Молекулярный дизайн предшественников халькоген-азотных гетероциклических анион радикалов и теоретический анализ магнитных свойств их солей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Лончаков Антон Владимирович

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ ХАЛЬКОГЕН-АЗОТНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АНИОН РАДИКАЛОВ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ИХ СОЛЕЙ

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

3 ОКГ 2013

НОВОСИБИРСК-2013

005533968

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Грицан Нина Павловна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Козлова Светлана Геннадьевна

доктор физико-математических наук Федин Матвей Владимирович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Защита диссертации состоится « 23 » октября 2013 г. в 15-00 на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в ИХКГ СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан «19» сентября 2013г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук

Онищук А. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Астуальность работы. Создание и исследование свойств новых молекулярных магнитных материалов (молекулярных магнетиков, ММ) является одной из наиболее актуальных и интересных задач на стыке современной химии, физики и материаловедения. В отличие от классических магнитных материалов, молекулярные магнетики могут обладать многими новыми полезными свойствами, например, пластичностью, растворимостью в органических растворителях, достаточно высокой летучестью. Такие свойства ММ открывают совершенно новые технологические возможности и делают их очень привлекательными для использования в микроэлектронике и спинтронике. Первые работы по молекулярным магнитным материалам появились еще в семидесятые годы прошлого века, однако существенный рост количества публикаций и формирование новой области науки - молекулярного магнетизма - произошли только в самом начале 1990-х годов.

Уже в девяностые годы были получены высокотемпературные ферримагнитные материалы на основе анион радикальных (АР) солей тетрацианоэтилена (ТСЫЕ). Полихалькоген-азотные гетероциклические соединения также обладают положительным сродством к электрону и являются неплохой альтернативой ТСЫЕ и его производным в синтезе АР солей. Исследования в области молекулярного магнетизма требуют участия и кооперации самых разных специалистов. Поэтому работы по созданию и исследованию свойств новых магнитоактивных солей на основе АР халькоген-азотных гетероциклов выполнялись совместными усилиями сотрудников четырех институтов СО РАН. Разработка методов синтеза и экспериментальные исследования кристаллической структуры и магнитных свойств новых АР солей были выполнены нашими коллегами из НИОХ, ИНХ и МТЦ СО РАН. Проведенные нами в рамках данной диссертационной работы квантовохимические расчеты и компьютерное моделирование эффективно дополняли эксперимент на всех этапах создания и исследования свойств новых магнитоактивных материалов, начиная с молекулярного дизайна и заканчивая анализом и моделированием магнитных свойств поликристаллических образцов.

Когда мы приступали к выполнению работы, общепринятым было проведение анализа температурной зависимости магнитной восприимчивости ММ, используя некоторый набор феноменологических формул, полученных ранее для магнетиков с простыми магнитными мотивами. Мы одними из первых применили теоретический подход к исследованию магнитных свойств ММ, состоящий в параметризации спин-гамильтониана с использованием результатов квантовохимических расчетов с последующим компьютерным моделированием температурных зависимостей магнитных свойств. В настоящее время такой подход становится общепринятым.

Основные цели работы:

1. Выбор на основе расчетов сродства к электрону большой серии халькоген-азотных гетероциклических соединений наиболее перспективных для получения магнитоактивных анион радикальных солей.

2. Анализ на молекулярном уровне магнитных свойств новых молекулярных магнетиков на основе солей анион радикалов халькоген-азотных гетероциклических соединений.

3. Анализ на основе компьютерного моделирования экспериментальных температурных зависимостей магнитных свойств поликристаллических образцов.

Конечной целью исследований является понимание природы магнитных свойств исследуемых соединений на молекулярном уровне, выявление корреляции их свойств со структурой и поиск наиболее перспективных строительных блоков молекулярных магнитных материалов на основе АР солей халькоген-азотных гетероциклических соединений.

Научная новизна работы. Протестированы различные квантово-химические методы расчета сродства к электрону (СЭ) и выбран оптимальный (по соотношению затраты/точность) метод расчета СЭ халькоген-азотных гетероциклических соединений (ХАГС). Впервые проведены расчеты сродства к электрону большой серии ХАГС (около 50 соединений) — перспективных источников стабильных анион радикалов. Для серии недавно синтезированных ХАГС установлена корреляция расчетной величины СЭ с первым потенциалом полуволны восстановления.

Впервые рассчитана термодинамика и оценены по теории Маркуса константы скорости переноса электрона с тиофенолят аниона на серию ХАГС; оценки находятся в качественном согласии с экспериментом.

Впервые рассчитаны параметры парных обменных взаимодействий анион радикалов ХАГС для серии недавно синтезированных АР солей с парамагнитными катионами. Показано, что результаты расчетов обменных взаимодействий неограниченным по спину методом нарушенной симметрии ЦВЗЬУР/ТгУР с точность -30% согласуются с экспериментов.

Опробован и успешно применен для анализа магнитных свойств АР солей теоретический подход, состоящий в следующем:

1. параметризация с использованием результатов квантовохимических расчетов спин-гамильтониана Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека (ГДВФ);

2. диагонализация матрицы спин—гамильтониана (ГДВФ) для достаточно больших кластеров АР (до 16 частиц);

3. моделирование по формуле Ван-Флека температурной зависимости магнитной восприимчивости;

4. извлечение экспериментальных значений обменных параметров на основании наилучшего согласия эксперимента и моделирования.

Практическая значимость. Полученные в ходе работы результаты по расчету сродства к электрону уже используются коллегами из НИОХ СО РАН и ИОХ РАН для выбора объектов для синтеза новых ХАГС, перспективных в качестве источника анион радикалов - строительных блоков новых магнитоактивных АР солей. Описанные методы и подходы могут быть применены для молекулярного дизайна новых предшественников анион радикалов.

Примененный в диссертации теоретический подход к анализу магнитных свойств анион радикальных солей и разработанная программа могут быть использованы для исследования широкого круга молекулярных магнитных материалов. Личный вклад соискателя. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором, либо при его непосредственном участии. Лончаков A.B. участвовал в постановке задач, рассматриваемых в диссертационной работе, выполнил все квантовохимические расчеты и квалифицированно провел их обсуждение.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на международных и российских научных конференциях:

17th European Conference on Dynamics of Molecular Systems (MOLEC XVII, Санкт-Петербург, Россия, 2008); 9-ой Молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния (Екатеринбург, Россия, 2008); школе-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, Россия, 2010); 5th Japanese-Russian Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices (Аваджи, Япония, 2011), 13-th Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Астана, Казахстан, 2012), 8-th Voevodsky Conference "Physics and chemistry of elementary chemical processes" (Новосибирск, Россия, 2012), 11th International Conference on Materials Chemistry (Уорвик, Великобритания, 2013).

Публикации. Основные результата работы опубликованы в 8 статьях в рецензируемых научных изданиях, а также в 7 тезисах докладов на международных и российских научных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 117 наименований. Работа изложена на 108 страницах, содержит 18 таблиц, 32 рисунков и 8 схем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко отражено современное состояние и актуальность проблемы, которой посвящена данная диссертация, и сформулированы основные цели работы.

Первая глава представляет собой состоящий из четырех частей литературный обзор. В первом разделе изложены основные понятия области молекулярного магнетизма Во втором разделе рассмотрен феноменологический спин-гамильтониан Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека, описывающий магнитную структуру вещества на молекулярном уровне и определено понятие магнитного мотива — бесконечной периодической сетки обменно-связанных парамагнитных центров. Рассмотрена связь спин-гамильтониана ГДВФ с наблюдаемыми величинами через спектр его собственных значений. В третьем разделе дан обзор свойств модельных молекулярных магнетиков с простейшими магнитными мотивами: изолированные димеры, цепочки и двумерные слои. В четвертом разделе изложена широко применяемая на сегодняшний день методика расчета параметров спин-гамильтониана ГДВФ неограниченными по спину методами теории функционала плотности нарушенной симметрии.

Во второй главе детально описаны использованные в работе методики расчетов и моделирования. В первом разделе детально изложены методики расчетов сродства к электрону (СЭ), термодинамики и констант скорости переноса электрона и термодинамики образования комплексов с переносом заряда. Расчеты СЭ и переноса электрона проводили в основном с использованием теории функционала плотности (ТФП) с гибридным функционалом(Ц)ВЗЬУР и базисным набором 6-31+0(<3,р). В расчетах свойств соединений с тяжелым халькогеном - Те, использованы валентные базисы с остовным потенциалом (ЕСР) - ёеО-БУР. В расчетах термодинамики образования комплексов использованы методы М06-2Х (мета-ТФП) и В97-0 с прямым включением в функционал дисперсионных взаимодействий.

Во втором разделе описаны методики теоретического анализа и моделирования магнитных свойств поликристаллических образцов анион радикальных солей. Параметры парных обменных взаимодействий (/) рассчитывали неограниченным по спину методом ЦВЗЬУР нарушенной симметрии с базисными наборами 6-31+0(с1.р) и Т7УР (для Те - с1е12-8УР и ёеО-Т2УР с ЕСР). Описана методика учета влияния электростатического поля внутри кристалла на величину 3. Для этого окружающие выделенную пару катионы и анионы были заменены точечными зарядами в местах расположения их атомов согласно рентгеноструктурным данным и предварительным расчетам распределения заряда по методу Мерца-Коллмана. Описана также методика расчета магнитной восприимчивости образцов, состоящих из произвольных кластеров парамагнитных частиц, связанных магнитными взаимодействиями. Методика эта реализована в компьютерной программе.

В третьей главе, состоящей из четырех разделов, представлены результаты расчетов адиабатического сродства к электрону и потенциалов ионизации большой серии халькоген-азотных гетероциклических соединений (ХАГС) и проведена корреляция расчетных данных с полученными недавно электрохимическими данными. Кроме того, приведены результаты расчетов свойств недавно полученных анион радикалов ХАГС и термодинамики и кинетики восстановления серии ХАГС тиофенолят ионами.

В первом разделе приведены результаты тестирования ряда методов квантовой химии (МР2, РМР2, ВЗЬУР) в расчетах адиабатического СЭ типичных ХАГС (Таблица 1). Для сравнения приведены результаты расчета высокоточным многоуровневым методом ОЗВЗ. Видно, что только (и)ВЗЬУР расчеты с удовлетворительной точностью (~0.2 эВ) согласуются с данными реперных ОЗВЗ расчетов, и существенное увеличение базиса не оказывает заметного влияния на результат (Таблица 1). Поэтому расчеты СЭ большой серии гипотетических ХАГС (около 50) были проведены методом (и)ВЗЬУР/6-Э 1 +0(с1).

Незамещенный 1,2,5-халькогенадиазол имеет небольшое положительное сродство к электрону (0.05 эВ), введение двух сильно электроноакцепторных СЫ-групп приводит к росту СЭ почти на 2 эВ (1.91 эВ, 1, Табл. 1). Аннелирование гетероциклов бензольным кольцом повышает СЭ еще примерно на 0.9 эВ. Замена серы на селен, а затем на теллур, приводит к дополнительному росту СЭ на 0.1 - 0.2 эВ (например, ХАГС 1—3, Табл. 1). Введение электроноакцепторных групп (фтор, нитро, трифторметильная) в бензольное кольцо также ведет к росту СЭ на 1 - 2 эВ. К значительному увеличению СЭ (на 0.8 - 0.9 эВ) приводит также замена бензольного кольца на пиразиновый и пиридазиновый гетероцикл.

Таблица 1. Величины адиабатического сродства к электрону (СЭ, эВ), предсказанные различными методами квантовой химии.

метод/ соединение Мс N «х? «Хг ФОР ыс см

1 2 3 4

(Ц)МР2/ 6-ЗП+0(Зс1Г,2р) РМР2 б-зп-кзрасгр) (Ц)ВЗЬУР 6-31+С(с1) (Ц)В31.УР 6-311+с(3с1(",2р) 0.94 1.33 1.91 1.86 1.13 1.54 2.01 2.04 1.25 1.67 2.16 2.05 1.16 1.48 2.19 2.07 2.38 2.93 3.51 3.50

ОЗВЗ 1.74 1.85 - 1.96 3.17

Были рассчитаны СЭ серии ХАГС с двумя и более халькогенадиазольными циклами (например, 4). Очень высокого значения СЭ > 3 эВ удается добиться при аннелировании пиразина по положениям 2,3 и 5,6 соответственно (3.04 эВ, 5). Причем СЭ выше (3.39 эВ), когда одни из гетероциклов содержит самый легкий халькоген - кислород (6). Достаточно высокое значение СЭ предсказано для (6Н-1,2,3-бензодитиазол-6-илиден)малононитрила (7). Замена в 7 бензольного кольца на пиридиновое, пиридазиновое, пиразиновое или триазиновое приводит к росту СЭ до 3.5 эВ, что уже сравнимо с СЭ, предсказанного для ТСЫЕ.

Схема 1

Во втором разделе для проверки правильности выбранного подхода к молекулярному дизайну предшественников анион радикалов проведено сопоставление расчетных значений СЭ с экспериментальными электрохимическими данными для ХАГС, недавно синтезированных и изученных в НИОХ СО РАН (1-4 и 7 - 17, Схема 1).

-0.4-1

ш

-0.8'

-1.2-

-1.6-

Рисунок 1. Корреляция величин экспериментально измеренных потенциалов полуволны восстановления (Е^) и значений

адиабатического сродства к электрону (СЭ), рассчитанных методом (11)ВЗЬУР/6-31+0(с1) для ХАГС 1 - 4 и 7 - 17 (структуры приведены в Таблице 1 и на Схеме 1).

На рисунке 1 представлена корреляция экспериментальных потенциалов восстановления и расчетных значений СЭ для всех синтезированных в НИОХ СО РАН к настоящему времени ХАГС. Видно, что данные ХАГС имеют существенно различную химическую структуру, а именно, являются производными 2,1,38

халькогенадиазолов (1-3) или бензохалькогена-диазолов (8-15), имеют бициклическую структуру (4 и 17) или структуру (6Н-1,2,3-бензодитиазол-6-илиден)малоноиитрила (7). Тем не менее, для всех этих ХАГС наблюдается удовлетворительная линейная корреляция экспериментальных и расчетных свойств (ЕКе<1 = -(2.18 + 0.13) + (0.65 ± 0.07)хСЭ) с коэффициентом корреляции 0.928. Таким образом, действительно, проведенные нами расчеты можно с уверенностью использовать для молекулярного дизайна предшественников АР, используемых в синтезе магнитоактивных АР солей.

Нашими коллегами из НИОХ СО РАН электрохимическим и химическим восстановлением ХАГС получена серия новых анион радикалов (АР). В третьем разделе описаны расчеты свойств этих АР, в том числе констант СТВ их ЭПР спектров. Для примера в таблице 2 приведено сопоставление расчетных и экспериментальных констант СТВ для РА 2,1,3-бензотиа(селена)диазинов.

Таблица 2. Экспериментальные и расчетные (метод иВЗЬУР/б-З1+0(с1)) значения констант СТВ спектров ЭПР анион радикалов 2,1,3-бензотиа(селена)диазолов в ацетонитриле.

Константы СТВ, мТ Эксперимент Расчет

8 0.53 (И1-3), 0.26 (Н4-7), 0.16 (Н5'6) 0.55 (И1-3), -0.38 (Н47), -0.15 (Н5 6)

9 0.59 (Ы13), 0.23 (Н47), 0.17 (Н56)ь 0.56 (Ы1-3), -0.34 (Н4'7), -0.15(Н5 6)

10 0.55 (Ы1'3), 0.46 (Р4-7), 0.46 (Р5'б)с 0.58 (Ы1'3), 0.50 (Р4 7), 0.25 (Р5 6)

11 0.61 (Ыи), 0.44 (Р4-7), 0.36 (Р5 6)е 0.58 ОМ1'3), 0.42 (Р4'7), 0.26 (Р5-6)

Расчеты с высокой точностью (4-6%) воспроизводят константы СТВ с ядром азота. Точность расчета констант СТВ с ядрами водорода и фтора существенно хуже. Согласие несколько улучшается при учете растворителя в рамках модели непрерывного континуума, при этом в среднем они рассчитываются с точностью до множителя -1.5 (Таблица 2). Однако в целом, точность расчетов констант СТВ удовлетворительная и позволяет использовать расчетные данные для подтверждения правильности отнесения регистрируемых спектров ЭПР к той или иной предполагаемой структуре.

Электрохимические потенциалы измеряются в растворе. Поэтому в разделе 4 приведены результаты расчетов свободной энергии восстановления ХАГС 1-4 и 7-17 в ацетонитриле ( ДGcнзcN )■ На рисунке 2 представлена корреляция электрохимического потенциала полуволны восстановления и расчетной величины —ДСснзсл/- Видно, что наблюдается удовлетворительная линейная зависимость (ЕКе = -(4.0 ± 0.3) - (0.85 ± 0.08)хДС£НЗСЛ/) с коэффициентом корреляции 0.965. Сравнение рисунков 1 и 2 показывает, учет растворителя приводит к существенно лучшей

корреляции (0.965 и 0.928, соответственно), и тангенс наклона (0.85 ± 0.08) приближается к ожидаемой величине 1.

-0.4-

-0.8-

-1.2-

-1.6-1

Рисунок 2. Корреляция

экспериментальных потенциалов полуволны восстановления (ЕКо1) с рассчитанными методом

(и)ВЗЬУР/6-31+0((1)) величинами разности свободных энергий АР и молекул ХАГС. Влияние растворителя, ацетонитрила, учтено в рамках модели поляризованного континуума.

1-Г

2.8 3.2

Таблица 3. Рассчитанные методом (и)ВЗЬУР/6-Э 1+0(ё) свободные энергии реакции переноса электрона (Дб") в МеСЬт и ТГФ, энергии реорганизации растворителя и внутренних степеней свободы (>.,„), а также теоретические оценки константы скорости переноса электрона (£ЕТ) в ТГФ.

Реакция ДСг, ккал/моль МеСИ ТГФ Л, ккал/моль Лп> ккал/моль ¿ЕТ, М-'с1

РЬБ" + 1 РЬБ« + 1"' 28.9 26.9 15.3 5.9 5x10-'

РЬЯ" + 2 РЬЭ. + 2 " 31.7 28.9 15.2 5.5 9x10"

РЬБ" ' + 3 РИБ. + 3"* 30.5 27.6 15.0 4.6 7x10-'°

РЬБ" + 4 РЬЯ» + 4 * 14.3 13.4 15.2 4.7 25

РЬБ" ' + 17 -> РЬЯ. + 17"* 17.3 15.8 15.5 4.2 1

РЬЭ" + 8 РЬЭ« + 8~" 40.8 40.3 15.0 4.6 2x10'22

Кроме того, в данном разделе приведены результаты расчета термодинамики и оценки по теории Маркуса констант скорости переноса электрона (ПЭ) с тиофенолят иона на ХАГС (Таблица 3). Видно, что свободная энергия ПЭ существенно ниже для ХАГС 4 и 17, и только их удалось восстановить тиофенолят ионом и выделить в виде АР солей. Хотя свободная энергия реакции ПЭ для этих ХАГС положительна, получающийся в ходе ПЭ тиафеноксильный радикал выводится из реакционной смеси в ходе сильно экзотермической реакции димеризации Полный процесс с образованием АР и дифенилдисульфида является термодинамически выгодным.

Анализ результатов третьей главы показывает, что расчеты газофазного СЭ гипотетических соединений, не требующие больших затрат компьютерных ресурсов, оказываются очень полезными в выборе ХАГС, перспективных для синтеза магнитоактивных АР солей. Предложен достаточно широкий набор ХАГС с высоким

сродством к электрону (> 2.5 эВ), синтез которых ведется или планируется коллегами из НИОХ СО РАН (лаборатория д.х.н. A.B. Зибарева) и ИОХ РАН (лаборатория д.х.н. O.A. Ракитина).

В четвертой главе, состоящей из шести разделов, приведены результаты теоретического анализа магнитных свойств молекулярных магнетиков на основе солей халькоген-азотных гетероциклических АР с различными диамагнитными катионами. Всего было исследовано 5 недавно синтезированных в НИОХ СО РАН солей. Температурные зависимости магнитной восприимчивости этих солей зарегистрированы к.х.н. A.C. Богомяковым (МТЦ СО РАН). Структуры АР, входивших в состав исследованных нами АР солей, приведены на схеме 2.

ОФ'

4- 17- 8-

Схема 2

Катионами в исследованных солях являлись комплексы катиона калия с краун-эфиром (18-краун-6), дикатионы тетрадиметиламиноэтилена (TDME), катионы кобальтоцения и комплексы катиона калия с ТГФ. Расчеты парных обменных взаимодействий АР проводили, используя экспериментальную геометрию, извлеченную из данных рентгеноструктурного анализа (РСА).

В первом разделе приведены результаты расчета обменных взаимодействий АР и анализ магнитных свойств анион радикальной соли [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазолидила (4'") с диамагнитным катионом калия в комплексе с 18-краун-6-эфиром (соль I). Соль I при комнатной температуре парамагнитна. На рисунке 3 приведены измеренные в широком температурном интервале зависимости магнитной восприимчивости, х(Т), и произведения '/(Т)хТ. Величина х(*Г)хТ при комнатной температуре составляет 0.38, что близко к теоретическому значению

0.375 для невзаимодействующих частиц со спином Vi и g = 2. При криогенных температурах (Т < 50 К) наблюдается существенное падение этого произведения, свидетельствующее об антиферромагнитном упорядочении спиновой системы соли

1.

В кристаллической структуре соли I все АР 4~* структурно эквивалентны, можно выделить один АР и рассчитать его обменные взаимодействия с АР из первой и второй координационной сферы. Анализ РСА структуры показал, что имеется 10 ближайших АР, с двумя из которых связь осуществляется через катион [К(18-краун-6)]+ (Рис. 4, слева). Рассмотренные 10 соседей образуют пять типов пар, изображенных на рисунке 4 (rl-r5).

0.4-1

£ 0.3 -

о |

"Ч 0.2 -

Г

100 200 I , гч

Рисунок 3. Температурная зависимость магнитной восприимчивости (х(Т), левый рисунок) и произведения х(Т)хТ (правый рисунок): эксперимент - кружки, сплошные линии -аппроксимация феноменологической температурной зависимостью для модели Боне-Фишера-Холла с 7= 1.22 см-1 (коэффициент корреляции 0.9997).

Ж?

Л

Рисунок 4. Кристаллическая упаковка соли I, анализируемая в терминах ближайших расстояний между АР (г1-г5): а) вдоль кристаллографической оси (011) (атомы не приведены); б) в плоскости, перпендикулярной этой оси.

Для приведенных на рисунке 4 пар АР неограниченным по спину методом иВЗЬУР/б-31+0(с1) нарушенной симметрии проведен расчет параметров парных обменных взаимодействий Табл. 4). Расчет вели как для изолированных пар, так и для «супермолекул», включающих в себя два АР и комплекс катиона калия с краунэфиром (пара г4) или фрагменты краунэфира, находящиеся между АР.

Видно, что включение комплекса калия с краунэфиром и фрагментов краунэфира не оказывает очень существенного влияния на результаты. Оба расчета показали, что приближенно магнитный мотив данной соли можно представить как набор однородных цепочек антиферромагнитно связанных частиц со спином 1Л. Поэтому моделирование экспериментальных зависимостей %(Т) и х(Т)хТ проводили, используя, предложенную для этой модели феноменологическая формулу Боне-Фишера-Холла. Величина У, отвечающая наилучшему согласию с экспериментом, равна -1.22 ± 0.10 см"1, что примерно в 1.7 раза ниже теоретической оценки. Увеличение базиса приводит к улучшению согласия с экспериментов: для

пары г1 в расчетах методом В8-иВЗЬУР/Т2УР предсказана величина 7= -1.62 см"1, что согласуется с экспериментом с точность до множителя 1.3

Таблица 4. Рассчитанные неограниченным по спину методом с нарушенной симметрией (В8-иВЗЬУР/б-31+0(с1)) параметры обменного взаимодействия ^ для пяти типов пар АР 4" из кристаллической решетки соли I (г4 — расстояние между ближайшими атомами азота АР пары и г1-гЗ и г5 — расстояние между ближайшими атомами серы АР пары).

Пары Rs s (Rn n), Л. см

А вакуум учет фрагментов

краунэфира

г1 5.34 -2.13 -2.79

г2 6.22 -0.09 -0.09

гЗ 8.25 -0.26 -0.07

г4 5.77 < 10.041 < | 0.041

г5 8.55 < 10.041 <|0.04|

Во втором разделе представлены результаты квантовохимических расчетов обменных взаимодействий и моделирования магнитных свойств для соли АР 17~" (схема 2) с тем же катионом - [К(18-краун-6)]+ (соль II). Бициклический АР 17"* отличается от АР 4~" только заменой одного из двух атомов серы на селен. Как и следовало ожидать, РСА структура этой соли, очень близка к структуре соли I. Магнитные свойства солей I и II также близки: при комнатной температуре соль II парамагнитна, температурные зависимости х(Т) и /(Т)хТ похожи на таковые для соли I (Рис. 3), и величина х(Т)хТ при комнатной температуре составляет 0.38.

Так как кристаллографические структуры солей I и II близки, расчеты обменных взаимодействий проведены только для пар АР типа rl и гЗ (рис. 4). Однако, в случае соли II ситуация осложнена тем, что в паре каждого типа возможны три различных взаимных ориентации. На рисунке 5 приведены эти ориентации АР в парах rl типа. Они отличаются тем, какие атомы халькогена разных АР находятся ближе всего друг к другу: атомы селена и серы (а), атомы селена (Ь) или атомы серы (с). В таблице 5 приведены расчетные значения J для пар типа rl и гЗ при трех взаимных ориентациях.

Рисунок 5. Различные ориентации АР 17~* в парах rl типа.

Таблица 5. Результаты расчетов параметров методом иВЗЬУР/б-31+С(с1) нарушенной симметрии

Тип Jy см"1

пары а b с

rl -4.02 -8.08 -1.69

гЗ -0.37 -0.37 -0.26

Как и в случае I, приближенный магнитный мотив соли II представляет собой набор антиферромагнитно связанных цепочек, но эти цепочки не однородны, а характеризуются случайным чередованием трех различных величин J. Тем не менее, зависимости Л/(Т) и xCQxT хорошо (коэффициент корреляции 0.997) описываются формулой Боне-Фишера-Холла для однородных цепочек с эффективным параметром J= -1.65 см"', что заметно выше, чем в случае соли I (J = -1.22 см"1). Усредненное расчетное значение / составляет 3.87 см"1, это примерно в 2 разы выше извлеченной из эксперимента величины.

В разделе 3 приведены результаты расчетов, объясняющие диамагнитную природу соли III, выделенной в ходе восстановления ХАГС 4 тетрадиметил-аминоэтиленом (TDME). Рентгеновская структура соли III, имеющей стехиометрию [42]2~[TDME]2+, приведена на рисунке 6. В отличие от предыдущих солей I и II, в структуре соли III явно просматриваются димеры АР 4в которых плоскости АР практически параллельны и расстояние между атомами серы (3.245 А), хотя существенно больше суммы ковалентных радиусов (2.1 Ä), но меньше суммы их радиусов Ван-дер-Ваальса (3.6 - 3.7 Ä).

Для объяснения диамагнетизма соли III проведены расчеты электронной структуры пары АР 4~\ Расчеты методом B3LYP/6-31+G(d) показали, что в отличие от солей I и II, для которых основное состояние - синглет с открытой электронной конфигурацией, основным состоянием этой пары является синглетное с закрытой электронной оболочкой. В этом состоянии двумя электронами занята орбиталь (HOMO) димера, представляющая собой связывающую комбинацию МО неспаренных электронов изолированных АР (Рис. 7). В нижнем триплетном состоянии данной пары по одному электрону находится на HOMO и LUMO (антисвязывающая комбинация МО неспаренных электронов изолированных АР). Энергия триплетного состояния выше на 9.4 ккал/моль, что свидетельствует о сильном связывании. В I и II синглет-триплетное расщепление состояний пар АР не превышает 2 см"'(~6 кал/моль), т.е. в тысячу раз меньше, чем в димерах [42]2_.

Рисунок 7. а) Граничные МО димера [42]2" и Ь) орбиталь неспаренного электрона АР 4", рассчитанные методами HF/6-31G(d) и

|2-

Рисунок 6. Фрагмент РСА структуры соли III. ROHF/6-31 G(d), соответственно.

Расчет многоконфигурационным методом CASSCF(14,12)/6-31G(d,p) показал, что основное синглетное состояние димера [4 2]2" имеет существенный вклад бирадикального характера (заселенность LUMO - 0.37, a HOMO - 1.67, Рис. 7). Предсказанная величина синглет-триплетного расщепление даже немного выше -10.9 ккал/моль. Таким образом, основное синглетное состояние димеров лежит существенно ниже триплетного парамагнитного состояния (-10 ккал/моль), которое не может быть заселено при разумных температурах. Это и приводит к диамагнетизму соли III во всем температурном интервале 0 - 300 К.

В четвертом разделе представлены результаты расчетов и моделирования магнитных свойств соли АР 4 ' и диамагнитного катиона кобальтоцения — Со"(г|5-С5Н5)2 (соль IV). На рисунке 8 приведена РСА структура соли IV. Видно, что АР 4~* и катионы кобальтоцения образуют в кристалле отдельные чередующиеся слои, причем, все АР 4~' структурно эквивалентны.

.з.&а; ■¿мв

ИИ,

Г»,,

Рисунок 8. Слои АР 4 ' в кристалле соли IV, наблюдаемые вдоль кристаллографических осей а (слева) и с (справа).

На рисунке 9 приведены температурные зависимости /(Т) и х(Т)хТ, зарегистрированные в МТЦ СО РАН для поликристаллических образцов соли IV. В отличие от случая солей I и II, удалось зарегистрировать максимум на кривой х(Т) при 9.7 ± 0.5 К. При комнатной температуре величина /(7)хТ составляет 0.368, что близко к теоретическому значению 0.375 для невзаимодействующих частиц со спином = 2. Падение величины /(7)хТ при понижении температуры указывает

на антиферромагнитную природу обменных взаимодействий между парамагнитными частицами в образце.

Расчеты парных обменных взаимодействий показали, что взаимодействия между АР из разных слоев пренебрежимо малы. Внутри одного слоя каждый АР 4~" имеет 8 ближайших соседей, с которыми образует всего 3 типа структурно-различных пар (г1-гЗ) (Рис. 10). Взаимодействия в паре гЗ пренебрежимо малы. Поэтому магнитный мотив соли IV представляет собой двумерный слой парамагнитных частиц с двумя типами обменных взаимодействия с 3\ = -2.8 см"1 и У2 = -0.13 см"'. Если пренебречь малым параметром то магнитный мотив упрощается до 20-антиферромагнитной модели Гейзенберга (изотропная двумерная решетка).

Поэтому для моделирования хСО использовали феноменологические формулы, полученные в литературе для данной модели (Рис. 9, кривые). Кроме того, зависимость /(1) была рассчитана по формулы Ван-Флека для кластера из 12 частиц [3 х 4] с замкнутыми граничными условиями. Среднее значение параметров извлеченных из различных типов анализа экспериментальных температурных зависимостей, составляет 4.4 ± 0.6 см"1 и с точность до множителя 1.7 согласуется с параметром Jí = -2.8 см"1, рассчитанным методом иВЗЬУР/6-31+0(с1). Увеличение базиса ведет к росту предсказанного значения, и = -4.39 см", предсказанное методом иВЗЬУР/Т2УР, уже прекрасно согласуется с величиной, извлеченной из анализа экспериментальных данных.

0.4

о.з

0.2-

к*

0.0-

100 200 т, к

т. к

—I— 200

—I 300

Рисунок 9. Экспериментальные температурные зависимости /(Т) (А) и ^Т)хТ (В) для соли IV (кружки) и кривые, рассчитанные по феноменологическим формулам: низкотемпературная аппроксимация с J = -3.5 см"1 (вставка), высокотемпературная аппроксимация с У = -4.8 см"1 (черная кривая), расчет по формуле Ван Флека для кластера-трубки [3 х 4] с У = -5.0 см"1 (А - пунктир, В - серая кривая).

й , гЗ

М - - ф • - #

* • • • « •

#4 ШШ ##!

* » * ф * *

rl.di.rl г! г1 п г!

А* ' 'А' ' *

* ? й • ? г' • •

• • в • а *

"т,П « Г17ш,г1 « г1

* * • » ♦ •

## &Ф #5»

V * .V * V

А

Щ9

Л/

Рисунок 10. Слой АР 4~" в кристаллической упаковке соли IV с тремя типами пар АР (г1-гЗ - кратчайшие расстояния между атомами серы различных типов пар).

В разделе 5 рассмотрены результаты, полученные для АР соли, полученной восстановлением 2,1,3-бензотиадиазина (8, схема 2) металлическим калием в

^(см3/моль) о.ооэ -

0.006 -

о.ооз -

тетрагидрофуране (соль V). Кристаллическая решетка соли V содержит кроме катиона калия также молекулу тетрагидрофурана (Схема 3). Экспериментальные температурные зависимости магнитной восприимчивости х(Т) и произведения, зарегистрированные для поликристаллического образца соли V приведены на рисунке 11. Как и в случае соли IV, зависимость/(7) достигает максимума в области криогенных температур. При этом температура максимума (Ттах = 17.5 ± 0.5 К) заметно выше, чем в случае соли IV (Ттах = 9.7 ± 0.5), что свидетельствует о более сильных антиферромагнитных взаимодействиях в V. Небольшой рост х(Т) ниже 5 К вызван незначительным содержанием (-1%) парамагнитной примеси.

К

а>го

Схема 3

0.01-

0.00

0.4

л

§0.3^

^ 0.2-1 о

".0.1

0.0-1

0 50 100 150 200 250 300

Т. К

О 50 100 150 200 250 300

Рисунок I [. Экспериментальные температурные зависимости магнитной восприимчивости %(Т) и произведения ^(Т)хТ для соли V (кружки) и теоретический расчет (сплошные линии) по формуле Ван Флека для образца из кластеров-трубок [3x4].

Рисунок 12. Упрощенный магнитный мотив соли V (слева) и схематическое изображение кластера из 12 парамагнитных частиц размером [3 х 4] с периодическими граничными условиями

Из-за плотной упаковки в кристаллической решетке было найдено 12 типов структурно-уникальных пар АР 8"* с достаточно близким их расположением. Эти пары образованы выбранным АР и его парамагнитными соседями из первой и второй координационных сфер. В отличие от предыдущих солей, согласно расчетам в данных парах имеются как антиферромагнитные, так и ферромагнитные взаимодействия. Причем по данньш иВЗЬУР расчетов с базисом 6-31+0(с1) необходимо учитывать взаимодействия только в четырех из 12 типов пар (У = +7.2, +3.5, -8.1 и -11.0 см"1), остальные /пренебрежимо малы (<0.3 см"1). Нами проведены также более точные расчеты с базисом Т7УР, в том числе с включением в «супермолекулу» двух ближайших катионов калия. Результаты двух последних типов расчетов близки между собой, из них следует, что существенными являются обменные взаимодействия в трех типах пар с J обоих знаков. Именно эта модель (Рис. 12) была использована для моделирования температурной зависимости магнитной восприимчивости.

Для данной модели не существует феноменологических формул, поэтому для аппроксимации экспериментальной зависимости /(Т) была использована формула Ван Флека для гипотетического образца, состоящего из кластеров размера [3 х 4] с замкнутыми граничными условиями. Наилучшее согласие эксперимента и моделирования (Рис. 10) достигнуто при использовании параметров спин-гамильтониана (^ = +7.2, = -13.5 и У3 = -2.8 см"1), которые в 1.5 раза превышают по абсолютной величине значения, полученные в расчетах для «супермолекулы» с двумя ионами калия.

В шестом разделе четвертой главы проанализировано влияние электростатического поля внутри кристалла (поле Маделунга) на величины расчетных параметров парных обменных взаимодействий. Для включения в расчет поля Маделунга, мы заменяли окружающие выделенную пару анионы и катионы точечными зарядами в местах расположения их атомов. Заряды на атомах, как АР, так и катионов, предварительно были рассчитаны для изолированных частиц методом ВЗЬУР/б-31+0(с1) в приближении Мерца-Коллмана. В этом приближении рассчитываются точечные заряды, которые наилучшим способом передают электростатическое поле молекул и ионов.

Тестовые расчеты были проведены для пары АР 4" новой гетероспиновой соли с парамагнитным катионом декаметилхромоцения. Экспериментально определенная величина У для этой пары составляет -40 ± 9 см"1. Анализ магнитных свойств этой соли не входит в данную диссертацию.

Расчеты были проведены как для изолированной пары4"\..4"\ так и для пары, окруженной десятью ближайшими АР и двенадцатью ближайшими катионами. Атомы этих АР и катионов были заменены точечными зарядами, помещенными в местах расположения атомов (Рис. 13,). В таблице 6 представлены значения ./,

рассчитанные различными методами с учетом и без учета зарядов окружающих ионов. Данные таблиц 6 демонстрируют, что влияние электростатического поля невелико (~10%) и по масштабу не превосходит влияния на результаты расчетов выбора метода (РВЕО или ВЗЬУР) и / или базиса (б-ЗИЧЭД или Т2УР). Мы посчитали необходимым включить этот расчет в данную диссертацию, чтобы продемонстрировать корректность пренебрежения влиянием электростатического поля в расчетах, представленных в данной главе.

Рисунок 13. Пара 4 '...4~' в окружении точечных зарядов, локализованных в местах расположения атомов, принадлежащих окружающим данную пару 10 АР 4" и 12 катионам хромоцения. В целом кластер электрически нейтрален.

Таблица 6. Параметры обменного взаимодействия (7) пары АР, рассчитанные неограниченными по спину методами теории функционала плотности нарушенной симметрии для изолированной пары и с учетом электростатического поля кристалла.

Метод расчета

ЦРВЕО/ 6-31+0(с1)

ЦВЗЬУР/ 6-31+0((1)

ивзьур/

ТУЛФ

^ см"

Изолированная пара С учетом точечных зарядов

-48.9 -42.7

-61.0 -67.9

-51.9 -57.6

Эксперимент - ^

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В данной работе проведен теоретический дизайн предшественников халькоген-азотных анион радикалов, перспективных в качестве строительных блоков новых молекулярных магнитных материалов, а также теоретический анализ и моделирование магнитных свойств уже синтезированных магнитоактивных солей. Основной инструмент исследований данной диссертации - это методы квантовой химии.

1. Показано, что метод B3LYP с базисом 6-31+G(d) применим для расчетов газофазного сродства к электрону халькоген-азотных гетероциклических соединений (ХАГС) и завышает его значения примерно на 0.2 эВ по сравнению с высокоточным, но затратным G3B3 методом. Рассчитано газофазное сродство к электрону большой серии ХАГС (около 50 соединений). Показано, что расчетные значения хорошо коррелируют с имеющимися экспериментальными электрохимическими потенциалами восстановления ХАГС, что подтверждает справедливость выбранного подхода к теоретическому дизайну.

2. Рассчитана термодинамика восстановления некоторых ХАГС тиофенолят анионом в растворе ацетонитрила и ТГФ, и по теории Маркуса оценены константы скорости реакции переноса электрона. Установлено, что расчеты методом (U)B3LYP/6-31+G(d) корректно описывают возможность протекания данной реакции и качественно согласуются с экспериментальными данными.

3. Рассчитаны парные обменные взаимодействия для пяти солей АР ХАГС с диамагнитными катионами. Диамагнетизм одной из солей объяснен образованием димеров АР, имеющих основное синглетное состояние с закрытой электронной оболочкой. Для оставшихся четырех солей установлены магнитные мотивы и на их основе проведено моделирования температурных зависимостей магнитной восприимчивости. Установлено, что расчеты методом UB3LYP/TZVP нарушенной симметрии позволяют предсказать величину парных обменных взаимодействий АР ХАГС с точность -30%..

4. Проведен учет влияния электростатического поля внутри кристалла путем замены атомов в окружающих пару ионах на точечные заряды и установлено, что значения J при учете поля изменяются не более чем на 10%, что не превышает отличий при использовании различных функционалов и базисных наборов. Это является обоснованием пренебрежения влиянием электростатического поля внутри кристалла в проведенных расчетах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Статьи в научных журналах:

1. A.V. Lonchakov, O.A. Rakitin, N.P. Gritsan, A.V. Zibarev, Breathing Some New Life into an Old Topic: Chalcogen-Nitrogen 7c-Heterocycles as Electron Acceptors // Molecules. -2013. - V.18. - P. 9850-9900.

2. E.A. Suturina, N.A. Semenov, A.V. Lonchakov, I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, I.G. Irtegova, N.V. Vasilieva, E. Lork, R. Mews, N.P. Gritsan, A.V. Zibarev, Interaction of 1,2,5-Chalcogenadiazole Derivatives with Thiophenolate: Hypercoordination with Formation of Interchalcogen Bond versus Reduction to Radical Anion // J. Phys. Chem. A . - 2011. - V. 115.. - P. 4851-4860.

3. N.V. Vasilieva, I.G. Irtegova, N.P. Gritsan, A.V. Lonchakov, Alexander Yu. Makarova, L.A. Shundrina, A.V. Zibarev, Redox properties and radical anions of fluorinated 2,l,3-benzothia(selena)diazoles and related compounds. // J. Phys. Org. Chem. - 2010. - V. 23.. - P. 536-543.

4. S.N. Konchenko, N.P. Gritsan, A.V. Lonchakov, U. Radius, A.V. Zibarev, Isolation of 2,1,3-benzothiadiazolidyl radical anion: X-ray structure and some properties of a [K(THF)][C6H4N2S] salt. // Mendeleev Commun.. - 2009. - V. 19. - P. 7-9.

5. S.N. Konchenko, N.P. Gritsan, I.G. Irtegova, A.V. Lonchakov, R. Mews, V.I. Ovcharenko, U. Radius, A.V. Zibarev, Cobaltocenium [l,2,5]Thiadiazolo[3,4-c] [ 1,2,5]thiadiazolidyl: Synthesis, Structure, and Magnetic properties // Eur. J. Inorg. Chem. - 2008. - P. 3833-3838.

6. N.P. Gritsan, A.V. Lonchakov, E. Lork, R. Mews, E.A. Pritchina, and A.V. Zibarev, Diamagnetic л-Dimers of the [l,2,5]Thiadiazolo[3,4-c][l,2,5]thiadiazolidyl Radical Anion in the Crystalline State: Preparation and X-ray Crystal Structure of a [(Me2N)2CC(NMe2)2]2+[(C2N4S2)2]2" Salt. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2008. - P. 19941998.

7. I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, N.P. Gritsan, V.N. Ikorskii, I.G. Irtegova, A.V. Lonchakov, E. Lork, R. Mews, V.I. Ovcharenko, N.A. Semenov, N.V. Vasilieva, and A.V. Zibarev, [l,2,5]Selenadiazolo[3,4-c][l,2,5]thiadiazole and [l,2,5]Selenadiazolo [3,4-c][l,2,51jthiadiazolidyl - A Synthetic, Structural, and Theoretical Study. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2007. - P. 4751-4761.

8. N.V. Vasilieva, I.G. Irtegova, N.P. Gritsan, L.A. Shundrin, A.V. Lonchakov, A.Yu. Makarov, A.V. Zibarev, Redox properties and radical ions of l,3/.4rt2,2,4-benzodithiadiazines in the hydrocarbon and fluorocarbon series. // Mendeleev Commun. - 2007. - V. 17. - P. 161-163.

Тезисы докладов:

1. A.V. Lonchakov, N.P. Gritsan, S.N. Konchenko, A.V. Zibarev, Analysis of Magnetic Properties of New Materials // Book of abstracts of «XVII European Conference on Dynamics of Molecular Systems (MOLEC XVII)». - St. Petersburg. - 2008. P. 138.

2. A.B. Лончаков, Н.П. Грицан, Теоретическое исследование магнитных свойств материалов на основе новых сера-азотных анион-радикалов // Сборник тезисов «IX Молодежной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС - 9)». - Екатеринбург 2008. - С. 24.

3. A.V. Lonchakov, N.P. Gritsan, A.V. Zibarev, Molecular design and theoretical analysis of the magnetic properties of chalcogen-nitrogen radical anion salts // Book of abstracts of «The Fifth Japanese-Russian Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices». - Awaji Island. - 2011. - P. 62.

5. N.P. Gritsan, A.V. Lonchkov, E.A. Suturina, A.V. Zibarev, Interplay of quantum chemistry and experiment in the study of molecular magnets // Book of Abstracts of

«8-th Voevodsky Conference Physics and chemistry of elementary chemical processes» - Новосибирск. — 2012. - L-37.

6. N.P. Gritsan, A.V. Lonchkov, E.A. Suturina, A.V. Zibarev, Interplay of quantum chemistry and experiment in the study of molecular magnets, Book of Abstracts of «the 13-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry» - Астана-2012.-с. 16.

7. N.A. Semenov, N.A. Pushkarevsky, E.A. Suturina, A.V. Lonchakov, N.P. Gritsan, E. Lork, J. Beckmann, A.V. Zibarev, Reactivity of l,2,5-tellura(selena)diazoles toward thiophenolate and halides, Book of abstracts of «12th International Conference on the Chemistry of Selenium and Tellurium» - Кардиф. - 2013. - с. 39.

Подписано в печать 17.09.2013 г. Печать цифровая. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2 Тираж 120 экз. Заказ № 175.

Отпечатано в типографии «Срочная полиграфия» ИП Малыгин Алексей Михайлович 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 6/1, оф. 104 Тел. (383)217-43-46, 8-913-922-19-07

Институт химической кинетики и горения Сибирское отделение Российской академии наук

I ^ил г.^

ЛОНЧАКОВ АНТОН ВЛАДИМИРОВ

Молекулярный дизайн предшественников халькоген-

азотных гетероциклических анион радикалов и теоретический анализ магнитных свойств их солей

Специальность 01.04.17 Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Научный руководитель: д.х.н. профессор Н.П. Грицан

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск 2013

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР....................................................................................9

1.1. Молекулярный магнетизм. Основные понятия........................................................9

1.1.1 Характеристики вещества во внешнем магнитном поле...........................................9

1.1.2 Магнетизм молекулярных магнетиков........................................................................10

1.1.3 Температурная зависимость магнитной восприимчивости.....................................11

1.2. Спин-Гамильтониан Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека..............................................14

1.2.1. Спектр спин- гамильтониана Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека. Расчет термодинамических наблюдаемых на его основе................................................................15

1.3 Свойства модельных молекулярных магнетиков с простейшими магнитными мотивами....................................................................................................................................18

1.3.1. Модель антиферромагнитно связанных димеров парамагнитных частиц...........19

1.3.2. Модель изотропной цепочки антиферромагнитно связанных спинов....................21

1.3.3. Двумерная антиферромагнитная модель Гейзенберга.............................................22

1.4. Расчеты параметров спин-гамильтониана ГДВФ неограниченным по спину методом нарушенной симметрии..........................................................................................24

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ РАСЧЕТОВ.........................................................................................28

2.1. Методика расчета свойств индивидуальных молекул и их комплексов...............29

2.1.1. Методика расчета адиабатического сродства к электрону и адиабатического потенциала ионизации............................................................................................................29

2.1.2. Расчет свойств анион радикалов................................................................................30

2.1.3. Оценка термодинамики и констант скорости реакций переноса электрона.......30

2.1.4. Расчет термодинамики комплексообразования и свойств комплексов с участием халькоген-азотных гетероциклических соединений...........................................32

2.2. Методика теоретического анализа и моделирования магнитных свойств поликристаллических образцов анион радикальных солей............................................33

2.2.1 Расчет параметров парного обменного взаимодействия 3 методами квантовой

химии.........................................................................................................................................34

2.2.1.1. Учет влияние окружения на парные обменные взаимодействия..........................36

2.2.2 Моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивостих(Г)- 37

ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКИИ ДИЗАИН ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ И АНАЛИЗ СВОЙСТВ НОВЫХ ХАЛЬКОГЕН-АЗОТНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АНИОН РАДИКАЛОВ.................................................................................................................................40

3.1. Расчет адиабатического сродства к электрону (ЕА) халькоген-азотных гетероциклических соединений (ХАГС)...............................................................................40

3.1.1. Апробация различных методов расчета.....................................................................41

3.1.2. Теоретический расчет адиабатического сродства к электрону большой серии халькоген-азотных гетероциклических соединений (ХАГС)...............................................42

3.2. Корреляция расчетных значений ЕА с данными электрохимического восстановления и окисления ХАГС......................................................................................48

3.2.1. Корреляция расчетных величин газофазного сродства к электрону с экспериментальными электрохимическими потенциалами производных 1,3,2,4-беноздитиадиазина.................................................................................................................49

3.2.2. Корреляция экспериментальных электрохимических потенциалов восстановления 2,1,3-бензотиа(селена)диазолов с расчетными значениями адиабатического сродства к электрону..............................................................................52

3.2.3. Корреляция экспериментальных электрохимических потенциалов восстановления серии халькоген-азотных гетероциклических соединений (ХАГС) с расчетными значениями адиабатического сродства к электрону...................................54

3.3. Расчеты свойств анион и катион радикалов и их сравнение с экспериментальными данными..............................................................................................56

3.3.1. Спетры ЭПР катион радикалов 1,3,2,4-беноздитиадиазина и его производных... 56

3.4. Расчет термодинамики и кинетики реакций восстановления халькоген-азотных гетероциклических соединений.............................................................................60

3.4.1. Расчет термодинами реакций переноса электрона между некоторыми ХАГС и тиафенолят ионом..................................................................................................................61

3.4.2. Оценка констант скорости реакций переноса электрона между некоторыми ХАГС и тиафенолят ионом....................................................................................................65

ГЛАВА 4. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАГНЕТИКОВ НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ ПОЛИСЕРА(СЕЛЕНА)-АЗОТНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АНИОН РАДИКАЛОВ С РАЗЛИЧНЫМ ДИАМАГНИТНЫМИ КАТИОНАМИ......................................................................................67

4.1. Анализ магнитного мотива и моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости соли [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазолидил анион радикала (4"*) с катионом [К(18-краун-6)]+..............................................................69

4.2. Анализ магнитного мотива и моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости соли [1,2,5]селенадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазолидил анион радикала (15"*) с катионом [К(18-краун-6)]+.................75

4.3. Теоретический анализ электронных свойств соли [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазолидил анион радикала (4~*) с дикатионом тетрадиметиламиноэтилена (ТБМЕ)....................................................................................79

4.4. Анализ магнитного мотива и моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости соли [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазолидил анион радикала с катионом кобальтоцения.......................................................................81

4.5. Анализ магнитного мотива и моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости соли 2,1,3-бензотиадиазолил анион радикала (6"*) с комплексом катиона калия с тетрагидрофураном............................................................86

4.6. Анализ влияния электростатического поля внутри кристалла на величины расчетных параметров парных обменных взаимодействий............................................93

4.7. Заключение..........................................................................................................................96

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.............................................................................98

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................................100

Введение

Создание и исследование свойств новых функциональных материалов является важнейшим направлением современной науки, которое развивается на стыке химии, физики и науки о материалах. Например, функциональные материалы, сочетающие пластичность, прозрачность и другие свойства органических веществ с магнитными и проводящими свойствами, являются очень перспективными для использования в микроэлектронике и спинтронике [1-6].

Теоретический дизайн, синтез и исследование свойств новых молекулярных магнитных материалов (молекулярных магнетиков, ММ) является одной из наиболее актуальных и интересных задач в рамках данного направления. Первые работы по молекулярным магнитным материалам появились еще в восьмидесятых годах [7], однако только в самом начале 1990-х началось формирование новой области науки -молекулярного магнетизма, что иллюстрируется существенным ростом количества публикаций (Рис. 1). В последнее десятилетие ежегодно публикуется около 350 работ по молекулярным магнетикам; а количество цитирований уже превышает 15 тысяч в год.

До сих пор, материалы, используемые в магнитных приложениях, представляют собой в основном простые неорганические соединения: металлы, сплавы, оксиды металлов. Однако имеются технологические сложности работы с такими материалами. В отличие от классических магнитных материалов молекулярные магнетики обладают многими новыми полезными свойствами, например, являются пластичными, растворимыми в органических растворителях, более летучими, т.е. открывают совершенно новые технологические возможности.

Существуют разные группы молекулярных магнетиков, например, ММ на основе комплексов металлов с органическими лигандами (в том числе радикалами), органических стабильных радикалов, а также ион радикалов [1, 2]. В случае ММ на основе комплексов переходных металлов, магнитный момент обеспечивает ион переходного металла, а органические лиганды передают взаимодействия [8]. Структурное разнообразие органических соединений позволяет синтезировать материалы, обладающие самыми разными свойствами, что в дальнейшем может оказаться полезным для огромного количества приложений.

Рисунок 1.1. Количество публикаций (вверху) и их цитирований (внизу) по годам в области молекулярных магнетиков (поиск по ссылке molecular magnets в базе данных Web of knowledge).

Очень большие усилия были направлены на поиски ММ с высокой температурой магнитного упорядочения. В девяностые годы удалось получить серию ферримагнитных ММ на основе анион радикальных (АР) солей тетрацианоэтилена (TCNE) с температурой упорядочения до 100 К [9]. Для АР солей ванадия (V[TCNE]x, х ~ 2) даже удалось достичь температур перехода в упорядоченное ферримагнитное состояние заметно выше комнатной [10, 11]. Высокие температуры упорядочения установлены также для ряда полицианатов переходных металлов [12, 13]. В последние годы большие надежды связаны также со специальным случаем ММ, а именно, одномолекулярными магнитами [14, 15].

Развитие области молекулярного магнетизма требует участия и кооперации специалистов из самых разных областей: химиков-синтетиков, специалистов в области спектроскопии, химии материалов и физики твердого тела, и, конечно, теоретиков и специалистов в области квантовой и компьютерной химии. Молекулярные магнитные материалы, в том числе на основе анион радикальных солей, имеют сложные магнитные

мотивы (сетки обменно-связанных парамагнитных частиц), которые трудно предсказать только на основании знания кристаллической структуры веществ.

Когда мы только приступали к работам, вошедшим в данную диссертацию, общепринятым было проводить анализ температурной зависимости магнитной восприимчивости, используя 3-4 известные феноменологические формулы. Выбор модели производился на основании наилучшего согласия экспериментальной кривой и одной из хорошо известных формул, которые имеются только для простейших магнитных мотивов. Впервые теоретический подход к исследованию магнетизма молекулярных кристаллов, состоящий в параметризации гамильтониана ГДВФ с использованием результатов квантовохимических расчетов, был предложен М. Дюмаль с соавторами [16]. Ими были исследованы чисто органические магнетики - кристаллы трех типов нитронил-нитроксидных радикалов. Нами этот подход был распространен на анализ магнитных свойств АР солей. В настоящее время такой подход стал общепринятым, причем для расчета обменных взаимодействий используются в основном методы теории функционала плотности [17-19]. Современный уровень развития расчетных методик, прежде всего теории функционала плотности (ТФП), позволяет рассчитывать величину обменного взаимодействия даже между парамагнитными частицами, содержащими до сотни атомов

Квантовохимические расчеты обменных взаимодействий позволяют понять магнитные свойства ММ на микроуровне, что в свою очередь может подсказать пути и методы улучшения этих свойств путем химической модификации материалов. Существующие экспериментальные методы, как правило, позволяют определить лишь суммарный магнитный момент образца. Между тем, для понимания свойств существующих материалов и направленного синтеза новых соединений с заданными свойствами чрезвычайно важно детальное понимание элементарных магнитных взаимодействий между различными молекулами, составляющими кристалл.

Хотя в области молекулярного магнетизма уже достигнуты значительные успехи, создание новых перспективных материалов по-прежнему остается очень актуальной задачей. В рамках интеграционных проектов четырех институтов СО РАН (НИОХ, ИХКГ, ИНХ и МТЦ) уже около восьми лет ведутся работы по дизайну, синтезу и исследованию свойств новых магнитных материалов на основе анион радикальных солей халькоген-азотных гетероциклических соединений (ХАГС). ХАГС - это достаточно новый и мало изученный класс соединений, в становление химии которого существенный вклад внесла группа д.х.н. A.B. Зибарева (НИОХ СО РАН).

В рамках данного междисциплинарного проекта наша задача состояла в теоретическом дизайне ХАГС, перспективных в качестве предшественников АР, а также в

развитии и применении теоретического подхода к анализу магнитных свойств ММ на основе анион радикалов ХАГС. В данной диссертации представлены и обобщены результаты первых работ по теоретическому дизайну и анализу магнитных свойств первых АР солей на основе ХАГС.

ч

Глава 1. Литературный обзор

В данной диссертации решалось несколько взаимосвязанных задач, а именно теоретический дизайн предшественников анион радикалов и теоретический анализ обменных взаимодействий с целью установления на микроуровне магнитных свойств молекулярных магнетиков. Третья важная задача - это моделирование на основе теоретически обоснованных моделей экспериментальных температурных зависимостей магнитной восприимчивости реальных поликристаллических образцов. Поэтому в литературном обзоре также будут рассмотрены различные аспекты исследованных проблем. В первом параграфе будут рассмотрены основные понятия области молекулярного магнетизма и кратко описаны простейшие модели, широко использовавшиеся для анализа экспериментальных магнитных свойств. Также в литературном обзоре будут обсуждены современные теоретические подходы к расчету обменных взаимодействий.

1.1. Молекулярный магнетизм. Основные понятия.

1.1.1 Характеристики вещества во внешнем магнитном поле

Магнитные моменты частиц с неравными нулю полным спином (радикалы, триплетные состояния, комплексы переходных металлов и т.д.) и орбитальным моментом описываются следующей формулой:

м=а+2^)/?, 0-1)

где Ь - орбитальный момент, а $ - спиновый.

Во внешнем магнитном поле Н магнитные моменты ориентируются в направлении поля и создают, таким образом, дополнительно магнитные поля внутри образца. В результате магнитное поле внутри образца определяется выражением:

В = Й + 4тгМ,

где В - вектор индукции поля внутри вещества, Н - вектор напряженности внешнего магнитного поля, М - намагниченность (или магнитный момент) единицы объема вещества. Намагниченность в магнитном поле возникает и в том случае, когда собственные магнитные моменты молекул вещества равны нулю. Однако эта намагниченность мала.

Наряду с объемной намагниченностью М, вводится намагниченность единицы массы (р - удельный вес), которая называется удельной намагниченностью.

Намагниченность молярной массы сг„=сг?-Ммол называется молярной намагниченностью. Для подавляющего большинства веществ в обычных экспериментальных условиях и при небольших полях (<104 Э) имеет место линеиная зависимость намагниченности от внешнего поля:

М = ХН (1.2)

Коэффициент пропорциональности % называется магнитной восприимчивостью. Эта характеристика является основной количественной «магнитной» характеристикой вещества. Магнитная восприимчивость % не зависит от размеров тела, а определяется фундаментальными свойствами веществ и, в некоторых случаях, напряженностью магнитного поля и температурой. По аналогии с намагниченностью различают объемную Ху, удельную у^ и молярную хм магнитные восприимчивости.

1.1.2 Магнетизм молекулярных магнетиков

Исследуемые в данной работе соединения представляют собой молекулярные соли, в узлах кристаллической решетки которых находятся анион радикалы и катионы. В исследованных солях анион радикалы - это халькоген-азотные гетероциклические парамагнитные частицы, т.е. частицы, имеющие неспаренные электроны, и, следовательно, ненулевой магнитный момент. Отметим, что для исследованных анион радикалов, также как и для других органических радикалов и анион радикалов, преобладающий вклад в магнитный момент вносит чисто спиновая составляющая (формула 1.1). Катионы во всех рассмотренных в данной диссертации солях были диамагнитны.

Взаимодействия, приводящие к различию энергий состояний с различными полными моментами системы парамагнитных частиц, называю�