Новые низкоразмерные молекулярные проводники и сверхпроводники на основе катион-радикальных солей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Казакова Анна Владимировна

НОВЫЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОВОДНИКИ И СВЕРХПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫХ СОЛЕЙ

02 00 04-физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

ООЗ164856

Черноголовка 2008

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

доктор химических наук, профессор Ягубский Эдуард Борисович

доктор химических наук, профессор Абашев Георгий Георгиевич Институт Технической химии УРО РАН

кандидат физико-математических наук Швачко Юрий Николаевич Институт физики металлов УРО РАН

Ведущая организация: Физико-технический институт им А Ф Иоффе РАН

Защита состоится^) 1^2008 года в Ю00 часов на заседании диссертационного совета

Д 002 082 02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу 142432, г Черноголовка, Московская область, проспект Академика НН Семенова, 1, корпус общего назначения ИПХФ РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН

Автореферат разослан ')jQ февраля 2008 года

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002 082 02 доктор химических наук

ТС

Джабиев

Актуальность работы

Исследования в области низкоразмерных органических проводников

относятся к научному направлению, лежащему на стыке химии и физики твердого тела

Органические проводники принадлежат к классу ион-радикальных солей, которые с точки зрения их структуры и свойств являются низкоразмерными материалами (квазиодномерными или квазидвумерными) Органические квазидвумерные (2В) проводники на основе катион-радикальных солей органических л-доноров имеют слоистую структуру, в которой катион-радикалы и анионы образуют раздельные слои, чередующиеся в кристалле вдоль определенного направления Проводимость в слое на 2-4 порядка выше, чем в перпендикулярном направлении Проводящие свойства таких систем определяются молекулярной структурой доноров и их упаковкой в кристалле Пониженная размерность и относительно низкая концентрация носителей заряда в катион-радикальных солях приводят к сильным электронным корреляциям и появлению разного типа фазовых переходов Наиболее обширным классом 2Б органических проводников являются катион-радикальные соли бис(этилендитио)тетратиафульвалена (ВЕБТ-ПТ) и его аналогов Большое разнообразие типов упаковок катион-радикальных слоев в этих солях приводит к появлению в них широкого спектра физических свойств от полупроводниковых и металлических до сверхпроводящих Многие соли ВЕБТ-ПТ и его аналогов сохраняют металлическое состояние до гелиевых температур, в них обнаружены квантовые осцилляции Шубникова-де-Гааза и де-Гааза-ван-Альфена К настоящему времени среди солей ВЕБТ-ТТР обнаружено около 80 органических сверхпроводников, критическая температура которых достигла 11 6 К при нормальном давлении Поиск новых низкоразмерных молекулярных проводников и сверхпроводников в классе ион-радикальных солей и исследование их свойств активно продолжаются Изучение корреляций между молекулярными и кристаллическими структурами катион-радикальных солей и их проводящими свойствами является важной основой для синтеза новых органических металлов и сверхпроводников с более

высокими критическими температурами (Гс) Большой интерес к этой области в последнее время вызван созданием на основе катион-радикальных солей гибридных полифункциональных материалов, сочетающих в одной кристаллической решетке два и более физических свойства (проводимость, магнетизм, фотохромизм) Структура таких гибридных материалов образована двумя подсистемами (органической и неорганической), каждая их которых проявляет различные физические свойства Комбинация в кристаллах катион-радикальных солей проводящих и магнитных свойств и их синергизм могут привести к новым физическим явлениям и новым приложениям в молекулярной электронике Наличие разных функциональных блоков в одной молекуле открывает возможность управлять одним из свойств, воздействуя на другое внешними факторами (температурой, светом, магнитными и электрическими полями в зависимости от комбинации свойств материала) На этом пути уже получены первые ферромагнитные молекулярные металлы, открыты антиферромагнитные сверхпроводники, обнаружено сильное я>с1-взаимодействие между проводящей и магнитной подсистемами в кристаллах катион-радикальных солей, приводящее к возникновению гигантского магнитосопротивления При наложении внешнего магнитного поля низкотемпературный переход металл-изолятор в этих кристаллах подавляется и возникает металлическое и даже сверхпроводящее состояние, причем Тс возрастает с увеличением магнитного поля Такое поведение сверхпроводника в магнитном поле является необычным, поскольку магнитное поле обычно разрушает сверхпроводящее состояние Низкоразмерные органические проводники представляют большой интерес в плане практического применения, в частности, для создания сенсоров (датчики давления, температуры, газовой среды) Ведутся работы по получению и изучению двухслойных проводящих пленок на основе катион-радикальных солей с целью применения их в микроэлектронике В последние годы органические л-доноры используют для создания полевых транзисторов нового поколения В связи с обнаружением гигантского магнитосопротивления в молекулярных магнитных

проводниках эти материалы привлекают большое внимание как возможные объекты для спинтроники

Настоящая работа направлена на решение фундаментальной научной задачи, связанной с созданием низкоразмерных молекулярных проводников и сверхпроводников, а также полифункциональных материалов с заданными свойствами

Работа выполнена в рамках программы фундаментальных исследований Президиума РАН П-03 "Квантовая Макрофизика", подпрограмма № 2 "Влияние атомно-кристаллической и электронной структуры на свойства конденсированных сред" и при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 03-03-32207-а "Полифункциональные молекулярные материалы, сочетающие электрическую проводимость и фотохромизм, проводимость и магнетизм, фотохромизм и магнетизм", № 03-02-04023-ННИС>_а "Кристаллы, органические металлы и сверхпроводники синтез и электронные свойства", № 07-02-91562-ННИОа "Влияние качества кристаллов, давления и высоких магнитных полей на основные электронные состояния в низкоразмерных органических проводниках", № 07-03-91207-ЯФ "Дизайн и синтез новых полифункциональных молекулярных материалов на основе гибридных архитектур, включающих органические и неорганические компоненты"

Цель работы

Создание новых низкоразмерных молекулярных проводников и сверхпроводников, а также полифункциональных материалов с заданными свойствами

Разработка методик синтеза и получение монокристаллов новых низкоразмерных проводников и сверхпроводников на основе серасодержащих органических тг-до норов с парамагнитными металлокомплексными анионами разной природы

Исследование электропроводящих и магнитных свойств, установление корреляций между молекулярными и кристаллическими структурами полученных соединений и их физическими свойствами

Научная новизна

В диссертации предложен новый оригинальный подход к синтезу полифункциональных материалов, основанный на применении в качестве электролитов в электрохимическом синтезе проводящих катион-радикальных солей парамагнитных дицианамидов переходных металлов, М[Ы(СН)2]П, а также их смесей с галоидными солями меди Этот подход привел к принципиально важным результатам 1) впервые синтезирован электропроводящий дицианамидометаллат ВЕБТ-ПТ, содержащий два металла, парамагнитный Мп2+ и диамагнитный Си1+, который имеет уникальную для солей ВЕБТ-ТТР кристаллическую структуру, 2) получен сверхпроводник к'-(ВЕВТ-ТТР)2[Си]\Г(СЫ)2]С1 с критической температурой 11 5 К, второй среди известных органических сверхпроводников с максимальной Тс при нормальном давлении, 3) обнаружена новая полиморфная модификация кристаллов к-(ВЕВТ-ТТР)2[СиК(СК)2]С1, которая показала температурную зависимость проводимости металлического типа

Впервые в качестве противоиона для синтеза катион-радикальных солей был использован анион [Сг(О05Ж)]3~, который содержит парамагнитный ион Сг1+ и фотоактивную нитрозильную группу Синтезированы соли бис(этилендиоксо)тетратиафульвалена (ВЕОО-ТТР) с этим анионом, которые показали температурную зависимость проводимости металлического типа вплоть до 4 2 К

Впервые синтезированы молекулярные проводники на основе доноров нового типа 2,5-бис(1,3-дитиан-2-илиден)-1,3,4,6-тетратиапенталена (ВЭН-ТТР) и 2,5-бис(1,3-дитиолан-2-илиден)-1,3,4,6-тетратиапенталена (ВБА-ТТР) с металлокомплексными анионами Р^ и Си

Практическая значимость

Синтезированы монокристаллы новых катион-радикальных солей с анионами различной природы, в том числе с металлокомплексными Получены оригинальные данные об их структуре, проводящих и магнитных свойствах Используемые в работе новые подходы к выбору анионов открывают широкие возможности для синтеза кристаллов новых катион-радикальных солей и могут

привести к созданию молекулярных материалов для спинтроники Основные результаты диссертационной работы представляют интерес для исследователей, работающих в области химии и физики низкоразмерных органических материалов

Личный вклад

Участие в постановке задач, планировании, подготовке и проведении синтезов, измерении электросопротивления, обсуждении, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке основных научных выводов Автором синтезированы некоторые исходные электролиты и получены монокристаллы 15 новых катион-радикальных солей с анионами различной природы

Апробация работы

Основные результаты исследований, вошедших в диссертационную работу, были представлены на российских и международных конференциях "International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Ferromagnets", ISCOM 2003 (Порт Буржене, Франция, 2003), V Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", (Саратов, 2005), "International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Ferromagnets", ISCOM 2005 (Кей Вест, США, 2005), XXIV научных чтениях им академика Н В Белова, (Н Новгород, 2005), на III Международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики", (Иваново, 2006), XVIII Симпозиуме, "Современная химическая физика", (Туапсе-2006), конкурсе молодых ученых ИПХФ РАН им СМ Батурина (Черноголовка, 2006, 2007), "International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Ferromagnets", ISCOM 2007 (Пенискола, Испания, 2007)

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 13 статей в российских и зарубежных журналах и тезисы 11 докладов, список которых приведен в конце автореферата

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (главы I, II), экспериментальной части (глава III), обсуждения результатов (главы IV-VII), выводов, списка литературы Работа изложена на 200 страницах машинописного текста, включая 13 таблиц и 93 рисунка Список цитируемой литературы содержит 257 ссылок

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы основные цели, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы

Глава I. Молекулярные органические проводники и сверхпроводники на основе катион-радикальных солей

В первой части главы кратко рассмотрены история и основные этапы создания органических сверхпроводников Описаны методы получения кристаллов катион-радикальных солей Проанализированы основные способы перекрывания и типы упаковок доноров в проводящих катион-радикальных солях, а также взаимосвязи между типами упаковок и проводящими свойствами

Во второй части главы описаны структура и свойства конкретных катион-радикальных солей на основе BEDT-TTF и его аналогов, а также на основе принципиально новых серасодержащих доноров BDA-TTP и BDH-TTP

Глава II. Молекулярные магнитные проводники

В главе дан анализ работ по синтезу гибридных полифункциональных материалов с комбинированными физическими свойствами, т е сочетающими в одной кристаллической решетке два и более физических свойства Рассмотрены семейства низкоразмерных катион-радикальных солей на основе органических тг-доноров (BEDT-TTF, BETS (бис(этилендитио)тетраселенафульвален)) с парамагнитными металлокомплексными анионами ([MX4]n" (M=Fe(III), Cu(II), Х=С1, Br), [M(C204)3f (M=Fe(III), Cr(III)), [M(CN)6f (M=Fe(III)), [M(nrnt)2]"

(пм^малеонитрилдитиолат, М=№, Ра) и [М(П)М(Ш)(С204)з]' (М(П)=Мп, Со, №, Бе, Си, М(Ш)=Ре, Сг)) Отмечено, что большой интерес в качестве возможных противоионов в проводящих катион-радикальных солях представляют дицианамиды переходных металлов, М[Н(СЫ)2]П (М = Мп (II), Со (II), Бе (III), Си (II), N1 (II), п=2 или 3), т к они проявляют различные магнитные свойства

Таблица. Синтезированные катион-радикальные соли

Катион-радикальные соли Проводящие свойства а029зк,Ом"1см"1; И(Т)

1 (ВЕВТ-ТТР)2(Шз)С2Н4(ОН)2 0 3-0 5,П/п°

2 (ВЕОТ-ТТР)2(Ж)З) 0 5[С2Н4(ОН)2] Н2О 20-40, М"

3 (ВЕОТ-ТТР)2Мп[Ы(Сад3 1-2 10"4, П/п

4 (ВЕОТ-ТТР)2СиМп[Н(СК)2]4 2 5-3 10"3, П/п -» П/п'

5 к'-(ВЕОТ-ТТР)2Си[Ы(СН)2]С1(к'-С1) 10-20, С/п", Гс=11 5 К

6 к"-(ВЕОТ-ТТР)2Си[Ы(СН)2]С1 (к"- С1) 15-35, М

7 (ВЕОТ-ТТРЫ^ССЫЬ] 2Н20 0 1-0 2, П/п

8 (ВБЭТ-ТТШШзЭз 2С2Н502№ 0 1-0 2, П/п

9 р"-(ВЕОО-ТТР)2 43 {К2[СгШ(СК)5]} 2-15,М

10 к-(ВВН-ТТР)4[Нё(8СК)4] СбН5Ш2 10-20, М до 20-25 К

11 а'-(ВШ-ТТР)6[Н§(8СВДНё(8СН)4] 50-90, М П/п0

12 (ВОА-ТТР)4Си2С1б 3 5-6 5, П/п

13 (ВОА-ТТР)2СиС14 10"3, П/п

14 к-(ВВН-ТТР)4СиС14 (Н20)х 20-40, М

15 к-(ВШ-ТТР)4СиС14 (Н20)у 35-50, М

"В плоскости проводящих слоев, Полупроводник, "Металл, гПереход полупроводник-полупроводник, Сверхпроводник, "Переход металл-полупроводник

Глава III. Экспериментальная часть

В данной главе изложены методики синтеза электролитов, очистка исходных компонентов и растворителей, а также методики и условия синтеза монокристаллов катион-радикальных солей на основе органических я-доноров с анионами различной природы, таблица Монокристаллы молекулярных

7

проводников получали электрохимическим окислением донора в органическом растворителе на платиновом аноде в режиме постоянного тока В качестве электролитов использовали ониевые (четвертичные аммониевые или фосфониевые) соли с анионами, которые планировалось ввести в состав катион-радикальной соли или комплексы неорганических солей с циклическим эфиром 18-краун-6 Для синтеза новых органических проводников были использованы следующие доноры ВЕБТ-ТТЕ, ВЕБО-ТТР, ВБА-ТТР и ВБН-ТТР, рис. 1.

В этой главе также кратко описаны методики исследования синтезированных катион-радикальных солей физико-химическими и физическими методами рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), инфракрасная спектроскопия (ИК), рентгеноструктурный анализ (РСА), электронный парамагнитный резонанс, СКВИД-магнитометрия, измерение проводимости на кристаллах

Глава IV. Электроокисление ВЕБТ-ТТР в присутствии металлокомплексных анионов [М(8С1Ч)4(1\Т03)2]3", М=У, Оу

Глава посвящена синтезу кристаллов новых катион-радикальных солей ВЕБТ-ТТР методом электрокристаллизации в присутствии металлокомплексных анионов [М(8СЫ)4(КОз)2]3" (М=У, Бу) в среде хлорбензола с добавкой этиленгликоля, изучению структуры и проводимости полученных соединений. Предполагалось, что присутствие этиленгликоля в реакционном растворе могло привести к формированию полимерного аниона за счет образования водородных связей между этиленгликолем и лигандами металлокомплексного аниона Однако, анализ полученных продуктов показал, что введение добавок этиленгликоля приводит к диссоциации (распаду) анионов [М(8С5М)4(1чЮз)2]3~ . В результате чего образуются кристаллы солей

Х=8, У=Б - ВЕБТ-ПТ Х=Б, У=0 - ВЕБО-ПТ

п=2 - ВБН-ТТР п=3 - ВБА-ТТР

Рис. 1. Структурные формулы органических я-доноров

BEDT-TTF с анионом NO3, в состав которых входит также этиленгликоль, (BEDT-TTF)2(N03)C2H4(0H)2 (1, гексагональные пластинки) и (BEDT-TTF)2(NO3)-0.5[C2H4(OH)2]H2O (2, иглообразные кристаллы). Температура электрокристаллизации оказывает существенное влияние на выход и состав продуктов этой электрохимической реакции. При температуре 20°С на электроде растут кристаллы 1, тогда как повышение температуры до 40°С приводит к преимущественному образованию кристаллов 2. Обе соли имеют слоистые структуры, в которых проводящие катион-радикальные слои BEDT-TTF чередуются с анионными слоями, содержащими этиленгликоль в 1 (рис. 2) и этиленгликоль и молекулы воды в 2.

Проводящие слои в соли 1 построены из стопок катион-радикалов, между которыми существуют укороченные поперечные контакты S...S. Молекулы BEDT-TTF в стопках параллельны и находятся на одинаковых расстояниях (4.07 Á) друг от друга. Анионные слои в 1 состоят из полимерных цепочек ([-0-(СН2)-0Н-0(N02)-H-]„), образующихся в результате формирования водородных связей между кислородным атомом аниона NO3 и водородами гидроксильных групп двух соседних молекул этиленгликоля. Длина водородных связей, равная 1.927Á, свидетельствует о сильном взаимодействии между анионом и молекулами этиленгликоля. Ее значение меньше на ~0.6-0.7Á, чем расстояние между атомами водорода и кислорода, участвующих в образовании водородных связей между катион-радикалами BEDT-TTF и анионом.

Катион-радикальные слои в соли 2 содержат две кристаллографически независимые молекулы BEDT-TTF (А и В), рис. 3, которые образуют стопки вдоль направления [210] и ленты вдоль оси Ъ. Между стопками и в лентах существуют многочисленные укороченные контакты S...S (3.438-3.654 Á), показанные пунктирными линиями на рис. 3. Анионные слои в соли 2 построены из полимерных цепочек, которые образуются благодаря

Рис. 2. Кристаллическая структура катион-радикальной соли 1. Пунктирными линиями показаны укороченные поперечные контакты Б.-.З в слоях ВЕОТ-ТИ и водородные связи Н...0 между ВЕРТ-ТТР и анионом ИОз

формированию водородных связей между молекулами этиленгликоля, воды и NO3" аниона. В структуре соли 2 существуют также укороченные межмолекулярные контакты S...O между катионами и анионами. Кроме того, катионные и анионные слои связаны системой водородных связей.

Исследование температурной зависимости сопротивления кристаллов 1, 2 показало, что они обладают принципиально разными проводящими свойствами. Сопротивление соли 1 увеличивается с понижением температуры по экспоненциальному закону, тогда как 2 демонстрирует металлический характер проводимости в интервале температур от 300 до 4.2 К. Сопротивление кристаллов в плоскости слоев BEDT-TTF (pli) и в перпендикулярном направлении (р_1_) уменьшается примерно в 20-25 раз к гелиевой температуре. Величина анизотропия сопротивления (pJL/pII) при комнатной температуре для обеих солей составляет 10" и типична для квазидвумерных органических проводников. Таким образом, наличие трехмерной сетки не валентных межмолекулярных взаимодействий в структурах солей не оказывает существенного влияния на анизотропию их сопротивления, но, возможно, стабилизирует металлическое состояние в 2 до гелиевых температур. Существенное различие в проводящих свойствах солей 1, 2 связано с разным характером упаковки катионных слоев в этих солях, которая сильно зависит от структуры анионного слоя и взаимодействия между слоями.

Глава V. Электрохимическое окисление BEDT-TTF в присутствии дицианамидов переходных металлов. Идентификация синтезированных катион-радикальных солей и изучение их свойств

В диссертации впервые предложено использовать парамагнитные дицианамиды переходных металлов M[N(CN)2]X, (М=Мп, Со, Ni, Си, х=2; М=Сг, х=3) и их смеси с галоидными солями Си +1 в качестве электролитов в синтезе катион-радикальных солей методом электрокристаллизации. Этот подход привел к получению нескольких новых интересных солей BEDT-TTF.

Рис. 3. Структура катион-радикального слоя BEDT-TTF в 2

Используя в качестве электролита дицианамид марганца, Мп[М(СН)2]2, в растворе 1,1,2-трихлороэтана, были получены кристаллы соли ВЕБТ-ТТР состава (ВЕОТ-ТТР)2Мп[М(СМ)2]3 (3). Соль имеет слоистую структуру, в которой проводящие слои ВЕБТ-ТТР а'-типа чередуются с анионными слоями. Последние представляют собой двумерные полимерные сетки, образованные анионами [МпМ(СМ)2]3~. Каждый парамагнитный ион Мп2+ (8=5/2) в полимерном координационном анионе имеет октаэдрическое окружение и связан с шестью соседними ионами Мп посредством М(СЫ)2-мостиков (фрагменты МпТЧ6), рис. 4. Соль имеет низкую проводимость при комнатной температуре (таблица), которая уменьшается при понижении температуры по экспоненциальному закону с энергией активации 0.16 эВ. Такое поведение проводимости характерно для солей ВЕЭТ-ТТР с упаковкой а'-типа.

Введение в раствор электролита, содержащего Мп[К[(СМ)2]2, галоидных солей Си+1 привело к получению первого биметаллического дицианамидометаллата (ВЕОТ-ТТР)2СиМп[Ы(СМ)2]4 (4). Кристаллы этой соли образовывались на электроде в процессе электроокисления ВЕОТ-ТТР. Соль 4 имеет необычную для солей ВЕЭТ-ТТР кристаллическую структуру. Проводящие слои, образованные катион-радикалами ВЕБТ-ТТР, содержат полости, сквозь которые проходят линейные фрагменты -ЫС-Ы-СЫ-Си-МС-Ы-СМ- трехмерного аниона, рис. 5. Комплексный биметаллический анион {СиМп[М(С1Ч)2]4}~ имеет трехмерную полимерную структуру и состоит из двух взаимосвязанных фрагментов: 20 слоев и цепочек-Си[М(СМ)2]2-, рис. 6. Слои образованы координационными октаэдрами Мп, которые связаны в плоскости Ьс посредством четырех мостиковых дицианамидных анионов. Линейные фрагменты Си(М(СЫ)2)2 играют роль связующих цепочек между октаэдрами Мп из соседних слоев и объединяют последние в трехмерную полимерную сетку.

в кристаллах 3 (октаэдрами обозначены фрагменты МпЫ6)

Рис. 5. Строение проводящего слоя (пунктирными линиями показаны сокращенные контакты Си...Э, Э...Э и в.-Ы)

Рис. 6. Проекция полимерного аниона [СиМп(М(СК)2)4] на плоскость Ьс (фрагмент -1ЧС-М-С1Ч-Си-МС-Ы-СИ-опущен для ясности)

Исследование проводимости показало, что соль 4 испытывает фазовый переход полупроводник I - полупроводник II в интервале температур 291 -295 К (рис. 7). Фазовый переход характеризуется скачкообразными изменениями сопротивления и анизотропии сопротивления, а также появлением гистерезиса на кривых Я(Т) при охлаждении и последующем отогреве

образцов. Возможно, причина фазового перехода связана с

225 250 275 300 325

перераспределением заряда на

катионах ВЕБТ-ТТР, как Рис 7_ Зависимость Я(Т) в плоскости показали сравнительные проводящих слоев (1) и перпендикулярно им (2)

Вставка показывает гистерезис на температурной исследования кристаллическои зависимости сопротивления в плоскости Ьс

структуры соли при 330 К и 291 (1-охлаждение, 2-нагрев)_

К.

Изучение магнитных свойств солей 3 и 4 показало, что в них существуют антиферромагнитные корреляции спинов при температуре ниже 25 К, связанные с парамагнитным Мп2+ с 8 = 5/2. В отличие от 4, антиферромагнитное упорядочение в соли 3 имеет дальнодействующий характер.

Успешное применение дицианамида марганца, в качестве электролита в реакции электрохимического окисления ВЕБТ-ПТ, стимулировало наши исследования, связанные с использованием других дицианамидов, в частности

Си[1ч1(СМ)2]2. Однако, было обнаружено, что ион двухвалентной меди окисляет ВЕОТ-ТТР. Поэтому, чтобы замедлить реакцию химического окисления, донор и электролит помещали в разные колена Н-образной электрохимической ячейки, разделенной плотным стеклянным фильтром. Кроме того, из-за низкой растворимости Си[М(СМ)2]2 в 1,1,2-трихлорэтане токи, которые можно было пропускать через ячейку, были очень низкими (0.1-0.3 цА). В результате электрохимической реакции были получены кристаллы (тонкие пластинки), которые показали металлический характер проводимости и переход в сверхпроводящее состояние с 7,с=11.5 К при нормальном давлении (рис. 8). Изучение структуры этих кристаллов показало, что они изоструктурны известному Мотовскому изолятору к-(ВЕОТ-ТТР)2Си[Ы(СН)2]С1 (к-С1), в котором сверхпроводящий переход с Гс =12.8 К наблюдается только при наложении внешнего давления 0.3-0.4 кбар. В отличие от к-С1, мы обозначили полученные кристаллы 5 как к'-С1. Катионы Си1+, необходимые для генерации аниона {Си[Ы(СМ)2]С1}~, образуются в результате восстановления Си(1чГ(СЫ)2)2 донором, а источником анионов СГ является растворитель трихлорэтан. Возникает вопрос, с чем связаны различия в проводящих свойствах кристаллов к'-С1 и к-С1. Детальный сравнительный анализ их

кристаллических структур выявил некоторые различия между ними. Анализ межмолекулярных контактов в кристаллах к'-С1 показал, что их решетка сжата по сравнению с решеткой к-С1 (различие в объемах элементарных ячеек к'-С1 и к-С1 составляет 14.5 А3). При уточнении структуры была выявлена неполная заселенность позиций атомов меди при полной заселенности позиций других атомов. Дефицит Си в к'-С1 составляет 7% по сравнению с 1.5% в несверхпроводящей к-С1 фазе. Вероятно, дефицит меди в структуре к'-С1 является основной причиной сжатия решетки этих кристаллов, что приводит к возникновению в них сверхпроводимости при нормальном

Рис. 8. Сверхпроводящий переход в 5, регистрируемый по температурным зависимостям сопротивления и

динамической восприимчивости (вставка)

давлении Следует также отметить, что, поскольку, кристаллы к'-С1 растут в присутствии дицианамида Си2+, то возможно внедрение ионов Си2+ в анионную решетку Присутствие Си2+ ионов также может приводить к сжатию решетки из-за меньшего ионного радиуса Си2+ по сравнению с Си+ (0 8 А ку 0 98 А для Си1+)

В работе также исследовано электроокисление ВЕЭТ-ТТЕ в присутствии №[М(СЫ)2]2, Со[Ы(С]Ч)2]2 и Со[М(СЫ)2]2 с добавками СиС1 В случае смесевого электролита в результате электрокристаллизации были получены моноклинные кристаллы соли 6 (к"-С1), которая является первой полиморфной модификацией орторомбической соли к-(ВЕВТ-ТТР)2Си[М(СМ)2] С1 Этот результат представляет большой интерес, т к до настоящего времени не сообщалось о существовании полиморфных модификаций в известном изоструктурном семействе к-солей, (ВЕВТ-ТТР)2Си[Н(СН)2]Х, к-Х, где Х=С1, Вг, I Структура моноклинной фазы к"-С1 подобна структурам орторомбических фаз к-Х, в которых проводящие катион-радикальные слои ВЕБТ-ПТ к-типа чередуются с полимерными анионными слоями Си[Ъ1(СМ)2]Х Однако в структуре слоев обнаружены некоторые отличия В к"-С1 катион-радикалы ВЕБТ-ПТ несколько изогнутые двухгранный угол по линии между двумя внутренними атомами серы составляет 171.1°, тогда как в к-С1 ВЕБТ-ТТЕ имеет практически плоскую геометрию В отличие от к-С1, в анионных слоях к"-С1 существует беспорядок Центральный (амидный) атом азота и два углеродных атома мостиковых дицианамидных групп статистически разупорядочены по двум позициям Кристаллы к"-С1 показывают температурную зависимость проводимости металлического типа до 4 2 К Вероятно, небольшие отличия в структуре проводящего слоя, по сравнению с Моттовским изолятором к- С1, приводят к стабилизации металлического состояния в к"-С1 В тоже время сверхпроводимость в к"-С1 не обнаружена, что возможно связано с наличием значительного беспорядка в анионном слое этой соли Известно, что в низкоразмерных системах беспорядок часто подавляет сверхпроводимость

Наряду с дицианамидами двухвалентных переходных металлов в качестве электролитов использовали также соли Сг3+ с дицианамидным анионом Сг[Н(СЫ)2]з«9Н20 и СгР^СЫ);,], 5(М03), 5'6Н20 В результате электрокристаллизации были получены новые соли с анионами М(С1М)2 и Ж)3 7

и 8, таблица Было обнаружено, что в состав анионного слоя соли 8 входит биурет (С2Н502М3), который вероятно образуется в процессе электрохимической реакции в результате гидролиза дицианамидного аниона Полученные соли имеют слоистые структуры и являются полупроводниками

Глава VI. Катион-радикальные соли Р"-(ВЕВ0-ТТГ)Х{А2[С1^0(С1\)5|}, А=К, Т1, Се, Ш>

Глава посвящена исследованию электроокисления донора ВЕБО-ПТ, кислородного аналога ВЕБТ-ТТР (рис. 1), в присутствии электролитов АзССг'ЖКСГад (А= К, Т1, ЯЬ, Се, (С6Н5)зР=К=Р(С6Н5)з), содержащих анион [СгМО(СЫ)5]3" Последний бьш впервые использован в качестве противоиона для синтеза катион-радикальных солей Этот анион представляет интерес, так как содержит парамагнитный Сг1+ и фотоактивную нитрозильную группу В результате электрокристаллизации соли ВЕВО-ТТР с анионом [СгЫО(СЫ)5]3" были получены только в случае электролитов с катионами щелочных металлов и Т1, которые по данным РСМА входят в состав солей Когда в качестве электролита использовался Кз[Сг1НО(СМ)5], удалось получить кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа Кристаллы имеют композитную структуру, которая состоит из двух несоразмерных подрешеток анионной (а/ = 4 519, 6/ = 4 336, с,= 19 218 А, а, = 91 43°, ^=93 96°,у} = 119 14°, ¥¡=327 1 А3) и катионной (а2 = 3 995, Ь2 = 5 353, с2 = 19 289 А, а2 = 95 26°, р2 = 94 36°, у2 = 98 75°, У2 = 404 3 А3) Из анализа этих подрешеток был определен точный состав кристаллов, Р"-(ВЕООТТР)2 43 {К2[СгМО(СН)5]} (9) Катионная подрешетка полностью упорядочена, тогда как в анионной подрешетке присутствует позиционный беспорядок [СгМО(СМ)5]3" и К+ заселяют одну центросимметричную позицию в соотношении 1 2, соответственно Нитрозильная группа аниона равновероятно разупорядочена по двум положениям Упаковка донорных молекул в катион-радикальном слое соответствует Р"-типу, который характерен для солей ВЕБО-ПТ По проводящим свойствам полученные соли являются металлами, их проводимость возрастает при понижении температуры до 4 2 К Изучение магнитных свойств соли 9 показало, что основной вклад в восприимчивость дает анионная парамагнитная подсистема Поведение этой подсистемы следует закону Кюри до 1 9 К

Глава VII. Молекулярные проводники на основе катион-радикальных солей доноров BDH-TTP и BDA-TTP

Доноры BDH-TTP и BDA-TTP относятся к новому классу доноров, производных тетратиапенталена, (рис. 1) Молекула BDH-TTP является полиморфной модификацией BEDT-TTF Среди солей BDA-TTP с октаэдрическими анионами обнаружены сверхпроводники. Однако число известных в литературе солей BDA-TTP и BDH-TTP до сих пор не велико Исследование этих доноров в плане синтеза на их основе новых электропроводящих катион-радикальных солей с разного типами анионов представляет значительный интерес

В главе представлены результаты синтеза и изучения структуры и свойств солей BDH-TTP и BDA-TTP с тиоцианатомеркуратными и хлорокупратными (Си2+) анионами

В результате электрохимического окисления BDH-TTP в нитробензоле в присутствии электролита, содержащего KSCN, Hg(SCN)2 и 18-краун-6, были получены кристаллы солей K-(BDH-TTP)4[Hg(SCN)4] C6H5N02 (10) и a'-(BDH-TTP)6[Hg(SCN)3][Hg(SCN)4] (11) Иглообразные кристаллы 11 появлялись на аноде уже через день после начала электрокристаллизации, тогда так пластинки 10 - только через неделю

Соль 10 имеет слоистую структуру, в которой слои BDH-TTP чередуются с анионными слоями Органические слои состоят из димеров BDH-TTP, расположенных относительно друг друга под углом 81° (упаковка к-типа) В проводящем слое имеется большое число укороченных S S контактов между катион-радикалами из соседних димеров Анионные слои образованы противоионом [Hg(SCN)4]2" и молекулой растворителя, которые статистически разупорядочены Кристаллическая структура соли 11 более сложная Она содержит два типа кристаллографически независимых катион-радикальных слоев, что относительно редко имеет место среди слоистых молекулярных проводников Эти слои (АВ и CD) параллельны плоскости ab, имеют упаковку а'-типа и чередуются с анионными слоями вдоль оси с, рис. 9.

Упаковка а'-типа впервые обнаружена среди солей ВБН-ТТР. Каждый слой состоит из двух кристаллографически неэквивалентных стопок катионов (А, В и С, Б, соответственно), расположенных вдоль оси Ь. В каждом слое катион-радикалы из соседних стопок не параллельны, двухгранный угол между их плоскостями составляет 50°. Между стопками существует много укороченных межмолекулярных контактов Б...Б, тогда как внутри стопок такие контакты не наблюдаются. В обоих слоях концевые этиленовые группы катионов разупорядочены. Анионные слои в кристаллах 11 построены из полимерных координационных цепочек -^(1)-8СМ-Н£(2)-МС8-Н§(1)-8СМ-Н§(2)-ЫС8-1-^(1)-, идущих вдоль оси а. Цепочки состоят из двух типов анионов: четырехкоординационного [Н§1(8СМ)4]2~ и пятикоординационного

[Щ2(8СЩ]~, (рис.10). Кристаллы 10 --

показывают металлическое поведение сопротивления до 22-25 К. Ниже 25 К наблюдается слабый рост сопротивления (около 12-15%), связанный, по-видимому, с беспорядком, существующим в катионных слоях. Несмотря на высокую комнатную проводимость соли 11 (таблица), при понижении температуры до 210 К ее сопротивление незначительно уменьшается. Ниже этой температуры сопротивление растет экспоненциально, что свидетельствует о переходе металл-полупроводник. Исследование структуры кристаллов при низкой температуре показало, что переход

-Г}

Рис. 10. Цепочечная структура противоиона в 11 (одна из позиций разупорядоченной 8С?<-группы вокруг Нй2 заштрихована)_

сопровождается появлением соизмеримой структурной модуляции с удвоением параметра в элементарной ячейки.

Наряду с тиоцианатомеркуратами ЕЮН-ТТР методом электрокристаллизации были также получены кристаллы солей ВОА-ТТР и ВЭН-ТТТ с хлорокупратными (Си2+) анионами: (ВОА-ТТР)4Си2С16 (12), (ВОА-ТТР)2СиС14 (13), к-(ВБН-ТТР)4СиС14-(Н20)х (14) и к-(В0Н-ТТР)4СиС14(Н20)у (15). Кристаллы солей ВОА-ТТР (13, 14) росли на электроде в присутствии ониевых электролитов РЬцАвСиОз и (Ви4М)2СиС14, соответственно, в растворе бензонитрила. В случае ВЭН-ТТР образовывались соли с противоионов СиС14 независимо от аниона, входящего в состав электролита: триклинная фаза (14): электролит - РЬ4АзСиС1з, растворитель бензонитрил; орторомбическая фаза (15): электролит - (Ви4М)2СиС14, растворитель 1,1,2-трихлороэтан.

Для структуры 12 характерно присутствие параллельных плоскости аЬ катион-радикальных слоев ВОА-ТТР, разделенных димерными анионами [Си2С16]2" (рис. 11). Слой имеет упаковку [3-типа и сформирован из параллельных стопок ВОА-ТТР, идущих вдоль а-направления. Каждая стопка состоит из чередующихся кристаллографически независимых доноров А и В, пропиленовые группы которых изогнуты относительно оси Б. В катион-радикальном слое наблюдается большое число укороченных межмолекулярных контактов З-'-Б.

Кристаллы соли 13 имеют слоистую структуру, в которой катион-радикальные слои ВОА-ТТР разделены тетраэдрическими анионами [СиС14]2~. Донорные молекулы упакованы в проводящем слое необычным образом. Слой формируется димерами ВОА-ТТР, которые образуют стопки. Соседние димеры в стопках развернуты вокруг нормали к средней плоскости молекулы на 115° и наклонены по отношению друг к другу на угол 12.5°. Между донорами ВОА-ТТР в димере существует множество укороченных контактов и лишь несколько - между димерами.

Рис. 11. Проекция структуры катион-радикальной соли 12 вдоль направления Ь

Обе соли показывают температурную зависимость проводимости полупроводникового типа. Однако величины их проводимости при комнатной температуре существенно отличаются (~ на 3 порядка, таблица). Соль 13 относится к ион-радикальным солям с полным переносом заряда, для которых характерна низкая проводимость. В структуре этой соли катион-радикалы ВОА-ТТР сильно димеризованы, что является следствием полного переноса заряда. Расчеты электронной структуры кристаллов 12 показали, что она является промежуточной между структурами двумерных и одномерных проводников Р-типа. Таким образом, активационное поведение проводимости соли 12 может быть связано с более одномерным характером ее электронной структуры по сравнению с известными металлическими р-ВБА-ТТР солями. В отличие от этих солей, в которых наблюдается слабое равномерное укорочение контактов в слое, в кристаллах 12 имеются отдельные сильно укороченные контакты Б-'-З 3.390, 3.490 А, что может приводить к локализации электронных состояний внутри слоя.

Триклинная (14) и орторомбическая -

(15) соли ВОН-ТТР с анионом [СиСЦ]2" имеют характерный для органических проводников на основе ВОН-ТТР к-тип упаковки проводящих слоев (рис. 12), которые чередуются в кристаллах с анионными слоями. В обеих фазах слои построены из димеров ВОН-ТТР,

расположенных относительно друг друга Рис. 12. Проекция катион-радикального

слоя в структуре 14 вдоль длинной оси под углом 84,5° и 81,75°, соответственно в молекулы_

14 и 15.

Различие заключается в том, что в структуре 14 имеются два независимых катиона ВОН-ТТР, которые образуют кристаллографически неэквивалентные димеры, тогда как в 15 присутствует только один независимый катион-радикал. В к-слоях обеих солей между димерами существуют многочисленные укороченные контакты 8...8. В отличие от катионных слоев, структуры анионных слоев в этих солях существенно

отличаются. Анионный слой в 14 состоит из дискретных тетраэдров [CuCI4]2-, находящихся в общей позиции с заселенностью 0.5 (рис. 13). В слое имеются полости объемом 53 А3, в которых, вероятно, неупорядоченно располагаются молекулы воды. В 15 анионы [СиСЦ]2- расположены в каналах, идущих вдоль ¿-направления (рис. 14). Анион находится в частной позиции и имеет заселенность 0,5, что указывает на возможность присутствия внутри каналов малых молекул (вероятно воды).

ьс

ж

"Ж"

Рис. 13. Структура анионного слоя Рис. 14. Структура анионного слоя в кристалле 14_в кристалле 15_

Обе соли имеют практически одинаковую проводимость при комнатной температуре, таблица. При понижении температуры сопротивление кристаллов падает, показывая металлическое поведение до 4.2 К.

Исследование магнитных свойств соли 15 показало, что значение Щ{г=^8хТ при комнатной температуре близко к расчетной величине 1,73 для невзаимодействующих парамагнитных

s=l/2

частиц со спином 1/2, что отвечает спиновому состоянию иона Си2+ (рис. 15). Монотонный спад эффективного магнитного момента с уменьшением температуры свидетельствует об антиферромагнитных корреляциях в подсистеме Си2+.

1,6 1,2

; 0,8 0,4 0,0

0 50 100 150 200 250 300

т,к

Рис. 15. Температурная зависимость эффективного магнитного момента соли 15

Выводы

1 На основе органических серасодержащих я-доноров синтезировано методом электрокристаллизации 15 новых катион-радикальных солей с широким спектром электропроводящих свойств от полупроводниковых до сверхпроводящих Проанализированы взаимосвязи между их кристаллическими структурами и электропроводящими свойствами

2 Исследовано влияние модифицирующей добавки (этиленгликоля) на электроокисление ВЕБТ-ПТ в присутствии электролитов Кз[М(ЫОз)2(8СК)4], М=Бу, У Обнаружено, что этиленгликоль способствует распаду комплексных анионов [М(Ы03)2(8С1<Г)4]3" и, как следствие, образованию катион-радикальных солей с анионом N03, (ВЕБТ-ТТР)2(КО)3С2Н4(ОН)2 и (ВЕБТ-ТТР)2(Ш3) О 5С2Н4(ОН)2 Н20 Найдено, что присутствие этиленгликоля в кристаллах этих солей приводит к формированию сетки межмолекулярных взаимодействий

3 Изучено электрохимическое окисление донора ВЕБТ-ТТР в присутствии дицианамидов переходных металлов Установлено, что природа металла сильно влияет на состав продуктов реакции

4 Впервые обнаружен дицианамидометаллат (ВЕОТ-ТТР)2СиМп[1Ч(С1Ч)2]4, содержащий два иона металла, парамагнитный Мп2+ и диамагнитный Си1+ Комплекс имеет уникальную для солей ВЕБТ-ТТР структуру, в которой линейные фрагменты -(ИСНСЭД-Си-(КС1ЯСН)- трехмерного полимерного аниона СиМп[М(С1Ч)2]4 встроены в проводящие катион-радикальные слои ВЕБТ-ТТР Найдено, что фазовый переход полупроводник I-полупроводник II, который наблюдается в кристаллах этой соли, связан с перераспределением зарядов в катионной подсистеме

5 Синтезирован молекулярный сверхпроводник к'-(ВЕБТ-ТТР)2Си[Н(СМ)2]С1 (к'-С1) с высокой для низкоразмерных органических проводников критической температурой сверхпроводящего перехода (11 5 К) при нормальном давлении Установлено, что принципиальные различия в проводящих свойствах между изоструктурными кристаллами сверхпроводника к'-С1 и известного Моттовского изолятора к-С1 связаны с эффектом химического сжатия решетки к'-С1

6 Впервые обнаружена полиморфная модификация Моттовского изолятора к-С1, которая по своим проводящим свойствам является молекулярным металлом

7 Изучено электроокисление ВЕБО-ПТ в присутствии электролитов А3[0(Ш)5(№))], А=К+, ТГ, Сэ+ и впервые получены соли ВЕБО-ТТР с анионом [Сг(С1^5(Ж))]3_, содержащем парамагнитный Сг1+ и фотоактивную нитрозильную группу Установлено, что в состав анионной

подсистемы этих солей входят катионы щелочных металлов Найдено, что полученные соли являются стабильными молекулярными металлами

8 Исследованы проводящие свойства и кристаллические структуры катион-радикальных солей на основе доноров нового типа BDH-TTP и BDA-TTP с металлокомплексными анионами ртути и меди (II) k-(BDH-TTP)4[Hg(SCN)4] C6H5N02, a'-(BDH-TTP)6[Hg(SCN)3][Hg(SCN)4], P-(BDA-TTP)4Cu2Cl6, (BDA-TTP)2CuCl4, k-(BDH-TTP)4CuCl4 (H20)x и k-(BDH-TTP)4CuCl4 (H20)y Среди них впервые обнаружена соль BDH-TTP с a'-типом упаковки проводящих слоев В отличие от к-солей BDH-TTP, которые являются стабильными молекулярными металлами, а'-соль испытывает переход металл-полупроводник при низких температурах

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях:

1 Kushch N D , Kazakova А V , Buravov LI, Chekhlov A N, Yagubskn E В Peculiarities of synthesis, structure and properties of the ET radical cation salts prepared m the presence of the rare-earth metal complex anions // J Phys IV France 114 - 2004 - P 527-528

2 Ягубский Э Б , Кущ H Д , Казакова А В , Буравов Л И, Зверев В Н, Манаков А И, Хасанов С С , Шибаева Р П Сверхпроводимость при нормальном давлении в кристаллах k-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]C1 // Письма в ЖЭТФ том 82 вып , 2 -2005 -С 99-102

3 Kushch N D , Kazakova А V , Chekhlov А N , Buravov LI Multi-component molecular conductors with supramolecular assembly based on ET radical cation salts with (N03") anion//Synthetic Metals 151 -2005 -P 156-166

4 Kushch N D , Kazakova A V , Buravov LI, Yagubskn E В , Simonov S V, Zorma L V, Khasanov S S , Shibaeva R P, Canadell E , Yamada J and Hua S The first radical cation salts with mercuric counterions, k-(BDH-TTP)4[Hg(SCN)4] C6H5N02 and a-(BDH-TTP)6[Hg(SCN)3][Hg(SCN)4] // Synth Met 155 -2005 -P 588-594

5 Казакова А В , Симонов С В , Кущ Н Д, Ягубский Э Б, Зорина JIВ , Хасанов С С , Шибаева Р П Первые катион-радикальные соли BDH-TTP с комплексными анионами ртути, k-(BDH-TTP)4[Hg(SCN)4]C6H5N02 и a'-(BDH-TTP)6[Hg(SCN)3][Hg(SCN)4] // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии Межвуз сборник науч трудов V Всерос конф молодых ученых - Саратов изд-во "Научная книга", 2005, с 7-9

6 Yagubskn Е В , Kushch N D , Kazakova А V, Buravov LI, Zverev V N, Manakov A I, Khasanov S S , and Shibaeva R P Ambient pressure superconductivity k-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)]2Cl single crystals // Journal of Low Temperature Physics V 142, № 3/4 - 2006 - P 233-238

7 Dubrovskn A , Prokhorova T, Spitsma N , Kazakova A , Kushch N, Buravov L , Simonov S, Zorina L, Khasanov S, Morgunov R, Drozdova О, Tammoto Y, Shibaeva R, Yagubskn E Hybrid molecular metals based on BEDO-TTF salts with

paramagnetic [CrNO(CN)5]3" and [M(CN)6f anions, M=Fe, Cr // Journal of Low Tempeiature Physics V 142,№3/4 -2006 -P 137-140

8 Zverev V N, Manakov AI, Khasanov S S , Shibaeva R P , Kushch N D , Kazakova A V, Buravov L I, Yagubskn E В, and Canadell E Transport properties and structural features of the ambient-pressure superconductor к -(BEDT-TTF)Cu[N(CN)2]Cl// Physical Review В V 74 -2006 -P 104504-1-104504-9

9 Казакова А В , Кущ H Д , Буравов JIИ , Ягубский Э Б , Симонов С В , Зорина JIВ , Хасанов С С , Шибаева Р П , Канаделл Э , Ямада Ю , Умемия М Первые катион-радикальные соли BDA-TTP с двухзарядными металлокомплексными анионами меди P-(BDA-TTP)4Cu2Cl6 и (BDA-TTP)2CuCl4 // Известия академии наук Серия химическая -2007, №1,48-54

10 Моргунов Р Б, Курганова Е В, Танимото У, Казакова АВ, Кущ Н Д, Ягубский Э Б, Дубровский А Д Магнитные свойства катион-радикальных солей BEDT-TTF2[CuMn(dca)4] и BEDT-TTF2[Mn(dca)3] // ФТТ том 49, вып 5 -2006 - 859 - 865

11 Kushch N D , Kazakova А V, Dubrovskn A D , Shilov G V , Buravov LI, Morgunov R В, Kurganova E V, Tammoto Y and Yagubskn E В Molecular magnetic semiconductors formed by cationic and anionic networks (ET)2Mn[N(CN)2]3 and (ET)2CuMn[N(CN)2]4//Journal of Materials Chemistry 17 -2007 -P 4407-4413

12 Буравов JI И , Зверев В H , Казакова А В , Кущ Н Д, Манаков А И Измерение температуры затвердевания кремнийорганической жидкости ГКЖ-136 двумя способами//Приборы и техника эксперимента 1 -2008 -С 169-170

13 Казакова А В , Кущ Н Д, Чехлов А Н , Дубровский А Д, Ягубский Э Б , Ван К В Новые многокомпонентные органические полупроводники на основе ЕТ с полимерными анионами a"-(ET)2N(CN)2 2НгО и a"'-(ET)6(N03)3 2C2H502N3 // Журнал общей химии 1 -2008 -С 9-16

Тезисы докладов:

1 Kushch N D , Kazakova А V, Buravov LI, Chehlov A N , Yagubskn E В Peculiarities of synthesis, structure and properties of ET radical cation salts prepared in the presence of rare-earth metal complex anions // International Symposium on Crystalline Organic metals, Superconductors and Ferromagnets , France, 2003 Book of Abstracts, P Tue 6

2 Dubrovskn A, Prokhorova T, Spitsina N , Kazakova A , Kushch N, Buravov L , Simonov S, Zonna L, Khasanov S , Morgunov R, Drozdova О , Tammoto Y, Shibaeva R, Yagubskn E Hybrid molecular metals based on BEDO-TTF salts with paramagnetic [CrNO(CN)5]3" and [M(CN)6]3" anions, M=Fe, Cr // International Symposium on Crystalline Organic metals, Superconductors and Ferromagnets, USA, 2005 Book of abstracts, P 24

3 Yagubskn Eduard, Kushch Nataliya, Kazakova Anna, Buravov Lev, Zverev Vladimir, ManakovAndrei, Khasanov Salavat, Shibaeva Rimma Ambient pressure superconductivity k-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)]2Cl single crystals // International

Symposium on Crystalline Organic metals, Superconductors and Ferromagnets, USA,

2005, Book of abstracts, P 54

4 Казакова А В , Симонов С В , Кущ Н Д, Ягубский Э Б , Зорина JIВ , Хасанов С С, Шибаева Р П, Первые катион-радикальные соли BDH-TTP с комплексными анионами ртути, K-(BDH-TTP)4[Hg(SCN)4]Cf,H5N02 и a/-(BDH-TTP)6[Hg(SCN)3][Hg(SCN)4] // V Всерос конф молодых ученых, Саратов-2005 , с 1-3

5 Казакова А В , Кущ Н Д, Ягубский Э Б , Шилов Г В , Дубровский А Д , Моргунов Р Б , Буравов Л И Электропроводящие катион-радикальные соли ЕТ с парамагнитными моно- и биметаллическими дицианамидными комплексами в качестве противоионов", III Международная конференция // Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики, Иваново-2006, с 56

6 Казакова А В , Кущ Н Д, Буравов Л И, Ягубский Э Б , Симонов С В , Зорина Л В , Хасанов С С , Шибаева Р П , Первые катион-радикальные соли BDA-TTP с металлокомплексными анионами меди p-(BDA-TTP)4Cu2Cl6 (1) и (BDA-ТТР)2СиС14 (2) // Современная химическая физика, XVIII Симпозиум, Туапсе-

2006, с 137-138

7 Kazakova Anna, Kushch Nataliya, Buravov Lev, Yagubskn Eduard, Simonov Sergey, Zorma Leokadia, Khasanov Salavat, Shibaeva Rimma, Umemiya Masamichi, Yamada Jun-ichi New BDA-TTP and BDH-TTP radical-cation salts with the [Cu2Cl6]2" and [CuCl4]2" metal complex anions // International Symposium on Crystalline Organic metals, Supei conductors and Ferromagnets, Spam, 2007, Book of abstracts, P 101

8 Morgunov Roman, Inoue Katsuya, Kishme Jun-ichiro, Tammoto Yoshifumi, Yishida Yusuke, Kirman Marina, Kushch Natalya, Kazakova Anna Sohtons and frustrations m molecular magnets based on metal complexes with pseudohaloid ligands CN, N(CN)2 // International Symposium on Crystalline Organic metals, Superconductors and Ferromagnets, Spain, 2007, Book of abstracts, P 38

9 Kushch Nataliya, Kazakova Anna, Buravov Lev, Chekhlov Anatoln, Dubrovskn Alexander, Yagubskn Eduard Electrochemical oxidation of the ET m the M[N(CN)2]n presence, M=Cu2+, Mn2+, Co2+, Cr3+ Identification of the radical-cation salts and study of their properties // International Symposium on Crystalline Organic metals, Supeiconductois and Ferromagnets, Spam, 2007, Book of abstracts, P 109

10 Zverev Vladimir, Manakov Andrey, Khasanov Salavat, Shibaeva Rimma, Kushch Nataliya, Kazakova Anna, Yagubskn Eduard Comparative study of magnetotransport properties and structural features of the organic superconductors k-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]X, where X=C1, Br // International Symposium on Crystalline Organic metals, Superconductors and Ferromagnets, Spain, 2007, Book of abstracts, P 156

11 Janossy Andras, Nafiadi Balint, Nagy Kalman, Kushch Nataliya D , Kazakova Anna V , Feher Titusz, Forro Laszlo, Yagubskn Eduard В Anomalous multi frequency ESR m (ET)2CuMn(dca)4, a radical cation salt with a three dimensional polymeric structure // International Symposium on Crystalline Organic metals, Superconductors and Ferromagnets, Spam, 2007, Book of abstracts, P 25

Заказ № 94/02/08 Подписано в печать 12 02 2008 Тираж 170 экз Уел п л 1,5

:ч\ ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 '^'у®' ]/ \vw\v с/г ги, е-тай гп/о@с/г ги

Введение.

Актуальность темы.

Цель работы.

Научная новизна работы.

Научно-практическая значимость работы.

Личный вклад автора.

Апробация работы.

Структура и объем диссертации.

Литературный обзор.

Глава I. Молекулярные органические проводники и сверхпроводники на основе катион-радикальных солей.

Введение.

1.1. Квазидвумерные органические проводники и сверхпроводники семейства солей ВЕВТ-ТТБ.

1.1.1. Способы перекрывания и типы упаковок доноров в проводящих слоях солей ВЕВТ-ТТБ и его производных.

1.1.2. Семейство к-солей (ВЕОТ-ТТР)2СирЧ(СК)2]Х, Х=С1,

Вг, 1.

1.2. Методы получения катион-радикальных солей.

1.3. Катион-радикальные соли ВЕБО-ТТР.

1.4. Катион-радикальные соли ВОН-ТТР.

1.5. Катион-радикальные соли ВОА-ТТР.

Глава II. Молекулярные магнитные проводники.

Введение.

2.1. Соли ВЕОТ-ТТР с магнитными анионами.

2.1.1. Соль BEDT-TTF с CuCl42" анионом.

2.1.2.Соли BEDT-TTF с триоксалатометалатными (III) анионами.

2.1.3. Соли BETS с галогенометалатными анионами.

Глава III. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез катион-радикальных солей.

3.2. Приборы и оборудование.

3.2.1. Рентгеноструктурный анализ.

3.2.2. Рентгеноспектральный микроанализ.

3.2.3. Изучение электропроводящих свойств.

3.2.4. Инфракрасная спектроскопия.

3.2.5. Электронный парамагнитный резонанс.

3.2.6. СКВИД измерения.

3.2.7. Расчеты электронной структуры.

3.3. Растворители и исходные вещества.

3.3.1. Подготовка растворителей.

3.3.2. Подготовка исходных компонентов.

Обсуждение результатов.

Глава IV. Электроокисление BEDT-TTF в присутствии металлокомплексных анионов [M(SCN)4(N03)2]3-, M=Y, Dy.

Введение.

4.1. Соли a'-(BEDT-TTF)2(N03)C2H4(0H)2 и

P"-(BEDT-TTF)2(NO3)-0.5[C2H4(OH)2]-H20.

4.1.1. Синтез солей.

4.1.2. Кристаллические структуры.

4.1.3. Электропроводящие свойства.

Глава V. Электрохимическое окисление BEDT-TTF в присутствии дицианамидов переходных металлов. Идентификация синтезированных катион-радикальных солей и изучение их свойств.

5.1. Катион-радикальные соли (BEDT-TTF)2Mn[N(CN)2]3 и (BEDT-TTF)2CuMn[N(CN)2]4.

5.1.1. Синтез кристаллов катион-радикальных солей.

5.1.2. Кристаллические структуры.

5.1.3. Электропроводящие свойства.

5.1.4. Магнитные свойства.

5.2. Сверхпроводник k'-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]X - продукт реакции электроокисления BEDT-TTF в присутствии дицианамида Cu2+, Cu[N(CN)2]2.

5.2.1. Синтез монокристаллов k'-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]X.

5.2.2. Кристаллическая структура соли k'-(BEDT- TTF)2Cu[N(CN)2]C1.

5.2.3. Электропроводящие свойства.

5.3. Полиморфная модификация Мотовского изолятора k-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]C1, k"- (BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]C1.

5.3.1. Синтез кристаллов k"- (BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]C1.

5.3.2. Кристаллическая структура и проводящие свойства катион-радикальной соли k"- (BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]C1.

5.4. Электроокисление BEDT-TTF в присутствии дицианамидов

5.4.1. Кристаллические структуры и проводящие свойства солей (BEDT-TTF)2N(CN)r2H20 и

BEDT-TTF)6(N03)3-2C2H502N3.

Глава VI. Катион-радикальные соли Р"-(ВЕОО

ТТГ)х{А2[Сг]ЧО(С]Ч)5]}, А=к, Т1, N£[4, Се, КЬ.

6.1. Синтез кристаллов.

6.2. Структура и проводящие свойства.

Глава VII. Молеклярные проводники на основе катионрадикальных солей новых доноров BDH-TTP и BDA-TTP.

7.1. Катион-радикальные соли BDH-TTP с ртутьсодержащими металлокомплексными анионами, k-(BDH-TTP)4[Hg(SCN)4]-C6H5N02 и a'-(BDH-TTP)6[Hg(SCN)3][Hg(SCN)4].

7.1.1. Синтез кристаллов.

7.1.2. Кристаллические структуры. ^

7.1.3. Проводящие свойства.

7.2. Катион-радикальные соли BDA-TTP с двухзарядными металлокомплексными анионами меди: P-(BDA-TTP)4Cu2Cl6 и

BDA-TTP)2CuCl4.

7.2.1. Синтез кристаллов.

7.2.2. Кристаллические структуры кристаллов.

7.2.3. Проводящие свойства и электронная зонная структура. ^^

7.3. Катион-радикальные соли BDH-TTP с СиС14 анионом.

7.3.1. Синтез.

7.3.2. Кристаллические структуры. ^^

7.3.3. Проводящие и магнитные свойства.

Актуальность работы

Исследования в области низкоразмерных органических проводников относятся к научному направлению, лежащему на стыке химии и физики твердого тела.

Органические проводники принадлежат к классу ион-радикальных солей, которые с точки зрения их структуры и свойств являются низкоразмерными материалами (квазиодномерными или квазидвумерными). Органические квазидвумерные (2Б) проводники на основе катион-радикальных солей органических 7С-доноров имеют слоистую структуру, в которой катион-радикалы и анионы образуют раздельные слои, чередующиеся в кристалле вдоль определенного направления. Проводимость в слое на 2-4 порядка выше, чем в перпендикулярном направлении. Проводящие свойства таких систем определяются молекулярной структурой доноров и их упаковкой в кристалле. Пониженная размерность и относительно низкая концентрация носителей заряда в катион-радикальных солях приводят к сильным электронным корреляциям и появлению разного типа фазовых переходов. Наиболее обширным классом 20 органических проводников являются катион-радикальные соли ВЕБТ-ТЛ7 (бис(этилендитио)тетратиафульвалена) и его аналогов. Большое разнообразие типов упаковок катион-радикальных слоев в этих солях приводит к появлению в них широкого спектра физических свойств: от полупроводниковых и металлических до сверхпроводящих. Многие соли ВЕБТ-ТЛ7 и его аналогов сохраняют металлическое состояние до гелиевых температур, в них обнаружены квантовые осцилляции Шубникова-де-Гааза и де-Гааза-ван-Альфена. К настоящему времени среди солей ВЕБТ-ТТР обнаружено около 80 органических сверхпроводников, критическая температура которых достигла 11.6 К при нормальном давлении. Поиск новых низкоразмерных молекулярных проводников и сверхпроводников в классе ион-радикальных солей и исследование их свойств активно продолжаются. Изучение корреляций между молекулярными и кристаллическими структурами катион-радикальных солей и их проводящими свойствами является важной основой для синтеза новых органических металлов и сверхпроводников с более высокими критическими температурами (Тс). Большой интерес к этой области в последнее время вызван созданием на основе катион-радикальных солей гибридных полифункциональных материалов, сочетающих в одной кристаллической решетке два и более физических свойства (проводимость, магнетизм, фотохромизм). Структура таких гибридных материалов образована двумя подсистемами (органической и неорганической), каждая их которых проявляет различные физические свойства. Комбинация в кристаллах катион-радикальных солей проводящих и магнитных свойств и их синергизм могут привести к новым физическим явлениям и новым приложениям в молекулярной электронике. Наличие разных функциональных блоков в одной молекуле открывает возможность управлять одним из свойств, воздействуя на другое внешними факторами (температурой, светом, магнитными и электрическими полями в зависимости от комбинации свойств материала). На этом пути уже получены первые ферромагнитные молекулярные металлы, открыты антиферромагнитные сверхпроводники, обнаружено сильное 7Г-с1- взаимодействие между проводящей и магнитной подсистемами в кристаллах катион-радикальных солей, приводящее к возникновению гигантского магнитосопротивления. При наложении внешнего магнитного поля низкотемпературный переход металл-изолятор в этих кристаллах подавляется и возникает металлическое и даже сверхпроводящее состояние, причем Тс возрастает с увеличением магнитного поля. Такое поведение сверхпроводника в магнитном поле является необычным, поскольку магнитное поле обычно разрушает сверхпроводящее состояние. Низкоразмерные органические проводники представляют большой интерес в плане практического применения, в частности, для создания сенсоров (датчики давления, температуры, газовой среды). Ведутся работы по получению и изучению двухслойных проводящих пленок на основе катион-радикальных солей с целью применения их в микроэлектронике. В последние годы органические тс-доноры используют для создания полевых транзисторов нового поколения. В связи с обнаружением гигантского магнитосопротивления в молекулярных магнитных проводниках эти материалы привлекают большое внимание как возможные объекты для спинтроники.

Настоящая работа направлена на решение фундаментальной научной задачи, связанной с созданием низкоразмерных молекулярных проводников и сверхпроводников, а также полифункциональных материалов с заданными свойствами.

Работа выполнена в рамках программы фундаментальных исследований Президиума РАН П-03 "Квантовая Макрофизика", подпрограмма № 2 "Влияние атомно-кристаллической и электронной структуры на свойства конденсированных сред" и при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 03-03-32207-а "Полифункциональные молекулярные материалы, сочетающие электрическую проводимость и фотохромизм, проводимость и магнетизм, фотохромизм и магнетизм", № 03-02-04023-ННИОа "Кристаллы, органические металлы и сверхпроводники: синтез и электронные свойства", № 07-02-91562-ННИОа "Влияние качества кристаллов, давления и высоких магнитных полей на основные электронные состояния в низкоразмерных органических проводниках", № 07-03-91207-ЯФ "Дизайн и синтез новых полифункциональных молекулярных материалов на основе гибридных архитектур, включающих органические и неорганические компоненты").

Цель работы

Создание новых низкоразмерных молекулярных проводников и сверхпроводников, а также полифункциональных материалов с заданными свойствами.

Разработка методик синтеза и получение монокристаллов новых низкоразмерных проводников и сверхпроводников на основе серасодержащих органических тс-доноров с парамагнитными металлокомплексными анионами разной природы.

Исследование электропроводящих и магнитных свойств, установление корреляций между молекулярными и кристаллическими структурами полученных соединений и их физическими свойствами.

Научная новизна работы

В диссертации предложен новый оригинальный подход к синтезу полифункциональных материалов, основанный на применении в качестве электролитов в электрохимическом синтезе проводящих катион-радикальных солей парамагнитных дицианамидов переходных металлов, М[ТчГ(СЫ)2]п, а также их смесей с галоидными солями меди. Этот подход привел к принципиально важным результатам: 1) впервые синтезирован электропроводящий дицианамидометаллат ВЕБТ-ТТР, содержащий два металла, парамагнитный Мп и диамагнитный Си , который имеет уникальную для солей ВЕБТ-ПТ кристаллическую структуру, 2) получен сверхпроводник к'-(ВЕВТ-ТТР)2[Си>1(С>1)2]С1 с критической температурой 11.5 К, второй среди известных органических сверхпроводников с максимальной Тс при нормальном давлении, 3) обнаружена новая полиморфная модификация кристаллов к-(ВЕВТ-ТТР)2[СиК(С]Я)2]С1, которая показала температурную зависимость проводимости металлического типа.

Впервые в качестве противоиона для синтеза катион-радикальных о солей был использован анион [Сг(С1Ч)51ЧО] который содержит парамагнитный ион Сг1+ и фотоактивную нитрозильную группу. Синтезированы соли бис(этилендиоксо)тетратиафульвалена (ВЕБО-ТТР) с этим анионом, которые показали температурную зависимость проводимости металлического типа вплоть до 4.2 К.

Впервые синтезированы молекулярные проводники на основе доноров нового типа 2,5-бис(1,3-дитиан-2-илиден)-1,3,4,6-тетратиапенталена (ВБН-ТТР) и 2,5-бис(1,3-дитиолан-2-илиден)-1,3,4,6-тетратиапенталена (ВБА-ТТР) с металлокомплексными анионами Hg и Си.

Научно-практическая значимость работы

Синтезированы монокристаллы новых катион-радикальных солей с анионами различной природы, в том числе с металлокомплексными. Получены оригинальные данные об их структуре, проводящих и магнитных свойствах. Используемые в работе новые подходы к выбору анионов открывают широкие возможности для синтеза кристаллов новых катион-радикальных солей и могут привести к созданию молекулярных материалов для спинтроники. Основные результаты диссертационной работы представляют интерес для исследователей, работающих в области химии и физики низкоразмерных органических материалов.

Личный вклад

Участие в постановке задач, планировании, подготовке и проведении синтезов, измерении электросопротивления, обсуждении^ анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке основных научных выводов. Автором синтезированы некоторые исходные электролиты и получены монокристаллы 15 новых катион-радикальных солей с анионами различной природы.

Апробация работы

Основные результаты исследований, вошедших в диссертационную работу, были представлены на российских и международных конференциях: "International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Ferromagnets", ISCOM 2003 (Порт Буржене, Франция, 2003), V Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", (Саратов, 2005), "International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Ferromagnets", ISCOM 2005 (Кей Вест, США, 2005), XXIV научных чтениях им. академика Н.В. Белова, (Н.Новгород, 2005), на III Международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики", (Иваново, 2006), XVIII Симпозиуме, "Современная химическая физика", (Туапсе-2006), конкурсе молодых ученых ИПХФ РАН им. С.М. Батурина (Черноголовка, 2006, 2007), "International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Ferromagnets", ISCOM 2007 (Пенискола, Испания, 2007).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 13 статей в российских и зарубежных журналах и тезисы 11 докладов, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (главы I, II), экспериментальной части (глава III), обсуждения результатов (главы IV-VII), выводов, и списка литературы. Работа изложена на 200 страницах машинописного текста, включая 13 таблиц и 93 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 257 ссылок.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе органических серасодержащих л-доноров синтезировано методом электрокристаллизации 15 новых катион-радикальных солей с широким спектром электропроводящих свойств: от полупроводниковых до сверхпроводящих. Проанализированы взаимосвязи между • их кристаллическими структурами и электропроводящими свойствами.

2. Исследовано влияние модифицирующей добавки (этиленгликоля) на электроокисление ВЕВТ-ТП7 в присутствии электролитов К3[М(Ж)3)2(8СМ)4], М=Ву, У. Обнаружено, что этиленгликоль способствует распаду комплексных анионов [М(Ж)3)2(8С>1)4]3" и, как следствие, образованию катион-радикальных солей с анионом Ж)3, (ВЕБТ-ТТР)2(ТЧО)3С2Н4(ОН)2 и (ВЕВТ-ТТР)2(^О3)-0.5С2Н4(ОН)2-Н2О. Найдено, что присутствие этиленгликоля в кристаллах этих солей приводит к формированию сетки межмолекулярных взаимодействий.

3. Изучено электрохимическое1 окисление донора ВЕВТ-ТТР в присутствии дицианамидов переходных металлов. Установлено, что природа металла сильно влияет на состав продуктов реакции.

4. Впервые обнаружен дицианамидометаллат (ВЕВТ-ТТР)2СиМп[1Ч(С>1)2]4, содержащий два иона металла, парамагнитный Мп и диамагнитный Си1+. Комплекс имеет уникальную для солей ВЕБТ-ТИ7 структуру, в которой линейные фрагменты -(КСНСН)-Си-(КСМС>1)-трехмерного полимерного аниона СиМп[Ы(СН)2]4 встроены в проводящие катион-радикальные слои ВЕВТ-ТП7. Найдено, что фазовый переход полупроводник 1-полупроводник II, который наблюдается в кристаллах этой соли, связан с перераспределением зарядов в катионной подсистеме.

5. Синтезирован молекулярный сверхпроводник к'-(ВЕВТ-ТТР)2СирЧ(СМ)2]С1 (к'-С1) с высокой для низкоразмерных органических проводников критической температурой сверхпроводящего перехода (11.5 К) при нормальном давлении. Установлено, что принципиальные различия в проводящих свойствах между изоструктурными кристаллами сверхпроводника к'-С1 и известного Моттовского изолятора к -С1 связаны с эффектом химического сжатия решетки к'-С1.

6. Впервые обнаружена полиморфная модификация Моттовского изолятора к-С1, которая по своим проводящим свойствам является молекулярным металлом.

7. Изучено электроокисление ВЕОО-ТТБ в присутствии электролитов А3[Сг(С^5(Ш)], А=К+, ТГ, 11Ь+, Сб+ и впервые получены соли ВЕБО-ПТ с анионом- [Сг(С^5(ЪЮ)]3, содержащем парамагнитный Сг1+ и фотоактивную нитрозильную группу. Установлено, что в состав анионной подсистемы этих солей входят катионы щелочных металлов. Найдено, что полученные соли являются стабильными молекулярными металлами.

8. Исследованы проводящие свойства и кристаллические структуры катион-радикальных солей на основе доноров нового типа ВБН-ТТР и ВБА-ТТР с металлокомплексными анионами ртути и меди (II): к-(ВБН-ТТР)4[Нё(8СМ)4]-СбН5М02, а'-(ВБН-ТТР)б[Нё(8СЫ)з][Нё(8СЫ)4], Р-(ВБА-ТТР)4Си2С1б, (ВБА-ТТР)2СиС14, к-(В0Н-ТТР)4СиС14-(Н20)х и к-(ВБН-ТТР)4СиС14'(Н20)у. Среди них впервые обнаружена соль ВБН-ТТР с а'-типом упаковки проводящих слоев. В отличие от к-солей ВБН-ТТР, которые являются стабильными молекулярными металлами, а'-соль испытывает переход металл-полупроводник при низких температурах. 1

1. Williams J.M., Ferraro J.R., Thorn R.J., Carlson K.D., Geiser U., Wang H.H., Kini A.M., Whangbo M.-H. Organic Superconductors (including Fullerenes) Synthesis, Structure, Properties and Theory; Prentise-Hall: New York. 1992.

2. Little W. A. Possibility of synthesing an organic superconductor // Phys.Rev., A 134.-1964.-P. 1416-1424.

3. Little W. A. Fluoxoid quantization in a multiply-connected superconductor // Polyn J. Sci., 17c. 1967. - P. 3-7.

4. Acker D.S., Harder R.J., Hertler W.R., Mahler W., Melby L.R., Benson R.E., Mochel W.E. 1, 7, 8, 8 -tetracyanoquinodimethane and its electrically conducting anion-radical derivatives // J.Am.Chem.Soc., 82. - 1960. - P. 6408-6409.

5. Шибаева Р.П., Атовмян JI.O. Структура проводящего комплекса 7,7,8,8-тетрацианохинодиметана//Ж. структрн. Химии. 13 (3). 1972. - Р. 546-549.

6. Melby L.R., Harder R.J., Hertler W.R., Mahler W., Benson R.E., Mochel W.E. Substituted quinodimethanes. II. Anion-radical derivatives and complexes of 7,7,8,8-tetracyaniquinodimethane // J. Amer. Chem. Soc. 84. 1962. - P. 33743387.

7. Ferraris J., Cowan D.O., Walatka V.J., Perlstein J.H. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex // J. Ami Chem. Soc., 95. 1973. - P. 943-948.

8. Coleman L.B., Cohen M.J., Sandman D.J., Yamagishi F.G., Garito A.F., Heeger A.J. Superconducting fluctuations and the Peierls instability in an organic solid // Solid. State Commun. 12. 1973. -P. 1125-1132.

9. Schegolev I.F., Yagubskii E.B. Cation-radical salts tetrathiotetracene and tetraselenotetracene: synthetic aspects and physical properties, in J.S. Miller (ed.), Extended linear chain compounds, Plenum Press, New York, 2. 1982. pp. 385-434.

10. Bechgaard K., Jacobsen C.S., Mortensen K., Pederson J.H., Thorup N. The properties of five highly conducting salts derived from TMTSF // Solid. State Commun. 33. 1980. - P. 1119-1125.

11. Jerome D., Mazaud A., Ribault M., Bechgaard K. Superconductivity in a synthetic organic conductor (TMTSF)2PF6 // J. Phys.(Paris) Lett. 41. 1980. - P. L 95-L98.

12. Brusetti R., Ribault M., Jerome D., Bechgaard K. Insulating conducting and superconducting states of (TMTSF)2AsF6 under pressure and magnetic-field-// J. Phys. 43 (5).- 1982.-P. 801-808.

13. Parkin S.S.P., Ribault M., Jerome D., Bechgaard K. 3 New superconducting members of the family of tetramethyltetraselenafulvalene (TMTSF) salts-TMSF2C104s TMTSF2SbF6, TMTSF2TaF6 // J. Phys C-Solid state phys. 14 (15). -1981. P. L445-L450.

14. Parkin S.S.P., Jerome D., Bechgaard K. Pressure-dependens of the metal-insulator and superconducting phase-transition in (TMTSF)2ReC>4 // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 79 (1-4). 1982. - P. 213-224.

15. Lacoe R.C., Chaikin P. M., Wudl F., Aharon-Shalom E. The Bechgaard "phase, asymmetric anions and Tc greater than.3 K // J. Phys. 44 (NC-3). 1983. - P. 767774.

16. Bechgaard K., Carneiro K., Olsen M., Rasmussen F.B., Jacobsen C.S. Zero-pressure organic superconductor di-(tetramethyltetraselenafulvalenium)-perchlorate (TMTSeF)2C104. // Phys. Rev. Lett. 46. 1981. - P. 852-857.

17. Mizuno M., Garito A.F., Cava M.P. Organic metals-alkylthio substitution effects in tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane charge-transfer complexes // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1. 1978. - P 18-19.

18. Ishiguro Т., Yamaji К., Saito G. Organic Superconductors, 2 nd ed; Springer Series in Solid State Sceince, 1998, Vol. 88, Fulde, Ed.; Springer: Heidelberg. Berlin.

19. SKibaeva R.P., Yagubskii Е.В. Molecular conductors and superconductors based on trihalides of BEDT-TTF and some of its analogues // Chem. Rev. 104. -2004.-P. 5347-5378.

20. Shibaeva R.P., Kaminskii V.F., Yagubskii E.B. Crystal-structures of organic metals and superconductors of (BEDT-TTF)-I system // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 119.- 1985.-P. 361-373.

21. Мержанов B.A. Е.Э. Костюченко, B.H. Лаухин, P.M. Лобковская, M.K. Макова, Р.П. Шибаева, И.Ф. Щеголев, Э.Б. Ягубский Повышение темпратуры сверхпроводящего'перехода до 6-7 К при нормальном давлении в p-(BEDT-TTF)2I3 //ПисьмавЖЭТФ. 41. 1985. -Р. 146-150.

22. Буравов Л.И., Карцовник М.В., Кононович П.А., Песоцкий С.И., Щеголев И.Ф. Анизотропия проводимости в квази-двумерном органическом металле P-(BEDT-TTF)2I3 // Письма в ЖЭТФ. 64. 1986. - С. 1306-1309.

23. Bender К., Dietz К., Endres Н., Helberg H.W., Hennig I., Keller HJ., Schweitzer D. (BEDT-TTF)^": a two-dimensional organic metal // Mol.Cryst. Liq. Cryst. 107. 1984. - P. 45-53.

24. Лаухин B.H., Костюченко Е.Э., Сушко Ю.В., Щеголев И.Ф., Ягубский Э.Б. Влияние давления на сверхпроводимость в ß-(BEDT-TTF)2l3 // Письма в ЖЭТФ. 41 (2). 1985. С. 68-70.

25. Laukhin V.N., Ginodman V.B., Gudenko A.V., Kononovich P.A., Schegolev I.F., in G. Saito, S. Kagoshima (eds.), Springer Proceedings in Physics, The physics and chemistry of organic superconductors, Springer-Verlag, Heidelberg. -1990.-P. 122-125.

26. Молчанов B.H., Шибаева Р.П., Каминский В.Ф., Ягубский Э.Б., Симонов В.И., Вайнштейн В.К. // Докл. АН СССР. 286. 1986. - С. 637-640.

27. Schultz A J., Wang H.H., Williams J.M., Filhol A. Effect of structural disorder on organic, superconductors: a neutron diffraction study of "high Tc" ß*-(BEDT-TTF)2I3 at 4.5 К and. 1.5 kbar//J. Am. Chem. Soc. 108. 1986. - P. 7853-7855.

28. Гуденко A.B., Гинодман В.Б., Кононович П.А., Лаухин В.Н. Щеголев И.Ф. Прямая регистрация фазового перехода ß-l,5\leftrightarrow\ß-8 в ß-трииодиде ди бис-(этиледитио)тетратиафульвадена ß-(ET)2I3 // Письма в ЖЭТФ. 71. 1990. - С. 355-359.

29. Taniguchi Н., Miyashita М., Uchiyama К., Satoh К., Mori N., Okamoto Н., Miyagawa К., Kanoda К., Hedo М., Uwatoko Y. Superconductivity at 14.2 К in layered organics under extreme pressure // J. Phys. Soc. Jpn. 72. 2003. - P. 468471.

30. Mori Т. Structural genealogy of BEDT-TTF-based organic conductors I. Parallel molecules: (3 and (3" phases // Bull. Chem. Soc. Jpn. 71 (11). 1998. - P. 2509-2526.

31. Mori T. Structural genealogy of BEDT-TTF-based organic conductors II. Inclined Molecules: 6, a, and % Phases // Bull. Chem. Soc. Jpn. 72. 1999. - P. 179-197.

32. Mori T. Structural genealogy of BEDT-TTF-based organic conductors III. Twisted Molecules: 5 and a' Phases // Bull. Chem. Soc: Jpn. 72. 1999. - P. 20112027.

33. Kobayashi A., Kato R., Naito Т., Kobayashi H. 2-Dimensional nature of BEDT-TTF compounds // Synth. Met. 56. (1). 1993. - P. 2078-2083.

34. Шибаева Р.П., Лобковская P.M., Ягубский Э.Б., Костюченко, Е.Э. Кристаллическая CTpyKTypa-(BEDT-TTF)2IBR2 // Кристаллография. 31. -1986. С. 1110-1114.

35. Papavassiliou G.C., Terzis A., Delhaes P. in Handbook of Organic Conductive Molecules and Polimers. John Wiley and Sons Ltd, Vol. 1. 1997. - P. 151-227.

36. Mori H., Tanaka S., Oshima M., Saito G., Mori Т., Maruyama Y., Inokuchi H. Crystal and electonic-structure of (BEDT-TTF)2(KHg(SCN)4), (BEDT-TTF)2(NH4Hg(SCN)4) // Bull. Chem. Soc. Jpn. 63 (8). 1990. - P. 2183-2190.

37. Montgomery L.K., Fravel B.W., Hoffman J.C., Agosta C.C., Ivanov S.A. Synthesis and preliminary characterization of new conducting salts derived from bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene (BETS) // Synth. Met. 85. 1997. - P. 1521-1524.

38. Kobayashi H., Tomita H., Naito Т., Kobayashi A., Sakai F., Watanabe Т., Cassoux P. New BETS Conductors with Magnetic Anions (BETS = bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene) // J. Am. Chem. Soc. 118. 1996. - P. 368-377.

39. Kobayashi H., Kato R., Kobayashi A., Saito. G., Tokumoto M., Anzai H., Ishiguro T. Crystal-structure of alpha'-(BEDT-TTF)2BrICl // Chem. Lett. 1.-1986 -P. 93-96.

40. Ugawa A., Yakuschi K., Kuroda H., Kawamoto A., Tanaka J. Crystal-structure and polarized reflectance spectra of alpha'-(bis(ethylenedithio)-tetrathiafulvalenium)2-bromoiodoaurate, alpha'-(BEDT-TTF)2IAuBr // Synth. Met.22.-1988.-P. 305-315.

41. Shibaeva R.P., Lobkovskaya R.M. Crystal-structure of the two-dimensional-organic metal with bis(ethylenditio)tetratiafulvalene (BEDT-TTF)2(Cu5I6) having a polymer anionic layer as base // Кристаллография. 33. 1988: -P: 408-41-2.

42. Mori H., Tanaka S., Mori Т., Maruyama Y., Inokuchi H., Saito G. Structural and physical properties of (BEDT-TTF) 3Li05 Hg (SCN)4 (H20)2 and a"-(BEDT-TTF)2 CsHg (SCN)4 // Solid State Commun. 78 (1). 1991. - P. 49-54.

43. Ткачева В.В. Дис. На соискание степ. канд. хим: наук, Черноголовка: Ин-т проблем химической физики РАН, 2003, С. 88.

44. Kobayashi H., Kobayashi A., Sasaki Y., Saito G., Enoki T., Inokuchi H. Crystal structure of a new type of two-dimensional organic metal, (Ci0H8S8)2(C1O4)(C2H3C13)0 5//J- Am. Chem. Soc. 105. 1983. -P. 297-298.

45. Kobayashi H., Kato R., Kobayashi A., Saito G., Tokumoto M., Anzai H., Ishiguro T. The crystal and electronic-structures of BEDT-TTF2I2Br // Chem. Lett. 9.- 1985.-P. 1293-1296.

46. Shibaeva R.P., Lyubovskaya R.N., Korotkov V.E., Kushch N.D., Yagubskii E.B., Makova M.K. ET cation-radical salts with metal complex anions // Synth. Met. 27 (1). 1988. - A457-A463.

47. Mori T., Inokuchi H. A BEDT-TTF complex including a magnetic anion, (BEDT-TTF)3(MnCl4)21 I Bull. Chem. Soc. Jpn. 61 (2). 1988. -P. 591-594.

48. Yoneyama N., Miyazaki A., Enoki T., Saito G. Magnetic properties of (BEDT-TTF)(2)X with localized spins // Synth. Met. 86 (1-3). 1997. - P. 2029-2030.

49. Kurmoo M., Talham D.R., Day P., Parker I. D., Friend R.H., Stringer A. M., Howard J.A.K. Structure and properties of a new conducting organic chargetransfer salt p-(BEDT-TTF)2AuBr2// Solid State Commun. 61 (8). 1987. - P. 459- 464.

50. Mori T., Inokuchi H. Superconductivity in (BEDT-TTF)3C12-H20 // Solid State Commun. 64 (3). 1987. -P. 335-338.

51. Lyubovskaya R.N., Konovalikhin S.Y., Dyachenko O.A., Lyubovskii R.B. Design of ET salt with Cu(I) and Hg(II) containing anions // Synth. Meth. 70 (1-3). 1995.-P. 1145-1146.

52. Шибаева Р.П., Хасанов C.C., Розенберг Л.П., Кущ Н.Д., Ягубский Э.Б., Каиадел Э. Кристаллическая и электронные структуры полупроводниковой фазы соли (ET)2TlHg(Sei.xSxCN)4 (х = 0.125) // Кристаллография. 42. 1997. -С. 846-850.

53. Whangbo M.-H., Evain М., Beno М.А., Wang Н.Н., Webb K.S., Williams J.M. Origin of the nonmetallic properties of delta-(ET)2AuI2 // Solid State Commun. 68 (5). 1988. - P. 421-428.

54. Mori Т., Sakai F., Sito G., Inokuchi H. Crystal-structure and electrical-properties of an organic conductor (BEDT-TTF)2AuBr2 // Chem. Lett. 1986. P. 1589-1592.

55. Kobayashi H., Mori T., Kato R., Kobayashi A., Sasaki Y., Saito G., Inokuchi

56. H., Transverse conduction and metal-insulator-transition in p-(BEDT-TTF)2PF6 // Chem. Lett. 4. 1983. -P. 581-584.

57. Laversanne R., Amiell J., Delhaes P., Chasseau D., and Hauw C. A metal-insulator phase-transition close to room-temperature-(BEDT-TTF)2SbF6 // Solid State Commun. 52 (2). 1984. - P. 177-181.

58. Senadeera G.K.R., Kawamoto T., Mori T., Yamaura J., Enoki T. 2 k F CDW Transition in p-(BEDT-TTF) 2PF 6 Family Salts // Phys. Soc. Jpn. 67. 1998. - P. 4193-4197.

59. Kurmoo M., Allan M., Friend R.H., Chasseau D., Bravic O., Day P. (BEDT-TTF)2GaCl4-structure, electrical and magnetic-properties // Synth. Met. 42. (1-2) -1991.-P. 2127-2130.

60. Kobayashi A., Udagawa T., Tomita H., Naito T., Kobayashi H. New organic supeconductor, A,-(BEDT-TTF)2GaCl4//Chem. Lett. 9. 1993.-P. 1559-1562.

61. Buravov L.I., Zvarykina A.V., Laukhina E.E., Laukhin V.N., Lobkovskaya R.M., Merzhanov V.A., Aleinikov N.N., Korotkov V., Shibaeva R.P., Schegolev

62. F., Yagubskii E.B. Polyiodides of ET and their conversion into superconductor P*-(ET)2I3 // Mater. Sci. 14. 1988. - P. 17-20.

63. Kobayashi H., Kato R., Kobayashi A., Nishini Y., Kajita K., Sasaki W. A new molecular superconductorm 0-(BEDTOTTF)2I3. // Chem Lett. 5. 1986. - P. 789792.

64. Oshima M., Mori H., Saito G., Oshima K. Crystal-structures and electrical-properties of BEDT-TTF salts of mercury (II) thiocyanate with and without K ion // Chem. Lett. 7. 1989. - P. 1159-1162.

65. Kurmoo Ml, Talham D.R., Pritchard K.H., Day P., Stringer A.M., Howard J.A.K. Structures of three new Ag(CN)2 salts of BEDT-TTF // Synth. Met. 27 (1).- 1988. A 177-182.

66. Geiser U., Wang H.H., Rust P.R., Tonge L.M., Williams J.M. The crystal and molecular-structure of (BEDT-TTF)-AGxBr3 (X almost equal to 2.4) // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 181.- 1990.-P. 117-124.

67. Komatsu Т., Nakamura Т., Yamochi Н., Saito G., Ito Н., Ishiguro Т., Sakaguchi К. New ambient-pressure superconductors based on BEDT-TTF, Cu, N(CN)2 and CN with Tc=10.7 К and 3.8 К // Solid,State Commun. 80 (10). 1991.- P. 843-847.

68. Urayama H., Yamochi H., Saito G., Sato S., Kawamoto A., Tanaka J., Mori Т., Maruyama Y., Inokuchi H. Crystal Structures of Organic Superconductor, (BEDT-TTF)2Cu(NCS)2, at 298 К and 104 К // Chem. Lett. 17 (3) 1988 - P. 463-466.

69. Кущ Н.Д., Танатар M.A., Ягубский Э.Б., Ишигуро Т. Сверхпроводимость в к- (BEDT-TTF)2CuN(CN)2.I под давлением // Письма в ЖЭТФ. 73. 2001. -С. 479-481.

70. Urayama H., Yamochi H., Saito G., Nozawa K., Sugano T., Kinoshita M., Sato S., Oshima K., Kawamoto A., Tanaka J. A new ambient pressure organic superconductor based on BEDT-TTF with 10.4 K higher than 10 K // Chem. Lett. 1.-1988.-P. 55-58.

71. Aldoshina M.Z., Lyubovskaya R.N., Konovalikhin S.V., Dyachenko O.A., Shilov G.V., Makova M.K., Lyubovskii R.B. A new series of ET-based organic metals-synthesis, crystal-structure and properties // Synth. Met. 56 (1). 1993. - P. 1905-1909.

72. Yudanova E.I., Makarova L.M., Konovalikhin S.V., Dyachenko O.A., Lyubovskii R.B., Lyubovskaya R. N. The new salt kappa-ET2Hg(SCN)2I.: Crystal structure and physical properties // Synth. Met. 79. 1996. - P. 201-206.

73. Kobayashi A., Kato R., Naito T., Kobayashi H. 2-Dimensional mature of BEDT-TSeF compounds // Synth. Met. 55-57. 1993. - P. 2078-2083. '

74. Kazheva O. N., Gener M., Gritsenko V.V., Kushch N.D., Canadell E., Dyachenko O.A. Crystal and electronic structure of new organic semiconductors with rare-earth metal counter-anions // Mendeleev Commun. (5) 2001. P. 182184.

75. Geiser U., Wang H.H., Beno M.A., Firestone M:A., Webb K.S., Williams J.M., Whangbo M.-H. Crystal and band electronic-structures of orthorhombic gamma'-(BEDT-TTF)2AuI2 // Solid State Commun. 57 (9). 1986. - P. 741-744.

76. Kato R., Kobayashi H., Kobayashi A., Moriyama S., Nishino Y., Kajita K., Sasaki W. A new ambient-pressure superconductor, k-(BEDT-TTF)2I3 // Chem. Lett.- 1987.-P. 507-510.

77. Каминский В.Ф., Лаухин B.H., Мержанов B.A. и др. Полиморфные модификации (BEDT-TTF)2+l3 с переходами металл-сверхпроводник и металл-диэлектрик. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1986. N 3. С. 342-347.

78. Shibaeva R.P., Khasanov S.S;, KushchN.D., in Supramolecular Engeneering of Synthetic Metallic Materials, Conducting and Magnets, Eds. Veciana J., Rovira C., Amabilino D.B. NATO ASI Series С 518, Klüver Academic Publishers, Dorderecht. 1999. P. 409.

79. Kushch N.D., Tanatar M.A., Yagubskii E.B., Ishiguro T. Superconductivity of k-(BEDT-TTF2)CuN(CN)2.I under pressure // Pis'ma v zhetf. vol. 73. iss 8. -2001.-P. 479 (429)-481.

80. Tanatar M.A., Ishigiro T., Kagoshima S., N.D. Kushch, E.B. Yagubskii Pressure-temperature phase diagram of the organic superconductor kappa-(BEDT-TTF)2CuN(CN)2.I // Phys. Rev. B. 65 (6). 2002. - P.064516-064519.

81. Ito H., Ishiguro T., Kubota M., Saito G. Metal-nonmetal transition and superconductivity localization in the two-dimensional conductor kappa-(BEDT-TTF)2CuN(CN)2.Cl under pressure // J. Phys. Soc. Jap. 65. (9)- 1996. P: 29872993.

82. Limelette P., Wzietek P., Florens S.,Georges A, Costi T., Pasquier C, Jérôme D, Mézière С, and Batail P. Mott Transition and Transport Crossovers in the Organic Compound k-(BEDT-TTF)2CuN(CN)2.C1 // Phys. Rev. Lett. 91. 2003. -P. 016401.

83. Kagawa F., Itou T., Miyagawa K., Kanoda K. Transport criticality of the firstorder Mott transition in the quasi-two-dimensional organic conductor kappa-(BEDT-TTF)2CuN(CN)2.C1 // Phys. Rev. B69 (6). 2004.- P. 064511 -064514.

84. Золотухин С. П., Каминский В.Ф., Котов А.И., Любовский Р.Б., Хидекель M.JL, Шибаева Р.П., Щеголев И.Ф., Ягубский Э.Б. Хлорид тетраселенотетрацена органический металл без перехода металл -диэлектрик // Письма в ЖЭТФ. 25. - 1977. - С. 480-484.

85. Zolotukhin S.P., Kaminsky Y.F., Kotov A.I., Khidekel M.L., Shibaeva R.P.,г

86. Yagubskii E.B. Studies in the field of organic metals. 3 non-stoichiometric tetraselenotetracene iodides // Bulletin of the academy of science of the USSR division of chemical science. 27 (8). 1978. - P. 1590-1595.

87. R.P. Shibaeva, in J.S. Miller (ed.), Extended linear chain compounds, Plenum Press, New York. 2. 1982. -P. 435-467.

88. Лаухин B.H., Котов А.И., Хидекель М.Л., Щеголев И.Ф., Ягубский Э.Б. Отражение электронов от поверхности металла и поглощение инфракрасного излучения // Письма в ЖЭТФ. 28. 1978. - С. 284-287.

89. Буравов Л.И., Котов А.И., Хидекель М.Л., Щеголев И.Ф., Ягубский Э.Б. Хлорид и бромид тетраселенотетрацена-органические металлы в широком интервале температур (300-4.2 К) // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1976. - С. 475-477.

90. Akamatu H., Inokuchi H., Matsunaga Y. Electrical conductivity of the perylene bromine complex // Nature. 173. 1954. - P. 168-169.

91. Laukhina E.E., Merzhanov V.A., Pesotski S.I., Khomenko A.G., Yagubski E.B., Ulanski J., Kryszewski M., Jeszka J.K. Superconductivity in reticulate doped polycarbonate films, containing (BEDT-TTF)2I3// Synth. Met. 70 (1-3). 1995. P. 797-800.

92. Шибаева Р.П., Лобковская P.M., Ягубский Э.Б., Костюченко Е.Э. Structure of (BEDT-TTF)I3j5 crystals, initial for obtaining organic superconductor (BEDT-TTF)Ii>5 with Tc=7 К at normal pressure // Кристаллография. 31. 1986. -P. 546-549.

93. Буравов Л.И., Гинодман Г.Б., Коротков B.E., Гуденко А. В., Розенберг Л.П., Кущ Н.Д., Шибаева Р.П., Зварыкина А.В., Хоменко А.Г., Ягубский Э.Б.

94. Новый стабильный органический металл, (ЕТ^СиСи-НгО // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 39 (1)- 1990. С. 206-206.

95. Rath N.P., Holt Е.М. Synthesis and structural characterization of CuL2" // J. Chem. Soc., Chem. Commun. (4)- 1986. P. 311-312.

96. Chaing T.C., Reddoch A.N., Williams D. F. Electrolytic Preparation and EPR Study of Crystalline Pyrene, Perylene, and Azulene Perchlorates // J. Chem: Phys. 54 (5).-1971.-P. 2051-2055.

97. Alcacer H., Maki A. Electrically conducting metal dithiolate-perylene complexes // J. Phys. Chem. 78 (3). 1974 . - P. 215-217.

98. Suzuki Т., Yamochi H., Srdanov G., Hinkelmann K. and Wudl F. Bis(ethylenedioxy)tetrathiafulvalene: the first-oxygen substituted tetrathiafulvalene // J. Am. Chem. Soc. 111. 1989 . - 8. - P. 3108-3109.

99. Wudl F., Yamochi H., Suzuki Т., Isolato H., Fite C., Kasmai H., Liou K., Srdanov G., Coppens P., Maly K. and Frost-Jensen A. (BEDO^b: the first robust organic metal of BEDO-TTF // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. 6. P. 2461-2462.

100. H. Yamochi, S. Hortuchi, G. Saito, M. Kusunoki, K. Sakaguchi, T. Kikuchi, ' S. Sato Strong tendency of BEDO-TTF to produce organic metals // Synth. Met. V. 55(1). 1993. -P. 2096-2101.

101. H. Yamochi, T. Kawasaki, G. Saito. A new packing pattern of the conducting BEDO-TTF complexes // Synth. Met. 135(1-3). 2003. - P. 605-606.

102. E.I. Zhilyaeva, R.N. Lyubovskaya, S.A. Torunova, S.V. Konovalikhin, O.A. Dyachenko and R.B. Lyubovskii New organic metal (BEDO-TTF)4Pt(CN)4 center dot H20 // Synth. Met. V. 80 (1). 1996. - P. 91-93.

103. M. Fettouhi, L. Ouahab, D. Serhani, J.M. Fabre, L. Ducasse, J. Amiell, R. Canet, P. Delhous. Structural and physical-properties of BEDO-TTF chargetransfer salts kappa-phase with CF3S03" // J. Mater. Chem. 3 (11). 1993. - P. 1101-1107.

104. Yamada J., Akutsu H., Nishikawa H., and Kikuchi K. New trends in the synthesis of pi-electron donors for molecular conductors and superconductors // Chem. Rev. 104 (11). 2004. - P. 5057-5083.

105. Yamada J., Watanabe M., Anzai H., Nishikawa H., Ikemoto I., Kikuchi K.

106. BDH-TTP as a structural isomer of BEDT-TTF and its two-dimensional hexafluorophosphate salt // Angew. Chem. Int. Ed. 38 (6). 1999. - P. 810-813.

107. Yamada J. A new approach in the design of organic superconductors // J. Phys. IV France. 114. 2004. - P. 439-443.

108. Anzai H., Delrieu J.M., Takasaki S., Nakatsuji S., Yamada J. Crystal-growth of organic charge-transfer complexes by electrocrystallization wuth controlled applied current // J. Cryst. Growth. 154 (1-2). 1995. - P. 145-150.

109. Yamada J. New approach to the achievement of organic superconductivity // J. Mater. Chem. 14 (20). 2004. -P. 2951-2953.

110. Yamada J., Fujimoto K., Akutsu H., Nakatsuji S. Miyazaki, A., Aimatsu M., Kudo S., Enoki T., Kikuchi K. Pressure effect on the electrical conductivity and superconductivity of (3-(BDA-TTP)2I3// Chem. Commun. 12. 2006. - P: 13311333.

111. Coronado E., Day P. Magnetic molecular conductors // Chem. Rev. 104. -2004.-P. 5419-5422.

112. Enoki T., Miyazaki A. Magnetic TTF-based charge-transfer complexes // Chem. Rev. 104 (11). 2004. - P. 5449-5477.

113. Kushch L., Buravov L., Tkacheva V., Yagubskii E., Zorina L., Khasanov S.,

114. Shibaeva R. Molecular metals based on radical cation salts of ET and some itsanalogues with the photochromic nitroprusside anion, Fe(GN)5NOr H Synth. Met. 102 (1-3). 1999. - P. 1646-1649.

115. Kobayashi H., Gui H., Kobayashi; A. Organic metals and superconductors based on BETS (BETS = bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene) // Chem. Rev. V. 104. (11). 2004, - P.5265-5288.

116. Ouahab L. I I Organic Conductors, Superconductors and Magnets: From Synthesis to Molecular Electronics/ Eds. Ouahab L., Yagubskii E. Dordercht/Boston/London: Kluwer Acad, Publ; 2003. P. 99:

117. Kurmoo M., Kepert C. Hard magnets based on transition metal complexes with the dicyanamide anion, {N(CN)2}" // New J. Chem. 12. 1998. - P. 15151519.

118. Batten S.R., Jensen P., Moubaraki B., Murray K.S., Robson R.J: Structure and molecular magnetism of the rutile-related compounds M(dca)2, M = Co-II, Ni-II, Cu-II, dca = dicyanamide, N(CN)?" // Chem. Commun. 3. 1998. - P. 439-440:

119. Kmety C.R., Huang Q., Lynn J.W., Erwin R.W., Manson J.L., McGall S., Crow J.E., Stevenson K.L., Miller J:S., Epstein A. Noncollinear antiferromagnetic structure of the molecule-based,magnet MnN(CN)2.2 // Phys. Rev. B 62 (9).2000.-P; 5576-5588.

120. Raebiger J.W., Manson J.L., Sommer R.D., Geiser U., Rheingold A.L., Miller J;S. 1-D and:2-D homoleptic dicyanamide structures, Ph4P.2{Co-II[N(CN)2]4} and! [Ph4P];{Mpvf(CN)2]3} (M = Mn, Co) // Inorg. Chem. 40 (11). 2001. - P. 25782581.

121. Werff P., Batten SiR., Jensen P., Moubaraki B., Murray K.S. Cation templation of anionic metal dicyanamide networks // Inorg: Chem. 40 (7). 2001. -P. 17181721.

122. Batten S.R., Jensen P., Moubaraki B., Murray K.S. Anionic metal dicyanamide networks with paramagnetic counter-cations //Chem. Commun. 23. -2001.-P. 2331-2332.

123. Kobayashi H., Kato R., Mori T., Kobayashi A., Sasaki Y., Saito G., Enoki T., Inokuchi H. The crystal-structures and electrical resistivities of (BEDT-TTF)3(C104)2 and (BEDT-TTF)2C104(C4H802) // Chem. Lett. 2. 1984. - P. 179182.

124. Zhang D. Investigations on the magnetic properties of organic conductors with novel type of Faraday magnetometer. // Als Ms. Gedr.-Aachen: Shaker, 1999 (Berichte aus der Physik) Zugl.: Munchen, Techn. Univ., Diss., 1999.

125. Kikuchi K., Nishikawa H:, Ikemoto I., Toita T., Akutsu H:, Nakatsuji S. and Yamada J. A new metallic BDH-TTP salt // Solid State Commun. V. 168. 2002. -P. 503-508.

126. Fujiwara H., Kobayashi H., Fujiwara E., Kobayashi A. An Indication of Magnetic-Field-Induced Superconductivity in a Bifimctional Layered Organic Conductor, K-(BETS)2FeBr4 // J. Am. Chem. Soc. V. 124 (24). 2002. - P. 68166817.

127. Choi E.S., Graf D., Brooks J.S., Yamada J., Akutsu H., Kikichi K., Tokumoto M. Pressure-dependent ground states and fermiology in beta-(BDA-TTP)2MCl4 (M = Fe,Ga) //Phys. Rev. B. V. 70 (2). -2004.-P. 024517024520.

128. Coronado E., Galan-Mascaros J.R., Gomes-Garsia C.J. and Laukhin V. Coexistence of ferromagnetism and metallic conductivity in a molecule-based layered compound. // Nature. 408. 2000. - P. 447-451.

129. Coronado E., Day P. Magnetic molecular conductors // Chem. Rev. V. 104. (11).-2004.-P. 5419-5448.

130. Turner S.S. and Day P. Ion-radical salts: a new type of molecular ferrimagnet // J. Mater. Chem.Vol. 15 (1). 2005. - P. 23-25.

131. Rashid S., Turner S.S., Day P. The first molecular charge transfer salt containing proton channels // Chem. Commun. Vol. 16. 2001. - P. 1462-1463.

132. Akutsu-Sato A., Akutsu H., Turner S.S., Day P., Probert M.R., Howard J., Akutagawa T., Takeda S., Nakamura T., Mori T. The first proton-conducting metallic ion-radical salts // Angew. Chem, Int.Ed. Vol. 44 (2). 2005. - P. 292295.

133. Shibaeva R.P., Korotkov V.E., Rozenberg L.P. Crystal-structure of organic metal (ET)3CuC14H20 // Sov. Phys. Crystallogr. Vol. 36 (6). 1991. - P. 820-826.

134. Rosseinsky M.J., M. Kurmoo, D.R. Talham, P. Day, D. Chasseau, D. Watkin. A novel conducting charge-transfer salt-(BEDT-TTF)3Cl2.2-H20 // J. Chem. Soc., Chem. Commun. Vol. 2. 1988. - P. 88-90.

135. Wang X., Ge C., Xing X., Wan P., Zhang D., Wu P. and Xhu D. Preparation and properties of a new organic conductor (ET)4Cu(C204)2 // Synth.Met. Vol. 39. -1991.-P. 355-358.

136. Wang P., Bandow S., Maruyama Y., Wang X. and Zhu D. Physical and structural properties of a new organic conductor (ET)4Cu(C204)2 // Synth. Met. Vol. 44.-1991.-P. 147-157.

137. Rashid S., Turner S.S., Day P.,Light M.E. and Hursthouse M.B. f3-(BEDT-TTF)4(H30)Cr(C204)3 * CH2C12 of included solvent on structure and properties of a conducting molekular charge-transfer salt // Inorg. Chem. Vol. 39. 2000. - P. 2426-2429.

138. Graham A.W., Kurmoo M., and Day P. Synthesis, structure and conducting properties of radical cation salt (BEDT-TTF)4AFe(C204)3*C6H5CN (A=H20, K, NH4). // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. - P. 2061-2064.

139. Шибаева РЛ., Хасанов С.С., Зорина Л.В., Симонов С.В. Структурные особенности низкоразмерных молекулярных проводников — представителей новых гибридных полифункциональных материалов // Кристаллография. -2006. Т.51. №6. - С. 1014-1033.

140. Alberola A., Coronado Е., Galan-Mascaros J.R., Gomez-Garcia С.J., Romero F.M. Multifunctionality in hybrid molecular materials: design of ferromagnetic molecular metals and hybrid magnets // Synth. Met. Vol. 133. 2003. - P. 509513.

141. Alberola A., Coronado E., Galan-Mascaros J.R., Gimenez-Saiz С J., Martinez-Ferrero E., Murcia-Martinez A Multifunctionality in hybrid molecular materials: Design of ferromagnetic molecular metals // Synth. Met. Vol. 135 (1-3). -2003.-P. 687-689.

142. Uji S., Shinagawa H., Tereshima Т., Yakabe Т., Terai Y., Tokumoto M., Kobayashi A., Tanaka H., Kobayashi H. Magnetic-field-induced superconductivity in a two-dimensional organic conductor. // Nature. 410. 2001. - P. 908-911.

143. Balicas L., Brooks J.S.; Storr K., Uji S., Tokumoto; M., Kobayashi H., Kobayashi A., Tanaka H., Burzykin V., Gorkov L.P. Superconductivity in an organic insulator at very high magnetic fields H Phys. Rev. Lett. Vol. 87 (6). -2001.-P. 067002-067008.

144. Kobayashi H., Tomita H., Naito T., Kobayashi A., Sakai F., Watanabe T., Cassoux P. // New BETS conductors with magnetic anions (BETS=bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene) // J. Am. Chem. Soc. Vol. 118. (2).-1996.-P. 368-376.

145. Sheldrick G.M., SHELXS-97, Program for Crystal Structure Determination. -University of Gottingen. Germany, 1997.

146. Sheldrick G.M. SHELXL-97, Program for the Refinement of Crystal Structure. University of Gottingen. - Germany, 1997.

147. Walker N., Stuart D. An empirical-method for correcting difractometer data for absorption effects // Acta Crystallogr., Sect. A. Vol. A39. 1983. - P. 158-166.

148. Whangbo M.-H., Hoffmann R. Band-structure of tetracyanoplatinate // J. Am. Chem. Soc. Vol. 100 (19). 1978. - P. 6093-6098.

149. Ammeter J., Biirgi H.-B., Thibeault J., Hoffmann R. Counterintuitive opbital mixing in semi-empirical and abinitio molecular-orbital calculations //J. Am. Chem. Soc.Vol. 100 (12). 1978. - P. 3686-3692.

150. E. Clementi, C. Roetti Roothaan-Hartree-Fock atomic wavefiinctions: Basis functions and their coefficients for ground and certain excited states of neutral and ionized atoms, Z<54 // At. Nucl. Data Tables 14 (3-4) 1974 - P. 177-478.

151. Goel P.S., Gard A.N. Moessbauer spectroscopic studies of the alkali metal and transition metal nitroprussides // Inorg. Chem. 10 (7). 1971. - P. 1344-1347.

152. Imakubo T., Sawa H., Tajima H and Kato R. Novel organic conductors containing lanthanide in counter anion // Synth. Met.Vol. 86. 1997. - P. 20472049.

153. Tamura M., Maysuzaki F., Mori H., Nashio Y., Kajita K., Tanaka S. Novel BEDT-TTF salts containing rare earth ions (ET)4Ln(NCS)6CH2Cl2 // Synth. Met. Vol1. 102.-1999.-P. 1716-1720.

154. Tamura M., Yamanaha K., Mori Y., Nishio Y., Kajita K., Mori H., Tanaka S., Yamaura J.-I., Imakubo I., Kato R., Misaki Y., Tanaka K., Proc. Of ICSM 2000, Gastein, Austria.

155. Kazheva O.N., Canadell E., Aleksandrov G.G., Kushch N.D:, Dyachenko O.A. Quasi-three-dimensional network of molecular interactions and electronic structure of a new organic semiconductor, ET(NCS)0.77 // Acta Crystallogr. B.58. -2002.-P. 148-152.

156. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. - С.200-233.

157. Karpova N.P., Konovalikhin S.V., Dyachenko O.A., Lyubovskaya R.N., Zhilyaeva E.I. Structure of the organic conductor (BEDT-TTF)2Br'C2H4(OH)2 //Acta Cryst. C48 (1). 1992. - P. 62-66.

158. Miyazaki A., Yamaguchi Y., Enoki Т., Saito G. Magnetic and transport properties of (BEDT-TTF)2X center dot Sol (X=Br, CI; Sol=C2H4(OH)2, C3H6(OH)2) // Synth. Met. Vol. 86. 1997. - P. 2033-2034.

159. Gritsenko V., Fujiwara E., Fujiwara H., Kobayashi H. Stable molecular metals based on bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene and halogen ions: kappa-(BETS)2X center dot C2H4(OH)2 (X=Br, CI) // Synth. Met.Vol. 128 (3). 2002. -P. 273-278.

160. Weber A., Endres H., Keller H.J., Gogu E., Heinen I., Bender K., Schweitzer D. Preparation, structure and physical' properties of BEDT-TTF nitrates// Z. Naturforschung 40B. 1985. - P. 1658-1663.

161. Kushch N.D., Konovalikhin S.V., Silov G.V., Buravov L.I., Kushch P.P., Togonidze T.G., Van K.V. Synthesis, structure and conducting properties ofradical cation salt alpha-(ET)3(N03)211 Synth. Met. Vol. 123 (3). 2001. - P. 535539.

162. Schlueter J.A., Geiser U., Manson J.L. Anionic dicyanamide frameworks as possible components of multifunctional materials // J. Phys. IV France. Vol. 114. -2004. P. 475-479.

163. Schultz A. J., Geiser U., Kini A.M., Wang H.Hi, Beno M.A., Williams J.M., Finger-L.W., Hazen C. High pressure structural phase transitions in the organic superconductor k-(ET)2CuN(CN)2.C1 // Physica. С 208 (3). 1993. - P. 277-285.

164. Williams J.M., Wang H.H., Emge Т.Е., Geiser U., Beno M.A*, Leung, P.C.W., Carlson K.D., Torn R.J., Shultz A.J., Whangbo M.-H. Rational Design of Synthetic Metal Superconductors // Prog. Inorg. Chem. Vol. 35. 1987. - P. 51218.

165. Guionneau P., Kepert C. J., Bravic G., Chasseau D., Truter M. R., Kurmoo M., Day-P. Determining the charge distribution in BEDT-TTF salts // Synth. Met. Vol. 86 (1-3).- 1997.-P. 1973-1974.

166. Korotkov V.E., Shibaeva R.P. Crystal structure of the cation-radical salt BEDT-TTF // Sov. Phys. Crystallogr. 34 (6). 1998. - P. 865-867.

167. Сосин С.С., Прозорова JI.А., Смирнов А.И. Новые магнитные состояния в кристаллах // Успехи физических наук 175 (1) 2005. — Р.92-99.

168. Culp J.T., Park J.H., Frye F., Huh Y., Meisel M.W., Talham D.R. Magnetism of metal cyanide networks assembled at interfaces // Coordination Chemistry Reviews. Vol. 249 (23). 2005. - P. 2642-2648:

169. Kurmoo M., Talham D., Day P., Howard J.A.K., Stringer A., Parker I, Z., Obertelli A., Friend R.H. (BEDT-TTF)2CuC12, a new conducting charge-transfer salt // Synth. Met. Vol. 22. (4) 1988. - P. 415-418.

170. Lobkovskaya R.M., Shibaeva R.P., Kushch N.D., Yagubskii E.B Crystal-structure of cation-radical salt (BEDT-TTF)4Pt(CN)4.(C2H3Cl3 //Kristallografiya. 35 (1).-1990.-P. 75-78.

171. A.J. Schultz, H.H. Wang, J.M. Williams, L.W. Finger, R.M. Hazen, C. Rovira, and M.-H. Whangbo. X-ray diffraction and electronic band structure study of the organic superconductor (ET)2CuN(CN)2. // Physica C 234 (3). 1994. - P. 300306.

172. L.I. Buravov. Calculation of resistance anisotropy with regard to model ends by conformai-transformation // Sov.Phys. Tech. Phys. 34. 1989. - P. 464-468.

173. Komatsu Т., Matsukawa N., Inoue Т., Saito G. Realization of superconductivity at ambient pressure by band-filling control in kappa-(BEDT-TTF)2Cu2(CN)3 // J. Phys. Soc. Jap. Vol. 65 (5). 1996. - P. 1340-1354.

174. Физер Д., Физер M. Органическая химия. М.:Наука, 1969. - 633 с.

175. Kushch N.D., Konovalikhin S.V., Shilov G.V., Buravov L.I., Kushch P.P., Togonidze T.G., Van K.V. Synthesis, structure and conducting properties of radical cation salt alpha-(ET)3(N03)2 // Synth. Met. Vol. 123 (3). 2001. - P. 535539.

176. Mori H., Okano Т., Sakurai N., Tanaka S., Kajita K. and Moriyama H. New organic conductor containing magnetic ion of Cu(II): a"-(BEDT-TTF)2KCu(SCN)4 // Chem. Lett. Vol. 6. 1998. - P. 505-506.

177. Tanaka S., Mori T., Maruyama Y., Inokuchi H. Superconductivity in (BEDT-TTF)4Pt(CN)4H20 // Solid State Commun. Vol. 80 (6). 1991. -P. 411-415.

178. Mori H., Tanaka S., Mori T Three-component organic conductors; (BEDT-TTF)2MM'(SCN)4 // Mol.Cryst. Liq. Crist. Vol. 284. 1996. - P. 15-26.

179. Drozdova O., Yamochi H., Yakushi K., Uruichi M., Horiuchi S., Saoti G. Determination of the charge on BEDO-TTF in its complexes by Raman spectroscopy// J. Am. Chem. Soc. Vol. 122 (18). -2000. P. 4436-4442.

180. Kartsovnik M.V. High magnetic fields: A tool- for studying electronic properties of layered organic metals // Chem.Rev. Vol. 104 (11). 2004. - P. 5737-5781.

181. Shibaeva R.P., Yagubskii E.B. Molecular conductors and superconductors based on trihalides of BEDT-TTF and some of its analogues // Chem. Rev. Vol. 104 (11). 2004. - P. 5347-5378.

182. Shibaeva R.P., Rozenberg L.P. Crystal-structure of (ET)4PtBr6 cstion-radical salt // Kristallografiya Vol. 35 (5).- 1990. 1149-1153.

183. Kepert C.J, Kurmoo M., Day P. Semiconducting charge-transfer salts of BEDT-TTF bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene. with hexachlorometallate (IV) anions // J. Mater. Chem. Vol. 7 (2). 1997. - P. 221-228.

184. Simonov S., Zorina L., Khasanov S., Shibaeva R. A structural transition in the single crystals of a'-(BDH-TTP)6Hg(SCN)3.[Hg(SCN)4] // Book of Abstracts, ISCOM-2007. — P. 13 6.

185. Kobayashi A., Sato A., Arai E., Kobayashi H., Faulmann G., Rushch N., and Cassoux P. A stable molecular metal with a binuclear magnetic anion, 9-(BETS)4Cu2Cl6 //Solid State Commun. Vol.103 (6). 1997. -P. 371-374.

186. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: В Зт. М.: Мир, 1988. — Т.3.-250 с.

187. Шибаева P. П., Розенберг Л.П., Кущ Н.Д., Игнатьев А.А., Ягубский Э.Б. Кристаллическая структура катион-радикальной соли (ET)4ZtCд4• СбН5CN // Кристаллография 36 (1). 1991. 1447-1452 Sov. Phys.-Crystallogr'.36 (1). -1991. Р. 107-112. (Engl. Transl.).

188. Korotkov V.E., Shibaeva R.P., Kushch N.D., Yagubskii E.B. The Physics and Chemistry of Organic Superconductors. Ed. G.Saito, S. Kagoshima. SpringerVerlag - Berlin: Heidelberg, 1990. - 306 p.