Молекулярные комплексы, радикальные и ион-радикальные интермедиаты в окислительном дегидрировании некоторых халькогенапиранов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

о

«о -и 6=5

На правах рукописи

УДК 547.818:543.422.27 АРЧЕГОВА АЛЛА СУЛЕЙМАНОВНА

МОЛЕКУЛЯРНОЕ КОМПЛЕКСЫ, РАДИКАЛЬНЫЕ И ИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ Ш1ТЕРМЕМЛГИ В ОКИСЛИТЕЛЬНОМ ДЕГИДРИРОВАНИИ НЕКОТОРЫХ , ХАЛЬКОГЕНАПИРАНОВ

02.00.ОЗ^ор'ганцческая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на сооискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 1995

Работа выполнена на кафедре органической и физической химиии . Северо-Осетинского государственного университета им. К.Л.Хетагурова

Научный руководитель-

Официальные оппоненты-

Ведущая организация-

доктор химических наук, профессор БЕРБЕРОВА Н.Т.

доктор химических наук, профессор СЕДАВКИ1А В.А.

кандидат химических наук, доцент

ПЧЕЛИНЦЕВА Н.В.

/

ордена Ленина Институт эле-ментоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова РАН

Защита состоится "_ $ " 1995 г

в М_ часов на заседании Специализированного Совета Д 063.74.04 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им.Н.Г.Чернышевского по адресу: 410501, Саратов, ул. Астраханская, 83, химический факультет СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной. библиотеке СГУ.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук, доцент

О.В.ФЕДОГО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

I

Актуальность проблемы.'Реакции дегидрирования гегерозро-матических соединений кроме своего чисто химического значения играют исключительно важную роль в биохимических процессах, например, в клеточном дыхании и цикле Кребса. По этой причине механизм этих реакций привлекает значительное внимание. В последние годы как на химических, так и биохимических моделях (например, дигидропиридина^ и НАД.Н, ¿ФАД.Д, флавоноидах и др.) получены данные, 'которые ,позволяют считать, что в качестве первой стадии дегидрирования нередко выступает одноз-лектронное окисление субстратов, приводящие'к образованию их катион-радикалов. Это предотавляет собой оущеотвенное изменение взглядов на механизм дегидрирования, который в течение многих лет считался одностадийной реакцией. Однако слабым местом проведенных исследований является их* фрагментарность, отсутствие комплексного и количественного подхода. Настоящая работа выполнена в продолжение исследований, направленных на изменение этой ситуации. Исходная посылка нашей работы состоит в том, что исследуемые модельные соединения - октагидро-халькогенаантрацены и циклогексатиопираны при дегидрировании отдают один электрон, образуя катион-радикалы. ■ Последующие реакции образующихся катион-радикалов - важнейшие звенья механизма дегидрирования.

Основная цель - изучение комплексов с переносом заряда в реакциях дегидрирования и.гидрирования гетероциклов, а также изучение путей фрагментации катион-радикалов. Особый интерес представляет роль этого процесса в разрыве углерод-углеродной связи, которая вообще говоря разрывается с трудом. Сведения об окислительном разрыве углерод-углеродных связей до сих пор остаются довольно скудными.'и не обобщенными. Эти сведения и другие факты показывают*, нто депротонирование катион-радикалов является хотя и вейьма важным, но не единственным направлением их распада. Как это ни удивительно, с ним может конкурировать процесс разрыва', углерод-углеродной связи, который достаточно хорошо распространен в случае газофазных реакций и реакцийи во фреоновых цатрицах.

Работа выполнялась' в соответствии с координационным планом НИР АН Р3> отделения органическая химия и технология опта-

нических материалов (раздел 2.12.1.2), по теме "Изучение оргг нических реакций одноэлектронного переноса".

Науивая новизна работы. Получена совокупность экспериментальных данных, которая позволила объяснить достзточнс четко идентифицированные превращения гетероциклических катион-радикалов с разрывом б-связи углерод-углерод, димеризаци-ей, вторичным дегидрированием димерных дикагионов.

Показано, что образующиеся при окислительном дегидрировании катион-радикалы нонагидроокса(халькогена) антраценов у циклогексатиопиранов являются довольно сильными кислотами (рКа^-0-6), способными протонировать различные органические основания. От их силы как СН-кислат зависит направление фрагментации катион-радикалов. Методом циклической вольтамперо-метрии и спектрофотометрйй зафиксировано образование комплексов о переносом заряда (КПЗ) между перхлоратами халькогенаан-трацена (акцепторами) и различными донорами электрона. Данный процесс может,, очевидно, влиять на кинетику реакций в процессе дегидроароыатизации.

Праввтвсяая ценность. Работа по своему характеру является . экспериментально-теоретической и вносит определенный вклад в представления о превращениях, протекающих о разрывом С-С-связей в нонагидрохалькогенаантраценах. Обнаруженные результаты при изучении механизма редоко реакции халькогенаант-раценов и их солей позволяют по-новому взглянуть на химические и биохимические процессы, протекающие при использовании их в качестве антиоксидантов в сельском хозяйстве. Усовершенствован и дополнен разработанный ранее в нашей лаборатории комплексный метод идентификации катион-радикалов и изучения их . распада о использованием автоматизированной системы электрохимических измерении.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на выездной сесии Совета РАН по органической электрохимии (Орджоникидзе,? 1989 )■; на научных конференциях молодых учень СОГУ (Орджоникидзе, 1988 г., Владикавказ, 1992 г.).

Публикации. По, теме диссертации опубликовано четыре статьи в центральной-печати, две приняты к опубликованию.

Объси ц структура работ. Диссертация изложена на 165

страницах машинописного ,т,ёкста и состоит из введения, литературного обзора по фрагментадии катион-радикалов, глав обсуждения результатов, экспериментальной части. Завершают работу выводы и список литературы, .включающий 224- наименования. Диссертация содержит 19 таблиц и 28 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ■

1. Окисление 9Я~сяшм.-вовагидро~10-акса(халыюгетО антраценов

В настоящее время одноэлектронный механизм дегидрирования надежно обоснован на примере различных гетероциклических субстратов: 4Н-пиранов ( см. работы Н.Т.Берберовой, О.Ю.Охло-быстина ), дигидропиридинов ( Я.П.Страдынь, Г.Я.Дубур ), ак-риданов (О.Н.Чупахин, И.М.Сосонкин), тиопиранов (Н.И.Кожевникова, В.Г.Харченко) и других гидрогетероциклических систем.

Логично было ожидать, что и 9!?-симм,-нонагидро-10-окса(халь-

1 ,

когена)антрацены на первой 'стадии процесса дегидрирования также должны образовывать,'катион-радикалы. Тем не менее, поскольку даже в работах последних лет все еще отстаиваются позиции одностадийного отрыва гидрид-иона, мы решили и на этих моделях подтвердить отадгао одноэлектронного окисления халько-геназдтраценов, иопользуя методы электрохимии и ЭПР. Необходимые для изучения соединения этого ряда 1-71а-в были предоставлены Л.Ф.Блинохватовим (г.Пенза).

где fc.HU), СН3(П), СбН5(П1),

С6Н40СНз(17), тиенил (V), СбН5СЬ'2(У1) Э=5е(а), 3(6), 0(в).

Поскольку халькогенаантрацены I не стабильны ка воздухе мы получали их.восстановлением соответствующих катионов непосредственно перед экспериментом:

Н й

Сфо

1-'/1а-в

(

[лА1Н4 Н- К

—> ОГ^О гд-е Хя с1°4, с1 *вр-4'

X" 3

Благодаря различным заместителям в положении 9 и различ

ным гетероатомам представлялась удобная возможность проследи их влияние на протекание процесса дегидрирования, на стабиль ность и характер превращении образующихся интермедиатов.

Циклические вольтамперограммы окисления-вооотановлени 9Н-симм-нонагидро-10-окса(халькогена)антраценов в ацетонитри ле на стационарном платиновом электроде показывают, что анод ное окисление представляет собой одноздектронный процесс,при водящий к образованию катион-радикалов ( табл.1). Несколь к завышенное число электронов (1,1-1,2), определенное как п отношению к стандарту -ф&'рроцену, так и микрокулонометричес ки, связано с наличием следов воды в ацетонитриле, которые и него довольно трудно удаляются. Вода в апротонных растворите лях ведет себя как щелочь ( за счет предпочтительной солъва тации Н+). Ее добавки в электрохимическую ячейку (до 50% приводят к увеличению пика окисления халькогенаантраценов полтора раза, т.е.. ОН- реагирует с катион-радикалом как кислотой. В дихлорметане, из которого легче удаляется вода и, который не сольватирует протоны, значение п ближе к едини це.

Из значений анодных потенциалов следует, что в большинс тве случаев электронодонорнооть изученных соединений падает ряду: селенопиран ) 1шопиран > ,пирзн. Наличие такой завися мооти :объяоняется отражением-, последовательного уменыпени вклада гетероатомных р-орбитадей в "формировании ВЗМО. В боль шей степени влияние заместителей на отереостроение гетероции ла проявляется в случае селенопиранов, а в меньшей - в олучг трицикличеоких пиранов- Например, сопоставление потенциале окисления незамещенных соединений 1а-в (Й=Н) и соединен» Па-в (И=СНз) показала различный характер влияния одних и те же заместителей на их электронодонорную активность. Замек атома водорода на метильную группу облегчает окисление пираь (аЕПа=0,08 В), практически не влияет на величину потенциал окисления тиопирана (л ЕПа=0.03 В) и затрудняет окисление се ленопирана (д ЕПа=0Д1 В). Эффект заместителей в положении

таблица 1

Элтапрахишчесте свойства 9R-cam. -нонагид/ю-10-о>и:а-(халыюгепа)антрацеиов (метод ЦВА; фон -О, Ш Bu^ICIOa; раб. злектрод-Pt диск, d=2m; злек. сравнения-Ag/A^Cl; С=5' 10~3молъ/л) в ацетовшпршю.

1 |соединение l i 1 ' .1 1пк ------ i 1 вторичные'пики

Ena» 1 Епк i1 ----' n , I —\—

■ сш 1 , 1 1 -Е'пк» -Е"гж1 "Е*пк

В 1 B'l 1 t. ( ■ 1 В в В

1 1а 0.83 ' 1 0.64 0.38 1.10(1) 0.17 0.51

1 16 0.95 0 '.li 0.30 1.14(1) 0.17 0.64

1 1в 1.10 0.87, 0.27 1.13(1) 0.20 0.71

| IIa 0.94 0.87' 0.50 1.20(1) 0.18 0.60

I 116 0.98 0.76 , 0.45 1.04(1) 0.16 0.64

j IIb 1.02 0.86' 0.30 1.11(1) 0.17 0.74

| lila 0.94 0.78 0.34 1.10(1) 0.12 0.61

| II16 0.99 0.86 0.24 1.13(1) 0.16 0.64

| Шв 1.18 1.06 0.34 1.13(1) 0.14 0.81

| IVa 0.90 0.79 0.31 1.15(1) 0.12 0.63 0.52

| IV6. 0.97 0.84 0.46 1.12(0.9) 0.18 0.74 0.63

| IVB 1.11 0.99 0.35 1.10(1) 0.11 0.93 0.72

| Va 0.94 0.84 0.46 1.12(0.8) 0.19 0.39 0.51

| ' V6 0.99 0.83 0.38 1.09(0.9) 0.17 0.35 0.62

| Vb 1.14 0.91 0.28 1.15(0.9) 0.16 0.44 0.74

1 Via 0.91 0.84 0.34 1.08(1) - - 0.51

| VIö 1.04 0.90 ' ' 0.13 1.14(0.9) - - 0.64!

| VIb i 0.91 0.80 1 0.10 1.08(1) 0.78| 1 |

Примечание: £па, £пкг пргфнциалы пика окисления и восогвповле-ния; 1пк/1па -, отношение максимальных токов для обратимого процесса равно 1; п - число электронов, определенное t в СН$СМ (в скобках- в CH<>Chz); -Е"пк~ потенциалы <восстановления соответствующих катионов, Е*пк - потенциалы незамещенных катионов.

завись г от их донорноакцепторных свойств и влияния на геометрию гетероцикла. 9Н-симм.-нонагидроокса(халькогена)антрацены по легкости потенциалов окисления в зависимости от И располагаются в ряд:

!?= Н > СНз > С6Н4ОСН3 > РЬ > С6Н5СК2 > тиенил.'

Анализ первичного и вторичного циклов (см. табл.1) циклических вольтаыперограмм соединений I—VI показывает, что обратимость электрохимического процесса невелика Ппк/1па=0»30-0,45), т.е., что образующиеся на первой стадии катион-радикалы малостабильны:

К. И

ССО ООО

На вторичном цикле ДВА 'Отчетливо прослеживаются пики восстановления протонов и гетероциклических катионов. Это указывает-на то, что катион-радикалы оубстратов фрагментируются путем отщепления протона.

•+ Й И

ОуО -^офо.-^офо

В случае соединений 1У-71а-в наблюдается более сложная картина: на ДВА обнаруживаются дополнительные катодные и анодные пики, указывающие на наличие альтернативного механизма фрагментации катион-радикалов, связанного о отщеплением за местителя в положении 9. Это подтверждается препаративным электролизом метоксифенил-, тиенил- и бензилзамещенных 91?-симм.-нонагидро-10-окса(халькогена)антраценов (1Уа-в, Уа-в УХа-в) в ацетонитриле и дихлорметане при потенциале пика окис ления, которое приводит к смеси замещенных и незамещенных (по положению 9 ) катионов, а также дибензилу ( для соединений VI а,б,в ); анизолу ( IV а,б,в ) и тиофену (рис.1, V а,б,в). Образование последних продуктов показывает, что катион-радикалы соединении IV, V, VI фрагментируются о разрывом С-С-свя-зи, образуя бензшшные, тиенильные и анизильные радикалы. Бен зильные радикалы в растворе димеризуются, образуя дибензил. Метоксифенидышй и тиенидьный радикалы стабилизируются путеь взаимодейогдия о неокисленными халькогенаантраценами или катион-радикалами халькогенаантраценов, либо растворителем.

э -

4 ,

Для соединений 17а-в и Уа-в наблюдается и пик, отвечающий восстановлению протона..;', Очевидно, при электрохимическом окислении этих соединений фрагментация катион-радикалов идет как по схеме о отщеплейием' рэДикала И", так по схеме -Н+, -е.

Соотнесение волн в'электрохимических опытах было подтверждено добавлением в,ячейку, заведомых образцов: трифторук-сусной кислоты, катионов халькогенониаантрацена, анизола, ди-бенвила, тиофена. В препаративном опыте А.Ф.Блинохватов с сотр. при окислении соединений IV а-в, V а-в выделил соответственно анизол и тиофен.

Окисление всех ЭИ-симм.- нонагидро-10-окса(халькоге-на)антраценов диоксидом , свинца или хлористым алюминием ( в тетрагидрофуране ) в резонаторе спектрометра ЭПР сопровождается появлением парамагнетизма ( получены слаборазрешенные спектры ЭПР*). При использовании в качестве химического окислителя 2,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона наблюдается хорошо известный спектр ЭПР 2,5-ди-трет-бутил-о-гидроксифеноксильного

* Съемка и расшифровка спектров ЭПР в работе проводилась в нашей лаборатории Е.С.Климовым и А.Е.Шпаковым.

радикала, - продукта протонировання семихинолятного ан он-радикала прогоном катион-радикала халькогенаантрацен Фрагментация катион-радикалов халькогенаантраценов 1Уа-Уа-в, У1а-в с разрывом С-С-связи подтверждается также метод ЭПР.. Так, при окислении соединей \Г1а-в в тетрагидрофуране д оксидом свинца в присутствии спиновой ловушки - ' С-ф нил-Ы- трет-бутил-нитрона наблюдается продукт присоединен С " спиновой ловушке: триплет дублетов

Кинетика дегидрирования халькогенаантраценов одноэлек ронными окислителями была изучена методом ДВА. Скорость рег ции определяли по исчезновению волны субстрата (хадькогенаг трацены) .и по уменьшению волны реагента ( 2,4-дитрет-С тил-о-бензохинон и о-хлоранил). Во всех изученных случг скорость реакции описывается уравнением второго порядка (пе вый по каждому реагенту), причем о-хлоранил оказался 6oj эффективным окислителем, чем 2,4-ди-трет-бутил-о-бензохинс имеющий больший потенциал восстановления. Константа скорое окисления II16 хдоранилом составила 0,916 л/моль"с, а сое; нения Illa 2,4-ди-грет-бутил о-бенаохиноном - 0,037 л/моль-

Фрагментация катион-радикалов о разрывом углерод-yrj родной связи представляет значительный интерес, так как чис таких экспериментально изученных реакций в растворе Kpai .мало.

Скорость дрпротонирования катион-радикала зависит от < киолотнооти, определяемой величиной рКа. ПротОнодонорная ci собность катион-радикалов намного выше исходных молекул и i которые из катион-радиколов обладают свойтовами сверхкиош Разница величин рКа (л рКа ) толуола и его катион-радикал; ацетонитриле составляет, например 58 единиц.

Данные о кислотности гетероциклических катион-радикал! литературе практически отсутствуют, однако ясно, что эти i тион-радикалы?также должны быть сильными кислотами, и их д ротонирование во многих случаях не должна зависеть от киол нооти среды. Выше yate отмечалось, что катион-радикалы халь генаантраценов протонируют молекулы воды и семихинолят анион-радикалы. Еще легче депротонируются катион-радик

Рис.1 Циклическая зальтамперогрэмма в адетонитриле: 1) Уб, 2) Уб после электролиза.

Рис.2 Циклическая, воль тамперограммз окисления Пв в ането-нитриле в диапазоне потенциален: а) -1,0 - +0,9 В.

б) -1,0 - +1,4 В

халькогенаантраценов пиридином и 1,4-диавабицикло-(2,2,2)-ок-таном. Исходные 9!?-симм.-нонагидро-10-окса(халькогена)антраце ны не реагируют с этими аминами (если область окисленния субстратов не затрагивается, т.е. не генерируются катион-радикалы, • то циклическая вольтамперограмма остается без изменений (рис. 2а). При электрохимическом генерировании катион-радикалов происходит протонирование пиридина и появление волны катиона пиридиния (рис. 26)).

•Таблица 2

Значения шслошост нашон-радцкалов халышгева-ашпрацЕЕОв ( рКа) в ац воавшярилв и дшиюрнетаве

1 к > 1 ок 1 Е(Д-) 1 1 1 1 ок 1 Е(йН) 1 1 » ^ рк

1 Н 1а -0-.44 0.83 21.34

1 н 16 -0.51 0.95 24.53

1 н 1в -0.48 1.10 26.54

| СНз Па -0.39(-0.49) 0.94(1.32) 22.34(30.42)"

1 СНз Пб -0.42 0.98 23.52

1 снз Пв -0.57 1.02 26.71

| РЬ Ша -0.48 0.94 23.52

| Р*! Шб -0.49(-0.48) 0.99(1.43) 24.36(32.09)*

| РЬ Шв -0.59 1.18 29.73

| С6Н40СНз 14 а -0.56(-0.42) 0.90(1.18) 24.52(26.88)*

1 С6Н40СН3 Ж -0.65 0.97 27.21

1 С6Н40СНЗ 1Ув -0.78 1.11 31.75

I тиен-2-ил Уа -0.21(-0.24) 0.94(1.32) 19.31(26.21)*

| тиен-2-ил -0.22 0.99 20.30

| тиен-2-ил 1 ...... Ув -0.32 1.14 24.53

* значения в дихдорметане

1 г "

Электрохимические данные были подтверждены химическим экспериментом, когда окислителем выступает не анод, а окислитель (кислоты Льюиса). .'Было показано, что взаимодействие ЭИ-симм.-нонагидро-Ю-окса(халькогена)антраценов со слабыми основаниями идет лишь в присутствии окислителей, т.е. через катион-радикалы халькогенаантраценов, являющихся достаточно энергичными кислотами. РКа для катион-радикалов можно оценить пользуясь уравнением Бодвела: г

ок , ок

рКа^Н- = рК({ад + ( Ей" - Еян )'23,16/1,37 ок ок

где £|зн и ЕрГ - потенциалы окисления Ш и его сопряженного основания

Как видно из табтцц 2 кислотность катион-радикалов, измеренная для всех соединений в одинаковых условиях, для нона-гидрооксаантраценов в отличие от серных и селенистых аналогов более низкая.

Электровосотановление солей ЭЯ-симм.-октагидро-Ю-оксо-ниа(халькогенониа)антрацена ''Продуктов фрагментации катион-радикалов в ацетонитрйле протекает с присоединением одного электрона, приводящего к1 собтветствующим свободным радикалам. Обратимость восстановления катионов крайне мала: при 20 В/с находится в интервале от 0,26 до 0,62 (табл.3). Это указывает на малое время, дизни радикалов. Линейный анализ ДВА по Алотеду-Паркеру позволяет теоретически предсказать характер последующих превращений продуктов первоначальной электродной реакции. При анализе зависимостей ток-потенциал для нернстовских волн ( при скорректированной компенсации омических потерь) операции с наклонами ¿Е/сИп) дают значения 53,2. Это согласуется с механизмом ЕСдим., предполагающим ди-мериэацию генерирующихся радикалов. Действительно, на вторичной (анодной) ветви циклической вольтамперограммы кроме пика свободного халькогенаантрильного радикала наблюдается пик окисления димера ( ЕПа=0»36-0,58 В), что подтверждается добавкой образца, полученного встречным синтезом:

таблица 3

Электрохимическое .восстановление солен ЭК-симм-01тагидра-10-онсоииа (халышгеиониа) амтрацеиа в дшиюрметане (метод-Ц8А; фон-О, Ш ВифОЮ^; раб. электрод - РЬ диск, электрод сравнения

А^/АдС!; кощент. деполяр. 5• 10~3моль/л).

1 |соединение СфЭ сю«" -..... г 1 -Епю ' 1 в 1 | ~Епа» В. 1 1 1 1 1 1па/1пк 1 1 : 1 | 1 1 1 п 1 1 1 1 Е'па. 1 в 1

1 Га 0.51 0.44 0.26 1.20 0.47 |

1 Гб 0.64 ** 0.51 0.27 1.22 0.46 |

1 Гв 0.71 0.48 0.26 1.05 / 0.37 4.

I п'а . 0.60 0.49 0.27 1.02 0.38 '|

| п'б 0.64 0.42 0.29 1.10 0.37 |

| П'в 0.75 0.57 0.26 1.17 0.36 |

| ш'а 0.61 0.46 0.47 1.06 0.53 |

| Ш'б 0.65 0.49 0.46 0.80 0.51 |

I Ш'в 0.81 0.59 0.62 .1.05 0.50 |

| 1У'а 0.62 0.56 0.27 1.02 0.47 |

1 . 1У'б 0.74 0.65 0.36 1.07 0.46 |

1 . 0.93 0-78 0.50 1.05 '' 0.32 |

1 ' Ч'а 0.39 0.21 0.20 1.20 0.51 |

I У'б 0.35 0.22 0.21 1.01 0.50 |

I V' в 0.44 0.32 0.23 1.18 0.38 | ..... 1

Примечание: -Епк, _£па - потенциалы пиков восстановления и окисления; Е'па ~ потенциалы образующихся дшеров.

- 15 -

"ОСЮ К«Н(1-), снз(н'),

рь(ш'), рьоснэ(г/),

3

1-4

(Э=3е,3,0) (Х=С104~)

тиенил(У ).

Димеры частично образуются и при исчерпывающем электролизе соответствующих халькогенаантраценов I-VI .

Из табл.3 видно, что > на электровосстановление солей 9К-симм.-октагидро-10-оксониа(халькогенониа)антрацена влияет как природа гетероатома, так и природа заместителя в положении 9. Введение фенильного, анизильного и тиенильного заместителей повышает электронную плотность в гетероцикле, тем самым затрудняет восстановление катионов. В ряду пирилий < тиопирилий < селенопирилий наблюдается возрастание окислительной способно- ' сти гетероциклов, т.к. возрастает положительный заряд на гете-роатомах, усиливающий электроноакцепторность их вакантны/: сЬорбиталей.

0И'О.ЦмЪ I

йн*0.85мТл

0.2ЬТл

Рис.3 Спектр ЭПР радикала III'в (3=0) при 25°.

Рис.4 Спектр эпр радикала III'б (Э=Б) при 25°.

- lt> -

Существование хадькогенаантраценильных радикалов б подтверждено методом ЭПР. При восстановлении кислород- и русодержащих катионов с фенильными заместителями в 90М па жении цинковым зеркалом в тетрагидрофуране ( при 25°С ) па чены свободные радикалы, спектры ЭПР которых имеют сверхт кую структуру ( рис.3,4 ). При восстановлении селенсодержэ го катиона Ш'а спектр ЭПР однозначно интерпретировать удалось.

Благодаря пленарному строению катионов солей 9Н-октаг ро-Ю-окоониа(халькогенониа)антроцена и их высокой электро акцепторности нами были выделены и охарактеризованы моле лярные комплексы с переносом заряда (КПЗ) с различными до рами электронов.

2. Ыолеаулярше комплексы перхлоратов Qti-сшш-отяагидро-10-отх£ш(хадьнагевоаиа)аатрацеиа с apouamvecHUMi п-дрвараш

Перхлораты сш-октагидро-10-халькогенониаантрацена об зуют о ароматическими углеводородами, фенолами, нафтола ароматическими аминами легко выделяемые в твердом состоя комплексы, выпадающие в виде кристаллического осадка : сливании компонентов, либо легко высаживающиеся при разбав нии растворов диэтиловым эфиром.

W

1*а-в 1-18

I'B 3=0; 1*6 3=S; l'a 3=Se.

В качестве доноров (D) были использованы: антрацен дифениламин (ДФА), 2-аминонафталин (ДАН), 2-нафтол (1 гидрохинон (ГХ) ( табл. 4 ).

Наиболее высокие выходы этих комплексов достигаются с тио: рилиевой солью Гб. Комплексы пирилиевой соли Гв с othoi тельно слабым донором (ГХ) выделить в кристаллическом соси

QfO-HJ>

CfOiT

ОфЭ—D

г IV -

. ' таблица 4

Характеристики молекулярная комплексов солей 911-шим.-аштгидра-10-халыюгенаниааатрацеиа с рядом орианических К-доноров (в дихлорметане)

т

Акцепт. -Донор

¡молекул.I I комплекс I

-1-т

Id.IVnna,I см1

эВ | г"'11

EhV.I аВ|

-1-г

Еа> IКравн»I эВ |моль/л|

лЕпк> ¡лЕпа, б | в

Гв- А 1 7.38 23000 2.85 5.60 0.11 0.371

Гб- А 2 7.38 21200 2.60 5.98 3.30 665 0.16 0.2Ц

Га- А 3 7.38 19600' 2.36 6.22 17.71 551 0.09 0.08|

Гв- ДФА 4 6.94 21000 2.60 5.54 0.24 0.30|

Гб- ДВА 5 6.94 20000, 2.54 5.65 0.29 0.47[

Га- ДФА 6 6.94 15050'' ' 1.86 6.27 0.17 0,34|

Гв- БАН 7 7.25 21500* , 2.:.67 5.77 0.20 0.25|

Гб- БАН 8 7.25 21000 '2.65 5.80 6.63 534 0.26 0.41|

Га- БАН 9 7.25 1§500 2.41 6.04 26.50 ' 535 0.20 0.18|

Гв- ДАН 10 7.40 24180' 3.06 5.60 0.12 0.09)

Гб- ДАН U 7.40 21000, 2.60 5.96 0.18 0.121

Га- ДАН 12 7.40 1PÖ6Q 2.40 6.20 0.21 0.04|

Гв- БН 13 7.78 27000 3^ 37 5.60 6.36 517 0.19 0.1Ц

Гб- БН 14 7.78 22600 2.80 6.07 10.63 710 0.14 0.001

1'а- БН 15 7.78 21000 2.65 6.33 33.62 835 0.28 0.08|

Гв- ГХ 1G 7.95 27300" 3.39 5.66 0.24 0.40|

Гб- ГХ 17 7.95 24300* 3.02 6.02 0.09 0.34|

Га- ГХ 18 7.95 19800* 2.45 6.30 0.21 0.49|

значения vnn3 определены расчетным путем по уравнению: hvna = Id ~ Еа + 1,2зВ(±0,2эВ); Id - потенциал ионизации; Ehv - энергия переноса заряда; Кравн - констант устойчивости комплекса; е- молярный показатель поглощения комплекса (1/М'л); Еа - сродство к электрону, определенное по формуле Еа = Id - hvns'+ 1,2эВ(±0,2эВ), ( 1,2 - величина кулоновского вааимодействця, которое для комплексов типа ДМ* примерно постоянно; ¿ Еще следует определять как разность потенциалов пикйв катодного восстановления комплекса и свободного ащеШора; < ■ д Епа - разность потенциалов пиков анодного окисления донора и молекулярного комплекса

нш не удалось, очевидно причиной тогр является несколько лее низкая ее здектроноакцепторнаоть по сравнению с со. Г б и Га. Однако с другим фенолом -,БН образуется прекр. выделяющийся комплекс.

Исследование молекулярных комплексов проводили двумя тодами: спектрофотометрически и электрохимичеоки.

В электронных спектрах поглощения растворов, содерж. все указанные комплексы имеются полосы • переноса за] (рис.5). При понижении температуры* интенсивность поло! возрастает вследствие смещения равновесия комплексообразо: .'вправо;

КР

А + Б С А____0 1

В случае семи комплексов (2,3,8,9,13,14,15 ) по мет( Бенеши-Гильдебранта'были определены их коэффициенты эксп ции е и конртанты камплекоообразования. Оценка их уотойчи

Рис.5 Электронные спектры пропускания в СНгСЛг:

1) антрацена; 2) катиона Га; 3) комплекса 3 (тай.

*Эксперименты по низкотемпературной спектрофотометра выполнены. с использованием термостатированных кварцевьи кювет конструкции К. К. Калниньша ( Санкт-Петербург )

- 1У -

ти (Кравя) в растворах позволила установить,' что ыаксимольной стабильностью обладаю? комплексы селенопирилиевой соли, а минимальной - комплексы пнршшевой соли.

Низкая оптическая плотность разбавленных рэзтворов комплексов в области ПГО явилась причиной того, что эти полосы не удалось зарегистрировать,, для 'комплексов 7,16-18 и частоту ГО определяли расчетным путе^, (см.' табл.4). Как и следовало ожидать, максимумы ППЗ претерпевают батохромный сдвиг при переходе от кислород- к серо-/и селеносодержащим* комплексам.

Исходя из рассчитанные значений ЕЬ\> и значений первых • * потенциалов ионизации доноров' (16) ориентировочно оценено сродство к электрону (Еа) катионов солей Га-в по известному эмпирическому уравнению ЕЫ = 1с1 - Еа + 1,2эВ.

Величины сродства к электрону перхлоратов октагидрсхаль-когенониаантрацена довольно существенно зависит от природы халькогена:

Гв Гб Га

Еа 5,60 5,98 6,22 эВ

Елк . - 0,71 - 0,64 - 0,51 В

Между величинами Еа и ЕПк наблюдается симбатная зависимость. Высокие значения сродства к электрону катионов Га-в позволяет рассматривать их как активные одноэлектронные окислители. . ..

Электрохимическое изучение молекулярных комплексов затруднено необходимостью работы в полярных средах, способствующих диссоциации комплексов и присутствием фоновых электролитов. Установлено, что.при использовании ацетонитрила эффект комплексообразования не. ' проявляется. Однако в дихлорметане данный эффект проявляется очень отчетливо и выражается в затруднении восстановления солей, связанных в комплекс, по сравнению со свободными солями.

Комплексообразование затрудняет злектровосстановление солей l'a, Гб, Г в с ароматическими шинами на 0,17...0,29 В,

о. участием более слабых доноров - на 0,09.. .0,19 В. Эле! окисление доноров,; напротив, облегчается - на 0,04..,0,<

3. Редаке-превращвтш ццююгексапшпиравав и ццклогенсатшпиримевих солей

С.К. Клименко и H.H. Иванова ( г.Саратов ) обнару интересный факт образования димерных продуктов при рег тетрафторборатов 2й-4-фенилцшшэгекса[ЬЗтиапиршшя со ще ным раствором ферродианида калия. Мы исследовали данное и радение, а также дегидроароматизацию циклогексатиопир электрохимическими мегодами и методом ЭПР. Объекты исслед ния - соединения VII а-в, VII'" а-в были предостав O.K.Клименко и Н.Л.Ивановой:

И* ' I

Г^Ш где R^R2« C6H5(VIIa, VI I'а ); ^^S^fc* l^-CeHs, R2-C6H40CH3(VII6, VII

Vila,б,в Vli*a,6,b R1=Rz=CeH40CH3 (VIIb, VII'b )

Дегидроароматизадия 2Р1-4Кг-циклогексатиапиранов fina протекает по схеме -ё, -Н+, -в:

•+ < ni

VIIa-в

Действительно на вторичном цикле вольтамперограммы наблюд; ся продукты фрагментации образующихся катион-радикалов. - 1 тон и радикал, а также димер радикала ( протон идентифиц! ван добавками кислоты, а димер - заведомого образца). 41 электронов п для субстратов, характеризующие их электроо!

I таблица 5

Электрохимическое ашслете цщиюгексаСЫгшапи-раиов в дихлорметаие ( ЦВА; фон О,IM BU4NCIO4; С=5'10~эМ/л; раб. электрод- Pt (d=Smm); электрод сравнения Ag/AgCl) . . -.

I-1-г~-1 1

|соеди-1 окисление | вторичные циклы_| |

|нение |Ena, | Епк, | 1пк |п* -е'пк, |-е"пк, |-е'па, |Е"па, j д рКа |

I | В | В | Ina | | В | • В | В | в | | |_I_______ I_:_I,' ...л,,.;_1_I_1—_1_:

| Vila 1.20 0.86 0.40 1 р.12 0.40 0.33 0.60 26.881 I VII6 1.31 1.00 0.35' 1 Ö.12 0.44 0.29 0.54 28.89| I Vila 1.30 1.00 0.30 /1, 0.12 0.52 0.44 0.59 29.73|

п* - число электронов; определяли по сравнении с ферроценом. • ; ■ :

ление и определенное по отношению к ферроцену равно единице.

Судя по величинедрКа; ■ катион-радикалы циклогексатиопира-нов являются более сильными кислотами, чем рассмотренные выше катион-радикалы халькогенаантраценов. В силу этого преобладающим путем их фрагментации становится выброс протона, а не разрыв С-С-связи с участием заместителей.

При добавлении в электрохимическую ячейку с тиопиранами соответствующих тиопиршшевых катионов образуется новый пик окисления - пик димера ( Е па). Димеры могут быть также получены при восстановлении солей VIГ а-в. .

Неожиданным оказалось электрохимическое поведение циклогексатиопирилиевых катионов, которые оказались способны к легкому восстанавлению до соответствующих радикалов и довольно легко окисляются до весьма нестабильных дикатион-радикалов. И в том и'в другом случае волны однозлектронны (табл.В). < , , /.

таблица 6

Элвищюхаыическое поведете солей цжюгенса-[Ыгшапиршия в ацетоштриле ( О, Ш Ви^ИСЮц раб. электрод- РЬ; от. Ац/АёС1 ).

I-— I I соеди-| восстановление 1 1 окисление

| нение | -Епк, | -Епа, 1 .¡па! п* Епа, Епк, Ш 1

1 1 ■ 1 В 1 в | 1 1пк| | 1 1 ■ В в Ша | 1

| VII'а 0.42 0.35 0.89 1 1.20 1.02 0.1

| VII'б 0.48 0.41 0.83 1

| VII'в 0.54 0.41 0.73 1 1.29 1.10 0.1

«V,-

1...............\ ...

п* - число электронов; определяли по перхлорату три] пирилия

Препаративное электровосстановление катиона VII'а г дит к стабильному радикалу 1, образование которого подо дено методом ЭПР. Этот радикал склонен к диспропорцией нию до катиона VII'а и ангидрооснования 2. Последнее ле обратимо окисляется на аноде (Епа=0,23 В; Епк=0,1б В) I тион-радикала 3. Катион-радикал 3 может образовываться при окислении ангидрооснования исходным катионом. Катис дикал 3 димериауется о образованием дикатиона 4, кс фиксируется электрохимически. При химическом или электрс ческом окислении катиона VII'а образуется дикатион-радш депротонирование которого и последующая рекомбинация рг лов также приводит к дикатиону 4. Депротонирование диме дикатиона приводит к димеру 6 (см. схему 1):

Таким образом, конечное образование димера 6 возмс» двум путям, ключевым интермедиатом которых являете? тион-радикал 3.

Сверхтонкая структура спектра ЭПР радикала 1 обуслс взаимодействием неспаренного электрона о сопряженной сис радикала и двумя протонами гидрированного кольца в поле 8 (01-0,69 мТл).

ВЫВОДЫ

1. Окислительное .дегидрирование 91?-сиш.-нонагид-ро-10-окса(халькогена)антраценов и циклогексатиопиранов инициируется образованием катиой-радикалов. Дальнейшие превраще-

• ния включают фрагментацию, катиоц- радиклов о отщеплением протона, либо о разрьшом С-0-связи;'и отщеплением заместителя.

2. Преобладающее направление фрагментации гетероциклических катион-радикалов зависит от их силы как ОН-кислот, которая наиболее выражена в случае катион-ррдикалов циклогексатиопиранов, претерпевающих, в основном распад о депротониро-ванием катион-радикалов.

3. Независимыми методами впервые удалось продемонстрировать образование и исследовать в растворах комплексы с переносом заряда между солями 9Н-оимм.-октагидро-10-хадькогенониа-

антрацена и ароматическими я-донорами. 1

- зд -

4. Электрохимически смоделирован и акспериментальнс зан постадийно механизм образования димеров из цикдогекс пиршшевых солеи ( окислительный и восстановительный ).

5. Продемонстрированы значительные возможности зле химического автоматизированного комплекса для изучения низма органических реакции: фиксирования радикалы ион-радикальных интермедиатов,- изучения их фрагмент оценки стабильности различных интермедиатов, изучения твия окислителей и восстановителей на субстраты, исследс кинетики в растворе, фиксирования КПЗ и т.д.

Основное содержание работ изложено в следумщих статьях:

1. Берберова Н.Т., Блинохватов А.Ф., Арчегова A.C., К E.C., Шпаков A.B., Охлобыотин О.Ю. Окислительно-вооста тельные свойства октагидрохалькогеноксантенов и октаг: халькогеноксантшшевых катионов.// Химия гетероциклич соединений.-1990.-N1.С.-47-50.

2. Блинохватов А.Ф., Берберова Н.Т., Арчегова A.C., К Е.С., Шпаков A.B., Охлобыотин О.Ю. Окислительный р. С-С-связи в процессах гетероароматизации 9R-chmm.-нон ро-10-окса-(халькогена)-антраценов.// Химия гетероциклич! соединений.-19.91. -N7. С. 900-904.

3. Иванова H.H., Берберова Н.Т., Арчегова A.C., Климов! Шпаков A.B., Охлобыотин О.Ю. Окислительно-восстановите, свойства 2,4-диаридзамещенных солей циклогексаСЫ тиалирк. Химия гетероциклических соединений.-1992.-КЗ.С.349-354.

4. Блинохватов А.Ф., Марковцева О.В., Чивохин С.В., Арч( A.C., Берберова Н.Т., Калниньш К.К., Охлобыотин О.Ю. 1 кулярные комплексы солей симм.-октагидро-10-халькогенс антрацена с ароматическими соединениями.// Химия гетере лических соединений.-1995.-N1.С.27-32.

• ä^f