Бифункциональные молекулярные металлы и сверхпроводники на основе катион-радикальных солей с комплексными парамагнитными анионами переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПРОХОРОВА ТАТЬЯНА ГЕОРГИЕВНА

БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МЕТАЛЛЫ И СВЕРХПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫХ СОЛЕЙ С КОМПЛЕКСНЫМИ ПАРАМАГНИТНЫМИ АНИОНАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 НОЯ 2011

Черноголовка - 2011

4858576

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

доктор химических наук, профессор Ягубский Эдуард Борисович доктор химических наук Зибарев Андрей Викторович Институт органической химии им. Ворожцова СО РАН, г. Новосибирск

кандидат физико-математических наук Швачко Юрий Николаевич Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург

Ведущая организация: Институт Технической химии УрО РАН,

г. Пермь

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Защита состоится « 9 » ноября 2011 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка, Московская область, проспект академика Семенова, 1, корпус общего назначения ИПХФ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН

Автореферат разослан « » РК^к^А. 2011

года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.082.02 доктор химических наук

Т.С. Джабиев

Актуальность работы

В последнее время в современной науке о материалах активно развивается новое направление, связанное с созданием на основе катион-радикальных солей халькогенсодержащих л-электронодоноров слоистых полифункциональных молекулярных соединений, сочетающих два или более физических свойства (проводимость, магнетизм, фотохромизм, хиральность) в одной кристаллической решетке. Перспективными объектами для создания полифункциональных материалов катион-радикальные соли являются потому, что в их структуре катионный и анионный слои пространственно хорошо разделены и потому могут являться носителями разных физических свойств. Такие структуры можно рассматривать как наноразмерные композиты, состоящие из сотен тысяч мономолекулярных слоев с разными свойствами, упакованных с высокой степенью регулярности. В отсутствие взаимодействия свойства таких систем являются простой суперпозицией свойств отдельных слоев, тогда как взаимодействие между слоями может приводить к новому основному состоянию. Комбинирование проводящих слоев с магнитными в кристаллах катион-радикальных солей уже позволило обнаружить такое новое явление в физике, как сверхпроводимость, индуцированную сильным магнитным полем. Показано, что при наложении внешнего магнитного поля низкотемпературный переход металл-изолятор в кристаллах соли X-(BETS)2FeCl4 (BETS = бис(этилендитио)тетраселенафульвален), подавляется и возникает сверхпроводящее состояние, причем температура сверхпроводящего перехода возрастает с увеличением магнитного поля [1]. Такое поведение сверхпроводника в магнитном поле является необычным, поскольку магнитное поле обычно разрушает сверхпроводящее состояние. Получение полифункциональных соединений имеет не только академический интерес. Существование взаимодействия между различными подсистемами открывает возможность управления свойствами одной подсистемы, влияя на параметры другой посредством внешнего воздействия (температура, магнитное поле, давление, излучение). Ключевой проблемой в конструировании полифункциональных кристаллов является проблема определенной межмолекулярной организации отдельных молекул в высокоэффективный обменно-связанный ансамбль. В случае катион-радикальных солей сочетание свойств достигается путем включения в их состав в качестве противоионов магнитных, оптически активных или хиральных металлокомплексных анионов. Среди этих материалов бифункциональные молекулярные кристаллы, сочетающие магнетизм и (сверх)проводимость, исследуются наиболее активно. В настоящее время на основе катион-радикальных солей бис(этилендитио)тетратиафульвалена (BEDT-TTF), BETS, а также доноров нового типа, не содержащих в структуре фульваленового цикла (BDA-TTP - 2,5-бис(1,3-дитиан-2-илиден)-1,3,4,6-тетратиапенталена; BDH-TTP - 2,5,-бис(1,3-дитиолан-2-илиден)-1,3,4,6-тетратиапенталена) с магнитными анионами различной природы получены парамагнитные металлы и сверхпроводники, антиферромагнитные сверхпроводники и первые слоистые ферромагнитные органические металлы. Вопрос о возможности получения сверхпроводящих ферромагнитных молекулярных кристаллов на данный момент времени остается открытым.

Настоящая работа направлена на создание новых молекулярных бифункциональных материалов, в которых комбинирование проводящих слоев с магнитными может привести к обнаружению новых эффектов синергизма проводимости и магнетизма.

Актуальность работы подтверждается тем фактом, что она выполнялась по программе фундаментальных исследований Президиума РАН П-03 «Квантовая Макрофизика», подпрограмма №2 «Влияние атомно-кристаллической и электронной структуры на свойства конденсированных сред» и при финансовой поддержке РФФИ: проекты № 03-03-32207-а «Полифункциональные молекулярные материалы, сочетающие электрическую проводимость и фотохромизм, проводимость и магнетизм, фотохромизм и магнетизм» и № 07-03-91207-ЯФ_а «Дизайн и синтез новых полифункциональных молекулярных материалов на основе гибридных архитектур, включающих органические и неорганические компоненты». Цель работы

Разработка методик синтеза и получение монокристаллов новых бифункциональных соединений на основе катион-радикальных солей органических л-электронодоноров с комплексными анионами переходных металлов.

Изучение структуры, проводящих и магнитных свойств полученных кристаллов.

Систематизация экспериментальных данных для установления корреляций между условиями синтеза, составом, кристаллической структурой и электропроводящими и магнитными свойствами полученных соединений. Научная новизна

Синтезированы монокристаллы 20 новых катион-радикальных солей на основе ВЕБТ-ПТ и его структурного аналога бис(этилендиокси)-тетратиафульвалена - (ВЕБО-ПТ) с комплексными магнитными анионами различной природы: триоксалатометаллатными - [Мш(С204)з]3', гексацианометаллатными - [Мш(СМ)б]3\ где М = Ре, Сг и хлорманганатным -[Мп112С15(Н20)5]-. Среди них обнаружено 6 сверхпроводников, 12 металлов и 2 полупроводника. Изучены их структуры, проводящие и магнитные свойства. В том числе:

1 Получена катион-радикальная соль а-псевдо-к-(ВЕВТ-ТТР)4НзО[Ре(С204)з](1,2-БВВ), в структуре которой металлические катион-радикальные слои с а-типом упаковки молекул ВЕОТ-ТТР чередуются с полупроводниковыми псевдо-к-слоями. Такой тип упаковки обнаружен впервые среди молекулярных проводников. Соль проявляет стабильные металлические свойства до 0.4 К.

2. Синтезирована серия сверхпроводящих кристаллов (3"-(ВЕВТ-ПТ)4 [Нз0Ре(С204)з](С 1 )Х(С2)1_Х, в структуре которых «гостевые» молекулы растворителя бензонитрила (01) частично замещены на молекулы других растворителей (02). Показано, что до определенной степени замещения 01 на 02 температура сверхпроводящего перехода (Тс) полученных кристаллов не зависит от природы молекулы 02, а определяется только степенью замещения 01, тогда как при более высоких степенях замещения величина Тс определяется природой 02.

3. Синтезирован стабильный органический металл а-(ВЕВТ-ТТР)2[Мп2С15(Н20)5]. Показано, что металлическое поведение проводящей ВЕОТ-ТТР подсистемы и антиферромагнитные корреляции в полимерных анионных слоях сосуществуют в широком температурном интервале.

4. Разделены вклады электронов проводимости и локализованных моментов ионов металлов в магнитные свойства кристаллов Р''-(ВЕ0Т-ТТР)4[ЫН4Сг(С204)з]0МР и Р"-(ВЕВО-ТТР)6(НзО)х[Ре(СЫ)6](АЫ)2-х. Обнаружены эффекты взаимодействия между проводящей и магнитной подсистемами в этих солях:

а) Локализация электронов проводимости в соли (ВЕБТ-ТТР)4ЫН4[Сг(С204)з]-ВМЕ, индуцированная магнитными переходами в подрешетке

[Сг(С204)3]3'-

б) Влияние слоев ВЕБО-ПТ на аксиальную компоненту §-фактора комплексных анионов [Ре(СЫ)6]3\

Научно-практическая значимость работы

Получены новые оригинальные данные о синтезе, структуре, проводящих и магнитных свойствах 20-ти новых катион-радикальных солей с магнитными анионами, которые могут быть использованы для дальнейших исследований в области химии и физики низкоразмерных органических проводников:

1. Проведенные исследования значительно расширяют возможности синтеза органических проводников с парамагнитными триоксалатометаллатными анионами (ВЕВТ-ТТР)4А1[м(С204)з]-0, связанные с использованием в качестве электрокристаллизационной среды смесевых растворителей.

2. Характер температурных зависимостей сопротивления для некоторых сверхпроводящих моноклинных солей Р"-(ВЕОТ-ТТР)4[А1Ре(С204)з]0 указывает на то, что в кристаллах этих солей сосуществуют диэлектрическое и металлическое состояния электронов. Полученные результаты представляют интерес для дальнейших исследований, связанных с существованием сверхпроводящего состояния в органических проводниках.

3. Катион-радикальная соль а-псевд0-к-(ВЕЕ)Т-ТТР)4[Нз0Ре(С204)з]( 1,2-ЭВВ), в структуре которой чередуются проводящие слои с разным типом упаковки, представляет большой интерес как для изучения механизма межслоевого транспорта, так и характера взаимодействия между разными проводящими слоями, которое может привести к новым синергетическим эффектам, в частности, повышению Гс.

Личный вклад

Непосредственное участие в постановке задач, планировании, подготовке и проведении электрохимических синтезов, измерении электросопротивления, обсуждении и интерпретации полученных результатов, формулировке основных научных выводов, подготовке статей к печати. Автором синтезированы некоторые исходные соединения, разработаны методики синтеза и получены монокристаллы 20 новых катион-радикальных солей с магнитными анионами различной природы. В том числе:

Разработана оригинальная методика электрохимического синтеза проводящих и сверхпроводящих кристаллов семейства (ВЕВТ-ТТР)4А1[М(С204)з]-С,

позволяющая получать кристаллы высокого качества, а также значительно повысить скорость, воспроизводимость и селективность процесса электрокристаллизации. Использование этой методики позволило синтезировать новые проводники этого семейства, в одном из которых обнаружен не встречающийся ранее смешанный а-к'-тип упаковки проводящего слоя, а также получить серию сверхпроводящих кристаллов, содержащих в структуре молекулы двух различных растворителей G = (G1)X(G2)i_x.

В результате большой экспериментальной работы, связанной с поиском растворителей, модифицирующих добавок, условий электрохимического синтеза, получены монокристаллы 6 катион-радикальных солей BEDO-TTF с магнитными анионами [M(CN)6]3'.

Синтезирован стабильный органический металл cc-(BEDT-TTF)2[Mn2Cls(H20)5] с новым типом полимерного хлорманганатного аниона.

Рентгеноструктурный анализ проведен в ИФТТ РАН д.ф.-м.н. Шибаевой Р.П., к.ф.-м.н. Хасановым С.С., к.ф.-м.н. Зориной Л.В. и к.ф.-м.н. Симоновым C.B. Измерение электропроводящих свойств полученных кристаллов проведено совместно с к.ф.-м.н. Буравовым Л.И. в лаборатории синтетических металлов ИПХФ РАН, а также д.ф.-м.н. Зверевым В.Н. в ИФТТ РАН и к.ф.-м.н. Лаухиным В.Н. (Испания). Магнитные свойства исследованы д.ф.-м.н. Моргуновым Р.Б. с сотрудниками в ИПХФ РАН. Расчеты электронной зонной структуры выполнены проф. Э. Канаделлом (Испания). Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на российских и международных конференциях: Fourth - Ninth International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Ferromagnets (ISCOM'2001, Hokkaido, Япония, 2003 г.; ISCOM'2003, Port-Bourgenay, Франция; ISCOM'2005, Kay West, Флорида, США, 2005 г.; ISCOM'2007, Peniscola, Испания, 2007 г.; ISCOM'2009, Niseko, Hokkaido, Япония; ISCOM'2011, Poznan - Gniezno, Польша), Международной школе-конференции NATO Advanced Study Institute "Organic Conductors, Superconductors and Magnets: From Synthesis to Molecular Electronics" (Corfu, Chandris Hotel, Греция, 2003); 15-ом Симпозиуме «Современная химическая физика» (2003г., г.Туапсе); на 4-х Международных конференциях «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Черноголовка, 2002; Новосибирск, 2004; Иваново, 2006; Екатеринбург, 2008); IV национальной конференция РСНЭ-2007 (Москва, ИК РАН); XXI Congress of the International Union of Crystallography (IUCr2008) Satellite Meeting - Molecular Crystals Exhibiting Exotic Functions. Osaka, Япония, 2008; V Национальной конференции по кристаллохимии, Казань, 2009, Россия; Международной конференции памяти И.Ф. Щеголева, 2009 г., Черноголовка, Россия.

Публикации. По материалам работы опубликована 21 статья в рецензируемых российских и зарубежных журналах, список которых приведен в конце автореферата, и тезисы 21 доклада на перечисленных выше конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, включая 7 таблиц и 48 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 197 ссылок.

Основное содержание работы Во Введении обоснована актуальность исследований, сформулированы основные цели, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы. Глава I. Молекулярные металлы и сверхпроводники на основе катион-радикальных солей.

В первой части главы рассмотрены предпосылки, цели и история развития науки о низкоразмерных органических сверхпроводниках.

Во второй части главы описаны методы получения катион-радикальных солей (химический, электрохимический); факторы, оказывающие большое влияние на формирование, рост, качество и фазовый состав кристаллов; типы упаковок доноров в солях BEDT-TTF и его производных.

Глава II. Молекулярные магнитные металлы и сверхпроводники.

В главе дан обзор работ, посвященных синтезу и исследованию физических свойств молекулярных бифункциональных соединений на основе катион-радикальных солей, сочетающих проводимость и магнетизм. Рассмотрены семейства парамагнитных металлов и сверхпроводников, антиферромагнитных сверхпроводников и ферромагнитных органических металлов на основе катион-радикальных солей органических л-электронодоноров. Особое внимание уделено анализу литературных данных, посвященных катион-радикальным солям, в которых обнаружено взаимодействие между проводящей и магнитной системами. Глава III. Экспериментальная часть. В главе подробно описаны особенности получения кристаллов методом электрокристаллизации в режиме постоянного тока: влияние размеров ячейки, температуры, модифицирующих добавок, методик синтеза на качество образующихся монокристаллов. Описана подготовка растворителей, электродов и исходных веществ, приведены оптимальные условия синтеза монокристаллов катион-радикальных солей (концентрация реагентов, состав и соотношение растворителей, температура, плотность тока). В главе также кратко описаны методы исследования синтезированных кристаллов: рентгеноструктурный анализ (РСА), рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), инфракрасная спектроскопия (ИК), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), СКВИД-магнитометрия, измерение проводимости на кристаллах. Глава IV. Бифункциональные молекулярные проводники на основе катион-радикальных солей BEDT-TTF с парамагнитными триоксалатометаллатными анионами (BEDT-TTF)4[AM(C204)3lG, где М = Fe, Cr; А= NH4+, К+, Н30+ ; G -гостевой растворитель

Проводящие свойства этих солей изменяются от полупроводниковых до сверхпроводящих в зависимости от природы нейтральных молекул растворителя (G), входящих в структуру анионного слоя. Родоначальником этого семейства является катион-радикальная соль, содержащая в структуре бензонитрил (BN) [2]. Это был первый парамагнитный молекулярный сверхпроводник с Тс = 1 - 8.5 К,

вызвавший большой интерес. Затем, путем варьирования М, в и А число солей этого семейства было значительно расширено, и изучено влияние состава магнитных анионных слоев на структуру и свойства проводящих органических слоев. В настоящее время в семействе можно выделить три группы соединений, которые имеют разную симметрию: моноклинную, ромбическую и триклинную. Стехиометрический состав солей разных групп одинаков, а структура и свойства различны. Наиболее интересной является моноклинная группа с [У'-типом упаковки молекул ВЕБТ-ПТ, к которой относятся все сверхпроводящие фазы. Ромбические кристаллы с псевдо-к-типом упаковки проявляют полупроводниковые свойства. Кристаллы триклинной группы образуются с большими, ассиметричными, в том числе хиральными, молекулами растворителей. В их структуре чередуются проводящие слои с а- и Р"-типом упаковки. Большинство из них также являются полупроводниками.

Вкладом автора в эту область является синтез соединений, содержащих в качестве гостевых растворителей диметилформамид - ОМР, 1,2-дихлорбензол - 1,2-ЭСВ, 1,2-дибромбензол - 1,2-ОВВ, а также смеси двух растворителей (01)х(02)1.х, где = ВЫ, а = БВ (фторбензол), СВ (хлорбензол), ВВ (бромбензол), №3 (нитробензол), 1,2-ОСВ.

Синтез кристаллов солей (ВЕРТ-ТТП4А'|М"УС?0^)-С

К моменту начала настоящей работы были известны только катион-радикальные соли, полученные в ВЫ: две моноклинные сверхпроводящие соли с р -типом упаковки молекул ВЕБТ-ПТ (М = Реш или Сгш, А = НэО+, (Тс = 7.0 - 8.5 К и 6 К, соответственно) и две полупроводниковые соли орторомбической серии (М = Ре1", А = К+ или ЫН4+) с псевдо-к-типом упаковки проводящего слоя [2, 3]. При этом в «сухом» ВЫ росли полупроводниковые кристаллы орторомбических фаз, а для получения сверхпроводящих моноклинных солей требовалось распределить в объеме ВЫ небольшое количество воды (несколько капель). В этом случае получались кристаллы обеих фаз. Сверхпроводящие кристаллы имели форму иголок и низкое качество. Чаще всего результатом синтеза являлись только полупроводниковые кристаллы. Мы предположили, что основная роль воды заключается в том, что ее присутствие в реакционной среде повышает концентрацию неорганических электролитов АзМ(С204)з-ЗН20 (А = К+, ЫН4+; М = Ре, Сг) в среде органического растворителя, а плохая воспроизводимость моноклинных кристаллов связана с расслоением водно-органической смеси в процессе синтеза. В результате расслоения большая часть электролита переходит из органического слоя в водный и в органической среде создаются условия для роста полупроводниковых кристаллов. Поэтому мы решили использовать для синтеза сверхпроводящих кристаллов другой растворитель - БМР, в котором используемые электролиты растворяются гораздо лучше, чем в ВЫ, и который легко смешивается с водой. Следует отметить, что ранее ЮМБ не применялся в синтезе катион-радикальных солей. Использование ОМР привело к получению качественных кристаллов четырех новых солей моноклинной серии Р"-(ВЕОТ-ТТР)4А[М(С2С>4)з]-БМ?, три из которых (А = К+, ЫН4+, [К025(ЫН4)о.75]+, М = Сг) проявляли металлические свойства до гелиевых температур, а одна (А = ЫН4+_

М = Бе) переходила в сверхпроводящее состояние при Т < 2 К. Стало ясно, что растворитель не является только темплатом, стабилизирующим структуру, так как Тс кристаллов, полученных в ЭМБ, значительно ниже, чем у кристаллов с ВК Этот вывод вскоре был подтвержден появившимися в литературе сообщениями о синтезе новых представителей этого семейства [4, 5], содержащих в структуре МЗ, ВВ, СВ, Руг (пиридин), БСМ (дихлорметан). Тс кристаллов с ЫВ и ВВ находилась в интервале 4 - 6.2 К, кристаллы с СВ проявляли металлические свойства, в кристаллах с РУЯ была обнаружена сложная зависимость с минимумом сопротивления при 100-150 К и максимумом при 60-80 К с последующим возвратом к металлическому ходу, а в кристаллах с БСМ рост сопротивления начинался сразу от комнатной температуры. Поскольку сверхпроводящие кристаллы образовывались только с наиболее крупными молекулами растворителей (ВЫ, ЫВ, ВВ), представлялось интересным ввести в структуру молекулы еще более крупных растворителей, 1,2-БСВ и 1,2-ОВВ. Так как электролит в этих растворителях не растворяется и оба растворителя практически не смешиваются с водой, в качестве реакционной среды использовались смеси 1,2-БСВ и 1,2-БВВ с 96%-ным этиловым спиртом (ЕЮН), что в обоих случаях привело к получению качественных кристаллов (VI, XII, табл. 1).

Таблица 1.

Катион-радикальные соли (ВЕБТ-ТТР)4Нз0[Ре(С204)з]0 и их проводящие свойства.

Соль G,гостевой S, объемное CHMMe Тип упаковки Проводящие

растворитель b соотношение Tpiw BEDT-TTF свойства

I BN 1,3-DBB/BN = 2.5:1 Clic P" С/п,ТС = 6.5К

II BN TCB/BN = 5:1 Clic P" С/п, Гс = 7.4 К

III СВ TCB/CB = 4:1 Clic P" M >4.2 К

IV FB TCB/FB = 2:1 Clic P" М> 1.5 К

V ВВ TCB/BB = 1:1 Clic P" M >4.2 К*

VI 1,2-DCB TCB/DCB = 1:3 Clic P" M > 0.4 К

VII (BN)o86(DCB)o,i4a TCB/BN/DCB = 4:1:1 Clic P" С/п, Гс = 7.2 К

Vlla (BN^MDCBVn3 TCB/BN/DCB = 4:1:1 Pbcn 'pseudo-к' П/п

VIII (BN)o.8(NB)o,2a TCB/BN/NB = 2:1:1 Clic P" С/п, Тс = 6.6 К

Villa (BN)o,8(NB)o.2a TCB/BN/NB = 2:1:1 Pbcn 'pseudo-к' П/п

IX (BN)o.4o(FB)o.6oa TCB/BN/FB = 2:1: 1 Clic P" С/п, ГС = 6.0К

X (BN)o.35(CB)o.65a TCB/BN/CB = 4:1:1 Clic P" С/п, ГС = 6.0К

XI (ВЫ)о.п(ВВ)о.8за TCB/BN/BB = 1:2:1 Cite P" С/п, Тс = 4.2 К

XII 1,2-DBB 1,2-DBB P\ a-'pseudo-к' M >0.4 К

а) Мольное соотношене гостевых растворителей в структуре (по данным рентгеноструктурного

анализа)

b) Объемные (и мольные) соотношения растворителей (Б) в электрохимических синтезах. В каждом случае смесь содержала также ЕЮН (10 -15 V %);

c) М - металл, С/п - сверхпроводник, П/п - полупроводник *) Сверхпроводящий переход наблюдается при Т < 4.2 К.

Кристаллы VI, XII проявляют стабильные металлические свойства вплоть до 0.4 К без перехода в сверхпроводящее состояние и относятся к двум различным сериям семейства - моноклинной и триклинной, соответственно.

Попытки использовать в качестве реакционной среды еще более крупные растворители, 1,2,4-трихлорбензол (1,2,4-ТСВ) или 1,3-дибромбензол (1,3-DBB), в смеси с ЕЮН привели в обоих случаях к синтезу кристаллов a-(BEDT-TTF)6[Fe(C204)3]nX (Х- молекулы воды и, возможно, этанола, п~15), которые имеют другую стехиометрию и другую структуру анионного и проводящего слоев. В то же время использование 1,2,4-ТСВ (или 1,3-DBB) в смеси с ЕЮН и гостевыми растворителями (BN, NB, FB, СВ, ВВ, 1,2-DCB) или их смесями дало принципиально важный результат: были получены качественные кристаллы как известных |3"-фаз (I-VI, табл.1), так и новых (VII-XI, табл. 1), содержащих в структуре два гостевых растворителя (G1 и G2). 1,2,4-ТСВ и 1,3-DBB не входят в состав образующихся кристаллов, но играют важную роль в процессе электрохимического синтеза. В их присутствии скорость, воспроизводимость и селективность процесса электрокристаллизации, а также качество кристаллов заметно повышаются. Кристаллы орторомбических полупроводниковых фаз (Vila и Ха, табл. 1), которые обычно растут вместе с моноклинными кристаллами, были обнаружены только в двух синтезах и в незначительных количествах. Следует также отметить необычную морфологию кристаллов, полученных в присутствии 1,2,4-ТСВ или 1,3-DBB: кристаллы растут в виде толстых пластинок или параллелепипедов перпендикулярно проводящим слоям. В большинстве солей BEDT-TTF проводящие слои располагаются в плоскости пластинок, параллельно направлению роста кристаллов. Таким образом, присутствие 1,2,4-ТСВ и 1,3-DBB в реакционной среде приводит к получению более изометричных (рис. 1) и крупных кристаллов, что важно для проведения рентгеноструктурного анализа и исследования физических свойств.

Рис. 1. Фотографии кристаллов II (G = BN) и IX (G = (BN)o.4o(FB)o.6o), сделанные в ходе рентгеноструктур-ных исследований, на которых видна необычная морфология кристаллов, когда ось Ь* перпендикулярна плоскости

пластинки: (а) ориентация осей и обозначение граней для кристалла II; (Ь) полоски роста на поверхности (0 1 0) кристалла II; (с) ориентация осей и обозначения граней для кристалла IX.

В настоящее время число членов моноклинной серии ограничено относительно небольшим количеством используемых гостевых растворителей G. Это связано не только с их размерами, но и способностью растворять BEDT-TTF. Дальнейшее применение разработанной методики синтеза, основанной на

использовании 1,2,4-ТСВ или 1,3-БВВ в качестве реакционной среды для гостевых молекул и ВЕБТ-ТТР, может привести к расширению числа инкорпорированных молекул с интересными свойствами (например, стабильных радикалов) в структуру моноклинных кристаллов.

Структура кристаллов (ВЕРТ-ТТГЬНзОЦУКОО.ЪЮ (М = Ре, Сг; в = РМР, 1,2-РСВ, (СЩС2)1.У

Все моноклинные кристаллы, полученные в работе, изоструктурны сверхпроводящим кристаллам, полученным в ВЫ, а также другим моноклинным кристаллам семейства (пространственная группа С2/с). Они имеют слоистую структуру. Проводящие слои органических доноров чередуются с комплексными анионными слоями вдоль направления с. На рис. 2 приведена проекция структуры кристаллов, содержащих 1,2-БСВ. Две кристаллографически независимые молекулы ВЕБТ-ТТР находятся в общем положении. Этиленовые группы одной из них разупорядочены по двум позициям. Длины связей обеих молекул близки и соответствуют зарядовому состоянию (ВЕБТ-ТТР)°'5+.

Проводящий слой имеет упаковку (5"-типа и состоит из стопок, идущих в соседних слоях (г = 0 и г = 0,5) в разных направлениях (соответственно вдоль осей [310]

и [31 0]). Плоскости центральных ТТР-фрагментов доноров параллельны внутри слоя и составляют угол -65° для ВЕБТ-ТТР из соседних слоев. Наиболее короткие и многочисленные межмолекулярные контакты Б—Б = 3.399-3.575(1 )А образуются между стопками в плоскости молекул ВЕБТ-ТТР. Они обозначены буквами А, Р и Н на рис. За. Существует один укороченный контакт З-'-Б = 3.667(1)А в стопке (взаимодействие С). Расстояния между плоскостями ТТР-фрагментов соседних доноров в стопке составляют 3.65(3), 3.63(3), 3.534(5) А (соответственно взаимодействия В, С, О на рис. За). Комплексный анионный слой помимо аниона [Ее(С204)з]3", расположенного на оси второго порядка, включает катион гидроксония и нейтральные молекулы дихлорбензола (рис. ЗЬ). Структура слоя напоминает пчелиные соты. В вершинах гексагональной сетки чередуются катионы М3+ и А+, связанные оксалатными мостиками. Внутренние атомы кислорода оксапатных С204-групп аниона октаэдрически координируют атом железа, в то время как внешние О-атомы участвуют в образовании водородных связей с катионом гидроксония. В структуре чередуются анионные слои, каждый из которых содержит разные изомеры хирального аниона [Ре(С204)3]'", так что в целом кристаллы не являются оптически активными.

Рис. 2. Структура Р"-(ВЕОТ-ТТР)4Н30[Ре(С204)з] ■ 1,2-ОСВ, проекция вдоль оси а.

Гостевые молекулы растворителя занимают гексагональные полости анионного слоя. Бензольное кольцо 1,2-DCB располагается между двумя оксалатными группами, вытянутыми вдоль направления 6, и почти перпендикулярно им: угол ~ 81.8(1)°. Донорный и анионный слои связаны водородными связями, которые образуются между атомами водорода этиленовых групп BEDT-TTF и атомами кислорода аниона (Н---0 = 2.35-2.83 Ä) и хлора гостевой молекулы (Н—С1 = 2.62-2.99Ä).

Рис. 3. (а) Вид катион-радикального слоя (г = 0.5) (5"-(ВЕ0Т-ТТР)4Нз0[Ре(С204)з]- 1,2-ОСВ вдоль длинной оси ВЕОТ-ТТР. Латинскими буквами обозначены межмолекулярные взаимодействия в слое (Ь) - Проекция комплексного анионного слоя вдоль направления с.

В литературе существует мнение [6] что величина Т0 в сверхпроводящих кристаллах моноклинной серии связана с эффектом химического сжатия, который определяется объемом гостевой молекулы растворителя. Планируя синтез кристаллов с 1,2-БСВ, мы рассчитывали получить сверхпроводящие кристаллы с более высокой температурой сверхпроводящего перехода по сравнению с кристаллами, содержащими ВМ Однако кристаллы с 1,2-ОСВ проявляют металлические свойства до 0.4 К без перехода в сверхпроводящее состояние. Анализ структуры анионного слоя в моноклинных кристаллах показал, что размер гексагональной полости практически не зависит от размеров молекулы гостевого растворителя, а определяется величиной катиона М3+ и расстоянием от внешних атомов О оксалатных мостиков до катиона А1 (рис. ЗЬ). Крупные растворители (В1Ч, ЫВ, ВВ) занимают весь объем полости, и их позиции в кристалле строго фиксированы. При включении небольших гостевых молекул в полостях анионного слоя остается некоторое незанятое пространство, обеспечивающее свободу расположения растворителей и подвижных концевых этиленовых групп ВЕОТ-ТТР, находящихся над полостью. Особенности расположения растворителей таковы, что размеры молекул вдоль оси а ячейки близки, но вдоль оси Ь меняются значительно, и объем свободного пространства в гексагональной полости определяется длиной молекулы растворителя в направлении Ъ. Концевые этиленовые группы одной из

(а)

(Ь)

двух кристаллографически независимых молекул BEDT-TTF, которые располагаются над полостью с одной и другой стороны от молекулы растворителя вдоль оси b (рис. ЗЬ), в кристаллах с BN упорядочены уже при комнатной температуре. В других сверхпроводящих фазах беспорядок исчезает при 100-150 К. В кристаллах с меньшими по размеру молекулами растворителя, которые не переходят в сверхпроводящее состояние, или переход происходит при очень низких температурах, беспорядок в проводящем слое при понижении температуры сохраняется [7, 8] или даже возрастает [9]. Увеличение беспорядка в анионном слое при уменьшении размера молекул растворителя вдоль оси b приводит к повышению конформационного беспорядка концевых этиленовых групп молекул BEDT-TTF, который, как известно, оказывает большое влияние на проводящие свойства низкоразмерных молекулярных проводников. Линейный размер молекул растворителей вдоль направления b уменьшается в ряду BN, NB, ВВ, DCB, СВ, DMF, Руг, что хорошо согласуется с изменением проводящих свойств.

Структура кристаллов а-' псевдо- к'-f В Е DT-TTF^H .^О | Fe( С; О ) (1,2-РВВ)

Использование в качестве электрокристаллизационной среды 1,2-DBB (более крупного растворителя по сравнению с 1,2-DCB) привело к понижению симметрии кристаллов от моноклинной до триклинной и изменению структуры проводящего

Сотообразная структура анионного слоя сохраняется (рис. 5с), но асимметричное расположение молекулы 1,2-DBB по отношению к соседним проводящим слоям оказывает решающее влияние на упаковку этих слоев и делает возможным сосуществование в кристаллической решетке двух проводящих слоев, а- и 'псевдо-к'-типа, разных не только по структуре, но и по распределению заряда (рис. 4 и 5а, Ь). Псевдо-к-слой образован из димеров BEDT-TTF с зарядом +1 (А-А и С-С, рис. 5а), между которыми располагаются нейтральные молекулы BEDT-TTF (В и D). Из-за сильной локализации заряда в димерах псевдо-к-слой должен обладать полупроводниковым характером проводимости, как это имеет место в орторомбических псевдо-к-фазах. Расчеты электронной структуры подтверждают этот вывод. Поэтому, ответственным за металлический характер проводимости, наблюдаемый в этой соли, является g-слой (рис. 5Ь). Усредненный заряд на катион-радикалах в слое составляет +0.5. Регулярная структура и одинаковое зарядовое состояние катион-радикалов а-слоя предполагают, что такой слой должен обладать металлической проводимостью. Расчеты электронной структуры показали, что все межмолекулярные взаимодействия в a-слое (I-XIV, рис. 5Ь), как внутристопочные, так и межстопочные, довольно близки по величине, так что этот слой можно

pseudo-к layer

Рис. 4. Проекция структуры кристаллов а-'псевдо-к'-(ВЕОТ-TTF)4H30[Fe(C204)3]( 1,2-DBB) (XII) вдоль оси а.

И

рассматривать как двумерную сетку, образованную взаимодействующими ВЗМО. Такая электронная структура редко реализуется в альфа-солях.

Проводимость полученной соли, измеренная перпендикулярно проводящим слоям (вдоль с ), имеет металлический характер до 0.4 К, что является довольно неожиданным, так как проводящие а-слои разделены диэлектрической прослойкой, состоящей из псевдо-к-слоя и двух анионных слоев. Среди органических проводников на основе катион радикальных солей структуры с двумя типами проводящих слоев встречаются весьма редко, а соль с а- и псевдо-к-слоями получена впервые.

.А'.

(а)

Нш » х '

ЙрПга IV II

^Г V-*

у XI'

ГУ

(с)

Рис. 5. Проводящие 'псевдо-к' (а) и а-слои (Ь) ВЕЭТ-ТТР и комплексный анионный слой в структуре кристаллов а-'псевдо-к'-(ВЕВТ-ТТР)4Н30 [Ре(С204)з](1,2-0ВВ)(с)

(Ь)

Такие двухслойные проводники представляют большой интерес как для изучения механизма межслоевого транспорта, так и характера взаимодействия между разными проводящими слоями, которое может привести к новым синергетическим эффектам.

Проводящие свойства катион-радикальных солей Р"-(ВЕРТ-ТТР)4А|М(С,04Ь1С

Среди кристаллов моноклинной серии семейства с (3"-типом упаковки проводящего слоя обнаружены сверхпроводники, металлы и полупроводники. Температурная зависимость сопротивления большинства моноклинных кристаллов

(G = BN, NB, BB, CB) имеет характерную особенность. При понижении температуры незначительное падение сопротивления сменяется широким минимумом, температура которого колеблется от 40 до 150 К в разных фазах, после чего сопротивление медленно растет вплоть до перехода в сверхпроводящее , состояние (кривая 4, рис. 6Ь) или до самых низких гелиевых температур (СВ). Слабый низкотемпературный рост сопротивления в кристаллах Р"-фаз связан с флуктуациями заряда в подсистеме BEDT-TTF [10].

Т (К) т,к

(а) (Ь)

Рис. 6. Температурная зависимость сопротивления монокристаллов р"-(ВЕОТ-ТТР)4А[Ре(С204)з]-0: (а) Сопротивление измерено перпендикулярно проводящим слоям до 1.4 К; А = 1ЧН4, М = Ре; в = ОМР. На вставке показано поведение сопротивления при Т < 4 К в магнитном поле (В = 0.1 Т) и без поля. (Ь) Сопротивление измерено в плоскости проводящих I слоев (кр. 1-3) и перпендикулярно проводящим слоям (кр. 4) до 4.2 К; А = К, М = Сг, в = ИМР | (1); А = Ш4, М = Сг, в = ОШ (2); А = (1МН4)0.75К0.25; М = Сг, й = ОШ (3); А = Н30, М = Ре, в = ВЫ (4).

з

Полученные в настоящей работе кристаллы с анионом [Ре(С204)3] 1 содержащие в качестве растворителя ОМР, показывают подобное поведение сопротивления (рис. 6а). Наблюдаемое в этих кристаллах падение сопротивления ниже 2 К подавляется магнитным полем (рис. 6а, вставка), что указывает на переход в сверхпроводящее состояние. Три другие соли, полученные в ДМФ и содержащие анион [Сг(С204)3]3" (А = МН4+, [(МН4)о.75Ко.25]+, К+), демонстрируют металлический ' характер проводимости в широком интервале температур (300 К - 30 К) с последующим небольшим ростом сопротивления (рис. 6Ь, кр. 1-3). Следует I отметить, что Т0 моноклинных кристаллов с М = Ре всегда на 1,5 - 2 К выше, чем у I кристаллов с М = Сг. Возможно, что в кристаллах с Сг, полученных в ОМР, переход в сверхпроводящее состояние существует при сверхнизких температурах. Несмотря на рост сопротивления ниже 25 - 40 К, в солях с ОМР обнаружены квантовые осцилляции магнитосопротивления Шубникова-де Газа, которые наблюдаются в металлах при низких температурах. Эти факты указывают на то, что в кристаллах солей, полученных в ОМР, сосуществуют локализованное и металлическое

(делокализованное) состояния электронов. Согласно результатам работы [11], наличие электронной неоднородности в Р"-кристаллах, связанной с флуктуациями заряда в системе проводящих электронов, способствует возникновению сверхпроводимости в кристаллах Р"-фаз. В этой связи интересно отметить, что соль P"-(BEDT-TTF)4H30[Fe(C204)3]DCB, которая в отличие от соли P"-(BEDT-TTF)4NH4 [Fe(C204)3]-DMF, показывает стабильное металлическое поведение (VI, рис. 7), не переходит в сверхпроводящее состояние.

Кристаллы (VII-XI), содержащие BN в комбинации с другими гостевыми растворителями, имеют различные температурные зависимости сопротивления. Если в качестве второго гостевого растворителя в структуру «смешанных» кристаллов входят NB или ВВ (VIII, XI, табл. 1), зависимость R(T) (рис. 7) имеет такой же характер, как для сверхпроводящих кристаллов с одним растворителем (рис. 6а; 6Ь, кр.4; рис. 7, кр. V). Кристаллы, содержащие в качестве второго гостевого растворителя 1,2-DCB и СВ (VII, X, табл. 1), с которыми сверхпроводящие фазы не образуются, демонстрируют стабильное металлическое или полуметаллическое поведение до сверхпроводящего перехода (рис. 7). Для кристаллов IX (G2 = FB) температурная зависимость сопротивления имеет сложный характер.

Рис. 7. Температурная зависимость относительного сопротивления

кристаллов р"-(ВЕОТ-ТТР)4НзО

[Ре(С204)з]0, измеренная

перпендикулярно проводящим слоям до 4.2 К: С = ВВ (V), ЭСВ (VI), (В]ЧГ)о.8б(ОСВ)о. 14 (VII), (ВЫ)о.8(МВ)о.2 (VIII), (В1Ч)о.4о(РВ)о.бо (IX),

(В1Ч)о.35(СВ)о.65 (X), (В1%,7(ВВ)о.83 (XI). На вставке показан сверхпроводящий переход в кристаллах Р"-(ВЕБТ-ТТР)4Нз0[Ре(С204)з] (ВЫ)о.,7(ВВ)о.83 (XI), регистрируемый по температурной зависимости динамической магнитной восприимчивости.

Рост сопротивления при понижении температуры наблюдается в интервале — 170 — 70 К, после чего сопротивление начинает падать, а ниже 6 К происходит переход в сверхпроводящее состояние (рис. 7, кр. IX).

Температура сверхпроводящего перехода в «смешанных» кристаллах VII - XI зависит от степени замещения молекул BN в структуре на другую гостевую молекулу 02. При замещении BN на 1,2-ОСВ (14%) или ЫВ (20%) (VII и X) Гс изменяется незначительно (7.2 К и 6.6 К, соответственно) по сравнению с Тс для кристаллов, содержащих только ВИ. Замещение BN на РВ (60%) или СВ (65%) (IX и X) приводит к дальнейшему, но относительно небольшому падению Т0 (до 6 К), тогда как в кристаллах (XI), в которых 83% молекул ВЫ замещено на ВВ, сверхпроводящий переход наблюдается ниже 4.2 К, как для кристаллов с ВВ.

т. к

Магнитные свойства соли Р'ЧВЕРТ-ТТР^Н^С^СзО.Л^РМР

I ЭПР-спектр монокристаллов (3'ЧВЕ0ТТТР)4(Ш4)[Сг(С204)з]'0МР состоит из I двух отдельных линий, характеризующих магнитные свойства слоев ВЕОТ-ТТР и I ионов Сг3+ (рис. 8). Это дает возможность исследовать магнитные свойства каждой из подсистем и взаимодействие между ними. Сильно анизотропные широкие линии относятся к сигналу ЭПР от ионов Сг3+ со спином Б = 3/2. При Т = 3 К число спинов Сг в образце, полученное исходя из химической формулы, с точностью ~5 % совпадает с числом спинов, установленным путем двойного интегрирования резонансной кривой.

ЫН4[Сг(С20,))з]-0Ш' при Т= 3.3 К.

Узкая линия с §-фактором 2.006 отвечает резонансу в подсистеме электронов проводимости.

Изучение температурных и ориентационных зависимостей параметров спектров ЭПР показало, что при понижении температуры от 300 К до 1.5 К происходят заметные изменения в спектрах ЭПР обеих подсистем:

1. При Т ~ 20 К наблюдается резкое уменьшение величины характеризующей число спинов хрома в образце.

2. Ширина триплета монотонно увеличивается с понижением температуры до ~ 20 К, а при Т < 20 К наблюдается ее резкое уменьшение.

| 3. Ширина линии НРРЕТ монотонно уменьшается с понижением температуры вплоть до 20 К, а при дальнейшем понижении температуры резко возрастает.

4. Эффективный §-фактор §ЕТ(Т) зависит от ориентации постоянного магнитного I поля Н0 по отношению к кристаллу: если Н0 Л- слою ЕТ, при Г = 20 К происходит увеличение gE7, в то время как при параллельной ориентации Н0 по отношению к I слою ЕТ наблюдается резкое уменьшение §ЕТ. В случае, когда вектор Н0 направлен под углом ~ 20° к плоскости аЬ, gET не зависит от температуры во всем исследованном диапазоне температур. I 5. При Т < 20 К происходит постепенное превращение линии ВЕОТ-ТТР из чисто лоренцевой в смесь гауссовой и лоренцевой. Наиболее эффективно это происходит I для тех ориентации кристалла, в которых слои ВЕОТ-ТТР расположены перпендикулярно индукции постоянного магнитного поля. Причиной наблюдаемых ] изменений формы линии может быть локализация электронов проводимости, что согласуется с результатами измерений электрического сопротивления (рис. 6Ь). Совпадение температурных интервалов, в которых поведение линий Сг3+ и ВЕОТ-ТТР резко меняется, указывает на наличие взаимодействия между электронами , проводимости и локализованными магнитными моментами.

Глава V. Соли ВЕОО-ТТГ с парамагнитными анионами [М(С1Ч)б]3", где М = Ре"1, Сгш, (Ге0.5Соо.5) и диамагнитный Со'11

Гексацианометаллатные комплексы переходных металлов широко используются в дизайне молекулярных ферромагнетиков. Их также применяли в качестве магнитных строительных блоков в синтезе катион-радикальных солей на основе ВЕБТ-ПТ и некоторых его производных. Однако все полученные до сих пор катион-радикальные соли с анионами [Мп1(СМ)б]3~ по своим проводящим свойствам являются полупроводниками. Представлялось интересным использовать в качестве донора в реакциях с гексацианометаллатными анионами бис(этилендиоксо)тетратиафульвален (ВЕВО-ТТР), который, как правило, образует соли с металлической проводимостью. ВЕБО-ТТР является структурным аналогом молекулы ВЕБТ-ТТР, в которой атомы серы в периферийных гетероциклах заменены на кислород. I

00-00 оско !

ВЕОО-ПТ ВЕОТ-ПТ

В кристаллах солей на основе ВЕЛО-ТЛ7, как правило, формируются слои ¡3"-типа вне зависимости от характера аниона. Направляющей силой в этом случае является образование сильных водородных связей между этиленовыми группами и кислородными атомами соседних молекул ВЕЛО-ТЛ\ Жесткость этих связей и определяет стабильный Р"-тип упаковки в слоях. Другая характерная особенность кристаллов катион-радикальных солей ВЕЛО-ТЛ7 - плохое сопряжение катионной и анионной подрешеток. Если в случае солей ВЕОТ-ТТР структура кристаллов есть результат взаимосогласованного расположения катионов и анионов, то в солях ВЕЛО-ТЛ7 доминирует внутренний порядок в катионном слое, приводя к I несогласованности со структурой анионного слоя. Как следствие, качественные монокристаллы солей ВЕЛО-ТЛ7 получаются довольно редко.

В работе синтезированы монокристаллы 6-ти новых катион-радикальных солей ВЕЛО-ТТР с октаэдрическими комплексными анионами [МШ(С1Ч)6]3", где М = Ре, Сг, Со, (Ре0.5Соо.5)' Изучены их кристаллическая структура, проводящие и магнитные свойства.

Синтез. Получение качественных монокристаллов этого класса солей, как и 1 ожидалось, оказалось непростой задачей. Из сотни проведенных синтезов, в | которых варьировались условия электрокристаллизации (температура, концентрация компонентов, их соотношение, величина и плотность тока, растворитель и модифицирующие добавки), удалось выделить две группы кристаллов, пригодных для исследования структуры и физических свойств. Одна группа кристаллов была получена в ацетонитриле (А1Ч) с добавками небольшого количества воды, а другая - в диметилформамиде (ЛМР) с добавками этиленгликоля (Ев) или метанола. Введение модифицирующих добавок в реакцию основывалось на предположении о возможности образования водородных связей между ОН-группами Н>0, Ев, СН3ОН и ОМ-лигандами метаплокомплексного аниона, а также

между атомами водорода терминальных этиленовых групп катион-радикалов ВЕОО-ПТ и атомами кислорода молекул спиртов и воды. Однако оказалось, что молекулы воды и спиртов не входят в состав анионного слоя, хотя оказывают значительное влияние на процесс электрокристаллизации, так как качество кристаллов, полученных в их присутствии, улучшается.

Состав, структура и проводящие свойства.

Модель усредненной структуры была найдена для кристаллов (3"-(ВЕОО)6(Н3О)х[(Ре0.5Со0.5)(СЫ)6]-(АЫ)2.х, где х ~ 0,5, полученных при использовании смешанного электролита К3Ре(СЫ)3 + К3Со(СЫ)3 (рис. 8а). Одинаковые условия синтеза, данные РСМА, близкие вайссенбергограммы позволяют считать эту модель справедливой и для других изученных кристаллов общей формулы |3"-(ВЕОО-ТТР)6АХ[М(СЫ)6]С2-Х, где М = Ре, Сг, Со; А = К+ или Н30+; в - нейтральная гостевая молекула растворителя (БМР или АЫ, соответственно). В структуре соли катион-радикальные слои, параллельные плоскости (аЬ), чередуются вдоль направления с со слоями октаэдрических анионов [Ре(СМ)6]3" и [Со(СЫ)6]3~ (перемешанных в соотношении 1:1 по данным РСМА) (рис. 8). В структуре имеются два кристаллографически независимых катион-радикала ВЕОО- ТТР(А) и ВЕБО-ТТР(В), занимающих общие позиции. Они образуют двухслойную структуру, в которой каждый слой, имеющий упаковку Р"-типа, сформирован молекулами А или В. Этиленовые группы обеих молекул упорядочены и имеют затененную конформацию.

Анионную часть усредненной структуры представляют анионы [М(СЫ)6]3", которые располагаются в каналах вдоль направления а. Величина аниона превосходит параметр а, и в анионной одномерной цепочке присутствует беспорядок. Наличие в ряде кристаллов диффузных сверхструктурных отражений, которые соответствовали утроению периода а вдоль направления стопок, позволило построить модель утроенной ячейки (рис. 8Ь). При утроении периода а в анионном канале остается большая полость, в которой могут находиться нейтральные молекулы растворителя (С) и небольшой по размеру ион. По данным РСМА в состав кристаллов, полученных в ОМР, входит калий, тогда как в кристаллах,

к

(Ч1-

К • •

й Д.- V

• V ^ «.•

ь

•В

ч' >

Г

Л

V

о

■ч

V ¿л

ь

»к •к к к

'Ц ¥ м ¥

(й о ¿¡г?:

щш

Щ | Й ш

] 1

111

«ш 7 ^ 2 11

Ш ы | ч -я

V V / V

(Ь)

в • 4

(а)

Рис. 8. (а) Усредненная структура (ВЕОО-ТТР)б[М(СМ)б]У2 (проекция вдоль оси а), У-вакансия, которая может быть занята Н30+ и А№ (Ь) Гипотетическая упорядоченная структура (ВЕОО-ТТР)6[М(СЫ)6]У2 (проекция вдоль оси Ь). Пунктирными линиями показаны три эквивалентные позиции в разупорядоченном анионном слое. 1/3 позиций занята анионами [М(СЫ)6]3", а 2/3 - вакансии.

полученных в АИ, калий обнаружен не был. Видимо, в этом случае в состав кристаллов входит катион гидроксония. Подобный эффект замены катионов Н30+ на К+ или ЫН4+ при использовании в качестве растворителя БМР наблюдался при получении солей семейства Р''-(ВЕБТ-ТТР)4А[М(С204)3]0.

Сравнительный анализ ИК-спектров кристаллов, полученных в ОМР1 (1) и в АЫ (2), показал, что в отличие от (1) в кристаллах (2) присутствует полоса в области 3420 см"1, которую можно отнести к валентным колебаниям О-Н-группы катиона Н30+. В спектрах солей, полученных в БМР, наблюдается полоса при 1675 см"1, которая относится к валентным колебаниям С=0- группы молекулы БМР. Кристаллы, полученные в АЫ и БМР, имеют металлический характер температурной зависимости сопротивления Я(Т) до гелиевых температур.

I

Исследование магнитных свойств кристаллов

ВУВЕРОЛТШШ,ОШе(СЮ;1(А1ЧК,

Исследование спиновой динамики в цианидных комплексах в тех случаях, когда эти комплексы не связаны через цианидные группы, но разделены электропроводящими слоями молекул, способными создавать дополнительное внутрикристаллическое поле и обеспечивать косвенные обменные взаимодействия цианидных комплексов через носители заряда (ЯККУ взаимодействие), представляет

принципиальный интерес для понимания природы магнитных взаимодействий.

Спектр ЭПР монокристалла Р"-(ВЕО0-ТТР)б[(Н30)х[Ре(С>))б](АК)2-х] в

р" диапазоне 30-80 К содержит три линии (ВЕПО-ТТР)б[(НзО)х[Ре(СЫ)б](АЫ)2-х] при г ол V \

42 К. Магнитное поле перпендикулярно (Рис- 9>' ПРИ температурах выше 80 К ' плоскости ас. Пунктирной линией показан линия 2 Резко уменьшается по амплитуде и 1 модельный «порошковый» спектр. становится неотличимой от фона. Были

определены вклады каждой из этих линий ЭПР в магнитную восприимчивость % образца при каждой температуре и изучены температурные зависимости параметров спектра ЭПР ^-фактора, ширины линий) для каждой из линий.

Постоянство магнитной восприимчивости линии 1 (рис. 10а) и ее низкое значение по сравнению с вкладами линий 2 и 3 в магнитную восприимчивость I образца типичны для сигнала ЭПР носителей заряда, подчиняющихся закону Паули, ) в молекулярных металлах. Малое значение х> соответствующее линии 1, объясняется тем, что лишь небольшая часть электронов проводимости с энергиями, близкими к уровню Ферми, дают вклад в намагниченность. Поэтому можно предполагать, что линия 1 относится к сигналу носителей заряда в проводящих |

2000 3000 4000 5000 Н, Ое

П..» О С1ГГР ..Лт.п„пт.™г,пп А"

слоях ВЕОО, тогда как по доминирующему вкладу в общую магнитную восприимчивость образца линии 2 и 3 можно отнести к подсистеме локализованных парамагнитных центров - ионов Ре3+. Комплекс [Ре(СЫ)6]3" имеет низкоспиновую конфигурацию с!5 с э = 1/2. Поэтому в ЭПР спектрах одинаково ориентированных комплексов [Ре(СЫ)6]3" можно ожидать наличия только одной линии ЭПР. Однако согласно рентгеноструктурным исследованиям металлоцианидные комплексы в анионных слоях не упорядочены. Поэтому существует разброс в величине и симметрии кристаллического поля, что эквивалентно случайно ориентированным комплексам [Ре(СМ)6]3". Следовательно, сигнал ЭПР от этих комплексов можно интерпретировать как порошковый спектр, в котором различные ориентации кристаллических полей к молекулярным осям цианидных комплексов приводят к появлению двух сигналов ЭПР (рис. 9).

0.2

ё 0.1

* о

-0.1

■ I

о г • з

..."

100 200 г. к

р%1!«гр0_„

140

100 а

I

60

0,06 0,050,04-

0,03

50 100 150 200 250 300 Т, К

(а) (Ь)

Рис. 10. (а) Температурная зависимость магнитной восприимчивости % линии 1 и значение хТ для линий 2 и 3 монокристалла р^(ВЕОО-ТТР)б(НзО)х[Ре(СЫ)б](АЫ)2-х (данные ЭПР); (Ь) температурная зависимость эффективного магнитного момента, ц,® порошкообразного образца, полученная на ЭС^ИЮ магнитометре в постоянном магнитном поле 3 кЭ.

Теоретическое моделирование порошковых спектров иона Ре+ в низкоспиновом состоянии со значениями gг=235, §ь = 2.10, gc= 3.2 вдоль трех осей дает спектр, состоящий из двух линий, близкий к экспериментальному (рис. 9, пунктир). Для изолированных октаэдрических комплексов [Ре(СЫ)й]3" значения факторов вдоль кристаллографических осей равны; §а= 2.35, ёь = 2.10, §с= 0,94 [12]. Существенное различие в значениях вдоль оси с можно объяснить влиянием кристаллического поля слоев ВЕБО-ТТР вдоль этой оси. Исчезновение линии 2 при Т ~ 80 К может объясняться фазовым переходом. Этот переход сопровождается переломом на зависимости (Т) (рис. 10Ь), выполаживанием зависимости хТ(Т) для линии 3 (рис. 10а), скачкообразным изменением ширины линии 3, а также резким изменением температурных зависимостей g-фaктopoв линий 1 и 3. В результате фазового перехода время спин-решеточной релаксации может значительно увеличиться, что в свою очередь, приводит к уширению линии и невозможности ее регистрации с помощью ЭПР.

Глава VI.

Органический проводник на основе ВЕОТ-ТТР с новым типом магнитного полимерного металлокомплексного аниона Мп(Н): а-(ЕТ)2[Мп2С15(Н20)5]

Среди проводящих катион-радикальных солей на основе ВЕОТ-ТТР с магнитными хлорманганатными анионами соль а-(ЕТ)2[Мп2С15(Н20)5] представляет значительный интерес, так как содержит новый тип магнитного полимерного комплексного аниона [Мп2С15(Н20)5]"со и проявляет стабильные металлические свойства до 0.4 К. Впервые кристаллы этой соли были получены нами при попытке синтеза ферромагнитных молекулярных металлов на основе ВЕОТ-ТТР с комплексными биметаллическими анионами типа [РешМпи(ОХ)зГ. При этом в качестве электролитов использовались простые и комплексные неорганические соли в сочетании с краун-эфиром: (]ЧН4)з[Ре(0Х)з]-ЗН20+МпС1г4Н20+18-краун-6 в растворе (ВЫ+1,2,4-ТСВ+ЕЮН) или РеС[3-6Н20+МпС12-4Н20+18-краун-6+НН4С1 в растворе (СВ+ЕЮН). Однако в обоих случаях получалась катион-радикальная соль, содержащая полимерный анион [Мп2С15(Н20)5]"00. Качественные кристаллы этой соли, подходящие для полного рентгеноструктурного анализа и измерений физических свойств, были получены при использовании в качестве электролита смеси (МпС12-4Н20 + Ш4С1 + 18-краун-6) в растворе (1,2,4-ТСВ+СВ+ЕЮН).

В структуре соли а-(ВЕОТ-ТТР)2[Мп2С15(Н20)5] катион-радикальные слои чередуются вдоль оси а со слоями полимерных цепочечных анионов [МпчСЦНзОЬ]"» (рис. 11).

Рис. 11. Слоистая структура а-СВЕРТ-ТТРЫМпгСЬЩгО);]. Проекция вдоль оси Ь.

Четыре межстопочных взаимодействия (с-:Г, рис.12) в катион-радикальном слое очень близки по величине, каждое из них имеет характер почти чистой с-связи. Кроме того, взаимодействия (а, Ь) между атомами Б соседних молекул внутри стопок являются довольно сильными, так как молекулы ВЕОТ-ТТР в стопках располагаются почти одна над другой. Расчеты электронной структуры хорошо коррелируют с металлическим поведением проводимости соли вплоть до 0.4 К.

Анионные слои представляют собой бесконечные зигзагообразные цепочки, идущие вдоль направления с (рис. 13). Цепочки образованы из октаэдров МпСЬ(Н20)з и МпС14(Н20)2, связанных друг с другом через атомы С1. Внутри зигзагообразной цепочки позиции атомов Мп формируют почти равносторонний треугольник с расстояниями между атомами Мп'"Мп 4.604(1), 4.636(1) и 4.825(1) А. Расстояние между атомами Мп из соседних цепочек равно 5.553(1) А. Наблюдается стабильное, строго определенное распределение лигандов вдоль цепочек: молекулы

воды всегда расположены между атомами хлора. Вследствие этого специфического позиционного упорядочения все октаэдры внутри анионного слоя хорошо связаны многочисленными водородными связями, образованными между молекулами воды и атмами хлора (пунктирные линии на рис. 13), которые существуют как внутри, так и между цепочками.

Рис. 12. Катион-радикальный слой кристаллов а-(ВЕ0Т--ПТ)2[Мп2С15(Н20)5]. Короткие межстопочные контакты в'"Б показаны пунктирными линиями. Межмолекулярные взаимодействия

обозначены буквами а-£

Рис. 13. Анионный слой [МпгСЬЩгО)^]"«:

два различных изображения (атомы и многогранники) симметрично связанных бесконечных анионных цепочек. Пунктирными линиями обозначены 0-Н" С1 водородные связи.

Исследование магнитных свойств соли показало, что антиферромагнитные корреляции между ионами Мп2+ с 8=5/2 возникают при достаточно высокой температуре (около 100 К), но взаимодействие между проводящей катионной и магнитной анионной подсистемами в настоящее время не обнаружено.

Выводы

1. Разработана новая методика синтеза кристаллов семейства молекулярных проводников с парамагнитными триоксалатометаллатными анионами (ВЕБТ-ТТР)4А1[М(С204)з]-0 (М = Бе, Сг; А1 = Н30, ЫН4+, К+; в- нейтральная молекула растворителя), заключающаяся в использовании в качестве электрокристаллизационной среды смесей растворителей О с 1,2,4-ТСВ (или 1,3-БВВ) и/или 96% ЕЮН. В отличие от в, 1,2,4-ТСВ и 1,3-БВВ в структуру не входят, но оказывают большое влияние на качество и морфологию образующихся кристаллов, а также на скорость, воспроизводимость и селективность процесса электрокристаллизации. Большинство полученных кристаллов имеют необычную для солей ВЕБТ-ТТР морфологию: проводящие органические слои ВЕБТ-ТТЕ располагаются перпендикулярно наиболее развитой поверхности кристаллов, имеющих форму толстых пластинок или параллелепипедов.

2. Получены качественные кристаллы 13 новых катион-радикальных солей семейства (ВЕБТ-ТТР)4А'[М(С204)з]-0, содержащих в структуре разные в: БМР, 1,2-БСВ, 1,2-БВВ, а также смеси двух растворителей (01)х(02),.х, где 01=В1ч[; 02= СВ, РВ, ВВ, БСВ, ИВ. Исследованы их кристаллические структуры и проводящие свойства. Среди них обнаружено 6 сверхпроводников, 5 металлов и 2 полупроводника. Исследование магнитных свойств соли Р"-(ВЕ0Т-ТТР)4МН4[Сг(С204)э]-ВМР показало, что существует взаимодействие между магнитной анионной и проводящей катионной подсистемами: антиферромагнитные корреляции между ионами Сг3+ и локализация электронов проводимости наблюдаются в одном и том же температурном интервале (< 20 К).

3. Обнаружено, что кристаллы (ВЕВТ-ТТР)4Нз0[Ре(С204)3]-(1,2-ПВВ), содержащие в своем составе 1,2-дибромбензол, являются новой полиморфной модификацией в семействе солей ВЕБТ-ТТР с триоксалатометаллатными анионами. В их структуре металлические слои с а-типом упаковки молекул ВЕОТ-ПТ чередуются с полупроводниковыми псевдо-к-слоями. Такой тип упаковки проводящих слоев обнаружен впервые. Соль имеет металлический характер проводимости до 0.4 К.

4. Синтезирован органический металл на основе ВЕЭТ-ТТР с новым типом хлорманганатного полимерного магнитного аниона а-(ВЕЭТ-ТТР)2[Мп2С15(Н20)5]. Показано, что металлическое поведение проводящей ВЕОТ-ТЛ? подсистемы и антиферромагнитные корреляции в полимерных анионных слоях сосуществуют в широком температурном интервале.

5. Синтезирована серия катион-радикальных солей Р"-(ВЕБО-ТТЕ)4Ах[М(СМ)6]а2.х, где М = Бе, Сг; С = ИМБ или (ацетонитрил). Исследованы их кристаллическая структура, проводящие и магнитные свойства. Все соли имеют металлический характер проводимости до температуры жидкого гелия (4.2 К). В кристаллах Р"-(ВЕБО-ТТР)6(Н30)х[Ре(СМ)6](АМ)2.х (х = 0.5) разделены вклады в магнитную

восприимчивость носителей заряда в слоях ВЕОО-ТТР и подсистемы локализованных магнитных моментов комплекса [Ре(СЫ)6]". Обнаружено влияние слоев ВЕОО-ТТР на аксиальную компоненту §-фактора комплексов [Ре(СЫ)6]3".

Цитируемая литература

1. S. Uji, Н. Shinagawa, Т. Terashima et al. Nature. V. 410. -2001. - p. 908-910.

2. M. Kurmoo, A. W, Graham, P. Day, et al. // J. Am. Chem. Soc. V. 117. - 1995. - pp. 12209-12217

3. L. Martin, S. S. Turner, P. Day, et al. // Chem. Commun. - 1997. - pp. 1367-1368

4. E. Coronado, P. Day // Chem. Rev. V. 104. - 2004,- pp. 5419-5448

5. E. Coronado, S. Curelli, C. Gimenez-Saiz, et al. J. Mater. Chem. V. IS. - 2005. - pp. 1429-1436

6. A. I. Coldea, A. F. Bangura, J. Singleton, et al. // J. Low Temp. Phys. V. 142. - 2007. - pp. 253-256

7. H. Akutsu, A. Akutsu-Sato, S. S. Turner, et al. // J. Am. Chem. Soc. V. 124. - 2002,- pp. 12430-12431

8. S. Rashid, Scott S. Turner, D. Le Pevelen, et al. // Inorg. Chem. V. 40. - 2001. - pp. 5304 -5306.

9. S. S. Turner, P. Day, К. M. A. Malik et al.// Inorg. Chem. V. 38. - 1999. - pp. 3543 - 3549.

10. T. Yamomoto, H. M. Yamamoto, R. Kato, et al. // Phys. Rev. В // V. 77. - 2008. - pp. 205120-1 -205120-14

11. J. Merino and R. H. McKenzie. // Phys. Rev. Lett. V. 87.-2001. - 237002-1 - 237002-4

12. X. Куска, M. Роджерс. ЭПР комплексов переходных металлов // Мир, М. - 1970. - с. 220

Материалы работы опубликованы в следующих научных статьях:

1. R.P. Shibaeva, Е.В. Yagubskii, Е. Canadell, S.S. Khasanov, L.V, Zorina, L.A. Kushch, T.G. Prokhorova, I.Y. Shevyakova, L.I. Buravov, M. Gener. Structure-properties relationships in organic molecular conductors based on radical cation salts with octahedral metal complex with counteriones // Synthetic. Metals. V. 133-134. -2003. - pp. 373-375.

2. T.G. Prokhorova, S.S. Khasanov, L.V Zorina, L.I. Buravov, V.A. Tkacheva, A.A. Baskakov, R.B. Morgunov, M. Gener, E. Canadell, R.P. Shibaeva and E.B. Yagubskii. Molecular metals based on BEDT-TTF radical cation salts with magnetic metal oxalates as counterions: p"-(BEDT-TTF)4A[M(C204)3]DMF (A = NlV, K+; M = Cr-III, Fe-III) // Advanced Functional Materials. V. 13, №5.-2003.-pp. 403 - 411.

3. A. Lapinskii, A. Graya, T.G. Prokhorova. Spectral investigation of the new organic metal p"-(BEDT-TTF)4NH4[Cr(C204)3]DMF //Journal of Molecular Structure. V. 704. - 2004. - pp. 83-87.

4. A. Audouard, V.N. Laukhin, L. Brossard, T.G. Prokhorova, E.B. Yagubskii, E. Canadell. Combination frequencies of magnetic oscillations in P"-(BEDT-TTF)4(NH4)[Fe(C204)3]DMF // Physical Review В //V. 69. -2004. - pp. 144523-1 - 144523-6.

5. V.N. Laukhin, A. Audouard, L. Brossard, T.G. Prokhorova, E.B. Yagubskii, E. Canadell Magnetic oscillations in P"-(BEDT-TTF)4(NH4)[Fe(C204)3]-DMF: Fermi surface study and frequency mixing // Physica В - Condensed Matter. V. 346. - 2004. - pp. 359-362.

6. R.B. Morgunov, A.A. Baskakov, L.R. Dunin-Barkovskiy, S.S. Khasanov, R.P. Shibaeva, T.G. Prokhorova, E.B. Yagubskiy, T. Kato and Y. Tanimoto. Localization of conduction-band electrons in p"-(BEDT-TTF)4(NH4)[Cr(C204)3]DMF single crystals // Journal de Physique IV France // V. 114. -2004.-pp. 335-337.

7. A. Lapinskii, K, Klemt, A. Graya, T.G Prokhorova. Spectral investigations of organic metals P"-(BEDT-TTF)4A[M(C204)3]DMF, where A = NH4+, K+ and M = Cr-III, Fe-III // Synthetic Metals. V. 151.-2005.-pp. 191-196.

8. Р.Б. Моргунов, A.A. Баскаков, Л.Р. Дунин-Барковский, JI.B. Зорина, С.С. Хасанов, Р.П. Шибаева, Т.Г. Прохорова, Э.Б. Ягубский. Магнитные свойства локализованных моментов и

электронов проводимости в монокристаллах P"-(BEDT-TTF)4NH4[Cr(C204)3]DMF // Химическая физика. Том 24, № 2.-2005. - С. 88 - 96.

9. D. Vignolles, V.N. Laukhin, A. Audouard, М. Nardone, T.G. Prokhorova, E.B. Yagubskii and E. Canadell. Pressure dependece of the Shubnikov-de Haas oscillation spectrum of P"-(BEDT-TTF)4NH4[Cr(C204)3]DMF // The European Physical Journal В // V. 51.- 2006. - pp. 53 - 60.

10. A. Audouard, V. Laukhin, J. Beard, D.Vignolles, M. Nardone, E.Canadell, T.G. Prokhorova, E.B. Yagubskii. Pressure dependence of the Shubnikov-de Haas oscillation spectra in the quasi-two-dimensional organic metal P"-(BEDT-TTF)4NH4[Fe(C204)3]DMF // Physical Review В // V. 74. -2006. - pp. 233104-1 - 233104-4.

11. A. Dubrovskii, T. Prokhorova, N. Spitsina, A. Kazakova, N. Kushch, L. Buravov, S. Simonov, L. Zorina, S. Khasanov, R. Morgunov, O. Drozdova, Y. Tanimoto, R. Shibaeva, E. Yagubskii. Hybrid molecular metals based on BEDO-TTF salts with paramagnetic [CrNO(CN)5]~ and [M(CN)6]3" anions, M = Fe, Cr // Journal of Low Temperature Physics. V. 142. - 2006. - pp. 137-140.

12. Р.Б. Моргунов, E.B. Курганова, Т.Г. Прохорова, Э.Б. Ягубский, С.В. Симонов, Р.П. Шибаева. Спиновая динамика в кристаллах (BED0-TTF)6[M(CN)6](H30, CH3CN)2, М = Fe, Cr // Физика твердого тела. Том 50. -2008. - С. 657-663.

13. Л.В. Зорина, Т.Г. Прохорова, С.В. Симонов, С.С. Хасанов, Р.П. Шибаева, А.И. Манаков, В.Н. Зверев, Л.И. Буравов, Э.Б. Ягубский. Структура и магнитотранспортные свойства нового квазидвумерного молекулярного парамагнитного металла p"-(BEDT-TTF)4H30[Fe(C204)3]C6H4Cl2 // Журнал экспериментальной и теоретической физики. Том. 133. -2008.-С. 403-411.

14. T.G. Prokhorova, С. V. Simonov, С.С. Khasanov, L.V. Zorina, L.I. Buravov, R.P. Shibaeva, E.B. Yagubskii, R.B. Morgunov, D. Foltynovicz, R. Swietlik. Bifunctional molecular metals based on BEDO-TTF radical cation salts with paramagnetic [M(CN)i]3" anions, M = Fe, Cr, (Feo.sCoo.s) // Synthetic Metals. V. 158.-2008.-pp. 749-757.

15. L.V. Zorina, T.G. Prokhorova, S.S. Khasanov, S.V. Simonov, V.N. Zverev, A. V. Korobenko, A.V. Putrya, V.S. Mironov, E. Canadell, R.P. Shibaeva, E.B. Yagubskii. A new hybrid molecular metal assembling a BEDT-TTF conducting network and the magnetic chain anion [Mn2Cl5(H20)5]"„o: a-(BEDT-TTF)2[Mn2Cl5(H20)5] // Crystal Engineering Communications. V. 11. - 2009. - pp. 2102 -2109.

16. D. Vignolles, A. Audouard, V.N. Laukhin, E. Canadell, T.G. Prokhorova and E.B. Yagubskii. Indications for the coexistence of closed orbit and quantum interferometer with the same cross section in the organic metal Р-(ЕТ)4(Нз0)[Ре(С204)з]СбН4С12: persistence of Shubnikov-de Haas oscillations above 30 К // The European Physical Journal В // V. 71. - 2009. - pp. 203-209.

17. V. Zverev, A. Korobenko, T. Prokhorova, L. Zorina, S. Khasanov, S. Simonov, A. Putrya, V. Mironov, E. Canadell, R. Shibaeva and E. Yagubskii. Magnetotransport Properties of a New Hybrid Metal a-(BEDT-TTF)2[Mn2Cl5(H20)j] // Physica В // V. 405. - 2010. - pp. S247-S249.

18. D. Vignolles, A. Audouard, V. N. Laukhin, E. Canadell, T. G. Prokhorova, E. B. Yagubskii. Quantum interference and Shubnikov-de Haas oscillationsin Р"-(ЕТ)4(НзО) [Fe(C204)3]C6H4Cl2 under pressure // Synthetic Metals. V. 160. - 2010. - pp.. 2467-2470.

19. T.G. Prokhorova, L.I. Buravov, E.B. Yagubskii, L.V. Zorina, S.S. Khasanov, S.V. Simonov, R.P. Shibaeva, A.V. Korobenko and V.N. Zverev. Effect of electrocrystallization medium on quality, structural features, and conducting properties of single crystals of the (BEDT-TTF)4Al[Fe"I(C204)3]G family// Crystal Engineering Communications. V. 13. -2011. - pp. 537-545.

20. L.V. Zorina, S.S. Khasanov, S.V. Simonov, R.P. Shibaeva, V.N. Zverev, E. Canadell, T.G. Prokhorova, E.B. Yagubskii. Coexistence of two donor packing motifs in the stable molecular metal a-'pseudo-K'-(BEDT-TO)4(H30)[Fe(C204)3]-C6H4Br2 II Crystal Engineering Communications. V. 13.-2011.-pp. 2430-2438.

21. V.N. Laukhin, A. Audouard, D. Vignolles, E. Canadell, T.G. Prokhorova, E.B. Yagubskii. Magnetoresistance oscillations up to 32 К in the organic metal Р"-(ЕТ)4(Нз0)[Те(С204)з]СбН4С12// Low Temp. Phys. V. 37. - №.9/10. - 2011.

Заказ № 259-;/08/2011 Подписано в печать 16.08.2011 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ:info@cfr.ru

Введение.

Актуальность работы.

Цель работы.

Научная новизна работы.

Научно-практическая значимость работы

Личный вклад автора.

Апробация работы.1$

Структура и объем диссертации.

Публикации.

Литературный обзор

Глава I. Молекулярные металлы и сверхпроводники на основе ион-радикальных солей.

Введение.

1Л. Квазиодномерные (Ю) органические проводники.

1.2. Квазидвумерные (2ТУ) органические проводники.

1.3. Способы перекрывания донорных молекул в стопке и типы упаковок доноров в проводящих слоях солей ВЕОТ-ТЛТ и его производных.

1.4. Методы получения кристаллов катион-радикальных солей.

Глава II. Молекулярные магнитные металлы и сверхпроводники

Введение.

2.1. Молекулярные проводники на основе солей ВЕВТ-ТЛТ с магнитными триоксалатометаллатными [М(С204)3] " анионами (ВЕВТ-ТР)4[А1М111(С204)З]-0.

2.2. Катион-радикальные соли ВЕБТ-ТТР и ВЕТ-ТТТ с тетрагалогенметаллатными [МХ4]" анионами (M=Cu2+, Fe3+).

2.3. Катион-радикальные соли BETS с анионами [FeX4]~, (X = С1,

2.4. Катион-радикальные соли на основе BEDT-TTF и BETS с комплексными дицианамидными анионами переходных металлов.

2.5. Магнитные металлы и сверхпроводники на основе катион-радикальных солей органических тс-доноров BDH-TTP и BDA-TTP, не содержащих в структуре фульваленового цикла.

2.6. Ферромагнитные органические металлы с биметалличекими триоксалатометаллатными анионами (D)x[MIICrIII(C204)3]-G (D =

BEDT-TTF и BETS; М11 = Си, Со, Ni, Mn, Fe ; х « 3).

Глава III. Экспериментальная часть

3.1. Синтез кристаллов катион-радикальных солей методом электрокристаллизации.

3.2. Методики электрохимического синтеза кристаллов.

3.3. Растворители и исходные вещества.

3.4. Подготовка электродов.

3.5. Некоторые дополнительные сведения о синтезе полученных кристаллов.

3.6. Оптимальные условия электрохимического синтеза катион-радикальных солей (Таблицы 4, 5).

3.7. Приборы и оборудование

Рентгеноструктурный анализ.

Рентгеноспектральный микроанализ.^ *

Измерение электропроводящих свойств.'

Инфракрасная спектроскопия.^

Электронный парамагнитный резонанс.

СКВИД - измерения.

Обсуждение результатов.

Глава IV. Бифункциональные молекулярные проводники на основе катион-радикальных солей ВЕБТ-ТТЕ с парамагнитными триоксалатометаллатными анионами (ВЕБТ-ТТЕ)4[АМ(С204)з]0, где М = Ее, Сг; А= 1ЧН4+, К+, НэО+ ; в -ОМЕ, 1,2-БСВ, 1,2-БВВ, (С1)Х(С2),Х.

Введение.

4.1. Синтез кристаллов (ВЕБТ-ТТР^А^М'^СзСЭД-О.

4.2. Морфология кристаллов, полученных в смесевых растворителях, содержащих 1,2,4-ТСВ или 1,3-БВВ.

4.3. Сравнительная способность различных растворителей' встраиваться в гексагональную полость.

4.4. Кристаллическая структура катион-радикальных солей р,,-(ВЕВТ-ТТР)4[А1М(С204)з]С (О = ОМБ, 1,2-БСВ, (01)х(02)1х.

4.5. Структурный механизм влияния растворителя О на проводящие свойства кристаллов моноклинной серии

Р"-(ВЕБТ-ТТР)4А1 [М(С204)3]0.

4.6. Разупорядочение Н30+ и растворителей в моноклинных кристаллах р"-(ВЕВТ-ТТР)4Н30[Ре(С204)з]0.

4.7. Структура кристаллов новой триклинной фазы, а-'псевдо-к'-(ВЕВТ-ТТР)4НзО[Ре(С204)з]-(1,2-ВВВ).

4.8. Проводящие свойства катион-радикальных солей (ВЕ0Т-ТТР)4А[М(С204)3]0.

4.9. Исследование магнитных свойств катион-радикальной соли

Р"-(ВЕ0Т-ТТР)4Ж4[Сг(С204)3] -ОМЕ.

Глава V. Катион-радикальные соли ВЕБО-ТТЕ с анионами [М(С]\)б]3-, где М = Ее111, Сг111, Со111 и (Ее0.5 Со0.5)

Введение.

5.1. Синтез катион-радикальных солей р"-(ВЕВО-ТТР)6Ах[М(СК)6] в2х, где М = Бе, Сг, Со, (Ре0.5Со0.5); А = К+ или Н30+, О -нейтральная гостевая молекула растворителя (ОМР, АЫ).

5.2. Состав, структура и проводящие свойства кристаллов Р"-(ВЕВ0-ТТР)6Ах[М(СМ)6]02.х.

5.3. Исследование магнитных свойств катион — радикальной соли Р"-(ВЕВО-ТТР)6[(НзО)х[Ре(СЫ)6](АЫ)2.х] методом ЭПР- 111 спектроскопии и СКВИД-магнитометрии.

Глава VI. Органический проводник на основе ВЕБТ-ТТЕ с новым типом магнитного полимерного металлокомплексного аниона Мп(П): а-(ВЕВТ-ТТЕ)21Мп2С15(Н20)5]

Введение.

6.1. Синтез кристаллов соли аЧВЕВТ-ТТР)2[Мп2С15(Н20)5].

6.2. Кристаллическая структура, проводящие и магнитные свойства катион-радикальной соли а-(ВЕВТ-ТТР)2[Мп2С15(Н20)5].

Выводы.

Низкоразмерные слоистые молекулярные металлы на основе катион-радикальных солей органических халькогенсодержащих тс-электронодоноров представляют собой новый класс проводящих органических материалов. Среди них обнаружено большое число соединений, обладающих необычным для органических веществ свойством - сверхпроводимостью, а также свойствами, не обнаруженными в традиционных металлах и сверхпроводниках, такими как волны спиновой и зарядовой плотности, ферроэлектричество, квантовый эффект Холла, квантовые угловые осцилляции магнитосопротивления.

Большинство сверхпроводящих катион-радикальных солей получено на основе бис(этилендитио)тетратиафульвалена (ВЕОТ-ТТТ) и его производных, а также доноров нового типа, не содержащих в структуре фульваленового цикла. Кроме того, в последнее время в современной науке о материалах активно развивается новое направление: синтез на основе катион-радикальных солей полифункциональных соединений, сочетающих два или более физических свойства в одной кристаллической решетке (проводимость, магнетизм, фотохромизм, хиральность). Среди этих материалов молекулярные кристаллы, сочетающие магнетизм и (сверх)проводимость, исследуются наиболее активно. Известно, что в традиционных сверхпроводниках даже незначительная примесь парамагнитных атомов приводит к потере сверхпроводимости. В молекулярных кристаллах катионный и анионный слои пространственно хорошо разделены, образуя две подрешетки, и потому могут являться носителями физических свойств, которые обычно трудно или невозможно соединить в одной кристаллической решетке. Такие структуры можно рассматривать как наноразмерные композиты, состоящие из сотен тысяч мономолекулярных слоев с разными свойствами, упакованных с высокой степенью регулярности. В отсутствие взаимодействия свойства таких систем являются простой суперпозицией свойств отдельных слоев, тогда как взаимодействие между слоями может приводить к новому основному состоянию. Комбинирование проводящих слоев с магнитными в молекулярных кристаллах уже позволило обнаружить такое новое явление в физике, как сверхпроводимость, индуцированную сильным магнитным полем. Показано, что при наложении внешнего магнитного поля низкотемпературный переход металл-изолятор в кристаллах солей А.-(ВЕТ8)2РеС14 подавляется и возникает сверхпроводящее состояние, причем температура сверхпроводящего перехода возрастает с увеличением магнитного поля. Такое поведение сверхпроводника в магнитном поле является необычным, поскольку магнитное поле обычно разрушает сверхпроводящее состояние. Получение таких соединений имеет не только академический интерес. Взаимодействие подрешеток с разными свойствами означает, что, меняя параметры одной подрешетки посредством внешнего воздействия на кристалл, можно управлять свойствами другой подрешетки, т.е. возникает ситуация, когда одна подрешетка кристалла является ключом для запуска или блокирования свойств другой, что делает такие структуры похожими на логические устройства в электронике.

Ключевой проблемой в конструировании таких материалов, является проблема определенной межмолекулярной организации отдельных молекул в высокоэффективный обменно-связанный ансамбль. В случае катион-радикальных солей сочетание (сверх)проводящих свойств с магнитными достигается путем использования в качестве противоионов парамагнитных металлокомплексных анионов. В настоящее время при использовании магнитных анионов [МХ4]П" (М = Реш, Си11; X = С1, Вг), [Сг(СМ)5МО]3", [М(С204)3]3" (М = Ре111, Сгш) и [МпСгш(С204)з]3", (Мп= Ре, Си, Со, Мп), а также полиоксометаллатных комплексов кластерного типа получены парамагнитные металлы, парамагнитные сверхпроводники, антиферромагнитные сверхпроводники и первые слоистые ферромагнитные органические металлы. Вопрос о возможности получения сверхпроводящих ферромагнитных молекулярных кристаллов на данный момент времени остается открытым.

Настоящая работа направлена на создание новых молекулярных бифункциональных материалов, в которых комбинирование проводящих слоев с магнитными может привести к обнаружению новых эффектов синергизма проводимости и магнетизма.

Актуальность работы подтверждается тем фактом, что она выполнялась по программе фундаментальных исследований Президиума РАН П-03 «Квантовая Макрофизика», подпрограмма №2 «Влияние атомно-кристаллической и электронной структуры на свойства конденсированных сред» и при финансовой поддержке РФФИ: проекты № 03-03-32207-а «Полифункциональные молекулярные материалы, сочетающие электрическую проводимость и фотохромизм, проводимость и магнетизм, фотохромизм и магнетизм» и № 07-03-91207-ЯФа «Дизайн и синтез новых полифункциональных молекулярных материалов на основе гибридных архитектур, включающих органические и неорганические компоненты».

Цель работы

Разработка методик синтеза и получение монокристаллов новых бифункциональных соединений на основе катион-радикальных солей органических тг-электронодоноров с комплексными анионами переходных металлов.

Изучение структуры, проводящих и магнитных свойств полученных кристаллов.

Систематизация экспериментальных данных для установления корреляций между условиями синтеза, составом, кристаллической структурой и электропроводящими и магнитными свойствами полученных соединений.

Научная новизна

Синтезированы монокристаллы 20 новых катион-радикальных солей на основе ВЕЭТ-ТТР и ВЕБО-ТТР с комплексными магнитными анионами различной природы: триоксалатометаллатными - [Мш(С204)з]3", гексацианометаллатными - [МШ(СЫ)6]3~, где М = Бе, Сг и хлорманганатным -[Мп12С15(Н20)5]". Среди них обнаружено 6 сверхпроводников, 12 металлов и 2 полупроводника. Изучены их структуры, проводящие и магнитные свойства. В том числе:

1. Получена катион-радикальная соль а-псевдо-к-(ВЕВТ-ТТР)4 Н30[Ре(С204)з](1,2-0ВВ), в структуре которой металлические катион-радикальные слои с а-типом упаковки молекул ВЕБТ-ТТР чередуются с полупроводниковыми псевдо-к-слоями. Такой тип упаковки встречается среди молекулярных проводников впервые. Соль проявляет стабильные металлические свойства до 0.4 К.

2. Синтезирована серия сверхпроводящих кристаллов Р"-(ВЕОТ-ТТР)4[Н3ОРе(С204)з](01)х(02)1х, в структуре которых «гостевые» молекулы растворителя бензонитрила (01) частично замещены на молекулы других растворителей (02). Показано, что до определенной степени замещения 01 на 02 температура сверхпроводящего перехода (Гс) полученных кристаллов не зависит от природы молекулы 02, а определяется только степенью замещения 01, тогда как при более высоких степенях замещения величина ТСи определяется природой 02.

3. Синтезирован стабильный органический металл а-(ВЕОТ-ТТР)2[Мп2С15(Н20)5]. Показано, что металлическое поведение проводящей ВЕОТ-ТП7 подсистемы и антиферромагнитные корреляции в полимерных анионных слоях сосуществуют в широком температурном интервале.

4. Разделены вклады электронов проводимости и локализованных моментов ионов металлов в магнитные свойства кристаллов р"-(ВЕОТ-ТТР)4[КН4Сг(С204)з]ВМР и Р"-(ВЕВО-ТТР)б(НзО)х[Ре(СЫ)б](А^2.х.

Обнаружены эффекты взаимодействия между проводящей и магнитной подсистемами в этих солях: а) Локализация электронов проводимости в соли (ВЕОТ-ТТР)4М14[Сг(С204)з] -ОМБ, индуцированная магнитными переходами в подрешетке [Сг(С204)3]3". б) Влияние слоев ВЕБО-ТТР на аксиальную компоненту g-фaктopa комплексных анионов [Ре(С>Г)б]3~.

Научно-практическая значимость работы Получены новые оригинальные данные о синтезе, структуре, проводящих и магнитных свойствах 20-ти новых катион - радикальных солей с магнитными анионами, которые могут быть использованы для дальнейших исследований в области химии и физики низкоразмерных" органических проводников:

1. Проведенные исследования значительно расширяют возможности синтеза' органических проводников с парамагнитными триоксалатометаллатными анионами . связанные с использованием в качестве электрокристаллизационной среды смесевых растворителей.

2. Характер температурных зависимостей сопротивления для некоторых сверхпроводящих моноклинных солеи

Р"-(ВЕВТ-ТТР)4[А1Ре(С204)з]0 указывает на то, что в кристаллах этих солей сосуществуют диэлектрическое и металлическое состояния электронов. Полученные результаты представляют интерес для дальнейших исследований, связанных с существованием сверхпроводящего состояния в органических проводниках.

3. Катион-радикальная соль а-псевдо-к-(ВЕОТ-ТТР)4 [Н30Ре(С204)3] (1,2

ОВВ), в структуре которой чередуются проводящие слои с разным типом упаковки, представляет большой интерес как для изучения механизма межслоевого транспорта, так и характера взаимодействия между разными проводящими слоями, которое может привести к новым синергетическим эффектам, в частности, повышению Гс.

Личный вклад автора

Непосредственное участие в постановке задач, планировании, подготовке и проведении электрохимических синтезов, измерении электросопротивления, обсуждении и интерпретации полученных результатов, формулировке основных научных выводов, подготовке статей к печати. Автором синтезированы некоторые исходные соединения, разработаны методики синтеза и получены монокристаллы 20 новых катион-радикальных солей с магнитными анионами различной природы. В том числе:

Разработана оригинальная методика электрохимического синтеза проводящих и сверхпроводящих кристаллов семейства (ВЕЭТпозволяющая получать кристаллы высокого качества, а также значительно повысить скорость, воспроизводимость и селективность процесса электрокристаллизации. Использование этой методики позволило синтезировать новые проводники этого- семейства, в одном из которых обнаружен не встречающийся ранее смешанный а-к'-тип упаковки проводящего слоя, а также получить серию сверхпроводящих кристаллов, содержащих в структуре молекулы двух различных растворителей О = (С1)х(02),.х.

В результате большой экспериментальной работы, связанной с поиском растворителей, модифицирующих добавок, условий электрохимического синтеза, получены монокристаллы 6 катион-радикальных солей ВЕОО-ТТР с магнитными анионами [М(С1Ч)б]

Синтезирован стабильный органический металл а-(ВЕБТ-ТТР)2[Мп2С15(Н20)5] с новым типом полимерного хлорманганатного аниона.

Проанализированы взаимосвязи между условиями синтеза, составом, кристаллической структурой, проводящими и магнитными свойствами полученных соединений.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на российских и международных конференциях: Fourth - Ninth International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Ferromagnets (ISCOM'2001, Hokkaido, Япония, '2003 г.; ISCOM'2003, Port-Bourgenay, Франция; ISCOM'2005, Kay West, Флорида, США, 2005 г.; ISCOM'2007, Peniscola, Испания, 2007 г.; ISCOM'2009, Niseko, Hokkaido, Япония; ISCOM'2011, Poznan - Gniezno, Польша); Международной школе-конференции NATO. Advanced Study Institute "Organic Conductors, Superconductors and Magnets: From Synthesis to Molecular Electronics" (Corfu, Chandris Hotel, Греция, 2003); 15-ом Симпозиуме «Современная химическая физика» (2003г., г.Туапсе); на 4-х Международных конференциях «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Черноголовка, 2002; Новосибирск, 2004; Иваново, 2006; Екатеринбург, 2008); IV национальной конференция РСНЭ-2007 (Москва, ИК РАН); XXI Congress of the International Union of Crystallography (IUCr2008) Satellite Meeting - Molecular Crystals Exhibiting Exotic Functions. Osaka, Япония, 2008; V. Национальной конференции по кристаллохимии, Казань, 2009, Россия; Международной конференции памяти И.Ф. Щеголева, 2009 г., Черноголовка, Россия.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, включая 7 таблиц и 48 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 197 ссылок.

Выводы.

1. Разработана новая методика синтеза кристаллов семейства молекулярных проводников с парамагнитными триоксалатометаллатными анионами (ВЕЭТ-ТТР)4А1[М(С204)з]-0 (М = Ре, Сг; А1 = Н30, №1/, К+; в- нейтральная молекула растворителя), заключающаяся в использовании в качестве электрокристаллизационной среды смесей растворителей О с 1,2,4-ТСВ (или 1,3-ОВВ) и/или 96% ЕЮН. В отличие от в, 1,2,4-ТСВ и 1,3-БВВ в структуру не входят, но оказывают большое влияние на качество и морфологию образующихся кристаллов, а также на скорость, воспроизводимость и селективность процесса электрокристаллизации. Большинство полученных кристаллов имеют необычную для солей ВЕЭТ-ТТР морфологию: проводящие органические слои ВЕБТ-ТТР располагаются перпендикулярно наиболее развитой поверхности кристаллов, имеющих форму толстых пластинок или параллелепипедов.

2. Получены качественные кристаллы 13 новых катион-радикальных солей семейства (ВЕ0Т-ТТР)4А1[М(С204)з]-0, содержащих в структуре разные О: БМР, 1,2-ОСВ, 1,2-ОВВ, а также смеси двух растворителей (01)х(02)1.х, где 01=В1М; 02= СВ, РВ, ВВ, БСВ, КВ. Исследованы их кристаллические структуры и проводящие свойства. Среди них обнаружено 6 сверхпроводников, 5 металлов и 2 полупроводника. Исследование магнитных свойств соли Р"-(ВЕВТ-ТТР)4ЫН4[Сг(С204)з]-ОМР показало, что существует взаимодействие между магнитной анионной и проводящей катионной подсистемами: антиферромагнитные корреляции между ионами Сг3+ и локализация электронов проводимости наблюдаются в одном и том же температурном интервале (< 20 К).

3. Обнаружено, что кристаллы (ВЕВТ-ТТР)4Нз0[Ре(С204)зК1,2-ВВВ), содержащие в своем составе 1,2-дибромбензол, являются новой полиморфной модификацией в семействе солей ВЕБТ-ПТ с триоксалатометаллатными анионами. В их структуре металлические слои с а-типом упаковки молекул ВЕВТ-Т7Т чередуются с полупроводниковыми псевдо-к-слоями. Такой тип упаковки проводящих слоев обнаружен впервые. Соль имеет металлический характер проводимости до 0.4 К.

4. Синтезирована серия катион-радикальных солей 0"-(ВЕБО-ТТР)4АХ[М(СН)6]С2Х, где М=Ре, Сг; в = ЮМЕ или АЫ (ацетонитрил). Исследованы их кристаллическая структура, проводящие и магнитные свойства. Все соли имеют металлический характер проводимости до температуры жидкого гелия (4.2 К). В кристаллах |3"-(ВЕВО-ТТР)б(НзО)х[Ее(СЫ)б](А1\[)2^х (х = 0.5) разделены вклады в магнитную восприимчивость носителей заряда в слоях ВЕОО-ТТР и подсистемы о локализованных магнитных моментов комплекса [Те(С]М)б] ". Обнаружено влияние слоев ВЕБО-ТТР на аксиальную компоненту g-фaктopa комплексов [Ре(СМ)б]3\

5. Синтезирован органический металл на основе ВЕЭТ-ТТР с новым типом хлорманганатного полимерного магнитного аниона а-(ВЕОТ-ТТР)2[Мп2С15(Н20)з]. Показано, что металлическое поведение проводящей ВЕБТ-ТТР подсистемы и антиферромагнитные корреляции в полимерных анионных слоях сосуществуют в широком температурном интервале.

1. T. 1.higuro, R. Yamaji, G. Saito. Organic superconductors // Springer-Verlag, Berlin, 1988.

2. J. Singleton. Studies of quasi-two-dimensional organic conductors based on BEDT-TTF using high magnetic fields // Rep. Prog. Phys. V. 63. 2000. - pp. 1111-1208.

3. Jerome D. Organic Conductors: From Charge Density Wave TTF-TCNQ to Superconducting (TMTSF)2PF6 // Chem. Rev. 104. 2004. - pp. 5565-5592.

4. W.A. Little. Possibility of synthesing an organic superconductor // Phys. Rev. A. V. 134. 1964. - pp. 1416-1424.

5. У. Литтл. Сверхпроводимость при комнатной температуре // Успехи физических наук, т. 86. 1965. - с. 315-326.

6. J. Bardeen, L.N. Kooper, J. R. Shrieffer. Theory of Superconductivity // Phys. Rev. V. 108. 1957. - pp. 1175-1204.

7. Гинзбург В.Л. К вопросу о поверхностной сверхпроводимости // ЖЭТФ, т. 47.- 1964.-с. 2318-2323.

8. L.R. Melby, R.J. Harder, W.R. Hertler, W. Mahler, R.E. Benson, W.E. Mochel. Substituted quinodimethanes. II. Anion-radical derivatives and complexes of 7,7,8,8-tetracyaniquinodimethane // J. Amer. Chem. Soc. V. 84. 1962. — pp. 3374-3387.

9. М.Л. Хидекель, Э.Б. Ягубский. Комплексы тетраселенотетрацена с 7,7.8,8-тетрацианохинодиметаном новые органические металлы // Изв. АН СССР, Сер. Хим. т. 5. - 1975. - с. 1213.

10. F. Schegolev, Е.В. Yagubskii in J.S. Miller (éd.). Extended linear chain compounds // Plenum Press, New York, V. 2. 1982. - pp. 385-434.

11. F. Wudl, G.M. Smith, E.J. Hufnagel. Bis-l,3-dithiolium chloride: an unusually stable organic radical cation // J. Chem. Soc. D. 1970. - pp. 1453-1454.

12. J. Ferraris, D.O. Cowan, V.J. Walatka, J.H. Perlstein. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex // J. Am. Chem. Soc. V. 95. -1973.-pp. 943-948;

13. L.B. Coleman, M.J. Cohen, D.J. Sandman, F.G. Yamagishi, A.F. Garito, A.J. Heeger. A.J. Superconducting fluctuations and the Peierls instability in an organic solid // Solid. State Commun. V. 12. 1973. - pp. 1125-1132.

14. J.P. Pouget, S.K. Khanna, F. Denoyer, R. Comes, A.F. Garito, A.J. Heeger. X -Ray Observation of 2kv and 4kv Scatterings in Tetrathiafulvaiene-Tetracyanoquino-dimethane (TTF-TCNQ) // Phys. Rev. Lett. V. 37. 1976. - pp. 437-440.

15. Л.И. Буравов, А.И. Котов, M.JI. Хидекель, И.Ф. Щеголев, Э.Б. Ягубский. Хлорид и бромид тетраселенотетрацена органические металлы в широком интервале температур // Изв. АН СССР, Сер. Хим. - 1976. -с. 475-476.

16. С. П. Золотухин, В.Ф. Каминский, А.И. Котов, Р.Б. Любовский, М.Л. Хидекель, Р.П. Шибаева, И.Ф. Щеголев, Э.Б. Ягубский. Хлорид тетраселенотетрацена органический металл без перехода металл -диэлектрик // Письма в ЖЭТФ. Т. 25. - 1977. - с. 480-484.

17. K. Bechgaard, C.S. Jacobsen, K. Mortensen, J.H. Pederson, N. Thorup. The properties of five highly conducting salts derived from TMTSF // Solid. State Commun. V. 33. 1980. - pp. 1119-1125.

18. D. Jerome, A. Mazaud, M. Ribault, K. Bechgaard. Superconductivity in a synthetic organic conductor (TMTSF)2PF6 // J- Physique Lett. V. 41. 1980. - pp. L 95-L 98.

19. N. Thorup, G. Rindorf, H. Soling, K. Bechgaard. The structure of di(2,3,6,7-tetramethyl-1,4,5,8-tetraselenafulvalenium) hexafluorophosphate, (TMTSF)2PF6, the first superconducting organic solid // Acta crystallogr. B. V. 37. 1981. - pp. 1236-1240.

20. K. Andres, F. Wudl, D.B. McWhan, G.A. Thomas, D. Nalewajek, and A. L. Stevens. Observation of the Meissner Effect in an Organic Superconductor // Phys. Rev. Lett. V. 45. 1980 - pp. 1449-1452.

21. R. Brusetti, M. Ribault, D. Jerome, K. Bechgaard, Insulating conducting and superconducting states of (TMTSF)2AsF6 under pressure and magnetic-field // J. Phys. V. 43. 1982.- pp. 801-808.

22. S.S.P. Parkin, M. Ribault, D. Jerome, K. Bechgaard. 3 New superconducting members of the family of tetramethyltetraselenafulvalene (TMTSF) salts-TMSF2C104, TMTSF2SbF6, TMTSF2TaF6. J. Phys C Solid state phys. // V. 14. -1981.-pp. L445-L450.

23. S.S.P. Parkin, M. Ribault, D. Jerome, K. Bechgaard. Pressure-dependens of the metal-insulator and superconducting phase-transition in (TMTSF)2Re04 // Mol. Cryst. Lequid. Cryst. V. 79. 1982. - pp. 213-224.

24. R.C. Lacoe, P. M. Chaikin, F. Wudl, E. Aharon-Shalom. The Bechgaard phase, asymmetric anions and Tc greater than 3 K // J. Phys. V. 44. — 1983. (NC-3) pp. 767-774.

25. Bechgaard K., Carneiro K., Olsen M., Rasmussen F.B., Jacobsen C.S. Zero-pressure organic superconductor di-(tetramethyltetraselenafulvalenium)-perchlorate (TMTSeF)2C104. //Phys. Rev. Lett. V. 46. 1981. - pp. 852-857.

26. M. Mizuno, A.F. Garito, M.R. Cava. Organic metals-alkylthio substitution effects in tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane charge-transfer complexes // Chem. Commun. 1978. - pp. 18-19.

27. G. Saito, T. Enoki, K. Toriumi, H. Inokuchi. Two dimensionality and suppression of metal-semiconductor transition in a new organic metal with" alkylthio substituted TTF and perchlorate // Solid State Commun. V. 42. 1982. -pp. 557-560.

28. J.M. Williams, R.J. Ferraro, R.J. Thorn, K.D. Carlson, U. Geiser, H.H. Wang, A.M. Kini, M.-H. Whangbo, Organic Superconductors (Including Fullerenes) // Prentice Hall, Englewood Cliffs. 1992.

29. S.S.P. Parkin, E.M. Engler, R.R. Schumaker, R. Lagier, V.Y. Lee, J.C. Scott, R.L. Greene. Superconductivity in a new family of organic conductors // Phys. Rev. Lett. V. 50. 1983. - pp. 270-273.

30. В.Ф. Каминский, Т.Г. Прохорова, Р.П. Шибаева, Э.Б. Ягубский. Кристаллическая структура органического сверхпроводника (BEDT-TTF)2l3 // Письма в ЖЭТФ. Т. 39. 1984. - с. 15-18.

31. Л.И. Буравов, М.В. Карцовник, П.А. Кононович, С.И. Песоцкий, И.Ф. Щеголев. Анизотропия проводимости в квазидвумерном органическом металле P-(BEDT-TTF)2I3 Н Письма в ЖЭТФ. Т. 64. 1986. - с. 1306-1309

32. К. Bender, К. Dietz, H. Endres, H.W. Helberg, I. Hennig, H.J. Keller, D. Schweitzer. (BEDT-TTF)2+I3~: a two-dimensional organic metal // Mol.Cryst. Liq. Cryst. V. 107. 1984. - pp. 45-53.

33. B.H. Лаухин, Е.Э. Костюченко, Ю.В. Сушко, И.Ф. Щеголев, Э.Б. Ягубский. Влияние давления на сверхпроводимость в ß-(BEDT-TTF)2l3 // Письма в ЖЭТФ. Т. 41. 1985. - с. 68-70.

34. V.N. Laukhin, V.B. Ginodman, A.V. Gudenko, P.A. Kononovich, I.F. Schegolev, in G. Saito, S. Kagoshima (eds.), Springer Proceedings in Physics. The physics and chemistry of organic superconductors // Springer-Verlag, Heidelberg, 1990, pp.122-125.

35. B.H. Молчанов, Р.П. Шибаева, В.Ф. Каминский, Э.Б. Ягубский, В.И. Симонов, В.К. Вайнштейн. Кристаллическая и молекулярная структура органического сверхпроводника ß-(BEDT-TTF)2I3 под давлением 9.5 кбар // Докл. АН СССР. Т. 286. 1986. - с. 637-640.

36. A.J. Schultz, H.H. Wang, J.M. Williams, A. Filhol. Effect of structural disorder on organic superconductors: a neutron diffraction study of "high Tc" ß*-(BEDT-TTF)2I3 at 4.5 К and 1.5 kbar // J. Am. Chem. Soc. V. 108. 1986. - pp. 78537855.

37. A.B. Гуденко, В.Б. Гинодман, П.А. Кононович, B.H. Лаухин. Прямая регистрация фазового перехода ß-l,5\leftrightarrow\ß-8 в ß-трииодиде бис-' (этиледитио)тетратиафульвадена ß-(ET)2I3 // Письма в ЖЭТФ. Т. 71. 1990. -с. 350-354.

38. A.J. Schultz, H.H. Wang, J.M. Williams, A. Filhol. Effect of structural disorder on organic superconductors', a neutron diffraction study of "high Гс" ß*-(BEDT-TTF)2I3 at 4.5 К and 1.5 kbar // J. Am. Chem. Soc. V. 108. 1986. - pp. 78537855.

39. R. Kato, H. Kobayashi, A. Kobayashi, S. Moriyama, Y. Nishino, K. Kajita, W. Sasaki. A New Ambient-pressure Superconductor, k-(BEDT-TTF)2I3 // Chem. Lett. 1987.-pp. 507-510.

40. Taniguchi H., Miyashita M., Uchiyama K., Satoh K., Mori N., Okamoto H., Miyagawa K., Kanoda K., Hedo M., Uwatoko Y. Superconductivity at 14.2 K in layered organics under extreme pressure // J. Phys. Soc. Jpn. V. 72. 2003. - pp. 468-471.

41. Bulaevskii L. N. Organic layered superconductors // Adv. Phys. V. 37. — 1988. -pp. 443-470.

42. McKenzie R.H. Similarities Between Organic and Cuprate Superconductors // Science, V. 278. 1997. - pp. 820-821.

43. Mori T. .Structural genealogy of BEDT-TTF-based organic conductors I. Parallel molecules: |3 and (3" phases // Bull. Chem. Soc. Jpn. V. 71. 1998. - pp. 2509-2526.

44. Mori T. Structural genealogy of BEDT-TTF-based organic conductors II. Inclined Molecules: 0, a, and % Phases // Bull. Chem. Soc. Jpn. V. 72. 1999. -pp. 179-197.

45. Mori T. Structural genealogy of BEDT-TTF-based organic conductors III. Twisted Molecules: 8 and a' Phases // Bull. Chem. Soc. Jpn. V. 72. 1999. - pp. 2011-2027.

46. Williams J.M., Kini A.M., Wang H.H., Carlson K.D., Geiser U., Montgomery L.K., Pyrka C.J., Watkins D.M., Kommers J.M., Boryschuk S.J., Crouch A.V.

47. Kwok W.K., Schirber J.E., Overmyer D.L., Jung D., Whangbo M.-H. From semiconductor semiconductor transition (42 K) to the highest-12.5 К organic supercinductor, k-(ET)2CuN(CN)2.C1 // Inorg. Chem. V. 29. 1990. - pp. 32723274.

48. T.C. Chiang, A.N. Reddoch, D. F. Williams. Electrolytic Preparation and EPR Study of Crystalline Pyrene, Perylene, and Azulene Perchlorates // J. Chem. Phys. V. 54.- 1971.-pp. 2051-2055.

49. H. Alcacer, A. Malci. Electrically conducting metal dithiolate-perylene complexes // Phys. Chem. V. 78. 1974. - pp. 215-217.

50. H. Akamatu, H. Inokuchi, Y. Matsunaga. Electrical conductivity of the perylene bromine complex // Nature. V. 173. — 1954. 168.

51. R.P. Shibaeva, V.F. Kaminskii, E.B. Yagubskii. Crystal-structures of organic metals and superconductors of (BEDT-TTF)-I system // Mol. Cryst. Liquid. Cryst. V. 119.- 1985.-pp. 361-373.

52. E.E. Laukhina, V.A. Merzhanov, S.I. Pesotski, A.G. Khomenko, E.B. Yagubskii, J. Ulanski, M. Kryszewski, J.K. Jeszka. Superconductivity in reticulate doped polycarbonate films, containing (BEDT-TTF)2I3 // Synth. Met. V. 70. -1995.-pp. 797- 797

53. Р.П. Шибаева, P.M. Лобковская, Э.Б. Ягубский, Е.Э. Костюченко. Structure of (BEDT-TTF)I3i5 crystals, initial for obtaining organic superconductor (BEDT-TTF)Ii,5 with Tc = 7 К at normal pressure // Кристаллография. Т. 31. -1986.-е. 546-548.

54. V.F. Kaminskii, M.L. Khidekel, R.B. Lyubovskii, I.F. Schegolev, R.P. Shibaeva, E.B. Yagubskii, A.V. Zvarykina, G.I. Zvereva. // Physica status solidi. V. 44b.- 1977.-p.77.

55. Буравов Л.И., Гинодман Г.Б., Коротков B.E., Гуденко А. В., Розенберг Л.П., Кущ Н.Д., Шибаева Р.П., Зварыкина А.В., Хоменко А.Г., Ягубский Э.Б. Новый стабильный органический металл, (ЕТ)3СиС14-Н20 // Изв. АН СССР. Сер. Хим. № 39. 1990.- с. 206-206.

56. Гинзбург В. Л., О ферромагнитных сверхпроводниках // ЖЭТФ. т. 31.1956. с. 202-205.

57. Fertig, W.A., Johnson, D.C., Delong, L.E., McCallum, R.W., Maple, M.B., Matthias, B.T. Destruction of Superconductivity at the onset of long-range magnetic order in the compound ErRh4B4// Phys. Rev. Lett.V. 38. — 1977. p. 987.

58. Ishikawa, M., Fisher, Q. Destruction of superconductivity by magnetic ordering // Solid State Commun. V. 23. 1977. - pp. 37-39.

59. E. Coronado, Galan-Mascarós J. R., C. J. Gómez-García, V. Laukhin. Coexistence of ferromagnetism and metallic conductivity in a molecule-based layered compound. Nature, 408, 2000, 447-451.

60. A. Alberola, E. Coronado, J. R. Galan-Mascarós, Carlos Giménez-Saiz, and Carlos J. Gómez-García. A Molecular Metal Ferromagnet from the Organic Donor Bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene and Bimetallic Oxalate Complexes //

61. L. Martin, S. S. Turner, P. Day, F. E. Mabbs and J. L. Mclnnes. New •molecular superconductor containing paramagnetic chromium (III) ions //

62. Chem. Commun. 1997. - pp. 1367-1368.

63. S. Rashid, S. S. Turner, P. Day, J. A. K. Howard, P. Guionneau, E. J. L. Mclnnes, F. E. Mabbs, R. J. H. Clark, S. Firth, and T. Biggse. New superconducting charge-transfer salts (BEDT-TTF)4A-M(C204)3.-C6H5N02

64. A = H30 or NH4, M = Cr or Fe, BEDT-TTF = bis(ethylenedithio)tetrathia fulvalene) // J. Mater. Chem. V. 11. 2001. - pp. 2095-2101.

65. A. Audouard, V. N. La.ukhin, L. Brossard, T. G. Prokhorova, E. B. Yagubskii, E. Canadell. Combination frequencies of magnetic oscillations in P"-(BEDT-TTF)4 (NH4)Fe(C204)3. DMF// Phys. Rev. B 2004. - V. 69, pp. 144523-1 - 144523-6.

66. E. Coronado, S. Curelli, C. Giménez-Saiz, C. J. Gómez-García, New magnetic conductors and superconductors based on BEDT-TTF and BEDS-TTF, Synth. Met., 154, 2005, 245-248.

67. H. Akutsu, A. Akutsu-Sato, S. S. Turner, P. Day, E. Canadell, S. Firth, R. J. N. Clark, J. Yamada, S. Nakatsuji. Superstructures of donor packing arrangements in a series of molecular charge transfer salts // Chem. Commun. 2004. - pp. 18-19.

68. V 69. 2004. - pp. 085112-1 - 085112-11.

69. Буравов Л.И., Гинодман Г.Б., Коротков B.E., Гуденко А. В., Розенберг Л.П., Кущ Н.Д., Шибаева Р.П., Зварыкина А.В., Хоменко А.Г., Ягубский Э.Б. Новый стабильный органический металл, (ЕТ)3СиС14-Н20 // Изв. АН СССР. Сер. хим. № 39(1). 1990. - с. 223-224.

70. Shibaeva R.P., Korotkov V.E., Rozenberg L.P. Crystal-structure of organic metal (ET)3CuC14H20 // Sov. Phys. Crystallogr. Vol. 36 (6). 1991. - pp. 820826.

71. Rosseinsky M.J., M. Kurmoo, D.R. Talham, P. Day, D. Chasseau, D. Watkin. A novel conducting charge-transfer salt-(BEDT-TTF)3Cl2-H20 // J. Chem. Soc., Chem. Commun. V. 2. 1988. - pp. 88-90.

72. Kobayashi, H., Kato, R., Mori, T., Kobayashi, A., Sasaki,Y., Saito, G., Enoki, T., Inokucui, H: THE Crystal structures and' electrical resistivities of (BEDT-TTF)3(C104)2 and (BEDT-TTF.)2C104(C4H802)// Chem. Lett -1984.- pp. 179-182.

73. H. Tanaka, A. Kobayashi, A. Saito, H. Akutsu and H. Kobayashi. Chemical Control of Electrical Properties and Phase Diagram of a Series of X-Type BETS Superconductors, A.-(BETS)2GaBrvCl4.x // J. Am. Chem. Soc. V. 121. 1999. - pp. 760-768.i

74. Kobayashi H., Tomita H., Naito T., Kobayashi A.,Sakai F., Watanabe T., Cassoux, P., New BETS conductors with magnetic anions

75. BETS=bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene) // J. Am. Chem. Soc. V. 118. — 1996.-pp. 368 -376.

76. H. Tanaka, E. Ojima, H. Fujiwara, K. Kato, A. Kobayashi. A new K-type organic superconductor based on BETS molecules, k-(BETS)2GaBr4 BETS = bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene. // J. Mater. Chem. V. 10. 2000. - pp. 245-247.

77. T. Otsuka, A. Kobayashi, Y. Miyamoto, J. Kikuchi, N. Wada, E. Ojima, H. Fujiwara, H. Kobayashi. Successive antiferromagnetic and superconducting transitions in an organic metal, k-(BETS)2FeCl4 // Chem. Lett. 2000. pp. 732733.

78. Uji, S., Shinagawa, H., Terashima, T., Yakabe, T., Terai, Y., Tokumoto, M., Kobayashi,-, A., Tanaka, H:, Kobayashi, H. // Magnetic-field-inducedl ■ 138superconductivity in a two-dimensional organic conductor. Nature. V. 410. —2001. -p. 908-910.

79. Brooks J. S., Balicus, L., Storr, K., Kobayashi, H., Tanaka, H., Kobayashi, A., Uji, S., Tokumoto. Novel features of the newly discovered field-induced superconducting phase of ^-BETS2FeCl4 // Synth. Met. V. 133-134. 2003. - pp. 485-488.

80. Meul, H.W., Rossel, C., Decroux, M., Fisher, O., Remenyi, G., Briggs, A. Observation of Magnetic-Field-Induced Superconductivity. Phys. Rev.Lett.// V. 53.- 1984.-pp. 497-500

81. Cepas, O., Merino, G., McKenzie, R.H. Magnetic-field-induced superconductivity in layered organic molecular crystals with localized magnetic moments // Phys. Rev. B. V. 65. 2002. - pp. 100502-100505.

82. Kurmoo, M., Kepert, C. Hard magnets based on transition metal complexes with the dicyanamide anion, {N(CN)2}" //New J. Chem. V. 12. 1998. - pp. 15151524.

83. Batten, S. R., Jensen, P., Moubaraki, B., Murray, K. S., Robson, R. Structure and molecular magnetism of the rutile-related compounds M(dca)2, M = Co-II, Ni-II, Cu-II, dca = dicyanamide, N(CN)2." // Chem. Commun. 1998. - pp. 439-440.

84. Raebiger, J. W., Manson, J. L., Soramer, R.D., Geiser, U., Rheingold, A.L., Miller, J.S. 1-D and 2-D' Homoleptic Dicyanamide Structures, Ph4P.2{Con[N(CN)2]4} and [Ph4P]{M[N(CN)2]3} (M = Mn, Co) // Inorg. Chem. V. 40. 2001. - pp. 2578-2581.

85. Werff, P., Batten, S. R., Jensen, P., Moubaraki, В., Murray, K. S. Cation Templation of Anionic Metal Dicyanamide Networks // Inorg. Chem. V. 40. -2001.-pp. 1718-1721.

86. Batten, S. R., Jensen, P., Moubaraki, В., Murray, K. S. Anionic metal dicyanamide networks with paramagnetic counter-cations. Chem. Commun. — 2000. pp. 2331-2332.

87. Schlueter, J. A., Geiser, U., Manson, J. L. Anionic dicyanamide frameworks as possible components of multifunctional materials J. Phys. IV France. V. 114.— 2004.-pp. 475-479.

88. P. Б. Моргунов, E. В. Курганова, Y. Tanimoto, А. С. Маркосян, A. B. Казакова, H. Д. Кущ, Э.Б. Ягубский, А. Д. Дубровский^ Г.В. Шилов. Магнитные свойства катион-радикальных солей (BEDT-TTF)2CuMn(dca)4. и140

89. BEDT-TTF)2Mn(dca)3. 11 Физика твердого тела, том 49, вып. 5. 2007. - pp. 859-862.

90. Yamada, J., Toita, Т., Akutsu, H., Nakatsuji, S., Nishikawe, H., Ikemoto, I., Kikuchi, K. The crystal structure and physical properties of P-(BDA-TTP)2FeCl4 BDA-TTP= 2,5-bis(l ,3-dithian-2-ylidene)-l ,3,4,6-tetrathiapentalene.

91. Chem. Commun. 2001, 2538-2539.

92. Alberola A., Coronado E., Galán-Mascarós J.R., Gómez-García C.J., Romero F.M. Multifunctionality in hybrid molecular materials: design of ferromagnetic molecular metals and hybrid magnets // Synth. Met. V. 133. 2003. - pp. 509-513.

93. Alberola A., Coronado E., Galán-Mascarós J.R., C. Gíménez-Saíz C.J., Martínez-Ferrero E., Murcía-Martínez A. Multifunctionality in hybrid molecular materials: Design of ferromagnetic molecular metals // Synth. Met. V. 135. 2003. -pp. 687-689.

94. T. Suzuki, H. Yamochi, G. Srdanov, K. Hinkelmann, F. Wudl. Bis(ethylenedioxy)tetrathiafulvalene: the first oxygen substituted tetrathiafulvalene // J. Am. Chem. Soc. V. 111. 1989. - pp. 3108-3109.

95. SheldrickG. M., SHELX97. Programs for Crystal Structure Analysis (Release 97-2). University of Góttingen, Germany. 1997.

96. Laukhin V.N., Audouard A., Brossard L., Prokhorova T.G., Yagubskii E.B., E. Canadell. Magnetic oscillations in P"-(BEDT-TTF)4(NH4)Fe(C204)3.-DMF: Fermi surface study and frequency mixing // Physica В Condensed Matter. V. 346. - 2004. - pp. 359-362.

97. JT.B. Зорина, Т.Г. Прохорова, C.B. Симонов, С.С. Хасанов, Р.П. Шибаева,

98. А.И. Манаков, В.Н. Зверев, Л.И. Буравов, Э.Б. Ягубский. Структура и магнитотранспортные свойства нового квазидвумерного молекулярного парамагнитного металла P"-(BEDT-TTF)4H30Fe(C204)3.C6H4Cl2 //ЖЭТФ. Т. 133.-2008.-с. 403-411.

99. D. Vignolles, A. Audouard, V.N. Laukhin, Е. Canadell, T.G. Prokhorova and E.B. Yagubskii Indications for the coexistence of closed orbit and quantum interferometer with the same cross section in the organic metal p~

100. ET)4(H30)Fe(C2C>4)3.'C6H4Cl2: persistence of Shubnikov-de Haas oscillations above 30 K // Eur. Phys. J. B. V. 71. 2009. - pp. 203-209.

101. P. Day, P. Horton, S. Nakatsuji, J. Yamada and H. Akutsu. Chiral conducting salts of BEDT-TTF containing a single enantiomer of tris(oxalato)chromate(III) crystallised from a chiral solvent // J. Mater. Chem. V. 20. 2010. - pp. 27382742.

102. A. F. Bangura, A. I. Coldea, J. Singleton, A. Ardavan, A. K. Klehe, A. Akutsu-Sato, H. Akutsu, S. S. Turner and P. Day. Magnetotransport measurements on PM-(BEDT-TTF)4(H30)Ga3+(C204)3.C6N5N02// Synth. Met. V. 137. 2003. -pp. 1313-1314

103. J. A. Schlueter, L. Wiehl, H. Park, M. de Souza, M. Lang, H.-J. Koo and M.-H. Whangbo. Enhanced Critical Temperature in a Dual-Layered Molecular Superconductor// JACS. V. 132. 2010. - pp. 16308-16310.

104. J. Merino and R.H. McKenzie. Superconductivity Mediated by Charge Fluctuations in Layered Molecular Crystals // Phys. Rev. Lett. 87. 2001. - pp. 237002-1 -237002-4.

105. В.И. Овчаренко, Р.З. Сагдеев. Молекулярные ферромагнетики // Успехи химии. Т. 68, № 5. 1999.- С. 381-400.

106. L. Ouahab. Coordination complexes in conducting and magnetic molecular materials//Coord. Chem. Rev. V. 178 180. - 1998. - pp. 1501-1531.

107. M. Clemente-Leon, E. Coronado, J.R. Galan-Mascaros, C. Gimenez-Saiz, с G.J. Gomez-Garcia, J.M. Fabre. Molecular conductors based upon TTF-typedonors and octahedral magnetic complexes // Synth. Met. V. 103. 1999. - pp. 2279-2282.

108. R. Rousseau, M. Gener, E. Canadell. Step-by-Step Construction of the Electronic Structure of Molecular Conductors: Conceptual Aspects and Applications//Adv. Funct. Mater. V. 14. 2004.- pp. 201-214.

109. F.Wudl, H. Yamochi, H. Suzuki, H. Isotalo, C. Fite, H. Kasmai, K. Lion, G. Srdanov. (BEDO)2.4I3: the first robust organic metal of BEDO-TTF// J. Am. Chem. Soc. V.112. 1990. - pp. 2461-.2462.

110. R.P. Shibaeva, V.E. Zavodnik. Crystalline-structure of (BEDO-TTF)2Re04.H20 organic superconductor // Crystallogr. Repts. (Engl. Transl.). V. 38. -1993,-pp. 114-122.

111. X. Куска, M. Роджерс. ЭПР комплексов переходных металлов // Мир, М. 1970, с. 220.

112. С.А. Альтшулер, Б.М. Козырев. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп // Наука, М. 1972, с. 672.

113. А. Керрингтон, Э. Мак-Лечлан. Магнитный резонанс и его применение в химии // Мир, М., 1970, с. 448.

114. Р.Б. Моргунов, Е.В. Курганова, Т.Г. Прохорова, Э.Б. Ягубский, С.В. Симонов, Р.П. Шибаева. Спиновая динамика в кристаллах (BEDO-TTF)6M(CN)6.(H30, CH3CN)2, М = Fe, Сг// Физика твердого тела. Т. 50, вып. 4.-2008.- с. 657- 663.

115. С.В. Вонсовский. Магнетизм // Наука, М., 1971, с. 1032.

116. С.К. Jorgenson. Absorption spectra and chemical bonding in complexes// Pergamon Press, Oxford, 1962, c. 351.

117. M.F.A. Hendrickx, V. S. Mironov, L. Chibotaru, and A. Ceulemans. An Ab Initio Study of the Ligand Field and Charge-Transfer Transitions of Cr(CN)63~ and Mo(CN)63"// J. Am. Chem. Soc. V. 125. 2003.- pp. 3694-3695.

118. X. Куска, M. Роджерс. ЭПР комплексов переходных металлов // Мир, М. 1970, 220.

119. С.А. Альтшулер, Б.М. Козырев. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп// Наука, М. 1972, с. 672.

120. А. Керрингтон, Э. Мак-Лечлан. Магнитный резонанс и его применение в химии // Мир, М. 1970, с. 448.

121. Т. Mori and Н. Inokuchi. A BEDT-TTF Complex Including a Magnetic Anion, (BEDT-TTF)3(MnCl4)2'// Bull. Chem. Soc. Jpn. V. 61. 1988.-pp. 591-593

122. T. Naito and T. Inabe. Molecular hexagonal perovskite: a new type of organic-inorganic hybrid conductor // J. Solid State Chem. V. 176. 2003. - pp. 243-249.

123. W.Xu, R.Shen, C.M. Liu, D. Zhang and D. Zhu. A new BEDT-TTF salt with MnCl42- as counter anion: BEDT-TTF4-(MnCl4)-(CH2Cl2)2 // Synth. Met. V. 133-134.-2003.-pp. 349-351.

124. T. Naito and T. Inabe. Structural, Electrical, and Magnetic Properties of a-(ET)7MnCl4.2-(l,l,2-C2H3Cl3)2 (ET = Bis(ethylenedithio)tetrathiafiilvalene) // Structural. Bull. Chem. Soc. Jpn. V. 77. 2004. - pp. 1987-1995.

125. B. Morosin and E.J. Graebner. Crystal structure of tetramethylammonium manganese(II) chloride // Acta Cryst. V. 23. 1967. - pp. 766-770;

126. R. Dingle, M.E. Lines and S.L. Holt. Linear-Chain Antiferromagnetism in (CH3)4N. [MnCl3] // Phys. Rev. V. 187. 1969. - pp. 643-648.

127. S.J. Jensen. The Crystal Structures of a- and (3-RbMnCl3 2H20 // Acta Chem. Scand. V. 21. 1967. - pp. 889-898.

128. M. V. Kartsovnik and V.N. Laukhin. Magnetotransport in Quasi-Two Dimensional Organic Conductors Based on BEDT-TTF and its Derivatives //

129. J. Phys. I France. V. 6.- 1996.-pp. 1753-1786.

130. M.V. Kartsovnik. High Magnetic Fields: A Tool for Studying Electronic Properties of Layered Organic Metals // Chem. Rev. V. 104. 2004. - pp. 57375781.