Взаимосвязь фазового состава и физико-химических свойств ферритных систем каталитически активных в реакциях дегидрирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КАЧАЛОВ Дмитрий Васильевич

Взаимосвязь фазового состава и физико-химических свойств ферриткых систем каталитически активных в реакциях дегидрирования

(специальность 02.00.04 - физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ИВАНОВО 2009

003464385

Работа выполнена в Открытом акционерном обществе научно-исследовательский институт «Ярсинтез» (г. Ярославль) и на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент Степанов Нш ений Геннадьевич

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор

Ильин Александр Павлович

Доктор химических наук, профессор

Яблонский Олег Павлович

Ведущая организации: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва.

Защита состоится «30 » марта 2009 г. в « 10 » час., на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-техно.'Ю! ичсский университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса. 7. аул. Г-205

С диссертацией можно ознакомиться п библиотеке ГОУ ВПО ИГХТУ по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса. 10.

Ученый секретарь

совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Актуальность проблемы. Гетерогенный катализ имеет огромное значение для химической и нефтехимической индустрии. Объем производства изопрена и стирола- мономеров для синтетических каучуков и пластмасс в нашей стране исчисляется сотнями тысяч тонн. Изопрен и стирол получают дегидрированием олефиновых и алкилароматических углеводородов на железооксидных катализаторах. В современных условиях имеет огромное значение улучшение технико-экономических показателей процессов получения изопрена и стирола, что в свою очередь, в значительной степени определяется эффективностью работы катализатора. Поэтому создание железооксидных катализаторов дегидрирования, обладающих высокими активностью, селективностью и механической прочностью, является одним из важнейших направлений для решения задачи повышения экономической эффективности и конкурентоспособности российской промышленности. Цель работы. Выяснение закономерностей формирования физико-химических и каталитических свойств ферритов щелочных металлов как активных компонентов железооксидных катализаторов дегидрирования с целью повышения их эффективности. Научная иовизиа. Изучены кинетические закономерности процессов твердофазного взаимодействия оксидов железа с карбонатами щелочных металлов. Определены кинетические параметры: энергия активации, средняя скорость процесса, степень превращения. Установлена зависимость активности и селективности в процессах дегидрирования этил-бензола и изоамиленов от порядкового номера щелочного промотора и фазового состава продуктов твердофазного синтеза. Изучено влияние окислительно-восстановительных свойств газовой среды на фазовый состав моно- и полиферритов. Установлено, что в атмосфере водяного пара ферритообразование интенсифицируется. Показано, что молибден внедряется в кристаллическую решетку полиферритов калия и вносит в нее заметные искажения. Соединения церия и молибдена заметно увеличивают скорость электронного обмена Fe2+-Fe3+, тем самым способствуя окислительно-восстановительному механизму катализа. Установлено, что катионы двухвалентньк металлов, имеющие близкий к Fe + ионный радиус, заметно стабилизируют фазу К-р -FejOj, однако это приводит к значительному снижению каталитической активности в реакции дегидрирования. Практическая ценность. Результаты исследований использованы при разработке новых высокоэффективных катализаторов получения: а) стирола К-28 и КДЭ-1; б) изопрена К-24ИМ и КДИ-2.

Реализация. Катализатор К-28 был внедрен на всех заводах-производителях стирола России и Казахстана и в настоящее время используется на ЗАО «Сибур-Химпром» (г. Пермь), катализатор КДЭ-1 успешно эксплуатируется на новом производстве стирола мощностью 200 тыс. тонн на ОАО «Сапаватнефтеоргсинтез», катализатор К-24ИМ был внедрен в производство изопрена дегидрированием изамиленов на ЗАО «Каучук» (г. Стерлитамак). Вклад автора. Разработка рецептуры образцов и технологии их приготовления, испытание образцов, разработка и подбор оптимальных условий проведения экспериментов проведены лично автором. Автор принимал участие в выпуске опытно-промышленных партий катализаторов и внедрении их в промышленность.

Апробация. Результаты работы докладывались на VII Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (г. Апатиты, 7-9 июня 1988 г.), на второй научно-технической конференции «Фарберовские чтения» (г. Ярославль, октябрь 1999г.), на VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005», (г. Нижнекамск, октябрь2005), на международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, сетябрь 2006 г.), на второй Всероссийской научно-практической конференции (г. Вологда 24-26 мая 2007 г.), на III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application" ( Novosibirsk, July 2007), на Всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты 08-11 апреля 2008 г.),

на VI Российской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализа-торов"( Туапсе, 4-10 сентября 2008 г.)

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 17 публикациях, из них 5 статей в рецензируемых журналах и 8 патентов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и списка цитируемой литературы из 219 наименований. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков, 32 таблицы и 5 приложений. В приложениях приведены документы, подтверждающие эффективность внедренных разработок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, научная новизна, сформулированы цель и основные задачи исследования.

Глава 1 представляет собой обзор литературы, в котором рассмотрены процессы дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов и железооксидные катализаторы для них. Описаны методы синтеза железооксидных катализаторов, их каталитические, физико-химические и структурно-механические характеристики. Рассмотрены закономерности формирования свойств каталитических композиций на основе оксидов железа. Рассмотрены различные типы ферритных систем, их свойства и структура. Сформулированы задачи данной работы.

В главе 2 приведены схемы и описания основных экспериментальных установок, методов исследования.

Образцы ферритов готовили механическим смешением оксида железа (гематита) с легко разлагающимися соединениями щелочного металла (обычно карбонатами) в определенном молярном соотношении с последующим прокаливанием. Охлаждение образцов Проводили в среде инертного газа и до испытаний хранили в герметичной упаковке. Оксид железа (III) получали термическим разложением карбоната и сульфата железа (II)

Каталитическую активность образцов катализаторов оценивали на лабораторной установке с реактором проточного типа в стационарном слое катализатора при разбавлении углеводородов водяным паром.

Составы жидкой и газовой фаз углеводородов анализировали методом газожидкостной хроматографии.

Структурно-механические, физико-химические свойства и фазовый состав оценивали методами ртутной порометриии, мессбауровской спектроскопии (ЯГР), рентгенофазового анализа (РФА), а также по данным дифференциально-термического анализа (ДТА).

Удельную поверхность определяли методом тепловой десорбции аргона (метод БЭТ). В главе 3 рассмотрены результаты изучения кинетики ферритообразования, .. . . на примере модельных систем РегОз+МегСОз, где Me=Li,Na,Rb,Cs, а также закономерности формирования фазового состава ферритных систем.

Из литературы известно, что компонентом, обладающим высокой начальной каталитической активностью, является оксид железа. Однако, вследствие спекания и заугле-роживания поверхности в условиях реакции, его эффективность снижается. Присутствие щелочных металлов, например, калия в катализаторе стабилизирует оксиды железа. Исследования фазового состава железооксидных катализаторов в условиях , приближающихся к условиям осуществления процессов дегидрирования показали, что активными компонентами катализаторов являются смеси моно- и полиферритов калия. Поэтому, основным объектом исследований была выбрана система Me-Fe-O, где Me - L¡, Na, К, Rb, Cs. Изучены процессы образования ферритов щелочных металлов и их каталитические свойства. Температуры прокаливания образцов соответствовали, как правило, условиям синтеза промышленных катализаторов. С целью определения оптимальных параметров

синтеза железооксидных катализаторов изучены кинетические закономерности процессов ферритообразования на примере реакций МегСОз + Ь'егОз = 2MeFeC>2 + СО2, где: Ме = Li, Na, К, Rb,Cs. Кинетика реакций ферритообразования изучалась в изотермических и неизотермических условиях.

Методом дифференциального термического анализа (ДТА) показано, что процесс взаимодействия гематита с карбонатами щелочных металлов начинается существенно ниже температур плавления и разложения последних. Следовательно, реакции между компонентами реакционных смесей протекают как типично твердофазные.

Карбонат лития (Тш, = 958 К) начинает взаимодействовать с гематитом при самой низкой температуре (750 К). Температуры начала взаимодействия карбонатов других щелочных металлов с a-FeiOj превышают 840 К. Взаимодействие завершается при нагреве реакционных смесей до 1200-1300 К. Следует отметить, что взаимодействие карбоната лития с гематитом в политермических условиях протекает в две стадии (на кривых ДТА отчетливо выделяются два эндотермических эффекта), а карбонатов других щелочных металлов - в одну.

Для расчета кажущейся энергии активации процесса образования ферритов щелочных металлов по неизотермическим кривым был использован дифференциальный метод Фрнмена-Кэррола, основанный на решении уравнения:

Д1п^ = -|(дГ) + пД1п(1-а) dT R\ Т)

Кинетические параметры образования ферритов Li,Na,K,Rb,Cs приведены в таблице 1.

Изучена кинетика ферритообразования в системах Ме2СОз + Fe203 (Me=Li,Na,K) в изотермических условиях. Кинетические уравнения, основанные на модельных представлениях, как правило, не приемлемы для описания твердофазных процессов в реальных порошковых смесях, содержащих реагенты в активном состоянии. Поэтому в работе было использовано предложенное H.H. Олейниковым уравнение, основанное на законе действующих масс и учитывающее наряду с твердофазным взаимодействием отжиг или накоп-

Таблица 1

Кинетические параметры процесса

Кинетические параметры/Ме Li Na К Rb Cs

Энергия активации, кДж/моль 260 160 120 208 102

Средняя скорость процесса, мин"' 0,67 5,98 5,03 6,11 5,21

Степень превращения 0,96 0,67 0,84 0,75 0,64

Температура начала/конца твер- 750/ 883/ 890/ 890/ 900/

дофазного взаимодействия, К 1270 1190 1150 1155 1165

ление несовершенств кристаллической решетки:

(1 - а) ^ ° 2 3

где: а- степень превращения, р - коэффициент пропорциональности, Кл- константа скорости отжига или возникновения дефектов, N0- начальная концентрация дефектов, РН,= К -константа скорости твердофазного взаимодействия. Значение п, формального порядка реакции, установили на основании статистических расчетов путем минимизации дисперсионного соотношения Фишера. Для подавляющего большинства экспериментов (-95%) п = 2/3, что адекватно отражает правомерность описания процесс а ферритообразования урав-

пением сжимающейся сферы. Результаты исследования кинетики образования ферритов в изотермическом режиме подтвердили данные ДТА .

Изучено влияние химической предыстории гематита на параметры синтеза ферритов. Температурный интервал взаимодействия К2СОз с гематитом, полученным термолизом сульфата (933-1128К), выше, чем с карбонатным (843-1068 К). Степень превращения в смесях с карбонатным а-Ре20з выше, чем с сульфатным при одинаковых температурах и времени изотермической выдержки, причем при повышении температуры указанное различие уменьшается. Если при 923 К степень превращения в смеси с карбонатным а-Ре20з более, чем в 2 раза выше, то при 1023 К - лишь в 1,15 раз. Указанный факт может быть объяснен ускорением отжига дефектов кристаллической решетки карбонатного оксида железа, полученного при температурах ниже 923 К, по мере повышения температуры взаимодействия. При этом размер кристаллитов карбонатного оксида (340-390 А) увеличивается и приближается к размеру кристаллитов сульфатного оксида (610 А). Сульфатный же оксид, полученный при более высокой температуре, претерпевает меньшие изменения и сохраняет практически прежнюю активность, благодаря несовершенной структуре, богатой дислокациями и межблочными границами.

В зависимости от мольного соотношения Ме2СОэ: Ре20з, которое в экспериментах менялось от 1 : 1 до 1 : И, образцы после прокаливания содержали моно-и полиферриты соответствующего щелочного металла, остаточный (непрореагировавший) гематит (таблица 2). Дополнительно методом РФА было изучено фазовое состояние системы Ме2СОз + Ре20з, где Ме= К, ЯЬ, Сб с различными мольными соотношениями компонентов в зависимости от характера газовой атмосферы и условий термической обработки. Установлено, что при температурах 970-1025 К в средах воздуха, азота и водяного пара продукты термообработки состоят из моноферритов МеРе02 и полиферритов двух типов Ме20-6 Ре20з и Мере! 1О17, а также небольших количеств непрореагировавших исходных компонентов. Количественное содержание указанных фаз зависит от типа щелочного металла, соотношения Ме2СОз: РегОз, среды ферритообразования. При мольном соотношении 1:4+6 в среде водяного пара наблюдалось более полное взаимодействие компонентов, отмечено благоприятное влияние водяного пара на образование полиферритов калия, рубидия, цезия.

Литий по сравнению с другими щелочными металлами занимает особое место, по своим свойствам он ближе к щелочно-земельным элементам. Это относится также и к его способности к ферритообразованию. При мольном соотношении Ел20 : Ре20э =1:1 образует моноферрит лития 1лРе02, который в структурном отношении можно отнести к двойным оксидам. Он кристаллизуется по типу №С1, причем; П * н Ре3+ статистически распределены в катиониых узлах . Атомы кислорода образуют в такой структуре только ок-таэдрическую координацию вокруг катионов Ре3+ (в случае идеального кристалла).

Моноферрит ЫаРе02 кристаллизуется по типу ЫаС1, причем в его структуре присутствуют чередующиеся слои ионов натрия и железа (для а- КаРе02), разделенные слоями ионов кислорода. Эти слои параллельны плоскости (III) структуры ЫаС1. Чередование слоев приводит к ромбоэдрической симметрии. Если угол ромбоэдра а = 60° , то это структура ИаС1. Большинство соединений с такой структурой можно рассматривать как структуру ИаС1 , растянутую вдоль объемной диагонали куба. В структуре р-ЫаРе02 половина катионов между двумя кислородными слоями - ионы натрия, а половина - ионы железа. Моноферрит натрия проявляет свойства слабого антиферромагнетика.

Пространственная решетка моноферрита калия КРе02 построена из бесконечного числа тетраэдров РеС>4 и ионов калия. В структурном отношении он полностью соответствует пространственному мотиву Р-кристобалита БЮг. Катионы трехвалентного железа

Таблица 2

Фазовый состав продуктов ферритообразования в смесях МегСОз + пРе2Оз, прока__ленных на воздухе в течение 3 час._

Ме п Температура Фазовый состав (данные РФА и

прокалки, К ЯГР- спектроскопии)

и 1 873 у-1лРе02, а-1ЛРе02, a-Lio.5Fe2.5O4, а-Ре20з, Li 2СО3

4 973 а^Ре02, a-Lio.5Fe2.5O4, а-Ре^Оз

№ 1 1073 Р- №Ре02, а-Ре20з

И 1073 Р- ЫаРе02, №3Ре504, а-Ре203

К 1 1073 КРе02, а-Ре20з

6 973 К-Р-Ре203, КРе02,а-Ре203

6 1073 К- р- Ре203, К-Р - Ре203, а-}-сг01

ЯЬ 1 1023 ЯЬРе02, а-Ре203

6 1023 ЯЬ-Р- Ре203, а-Ре203

Сб 1 1023 Се Ре02, а-Ре203

6 1023 Сз- р- Ре203, а-Ре203

занимают тетраэдрические позиции, но могут иметь и более высокую координацию, если находятся в свободном пространстве между кислородными тетраэдрами. Тетраэдрическое окружение катиона железа подтверждают и параметры мессбауэровского спектра (рис.4), представляющего собой секстет линий (эффективное поле на ядре Нэфф = 457 кЭ, изомерный сдвиг 5 - 0,46 мм/с, величина квадруполыюго расщепления Д = -0,1 мм/с). По своим магнитным свойствам моноферрит калия относится к слабым антиферромагнетикам.

Моноферриты рубидия КЬРе02 и цезия СвРеОг изоморфны моноферриту калия (рис. 4). Катионы Ре занимают тетраэдрические позиции. По мессбауэровским данным моноферриты рубидия и цезия несколько отличаются от феррита калия: для ЯЬРеОг магнитное поле на ядрах равно Нэфф = 503 кЭ, для СэРеОг - Нэфф = 514 кЭ. Несколько возрастает изомерный сдвиг: от 5 (КЬРе02) = 0,49 мм/с до 5 (СБРеСЬ) = 0,52 мм/с, то есть можно предположить, что с ростом порядкового номера щелочного металла, введенного

ГШ

-10 -5 0 5 10

скорость, мм/с

Моноферрит К

-10 -5 0 5 10 скорость, ми/с

Моноферрит Сд

Рис. 4 ЯГР-спектры моноферритов щелочных металлов

а-исходный феррит в-после восстановления

в состав феррита, возрастает плотность б -электронов на ядре железа. По своим магнитным свойствам рассматриваемые моноферриты также относятся к слабым антиферромагнетикам Выли изучены каталитические свойства ферритов, а также изменение их фазового состава и структуры в условиях реакции дегидрирования этилбензола. Использовались методы ЯП'-спектроскопии, РФА, измерения магнитной восприимчивости, адсорбционные. На рис. 5 и рис. 6 приведены графики зависимости каталитической активности (конверсии и селективности) от температуры. Из графиков видно, что наибольшие значения конверсии и селективности Соответствуют цезиевому моноферригу, причем селективность достигает максимума при 893 К, а затем постепенно уменьшается. Аналогичен ход кривых для КРеОг, ЫаРс02. По абсолютной величине конверсия не превышает 56 %, то есть, каталитическая активность образцов, содержащих моноферриты невысока. Наименьшей активностью обладает моноферрит лития, который практически не изменил в ходе реакции своей структуры. Величина конверсии при применении в качестве катализатора образца, содержащего мокоферрит калия меньше по сравнению с конверсией, определенной для моноферрита натрия, при этом селективностгь образца с моноферритом калия выше.

70 •>

60

У 50

ж 40

а

30 ,

* 20 -

10

0

>к)

¡ХЯ>|

870 ем 690 «» ею 820

т,к

Рис. 6 Зависимость селективности (т)' от температуры для моноферрнтов щелочных металлов

Рис. 5 Зависимость конверсии этилбензола от температуры для моноферритов щелочных металлов

Наличие магнетита придает калиевому образцу свойства ферромагнетика. Восстановление железа до магнетита приводит к уменьшению удельной поверхности катализатора с 1,37 до 1,16 м2/г, сдвигает размер макропор с 281 нм до 72 нм, при этом величина мезо-пор практически не меняется. Наиболее интересен образец, содержащий цезий в качестве промотора. При проведении реакции дегидрирования этилбензола в стирол на этом образце достигаются наибольшие значения величин конверсии и селективности (рис.5,6 ). В исходном образце четко проявляется содержание двух фаз - моноферрита цезия (66,2%) и гематита 33,8%). В отработанном образце сохраняется практически весь моноферрит цезия, а гематит восстанавливается до магнетита. Средний размер макропор уменьшается с 202 нм до 141 нм. Средний размер мезопор Сохраняется в процессе реакции на одном и том же уровне -33 нм.

Более перспективные результаты при исследовании каталитической активности были получены на образцах полиферритов калия, рубидия и цезия, содержащих также остаточное количество гематита. Мессбауэровский спектр калиевого феррита (рис. 7) представляет собой суперпозицию трех разрешенных секстетов, наиболее интенсивный из которых относится к гематиту, остальные - к полиферриту калия. Мессбауэровский спектр образца, содержащего рубидий (рис. 8 ) состоит из трех неразрешенных секстетов.

п

11 1М У V

I

а г

I 11 ■

||¡1

а

-10 -5 0 5 ю

скорость, им/с

Рис. 7 ЯГР спектры полиферритов калия

а- исходный ; в - после восстановления_

-10 -5 0 5 скорость, мм/с

Рис. 8 ЯГР спектры полиферритов рубидия

а- исходный ; в - после восстановления

Данные по рентгеновской дифрактометрии подтверждают наличие полиферрита рубидия в образце. На рис. 9 показаны зависимости величин конверсии и селективности от температуры для калиевого, рубидиевого и цезиевого модельных катализаторов. Значение конверсии для всех образцов примерно в 1,5-1,8 раза больше, чем для катализаторов, содержащих моноферриты щелочных металлов и величина её возрастает с ростом атомной массы щелочного металла. Очевидно, это обусловлено тем, что катионы железа в структуре полиферрита находятся не только в тетраэдрическом окружении, но и в октаэдрических позициях. Это приводит к увеличению числа каталитически активных центов на поверхности катализатора и, соответственно, к росту величины конверсии. Иначе дело обстоит с величиной селективности. В случае полиферритов она максимальна у ферритов калия и далее уменьшается у ферритов цезия и рубидия, причем по величине она уменьшается с ростом температуры. У цезиевого полиферрита при 893 К селективность имеет меньшее значение, чем у моноферрита цезия, примерно, в 1,2 раза. Если выбрать за опорную точку пересечение кривых конверсии и селективности для полиферрита калия и принять ее за максимум активности его как катализатора, то анализ графика, представленного на рис. 9 показывает, что с ростом атомной массы щелочного металла точка максимальной активности переходит в область более низких температур с 917 К для калия на 875 К для цезия, что весьма ценно для практического применения.

На модельных катализаторах, приготовленных на основе полиферритов щелочных металлов, была изучена их активность в реакции дегидрирования изоамиленов в изопрен. Конверсия и селективность полиферритов щелочных металлов в реакции дегидрирования изоамиленов также зависят от порядкового номера щелочного промотора; полученная зависимость подобна наблюдавшейся ранее в реакции дегидрирования этилбен-зола.

Таким образом, проведенные исследования показывают, что величина конверсии в реакции дегидрирования возрастает при переходе к более тяжелому щелочному металлу и она существенно больше у полиферритов по сравнению с моноферритами. Величина селективности уменьшается для полиферритов и увеличивается для моноферритов при переходе от лития к цезию. Величину конверсии определяет структура полиферрита, причем она возрастает с увеличением атомной массы щелочного метала. Кроме того, введение более тяжелого щелочного металла позволяет снизить температуру процесса при сохранении практически той же активности.

100

90

60

«»(X) А ИКУ) О0.1Х)

°СЧУ|

50

40

МО 850 860 870

690 еоо ею 920

т. К

Рис 9 Конверсия (X) и селективность (у) полиферритов щелочных металлов в реакции дегидрирования этилбензола

В главе 4 рассматриваются результаты изучения влияния различных промотирую-щих и модифицирующих добавок на формирование фазового состава и каталитических свойств ферритов калия. В состав промышленного катализатора дегидрирования кроме основных компонентов - соединений железа и калия, входят и другие добавки, выполняющие определенную роль в формировании свойств катализаторов. Современные катализаторы, разработанные и выпускающиеся в ОАО НИИ «Ярсинтез» содержат в своем составе оксиды редкоземельных металлов (РЗЭ) и соединения молибдена. В связи с этим было целесообразно выяснить природу влияния добавок таких соединений на формирование активной фазы ферритных катализаторов. Анализ ЯГР-спектров образцов, модифицированных соединениями РЗЭ, показывает, что содержание полиферрита калия уменьшается с увеличением количества модифицирующей добавки. Моноферрит калия аморфизуется.

На рис. 10 и 11 представлены мессбауэровские спектры ферритов калия, модифицированных оксидом молибдена до и после восстановления в токе Нг. В невосстановленных образцах были обнаружены фазы непрореагировавшего а-РегОз, сильно аморфизованно-го моноферрита калия, полиферрита калия и молибдата железа. После восстановления наблюдались фазы магнетита и полиферритов калия со структурой типа /?- и/?" -глинозема (преимущественно /3 -глинозема) При увеличении времени восстановления гематит восстанавливается до магнетита. Модельные системы-ферриты калия, промотированные соединениями молибденом и РЗЭ, испытали в реакции дегидрирования этилбензола в стирол (таблица 4). Из таблицы 4 видно, что повышение содержания молибдена приводит к существенному падению конверсии, особенно при низких температурах. При этом возрастает селективность образца, что наиболее заметно при повышении температуры реакции. Очевидно, молибден легко меняет степень окисления в восстановительной среде (Моб+—> Мо5+ и конкурирует с железом. Поэтому, образующийся молибдат железа снижает скорость восстановления Ре3+ до Ре2+ и тем самым повышает температуру, необходимую для достижения достаточно высоких каталитических свойств (это особенно заметно при содержании в смеси 10 % М0О3). Введение в состав модельных систем соединений РЗЭ, напротив, существенно повышает конверсию этилбензола (особенно при

и

-10 -5 0 5 10 скорость, ми/с

Рис.10 ЯГР-спектры систе

КгСОз+Кс2Оз+МоОз

Содержание Мо03: а-1 %; 6-1,5 %; в-5 %

-10 -5 О 5 ю скорость,мм/с

Рис.11 ЯГР-спектры системы К20+Рег0з+Мо03, восстановленной в токе Н2 ; а) МоОз-1,5 %, 1=10 мин; б) Мо03-1,5 %, 1=15 мин; в) Мо0з-5,0 %, 1=10 мин; г)МоОз-5,0 1=15 мин;

пониженных температурах) при одновременном падении селективности. По-видимому, многозарядные катионы металлов обладают значительной ионной силой и ослабляют связи Ре-0 более эффективно, чем К+. Мессбауэровские исследования указывают на более интенсивный электронный обмен между ионами Ре2* и Ре3\ находящимися в структуре полиферрита К-Р -Ре2Оз, что согласуется с литературными данными, согласно которым электронные переходы Ре3+<->Ре2+ способствуют окислительно-восстановительному механизму катализа.

Таблица 4

Конверсия (х) и селективность (у) промотированных ферритов калия в реакции дегидрирования этилбензола.

Состав образцов Температура, К/активность, % масс.

850 870 895 915

X Г X У X У X У

КзО+РегО, 52,0 92,5 61,5 J 91,0 76,0 89,5 80,0 87,0

К20+Ре20, 1,5 % МоОз 45,0 93,5 49,0 92,0 69,0 90,5 77,0 89,0

К20+Ре203 10 % МоОз 1,7 98,0 10,0 95,0 35,0 93,0 52,0 92,0

К20+Ре20, + РЗЭ 72,0 90,0 75,0 89,0 82,0 86,0 86,0 83,0

Исследовано также влияние добавок (1,0-5,0% масс.) соединений двухвалентных металлов (Са, 7м) на поведение системы К-Ре-О. Установлено, что механическая прочность образцов при ведении соединений Хп уменьшается, а при введении соединений Са увеличивается. Соединения Ъл оказывают термостабилизирующее действие. Исследования в восстановительной атмосфере показали, что катионы двухвалентных металлов, имеющие близкий к Ре2+ ионный радиус, заметно стабилизируют фазу К-Р -Ре20з,

однако это приводит к заметному снижению каталитической активности в реакции дегидрирования. По-видимому, легирование ферритной железокалиевой системы ионами и ¿п, приводит к замещению ими ионов Ре ' в кристаллической решетке фазы К—р -РегОз, что затрудняет электронный обмен между ионами Ре2+ и Ре3*. В образцах, восстановленных в условиях, моделирующих процесс дегидрирования, как правило, не обнаруживались новые фазы, кроме описанных выше для системы К-Ре-О.

При использовании промышленных катализаторов весьма актуальной проблемой является утилизация их после выгрузки из реактора. В настоящее время промышленные катализаторы после эксплуатации по существующим правилам, подвергаются захоронению на специально оборудованных полигонах. Однако, такие катализаторы содержат ценные дорогостоящие компоненты, поэтому разными исследователями неоднократно предпринимались попытки регенерации выгруженных катализаторов и их повторного использования. В данной работе были изучены катализаторы после их работы в промышленном реакторе. Попытки ввести в выгруженный катализатор соединения калия и таким образом восстановить первоначальную активность оказались безуспешными вследствие того, что основу фазового состава отработанных железооксидных катализаторов составляет магнетит с хорошо окристаллизованной структурой, который малоактивен в процессе ферритообразования. Поэтому нами были разработаны альтернативные методы утилизации отработанных железооксидных катализаторов, заключающиеся в извлечении ценных компонентов по гидрометаллургической технологии и использовании твердого остатка для производства цветных и противокоррозионных пигментов.

В главе 5 описывается, что полученные результаты изучения процессов ферритообразования были использованы при разработке серии промышленных катализаторов на основе ферритных систем. Синтез железооксидных катализаторов дегидрирования является сложным многостадийным процессом, для которого характерны значительные изменения фазового и химического состава на заключительных этапах приготовления. Традиционно основными стадиями приготовления являются: смешение исходных компонентов, формование, сушка, прокаливание на воздухе.

С целью улучшения характеристик катализатора было предложено процесс синтеза катализатора проводить с предварительным получением ферритов. Эксперименты показали, что при этом варианте синтеза каталитическая активность выше на 3-5 % по сравнению с катализатором, полученным по традиционной технологии. Эти результаты подтверждаются наличием фазы полиферрита щелочного металла. Кроме этого, такой катализатор имеет повышенную механическую прочность.

Температура прокаливания существенно влияет на формирование свойств катализатора. Происходит перераспределение пор по радиусам. С увеличением температуры до 870-930 К (таблица 5) поверхность, образованная мелкими порами сокращается. Объем пор катализатора практически не уменьшается, а конверсия и селективность возрастают. Однако, и после прокаливания в катализаторе значительная часть поверхности образована мелкими порами. Дальнейшее повышение температуры прокаливания вызывает спекание катализатора и снижение активности.

При изучении закономерностей процесса формирования фазового состава ферритных систем было обнаружено, что последний в значительной мере завит от характера газовой атмосферы. Так показано, что присутствие водяного пара интенсифицирует процессы ферритообразования. В восстановительной среде остаточный гематит восстанавливается до магнетита, что вызывает повышенное коксообразование на поверхности катализатора. Поэтому было предложено проводить термообработку катализатора в среде водяного пара. При этом определяли каталитическую активность катализатора и количество образовавшегося кокса после 24 ч дегидрирования.

Таблица 5

Вдняиие температуры прокаливания на характеристики катализатора_

т,к X, % масс. , % масс. Syn.(MVr) образованная порами радиусом,А Объем пор, см /г

300 300-700 700-1000 >1000

825 64,0 93,5 4,9 0,9 0,13 0,51 0,188

875 66,3 94,0 4,3 0,8 0,14 0,51 0,186

925 67,8 95,0 3,0 0,8 0,15 0,71 0,185

975 67,4 95,3 2,2 0,6 0,17 0,9 0,177

1050 62,5 96,8 1,8 0,4 0,2 M 0,153

Таблица б

Среда термообработки Способ подачн метилбутенов Содержание кокса, % масс. Выход изопрена на пропущенные метил-бутены, % масс. Выход изопрена на разложенные метилбутены, % масс.

воздух Одномоментно 1,2 45,2 87,4

ступенчато 1,0 46,1 87,3

Водяной - . пар Одномоментно 0,6 49,7 89,0

лупенчато - 0,4- -j "50,0 |--- *90,3~

В настоящее время в ОАО НИИ «Ярсиктез» выпускаются следующие ферритные катализаторы: К-28 и КДЭ-1 для производства стирола, К-28МХ для производства а-метилстирола, К-32 для производства дивинилбензола, КДИ-2 для производства изопрена.

Ферритные катализаторы ОАО НИИ «Ярсинтез» эффективно используются в отечественной промышленности (таблица 7).

Разработанные катализаторы на основе ферритных систем по своим техническим характеристикам находятся на уровне лучших мировых аналогов (рис.12, таблица 7)

Таблица 7

Промышленные катализаторы дегидрирования этилбензола в стирол / Катализаторы: К-28, КДЭ-1 - ОАО НИИ «Ярсиитез»; Стайромакс - SUD CHEMIE AG, США/

Пермь, Сибур-Химпром» Ангарск, завод полимеров «Салаватнефтеоргсинтез»

катализатор К-28 К-28 Стайромакс К-28 КДЭ-1

Х,% 55-59 55-56 52-53 60 60-63

у,% 92,5 92,4-93,0 92,5 94,5 95

se

Ogmomecnt %лсс - 0-C4C MST-76 --*- C-«4C -*-K-28 -*- КДЭ-1

Рис.12 Результаты сравнительных испытаний катализаторов дегидрирования этилбензола на лабораторной установке. ( Катализаторы: К-28, КДЭ-1 - ОАО НИИ «Ярсннтез»; G-64C, MST, G-84C- SUD CHEMIE AG)

ВЫВОДЫ

1. В изотермических и неизотермических условиях изучены кинетические закономерности твердофазного синтеза в системах Me-Fe-O, где Me -Li,Na,K,Rb,Cs. Определены кинетические параметры процесса ферритообразования: энергия активации, средняя скорость процесса, степень превращения. Изучение кинетики твердофазного синтеза ферритов позволило установить: в неизотермических условиях температурный интервал процесса, а в изотермических условиях - влияние химической предыстории гематита на параметры синтеза. Определены оптимальные параметры твердофазного синтеза ферритов щелочных металлов.

2. Изучено влияние окислительно-восстановительных свойств газовой атмосферы твердофазного синтеза на фазовый состав моно- и полиферритов. Установлено, что в атмосфере водяного пара образование фазы моно- и полиферритов щелочных металлов интенсифицируется.

3. Установлена взаимосвязь каталитической активности ферритных систем с порядковым номером щелочного промотора, а также с фазовым составом моно- и полиферритов. Изучены закономерности формирования каталитических свойств ферритных систем.

4. В условиях, моделирующих режимы синтеза и промышленной эксплуатации железо-оксидных катализаторов, изучено влияние добавок соединений -Мо, Ca,-MgrZn на фазовый состав, каталитические и структурно-механические свойства ферритов тяжелых щелочных металлов. Показано, что молибден внедряется в кристаллическую решетку полиферритов калия и вносит в нее заметные искажения. Соединения РЗЭ и молибдена заметно увеличивают скорость электронного обмена Fe2+~Fe3+, тем самым, способствуя окислительно-восстановительному механизму катализа.

5. Установлено, что катионы двухвалентных металлов, имеющие близкий к Fe2+ ионный радиус, заметно стабилизируют фазу К-Р -РегОз, однако это приводит к значительному снижению каталитической активности в реакции дегидрирования. Показано, что модифицирование ферритных каталитических систем соединениями Zn и Mg увеличивает их термическую стабильность, а соединения Са увеличивают механическую прочность катализатора.

6. Полученные закономерности формирования физико-химических и каталитических свойств ферритных систем использованы для разработки химического состава и технологии производства промышленных катализаторов. Показано, что эти катализаторы по своим техническим характеристикам находятся на уровне лучших мировых аналогов.

7. Катализаторы, синтезированные на основе изученных ферритных систем, внедрены в промышленность и эффективно работают в производстве синтетических каучуков и пластмасс.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. D.V. Kachalov Production and Operation of Dehydrogenation Catalysts/ G.R. Kotel-nikov, V.P. Bespalov.V.B. Sidnev and D.V. Kachalov// Catalysis in Industry, 2009, vol.1, No. 1,pp. 66-69.

2. Качалов Д.В. Исследование процессов образования каталитически активных ферритов щелочных металлов. / Качалов Д.В., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р //Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2008, т.51, № 7,с. 45-47

3. Качалов Д.В. Производство и эксплуатация катализаторов нефтехимии. Состояние вопроса и проблемы. / Котельников Г.Р., Качалов Д.В// Кинетика и катализ.- 2001.- Т. 42.- № 5.- С. 790-798.

4. Качалов Д.В. Разработка методов квалифицированного использования отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефино-вых углеводородов. / Степанов Е.Г., Кужин А.В., Качалов Д.В., Котельников Г.Р. //Известия Вузов. Химия и хим технология. - 2003.- Т. 46,- вып. 9,- С. 68-71.

5. Качалов Д.В. Физико-химические свойства и применение порошков, полученных из отработанных катализаторов дегидрирования. / Степанов Е.Г., Кужин А.В., Качалов Д.В., Котельников Г.Р. // Катализ в промышленности. - 2003,- № 6.- С. 27-31.

6. Качалов Д.В. Влияние природы оксидов железа на свойства катализатора дегидрирования этилбензола / Котельников Г.Р., Качалов Д.В., Шевырева Е.В., Сиднее В.Б., Баранова В.В., Кужин А.В // Исследование и разработка технологии производства мономеров, катализаторов, синтетических каучуков. Сб. науч. трудов. Ярославль: ОАО НИИ «Ярсинтез».-1997,- С. 112-115.

7. Качалов Д.В. Использование вторичного техногенного сырья в производстве катализаторов / Котельников Г.Р., Беспалов В.П., Шевырева Е.В., Качалов Д.В, Баранова

B.В. //Исследование и разработка технологии производства мономеров, катализаторов, синтетических каучуков. Сб. науч. трудов. Ярославль: ОАО НИИ «Ярсинтез».-1997.-

C. 106-111.

8. Качалов Д.В. Влияние щелочного промотора на каталитические свойства ферритов s реакции дегидрирования Этилбензола. / Судзиловская Т.Н., Качалов Д.В., Дворецкий Н.В., Е.Г. Степанов, Е.Е. Надха, В.В. Юн, Г.Р. Котельников// Осн. орг. синтез и нефтехимия. Межвуз. сб. науч. трудов. Ярославль: 1987. -Вып. 23.- С. 40-44.

9. Kachalov D.V. Development of commercial catalyst and reactor styrene production process / Kotelnikov G.R., Shperkin M.I., Sidnev V.B., Bespalov V.P., Kachalov D.V /MATERIALS III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application", Novosibirsk, July 2007, P. 604

10. Патент РФ 2285560 МПК B01J23/8, C07C15/46 Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов/ Котельников Г.Р., Качалов Д.В., Сиднее В.Б., Кужин А.В., Беспалов В.П., Шперкин М.И, Мячин С.И.. Прокопенко А.В Л Заявл. 15.04.2005. Опубл. 2010.2005.-Б.И. № 29

11. Патент РФ № 2116830 МКИ6 В01 J23/86. Катализатор для дегидрирования олефи-новых углеводородов/ Котельников Г.Р., Кужин А.В., Шишкин А.Н., Качалов Д.В.. Рахимов Р.Х., Кутузов П.И.. Вижняев В.И.// Заявл. 18.04.97.0публ. 10.08.98 г. Б.И. № 22

12. Патент РФ № 2076778 МПК4 B01J 23/887 С07 С 15/46. Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов, 1997 г/ Котельников Г.Р., Сиднее В.Б. Кужин А.В., Качалов Д.В.. Смирнов А. ЮЛ Заявл. 08.12.94. Опубл. 10.04.97. Б.И. № 10

13. Патент РФ № 2187364 Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов/ Котельников Г.Р., Качалов Д.В., Сиднее В.Б. Кужин А.В., Баранова В.В.// Заявл. 13.11.2000. опубл. 20.08.2002. Б.И. № 23

14. Пат. РФ. № 1515471 МКИ B01J37/04 23/88, С07С 5/333 Способ приготовления катализатора для дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов./ Котельников Г.Р., Кужин А.В., Качалов Д.В., Осипов Г.П., Сиднев В.Б., Струнникова Л.В., Беспалов В.П., Гуров В.И., Герасимов М.Г., Вижняев В.И., Арсланова А.Х., Во-рожейкин А.П., Давыдов Е.М., Зуев В.ПУ/. Заявл. 19.10.1987; Опубл. 27.04.1996.- Б.И. №12.

15. Патент РФ 1267657 МКИ B01J23/88, С07 С5/367 Катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол/ Котельников Г.Р.. Струнникова Л.В., Осипов Г.П.. Козлов Н.Н, Качалов Д.В. Шамсуаров А.Ш., Вижняев В.И.. Тихонов Н.А.. Ворожейкин А.П.//Заявл. 11.12.1984. Опубл. 10.10.1995.- Б.И. № 28

16. Патент РФ 1631795 МПК B01J23/88 С07С15/46 Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов / Котельников Г.Р.. Кужин А.В., Качалов Д.В.,

Сиднее В.Б., Осипов Г.П., Беспалов В.П., Ю.А. Моторный, Т.А. Савельев, Мартене Л.С., Кутузов П.И., Вижняев В.И.//Заявл. 15.05.1989. Опубл. 10.041996. Б.И. № 10 17. Патент РФ 1557990 МКИ С 09 С 1/24. Способ получения антикоррозионного желе-зоокисного пигмента. /Степанов Е.Г., Иидейкин Е.А., Малышева З.Г., Котельников Г.Р., Беспалов В.П., Сараев Б.А., Цайлингольд A.J1., Комаровский H.A., Качалов Д.В., . Музыкантов В.Н., Зуев В.П.// Заявя. 27.06.1988. Опубл. 10.10.1997.-Б.И. № 24.

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам лаборатории № 22 и цеха № 8 ОАО НИИ «Ярсинтез», особенно заслуженному деятелю науки РФ д.т.н. профессору Ко-тельникову Георгию Романовичу, за большую помощь в выполнении данной работы, а также зав. кафедрой физической и коллоидной химии ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» д.х.н. профессору Улитину Михаилу Валерьевичу за консультации по данной работе.

Подписано в печать 16.12.2008. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 1,00. Уч.-изд. л.1,03. Тираж 80 экз. Заказ 1651

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Список сокращений и условных обозначений

Введение

1 Глава 1. Литературный обзор:

1.1 Железооксидные катализаторы дегидрирования

1.2 Фазовый состав железооксидных катализаторов дегидрирования.

1.3 Основные типы ферритов

1.4 Система Me-Fe-O (Me- Li,Na,K,Rb,Cs)

2 Глава 2. Экспериментальная часть

3 Глава 3. Изучение процессов ферритообразования и формирования фазового состава системы Me-Fe-0 (Me - Li, Na, К, Rb, Cs)

3.1 Изучение кинетики ферритообразования

3.2 Изучение процессов формирования фазового состава и каталитических свойств ферритов щелочных металлов

4 Глава 4. Изучение влияния промотирующих и модифицирующих добавок на формирование активной фазы ферритных катализаторов

4.1 Изучение природы влияния добавок соединений молибдена и церия на формирование активной фазы ферритных катализаторов

4.2 Изучение процессов формирования фазового состава ферритных катализаторов с добавками соединений молибдена и церия в восстановительной среде

4.3 Изучение каталитических свойств ферритов калия с добавками соединений молибдена и церия.

4.4 Влияние добавок ионов магния, кальция и цинка на фазовый состав ферритной системы

4.5 Сравнительная характеристика каталитических свойств ферритных систем, модифицированных соединениями двухвалентных металлов

4.6 Влияние добавок двухвалентных металлов на прочностные характеристики и термостабильность ферритных катализаторов

4.7 Изучение физико-химических свойств отработанных железооксидных катализаторов

5 Глава 5. Разработка промышленных железооксидных катализаторов дегидрирования

6 Основные результаты работы и выводы

Каталитические методы определяют научно-технический уровень и темпы развития важнейших отраслей химической и нефтехимической индустрии. Роль катализа в современной химической и нефтехимической промышленности чрезвычайно велика и является определяющим фактором технического прогресса в этих отраслях [1]. В настоящее время многие важнейшие нефтехимические продукты (стирол, изопрен, дивинилбензол и др.) получают дегидрированием соответствующих алкилароматических и олефиновых углеводородов на железооксидных (ферритных) катализаторах. [2-5]. Поэтому создание высокоактивных и долговечных железооксидных катализаторов дегидрирования является одним из важнейших направлений для решения задачи повышения экономической эффективности и конкурентоспособности российской промышленности.

Экономическая эффективность каталитических процессов наиболее существенно зависит от эксплуатационных свойств катализаторов -каталитической активности, избирательности, срока службы [4,6]. Каталитическая активность и избирательность обусловлены химическим составом, строением кристаллической решетки и величиной поверхности, доступной для реагирующих молекул, вполне определенных соединений (фаз), которые можно назвать активными компонентами катализатора. Срок службы катализатора обусловлен реакционной стойкостью соединений, входящих в его состав, термостойкостью и механической прочностью. Эти свойства определяются химическим составом, строением кристаллической решетки соединений и текстурой [6].

Общим в подходе к созданию промышленных катализаторов дегидрирования в настоящее время является выяснение природы их каталитической активности и закономерностей формирования физико-химических свойств, начиная с ранних этапов приготовления. Знание закономерностей формирования свойств катализаторов дегидрирования на различных этапах их приготовления, сознательное управление этими свойствами и оптимальное сочетание важнейших характеристик позволяет создавать высокоэффективные промышленные катализаторы [4].

Производство катализаторов относится к высокотехнологичным отраслям промышленности. Синтез железооксидных катализаторов дегидрирования является сложным многостадийным процессом, для которого характерны значительные изменения фазового и химического состава на заключительных этапах приготовления [7]. Эксплуатационные свойства катализаторов обусловлены фазовым составом и текстурой, формирование которых зависит от химического состава, строения и количественных соотношений соединений, используемых для их приготовления, а также условий приготовления. Поэтому основной задачей технологии производства твердофазных катализаторов на основе оксидов железа является синтез определенного комплекса химических соединений. Для этого необходимо: изучить генезис фазового состава катализатора с целью идентификации всех соединений, которые образуются при приготовлении катализатора и выявление условий, влияющих на формирование фазового состава; определить функции всех соединений, образующихся в составе катализатора и присутствующих в нем в условиях реакции; изучение устойчивости фазового состава; изучение генезиса текстуры и оценка её термостойкости [6].

Поэтому, целью настоящей работы являлось исследование процессов формирования физико-химических и каталитических свойств ферритов щелочных металлов и разработка на этой основе высокоэффективных промышленных катализаторов дегидрирования.

Объектом исследования была выбрана система Ме2С03 + Fe203 (Me=Li,Na,K,Rb,Cs), а также модельные катализаторы на основе, модифицированные добавками соединений Mo, Са, Mg, Zn. Для их изучения применялся широкий спектр физических, физико-химических и каталитических методов исследования. Достоверность результатов была обеспечена использованием этого комплекса методов исследований, воспроизводимостью экспериментальных данных, статистической оценкой погрешностей измерений и расчетов, а также хорошим согласованием отдельных результатов с наиболее надежными данными литературы.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- Изучены кинетические закономерности процессов твердофазного взаимодействия оксидов железа с карбонатами щелочных металлов, определены оптимальные температурные интервалы синтеза ферритов, изучено влияние химической природы исходного гематита на параметры процесса ферритообразования;

- Изучены каталитические свойства ферритов щелочных металлов и генезис их фазового состава;

- В условиях, моделирующих режимы синтеза и промышленной эксплуатации железооксидных катализаторов, изучено влияние добавок соединений Mo, Са, Mg, Zn на фазовый состав, каталитические и структурно-механические свойства ферритов тяжелых щелочных металлов;

На каждом из этапов были получены результаты, обладающие научной новизной : изучены кинетические закономерности процессов твердофазного взаимодействия оксидов железа с карбонатами щелочных металлов в изотермических и неизотермических условиях. Определены кинетические параметры: энергия активации, средняя скорость процесса, степень превращения. Установлена зависимость активности и селективности в процессах дегидрирования этилбензола и изоамиленов от порядкового номера щелочного промотора и фазового состава продуктов твердофазного синтеза. Изучено влияние окислительно-восстановительных свойств газовой среды на фазовый состав моно- и полиферритов. Установлено, что в атмосфере водяного пара образования фазы моно- и интенсифицируется. В условиях, моделирующих режимы синтеза и промышленной эксплуатации железооксидных катализаторов, изучено влияние добавок соединений Мо, Са, Mg, Zn на фазовый состав, каталитические и структурно-механические свойства ферритов тяжелых щелочных металлов. Показано, что молибден внедряется в кристаллическую решетку полиферритов калия и вносит в нее заметные искажения. Соединения церия и молибдена заметно увеличивают скорость электронного обмена Fe <-»Fe , тем самым способствуя окислительно-восстановительному механизму катализа. Установлено, что катионы двухвалентных металлов, имеющие близкий к Fe2+ ионный радиус, заметно стабилизируют фазу К-р -Fe203, однако это приводит к значительному снижению каталитической активности в реакции дегидрирования.

Итогом настоящей работы явилась разработка серии промышленных железооксидных катализаторов на основе ферритных систем и технологии их синтеза. Результаты работы внедрены в промышленность и используются на российских заводах.

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам лаборатории № 22 и цеха № 8 ОАО НИИ «Ярсинтез», особенно заслуженному деятелю науки и техники РФ профессору Котельникову Георгию Романовичу, преподавателям и сотрудникам кафедры физики и кафедры общей и физической химии Ярославского государственного технического университета, преподавателям и сотрудникам ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» за большую помощь в выполнении данной работы.

Основные результаты работы и выводы

1. В изотермических и неизотермических условиях изучены кинетические закономерности твердофазного синтеза в системах Me-Fe-O, где Me — Li,Na,K,Rb,Cs. Определены кинетические параметры процесса ферритообразования: энергия активации, средняя скорость процесса, степень превращения. Изучение кинетики твердофазного синтеза ферритов позволило установить: в неизотермических условиях температурный интервал процесса, а в изотермических условиях - влияние химической предыстории гематита на параметры синтеза. Определены оптимальные параметры твердофазного синтеза ферритов щелочных металлов.

2. Изучено влияние окислительно-восстановительных свойств газовой атмосферы твердофазного синтеза на фазовый состав моно- и полиферритов. Установлено, что в атмосфере водяного пара образование фазы моно- и полиферритов щелочных металлов интенсифицируется.

3. Установлена взаимосвязь каталитической активности ферритных систем с порядковым номером щелочного промотора, а также с фазовым составом моно- и полиферритов. Изучены закономерности формирования каталитических свойств ферритных систем.

4. В условиях, моделирующих режимы синтеза и промышленной эксплуатации железооксидных катализаторов, изучено влияние добавок соединений Mo, Са, Mg, Zn на фазовый состав, каталитические и структурно-механические свойства ферритов тяжелых щелочных металлов. Показано, что молибден внедряется в кристаллическую решетку полиферритов калия и вносит в нее заметные искажения. Соединения РЗЭ и молибдена заметно

О Aувеличивают скорость электронного обмена Fe -Fe , тем самым, способствуя окислительно-восстановительному механизму катализа.

5. Установлено, что катионы двухвалентных металлов, имеющие близкий к Fe2+ ионный радиус, заметно стабилизируют фазу К~|3 -Ре2Оз, однако это приводит к значительному снижению каталитической активности в реакции дегидрирования. Показано, что модифицирование ферритных каталитических систем соединениями Zn и Mg увеличивает их термическую стабильность, а соединения Са увеличивают механическую прочность катализатора.

6. Полученные закономерности формирования физико-химических и каталитических свойств ферритных систем использованы для разработки химического состава и технологии производства промышленных катализаторов. Показано, что эти катализаторы по своим техническим характеристикам находятся на уровне лучших мировых аналогов.

7. Катализаторы, синтезированные на основе изученных ферритных систем, внедрены в промышленность и эффективно работают в производстве синтетических каучуков и пластмасс.

1. Пармон В.Н. Каталитические технологии будущего для возобновляемой и нетрадиционной энергетики / Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8, №4, С. 555.

2. Котельников Г.Р., Качалов Д.В. Производство и эксплуатация катализаторов нефтехимии. Состояние вопроса и проблемы. / Кинетика и катализ,- 2001,- Т. 42.- № 5.- С. 790-798.

3. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводородов. Тематический обзор// Г.Р.Котельников, Л.В.Струнникова, В.А.Патанов и др.-М.: ЦДИИТЭнефтехим, 1978.-80с.

4. Newman R. Styren catalyst developments// Hydrocarbon Engineering- 2004.-9.-№ 11.-P.47,48,50.

5. M.M. Андрушкевич, P.A. Буянов Научные основы технологии оксидных катализаторов дегидрирования углеводородов//Сб. докл. Всесоюзного совещания «Научные основы приготовления катализаторов», 12-14 декабря 1983 г., Новосибирск, с. 25-66.

6. Котельников Г.Р. Технологии катализаторов дегидрирования и некоторые проблемы оптимизации // Журнал прикладной химии. 1997 г. Т.70, с. 276283.

7. Тюряев И .Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования. Киев, «Наукова думка», 1973.

8. Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., Победимский Д.Г., Попова Л.М. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков. Л.: «Химия», 1981.

9. Химическая энциклопедия, т. 2,., «Советская энциклопедия», М., 1990, с. 374-375

10. А.И. Бокин, Ю.П. Баженов, JI.3. Касьянова, Б.И. Кутепов, А.В. Балаев. Физико-химические и эксплутационные свойства оксидных железокалиевых катализаторов процесса дегидрирования изоамиленов // Катализ в промышленности, № 4, 2003 г., стр. 24-28

11. Нефтегазовые технологии. № 2, март-апрель 1999 г.,с 49-50.

12. Химическая энциклопедия, т. 4., «Большая российская энциклопедия», М., 1995, с. 868-870

13. Х.Х. Гильманов Современное состояние и перспективы развития каталитических процессов и производства катализаторов в ОАО «Нижнекамскнефтехим»// «Химическая технология», 2006 г., № 9, с. 24-26

14. Н.Р. Гильмутдинов, А.В. Хафизов, А.И. Коршунов, И.М. Зарипов, А.А. Блинов, В.М. Смагин Опыт эксплуатации железоокисных катализаторов в процессе дегидрирования изоамиленов в изопрен// Нефтепереработка и нефтехимия, 1996, № 5, с. 29-32

15. Andrei Bachinski Stiromax® Catalysts and their Application for the CIS Market// 1st Russian petrochemicals technology conference RPTC 2002, 23&24 September 2002, Moscow

16. Патент США 2370798, 1945; C.A., 1945, 3133

17. Kearby K.K., Ind. Eng. Chem., 1950,42, №2, 295

18. Патент США 2426616, 1948; C.A., 1948, 7312

19. Nichels J. E., Webb G.A., Heinizeiman W., Corson B.B. Ind. Eng. Chem., 1949, 41, 562

20. А.А. Ламберов, E.B. Дементьева, Х.Х. Гильманов, P.P. Гильмутдинов, H.B. Качаева, А.В. Иванова Промышленные испытания отечественного и зарубежных катализаторов дегидрирования изоамиленов в изопрен// Катализ в промышленности. 2008-№ 4, с.29-35

21. U.S. Patent 5097091 C07C 2/64; C07C 5/23; B01J 21/04 Process for the catalytic gas phase dehydrogenation of hydrocarbons using toothed-wheel shaped particles as catalysts/ Kremer H.-J., Dethy J.M., Andre L.// опубл. 17.031992 г.; выдан 18.10.1990 г.

22. Степанов Е.Г., Котельников Г.Р. Дезинтеграторная технология приготовления и утилизации гетерогенных катализаторов// Ярославль, Изд-во ЯГТУ, 2005. 152 с.

23. Л.М.Плясова, М.М.Андрушкевич, Г.Р.Котельников и др Изучение фазового состава железохромкалиевого катализатора в условиях реакции дегидрирования н-бутиленов// Кинетика и катализ.- 1976.-Т.17.-Вып.5.-с.1295-1302.

24. Lichtner Е., Weiss A. Untersuchunger zum Verhalten verschudener undotrieter Eisenoxidarten als Dehydrierungskatalysatoren.//Z. Anorg. Und Allgem. Chem.-1968.-Bd.359.- S. 214-219.

25. A.c. 584885 СССР МКИ В 01 J, 23/84, С 07 В 3/00. Катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов. / Котельников Г.Р., Беднов С.Ф., Буянов Р.А. и др.- Заявл. 09.02.76; Опубл. 13.12.77.- 5с.

26. Котельников Г.Р. Технологии катализаторов дегидрирования. Некоторые проблемы оптимизации. // Сб. докл. III Конференции Российской Федерации и стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» -Ярославль.- 1996.-С. 17-20.

27. Котельников Г.Р., Кужин А.В., Шишкин А.Н., Качалов Д.В.,Сиднев В,Б. // Фарберовские чтения-99.Тезисы второй научн.-техн. конф., Ярославль. 56 октября 1999г. Ярославль. Изд-во ЯГТУ. 1999. С. 30.

28. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.Н. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов//М., Металлургия. 1979 г.

29. Рабкин Л.И., Соскин С.А., Эпштейн Б.Ш. Ферриты//Л., Энергия, 1968 г

30. СмитЯ.Х., Вейн X. Ферриты//М., Иностранная литература, 1962 г.

31. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции.- М.: Химия, 1978.- 360 с

32. Летюк Л.М., Тихонов B.C., Шипко М.Н. и др. Исследование реакционной способности оксида железа (III) с различной предысторией // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1979.- Т. 22.- Вып. 12.- С. 1434-1437.

33. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ.- М.: Наука, 1986. -304с.

34. Малиновская О.Д., Бесков B.C., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах. Новосибирск: Наука, 1975.

35. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур.- М.: Наука, 1966.

36. Конторович С.И., Щукин Е.Д. Методы исследования и закономерности проявления внутренних напряжений в дисперсных пористых материалах. //

37. Pospisil М., Spevacek Y., Kryska Y. The effects of preparation and some physico- chemical parameters on the properties of styrene catalysts based on Iron (III) oxide // Collect. Czech. Chem.- 1983.- V. 48.- No.2.- P. 421-429.

38. Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов.- М.: МГУ. 1985.- 250 с.

39. Ищенко В.В., Шляхтин О.А., Олейников Н.Н. и др. Особенности роста кристаллитов при спекании керамики на основе оксида железа (III) // ДАН .1997.- Т. 356. 5.- С. 645-648.

40. Третьяков Ю.Д., Шершнев Н.Г. Влияние условий получения на морфологию порошков окиси железа //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1975.-Т. 11.- № 8.-С. 95.

41. Chen S. J., Shen F.S. Preparation and regeneration of ethyl benzene dehydrogenation catalysts // Proc. Ill Pacif. Chem. Eng. Congr., Seoul, May 8-11, 1983, Vol. 2.- Seoul.- 1983,- P. 268-273.

42. Sayyed B.A., Gupta M.P., Date S.K. et. al. Structural and catalytic studies of promoted iron oxyde catalysts used in the dehydrogenation of ethyl benzene to styrene // Proc. Indian Acad. Sci. Chem. Sci.-1985.- V.95.- №3- P.285-290.

43. Бабенко B.C., Александров В.Ю., Буянов P.A. и др. Энергетическое состояние поверхностного кислорода железооксидных катализаторов, промотированных калием // Известия СО АН СССР. Серия хим. наук. 1981. Вып. 3. № 7. С. 76-80.

44. Dembele С. Etude de catalyseours de dehydrogenation a base d' oxide de fer application a la dehydrogenation de Г ethylbenzene: These Docting. Gen. Chim.-Toulouse, 1983.-149 p.

45. Hirano T. Active Phase of potassium-promoted iron oxyde catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene // Applied catalysts.- 1986.- V.26.- P. 81-90.

46. Hirano T. Roles of potassium in promoted iron oxyde catalysts for dehydrogenation of ethylbenzene // Applied catalysts.- 1986.- V.26.- P. 65-79.

47. Spinzi A., Galatchi G., Spinzi M. Kinetics of sintering process of the Fe203 based catalyst for ammonia synthesis // Гетерогенный катализ. Труды 4 Междунар. симп. по гетерогенному катализу, Варна,1979, 4.1.- София, 1979.-С. 439-444.

48. Бельченко В.Г., Симонов В.К., Ростовцев С.Т. Влияние некоторых каталитических добавок на кинетику и механизм восстановления окислов железа газами // Физическая химия окислов. М.:Наука.-1971.-С.27-39.

49. Ростовцев С.Т., Симонов В.К., Руденко JI.H. Кинетика газового восстановления окислов железа и некоторые возможности интенсификации процессов. // Физическая химия окислов. М.:Наука.-1981.-С.42-47.

50. Громов О.Г., Кузьмин А.П., Кунина Г.Б. и др. Взаимодействие парообразного калия с Fe203 и его роль в формировании железооксидных катализаторов // ЖПХ.- 2000.- Т. 73.- Вып.2.- С. 237-241.

51. Пат. 46-74428 Япония, МКИ 13(9) G 11 (В 01 J, 23/74). Катализатор дегидрирования этилбензола, содержащий оксид железа /Танака К., Фуката Т.- Заявл. 23.09.71; Опубл. 29.11.77.- Зс.

52. Плясова Л.М., Андрушкевич М.М., Котельников Г.Р. и др. Изучение фазового состава железохромкалиевого катализатора дегидрирования олефинов. I. // Кинетика и катализ.- 1976.- Т. 17. -№ 3. С. 750-757. № 5. С. 1295.

53. Плясова Л.М., Андрушкевич М.М., Котельников Г.Р. и др. Изучение фазового состава железохромкалиевого катализатора в условиях реакции дегидрирования н-бутиленов. II. // Кинетика и катализ.- 1976.- Т. 17. -№ 5. -С. 1295-1302.

54. Андрушкевич М.М., Котельников Г.Р., Буянов Р.А. и др. Каталитическая активность железохромкалиевой системы в реакции дегидрирования н-бутенов. Ш. //Кинетика и катализ.- 1978.- Т.19- №2,- С. 360-365.

55. Андрушкевич М.М., Плясова JI.M., Молчанов В.В. и др. Особенности фазового состава железохромкалиевого катализатора в условиях реакции дегидрирования н-бутенов. //Кинетика и катализ.- 1978.- Т.19- №2.- С. 422427.

56. Hattori Т., Murakami Y. et al. Effect of potassium oxyde on iron oxyde catalysts in dehydrogenation of ethylbenzene // Kogyo Kagaku Zasshi.-1969.-V.72.-P.2188-2194.

57. Swierozewdka M., Berak., Matexa B. Przem. Chem., 1972, v. 51, №10, p. 669673.

58. Lichtner ., Wess A., Z. Anorg. Und Allg. Chem., 1968, b 359. s. 214-220.

59. Vahala J., Vyroubal C, Chem. Prum., 1966, b. 16, №16 ,. s . 10-14.

60. Рыжак А.И. и др., Буянов Р.А. Кинетика и катализ, 1969. т. 10, №2, с. 377383.

61. Буянов Р.А. и др. Исследование фазового состава и разработка способа приготовления саморегенерирующегося катализатора дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов. Отчет НИИМСК и ИК СО АН СССР, №1275, 1974 (сообщ. I)

62. Кригер Э.М., Третьяков Ю.Д. Исследование реакций, ведущих к образованию литиевого и литий-натриевого ферритов. Сб. "Физика и химия ферритов", 1973, 14, МГУ, с.256-268.

63. Pointon A.J., Sauii R.C. Solved State Reaction in Lithium Ferrite. J. Am. Ceram. Soc., 1969, vol. 52, №3, p. 157-160.

64. Anderson J.C., Schieber M. Order-Disorder Transition in Heat-Treated Rock-Salt Lithium Ferrite, J. Phys. Chem. Solids, 1961, v. 25, №9, p. 961-968.

65. Логотом T.A. , Казвини Н.Д., Титов В.В. Влияние карбоната натрия и соотношения между окисью железа и карбонатом лития на процесс ферритизации. Химия и технология оксидных магнитных материалов. Труды Волгоград, политех, ин-та. Вып. П. Волгоград, 1975.

66. Valeev Kh.S., Drosdov N.C., Frumkin A.L. Some Investigation of Li-Zn Ferrites, Soviet-Tech. Phys., 1957, t. 2, p. 234-2350.

67. T.B. Роде. ДАН СССР, 1958, с. 1403-1405.

68. Россонская И.С., Семендяева Н.К. ЖДХ, 1963. №8, с. 1419-1422.

69. Шорина JI.JI. Влияние газовой среды и вакуума на кинетику ферритизации в системе Li-Fe-O. Республик. Семинар по ферритам. Тезисы докл., Ч.П. Киев, 1971.

70. Gleitzer. Термическое разложение двуокиси лития-железа (III) LiFe02 при действии водяного пара. Бюлл. Химического общества Франции, 1964, №7, статья №286, с. 1636-1641.

71. Kato Е. Фазовый переход в системе Li20-Fe203 Ш. Дальний порядок в феррите лития и литиевых феррошпинели. Bulletin Chem. Soc. Japan, 1959, v. 32, №6, p. 630-635.

72. Coliongues R. О превращениях порядок-беспорядок в феррите лития. -Bull. Soc. Chim. France, 1957, 261-264

73. Kato E. Фазовый переход в системе Li20-Fe203. П. Термические и электрические свойства литиевой феррошпинели. Bull. Chem. Soc. Japan, 1958, t. 31, p. 108-113.

74. Kimura Т., Kohmura K., Yamaguchi Т. Механизмы упорядочения в Li-Ферритах. -J. Amer. Ceram. Soc., 1982, v. 65, №1, p. 61-64.

75. Dormann J.-H., Nogues M., Tomas A. Ferrites Proc. OCF3, Kyoto, Sept 29-Oct 2, 1980. Tokyo, Dordrecht, 1982, 166-169. 12E90.

76. Bothen Т., Kedem D. Mossbauer effect studies of lithium ferrites and gamma ferric oxide. Summer. -Israel Atomic Energy Commiss. (Pepts), 1969, №1190, p. 47-48.

77. Башкиров Ш.Ш., Исхаков P.А., Либерман А.Б., Синявский В.И., Попов Г.П., Иванов В.А., Липатов П.В., Щербина П.Л., орлов Г.Н. "Тр. Волгогр. политехнич. ин-та", 1975, вып. 2, 77-79.

78. Domann J.L. Etude par spectrometrie Mossbauer de ferrites de lithium substitutes. Influence des champs hyperfins supertransferres et de la relaxation. International Conference on Mossbauer spectroscopy, Portoros, 10-14 Sept., 1979.

79. Ray P., Kulshreshta S.K Mossbauer studies of lithium ferritegallate system. -Proc. Nucl. Phys. And Solid State Phys. Symp., Roorkee, 1969. Vol. 3. S.I., s.a., 104-108.

80. Abeledo C.R., Francel R.B. Mossbauer study of spin slignment in substituted lithium ferrites. J.Phys. (France), 1977.

81. Ramdani A., Brice J.F. Etnofe des properietes de condaction electricue du ferrite Li5Fe04. Ann. Chim. (France), 1981, 6, №7, 569-578.

82. Шорина Л.Л., Полищук A.B., Образование ферритов лития из гидроокиси лития и окиси железа при нагревании. "Украинск. химич. журнал", 1973, т. 39, вып.8, с. 833-835.

83. Роженко С.П. Исследование систем LiHC03 a- FeOOH. "Термодинам, и технол. ферритов. Тез. докл. 5 Всесоюзн. Конф. 15-17 сент. 1981" Ивано-Франковск, 1981, 143. - 5Б 998 (1629).

84. Thackeray М.М. David W.I.F., Goodenough J.B. Structural characterization of the lithiated iron oxides LixFe30 4 and LiJF^O 3 (O, x, 2). Mater Res. Bull., 1982, v. 17, №6, p. 785-793.

85. Thery J., Collongues R. Compt. Rend., 1985, t. 247, № 22, p. 2003-2006.

86. Collongues R., Thery J. Bull. Soc. Chim. France, 1959, № 7-8, p. 1141-1144.

87. Thery J. Исследование ферритов щелочных металлов и продуктов их гидролиза. Ann. chimic, 1962, t. 7, №3, р.107-238.

88. Rooymans С. J. М. Na20-Fe203.- J. Phys. Japan Acad. Sci., 1962, t. 17, №4, p. 722-723.

89. Homers C., Rooymans C. J. M. Acta cryst., 1967, t. 22, №6, p. 766-771.98.,Watanabe S., Pukass S. J. Phys. Soc. Japam, 1961, t. 16,c. 1183.

90. Scholder R., Mansman M. Zs. Anorgan. allgem Chem., 1963, b 244, s. 1.

91. Воронин A.H., Яковлев JI.K. Некоторые данные о системе сообщение I. "Известия ВУЗов", 1976, №14, с. 74-78.

92. Воронин А.Н., Яковлев JI.K. Сообщение 2. Кинетика образования ферритов Na3Fe509 и (3-NaFe02 Известия ВУЗов, 1976, №14, с. 78-84.

93. Okamoto Sh. Кристаллизация и фазовые превращения ортоферрита натрия. J. Solid State Chem, 1981, v. 39, №2, p. 240-245.

94. Нипан Г.Д. "Электрохимическое и термодинамическое исследование полиферрита калия со структурой бета-глинозема". МГУ, М., 1977.

95. Adelskold V.- Ark, Kem. Meneralog., Geol. Ser., 1938, A12, n 29. .

96. Scholder R., Mansmann M. О соединениях типа так называемого глинозема. Zeits. fur anorg. und allgem. Chem., 1963, Bd. 321, s. 246-261.

97. Mansmann M. Thesis Karlsruhe, 1961.

98. Roth W. L., Luborsky F.E. J. Appl. Phys., 1964, v. 35 p. 966.

99. Rocymans C.J.M., Langereis C., Schulkes J.A. Fe508, a new phase in the K20-Fe203 sistem. Solid state commun., 1965, v. 4, p. 85-87.

100. Hever R.O., J. Electrochem. Soc., 1968, v. 115, p. 826.

101. Takahashi Т., Kuwabara K., Lase J., Formation of K-P-Fe203 and Phase

102. Diagram of the System KFe02-Fe203/ Denki Kagaku, 1975, v. 43, p. 273-277.

103. Herber H.H., Johnson D. Lattice dynamics and hyperfme interactions in M2Fe04 (M=K+, Rb+, Cs+) and MFe04 (M=Sr2+, Ba2+). Inorg, Chem., 1979, 88, №10, 2786-2790.

104. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Маненкова JI.K., Синявский В.И. "Физ. твердого тела", 1980, 22, №11, 3479-3481.

105. Ищук С.И., Казмин А.С., Емчик М.А. "Изв. АН СССР. Неорг. материалы", 1978, 14, №1, 184-186.

106. Hov G.H., Corson M.H. Critical slowing down of spin fluctuations in K2FeC>4.- Proceedings of the International Conference on Magnetism, Munich, 3-7 Sept., 1979, part 2.

107. Popescu A., Szabo A., Arnold D. Mossbauerspektrometrische Untersuchungen an Mixchoxidkatalysatoren. rev. roum. Chim., 1971, 16 №12, 1885-1891.

108. Saraswat I.P., Vajpei AC., Garg V.K., Sharma S.K., Malhotra G.L. Mossbauer resonance characterization and thermal transformation of iron (III) coprecipitated with Lahthanum trihydroxide. Proc. Indian Nat. Sci. Acad., 1980, A46, №6, 595-602.

109. Eissa N.A., Bahgat A.A.,Mohamed A.H., Saleh S.A. Mossbauer spectroscopy of some spinel ferrites. I. Formation and Kinetics. II. Temperature dependence. Recent Adv. Sci. and Technol. Mater., vol.3, New-York - London, 1974, p. 305-322.

110. Tejada J., Fontcuberta J., Rodriquez R. Mossbauer study of Co and Fe spinels acting as sorces and absorbents. J. Solid State Chem., 1979, 27, №3, 329341

111. Буянова H.E., Гудкова Г.Б., Карнаухов A.H. Определение удельной поверхности твердых тел методом тепловой десорбции аргона/ЛСинетика и катализ.-1965.-Т.6.-Вып.6.-С. 1085-1091.

112. Уэнцлант У. Термические методы анализа.- М.: Мир, 1978.-526 с 124 . Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм.-М.:Мир, 1972.-3 84с.

113. Залуцкий А.А., Степанов Е.Г. Физические методы исследования твердофазных реагентов и катализаторов/ Ярославль, Изд-во ЯГТУ, 2005. 312 с.

114. Химические применения Мессбауэровской спектроскопии/Под ред. В.И. Гольданского.- М.:Мир, 1970.-502с.127. «Технология катализаторов»/Под редакцией И.П Мухленова, JL, «Химия», 1979. с. 315

115. Г.Р. Котельников, В.П. Беспалов Состояние разработки и реализации процессов производства нефтехимии и катализаторов в ОАО НИИ «Ярсинтез»

116. Vijh А.К. Влияние промоторов при дегидрировании этилбензола на железоокисных катализаторах в присутствии пара. J.Chimie Phys., Phys.-Chim. Biolog., 1975, t. 72, №1, p.5-8.

117. Патент РФ № 2116830 МКИ6 В01 J23/86. Катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов/ Котельников Г.Р., Кужин А.В., Шишкин А.Н., Качалов Д.В. Рахимов Р.Х., Кутузов П.И. Вижняев В .И.// Заявл. 18.04.97.Опубл. 10.08.98 г. Б.И. № 22

118. Патент РФ № 2076778 МПК6 B01J 23/887 С07 С 15/46. Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов, 1997 г/ Котельников Г.Р., Сиднев В.Б. Кужин А.В., Качалов Д.В. Смирнов А. ЮЛ Заявл. 08.12.94. Опубл. 10.04.97. Б.И. № 10

119. Патент РФ № 2187364 Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов/ Котельников Г.Р., Качалов Д.В., Сиднев В.Б. Кужин А.В., Баранова В.В.// Заявл. 13.11.2000. опубл. «0.08.2002. Б.И. № 23

120. Руманс К. Структурные исследования некоторых окислов и других халькогенидов при нормальных и высоких давлениях/ М.: Мир, 1969. -207с.

121. Реми Г. Курс неорганической химии. / М.:Мир, 1972. 824с

122. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р.и др. Химический способ определения продуктов ферритообразования в системе соединениякалия оксид железа. // Промышленность СК, шин и РТИ.- 1987.- № 8.- С. 36.

123. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р.и др. Фазовый состав промотированных железооксидных катализаторов в условиях реакции дегидрирования./Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология.-1990,- т. 33. №8, с.3-9.

124. Н.В.Дворецкий, Л.Г. Аниканова Генезис железооксидных катализаторов дегидрирования/ Ярославль, изд-во ЯГТУ, 2007 г. 112 с.

125. Nariki S., Ito S., Joneda N., Preparation of Potassium Ferrite (К20-5Ре20з) with P"-A1203 Structur/ Amer. Ceram. Soc. Bull. 1987.-v.66, № 8, p. 12501253.

126. Лай Ву-Янг, Бай Шен-Гу. Модель активного центра, характер переходных состояний и механизм реакции дегидрирования этилбензола в стирол на оксиде железа, промотированном калием //Цуйхуа сюэбяо.- 1986.-Т.7.- №2.- С.147-153.

127. Г.Р. Котельников, Н.К. Логинова, А.С. Окунева, Г.П. Осипов, Р.А. Буянов, Л.В. Струнникова Изменение характеристик железохромкалиевого катализатора при дегидрировании этилбензола в стирол/НТИС «Промышленность СК, шин и РТИ», 1984, №6, с. 5-7

128. Степанов Е.Г., Кужин А.В., Качалов Д.В., Котельников Г.Р. Физико-химические свойства и применение порошков, полученных из отработанных катализаторов дегидрирования. / Катализ в промышленности. 2003,- № 6.- С. 27-31.

129. Крессе П. Farbe + Lack, 1978. Т.84. С.156-159.

130. Пат. РФ 1515471 МКИ В 01 J 37/04, 23/88, С 07 С 5/333. Способ приготовления катализатора для дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов. / Котельников Г.Р., Кужин А.В., Качалов Д.В. и др.- Заявл. 19.10.87; Опубл. 27.04.96.- 5с.

131. Анастасюк Н.В. исследование эффективности химических методов получения ферритов./ Канд. дисс., М., МГУ. 1972,151 с.

132. Олейников Н.Н., Радомский Н.Н., Третьяков Ю.Д. и др. Влияние химической предыстории гематита на кинетику взаимодействия с карбонатом лития //Вестн. МГУ. Сер. «Химия», 1973.-Т. 14.- № 4.- С. 447-450.

133. Шершнев Н.Г. Исследование влияния химической и термической предыстории на активность окиси железа в процессах спекания и ферритообразования./Канд. дисс., М., МГУ. 1973.

134. Шорина JI.А., Полищук А.В. Кинетика образования литиевого феррита из окислов/ Известия АН СССР. Серия «Неорганические материалы», 1973, т.9, № 11, с. 2003-2006.

135. Елфимова В.В., Логинова И.Я., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д., Фадеева В.И. Влияние предыстории гематита на кинетику образования ортоферрита лития/ Известия АН СССР. Серия «Неорганические материалы», 1974, т. 10, № 8, с. 1555-1556.

136. Шумянцев А.В. Исследование кинетики и механизма твердофазных реакций шпинелеобразования./Канд. дисс., М.: МГУ, 1976.- 142 с.

137. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций.- М.: Мир, 1972.- 554 с.

138. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел.- М.: Мир, 1983.-360 с.

139. Avrami M.J. Chem. Phys., 1939, p. 1103

140. Collongues R., Chauolron G., C.R. Acad Sci, 1950, v. 231, p. 143.

141. Ka о E. Фазовый переход в системе Li20 + Ре2Оз III. Дальний порядок в феррите лития и литиевой феррошпинели// Bull. Chem. Soc. Japan, 1958, v. 31, p. 108-113.

142. Brown P.B. a Superstructure in Spinels // nature, 1952, v. 170, № 4339, p. 1123

143. Barblan F., Branderbergen E., Niggli P., // Helv. Chim Acta, 1944, bd 27, s. 88

144. Спиридонов В.Г., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. М.: МГУ.- 1970.- 221 с.

145. Olejnikov M.V., Tretjakov J.D., Schumjantzev A.V. J. Of Solid State Chemistry , 1974, v. 11, p. 340-343

146. Андерсен И.К., Керамика. M., Металлургия, 1967

147. Усатенко Ю.И., Климович Е.А. Укр. хим. ж., 1960,т. 26,вып. 2, с.254

148. Звездин А.Г., Полетаева A.M. В сб.трудов Пермского политех, института, 1969, № 52, с. 113-118

149. Frei V., Caslabska Chemiker Zig. Chem. Apparat., 1965, v. 89, № 12, p. 399402

150. Воронин A.H., Яковлев JI.K. Некоторые данные о системе Na20-Fe203. Сообщение I. Кинетика образования ферритов Na3Fe509 и (3-NaFe02. Сообщение 2 // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1976.- Т. 19.- Вып.4-С. 74-78, 78-84

151. J. Thery. Исследование щелочных ферритов и продуктов их гидролиза.// Ann. Chim., 1962, t. 7, № 3, 107-238

152. Kats g.g., Radinowitch E. The Chemistry of Uranum// Amer. Book Publ. Rec., 1961, v.2, 5, p. 38. Исследование ферритов щелочных металлов и продуктов их гидролиза.

153. Romers С., Rooymans С. J.M.- Acta cryst., 1967, v. 22, № 6, p. 766-771

154. Scholobr R., Mannsmann M. О соединениях так называемого Р-глинозема/ Z. Anorg. allgem. Chemie, 1963, Bd. 32, s. 246-261

155. Pistorius, Vries / Z. Anorg. allgem. Chemie, 1973, Bd. 395, s. 119-121

156. Adelskold V. //Ark. Kem. Meneralog, Ceol., Ser., 1938, A12, s. 29

157. Budrise A. // Atti acead. Sci Torino CI. Sci fisihe, mat natur. 1950-51, 85, 227

158. Нипан Г.Д. "Электрохимическое и термодинамическое исследование полиферрита калия со структурой бета-глинозема". М.: МГУ.-1977.

159. Bart J.C.J., Burriesci N. Structural changes of Fe/Mo oxide catalysts in redox condition.//Appl. Catalysis.-1983.-No.7-P. 151-158.

160. Беляев Э.К., Аннопольский В.Ф. Изучение метастабильных равновесий в некоторых сложных системах.- Деп. Рукопись № 1447-74, М., 1974

161. Клоссе Г.А., Столпанова Т.М., Петренко П.А. Рентгенографическое исследование сегнетоэлектриков KFe(Mo04)2.//Тезисы докл. 16 Всес. сов. по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов.-Кишинев, 1985.-С.81-82.

162. R. Salmon, R. Olozcuara, Z. Jirac. Magnetic and Mossbauer resonance investigation of Na3Fe2(P004 and Fe2(Mo4)3. Solid state Chem/ 1982,Proc. 2-d Europ. Conf. Veldhoven, 7-9 June, 1982, Amsterdam e.a. 1982, v/ 3, p. 567-570.

163. Плясова Jl.M., Клевцова Р.Ф., Борисов C.B. Кристаллическая структура молибдата железа.- ДАН СССР, 1966, т. 167, №1, с. 84-87

164. Фирсова А. А., Суздалев И.П., Марголис JI.H. Исследование восстановления молибдата железа при окислении метанола методом гамма-резонансной спектроскопии.//Журнал физич. химии.- 1974.-Т.47.-Вып.12.-С.2974-2977.

165. Максимов Ю.В., Суздалев И.П., Голданский В.Н. Исследования с помощью мессбауэровской спектроскопии электронного состояния железа в железомолибденовом катализаторе//ДАН СССР.-1975.-Т.2225.-№1.- С.133-136.

166. Franc J. Berry. Mossbauer Spectroscopy in Heterogeneous Catalysis.// Mossbauer Spectroscopy Applied to Inorganic Chemistry.-1984.-V.1.-P.391-442.

167. Chokkalingam S. Structure of Oxidation Catalysts under reaction condition.//Journal of Scientific Industrial Research.-1985.-V.44.-P.66-74.

168. Скалкина Jl.В., Суздалев И.П., Колчина И.К.- Исследование катализаторов окислительного аммонализа пропилена с помощью эффекта Мессбауэра,- Кинетика и катализ, 1969, с.456-458.

169. Максимов Ю.В., Фирсова А.А. Изучение фазового состава и структуры железосодержащих фаз многокомпонентных катализаторов окисления изобутилена.- Кинетика и катализ, 1983, т. 24, в. 3, с. 460-463

170. Максимов Ю.В., Зурмухташвили М.Ш., Суздалев И.П. Исследование in suti превращений молибдата железа при парциальном окислении пропилена в

171. Крылов О.В. Селективность и молекулярная структура гетерогенных катализаторов.- в кн. «Физическая химия-современные проблемы», М. 1986, с.41-83.

172. Yamaguchi, G. On the Structures of Alkali Polialuminates / G. Yamaguchi, K. Suzuki // Bull.Chem.Soc.Japan. 1968. - V.41. - № 1. - P. 93-99.

173. Takahashi, T. Potassium Ion Conduction of Potassium beta-Ferrites / T. Takahashi, K. Kuwabara, Y. Kase // Nippon Kagaku Kaissi. 1975. - № 8. - P. 1305-1310.

174. Авторское свидетельство СССР № 999238, B01J 23/78, C07C 5/32, /Котельников Г.Р., Струнникова JIB.-, Бушин А.Н. и др. Заявл. 21.08.1980, опубл. 20.08.1999 Б.И. № 23

175. Патент РФ № 2302293 Катализатор, способ его приготовления и способ дегидрирования алкилароматических углеводородов/Молчанов В.В., Пахомов Н.А., Буянов Р.А. заявл. 06.05.2006, опубл. 10.07.2007 Б.И. № 19

176. Патент РФ № 2116830 МКИ6 В01 J23/86. Катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов/ Котельников Г.Р., Кужин А.В., Шишкин А.Н., Качалов Д.В. Рахимов Р.Х., Кутузов П.И. Вижняев В .И.// Заявл. 18.04.97. Опубл. 10.08.98 г. Б.И. № 22

177. Патент РФ № 2076778 Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов/ Котельников Г.Р.,Сиднев В.Б., Кужин А.В., Качалов Д.В., Смирнов А.Ю. Заявл. 08.12.1994 Опубл. 10.04.97, Б.И. № 10

178. Качалов Д.В., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р. Исследование процессов образования каталитически активных ферритов щелочных металлов. /Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2008, т.51, № 7,с. 4547.

179. Широков Ю.Г. Механохимия в технологии катализаторов. Иваново: ИГХТУ, 2005.350 с.

180. Взаимодействие карбоната лития с гематитом в изотермических условиях / Т.Н. Судзиловская, Е.Г. Степанов, М.И. Волков, Г.Р. Котельников // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1990. Т.26, № 7. С. 1529-1532.

181. Е.Г. Степанов, Т.Н. Судзиловская, Н.В. Дворецкий Кинетика твердофазного взаимодействия карбоната калия с гематитом // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1991. Т.27, № 1. С. 95-98.

182. М.И. Волков, Е.Г. Степанов, Л.В. Струнникова, Г.Р. Котельников Влияние механоактивации на процессы образования ферритов щелочных металлов // Механизм и кинетика формирования катализатора: Межвуз. сб. науч. тр. Иваново, 1986. С. 100-105.

183. Е.Г. Степанов Кинетика и механизм твердофазных процессов образования ферритов щелочных металлов// Журнал прикладной химии, 1990, т.63, № 11, с. 2609-2610.

184. Олейников Н.Н. Закономерности ферритообразования в процессах получения магнитных материалов с заданным составом, микроструктурой и свойствами. Автореф. дисс. докт. хим. наук. М.: МГУ. 1988. 54 с.

185. Е.Г. Степанов, Г.Р. Котельников Специфика дефектного состояния механически активированного гематита./ Известия Вузов. Химия и хим. технология. 2004.- Т. 47.- вып.6. - С. 40-46.

186. Плаченов Т.Г. Ртутная порометрическая установка П-5М, -Д.: Химия, 1961.-24с.

187. Технические условия на катализатор КДЭ-1 ТУ 2173-406-0584224, технические условия на катализатор КДИ-2 ТУ 2173-408-05842324-2005.

188. Данные разработки были отмечены золотыми медалями на международных салонах инноваций и инвестиций (копии дипломов прилагаются).

189. Справка выдана для диссертационного Совета.

190. Заведующий отделом реализации разработок и маркетинга, Ученый секретарь ОАО НИИ «Ярсинтез» iканд. хим. наук А.И. Курапова» 2008 г.I