Физико-химические основы синтеза и модифицирования каталитически активных ферритных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Дворецкий Николай Витальевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА И МОДИФИЦИРОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ФЕРРИТНЫХ СИСТЕМ

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук.

11 СЕН 2011

Иваново 2011

4853308

Работа выполнена на кафедре общей технического университета

и

физической химии Ярославского государственного

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник Захаров Николай Алексеевич

доктор химических наук, профессор

Лефёдова Ольга Валентиновна

доктор химических наук, старший научный сотрудник Шевченко Владимир Григорьевич

Ведущая организация Казанский (Приволжский)

федеральный университет

Защита состоится «17» октября 2011 г. в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Тел.: (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 е-шаП: dissovct@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь совета

по защите докторских и кандидатских диссертаций

Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Дегидрирование алкилароматических и олефиновых углеводородов - многотоннажные нефтехимические процессы, значительная часть которых осуществляется с применением саморегенерирующихся катализаторов, представляющих собой про-мотированные ферритные системы. Технологии дегидрирования непрерывно совершенствуются, предъявляются всё более высокие требования по экономическим, энергетическим, экологическим показателям.

В настоящее время совершенствование катализаторов сводится, в основном, к оптимизации рецептуры. Большинство исследований направлено на выявление взаимосвязи каталитических свойств и химического состава контакта, причём в расчёт во многих публикациях принимается только брутто-состав исходных компонентов. Таким образом, из системы физико-химического исследования взаимосвязей «состав-структура-свойство» выпадает ключевое звено - структура, необходимое для целостного описания генезиса катализатора, количественной интерпретации взаимодействия в сложной гетерогенной композиции.

Большие успехи достигнуты в оптимизации формы гранул катализатора, подробно исследуется характер распределения пор и его влияние на показатели процесса. Вместе с тем подбор модифицирующих добавок осуществляют эмпирически, не вникая в суть изменений, происходящих при синтезе и функционировании катализаторов в реакционной среде. Отсутствуют литературные данные по характеру распределения вводимых компонентов между фазами сложной гетерогенной композиции. Не описан процесс саморегулирования каталитически активной системы, не предпринимались даже попытки выяснить механизм реагирования катализатора на неблагоприятное воздействие внешней среды.

Технологии смешения исходных компонентов, формования (придания разнообразных форм), динамика сушки и режимы прокалки катализатора готовят предпосылки для формирования структуры и свойств будущего материала. Но самые кардинальные, определяющие превращения катализатора происходят при его активационной разработке, контакте с реакционной средой. Фазовый и химический состав претерпевает значительные изменения, структура перестраивается, приобретаются совершенно новые свойства. Однако как раз этот важнейший этап генезиса остается практически неисследованной областью.

Всё это делает актуальной проблему разработки научной базы синтеза высокоэффективных катализаторов, создания единой физико-химической концепции генезиса и функционирования контакта, системы методов оперативной диагностики сырьевых компонентов и полупродуктов синтеза катализатора, мониторинга его состояния в реакционной среде.

Цель настоящей работы - создание физико-химических основ управляемого твердофазного синтеза и модифицирования каталитически активных ферритных систем, способных высокоэффективно функционировать в течение длительного промежутка времени.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) выяснение кинетических закономерностей и механизма твердофазного взаимодействия в системе соединение щелочного металла - оксид железа; разработка системы методов диагностики сырьевых компонентов и способов управления субструкгурными характеристиками гематита, фазовым составом полупродуктов синтеза катализатора;

2) оптимизация соотношения исходных компонентов и режимов термообработки для получения высокоэффективных каталитически активных ферритных систем;

3) синтез химически индивидуальных полиферритов калия и цезия со структурой типа р"-глинозёма при относительно низкой температуре, их рентгенографическое описание,

определение состава; построение фазовых диаграмм для систем калий-железо-кислород и цезий-железо-кислород; выяснение механизма реагирования катализатора на внешние воздействия;

4) разработка способа моделирования состава катализатора в условиях реакционной среды, идентификация соединений, составляющих каталитически активную систему, определение их оптимального соотношения; выявление характера распределения щелочных металлов в ферритных системах, содержащих одновременно калий и цезий;

5) выбор модифицирующих добавок для повышения химической устойчивости катализатора; разработка методики оценки устойчивости смешанной полиферритной системы к действию каталитических адов;

6) разработка методов оценки текстурных характеристик многофазных систем и способов управления субструктурными параметрами катализатора;

Автор выносит на защиту следующие положения:

1) способы управления тонкой кристаллической структурой оксидов железа, влияние ТКС на кинетику твердофазного взаимодействия гематита с соединениями щелочных металлов и фазовый состав продуктов ферритообразования; механизм образования моноферритов и полиферритов щелочных металлов;

2) генезис промотированного железооксидного катализатора, механизм формирование каталитически активной ферритной системы, роль компонентов, типы каталитических центров;

3) моделирование фазового состава катализатора в восстановительной атмосфере; фазовые диаграммы систем КРеСЬ - РезС>4 - Ре20з и СБре02 - Ге304 - Ре203;

4) состав, структура, свойства соединений, составляющих каталитически активную систему; взаимопревращения, область устойчивости, способы управления фазовым составом; рентгенографическая идентификация, кристаллографические параметры;

5) устойчивость ферритных систем к действию каталитических ядов, способ её оценки;

6) стабилизация полиферритов калия-цезия с помощью добавок оксидов редкоземельных элементов; распределение калия и цезия между компонентами каталитически активной системы; модифицирующие добавки;

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

1) разработана физико-химическая концепция управляемого твердофазного синтеза и модифицирования каталитически активных ферритных систем, способных высокоэффективно функционировать в течение длительного времени;

2) создана система диагностики сырья и полупродуктов синтеза железооксидных катализаторов, мониторинга состояния катализатора в реакционной среде, позволяющая выделить представительные параметры, целенаправленное изменение которых дает возможность управлять качеством керамического материала;

3) на основе подробного исследования генезиса катализатора определен механизм формирования активной ферритной системы, выяснена роль отдельных компонентов в процессе дегидрирования и саморегенерации, выделены три типа активных центров;

4) разработана методология синтеза метастабильных фаз, получены химически индивидуальные полиферриты калия и цезия со структурами типа Р"-глинозёма, являющиеся главными каталитически активным компонентами; синтез проведён при относительно низких температурах 920-1000 К за счёт введения внутреннего восстановителя; выяснены со-

став, структура и свойства указанных соединений, определены рентгеновские и кристаллографические параметры;

5) построены фазовые диаграммы тройных систем FC2O3 - Fc304 - КРеОг и Fc203 -Fe304 - CsFeOz, с помощью которых рассчитан состав и соотношение компонентов каталитически активной ферритной системы в равновесных условиях в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода, определён механизм реагирования катализатора на изменение окислительно-восстановительных свойств окружающей среды и потерю промоти-рующего агента;

6) выяснен характер распределения щелочных металлов между компонентами активной ферритной системы, содержащей одновременно калий и цезий; разработана методика количественной оценки устойчивости ферритных систем к химической коррозии;

7) разработана концепция фиксированной базовой структуры, предложен способ адресной доставки вводимых компонентов в состав заданной фазы.

8) создана физико-химическая база для целенаправленного выбора модифицирующих добавок; разработан способ легирования смешанных полиферритов калия-цезия оксидами редкоземельных элементов для уменьшения подверженности каталитически активных компонентов воздействию внешних факторов, в том числе, каталитических ядов; выяснен механизм химического диспергирования ферритных систем.

Достоверность полученных результатов обеспечивается сходимостью данных, полученных с помощью независимых взаимодополняющих физико-химических методов исследования (рентгенофазовый и рентгенографический анализ, мессбауэровская спектроскопия, сканирующая микроскопия, атомно-абсорбционкая спектроскопия, дифференциальный термический анализ), стандартных нормативных методик и оригинаньных методов, разработанных автором.

Практическая значимость. Разработанные физико-химические аспекты формирования каталитически активных ферритных систем были использованы при разработке промышленных железооксидных катализаторов К-24, К-28 и их модификаций.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на X Юбилейном Всесоюзном симпозиуме по механоэмиссии и механохимии твердых тел (Ростов-на-Дону, 1986), IV Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1986), I Региональном совещании по химическим реактивам республик Средней Азии и Казахстана (Душанбе, 1986), Всесоюзном совещании "Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребности ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований" (Ярославль, 1987), V и VI Всесоюзных семинарах "Дезинтеграторная технология" (Таллин, 1987, 1989), II Совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Грозный, 1987), International Conference Applications of the Mossbauer Effect (Melbourn, Australia, 1987), VI Всесоюзном совещании по термодинамике и технологии ферритов (Ивано-Франковск, 1988), IV Всесоюзной конференции по кинетике гетерогенно-каталитических реакций "Кинетика-4" (Ярославль, 1987), VIII л International Conference on Hyperfine interactions (Prague, 1989), III Конференции РФ и стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Новосибирск, 1996), V Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Ярославль, 1998),V международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия - 99" (Нижнекамск, 1999г.), на юбилейной научной конференции, посвященной 30-летию Ярославского государственного университета им. П.Г.Демидова

"Актуальные проблемы естественных и гуманитарных наук на пороге XXI века" (Ярославль, 2000 г.).

Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты исследований 19822011 гг. Автором определены направления и задачи исследования. Им лично написаны соответствующие разделы в монографии, статьях, заявках на изобретения и патентах. Автор участвовал в работе научных конференций различного уровня. Им лично проводились эксперименты, математическая обработка и обсуждение полученных результатов.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 39 печатных работах, включая монографию, 18 статей в журналах Перечня ВАК, 2 авторских свидетельства и 1 патент Российской Федерации.

Объем и структура работы. Работа изложена на 243 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов исследований и их обсуждения, выводов и списка литературы (304 источника). Работа иллюстрирована 55 рисунками и 21 таблицей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность поставленной в работе проблемы, сформулированы цели и задачи исследования, достоверность полученных результатов, их научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Литературный обзор

В главе обсуждаются способы приготовления, основные физико-химические характеристики, состав и роль компонентов железооксидных катализаторов дегидрирования. Свойства железооксидных катализаторов в значительной степени определяются природой исходных компонентов, используемых для их производства. Морфология и дефектность частиц оксида железа обусловливает как генезис фазового состава, так и пористую структуру, прочностные характеристики катализатора.

Сложный саморегенерирующийся железооксидный катализатор, промотированный калием, является полифункциональным. Рассмотрены механизмы реакций дегидрирования алкилароматических углеводородов. Однако вопрос об активных компонентах и природе их каталитического действия остается предметом дискуссии. Данные о механизме формирования каталитически активных компонентов промотированных железооксидных катализаторов в литературе отсутствуют. Состав и область устойчивости каталитически активной фазы не определена Выбор модифицирующих добавок осуществляется, в основном, эмпирически, причём отслеживается только взаимосвязь состава исходной смеси и конечных каталитических свойств материала.

Анализ литературных данных по электрофизическим свойств гематита и соединений со структурами, подобными ферритам калия, показал, что метод электропроводности является достаточно информативным и может быть использован для определения ряда свойств твердофазного материала, зависящих от его структуры.

Исходя из вышеизложенного, поставленная в диссертации цель - создание физико-химических основ синтеза и модифицирования каталитически активных ферритных систем, является актуальной и требует научной и технической реализации.

Глава 2. Экспериментальная часть

Рентгенографирование образцов гематита с различной термической и химической предысторией проводили при комнатной температуре на дифрактометре ДРОН-УМ1 с использованием Сока излучения. Ординаты профиля, измеренные с равным шагом по углу, использовали для расчета параметров тонкой кристаллической структуры (ТКС) методом четвертых центральных моментов.

Кинетику ферритообразования в системе К2СО3 - Ре20з изучали методом дифференциального термического анализа (ДТА) на дериватографе С2 -1500М и термогравиметрии (ТГА). Исследование механизма твердофазного взаимодействия в системе КРеОг - РегОз проводили методом естественной метки.

Состав продуктов ферритообразования исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА), ЯГР-спектроскопии на установке, созданной на базе анализатора КТА-1024, работающего в режиме постоянных ускорений. Смеси на основе моноферритов щелочных металлов готовили в герметичном боксе, заполненном осушенным воздухом, для предотвращения контакта исходных компонентов с кислородом и влагой воздуха. Состав ферритов изучали с помощью специально разработанной методики селективного химического анализа. Содержание щелочных металлов определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе 8Р-9-800.

Термообработку ферритов калия в атмосфере паров этилбензола и воды осуществляли в специальном реакторе из нержавеющей стали - ферритизаторе. После восстановления образцы подвергали закалке в жидком азоте. Запись ЯГР-спектров и РФА проводили в условиях, предотвращающих контакт ферритов с кислородом и влагой воздуха.

В экспериментах, проведенных с целью построения фазовой диаграммы системы Ре20з - Рез04 - КРеСЬ , таблетированные смеси моноферрита щелочного металла, гематита и металлического железа в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах отжигали при 870 К в течение 36 часов, после чего подвергали закалке в воде. Таблетированные цезийсодержа-щие образцы готовили смешением моноферрита, металлического железа и гематита, отжигали в засыпке того же состава, что и таблетки, в атмосфере инертного газа в течение 6-8 часов при 970-1000 К. Для легирования в исходные калий-цезиевые смеси, приготовленные аналогичным способом, вводили заданное количество оксидов ЗсгОз, У2Оз, ЭшгОз, СеСЬ в соответствии с формулой МгРеРец^ЬпцОп, где q= 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8; 1,0; М- К, Сэ. Все образцы готовили на основе гематита высокой степени чистоты, массовая доля основного вещества не менее 99,98%.

Для изучения устойчивости к действию ядов образцов катализатора через их слой пропускали смесь паров этилбензола и воды, в которую вводили заданное количество хлористого водорода.

Измерение электропроводности проводили в широком диапазоне частот, используя схему комплексного импеданса по Кеннеди. Удельную поверхность образцов определяли по тепловой десорбции аргона. Пористую структуру контролировали методом ртутной поро-метрии на порозиметре Карло-Эрбе.

Каталитические испытания ферритных систем в реакции дегидрирования этилбензола проводили на лабораторной контактной изотермической установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температурах 850-890 К.

Глава 3. Тонкая кристаллическая структура гематита, кинетика и механизм твердофазного взаимодействия гематита с соединениями калия

Гематит (а-БегОз) - основа промотированных катализаторов дегидрирования. Порошки оксида железа, имеющие одинаковый химический и фазовый состав, близкую по величине удельную поверхность, могут резко отличаться морфологией и дефектностью частиц, которые определяют реакционную способностью, адсорбционную активность и другие физико-химические свойства твёрдого вещества. Катализаторы, приготовленные из таких образцов, имеют значительно отличающиеся показатели (табл.1).

Таблица 1

Основные характеристики ферритных систем на основе оксидов железа различной предыстории

Предыстория оксида железа м2/г V * пор 'Ю , см3/г Соотношение полиферритов \¥ЮВ, моль с м2 Селект. по стиролу, мол. %

К-рре203 К-Р'ТегОз

Сульфат 910-920 К 2,5±0,1 29±1 0,09 0,91 67,5±0,5 91,8±0,2

Сульфат 940-960 К 2,5+0,1 36±2 0,10 0,90 72,6+0,5 92,1+0,2

Карбонат 830-850 К 2,6+0,1 26±2 0,22 0,78 47,1 ±0,5 89,4±0,2

Карбонат 870-890 К 2,4±0,2 25±2 0,15 0,85 46,9±0,5 91,1+0,2

Соль Мора 960-980 К 1,3±0,2 14±2 0,24 0,76 56,6±0,5 90,3±0,2

Свойства реальных кристаллов в первую очередь определяются параметрами тонкой кристаллической структуры, которую также называют субструктурой.

Тонкая кристаллическая структура (ТКС) - характеристика неравновесного состояния твёрдого вещества. Параметрами ТКС являются размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) Дш , среднеквадратичные микроискажения, связанные с локальной деформацией в кристалле т1<е'>, концентрация дефектов упаковки из-за прохождения половинных (си), четвертичных (а^) дислокаций и эффекта двойникования ф) (табл. 2).

Управление параметрами ТКС гематита на стадии термического разложения первичного соединения осуществляется выбором прекурсора, варьированием температурного градиента и скорости удаления газообразных продуктов термолиза. Температурный градиент ДТ - разница между заданной температурой термолиза и температурой начала разложения прекурсора, он определяет концентрацию зародышей оксида железа.

Таблица 2

Основные характеристики оксидов железа

Предыстория Буд, м*/г Дзоо, нм л/<г!>300 104 а,-104 сс2-104 р-ю4

Сульфат 910-920 К 9,6±0,3 79±1 8,3±0,4 0 1 220

Сульфат 940-960 К 6,5±0,3 82±1 7,9±0,4 0 3 238

Карбонат 830-850 К 22,8±0,3 42±1 15,6±0,4 0 227 0

Карбонат 870-890 К 16,5±0,3 79±1 9,3±0,4 25 95 0

Соль Мора 960-980 К 4,5±0,3 100±1 3,6±0,4 0 31 42

Скорость удаления газообразных продуктов обусловливает динамику роста зародышей гематита. Абсолютная температура термолиза ответственна за рекристаллизацию твердого продукта. Термическое и механическое воздействие на субструкгуру уже полученного гематита представляют собой дополнительные способы изменения ТКС.

Исследование кинетики твердофазного взаимодействия в системе калий-железо-кислород использовали как метод выявления представительных параметров ТКС, ответственных за химическую активность гематита и фазовый состав продуктов ферритообразования.

Кинетические исследования твердофазного взаимодействия К2С03 + Ре203 = 2КРеОг + С02 проводили в неизотермических (ДТА) и изотермических (ТГА) условиях.

Для обработки экспериментальных данных, полученных в неизотермических условиях, использовали дифференциальный метод Фримена-Кэролла. Анализ данных изотермической кинетики проводили с помощью уравнения, полученного на основе обобщенной кинетической модели, учитывающей участие в реакции активных фаз, претерпевающих существенные изменения в процессе твердофазного взаимодействия: 1/(1-а)ш = 1 + ат - 6т2 + ст3

где а = (п-1)^0; й = [(п-1)/2] с = [(п - 1)/3] ^оХ2

к = хЫо - величина, имеющая физический смысл константы скорости твердофазного взаимодействия карбоната калия с оксидом железа. N0 - исходная концентрация несовершенств в решетке гематита. %- коэффициент пропорциональности. Коэффициенты Ъ Ф 0 и с Ф 0 отражают закономерности отжига и образования дефектов в структуре гематита в процессе твердофазного взаимодействия.

Статистические расчеты показали, что для подавляющего числа экспериментов (около 95 %) минимум дисперсионного соотношения Фишера соответствовал значению п = 2/3, что указывает на правомерность описания начальной стадии твердофазного взаимодействия в системе К2СОз - Ре2Оз уравнением сжимающейся сферы.

На основании анализа изменения величины х^о и константы скорости отжига несовершенств решетки гематита кд с температурой были оценены значения кажущихся энергий активации реакции ферритообразования и процесса отжига дефектов упаковки в структуре гематита (таблица 3).

Таблица 3

Температура начала взаимодействия реакционных смесей (Т„в), энергия активации твердофазной реакции К2СОз с ос-Ре2Оз и энергия активации отжига дефектов упаковки в структуре гематита, имеющего различную термическую и химическую предысторию

Предыстория гематита Данные ДТА Данные ТГА

Тщи К Еиа<ДТА), кДж/моль Еяп(ТГЛ)> кДж/моль ЕактОД(ТГА), кДж/моль

Сульфат 910-920 К 895 116 141 103

Сульфат 940-960 К 905 141 186 119

Карбонат 830-850 К 860 63 105 38

Карбонат 870-890 К 870 87 118 51

Соль Мора 960-980 К 880 152 210 128

Результаты изучения кинетики ферритообразования в системе К2СОз - РегОз (табл.2,3) позволяют заключить, что скорость взаимодействия гематита с карбонатом калия

зависит от дисперсности ОКР и величины остаточных микроискажений решетки а-Ре203, которые в свою очередь определяют число мест наиболее вероятного осуществления твердофазной реакции.

Взаимодействие в системе К2СО3 - Ре20з происходит за счет односторонней диффузии ионов калия в объем гематита и сопровождается перераспределением и отжигом дефектов упаковки в структуре гематита. Кажущаяся энергия активации твердофазного взаимодействия в системе карбонат калия - оксид железа зависит от вида дефектов упаковки в структуре гематита. Увеличение температуры в большей степени ускоряет реакцию карбоната калия с гематитом, структура которого характеризуется наличием высокотемпературных дефектов упаковки, возникающих в результате двойникования. Энергия активации отжига несовершенств определяется видом ДУ и их соотношением. Наибольшей термической стабильностью обладают дефекты упаковки двойникового типа, характерные, в первую очередь, для структуры сульфатного гематита.

Вторая стадия твердофазного взаимодействия 2КРе02 + (п-1)Ре203 = КгО' пРе203, описывается уравнением Аврами-Ерофеева: а = 1 - ехр(-ктп).

Кажущаяся энергия активации твердофазного взаимодействия моноферрита калия с гематитом, впервые определенная нами, составила 250 ± 10 КДж/моль.

Результаты исследования механизма твердофазного взаимодействия в системе моноферрит калия - гематит методом естественной метки указывают на одностороннюю диффузию ионов калия в решетку гематита, сопровождающуюся образованием в слоях, близких к границе контакта таблеток полиферритов калия. По мере удаления от границы контакта по данным РФА уменьшается соотношение Р"- и Р-фаз, которое учитывали фактором ЭДЗ") (рис. 1). Фактор рассчитывали по данным рентгенографии по формуле:

1[(Р"(0Ш)] «Р") = - ,

1[р"(0Ш)] + 1[р(017)] где I - интенсивность пиков на рентгенограммах для соответствующих кристаллографических направлений.

На первых стадиях твердофазного взаимодействия моноферрита калия с оксид железа предпочтительным является образование микрогетерогенной смеси когерентных полиферритов с высоким содержанием Р"-полиферрита калия. По мере увеличения степени превращения моноферрита калия, параметр ДР") уменьшается, достигая определенной постоянной величины, обусловленной температурой термообработки. Механизм твердофазного взаимодействия позволяет определить роль оксида железа как матрицы для создания дальнейшей структуры катализатора.

Сопоставление данных по ТКС гематита и кинетических закономерностей твердофазного взаимодействия в системах К2С03 - Ре203 и КБеОг - Ре203 позволяет выбирать температурные и временные режимы синтеза для каждого конкретного образца оксида железа с целью достижения оптимальных степеней превращения при прокалке сформованных гранул

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Степень превращения

Рис. 1. Зависимость фактора f(P") от степени превращения моноферрита калия при различных температурах

♦ - 1150 К, ■ - 1175 К, А - 1200 К

катализатора. На этой стадии действуют, по крайней мере, две противоположные тенденции. С одной стороны высокая температура и продолжительность прокалки необходимы для обеспечения механической прочности гранул, формирования устойчивой керамической структуры. С другой стороны такие условия приводят к большому содержанию fS-фазы в катализаторе. ТКС гематита, склонного к образованию K-pFejCh, должна быть целенаправленно перестроена: необходимо удалить низкотемпературные ДУ, снять избыточные микронапряжения и, по возможности, укрупнить блоки мозаики. Задача решается путём предварительной термообработки исходного гематита. В некоторых случаях эффект достигается механической обработкой в специальном режиме.

Глава 4. Генезис фазового и химического состава промотированных железоок-сидных катализаторов

РФА показал, что основным продуктом ферритообразования в смесях с молярным отношением К2С03 : Fe203 = 1:1 является моноферрит KFeOj. В системах, содержащих большее количество гематита, в результате твердофазного взаимодействия получаются moho- и полиферриты. При невысоких температурах образуется полиферрит калия типа (3-глинозёма (K-pFe^Cb). Он представляет собой кристаллическое вещество, элементарная ячейка которого состоит из двух шпинелеподобных блоков, связанных двукратной винтовой осью, пространственная группа Рб^штс. Его идеальный состав описывается формулой KFenOi7. Содержание К-рре20з в продуктах твердофазного взаимодействия, полученных в одинаковых условиях, зависит от параметров ТКС исходного гематита. Максимальное содержание нежелательной р- фазы получается для образцов с мелкими блоками мозаики, высокими микронапряжениями и низкотемпературными ДУ, которые, перестраиваясь в ходе реакции, обеспечивают многочисленные каналы диффузии ионов калия в глубинные слои гематита, понижая кажущуюся энергия активации образования |3-фазы для такого гематита (табл. 1,2).

Повышение температуры прокалки образцов на воздухе от 1020 К до 1170 К сопровождается появлением двухвалентного железа в результате термической диссоциации гематита. Содержание калия в полиферритах меняется симбатно с концентрацией двухвалентного железа в образцах, а на рентгенограммах появляются рефлексы, относящихся к К-Р"Ре2Оз. По-видимому, ионы Fe2+ стабилизируют р"-фазу, аналогично тому, как это происходит при введении ионов магния в тройные системы NazOMgOSAbOa . Таким образом, в прокаленных при температурах выше 1150 К образцах образуется микрогетерогенная смесь полиферритов со структурами типа Р- и р"-глинозёма K-(P+P")Fe203. Следует отметить, что на воздухе не удалось синтезировать образцы, содержащие в основном K-P"Fe2C>3.

Технологии смешения исходных компонентов, формования (придания разнообразных форм), динамика сушки и режимы прокалки катализатора готовят предпосылки для формирования структуры и свойств будущего материала. Но самые кардинальные, определяющие превращения катализатора происходят при его активационной разработке, контакте с реакционной средой. Существенно, в каком фазовом состоянии катализатор подходит к этому важнейшему этапу своего генезиса. Керамическая система не должна содержать более 7-10% масс. K-pFe203.

В ходе комплексного эксперимента по восстановлению промотированных железоок-сидных катализаторов параллельно отслеживали динамику изменения химического, фазового состава ферритных систем, количество кокса, образовавшегося на поверхности контакта,

Выход, селективность, мол. доля, %

НИ

Массовая доля кокса, %

активность и селективность действия образцов катализатора в реакции дегидрирования этилбензола в стирол. По данным ЯГР-спектроскопии, РФА и селективного химического анализа при термообработке катализатора в атмосфере углеводорода с водяным паром параллельно происходят процессы взаимодействия остаточного гематита с моноферритом калия, а также восстановление, сопровождающееся ростом содержания полиферрита калия типа Р"-глинозйма.

Одновременно было оптимизировано соотношение главных компонентов катализатора - оксидов калия и железа (рис.2). Максимальный выход стирола на образцах катализатора с

одинаковой удельной поверхностью доступных пор достигается при соотношениях железа и калия, относящихся к интервалу 3.. .5.

Отмечено, что все наиболее активные образцы были трёхфазными: наряду с К-Р"Ре20з они обязательно содержали моноферрит калия и магнетит.

Практически однофазный

р-полиферрит, полученный при температуре 1200 К, показал удельную скорость дегидрирования в 2,6 раза меньшую, чем катализатор оптимального состава.

Катализаторы с большим соотношением железа и калия показывали высокую начальную конверсию этилбензола при низкой селективности. Следует отметить, что и без того невысокая удельная скорость образования целевого продукта быстро снижалась, и через час поверхность такого образца сильно закоксовывалась.

Катализаторы с высоким содержанием калия проявляли селективность более 90% при незначительной скорости дегидрирования, которая падала с увеличением доли щелочного металла.

Вьиснено, что содержание кокса в отработанных катализаторах меняется антибатно содержанию щелочного металла. Так как в трёхфазных образцах весь калий, не связанный в полиферрит, находится в составе КРе02, был сделан вывод, что именно моноферрит калия ответственен за предотвращение коксообразования и отжиг кокса, если последний всё-таки отложился на поверхности катализатора.

Таким образом, можно предположить, что на поверхности катализатора присутствуют, по крайней мере, три типа активных центров:

- центры дегидрирования, содержащие ионы кислорода, двух- и трёхзарядные ионы железа, между которыми происходит электронный обмен (Ре2+ <-> Ре3+), и промотирующие ионы щелочного металла;

- центры, ответственные за предотвращение коксообразования и отжиг кокса; вероятно, они включают в свой состав ионы щелочного металла и кислорода, а промотором является ион железа;

- центры коксообразования, предстааляющие собой непромотированные кластеры из трёхвалентного железа и кислорода.

Молярное отношение К: Ке Рис.2. Зависимость выхода стирола на пропущенный этилбензол, селективности и содержания кокса в отработанных катализаторах от молярного отношения К:Ре о - выход стирола;

■ - селективность; А - содержание кокса

Расчёт показал, что вероятность реализации кластеров, соответствующих по составу центрам дегидрирования, на поверхности фазы К-Р'ТегОз, по крайней мере, на три порядка выше, чем в местах контакта фаз, совокупность которых содержит весь набор указанных ионов, например, «магнетит + моноферрит калия». Это одно из положений, позволяющих рассматривать р"-полиферрит как базовую структуру, определяющую каталитическую активность системы.

Для каждого класса дегидрируемых углеводородов необходимо поддерживать строго индивидуальное соотношение базовых компонентов катализатора: щелочного металла, двухвалентного железа и трёхвалентного железа. Если углеводороды, составляющие реакционную смесь, имеют высокую склонность к коксообразованию, следует увеличивать содержание щелочного металла, что, конечно, приведет к некоторому снижению конверсии, но поддержит селективность и срок службы катализатора на оптимальном уровне.

Глава 5. Модифицирование катализаторов. Концепция фиксированной базовой струюуры

Следует отметить, что условия, в которых проводилось восстановление системы К20 -РегОз, далеки от равновесных, поэтому все анализы и расчеты сделаны с известной долей допущений, например, не учитывалась возможность очагового восстановления. Обработка ферритной системы в атмосфере паров углеводорода и воды обусловливает неравномерность фазового состава катализатора по объёму гранулы, сопровождается отложением кокса на поверхности. Эти эффекты создают практически непреодолимые проблемы для количественного описания фазовой струюуры. Исследования материала in situ сопряжены с невысокой воспроизводимостью результатов и недостаточной точностью рентгеновских измерений, которые проводятся в углеводородной атмосфере, искажающей реальную картину. Всё это, по-видимому, служит объяснением отсутствия в литературе достоверных сведений о структуре катализаторов в условиях реакционной среды и распределении введённых компонентов между фазами контакта.

Таким образом, стала очевидной необходимость разработки нового подхода к моделированию фазового состава катализатора в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода. Этот способ должен преодолеть изложенные выше ограничения, исключить влияние посторонних примесей и обеспечить возможность оперировать результатами, достоверность которых не вызывает сомнений, т.е. проводить рентгеновские измерения на воздухе.

Литературные рентгенографические и кристаллографические данные относятся к соединениям, синтезированным в условиях, не сопоставимых с теми, что имеют место при генезисе катализатора. Обычно К-р'Те20з и Cs-P"Pe203 получают при температурах выше 1400 К, которые необходимы для достаточной степени термической диссоциации оксида железа, или выращивают из расплавов. Для катализаторов такие условия неприемлемы.

Для достижения поставленной цели нами впервые предложена методология, предусматривающая введение в систему внутреннего восстановителя. Для получения р"-фаз при относительно невысоких температурах нами был использован метод, называемый в химии твёрдого тела «химической активацией». При введении в твердофазную оксидную систему восстановителя или окислителя химический потенциал кислорода резко меняется, что приводит к повышению реакционной способности кислородсодержащих компонентов. В этом качестве использовали ультрадисперсное металлическое железо, полученное карбонильным способом. Такой компонент не является посторонней примесью для изучаемой системы, равномерно

распределяется по объёму образца и в процессе термообработки взаимодействует с гематитом, образуя магнетит, моделируя при этом восстановительную атмосферу. Прокалка в условиях, предотвращающих попадание в систему кислорода извне, позволяет задавать в системе содержание двухвалентного железа, которое строго соответствует количеству введенного металла. Следует указать, что во всех экспериментах, описанных в этой главе, использовали гематит с массовой долей основного вещества не менее 99,98%.

Для дальнейших исследований по модифицированию полиферритных систем необходимо было синтезировать индивидуальный полиферрит калия со структурой типа Р"-глинозёма при температурах ниже 1000 К, выяснить характер взаимодействия этой фазы с другими компонентами каталитически активной ферритной системы, обосновать выбор Р"-полиферритной структуры в качестве базовой, в которой размещаются модифицирующие добавки. Только в этом случае предлагаемая концепция фиксированной базовой структуры будет иметь право на существование.

Для первой серии образцов ферритаых систем поддерживали постоянным соотношение исходных компонентов KFe02: Fe2C>3 = 1:2, а содержание металлического железа плавно увеличивали. Для второй серии образцов с постоянным количеством введённого металлического железа молярное соотношение К : Fe монотонно изменяли в интервале от 1:4 до 1:9.

По данным дифференциального термического анализа при термообрабоке образцов при температуре 870 К параллельно протекает взаимодействие металлического железа с гематитом по реакции:

Fe + Fe203=3Fe0 или Fe + 4Fe203 = 3Fe304, и реакция между моноферритом калия, гематитом и магнетитом.

Для всех образцов был проведен анализ на содержание двухвалентного железа, в результате которого было установлено, что количество введенного металлического железа соответствует количеству Fe2* образующемуся согласно реакции, представленной выше.

Соотношения Р и Р"-фаз в продуктах ферритообразования определяли, используя фактор f(p").

При молярном соотношении Fe2+/Fe3+ <0,10 продуктами твердофазного взаимодействия являются моноферрит калия и смесь полиферритов К-( Р+ P")Fe203 (рис.3). При молярном соотношении FeI+/Fe3+ >0,10 на рентгенограммах образцов характеристические рефлексы K-PFejOj отсутствовали, что свидетельствует о том, что в системе достигнуто количество двухвалентного железа, необходимое для образования исключительно Р"-фазы, значение фактора f(P") равно единице. Следует отметить, что имелись так же рефлексы моноферрита калия и магнетита.

мыгорж* cooiHoiue>*re Fe'TFe"

Рис 3. Зависимость фактора f (р")от молярного соотношения Fe'VFe34,

0.05 0.10 0.15 0,20 0.:5 0.30

иолфпесоошикшв К: Fe

Рис. 4. Зависимость фактора f (($") от молярного соотношения К: Fe

При молярном соотношении Fe : К > 5,5 продуктами твердофазного взаимодействия являются магнетит и смесь полиферритов K-(P+P")Fe2C>3, значение фактора f(p") меньше единицы (рис.4). Молярное соотношение Fe : К < 5,5 приводит к образованию (3"-фазы, моноферрита калия и магнетита. В этом случае содержания калия в системе достаточно для образования полиферрита со структурой типа Р"-глинозема, значение фактора f(P") равно единице.

Кривые на рисунках 3 и 4 имеют характерные изломы в области соотношений Fe2+ : Fe3+ = 0,1 и Fe : К = 5,5 соответственно, появление которых связано с отсутствием на рентгенограммах образцов пиков, отвечающих K-fSFej03. Это служит доказательством того, что в системе калий - железо - кислород уже при температуре 870 К образовался индивидуальный полиферрит калия со структурой типа |3"-глинозема в равновесии с моноферритом калия и магнетитом.

Система полиферритов калия К-([5+Р")Ь"е20з представляет собой микрогетерогенную смесь синтаксиально сросшихся блоков р и Р"-фаз, состав которой может быть описан эмпирической формулой Ki+xFe"xFe"\i.xOi7. Фактор f(p") равен значению параметра "х" в формуле Ki+xFenxFenlii.xOn. Для индивидуального полиферрита калия со структурой р"-глинозема параметр "х" стремится к 1, таким образом идеальный состав отвечает формульной единице K2FeniFeln,0Oi7(K2O-FeO-5Fe2O3).

Полиферрит калия со структурой типа (3"-глинозема практически идеального состава был получен при следующем молярном соотношении исходных компонентов: 0,65 моль гематита, 0,05 моль металлического железа и 0,30 моль моноферрита калия.

По данным рентгенографического анализа полиферрит калия К-р'Те20з имеет трех-блочную ромбоэдрическую структуру (пространственная группа R3m) с параметрами кристаллической ячейки ао~- 0,5920 нм, Сд = 3,5934 нм. Элементарная ячейка содержит три шпи-нелеподобных блока состава { FeniFeIUioOi6}, связанных с помощью трёхкратной винтовой оси. Каждый блок образован четырьмя плотноупакованными слоями ионов кислорода. Тет-раэдрические и октаэдрические пустоты в блоке заняты ионами Fe3+. Ионы Fe2+ занимают позиции в октаэдрических пустотах, примыкая непосредственно к плоскостям, разделяющим блоки. По данным Мёссбауэровской спектроскопии происходит интенсивный электронный обмен между ионами Fe2+ и Fe3+, находящимися вблизи ионов калия.

Плоскости, разделяющие блоки, не являются плотноупакованными и заполнены ионами К+ лишь на 70%, ионами кислорода - на 82% из числа доступных позиций. Столь малое заполнение плоскости, а также большая ширина межблочного пространства является причиной чрезвычайно высокой подвижности ионов К+ в направлении, перпендикулярном оси симметрии.

Известно, что для соединений ромбоэдрической структуры типа (Г-глинозема в гексагональных осях среди отражений типа hkil, hh2hl, hhl присутствуют только такие, у которых h-k+1 = Зп, 1 = Зп и 2h+l = Зп соответственно, a i = -(h+k). Учитывая эти данные, а также правила преобразования ромбоэдрической кристаллической решетки типа R3m в гексагональную по формуле:

были определены свойственные структуре К-Р'ТсзОз типы отражений и рассчитаны соответствующие им межплоскостные расстояния с1|,и (табл.4).

4( Ьг +hk + k:

з1 а'

При вынесении на воздух (3"-полиферритов калия наблюдался следующий эффект: поверхность образца становилась влажной, а через некоторое время появлялась белая пленка гидрокарбоната калия. Отсутствие видимых различий рентгенограмм до и после вынесения полиферритов на воздух позволяет предположить, что указанное явление не сопровождается разрушением структуры полиферритов.

Таблица 4

Рентгенографические данные для К-р'ТегОз

Расчет Эксперимент

Ьк1 (1, нм 1Ло Ьк1 (1, нм 1/1о

003 1,1976 100 003 1,1978 100

006 0,5988 30 006 0,5989 30

1010 0,2948 35 1010 0,2948 43

0111 0,2741 35 0111 0,2743 39

116 0,2648 60 116 0,2653 60

201 0,2555 35 201 0,2555 35

204 0,2462 40 204 0,2466 26

119 0,2371 20 119 0,2378 20

0210 0,2081 50 0210 0,2086 38

2111 0,1662 20 2111 0,1667 20

220 0,1479 45 •220 0,1480 30

223 0,1467 30 223 0,1469 25

Однако выделение калия происходит при уменьшении содержания двухвалентного железа в образце. Значит, полиферриты калия со структурой типа р"-глинозема изменяют свой химический состав под воздействием не только влаги, но и кислорода воздуха. Таким образом, методология, основанная на введении в систему металлического железа, представляется весьма перспективной для направленного синтеза индивидуальных метастабильных фаз, которые невозможно получить прокалкой на воздухе.

Подобным образом был получен и Р"-полиферрит цезия, определены его рентгенографические данные и параметры элементарной ячейки: ао~ 0,5922 нм ,со~ 3,612 нм . Полиферриты калия и цезия изоморфны и легко образуют смешанную фазу К,СБ-Р'Те2Оз с неограниченными пределами соотношений щелочных металлов.

Процесс взаимодействия в системе калий - железо - кислород может быть представлен следующей схемой

К2С03 + Ре203 = 2КРеОг + С02 хКРеОз + (1-х) Ре203 = К^е^Оз.*

Диссоциация образца состава К^ег^Оз.х описывается уравнением К^.А-* - ШОг = где 6=></2.

Таким образом, продукт диссоциации системы Ю?е02 - Ре203 может быть представлен формулой КлРе2+>Ре3+21->10з^_>.2- Для определения величины 5 обычно используют нагревание исследуемого вещества в потоке газа с фиксированным парциальным давлением кислорода в течение времени, необходимого для достижения равновесия. Опыт завершается закалкой образцов с последующим проведением фазового и химического анализов. Однако указанный метод требует сложного аппаратурного оформления. В связи с этим, применялась следующая методика изучения состава системы калий - железо - кислород : диссоциацию смеси КсРе2.ж03.х моделировали введением в исходные образцы заданного количества металличе-

ского железа, которое в процессе отжига смеси в запаянной вакуумированной кварцевой ампуле взаимодействовало с гематитом: 4Ре20з + Ре = ЗРез04. Следовательно, состав исходных смесей может быть описан как иК?и02 + (Рс304 +(1-к -Г)Ре203 = КиРе2+,Ре3+2.иОз+,.а.

Переход к формуле, учитывающей диссоциацию в системе К.Ре02 - Ре20з осуществляется с помощью соотношений

*=2и/(2+/) и у = 2//(2+0-На рисунке 5 представлена изотермическая проекция фазовой диаграммы системы Ре20з -Рез04-КРе02(Т=870К).

Точка А отвечает идеальному составу полиферрита калия К-рРе20з, т.е. КРецОп; точка В практически соответствует идеальному составу К-Р"Ре20з, К20 ' РеО 5Ре203. Отрезок, соединяющий точки А а В, характеризует систему полиферритов К-(Р+Р")ре203 и определяет границы области гомогенности системы К-(Р+Р")Ре2Оз в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода при 870 К. В связи с тем, что структура полиферритов характеризуется, по-видимому, послойным чередованием синтакси-ально сросшихся блоков р и р"-фазы, то общий состав образцов полиферритной системы может быть описан формулой Кц-2Ре2+2Ре3+п-г017.

Как видно из рисунка 5, фазовая диаграмма содержит 4 поля.

1. Гематит + магнетит + Р-полиферрит ; расчет соотношения компонентов осуществляется по формуле:

К^е^е^Оз-х-уг = (\-6х-\,5у) Ре203 +у Ре304 + * КРе,,017.

Рис. 5. Изотермическое сечение (Т = 870 К) фазовой диаграммы системы Ре2Оз - Ре304 - КРе02

2. Р-Полиферрит + магнетит + Р"-полиферрит

КхРе уРе +2-х-уОз-х-у/2

2-5х-Ъу

КРецОп

2-\2х + \\ у 14

Ре304

Ш + З.у-2 14

К2Ре2+Ре3+юО|7 •

К2Ре2+Ре3+юО)7

3. Магнетит + р"-полиферрит + моноферрит К,Ре2>3+2.,Оз.,у2 = ^рРез04 + ^-3у

3

4. р-Полиферрит + Р"-полиферрит + моноферрит

КхРе2+уРе3+2.х.уОз.х.уд = (0,2 - 0,2х - 0,9у)КРе„017 + у К2Ре2+Ре5+,оО,7 + + (1,2х-1,1у-0,2)КРе02.

Следует отметить, что изменение температуры в пределах от 870 до 920 К не оказывало заметного влияния на фазовый состав продуктов ферритообразования в равновесных условиях.

Диаграмма позволяет получить практически полную информацию о фазовой структуре катализатора в условиях реакционной среды и количественно описать её взаимосвязь с химическим составом. Для этого достаточно проанализировать отобранную пробу контакта на содержание щелочного металла и двухвалентного железа, определить коэффициенты «х» и «у» в формуле К.^е2+уРе3+2-х-уОух.уа, и рассчитать на основе полученных данных соотношение соединений в активной ферритной системе. Количественная характеристика химической и структурной составляющей состояния катализатора служит основой, на которой строится схема управления фазовым составом катализатора. Соотнося представительные параметры -содержание калия и двухвалентного железа - с показателями дегидрирования, выбирают оптимальные режимы функционирования всей системы.

Мониторинг фазового состава даёт возможность оперативного реагирования на изменение состояния катализатора, и управлять технологическими параметрами процесса дегидрирования, изменяя температуру, разбавление водяным паром, изменять скорость подачи углеводорода. Кроме того, отслеживание изменения фазового и химического состава позволяет избежать необратимых фазовых превращений, поддерживать оптимальную концентрацию центров дегидрирования и отжига кокса, спрогнозировать динамику дезактивации и рассчитать срок службы катализатора.

Проведём математический анализ выражения, определяющего соотношение компонентов для поля 3, описывающего состояние катализатора в реакционной среде.

1). Если в системе происходит потеря щелочного металла, например, из-за выщелачивания К-Р"Ре20з, это приводит к уменьшению параметра <а». В этом случае ферритная система начинает вырабатывать р"-фазу из магнетита и моноферрита, содержание которых уменьшится. Таким образом, моноферрит не только предотвращает коксообразование, КБеОг - это своеобразный буфер, источник калия, поддерживающий постоянное содержание щелочного металла в основном каталитически активном компоненте.

2). Повышение парциального давления кислорода в реакционной среде вызовет окисление катализатора, что будет сопровождаться уменьшением параметра «у». Содержание магнетита и моноферрита уменьшится, но базовая фаза практически не пострадает.

3). Понижение парциального давления кислорода приведёт к росту параметра «>>». Если изменение восстановительных свойств реакционной среды будет небольшим, катализатор немного понизит активность, но разложение активной фазы не произойдёт.

Таким образом, катализатор представляет собой саморазвивающуюся и саморегулирующуюся систему, способную воспроизводить каталитически активную фазу и противостоять неблагоприятным внешним воздействиям.

К основным физико-химическим показателям эффективности гетерогенного катализатора следует отнести удельную скорость образования целевого продукта, селективность действия, площадь доступной поверхности, динамику изменения этих характеристик в процессе эксплуатации. Последний показатель крайне важен с точки зрения срока службы контакта. Для данного класса катализаторов конкретно обозначена базовая система оксид железа - оксид калия. С этой позиции все остальные компоненты считаются модифицирующими, обеспечивающими улучшение способа функционирования базовой системы.

Введение цезия в состав железокалиевого оксидного катализатора позволяет увеличить его активность. В литературе это объясняется усилением ионизирующего воздействия на связь Ие-О при увеличении радиуса иона щелочного металла. Подобные добавки можно отнести к модифицирующим. Они увеличивают концентрацию и активность центров дегидрирования.

105, моль 100 95

Со, нм

У

/

В связи с тем, что катализатор многофазен, представлял интерес характер распределения цезия между моноферритной и полиферритной фазами. Методами рентгенографии, селективного химического анализа выяснено, что для ионов цезия предпочтительно расположение в составе р"-полиферритной фазы. Это связано с тем, что моноферрит цезия крайне нестабилен поскольку размер Сз+ близок к верхнему пределу изоморфной заместимости в орторомбической элементарной ячейке СзгРегО*.

Полиферрит Сз-Р'Те^Оз устойчив в восстановительной атмосфере. Параметр со полиферрита калия К-р'ТегОз начинает расти, как только в калиевую ферритную систему вводят цезий. Это свидетельствует о том, что ион цезия входит в межблочное пространство калиевой Р"-фазы. Заметный рост параметра Со продолжается до достижения коэффициентом г значения 1 в формуле К2.2СзгРе2+Ре3+1оОп (рис.6), после чего рост размера элементарной ячейки прекращается, со остаётся практически неизменным вплоть до г = 2. Обращает на себя внимание тот факт, что увеличение параметра Д со = 0,018 нм несопоставимо с разницей в размерах ионов цезия и калия Д сг- (0Д67-0,133)-2-3 = 0,204 нм. Можно утверждать, что большой ион цезия, располагаясь в межблочном пространстве, практически не увеличивает его ширину.

Установлено, что чистый К-Р'ТегОз не образуется, если, в системе присутствует цезий. Моноферрит цезия в ферритной системе отсутствует до тех пор, пока у Си есть стехиометри-ческая возможность занимать положение в полиферритной фазе. Исследование влияния соотношения К:Сб в ферритной системе на содержание цезия в Р"-фазе показало, что, чем выше доля калия, тем больше цезия переходит в полиферритную структуру. То есть калий создаёт высокий химический потенциал щелочного металла в ферритной системе и способствует предпочтительному вхождению цезия в межблочное пространство полиферрита. Такая закономерность лежит в основе разработки способа доставки и размещения цезия в составе заданного компонента многофазной системы. Значительный практический интерес представляло определение количества цезия, при котором обеспечивается равномерное распределение его ионов по р"-фазе. Каталитические испытания полиферритных систем с различным содержанием цезия показали (рис. 6), что максимальная удельная скорость образования стирола достигается уже при соотношении Сэ^е, отвечающем интервалу 0,023...0,027, что соответствует коэффициенту г = 0,26...0,30 в формуле К2-2С52Ре2+Ре3+юОп. Это означает, что введение в катализатор большего количества цезия, имеющего высокую стоимость, нецелесообразно как с позиции технологии, так и с точки зрения экономики.

Предпочтительное расположение цезия в Р"-полиферркгге служит ещё одним подтверждением правильности выбора этой структуры в качестве базовой.

90 85 80 75 70 65 60 55 50

3,643

3,633

3,623

3,613

3,603

3,593

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

Рис. 6. Параметр с0 элементарной ячейки полиферрита и удельная скорость образования стирола на ферритных системах состава К2_2С$гРе2+Ре 1о017

Для выяснения влияния двухзарядных ионов на свойства (У'-фазы в её состав были введены добавки Са2+, гп2+. Оксиды магния и кальция являются компонентами боль-

шинства традиционных рецептур железооксвдиых катализаторов дегидрирования. Испытание каталитической активности ферритных систем, содержащих добавки магния и цинка, показало снижение удельной скорости образования стирола по сравнению с ферритами, не содержащими добавок (табл. 5).

Таблица 5

Каталитические свойства ферритных систем, легированных двухвалентными металлами

Ферритная Удельная скорость образо- Селективность по

система вания стирола стиролу,

• 108, моль • с"1 • м-2 мольная доля, %

К-Ре-0 73,5 92,1

К-Мя-Ре-О 38,5 89,3

К-гп-Ре-О 47,2 91,0

К-Са-Ре-0 72,4 89,9

Следует отметить, что легированная ионом двухвалентного металла Р"-фаза ведет себя практически аналогично Р-фазе: каталитическая активность заметно снижается. Это еще раз подчеркивает главенствующую роль метастабильной Р"-фазы в обеспечении высокой активности железокалиевых оксидных катализаторов. Невозможность электронного обмена Ре2+ Ре3+ в легированной р"-фазе, например КгМдГеюОп, служит причиной заметного снижения её каталитической активности. Выявлено значительное снижение электронной проводимости полиферритов, легированных магнием и цинком. Таким образом, введение в полиферрит двухвалентных металлов с ионными радиусами близкими к Ре2+ не только не целесообразно, но и нежелательно. В то же время введение соединений кальция, обеспечивающих увеличение механической прочности гранул катализатора, практически не сказывается на активности контакта. Вероятно, большой размер иона кальция (радиус 0,104 нм) не позволяет ему изоморфно замещать катион

Опыт промышленной эксплуатации промотированных калием и цезием железооксвдиых катализаторов ставит новые задачи их совершенствования. Подобные контакты, демонстрируя высокую активность, быстрее теряют щелочной металл, чем обычные железокалие-вые системы, что негативно сказывается на технологических показателях процесса дегидрирования и снижает срок службы катализатора. В связи с этим встала проблема стабилизации щелочного металла в полиферрите, однако сначала нужно было разработать методику количественной оценки устойчивости ферритных систем к действию окружающей реакционной среды. Разрушение данного класса материалов под действием окружающей среды (химическая коррозия) вызвана, скорее всего, так называемым выщелачиванием. Основной агент этого процесса - водяной пар. Если в систему попадают анионы галогенов, процесс разрушения многократно ускоряется, что связано с высокой летучестью галогенидов щелочных металлов при температурах, которые поддерживаются в каталитическом реакторе (820-860 К).

Предложенная нами методика основана именно на этом эффекте. Выяснив динамику потерь щелочного металла основным каталитически активным агентом дегидрирования под действием хлористого водорода, можно определить уровень устойчивости катализатора к воздействию внешней среды. Для того чтобы максимально приблизить условия испытаний к реальности, соляную кислоту вводили в испаритель совместно с этилбензолом и водой, затем

полученную газообразную смесь пропускали через слой изучаемого образца полиферрита. Концентрация анионов хлора подбиралась таким образом, чтобы эмиссия щелочного металла из решетки полиферрита протекала с заметной скоростью. Исследования проводились при нескольких соотношениях хлорид-иона и катализатора. Моноферриты калия и, особенно, цезия продемонстрировали крайне низкую устойчивость к выщелачиванию. В связи с этим основное внимание было уделено устойчивости полиферритов. На рис.7, 8 представлена динамика потерь щелочного металла различными р"-полиферритными системами.

С!-0"Ке]О1 К'РТеД КО (Г

115 щ ш зав

Рис. 7. Динамика потери щелочного металла полиферритами под воздействием хлористого водорода. (с(НС1)=0,4 моль/л)

К-ГРеО КС]- ЦТе 0.

// ¡У

Рис. 8. Динамика потери щелочного металла полиферритами под воздействием хлористого водорода. (с(НС1)=1,0 моль/л)

Как и следовало ожидать, наибольшей устойчивостью обладает цезиевый полиферрит. Смешанный калий-цезиевый полиферрит наиболее подвержен разрушению. Этот факт можно объяснить, принимая во внимание особенности строения полиферритов (рис.9, 10).

центры Биверса -Росса

С^ЛЛА, К^'8"Ке"„Оя КСа-'Л'е'А 0 - ион калия К' (М,ЗЗА) С-' - но» цезий С5* (г=],67А)

Рис. 9. Элементарные ячейки полиферритов Рис. 10. Структурная модель полиферри-

со структурой типа {¡"-глинозема различного та калия.

состава.

Устойчивость полиферритов непосредственно связана с легкостью миграции катионов щелочных металлов по так называемым «щелочным слоям». По данным рентгенографии параметр элементарной ячейки с„ практически не меняется в зависимости от радиуса щелочного металла.

Таким образом, ширина межблочного пространства не зависит от радиуса иона щелочного металла в составе полиферрита, а определяется лишь размером катионов, образующих шпинелеподобный блок. Цезий имеет больший ионный радиус, чем калий. Можно

предположить, что ион цезия гораздо прочнее «закреплен» в межблочном пространстве, а ион калия в этих слоях может перемещаться свободно как в чистом полиферрите калия, так и в смешанном полиферрите. Значит, полиферрит цезия должен быть устойчивее полиферрита калия. Предложенная методика оценки устойчивости ферритных систем позволяет относительно быстро получать результаты, обладающие высокой степенью достоверности, но она достаточно трудоёмка. В связи с этим представляло интерес определение катионной проводимости полиферритов различного состава. Измерения проводили на установке комплексного импеданса по методике Кеннеди (табл. 6).

Таблица 6

Катионная проводимость для полиферритов различного состава.

Полиферрит К-р'^егОз Се- Р"-Ре203 КСб- Р"-Рег03 КЯЬ- Р"-Ре20з

Катионная проводимость, Ом"1 см"1 6,5-10"3 8,МО"4 2,3-10"2 9,8-103

Ионы калия, имеющие меньший размер, чем ионы цезия, свободно перемещаются по межблочным пространствам, обеспечивая катионную проводимость в К-р"-Ре2Оз приблизительно на порядок большую, чем в Сэ- Р"-Ре20з. Логично предположить, что ионы калия легче покидают решетку полиферрита, чем ионы цезия, что вызывает разрушение исходной структуры. Смешанный калий-цезиевый полиферрит обладает аномально высокой катионной проводимостью, что согласуется с литературными данными. Явление получило название полищелочного эффекта. По нашему мнению, этот рост проводимости обеспечен, в основном, ионами калия, подвижность которых в присутствии ионов цезия многократно увеличивается. Таким образом, эмиссия щелочного металла из структуры полиферрита связана с подвижностью катиона щелочного металла в пределах щелочного слоя, а катионную проводимость можно использовать как представительный параметр химической стабильности полиферритов.

Экспериментально доказано, что для калий-рубидиевых смешанных полиферритов полищелочной эффект проявляется в меньшей степени, что обусловлено незначительной разницей в размерах ионов щелочных металлов. В связи с этим наибольший интерес представлял поиск путей стабилизации капий-цезиевых полиферритов, наиболее подверженных выщелачиванию.

Повышение устойчивости полиферритов к действию каталитических ядов достигается за счёт уменьшения подвижности катионов щелочных металлов в пределах проводящего слоя. Для этого необходимо сжать межблочное пространство в элементарной ячейке Р"-фазы. Уменьшение ширины катионпроводящего слоя можно реализовать изоморфным замещением иона железа на ион большего размера. Кристаллографический расчёт показал, что легирующий ион должен иметь радиус, соответствующий интервалу 0,088...0,099 нм. Мольная доля добавки должна выбираться таким образом, чтобы при легировании не происходило заметного увеличения параметра с„ элементарной ячейки полиферрита, а увеличивался только размер шпинелеподобного блока (рис. 10). Каталитические свойства полиферритной фазы, вероятно, сохранятся на высоком уровне, если легирующий ион будет способен проявлять переменную валентность +2 и +3.

Объектом исследования был выбран смешанный калий-цезиевый полиферрит со структурой типа р"-глинозёма, КС5Ре2+Ре3+ю017, а в качестве добавок - оксиды церия, скандия, иттрия и самария. Легировать чистые полиферриты калия дорогостоящими редкозе-

мельными элементами (РЗЭ) экономически и технологически нецелесообразно, а полностью цезийсодержащие Р"-фазы в качестве катализаторов не используются.

Отработанная методика синтеза индивидуальных р "-полиферритов позволила проводить исследование взаимосвязи химического состава, структуры и свойств каталитически активных компонентов, исключив влияние многофазности. Это крайне важно для точного определения параметров элементарной ячейки, измерения катионной и электронной проводимости, химической устойчивости. Таким образом, все исследуемые образцы имели исходно заданную фиксированную однофазную структуру, в которой размещали вводимые добавки, что многократно повысило достоверность полученных результатов.

Выбор в качестве легирующих агентов указанных редкоземельных элементов не случаен (табл. 7).

Таблица 7

Радиусы ионов легирующих добавок

Ион Ре Ре" Яс3* У3+ 5ш3+ 5т1+ Се4+ Се3+

Радиус, нм 0,067 0,080 0,083 0,093 0,096 0,102 0,089 0,104

Все трёхзарядные ионы имеют радиусы, близкие к интервалу размеров, рассчитанных по данным кристаллографии (0,088-0,099 нм). Для пары скандий - иттрий выясняли влияние размерного фактора. Скандий имеет радиус, выходящий за пределы нижней границы рассчитанного интервала (табл.7), а иттрий попадает в заданные границы. Таким образом, предполагалось проверить на практике адекватность исходных теоретических представлений.

Церий в настоящее время широко используется в технологии приготовления катализаторов и в связи с этим представляет практический интерес для выяснения природы его промотирующего действия. Кроме того, церий склонен к преимущественному проявлению степени окисления +4 наряду с +3. В противовес ему самарий может понижать зарядность иона с 3+ до 2+. Таким образом, для пары Се и Эт выясняли влияние зарядного фактора.

РЗЭ вводили в состав исходных смесей в виде оксидов 8сгОз, УгОз, Эп^Оз, Се02 в соответствии с эмпирической формулой МгРеРец-чЬгцОп, где ц= 0,1... 1,0; М - К, Ся. Обнаружено, что при значениях q около 0,8 однофазность соединений церия и иттрия нарушалась. Выяснить склонность ионов щелочных металлов к миграции можно, измеряя катионную проводимость спечённых полиферритов. Как видно из рисунка 11, при введении легирующего агента резко падает катионная проводимость образцов, причём скорость снижения коррелирует с размером иона РЗЭ.

Следует отметить, что в ходе эксперимента был обнаружен интересный эффект: при введении даже незначительных дополнительных количеств восстановителя (металлического железа) в церийсодержащие образцы происходило нарушение однофазности системы при

а 103 Ом"1, см"1

Рис. 11 . Катионная проводимость легированных полиферритов КСзРеРею^1л1,С>17 Ь^х-Эт, »-Се, о-У, о-Бс.

значениях q = 0,4...0,6. По-видимому, это вызвано восстановлением части Се4+ до Се3+, увеличением радиуса иона и разрушением полиферритной структуры вследствие выхода размера иона РЗЭ за верхнюю границу изоморфной заместимости. Это означает, что ионы церия в структуре р"-фазы ведут себя непредсказуемо, в связи с чем их использование в качестве легирующей добавки для стабилизации нецелесообразно.

На рисунке 12 представлены результаты каталитических испытаний образцов. Обращает на себя внимание резкое снижение удельной активности полиферритов, легированных церием, при значениях я более 0,3 при сохранении высокой селективности действия. Этот факт подтверждает высказанное предположение о дестабилизирующем воздействии

добавок церия на полиферрит, особенно при высо-стирола на легированных полиферритах ком ег0 содержании.

КСйРеРею-Хп.Оп г.

' ' „ Все зависимости удельной скорости образова-

1,п:х_8т, »-Се, о-У, а-Эс 3 „„ * ^ к

ния стирола от содержания РЗЭ на образцах, имевших приблизительно равную удельную поверхность, носят экстремальный характер. Это позволяет рассчитать оптимальное содержание легирующих добавок.

Нарушение однофазности образцов при высоких значениях коэффициента q сопровождалось падением каталитической активности ферритных систем. Этот факт свидетельствует о том, что добавки РЗЭ эффективны, только если располагаются в структуре полиферритной фазы.

Скандий и иттрий, введенные в состав полиферрита, снижают селективность действия по стиролу. Это вызвано смещением баланса трёх- и двухзарядных ионов в сторону первых, что, по-видимому, приводит к возрастанию концентрации центров, ответственных за побочные реакции. Добавки самария работают «мягче», так как есть возможность восстановления части РЗЭ до двухвалентного состояния. В подобных случаях крекирующая способность катализатора понижается. Введение церия приводит к возрастанию содержания двухвалентного железа в соответствии со схемой: КСвРе^екА? + чСс02 КСБрещРекцСецОп.

Легированный церием полиферрит проявляет высокую селективность, но его активность начинает быстро снижаться по мере увеличения содержания РЗЭ, когда количество двухвалентного железа превышает некоторое сбалансированное соотношение и концентрация активных центров дегидрирования начинает падать.

Решающим для легированных образцов полиферритов было испытание на устойчивость к действию каталитических ядов (рис.13). Полиферрит, легированный самарием, продемонстрировал наибольшую устойчивость к действию каталитических ядов, многократно превышающую стабильность нелегированного образца. Следует отметить, что стабилизация достигается в широко,« диапазоне изменения мольной доли введённого самария.

Этот факт доказывает, что именно самарий, изоморфно замещая железо в шпинелепо-добном блоке, не создаёт существенных искажений, отражающихся на стабильности элементарной кристаллической ячейки полиферрита. Подобный легирующий агент позволяет дос-

Ш Юв моль ■ с"1. м"2 100

90

80 -

70

60

—-о-

о. X

\ X

\

•ъ

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 1

Рис. 12. Удельная скорость образования

тигать поставленной цели - стабилизации, не нарушая сложившейся системы взаимоотношений компонентов и не ухудшая свойства катализатора. Добавки скандия бесполезны для стабилизации, что связано с недостаточным для достижения поставленной цели радиусом. Добавки иттрия повышают устойчивость, но негативно влияют на другие важные показатели

контакта. Церий, особенно в больших количествах, скорее не стабилизирует, а разрушает полиферритную фазу. Следует учесть, что соединения щелочных металлов (цериты, цераты и моноферриты), получающиеся при деструкции базовой структуры, крайне неустойчивы в реакционной среде и быстро разрушаются под действием водяного пара.

Таким образом, наиболее перспективным методом стабилизации смешанной калий-цезиевой поли-ферритной системы представляется введение добавок оксида самария в количествах, соответствующих значению q = 0,25...0,30, что в пересчёте на рецептуру катализатора составляет не более 5 мас.%. Следует заметить, что в настоящее время цены мирового рынка на оксиды церия и самария практически одинаковы. Можно предположить, что сходный эффект легирования будет проявлять и европий. Эксперименты с иттербием показали его невысокую эффективность в стабилизации полиферрита, что связано, по-видимому, с недостаточным для достижения поставленной цели радиусом иона (0,086 нм).

Предлагаемая методология моделирования состояния ферритных систем в условиях реакционной среды представляется весьма перспективной для физико-химического исследования оксидных катализаторов различных процессов, предполагающих наличие восстановительной атмосферы, выяснения взаимосвязи между химическим составом, структурой и эксплуатационными свойствами поликристаллических материалов. Модель на основе фиксированной базовой структуры позволила не только оперативно оценивать влияние модифицирующей добавки на свойства конечного материала, пользуясь достоверными результатами, полученными для однофазных систем, но и теоретически предсказывать эффект легирующей добавки, не проводя долгосрочных испытаний катализатора. Разработанная методика оценки устойчивости катализаторов к выщелачиванию дает возможность прогнозировать срок службы новых модификаций катализаторов. В совокупности указанные положения служат базой для научно-обоснованного выбора элементного состава и количества вводимых модифицирующих ингредиентов с целью придания катализатору целого комплекса заданных характеристик, определяющих эффективность его действия. А это, кроме активности и селективности действия, коррозионная устойчивость, термостабильность, механическая прочность гранул и другие характеристики, ответственные за срок службы контакта и энергоёмкость процесса.

Таким образом, использование подхода, предусматривающего операции с фиксированной базовой фазой, даёт возможность для научно-обоснованного выбора модифицирующих добавок, способов размещения легирующих ионов в заданной структуре и определения её химической устойчивости.

7

О 0,1 0,2 0,3 ч0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Рис. 13 . Устойчивость легированных полиферритов КС5ГеРею_,Ьп,0|7 Ьп: х - Бш, • - Се, о -У, □ - Бс.

Глава 6. Текстура и керамическая структура катализатора

Метод моделирования фазового состава катализаторов в реакционной среде оказался достаточно универсальным. Он был использован для выяснения взаимосвязи параметров субструктуры исходного гематата и текстуры катализатора, а также влияния текстуры на активность контакта. Несомненным преимуществом использованного подхода является то, что для достижения высоких степеней превращения исходных веществ в р"-полиферрит не требуется высокой температуры. Особенно это касается калиевых систем. Синтез при температурах ниже 900 К практически не приводит к рекристаллизации продуктов ферритообразо-вания, что позволяет уверенно управлять размерами кристаллитов синтезируемого материала, варьируя величину блоков мозаики исходного гематита.

На основе образцов гематита с разной дисперсностью ОКР удалось получить набор образцов полиферритов с различной степенью кристалличности поверхностных слоев, которые использовали дая выяснения влияния текстуры на активность. Каталитические испытания не выявили заметного влияния размеров полиферритных кристаллитов на активность и селективность действия контактов с разной текстурой (табл. 8).

Этот факт позволяет заключить, что размеры мозаичных блоков катализатора при достижении определённых (60...65 нм) границ перестают влиять на активность. По-видимому, формирование текстуры происходит до момента образования либо бездефектных кристаллитов, либо устойчивой дислокационной сетки, в которой присутствуют стопоры. Вариант временно стабилизированной дислокационной сетки, по-видимому, характерен дая катализаторов, приготовленных из оксидов железа с высокой дисперсностью ОКР. Такие структуры начали рекристаллизацию, но не завершили её. Они обладают низкой термостабильностью текстуры, тенденция перестройки которой непредсказуема

Таблица 8

Каталитические свойства и текстура полиферритных систем

Размер кристаллитов ИегОз V/ 108,моль с' м2 Селект. по стиролу, мол. % Степень кристалличности К-Р'ТегОз,

79±1 67,5±0,5 91,8±0,2 0,78

82±1 72,6±0,5 92,1+0,2 0,81

42±1 70+0,5 89,4±0,2 0,65

79±1 72,5±0,5 91,1±0,2 0,79

100±1 68±0,5 90,3±0,2 1,00

Активность ферритных систем, в которых активные центры реализуются в структуре одного из компонентов, в первую очередь обусловлена фазовым, химическим составом и равновесными дефектами поверхностных и приповерхностных слоев катализатора, возникающими при взаимодействии с реакционной средой. Вклад неравновесных дефектов в активность пренебрежительно мал в силу несопоставимости их концентрации с концентрацией активных центров. Однако наличие остаточных микронапряжений и ДУ может негативно сказаться на качестве керамической структуры (термоусадка или, наоборот, растрескивание гранул). Таким образом, исходные неравновесные дефекты структуры гематита, оказывающие положительное влияние на скорость твердофазного синтеза, прочность припекания частиц при образовании керамического каркаса, должны как можно полнее аннигилировать на стадии спекания гранул катализатора.

Большинство исследований настоящей работы относится к катализаторам дегидрирования алкилароматических углеводородов. Промотированные железооксидные катализаторы дегидрирования олефиновых углеводородов отличаются повышенным содержанием щелочных металлов и некоторыми другими особенностями. Олефиновые углеводороды и продукты их дегидрирования характеризуются повышенной склонностью к коксообразованию, что вызывает необходимость поддержания на поверхности контакта высокой концентрации активных центров, ответственных за отжиг кокса и предотвращение коксообразования. Как указывалось выше, такие центры наиболее вероятно реализуются в структуре моноферрита калия. Катализатор должен представлять собой в условиях реакции дегидрирования феррит-ную систему, преобладающими компонентами которой являются моноферрит щелочного металла и магнетит. В гетерогенной смеси моноферрита щелочного металла и магнетита вероятность реализации центров, отвечающих собственно за реакцию дегидрирования, невелика по сравнению с возможностью получения таких центров на поверхности полиферрита типа Р"-глинозёма. Однако такая вероятность существует и возрастает при повышении степени гомогенизации микрогетерогенной смеси моноферрита и магнетита в соответствии с уравнением % = (0/У)2Хисх, где Хисх- исходная вероятность реализации кластера дегидрирования, О -исходный размер кристаллитов компонентов смеси, й - размер кристаллитов после диспергирования (повышения уровня гомогенизации) смеси моноферрита с магнетитом. Таким образом, активность катализатора, в котором центры дегидрирования реализуются в местах контакта разных фаз, непосредственно зависит от концентрации неравновесных дефектов и должна многократно увеличиваться при уменьшении размера кристаллитов. Результаты экспериментов по легированию полиферритов церием позволили нам предложить механизм гомогенизации смесей моноферрита и магнетита и способ управления текстурой катализаторов дегидрирования олефиновых углеводородов. Полученный эффект можно назвать «физико-химическим диспергированием».

На первой стадии ионы Се4+ диффундируют в объём гематита совместно с ионами щелочных металлов. Диффузия осуществляется по межблочным границам, что позволяет ионам РЗЭ проникать в глубинные слои катализатора. Параллельно происходит диффузия указанных ионов в решётку гематита и твердофазное взаимодействие в системе К-С$-Се-Реп-Реш-0. Обязательным условием указанного процесса является восстановительная атмосфера, которая даёт возможность получить при относительно невысоких температурах полиферрит состава КСзРе1+чРею-чСеч017. Такой полиферрит типа р"-глинозёма формируется в процессе активациоиной разработки и сохраняет свой состав при значениях ц <0,8 в опредёленных интервалах парциального давления кислорода. Размер кристаллитов полиферрита близок к величине ОКР гематита, на основе которого он получен.

На второй стадии, когда при продолжающемся восстановлении катализатора химический потенциал кислорода достигает некой критически малой величины, происходит восстановление церия. При переходе Се4+ —» Се3+ радиус иона увеличивается с 0,089 нм до 0,104 нм и превышает верхний предел изоморфной заместимости для шпинелеподобного блока полиферрита. Это приводит к разрушению структуры Р"-фазы, которое сопровождается образование мелкодисперсных, возможно, рентгеноаморфных кристаллитов моноферрита и магнетита:

КСзРе^Рею-дСечОп а КРе02 + Ъ Ре304 + { СвРеОг + МСе02 }.

Подобная деструкция предполагается только для поверхностных слоёв полиферрита, находящихся в непосредственном контакте с восстановительной реакционной средой. Глу-

бинные слои сохраняют своё фазовое и субструктурное состояние до тех пор, пока не доступны для прямого воздействия реакционной среды.

Образовавшийся ультрадисперсный слой моноферрита и магнетита настолько же каталитически активен насколько и неустойчив. Он разрушается реакционной средой в процессе дегидрирования. Но его разрушение открывает доступ к предвнешним слоям полиферрита, и происходит непрерывное возобновление ультрадисперсного слоя в соответствии с предложенным механизмом. Таким образом, глубинные слои полиферрита, состоящие из крупных кристаллитов, не только обеспечивают достаточно высокие физико-механические показатели контакта, выполняя функцию своеобразного носителя, но и служат резервуаром каталитически активных компонентов для ультрадисперсной ферритной системы.

Установленный нами механизм химического диспергирования поверхностных слоёв катализатора может служить базой для научно-обоснованного выбора элементного состава модифицирующих добавок, подобных церию по характеру действия, и оптимизации их количества.

Исходя из положения, что пористость спечённого катализатора определяется глобулярной структурой гематита, мы осуществляли контроль следующих показателей реологической и керамической структуры: удельная поверхность, распределение частиц гематита по размеру, насыпная плотность порошкообразного гематита, распределение пор исследуемых катализаторов по размеру, доля доступных пор, объём и поверхность пор. Задач по разработке способов управления этими параметрами в работе не ставилось, так как эти проблемы успешно решаются другими исследователями. Контроль проводился, чтобы удостовериться, что данные каталитических испытаний получены в сопоставимых условиях. Следует отметить, что в подавляющем большинстве экспериментов, предполагающих сравнительное определение активности модельных катализаторов, использовали образцы, приготовленные на основе одной партии гематита.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны физико-химические основы управляемого твердофазного синтеза каталитически активных ферритных систем, способных высокоэффективно функционировать в течение длительного промежутка времени и противостоять неблагоприятным внешним воздействиям.

2. Предложена система диагностики сырья и полупродуктов синтеза железооксидных катализаторов, мониторинга состояния катализатора в реакционной среде. Разработанная система позволяет выделить параметры, целенаправленное изменение которых дает возможность управлять качеством катализатора. Выяснена взаимосвязь между субструктурными характеристиками гематита и фазовым составом продуктов твердофазного взаимодействия в базовой системе калий-железо-кислород.

3. Впервые определен механизм формирования активной ферритной системы, выяснена роль отдельных компонентов в процессе дегидрирования и саморегенерации. На основе подробного исследования генезиса фазового и химического состава промотированных железооксидных катализаторов на каждой из стадий приготовления выделены три типа активных центров, ответственных за дегидрирование, отжиг кокса, коксообразование, и предложены методы управления их концентрацией.

4. Создана методология управляемого синтеза метастабильных фаз. Впервые синтезированы химически индивидуальные полиферриты калия и цезия со структурами типа Р"-глинозёма, являющиеся главными каталитически активным компонентами, выяснены состав,

структура и свойства указанных соединений, определены рентгеновские и кристаллографические параметры. За счёт введения внутреннего восстановителя синтез проведён при относительно низких температурах 870-970 К, соответствующих условиям получения промышленного катализатора.

5. Разработан способ моделирования состояния катализатора в восстановительной атмосфере. Впервые построены фазовые диаграммы тройных систем Ре203 - Рсз04 - КРе02 и Ре203 - РезО<| - С^РеСЬ, с помощью которых осуществлено количественное описание взаимосвязи химического состава, структуры и свойств каталитически активной ферритной системы в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода. Установлены механизмы разложения активной фазы, предложены способы противодействия дезактивации катализаторов.

6. Впервые выяснен характер распределения щелочных металлов между компонентами активной ферритной системы, содержащей одновременно калий и цезий. Экспериментально доказано предпочтительное размещение цезия в структуре полиферрита, что позволило оптимизировать содержание цезия в катализаторе и предложить способ его включения в состав основного каталитически активного компонента.

7. Разработана универсальная методика оценки устойчивости промотированных же-лезооксидных катализаторов к действию каталитических ядов, использование которой позволяет прогнозировать потери щелочных промоторов при разработке новых модификаций и типов данного класса катализаторов.

8. Создана физико-химическая база для целенаправленного модифицирования различных типов катализаторов данного класса, способов размещения вводимой добавки в заданном компоненте многофазной системы. Разработан способ легирования смешанных полиферритов калия-цезия оксидами редкоземельных элементов для уменьшения подверженности каталитически активных компонентов воздействию неблагоприятных внешних факторов, в том числе, каталитических ядов. Показана эффективность и перспективность подхода, основанного на модели фиксированной базовой структуры.

9. Установлен механизм и предложен способ управляемого химического диспергирования поверхностных слоев катализатора, приводящий к образованию наноструктурирован-ного материала, состоящего из рентгеноаморфных (размер кристаллитов < 4 нм) частиц моноферрита и магнетита.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г. Генезис промотированных железооксидных катализаторов дегидрирования (монография). Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2007.-112 с.

2. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Судзиловская Т.Н., Котельников Г.Р., Юн В.В. Продукты твердофазного взаимодействия в системе К20 - Ре2Оз при температурах 750-900 °С П Известия АН СССР. Неорганические материалы.-1989.-Т.25.-№ 2.-С.284-288.

3. Дворецкий Н.В., Степанов Б.Г., Юн В.В., Котельников Г.Р. Фазовый состав промотированных железооксидных катализаторов в условиях реакции дегидрирования (обзорная статья)// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.-1990.-Т.ЗЗ.-№8.-С.З-9.

4. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Судзиловская Т.Н., Котельников Г.Р. Влияние термической и химической предыстории гематита на активность промотированных

железооксидных катализаторов, приготовленных на его основе // Кинетика и ката-лиз.-1990-Т.31-Вып.4.-С.939-944.

5. Дворецкий Н.В., Судзиловская Т.Н., Степанов Е.Г. Кинетика твердофазного взаимодействия карбоната калия с гематитом // Известия АН СССР. Неорганические материалы.-1991.-Т.27.-№ 1.-С.95-97.

6. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Юн В.В. Фазовая диаграмма системы Ре2Оз - Fe304 -KPeOz // Известия АН СССР. Неорганические материалы.-1991.-Т.27.-№ 6.-С. 1265-1268.

7. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г. Тонкая кристаллическая структура оксида железа и текстура катализатора (обзорная статья) // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.- 2002.- Т. 45.- Вып. 7.- С. 3-16.

8. Смирнова Е. А., Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г., Кошель Г.Н. Твердофазное взаимодействие в системе KFe02 - Fe2C>3 // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.- I999.-T.42.- Выи.З.- С. 116-117.

9. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г. Влияние предыстории оксида железа на фазовый состав железокалиевых оксидных систем П Известия ВУЗов. Химия и химическая технология,- 2002.- Т. 45.- Вып. 7.- С. 50-52.

10. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г., Степанов Е.Г., Кошель Г.Н. Влияние добавок двухвалентных металлов на состав соединений в системе калий - железо - кислород // Известия ВУЗов. Химия и химическая Технология.-2000.-Т.43.-Вып.3.- С.80-82.

11. Аниканова Л.Г., Дворецкий Н.В., Кошель Г.Н. Термостабильность промотироваи-иых железооксидных катализаторов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.- 2002.- Т. 45,- Вып. 7,- С. 39-41.

12. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г. Термостабильность текстуры железооксидных катализаторов дегидрирования // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.-2002.-Т. 45.- Вып. 2.- С. 147-148.

13. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г., Кошель Г.Н. Электропроводность промотирован-ных железооксидных катализаторов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.- 2002,- Т. 45.- Вып. 7.- С. 37-39.

14. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г. Твердофазное взаимодействие магнетита с карбонатом и моноферритом калия // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. -2006.- Т. 49.-Вып. 3.- С. 32-34.

15. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г. Глобулярная структура оксида железа// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.- 2002.- Т.45.- Вып.2.- С. 149-151.

16. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г., Кошель Г.Н. Кинетика растворения промотирован-ных железооксидных катализаторов дегидрирования в соляной кислоте // Башкирский химический журнал.-2001.-Т.8.-№ 4.-С.21-23.

17. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г., Малышева З.Г., Кошель Г.Н. Кинетические закономерности растворения оксидов железа различной термической и химической предыстории в соляной кислоте // Журнал прикладной химии,- 2002.- Т. 75.- Вып.8,- С. 1233-1236.

18. Дворецкий Н.В., Малышева З.Г., Аниканова Л.Г. Кинетические закономерности растворения механически активированных оксидов железа в соляной кислоте // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.-2006.- Т. 49.-Вып. 10.- С. 44-47.

19. Аниканова Л.Г., Дворецкий Н.В. Взаимосвязь структурных характеристик и активности катализатора // Известия ВУЗов. Химия и химическая технологин.-2006.- Т. 49.-Вып. 10.- С. 42-44.

20. Дворецкий Н.В., Лниканова Л.Г. Физико-механические характеристики железоок-сидных катализаторов дегидрирования // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.-2007.- Т. 50.-Вып. 4.- С. 128-129.

21. Дворецкий Н.В., Малышева З.Г. Лниканова Л.Г. Кинетика растворения полупродуктов синтеза катализаторов дегидрирования на основе механически активированного оксида железа // Известия ВУЗов. Химия и химическая техиология.-2008.- Т. 51.-ВЫП.4.-С. 12-17.

22. Дворецкий Н.В., Малышева З.Г. Лниканова Л.Г. Электропроводность оксида железа различной химической предыстории // Известия ВУЗов. Химия и химическая техно-логия.-2008.- Т. 51,-Вып. 8.- С. 28-30.

23. Дворецкий Н.В., Малышева З.Г. Лниканова Л.Г. Синтез иолиферритов цезия // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.-2010.- Т. 53.-Вып. 1,- С. 76-79.

24. Судзиловская Т.Н., Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р., Юн В.В. Фазовый состав ферритов калия, промотированных молибденом и церием // Деп. в ОНИИТЭхим, г.Черкассы, 18.08.88, № 860-ХП88.

25. A.C. 1777341 СССР. МКИ С 09 С 1/24. Способ получения черного железоокисного пигмента / Степанов Е.Г., Волков М.И., Индейкин Е.А., Тюманок А.Н., Сараев Б.А., Котельников Г.Р., Беспалов В.П., Комаровский H.A., Осипов Г.П., Дворецкий Н.В., Музыкантов В.Н.// Заявл. 20.12.1989; Опубл. 1992,- Б.И. №43.

26. A.C. 1716771 СССР. МКИ С 09 С 1/24, Способ получения красного железоокисного пигмента / Степанов Е.Г., Индейкин Е.А., Сараев Б.А., Беспалов В.П., Тимофеев Е.Г., Котельников Г.Р., Титов В.И., Ворожейкин А.П., Зуев В.П., Дворецкий Н.В., Музыкантов В.Н., Тюманок А.Н. // Заявл. 20.12.1989. Опубл. 2000.- Б.И. №2.

27. Патент № 2007217 РФ. МКИ В 01 J 37/04, 23/86. Способ приготовления катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов./ Степанов Е.Г., Смирнова Е.А., Дворецкий Н.В., Котельников Г.Р., Кужин A.B., Вижняев В.И. // Заявл. 08.07.1991. Опубл. 15.02.1994.-Б.И. №3.

28. Dvoretskii N.V., Stepanov E.G., Volkov M.I., Yun V.V. Effect of the machining upon the crystalline structure of iron oxides // VIII л Internat Conf. on Hyperfme interactions.-Prague, 1989.-P. 142.

29. Dvoretskii N.V., Yun V.V., Stepanov E.G., Sudzilovskaya T.N. Mossbauer spectral study of the active phase in promoted iron oxide catalysts // VIIIInternat. Conf. on Hyperfme interac-tions.-Prague, 1989.-P.36.

30. Volkov M.I., Dvoretskii N.V., Sudzilovskaya T.N., Yun V.V., Stepanov E.G. Effect of the fine crystalline structure of metal oxides on their reactivity in solid state processes // VIII й Internat. Conf. on Hyperfme interactions.-Prague, 1989.-P.37.

31. Волков М.И., Дворецкий H.B., Степанов Е.Г., Юн B.B. Влияние механической активации гематита на фазовый состав продуктов ферритообразования в системе К2СО3 - Fe203 // VI Всесоюзн. семинар "Дезинтеграторная технология": Тез. докл.-Таллин, 1989.-С.27-29.

32. Дворецкий Н.В., Волков М.И., Степанов Е.Г., Уставщикова И.Н. Реологические свойства механически активированного гематита Н VI Всесоюзн. семинар "Дезинтеграторная технология": Тез. докл.-Таллин, 1989.-С.29-30.

33. Волков М.И., Дворецкий Н.В., Огилько М.И., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р. Влияние механической активации на прочность железооксидных катализаторов // III Конф. РФ и

стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов": Тез.докл.-Новосибирск, 1996.-С.89-90.

34. Дворецкий Н.В., Ягутьян С.Ф., Волков М.И., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р. Влияние морфологии оксидов железа на текстуру катализаторов, приготовленных на их основе // III Конф. РФ и стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов": Тез.докл.-Новосибирск, 1996.-С. 109-110.

35. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Волков М.И., Ягутьян С.Ф. Генезис оксидных катализаторов с точки зрения химического материаловедения // III Конф. РФ и стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов": Тез.докл.-Новосибирск, 1996.-С. 111-112.

36. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Юн В.В. Продукты твердофазного взаимодействия магнетита с карбонатом калия и моноферритом калия // V междунар. конф. "Наукоемкие химические технологии": Тез. докл.- Ярославль, 98,- Т.2.- С.281-282.

37. Дворецкий Н.В., Волков М.И., Степанов Е.Г. Применение механической активации для направленного синтеза полиферритов калия // V междунар. конф. "Наукоемкие химические технологии": Тез. докл.- Ярославль, 98.- Т.2.- С.282-284.

38. Аниканова Л.Г., Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г. Кинетика растворения оксидов железа с различной предысторией // V Междунар. конф. по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия -99": Тез. докл.-Нижнекамск, 1999.-С. 18-19.

39. Аниканова Л.Г., Дворецкий Н.В., Кошель Г.Н. Электропроводность железооксидных катализаторов в диапазоне частот от 100 Гц до 7МГц И Юбилейная науч. конф., посвящ. 30-летию Ярославского государственного университета им. П.Г.Демидова "Актуальные проблемы естественных и гуманитарных наук на пороге XXI века": Тез. докл.-Ярославль, 2000.-С.145-146.

Печ. л. 2. Заказ 671. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Железооксидные катализаторы дегидрирования: способы 13 приготовления, основные физико-химические характеристики, состав и роль компонентов

1.2. Состав, структура и свойства полиферритов калия типа 24 (3-глинозёма

1.3. Модели нестехиометрии соединений типа (3-глинозёма

1.4. Фазовый состав промотированных железооксидных 31 катализаторов

1.5. Модифицирование промотированных железооксидных 35 катализаторов

1.6. Электрофизические свойства оксидов железа, моноферритов и 37 соединений типа [3-глинозёма

1.7. Текстура железооксидных катализаторов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Препараты и реактивы

2.2. Методы приготовления образцов

2.2.1. Приготовление исходных смесей и термообработка 55 образцов

2.2.2. Синтез образцов для построения фазовой диаграммы системы 56 гематит - магнетит - моноферрит калия

2.2.3. Приготовление образцов катализатора

2.2.4. Приготовление цезийсодержащих и легированных ферритных 58 систем

2.2.5. Восстановление железооксидых катализаторов, 60 промотированных щелочными металлами

2.2.6. Определение устойчивости ферритных систем к действию 61 каталитических ядов

2.3. Приборы и методы исследования

2.3.1. Определение параметров тонкой кристаллической структуры 62 гематита

2.3.2. Методика определения параметров элементарной ячейки

2.3.3. Определение реологических параметров гематита

2.3.4. Определение фазового состава продуктов 66 ферритообразования методами РФА и ЯГР — спектроскопии

2.3.5. Методы исследования активности катализаторов в 66 реакции дегидрирования

2.3.6. Методика селективного химического анализа

2.3.7. Определение содержания Ре2+ и кокса в восстановленных 71 ферритных образцах

2.3.8. Изучение кинетики ферритообразования

Глава 3. Тонкая кристаллическая структура гематита, 75 кинетика и механизм твердофазного взаимодействия гематита с соединениями калия

3.1. Тонкая кристаллическая структура гематита

3.2. Морфология, поверхностные свойства и реологические 89 характеристики гематита

3.3. Кинетика твердофазного взаимодействия гематита с 93 карбонатом калия

3.4. Кинетика твердофазного взаимодействия в системе 104 КБеОз - Ре

Глава 4. Генезис фазового и химического состава 111 промотированных железооксидных катализаторов

4.1. Эволюция состава катализатора в процессе синтеза на 111 воздухе

4.1.1. Фазовый состав продуктов ферритообразования в 111 системе К20 - Fe

4.1.2. Разработка методов химического анализа фазового 119 состава ферритных систем

4.1.3. Химический состав, структура и область гомогенности 124 полиферритов калия

4.2. Фазовый состав катализатора в восстановительной атмосфере

4.3. Твердофазное взаимодействие магнетита с карбонатом калия и 143 моноферритом калия

4.4. Управление составом промотированного железооксидного 149 катализатора

Глава 5. Модифицирование ферритных систем. Концепция 156 фиксированной базовой структуры

5.1. Синтез полиферрита калия K-(3"Fe

5.2. Фазовая диаграмма тройной системы Fe203 - Fe304 - KFe

5.3. Влияние добавок двухзарядных катионов металлов на состав и 172 свойства соединений в системе калий-железо-кислород

5.4. Фазовая диаграмма тройной системы Fe203 - Fe3C>4 -CsFe

5.5. Распределение цезия между компонентами ферритной системы

5.6. Разработка методики оценки химической устойчивости 185 промотированных железооксидных катализаторов

5.7. Легирование смешанных Р"-полиферритов калия и цезия 192 оксидами редкоземельных элементов

Глава 6. Текстура и керамическая структура катализатора

Россия - одна из шести стран мира, обладающих полным комплексом технологий нефтепереработки и нефтехимии [1]. Одним из важнейших компонентов этих технологий являются катализаторы. Использование высокоэффективных катализаторов в значительной мере определяет динамику и направление развития технологий нефтехимического и основного органического синтеза. Мощности производства катализаторов невелики по сравнению с объёмами получаемых с их использованием углеводородов. Однако владение технологиями синтеза катализаторов стратегически важно с точки зрения экономической безопасности страны [2].

Дегидрирование алкилароматических и олефиновых углеводородов -это многотоннажные нефтехимические процессы, значительная часть которых осуществляется с применением промотированных саморегенерирующихся железооксидных катализаторов.

Технологии дегидрирования непрерывно совершенствуются, предъявляются всё более высокие требования по экономическим, энергетическим, экологическим показателям. Катализаторы — это резервы, рациональное использование которых может обеспечить выход на новые уровни эффективности.

В качестве минимального набора показателей, определяющих эффективность действия катализатора с позиции физической химии, можно предложить концентрацию селективных центров, величину доступной поверхности пор, химическую (коррозионную) устойчивость каталитически активной системы и термостабильность пористой структуры.

В настоящее время совершенствование катализаторов сводится, в основном, к оптимизации рецептуры. Большинство исследований направлено на выявление взаимосвязи каталитических свойств и химического состава контакта, причём в расчёт во многих публикациях принимается только брут-то-состав исходных компонентов. Таким образом, из системы физикохимического исследования взаимосвязей «состав-структура-свойство» выпадает ключевое звено — структура, необходимое для целостного описания генезиса катализатора, количественной интерпретации взаимодействия в сложной гетерогенной композиции.

Реальные взаимосвязи перечисленных категорий для поликристаллического состояния усложняются наличием нескольких иерархических уровней структуры для керамических материалов. Это фазовая структура, определяемая количеством, соотношением и химическим составом компонентов гетерогенной системы. Тонкая кристаллическая структура основного компонента катализатора, обусловливающая текстуру конечного материала. Морфология и дисперсность частиц, которые закладывают основу для керамической структуры катализатора.

В настоящее время большие успехи достигнуты в оптимизации формы гранул катализатора, подробно исследуется характер распределения пор и его влияние на показатели процесса. Вместе с тем подбор модифицирующих добавок осуществляют эмпирически, не вникая в суть изменений, происходящих при синтезе и функционировании катализаторов в реакционной среде. Мало внимания уделяется отслеживанию комплекса физико-химических свойств исходного сырья, в первую очередь, оксида железа. Многочисленные технологические разработки, касающиеся синтеза катализаторов, носят точечный и разрозненный характер. Не описан процесс саморегулирования каталитически активной системы, не предпринимались даже попытки выяснить характер и механизм реагирования катализатора на неблагоприятное воздействие внешней среды. Опыт использования катализаторов ставит новые вопросы, выдвигаются проблемы повышения химической устойчивости, термостабильности, энергоэффективности, увеличения срока службы. Эксплуатационные характеристики катализаторов зачастую меняются в противоположных направлениях в процессе синтеза и работы контакта. В связи с этим первоначально рациональная идея может так и не воплотиться в действительность, когда катализатор пройдёт все стадии своего генезиса.

Технологии смешения исходных компонентов, формования (придания разнообразных форм), динамика сушки и режимы прокалки катализатора готовят предпосылки для формирования структуры и свойств будущего материала. Но самые кардинальные, определяющие превращения катализатора происходят при его активационной разработке, контакте с реакционной средой. Фазовый и химический состав претерпевают значительные изменения, структура перестраивается, приобретаются совершенно новые свойства. Однако как раз этот важнейший этап генезиса остается практически неисследованной областью.

Всё это делает актуальной проблему разработки научной базы синтеза высокоэффективных катализаторов, создания единой физико-химической концепции генезиса и функционирования контакта, системы методов оперативной диагностики сырьевых компонентов и полупродуктов синтеза катализатора, мониторинга его состояния в реакционной среде.

Значительная часть этапов работы выполнена в рамках темы «Исследование процессов синтеза ферритов щелочных металлов как каталитически активных систем» (ЯГТИ (в наст.время - ЯГТУ) , государственный регистрационный № 0186.0032886) проводимой совместно с НИИМСК (в наст.время - ОАО НИИ «Ярсинтез») в соответствии с соглашением стран СЭВ от 13.02.1985 о сотрудничестве по комплексной программе « Разработка и реализация в промышленности научно обоснованных решений, обеспечивающих в производствах стирола полное использование отходов, ликвидацию выбросов и значительное снижение энергозатрат по сравнению с лучшими современными производствами этого мономера» (протокол совещания специалистов стран-членов СЭВ, 15-19 июня 1987, г. Шкопау, ГДР), в соответствии с Всесоюзной научно-технической программой ОЦ 010.11 (приложение № 29 к постановлению ГКНТ СССР от 31.12.86 № 535, этап 02.04.02.М6).

Цель настоящей работы - создание физико-химических основ управляемого твердофазного синтеза и модифицирования каталитически активных ферритных систем, способных высокоэффективно функционировать в течение длительного промежутка времени.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) выяснение кинетических закономерностей и механизма твердофазного взаимодействия в системе соединение щелочного металла — оксид железа; разработка системы методов диагностики сырьевых компонентов и способов управления субструктурными характеристиками гематита, фазовым составом полупродуктов синтеза катализатора;

2) оптимизация соотношения исходных компонентов и режимов термообработки для получения высокоэффективных каталитически активных ферритных систем;

3) синтез химически индивидуальных полиферритов калия и цезия со структурой типа |3"-глинозёма при относительно низкой температуре, их рентгенографическое описание, определение состава; построение фазовых диаграмм для систем калий-железо-кислород и цезий-железо-кислород; выяснение механизма реагирования катализатора на внешние воздействия;

4) разработка способа моделирования состава катализатора в условиях реакционной среды, идентификация соединений, составляющих каталитически активную систему, определение их оптимального соотношения; выявление характера распределения щелочных металлов в ферритных системах, содержащих одновременно калий и цезий;

5) выбор модифицирующих добавок для повышения химической устойчивости и механической прочности гранул катализатора; разработка методики оценки устойчивости смешанной полиферритной системы к действию каталитических ядов;

6) разработка методов оценки текстурных характеристик многофазных систем и способов управления субструктурными характеристиками катализатора;

Автор выносит на защиту следующие положения:

1) способы управления тонкой кристаллической структурой оксидов железа, влияние ТКС на кинетику твердофазного взаимодействия гематита с соединениями щелочных металлов и фазовый состав продуктов ферритооб-разования; механизм образования моноферритов и полиферритов щелочных металлов;

2) генезис промотированного железооксидного катализатора, эволюция характеристик различных уровней структуры в процессе синтеза контакта; катализатор в реакционной среде, химические и фазовые превращения; механизм формирование каталитически активной ферритной системы, роль компонентов, типы каталитических центров;

3) моделирование фазового состава катализатора в восстановительной атмосфере; фазовые диаграммы систем КТеСЬ - РезС>4 - Ре2Оз и СБРеСЬ -Ре3<Э4 -Ре2Оэ;

4) состав, структура, свойства соединений, составляющих каталитически активную систему; взаимопревращения, область устойчивости, способы управления фазовым составом; рентгенографическая идентификация, кристаллографические параметры;

5) устойчивость ферритных систем к действию каталитических ядов, способ её оценки;

6) стабилизация полиферритов калия-цезия с помощью добавок оксидов редкоземельных элементов; распределение калия и цезия между компонентами каталитически активной системы; модифицирующие добавки;

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

1) на основе систематического исследования эволюции комплекса характеристик, относящихся к различным иерархическим уровням структуры, разработана физико-химическая концепция управляемого твердофазного синтеза и модифицирования каталитически активных ферритных систем, способных высокоэффективно функционировать в течение длительного времени;

2) предложена система диагностики сырья и полупродуктов синтеза железооксидных катализаторов, мониторинга состояния катализатора в реакционной среде, позволяющая выделить представительные параметры, целенаправленное изменение которых дает возможность управлять качеством керамического материала;

3) на основе подробного исследования генезиса фазового и химического состава промотированных железооксидных катализаторов на каждой из стадий приготовления определен механизм формирования активной феррит-ной системы, выяснена роль отдельных компонентов в процессе дегидрирования и саморегенерации, выделены три типа активных центров;

4) синтезированы химически индивидуальные полиферриты калия и цезия со структурами типа |3"-глинозёма, являющиеся главными каталитически активным компонентами; синтез проведён при относительно низких температурах 920-1000 К за счёт введения металлического железа; выяснены состав, структура и свойства указанных соединений, определены рентгеновские и кристаллографические параметры;

5) построены фазовые диаграммы тройных систем Ре2Оз - Ре304 -КТеСЬ и Ре20з - Ре304 - СзБеОг, с помощью которых рассчитан состав и соотношение компонентов каталитически активной ферритной системы в равновесных условиях в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода, определён механизм реагирования катализатора на изменение окислительно-восстановительных свойств окружающей среды и потерю промоти-рующего агента;

6) выяснен характер распределения щелочных металлов между компонентами активной ферритной системы, содержащей одновременно калий и цезий; разработана методика оценки устойчивости данного класса катализаторов к действию каталитических ядов;

7) создана физико-химическая база для целенаправленного выбора модифицирующих добавок; разработан способ легирования смешанных полиферритов калия-цезия оксидами редкоземельных элементов для уменьшения подверженности фазового и химического состава каталитически активных компонентов воздействию внешних факторов, в том числе, каталитических ядов; предложен механизм химического диспергирования ферритных систем.

Достоверность полученных результатов обеспечивается сходимостью данных, полученных с помощью независимых взаимодополняющих научно-исследовательских методов (рентгенофазовый и рентгенографический анализ, мессбауэровская спектроскопия, сканирующая микроскопия, атомно-абсорбционная спектроскопия, дифференциальный термический анализ), стандартных нормативных методик и оригинальных методов анализа, разработанных автором.

Практическая значимость. Разработанные в диссертации физико-химические аспекты формирования каталитически активных ферритных систем были использованы при разработке промышленных железооксидных катализаторов К-24, К-28 и их модификаций.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на X Юбилейном Всесоюзном симпозиуме по механоэмиссии и меха-нохимии твердых тел (Ростов-на-Дону, 1986), IV Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1986), I Региональном совещании по химическим реактивам республик Средней Азии и Казахстана (Душанбе, 1986), Всесоюзном совещании "Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребности ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований" (Ярославль,

1987), V и VI Всесоюзных семинарах "Дезинтеграторная технология" (Таллин, 1987, 1989), II Совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Грозный, 1987), International Conference Applications of the Mossbauer Effect (Melbourn, Australia, 1987), VI Всесоюзном совещании по термодинамике и технологии ферритов (Ивано-Франковск,

1988), IV Всесоюзной конференции по кинетике гетерогенно-каталитических реакций "Кинетика-4" (Ярославль, 1987), VIII th International Conference on Hyperfine interactions (Prague, 1989), III Конференции РФ и стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Новосибирск, 1996), V Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Ярославль, 1998),У международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия - 99" (Нижнекамск, 1999г.), на юбилейной научной конференции, посвященной 30-летию Ярославского государственного университета им. П.Г.Демидова "Актуальные проблемы естественных и гуманитарных наук на пороге XXI века" (Ярославль, 2000г.).

Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты исследований 1982-2011 гг. Автором определены направления и задачи исследования. Им лично написаны соответствующие разделы в монографии, статьях, заявках на изобретения и патентах. Автор участвовал в работе научных конференций различного уровня. Им лично проводились эксперименты, математическая обработка и обсуждение полученных результатов.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 39 печатных работах, включая монографию, 18 статей в журналах Перечня ВАК, 2 авторских свидетельства и 1 патент Российской Федерации.

Объем и структура работы. Работа изложена на 243 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов исследований и их обсуждения, выводов и списка литературы (304 источника). Работа иллюстрирована 55 рисунками и 21 таблицей.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны физико-химические основы управляемого твердофазного синтеза каталитически активных ферритных систем, способных высокоэффективно функционировать в течение длительного промежутка времени и противостоять неблагоприятным внешним воздействиям.

2. Предложена система диагностики сырья и полупродуктов синтеза железооксидных контактов, мониторинга состояния катализатора в реакционной среде, основанная на исследовании эволюции комплекса взаимодействий в системе «состав-структура-свойство». Разработанная система позволяет выделить параметры, целенаправленное изменение которых дает возможность управлять качеством катализатора. Выяснена взаимосвязь между субструктурными характеристиками гематита и фазовым составом продуктов твердофазного взаимодействия в системе калий-железо-кислород.

3. Впервые определен механизм формирования активной ферритной системы, выяснена роль отдельных компонентов в процессе дегидрирования и саморегенерации. На основе подробного исследования генезиса фазового и химического состава промотированных железооксидных катализаторов на каждой из стадий приготовления выделены три типа активных центров, ответственных за дегидрирование, отжиг кокса, коксообразование, и предложены методы управления их концентрацией.

4. Создана методология управляемого синтеза и выяснения состава метастабильных фаз. Впервые синтезированы химически индивидуальные полиферриты калия и цезия со структурами типа Р"-глинозёма, являющиеся главными каталитически активным компонентами, выяснены состав, структура и свойства указанных соединений, определены рентгеновские и кристаллографические параметры. За счёт введения внутреннего восстановителя синтез проведён при относительно низких температурах 870-970 К, соответствующих условиям получения промышленного катализатора.

5. Разработан способ моделирования состояния катализатора в восстановительной атмосфере. Впервые построены фазовые диаграммы тройных систем Ре203 — Ре304 - КРе(Э2 и Ре203 - Ре304 - СзРе02, с помощью которых рассчитан состав и соотношение компонентов каталитически активной фер-ритной системы в равновесных условиях в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода. Диаграммы позволяют осуществлять мониторинг состояния катализатора, работающего в реакционной среде, и управлять режимом процесса дегидрирования. Установлены механизмы разложения активной фазы, предложены способы противодействия дезактивации катализаторов.

6. Впервые выяснен характер распределения щелочных металлов между компонентами активной ферритной системы, содержащей одновременно калий и цезий. Экспериментально доказано предпочтительное размещение цезия в структуре полиферрита, что позволило оптимизировать содержание цезия в катализаторе и предложить способ его полного включения в состав основного каталитически активного компонента.

7. Разработана методика оценки устойчивости промотированных же-лезооксидных катализаторов к действию каталитических ядов, использование которой позволяет прогнозировать эмиссию щелочного металла из катализатора при разработке новых модификаций и типов данного класса катализаторов.

8. Создана физико-химическая база для целенаправленного модифицирования различных типов катализаторов данного класса, способов доставки легирующей добавки с целью размещения её в заданном компоненте многофазной системы. Разработан способ легирования смешанных полиферритов калия-цезия оксидами редкоземельных элементов для уменьшения подверженности фазового и химического состава каталитически активных компонентов воздействию внешних факторов, в том числе, каталитических ядов. Показана эффективность и перспективность разработанной модели фиксированной базовой структуры для создания новых модификаций данного класса катализаторов.

9. Установлен механизм и предложен способ управляемого химического диспергирования поверхностных слоев катализатора, приводящий к образованию наноструктурированного материала, состоящего из рентгеноаморф-ных (размер кристаллитов < 4 нм) частиц моноферрита и магнетита.

1. Сараев В. Катализ промышленных инноваций// Эксперт.-2011 .-№ 5(739).-С.58-62.

2. Семенова H.A., Тихонова 1I:H. Состояние и перспективы развития мирового капиталистического рынка катализаторов//Обз. НИИТЭхим. Современные проблемы;химии и хим. иром-ти.-1987.-№ 14/217.-С. 1-26;

3. Buyanov R.A., ,Krivoruchko 0;Р. Preparation of oxide catalysts: fronr the studies of the mechanisms of synthesis andxrystallization towards control of properties//React:Kinet. and?Catabbett.-1987.-V.35;-N. l-2.-P;293-302; ,

4. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых, олефиновых; и алкилароматических углеводородов. Тематический об-зор/Г.Р.Котельников, Л.В.Струнникова, В.А.Натанов и др.-М;:ЦНИИТЭнефтехим, 1978.-80 с.

5. Получение стирола и ингибирование его самопроизвольной полимеризации; Тематический обзор/А.К.Резцова, Л.И.Желудева, С.И;Нестерова и др.-М.:ЦНИИТЭнсфтехим, 1974.-48 с.

6. Тюкова O.A. Основные тенденции в производстве и потреблении катализаторов за рубежом//Хим;пром-сть за рубежом.-1987.-№ 12.-С.1 -50.9; Aktiv und selektiv in die 90er jähre // Chem.Ind.-1989.-№8.-P.41-43.

7. Ю.Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы.-М.: Мир, 1979.-386 с.

8. Ethylbenzol zu Styrol/W.D.Mross, D.Biedenkapp, M.Schwarzmann.-Заявлено 13.08.81; опубл.03.03.83.-5 с.

9. Катализатор для дегидрирования алкилбензолов/В.П.Шаталов, Р.Н.Волков, В.И.Сидельникова и др.//Промышленность СК. PC.- М., 1972.-№7.-С.7-9.

10. А.С.201335 СССР МКИ В 01 j, С 07с. Катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилараматических углеводородов/Г.Г.Гарифзянов, Г.Р.Котельников, А.Н.Бушин и др.-Заявлено 11.07.66; опубл.27.10.67.-4 с.

11. А.С.584885 СССР, МКИ В 017 23/84, С 07 В 3/00. Катализатор дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводоро-дов/Г.Р.Котельников, С.Ф.Беднов, Р.А.Буянов и др.-Заявлено 9.02.76; опубл. 15.12.77.-5 с.

12. Котельников Г.Р., Бушин А.Н. Усовершенствование применяемых и создание новых промышленных катализаторов дегидрирования парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводоро-дов//Промышленность СК, НТРС.-1976.-№6.-С.5-8.

13. Pospisil М., Spevacek Y., Kryska Y. The Effects of Preparation and Some Physico-Chemical Parameters on the Properties of Styrene Catalysts -Based on Iron (III) Oxide//Collect. Czech. Chem.-1983.V.48.-№2.P.421-429.

14. Свойства ферритных порошков с различной химической, термической и механической предысторией/Можаев А.П., Олейников Н.Н., Першин В.И. и др.//Изв.АН СССР. Неорг.мат.-1977.-Т.13.-№10.-С. 1856-1860.

15. Syono Y., Ito A., Morimoto S. Mossbauer study on the high pressure phase of Fe203//Solid State Comm.-1984.-V.50.-N2.-P.97-100.

16. Landien K., Witsmann H. Structur und katalytisch Aktivität von Eisen- und Braunoxiden. III. Mitt. Oberflachen und Porositatsuntersuchungen and einigen thermish zersezten Eisenverbindungen// Chem. Techn.-1966.-Bd.l8.-№8.-s.485-490.

17. Заявка 3228877 ФРГ, МКИ В Ol J 23/76. Dehydrierungskalysa-tor/W.Biffor, W.D.Mross, D.Biedenkapp.-Заявлено 03.08.82; опубл.0303.83-6c.

18. Заявка 3228878 ФРГ, МКИ В 01 J 23/76. Dehydrierungskalysa-tor/W.Biffor, W.D.Mross, D.Biedenkapp.-Заявлено 03.08.83; опубл.0902.84-7c.

19. Domka F., Lanieski M. Wlasnosci fizyczne i katalyczne produktow tem-peraturowych przemian Fe(OH)3, FeOOH orar izoorto-Fe(OH)3//UAM, ser. chem.-1975.-№17.-8.13-59,66-68.

20. Catalytically Active Iron Oxides Prepared by the mechanotopochemical Method. I. Preparation, Structural and Textural Properties/J.Nicolescu, A.Spinzi, Z.Toma et.al.//Rev.roum.chem.-1975.-v.20.-№> 1 .-P.61 -68.

21. Levis G.V., Catlow C.R.A., Cormak A.N. Defect structure and migration in Fe304//J.Phys. and Chem. Solids.-1985.- V.46.- №11.-P. 1227-1233.

22. Venkatachalam R., Kuriacose J.C. Dehydrogenation activity of Fe304 formed in situ from a-Fe203//Indian J. Chem.-1973.-V.l 1.-P.806-810.

23. Effect of Physico-Chemical Factors on the Activity of Synthetic Iron Ox-ide/A.R.Chatterejce, S.K.nath, Y.SBariar et.al.//Proc. Indian. Nat. Sci. Acad. A.-1975.-V.41.-№l.-P.44-54.

24. Ишии Т. Реакционная способность порошкообразных окислов, полученных разложением. Влияние условий получения на реакционную способность и применение термического анализа//Нэцу сокутей.-1981.-Т.8.-№2.-С.71-81.

25. K.Kaneko. Nonstoichiometric Propeties of Nanoporous Iron Oxide Films//Physical Chem.- 1998.-V. 102.-P.8719-8724.

26. Sheng Guan, Hua Zhang Liu. Effect of an Iron Oxide Precursor on the N2 Desorption Performance for an Ammonia Synthesis Catalyst/TIndustr.and Engin.Chem.Research.-2000.-V.39.-P.2891-2895.

27. Позин M.E., Гинстлинг A.M., О термохимическом превращении сульфата закиси железа//Ж.прикл.химии.-1951.-Т.24.-№12.-С.134-141.

28. Позин М.Е., Гинстлинг A.M., О термохимическом превращении сульфата закиси железа//Ж.прикл.химии.-1950.-Т.23.-№11.-С.1149-1156.

29. Позин М.Е., Гинстлинг A.M., О термохимическом превращении сульфата закиси железа//Ж.прикл.химии.-1950.-Т.23.-№ 12.-С. 1245-1248.

30. Lichtner Е., Weiss A. Untersuchunger zum Verhalten verschudener undot-rieter Eisenoxidarten als Dehidrierungskatalysatoren//Z.anorg.und all-gem.Chem.-1968 .-Bd.3 59.-S.214-219.

31. Caceres P.G., Behbehani M.H. Characterization of promoted magnetite using analytical electron microscopy techniques//Applied Catalysis A: Gen-eral.-1995 .-V. 127.-P. 107-113.

32. Fleet Michael E. The structure of magnetite: defect structure II.// Acta Cristallogr.-1982, В 38, №6 P. 1718-1723.

33. Vahala J., Vyroubal C. Zelezity katalysator pro dehydrogenaci ethylben-zenu//Chem.prumysl.-1966.-T. 16.-№ 1 .-s. 10-12.

34. Anderman M., Kennedy J.H. Iron oxide (Fe203)//Semicond.Electrodes.-Amsterdam ets.-1988.-P. 147-202.

35. Tanner B.K., Clark G.F., Safa M. Domain structures in haematite (a-Fe203)//Phil.Mag.-1988.-№3 .-P.361 -377.

36. Idsikowski S. The growth of crystalline grains in a-ferric oxide.//Trans and J. Brit. Ceram. Soc.-1977.-V.76.- №4.- P.74-71.

37. Шаскольская М.П. Кристаллография.-М.'.Высшая школа, 1984.-376c.

38. Физика кристаллов с дефектами/А.А.Предводителев, Н.А.Тяпунина, Г.М.Зиненкова и др//.-М.:МГУ,1986.-240с.

39. Рид В.Т. Дислокации в кристаллах.-М:,Гос. Научно-техническое изд. по черной и цветной металлургии, 1957.

40. Фридель Ж. Дислокации.-М.: «Мир», 1967.

41. Эшелби Д. Континуальная теория дислокаций. Пер. с англ.- М.:изд. ин. лит., 1967.

42. Вишняков Я.Д. Дефекты упаковки в кристаллической структуре.-М.: Металлургия, 1970.

43. Риз А. Химия кристаллов с дефектами. Пер. с англ.-М.: изд. ин. лит., 1956.

44. Фадеева В.И. Тонкая кристаллическая структура феррошпинелей и гематита как характеристики неравновесного состояния//Итоги науки и техники. Серия хим.термодинамика и равновесия:-М.,1984.-Т.6.-С.44-76.

45. Двойниковые дефекты упаковки в сложных гексагональных кристал-лах/А.С.Каган, В.И.Фадеева, Л.А.Панченко и др.//ДАН СССР.-1980.-Т.254.-№2.-С.357-359.

46. Панченко JI.A. Исследование реальной структуры оксидных фаз типа корунда: Дис. .канд.хим.наук.-Москва, 1982.-148 с.

47. Фадеева В.И. Формирование дислокационной структуры порошков гематита и корунда при механоактивации//10 Юбил.всес.симп. по меха-ноэмиссии и механохимии тверд.тел; Тез.докл Ростов-на-Дону, 24-26 сент,. 1986.-М., 1986.-С.124.

48. Изучение генезиса гидроокиси и окиси трехвалентного желе-за/И.А.Рыжак, О.П.Криворучко, Р.А.Буянов и др.//Кинетика и катализ.-1969.-Т.10.-Вып.2.-С.375-378.

49. Третьяков Ю.Д., Шершнев Н.Г. Влияние условий получения на морфологию порошков окиси железа//Изв. АН СССР. Неорг.материалы.-1975.-Т. 11 .-№8.-С. 1420-1423.

50. Особенности роста кристаллитов при спекании керамики на основе оксида железа (Ш)/Шляхтин О.А., Олейников Н.Н., Третьяков Ю:Д. и др.//Докл. АН СССР.-1997.-Т.356.-№5.-С.645-648.

51. Effect of crystallinity on the thermal evolution of Y-Fe203/Macias M., Morales J., Tirado J.L. et.al.//Thermochim. Asta.-1988.-V.133.-P.107-112.

52. Reactivity of finely dispersed iron (III) oxides and oxide hydroxides in solid state reactions/J.Subrt, J.Vins, V.Zapletal et al.//J.Therm.Anal.-1988.-V.33.-N.2.-P.455-461.

53. Zur Charakterisierung warmebehandeltes Eisen-III Oxide Probeneigenschaften und Auflousungs - kinetic bei Raumtemperatur/Butenuth Y., Bu-tenuth E., Rutten B. et al.//Ber.Dtsch.Keram.Yes.,-1977.-54.-№3.-P.73-78.

54. Solimosi F., Jaky К., Szabo Z.G. The effect of thermal pre-treatment, on the reactivity ofFe203//Z.argan.und allgem. Chem.-1969.-V.368.-№3-4.-P.211-220.

55. XRD Study of iron Oxide Catalysts for Ethylbenzene dehydrogenation/Zhu Jixiang, He Danyun, Lin Rencun et.al.//Petrochem. Technol.-1988.-V.17.-№5.-P.276-282.

56. Shibata K., Kiyoura T. Effect of Potassium Promoter on Iron Oxide Catalysts for DehydrogenaOtion of Ethylbenzene to Sy-rene//Bull.Chem.Soc.Japan.-1969.-V.42.№4.-P.871-874.

57. Lee E.H., Holmes L.H. Effect of Alkali and Alkaline Earth Promoters on Iron Oxide Catalysts for Dehydrogenation of Ethylbenzene in the Presence of Steam//J.Phys.Chem.-l 963.-V.67.-№4.-P.947-949.

58. Lee E.H. Oxide Catalysts for Dehydrogenation of Ethylbenzene in the Presence of Steam//Catalysis Reviews.-1973.-V.8-№2.-P.285-305.

59. Lee E.H. Contact catalysts//Ind. and Engeneering Chem.-1961.-V.53.-N.3.-P.205-208.

60. Vijh A.K. Effect of Promoters in the Dehydrogenation of Ethylbenzene on Iron Oxide Catalysts in Presence of Steam//J.Chim.Phys.,Phys.-Chim.Biolog.-1975.-V.72.-№ 1 .-P.5-8.

61. Chen S.J., Shen F.S. Preparation and Regeneration of Ethylbenzene Dehydrogenation Catalysts//Proc. 3 Pacif.Chem.Eng.Congr., Seoul, May 8-11,1983,Vol.2.-Seoul, 1983.-P.268-273:

62. Лай Ву-Янг, Бай Шен-Гу. Квантово-механический подход к изучению механизма дегидрирования на промотированных калием железных ка-тализаторах//Сямэнь дасюэ сюэбао, Цзыжань кэсюбань.-1984.-Т.23.-№3.-С.349-358.

63. Лай Ву-Янг, Бай Шен-Гу. Модель активного центра, характер переходных состояний и механизм реакции дегидрирования этилбензола в стирол на оксиде железа, промотированном калием/ЛДуйхуа сюэбао.-1986.-Т.7.-№2.С.147-153.

64. Энергетическое состояние поверхностного кислорода железооксидных катализаторов, промотированных калием//В.С.Бабенко,

65. В.Ю.Александров, Р.А.Буянов и др.//Известия СО АН СССР. Сер.хим.наук.-1981 .-Вып.З .-№7.-С.76-80.

66. Бабенко B.C., Буянов Р.А., Афанасьев А.Д. Выгорание углеродистых отложений на железооксидных катализаторах, промотированных кали-ем//Кинетика и катализ.-1982.-Вып. 1.-С. 131-137.

67. Бабенко B.C., Буянов Р.А., Афанасьев А.Д. Выгорание углеродистых отложений на железооксидных катализаторах, промотированных щелочными металлами//Кинетика и катализ.-1982.-Т.ЗЗ.-Вып.4.-С.977-982.

68. Бабенко B.C., Буянов Р.А. Закономерности саморегенерации оксидных железокалиевых катализаторов в присутствии водяного пара//Кинетика и катализ.-1986.-Т.27.-№3.-С.509-513.

69. Бабенко B.C., Буянов Р.А., Афанасьев А.Д. Исследование влияния температуры на закономерности регенерации зауглероженных железооксидных катализаторов//Кинетика и катализ.-1986.-Т.27.-№6.-С.513-515.

70. Structural and Catalytic Studies of Promoted Iron Oxide Catalysts Used in the Dehydrogenation of Ethylbenzene to Styrene/B.A.Sayyed, M.P.Gupta, S.K.Date et.al.//Proc.Indian Acad.Sci.Chem.Sci.-1985.-V.95.-№3.-P.285-290.

71. Dembele Ch. Etude de catalyseurs de deshydrogenation a base d'oxyde de fer application a la deshidrogenetion de l'ethylbenzene: These Doct-ing.gen.chim.-Toulouse, 1983.-149 p.

72. Hirano T. Active Phase of Potassium-Promoted Iron Oxide Catalyst for Dehydrogenation of Ethylbenzene//Applied Catalysts.- 1986.-V.26.-P.81-90.

73. Hirano T. Roles of Potassium in Potassium Promoted Iron Oxide Catalysts for Dehydrogenation of Ethylbenzene//Applied Catalysts.-1986.-V.26.-P.65-79.

74. Hirano Т. Dehydrogenation of Ethylbenzene on Potassium Promoted Iron Oxide Catalysts Containing Various Transition Metal Ox-ides//Bull.Chem.Soc.Japan.-1986.-V.59.-№5.-P. 1653-1655.

75. Yamaguchi K., Otsubo Y. Chemical Structure of p-Ferric Oxide Catalysts as Investigated- by Means of Differential Thermal Analysis Method//Kogyo Kagaku Zasshi.-1966.-V.69.-P. 1722-1723.

76. Spinzi A., Galatchi G., Spinzi М. Kinetics of Sintering Process of the Fe203 Based Catalyst for Ammonia Synthesis/УГетерогенный катализ. Труды 4го Междунар.симпоз. по* гетероген.катализу, Варна, 1979, Ч.1.-София, 1979.-С.439-444.

77. Untersuchung der bei Hochtemperatur Festkorperreaktionen von Kaliumkarbonat und verschiedenen Oxiden entatehenden Produkte millets Infrarot-Spektroskopie/K.Eross-Kiss, S.Gal, M.Szerinyi et.al//Period.polytechn.Chem.Eng.-1976.-Bd.20.-№l.-S. 13-23.

78. Широков Ю.Г., Ульяновская С.Г. Исследование химического взаимодействия в системе А1203 МПО4" и Fe203 - Мп04~/Иванов.хим.-технл.ин-т.-Иваново, 1986.-12с.-Деп. в ОНИИТЭХим., г.Черкассы,28.05.86,№697-хп.

79. Rooymans C.J.M., Landereis С., Schulkes J.A. KFe508 a New Phase in the K20 Fe203 System//Solid State Commun.-1965.-v.4.-p.85-87.

80. Беляев Э.К., Аннопольский В.Ф. Изучение метастабильных равновесий в некоторых окисных системах.-М.,1974.-15с.-Деп. В ВИНИТИ 03.06.74, №1477-74деп.

81. Mossbauer Effect Study of KFe02/T.Ichida, T.Shinyo, Y.Bando et.al.//J.Phys.Soc.Jap.-1970.-v.29.-№4.-P.l 109-1110.

82. Structure de Na-Fe203-p./ A.M. El Balkhi, Courtois A., Zanue M. et.al.//C.r. Acad.Sci.-1977.-C285 .-N.4P. 129-131.

83. Yamaguchi K., Otsubo Y. DTA Peaks of Alkali Ferrates//Nippon Kagaku Zasshi.-1962.-v.83.-P.277-278.

84. Tomkowicz Z., Szutula A. Crystal and Magnetic Structure of KFe02//J.Phys.ChemSolids.-1977.-v.38.-№10.-P.l 117-1123.

85. Pistorius C.W.F.T., de Wries G.F Crystallographyc Data for KFe02//Z.anorg.allgem.Chem.-1973 .-Bd.395.-S 119-121.

86. Lecoloux A.J. Текстура катализаторов//Са1а!.: Sci. and Technol. Vol.2. Berlin e.a.-1981.-P. 171-230.

87. Кинетический анализ активности железохромовых катализаторов в воостановительной среде/Н.Т.Андрианасулу, Н.Н.Смирнов, Е.Н.Новиков и др.// Известия ВУЗов.Химия и хим.технология.-2001.-Т.44.-Вып.4.-С.56-59.

88. Тительман Л.И. Прочностные характеристики катализаторов и сорбен-тов.-М., 1986.-30с.

89. Калмыкова Х.А., Сороко В.Е. Пути повышения прочности пористых тел.-Ленингр.технол.ин-т.-Л., 1986.-19с.

90. Structural strains appearing in the high temperature shift conversion Fe Cr catalysts/I.Brashoveanu, S.I.Blejoiu, A.Szabo et al.//Rev.roum.chim.-1980.-V.25.-N8.-P.l 159-1169.

91. Mechanical strength of catalyst pellets, part 1: high temperature shift catalysts (HTS)/Y.Mahato, A.C. Sengupta, B.Sen el ai.//Petrol. And Chem.Ind.Devel.-1979.-N.7.-P.9-12.

92. Особенности фазового состава железохромкалиевого катализатора в условиях реакции дегидрирования/Л.М.Плясова., М.М.Андрушкевич, Г.Р.Котельников и др.//Кинетика и катализ.-1978.-Т.19.-Вып.2.-С.422-427.

93. Изучение фазового состава железохромкалиевого катализатора дегидрирования олефинов I/Л.М.Плясова., М.М.Андрушкевич,

94. Г.Р.Котельников и др.//Кинетика и катализ.-1976.-Т.17.-Вып.З.-С.750-757.

95. Влияние добавок К20, Na20 и СаО на восстановление монокристаллического Fe203/Sayama S., Ueda J., Nishikawa J. et. al. //Tetsu to hagane. //J. Iron and Steel Inst. Jap.- 1976.-V.62.- №12.-P.1477- 1484.

96. Путанов П.А. Современные проблемы взаимодействия компонентов катализатора/ЛПроблемы современ. катал.-.Междунар.конф.посвещ. памяти акад. Г.К.Борескова, Новосибирск, 1989.4.1.-Новосибирск,1989.-С.281-290.

97. Effect of Thermal Treatment on Mineralogy and Heavy Metal Behavior in Iron Oxide Stabilized Air Pollution Control Residues/M.A.Srepsen, C.B.Koch, M.M.Stackpoole et. al.//Environ. Science and Technol.-2000.-V.34.-P.4620-4627.

98. Изучение фазового состава железохромкалиевого катализатора в условиях реакции дегидрирования н-бутиленов П/Л.М.Нлясова, М.М.Андрушкевич, Г.Р.Котельников и др.//Кинетика и катализ.-1976.-Т.17.-Вып.5.-С. 1295-1302.

99. Gavriilidis A., Varma A. Optimal distribution of catalyst in pel-lets//Catal.Rev.-Sci. and Eng.-1993.-V.35.-N.3.-P.399-456.

100. Misono M. Связь между поверхностью и объемом в оксидных ка-тализаторов/УКагаку, Chemistry.-1986.-V.41/-N.2.-P. 126-127.

101. Takaharu О. Строение поверхности твердых тел и ее каталитическое действие//Кагаку то Kore.Chem. and Chem.Ind.-1986.-V.39.-N.l 1.-Р.823-826.

102. Изучение химической активности окиси железа методом восстановления в токе водорода/В.Р.Негина, О.Ф.Дегтярева, Ж.В.Кириченко и др.//Неорганические материалы.-1978.-Т.14.-№1.-С.97-101.

103. Tierner M.J., Basner P.A., Parkes G.M.B. Reduction of Iron Oxide Catalysts: The Investigation of Kinetic Parameters Using Rate Perturbationand Linear Heating Thermoanalytical Techniques//J.Physic. Chem.-2001.-V. 105.-P.220-228.

104. Puskas J.E., Barghi S., Mclntyre J. Practical approach to measure the relative activity of heterogeneous catalysts//Applied Catalysis A:General.-2001.-V.217.-P.11-21. '

105. Potassium ferrites formation in promoted hematite catalysts for dehy-drogenation. Thermal and structural analysis/J.Surman, D.Majda, A.Rafalska-Lasocha et al.//J.Thermal Anal. And Calorimetry.-2001.-V.65.-P.445-450.

106. Li W.Y., Lettmann C., Maier W.F. Amorphous porous MxTi mixed oxides as catalysts for the oxidative dehydrogenation of ethylben-zene//Catalysis Letters.-2000.-V.69.-P. 181-188.

107. Sholder R., Mansman M. Uber Verbindunger von Typus der sog. (3-Tonerde// Z.anorg.allgem.Chem.-1963 .-Bd.321 .-S.246-261.

108. Bettman M., Peters C.R. The Crystall Sructure of Na20 ' MgO ' 5A1203 with Reference to Na20 ' 5A1203 and Other Isotypal Com-pounds//J.Phys.Chem.-1969.-V.73 .-P. 1774-1780.

109. Yamaguchi G., Suzuki K. On the Structures of Alkali Polialumi-nates//Bull.Chem.Soc.Japan.-1968. V.41.-№l.-P.93-99.

110. Takahashi T., Kuwabara K., Kase Y. Formation of K-P-Fe203 and Phase Diagram of the System KFe02-Fe203//Denki Kagaku.-1975.-v.43.-№5.-P.273-277.

111. Takahashi T., Kuwabara K., Kase Y. Potassium Ion Conduction of Potassium beta-Ferrites//Nippon Kagaku Kaissi.-1975.-№8.-P.1305-1310.

112. Takahashi T., Kuwabara K. Electrical Conductivity of Potassium Ferrites Doped with Divalent Metal Oxide//J.Solid State Chem.-1979.-v.29.-№l.-P.27-34.

113. Kuvabara K., Takahashi T. Potassium ion conduction the P-alumina type compound K20 ' (5-x)Ga203 ' Fe203//J.Applied Electrochem.-1977.-V.7.-P.339-343.

114. Boilot. J.P., Thery J. Influence de l'addition etraners sul la stabilité relative et la conductivite electriques des phases de tipe allumina P et P7/Mater.Res.Bull.-1975 .-v. 11 .-№4.-s.407-413.

115. Sato H., Hiritsu Y. Structural Characteristics and Non-Stoichiometry of P-Alumina Type Compounds// Mater.Res.Bull.-1976.-v. 11 .-P. 1307-1318.

116. Roth W.L., Romancjuk R.J. Electrical Conductivity of Potassium Ferrite with beta-Alumina Structure//J.Electrochem.Soc.-1969.-v.l 16.-№7.-P.975-980.

117. Hever K.O. Ion Mobility in Crystal of Mixed-Alkali Ferrite KxNa,.xFe7On// J.Electrochem.Soc.: Solid StateScience.-1968.-v.l 15.-№8.-P826-829.

118. Gorter E.W. Satiration, Magnetization and Crystal Structure of Ferri-magnetic Oxides//Philips Res.Repts.-1954.-v.9.-№5.-P.321-365.

119. Brinkhoff H.C. Substitution of Aluminum by Gallium in p-Alumina//J.Phys.Chem.Solids.-1974.-v.35.-P. 1225-1229.

120. Dudley G.J., Steele B.S.H., Howe A.T. Studies of Potassium Ferrite Ki+xFenOi7. I. Electronic Conductivity and Defect Structure//J.Solid State Chem.-1976.-v.18.-p. 141-147.

121. Howe A.T., Dudley G.J. Studies of Potassium Ferrite Ki+xFenOi7. II Mossbauer Effect and Spin Flopping//J.Solid State Chem.-1976.-V.18.-P.149-153.

122. Dudley G.J., Steele B.S.H. Studies of Potassium Ferrite Ki+xFenOi7. Ill Ionic Conductivity and Chemical Diffusion//.!.Solid State Chem.-1977.-V.21.-P.1-12.

123. Dudley G.J., Steele B.S.H. Thermal Expansion of beta-Alumina Type Phases and Variation of Lattice Parameters with Potassium Con-tentZ/J.Hater.Sci.-1978.-v. 13 .-№6.-P. 1267-1274.

124. Humidity sensitivity of P-alumina type ferrite films/ Kase H., Ito S., KiouraN. et. al.//Solid State Ionics.- 1990.-V.40-41.-P.448-451.

125. Variation in crystal structure, ionic conductivity, and magnetic properties with the water uptake of a new hydrated sodium P"-ferrite/Vincent H., Anne M., Jobert J.C. et. al.// J.Solid.State.Chem.-1990.-N.87.-№2.-P.298-307.

126. Исследование характеристик тонких пленок (Na+, К+)-Р-ферритов при изменении влажности/ Kase Н., Nariki S., Koura N., et. al.//J.Surface Finish.Soc.Jap.-1990.-41.-№8.-C.834-83 8.

127. Reaction of a-Fe203 (hematite) with Potassium Carbonate at Elevated Temperatures//J.Vins, M.Urbanova, F.F.Zakharov et.al.// Col-lect.Czecholsovak.Chem.Commun.-1986.-v.51 .-P. 809-818.

128. Dyson D.J., Johnson W. The Identification of P-Alumina Type Phases//Trans, and J.Brit.Ceram.Soc.-1973.-V.72.-№2.-P.44-55.

129. Фазовые переходы при термообработке оксидов калия и железа (Ш)/Е.Б.Новосадова, А.Г.Белоусов, Е.В.Пашкова и др.//Укр.хим.журнал.-1986.-Т.52.-№7.-С.704-708.

130. Hersog В. D., Rase H.F. In Situ Catalyst Reactivation Used Ethylben-zene Dehydrogenation Catalyst with Agglomerated Potassium Pro-moter//Ind. And Eng.Chem.Prod.Res/ and Div.-1984.-V.23.-№2.-P.187-196.

131. Catalytic Properties of Iron Oxides. II Isotopic Exchange of Oxygen, Oxidation of Carbon Monoxide and Reduction-Oxidation mechanism/K.Sakata, F.Ueda, M.Misono et.al.//Bull.Chem.Soc. Japan.-1980.-v.53.-№2.-P.324-329.

132. Лисняк С.С., Татиевская Е.П., Чуфаров Г.И. Восстановление высших окислов железа графитом и древесным углем с добавками Na2C03 и К2С03//Докл. АН СССР.-1957.-Т.116.-№4.-С.656-659.

133. Журавлева М.Г., Чуфаров Г.И., Хромыл Л.Г. Влияние углекислых солей щелочных и щелочноземельных металлов на восстановление окислов графитом// Докл. АН СССР.-1960.-Т.135.-№2.-С.385-389:

134. Ростовцев С.Г., Симонов В.К., Руденко Л.Н. Кинетика газового восстановления окислов железа и некоторые возможности идентификации процессов//Физическая химия окислов металлов.-М., 1981 .-С.42-47.

135. Klissurski D.C., Mitov I.G. II Mossbauer Studies of the Reaction of a-Fe203, Containing Alcali Metal Hydroxides//Intern.Conf. on the'Application of the II Mossbauer Effect, Kyoto, Aug.,28-Sept.,1,1978,J.Phys.-1979.-V.40.-№3,colloq.№2.-P.353-354.

136. Soled S., Richard M., Fiato R. The Behaviour of Iron Oxides in Reducing Atmosphere//Term.Anal.Proc. 7th Int.Conf.,Ontario,1982'.Vol.2.-Chichester, 1982.-P. 1249-1253.

137. Взаимодействие парообразного калия с Fe203 и его роль в формировании железооксидных катализаторов/О.Г.Громов, А.П.Кузьмин, Г.Б.Кунина и др.//Журнал прикл.химии.-2000.-Вып.2.-Т.73.-С.237-241,

138. Effect of Potassium Oxide on Iron Oxide Catalysts in Dehydrogena-tion of Ethylbenzene//T.Hattori, Y.Murakami, Mili et.al.//Kogyc Kagaku Zfsshi.-1969.-V.72.-P.2188-2194.

139. On the Preparation and Composition of Potassium Promoted Iron Oxide Model Catalysts Films/Y Joseph, G.Ketteler,C.Kuhrs et.al./Phys.Chem.Chem.Phys.-2001 .-V.3 .-P.4141 -4152.

140. A.c. 601043 СССЗ, МКИ В 01 G 37/10, В 01 G 23/74. Способ разработки железооксидного катализатора олефиновых, алкилпиридиновых и алкилароматических углеводородов/Г.Р.Котельников, Р.А.Буянов, С.Ф.Беднов и др.-Заявлено 20.01.75; опубл. 27.04.78.-5с.

141. Каталитическая активность железохромкалиевой системы в реакции дегидрирования н-бутенов Ш/М.М.Андрушкевич, Г.Р.Котельников., Р.А.Буянов и др.//Кинетика и катализ.-1978.-Т. 19.-Вып.2.-С.360-365.

142. Изменение характеристик железохромкалиевого катализатора при дегидрировании этилбензола в стирол/Г.Р.Котельников, Н.К.Логинова, А.С.Окунева и др.Шром.СК, шин и РТИ.НТИС.-М.,1984.-№6.-С.5-7.

143. Особенности текстуры катализаторов на основе феррита калия/В.В.Молчанов, М.М.Андрушкевич, Л.М.Плясова и др.//Кинетика и катализ.-1988.-Т.29.-№ 1 .-С.248-251.

144. Устойчивость фазового состава катализаторов на основе феррита калия/В.В.Молчанов, М.М.Андрушкевич, Л.М.Плясова и др.//Кинетика и катализ.-1988.-Т.29.-№5.-С. 1271-1275.

145. Генезис фазового состава катализаторов дегидрирования на основе ферритов щелочных металлов/В.В.Молчанов, М.М.Андрушкевич, Л.М.Плясова и дрЖинетика и катализ.-1989.-Т.30.-№6.-С.1508-1511.

146. Молчанов В.В., Плясова Л.М., Андрушкевич М.М. Устойчивость фазового состава и роль отдельных компонентов катализаторов на основе ферритов щелочных металлов//Кинетика и катализ.-1991.-Т.32.-№4.-С.1008-1013.

147. Haber J. Кристаллография катализаторов различных типов//Catal.:Sci. and Technol.Vol.2 .Berlin e.a.-1981.- P. 13-95.

148. Уваров Н.Ф., Болдырев B.B. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем//Успехи химии.-2001.-Т.70.-№4.-С.307-329.

149. Thery J., Contribution а 1'etude des ferrites alcalins et de leurs produits d'hydrolise//Ann. Chimie.-1962.-№3.-4.-P.207-238.

150. Карнаухов А.П. Глобулярная модель пористых тел корпускулярного строения. I Характеристика модели//Кинетика и катализ.-1971.-Т.12.-Вып.4.-С. 1025-1033.

151. Карнаухов А.П. Глобулярная модель пористых тел корпускулярного строения. II Использование модели//Кинетика и катализ.-1971.-Т.12.-Вып.5.-С.1235-1042.

152. Заграфская Р.В., Карнаухов А.П., Фенелонов В.Б. Глобулярная модель пористых тел корпускулярного строения. III Исследование случайных и частичноупорядоченных упаковок шаров//Кинетика и катализ.- 1975.- Т. 16.-Вып.6.-С. 1583-1590.

153. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов.-Новосибирск.:Наука, 1978.-384с.

154. Легасов В. А, Сафонов М.С. Гибкая химическая техноло-гия//Химическая промышленность .-1985.-№8.-С.22-29.

155. Mechanism of dissolution of iron oxides in aqueous oxalic acid solu-tions/Panias D., Taxiarchou M., Paspaliaris I et.al.//Hydrometallurgy.-1996.-V.42.-№2.-P.257-265.

156. Малахов B.B. Дифференцирующее растворение — химический метод фазового анализа//Ж.аналит.химии.-1989,-Т.64.-Вып.7.-С.1177-1189.

157. Малахов В.В., Власов A.A. Фазовый анализ гетерогенных катализаторов стехиографическим методом дифференцирующего растворе-ния//Кинетика и катализ.-1995.-Т.36.-№4.-С.503-514.

158. Исследование реакций и катализаторов сжигания топлив. IV. Генезис фазового состава нанесенных оксидных алюмомеднохромовых катализаторов/З.Р.Исмагилов, Д.А.Арендарский, О.А.Кириченко и др.//Кинетика и катализ.-1989.-Т.30.-Вып.4.-С.918-926.

159. Малахов В.В. Фазовый анализ твердых веществ методом дифференцирующего растворения//Заводская лаборатория.-1990.-Т.56.-№9.-С.1-10.

160. Фазовый состав и каталитические свойства оксидного многокомпонентного молибденсодержащего катализатора парциального окисления пропилена/В.В.Малахов, А.А.Власов, Н.Н.Болдырева и др.//Кинетика и катализ,-1996.-Т.37.-№3.-С.457-464.

161. Анализ пленок Y-Ba-Cu-O системы методом дифференцирующего растворения/И.Г.Васильева, А.А.Власов, В.В.Малахов и др.//Докл.Академии наук.-1992.-Т.324.-№3.-С.596-600.

162. Горичев И.Г., Малов JT.B., Духанин B.C. О соотношении констант образования и растворения активных центров магнетита и гематита в серной кислоте//Ж.физич.химии.-1978.-Т.52.-№5.-С.1195-1198.

163. Горичев И.Г., Малов JI.B., Духанин B.C. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах//Ж.физ.химии.-1981.-Т.55.-№11.-С.2734-2751.

164. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах//Успехи хи-мии.-1984.-Т.53.-Вып. 11.-С. 1790-1826.

165. Горичев И.Г., Духанин B.C., Горшенева В.Ф. Закономерности растворения оксидов железа в серной кислоте// Ж.физич.химии.-1989.-Т.63.-№4.-С.892-895.

166. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций: Пер. с франс.-М.:Мир,1972.-554с.

167. Analysis and modeling of dissolution of porous media as moving boundary problems/Elkanzi Elamin M., Zaid Al-Forgi M.//Sekiyu gakkai-shi/J. Jap.Petrol .Inst. -1995 .-V.3 8.-№4.-P.273-281.

168. Morin F.J. Electrical Properties of a-Fe203//Phisical review.-1954.-v.93.-№6.-p.l 195-1199.

169. Mochizuki S. Electrical Conductivity of a-Fe203//Phys.stat.sol.-1977.-v.41.-№2-p.591-594.

170. Dieckmann R. Point defects and transport in haematite (Fe2C>35)//Phil. Mag. A.-1993.-v.68.- №4-p.725-745.

171. De Wit J.H.W., Thijs T.J.M. Stoichiometry dependent Zr solubility in a-Fe203 and electrical properties//Solid State Chem,1982, Proc.2 Eur. Conf.,Veldhoven, 7-9 June, 1982, Amsterdam.-1983.-P.311-314.

172. О структуре моноалюмината калия/Е.И.Бурмакин, Г.В.Буров, И.Г.Резанов и др. //Журнал неорганической химии.- 1978.-t.23.- №12-с.3366-3369.

173. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Жидовинова С.В. О структуре моноферрита калия//Журнал неорганической химии,- 1985.-t.30.- №9-с.2228-2230.

174. Твердые рубидий-проводящие электролиты в системах Fe2C>3-302-Rb20 (Э = Si, Т1)/Е.И.Бурмакин, В.В.Смольников, Г.Ш.Шехтман и др.// Электрохимия.-1992.-т.28.-с.947-951.

175. Полищелочной эффект в твердых электролитах на основе XGa02 (X = К, Rb, Сэ)/Е.И.Бурмакин, Н.Б.Смирнов, Н.О.Есина и др.//Электрохимия.-1993 .-т.29.- №8-с. 1034-1036.

176. Бурмакин Е.И., Смольников В.В, Шехтман Г.Ш. О влиянии размерного фактора на транспортные свойства твердых электролитов на основе соединений типа ХМ02' (X = Li-» Cs, М = AI, Fe, Ga)// Электрохимия.-1993.-т.29.- №8-с. 1037-1039.

177. Сокатионная проводимость в твердых электролитах на основе АМ02-ТЮ2 (А = К, Rb, Cs; М = AI, Ga)/ Е.И.Бурмакин, Н.Б.Смирнов, Г.Ш.Шехтман и др.// Электрохимия.-1993.-т.29.- №1 l-c.1362-1365.

178. Смирнов Н.Б., Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Сокатионная проводимость в твердых электролитах на основе AFe02 (А = К, Rb, Cs) //Электрохимия.-1996.-т.32.-№ 5-С.558-561.

179. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш., Степанов Г.К. Твердые электролиты с калий катионной проводимостью в системе А12Оз-ТЮ2-К20//Доклады АН СССР.-1979.-Т.224.- №6-С.1374-1379.

180. Kummer J, Milberg M. E. Ionic conduction and diffusion in sol-ids//Chem. and Eng. News.-1969.- V.47.- № 20.- P.90-99.

181. Arakcheeva A. Polysomatism, polytipism and homology in the crystal structures formed by hexagonal spinel layers//MODUL'97:Modu. Aspects Miner.: 1 st EMU Sch. And Symp., Budapest, Dec. 14-18, 1997: Program and Abstr.-Budapest, 1997.-P. 11.

182. Farrington G.C., Briant J.L. Fast Ionic Transport in Solids // Science.-1979.-v.204.-h. 1371-1379.

183. О возможном механизме проводимости в железо-натриевом р-глиноземе/Власюк JI.H. Калинина JI.A. Шестаков Ю.А. и др.//Киров. Политехн.ин-т.- 1984.-деп в ОНИИТЭхим 14.02.85, №>134хп-85 Деп.

184. Roth W.L., Farrington G.C. Lithium-Sodium Beta Alumina: First of a Family of Co-ionic Conductors?// Science.-1977.-v.196.-p. 1332-1334:

185. Uchinokura K., Nariki S., Ito S., Yoneda N. Thermal decomposition process and electrical conductivity of single crystals of NH4+-P-and p"-ferrites // Solid State Ionic.-1989.-v.35.-p.207-212.

186. Formation of p-, P"-and P"'-Alumina Type Ferrites in Rb20-Fe203 and Cs20-Fe203 Systems and lonic Conduction of P and P" Phases/S.Nariki, S.Ito, K.Uchinokura et.al.//HnnnoH сэрамиккусу.-1988.^.96-р.186-192.

187. S.Nariki, S.Ito, K.Uchinokura. Получение однофазного K-P"Fe203 из Fe304//Amer.Ceram.Soc.Bull.-1987.-V.66.-P. 1250-1253.

188. Ito S., Kubo N., Yoneda N. Flux growth of potassium P-ferrite (Ki+xFe цО,7) with p-alumina structure//J.Cryst.Growth.-1985.-71.-№l.-P.253-255.

189. Flux growth and ion exchange of Cd stabilized K+-P"-ferrite crystals with P"-alumina structure/S.Nariki, S.Ito, K.Uchinokura//J. Cryst. Growth et al.-1987.-V.95.-P.483-487.

190. High resolution electron-microscopy study of irradiation-induced defects in the p'"-phase of potassium ferrite/Y.Matsui, Y.Bando, y.Kitami et al.//Acta Cryst.-1985.-B.41 .-P.27-32.

191. Yamaguchi Shu, Iguchi Yoshiaki, Imai Atsuo. Ionic conduction in divalent phase-aluminates and gallates with p-alumina structure // Solid State Ionic.-1990.-v.40.-p.87-90.

192. Schaefer G.W., Vanzyl A., Weppner W. Direct synthesis of divalent beta-alumina and related phases // Solid State Ionic.-1990.-v.40-41-p.l54-157.

193. Characterization of sodium p-alumina prepared by sol-gel method/ Kase Т., S.Yamaguchi, Y.Iquchi et.al.//Solid State Ionics.-1990.-v.40.-p.111-114.

194. Sankararaman M., Kikichi R., Sato H. Percolation thresbeadid for electronic conduction in P-alumina-type comnpounds //Solid State Chem.-1990.-v.88.- №l.-p.23 9-245.

195. Грей Г. Изучение полупроводниковых, фотоэлектрических и других электронных свойств катализаторов//Экспериментальные методы исследования.-М.:Мир,1972.-С.291-310.

196. Влияние пористости и качества межзеренных границ на электро-и теплопроводность полупроводниковых термоэлектрических материа-лов/И.С.Лидоренко, О.М.Нарва, Л.Д.Дудкин и др.//Неорг. материалы,-1970.-Т.6.-С.2112-2118.

197. Исследование влияния пор и границ на электропроводность и теплопроводность термоэлектрических материалов/Гольцман Б.М., Саркисян В.Ш., Стильбанс А.С. и др.//Неорган.матер.-1969.-Т.5.-С.283-286.

198. Карякин Ю.В., Агелов И.И. Чистые химические вещества .-4е изд., перераб. и доп.-М.:Химия, 1974.-408с.

199. Сновидов В.М., Каган A.C., Ковальский А.Е. Анализ тонкой структуры по форме одной линии//Заводская лаборатория.- 1968.-Т.34.-№9.-С.1086-1088.

200. Каган A.C., Уникель А.П. Метод моментов в рентгеногра-фии//Заводская лаборатория.-1980.-№5.-С.406-414.

201. Фадеева В.И., Панченко Л.А. Исследование субструктуры гематита на основе анализа физического уширения рентгеновских ли-ний//Изв.АН СССР. Неорг. материалы.-1982.-Т.18.-№8.-С.1399-1401.

202. Применение метода четвертого момента при определении дефектов упаковки в структуре гематита/В.И.Фадеева, Л.А.Панченко, А.П.Уникель и др.//Заводская лаборатория.-1983.-Т.49.-№4.-С.57-58.

203. Шишлянникова Л.М. К вопросу точности расчета характеристик тонкой кристаллической структуры поликристаллов методами центральных моментов.//Заводская лаборатория.-1976.- №12.-С.1467-1471.

204. Андрианов Е.И. Методы определения структурно-механических характеристик порошкообразных материалов. М.:Химия,1982.-256с.

205. Буянов Н.Е., Гудкова Г.Б., Карнаухов А.П. Определение удельной поверхности твердых тел методом тепловой десорбции арго-на//Кинетика и катализ,-1965.-Т.б.-Вып.б.-С. 1085-1091.

206. Буянов Н.Е. Карнаухов А.П., Алабужев Ю.А. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов.-Новосибирск.:Ин-т катализа АН СССР, 1978.-74с.

207. Колов.П.А. Основы анализа дисперсионного состава промышленных пылей и измельченных материалов.-Л.:Химия,1987.-264с.

208. Плаченов Т.Г. Ртутная порометрическая установка П-5М.-Л.:Химия,1962.-24с.

209. Ионе К.Г. Ртутная порометрия глобулярных систем//Методы исследования катализаторов и каталитических реакций.-Новосибирск,1965.-Т.2.-С.42-54.

210. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел.-М.:Изд. АН СССР,1958.-296с.

211. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность и пористость.-М.:Мир, 1984.-300с.

212. Черепов А.Г., Ворожбитова Л.Н. Методы исследования пористой структуры высоко дисперсных пористых тел.-Л.:ЛТИ им. Ленсовета, 1984.-72с.

213. Рентгенография. Спецпрактикум/Под общ.ред. А.А.Кацнельсона.-М.:МГУ, 1986.-23 8с.

214. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм.-М. Мир, 1972.-3 84с.

215. Шпинель B.C. Резонанс гамма-лучей в кристаллах.-М. :Наука, 1968.-408с.

216. Химическое применение мессбауэровской спектроскопии/Под ред.В.И.Гольданского.-М.Мир, 1970 .-502с.

217. Влияние хлорсодержащих примесей в этилбензоле на показатели процесса дегидрирования в стирол/Г.Р.Котельников, Г.П.Осипов, Н.К.Логинова и др.//ПромышленностьСК.НТРС.-М.,1978.-№7.-С.4-6.

218. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.-5е изд., пере-раб. и доп.-М.-.Химия, 1979.-480с.

219. Уэндландт У. Термические методы анализа.-М.Мир, 1978.-526с.

220. РД 118.02.7-89. Методика выполнения измерения содержания железа (3) и железа общего фотометрическим методом с сульфосалици-ловой кислотой.

221. Панченко J1.A. Исследование тонкой структуры поликристаллических порошков гематита/Матер.конф.мол.ученых хим.ф-та МГУ,-М.,1981.-С.263-267.-Деп. В ВИНИТИ 08.02.02, №575-82Деп.

222. Панченко Л.А., Фадеева В.И. Зависимость субструктуры оксида железа от условий его получения/МГУ.-М., 1981.-1 Ос.-Деп. В ВИНИТИ 9.12.81, №5658-81Деп.

223. Yamaguchi Т., Takahashi Т. Origin of preferential X-ray line broader-ing in goethite-derived Fe203//J.Amer.Ceram.Soc.-1982.-V.65.-№6.-P.83-89.

224. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов.-М. Металлургия, 1979.-472с.

225. Исследование процесса отжига неравновесных дефектов в гематите методом термо-Э.Д.С./А.П.Можаев, Н.Н.Олейников, Ю.Д.Третьяков и др.// Известия АН СССР. Неорг. материалы.-1977.-Т.13.-№11.- С.2057-2059.

226. Кипнис Б.М. Физико-химические и технологические эффекты, сопровождающие УДА-обработку//УДА-технология:Тез.докл.семинара, Таллин, 1982.-С. 19-21.

227. Ванаселья Л.С., Зырянов В.В., Еремин А.Ф. Успехи и задачи развития дезинтеграторной технологии. Моделирование процессов механической активации на имитаторах// УДА-технология:Тез.докл.семинара, Таллин, 1982.-С.3-8.

228. Хинт И.А. УДА-технология.-Таллин, 1981100с.

229. Штайнике У. Механически индуцированная реакционная способность кварца и ее связь с реальной структурой//Изв. СО АН СССР.-Сер.хим.наук.-1985.-Вып.З .-№3 .-С.40-47.

230. Широков Ю.Г. Использование механохимии в технологии смешенных катализаторов конверсии монооксида углерода//Вопр.кинет.и кат. Механ. и кинет.формиров.кат.-Иваново, 1984.-С.З-9.

231. Scot William D. Rombohedral twinning in aluminum oxide//Deform. Ceram. Mater. New-Jork-London.-1975.-P.151-166.

232. Ходаков Г.С. Физика измельчения.-М.:Наука,1972.-192c.

233. The morphology of а-А12Оз and a-Fe203; the importance of surface relaxation/Mackrodt W.C., Davey R.J., Black S.N. et.al.//J. Cryst. Growth.-1987.-V.80.- №2.-P.441-446.

234. Аннопольский В.Ф., Беляев Э.К. Кинетический анализ неизотермических термогравиметрических измерений/Редкол. ЖФХ.-М.Д974.-34с.-Деп. В ВИНИТИ 15.01.84, №510-74Деп.

235. Аннопольский В.Ф., Беляев Э.К., Книгавко И.П. Вычисление кинетических параметров по данным дериватографических измерений для изучения реакций между порошкообразными веществами//Тр.Н.-и. и проекта, ин-та осн.химии.-1976.-Вып.42.-С.28-33.

236. Еремина Е.А. Применение формально-кинетического подхода для изучения механизма твердофазных реакций. 4.1. М.,1987.-С.81-84.-Деп в ВИНИТИ 14.07.87, №5070-В87.

237. Спиридонов В.Г., Лопаткин A.A. Математическая обработка физико-химических данных.-М. :МГУ, 1970.-222с.

238. Кинетическая модель твердофазных реакций типа Атв + Втв —» Ств + Dra3 /Олейников П.Н., Олейников H.H., Третьяков Ю.Д. и др.//Неорган.матер.-1997.-Т.ЗЗ.-№10.-С. 1252-1256.

239. Nariki S., Ito S., Joneda N. Preparation of potassium Ferrite K20-5Fe203 with ß"- А12Оз Structure // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1987. -V.66. - № 8.-P. 1250- 1253.

240. Драго P. Физические методы в неорганической химии.-M. :Мир, 1967.-464с.

241. Люботин И.С. В сб. Физика и химия ферритов.-М.:МГУ,1973.-С.68-98.

242. Термодинамическое исследование фаз со структурой р-глинозема/И.В.Гордеев, А.Р.Кауль, Ю.Д.Третьяков и др.//Влияние нестехиометрии на свойства соединений переходных металлов.-Свердловск, 1986.-С.48-54.

243. Образование LiFe02 в системе Li20 Ре2Оз/Н.Н.Олейников, Т.Н.Судзиловская, Е.Г.Степанов и др.//Изв. АН СССР. Неорганические материалы.-1987.-Т.23 .-№ 10.-С. 1696-1699.

244. Влияние предыстории гематита на кинетику образования орто-феррита лития/В.В.Ефимова, И.Я.Логинова, Н.Н.Олейников и др.// Изв. АН СССР. Неорганические материалы.- 1974.-Т.10.-№>8.-С. 1555-1556.

245. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона.-М.:Наука, 1979.-344с.

246. Бокий Г.Б. Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурный анализ.Т.1.-М. :МГУ, 1964.-490с.

247. Вайншнейн Б.К. Современная кристаллография.Т. 1 М.:Наука, 1979.-3 84с.

248. Аншелес О.М. Начала кристаллографии.-Л.:Изд.ЛГУ, 1952.-276с.

249. Бокий Г.Б. Кристаллохимия.-М.:Наука, 1971.-400с.

250. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов.-Л.:Химия,1967.-304с.

251. Hattory Т., Ii М., Murakami Y. Performance of Periodic Pulse Technique (Part 2). Dehydrogenation of Ethylbenzene on Various Catalysts//!. Japan Petrol.Inst.-1980.-№3 .-P. 152-157.

252. Фотиев А.А., Стрелков В.В. Исследование взаимодействия оксидов FeO, Fe304 и FeV04 с карбонатом натрия//Ж.неорг.химии.-1981.-Т.26.-Вып.7.-С. 1745-1750.

253. Phase Equilibria and the Thermodynamics of Coexisting Phases in the System Iron-Lithium-Oxigen/Yu.D.Tretyakov, N.N.Oleynikov, Yu.G.Metlin et.al.//J.Solid State Chem.-1972.-V.5.-P.191-199.

254. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки.- М.: Химия, 1987.-224с.

255. Kennedy J.H., Kimura N., Stuber S.M. Measurement of Conductivity in Fe-Doped (3-Alumina//J.Electrochem. Soc.-1982.-V.129.-№8.-P.1968-1973.

256. Боресков Г.К., Дзисько В.А., Борисова M.C. Влияние пористой структуры катализаторов на избирательность их действия// Журн.физ.химии.-1954.-Т.28 .-№6.-С. 1055-1066.

257. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия.-Л.:Химия,1988.-175с.

258. Волков М.И. Влияние механической активации на физико-химические свойства оксидов железа как исходных компонентов для приготовления катализаторов: Дис.канд.хим.наук.-Иваново,1989.-139с.

259. Ganesan V., Borgsted H.U. The information of ternary oxides in К -Me О (Me - Cr, Fe) systems and their free energies of formation//J.Less-Common Metals.-1985.-V.l 14.-P.343-354.

260. Luge R., Hoppe R. Das erste Oxoferrat(III) mit Tetraederketten: K2Na(Fe03)//Naturwissenschaften.-1984.-N.22.-S .264-265.

261. Чижиков Д.М., Китлер И.Н., Шарков А.И. О восстановлении феррита натрия твердым углеродом//Изв. АН СССР.ОТН.-1963.-№3.-С.83-88.

262. Чижиков-Д.М., Китлер И.Н., Шарков А.И. О карбонизации щелочи при восстановлении феррита калия окисью углерода//ДАН СССР.-1964.-Т.154.-№4.-С.936-939.

263. Studies on reduction kinetics of alkalized iron/Jour P.K., Upadhyay S.N., Pande S. et.l//Fertil. Technol.-1979.-V.16.-№l.-P.l 1-15.

264. Фенелонов В.Б. Некоторые представления о механизме формирования структуры катализатора//Научные основы технологии катализаторов. Материалы координационного центра:-Новосибирск, 1976,-Вып.6.-С.46-59.

265. Чижиков Д.М., Карязина И.Н. Влияние водяного пара на скорость образования феррита натрия//Ж.прикл.химии.-1974.-Т.47.-№4.-С.885-887.

266. Котельников Г.Р. Технологии катализаторов дегидрирования и некоторые проблемы оптимизации. // Журнал прикладной химии. -1997. Т. 70. Вып. 2.

267. Патент № 2006115765/04 РФ. МКИ В 01 J 37/04, 23/745, 23/78, 23/88, С 07 С 5/32. Катализатор, способ его приготовления и способ дегидрирования./ Молчанов В.В., Пахомов H.A., Буянов P.A. // Заявл. 06.05.2006. Опубл. 10.07.2007.

268. Исследование методом ЯГР железоокисных катализаторов дегидрирования. Отчет о НИР (заключительный) /Ярославский политехнический институт; Руководитель Юн В.В. № ГР 0182.1006 450; Инв.№ 0286. 0016693. Ярославль, 1985.- 47с.

269. A.c. № 999237 СССР. МКИ В01 J 23/78. Катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов. / Котельников Г.Р., Струнникова Л.В., Буянов P.A. и др. // Заявл. 21.08.1980; Опубл. 10.09.1996.- Б.И. №25.

270. Влияние оксида церия на фазовый состав и активность железоок-сидных катализаторов дегидрирования метилбутенов в изопрен / A.A. Ламберов, Х.Х. Гильманов, Е.В.Дементьева и др.// Катализ в промышленности. 2007. - № 6. - С. 18-25.

271. Влияние условий термообработки железооксидного катализатора дегидрирования на образование полиферритных фаз / Х.Х. Гильманов, A.A. Ламберов, Е.В.Дементьева и др. // Неорганические материалы. -2008. Т. 44. - № 1. - С. 89-94.

272. Трансформация фазовой структуры железооксидного катализатора дегидрирования метилбутенов в условиях промышленной эксплуатации/ Х.Х. Гильманов, A.A. Ламберов, Е.В. Шатохина' и др. // Журнал прикладной химии. 2008. - Т. 81. - № 2. - С. 223-228.

273. Катализаторы дегидрирования метилбутенов на основе железо-оксидных пигментов с различными физико-химическими свойствами / A.A. Ламберов, Х.Х. Гильманов, Е.В. Дементьева и др. // Катализ в промышленности. 2008. - № 2. - С. 42-49.

274. Патент № 97103569 РФ. МПК В 01 I 35/10. Катализаторы для дегидрирования этилбензола./Карло Рубини (1Т), Луиджи Кавалли (1Т), Эстерино Конка (1Т) // Заявл. 07.03.1997. Опубл. 10.03.1999.

275. Патент № 2116830 РФ. МКИ В 01 3 23/86. Катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов./ Котельников Г.Р., Кужин А.В., Шишкин А.Н. и др. // Заявл. 18.04.1997. Опубл. 10.08.1998.

276. Патент № 1608917 ви. МКИ В 01 3 23/86. Катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов./ Котельников Г.Р., Струн-никова Л.В., Крестинин А.К. и др.// Рег. Номер заявки 4610383.

277. Патент № 2361667 1Ш. МКИ В 01 3 23/78. Катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов./ Котельников Г.Р., Качалов Д.В., Сиднев В .Б. и др.// Рег. Номер заявки 2008108660/04.

278. Патент № 2302290 1Ш. МКИ В 01 3 23/83. Катализатор на основе оксида железа, его получение и применение в процессе дегидрирова1. G^ asния./Калп Роберт Дилман, Теобалд Юджин Харри, Вивер Сара Луиз.// Per. Номер заявки 2004126240/04.

279. Патент № 2325229 RU. МПК В 01 J 37/04. Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов./Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Ламберов А.А. и др.// Заявл. 15.03.2007. Опубл. 27.05.2008.

280. Патент № 2308323 RU. МПК В 01 J 37/04. Катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов./Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Трифонов С.В., Ламберов А.А. и др.// Заявл. 01.06.2006. Опубл. 20.10.2007.

281. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч.2/Под ред.Большакова К.А.-М., Высшая школа, 1976.-360с.

282. Рубанов И. Базовые элементы/Эксперт.-2010.-№44(728).-40-44.