Углекислотная конверсия метана на модифицированном никелевом катализаторе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Елкин Александр Борисович

УГЛЕКИСЛОТНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА НА МОДИФИЦИРОВАННОМ НИКЕЛЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005567929

Москва-2015

005567929

Работа выполнена на кафедре Газохимии ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Жагфаров Фирдавес Гаптелфартович

Усачев Николай Яковлевич

доктор химических наук, ФГБУН «Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук» (ИОХ РАН), заведующий лабораторией катализа на редких и рассеянных элементах

Талышинский Рашид Мусаевич

доктор химических наук, ФГБУН «Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук» (ИНХС РАН), ведущий научный сотрудник

ФГБУН «Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук» (ИХФ РАН)

Защита диссертации состоится 21 апреля 2015 г. в 10 0 часов в аудитории 202 на заседании диссертационного совета Д 212.200.12 в ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д. 65, корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» и на сайте http://gubkin.ru/.

Автореферат разослан «2.^/» февраля 2015 г.

Ученый секретарь /?

диссертационного совета Д 212.200.12

кандидат технических наук, доцент ¡У Л.В. Иванова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Синтез-газ является сырьем для многих крупнотоннажных химических производств. Смесь водорода и монооксида углерода, получаемая при углекислотной конверсии метана, применяется для гидроформилирования, получения формальдегида, поликарбонатов, диметилового эфира, синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу. Углекислотная конверсия метана позволяет получить синтез-газ с соотношением Н2/СО 1+2; необходимым в первую очередь для осуществления процесса оксосинтеза (гидроформилирования олефинов). Применение комбинации углекислотной и паровой конверсии метана позволяет изменять состав получаемого синтез-газа.

Поскольку мировые выбросы диоксида углерода велики, а степень его промышленного использования низкая (в основном для производства соды, мочевины и салициловой кислоты), увеличение числа процессов, использующих диоксид углерода, представляется перспективным направлением развития газохимии. Метан из месторождений, содержащих углекислый газ, можно использовать в его углекислотной конверсии без дополнительной очистки.

Образование кокса в термодинамически благоприятных для этого условиях является главной причиной, препятствующей масштабной реализации углекислотной конверсии метана в промышленности. Поэтому важной научно-практической задачей является поиск каталитических систем с низкой степенью закоксовывания. Наибольшее применение для этого процесса нашли Ыьсодержащие системы, которые использовались в наших исследованиях.

Цель работы - изучение основных закономерностей протекания углекислотной конверсии метана на никелевых катализаторах и разработка каталитической системы, характеризующейся высокой активностью и пониженной коксуемостью.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: • нахождение оптимального состава каталитической системы,

характеризующейся высокой активностью в углекислотной конверсии метана и пониженным коксообразованием;

• установление влияния соотношения диоксида углерода и метана на протекание процесса;

• изучение влияния объемной скорости подачи метана на конверсию сырья, селективность процесса и выход синтез-газа;

• установление оптимальной температуры проведения процесса;

• изучение кинетики процесса коксообразования;

• изучение влияния различных добавок на свойства ^-катализаторов;

• определение константы скорости и энергии активации реакции в присутствии приготовленных катализаторов;

• изучение физико-химических свойств катализаторов.

Научная новизна и практическая ценность работы:

• Синтезирован модифицированный катализатор углекислотной конверсии метана на основе никеля, характеризующийся пониженным образованием кокса, высокой активностью и селективностью.

• Определены оптимальные условия протекания углекислотной конверсии метана, обеспечивающие выход СО на пропущенный метан 97 % об., конверсию метана 99 % и селективность образования водорода 91 %.

• Впервые показано, что модифицирование никелевого катализатора оксидом бора позволяет уменьшить количество образующегося кокса в углекислотной конверсии метана в два раза и увеличить выход синтез-газа на 2 % об. при содержании В203 — 3 % масс.

• Установлено, что каталитическая система 4%№/В20з/А120з обладает пониженной коксуемостью.

• Разработана математическая модель, позволяющая рассчитывать значения выходов, конверсий и селективностей процесса при различных условиях его проведения.

• Установлено, что влияние добавок щелочных металлов и переходных

металлов (Fe, Со) в качестве промоторов никелевого катализатора приводит к снижению коксообразования на 16 % отн.

• Изучена кинетика углекислотной конверсии метана на модифицированных Ni-катализаторах и определены порядок реакции, константа скорости и энергия активации в присутствии различных катализаторов, и показано, что модифицирование никелевого катализатора кобальтом и бором приводит к снижению энергии активации реакции.

• Модифицированные катализаторы могут быть использованы для получения синтез-газа.

Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, применением современных физико-химических методов исследования, а также малыми ошибками экспериментов (5 %, уровень достоверности 95 %).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: VIII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2010); 64 международной студенческой научной конференции «Нефть и газ - 2010» (Москва, 2010); 2nd International Scientific and Practical Conference «Oil & Gas Horizons» (Москва, 2010); VI международном симпозиуме «Нефтегазопереработка и Нефтехимия» (Алматы, Казахстан, 2011); 65 международной студенческой научной конференции «Нефть и газ - 2011» (Москва, 2011); Десятой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 2013); The Fifth International Scientific and Practical Conference «Oil & Gas Horizons» (Москва, 2013); DGMK Conference, Selective Oxidation and Functionalization: Classical and Alternative Routes and Sources, (Берлин, Германия, 2014).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 5 статей (в том числе 3 в журналах, рекомендованных ВАК), 7 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 124 страницах, содержит 20 таблиц, 48 рисунков. Список использованной литературы включает 160 наименований. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, поставлены задачи и сформулированы научная новизна и практическая ценность изучения углекислотной конверсии метана.

В первой главе рассмотрены и проанализированы литературные данные о методах получения синтез-газа, исследованных каталитических системах углекислотной конверсии метана, механизмах реакции, кинетических моделях процесса и влиянии различных добавок на активность катализаторов и их устойчивость к коксообразованию.

Во второй главе описаны объекты исследования, а также использованные методы приготовления катализаторов, анализа состава продуктов реакции и свойств каталитических систем, оценки погрешности полученных результатов. Приведено описание установки проточного типа для осуществления углекислотной конверсии метана.

Катализаторы были приготовлены методом пропитки у-А1203 водными растворами №(Ы0])2-61120, ЫаЖ>3, КЫОэ, Ре(Ы03)3-9Н20, Со(Ы03)2-6Н20 и кислоты Н3В03. Испытанные катализаторы в данной работе обозначены набором букв и цифр, символизирующих содержание компонентов в % масс.

Выход продуктов реакции определяли методом газовой хроматографии на приборах «Кристалл 2000» с двумя газами - носителями: азотом - для определения содержания водорода и гелием - для определения содержания СО, СН4, С02, 02, Ы2. Хроматограф включал две колонки и был оборудован детекторами по теплопроводности.

Определение удельной поверхности катализаторов, объема пор и их распределения по размерам проводилось при помощи адсорбции азота при

температуре -196 °С на приборе Micromeritics ASAP 2000. Для каждого анализа использовали 0,2 г катализатора. Удельная поверхность катализаторов рассчитана при помощи метода BET, распределение пор по размерам получено на основании адсорбционной ветви изотермы азота по методу BJH.

Сравнительный анализ приготовленных катализаторов проводили методом термопрограммированной десорбции монооксида углерода и углекислого газа на приборе Chemisorb 2750. Катализатор помещали в реактор и продували в токе гелия при температуре 500 °С в течение 1 часа, охлаждали до комнатной температуры и проводили испытания в течение 40 мин. Затем проводили десорбцию СО и С02 в токе гелия (скорость нагрева 15 °С/мин).

Накопление кокса изучено при помощи дериватографического метода анализа отработавших образцов катализаторов на приборе фирмы Perkin-Elmer, Pyris TG/DTA. Через образец катализатора массой 0,1 г пропускали воздух со скоростью 20 мл/мин и нагревали с комнатной температуры до 1000 °С со скоростью 10 °С/мин.

В третьей главе выявлено влияние температуры, объемной скорости подачи метана и соотношения исходных веществ на протекание процесса, влияние различных промоторов Ni-катализаторов (щелочные металлы, оксид бора, переходные металлы) на активность и устойчивость к коксообразованию никелевого катализатора. Разработана математическая модель, описывающая влияние условий осуществления реакции на конверсию сырья, выход синтез-газа и селективность процесса.

С целью определения оптимального состава катализаторов совместной конверсии углекислого газа и метана была проведена серия опытов по приготовлению и испытанию нанесенных Ni-катализаторов с различным содержанием Ni — от 2 % до 16 % масс.

Снижение содержание никеля в катализаторе с 16 % до 4 % масс, не приводит к значительному изменению конверсии диоксида углерода и метана. Уменьшение содержания никеля (Рисунок 1) до 2 % масс, приводит к заметному снижению конверсии исходных веществ во всем диапазоне

изменения температур (с 700 до 900 °С). В результате определения относительного прироста массы катализаторов (Дткат/ткат) в зависимости от времени опыта показано, что на катализаторе 4№/А12Оз образуется меньше кокса, чем на катализаторе 16№/А1203.

Конверсия, % С02:СН4 = 1,5

Рисунок 1 - Влияние содержания никеля в катализаторе на конверсию сырья и выход кокса

В дальнейшем были определены оптимальные условия протекания углекислотной конверсии метана на приготовленном нами катализаторе 4]Ч1/А1203 с точки зрения соотношения диоксид углерода/метан, температуры, объемной скорости подачи сырья и выхода целевых продуктов, конверсии и селективности процесса.

Выход СО достигает максимального значения (97 % об.) при соотношении С02/СН4, равном 1,5. Конверсия метана колеблется в пределах 96 — 99 % при увеличении содержания углекислого газа в сырье за исключением случая стехиометрического соотношения (Рисунок 2). Конверсия углекислого газа с ростом соотношения снижается до 86 %.

На основании полученных результатов сделан вывод о том, что оптимальным соотношением углекислого газа и метана является 1,5, так как при этом соотношении выход СО максимален и равен 97 % об., выход водорода составляет 90 % об., в то время как конверсия метана практически полная.

Поскольку в качестве носителя для катализатора использовался у-А120з, который наиболее активен при температурах ниже 900 °С (в области высоких температур уАЬОз превращается в а-А1203) и при высоких температурах повышается закоксовывание катализатора, выбранный интервал температур с

700 °С до 900 °С является наиболее целесообразным для определения оптимальной температуры.

Рисунок 2 - Влияние соотношения диоксид углерода/метан на выход синтез-газа и

конверсию сырья

Начиная с 800 °С, селективность получения СО возрастает, поскольку при низких температурах характерно диспропорционирование СО по реакции Будуара, приводящее к образованию кокса и углекислого газа. Наибольшая селективность образования водорода наблюдается при 800 - 820 °С (Рисунок 3), при более высоких температурах возрастает протекание побочных процессов крекинга метана.

Селективность. %

Рисунок 3 - Влияние температуры на селективность процесса и конверсию сырья

С ростом температуры конверсия исходных веществ в углекислотной конверсии возрастает. В области 820 - 850 °С конверсия метана достигает 99,9 %.

С увеличением расхода метана при постоянном соотношении С02/СН4 1,5 и температуре 820 °С выход Н2 и СО несколько снижается; избирательность к

целевым продуктам реакции изменяется аналогичным образом. Следует отметить, что изменение объемного расхода метана с 750 ч"1 до 1150 ч"1 при оптимальном соотношении исходных веществ характеризуется 5 — 7 % варьированием селективности и выхода синтез-газа.

Конверсия метана равна 99,9 % вплоть до 1000 ч"1, после чего наблюдается ее небольшое снижение, связанное, по-видимому, с насыщением активных центров катализатора и закоксовыванием. Конверсия углекислого газа, находящегося в избытке, варьируется в пределах 87 - 90 % и мало зависит от объемного расхода метана.

Дальнейшие испытания катализаторов проводили при объемной скорости подачи метана 1000 ч"1 как оптимальной по отношению к конверсии и селективности процесса.

Математическое описание влияния соотношения диоксид углерода/метан на основании метода наименьших квадратов на основные показатели процесса в углекислотной конверсии метана дает основание сделать вывод о том, что данные зависимости характеризуются полиномами пятой степени. Для СО при расчете по метану и конверсии метана изучаемые зависимости описываются полиномом четвертой степени, что свидетельствует о меньшем влиянии соотношения диоксид углерода/метан на выход СО и степень превращения сырья, чем на остальные показатели процесса.

Влияние температуры процесса на характеристики протекания углекислотной конверсии метана описывается полиномами второй степени. Изменение температуры в пределах термодинамических границ протекания реакции оказывают меньшее влияние на полноту протекания углекислотной конверсии метана по сравнению с соотношением диоксид углерода/метан.

Следующим этапом работы было изучение влияния каталитических промоторов добавок щелочных металлов (Na, К) на снижение закоксовывания и повышение активности никелевого катализатора при оптимальных условиях проведения процесса.

Как видно из рисунка 4, с ростом концентрации натрия наблюдается небольшое снижение (в пределах 1,5 % масс.) количества образующегося кокса в начальный период времени. Выход кокса стабилизируется после 5 часов в области 4 % масс. Аналогичная тенденция наблюдается и для катализаторов, модифицированных калием.

Конверсия СН4, %

100

• 4№/6К/А1203 4[\й/6№/А1203

■ 4№/ЗК/А120Э

■ 4№/3№/А1203

■ 4ША1203

Рисунок 4 - Влияние концентрации № и К в №-катализаторе на конверсию метана и устойчивость к коксообразованию

Следует отметить, что катализатор 4>Л/ЗЫаМ.12Оз более устойчив к закоксовыванию по сравнению с катализатором 4№/ЗК/А120з. В целом, характерно снижение коксообразования при промотировании никелевого катализатора щелочными металлами.

Щелочные металлы при введении в никелевый катализатор снижают степень превращения метана на 8 % в случае натрия и на 10 % в случае калия с ростом их концентрации до 9 % масс. Конверсия метана остается довольно высокой (более 90 %), но не максимально возможной. Натрий снижает конверсию в меньшей степени, чем калий (относительная разница составляет 3-4%).

Выход водорода на никелевых катализаторах с добавлением натрия на 4 -5 % об. выше, чем с добавлением калия. Выход СО при использовании натрия выше на 2 - 3 % об. по сравнению с калием.

Использование щелочных металлов в качестве промоторов никелевого катализатора позволяет уменьшить количество образующегося кокса в углекислотной конверсии метана, но при этом снижается активность катализатора.

Было также изучено действие кислоты Н3В03 как промотора никелевого катализатора углекислотной конверсии метана, поскольку известны данные о положительном влиянии соединений бора на снижение коксуемости катализаторов в процессе термического пиролиза. Катализатор после пропитки и сушки подвергался прокаливанию. В процессе сушки катализатор теряет воду, в то время как при прокаливании происходит разложение борной кислоты в соответствии с уравнением:

2Н3ВО3 = В203 + ЗН20 С ростом концентрации оксида бора до 3 - 4 % масс, наблюдается значительное снижение коксообразования (практически в два раза по сравнению с исходным никелевым катализатором) вплоть до 2,3 % масс. (Рисунок 5). При этом увеличение содержания оксида бора с 3 % до 4 % масс, не приводит к существенному изменению количества образовавшегося кокса.

Выход. % об.

100

„___ -- ---5

^ 4

♦ со £ 2 < 1 Т=820°С 0

В] О),

I I •4Ш4В203/А1203 • 4МЦЗВ203/А1203

■ 4№2В203/А1203

■ 41*11/1 В203/А1203 в 4№/А12<ЭЗ

^ час

^ 6 8

0 1 2 3 4 10 " 12

Рисунок 5 - Влияние концентрации оксида бора в №-катализаторе на выход синтез-газа и устойчивость к коксообразованию

Катализатор 4№/ЗВ2Оз/А12Оз позволяет достичь наибольшего выхода обоих компонентов синтез—газа: 92,2 % об. по водороду и 97,5 % об. по СО, что превышает аналогичные показатели на непромотированном катализаторе на 2,7 и 2 % об. соответственно.

При этом степень превращения метана на промотированном катализаторе с 3 % масс, оксида бора достаточно велика (98,6 %), выходы и селективности образования Н2 и СО превосходят аналогичные показатели непромотированного катализатора на 2 - 4 % об.

Установлено, что каталитическая активность никелевого катализатора при использовании добавок железа уменьшается практически в два раза. При

12

этом устойчивость к отложению углерода в первоначальный период времени значительно превосходит устойчивость никелевого катализатора без добавок железа. Выход углерода составляет 0,25 - 0,5 % масс, по сравнению с 4 % масс, на немодифицированном катализаторе (Рисунок 6). Начиная с 9 часов

■ 4М/12Ре/А1203

■ 4№/10Ре/А12ОЗ

■ 4М/8Ре/А1203

на катализаторах с ~ ! > 4М1/4Ре/А1203

добавлением железа < I мм/гре/мгоз

, „ « 4№/А1203

возрастает до 4 % масс., при этом для исходного

проведения углекислотнои конверсии, коксообразование

11 14 17 20 24 1'ЧЭС

Рисунок 6 -Зависимость коксообразования катализатора характерно №-катализаторов от содержания Ре

равномерное образование кокса в пределах 4,3 - 4,6 % масс. При увеличении концентрации железа с 2 % до 8 % масс, выход кокса уменьшается. При возрастании содержания железа с 8 % до 12 % масс, разница в коксоотложении на катализаторах с добавкой железа практически нивелируется.

В качестве альтернативного переходного металла, который может оказывать влияние на уменьшение коксообразования и увеличение каталитической активности при использовании его в качестве промотора никелевого катализатора, был протестирован кобальт. Для всех катализаторов характерен рост конверсии метана в течение первых 12 часов.

Конверсии метана на катализаторах 4№/ЗСо/А1203, 4№/5Со/А1203 довольно близки между собой, в то время как при увеличении концентрации кобальта до 7 % масс, активность катализатора падает в среднем на 5 % (Рисунок 7). Стабилизация конверсии метана происходит для разных катализаторов через 12 часов опыта. Присутствие кобальта в никелевом катализаторе в пределах 3 - 5 % масс, не приводит к значительному снижению активности катализатора. Это связано, по-видимому, с тем, что объем пор катализатора при содержании кобальта до 5 % масс, не снижается достаточным образом, чтобы заблокировать доступ молекул метана к активным центрам

каталитическом системы на основе никеля.

Конверсия СН4, %

100

Выход. % об.

100

41МАЙОЗ 95

4№ЯСо)А1203 90 4№ВС«А1203 85

4№7С&'А1203

I. час

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

80 75 70

■ 4№/5Со/А1203

■ 4№ЗСо/А!203

■ 4№/А1203

■ 16Ы1/А1203

0 1 2

Рисунок 7 - Влияние концентрации Со в №-катализаторе на конверсию метана и выход

синтез-газа

Выход СО на катализаторах с содержанием кобальта вплоть до 5 % масс, постоянен. Только на катализаторе 4М1/7Со/А1203 выход СО уменьшается на 2 % до 93 % об. С ростом количества кобальта до 7 % масс, происходит снижение выхода водорода на 5 % до 82,8 % об.

В течение первых б часов протекания =5

процесса наблюдается снижение коксуемости (Рисунок 8) по сравнению с немодифицированным никелевым катализатором на 0,7 % масс. Рост количества кокса наблюдается в этот период до 4 % масс. Увеличение концентрации кобальта приводит к снижению коксообразования.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что каталитическая активность никелевого катализатора при использовании кобальта в качестве промотора сохраняется на высоком уровне 95 — 97 %. Никелевый катализатор, содержащий 5 % масс, кобальта, проявляет значительную устойчивость к отложению кокса.

В таблице 1 приведено сравнение активности испытанных катализаторов и промышленных катализаторов паровой, пароуглекислотной и паровоздушной

7 8

9 10

11 12

Рисунок 8 —Зависимость коксообразования №-катализаторов от содержания Со

конверсии природного газа. В качестве критерия каталитической активности промышленных катализаторов выбрано остаточное содержание метана в газовой смеси на выходе из реактора после проведения паровой конверсии природного газа.

Таблица 1 - Активность катализаторов конверсии метана

Катализатор Температура, °С Остаточное содержание метана, % об.

4№/А120з 820 0,24

4ШЗВ203/А1203 820 0,33

4Ш5Со/А1203 820 1,18

ГИАП-8 800 1,0

ГИАП-25 800 1,2

Активность катализаторов 4№/А1203 и 4№/ЗВ20з/А1203 превосходит активность промышленных катализаторов ГИАП-8 ((6-10)%М/А1203) и ГИАП-25 ((9-13)%М/СаО/А12Оз). Катализатор 4Ш5Со/А1203 сравним по своей активности с катализатором ГИАП-25.

Четвертая глава посвящена изучению кинетики протекания углекислотной конверсии метана в присутствии модифицированных катализаторов и определению константы скорости, порядка реакции и энергии активации.

С целью определения константы скорости углекислотной конверсии на модифицированных катализаторах осуществлена серия экспериментов по определению концентрации метана при различных временах контакта.

Если в координатах 1п(М; 1 /СМ; \/С2Л (где С - концентрация метана, моль/л, 1 - время контакта, с, 1п — логарифм), соответствующих первому, второму или третьему порядку соответственно, получается линейная зависимость от времени, то это значит, что данная реакция имеет соответствующий порядок. В то же время тангенс угла наклона этой прямой позволяет рассчитать величину константы скорости.

Линейная зависимость от времени наблюдается только в случае координат 1пС4 (Рисунок 9), что свидетельствует о первом порядке реакции по метану в присутствии модифицированных катализаторов. Тангенс угла наклона

представляет собой константу |пС скорости реакции 0,3834 с"1 в 4 00

3.75

присутствии катализатора 350

4Ni/ЗNa/AI203. Константа скорости 325

з.оо

реакции на катализаторе 2 75

4№/ЗВ2Оз/А12Оз составила 0,4525 с"1, 2 50

2.25

на катализаторе 4№/5Со/А1203 - 200 0,4477 с"1, на 4ША1203 - 0,4875 с'1.

Константа скорости на

у= -0.3834Х + 4.18 R2 = 0.9908

2.00 2.25 2.50 2.75 3.00 3.25 3.50 Рисунок 9 - Зависимость 1пСсн4 от времени (катализатор 4Ni/3Na/Al203)

никелевом катализаторе, промотированном оксидом бора, несколько меньше чем на немодифицированном катализаторе, но превышает константу скорости на катализаторе с добавкой переходных и щелочных металлов, что подтверждает высокую активность катализатора 4№/ЗВ20з/А1203.

При проведении углекислотной конверсии метана на никелевом катализаторе, модифицированном щелочными металлами, оксидом бора и переходными металлами, были получены значения константы скорости реакции при различных температурах в диапазоне 700 - 900 "С с шагом в 50 °С.

На основании

0.0008 0.00085 0.0009 0.00095 0.001 0.00105 0.0011 1/Т 0.0

зависимости логарифма

константы скорости реакции (Ink) от обратной

температуры (Рисунок 10)

можно рассчитать

значение энергии

активации реакции,

-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 lnk-1.4 -1.6 -1.8 -2.0 -2.2 -2.4 -2.6 -2.8

V

у = -11075х + 9.3544 R2= 0.9921

\

I

» 4Ni/AI203 • 4Ni/3Na/AI203 • 4Ni/3K/AI203 Д I \

N у = -12990x + 10.702 R*= 0.9755

л

y= -12790Х + 10.612 Rz= 0.9759

Рисунок 10 - Зависимость Ink от обратной температуры используя уравнение Аррениуса.

Полученные значения энергии активации реакции в присутствии различных катализаторов представлены в таблице 2. Модифицирование никелевого катализатора щелочными металлами приводит к возрастанию энергетического барьера реакции, что согласуется с полученными выше

данными о снижении активности никелевой каталитической системы при введении щелочных металлов.

Таблица 2 - Энергия активации реакции в присутствии катализаторов

Катализатор Энергия активации, кДж/моль

4ША1203 92,08

4ШЗВ2Оз/А12Оз 93,29

4№/5Со/А1203 94,96

4ШЗЫа/А1203 106,34

4ШЗК/А120, 108,0

Энергия активации реакции на катализаторе 4№/ЗВ20з/А1203 существенно меньше, чем на катализаторе со щелочными металлами в качестве промоторов. Полученные результаты позволяют сделать вывод о большей активности оксида бора по сравнению с натрием и калием в снижении энергетического барьера реакции и увеличении скорости реакции.

Введение кобальта в никелевый катализатор повышает энергию активации незначительно (до 94,96 кДж/моль), что сравнимо с энергией активации реакции на модифицированном оксидом бора катализаторе (93,29 кДж/моль) и существенно ниже энергии активации на катализаторе с добавлением щелочных металлов.

На основании изучения кинетики углекислотной конверсии метана в присутствии различных катализаторов сделан вывод о высокой активности и повышенной устойчивости к закоксовыванию катализаторов 4М1/ЗВ203/А1203 и 4Ы1/5Со/А1203.

Построение рациональной теории образования кокса на катализаторах углекислотной конверсии метана и подбор модификаторов, понижающих коксуемость катализатора, обуславливает необходимость изучения физико-химических свойств каталитических систем.

В пятой главе представлено изучение физико-химических свойств модифицированных катализаторов: удельных площадей поверхности катализаторов, распределений пор по размерам; а также при помощи методов термопрограммированной десорбции и дериватографического анализа проведен

сравнительный анализ активности катализаторов и их устойчивости к зауглероживанию.

Удельная поверхность и размер пор катализаторов определяют их склонность к зауглероживанию, поэтому с целью определения удельной поверхности катализаторов, размера и объема пор был применен метод физической адсорбции азота. Полученные данные по физико-химическим свойствам катализаторов представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Физико-химические свойства исследованных катализаторов

Катализатор Удельная поверхность, м2/г Средний диаметр пор, нм Объем пор, см3/г

4ША1203 75 11,0 0,1803

4ШЗВ203/А1203 73 11,2 0,1784

4Ш5Со/А1203 70 11,4 0,1747

4№/ЗЫа/А1203 58 12,2 0,1597

4№/ЗК/А1203 54 12,5 0,1583

4№/8Ре/А1203 47 13,0 0,1262

На основании данных, приведенных в таблице 3, видно, что наибольшей удельной поверхностью обладает катализатор 4№/А1203 и никелевые катализаторы, модифицированные при помощи В203 и Со (70 — 75 м2/г). Катализаторы, промотированные щелочными металлами (Ыа, К), обладают невысокой удельной поверхностью (54 - 58 м2/г). Введение железа в состав катализатора приводит к существенному снижению удельной поверхности. Чем выше удельная поверхность катализатора, тем выше его активность, что связано с увеличением количества активных центров, доступных для реакции углекислотной конверсии метана.

На рисунке 11 представлено распределение пор испытанных катализаторов по размерам. С ростом удельной поверхности катализатора уменьшается средний диаметр пор и увеличивается объем пор. В ряду катализаторов 4№/А1203 > 4ШЗВ203/А1203 > 4№/5Со/А1203 > 4№Ша/А1203 > > 41\П/ЗК/А120з > 4№/8Ре/А1203 наблюдается снижение общего объема пор с 0,1803 см3/г до 0,1262 см3/г. При этом в том же ряду увеличивается и диаметр пор с максимальным объемом с 40 А до 50 А.

Рисунок 11 - Распределение пор катализаторов по размерам

Тип промотора оказывает существенное воздействие на распределение пор по размерам и удельную поверхность катализаторов. Катализаторы, модифицированные оксидом бора и кобальтом, характеризуются высокой удельной поверхностью, сравнимой с показателями катализатора 4№/А1203. Данные катализаторы демонстрируют наименьший средний диаметр пор и наибольший общий объем пор из испытанных.

Полученные результаты подтверждают высокую активность катализаторов 4№/ЗВ203/А1203 и 4№/5Со/А1203 и их устойчивость к коксообразованию. Промотирующий эффект введения добавок кобальта и оксида бора связан, по-видимому, с увеличением дисперсности никеля и уменьшением размера его частиц, а также изменением степени восстанавливаемости никеля за счет перераспределения электронной плотности на границе никель - промотор.

В углекислотной конверсии метана на испытанных катализаторах протекает распад СН4 на углерод и водород и активация С02 на активных никелевых центрах. Вероятно, что введение оксида бора и кобальта в состав катализатора приводит к уменьшению размера никелевых кластеров, что увеличивает пространственную доступность активных центров как для реакции получения синтез-газа, так и для взаимодействия С02 с углеродом, что снижает коксообразование. В присутствии оксида бора на никелевых катализаторах также возможно образование карбидов, что приводит к уменьшению выхода кокса. При наличии пор достаточно большого объема образующиеся продукты реакции, особенно высокомолекулярные - предшественники кокса, могут

достаточно свободно выходить в объем реактора и не задерживаться внутри микропор катализатора, что препятствует избыточному образованию кокса из-за диффузионного торможения предшественников кокса внутри пор. При уменьшении размеров пор катализаторов вклад кнудсеновской диффузии реагентов становится преобладающим, что снижает плотность диффузионного потока. Процесс коксообразования в этих условиях можно представить в виде двух стадий: активное образование продуктов уплотнения в кинетической области и монотонно возрастающее образование кокса внутри пор, протекающее с более низкой скоростью в диффузионной области.

Для сравнительного анализа приготовленных катализаторов выбран метод термопрограммированной десорбции (ТПД) СО и С02 в токе гелия. С этой целью проведена адсорбция СО и С02. Величина адсорбции характеризует активность и селективность испытанных катализаторов. Для катализаторов 4Ni/5Co/Al203, 4Ni/Al?03 величина адсорбции СО составила более 40 мкмоль монооксида углерода/г катализатора. Этот факт подтверждает полученные данные о высокой активности катализаторов. Затем была проведена десорбция СО на катализаторах 4Ni/8Fe/Al203, 4Ni/5Co/Al203, 4Ni/3Na/Al203, 4Ni/3K/Al203, 4Ni/Al203 и 4Ni/3B203/Al203. Пики десорбции CO для катализаторов 4Ni/3B203/Al203. 4Ni/5Co/Al203, 4Ni/Al203 находятся в области низких температур (250 - 350 °С), в то время как пики десорбции 4Ni/8Fe/Al203, 4Ni/3Na/Al203, 4Ni/3K/Al203 смещаются в область более высоких температур (650 - 800 °С), тем самым демонстрируя более низкую активность данных катализаторов (Рисунок 12).

Обнаружено, что для катализатора 4Ni/8Fe/Al203 характерно образование двух выраженных пиков десорбции С02 в области 600 °С и в области выше 800 °С. Для катализатора 4Ni/Al203 также наблюдался пик выше 800 °С, в то время как для катализаторов 4Ni/3B203/Al203, 4Ni/5Co/Al203, 4Ni/3Na/Al203, 4Ni/3K/Al203 ярко выраженного пика в области выше 800 °С не было.

В области 600 °С наличие пика ТПД можно объяснить реакцией Будуара, в результате которой термодинамически более вероятным становится

отложение углерода (кокса) вследствие десорбции углекислого газа с поверхности катализатора и изменения равновесного состава газового потока.

Сигнал ТПД Ситаал ТПД

О 100 200 300 400 500 600 700 600 900 0 100 200 300 400 500 600 700 600 900

Рисунок 12 - Спектры тпд СО и СОг на приготовленных катализаторах

Наличие пика в области 300 °С и в области высоких температур (600 -800 °С) можно объяснить их природой: первый пик объясняется ограничением десорбции как таковой, пик в области высоких температур - протеканием химической реакции.

С целью исследования процесса коксообразования на испытанных катализаторах углекислотной конверсии метана были получены дериватограммы отработавших катализаторов после 12 часов проведения опыта. Для определения количества образовавшегося кокса применялся термогравиметрический анализ (кривые ТГ), а для определения теплового экзоэффекта получены кривые дифференциального термического анализа (ДТА). Дериватограммы образцов катализаторов 4№/А1203, 4М1/8Ре/А1203, 4Ш5Со/А1203, 4№/ЗВ2Оз/А12Оз, 4№/ЗКа/А1203, 4№/ЗК/А1203 представлены на рисунках 13-14.

При нагревании образцов отработавших катализаторов с комнатной температуры до 1000 °С характерно проявление двух тепловых эффектов. Первый пик при 100 - 120 °С связан с выделением адсорбированной воды. Второй экзоэффект при 450 - 700 °С обусловлен выжигом кокса в токе воздуха. При этом в данном диапазоне температур происходит заметное снижение массы навески катализаторов в пределах 2 — 5 % масс. Склонность к образованию кокса и степень снижения массы испытанных образцов возрастает

в следующем ряду: 4№/ЗВ203/А1203 < 4№/8Ре/А1203 < 4№/5Со/А1203 < < 4ШЗША1203 < 4№/ЗК/А1203 < 4№/А1203.

Масса образца, %

101

Тепловой поток. Вт/г

5.0 —тг

(4М/А1203)

—ТГ

(4М/8Ре/А1203)

—ДТА 95

2.0 (4№/А1203) 94

-ДТА

10 (4Ш6Ре/А1203) 92

(4М|/5Со/А1203)

(4М|/ЗВ203/А|203)

—ДТА

2 о (4№5Со/А1203)

, „ ~ДТА

10 (4М|/Зе203/А1203)

О 100 200 300 400 500 600 700 800 9001000 Т,°С

О 1002003004005006007008009001000 Т.°С

Рисунок 13 - Дериватограммы отработавших Ыькатализаторов, модифицированных переходными металлами и оксидом бора, после 12 ч работы

Следует отметить, что в результате отложений углерода на поверхности каталитических систем, по-видимому, происходит

блокирование активных центров катализатора, что препятствует проникновению к ним молекул

(4№/ЗМа/А1203) ■ТГ

(4Ы|/ЗК/А|203)

■ДТА

(4М1Ша/А1203)

—ДТА

(4МУЗК/А1203)

О 100 200 300 400 500 600 700 800 9001000 Т,°С

метана и углекислого газа и снижает Рисунок 14 - Дериватограммы отработавших

катализаторов 4Ы1/ЗЫа/А12Оз и 4№/ЗКУА1203

выход синтез-газа, конверсию и

после 12 ч работы

селективность процесса. Образование кокса в углекислотной конверсии метана может приводить к разрушению поверхности катализатора и снижению теплообмена. Чем больше кокса образуется на катализаторе, тем выше экзотермический эффект при его сгорании в токе воздуха. Скорость коксообразования является, по-видимому, одним из главных критериев пригодности полученного катализатора к промышленному использованию.

ВЫВОДЫ

1. Установлены основные закономерности процесса углекислотной конверсии метана с получением синтез—газа на модифицированных М-катализаторах.

2. Установлено, что при температуре 820 °С, соотношении диоксида углерода и метана 1,5, и объемной скорости подачи метана 1000 ч"1, выход СО достигает 97 % об., конверсия СН4 составляет 99 %, селективность образования Н2 - 91 %.

3. Проведено математическое моделирование процесса, позволяющее определять выход синтез-газа, конверсию и селективность углекислотной конверсии метана при различных условиях ее проведения.

4. Использование щелочных металлов в качестве промоторов никелевого катализатора снижает его коксуемость и активность. При концентрации натрия и калия около 3 % масс, снижение активности сопровождается более долгим сроком службы катализатора, связанным с его меньшей склонностью к коксообразованию. Установлено, что каталитическая активность никелевого катализатора при добавлении железа уменьшается в два раза, при этом устойчивость к отложению кокса увеличивается. Никелевый катализатор, содержащий 5 % масс, кобальта, проявляет значительную устойчивость к отложению кокса.

5. Показано, что коксоотложение на катализаторе 4Ы1/ЗВ2Оз/Л12Оз снижается в два раза по сравнению с немодифицированным никелевым катализатором. При этом конверсия СН4 достигает 98,6 %, а выходы и селективности образования Н2 и СО увеличиваются на 2 - 4 % об.

6. Определены значения константы скорости и энергии активации реакции на модифицированных катализаторах. Энергия активации составляет 93 -95 кДж/моль для катализаторов 4№/ЗВ203/А1203 и 4№/5Со/А1203, что свидетельствует об их высокой активности.

7. Изучены физико-химические свойства синтезированных катализаторов на основе N1 методами азотной порометрии, термопрограммированной десорбции и дериватографического анализа и показано, что никелевые катализаторы, модифицированные оксидом бора и кобальтом, характеризуются высокой удельной поверхностью, максимальным объемом пор и низким коксообразованием.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Лапидус А.Л., Жагфаров Ф.Г., Сосна М.Х., Мельников А.П., Елкин А.Б., Зыонг Ч. Изучение каталитического процесса углекислотной конверсии природного газа // Газохимия. - 2009. - № 3(7). - С. 14-15.

2. Лапидус А.Л., Жагфаров Ф.Г., Елкин А.Б., Зыонг Ч. Определение параметров углекислотной конверсии природного газа // Технологии нефти и газа.-2010.-№4(69).-С. 15-18.

3. Лапидус А.Л., Жагфаров Ф.Г., Елкин А.Б., Зыонг Ч. Разработка катализаторов углекислотной конверсии природного газа // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. -№ 8. - С. 39-42.

4. A.L. Lapidus, F.G. Zhagfarov, А.В. Elkin. Carbon Dioxide Catalytic Reforming of Methane // Preprints of the DGMK-Conference "Selective Oxidation and Functionalization: Classical and Alternative Routes and Sources", 13-15 October 2014, Berlin, Germany. - P. 151-158.

5. Елкин А.Б. Исследование кинетики и механизма углекислотной конверсии метана // Сборник трудов СНО за 2009 год. - М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2009.

6. Елкин А.Б., Жагфаров Ф.Г. Исследование активности катализаторов углекислотной конверсии метана // Тезисы докладов Восьмой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности», 6-9 октября 2009 г., Москва.-С. 189.

7. Лапидус А.Л., Жагфаров Ф.Г., Зыонг Ч., Елкин А.Б. Изучение кинетики коксообразования в углекислотной конверсии метана // Тезисы докладов VIII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России», 1-3 февраля 2010 г., Москва. - С. 269.

8. Елкин А.Б. Моделирование процесса углекислотной конверсии природного газа // Тезисы докладов 64 Международной научной студенческой конференции «Нефть и газ - 2010», 12-15 апреля 2010 г., Москва. - С. 17.

9. A. Elkin. Search for effective Ni-catalysts of dry methane reforming // Abstracts of the Second Student International Scientific and Practical Conference «Oil & Gas Horizons», 6-7 December 2010, Moscow. - P. 139-140.

10.Елкин А.Б. Оптимизация состава катализаторов углекислотной конверсии метана // Тезисы докладов 65 международной научной студенческой конференции «Нефть и газ - 2011», 11—14 апреля 2011 г., Москва.

11 .Елкин А.Б., Жагфаров Ф.Г. Моделирование процесса получения синтез-газа углекислотной конверсией метана // Тезисы докладов юбилейной 10 всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности», 8-11 октября 2013 г., Москва. - С. 137.

12.А. Elkin. Synthesis gas production by carbon dioxide reforming of natural gas // Abstracts of the Fifth International Scientific and Practical Conference «Oil & Gas Horizons», 11-13 November 2013, Moscow.

Подписано в печать:

19.02.2015

Заказ № 10554 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Объем: 1,5 усл. п.л. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 \vww.autoreferat.ru