Получение синтез-газа углекислотной конверсией метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Зыонг Чи Чунг
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ои
На правах рукописи
эй-
Зыонг Чи Чунг
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИЕЙ МЕТАНА
02.00.13 - Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ
Диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук
МОСКВА 2012
005049195
Работа выполнена на кафедре Газохимии Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина.
Научный руководитель: Член-корреспондент РАН, доктор химических наук,
профессор Лапидус Альберт Львович
Официальные оппоненты: Тонконогов Борис Петрович
доктор химических наук, профессор, РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина.
Защита состоится « 25 » декабря 2012 г., в 10:00 в ауд. 202 на заседании диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 65, к.1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина.
Автореферат разослан.«_»_2012 года
Ученый секретарь диссертационного *
совета Д 212.200.12,
Гюльмалиев Агаджан Мирзоевич
доктор химических наук, профессор, Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева.
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный
университет тонких химических технологий имени М. В. Ломоносова» (МИТХТ)
кандидат технических наук, доцент
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В настоящее время синтез-газ играет ключевую роль не только в производстве компонентов моторных топлив (синтез Фишера-Тропша), но, прежде всего, в процессах органического синтеза, с целью получения метанола, диметилового эфира, бутиловых спиртов, формальдегида, метилтретбутилового эфира и многих других ценных продуктов.
В промышленности для получения синтез-газа используют процесс паровой конверсии метана, однако этот вид конверсии имеет ряд существенных недостатков, таких как необходимость недостаточно высоких объемных скоростей (средняя объемная скорость по метану 1200 ч1), высокое соотношение Н2/СО в получаемом синтез-газе; самый существенный недостаток данного процесса - высокие экономические затраты при его проведении, в результате чего стоимость синтез-газа, получаемого по этой технологии, составляет примерно две трети от стоимости конечных продуктов (метанола или диметилового эфира).
Процесс углекислотной конверсии метана (УКМ) позволяет получать синтез-газ с более низким отношением Н2/СО, в интервале с 2:1 до 1:1. В настоящее время для многих технологий требуется такое низкое отношение Н2/СО. Например, это отношение предпочтительно для производства углеводородов по методу Фишера-Тропша, для гидроформилирования, получения метанола, формальдегида, диметилового эфира и многих других органических соединений, что избавляет от необходимости регулировать отношение П2/СО посредством реакции конверсии водяного газа. Углекислотная конверсия метана позволяет также вовлекать в синтез диоксид углерода, запасы которого огромны, а масштабы использования в промышленности невелики. Кроме того он является парниковым газом, считается ответственный за глобальное потепление на Земле. Поэтому расширение числа синтезов на основе С02 - перспективное направление развития газохимии.
Всё вышеперечисленное указывает на то, что процесс УКМ имеет
з
большую потенциальную экономическую выгоду и экологическое преимущество. Но главное препятствие промышленному использованию УКМ состоит в том, что в настоящее время почти нет селективных катализаторов, которые могут работать, не подвергаясь дезактивации из-за коксообразования. Целью данной работы является комплексное исследование процесса УКМ. Основными задачами являлись:
1. Исследование влияния на процесс различных параметров для нахождения оптимальных условий УКМ на промышленном катализаторе Каталко 57-4 (16% N0.
2. Синтез катализаторов с различным содержанием никеля, с добавлением промоторов (переходных металлов Со, Ре и Ъх), нанесенных на разные носители методом пропитки.
3. Изучение влияния промоторов на активность и стабильность работы катализатора на основе никеля в реакции углекислотной конверсии метана.
4. Разработка активного и селективного катализатора, который бы обладал пониженной коксуемостью.
5. Разработка методики оценки активности катализаторов углекислотной конверсии метана, основанной на температурной поправке на неравновесность.
Научная новизна и практическая ценность работы.
В работе установлены закономерности процесса углекислотной конверсии метана в присутствии №-Со, №-2Ю2, М-Бе катализаторов на носителях А!2СЬ и 8Ю2.
Впервые использована температурная поправка на неравновесность для оценки катализаторов, показано, что с её помощью можно судить о скорости протекания реакции.
Достигнуто значительное снижение коксообразования путем введения добавок кобальта и железа в М-катализатор на носителях А1203 и ЗЮ2.
Полученные результаты подтверждают перспективность разработки
4
промышленных процессов получения синтез-газа углекислотной конверсией метана.
Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации были доложены на технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России». - г. Москва, 2010 г. и 66-ой международной молодежной научной конференции «Нефть и газ», г. Москва, 2012 г. Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 2 тезиса докладов. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 103 стр. машинописного текста, содержит И табл. и 42 рис.. Список цитируемой литературы включает 146 наименований. Работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы.
Введение раскрывает значение процесса углекислотной конверсии метана и очерчивает круг поставленных задач и изучаемых объектов.
В первой главе представлен обзор литературы по методам получения синтез-газа, состоянию, перспективам развития, кинетике и механизму процесса углекислотной конверсии метана. В заключение обоснована актуальность разработки новых катализаторов для подавления коксообразования.
В главе II изложены методики приготовления катализаторов, описаны экспериментальная установка для экспериментов, анализ продуктов, оценка точности результатов.
В главах III, IV и V приведены экспериментальные данные и обсуждение полученных результатов, в главе VI описана разработанная методика оценки активности катализаторов углекислотной конверсии метана, основанная на температурной поправке на неравновесность.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Экспериментальная часть
Эксперименты по углекислотной конверсии метана проводили на лабораторной установке проточного типа, принципиальная схема которой
5
приведена на рис. 1.
ел
л>
1
I. Край тонкой регулировки 2- Реометр Гааошае часы
4. Трубка реактора сероочистки
5. Печь реактора сероочистки
?. Реактор У КМ
8. Печь реактор
9. Водяной холодильник
10. Приемник
11. Термопара
б. Печь предварительного нагрева 12. Измеритель-регуяятор температуры
Рис. 1. Схема установки для проведения процесса углекислотной конверсии метана
Процесс осуществляли в металлическом реакторе диаметром 20 мм с загрузкой катализатора 20 см3. Реакционная зона расположена в средней части реактора и снабжена решеткой, на которую помещают катализатор.
Реактор с неподвижным слоем катализатора, вертикальный, снабжен карманом для термопары, введенным в зону засыпки катализатора. Реактор помещен в электрическую печь, которая изготовлена из двух коаксильных кварцевых труб. Между ними навита нихромовая спираль, изолированная асбестом. Нагревательный элемент печи питается от сетевого электричества -220 В. Температура в печи задается и регулируется цифровым измерителем-регулятором типа «Овен ТРМ1», связанным с реле и снабженным термопарой, введенной в середину печи. Температура в реакторе поддерживается с точностью ±3° С.
Количество метана и диоксида углерода, подаваемых в реактор, контролировались с помощью последовательно соединенных реометров и газовых часов. Метан поступал из центральной газовой сети, диоксид углерода
6
подавался из баллона.
Использование метана из газовой сети вызвало необходимость его предварительной очистки от сернистых соединений. Сероочистка проводилась путем пропускания метана через слой оксида меди (II) при 400°С. Далее освобожденный от сернистых соединений метан объединялся с потоком диоксида углерода, и поступал в печь, где температура потока газа повышалась до 500°С. Газовая смесь после этого направлялась в реактор, где температура составляла 700°С - 900°С.
В реакторе газовая смесь проходила слой катализатора. После прохождения реактора продукты реакции подвергались охлаждению до комнатной температуры и сепарации в делительной воронке, откуда производился отбор проб. Давление на выходе из реактора было атмосферным. Продолжительность проведения эксперимента во всех случаях составляла 5 часов.
Промышленный катализатор Каталко 57-4 (16% N1) дробили на фракцию 2-3 мм перед использованием. Другие образцы готовили пропиткой носителей у-Л120з или ЭЮ2 (диаметр гранул носителей 2-Змм) водными растворами N¡(N03)2-6Н20, Со(Ы03)2-6Н20, 2г0(Ы03)2'2Н20, Ре(Ы03)3-9Н20. После сушки на водяной бане (при 65-75°С, 2 часа) полученный материал прокаливали в токе воздуха при 300°С в течение 1 ч и затем при 700°С в течение 5ч. Далее в тексте катализаторы обозначены комбинациями букв и цифр, показывающих содержание компонентов в мае. % и вид носителя. Например, 5№52г/А1203 означает катализатор, содержащий 5% N1, 5% ¿г02, носитель А1203.
Газообразные продукты УКМ анализировали методом газовой хроматографии согласно ГОСТ 14920 «Газ сухой. Метод определения компонентного состава». Состав газа определяли на 2 газовых хроматографах «Кристалл 2000» с газом - носителем Ы2 для определения содержания Н2, и с газом - носителем Н2 для определения содержания 02, Ы2, СО, СН4 и С02.
Исследования свойств катализаторов проводили с помощью современных физико-химических методов анализа: термопрограммированной десорбции СО
7
и термопрограммированной десорбции С02 (после нагревания образца в токе гелия при 500 °С и адсорбции СО (или С02) до насыщения при комнатной температуре, температуру реактора поднимали со скоростью 20 °С /мин до 800 -900 °С).
Исследование процесса углекислотиой конверсии метана на катализаторе Ka talco 57-4
Влияние объемного соотношения метан:углекислый газ
В условиях эксперимента, при постоянных температуре и давлении равновесный выход продуктов определяется соотношением реагентов. Таким образом изменение соотношения реагентов позволяет управлять процессом У КМ.
Нами было установлено что наибольший выход водорода (рис. 2а) наблюдается при мольном соотношении С02/СН4, равном 1,45. При увеличении данного соотношения происходит снижение выхода этого компонента синтез-газа, а оксида углерода (II) - возрастает.
Оптимальным соотношением для максимального выхода СО является 1,50, выход СО по С02 при этом составляет 65%. Конверсия реагентов достигает максимального значения при соотношении С02 к СН4, равном 1,15.
Селективность, % T = 820 °С
100
соотношение СОг:СН4
1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 ♦ Н2 (no СН4) ■ Н2 (по С02)
ACO (по СН4) •СО (по С02)
Выход,
„ %
T = 820 °С
1,0 1,1 1,2 ♦ Н2 (по СН4) ACO (по СН4)
1,3 1,4 1,5 ■ Н2 (по С02) • СО (по С02)
соотношение СО,:СН4
Рис. 2а. Зависимость выхода компонентов Рис. 26. Зависимость селективности
синтез-газа от соотношения СО2/СН4 образования компонентов синтез-газа от
соотношения С02/СН4
Изменяя соотношение реагентов, можно управлять выходом всех продуктов реакции. Для УКМ
критическои является реакция коксообразования, представляющая наибольшее
препятствие для реализации процесса в промышленности.
Наибольшая длительность работы с минимальным коксообразованием при достаточно
Дт/'т,%
время,мин 100 200 300 400 500 600
Рис. 3. Накопление кокса от времени работы катализатора
высокой конверсии ССЬ была достигнута при соотношении СО2/СН4, равном 1,51, и температуре 820°С. На рис. 3 приведена кинетическая кривая коксообразования на катализаторе Ка1а1со 57-4. После пяти часов работы катализатора при данном соотношении исходных компонентов кривая выходит на плато, а закоксовывание невелико - в пределах 4 % масс, за 9 часов.
С ростом соотношения С02/СН4 кинетическая кривая коксоотложения на плато смещается в область больших времен вплоть до 30 часов при соотношении исходных веществ, равном 1,70. Влияние температуры процесса
В работе исследовано влияние температуры процесса УКМ на выход, конверсию и селективность образования продуктов (рис. 4а-46) при соотношении углекислый газ : метан, равном 1,51. Данное соотношение было выбрано, в соответствии с тем, что оно обеспечивает наименьшее коксообразование при приемлемом значении конверсии углекислого газа.
Так как гамма-форма оксида алюминия при температуре >900°С необратимо переходит в альфа-форму (его химическая активность резко снижается), был выбран диапазон изменения температуры от 700 °С до 900 °С. Рост температуры приводит к увеличению выхода Н2. Выход СО
9
достигает максимума при 850°С, после чего начинает снижаться (рис. 4а, 46). Этот факт можно объяснить тем, что при таких высоких температурах протекает эндотермическая диссоциация метана с образованием кокса и водорода.
Селективность образования водорода при расчете этого параметра по метану возрастает вследствие протекания реакции диссоциации метана, в то время как расчет по углекислому газу дает снижение селективности, что закономерно, поскольку рост температуры повышает вероятность протекания побочных процессов.
700 750 800 850 900
♦ Н2 (по СН4) ИН2 (по С02) А СО (по СН4) • СО (по С02)
Выход,
100 90 80
С02:СН4 = 1,51
700 750 ♦ Н2 (по С02) А СО (по С02)
800 850 900 ■ СО (по СН4) • Н2 (по СН4)
Селекти вность,
100
С02:СН4 = 1,51
Рис.4а. Зависимость выхода компонентов Рис. 46. Зависимость селективности синтез-газа от температуры образования компонентов синтез-газа от
температуры
Селективность образования
СО приближается к 100 % при
температуре 850°С, при
дальнейшем росте температуры
селективность падает (рис. 46).
При 850°С конверсия
метана становится полной,
конверсия же С02 достигает
наибольшего значения на уровне
92 %, в дальнейшем наблюдается небольшое снижение степени
ю
Рис. 5. Зависимость конверсии метана и углекислого газа от температуры
превращения метана в пределах 2 % (рис. 5). Влияние объемной скорости метана
По результатам исследования влияния объемного соотношения С02/СН4 и температуры на процесс углекислотной конверсии метана были подобраны их оптимальные значения. Для определения влияния объемной скорости метана на выход, конверсию и селективность УКМ была проведена серия экспериментов, в которой при постоянных температуре и соотношении С02/СН4 получены графики зависимости выхода, конверсии и селективности от объемной скорости (рис. 6).
Из представленных графиков видно, что оптимальная объемная скорость метана лежит в пределах 950-1000 ч"'. Варьирование объемной скорости в пределах 700-1200 ч"1 приводит к изменению выхода и селективности в диапазоне 5-8 %.
Рис.6. Зависимости выхода и селективности компонентов сиитез-газа от объемной
скорости метана
При рассмотрении зависимости конверсии
метана и углекислого газа от объемной скорости метана (рис. 7) можно заметить, что степень превращения метана
остается на протяжении всей Рис "7- Зависимость конверсии метана и
углекислого газа от объемной скорости метана
Конверсия, '/•
C0¡:CHt"1,6i
« СН4
■ €02
?со
вое
Об, скорость, ч
серии экспериментов на уровне 100 %.
Влияние концентрации никеля в кат конверсию метана
Были приготовлены и испытаны в углекислотной конверсии метана нанесенные NN катализаторы с содержанием N1 — от 1 до 16 %.
Как показали исследования, при содержании N1 в количестве 4 % катализатор проявляет такие же активность и селективность, как и промышленный катализатор паровой конверсии Ка1а1со 57-4 (рис. 8). Видно, что при снижении содержания № до 2% конверсии метана и углекислого газа уменьшились. Для достижения достаточной активности катализатора содержание N1 в нем должно составлять не менее 4%.
Исследования влияния введения Со, 2г, Ре в катализатор Ыг/А^Оз на углекислотную конверсию метана.
В процессе углекислотной конверсии метана, никелевые
катализаторы дезактивируются вследствие коксообразования в результате
реакции Будуара и крекинга метана. Для преодоления этой проблемы было
проведено исследование влияния состава катализатора на процесс. Для
исследования коксообразования были приготовлены нанесенные №-Со,
№-2г и ЪИ-Ре-катализаторы путем пропитки у-А1203 растворами нитратов
никеля, кобальта, железа и циркония разных концентраций.
Влияние добавки Со к№1/А120} катализатору углекислотной конверсию метана.
Из литературных источников известно о способности кобальта к
чизаторе на углекислотную
С02:СН4 = 1,51 *=
700 750 800 850 900 А СН4 (Ка1а1со 57-4) X С02 (Ка1а1со 57-4) ЖСН4{8%№) • С02(8%№) ♦ СН4 (4% N¡1 ■ С02 (4% N¡1 + СН4 (2%Г-Н)_-С02 (2%№)_
Рис. 8. Зависимость конверсии метана и углекислого газа от температуры для различных катализаторов
подавлению кокеообразования. В первую очередь была исследована каталитическая активность кобальта в отсутствие никеля. Были приготовлены и испытаны в процессе УКМ катализаторы 5Со/А1203 и 10Со/А1203. В испытаниях Со/А1203 катализатор проявил низкую активность. Конверсия метана, углекислого газа и выход синтез-газа невелики. Активность катализатора Со/А1203 сильно уступает 1\П/А1203.
Изучена зависимость конверсии метана от содержания в катализаторе кобальта, концентрацию которого изменяли от 0 до 8% с шагом 2%. Содержание 1\Ч составляло 4%, соотношение С02:СН4=1,41, объемная скорость - 1000 ч'1, температура 800 °С, время эксперимента - 14 часов (рис. 9.). Установлено, что с добавлением Со к NN катализатору в начальный период времени конверсия СН4 составляет 30-60%, и только после 4-6 часов работы достигает максимального значения.
Как видно из кривых, представленных на рис. 9., с ростом содержания кобальта в Со-№-катализаторе, время достижения максимального значения конверсии метана увеличивается. Это явление можно объяснить тем, что никель и кобальт сначала образуют общую переходную фазу, имеющую низкую активность, которая затем превращается в стабильную, с высокой активностью. Чем больше количество кобальта в катализаторе, тем длительнее процесс его превращения в активную фазу. После переходного времени катализаторы 4№2Со/А1203 и 4М4Со/А12Оз проявляют высокую активность в конверсии
времени для разных катализаторов
метана, как и катализатор 4№/А1203 ( > 92%), а конверсия метана на катализаторе 4№8Со/А1203 резко уменьшается ( < 84%). Таким образом, добавление кобальта к ^-катализатору ( > 4% Со) приводит к уменьшению его активности. После 15-ти часов работы катализаторов конверсия метана все ещё стабильна, и их активность не снижается.
В ходе опыта количество кокса определялось через каждые 2 часа работы. Увеличение массы катализатора в начальный период времени наблюдалось для всех образцов. Затем рост массы замедлялся. Из рис. 10 видно, что величина прироста массы катализатора растет с увеличением количества в нём N1. Введение добавки кобальта в N1/ А1203 уменьшает коксообразование. Чем больше количество
кобальта в катализаторе, тем меньше скорость коксообразования.
Из полученных
экспериментальных данных сделан вывод о высокой активности катализатора 4№4Со/А1203 и его способности подавлять коксообразование.
Таким образом, введение кобальта в катализатор №/А1203
способствует значительному снижению коксообразования. Но оно также
приводит к уменьшению его активности. Увеличение количества № в
катализаторе №/А1203 приводит к росту коксообразования.
Влияние добавки ZrOг к ША1203 катализатору на углекислотную конверсию метана
Диоксид циркония является эффективным промотором процесса
Дт/т.%
О 2 4 6 8 10 12 ♦ 16№/А1203(КаГа1со 57-4) в4Ж/А1203 А4ШСо/А1203 ■4Ы14Со/А1203 + 4|М|8Со/А1203 _
Рис. 10. Зависимость приращения массы катализатора от времени (800 "С, об. скорость 1000 ч"1)
УКМ, поэтому мы исследовали активность и стабильность катализатора Zr02-Ni/Al203 в процессе УКМ. Однако после изучения зависимости конверсии СН4 и С02 от времени с применением катализаторов Zr02-Ni/Al203 разным содержанием Zr02 и Ni, обнаружили, что с введением Zr02 в Ni-катализатор, конверсии СН4 и С02 меньше, чем на Ni-катализаторе в тех же условиях (конверсия метана на 5Ni/Al203 больше 80%, а на 5Ni5Zr/Al203 и lONilOZr/AljOj ниже 60%). Активность катализатора NiZr/Al203 уступает Ni/Al203.
Введение Zr02 в Ni/АЬОз-катализатор не снижает коксообразования, а увеличивает его. После 12 часов работы катализатора коксообразование на образцах 5Ni5Zr/Al203 и 10Nil0Zr/Al2O3 находилось в пределах 15,5 % и 16,7% масс, а на катализаторе 5Ni/Al203 - 7,8% масс.
Таким образом, введение Zr02 в катализатор Ni/Al203 способствует значительному увеличению коксообразования и приводит к уменьшению его активности.
Влияния добавки Fe к ^Ч/Л12Огкатал1аатору углскислопшой конверсии метана.
По литературным данным, введение Fe в Ni-катализатор воздействует на его активность и селективность. Нами исследовано влияние на процесс добавки Fe, на образце Ni/Al203. Для сопоставления каталитических свойств образцов была выбрана температура 800°С при объемных скоростях подачи метана 10004"1. Повышенное коксообразование наблюдается на катализаторах с
V А
У / время, ч
O.OI-4+ ..........г—t.........,.........-г-
0 г А 6 8 10 12 14 16 18 20 22
♦ 5NilOFe/AI203 * 10Nil0Fc/AI2O3
A10NBFe/AI203 •SN!5Fc/AI203
X5Ni/AI203 __
Рис. 11. Зависимость прироста массы катализатора от времени (С02:СН4=1,42, 1=800°С объемная скорость СН4=1000 ч"1)
более высоким содержанием никеля (рис. 11). При содержании никеля в №-Ре катализаторе - 5% снижается коксообразование, которое затем сокращается при увеличении содержания в катализаторе железа. Однако повышение содержания железа снижает активность катализатора. Таким образом, для снижения коксообразования предпочтительнее использовать катализатор с невысокими содержаниями никеля и железа. Для исключения снижения активности катализатора, содержание в нём железа должно быть также невысоким.
Исследование альтернативного носителя для катализаторов УКМ
В качестве альтернативного носителя для катализаторов УКМ был
испытан цеолит марки СаА, однако этот катализатор оказался механически
крайне непрочным, поэтому от него решено было отказаться.
Влияние условий осуществления реакции на N1катализаторе на процесс.
Для осуществления реакции углекислотной конверсии метана с высокой его конверсией, температура реакции должна быть выше 700°С.
При соотношении С02/СН4 1,0-1,7 выход водорода остается
практически постоянным и составляет примерно 34%, выход СО постепенно возрастает с 26 до 31%.
Максимум селективности образования водорода был получен при соотношении С02/СН4, равном 1,42. Это соотношение реагентов и применялось в дальнейших экспериментах.
Рост температуры также ускоряет рост конверсии метана и
« конверсия СН4 —■ —конверсия С02
—А* ■ Выход Н2 (по СН4) —X— Выход СО (по СН4)
—*—Селективность Н2 (поСН4| —•—СелективностьСО (поСН4)
Рис.12. Зависимость показателей УКМ от содержания в катализаторе никеля
углекислого газа. При 900°С конверсия по СН4 составляет 53%, конверсия С02 - 66%.
При возрастании скорости подачи метана от 1000 до 1300 ч'1, конверсия углекислого газа снижается примерно на 6%, а конверсия диоксида углерода - примерно на 2%.
Для сопоставления активности катализаторов с различным содержанием никеля, на рис. 12 приведены показатели активности при температуре 800°С, соотношении СН4/С02 = 1,42 и объемной скорости расхода метана - 1000 ч"1, для катализаторов с содержанием Ni - 5%, 10% и 16 %
Как показали наши исследования, при содержании Ni в количестве 5%, 10% и 16%, выход компонентов синтез-газа мало изменяется. Максимальная амплитуда изменений составляет не более 6%.
Селективность по оксиду углерода мало изменяется с увеличением количества никеля в составе катализатора. Селективность по водороду при содержании в катализаторе 16% никеля примерно на 5% выше, чем при содержании никеля в количестве 5 и 10%. Из рис. 13 видно, что при уменьшении содержания Ni с 16% до 5% конверсии метана и углекислоты незначительно изменяются. Однако при уменьшении содержания Ni в катализаторе с 16% до 10%, масса кокса, отложенного на катализаторе уменьшается с 18% (16Ni/Si02) до 5% (10Ni/Si02) после 4 часов работы катализатора. Оптимальное содержание никеля составляет 10%.
Лгг/т.%
♦ 10Ni/Si02 Ж 16Ni/Si02 X lONi/цеолит X 10W/AI203
время,ч
Рис. 13. Зависимость приращения массы катализатора от времени (С02:СН4=1,42,1=800°С объемная скорость СН4=1000ч"')
Исследование влияния введения добавок Fe в Ni/Si02 катализатор на процесс
Введение железа (III) в количестве 5% в катализаторы 5Ni/Si02 и 10Ni/Si02 позволило установить, что их активность снижается с увеличением содержания железа. Как видно из рис. 14, скорость коксообразования снижается при добавке 5% железа.. Еще больше коксообразование можно снизить уменьшением содержания в катализаторе никеля.
Эксперименты проводились при
температуре 800°С и объемной скорости по метану - 1000ч"1.
Результаты опытов показали, что прирост массы катализатора
10Ni5Fe/Si02 после 21 часа работы составляет 3,8%, а на катализаторе с меньшим содержанием Ni (5Ni5Fe/Si02) - 0,3% масс кокса. Коксообразование значительно ниже, чем для катализаторов с добавлением Со на носителе у-А1203 (4% после 14 часов работы на 4Ni4Co/Al203).
Таким образом, введение железа (III) в катализатор Ni/Si02 способствует значительному снижению коксообразования, но приводит к сильному уменьшению активности. Активность катализатора незначительно увеличивается при повышении содержания никеля в катализаторе с добавкой Fe203.
Исследование введения добавок Со в катализатор Ni/Si02 на процесс.
Как видно из рис. 15, при введении кобальта в количестве 9-10% масс в катализатор 5Ni/Si02, наблюдается значительное снижение
♦ 10Ni/SiO2 —5Ni5Fe/SiQ2 i. 10Ni5Fe/SiQ2
Рис.14. Зависимость приращения массы катализатора с добавкой Ре от времени (С02:СН4=1,42,1=800°С объемная скорость СН4=1000ч"')
коксообразования. После 21 часа работы, масса отложившегося кокса составляет 0,4% от массы катализатора. С повышением содержания кобальта в катализаторе №/8Ю2 до 5%, коксообразование незначительно сокращается; кокс на катализаторе 5№5Со/8Ю2
образуется в таком же количестве, что и на чистом никелевом катализаторе
10М1/8Ю2. На катализаторе 10№5Со/ЗЮ2 коксообразование выше, чем на 5№5Со/8Ю2.
У катализатора
5№9Со/ЦЮ2 активность была выше, чем у 10Ы1/8102, поскольку конверсия метана и углекислого газа на катализаторе :>Л11Уио/й1и2 всегда более чем на 5% превосходит конверсию на ЮМ/ЗЮг при температуре 800-900°С.
Результаты анализа продуктов реакции, полученных на катализаторе 5№9Со/8Ю2 после 2 и 18 часов их работы, свидетельствуют о постоянстве значения активности катализатора в течение указанного времени.
Таким образом, введение кобальта в катализатор 5М/8Ю2 в количестве 9-10% способствует значительному снижению коксообразования, и катализатор демонстрирует более высокую активность, чем чистый никелевый катализатор. На катализаторах 5№5Со/8Ю2 и 10№5Со/8Ю2 коксообразование по сравнению с ЮМ/ЭЮг не снижается.
Исследование влияния добавок 1г02 к катализатору N1/3102 на процесс.
В результате введения 2Ю2 в никелевые катализаторы было установлено, что активность 10Ы157г/8Ю2 выше, чем у никелевого
Дт/т,
время,ч
15
20
♦ югллюг
• 5Ы15Со/5Ю2 -5ШСо/БЮ2
Ж 10№5Со/5Ю2 А БШОСо/БЮг
Рис. 15. Зависимость приращения массы катализатора с добавкой Со от времени (С02:СН4=1,42,1=800°С объемная скорость СН4=1000ч')
катализатора без добавок. Значения конверсии метана и углекислого газа для катализатора 10№5гг/ЗЮ2 при 800°С выше, чем для катализатора 10№/ЗЮ2 на 7%. При повышении температуры до 850°С и 900°С, конверсии метана и углекислого газа на катализаторе с добавкой циркония повышаются на 25% по сравнению с этими показателями на ЮЫ^Юг.
Однако система, содержащая никель и ХЮ2 на 8Ю2, не перспективна ввиду большого количества образующегося углерода на поверхности катализатора по сравнению с катализатором N¡/8102 в тех же условиях.
Таблица 1.
Сравнительная характеристика катализаторов процесса УКМ (соотношение С02/СП4=1,41, Т=80(/'С)
Катализатор Время, час Состав получаемого газа, % Кокс,Дш/т % мае.
н2 СО со2 СН,
Каталко( 1 б№/А!203) 14 41,3 51,4 2,1 5,3 8
5№/ А1205 14 40,9 48,5 8,3 2,3 6
5>Я5Кс/Л:.0, 14: ;1:;: 30,8 ':;22,0:т 9,5 II
4ММСо. А1Д), !: : :;:Т4л# 38.5 48,5 : 9,6
5№5гг/ А1203 12 30,0 24,9 17,3 27,9 15,1
10№/ БЮ2 10 29,1 26,1 25,8 19,0 13,5
5№5Со«Ю2 8 28,1 27,1 25,8 19,0 10,1
5КИ0Со/8Ю2 :%2\; \ V 27,3 30,9 и ¿Ж:
5№5Ре/$Ю2 '■: 21 : ■■■ 20,5 21,<) 32,3 0,3
ЮМИОРе/БЮз б 40,2 34,5 17,2 8,1 12
Физико-химические методы исследования катализаторов
С целью сравнения характеристик катализаторов нами были сняты спектры термопрограммированной десорбции СО и С02 (ТПД СО и ТПД С02).
Величина адсорбции СО характеризует
концентрацию атомов углерода на поверхности катализатора, чем выше их концентрация, тем выше эффективность работы катализатора.
Испытаны 4 образца
-ЮШ0Ре/А12ОЗ
Десорбция со (А СО =42,2
20 тсто!/д)
--4№4Со/А1203
(А СО =39,7
15 тстоГ/д)
'С № ----5№5Со«Ю2 (А
СО =37,2
10 Л тсто!/д)
; V \\\ - ■ 5Ы)5Ре/5Ю2 (А
5 / } V СО =40,5 тсто1/д)
0 * 1 Т, "С
0 200 400 600 800
Рис. 16 ТПД СО катализаторов 10№ 1 ОРе/А12Оз, 4ШСо/А1203> 5Ы!5СО/5Ю2, 5№5Ре/8Ю2
катализаторов: ЮШ0Ре/А12О3, 4М4Со/А1203, 5№5Со/8Ю2 и 5М5Ре/8Ю2 (рис. 16), обнаружено, что они хорошо адсорбировуют СО, концентрация которого выше 37 мкмоль СО/г катализатора, это означает, что активность катализаторов достаточно высокая. Показано, что для катализаторов 5№5Ре/8Ю2 и 5№5Ре/8Ю2, пики смещаются в сторону более высоких температур, катализаторы обладают более низкой активностью по сравнению с катализаторами 1(Ж110Ре/А12О3, 4Ы'|4Со/А1203.
Повышенное
коксообразование на
катализаторе ЮЫП0Ре/Л12О3 и 5№5Со/8Ю2 можно объяснить с помощью кривых ТПД С02 на изучаемых катализаторах. На них наблюдаются два пика десорбции С02 - первый при низкой (600-800°С), второй при высокой температуре (>800°С).
Первый пик объясняет протекание процесса УКМ, а на
Десорбция со3 20
---5М|5Со/ЗЮ2 (А С02 =33,7татга1/д)
----10МИ0Ре/А12ОЗ (А С02 =36,2 тсто1/д;
-5№5Ре/ЗЮ2 (А С02 =38,5 тстоВД
---4Ы14Со/А1203 (А С02 =32,9 тстоВД
Рис. 17. ТПД С02 катализаторов 10№10Ре/А1203> 4№4Со/А1203, 5№5Со/ЗЮ2, 5№5Ре/8Ю2
втором пике протекает не только конверсия УКМ, но и распад С02, это
объясняется тем, что когда С02 десорбнруется с поверхности катализатора, равновесие в реакции диспропорционирования СО на С02 и С сдвигается в сторону образования продуктов уплотнения. Выход кокса возрастает.
На кривых ТПД С02 для катализаторов 4№4Со/А1203 и 5№5Ре/ЗЮ2, количество кокса значительно снижается в процессе УКМ, не наблюдается пика десорбции С02 при высоких температурах ( >800°С), следовательно при той же температуре равновесие в реакции диспропорционирования СО не сдвигается в сторону образования продуктов - диоксида углерода и
о
кокса. Температура, С
Таким образом, изучение ТПД С02 показало, что действие промоторов на №-катализаторах проходит на поверхности т.к. при высоких температурах блокируются активные центры. Это позволяет обазовываться зародышам кокса на поверхности катализатора.
Разработка методики оценки активности катализаторов углекислотпой конверсии метана, основанной на температурной поправке на неравновесность
В процессе анализа
литературы по
углекислотной конверсии
метана было отмечено, что
критерием для сравнения
активности катализаторов
служила степень
превращения метана.
Рис. 18. Температурная поправка на неравновесность
Данный критерий является в процессе УКМ на катализаторе Ю№1Ю]/А1гОз
относительным, т.к. сравнение значения степени превращения на разных
катализаторах позволяет только сравнить их активность. Достижение
100%-ной конверсии метана невозможно по термодинамическим
причинам, а её максимально достижимое значение является функцией
22
Температура, °С
8оо ^-$ * ♦—*—
700
Д1
/
Соотношение С02:СН,
0 12 3 4
♦ фактическая температура проведения процесса УКМ Ш Расчетная температура проведения процесса УКМ
температуры. В условиях эксперимента и в равновесных одна и та же степень превращения будет достигаться при разных температурах, что можно видеть из графиков, представленных на рис. 18.
Данная поправка - это разность между фактической температурой проведения процесса и температурой, при которой достигается конверсия метана, соответствующая значению, достигаемому при проведении процесса в равновесных условиях (рис. 18.), т.е. при бесконечно малой скорости протекания процесса.
Таким образом с помощью температурной поправки на неравновесность можно судить о скорости протекания реакции.
Отработка методики проведения процесса углекислотной каталитической конверсии метана была проведена на доказавшем свою эффективность промышленном катализаторе Каталко 57—4 (16Ы!/А120з).
Из полученных данных при разных условиях и на разных катализаторах на начальном этапе исследований выбрали условия, приведенные в табл. 2.
Таблица 2.
Условия проведения экспериментов по углекислотной коверсии метана
Показатель, единица измерения Значение
Температура, °С 700
Объемная скорость метана (среднее значение), ч"' 1000
Объем зоны реакции, мл 20
При температуре выше 800°С - активность катализаторов оказалась столь высокой, что количество остаточного метана не поддавалось точной оценке на имеющемся оборудовании. Для получения остаточного содержания метана, достаточно высокого для точного определения на имеющемся оборудовании, был проведен расчет с помощью программы, предназначенной для выполнения термодинамических расчетов В результате расчетов оптимальной была выбрана температура 700 °С.
23
Температурная поправка на неравновесность рассчитывалась с помощью программы, предназначенной для расчета пароуглекислотной конверсии метана. При этом количество подаваемого водяного пара выставлялось на минимальное значение (Н20:СН4 равное 0,01) для приближения расчета к условиям углекислотной конверсии. Далее строился график зависимости термодинамической поправки на неравновесность для различных катализаторов и от соотношений С02/СН4.
В табл. 3 представлены результаты расчета температурной поправки на неравновесность для процесса углекислотной конверсии метана для нанесенных Ыькатализаторовов с содержанием N1 от 1 до 8%.
Таблица 3
Изучение активности катализаторов в процессе углекислотной конверсии метана (температура 700°С, об. скорость метана = 1000 ч"1, соотношение
С02/СН4=1,51, катализатор Ni/Al203)
№ Содержание Ni, % масс. Остаточное содержание метана в синтез-газе, % Температурная поправка на неравновесность, °С
1 1 35,44 304
2 2 26,03 204
3 3 13,82 63
4 4 8,37 14
5 6 8,21 13
6 8 7,99 10
Из представленных в табл. 3 данных видно, что повышение содержания никеля в катализаторе приводит к увеличению его активности, приближая процесс УКМ к равновесному.
[1] Сосна М.Х., Григорьева H.A. :Методнка указания: «Расчет процесса трубчатой каталитической конверсии природного газа». - М.: РГУ нефти и газа, 2006. - 26с.
24
Из графика (рис. 19)
можно сделать вывод, что при
увеличении содержания М в
катализаторе "№/А120з с I до
4% масс, температурная
поправка на неравновесность
(01,°С) в процессе УКМ резко
Рис. 19. Зависимость температурной поправки снижается, и составляет 14°С на неравновесность от катализаторов
на катализаторе 4М1/А120з, при этом она почти не изменяется при
повышении содержании № в катализаторе 1Ч1/А1203 до 6%, 8% и т.д.
Температурное приближение к равновесию для катализаторов с
содержанием никеля 4, 6 и 8% имеет значения не выше 15 °С. Выход
данного показателя на постоянный уровень свидетельствует о достижении
максимального приближения процесса к равновесному состоянию.
Нами исследована
зависимость
температурной поправки на неравновесность от соотношения СО2/СН4 для катализаторов 4"№/А1203 и 4№4Со/А1203 (1=700°С, об. скорость 1000 ч"1) (рис. 20).
Из приведенного графика видно, что с увеличением соотношения С02/СН4 температурная поправка на неравновесность уменьшается с 100 до 10°С. Выводы
1. Изучен процесс углекислотной конверсии метана на катализаторах №-Со и "№-Ре. Показано, что катализатор №-Со стабилен и более устойчив к коксообразованию.
♦ (4%№ 4%Со) /А1203 Ж (4%1\П) /А1203
Рис. 20. Зависимость температурной поправки на неравновесность от соотношения СО2/СН4
2. Показано, что в процессе УКМ оптимальное соотношение СО2/СН4 -1.5, оптимальная температура - 800-850°С, об. скорость 1000 ч"1.
3. Сравнительный анализ эффективности катализаторов проведен на основе сравнения температурной поправки на равновесие.
4. Увеличение количества N1 в катализаторе >Л/А120з приводит к росту коксообразования. Катализатор ША1203 с содержанием № выше 4% характеризуется аналогичной активностью и селективностью по сравнению с Ка1а1со 57-4. Катализатор N¡/8102 обладает меньшей в 1,5 раза активностью по сравнению с Ы1/А120з.
5. Установлено, что введение кобальта или железа в катализаторы №/А1203 и №/8Ю2 способствует значительному снижению коксообразования, что приводит к увеличению селективности катализаторов. Введение 7г02 в катализаторы Ы1/А1203 и Ы1/8Ю2 способствует увеличению коксообразования в 2 раза.
6. С использованием метода ТПД предложен механизм действия промоторов №-катализаторов углекислотной конверсии метана.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях
1. Елкин А.Б., Мельников А.П., Жагфаров Ф.Г., Лапидус АЛ., Сосна М.Х., Зыонг Ч. Изучение каталитического процесса углекислотной конверсии природного газа//Газохимия, №3 (7), май-июнь 2009. - с. 14-15.
2. Елкин А.Б., Лапидус А.Л., Жагфаров Ф.Г., Зыонг Ч. Определение параметров углекислотной конверсии природного газа // Технологии нефти и газа, №4 (69), 2010. - с. 15-18
3. Елкин А.Б., Лапидус АЛ., Жагфаров Ф.Г., Зыонг Ч. Разработка катализаторов углекислотной конверсии природного газа // Нефтепереработка и нефтехимия. №8, 2011. - с.39-42
4. Елкин А.Б., Лапидус АЛ., Жагфаров Ф.Г., Зыонг Ч. Изучение кинетики коксообразования в углекислотной конверсии метана// Тезисы докладов VIII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России». - М.: РГУ нефти и газа им И.М. Губкина, 2010.
Подписано в печать:
21.10.2012
Заказ № 7895 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru
СОДЕРЖАНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1.СОСТОЯНИЕ И ПРОБЛЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА
УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИЕЙ МЕТАНА. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Методы получения синтез-газа.
1.2 Состояние и перспективы развития процесса углекислотной конверсии метана.
1.2.1. История развития катализаторов углекислотной конверсии метана
1.2.2. Нанесенные никелевые катализаторы.
1.2.3. Никелевые катализаторы с добавками переходных металлов.
1.2.4. Благородные металлы как активные компоненты катализаторов
1.2.5. Влияние карбидов, оксидов, сульфидов на каталитические свойства катализаторов углекислотной конверсии метана.
1.3. Кинетика углекислотной конверсии метана.
1.3.1. Механизм углекислотной конверсии метана.
1.4. Технологическая реализация процесса углекислотной конверсии метана.
1.4.1 Процесс CALCOR.
1.4.2 Процесс SPARG (Sulphur-Passivated Reforming).
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.
2.1. Характеристика сырья и реагентов.
2.2. Приготовление катализаторов.
2.3. Описание установки для каталитических экспериментов.
2.4. Анализ продуктов.
2.5. Оценка точности экспериментальных результатов.
2.6. Расчет количественных показателей реакции.
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА НА КАТАЛИЗАТОРЕ КАТАЖО.
3.1. Влияние объемного соотношения метангуглекислый газ.
3.2. Влияние температуры процесса.
3.3. Влияние объемной скорости метана.
3.4. Влияние концентрации никеля в катализаторе на углекислотную конверсию метана.
ГЛАВА 4.ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ ВВЕДЕНИЯ СО, Ъх, Бе В
КАТАЛИЗАТОР ША120з НА УГЛЕКИСЛОТНУЮ КОНВЕРСИЮ МЕТАНА.
4.1. Исследования влияния добавки Со к "№/АЬОз катализатору на углекислотную конверсию метана.
4.2. Влияние добавки ЪхОг к ТчП/АЬОз катализатору на углекислотную конверсию метана.
4.3. Влияния добавки Ре к никелевому-катализатору углекислотной конверсии метана.
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ АЛЬТЕРНАТИВНОГО НОСИТЕЛЯ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА.
5.1. Влияние соотношения СНд/СОгна N1/8102 катализатор.
5.2. Влияние температуры процесса.
5.3. Влияния объемной скорости метана.
5.4. Влияние условий осуществления реакция на N¡/8102 катализаторе на процесс.
5.5. Исследования влияния добавок Со, 2л, Ре на никелевый катализатор на носителе 8Ю2 в процессе углекислотной конверсии метана.
ГЛАВА 6.РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОЦЕНКИ АКТИВНОСТИ
КАТАЛИЗАТОРОВ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА, ОСНОВАННОЙ НА ТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОПРАВКЕ НА НЕРАВНОВЕСНОСТЬ.
ВЫВОДЫ.
В настоящее время синтез-газ играет ключевую роль не только в производстве компонентов моторных топлив (синтез Фишера-Тропша), но, прежде всего, в процессах органического синтеза, с целью получения метанола, диметилового эфира, бутиловых спиртов, формальдегида, метилтретбутилового эфира и многих других ценных продуктов.
В промышленности для получения синтез-газа используют процесс паровой конверсии метана, однако этот вид конверсии имеет ряд существенных недостатков, таких как необходимость недостаточно высоких объемных скоростей (средняя объемная скорость по метану 1200 ч"1), высокое соотношение Нг/СО в получаемом синтез-газе; самый существенный недостаток данного процесса - высокие экономические затраты при его проведении, в результате чего стоимость синтез-газа, получаемого по этой технологии, составляет примерно две трети от стоимости конечных продуктов (метанола или диметилового эфира).
Процесс углекислотной конверсии метана (УКМ) позволяет получать синтез-газ с более низким отношением Нг/СО, в интервале с 2:1 до 1:1. В настоящее время для многих технологий требуется такое низкое отношение Нг/СО. Например, это отношение предпочтительно для производства углеводородов по методу Фишера-Тропша, для гидроформилирования, получения метанола, формальдегида, диметилового эфира и многих других органических соединений, что избавляет от необходимости регулировать отношение Н2/СО посредством реакции конверсии водяного газа [1-5]. Углекислотная конверсия метана позволяет также вовлекать в синтез диоксид углерода, запасы которого огромны, а масштабы использования в промышленности невелики. Кроме того он является парниковым газом, считается ответственный за глобальное потепление на Земле. Поэтому расширение числа синтезов на основе ССЬ - перспективное направление развития газохимии.
Всё выше перечисленное указывает на то, что процесс УКМ имеет большую потенциальную экономическую выгоду и экологическое преимущество. Но главное препятствие промышленному использованию УКМ состоит в том, что в настоящее время почти нет селективных катализаторов, которые могут работать, не подвергаясь дезактивации из-за коксообразования [6,7]. Целью данной работы является комплексное исследование процесса УКМ.
Основными задачами исследования являлись: разработка активного и селективного катализатора на основе никеля, который бы обладал пониженной коксуемостью, а также исследование влияние на процесс различных параметров для нахождения оптимальных условий процесса УКМ.
выводы
1. Изучен процесс углекислотной конверсии метана на катализаторах
Со и М-Бе. Показано, что катализатор №-Со стабилен и более устойчив к коксообразованию.
2. Показано, что в процессе УКМ оптимальное соотношение СО2/СН4 -1.5, оптимальная температура - 800-850°С, об. скорость 1000 ч"1.
3. Сравнительный анализ эффективности катализаторов проведен на основе сравнения температурной поправки на равновесие.
4. Увеличение количества N1 в катализаторе М/АЬОз приводит к росту коксообразования. Катализатор №/А120з с содержанием N1 выше 4% характеризуется аналогичной активностью и селективностью по сравнению с Ка1а1со 57-4. Катализатор N¡/8102 обладает меньшей в 1,5 раза активностью по сравнению с М/АЬОз.
5. Установлено, что введение кобальта или железа в катализаторы №/А120з и N1/8102 способствует значительному снижению коксообразования, что приводит к увеличению селективности катализаторов. Введение 7г0г в катализаторы №/А1гОз и N1/8102 способствует увеличению коксообразования в 2 раза.
6. С использованием метода ТПД предложен механизм действия промоторов М-катализаторов углекислотной конверсии метана.
1. М.А. Peña, J.P Gómez, J.L.G. Fierro. New catalytic routes for syngas and hydrogen. Appl. Catal. A. 144, p. 7.
2. Y.H. Ни, E. Ruckenstein. Adv. Catal. 2004, 48, p. 297.
3. M.C.J. Bradford, M.A. Vannice. Appl. Catal. 1996, A 142, p. 73.
4. B. Fidalgo, A. Domínguez, J.J. Pis, J.A. Menéndez. Hydrogen Energy. 2008, 33, p. 4337.
5. M. Haghighi, Z. Sun, J. Wu, J. Bromly, H.L. Wee, E. Ng, Y. Wang, D. Zhang. Proc. Combust. Inst. 2007 , 31, p. 1983.
6. Wang, S., Lu, G.Q. Energy & Fuel. 1996 , 10, p. 896-904.
7. Hu, Y. H., Ruckenstein, E. Adv. Catal. 2004 , 48, p. 297-345.
8. Ross, J.R.H. Catal. Today. 2005 , 48, p. 151.
9. Wender, I. Fuel Process. Technol. 1996 , 48, p. 189.
10. L. Barelli, G. Bidini, F. Gallorini, S. Servili. Energy. 2008 , 33, p. 554.
11. J.R. Rostrup-Nielsen, J. Sehested, J.K. Norskov. Adv. Catal. 47, p. 65.
12. E. Tuipeinen, R. Raudaskoski, E. Pongracz, R.L. Keiski. Int. J. Hydrogen Energy. 2008 , 33, p. 6635.
13. S. Wang, G.Q. Lu, G.J. Millar. Energy Fuels. 1996 , 10, p. 896.
14. Ogden, J.M. Annu. Rev. Energy Environ. 1999 , 24, p. 227.
15. Muradov. Energy Fuels. 1998 , 12, p. 41.
16. Pena, M.A., Gomez, J.P., Fierro, J.L.G. New catalytic routes for syngas and hydrogen. Appl. Catal. 1996 , A 144, p. 7-57.
17. Fischer, V.F., Tropsch, H. Brennst.- Chem. 1928 , 25, p. 39-46.
18. Reitmeier, R., Atwood, K., Bennet, H., Baugh, H. Ind. And Eng. Chem. 1948 , 40, p. 620-626.
19. Bradford, M.C.J., Vannice, M.A. Appl. Catal. 1996 , A 142, p. 97-122.
20. Clark, E.L., Kallenberger, R.H., Browne, R.Y., Phillips, J.R. Chem. Eng. Progr. 1949 ,45, p. 651-654.
21. Bodrov, I.M., Apel'baum, L.O. Kinet. Catal. 1967 , 8, p. 326.
22. Lewis, W.K., Gilliland, E.R., Reed, W.A. Ind. Eng. Chem. 1949 , 41, p. 122737.
23. Sakai, Y., Saito, H., Sodesawa, T., Nozaki, F. React. Kinet. Catal. Lett. 1984 ,24. p. 253-257.
24. Chubb, T.A. Solar Energy. 1980 , 24, p. 341-345.
25. McCrary, J.H., McCrary, G.E. Solar Energy. 1982,29, p. 141-151.
26. Rudnitskii, L.A., Solboleva, T.N., Alekseev, A.M. React. Kinet. Catal. Lett. 1984, 26, p. 149-151.
27. Tokunaga, O., Ogasawara, S. React. Kinet. Catal. Lett. 1989 , 39, p. 69-74.
28. Masai, M., Kado, H., Miyake, A., Nishiyama, S., Tsuruya, S. Methane conversion. Elsevier. 1998 , p. 76.
29. Gadalla, A.M., Sommer, M.E. J. Am. Ceram. Soc. 1989 , 72, p. 683-687.
30. Osaki, T., Masuda, H., Mori, T. Catal. Lett. 1994 , 29, p. 33-37.
31. Osaki, T., Masuda, H., Horiuchi, T., Mori, T. Catal. Lett. 1995, 34, pp. 59-63.
32. Takayasu, O., Hongo, N., Masuura. Stud. Surf. Sei. Catal. 1993 , 77, p. 305309.
33. Vernon, P.D.F., Green, M.L.H., Cheetham, A.K., Ashcroft A.T. Catal. Today. 1992, 13, p. 417-426.
34. Swaan, H.M., Kroll, V.C.H., Martin, G.A., and Mirodatos, C. Catal. Today. 1994, 21, pp. 571-578.
35. Zhang, Z.; and Verkios, X.E. Catal. Today. 1994 , 21, p. 589.
36. Zhang, Z.L., and Verykios, X.E., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994 , p. 589.
37. Zhang, Z.L., and Verykios, X.E. J. Phys. Chem. 1996, 100, pp. 744-754.
38. Kim, G.J., Cho, D.S., Kim, K.H., Kim, J.H. Catal. Lett. 1994 , 28, p. 41-52.
39. Tang, S.B., Qiu, F.L., Lu, S.J. Catal. Today. 1995 , 24, p. 253-255.
40. Chen, Y.G., Ren, J. Catal. Lett. 1994 , 29, p. 39-48.
41. Bhattacharyya, A., Chang, V.W. Stud. Surf. Sei. Catal. 1994 , 88, p. 207-213.98
42. Ruckenstein E., Hu. Y.H. J. Catal. 1996, 162, pp. 230-238.
43. Hu. Y.H., Ruckenstein E. The characterization of a highly effective NiO/MgO solid solution catalyst in the C02 reforming of CH4. 1997, 43, pp. 71-77.44.—J. Catal. 1996, 163, p. 306-311.
44. Ashcroft, A.T., Cheetham, A.K., Green, M.L.H., Vernon, Nature. 1991 , 352, p. 225-226.
45. Blom, R., Dahl, I.M., Slagtern, A., Sortland, B., Spjelkavik, A., Tangstad, E. Catal. Today. 1994 , 21, p. 535-543.
46. Seshan, ÏC., Barge, H.W., Hally, W., Keulen, A.N.J., Ross, J.R.H. Elsevier. 1994 , p. 285.
47. Takano, A., Tagawa, T., Goto, S. J. Chem. Eng. Japan. 1994 , 27, p. 727-731.
48. Chang, J.-S., Park, S.-E., Chon, H. Appl. Catal. 1996 , A. 145, p. 111-124.
49. Horiuchi, T., Sakuma, K., Fukui, T., Kubo, Y., Osaki, T., Mori T. Appl.Catal. 1996 , A 144, p. 111-120.
50. Tang, S., Ji, L., Lin, J., Zeng, H.C., Tan, K.L., Li, K. J. Catal. 2000 , 194, p. 424-430.
51. Osaki T., Mori, T. J. Catal. 2001 , 204, p. 89-97.
52. Seok, S.H., Choi, S.H., Park, E.D., Han, S.H., Lee, J.S. J. Catal. 2002 , 209, p. 6-15.
53. Tomishige, K., Kanazawa, S., Sato, M., Ikushima, K., Kunimori, K. Catal. Lett. 2002 , 84, p. 69-74.
54. Hou, Z., Yokota, O., Tanaka, T., Yashima, T. Catal. Lett. 2003 , 89, p. 121-127.
55. Huang, T.J., Li, H.J, Yu, T.C. Catal. Lett. 2005 , 105, p. 239-247.
56. Bradford, M.C.J., Vannice, M.A. J. Catal. 1997 , 173, p. 151-157.58. —Catal. Lett. 1997 , 48, p. 31-38.
57. Ruckenstein E., Hu. Y.H. The effect of precursor and preparation conditions of MgO on the C02 reforming of CH4 over NiO/MgO catalysts. 1997 , 154.
58. Gronchi, P., Fumagalli, D., Rosso, R.D., Centola, P. J. Thermal Anal. Cal. 1996, 47, p. 227-234.
59. Fei, J. Hou, Z., Zheng, X., Yashima, T. Catal. Lett. 2004 , 98, p. 241-246.
60. Slagtern, A., Olsbye, U., Blom, R., Dahl, I.M. Appl. Catal. 1997 , 165, p. 379390.
61. Tsyganok, A., Suzuki, K., Hamakawa, S., Takehira, K., Hayakawa, T. Catal. Lett. 2001 ,77, p. 75-86.
62. Tsyganok, A.I., Tsunoda, T., Hamakawa, S., Suzuki, K., Takehira, K., Hayakawa, T. J. Catal. 2003 , 213, p. 191-203.
63. Roh, H.S., Koo, K.Y., Jeong, J.H., Seo, Y.T., Seo, D.J., Seo, Y.S., Yoon, W.L., Park, S.B. Catal. Lett. 2007 , April.
64. Rostrup-Nielsen, J.R., Hansen, J.H. J.Catal. 1993 , 144, p. 38-49.
65. Choudhary, V.R., Updade, B.S., Mamman, A.S. Catal. Lett. 1995 , 32, p. 387390.
66. Roh, H.S., Jun, K.W., Baek, S.C., Park, S.E. Catal. Lett. 2002 , 81, p. 147-151.
67. Ruckenstein E., Hu. Y.H. Appl. Catal. 1995 , 133, p. 149-161.
68. Potdar, P.S., Roh, H.S., Jun, K.W., Ji, M., Liu, Z.W. Catal. Lett. 2002 , 84, p. 95-100.
69. Kim, D.K., Stöwe, K, Müller F., Maier, W.F. J. Catal. 2007 , 247, p. 101-111.
70. Osaki, T., Horiuchi, T., Suzuki, K., Mori T. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996,92, p. 1627-31.
71. Takayasu, O., Hirose, E., Matsuda, N., Matsuua, I. Chemistry Express. 1991 ,6, p. 447-450.
72. Ruckenstein E., Hu. Y.H. The effect of precursor and preparation conditions of MgO on the C02 reforming of CH4 over NiO/MgO catalysts. 1997 , 154, p. 185205.
73. Kroll, V.C.H., Swaan, ILM., Mirodatos, C. J. Catal. 1996 , 164, p. 387-398.
74. Chen, Y.G., Tomishige, K., Yokoyama, K., Fujimoto, K. J. Catal. 1999 , 184, p. 479-490.
75. Yamazaki, O., Nozaki, T., Omata, K., Fujimoto, K. Reduction of carbon dioxide by methane with Ni-on-MgO-CaO containing catalysts. 1992 , p. 19531954.
76. Osaki, T. Effect of reduction temperature on the C02-reforming of methane over Ti02-supported Ni catalyst. 1997 , p. 643-647.
77. Takanabe, K., Nagaoka, K., Nariai, K., Aika, K.I. J. Catal. 2005 , 232, p. 268275.
78. Vernon, P.D.F., Green, M.L.H., Cheetham, A.K., Ashcroft A.T. Catal. Today. 1992, 13, p. 417-426.
79. Richardson, J.T. Paripatyadar, S.A. Appl. Catal. 1990 , 61, p. 293-309.
80. Solymosi, F., Kustan, G., Erdohelyi, A. Catal. Lett. 1991 , 11, p. 149-156.
81. Claridge, J.B., Green, M.L.H., Tsang, S.C. Catal. Today. 1994 , 21, p. 455-460.
82. Basini, L., Sanfilippo, D. J. Catal. 1995 , 157, p. 162-178.
83. Menad, S., Ferreira-Aparicio, P., Cherifi, O., Guerrero-Ruiz, A., Rodriguez-Ramos, I. Catal. Lett. 2003 , 89, p. 63-67.
84. Qin, D., and Lapszewicz, J. Catal. Today. 1994 , 21, p. 551-560.
85. Schuurman, Y., Mirodatos, C., Ferreira-Aparicio, P., Rodriguez-Ramos, I., Guerrero-Ruiz, A. Catal. Lett. 2000 , 66, p. 33-37.
86. Erdohelyi, A., Cserenyi, J., Solymosi, F. J. Catal. 1993 , 141, p. 287-299.
87. Tsipopuriari, V.A., Efstathiou, A.M., Zhang, Z., Verykios, X.E. Catal. Today. 1994, 21, p. 579-587.
88. Bhat, R.N., Sachtler, W.M.H. Appl. Catal. 1997 , A 150, p. 279-296.
89. Nakamura, J., Aikawa, K., Sato, K., Uchijima, T. Catal. Lett. 1994 , 25, p. 265270.
90. Walter, K., Buyevskaya, O., Wolf, D., Baems, M. Catal. Lett. 1994 , 29, p. 261-270.
91. Efstathiou, A.M., Kladi, A., Tsipouriari, V.A., Verykios, X.E. J. Catal. 1996 , 158, p. 64-75.
92. Mark, M.F., Maier W.F. Angew. Chem. Inst. Ed. Engl. 1994 , 33, p. 1657-1660.
93. Ferreira-Aparicio, P., Fernandez-Garcia, M., Guerrero-Ruiz, A., Rodriguez-Ramos, I. Evaluation of the role of the metal-support interfacial centers in the dry reforming of methane on alumina-supported rhodium catalysts. 2000 , 190, p. 296308.
94. Rasko, J., Solymosi, F. Catal. Lett. 1997 , 46, p. 153-7.
95. Mark, M.F., MaierW.F. J.Catal. 1996, 164, p. 122-130.
96. Erdohelyi, A., Cserenyi, J., Papp, E., Solymosi, F. Appl. Catal. 1994 , A 108, p. 205-219.
97. Gustafso, B.L., Waiden, J.V. Conversion of carbon dioxide to carbon monoxide. 5068057 United States of America, 1991
98. Erdohelyi, A., Fodor K., Solymosi, F. Sei. Catal. 1997 , 107, p. 525-536.
99. Nagaoka, K., Seshan, K., Lercher, J., Aika, K. Catal. Lett. 2000 , 70, p. 109116.
100. Noronha, F.B., Shamsi, A., Taylor, C., Fendley, E.C., Stagg-Williams, S., Resasco, D.E. Catal. Lett. 2003 , 90, p. 13-21.
101. Richardson, J.T. Principles of catalyst development. Plenum Press. 1989 , p. 28-31.
102. Wang H.Y., Au C.T. Ibid. 1996 , T. 38, p. 72-79.
103. Tomishige K., Chen Y.-G., Fujimoto K. J. Tomishige K., Chen Y.-G., Fujimoto K. J. 1999 , T. 181, p. 91-103.
104. Chen Y.G., Tomishige K., Fujimoto K. Ibid. 1997 , T. A163, p. 235-248.
105. Kim J.-H., Suh D.J., Park T.-J., Kim K.-L. Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp. 1998 , p. 771-776.
106. Nlchio N.N., Casella M.L., Ponzi E.N., Feretti O. Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp. 1998 , p. 723—748.
107. Ito M., Tagawa T., Gato S. Ibid. 1999 , T. A177, p. 15-23.
108. Wang S., Lu C.Q. Appl. Catal. 1998 , T. 3-4, p. 267-277.
109. Quinckes C.E., Perez de Vargas S., Diaz A. Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp. 1998 , p. 837-842.
110. Hal liehe D., Bauarab R., Cherifi O., Bettahar M.M. Catal. Today. 1996 , p. 373-377.
111. Chen P., Zhang H.B., Lin G.D., Tsai K.R. Appl. Catal. 1998 , T. A166, p. 343-350.
112. Provendier H., Petit С., Estoumes С., Kienemann A. Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp. Giarduni-Naxos, Sicily. 1998 , p. 741-746.
113. Bitter J.H., Seshan V., Lercher J.A. J.Catal. 1997 , T. 171, p. 279-286.
114. Claridge J.B., York A.P.E., Brungs A.J. J. Catal. 1998 , Т. 1, p. 85-100.
115. Крылов O.B., Мамедов A.X. Успехи химии. 1995 , Т. 9, p. 935-959.
116. Бодров И. М., Апельбаум J1. О. Кинетика и катализ. 1967 , Т. 4, р. 379384.
117. Bradford M.C.J., Vannice М.А. J. Catal. 1998 , Т. 1, p. 157-171.
118. Beebe T.P., Goodman D.W., Kay B.D., Yates J.Y. Chem. Phys. 1987 , T. 87, p. 2305.
119. Fereiro-Aparicio P., Guerrero-Ruiz A., Rodriguez-Ramos I. Appl. Catal. 1998 , Т. A170, p. 177-187.
120. Tsipourari V.A., Efstathiou A.M., Verykios X.E. Catal. 1996 , Т. 1, p. 31-42.123. van Keulen A.N.J., Seshan K., Hoebink J.H.B.J., Ross J.R.H. Catal. 1997 , T. 2, p. 306-314.
121. Qin D., Lapszewicz J., Jiang X. Catal. 1996 , Т. 1, p. 140.
122. Olsbie U., Wurzel Т., Mleczko L. ind.Eng.Chem.Res. 1997, Vol. 12, pp. 5180-5188.
123. Zhang O., Otsuka K. Chem. Lett. 1993 , p. 363-364.
124. Nam J.W., Chae H., Lee S.H. Ibid. p. 843-848.
125. Gronchi P., Cent P, Del Rosso R. Appl.Catal. 1997 , Т. 1, p. 83-92.
126. Gronchi P., Centola P., Kaddouri A., Del Rosso R. Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp. 1998 , p. 735-740.
127. A. C. Luntz, J. Harris. Surf. Sei. 1991, Vol. 258, pp. 397^126.
128. D. C. Seets, M. C. Wheeler, С. B. Mullins. Chem. Phys. Lett. 1997 , T. 266, p. 431-436.
129. R. A. van Santen, M. Neurock. Catal. Rev. Sei. Eng. 1995 , T. 37, p. 557-698.
130. J. Segner, С. Т. Campbell, G. Doyen, G. Ertl,. Surf. Sci. 1984 , T. 138, p. 505523.
131. A. Topalidis, D. E. Petrakis, A. Ladavos, L. Loukatzikou, P. J. Pomonis,. Catal. Today. 2007 , T. 127, p. 238-245.
132. Tsipouriari V. A., Verykios X. E. Catal. Today. 2001 , T. 64, p. 83-90.
133. A. R. S. Darujati, W. J. Thomson. Chem. Eng. Sci. 2006 , T. 61, p. 43094315.
134. S. M. Stagg-Williams, F. B. Noronha, G. Fendley, D. E. Resasco. J. Catal. 2000, T. 194, p. 240-249.
135. A. Domínguez, Y. Fernández, В. Fidalgo, J.J. Pis, J.A. Menéndez,. Energy Fuels. 2007, T. 21.
136. Purwanto H. and Akiyama T. Hydrogen Energy. 2006 , T. 31.
137. Murad о v N., Smith F., Raissi A. T. Hydrogen Energy. 2008 , T. 33.
138. Udengaard N.R., Hansen H.B., Hanson D.C., Stal J.A. Oil and Gas. 1992 , T. 90.
139. Teuner S., Neumann P., Von Linde F. Oil Gas European Magazine. 2001 , T. 27.
140. Quincices C.E., Perez de Vargas S., Diaz A. Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp. Giardini-Naxos. Sicily. 1998 , T. 837-842.
141. Bouard R., Cherifi O., Auroux A. Abstr. IV Europacat. 1999 , T. P/II/019.
142. F., Solymosi. J. Mol. Catal. 1991 , T. 65, p. 337.
143. V. A. Tsipouriari, X. E. Verykios. Catal. Today. 2001 , T. 64, p. 83.
144. Appl. Catal. 2000 , T. 202, p. 183.
145. Сосна M.X., Григорьева H.A. Методика указания: «Расчет процесса трубчатой каталитической конверсии природного газа». М.: РГУ нефти и газа, 2006. - 26с.
