Новые молекулярные проводники с циануратными и галоидмеркуратными анионами

Флакина, Александра Михайловна

Новые молекулярные проводники с циануратными и галоидмеркуратными анионами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Флакина, Александра Михайловна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новые молекулярные проводники с циануратными и галоидмеркуратными анионами»

Автореферат диссертации на тему "Новые молекулярные проводники с циануратными и галоидмеркуратными анионами"

На правах рукописи

Флакина Александра Михайловна

НОВЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОВОДНИКИ С ЦИАНУРАТНЫМИ И ГАЛОИДМЕРКУРАТНЫМИ АНИОНАМИ

02.00.04 - физическая химия

(X/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

13 Г«мР -014 005546005

Черноголовка - 2014

005546005

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Любовская Римма Николаевна Клюев Михаил Васильевич

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего

профессионального образования Ивановский государственный университет,

декан биолого-химического факультета, заведующий кафедрой органической и физической химии

Зорина Леокадия Вениаминовна

кандидат физ.-мат. наук,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук, г. Черноголовка

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт технической химии Уральского отделения Российской Академии наук, г. Пермь

Защита состоится « 30 » апреля 2014 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект ак. Семенова, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН.

Текст диссертации и автореферат размещены на сайте ИПХФ РАН: www.icp.ac.ru

Автореферат разослан « 05 » марта 2014 г. Ученый секретарь диссертационного

совета Д 002.082.02 д.х.н. Джабиев Таймураз Савельевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проводники на основе катион-радикальных солей являются уникальными объектами с точки зрения комбинации структуры и свойств. Наиболее изученными среди этих соединений являются катион-радикальные соли ВЕОТ-ТТР. На основе этой молекулы получено большинство органических металлов и сверхпроводников.

Квазидвумерные органические роводники на основе катион-радикальных солей я-доноров имеют слоистую структуру, в которой катион-радикалы и анионы образуют раздельные слои. Входящие в состав проводящих солей анионы не принимают непосредственного участия в процессе проводимости, однако оказывают существенное влияние на упаковку проводящего слоя и, соответственно, на проводимость кристалла.

Электронная система соединений с пониженной размерностью нестабильна, что приводит к возникновению фазовых переходов под воздействием различных внешних факторов (температуры, давления, магнитного поля и т.д.). В результате этого катион-радикальные соли являются идеальными объектами для изучения природы электронных явлений в органических кристаллах. В последнее время исследуются возможности практического применения этих материалов, в частности, для получения сенсоров давления и температуры, органических транзисторов. Данная работа посвящена синтезу и изучению проводящих соединений на основе производных тетратиафульвалена (ТТТ) с органическими анионами и производных тетратиапенталена (ТТР) с галоидмеркуратными цепочечными анионами.

Цель работы. Диссертационная работа представляет собой часть систематического исследования молекулярных проводников, проводимых в лаборатории синтеза органических полифункциональных материалов ИПХФ РАН. Целью работы было создание новых проводящих соединений, обладающих проводящими, магнитными или оптическими свойствами. Исследования были сосредоточены на конструировании новых проводящих систем с использованием сопряженных я-электронных доноров на основе тетратиафульвалена (ТТР) и тетратиапенталена (ТТР) с органическими или неорганическими анионами, способными образовывать цепочечные структуры. Основными направлениями работы были:

- синтез новых проводящих катион-радикальных солей на основе органических электронодонорных соединений - производных тетратиафульвалена ВЕВТ-ТТР, ЦВ-ТТР и ВЕОО-ТТР с органическим анионом циануровой кислоты, образующим бесконечные цепочки за счет водородных связей.

- синтез катион-радикальных солей на основе новых доноров - производных тетратиапенталена (В1ЭА-ТТР, ВОН-ТТР и ОТБН-ТТР) с галоидмеркуратными анионами.

- подбор оптимальных условий получения качественных монокристаллов синтезируемых солей, исследование их свойств, установление корреляции между кристаллической структурой и физическими свойствами.

Научная новизна диссертационной работы. Впервые для получения проводящих систем использован анион циануровой кислоты, который способен образовывать цепочечные структуры с помощью водородных связей. Впервые получены и использованы в качестве электролитов для получения катион-радикальных проводящих систем арилфосфониевые и алкиламмонийные соли

циануровой кислоты.

Впервые на основе ВЕБТ-ПТ и ВЕОО-ТСТ с анионом циануровой кислоты получены квазидвумерные органические металлы, а на основе донора ОВ-ТТР -квазиодномерный полупроводник. Впервые по расщеплению в спектрах комбинационного рассеяния установлено различное зарядовое состояние на донорных молекулах в соли (ОВ-ТТР)з(СзН2НзОз)2 (ОВ-ТТР°, ОВ-ТТГ).

Впервые получены катион-радикальные соли с галоидмеркуратными анионами на основе производных тетратиапенталена — структурных аналогов тетратиафульвалена. Разработаны методы синтеза новых соединений, подобраны условия получения качественных монокристаллов, исследована взаимосвязь строения, проводящих и оптических свойств.

Научно-практическая значимость работы. Синтезированы монокристаллы новых катион-радикальных солей с анионами различной природы, в том числе с органическими. Получены оригинальные данные об их структуре, проводящих, оптических и магнитных свойствах, которые могут быть использованы для дальнейших исследований в области химии и физики низкоразмерных органических проводников. Результаты данной работы представляют конкретную информацию: 1) о синтезе и физико-химических свойствах новых катион-радикальных соединений на основе тетратиафульваленов ВЕБТ-ТТР, ВЕЭО-ТТТ и ПВ-ТТР с органическим моноанионом циануровой кислоты; 2) о синтезе и физико-химических свойствах новых катион-радикальных соединений на основе доноров класса тетратиапенталснов ВОА-ТТР, ВОН-ТТР и БТОН-ТТР с галоидмеркуратными анионами.

Личный вклад автора.

Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, планировании, подготовке и проведении синтезов, измерении электросопротивления, обсуждении и интерпретации полученных результатов, формулировке основных выводов, подготовке статей к печати. Автором синтезированы ониевые соли циануровой кислоты - электролиты для электрохимического синтеза. Получено 11 новых катион-радикальных солей тетратиафульваленов и тетратиапентаченов с различными анионами. Разработаны методики получения качественных монокристаллов проводящих соединений, в том числе и оригинальная методика, позволяющая селективно получать соли р-(ВОЛ-ТТР)6Нд41ю з4 и р-(ВВЛ-ТТР)41^116.

Доноры на основе тетратиапенталена были предоставлены профессором Л. Уатаск (Япония). Рентгеноструктурный анализ проведён к.ф.-м.н. А.Н. Чехловым (ИПХФ РАН) и в ИНЭОС РАН в группе под руководством д.х.н. Антипина М.Ю. (к.х.н. Федянин И.В., д.х.н. Лысенко К.А.). Рентгеноспектральный микроанализ проведен Ваном К.В. (ИЭМ РАН). Исследование спектров ЭПР выполнено к.ф.-м.н. Юдановой Е.И. (ИПХФ РАН). Квантово-химические расчеты и ряд экспериментов по изучению оптических свойств катион-радикальных солей выполнены в Институте молекулярной физики ПАН (Познань) в группе под руководством профессора А. Грайя (Вагегсг В., Еаршвй А.). Исследование оптических свойств ряда соединений было проведено к.ф.-м.н. М.Е. Каплуновым (ИПХФ РАН). В обсуждении полученных результатов и подготовке материалов к публикации принимали участие научные руководители д.х.н. Любовская Р.Н. и к.х.н. Жиляева Е.И.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Впервые получены органические соли циануровой кислоты, исследованы

оптические свойства и кристаллическая структура цианурата тетрафенилфосфония. Установлено, что анионы связаны водородными связями в непрерывные невзаимодействующие между собой цепочки.

2. Получено 11 новых катион-радикальных солей на основе производных тетратиафульвалена и тетратиапенталена с цепочечными органическими циануратными и неорганическими галоидмеркуратными анионами. Исследованы их кристаллические структуры, проводящие, магнитные и оптические свойства.

3. Впервые получены органические проводники с анионами циануровой кислоты - соли тетратиафульваленов квазидвумерного строения BEDT-TTF и BEDO-TTF с проводимостью металлического типа и полупроводник -квазиодномерная соль DB-TTF.

4. Впервые, в стопках квазиодномерного проводника (DB-TTF^CjHjN^Oi)?, методами спектроскопии комбинационного рассеяния и ЭПР-спектроскопии установлено совместное присутствие заряженных (DB-TTF*) и нейтральных (DB-TTF0) молекул донора, в отличие от металла ß"-(BED0-TTF)2(C3H2N303), в проводящих слоях которого присутствуют только катион-радикалы BEDO-TTF с зарядом +0.5. Показано влияние органического циануратного аниона на ширину линии, в ЭПР-спектрах изоциануратов BEDT-TTF и BEDO-TTF, по сравнению с солями этих доноров с неорганическим анионами.

5. Получены и исследованы органические проводники на основе производных тетратиапенталена BDH-TTP, BDA-TTP и DTDH-TTP с галоидмеркуратными анионами, в том числе нестехиометрического состава. Показано влияние внешних колец тетратиапенталенов на формирование кристаллической структуры и металлический гаи полупроводниковый характер проводимости в этих солях.

Апробация работы. Результаты исследований, вошедшие в диссертационную работу, были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих конференциях: III Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2003); Conference on new concepts and materials for molecular electronics and nanotechnology (Poznan, Poland, 2004); VIHth International Conference on Molecular Spectroscopy (Wroclaw-Ladek Zdroj, Poland. 2005); III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006); Всероссийский Симпозиум «Нанофотоника» (Черноголовка, 2007); XXI Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009); II Конференция-школа для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, 2010).

Публикации. По результатам работы опубликовано 10 статей в российских и зарубежных журналах и тезисы 7 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов, списка публикаций автора и списка использованной литературы. Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста, включая 15 таблиц и 63 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 182 ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования.

В литературном обзоре представлены особенности проводящих катион-радикальных солей, в которых присутствуют водородные связи. В образовании водородных связей могут принимать участие как катион-радикалы, так и анионы (органические и неорганические), и нейтральные молекулы (вода, органические растворители), входящие в состав соли. Рассмотрены методы получения катион-радикальных солей, влияние условий синтеза на состав и свойства получаемых соединений. Рассмотрены литературные данные о свойствах доноров -производных тетратиаленталена и их катион-радикальных солей.

В экспериментальной части изложены методики очистки исходных соединений и растворителей, методики синтеза электролитов, методы и условия получения кристаллов изучаемых солей. Для получения кристаллов молекулярных проводников был использован метод электрокристаллизации, заключающийся в элеюрохимическом окислении донора в присутствии электролита, анион которого необходимо ввести в состав катион-радикальной соли. Приведены методики получения монокристаллов катион-радикальных солей ВЕОТ-ПТ, ВЕОО-ТТЕ и БВ-ПТ с анионами циануровой кислоты, а также солей ВБА-ТТР, ЕШП-ТТР и ОТОН-ТТР с галоидмеркуратными анионами. Кратко описаны методы физико-химических и физических исследований полученных соединений.

В обсуждении результатов обсуждается синтез, кристаллические структуры, оптические, проводящие и магнитные свойства новых катион-радикальных солей. Получение, структура и свойства катион-радикальных солей на основе производных тетратиафульвалена с органическим анионом циануровой кислоты рассматриваются в первой части работы. Доноры ВЕВТ-ТТР, ВЕОО-ТТР и БВ-ПТ отличаются гетероатомами во внешних кольцах: в ВЕБТ-ПТ внешние шестичленные кольца содержат атомы 8, в аналоге ВЕОТ-ТТЕ - молекуле ВЕБО-ПТ, атомы Б внешнего кольца замещены на атомы О, в молекуле ВВ-ТТЕ внешние бензольные кольца не имеют гетероатомов.

В данной работе мы впервые использовали циануровую кислоту как источник стабильных органических анионов при создании катион-радикальных солей тетратиафульваленов. Циануровая кислота позволяет получать связанные водородными связями полимерные цепочечные анионы, которые можно использовать как компоненты проводящих органических соединений. Для этой цели впервые получены растворимые в органических растворителях ониевые соли циануровой кислоты, которые можно использовать в качестве электролитов в электрохимическом синтезе. При этом анионы циануровой кислоты за счет водородных связей образуют анионные цепи, из которых формируются анионные слои.

Различие во внешних заместителях молекул доноров ВЕОТ-ТТТ, ВЕОО-ТТР и йВ-ТТЕ и способность аниона к образованию водородных связей должно приводить к различию во взаимодействии катионных и анионных слоев в образующихся органических проводящих катион-радикальных солях и влиять на стабильность металлического состояния.

Рассмотрены кристалличесие структуры, электропроводящие, оптические и магнитные свойства полученных соединений и проведены корреляции структура -свойства. Для циануровой кислоты характерна кето-енольная таутомерия (рис. 1). Рентгеноструктурные исследования показали, что в кристаллах как свободная кислота и ее монозамещенные соли находятся в кетонной форме (изоциануровая).

НО ЫуОН ОН

ни.

Г° .ш

Т о

Рис. 1

Циануровая Изоцнануровая кислота кислота'

Нами впервые получена тетрафенилфосфониевая соль циануровой кислоты [Р114Р](СзН2^0з)-пН20 и определено ее строение. Из воды соль кристаллизуется в виде кристаллогидратов (п=3-5), хорошо растворимых в органических растворителях. При перекристаллизации из абсолютных растворителей получается безводное соединение, легко поглощающее влагу при хранении на воздухе.

Кристаллическая структура монокристаллов соли [РЬ4Р](С3Н2^Оз) рис. 2а. Основные кристаллографические параметры: молек. масса 467.45; я=9.571(2), ¿=11.670(2), с=11.705(2) А, а=73.34(2), (3=86.25(2), у=72.49(2)°, Г=1194.1(4) А3, 2=2, пространственная группа Р 1. Триклинная элементарная ячейка содержит два независимых катиона Р1цР+. Анионы соединены друг с другом в бесконечные (идущие вдоль оси Ъ) цепи водородными связями типа N—11—0=0. Каждый анион образует четыре таких связи (рис. 26). Анионы статистически разупорядочены, с заселённостью атомов в анионах 0.82 и 0.18.

Рис. 2. Кристаллическая структура соединения [РЫРКСзНгИзОз) вдоль оси а (а); бесконечные цепи из статистически разупорядоченных изоциануратных анионов (б).

Изоциануратные соли тетратиафульваленов получали

электрохимическим окислением соответствующего донора в присутствии [РЬ4Р](СзН2^Оз) в качестве электролита, в качестве растворителя использовали хлорбензол с добавлением 10об.% этанола.

<(ВЕПТ-ТТР)2(С3Н2М303) (ВЕВ0-ТТР)2(С3Н2Ы303) (ОВ-ТТР)3(С3Н2М303)2 Таблица 1. Условия синтеза и характеристики циануратов производных ТТР

Исходные вещества Растворитель, сила тока Форма кристаллов Состав

ВЕБТ-ТТР + +[РЬ4Р](С3Н2К303) РЬа+ЕЮН (10 об.%), 0.5 цА Тонкие пластинки, 1-4 мм Р"-(ВЕПТ-ПТ)2 (СзН2ЫзО,)

ВЕОО-ТТР + +грь4р](сда30з) РЬО+ЕЮН (10 об.%), 0.3 цА Тонкие пластинки, 1-3 мм Р'ЧВЕОО-ГПОз (СзНгИзОз)

ОВ-ТТР + -[РЬ4Р](СзН2Н,Оз) РЬСНЕЮН (10 об.%), 0.3цА Иглы, 5-10 мм (ОВ-ТТР)з(СзН2ЫзОз)2

Кристаллическая структура р"-(ВЕ0Т-ТТЖ)2(С3Н2^03). Монокристаллы в виде темно-коричневых прямоугольных пластинок получены электрохимическим окислением ВЕОТ-ТТР в присутствии цианурата тетрафенилфосфония. Кристаллы - триклинные: М=448.68; а=5.844(2) А, 6=8.900(4) А, с=16.143(6) А, а=88.30(3)°, Р=88.47(3)°, у=76.13(3)°, К=814.6(6) А3, 2=2, пространственная группа Р\,

Rf=0.1048.Структура проводящей катион-радикальной соли

(BEDT-TTF)2(C3H2N303) слоистая, катионные и анионные слои чередуются вдоль оси с (рис. 3). Проводящие катионные слои состоят из стопок BEDT-TTF и имеют упаковку р"-типа. Каждая стопка состоит из независимых, статистически разупорядоченных катион-радикалов А и В. Катион-радикалы В в стопке связаны укороченными контактами S—S с катион-радикалами A (S—S=3.454-3.607 Â) и с В (S—S=3.668 À). В слое между катион-радикалами BEDT-TTF имеются укороченные контакты S-- S, равные 3.386-3.593Â.

Анионный слой составляют изоциануратные анионы, связанные водородными связями в бесконечные цепи, идущие вдоль оси а почти перпендикулярно стопкам молекул BEDT-TTF. Между собой цепи не взаимодействуют, наименьшее

расстояние между ближайшими атомами в соседних цепях составляет 4.8 А. Между катионными и анионными слоями существуют сокращенные контакты S—О, равные 3.283 А.

Кристаллическая структура P"-(BED0-TTF)2(C3H2N303). Монокристаллы в виде коричневых пластинок получены аналогично кристаллам соли BEDT-TTF. Основные кристаллографические данные Р"-(ВЕОО-ТТР)2(СзН2КзОз): А/=384.44, а=3.974(1) А, 6=5.429(2) А, с=18.720(7) А, а=86.26(3)°, 0=84.65(3)°, у=76.13(3)°, пространственная группа Р\, RfNJ.l 119. В состав триклинной элементарной ячейки входит половина молекулы донора и четверть молекулы аниона циануровой кислоты. Структура изоцианурата BEDO-TTF, слоистая, катионные и анионные слои чередуются вдоль оси с (рис. 4).

Рис. 4. Проекция кристаллической структуры вдоль осей Ъ (а) и а (б).

Катионные слои построены из параллельных оси а стопок катион-радикалов ВЕЭО-ТТР, с упаковкой Р"-типа. Между соседними молекулами в стопке укороченные контакты отсутствуют. Межплоскостное расстояние между донорами в стопке составляет 3.502(4) А. В слое соседние молекулы ВЕОО-ТТР связаны между собой укороченными контактами Э-О, равными 3.275(5) А, и Э—Б, равными 3.487(3) и 3.434(2) А.

Анионные слои состоят из цепочек анионов циануровой кислоты. Сильная разупорядоченность и малый размер элементарной ячейки не позволили уточнить строение анионного слоя. Все атомы в анионе были заданы как атомы азота,

Рис. 3. Проекция кристаллической структуры (BEDT-TTF)2(C3H2N303) вдоль

промежуточного между О и С, что позволило выделить независимый повторяющийся фрагмент из 11 атомов. Эти фрагменты образуют связанные водородными связями цепи, идущие вдоль оси Ъ (рис. 46) подобно анионным слоям в солях изоцианурата тетрафенилфосфония и (ВЕОТ-ТТР)2(СзН2^тзОз).

Структура (ОВ-ТТР)з(СзН2^Оз)2. Кристаллы катион-радикальной соли (DB-TTF)3(C3H2N303)2 получены в виде длинных игл (1.0-6.0x0.05x0.05 мм3) в результате электрохимического окисления донора DB-TTF в присутствии [PÎI4PKC3H2N3O3). Кристаллы моноклинные, а=23.865(11) А, ¿=9.415(4) А, с=3.701(3) А, 0=96.17(6)°, Z=2, пространственная группа С2/т.

Отсутствие гетероатомов во внешнем бензольном кольце DB-TTF, привело к получению квазиодномерного проводника (ОВ-ТТР)з(СзН2Ы3Оз)2 со стопочной упаковкой донора, в отличие от солей BEDT-TTF и BEDO-TTF. Кристаллическая структура цианурата (ОВТТР)з(СзН2ЫзОз)2 не слоистая (рис. 5), а образована невзаимодействующими стопками катион-радикалов. Расстояние между плоскостями катион-радикалов в стопке составляет 3.57(1) А. Цепи из анионов циануровой кислоты расположены в каналах между катион-радикалами. Такое расположение анионов имеют большинство квазиодномерных органических проводников на основе DB-TTF. Качество кристаллов не позволило точно определить структуру анионов.

Таким образом, структура изоциануратов Р"-(ВЕОТ-ТТР)2(С3Н2МзОз) и Р"-(BED0-TTF)2(C3H2N303) слоистая, состоит из чередующихся катионных и анионных слоев. Проводящие слои состоят из независимых, статистически разупорядоченных катион-радикалов, с различной заселенностью позиций атомов серы. Укороченные S---S контакты в стопке есть только между молекулами BEDT-TTF. В слоях между соседними катион-радикалами BEDT-TTF имеются укороченные контакты S—S (3.386-3.593 А), а между BEDO-TTF S-O (3.275(5) А) и S---S (3.487(3) и 3.434(2) А). Анионный слой сформирован изоциануратными анионами, связанными внутренними водородными связями в бесконечные цепи.

В отличие от солей BEDT-TTF и BEDO-TTF у изоцианурата (DB-TTF)3(C3H2N303)2 кристаллическая структура «квазиодномерная» и состоит из стопок невзаимодействующих DB-TTF, разделенных цепями из изоциануратныз анионов.

Электропроводящие свойства монокристаллов изоциануратных солей тетратиафульваленов. Проводимость монокристаллов катион-радикальных солей была измерена стандартным четырехконтактным методом.

При комнатной температуре в направлении длинной оси кристалла

Рис. 5. Проекция упаковки катион-радикалов DB-TTF вдоль осей Ь (а) и с (Ь).

проводимость (окт) (ВЕВТ-ТТР)2(СзН2К30з) составляет 10 Ом"1-см"1. При понижении температуры сопротивление (ВЕ0Т-ТТР)2(С3Н2Мз03) монотонно падает (рис. 6а), и металлическое состояние сохраняется вплоть до температуры 4.2 К.

Электрическая проводимость монокристаллов (ВЕОО-ПТЬ (С3Н2Н3Оз) при комнатной температуре в направлении длинной оси кристалла составляет 3.5 Ом" '•см'1. При охлаждении сопротивление падает в два раза к 70 К, затем происходит переход в полупроводниковое состояние. При наложении небольшого давления (р=0.3 кбар) металлическое состояние сохраняется вплоть до температуры жидкого гелия (рис. 6Ь).

Соль (ВВ-ТТР)з(СзН2ЫзОз)2. полупроводник (рис. 6с) с Еа=0.27эВ и проводимостью при комнатной температуре ацт=0.7 Ом'-см"1.

Рис. 6. График температурной зависимости относительного сопротивления Р"-(ВЕОТ-ТТР)2(С3Н2]Ч3Оэ) (а); |3"-(ВЕ00-ТТР)2(С3Н2К303) (Ь) при р=0 кбар (1) и р=0.3 кбар (2), (ВВ-ПТ)з(С3Н2Кз03)2 (с).

Таким образом, различное строение солей вызывает существенные различия в транспортных свойствах. В солях ВЕОТ-ТТР и ВЕОО-ТТР с циануратным анионом наличие двумерного донорного слоя и многочисленных укороченных контактов 8—Б и О приводит к металлической проводимости. Низкая проводимость фВ-ТГР)з(СзЩМзОз)2 объясняется отсутствием укороченных контактов между молекулами ПВ-ТТР, а также неравномерным распределениям заряда них.

Оптические свойства изоциануратов.

Р"-(ВЕ0Т-ТТР)2(С3Н2^03). Для монокристаллов соли Р'ЧВЕБТ-ПТЫСзНг^'зОз) исследованы поляризованные спектры отражения (рис. 7а) и оптической проводимости (рис. 76) в двух поляризациях: параллельно (кривая 1) и перпендикулярно (кривая 2) направлению стопок донора, которое совпадает с длинной осью кристалла.

В спектре отражения наблюдается отражение металлического типа с плазменным краем отражения ниже 5500 см"1. В низкочастотной области наблюдается рост отражения, что связано с наличием электронов проводимости. В области 1000-1500 см"1 наблюдается слабо выраженная особенность, связанная с электронно-колебательным взаимодействием между электронами проводимости и полносимметричными внутримолекулярными колебаниями молекулы ВЕВТ-ТТР.

Г"

з»и «к» ми Чсм-1 *«> «» «и. V, си-1

а б

Рис. 7. Спектры отражения (а) и оптической проводимости (б) кристаллов (ВЕОТ-ТТР)2(СзН2К5Оз) в поляризациях параллельной (кривая 1) и перпендикулярной длинной

оси кристалла (кривая 2).

В спектрах оптической проводимости (ВЕВТ-ТТЕ)2(СзН2К303) (рис. 76) в поляризации света, параллельной длинной оси кристалла, наблюдается широкий максимум в области 1500-2000 см"1, который может свидетельствовать о наличии щели или псевдощели в спектре электронных состояний. В поляризации перпендикулярной длинной оси кристалла оптическая проводимость меньше и характеризуется двумя широкими максимумами около 1000 и 2500 см"1. В целом, более высокое отражение и оптическая проводимость наблюдаются в спектре с поляризацией параллельно проводящим стопкам донорных молекул.

Необычным для проводящих солей ВЕБТ-ТТЕ является наличие в спектрах (ВЕОТ-ТТЕ)2(СзН2ЫэОз) ряда узких интенсивных линий в области 1000-2000 см"1. Эти линии, очевидно, связаны с внутримолекулярными колебаниями аниона СзИгИзОз", узкие линии в области 1700 см"1, связаны с валентными колебаниями С=0-группы.

Р"-(ВЕ£>0-ТТЕ)2(С3Н2ГС30з). Исследованы оптические свойства монокристаллов и порошка изоцианурата ВЕРО-ТТР. Спектр поглощения (рис. 8) состоит из полос: при 3000 см'1 (соответствует

^ВЕБО-ПТ" -1

ВЕОО-

12200 см"' (ВЕОО-ПТ" + ВЕЭО-

ВЕБО-ТТЕ2* + ВЕБО-ПТ0) и -1

ВЕОО-ТТР+-ТТЕ°), ПТ4"

полосы при 20000 см', относимой к внутри-молекулярным колебаниям.

Спектр поглощения в ИК-области соли (ВЕПО-ТТР)2(С3Н2^Оз) имеет вид, характерный для органических металлов, в нем обнаружены полосы, приписываемые взаимодействию внутримолекулярных колебаний с электронами проводимости. Сдвиг полос поглощения, связанных с колебаниями связей С-О, от 864, 963, 1011 и 1082 см"1 у нейтральной молекулы ВЕОО-ТТЕ° до 856, 956, 1000 и 1078 см"1 в соединении(ВЕПО-ТТЕ)2(СзН2К3Оз) позволил оценить средний заряд на донорной молекуле в +0,5.

Поляризованные спектры отражения (ВЕ00-ТТЕ)2(СзН2К303) при комнатной температуре для двух перпендикулярных поляризаций показаны на рис. 9а. Электронная дисперсия, наблюдаемая ниже 6000 см"1, характерна для соединений с металлическими свойствами, что совпадает с измерениями

Рис. 8. Спектр поглощения порошка (ВЕОО-ТТР)2(С3ЕШзОз) в таблетке КВг.

Волновое число (см"1)

„ «во t. BOX

SO 100 150 200 250 Z00 0 50 100 153 200 230 300 Температура (К) Температура (К)

Рис. 9. Поляризованные спектры отражения монокристаллов (ВЕОО-ТТР)2(СзН2МзОз) в поляризациях, соответствующих максимуму (1) и минимуму (2) отраженной энергии (а).

Температурная зависимость параметров Друде, выделенная из спектров отражения (б), (е - высокочастотные вклады в диэлектрическую функцию).

С использованием модели Друде были рассчитаны параметры плазменной частоты и скорости релаксации (рис. 96). С уменьшением температуры до 140 К для направления, соответствующего максимуму отраженной энергии (£тах), скорость релаксации и плазменная частота растут. Для направления, соответствующего минимуму отраженной энергии (¿'min), они уменьшаются. Наблюдаемые зависимости могут быть связаны с уменьшением объема элементарной ячейки монокристалла (BED0-TTF)2(C3H2N303) при понижении температуры.

Изучены экспериментальные Раман спектры монокристаллов (BEDO-ТТР)2(С3Н2ЫзОз) и проведен теоретический расчет спектров нейтральной молекулы BEDO-TTF, катион-радикала BEDO-TTF+ и аниона циануровой кислоты (рис. 10) для определения среднего заряда на молекуле BEDO-TTF в соли (BEDO-TTF)2(C3H2N303). У нейтральной BEDO-TTF0 выделяются полосы, соответствующие растяжению С=С связи внешних колец и центральной С=С-связи при 1706 см"1 и 1580 см"1, соответственно. Для катион-радикала BEDO-TTF+' эти

полосы сильно смещены в сторону более низких частот 1626 и 1444 см"1. В экспериментальном спектре колебаниям катион-радикала соответствуют полосы 1626 см"1 (С=С внеш.) и 1469 см"1 (С=С цент.). Наблюдаются также полосы при 1639 и 1651см"1, соответствующие С=0 и C-N-связям в анионе. Таким образом, в экспериментальном спектре отсутствует расщепление полос, что говорит о наличие одного типа донорных молекул.

В соответствие с линейной зависимостью между средним зарядом молекулы и положением полосы колебания, средний заряд катион-

■ Эксперимент

1ЫиД4

1400 1600 1000

Волновое число (см"1)

Рис. 10. Экспериментальный Раман-спекгр (ВЕОО-ТТР)2(СзН2КзОз) (верх) и теоретически рассчитанные спектры ВЕБО-ТТР°, ВЕПО-ПТ+ и аниона (СзИзИзОз)"

радикала ВЕОО-ТТР+', составляет +0.5.

СОВ-ТТР)з(СзН^зОз)2. Электронный спектр (ОВ-ТТР)з(СзН2НзОз)2 состоит из пяти широких полос, наблюдаемых при 3000, 11000, 14700, 16400 и 26400 см"1 (рис. 11а). Две первые полосы, обозначенные как СТ, и СТ2, приписаны к полосам переноса заряда, тогда как остальные относятся к внутримолекулярным возбуждениям катиона ПВ-ТТГ (полосы при 14700 и 16400) и нейтральной молекулы ОВ-ТТР° (26400 см"1).

На рисунке 116 приведен экспериментальный Раман спектр монокристалла и спектры и теоретически рассчитанные спектры ОВ-'ПТ0, ОВ-ТТР* и аниона (СзИг^Оз)" (нижняя часть). Наличие расщепления в экспериментальных спектрах (дублеты 468-505 см"1; 1017-1027 см"1; 1106-1117 см"1 и 1267-1289 см"1) свидетельствует о присутствии различно заряженных донорных молекул.

| о:

""М Экссеримент у | /

Волновое чие о7с£-') у

СТ, ,

■ 03-ттт° 1 ^ 1 Теория (то-ОРТ ез1Ур/э-гю~)

10«» 15000 эхюо 250с0 эох» зкюо ■

Волновое число (см ')

800 1000 1200 1400 1600 Волновое число (см"')

Рис. 11. (а) Спектры поглощения (ОВ-ТТР)з (СзН21^зОз)2 (верхняя часть); теоретически рассчитанные спектры катиона ОВ-ТТР+ и нейтральной молекулы ОВ-'ПТ (нижняя часть), (б) Раман спектр монокристалла (БВ-ТСТ)з(С3Н2НзОз)2 в поляризациях параллельной (Ец) и перпендикулярной (Е±) длинной оси кристалла.

Оптические свойства полученных соединений (ВЕОТ-ТТР)2(СзН2^Оз) и (ВЕ00-ТТР)2(С3Н2Ыз03) характерны для большинства квазидвумерных органических металлов. Спектры поглощения солей ВЕОТ-ТТР и ВЕБО-ПТ отличаются положением полосы, относящейся к переносу заряда О +0 Б +Э . В солях ВЕОО-ТТР она находится при 12200 см"1, в солях ВЕОТ-ТТР при более низкой частоте - 10000 см"1. Такой сдвиг отражает уменьшение кулоновского отталкивания на атомах кислорода в ВЕОО-ТТР по сравнению с атомами серы в ВЕОТ-ТТР.

Согласно спектрам комбинационного рассеяния в монокристаллах (ВЕОО-ТТР)2(СзН2КзОз) нет расщепления полос при 1626 см"1 (С=С внеш.) и 1469 см" (С=С цент), и полос, соответствующих переходу катиона в дикатион. Это указывает на один тип донорных молекул, со средним зарядом на катион-радикале ВЕОО-ТТР +0.5. В то же время, экспериментальные и теоретически рассчитанные спектры БВ-ТТР0, ОВ-ТТР+ показывают расщепление полос (дублеты при 468-505, 1017-1027, 1106-1117 и 1267-1289 см"1), что говорит о наличии в квазиодномерном проводнике фВ-ТТР)з(С3Н2М3Оз)2 различно заряженных донорных молекул: нейтральных БВ-ПТ0 и катионов ОВ-ТТР^.

ЭПР исследование катион-радикальных солей с производными тетратиафульвалена. Исследованы спектры ЭПР циануратов ВЕОТ-ТТР, ВЕЭО-ТТЕ и БВ-ТТР. В спектрах всех солей наблюдалась синглетная линия ЭПР, форма и ширина ЛНРР которой изменялась при вращении кристалла в магнитном поле

(рис. 12). Максимальный разброс значений ширины линии ДНрр составляет для соли ВЕБТ-ПТ ДНрр=(2.95-4.98мТл); для соли ВЕОО-ПТ - ДНрр=(2.01-3.48мТл); для соли ОВ-ПТ - ДНрр=(0.37-0.77мТл).

На рисунках (13а, б) представлены температурные зависимости АНРР, g-фактора и относительной спиновой восприимчивости /Ухо монокристаллов трех полученных солей при ориентации кристалла, когда А/В=1. Ширина линии соли (ВЕВТ-ТТР)2(СзН2КзОз) уменьшается с температурой практически линейно при неизменном ^-факторе, что хорошо согласуется металлическим характером проводимости. Для соли (ВЕВО-ПТ)2(С3Н2Ы3Оз) в области 160 К наблюдается слабый рост ^-фактора. Это может отражать упорядочение кристаллической структуры вследствие замораживания колебаний катион-радикала.

Рис. 12. Спектры ЭПР солей производных ПТ при 293К (произвольная ориентация монокристаллов): а) ВЕБТ-ПТ и ВБИО-ПТ; Ь) ОВ-ПТ.

Спиновая восприимчивость солей ВЕПТ-ТТР и ВЕОО-ТТР практически не изменяется с температурой, что связано с парамагнетизмом Паули, характерным для проводящих электронов в металлах. Данные ЭПР согласуются с металлическим характером проводимости изучаемых солей.

В соли ОВ-ПТ спиновая восприимчивость уменьшается с понижением температуры, при этом ширина линии увеличивается, а ^--фактор остается неизменным, и при Т<200К сигнал ЭПР полностью исчезает.

Рис. 13. Температурные зависимости параметров ЭПР циануратных солей ВЕШ"-ТТР (■) и ВЕОО-ТЩо) (а); ОВ-ПТ (б).

Вторая часть работы посвящена синтезу и анализу свойств галоидмеркуратных солей с донорами на основе тетратиапенталена (ВОА-ТТР, ВБН-ТТР и ОТ!)11-ТТР) с галоидмеркуратными анионами.

Известно, что атомы ртути обладают удивительной особенностью образовывать разнообразные координационные структуры. Ранее в нашей лаборатории были разработаны методы синтеза, и впервые получена серия органических металлов и сверхпроводников с галоидмеркуратными анионами

близкими к (Hg3X8)2" [1-4]. С этими анионами образуются органические металлы и сверхпроводники как с симметричными BEDT-TTF и BETS, так и с несимметричными донорами EDT-TTF и EDT-DTDSF. Отличительной особенностью сверхпроводников с галоидмеркуратными анионами является нестехиометрический состав этих соединений.

Для установления корреляции между электронной структурой донора и свойствами соединений, мы получили и исследовали катион-радикальные соли с галоидмеркуратными анионами на основе новых доноров с электронной структурой отличной от тетратиафульваленов.

В своей работе мы использовали следующие тетратиапенталены.

CS S^-S S—. / S S v i—S S**,—S S-,

BDH-TTP BDA-TTP DTDH-TTP

Доноры на основе 2,5-бис(метилен)-1,3,4,6-тетратиапенталенового (ВМ-ТТР) фрагмента, структурного изомера тетратиафульвалена были синтезированы в группе профессора Ямады [5]. Центральная часть всех тетратиапенталенов содержит плоский 2,5-бис(метилен)-1,3,4,6-тетратиапенталеновый фрагмен с которым сопряжены различные гетероциклы.

Молекула BDH-TTP [2,5-бис(1,3-дитиолан-2-илиден)-1,3,4,6-тетратиа-пентален] более плоская, чем BEDT-TTF, ее концевыми группами являются относительно жесткие пятичленные кольца. У молекулы BDA-TTP [2,5-бис(1,3-дитиан-2-илиден)-1,3,4,6-тетратиапентален] концевыми группами являются подвижные шестичленные кольца. Внешние пятичленные кольца молекулы DTDH-TTP [2-(1,3-дитиол-2-илиден)-5-(1,3-дитиолан-2-илиден)-1,3,4,6-тетратиапентален] различаются: в одном из них имеется жесткая двойная С=С-связь, во втором -более подвижная одинарная С-С-связь. На основе этих доноров проф. Ямада с сотрудниками получил большую серию органических сверхпроводников и металлов, в основном, с тераэдрическими или октаэдрическми дискретными анионами [5].

Окислительно-восстановительные потенциалы производных ТТР с пятичленными кольцами несколько меньше, чем у BEDT-TTF, в результате этого они легче окисляются, тогда как величины ДЕ, показывающие величину кулоновского отталкивания, одинаковы. Донор BDA-TTP окисляется хуже, чем BEDT-TTF и его ДЕ меньше, чем у BDH-TTP и DTDH-TTP, в результате этого с ним легче происходит образование дикатионов.

Использование в качестве электролитов солей ртути (II), способных в процессе реакции к изменению геометрии, координационного числа центрального атома и заряда, и новых донорных молекул- производных тетратиапенталенов, позволило получить новые электропроводящие соединения различной структуры и изучить их проводимость, оптические свойства и фазовые переходы.

Синтез монокристаллов галоидмеркуратов тетратиапенталенов. Монокристаллы солей были получены электрохимической кристаллизацией соответствующего донорного соединения в присутствии ртутьсодержащих фоновых электролитов при постоянном токе. Рост кристаллов катион-радикальных солей на аноде продолжался от 3 до 14 дней. Таким методом были получены все соли. Монокристаллы (BDA-TTP)4Hg2l6 образуются на аноде после снятия кристаллов (BDA-TTP)6Hg4l10.34. Стехиометрический состав и строение полученных катион-радикальных солей анализировали методами

рентгеноспектрального микроанализа и рентгеноструктурного анализа. Условия синтеза и состав соединений и данные рентгеноструктурного анализа приведены в таблицах 2 и 3, соответственно.

Таблица 2. Условия синтеза и стехиометрия галоидмеркуратов

Донор Фоновый электролит, ммол Рас-ль Продукт РСМА», 3:Н8:Х Внеш. вид

ВБА-ТТР ^Вг2/Ви,,КНЕВгз 0.5:0.01 ТШ Р-(ВОА-ТТР).№2Вг6 16:1:3 Шест игран.

ВОА-ТТР ВД/ВщМВД, 0.05:0.1 РЬО/ЕЮН Р-(ВОА-ТТР)6Н841ю.з4 12:1:2.7 Призмы

ВБА-ТТР Р^Ь/Ви^КР^з 0,05:0.1 РЬС1/ЕЮН Р-(ВОА-ТТР)4Нв21б 16:1:3 Шестигран.

ВОА-ТТР нвсувщмнгсь 0.5:0.01 ТОТ (ВОА-ТТР^Н&Об 16:1:3 Шестигран.

ВОН-ТТР ^Вгг/ВщМНгВгз 0.5:0.01 ТИР к-(ВОН-ТТР)4Н8зВг8 32:3:8 Ромбы

ВОН-ТТР ^СЬ/Ви^^СЬ 0.5:0.01 ТШ7 к-(ВОН-ТТР)дНязС18 32:3:8 Ромбы

ОТОП-ТТР ^Вг2/Ви,.\!Н§Вгз 0.25:0.01 тш р-(ОТОН-ТГР)6НвзВг9 16:1:3 Прямоуг. пластинки

ОТОН-ТТР НвВгг/ВщМ^Вг, 0.5:0.01 ТНР (DTDH-TTP)4HgзBrs 32:3:8 Ромбы

РСМА*- иен тгеноспектоальный микроанализ

Таблица 3. Основные кристаллографические данные солей тетратиапенталенов.

Соединение Р-(ВОА-ТТР)4Ня2Вг6 |3-(ВОА-ТТР)бН&)1;с.Э4 [3-(ВОА-ТТР)4Н6г1„ к-(ВОН-ТГР)4Н2зВг, к-(ВОН-ТТР),Н«,С1а р-датон- ТТР)6НгзВг9

Хим. формула С24Н24Вг3Нг516 СзбНи^гк;,^ С4вН48$1б С4сНз2ВГ8 НЙ3532' С2оН|йС14 Нв^Би" СбоНзеВГд Н&848"

триклинная триклинная триклинная триклинная моноклинная триклинная

Р-1 Р-1 Р-1 Р-1 Р2,/с Р-1

— — к 8.694(8) 13.152(2) 11.9799(7) 10.829(2) 38.48(1) 10.473(2)

А, А 11.872(7) 13.658(2) 17.729(1) 16.166(3) 8.222(2) 12.122(2)

" с,к 19.15(1) 19.843(3) 20.277(1) 20.997(4^ 10.802(3) 20.519(3)

«О 74.66(6) 76.028(4) 105.100(1) 101.099(3) 75.198(5)

/?(°) 78.56(8) 72.204(4) 100.097(1) 103.980(3) 90.191(7) 78.162(5)

г О 74.89(5) 64.934(4) 106.507(1) 90.033(3) 85.316(5)

У(Х>) • 1823(2) 3048.3(9) 3839.3(4) 3496(1) 3418(2) 2463.9(7)

2(2") 2(1) 2(1) 2(1) 2(1) 4(2) 1(1)

Я 0.0389 0.0590 0.0320 0.0476 0.0741 0.0760

0.0851 0.1433 0.0690 0.1251 0.1931 0.1878

*- химическая формула рассчитана с помощью рентгеноспектрального микроанализа

\yvuucilliuv. I и VIIЛ 1нидш^!«^ .»М«/» —--------- г

соли (ВОА-ТТР)6Н&110 34 были получены в результате следующей реакции: ВОД.™ ♦ ,п-В^Н8!! . Нй

В процессе электрокристаллизации образуются монокристаллы (ВОА-ТТР)6Н&41юз4, после их удаления с электрода начинается рост кристаллов (ВОА-ТТР)4Ня21б- Состав продуктов не зависит от силы тока (были проведены опыты при 1=0.5 иА и 1=0.15 цА). Обычно, когда при электрохимическом окислении образуется несколько солей, то вначшге на аноде растут кристаллы соединения с самой высокой проводимостью, однако в данном случае обе соли имеют близкую проводимость при комнатной температуре. Следовательно, на процесс образования кристаллов влияет изменение концентрации реагентов в процессе реакции. При

повышении концентрации - при начальном соотношении Щ12/[Щ1з]~

равном 0.72 соединение (ВОА-ТТР)4Щ21б не образуется.

Кристаллическая структура (ВПЛ-ТТР^Н^юл. В состав элементарной ячейки (ВОА-ТТР^Н^ю 34 (табл. 3) входят три независимых молекулы ВОА-ТТР и половина аниона [Н^ю^]2'34". Структура соли слоистая, проводящие донорные слои чередуются с анионными вдоль оси с (рис. 14а). Проводящие слои параллельны плоскости аЪ, катион-радикалы ВОА-ТТР упакованы в стопки вдоль оси а. Стопки поделены на триады, укороченных внутристопочных контактов 8--8 не было найдено. С другой стороны в донорном слое присутствует множество контактов между молекулами из разных стопок, каждый катион-радикал образует 5 или 6 контактов 8—5 (3.46-3.66 А) с молекулами из соседних стопок. Анионный слой состоит из повторяющихся вдоль оси а тетрамеров [Н§41]0.з4]2'34~ (рис. 146).

Рис. 14. Строение проводящего слоя в (ВОА-ТТР^Н&Ьо.з« (а) и аниона [Н&Гю^]2'34' (б).

Кристаллические структуры (ВОА-ТТР)4Щ216 и (ВОА-ТТР)4Щ2Вг6.

Триклинная элементарная ячейка соли (ВОА-ТТР)4Щ21б (табл. 3) состоит из четырех кристаллографически независимых катион-радикалов ВОА-ТТР и аниона [Н§21б]2', так что формальный заряд на ВОА-ТТР н-0.5е. Структура слоистая (рис. 15а) анионные слои, идущие параллельно плоскости аЬ, чередуются с катион-радикальными слоями ВОА-ТТР вдоль оси с. Катион-радикальные слои состоят из стопок и имеют Р-тип упаковки. Молекулы в стопках сдвинуты относительно друг друга вдоль длинной оси молекулы в противоположных направлениях. В слое (как внутри, так и между стопками) найдены укороченные контакты Э-'-Э (3.301(2)-3.590(2) А). Анионные слои состоят из димерных анионов [Н^б]2- с тетраэдрической координацией атомов ртути.

Рис. 15. Кристаллическая структура (ВОА-ТТР)4Н^1б вдоль оси с (а), строение соли (ВОА-ТТР)4Нё2Вг6 (б). В состав триклинной элементарной ячейки (ВОА-ТТР)4Н§2ВГб входит два кристаллографически независимых катион-радикала ВОА-ТТР и половина аниона [¿^2Вг6]2, в результате усредненный заряд на катионе ВОА-ТТР равен +1/2. Соединение имеет слоистую структуру (рис. 156), проводящие донорные слои

чередуются с анионными вдоль оси с. Катион-радикалы ЕФА-ТТР образуют стопки /?-типа, состоящие из тетрамеров, вдоль направления а+Ь. В тетрамере молекулы донора сдвинуты друг относительно друга на длину С=С связи вдоль длинной оси молекулы. Сдвиг между тетрамерами больше и равен примерно длине ТТР фрагмента. В стопках не обнаружено укороченных контактов Б—Б, однако каждая молекула ВИА-ТТР связана тремя укороченными З—Э контактами с молекулами из соседних стопок.

Подобно йодомеркурату анионные слои состоят из димеров [Hg2Br6] ". Катионные и анионные слои связаны укороченными контактами Вг-Н-С (расстояние Вг—Н составляет 2.7-3.1 А) между атомами брома аниона и атомами водорода концевых групп.

Кристаллические структуры и оптические свойства (ВОН-ТТР^К^зОв и (ВОН-ТТР)4НйзВг8. Обе соли получены методом электрохимического окисления донора в присутствие фонового электролита.

¿ЧВВН-ТТР)4Н8зС!8

ВПН-ТТР +- НвХ2 + №и4Т%Х3 '

^^ А-(ВВН-ТТР)4Н8зВг8

В соли (ВОН-ТТР)4Щ3Вг8 триклинная элементарная ячейка содержит четыре независимых катион-радикала ВОН-ТТР. Донорные слои параллельны плоскости аЬ и чередуются с анионными вдоль оси с (рис. 16а). Моноклинная ячейка соли (ВОН-ТТР)4ЩзС18 (рис. 166) содержит две кристаллографически независимые донорные молекулы, отличающихся ориентацией в кристалле, с заселенностями 0.75 и 0.25. Одна из них статистически разупорядочена в двух положения Донорные слои чередуются с анионными вдоль оси а и параллельны плоскости Ъс.

В (ВОН-ТТР)4Н£зВг8 элементарная ячейка содержит один донорный слой (рис. 16а), а элементарная ячейка (ВОН-ТТР)4^3С18 (рис. 166) содержит два слоя. Длинные оси молекул ВОН-ТТР из соседних стопок в бромомеркурате приблизительно параллельны друг другу, а в (ВОН-ТТР)4НвзС18 они наклонены в противоположных направлениях для молекул с заселенностью 0.75 и примерно параллельны для молекул с заселенностью 0.25.

Рис. 16. Кристаллические структуры (ВОН-ТТР)4Н§зВг8 (а) и (ВОН-ТТР)4Н8зС18 (б).

В этих солях молекулы ВОН-ТТР почти плоские (рис. 17), концевые группы слегка выступают из плоскости. Катион-радикалы ВОН-ТТР образуют почти перпендикулярные друг другу димеры, (упаковка к-типа). Между димерами образуется множество укороченных контактов Б—Э, внутри димеров укороченные контакты 5—8 отсутствуют.

Рис. 17. Строение катионного слоя в к-(ВОН-ТТР)4НезВг8 (а) и к-(ВВН-ТТР)4НязС18 (б).

Анионные слои образованы бесконечными цепочками анионов [Р^зХ5]2'. В (ВБН-ТТР)4Ня3С18 атомы ртути сильно разупорядочены и определить точное строение анионного слоя невозможно. Структура аниона в бромомеркурате представлена на рисунке 18.

Рис. 18. Структура анионной цепи в к-(ВВН-ТТР)41^3Вг8. Черные и белые линии показывают позиции с разной заселенностью.

Бесконечные цепи [^3Вг8] образованы чередующимися нейтральными молекулами Н^Вг2 и димерными анионами [Нё2Вг6]2\ №Вг8]2-разупорядочены в двух положенях с заселенностью атомов 16% и 84%, соответственно.

Для монокристаллов бромо- и хлоромеркуратов ВОН-ТТР были исследованы поляризованные спектры отражения и спектры комбинационного рассеяния. В Раман-спектрах солей, записанных для двух перпендикулярных поляризаций, анизотропия практически отсутствует. Спектры хлоро- и бромомеркуратов очень похожи по количеству полос и по их положению (рис. 19а). Из соотношения полос колебаний в экспериментальных спектрах с теоретически рассчитанными спектрами для нейтральной молекулы и катиона ВОН-ТТР нами был сделан вывод о наличие в соли более одного типа донорных частиц. Это подтверждается данными РСА: в хлоромеркурате имеется два кристаллографически независимых катион-радикала ВОН-ТТР, а в бромомеркурате - четыре.

В поляризованных спектры отражения обоих соединений (рис. 196) наблюдается слабая анизотропия в проводящей плоскости. Это хорошо согласуется с найденным при рентгеноструктурном исследовании к-типом упаковки проводящих слоев, обеспечивающим изотропность свойств в проводящей плоскости.

™,! ,1 Л ~АЧ>Лл

«« ОЛ 0< 0) а 02 01 СвОН-ТТР),«^«, ж ьзоок 07 ов 0Л 04 01 ЮОМТТР1.НВуВ>,

0.0 гГГ*^ ^__пшг^

юс» 2000 »со 40« ас» «з еопноюе ииепо (стП к*» гхл эооо *оос кое ксс 0орм31о9 число (СМ 1

Рис. 19. (а) Раман-спектры монокристаллов к-(ВОН-ТТР)4^зВг8, к-(ВОН-ТТР)4Н§зС18. (б) Поляризованные спектры отражения монокристаллов к-(ВОН-ТТР)4ЩзВг8

и к-(ВОН-ТТР)4Щ3С18. Кристаллическая структура Р-(ОТОН-ТТР)бЩ3Вг9. Монокристаллы соли получены методом электрохимического окисления донора в присутствии поддерживающего электролита.

р-(ОТОН-ТТР)6НёзВг9

ВТШ-ТТР + Н§Вг2+НВи4Н§Вг3

^ (ОТОН-ТТР)4НёзВг8 Элементарная ячейка состоит из трех независимых молекул ПТОН-ТТР (табл. 3). Проводящие донорные слои чередуются с анионными вдоль оси с (рис. 20а). Донорные слои имеют Р-тип упаковки, катион-радикалы образуют стопки вдоль оси а (рис. 206).

Рис. 20. Кристаллическая структура (ЕГГОН-ТТР)бН&Вг9 вдоль оси а (а), строение проводящего слоя (б).

Стопки разбиты на триады, внутри триад молекулы смещены вдоль длинной оси в одном направлении. Внутри стопки каждый катион-радикал образует по одному укороченному контакту, зато между стопками их несколько. Анионный слой образован бесконечными цепями, параллельными оси Ъ. Из-за сильной разупорядоченности точное строение определить не удалось, точный состав соли был определен с помощью рентгеноспектрального микроанализа.

Электропроводящие и магнитные свойства солей тетратиапенталенов.

Электропроводящие свойства полученных катион-радикальных соединений тетратиапенталенов приведены в таблице 4. На рисунках 21 (а и б) приведены температурные зависимости сопротивления солей.

Соединение Внеш. вид Эл.проводность, Om'cm1

ß-(BDA-TTP)4HftBr<, Шестигран. Сткт = 2; Е, = О.ЗэВ

ß-(BDA-TTP)6Hg4lio.34 Призмы Ort = 1; Е, = 0.05эВ

ß-(BDA-TTP)4Hg2I6 Шестигран. ört = 2; Е, = 0.2эВ

(BDA-TTP)4Hg2Cl5 Шестигран. ctrt = 2; Е, = О.ЗэВ

k-(BDH-TTP)4Hg3Br8 Ромбы cjrt = 40; металл

K-(BDH-TTP)4Hg3Cl8 Ромбы ort = 20; металл

ß-(DTDH-TTP)6Hg3Br9 Толст, пласт. акт — 80; металл

(DTDH-TTP)4Hg3Br8 Ромбы Ort = 10; Tmi=30 К

Все галоидмеркураты BDA-TTP (рис. 21а) имеют близкие проводимости при комнатной температуре. Соли состава (BDA-TTP^H&Xô полупроводники с энергиями активации проводимости примерно 0.2-0.3 эВ. Йодомеркурат p-(BDA-TTP)6Hg4l,o.34 имеет энергию активации Еа= 0.05 эВ.

Галоидмеркуратные соли тетратиапенталенов с пятичленными концевыми группами (рис. 216) K-(BDH-TTP)4Hg3Brg, K-(BDH-TTP)4Hg3Cl8 и P-(DTDH-TTP)6Hg3Br9 проявляют металлический характер сопротивления вплоть до температуры жидкого гелия. Тогда как сопротивление соли (DTDH-TTP)4Hg3Br8 уменьшается до 30 К, при дальнейшем понижении температуры происходит незначительная локализация носителей заряда, вследствие чего сопротивление

немного возрастает.

Рис. 21. Температурные зависимости сопротивления солей р-(ВОА-ТТР)4Н£2ВГб(1), [3-(ВОА-ТТР)6Нё41,0.34(2), р-(ВОА-ТТР)4Нё21б(3), (ВОА-ТТР)4Нё2С1<,(4) (а); к-(ВОН-ТТР)4НезВг8(5), к-(ВОН-ТТР)4НёзС18(б), (¡-(ОТО{{-ТТР)6НгзВг<((7) и (ОТОН-ТТР)4НёзВг8(8) (6).

Для монокристаллов солей 1,2,5-7 были исследованы ЭПР-спеюры при комнатной температуре. И, дополнительно, для солей (ВВА-ТТР)4^2Вг6 (1), (ВОА-ТТР)6Н^1и,.34 (2), р-(ОТОН-ТТР)6Щ3Вг9 (7) в температурном интервале 127-297 К. Величины параметров (ширина линии (ДНРР) и g-фaктop) приведены в таблице 5.

Таблица 5. Параметры ЭПР спектров катион-радикальных солей тетратиапенталенов при Т= 297К____

Параметры 1/р-фаза 2/р-фаза 5/к-фаза 6/к-фаза 7/р-фаза

g-фaкгop 2.003-2.009 2.005-2.009 1.998-2.003 1.999-2.004 2.003-2.0096

Ширина линии АНрр, Г 6.5-9.5 5.0-8.0 63.0-89.0 125.0- 180.0 13.0-18.0

На рисунках 22(а, б) приведены графики температурных зависимостей ширины линии и спиновой восприимчивости для солей (ВПА-ТТР)41^2Вг6, (ВБА-ТТР)6Н^11034 и (DTDH-TTP)6HgзBт9 в температурном интервале 127-297 К в статическом магнитном поле перпендикулярно поверхности кристалла. Для солей ВОА-ТТР ширина линии практически не зависит от температуры, а спиновые восприимчивости имеют разный ход. У (ВОА-ТТР)4 Н^2Вгб ЭПР сигнал практически пропадает при 130 К, что показывает переход соединения в немагнитное состояние. Спиновая восприимчивость (BDA-TTP)6Hg4I|o.з4 повышается с уменьшением температуры и показывает поведение Боннер-Фишера, которое обычно наблюдается в полупроводящих органических материалах, в которых роль свободных электронов проводимости не является доминирующей.

I. .■

Рис. 22. Температурные зависимостр восприимчивости для солей (ВОА-ТТР)41^2ВГб ТТР)б1^зВг9 ( А) для случайной

Ширина линии для (ОТОН-ТТР)6Н понижением температуры, а его спин приблизительно постоянной. Это указывает н согласуется с измерениями электропроводимо

а) ширины линии, Ь) спиновой

I), (воА-ттР)бНе41ю 34 (•) и датон-

ориентации кристалла.

5зВг9 монотонно уменьшается с овая восприимчивость остается металлический характер соли, что и.

ст1

ВЫВОДЫ

1. Получено 11 новых катион-радикал! ных солей на основе производных

с цепочечными органическими галоидмеркуратными анионами, руктурами, электропроводящими и

ниже 140 К. Еа=0.27 эВ и

тетратиафульвалена и тетратиапенталена циануратными и неорганическими Проанализированы взаимосвязи между их ст оптическими свойствами.

2. Впервые для получения катион- эадикальных солей использованы органические анионы циануровой кислоты и получены соли Р"-(ВЕОТ-ТТЕ)2(СзН2КзОз), р"-(ВЕОО-ТТЕ)2(С3Н2КзОз) слоистой структуры, анионные слои в них сформированы из цепей циануратных анионов, связанных между собой водородными связями. В (ОВ-ТТГ-')з(С3П2К ,Оз)2 молекулы донора образуют одномерные стопки. В соли ВЕБТ-ПТ металлическое состояние стабильно до 4,2 К, в Р"-(ВЕ00-ТСТ)2(СзН2^0з) при 120 К. наблюдается фазовый переход металл диэлектрик. В спектрах отражения этот переход наблюдается Соединение (БВ-ТТЕ)3(СзН2Ы303)2 является толупроводником с сщт=0.7 Ом"'-см"1.

3. Определен сдвиг полосы, котора! соответствует переносу заряда О++О+->Е>2"+О0, в спектрах поглощения солел ВЕОТ-ТТЕ и ВЕОО-ТТЕ, с 12200 см"1 в ВЕОО-ТТЕ к 10000 см"1 в ВЕОГ-ТТР.Это отражает уменьшение кулоновского отталкивания на атомах кислор ода в ВЕОО-ТТЕ по сравнению с атомами серы в ВЕОТ-ТТЕ.

4. Методами Раман- и ЭПР-спектроскопии впервые установлено присутствие различно заряженных донорных молекул (ОВ-ТТЕ0 и ОВ-ТТР+) в квазиодномерном проводнике (ОВ-ТТЕ)з(СзН2МзОз)2 и катион-ра цикалов ВЕОО-ТТЕ с зарядом. +0.5 в органическом металле (ВЕОО-ТТЕ)2(С3Н2ЫзСз).

5. Исследованием методом ЭПР кристаллов солей ВЕОТ-ТТЕ и ВЕОО-ТТЕ с циануратными анионами показано влияние орг шического циануратного аниона на ширину линии ЭПР.

6. Впервые получены новые органических проводники на основе производных тетратиапенталена с галоидмеркуратными анионами. Показано, что соли ВОН-ТТР имеют к-тип упаковки проводящего слоя, а соли ВОА-ТТР и ОТОН-ТТР р-тип. Получена соль несте биометрического состава (ВОА-ТТР)6Н^1ю.з4 с формальным зарядом на ВОА-ТТР +0.39.

7. Показано влияние концевых групп те гратиапеш аленов на формирование кристаллической структуры и свойства полученных соединений. Еалоидмеркуратные соли тетратиапенталенов с пятичленными концевыми группами к-(ВОН-ТТР)4НёзВг8, к-(ВОН-ТТР)4Нёза8 и р-(ШТ>Н-ТТР)6Н&Вг9 имеют металлический характер проводимости вплоть до температуры жидкого

гелия. Соли тетратиапенталена с шестичленными концевыми группами p-(BDA-ТТР)4Н&Вг6, p-(BDA-TTP)6Hg4lio.34, P-(BDA-TTP)4Hg2I6 и (BDA-TTP)4Hg2Cl6 являются полупроводниками.

Список цитируемой литературы

1. Любовская, Р.Н. Сверхпроводимость в органическом проводнике на основе BEDT-TTF с хлормеркуратным анионом / Любовская Р.Н., Любовский Р.Б., Шибаева Р.П., Алдошина М.З., Гольденберг Л.М., Розенберг Л.П., Хидекель М.Л., Шульпяков Ю.Ф. // Письма в ЖЭТФ. -1985. -№ 42. -С. 380-384.

2. Шибаева, Р.П. Кристаллическая структура катион-радикальной соли бис(этилендитио)тетратиафульвалена с хлормеркуратным анионом (BEDT-TTF)4(Hg3Cl8) / Шибаева Р.П., Розенберг Л.П. // Кристаллография. -1988. -Т. 33. -С. 1402-1407.

3. Lyubovskii, R.B. Physical properties of some Et-based organic metals and superconductors with mercury containing anions / Lyubovskii R.B., Lyubovskaya R.N., Dyachenko O.A. // J. Phys. I France. -1996. -V. 6. -P. 1609-1630.

4. Lyubovskaya, R.N. Controlled synthesis of organic superconductors and conductors of the (BEDT-TTF^Hgs-sXg composition (X = CI, Br, I) / Lyubovskaya R.N., Aldoshina M.Z., Goldenberg L.M., Zhilyaeva E.I. // Synth. Met. -1991. -V. 42. -P. 2143-2146.

5. Yamada, J. New trends in the synthesis of 71-electron donors for molecular conductors and superconductors / Yamada J., Akutsu H., Nishikawa H., Kikuchi K. // Chem. Rev. -2004. -V. 104.-P. 5057-5083

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

Статьи в рецензируемых журналах:

1. Флакина, А. М. Синтез и свойства ониевых солей изоциануровой кислоты. Кристаллическая структура изоцианурата тетрафенилфосфония / A.M. Флакина, А.Н. Чехлов, П.П. Кущ, Р.Н. Любовская // ЖОХ / -2005. -Т. 5. -№ 3. -С. 417.

2. Flakina, A.M. New organic conductors based on TTF derivatives with polymeric isocyanuric acid anion / A.M. Flakina, A.N. Chekhlov, R.N. Lyubovskaya // J. Phys. [V France-2004.-V. 114.-P. 501.

3. Barszcz, B. Spectral studies of the new organic conductors based on TTF derivatives with polymeric isocyanuric acid anion / B. Barszcz, A. Lapinski, A. Graja, A.M. Flakina, R.N. Lyubovskaya // Material Science-Poland -2004. -V. 22. -N 4. -P. 339.

4. Barszcz, B. Structure and spectral studies of the BEDO-TTF radical cation salt with isocyanuric acid anion / B. Barszcz, A. Lapinski, A. Graja, A.M. Flakina, A.N. Chekhlov, R.N. Lyubovskaya // Chem. Phys. -2006. -V. 330. -P. 486.

5. Barszcz, B. Spectral studies of (DB-TTF)(C3H2N303) salt - normal vibrations and intramolecular excitations / B. Barszcz, A Lapinski, A. Graja, G. Dutkiewicz, T. Borowiak, A.M. Flakina, R.N. Lyubovskaya // «Scientific Bulletin - Physics», Lodz Technical University. -2006. -V. 26. -N. 987 -P. 47.

6. Zhilyaeva, E.I. Synthesis, crystal structures and properties of new radical cation salts based on some tetrathiapentalene derivatives with halogenomercurate anions / E.I. Zhilyaeva, A.M. Flakina, R.N. Lyubovskaya, I.V. Fedyanin, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, R.B. Lyubovskii, E.I. Yudanova, J. Yamada // Synth. Met. -2006. -V. 156. -N. 16-17. -P. 991-998.

7. Barszcz, B. Spectral studies of new organic conductors: (BDB-TTP)4Hg3X8, X=C1, Br /' B. Barszcz, A. Lapinski, A. Graja, A. Flakina, E. Zhilyaeva, J. Yamada, and R.N. Lyubovskaya // Synth. Met. -2006. -V. 156. -N. 16-17. -P. 1043.

8. Zhilyaeva, E.I. New Organic Conductor Based on Tetrathiapentalene Derivative (BDA-TTP)4Hg2I6 / E.I. Zhilyaeva, A.M. Flakina, I.V. Fedyanin, K.A. Lyssenko, E.I. Yudanova, J. Yamada, R.N. Lyubovskaya // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -2007. -V. 468. -P. 151.

9. Флакина, A.M. Катион-радикальная соль BEDT-TTF с циануратным анионом: синтез, строение, проводимость и поляризованные спектры отражения / A.M. Флакина, А.Н. Чехлов, М.Г. Каплунов, К.В. Ван, Р.Н. Любовская // Изв. А.Н. сер. Химич. -2008. -№ 1. -С. 96.

10. Юданова, Е.И. ЭПР исследование органических проводников-катион-радикальных солей производных тетратиафульвапена с моноанионом изоциануровой кислоты / Е.И. Юданова, A.M. Флакина, Р.Н. Любовская // Изв. А.Н. сер. Химич. -2009. -№4. -С. 774.

Тезисы докладов:

1. Флакина А. М., Чехлов А. Н., Любовская Р. Н. Синтез и свойства ониевых солей изоциануровой кислоты. Кристаллическая структура изоцианурата тетрафенилфосфония // Тезисы докладов III Национальной кристаллохимической конференции. Черноголовка, 2003, С. 86-87.

2. А.М. Flakina, A.N. Chekhlov, M.G. Kaplunov, R.N. Lyubovskaya. New organic conductors based on TTF derivatives with cyanuric asid monoanion. // Book of Abstracts. Conference on new concepts and materials for molecular electronics and nanotechnology. September 11-15 2004. Poznan Poland. P. 37.

3. B. Barszcz, A Lapinski, A. Graja, A.M. Flakina, R.N. Lyubovskaya. Spectral studies of the new organic conductors based on TTF derivatives with polymeric isocyanuric asid anion. // Book of Abstracts. Conference on new concepts and materials for molecular electronics and nanotechnology. September 11-15 2004. Poznan Poland. P. 50.

4. Жиляева Е.И., Флакина A.M., Любовская P.H., Федянин И.В., Лысенко К.А., Антипин М.Ю., Любовский Р.Б., Юданово Е.И. Молекулярные проводники на основе новых катион-радикальных солей тетратиапенталенов. // Тезисы докладов. III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики». Иваново. 13-16 июня 2006 г. С. 53.

5. Флакина A.M., Чехлов А.Н., Каплунов М.Г., Любовская Р.Н. Новые катион-радикальные соли на основе тетратиафульваленов с органическми анионами, способными к образованию водородных связей в анионном слое. // Тезисы докладов. III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики». Иваново. 13-16 июня 2006 г. С. 82.

6. E.I. Zhilyaeva, A.M. Flakina, S.A. Torunova, A.Yu. Kovalevskyi, R.B. Lyubovskii, R.N. Lyubovskaya. New Organic Conductors Based on Tetrathiafulvalenes and Tetrathiapentalenes. // ICEPOM-6 Conference Abstracts. 6-th International Conference on Electronic Processes inOrganic Materials. Gurzuf (Ukraine). September 25-29 2006. P. 193.

7. A.M. Флакина, А.Н. Чехлов, Р.Н. Любовская. Влияние водородных связей на образование супрамолекулярных анионных структур в органических катион-радикальных солях. //Тезисы докладов. Всероссийский Симпозиум "Нанофотоника". Черноголовка. 1822 сентября 2007 г. С. 161.

Сдано в печать 26.02.14. Подписано в печать 27.02.14. Формат 60x90 1/16 Объем 1,5 п. л. Заказ 30. Тираж 100

Отпечатано в типографий ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Флакина, Александра Михайловна, Черноголовка

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

., _ -------- - На правах рукописи

ич^и ч <0 01 ¿.з 1

ФЛАКИНА АЛЕКСАНДРА МИХАЙЛОВНА

НОВЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОВОДНИКИ С ЦИАНУРАТНЫМИ И ГАЛОИДМЕРКУРАТНЫМИ

АНИОНАМИ.

02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

л Научный руководитель

доктор химических наук, профессор

Р. Н. Любовская

Черноголовка - 2014

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

Условные обозначения и сокращения 4

ВВЕДЕНИЕ 5

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10

1.1 Введение Ю

1.2 Методы получения катион-радикальных солей. 11

1.3 Классификация катион-радикальных солей по типу упаковки 14 молекул донора.

1.4 Водородные связи. 15

1.5.1 Катион-радикальные соли с донорами, содержащими 16 гидроксильные группы в боковых цепях.

1.5.2 Катион-радикальные соли с донорами, содержащими 18 карбоксильные группы.

1.5.3 Катион-радикальные соли с донорами, содержащими амидные и 19 тиоамидные группы.

1.5.4 Катион-радикальные соли с донорами, содержащими в каркасе 25 молекулы атомы кислорода.

1.5.5 Катион-радикальные соли с водородными связями, 27 образованными за счет анионов и нейтральных соединений.

1.6 Катион-радикальные соли производных тетратиапенталена. 37

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 42

2.1 Синтез катион-радикальных солей. 42

2.2 Приборы и оборудование. 42

2.3 Растворители и исходные вещества. 44

2.4 Синтез солей тетрафенилфосфония и тетрабутиламмония с 45 моноанионом циануровой кислоты.

2.5 Синтез катион-радикальных соединений тетратиафульваленов с 46 моноанионом циануровой кислоты.

2.6 Синтез катион-радикальных солей производных 47 тетратиапенталена с галоидмеркуратными анионами.

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 51

3.1 Введение

3.2 Синтез и свойства солей циануровой кислоты 52

3.3 Проводящие соли тетратиафульваленов с изоциануратным 56 анионом.

3.3.1 Катион-радикальная соль Р"-(ВЕОТ-ТТР)2(СзЩчГзОз). 57

3.3.2 Катион-радикальная соль Р"-(ВЕОО-ТТР)2(С3Н2М3Оз). 63

3.3.3 Катион-радикальная соль (ВВ-ТТР)3(С3руЧзОз)2 69

3.3.4 ЭПР исследование циануратов ВЕБТ-ПТ, ВЕБО-ПТ и БВ- 73 ТТБ.

3.4 Катион-радикальные соли тетратиапенталенов с 78 галоидмеркуратными анионами.

3.4.1 Синтез монокристаллов галоидмеркуратов тетратиапенталенов. 79

3.4.2 Катион-радикальные соли ВБА-ТТР. 82

3.4.2.1 Особенности синтеза иодмеркуратных солей ВБА-ТТР. 82

3.4.2.1.1 Кристаллическая структура (BDA-TTP)6Hg4Ilo.з4. 82

3.4.2.1.2 Кристаллическая структура (ВОА-ТТР)4Н£21б. 84

3.4.2.2 Кристаллическая структура (ВОА-ТТР)4Н£;2Вг6. 86

3.4.3 Катион-радикальные соли ВОН-ТТР с галоидмеркуратными 88 анионами.

3.4.3.1 Кристаллические структуры солей (ВОН-ТТР)4Е^3С18 и (ВОН- 89 ТТР)4НВзВг8.

3.4.3.2 Оптические свойства монокристаллов солей к-(ВБН- 91 ТТР)4НёзС18 (а) и к-(ВОН-ТТР)4НёзВг8.

3.4.4 Кристаллическая структура р-(ОТВН-ТТР)6^3Вг9 94

3.4.5 Электропроводящие и магнитные свойства галоидмеркуратов 95 тетратиапенталенов.

3.4.6 ЭПР исследование монокристаллов галоидмеркуратов 97 тетратиапенталенов.

4 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 100

ВЫВОДЫ 109

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА 111

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 113

Таблица 1.

Перечень условных обозначений и сокращений

Полное название Сокращение

1. Тетратиафульвален ПТ

2. Бис(этилендитио)тетратиафульвален ВЕБТ-ПР, ЕТ

3. Бис(этилендиокси)тетратиафульвален ВЕБО-ТСТ

4. Дибензотетратиафульвален БВ-ПТ

5. Тетратиапентален ТТР

6. 2,5-Бис( 1,3-дитиан-2-илиден)-1,3,4,6-тетратиапентален ВБА-ТТР

7. 2,5-бис(1,3-дитиолан-2-илиден)-1,3,4,6-тетратиапентален ВБН-ТТР

8. 2-(1,3-дитиол-2-илиден)-5-(1,3-дитиолан-2-илиден)-1,3,4,6- тетратиапентален БТБН-ТТР

9. Метил (-СН3) Ме

10. Этил (-СН2СН3) Ег

11. н-бутил (-(СН2)3СН3) Ви

12. Тетрагидрофуран ТГФ

13. Метанол МеОН

14. Этанол ЕЮН

15. Хлорбензол РЬС1

16. Температура перехода в сверхпроводящее состояние Тс

17. Температура перехода металл - изолятор Тм1

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Проводники на основе катион-радикальных солей являются уникальными объектами с точки зрения комбинации структуры и свойств. Наиболее изученными среди этих соединений являются катион-радикальные соли ВЕБТ-ТЛ7. На основе этой молекулы получено большинство органических металлов и сверхпроводников.

Органические квазидвумерные проводники на основе катион-радикальных солей 71-доноров имеют слоистую структуру, в которой катион-радикалы и анионы образуют раздельные слои. Входящие в состав проводящих солей анионы не принимают непосредственного участия в процессе проводимости, однако оказывают существенное влияние на упаковку проводящего слоя, а, следовательно, на проводимость кристалла.

Электронная система соединений с пониженной размерностью нестабильна, это приводит к возникновению фазовых переходов под воздействием различных внешних факторов (температуры, давления, магнитного поля и т.д.). В результате этого катион-радикальные соли являются идеальными объектами для изучения природы электронных явлений в органических кристаллах. В последнее время также исследуются возможности практического применения этих материалов, в частности, для получения сенсоров давления и температуры, органических транзисторов. Данная работа посвящена синтезу и изучению проводящих соединений на основе производных ПТ с органическими анионами и производных ТТР с галоидмеркуратными цепочечными анионами.

проводящих систем с использованием новых органических анионов и использованием новых сопряженных я-электронных доноров с неорганическими анионами, способными образовывать цепочечные структуры. Основными направлениями работы были:

- синтез новых проводящих катион-радикальных солей на основе органических электронодонорных соединений ВЕОТ-ТТР, ЭВ-ТТРи ВЕЭО-ТТР с органическим анионом циануровой кислоты, образующим бесконечные цепочки за счет водородных связей.

- синтез катион-радикальных солей на основе новых доноров -производных тетратиапенталена (ВБА-ТТР, ВОН-ТТР и ОТБН-ТТР) с галоидмеркуратными анионами.

Впервые на основе ВЕБТ-ПТ и ВЕБО-ТТР с анионом циануровой кислоты получены квазидвумерные органические металлы, а на основе донора БВ-ТЛ7 - квазиодномерный полупроводник. Впервые по расщеплению в спектрах комбинационного рассеяния установлено различное зарядовое состояние на донорных молекулах в соли (ОВ-ТТР)з(СзН2ЫзОз)2 (ОВ-ПТ° и ОВ-ТТР+).

подобраны условия получения качественных монокристаллов, исследована взаимосвязь строения, проводящих и оптических свойств.

Научно-практическая значимость работы. Синтезированы монокристаллы новых катион-радикальных солей с анионами различной природы, в том числе с органическими. Получены оригинальные данные об их структуре, проводящих, оптических и магнитных свойствах, которые могут быть использованы для дальнейших исследований в области химии и физики низкоразмерных органических проводников. Результаты данной работы представляют конкретную информацию: 1) о синтезе и физико-химических свойствах новых катион-радикальных соединений на основе тетратиафульваленов ВЕБТ-ПТ, ВЕБО-ТЛ7 и БВ-ТЛ7 с органическим моноанионом циануровой кислоты; 2) о синтезе и физико-химических свойствах новых катион-радикальных соединений на основе доноров класса тетратиапенталенов ВБА-ТТР, ВОН-ТТР и БТБН-ТТР с галоидмеркуратными анионами.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, планировании, подготовке и проведении синтезов, измерении электросопротивления, обсуждении и интерпретации полученных результатов, формулировке основных выводов, подготовке статей к печати. Автором синтезированы ониевые соли циануровой кислоты - электролиты для электрохимического синтеза. Получено 11 новых катион-радикальных солей тетратиафульваленов и тетратиапенталенов с различными анионами. Разработаны методики получения качественных монокристаллов проводящих соединений, в том числе и оригинальная методика, позволяющая селективно получать соли р-(ВВА-ТТР)б^41ю.з4 и Р-(ЕША-ТТР)4Нё216.

Доноры на основе тетратиапенталена были предоставлены профессором I. Уашаёа (Япония). Рентгеноструктурный анализ проведён к.ф.-м.н. А.Н. Чехловым (ИПХФ РАН) и в ИНЭОС РАН в группе под руководством д.х.н. Антипина М.Ю. (к.х.н. Федянин И.В., д.х.н. Лысенко К.А.). Рентгеноспектральный микроанализ проведен Ваном К.В. (ИЭМ РАН).

Исследование спектров ЭПР выполнено к.ф.-м.н. Юдановой Е.И. (ИПХФ РАН). Квантово-химические расчеты и ряд экспериментов по изучению оптических свойств катион-радикальных солей выполнены в Институте молекулярной физики ПАН (Познань) в группе под руководством профессора А. Грайя (Вагегсг В., Еартзк! А.). Исследование оптических свойств ряда соединений было проведено к.ф.-м.н. М.Г. Каплуновым (ИПХФ РАН). В обсуждении полученных результатов и подготовке материалов к публикации принимали участие научные руководители д.х.н. Любовская Р.Н. и к.х.н. Жиляева Е.И.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Впервые получены органические соли циануровой кислоты, исследованы оптические свойства и кристаллическая структура цианурата тетрафенилфосфония. Установлено, что анионы связаны водородными связями в непрерывные невзаимодействующие между собой цепочки.

3. Впервые получены органические проводники с анионами циануровой кислоты - соли тетратиафульваленов квазидвумерного строения ВЕБТ-ТЛ7 и ВЕБО-ТЛ7 с проводимостью металлического типа и полупроводник - квазиодномерная соль БВ-ПТ.

4. Впервые, в стопках квазиодномерного проводника (БВ-ТТР)з(СзН2МзОз)2, методами спектроскопии комбинационного рассеяния и ЭПР-спектроскопии установлено совместное присутствие заряженных (БВ-ТТР+) и нейтральных (БВ-ТТР0) молекул донора, в отличие от металла (3"-(ВЕБО-ТЛ)2(СзН2КзОз), в проводящих слоях которого присутствуют только катион-радикалы ВЕБО-ТТР с зарядом +0.5. Показано влияние органического циануратного аниона на ширину линии, в ЭПР-спектрах

изоциануратов BEDT-TTF и BEDO-TTF, по сравнению с солями этих доноров с неорганическим анионами.

5. Получены и исследованы органические проводники на основе производных тетратиапенталена BDH-TTP, BDA-TTP и DTDH-TTP с галоидмеркуратными анионами, в том числе нестехиометрического состава. Показано влияние внешних колец тетратиапенталенов на формирование кристаллической структуры и металлический или полупроводниковый характер проводимости в этих солях.

Апробация работы. Результаты проведённых исследований доложены в виде стендовых докладов на международных и Российских конференциях: III Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, Россия, 2003; Conference on new concepts and materials for molecular electronics and nanotechnology, Poznan, Poland, 2004; VHIth International Conference on Molecular Spectroscopy, Wroclaw-Ladek Zdroj, Poland, 2005; III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики», Иваново, Россия, 2006, Всероссийский Симпозиум «Нанофотоника», Черноголовка, Россия, 2007; XXI Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, Россия, 2009; II Конференция-школа для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам», Черноголовка, Россия, 2010.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Введение

Известно, что в большинстве случаев органические соединения являются диэлектриками и полупроводниками. Однако ряд соединений проявляет свойства, характерные для металлов, то есть имеют относительно высокие значения электронной проводимости (а) при комнатной температуре, и их проводимость возрастает с понижением температуры. Эти соединения были названы «органическими металлами».

Первоначально исследования проводящих свойств органических соединений были ограничены проводниками квазиодномерного типа (перенос заряда осуществляется в стопках, образованных ион-радикалами). Активные исследования в данной области начались в 1962 г., когда был синтезирован электронный акцептор 7,7,8,8-тетрацианохинодиметан (ТСЫ(3) [1]. Анион-радикальные соли ТСИС) обладали не только высокими значениями проводимости при комнатной температуре, но и интересными электрическими [2-5], магнитными [6-7] и оптическими [8,9] свойствами. Проводимость в этих соединениях осуществлялясь за счет движения электронов вдоль стопок анион-радикалов ТСЫС>. В дальнейшем были получены новые электроно-акцепторные, а также электроно-донорные молекулы на основе ТП7, в частности ТМТ8еР (тетраметилтетраселенафульвален) и ВЕБТ-ТП7.

тсысз тмтбер вебт-ттр

В настоящее время наиболее используемым и изученным донором

является ВЕБТ-ТЛ7, полученный группой Мизуно [10]. Окислительно____________1 л

восстановительные потенциалы ВЕБТ-ТП7 Е 1/2=0.48В и Е 1/2=0.89В. На основе этого донора получено большое число катион-радикальных солей.

При исследовании проводящих соединений было выяснено, что совершенно необязательно одновременное существование анион-радикальной и катион-радикальной проводящих подсистем, а также что

противоионом в катион-радикальных солях могут быть неорганические анионы. Группой Бекхаарда была синтезирована серия соединений общей формулы (ТМТ8еР)2Х, где X - 14 различных одновалентных неорганических анионов, таких как ВР4~, Ю4~, МЭз~ и т.п. [11]. Первый органический сверхпроводник при нормальном давлении (ТМТ8Р)2СЮ4 [12] с температурой сверхпроводимости (Тс) 1.4 К был получен этой же группой в 1981 г. Далее открытия новых проводящих и сверхпроводящих соединений шли очень высоким темпом.

1.2 Методы получения катион-радикальных солей.

В основе получения катион-радикальных солей лежит окислительно-восстановительный процесс, в результате которого происходит перенос заряда с донорной молекулы на акцепторную:

Донор - ё Донор+

Акцептор + ё <-> Акцептор"

Основными методами синтеза катион-радикальных солей являются:

-метод химического окисления донора [13];

-метод электрохимического окисления (электрокристаллизация) [1416].

В настоящее время основным методом синтеза катион-радикальных солей является метод электрокристаллизации, хорошо зарекомендовавший себя при синтезе проводящих соединений высокой чистоты. Процесс заключается в электрохимическом окислении молекул донора в различных полярных органических растворителях, в качестве источника анионов используется электролит, которой одновременно является поставщиком противоионов в катион-радикальной соли.

На рис. 1 приведена стеклянная Ц-образная электрохимическая ячейка со стеклянным фильтром и двумя электродами. В качестве рабочего электрода, на котором происходит рост кристаллов (анода), используется платиновая проволока, катод может быть изготовлен из платиновой или молибденовой проволоки. Катодное и анодное пространства разделены

пористом стеклянной перегородкой.

Анод (И)

" Крно ал л I »1

* Иурисюс с1екло

Рисунок 1. Электрохимическая ячейка.

Состав и свойства получаемых в процессе электрохимического синтеза катион-радикальных солей зависят от состава и концентрации поддерживающего электролита, растворителя, температуры проведения синтеза, силы тока и плотности. При проведен