Гидроксилирование С6-С12 алициклических непредельных углеводородов в вицинальные гликоли в присутствии комплексных соединений молибдена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ имени академика Ю.ГЛШЕДАЛИЕВА

р г б__ол_

1 1 Р.чо к:"-* На правах рукописи

1 I IV.'н& ¡Ь^О

УДК 547.689.6.057:541.63:542.952

АХУНДОВА АЛИЯ АРИФ КЫШ

ВДРОКС1ШРОВАНИЕ Сб-С12 МЩЖЖЧЕСКИХ НЕПЕЕЩЕДЬШХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ВЩШАЛЬШЕ ГЛИКОЖ В ПРИСУТСТВИИ капшжсшх СОБЩИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕР-АТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Б А К У - I 9 9 6

Работа выполнена в Институте нефтехимических процессов имени академика Ю.Г.Мамецалиева Академии наук Азербайджана

Научные руководители:

доктор химических'наук АЛИМАРДАНОВ Х.М.

доктор химических наук, профессор СУЛЕЙМАНОВА Э.Т.

Официальные оппоненты:

член-корр. АН Азербайджана, доктор химических наук,

профессор МАМЕДЬЯРОВ М.А.

доктор химических наук ЖТВИ1Ж0В Ю.Н. •

Ведущая организация: Азербайджанская государственная нефтяная академия

Защита состоится 1996 г. в часов

на заседании Специализированного совета Д 004.15.01 по защите диссертаций в Институте нефтехимических процессов имени Ю.1'.Мамедалиева АН Азербайджана по адресу: 370025, Баку,ул. Тельнова, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХП АН Азербайщкана

Автореферат разослан /' ' 1996 г.

Ученый секретарь . . Специализированного совета ¡Н> ¡^ ВЕЗИРОВ [1!.С. доктор химических наук ^ ¡. ^

ОЕДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОЙ

Актуальность теш. Многоатомные спирты являются ценными и перспективны!;® продукта1?® и полупродуктами нефтехимического синтеза. В частности, алициклические диолы и их производные находят применение в фармацевтической и парфюмерно-косметической про:лшпленност2, для синтеза полимеров со с i .циалыш.\п: свойствами, высокоэффективных аятиоксидантов и стабилизаторов, клеящих, биологически активных веществ. Высокая реакционная способность дзолов этого ряда позволяет использовать их в качестве реагентов для получения целого ряда соединений, имеющих самостоятельное значение - фенолов, кеталей, карбонильных соединений.

В настоящее время хедь этилен- и пропиленглаколи являются крупнотоннатанми продукта!®.'Другие• представители этого класса соединений в промышленности не производятся из-за отсутствия эффективных способов их получения.

Возможность получения алициклических гликолеи, в тем числе вицикалышх, появилась недавно, после реализация в промышленности процесса "Халкон" - эпоксидироваяия непредельных углеводородов органическими гидропероксидаш при участии соединений молибдена. Однако, киогостадийяоеть и трудоемкость отдельных промежуточных стадий препятствуют использованию данного процесса для синтеза названных гликолеи.

В свете изложенного становится очевидной актуальность проблем: изыскания новых эффективных методов получения алициклических да о лов.

Перспективным методом получения моно- и' бициклпческих ви-цинадьних дколэв и их производных является одностадийное гид-роксилироваяне соответствутещх циклоолефнновых углеводородов в присутствии гомогенных катализаторов на основе переходных металлов У1-7Ш групп. Сведения по этому'вопросу в литературе . носят эпизодический характер и весьма противоречивы. Теоретически недостаточно обоснован вопрос выбора каталитических систем, не изучены последовательность образования продуктов реакции, влияние условий проведения процесса на его селективность. Практически отсутствуют сведения о кинетических- закономерностях, что затрудняет детальное рассмотрение механизма .реакции

-и оптимизацию процесса.

Этим вопросам и посвящена настоящая диссертационная работа.

Цель •работы; Разработка эффективного метода получения мояо-п бицнклических гликолей одностадийным каталитическим гидрокси-лированием цкклогексена и бицик ло[2,2,1] гептена-2, а также их алкил- и алкенилпроизводных, проведение исследований по подбору каталитических систем, установление корреляций кекду выходами целевых продуктов и природой катализатора, а такяе структурой исходных углеводородов и условиями проведения реакции, исследование кинетических закономерностей л механизма реакции, разработка метода получения полицшишческих тетраолов на основе димэров и содимеров цкклопентадиена, циклогексадаена-1,3 и ' 4-вшшлцшслогвксена-1,,

Научная новизна. Разработан метод получения вицинальных циклогексая- и бицикло[2,2,1] гептандиолов, их алкил- и ашеенил-производних одностадийным каталитическим гвдроксилированием соответствующих непредельных циклических углеводородов. .

. Проведены исследования и установлены корреляции между олектроноакцепторными свойствами металлов У1-Ш групп, их ж-гандншл окружением и активностьв в реакции гидрсксилирования цкклоолефинов. Активные диэфиратные_ комплексы молибденила выделены из реакционной среда и исследованы ИК-, ЭПР- и УФ-спектральными методами.

Изучены кинетические закономерности гидрсксилирования изомеров метилциоогексеяа-и бищаию{2,2,1] гаптеяа-2. Установлено, что процесс гидрсксилирования является типичной реакцией .электрофильного присоединения, протекащей через промежуточные би- и тршцпшнеские оксирановые интермздагаты с последующей .их атакой нуклеоФилом. Выдвинуты экспериментально обоснованные представления о взаимодействии пероксидных и гидроиероксидных комплексов молибденила с циклоопефинаш с последующим цис-или транс-вицинашшм присоединением гидроксильных (ацетоксиль-ных). групп. Предлокена обобщенная кинетическая модель процесса гидроксилирования мол о- и бицнклических непредельных углеводородов, согласно которой присоединение гидроксильных групп к олефинам протекает по последовательной схеме через образование оксирановых и даэфиратяых интермедиатов.

Разработаны условия двухстацийного полигидроксилирования

непредельных трициклических каркасных углеводородов.

Практическая пеня ость. Разработаны метод и эффективные каталитические системы для одностадийного гидроксилирзвания непредельных циклических углеводородов з соответствующие вица- • дальные диолы. Составлена кинетическая модель, являющаяся ос- ' новой для математического моделирования и оптимизации процесса. На основе синтезированных диолов разработаны методы получения соответствующих ацетокси- и формоксицикланолов, которые рекомендованы в качестве синтетических душистых веществ. Реакцией дегидрирования алкил- и алкешлциклогексакдколов получены аналоги высокоэффективного-стабилизатора и антиоксиданта - пирокатехина.

Атгробашгя работы. Основные результаты работы доложены на о научных конференциях аспирантов АН Азербайджана (Баку, 19ЭЗ, 1994гг.), на У1, УП Всесоюзных Совещаниях по химическим реактивам (Уфа-Баку,. 1993г, Уфа-Москва, 1994г.), на I Бакинской . Международной конференция по нефтехимии (Баку, 1994г.), на научной конференции молодых ученых (Баку, 1995г)

ПуДжкашта.По теме диссертации опубликованы I статья и 7 тезисов докладов в трудах конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация излажена на • страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков, 27 ■табльд и состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы, включающего 175 наименований.

В пета ой главе диссертации содержится- аналитический обзор тлеющихся в научной и.патентной литерь.гуре сведений по проблемам получения алициклических диолов, на основе которого1 обосновываются цель и задачи диссертации, ее актуальность.

Во второй глава приведены характеристики исходных соединений, описаны методики проведения эксперимента и анализа продуктов реакции.

Третья глава содержит обсуждение результатов проведенного. исследования по подбору активного катализатора гидроксюшрова-япя циклических непредельных углеводородов на основе соединений переходных металлов У1-УЦ1 групп. Рассмотрено влияние различных факторов на реакцию гядроксилирования алкил- и алкеяил-цнклогексенов, кислородсодержащих производных црклогексена, би-.цшсло (2,2,1] гедтена-2 п его метилпроизводааго, трццкклических

непредельных углезодородов, не содержащих в цикле более одной •• дзоГшоЗ саязи, в соответствующие да- к полиолы, изучены их физико-химические свойства. Оппсани результаты оптимизации процесса. дигидроксилирования изомеров метилциклогексена методом мног факторного планирования эксперимента. Отдельный раздел посвящен получении цяклогексантриола-1,2,3 по двухстадилной схеме.

Четвертая глава посвящена изучению кинетических закономер-г ностей реакции одностадийного гидроксилирования I- и 3-метил-циклогексенов, а также бицикло[2,2,1] гептена-2. Обсуждаются механизм и стереохимия изучаемой реакции.

В пят о:": глава приведены результаты исследования, определяющие некоторые области использования циклических диолов и их производных в практике. Описаны условия реакций ацэтоксиларо-вания, _формоксил:фозанш и дегидрирования циклических даолоа,

объекты и жгода ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве исходного сырья использовали циклогексен, изомеры метилциклогексена, 4-вхнилциклогексея, бгохикло[2,2,1] гепт--ен-2 и 5-метллбицшо1о|2,2,1]гептен-2, продукты димеризации и соднмеризации цяклопентадиена, циклогексадиена-1,3 и 4-винил-цяклогексена-1: трицдкло[5,2,1,02'&] декадаен-3,8, трицикло-¡5,2,2, ' ундекадаен-3,8, трицжло[ь,2,2,02'^ додехадаен-3,9, 5-ц5шлогексен-3-ил-бицшсло[2,2,1] гептен-2.

Поиск актквкнх и- селективны каталитических-систем осу.цэств-лялся среди растворимых соединений Те(Ш), Ге(П), Ло(У), Ло(У1), ^/(У1) и Си(П), традиционно применяемых в реакциях жидкофазного окисления непредельных соединений, а также синтезированных нами комплексных и бромеодержащих соединений ¡До(У) и Мо(У1). Последние были получены по следующей методике:

а)при медленном нагревании (температура 80-100°С) перемешивали в атмосфере влажного воздуха порошок металлического молибдена со стехиометрическим количеством молекулярного брома (Мо:ВГ2:Н20=2:4:1). Образующуюся в результате бурно протекающей экзотермической реакции дымяцую массу (МоОВгд) растворяли в абсолютизированном этаноле (4 моля). Выход оксобромида ,»1о(У) достигает 45—50^ от теории;

6)в c«;eсп'ледяной уксусной кислоты и 10%~¡icvo водного раствора ШЗг(СНпСООН:ЙВг=1:1) при медленно:;, нагревании растворяли заданное количество ¡Л0О3 при расчете ¡,1o :Вг =1:2. Образуется смесь оке оброт,ядов ¡.¡о0"1".

Комплексные молибденеодержащие катализаторы приготовлены: а)вэаимодействием оксобромлда молибдена (У) и дигидрсксатри-цпкло[5,2,1,0<'»^Д'Зцеяа (комплекс I); б)растворением металлического молибдена в гидроцероксиде трет-бутилз (комплекс П).

Реакций гидроксилирования непредельных углеводородов проводили в стеклянном реакторе, снабженном капельными воронками, термометром, механической: или магнитной мешалкой и -обратными холодильника/,тл.

Кинетические исследования проводили в термостатированном стеклянном микрореакторе объемом 20 см^. Экспериментальные кривые изменения концентрации циклоолефина строилась путем варьирования продолжительности опытов. Контроль за ходом реакции осуществляли методом калибровочных кривых по ГЖХ.

Реакцию дегидрирования синтезированных цик/дческих диолоз проводили на лабораторной згстаяовке с проточным реактором над стационарным слоем катализатора в токе водорода.

Анализ продуктов реакции осуществляла методом ГЖХ. Состав и структуру_синтезированных соединений устаназлизали с помощью ИХ-i, Il.iP-, 13С Л-МР— и хромато-масс-спектроскопии.

ПОДБОР КАТАЖЗАТОРА И ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА

На примере реакции дигидроксилкрования 1-мбтилциклогексена был проведен поиск активного катализатора процесса. Активность катализатора определяли по степени конверсии циклоолефина и селективности реакции по гликолю. Результаты опытов представлены в таблД, из которой видно, что при использования соединений молибдена и вольфрама достигается наибольший выход целевого продукта, который сильно зависит от лигандаого окружения центрального иона. При использовании в качестве катализатора гало-генидов молибдена (У) и вольфрама (У1) основными продуктами реакции являются гликоли. Каталитическая активность когятлокса П более высокая, по сравнению с галогенидами, однако реакция

Таблица I

Результаты опытов по исследованию каталитической активности некоторых растворимых соединений келеза, меди, молибдена и вольфрама в реакции дашдроксилирозания 1-метилциклогексеяа (Т=70°С,Г=6 часов, 1-г,ЩГЕ:Н2О2:СН3С00Н = 1:1,2:0,1, сМеп+ = 5'10_2г-ион/л)

Катализатор Хон-версия, % Состав жидкого катализата, % мае. Селект, по диолу, а /3

эп оксид гликоль oi-окси- кетон гликоль-моноацетат неидент. соединения

ГеС^03)3 ' 21,0 45,5 20,6 4,8 — 29,1 19,8

РеС13 16,9 48;2 18,3 5,9 . - 27,6 17,5

FeS04 . 6,8 52,0 15,0 2,1 - 30,9 14,3

GhWO3)2 17,0 49,8 18,2 - - 32,0 17,3

СиС12 12,5 62,4 10,5 - - 1 27,1 10,2

ChS04 7,6 58,4 12,6 - - 29,0 12,2

vci6 88,0 8,5 84,8 2,5 4,2 - 80,7

y/H4)2vo4 82,1 5,0 79,3 6,0 2,8 6,9 74,3

Mo(C0)e 76,4 17,3 63,2 5,4 6Д 8,0 60,7

Mo02(AcAc)2 67,3 15,5 67,4 2,1 • 6,0 9,0' 65,5

(A/H4)2Mo04 78,6 8,3 60,5 8,7 6,8 15,7 56,8

MoCI5 87,1 9,2 82,5 - 3,5 4,8 80,1

м0овг3 91,8 5,7 90,2 - 2,1 2,0 90,7

комплекс I 38,5 25,0 66,1 - 4,5 4,4 61,3

комплекс П 71,3 81,4 2*5 9,8 2,3 ■4,0 2,4

более избирательна в направлении образования эпоксида. Наимень-.шую активность среда соединений молибдена проявляет комплекс J. На основе экспериментального материала для дальне.'ыих исследований были выбрады бромсодержадще соединения ыолибденила.

• Структура и состав активного каталитического комплекса остановлены методами ИК-, УФ-спектроскопии и ЭПР путем исследи- гний как.исходных спиртовых растворов, так и обработанных реакционной смесью оксобромидов молибдена (У) и (УТ) (рис.1)

Полученные спектральные данные показывают, что высокая подвижность связи Mo-Br(Eivlo_Br - II5-II7 кДж/моль) в молекуле MoOBfo благоприятствует образованию активных пероксико:дплексов:

-3 ¿¿Г-

•«4

1

»

5

х

я

I

■30 ¿8 " ?Л ¿8 /V

¿•Ю'3, Сн'1

Ряс Л. а)УФ-спектры спиртовых растворов;I. МоОВг^ (%05+ =

= 6«ЯР*г-ион/л); 2. МоОВгд,обработанного реакционной смесьп (1-ЩГЕ - 1моль/л, С^ соон - О.Змоль/л, С^ 0 -- 1?лоль/л); /З.МоОВГд, обработанного 1-метил-1,2-эпсД ~ ксицаклогексанои б)ЭПР-снектры:1. исходного" спиртового раствора МоОВГ3;

О 0

^са.

2. МоОВгч, обработанного реакционной смесью О

/

п

СН,

п 0

N. I!

0.

.0

■СС ЪМоГ" /С-СНо

-СНп

По маре расходования пероксида водорода образуется комплекса с участием гликоля, значительно уступающие по активности пер-оксидашд комплексам: Н Н

0 О А г, I

Я. С^

С7Н12^

Ч» ч ^(Х.

!До— 0 — Мо. ^СтНто

0^1 I 7 12

I ОС^Нс ОСОСНо н 3 3

.0

>Ио

I уР н

'-СН,

ШЙИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА РЕАК1Ш даЗДРОКШНРОалШЯ ИЗОМЕРОВ МЗШЩХЛОГЕ&Ш

Влияние пшрзды д кошдентпами р-ргакетескоГ: ккслотк. Концентрация и природа используемой органически кислоты при сохранении постоянной концентрации других ко:,шонентов реакционно смеси непосредственно влияет на скорость образования активного комплекса. Ка рис.2 и 3 показана зависимость динамики накопления продуктов окисления 1-метилциклагексеяа от содержания уксусной, муравьняоЁ и проппонсвоЯ кислот в системе. Для сравнения представлены также результаты дагадрсксилирования 4-винилцик-логексена-1. В начальной стаяли (в течение 30 мин) осяшшеля продуктами реакции являются эпоксидн (50,6 %), По мере уменьшения количества эпоксидов наблюдается увеличение выхода глико-дей и мряоацетат-гляколей.

В ряду муравьиной, уксусной и пропионовой кислот скорость разложения персксвда водорода снижается. Естественно, уменьшается к общая конверсия циклоолефинов. Однако, селективность реакции меняется неодинаково. В присутствии муравьиной кислоты основами продуктам реакции окисления 1-метилцжлогексена .являются моноформиат 1-шзтилщш:логекеачдиола-1,2 и 1-метил--I-ок.сицикл огексанон-2 (выход 1-метилцпклогександиола-1,2 не

Динамика накопления продуктов реакции при дигид-роксилировании 1-метил-циклогексена и 4-вшшл-циклогексена-1 Цш :Но09: СНоС00Н=1 II,2:0,2, тёмйе-

з =

I. 1-метилциклагексан-диол-1,2; 2. 1-метил-1,2-эпоксизсвслогексан; 3. мо-н оаце тат I-метилциклогек-сандиола-1,2; 4. 4-винил-циклогександиол-Х,2; 5. 4-винил-1,2-эпоксицкк-лагексан; мопоацэтат 4-вшш лциклог ексаади ода-1,2

а

Г

& ¿¡а о,г цг СлСООГ/, АШАй/л

Рис.З. а} Зависимость расходования певоксида-водорода от изме-нешш концентрации кислоты (Т = 70 С, Г= 3 часа): I. муравьиная; 2. уксусная; 3. пропионовая

б) Изменение скорости накопления 1-метилциклогексан-диола-1,2 (1,3,5) и 1-мэтил-1,2-эпоксицинлогексана (2,4,6) в зависимости от концентрация кислоты: 1,2 - муравьиная; 3,4 - уксусная; 5,6 - пропионовая

превышает 22%), а уксусной и пропио'новой - 1-мзтклциклогексан-диол-1,2 (с!2,3 н 34,5$, соответственно). В отсутствие кислот образуется,главным образом, 1-метил-1,2-эпоксициклогексан (59,85?).

Влияние концентрации петюксика водовола. С увеличением концентрации пероксвда водорода от 15 до 32^ индукционный период реакции гздрокснлироваяия снижается от 60 до 15 мин (рис.4). По-виднмогду, в начальной стадии вода способна частично обра- • з овывать с бро.>.«проязЕодним, молибдена или с пероксикомплексом

Рис.4. Влияние концентрации пер-л

оксида водорода на степень превращения 1-метилцш«о~ гексена: I. концентрация

Н202 - 15$; 2.20 %', 3.25%; 4. 32%; 5. 32?2-ный Н?02 + СН3С00Н; 6. 32%-тО. Пг021-

(сн3со)2о.

$о ¿го *го

¿/ИМЯ, М41Й

Малоактивный аквако?лхлекс[МоЛп' (^О)™] и выступать как ингибитор процесса. Подтверздеяяем этого предположения является то, что с добавление!^ в систему уксусной кислоты и уксусного ангидрида в одинаковых количествах индукционный пёриод короче в присутствии ангидрида.

Влияние продуктов реакции. Концентрация кислородеодерзащнх соединений в исходной смеси до 5 $ мае. существенно не сказывается на конверсии 1-метилциклогексена и выходе целевых продуктов. Однако, при повышении их концентрации от 5 до 30 % наблюдается уменьшение индукционного периода от 60 до 25 мин и увеличение-скорости превращения циклоолефина. .Вероятно, благодаря абсорбции пер оксида ого комплекса Моп+, пероксида водорода и циклоолефина в объеме эпоксида или моноацетатгликоля увеличивается их концентрация в одном реакционном центре, и тем самым обеспечивается высокая скорость превращения циклоолефина.

Оптимизация процесса одностадийного дигидроксилирования I- и З-метилциклогексенов в соответствующие гликоли проведена методом многефакторного планирования эксперимента.

В качестве существенных управляемых переменных выбраны: температура, °С (2^); продолжительность опыта,час ; мольное соотношение циклооленин:Но02 :СНдСООН,моль/моль (Г^); количество катализатора,г-иок Мо /л Параметрами оптимизации служили конверсия ыетилциклогексена и селективность по гликолю. Максимальные выходы получены:

для 1-метилциклогексена: конверсия - 98,62 % при ¿'1=80СЪ, г2=6,9 часов, 23=0,67

г4=0,075 г-ион Мо5+/л

селективность - 79,11 % при 21=80°С, 2г-1 часов, Е3=0,3

для З-метшкщклогексена: конверсия - 98,56 % при = 72,7°С, 22 6,78 часов,

23 = 0,59моль/моль, 24=0,057 Мо5+/л

селективность - 93,56 % при = 80,3°С, = 5 часов,

£д = 0,54 моль/моль .

Изменение концентрации катализатора практически не влияет на селективность процессов.

ПОЛУЧЕНИЕ ЩШ10ГЕКС№ДЙ0ЛА-1,2 И ЕГО 4-ВШЙЛ-ПРОИЗБОдаОГО КАТАЖТЙЧЕСЖЧ ГИДРОКОТИРОВАНИЕМ СООТВЕТСТВЛВДХ ЦЖГООЛВШНОВ

Исследование в этом направлении проведено в присутствии каталитической систеш Мо0ВГ2+СНзС00Н4Н202 при температуре 40--ЭО°С, продолжительности 3-6 час и мольном соотношении цнкло-олефкн.-^Оо =3;1 - 1:3.

Реакция дагидроксилированкя циклоолефлнов протекает регпо-селектнвно с-образованием прешущественяо траяс-изомера (соотношение цис- и транс-изомзроз 20-25:80-75).

Динамика накопления основных продуктов реакции - соответ-. стзузэдих зпохсидов и глжсолей иллюстрируется данными рис.5. Характер кривых можно объяснять тем, что,если при низких температурах (40-60°С) практически весь гликоль образуется через промезкуточный эпрксид, то в интервале температур 70-90°С наряду с вышеуказанным маршрутом наблюдается такне образование гликоля через непосредственное окисление циклоолефияа гидро-перохсикотяплексом молибдеяила по схеме:

бо ¿го /зо г>{!емя, ашк

во /го ¿го -Зрел/Я 7 ишк

Рпс.5. Динамика накопления продуктов окисления цшслогексена (а) и 4-вшшлциклогексена-1 при различных температурах (катализатор МоОВгд+СНдСООН, СНо5+ =5«10~4г-ион циклоо дефян -Л^Оо = 3:1} : 1,2,3 - выход эпонсида; 4,5,6 - выход гликоля

Л

, НО 0

¡^с-сщ М.

КСН3 ССНз

[ ] +

&

ЧЯз

снл~сн-

0 существовании данного маршрута свидетельствует изменение окраски реакционной смеси, которая -из бесцветной превращается в зеленовато-коричневую. Так как ион Мо4+ в отличие от парамагнитного Мо5+ диамагнитен, то в спектрах ЭПР окрашенного раствора отсутствуют какие-либо сигналы.

На'состав продуктов и степень окисления циклоолефинов существенное влияние оказывает лигандное окружение иона МоР+ (табл.2).

• 3.

ПОЛУЧЕНИЕ ЦЖШГЕКС АНТРИОМ-1,2,3 ПО ДЗУХСТАДИЙНОЙ СЩДЕ

Двухстадийный способ получения цшслогексантриола-1,2,3 про-

О ш

текает по схеме: ~ • оон~

р.

ОН г ОН •

6 — &

О+0)

ОН

¿С2

Первая стадия реакции осуществлена клдкофазным окислением циклогексена в присутствии кобапьт-бромидного катализатора.

Критерием поиска оптимальных условий на этой стадии исследований был выбран выход циклогексенялгидропероксида, максимальные значения которого (30,а-35,& %) достигаотся при температуре 40-50^, продолжительности 5-6 час, скорости подачи

Таблица 2

Дигидроксилирование цяклогексеяа и 4-вияилцшслогексена

в присутствии различных соединений молибдена (Т = 70 Г = 6 часов,,СМоп+ = 5.Ю-2 г-ион/л, мольное отношение СПН?П:Н20?:СНчС00Н = 1:1,2:0,1)

Цикло- Катализатор Кон- Состав кялкого катализата. £мао.-

олефия версия, эпок-сид цис-диол транс-диол гликоль моноацетат неидент соединения

Цикло- Мо(С0)6 39,8 45,4 - 30,0 8,6 16,0

гексен МоО?(АсАс)2 44,6 29,8 5,7 42,6 8,0 13,9

(УН4)2Мо04 МоС15 56,0 82,4 22,5 8,4 3,6 16,1 37,3 68,9 12,9 4,8 18,9 6,6

МоОВГд 93,6 - 18,5 70,4 5,0 6,1

комплекс I 32,1 49,0 - 32,0 11,4 7.6

комплекс П 54,7 31,4 4,2 37,4 12,5 . 14,5

4-виш1Л-Мо(С0)с 16,8 60,6 - 12,9 14,1 12,4

циклсь Мо02(АсАс)2 55,6 22,4 " 8,2 48,9 10,8 9,7

гексен (*Н4)2Мо04 49,7 18,3 6,5 56,0 12,4 6,8

• МоС15 77,3 20,5 13,7 48,7 11,8 5,3

;,!оовг3 84,6 16,6 15,1 51,2 3,0 4,1

комплекс I 35,0 40,2 - 24,3 23,5 12,6

комплекс П 72,1 65,4 - 1,2 25,2 8,2

воздуха 20-Ю д/час и концентрации катализатора (2,74-4,11)'КГ4 моль/моль.

Циклогексен-2-ол-1 был получен восстановлением оксидата 25/!-нш раствором Л^СО^ при* температуре 0°С и продолжительности опыта I час.

Реакция гидроксилироваяия циклогексенола проведена в присутствии каталитической система . У0С1д + МпХСНдСОО^.

■ Максимальная конверсия циклогексея-2-ола-1 (68,4-78,6 %) и селективность по циклогсксактряолу-1,2,3 (63,7-73,6 %) достигается лщ температуре 80°С, продолжительности опыта 4 часа, количестве катализаторов У0С1д - (3,5-5)>Ю-4г-ионУ^+'/моль МП(СН3СС0)2 - 1.25.10"4 г-иэи ?Дп2+Доль Н;102 и мольном соотношения щг*лорексеи-2-оя-1 :Н;Д, =

^ ПОЛУЧЕНИЕ МОСТИКОВЫХ ИЦШИЧИ1КЙХ ГЛИКОЛЕЙ И ИХ МОНОАЦЕТАТОВ

Качественный состав продуктов реакции гидроксилирования моноциклических и мостиковых бищгклических непредельных углеводородов существенно не отличается. Однако, изомерный состав синтезированных соединений на основе бициклеяов более слохный.

ПМР- и 13С НИР-спектральными методами установлено образование следующих изомеров: экзо,эндо-2,3- (I), экзо,экзо-2,3- (П), эндо,эядо-2,3- (Ш), эндо,син-2,7- (1У), экзо,анти-2,7-дагид-роксибицжло[2,2,1] гептанов (У). По данным ГЖХ гидроксилиро-вание бицикло [2,2,1] гептена-2 предпочтительно протекает с образованием гликолей 1-Ш.

Использование полярных растворителей положительно влияет на конверсию и селективность реакции. В системе Н20 - спирт с переходом от первичных спиртов к вторичным, и от вторичных к третичным выход гликоля растет. Наибольший выход достигается в системе Н20 - трет-бутиловый спирт. При этом, если в присутствии первичных спиртов наряду с гликолями образуются такхе соответствующие ажоксиспирты, то в присутствии трет-бутилового спирта гликоли являются единственными продуктами гидроксилирования олефинов.

Изучено влияние температуры, продолнительности опытов, природы карбоновой кислоты на выход изомеров бицикло[2,2,Й гептан-диолов.

Проведенные исследования позволили установить область максимального выхода бицкклических гликолей:

из бицикло[2,2,1]гептена-2: 3

СгДтп:СНоС00Н:Нр0о = 1:0,5:1,2, Т =70°С,Г= 6-7 часов, среда

■ Хи и См Г

Н2О - трет-С^НдОН. Выход изомеров дш?идроксибицикло[_2,2,1] -гептана - 86,2-92,5 %. - ш

из 5-метилбицикло [2,2,1] гептена-2: С8Н12:СН3С00Н:Н2О2 = 1:0,5:1,2, Т = 65-70°С, Г= 6 часов, среда Н2О - трет-С^НдОН. Выход изомеров метилдигидроксибицикло[2,2,1]-гептана - 87,6-89,4 %.

. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ДШЩРОКСИЛИРОВАНИЯ I- и З-МЗТЙЛЦИКЛОГЕКСЕНОВ И ШЦШШО[2,2,1]ГЕПТША-2

Установлено, что в кинетической области с увеличением начальной концентрации циклоолефина, катализатора и пероксида водорода скорость накопления гликоля линейно возрастает, то есть порядок реакции по вышеуказанным компонентам разея I и форлаль-ная скорость накопления гликоля имеет'вид:

Зависш.юсть селективности образования гликолей от конверсии углеводорода при разных температурах показывает, что реакция протекает по параллельно-последовательной схеме, то есть гликоли образуются двумя независимыми маршрутами: цис-вйциналь-ным гидроксилировашем олефинов путем образования промежуточного молибденильного диэфиратного комплекса и злектрофильяого разложения его в цис-гликоли, и транс-вицинальным гидроксилиро-ванием олефинов, протекащим. через стадии образования оксира-новых интермедиатов с последующей атакой нужлеофилом оксирано-' вого кольца и образования транс-гликоля.

Для кинетического описания процесса была выдвинута гипотеза следуищих возможных независимых маршрутов:

I. ;,1о0Вгз-+г',5н2024гсн3соон-»-мо0(00Н)2(сНзС0072 + н2о + з нвг

П. 2 С6Н9СН3 + 2 н2о2 —— с6н9сн3о + с6н9сн3(он)2 + н2о

эпоксид гликоль Ш. %Н9СН30 + СН3С00Н — С6Н9СН3(0Н)(СН3С00)

IV.П6Н9СН30 + Н202 -*- С6Н8СН30(0Н) + н2о

«¿-оксикетон

V. С6-:9СН3(0Н)2 + Н202 С6НаСН30(0Н) + 2 Н20

VI.С6Н9СН3(ОН)(СН3СОО) + Н^з С6Н8СН30(СН3С00) + 2 1^0

УЛ. МоО(ООН)2(СН3СОО)2+ 4 С6119СН3 + 2 н2Ь2 —

СН3 О . ;

Мо(СН3С00)2 + 2С6НдСН3(0Н)2 + С6НдСН304- Н20.

Маршрут I соответствует реакции образования пероксикомплекса.

Установлено, что часть Н^ расходуется в реакции вторичных превращений эпоксисоединения и гликоля. Исходя из этого, в кинетической схеме учитывается маршрут термического разложения пероксикомплекса:

Мо0(00Н)2(СН3С00)2 Мо0(0Н)2(СН3С00)2 + 2 0*

Активный кислород участвует в окислении эпоксисоединения и гликоля в еС-оксикетон по ионно-радикальной схеме (маршруты 1У-У1). Маршрут УП отвечает за непосредственное дигидроксилиро-вание изомеров метилциклогексена и образование малоактивного гликолятного кошлекса молибдена.

Наиболее близкая сходимость рассчитанных значении констант скоростей и экспериментальных данных достигается при использовании следующих кинетических уравнении:

гх = к: [ч5оОВг3}[СЯ3СООП] [н20^] Х'5 / I + к8[н2о] = к>> [СаН9СЯз] [МоО(ООН)2ССН3СОО)2) / I + к8(Н2о] ?3 = к3[С6НдСН30] [СН3СООН] ?4 = к4[С6Н9СН30] [Н20^ г5 = К5[С6Н9СН3(0Н)3

= «6 &6НэСЫ3(ОН)ССН3СОЬа [н20^ ?7 = к7^оО(ООН)2(СНзСОО)2] [с6нэсн3] [1120?] / I + к8 [[¡2о] _

Расчеты кинетических констант, проведенные по этим уравнениям при концентрации вода, превышающей в 1,5 раза и больше ее стехиометрическое количество, участвующее в образование гликоля, свидетельствуют о торможении водой в этих условиях скорости превращения исходного соединения молибдена в активный промежуточный пероксикомдлекс по маршруту I = 0,25.Ю-4, Е-^ = = -11,5 Лд/моль).

При соотношении Н202:С6НдСН3 = 5:1 получены следующие

значения констант:

к: = 2,06-Ю"4 ехр(-4,52ДТ) л^/моль2'5 мин;

«2 = 4,38-Ю17 ехр(-122310,6/ЯТ) л/моль глин;

кд^^кд^ = 2.72.1010 ехр(-60439,3/КГ) л/иоль мин;

Кг, = 2,04.Ю9 ехр(-71786,1/ЯТ) л2/моль2юш;

к8 = 1,96-Ю-10 ехр(53128,Ь/КТ) л/моль.

Определены значения констант и для реакции окисления З-иетил-цпклогексена.

Учитывая, что реакции образования пероксякомплекса молибдена и его термического. разложения являются быстрыми или. равно-весшши, в этой схема в качестве лимитирующей стадии процесса принято взаимодействие пероксикогдплекса с цяклоолефином.

Аналогичным образом составлена такке кинетическая модель процесса гидроксилярованля бяцикло[2,2,1]гептена-2.

ОДНО- И ДВУХСВДЙНОЕ ГЛДРОКСШРОВАШЕ ТгаЩШЙИЕСКИХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Одностадийное глдроксилирование трициклических непредельных углеводородов (трицикло[5,2,1,0^'6] декадиена-3,8, трицякло-§>,2,2,02,е] ундекадкена-3,9, трицикло[б ,2,2,02 • ]додекадиена-3,9, 5-(циклогексен-3-ил)-бицякло[2,2,1}гептена-2) осуществляли в условиях дигидроксилирования норборнена. При этих условиях конверсия трицикло[5,2,1,02,е]декадиена-3,8 и его аналогов составляет 100$, селективность реакции'по 3,4,8,9-тэтрагидрокситри-1П1юга[5,2,1,02,В]д<;;саяу достигает 73,5-76,5 %.

Характерная особенность гидрокцилирования димера циклопен-. тадиена - регноселектизность протекания реакции. Согласно ГЖХ, образуются все 4 изомера транс-раскрытия океяранозого кольца:

Получении' тетраолы являются твердыми маслянистыми веществами и их растворил ость в различных растворителях существенно не различается. По этой причине изомер! перекристаллизацией не разделяются.

Сущность двухстадийного гидроксилированля трициклических ' непредельных углеводородов заключается в аддитивности осуществления отдельных стадий процесса - эпоксидирования и нукле обильного раскрытия оксирапового кольца. Методика данной работы позволяет контролировать ход промежуточной .стадии - эпоксидирование соответствующих трициклических непредельных углеводородов.

Как показали исследования, эпокегдирозание димера циклопен-тадиена протекает по последовательной схеме. На начальных ста-.ЦЩХ ОСНОВНЫМИ ПрОДУКТПШ реакции являются мояоэпояеды, выход которых за 1-1,5 час. достигает 40^. Данные ГКХ, ПМР и ИКС

■он

свидетельствуют о наличии двух язошроз моноэпоксзда - 3,4-эпо-кситрицЕкло[5,2,1,02'^ дедеяа-8 (90-87%) и 899-эпог-:ситрицикл!>-[5,2,1,02'6] децека-3 (IO-ГЗЙ. По uaps увеличения продолжительности опыта от 1,5 до 5 часов доля моноэпоксида в смеси сниназт-ся от 40 до 11%, а содерзание диэпоксида резко повышается г достигает 72%. При этом реакция протекает стереоспецифичко с эС^".-заванием экзо,экзо-диэпокснда. С увеличением продолжительное^ опыта выше 5 часов наблюдается снижение выхода дЕэпоксзда,чтс связано с нуклзефильныи раскрытием оксирааозого кольца.

Аналогичные результаты получены при эпоксидарованпи других трицнклпческих непредельных углеводородов.

Полигцдроксисоединеяшг трицаклачесаах ^.эцредельных углеводородов получены обработкой реакционной смеси 20^-ным раствором КОН.

НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ. ПРОЛЁТОВ ДГОЩРЖСШИРОЗАШК MOHO- И ЕВДКЕШСШ; НЕПРЩЩЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

*С целью квалифицированного использования синтезированных соединений -и определения возмешшх путей их практического применения были исследованы реакции ацэтоксидирования, форшокси-лиразаяпя и дегидрирования глихсошй.

Ацклнрааание гликолей проводила муравьиной и уксусной кислотами з присутствии 1% Mac.H^SQ^. Получены слэдукщз монозфиры гликолей: 1-метил-1-окси-2-ацетскйипи1%логексан, смесь 4-винил--1-оксЕ-2-ацетонси- ж 4-В2нил-2-окси-1-ацето1Ссициклогексанов, 2-формокси- и 2-ацэтоксициклогексаяол,2(3} -ацетоксибяцккло[2,2,1]-гептанол-3(2) (смесь изомеров) и его 5-метияпроизводное^

При окислении бищшк£2,2,Йгептена-2 в присутствии эквиыо-лярнаго количества муравьиной кислоты, аддукта перодсяда водорода ж мочевины с использованием молгбденсодержащей комплексной системы были подучены-изешры форасксзбяцикло[2„25Ij гептанала; ЭЯДО-2-аксп-экзо-3-Q ориоксп-, экзо-2-скси-эндо-З-ф ориокся-, эядо-2-окси-зндо-З-ф ojuosca-, зядо( зкз о)-2-окси-7-скн( аяти) -бициклов ,2 дЗгептая. Синтезированные соединения по оценке парЗзквраз БВИЖЯЩ! {г.Москва) обладают душистыми свойствами 2. могут быть испаЕьзованз в составе композиций различного .назначения.

На кг?ал:?азорв няаель на яизвльгуре марки ГИ-3, модифици-рсваяш"« 'Л гас. исследозаяа реакция дегидрирования

алкшг- к ал-сешшцклсгексаадаалсв и разработаны условия'падуче-яия алкнлпропзв одшос пирокатехина.

ВЫВОДЫ

1. Разработан высокоэффективный одностадийный метод получения моно- и бициклкческих гдизолей гидроксилзроваяием соответствующих непредельных -.-лезодородов перохсндсм водорода в присутствии каталитической системы ;.'о03г3 + СН3СООН.

2. Изучен характер изменения активности каталитических кс:«-плексов в реакции одностадийного дигидроксилнрования изомеров метилциклогексена в зависимости от электроноахцепторных свойств металлсз с вакантными ¿-электронными орбиталяз.я и их лиганд-ного окружения. Установлено, что оптимальное сочетание активности и селективности катализаторов достигается при использовании з качестве исходных соединений бромидов молнбдшила (Ш)

и (1У) в этиловом спирте.

3. Исследована относительная реакционная способность цикло-гексена, лзо;-:ероа метилцинлогехсе: а. 4-в:шплциклогехсена-Г, а также бицикл о [2,2,1] гептена-2 л его "/етилпроизводного в реакции одностадийного каталитического дигидроксилироваяия и установлено, что степень гидроксилирования цикленов убывает в ряду:

б11Цикло[2,2д]гептен^>5-кетилб;адало12,2,1] гептен-2 >~ циклогексен>-3-матилцихлогексен>х-1летилциклогексея >■ 4-в кет лциклог ексея-Ь

4. .Методом статистического планирования эксперимента исследовано влияние различных параметров на реакцию гидроксилирова-ния I- и З-мзтилцнклогексенов и наедены условия максимального выхода целевых продуктов - соответствующих метялциклогексая-ДИОЛОВ. ■■ •

5. Разработан двухстадипный способ получения полиоксипроиз-водш«с йн- к тршршвгтескях углеводородов, вклотавдай стадии:

а) эпокслзгтротаяяя соотввтствутпвпс непредельных углеводов родов - бзцихлэ[2,2,1]гептеяа-2, трищисло[б,2,1,02'б]декаг-дпенЕ-3,В1^гр:гп'К.7о[5,2,2,0'''€] уздекадиенз-З.в, трвдтсло-[о,2,2,0''''']додекадгена-З,9 к З-хрклэгексенид-бящюоСг, 2, Д-

гвптена-2 в присутствии аддукта пероксида водорода и мочевшш, а также уксусной кислоты и оксобромада молибдена;

Ö) гидролиза полученных эпоксидов в присутствии раствора гидроксида калия.

6. Изучены кинетические закономерности и механизм реакций гидроксилирования I- и З-метилцаклогексенов, а также бицикло-[2,2,l]гептена-2 в присутствии комплексной системы MoOBfg +

+ СН3СООН + Н902. На основании совокупности полученных экспериментальных и расчетных материалов составлены кинетические модели процессов и вычислена значения кинетических констант независимых маршрутов.

7. На основе синтезированных моно- и бицшшгческих диолов получены и рекомендованы для практического использования соответствующие моноацетаты и моноформиаты, а также алкилпроизвод-ные пирокатехина.

Основное содержание диссертации изложено в следутодих наботех;

• I. Ахундова A.A. Получение моноциклических диолов одностадийным гидроксилированием алюишрокзв одних циклогексена / Тез. докл. Научная конференция аспирантов АН Азербайджана / Баку. Изд. Ел!л.-1993 .-С .40-42.

2. Ахундова A.A., Сулейманова. Э.Т., Алимарданов Х.М. Одностадийный метод получения метил-, винил- и эндотлетиленгекса-гидропирокатехина / Тез.докл. Шестов совещание по химическим реактивам. Уфа-Баку:1993 - 5-9 октября. С.ó?.

3. Алимардаяов Х.1.1., Сулейманова Э.Т., Аббасса ¡á.S>., Ахундова A.A. Синтез циклоалифатических дакетолов / Тез.докл. Шестое совещание по химическим реактивам. Уфа^Баку: 1993. 5-9 октября. С.69.

-4» Ахундова A.A. Подбор катализатора гида сюазн ого дигидро-ксилирования изомеров ыетилщилогексеяа / Тез.докл. Научная конференция аспирантов АН Азербайджана / Баку.Изд.Ь1л?л.-1У84.-С. 25-28. " -

5. Алишарданов Х.М., Сулейманова Э.Т., Ахундова A.A. Нехоторие аспекты вндеяеякя продукте® окислительного превращения цшшогексановых и циклогексеновых углезодородоз / Тез.докл.

Первач Бакинская Международная конференция по нефтехимии / Баку:1994.-С.58.

6. Ахундова A.A., Сулейманова З.Т., Алимарданов X.ii. Получение полнгкдроксисоединений на основе полициклических непредельных углеводородов/ Тез.докл. Седьмое Международное Совещание по химическим реактивам "Реактив-94". Уфа-Москва : I93i.-C.5I.

7. Алимарданов Х.х.1., Сулейманова Э.Т., Исмаилов Э.Г., Ахундова A.A. Получение метил-, диметил- и винилциклогексан-дяолов-1,2 одностадийным каталитическим дигидроксилированием производных цяклогексена // Нефтехимия.-1993.-Т.34, №4.-

С.344-350.

8. Ахундова A.A., Сулейманова Э.Т., Алимарданов Х.М. Каталитическое эпоксидирование дициклопентадиена в присутствии солей молибдена/ Нефт вэ газ conajacn проблемлэринэ Ьзср олун-. ■ uya кэнч алии вэ аспирантларын елш-тэчруби конфраноын тезис-, лари. Бакы.-1295.-С.75-76.

ШНДОВЛ АЛ1Ш АРИФ ГЫЗН

Сб-С12 АЛИТСИКЛИК ДОЛШШШ КАРЕ ОЫ1ДРОКЕНЛЭРИН МОЛКБДЕНИН КОМПЛЕКС БИРЛЭШШЭРИНИН ИШТИРАКЫ ИЛЭ БИСШШ ГЛЖОЛЛАРА БИРБАЕ1А ЬИДРШСШЗШЭСИ

02.00.13 - НШ-КШШ

- ТсиклоЬексен, битсикло [2,2,i] Ьепгек-2 вэ оиаарын алкил- ю ал-кенил- терэмалэринин MoOBr*n + ROOH катадитик системлэринин ишти~. ракы илэ ыувафиг висинал ионо- вэ битсиклик гликоллара гэдэр Ьид-роксиллэшыэсинин еффектив бирыэрЬэлэлк усулу ишлэниб Ьазырланмыидыр.

. Моно- вэ бигсиклоолефинлэрин дкЬидроксиллэншэ реаксщасында реакси;)акирмэ габшпвдэти тэдгиг едшшии вэ еуэззэн олунмушдур ки, иувафиг глкколларын чыхьшы ашагыдакы сыра узрэ азалыр:

битсикло [2,2,1]Ьептен-2 ^-5-иегш!биг"икло[2,2,1] Ьептен-2 > тсиклоЬексен^- 3-метил1сиклоЬексен^1-ыегилтсцклоЬексен

4-винилтсиклоЬексен-1 Мухтэлиф факгорларын (узви туршуларын вэ реакси^а ыэЬсуллары-нын тэбиэти, Иидрокен пероксидия гатылыгы) вэ парашетлэрин (температур, реаксида муддэти, катализаторун гатылыгы) иетилтсикло-Ьексенкы изомерлэринин диЬидроксиллэишасинэ тэ'сири едрэшшши вэ цувафиг гликолларын. тэчрубэнин чохфакторлу планлашдырыдма усулу илэ оптимал чыхшд шэраити тапылмышдыр.

МегилтсиклоЬексенин изомерлэринин вэ,Ьабелэ, битсикло[2,2,1]-Ьептен-2-нин диЬидроксиллэшмэ реаксидасынын кинетик ганунаузгун-луглары тэдгиг едилшш вэ умуцилэшдиршшиш кияетик ыодел тэклиф олунмушдур. Бу моделэ эсасэн, Ьидронсад грулларыньш олефинлэрэ бирлэшыэси ардычыл олараг аралыг оксиран вэ диефират интер^едиатла-рыныа эыэлэ кэлиэси илэ кедир. Актив ыолибденил комплекслэри peaKcuja цуЬитшданчыхарылараг муасир физики-кшфви усулларла -ИГ-, ЕПР- вэ УБ-спектроскопик иетодларда, тэдгиг едшшишдир.-Кинетик вэ-спектрал тэдгигатлар эсасында ионо- вэ бктсиклик дознаны л карбоЬидрокенлэрин дкЬидроксцллэшмэ реаксадасынын стерзоким-jacii езрэЕилиишдир. ■ •

Тритсиюшк додмамыи карбоЬидрокенлэрин полиокситерзиэлэринин икииэрЬэлэли алыниа усулу шлэниб Ъазырланиышдыр.

Синтез олунцуп моно- вэ битсишшк гликоллар эсасында цувафиг ыонбасетатларын, ыоноформиамтрын вэ алкилтерэиэли пирокатехинлэ-рин алыниа усулу шдэвиб Ьазырлашшш вэ irraj jan саЬэлэрдэ тэтбиг одуниасытевсиЗэ едидцишдир.

AXIIUUDOVA ALIYA ARIF GIZI

HYDROXYLATIOII OP Cg-G^ ALICYCLIC UNSATURATED HYDROCARBONS TO VICINAL GLYCOLS IN THE PRESENCE C? MOLYBDENUM COMPLEX COMPOUNDS

02.00.13 - PETROCHEMISTRY

C. .

There has been developed an effective method for 3ingle-ataga syntheses of nono- and bicyclic glycols on the base of the hyd-roxylation of cyclohexene, bicyclc£2,2,lj heptene-2-and their alky 1-and alkenyl-derivatives by hydrogen peroxide in the presence of catalitic system MoOBrn + ROOH.

The relative reactivity of nono- and bicycloolafines in the dihydroxylation reaction has been investigated and the decrease of the dihydroxylation degree of cyclenes in the following series has been determined: .

bicyclo{2,2,1] heptene-2 >■ 5-methylbicyclo (2,2,l] heptene-2 cyclohexene> 3-nethylcyclohexene>1-methylcyclohexene >•

4-vinylcyclohexsne-l There has been studied an influence of different factors (the nature of organic acidB and products of the reaction,.the concentration of hydrogen peroxide) and parameters (temperature, duration, an amount of catalyst) upon the hydroxylntion reaction of isomers of methylcyclohexene and by the method of multifactorial experiment planning the. optimum conditions of uiols yield has been found.

There has been determined kinetic peculiarities of hydro-xylation reaction of 1- and 3-methylcyclohexene and bicyclo-¡2,2, l] heptene-2 and has been given the general kinetic model according that the addition of hydroxyl groups of olefines occurs on the consequent scheme through oxyran- and dietherate intermediates. The active dietherate .complexes of molybdenyl have been separated from reaction-medium and investigated by IR-, EPR- and UV-spectral methods.

On the base of kinetic and spectral data the stereochemistry of the dihydroxylation reaction of mono- and bicyclic unsaturated hydrocarbons ha3 been studied.

There has been developed two-stage synthesis method of poly-oxiderivatives of tricyclic unsaturated hydrocarbones.

On the base of synthesized mono- and bicyclic diola there-has been obtained and recommended for practical application corresponding monoacetates and monoformiates as well as alkyl-derivatives of pyrocatechol.

I '