Синтез и свойства сероустойчивых Pt-содержащих катализаторов, модифицированных оксидами металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗОСИМОВА Полина Александровна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СЕРОУСТОЙЧИВЫХ Р^СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОКСИДАМИ МЕТАЛЛОВ

02.00.15 - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

ООЗ 1 Сьв^

Москва-2007 г

003176824

Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М В Ломоносова

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор химических наук Ростовщикова Татьяна Николаевна

Химический факультет

Московского государственного университета

имени М В Ломоносова

Ведущая организация

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится «20» декабря 2007 года в 15 час 00 мин на заседании диссертационного совета Д 501 001 90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени M В Ломоносова по адресу

119991, Москва, Ленинские горы, д 1, стр 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Химического факультета МГУ имени M В Ломоносова

Автореферат разослан «19» ноября 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Смирнов Андрей Валентинович

кандидат химических наук Синев Михаил Юрьевич

Институт химической физики им Н Н Семенова РАН

кандидат химических наук

Бобылева M С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Платиносодержащие катализаторы широко используются в целом ряде многотоннажных промышленных процессов нефтехимии Отравление платины соединениями серы, снижающими эффективность работы таких систем, является серьезной проблемой, что стимулирует интенсивные поиски способов модифицирования катализаторов, повышающих их сероустойчивость Перспективным методом такого модифицирования является введение в состав нанесенного Р1-катализатора дополнительных компонентов, неактивных в основном процессе, но способных образовывать с серой устойчивые соединения или взаимодействовать с платиной, приводя к изменению ее электронного состояния и снижению прочности связи Р1-8 при адсорбции серосодержащих соединений

Несмотря на обширную экспериментальную информацию в научной и патентной литературе по дезактивации платиновых катализаторов соединениями серы, однозначного рецепта по выбору оптимального состава многокомпонентных систем, обеспечивающего существенное повышение их сероустойчивости, пока не существует Это обстоятельство связано с тем, что влияние модификаторов на свойства активной Р1 является многофакторным, и именно поэтому не ослабевает интерес к разработке новых подходов, которые позволили бы установить воздействие различных добавок (металлов или их оксидов) на свойства платины и выявить те из них, которые наиболее эффективно повышают сероустойчивость платины

В связи с этим поиск модельных катализаторов, а также разработка методов получения многокомпонентных Р1-содержащих катализаторов, обладающих повышенной сероустойчивостью по сравнению с традиционными промышленными контактами, представляет несомненный научный и практический интерес

Цель работы

Цель работы состояла в разработке многокомпонентных платиносодержащих катализаторов, обладающих повышенной устойчивостью к отравлению соединениями серы, развитии новых подходов к синтезу таких систем и установлении взаимосвязи между их физико-химическими и каталитическими свойствами

Научная новизна

В диссертационной работе для получения катализаторов гидрирования толуола впервые применен метод окисления сплавов платины с переходными и редкоземельными металлами Изучено влияние фазового состава на каталитическую активность, а также сероустойчивость таких систем и установлено, что оксиды молибдена и церия являются наиболее эффективными модифицирующими компонентами, приводящими к повышению стабильности работы платины в присутствии соединений серы

Для приготовления многокомпонентных платиносодержащих катализаторов на основе оксида алюминия использован метод «золь-гель» синтеза подложки с введением прекурсоров оксидов молибдена или церия на стадии образования золя А120з, для синтеза системы МоОзАЬОз этот метод применен впервые Показана более высокая сероустойчивость полученных таким методом систем по сравнению как с двухкомпонентными системами Р1/А1203, так и с многокомпонентными катализаторами, приготовленными традиционным методом пропитки

Практическая значимость

Предложенный в работе метод получения модельных каталитических систем путем окисления сплавов может быть использован для исследования взаимодействия различных компонентов катализаторов и создания научных основ приготовления многокомпонентных каталитических систем

Развитый в работе синтетический подход к получению каталитических систем, основанный на введении одного или нескольких компонентов на стадии «золь-гель» синтеза подложки АЬОз, может применяться для создания нового поколения активных сероустойчивых П-содержащих катализаторов

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на 10 Международном симпозиуме по каталитической дезактивации (Берлин, 2006), 3 Международном симпозиуме «Макро- и супрамолекулярные структуры и материалы, МАМ-06» (Токио, 2006), Международной конференции «Структурная химия частично упорядоченных систем, наночастиц и нанокомпозитов» (Санкт-Петербург, 2006), на 3 Международной конференции «Катализ теория и практика» (Новосибирск, 2007),

Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004», «Ломоносов-2005», «Ломоносов-2006» и «Ломоносов-2007», а также на летней школе по методам исследования материалов (Зуоз, 2006)

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, из них 2 статьи в научных журналах и 8 тезисов докладов на научных конференциях

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и списка цитируемой литературы Во Введении рассмотрена актуальность работы, дано обоснование выбора объектов исследования и сформулированы основные цели и задачи работы Обзор литературы состоит из пяти разделов Первый раздел содержит анализ литературных данных по многокомпонентным платиновым катализаторам, их физико-химическим и каталитическим свойствам Во втором разделе рассмотрены основные подходы к синтезу платиновых катализаторов и проведен анализ их преимуществ и недостатков для получения многокомпонентных систем с равномерным распределением компонентов Третья часть обзора посвящена особенностям отравления платиносодержащих катализаторов соединениями серы, рассмотрены основные способы модифицирования таких систем с целью повышения их сероустойчивости В четвертой части проведен анализ экспериментальных методов исследования нанесенных платиновых катализаторов, позволяющих получить информацию о фазовом составе, дисперсности и состоянии платины В пятом разделе обсуждаются особенности гидрирования толуола на металлсодержащих катализаторах В Экспериментальной части изложены методики приготовления образцов катализаторов, описаны использованные в работе методы исследования их физико-химических и каталитических свойств В главе Результаты и обсуждение, состоящей из пяти частей, приведены полученные в работе экспериментальные данные и проведен их детальный анализ с привлечением литературных сведений

Работа изложена на 137 страницах, содержит 77 рисунков и 23 таблицы Список литературы включает 210 наименований

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Экспериментальная работа состояла из двух основных этапов На первом этапе были изучены модельные системы Pt-MeOx, полученные окислением сплавов Pt-Me Исследовано модифицирующее действие оксидов переходных и редкоземельных металлов на активность и стабильность работы платины в реакции гидрирования толуола в присутствии H2S, в результате чего были выбраны наиболее эффективные модификаторы Во второй части работы на основе найденных сероустойчивых комбинаций были синтезированы катализаторы, содержащие Pt и МеОх на подложке AI2O3, проведен анализ факторов, влияющих на каталитическую активность и сероустойчивость этих систем

Химический состав исследуемых в работе образцов устанавливали методом атомно-эмиссионного анализа Фазовый состав определяли методом рентгено-фазового анализа (РФА), процесс окисления и восстановления сплавов изучали методами РФА in situ и термогравиметрического анализа (ТГА) Морфологию поверхности образцов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), дисперсность Pt определяли методом трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ), кроме того, для идентификации элементов совместно с СЭМ и ТЭМ использовали локальный энерго-дисперсионный анализ (ЭДА) Валентное состояние элементов в исследуемых образцах характеризовали методом рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) Окислительно-восстановительные свойства изучали методом температурно-программированного восстановления водородом (ТПВ-Н2) Пористую структуру нанесенных образцов исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота, а кислотные свойства - методом температурно-программируемой десорбции аммиака (ТЕЩ-МИз)

Каталитические свойства изучали в процессе гидрирования толуола водородом при температуре 150°С и давлении 0,1 МПа Эксперименты проводили в проточном реакторе с барботажной подачей реагентов с массовой скоростью 0,7-3,8 ч"' по толуолу Состав смеси на выходе из реактора анализировали методом ГЖ-хроматографии

Основным продуктом реакции был метилциклогексан, количество всех остальных продуктов не превышало 1 мае % Оценку каталитической активности А проводили, нормируя экспериментальные значения константы скорости либо на

массу образца (Аса1), либо на количество доступных атомов Pt, рассчитанных из данных РФА по размеру частиц (APt) При исследовании сероустойчивости катализаторов в поток реагентов через равные промежутки времени вводили смесь N2 и H2S импульсами, каждый из которых содержал 0,47 мкг H2S, при этом конверсию толуола регистрировали в промежутках между импульсами Сравнение сероустойчивости образцов проводили по двум параметрам коэффициенту отравления Ь, определяемому по наклону начального линейного участка кривой дезактивации, т е зависимости активности А катализатора от количества поданного на образец H2S, а также по предельному количеству H2S, необходимому для полного отравления исследуемого образца

1 Модельные катализаторы Pt-MeOv, приготовленные окислением сплавов

Синтез сплавов PtyMez проводили в дуговой печи сплавлением чистых компонентов (у и z - мольные доли Pt и Me, соответственно) Полученный сплав затем измельчали и отбирали фракцию 0,05-0,14 мм, с которой проводили все дальнейшие исследования Сплавы окисляли в токе сухого воздуха при 550°С в течение 10 часов, далее в тексте такие системы обозначены как PtyMe^ox) Перед проведением каталитических испытаний окисленные образцы восстанавливали в токе Н2 при 450°С в течение 1 часа, эти образцы обозначали как PtyMez(ox-red)

11. Каталитическая активность и сероустойчивость

Исследование фазового состава полученных сплавов показало, что для систем, содержащих Pt и переходные металлы Сг, Mo, W и Мп, характерно образование твердых растворов замещения, а для Zr, Nb и Ti обнаружено появление интерметаллических фаз состава Pt3Me (табл 1) Редкоземельные элементы характеризуются незначительной растворимостью в платине, но легко образуют с ней интерметаллиды Окисление интерметаллидов NbPt3 и TiPts в токе воздуха не приводит к разрушению интерметаллической фазы, тогда как для ZrPt3 наблюдается исчезновение интерметаллической фазы с образованием частиц Pt и оксида Zr02 Окисление твердых растворов Pt с Mo, W, Мп и Сг сопровождается сохранением решетки платины и появлением фазы оксида второго металла Интерметаллиды Pt с La, Се, Рг и Gd при прокаливании на воздухе образуют фазы металлической Pt и оксида РЗЭ

Независимо от состава и кристаллической структуры, все синтезированные сплавы и интерметаллиды без окислительной обработки оказались неактивными в гидрировании толуола (табл 2) После окисления для систем, содержащих Ъх, Мо, или Се, наблюдалось существенное увеличение каталитической активности, при этом наибольшей активностью обладал образец Р175Мо25(ох-гес1) Системы, содержащие ]ЧЬ Т1 и Мп, после окисления не показывали увеличения активности

Активация в результате окисления лишь части из исследованных образцов связана, в первую очередь, с образованием систем РьМеО*, в то время как системы, представляющие собой после окисления смесь фаз металлической Р1 и твердого раствора Р1-Ме или интерметаллида Ме3Р^ остаются неактивными в гидрировании Для интерметаллидов Р1 и РЗЭ только Се-содержащий образец оказался активен после окисления, образцы же, содержащие Ьа, Рг, вё, Ег, остались неактивными, несмотря на образование систем типа Р1-МеОх

Таблица 1 Фазовый состав исходных и окисленных сплавов

Образец К74&26 Р175СГ25 Р175М023 ^25 Р175Т125 ^гМПа Р^Ьап Р1«зСе17 Р18зРг,7 РЬЕгп

Исходный гги3 гекс Икуб Ш) монокл Йкуб Йкуб Ккуб №3 куб йкуб ЫЧ* гекс СеК; гекс Ргй5 гекс саР15

Окисл" 14 куб 2Юг куб РИ^б 1МЬР13 монокл Ккуб Р1куб МоОз монокл йкуб WOз монокл Ккуб Т^з куб Йкуб Пкуб Ьа20з Пкуб СеОг куб ТЧкуб Рг20з РгА« Р1куб н/д Р1куб оа2о3

* - окисление в токе воздуха при 550°С 10 ч

Таблица 2 Гидрирование толуола на исходных и активированных сплавах Рг-Ме _(конверсия толуола, %) ___

Образец К Р175СГ25 Р175М02: РШа Р175Ть, Р175Мп^ Р18зЬа17 Р%Се„ Р18зРг17 Р^зШп

Исходный 46 3,7 1,0 0,5 3,1 0,4 0 0 0,6 0,2 0,1 0 0,7

Окисл -восст" 60 86 0 96 100 80 0 0,4 0,1 23 0,3 0 0,2

* - окисление в токе воздуха при 550°С 10 ч с последующим восстановлением в токе водорода при 450°С 1 ч

На каталитических системах, активных в гидрировании толуола, были проведены эксперименты по оценке сероустойчивости При введении НгБ в поток реагентов активность катализаторов Р1уМе2; (Ме = Ъх, Сг, Мо, Ж) с увеличением количества поданного Р^Э линейно снижалась Сероустойчивость катализаторов возрастала в следующем ряду

Р1742г26(ох-ге(1) < РКох-гес!) < Р^АУгзСох-гес!) < Р175Мо25(ох-гес1) ~ Р175Сг25(ох-гес1) Наименьшие коэффициенты отравления найдены для образцов Р175Сг25(ох-гес1) и Р175Мо25(ох-ге<1), однако количество Н2Б, приводящее к полной дезактивации Мо-содержащего катализатора, было значительно больше, чем для системы Р175Сг25(ох-гес1)

Для образца Р^3Сеп(ох-геф кривая дезактивации имела два участка сначала происходило резкое линейное падение активности, однако после введения ~80 мкмоль Н28/гР1 падение активности существенно замедлялось Такой вид кривой свидетельствует о присутствии на поверхности катализатора двух разных по природе типов активных центров с различной устойчивостью к отравлению Н2§

Таким образом, по совокупности двух основных показателей - активности и сероустойчивости, наиболее перспективными системами оказались окисленные сплавы Р(:-Мо и Р^Се С целью получения более полной информации о свойствах этих систем были синтезированы образцы с различным соотношением компонентов и проведено исследование их физико-химических и каталитических характеристик

1.2. Свойства систем РММоО* и Р1-СеОх

Физико-химические свойства систем РиМоО) Были приготовлены сплавы РЪ-Мо с содержанием платины 2, 30 и 75 ат % Обнаружено, что окисление Мо в этих сплавах начинается при 500°С, при этом сублимации МоОз еще не происходит и, по данным ТГА, увеличивается масса образцов, а на дифрактограммах появляются рефлексы фаз металлической Р1 и оксида молибдена Мо03 Оптимальная температура окисления составляет 550°С, когда весь металлический Мо переходит в форму оксида

По данным СЭМ, процесс окисления при 550°С сопровождается изменением морфологии образцов (рис 1) При низком содержании Мо заметного разрушения гранул материала не наблюдается (рис 1 б), а на их поверхности происходит образование игольчатых кристаллов М0О3 с размером 1-40 мкм Увеличение же содержания Мо до 70 и 98 ат % приводит к растрескиванию исходных гранул образцов (рис 1 в, г), физическая причина этого растрескивания связана с увеличением более чем в 3 раза объема вещества при образовании Мо03 из металлического Мо

Распределение компонентов в объеме гранул катализаторов, найденное методом ТЭМ (рис 2), показало, что полученные в результате окисления системы с большим содержанием молибдена представляют собой частицы металлической Р1 размером 2030 нм, располагающиеся на оксиде молибдена Следует отметить, что эта оценка размера частиц Рг хорошо согласуется с данными, полученными методом РФА

' Автор благодарит к х н С Н Нестеренко, к х н Е Е Князеву и к х н В В Ющенко за помощь в исследовании структуры, морфологии и кислотных свойств катализаторов

Рис. 1. Микрофотографии СЭМ исходного образца Р12Мо98 (а) и окисленных образцов Р175Мо25(ох) (б), РЬоМо7о(ох) (в), РьМо98(ох) (г)

¿Ш:

ШЯЯВ&

Рис. 2. Микрофотографии ТЭМ образца Р1зоМо7» после окисления при 550°С (а) и последующего восстановления при 450°С (б).

Mo3d Mo" Mo"*

Mo

Pt-jcMo-),

Mo0 Анализ спектров РФЭС для систем Pt-

Мо, Pt-Mo(ox) и Pt-Mo(ox-red) позволяет заключить, что во всех образцах и на всех стадиях обработки вся платина находится- в металлическом состоянии , в то время как для молибдена наблюдаются изменения валентного состояния (рис. 3). В сплавах молибден находится в металлическом состоянии. Окисление при 550° приводит к Pt75Mo25(ox) появлению линии Мо6+, характерной для оксида Мо03, что подтверждается данными РФА, ТЭМ и СЭМ. Однако в образце Pt75Mo25(ox) с высоким содержанием платины Pt75Mo25(ox-red) часхь Мо остается в металлическом состоянии даже после окисления (рис. 3). Восстановление образцов при 450°С сопровождается появлением в РФЭ-спектрах нового сигнала с Есв=229,2 эВ, который может соответствовать степени окисления Мо менее 6, характерной для нестехиометрических оксидов или молибденовых бронз.

По данным РФА in situ (рис. 4) взаимодействие окисленных систем Pt-Mo с водородом начинается уже при комнатной температуре и приводит к появлению нового рефлекса в области 29=24-26°. Этот сигнал не характерен для оксида молибдена и может быть интерпретирован как образование молибденовых бронз НхМо03 или гидроксида состава М05О7(ОН)8. Дальнейшее повышение температуры в среде Н2 приводит к исчезновению данного рефлекса, а выше 300°С на дифрактограммах наблюдаются только пики, отвечающие металлической Pt; сигналы, связанные с кристаллическими фазами, включающими молибден, полностью отсутствуют.

О потере кристалличности оксида молибдена после его восстановления при 450°С свидетельствуют также и данные ТЭМ (рис. 26). На микрофотографиях ТЭМ не наблюдается упорядоченных участков, соответствующим структурам кристаллического оксида молибдена. Pt остается в металлическом состоянии с частицами размером 2010

Рис. 3. РФЭ-спектры образца Pt75Mo25 на различных стадиях активации

30 нм, которые, находясь на поверхности образцов, оказываются покрытыми тонким слоем аморфного оксида молибдена (рис. 26).

о

29

Рис. 4. Дифрактограммы, полученные при ступенчатом нагревании образца Pt30Mo7o(ox) в атмосфере водорода (+ - НхМоОз,0 - Pt, * - МоОз)

Физико-химические свойства систем Pt-CeOz. Сплавы Pt-Ce были синтезированы с содержанием Pt 30, 67 и 83 ат.%. По данным РФА in situ, при окислении церийсодержащих систем формирование фазы Се02 начинается при 200°С, а рефлексы металлической Pt появляются при 300°С; при 400°С наблюдается полное разрушение исходных интерметаллических фаз. Размер частиц платины после окисления составляет 10-20 нм. Данные ТГА для систем Pt-Ce показывают, что для образцов с разным содержанием Се увеличение веса при окислении начинается в интервале 150-250°С и продолжается до 400-550°С, при этом общее увеличение массы образцов соответствует полному окислению церия и формированию системы Pt-CeOi.

Данные СЭМ показали, что в отличие от систем Pt-Mo разрушения гранул интерметаллидов Pt-Ce в результате окисления не происходит, однако на поверхности гранул образцов наблюдается образование "дорожек" шириной 50-100 нм. Результаты

Рис. 5. Элементные карты поверхности СЭМ/ЭДА образца Р1:б7Сеэз(ох): белый цвет соответствует Р1

ЭДА показали, что эти "дорожки" содержат преимущественно металлическую Р1, а области между ними в основном состоят из оксида церия (рис. 5).

При более детальном рассмотрении структуры окисленных систем Р1-Се методом ТЭМ/ЭДА (рис. 6) было обнаружено, что наряду с областями, содержащими индивидуальные Р1 и Се02, имеются участки, в которых одновременно присутствуют как П, так и Се02 (рис. 6). Из электронограмм было определено, что происходит формирование ориентированных структур Р1(Ш)||Се02(Ш) и Рс (200)||Се02 (200). Поскольку Р1 и Се02 имеют кубическую ГЦК решетку, то такое замещение не приводит к заметным искажениям кристаллической решетки Се02. Следовательно, в этих областях возможно включение Р1 в решетку Се02 или образование высокодисперсных частиц платины, инкапсулированных Се02.

Методом РФЭС было проанализировано состояние компонентов на поверхности

образцов Р1-Се. Значения Есв(Р14Г7/2) для интерметаллидов, окисленных образцов и порошка металлической Р1, равны, т.е. Р1 даже после окисления находится в металлическом состоянии. В окисленном образце Се находится в состоянии Се Последующее восстановление приводит к появлению Се в степени окисления +3, отвечающего образованию Се203 и нестехиометричных оксидов промежуточного между Се02 и Се203 состава.

Такие изменения в процессе восстановления подтверждаются методом ТПВ Н2. Для окисленных образцов Р1:-Се наблюдается поглощение водорода уже при 30°С, обусловленное тем, что в присутствии Р1 восстановление Се02 на поверхности начинается при низкой температуре за счет эффекта спилловера водорода,

5 пт

Рис. 6. Микрофотографии ТЭМ окисленного образца Р167Се33(ох).

активированного на Pt. Следует отметить, что методом РФА не наблюдается изменений в фазовом составе образцов Pt-Ce02 при восстановлении вплоть до 650°С. Это связано с тем, что даже после удаления части структурного кислорода из решетки и образования большого числа кислородных вакансий фаза СеС>2 сохраняет структуру флюорита с незначительно измененным параметром, а нестехиометрический оксид СеОх представляет собой твердый раствор Се203 в Се02.

Каталитические свойства систем Pt-MoOРезультаты исследования

каталитических свойств систем Pt-MoOx приведены на рис. 7. Наименьшую атомную

каталитическую активность, нормированную на количество доступной Pt (АР[),

показывает образец Pt75Mo2j(ox-red) с самым высоким содержанием Pt; величины APt

для образцов Pt3oMo7o(ox-red) и Pt2Mo98(ox-red) довольно близки (рис. 7а). При

нормировании же активностей на массу катализатора (Acat) наибольшие значения Acat

наблюдаются для системы Pt30Mo7o(ox-red) (рис. 76). Этот результат объясняется тем,

что активными в гидрировании оказываются не только центры Pt, но, как мы полагаем,

гидрирование толуола может происходить и на

центрах Pt+MoOx, состоящих из металлической Pt,

располагающейся в непосредственной близости к

оксиду МоОх. Водород диссоциирует на платине и по

механизму спилловера передается на оксид

молибдена, на котором и происходит гидрирование

адсорбированного толуола. При этом среди

исследуемых систем Pt-Mo наиболее активным

оказывается образец Pt30Mo70. В образце Pt75Mo25(ox-

red) количество молибдена, а значит и центров

Pt+MoOx, наименьшее, в результате чего этот

катализатор имел низкую активность. В образце

Pt2Mo9g(ox-red) количество молибдена, наоборот,

велико, и значительная его часть не участвует в работе

Рис. 7. Каталитическая центров Pt+MoOx, и как следствие активность Acat

активность Apt (а) и Acat (б) для

систем: l-Pt7SMo25(ox-red), 2- существенно ниже, чем для катализатора Pt30Mo70.

Pt3oMo7o(ox-red), 3-Pt2Mo9g(ox- в присутсхвии H2S для систем Pt-Mo, как и для

red")

металлической Pt, активность уменьшается

а)

з-

£ <

пропорционально количеству поданного H2S, что свидетельствует о присутствии однородных активных центров, взаимодействующих с H2S. Расчет коэффициентов отравления показал, что сероустойчивость катализаторов увеличивается в ряду: Pt(ox-red) <<Pt75Mo25(ox-red) <Pt2Mo98(ox-red) <Pt3()Mo70( ox-red).

Каталитические свойства систем Pt-CeOСравнение величин Acat для образцов PtyCe 2(ox-red) показало, что наибольшей активностью обладает образец Pt67Ce33(ox-red), тогда как активность образцов Ptg3Ce|7(ox-red) и Pt3oCe70(ox~red) значительно ниже (рис. 8).

Как отмечалось выше, для систем Pt-CeOx наблюдается нелинейное падение активности при введении в реакционную смесь сероводорода. Кривые дезактивации систем Pt-CeOx можно условно разбить на два линейных участка: на первом участке происходит резкое снижение активности; при о о I '________\ достижении активностей APt = 0,20-0,25 ч"' падение

Рис. 8. Каталитическая активность существенно замедляется, несмотря на

Acat для систем: Pt-Ce: продолжающееся добавление сероводорода. Такой

l-Pt83Ce17(ox-red), 2-Pt67Ce33(ox-

red), 3 - Pt30Ce7o(ox-red) характер дезактивации может быть обусловлен

присутствием в образцах двух разных по природе типов активных центров, имеющих различную устойчивость к отравлению серой. Основываясь на результатах физико-химических исследований можно предположить, что первому участку кривой соответствует быстрая дезактивация частиц металлической Pt, а второй участок отражает медленное отравление частиц Pt, инкапсулированных СеОк.

Чтобы подтвердить это предположение была исследована локализация адсорбированной серы на системах Pt-Ce. Образец Pt67Ce33(ox-red) после подачи сероводорода в количестве 100 мкг H2S на 1 г Pt, что соответствует излому на кривой дезактивации, был исследован методом СЭМ/ЭДА (рис. 9). На микрофотографиях видно, что сера накапливается в основном на платиновых "дорожках". Это указывает на преимущественное отравление металлической платины, в то время как центры инкапсулированной платины более устойчивы к отравлению серой. Во втором случае проникновение сероводорода к активным центрам ограничено диффузией H2S через

защитный слой СеОх, в результате чего дезактивация Р1 замедляется. В тоже время, водород может проникать через поверхностные оксидные слои, диссоциировать на платине и участвовать в гидрировании толуола на поверхности катализатора.

Рис. 9. Микрофотографии СЭМ (а) и ЭДА (б-г) образца Р167Сезз(ох-ге<1) после подачи 100 мкг/ гРг сероводорода. Белый цвет на снимках ЭДА соответствует Се (б). Р1 (в) и Э (г)

2. Каталитические системы РЫУ1оО; и Р^СеО? ни носителе

В первой части работы было установлено, что системы Р^МеО* (Ме = Мо, Се), обладают повышенной устойчивостью к отравлению серой. Однако низкая удельная поверхность образцов (1-10м2/г), полученных окислением сплавов, не позволяет рассматривать их в качестве катализаторов промышленных процессов. Поэтому во второй части были синтезированы и изучены платиновые катализаторы на алюмооксидном носителе, при этом содержание Р1 и Мо03 или Се02 соответствовало их отношениям в наиболее активных и стабильных образцах модельных катализаторов. Помимо традиционного способа пропитки подложки оксида алюминия растворами прекурсоров активных компонентов, при приготовлении катализаторов был использован «золь-гель» метод синтеза носителя. Этот метод позволяет вводить активные компоненты непосредственно в ходе получения подложки, что существенно повышает гомогенность их распределения. В качестве носителя сравнения был взят промышленный образец А1203 производства компании иОР (США). Характеристики носителей, использованных для приготовления платиносодержащих катализаторов приведены в табл. 3.

Таблица 3 Характеристики пористой структуры образцов

Образец Способ модифицирования* Удельная поверхность, м2/г Средний размер пор, А

А1203 - 220 90

Al203(s-g) - 260 50

Мо03/А1203 I 200 90

Mo03/Al203(s-g) I 220 50

МоОз Ai203(s-g) II 270 30

Се02/А1203 I 200 100

Ce02/Al203(s-g) I 250 45

Ce02Al203(s-g) II 200 50

* I - нанесение МоОз или Се02 методом пропитки, II - введение прекурсоров МоОз или Се02 в ходе «золь-гель» синтеза оксида алюминия

Прекурсором А1203 при «золь-гель» синтезе носителей А1203(з^), М0О3 Al20з(s-g) и СеОг А1203(з-®) служил изопропоксид алюминия, пептизацию проводили с использованием НЖ)3 конц Смешанные оксидные носители получали путем добавления (ЫН4)бМо7024 или ЫН4Се(ЫОз)5 в процессе синтеза А1203 Образцы высушивали, затем прокаливали при 550°С в течение 10 часов Соотношения компонентов выбирали таким образом, чтобы конечный образец содержал 1,7 мае % Мо03 или 0,5 мае % Се02

Платину (1 мае %) наносили на подложки методом пропитки из раствора Н2РС16 Образцы прокаливали при 550°С в течение 10 ч и восстанавливали в Н2 при температуре 450°С в течение 1 ч Кроме того, был приготовлен образец Р1 А1203(з^), содержащий Р1, введенную в алюмооксидный носитель при «золь-гель» синтезе

2.1. Физико-химические свойства носителей МоОуАЬОз и Се02/АЬ03

Синтезированный «золь-гель» методом образец А1203(з^) имел однородное распределением пор и обладал более высокой удельной поверхностью, чем промышленный оксид алюминия Добавление соединения молибдена в процессе «золь-гель» синтеза оксида алюминия приводило к еще большему увеличению удельной поверхности и уменьшению размера пор образцов, в то время как при совместном синтезе системы Се02 А1203(з-§) происходило уменьшение удельной поверхности получаемого носителя (табл 3)

По данным РФА и ТЭМ, в результате «золь-гель» синтеза в основном образуется кристаллическая фаза у-А1203 Кристаллы А1203 имеют игольчатую или пластинчатую форму с характерной длинной 20-50 нм и шириной 2-5 нм Значительная ширина линий

на дифрактограммах свидетельствует о высокой степени дефектности структуры оксида алюминия, что подтверждается и данными ТЭМ, которые указывают на присутствие в образце наночастиц оксида алюминия с разупорядоченной структурой

Данные по кислотности носителей, полученные методом ТПД КН3, показали, что при одинаковом виде спектра кислотности количество центров, сорбирующих аммиак, на «золь-гель» синтезированном образце А120з(з-я) существенно выше, чем на промышленном А1203 (220 и 70 мкмоль/г, соответственно) Нанесение оксида молибдена методом пропитки приводит к увеличению количества центров адсорбции аммиака для образца Мо03/А12Оз, а для образца Мо03/А1203(з^), наоборот к некоторому снижению кислотности В первом случае количество кислотных центров возрастает за счет собственной кислотности Мо03, в то время как во втором случае М0О3 блокирует значительную часть дефектов на поверхности А1203(8^), уменьшая тем самым количество кислотных ОН-групп Следует отметить, что введение прекурсора молибдена в процессе синтеза приводит к образцу Мо03 А1203(з^) с наименьшей кислотностью

Методом РФА на пропиточных образцах Мо03/А1203 и Мо03/А1203(з^) обнаруживается фаза М0О3, в то время как для образца М0О3 А1203(8^) она не наблюдается Такой результат может свидетельствовать о том, что при совместном «золь-гель» синтезе достигается высокая гомогенность распределения компонентов и образуются высокодисперсные частицы МоОх Это предположение подтверждается и

данными метода РФЭС/ИС,

3 0,08

0 S

1 0,06 |

X

о 0,04

я

мо03/а1203

полученными при травлении поверхности образцов Мо03/А1203 и М0О3 А1203($-е) ионами Не+(рис 10) Для первого образца наблюдается

существенное

уменьшение

о ч--о

10 20 30 40 50 60 Глубина травления, у е

соотношения Мо/А1 при переходе от поверхности в объем, в то время как

Рис 10 Соотношения Мо/А1, по данным РФЭС/ИС

при травлении образцов ионами Не"

для системы М0О3 Al203(s-g) это изменение незначительно Таким

' Автор благодарит проф В Грюнерта и к х н С Мерзликина за помощь в проведении РФЭС/ИС экспериментов

17

образом, при «золь-гель» синтезе Мо03 встраивается в частицы оксида алюминия и гомогенно распределяется по их объему

2.2 Характеристики Р^содержащих систем на носителях

Все описанные выше носители были модифицированы платиной, нанесенной методом пропитки Данные РФА для этих образцов, а также для образца Р1 А1203(з^), приготовленного «золь-гель» синтезом, свидетельствуют о высокой дисперсности металла Сравнительную оценку размера частиц платины на носителе удалось провести по результатам ТПВ-Нг, основываясь на предположении, что высокотемпературные пики на кривой восстановления предварительно окисленных образцов соответствуют восстановлению наиболее мелких частиц оксида платины, сильно взаимодействующих с подложкой Этот метод не дает однозначную информацию для молибденсодержащих образцов вследствие маскирования эффекта восстановления оксида платины на фоне восстановления оксида молибдена Для остальных Р1:-содержащих систем количество высокодисперсной платины увеличивается в рядах

Р1/А1203<Рс/А120з(5^)<РсА120з(з-§) Р1УСеО2/АЬО3<Р1/СеО2/А12Оз(з^)=Р1/Се02 А1203(з^) Размер частиц Р1 на молибденсодержащих образцах был определен методом ТЭМ Нанесение Р1 на носитель Мо03/АЬ03 приводит к образованию частиц с размером от 10 до 50 нм, в то время как на носителе МоО; А1203(з^) образуются высокодисперсные частицы Р1 с размером менее I нм По данным ТЭМ/ЭДА на последнем образце такие частицы концентрируются в основном в местах разупорядоченной структуры оксида алюминия

Таким образом, во всех случаях «золь-гель» синтез носителя способствует образованию мелких частиц платины, сильно связанных с подложкой

2.3. Каталитические свойства Р1-содержащих систем на носителях

Результаты исследования каталитической активности систем в гидрировании толуола при одинаковых условиях приведены на рис 11 Среди систем платина-оксид алюминия наибольшей активностью обладал образец Рг А1203(з-§), полученный введением Р1 в процессе «золь-гель» синтеза Высокая активность этого образца, вероятно, обусловлена наличием большого количества высокодисперсных частиц Р[

Добавление оксидов церия и молибдена к системам платина-оксид алюминия приводит к увеличению активности катализаторов. Наибольшую конверсию толуола для молибденсодержащих образцов показал катализатор Р(УМоОз-А12Оз(з-§), в котором и платина, и оксид молибдена находятся в высокодисперсном состоянии, что обеспечивает высокую вероятность их взаимодействия друг с другом. Среди церийсодержащих образцов наибольшую активность проявил катализатор Р^СеОг/А^Оз^^); для образца Р1/Се02А120з(з^) с высокой гомогенностью распределения активных компонентов по носителю наблюдалась несколько меньшая конверсия толуола, что, вероятно, связано с меньшим содержанием в катализаторе оксида церия (0,22 мас.%), которое удалось ввести при синтезе.

100 -| 90 -80

5?

70 60 50 -40 30 20 10 0

га С о

>, Ц

о н к г

и

о.

ф

ш

X

о

Р1/МоОз-А12Оз(з-д) РШоОз/А1гОз(э-д) \

Р1-А1203(!!-д)

РиСе02/А1г03(з-д)

Р1/Се0г/А120:

РУСе02А!203(^д)

Р1/А120з(з-д) РУМо03/А1г03

Рис. 11. Конверсия толуола на нанесенных катализаторах

Для систем Р1/А1203, Р1/Мо03/А1203 и Р1/Се02/А1203, в которые все модификаторы были нанесены методом пропитки, наблюдается быстрая дезактивация катализаторов сероводородом. При этом количество Н28, необходимое для полной дезактивации катализатора, в случае добавок оксида молибдена равно, а в присутствии оксида церия даже несколько ниже, чем для образца Р1/А1203. Очевидно, такой способ приготовления не обеспечивает достаточной гомогенности компонентов, в результате чего влияние оксидов молибдена и церия на сероустойчивость платины не проявляется. При использовании в качестве носителя А120з(з^) количество НоЭ, полностью дезактивирующее катализаторы, существенно

возрастает. Это может быть связано с высокой кислотностью такой подложки. Во-первых, при этом может увеличиваться сероустойчивость платины за счет изменения ее электронных свойств. Во-вторых, повышенная кислотность носителя способствует гомогенности распределения нанесенных компонентов, вследствие чего появляется эффект взаимодействия платины с оксидами молибдена и церия, а образцы Р1/МоОз/А12Оз(5^) и Р^СеОг/АЬОзСэ^) оказываются более стойкими к дезактивации, чем Р1/А1203(б^) (рис. 12).

3 Р«Мо03-А1203(^д)

РиА^О^э-д) Р«МоОз/А12Оз РиСе02/А1203(5-д)

Рис. 12. Предельное количество НгБ, полностью дезактивирующее катализаторы.

При переходе к системам, в которых один из компонентов внесен при «золь-гель» синтезе оксида алюминия, наблюдается наибольшая сероустойчивость катализаторов (рис. 12). Такой способ приготовления катализаторов приводит к равномерному распределению Мо и Се по подложке, что обеспечивает максимальный контакт этих модификаторов с частицами Р1 и как результат значительное увеличение устойчивости к отравлению Н23. Таким образом, на алюмооксидных носителях удается увеличить сероустойчивость платиновых катализаторов путем их модифицирования оксидами молибдена и церия, также как и в случае модельных систем Р1-МеОх, полученных окислением сплавов.

выводы

1 Разработан новый метод получения катализаторов Pt-MeOx путем окислении сплавов платины с переходными и редкоземельными металлами Zr, Nb, Cr W, Ti, Mn, Mo, La, Ce, Er, Gd и Pr, показано, что системы Pt-Mo03 и Pt-Ce02 являются перспективными катализаторами гидрирования толуола, устойчивыми к отравлению соединениями серы

2 Методами СЭМ/ЭДА, ТЭМ, ТГА, РФА in situ, ТПР-Н2, РФЭС получены структурные и морфологические характеристики систем Pt-Mo03 и Pt-Ce02, показано, что в системе Pt-Mo03 частицы наноразмерной Pt распределены по поверхности оксида молибдена Мо03, системы Pt-Ce02 содержат как индивидуальные Pt и Се02, так и частицы Pt инкапсулированные в Се02

3 Установлено, что каталитическая активность, нормированная к единице доступной поверхности металла для систем Pt/MoOx значительно выше, чем для металлической Pt, такое различие связано с возможностью гидрирования толуола на носителе - оксиде молибдена, при активации водорода на платине, найденное оптимальное атомное соотношение Pt Мо=3 7

4 Предложен новый способ получения многокомпонентных платиносодержащих катализаторов гидрирования, состоящий во введении оксидного модификатора МеОч на стадии образования золя А1203 в ходе «золь-гель» синтеза, установлено, что приготовленный таким образом катализатор обладает большей активностью и стабильностью работы, чем образцы, синтезированными другими методами

5 Обнаружено что устойчивость к дезактивации соединениями серы для катализаторов Pt/Mo03 Al203(s-g) и Pt/Ce02 Al203(s-g), полученных совместным «золь-гель» синтезом, существенно превышает сероустойчивость как однокомпонентных систем Pt/Al203, так и многокомпонентных образцов, приготовленных традиционными методами пропитки алюмооксидного носителя

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1 Zosimova Р А, Smimov А V, Nesterenko S N, Yuschenko V V , Sinkler W, Kocal J , Holmgren J , Ivanova 11 Synthesis, Characterization, and Sulfur Tolerance ofPt-MoO* Catalysts Prepared from Pt-Mo Alloy Precursors // J Phys Chem, 2007, v 111 (40), p 14790- 14798

2 Зосимова П A, Смирнов А В , Ющенко В В , Нестеренко С Н , Иванова И И Физико-химические и каталитические свойства системы Pt-CeOx, полученной окислением интерметаллида Pt2Ce // Журнал физической химии, 2007, т 81, №10, с 1-7

3 Zosimova Р А, Smirnov А V, Nesterenko S N, Sinkler W, Kocal J, Holmgren J, Ivanova 11 Sulfur Tolerance of Pt-CeOx Systems Prepared from Intermetallic Compounds // Book of Extended Abstracts of the 10th International Symposium on Catalyst Deactivation, Berlin, Germany, 2006, p 190-195

4 Zosimova P A , Nikitma M A, Smirnov A V Synthesis and characterization of Pt/Al203 catalysts prepared by sol-gel method // Book of abstracts of the 3rd International Conference of Catalysis Fundamentals and Application, Novosibirsk, Russia, 4-8 July 2007, v 2, p 327-328

5 Zosimova P A, Kolojvaiy В A, Smirnov A V., Nesterenko S N, Ivanova 11 Effect of Co Additions on Activity and Sulfur Tolerance of Pt-Mo Catalysts // Book of abstracts of the topical Meeting «Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites», St Petersburg, Russia, 27-29 June 2006, p 143

6 Zosimova P A, Smirnov A.V, Nesterenko S N, Yushenko V V, Ivanova 11 New Pt,Rh-CeOx Catalytic Systems Prepared from Intermetallic Compounds // Book of abstracts of the 3rd IUPAC International Symposium on Macro- and Supramolecular Architectures and Materials Practical Nano-Chemistry and Novel Approaches, Tokyo, Japan, May 28-June 1 2006, p 17

7 Никитина M A, Зосимова П А Биметаллические Pt-Ir катализаторы гидрирования // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», секция Химия, Москва, 12-15 апреля 2006, т 1, с 74

8 Коложвари Б А, Зосимова П А Устойчивость к отравлению соединениями серы каталитической системы Pt/CoOy-Mo04 // Материалы Международной

22

конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», секция Химия, Москва, 12-15 апреля 2006, т 1, с 69

9 Зосимова П А Новые каталитические системы 1Ч-СеОх, полученные окислением интерметаллидов // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», секция Химия, Москва, 12-15 апреля 2005, т 1, с 14

10 Зосимова ПА Новые платиносодержащие катализаторы гидрирования // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004», секция Химия, Москва, 12-15 апреля 2004, т 1,с 14

Диссертация выполнена в рамках Соглашения о проведении совместных научных исследований между Химическим факультетом МГУ имени М В Ломоносова и компанией UOP Автор благодарит компании «LG Chem», «Shevron Техасо» и программу им Л Эйлера Германской службы академических обменов за финансовую поддержку работы

Подписано в печать // 2007 года Заказ N° Формат 60x90/)6, Усл. печ. л. ¿Г. Тираж /¿О экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Глава 1. Платиновые катализаторы.

1.1. Многокомпонентные платпносодержащнс системы.

1.1.1. Состояние компонентов и дисперсность платины.

1.1.2. Взаимодействие платины с носителями.

1.1.3. Каталитические свойства бинарных платиносодержащих систем.

1.2. Методы синтеза платиносодержащих катализаторов.

1.2.1. Методы нанесения платины.

1.2.2. «Золь-гель» метод синтеза носителя.

1.3. Отравление платиносодержащих катализаторов соединениями серы.

1.3.1. Механизм отравления платины.

1.3.2. Методы исследования сероустойчивости.

1.3.3. Модифицирование платиновых катализаторов для повышения устойчивости к отравлению серой.

1.4. Методы изучения многокомпонентных платиносодержащих систем.

1.4.1. Определение фазового состава и кристаллической структуры образцов.

1.4.2. Определение дисперсности платины.

1.4.3. Определение химического состояния в многокомпонентных системах.

1.4.4. Исследование каталитических центров.

Глава 2. Гидрирование толуола.

2.1.1. Катализаторы гидрирования.

2.1.2. Термодинамические ограничения.

2.1.3. Кинетика гидрирования толуола.

2.1.4. Механизмы гидрирования толуола.

2.1.5. Дезактивация катализаторов гидрирования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава 3. Объекты и методы исследования.

3.1. Методика приготовления катализаторов.

3.1.1. Приготовление модельных Pt-coдержащих каталитических систем методом окисления сплавов.

3.1.2. Получение нанесенных платиносодержащих катализаторов.

3.2. Методы физико-химического исследования образцов.

3.2.1. Элементный анализ.

3.2.2. Адсорбционные измерения.

3.2.3. Рентгенофазовый анализ.

3.2.4. Температурно-программированное восстановление.

3.2.5. Температурно-программированная десорбция аммиака.

3.2.6. Сканирующая электронная микроскопия.

3.2.7. Просвечивающая электронная микроскопия.

3.2.8. Термогравиметрический анализ.

3.2.9. Рентгено-фотоэлектронная спектроскопия.

3.3. Методика каталитических экспериментов.

3.3.1. Гидрирование толуола.

3.3.2. Определение сероустойчивости катализаторов.

3.4. Характеристики используемых веществ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

Глава 4. Модельные катализаторы Pt-MeOx, приготовленные окислением сплавов

4.1. Каталитическая активность и сероустойчивость систем Pt-MeOx.

4.1.1. Фазовый состав образцов Pt-Me.

4.1.2. Каталитическая активность систем Pt-MeOx.

4.2. Свойства систем Pt-MoOx и Pt-CeOx.

4.2.1. Физико-химические свойства систем Pt-Mo.

4.2.2. Физико-химические свойства систем Pt-Ce

4.2.3. Изменение состояния систем Pt-Mo и Pt-Ce в результате окисления и восстановления.

4.2.4. Гидрирование толуола на системах Pt-MoOx.

4.2.5. Каталитическая активность систем Pt-CeOx.

4.2.6. Особенности отравления сероводородом систем Pt-MoOx и Pt-CeOx.

Глава 5. Нанесенные каталитические системы Р^МоОз/А12Оз и Pt-CeCtyAhCb.

5.1. Физико-химические свойства носителей m0o3/ai2o3 и СеОг/А^Оз.

5.1.1. Характеристики молибденсодержащих носителей.

5.1.2. Характеристики церийсодержащих носителей.

5.2. Физико-химические свойства Pt-содержащих катализаторов.

5.3. Каталитические свойства Pt-содержащих систем.

5.3.1. Активность в гидрировании толуола.

5.3.2. Устойчивость к отравлению сероводородом.

ВЫВОДЫ.

Платиносодержащие системы хорошо известны как катализаторы целого ряда процессов превращения углеводородов, таких как изомеризация, ароматизация, гидрирование, дегидрирование и др. Обладая высокой каталитической активностью, такие катализаторы, тем не менее, подвержены быстрому отравлению присутствующими в сырье каталитическими ядами, в первую очередь, соединениями серы. Широкое использование каталитических материалов на основе платины в целом ряде промышленных процессов стимулирует интенсивные поиски способов модифицирования таких катализаторов с целью повышения сероустойчивости платины.

Существует несколько способов повышения устойчивости платиносодержащих катализаторов к воздействию серы. Так, например, положительного эффекта добиваются введением в состав катализатора дополнительных компонентов, неактивных в основном процессе, но способных преимущественно образовывать с серой устойчивые соединения, либо взаимодействие которых с платиной приводит к изменению ее электронной конфигурации таким образом, что при этом снижается прочность связей Pt-S при адсорбции серосодержащих веществ. Несмотря на длительное изучение дезактивации платиновых катализаторов в присутствии соединений серы, влияние модификаторов на свойства Pt представляет собой совокупность многих эффектов, поэтому однозначного теоретического обоснования для выбора состава многокомпонентных систем с целью повышения их сероустойчивости пока нет. Продолжается разработка новых подходов, позволяющих установить влияние различных компонентов (металлов или их оксидов) на свойства платины и выявить те из них, которые оказывают промотирующий эффект на сероустойчивость платины.

В большинстве случаев многокомпонентные платиновые катализаторы представляют собой нанесенные системы, где в качестве носителей используют оксиды кремния или алюминия. Традиционные способы приготовления таких катализаторов не обеспечивают гомогенного распределения фаз по поверхности носителя и их непосредственный контакт. Кроме того, невозможно варьировать в широком диапазоне соотношение компонентов. Наконец, взаимодействие активных компонентов с носителем может существенным образом изменять каталитические свойства самих активных фаз, что не позволяет выявить взаимное влияние компонентов. Поэтому одной из актуальных задач при создании эффективных и стабильных катализаторов на основе платины является поиск новых методов и приемов, позволяющих получать модельные многокомпонентные платиновые катализаторы в широком интервале концентраций с гомогенным распределением компонентов.

Таким образом, цель настоящей диссертационной работы заключалась в разработке многокомпонентных Pt-содержащих катализаторов, имеющих повышенную устойчивость к отравлению соединениями серы; развитии новых подходов к синтезу таких систем и установлении взаимосвязи между их физико-химическими свойствами, каталитической активностью и стабильностью работы.

Обзор литературы

Выводы

1. Разработан новый метод получения катализаторов Pt-MeOx путем окислении сплавов платины с переходными и редкоземельными металлами Zr, Nb, Cr, W, Ti, Mn, Mo, La, Ce, Er, Gd и Pr; показано, что системы Pt-МоОз и Pt-СеОг являются перспективными катализаторами гидрирования толуола, устойчивыми к отравлению соединениями серы.

2. Методами СЭМ/ЭДА, ТЭМ, ТГА, РФА in situ, ТПР-Н2, РФЭС получены структурные и морфологические характеристики систем Pt-МоОз и Pt-Ce02; показано, что в системе Pt-МоОз частицы паноразмерной Pt распределены по поверхности оксида молибдена М0О3; системы Pt-СеОг содержат как индивидуальные Pt и Се02, так и частицы Pt, инкапсулированные в Се02.

3. Установлено, что каталитическая активность, нормированная к единице доступной поверхности металла, для систем Pt/MoOx значительно выше, чем для металлической Pt; такое различие связано с возможностью гидрирования толуола на носителе - оксиде молибдена, при активации водорода на платине; найденное оптимальное атомное соотношение Pt:Mo=3:7.

4. Предложен новый способ получения многокомпонентных платиносодержащих катализаторов гидрирования, состоящий во введении оксидного модификатора МеОх на стадии образования золя AI2O3 в ходе «золь-гель» синтеза; установлено, что приготовленный таким образом катализатор обладает большей активностью и стабильностью работы, чем образцы, синтезированными другими методами.

5. Обнаружено что устойчивость к дезактивации соединениями серы для катализаторов Pt/Mo03-Al203(s-g) и Pt/Ce02-Al203(s-g), полученных совместным «золь-гель» синтезом, существенно превышает сероустойчивость как однокомпонентных систем Pt/АЬОз, так и многокомпонентных образцов, приготовленных традиционными методами пропитки алюмооксидного носителя.

1. М.Н. Pinzo, A. Centeno, SA. Giraldo, Role of Pt in high performance Pt-Mo catalysts for hydrotreatment reactions // Appl. Catal. A: Gen. 2006. V. 302. P. 118-126.

2. Matsuda Takeshi, Hirotoshi Sakagami, Nobuo Takahashi, Catalytic properties of fy. reduced M0O3 and Pt/zeolites for the isomerization of pentane, hexane, and heptane // Appl. Catal. A: Gen. 2003. V. 242. P.267-274.

3. Z.Schay, K. Matusek, L. Guczi, The effect of pre treatment on fresh and spent Pt/Al20} and Pt-Re/AhOs reforming catalysts //Appl. Catal. 1984. V. 10(2). P.173-184.

4. J.-K. Lee, H.-K. Rhee, Sulfur tolerance of zeolite beta-supported Pd-Pt catalysts for the isomerization ofn-hexane//. Catal. 1998. V. 177(2). P.208-216.

5. M.A.P.D. Silva, R.A.M. Vieira, M. Schmal, Interaction between Pt and M0O3 dispersed over alumina // Appl. Catal. A: Gen. 2000. V. 190(elsevier). P.177-190.

6. S. Rezgui, B.C. Gates, Supported Pt and Re-Pt on Alumina Prepared by Sol-Gel Synthesis with in SituWater Formation: Role of Rhenium // J. Catal. 1996. V. 163. P.496-500.

7. C. Hardacre, G.M. Roe, R.M. Lambert, Structure, composition and thermal properties of cerium oxide films on platinum (111) // Surf. Sci. 1995. V. 326. P.l-10.

8. C. Hardacre, T. Rayment, R.M. Lambert, Platinum/Ceria CO Oxidation Catalysts Derived from Pt/Ce Crystalline Alloy Precursors // J. Catal., 1996. V. 158. P. 102-108.

9. D.J. Fullerton, A.V.K. Westwood, R. Brydson, M.V. Twigg, J.M. Jones, Deactivation and regeneration of Pt/alumina and P/ceria-alumina catalysts for methane combustion in the presence ofH2S // Catal. Today. 2003. V. 81. P.659-671.

10. F.E. Massoth, Studies of Molybdena-Alumina Catalysts. II. Kinetics and Stoichiometry of Reduction//. Catal. 1973. V. 30. P.204-217.

11. J.E. deVries, H.C. Yao, R.J. Baird, H.S. Gandhi, Characterization of Molybdenum-Platinum Catalysts Supported on Alumina by X-Ray Photoelectorn Spectroscopy // J.Catal., 1983. V. 84. P.8-14.

12. A. Brenner, J. R. L. Burwell, The Surface Chemistry ofv Molybdenum in States of Lower Oxidation onAlumina//i. Catal. 1978 V. 52. P.353-363.

13. G. Leclercq, A.E. Gharbi, L. Gengembre, T. Romero, S. Pietrzyk, Bimetallic Catalysts. VI. Surface Composition of Pt-Mo/Si02. Catalysts: Influence Reaction Media // J. Catal. 1994. V. 148. P.550-561.15.18.