Конверсия продуктов биомассы и техногенных отходов в синтез-газ на пористых мембранно-каталитических системах

Голубев, Константин Борисович

Конверсия продуктов биомассы и техногенных отходов в синтез-газ на пористых мембранно-каталитических системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Голубев, Константин Борисович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Конверсия продуктов биомассы и техногенных отходов в синтез-газ на пористых мембранно-каталитических системах»

Автореферат диссертации на тему "Конверсия продуктов биомассы и техногенных отходов в синтез-газ на пористых мембранно-каталитических системах"

На правах рукописи

ГОЛУБЕВ КОНСТАНТИН БОРИСОВИЧ

КОНВЕРСИЯ ПРОДУКТОВ БИОМАССЫ И ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ В СИНТЕЗ-ГАЗ НА ПОРИСТЫХ МЕМБРАННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 АПР 2014

Москва-2014

005547652

Работа выполнена в лаборатории каталитических нанотехнологий Федерального государственного бюджетного учреждения науки Ордена Трудового Красного Знамени Института нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научные руководители: Цодиков Марк Вениаминович

доктор химических наук, профессор

Федотов Алексей Станиславович

кандидат химических наук

Официальные оппоненты: Мишин Игорь Владимирович

доктор химических наук, ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, ведущий научный сотрудник лаборатории разработки и исследования полифункциональных катализаторов

Васильков Александр Юрьевич кандидат химических наук, ФГБУН Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук,

заведующий лабораторией технологии

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Российский химико-технологический

университет имени Д.И. Менделеева

Защита диссертации состоится 5 июня 2014 г. в 11 часов на заседании совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр-т, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН. Диссертация и автореферат размещены на \veb-cattre: wwvy.ips.ac.ru. Отзывы на диссертацию и автореферат направлять по е-шаЛ: dissovet@ips.ac.ru

Автореферат разослан 18 апреля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е. Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Одной из приоритетных задач нефтехимии и энергетики на сегодняшний день является разработка эффективных подходов к получению водорода и синтез-газа, являющихся востребованными продуктами химической и нефтехимической промышленности, а также как наиболее перспективные энергоносители. В качестве сырья для получения водорода или синтез-газа традиционно используется широкий спектр углеводородов. В последнее время большое внимание уделяется разработке процессов получения энергоносителей на базе продуктов, получаемых из возобновляемого сырья, таких как метан и этанол. Развитие этого направления связано с необходимостью рационального использования углеродсодержащих депозитов, а также с возможностью получения высокоочищенных энергоносителей, не содержащих токсичных примесей. Гигантская эмиссия диоксида углерода, как основного продукта техногенного происхождения, приводит к необратимой потере углеродсодержащего сырья. В этой связи одной из приоритетных задач современной химии является разработка эффективных подходов совместной переработки метана и диоксида углерода.

Перспективным направлением в области энергосбережения за счёт альтернативного потребления органического сырья является процесс переработки этанола в синтез-газ. В целях развития альтернативной нефтяному сырью энергетике микробиологическая промышленность позволяет достигнуть производства больших количеств биоэтанола (90 млн. т/год). Основным преимуществом биопродуктов является отсутствие серо- и азотсодержащих примесей, загрязняющих атмосферу и отравляющих каталитические системы.

В последнее время весьма актуальны исследования в области газофазных гетерогенно-каталитических реакций в мембранных реакторах, в которых, по сравнению с традиционными реакторами с насыпным слоем катализатора, значительно улучшен массо- и теплообмен, в связи с чем процессы в них протекают более интенсивно. Углекислотный риформинг метана и этанола на пористых керамических мембранах является одним из перспективных путей развития этого направления.

газ и определение основных закономерностей превращения органических субстратов в каталитических микроканалах керамических мембран.

Научная новизна работы. С использованием алкоксо-метода и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) разработаны оригинальные пористые мембранно-каталитические системы (МКС), проявляющие высокую активность в углекислотном, паровом и углекислотно-паровом риформинге метана, этанола, продуктов ферментации и лёгких углеводородов в синтез-газ. Показано, что в каталитических каналах скорость протекания углекислотного риформинга в 6-7 раз выше по сравнению с традиционным проточным реактором, содержащим стационарный слой гранулированного катализатора аналогичного состава. Найдено, что возрастание каталитической активности происходит за счёт увеличения активной поверхности каналов мембраны, что находит своё отражение в увеличении предэкспоненциального множителя кинетического уравнения. Показана возможность использования МКС в последовательно протекающих процессах парового риформинга органического субстрата и процесса паровой конверсии монооксида углерода с целью получения водорода, очищенного от СО. Впервые обнаружено, что в процессе синтеза Ni-Co-содержащих мембран использование в качестве предшественников оксида кобальта позволяет получить существенно более высокоактивные мембраны по сравнению с системами, полученными при спекании металлических Ni и Со, в результате увеличения активной поверхности более, чем на два порядка и повышения дисперсности активных компонентов. На основании данных термогравиметрического анализа in-situ детерминированы основные промежуточные стадии процесса углекислотного риформинга метана и этанола в синтез-газ. Впервые показано, что пониженная температура начала реакции превращения метана (до 500 °С) на Ni-Co катализаторах, полученных из оксида кобальта, обусловлена протеканием окислительной конверсии метана структурным кислородом оксидных фаз, сформированных в каналах мембраны. После восстановительной активации МКС риформинг метана и этанола реализуется по механизму углекислотного риформинга. Методами ТЕМ, SEM, XRD и XAFS исследованы структура и фазовый состав активных компонентов.

Практическая значимость работы. Разработаны мембранно-каталитические

конвертеры трубчатой конфигурации, синтезированные из высокодисперсных

порошков различных металлов методом СВС, позволяющие достигнуть удельной

производительности в риформинге метана, этанола и лёгких углеводородов до 60000 л/дм3,ч. Показана возможность получения чистого водорода паровой конверсией монооксида углерода с остаточной концентрацией СО, равной 800 ррт. Предложен способ применения мембранно-каталитических систем в процессе переработки отходящих продуктов синтеза Фишера-Тропша (СФТ) (в том числе, очистка воды) в синтез-газ. Показано, что метан и токсичные органические вещества, содержащиеся в воде СФТ, перерабатываются более 99,9 %. Использование мембранно-каталитических систем в малогабаритной схеме генератора синтез-газа с твердооксидным топливным элементом позволяет с высокой скоростью перерабатывать метан, этанол и, впервые, продукты ферментации биомассы без их выделения, что позволило достичь в процессе испытаний плотности тока около 300 мА/см2 и плотности мощности более 150 мВт/см2.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач работы, самостоятельно проводил эксперименты на лабораторной установке, осуществлял анализ продуктов реакции методом газовой хроматографии, обрабатывал экспериментальные данные, принимал участие в обсуждении полученных результатов, подготовке их для публикаций и представлении на научных конференциях.

Степень достоверности результатов подтверждается использованием сертифицированного оборудования, современных физико-химических методов исследования, методик сбора и обработки исходной информации.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на российских и международных научных конференциях: III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009), EuropaCat X (Глазго, Великобритания, 2011), Euromembrane 2012 (Лондон, Великобритания, 2012), Clusters-2012 (Новосибирск, Россия, 2012), ICIM-2012 (Твенте, Нидерланды, 2012), 19th European Biomass Conference and Exhibition (Берлин, Германия, 2011), Synfuel-2012 (Мюнхен, Германия, 2012), Third Russian-German Seminar on Catalysis (Бурдугуз, Байкал, Россия, 2013), 11th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors (Порту, Португалия, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в квалификационных журналах, тезисы 9 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях, получено 3 патента.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материал диссертации изложен на 145 страницах, содержит 22 таблицы, 63 рисунка. Список цитируемой литературы включает 159 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении приведено обоснование темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведённых исследований.

Первая глава посвящена обзору литературы, в котором приведено описание мембранных реакторов и мембранных катализаторов, их классификация и перспективы применения. Обоснован выбор пористых керамических мембран-конвертеров для осуществления гетерогенно-катапитических реакций, рассмотрены преимущества формирования металлооксидных каталитических систем золь-гель методом в порах мембран. Подробно освещены промышленные и перспективные способы получения синтез-газа, описаны преимущества и недостатки применяемых катализаторов. Рассмотрен процесс паровой конверсии монооксида углерода в промышленности, проведён обзор промышленных и перспективных катализаторов; на основании проведённого анализа литературы сформулированы задачи научного исследования.

Во второй главе описаны методика синтеза пористых керамических мембран и методика формирования высокодисперсных металлоксидных каталитических компонентов в их порах. Приведено описание мембранно-каталитической установки, методики проведения экспериментов и анализа продуктов реакции. Описаны используемые методы изучения структуры мембран.

В работе были использованы трубчатые пористые мембраны состава Ni-Al, Ni-Co, Ni-Co-Al, а также FeNi36 (Invar), CuFe и а-А1203 (последние три мембраны исследовали в процессе паровой конверсии монооксида углерода), приготовленные методом СВС. Во всех товарных образцах порошков никеля и кобальта содержится примесь алюминия в количестве до 5 % масс.. Состав первых трёх мембран был выбран из компонентов, являющихся активными в углекислотном и паровом риформинге углеводородов. Состав последних трёх мембран соответствует наиболее активным компонентам в реакции паровой конверсии монооксида углерода. На рис. 1 представлены общий вид керамических мембран и их пористой структуры.

Рис. I - Общий вид керамических мембран (а) и их пористая структура (б) В таблице 1 приведены основные характеристики используемых мембран. Таблица 1 - Основные характеристики используемых керамических мембран

Характеристика Значение

Длина мембраны, мм 127

Диаметр мембраны, мм 16

Толщина стенки, мм 4

Средний размер пор, мкм 1 -3

Пористость, % 40

Проницаемость по воздуху, м3/(ч-м2-атм) ~ 1500

Эксплуатационная температура, "С до 1000

Рабочее давление, атм до 15

Плотность, г/см3 5-8

Удельная поверхность, м2/г до 10

Масса, г ~ 100

Модификацию внутренних каналов мембран высокодисперсными системами осуществляли золь-гель методом на основе алкоксидных и ацетатных предшественников. Перед нанесением каталитически активных компонентов проводили формирование металлооксидного буферного покрытия с целью уменьшения объёма пор и увеличения удельной поверхности внутренних стенок мембраны. В качестве буферного покрытия использовали ТЮ2, 8Ю2 или А1203 Слой металлооксидов формировали на основе органических растворов алкоксидных комплексов с добавкой агентов, стабилизирующих маточные растворы. После нанесения буферного покрытия

в порах каналов мембран проводили формирование высокодисперсных Pd- и Мп-содержащих каталитических систем. В качестве предшественников каталитических систем использовали их моно- и биметаллические ацетатные комплексы: Pd3(OAc)6CH2Cl2, Мп(0Ас)2-4Н20 и Pd-Me(0Ac)4H20 (Me = Mn, Со). Методика приготовления золя и процесс нанесения металлооксидов на поверхность каналов мембраны аналогичны описанному выше.

Эксперименты по изучению активности мембранно-каталитических систем проводили на проточной установке, оборудованной мембранно-каталитическим реактором, контрольно-измерительными приборами, системой подачи сырья, системой отбора проб и анализа продуктов реакции.

Мембранно-каталитический реактор представляет собой цилиндр, внутрь которого помещена мембрана объёмом 20 см3. Реактор сделан из жаропрочной стали, позволяющей работать в области высоких температур (до 1000 °С).

При проведении процессов углекислотного, углекислотно-парового, парового риформинга метана (УРМ, УПРМ, ПРМ), этанола (УРЭ, ПРЭ), лёгких углеводородов, а также паровой конверсии монооксида углерода (ПКМУ) на пористых МКС было изучено влияние температуры и условного времени контакта (объёмной скорости подачи исходной газовой/парогазовой смеси) на параметры процесса (конверсия, удельная производительность, состав синтез-газа). Условия проведения экспериментов: Т = 180 - 800 °С, Р = 1 - 5 атм, объёмная скорость подачи (Q) исходной газовой/парогазовой смеси - 4500-100000 ч"1. Состав исходной газовой смеси составлял: УРМ (СЬУСОг = 1 моль/моль), УПРМ (СН4:С02:Н20 =1:1:1 моль/моль). В остальных процессах использовали избыток реагента (С02 или Н20 в зависимости от процесса) во избежание закоксовывания МКС и для более полного превращения субстрата: ПРМ (Н20/С11, = 2 моль/моль), УРЭ (С02/С2Н50Н = 5 моль/моль), ПРЭ (Н20/С2Н50Н = 2 моль/моль), ПКМУ (Н20/С0 = 2 моль/моль). Состав исходной газовой смеси для процесса переработки лёгких углеводородов приведён в таблице 3.

Анализ газообразных продуктов реакции проводили методом газовой хроматографии (хроматограф «CHROM 5», детектор по теплопроводности, насадочная колонка с активированным углём марки СКТ). Состав жидких продуктов реакции определяли методом хромато-масс-спектрометрии на приборе MSD6973 (Agilent), капиллярная колонка HP-5MS.

Динамику процессов УРМ и УРЭ на МКС исследовали методом термогравиметрии на прецизионной установке, состоящей из гравиметрической ячейки, термовесов SETSYS Evolution и масс-спектрометра*.

Приведены описания методов анализа структуры Ni-Co мембран: метод вытеснения жидкости из пор сжатым воздухом, метод гидростатического взвешивания, газовая адсорбция (BET), сканирующая (SEM)** и просвечивающая (ТЕМ)*" электронная микроскопии, рентгеновская дифрактометрия (XRD) и рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAFS)

В третьей главе дано обсуждение полученных результатов исследования каталитической активности МКС в реакциях риформинга метана, этанола, лёгких углеводородов, процесса паровой конверсии монооксида углерода, структуры МКС, данные по динамике превращения метана и этанола на МКС.

Мембранно-каталитические системы 1-го поколения

К системам 1-го поколения мы относим Ni-Al (80-20 % масс.) системы с нанесёнными на них каталитически активными компонентами, концентрации которых приведены в таблице 2. Было изучено влияние типа катализатора на каталитическую активность МКС 1-го поколения в процессах УРМ и УРЭ.

Таблица 2 - Нанесённые активные компоненты на Ni-Al мембраны

Активный компонент % масс., на массу мембраны

1-й компонент 2-й компонент 1-й компонент 2-й компонент

Pd 0,070

Мп 0,070

Pd Мп 0,044 0,022

Pd Со 0,034 0,017

Автор выражает благодарность д.х.н., проф. Корчаку В Н. (ИХФ РАН) и к.х.н. Бычкову В.Ю. (ИХФ РАН) за помощь в проведении экспериментов по изучению динамики протекания процессов углекислотного риформинга метана и этанола.

Автор выражает благодарность к.т.н. Уварову В.И. (ИСМАН РАН) за помощь в проведении анализов ВЕТ, SEM и др.

Автор выражает благодарность к.х.н. Кривенцову В.В. (ИК СО РАН) за помощь в проведении анализов ТЕМ.

"" Автор выражает благодарность к.х.н. Мурзину В.Ю. (НИЦ «Курчатовский институт») за помощь в проведении анализов XRD и XAFS.

Установлено, что формирование каталитически активных компонентов на поверхности каналов мембран приводит к заметному возрастанию активности (рис. 2). Конверсия метана и углекислого газа при 750 °С на системе Mn/Ni-Al, как самой активной, более чем в 2 раза превосходит конверсию на Ni-Al системе без нанесённых активных компонентов и составляет 59,5 % и 60,5 % соответственно (рис. 2а, 26).

Также следует отметить, что на МКС с Mn-, Pd-Mn- и Pd-содержащими активными компонентами температура начала реакции на 100 °С ниже по сравнению с исходной немодифицированной мембраной и составляет 450 °С. Наибольшая удельная производительность в УРМ достигается на Mn-содержащей системе (5200 л/(ч дм3)), которая в 2,4 раза выше производительности исходного пористого носителя (2100 л/(ч дм3)) при 750 °С (рис. 2в). Соотношение Н2/СО в синтез-газе меньше единицы на всех изученных образцах и при 750 °С составляет 0,7-0,9 моль/моль (рис. 2г).

60 • Mn/Ni-Al 8 •

50 о Pd-Mn/Ni-AI □

40 a Pd/Ni-AI •

♦ Pd-Co/Ni-Al Л.

30 о Ni-Al • □ *

20 • A и ♦ О

10 * о О

0 a * , «

6000 7 5000 -I 4000

Д 3000 «

? 2000 а:

3 юоо -

• Mn/Ni-Al

11 Pd-Mn/Ni-AI a Pd/Ni-AI

♦ Pd-Со/Ni-Al о Ni-Al

70 • Mn/Ni-Al

60 □ Pd-Mn/N -A I

50 a Pd/Ni-AI

40 30 ♦ Pd-Co/N о Ni-Al -A I

10 0 of D ♦

400 450 500 550 600 650 700 750 Т, «С

400 450 500 550 600 650 700 750 т, °С

400 450 500 550 600 650 700 750 Г, °С

Mn/Ni-Al Pd/NI-AI Pd-Mn/Ni-AI Pd-Co/NI-AI Nl-At

Рис. 2 — Зависимость конверсии метана (а), диоксида углерода (6) и удельной производительности по синтез-газу (в) от температуры, состав синтез-газа при 750 °С (г) в углекислотном риформинге метана (4500 ч')

На пористых мембранно-каталитических системах интенсивно протекает углекислотный риформинг этанола с образованием синтез-газа (рис. 3). Из рис. За видно, что этанол полностью превращается в продукты реакции уже при 450-500 °С на всех исследованных образцах МКС. Как самую активную можно выделить Мп-

содержащую систему, которая показывает наибольший рост степени превращения во всём диапазоне температур. Соотношение Н2/СО на модифицированной МКС также выше, чем на немодифицированной МКС, и составляет 0,9-1 моль/моль. С целью определения максимально возможной удельной производительности по синтез-газу при 650 °С проводили эксперимент при повышенных скоростях подачи сырья (низких временах контакта). Наиболее активными системами являются Мп-, Р(1-Мп- и Р<1-содержащие МКС (16000-17000 л/(ч дм3)), производительность которых на 50-60 % выше, чем немодифицированной №-А1 системы (10600 л/(ч дм3)) (рис. 36).

100 1

80 -

£ 60 -

в 411 ■

20 -

0 ■

а ♦

«♦о • о%: а

о» Б

• "Ян *

□ РсШт№А1 аРсШ-А1 ♦ Рй-СоМ-А! оМ-А1

18000

= 13000 с

"и"

| 8000 -)

150

250

350 450 Г, "С

550 650

3000

(

♦ а

• МшША!

о РсШпМ-А! а РсШ-А1

♦ РЙ-Со/М-А! о№А1

0,05

0,10

0,15 г, с

0,20

0,25

Рис. 3 — Зависимость конверсии этанола (8000 ч~) (а) и удельной производительности по синтез-газу от времени контакта (650 °С) (б) в углекислотном риформинге этанола

Отдельно были проведены эксперименты по углекислотному риформингу этанола на МКС состава Рс1-Со/№-А1 и стационарным слоем гранулированного катализатора, полученного путём измельчения МКС того же состава до размера гранул 3-5 мм (рис. 4). Таким образом, было продемонстрировано, что удельная производительность на МКС (376 (л/кгч)) в 7 раз выше, чем удельная производительность в реакторе со стационарным слоем гранулированного катализатора (54 (л/кг ч)) такого же состава.

400 п

~ 300 -

8 200 -г

> мембрана

> гранулы

200

300

400

500

600

700

Рис. 4 - Зависимость удельной производительности по синтез-газу от температуры на мембране и гранулированном катализаторе

состава Рс1-Со/Ы1-А1 в углекислотном риформинге этанола

т; с

В присутствии нанесённых Рс1-, Рс)-Со- и Мп-содержащих каталитических систем протекают глубокие превращения С1-С4 углеводородов - продуктов окислительного пиролиза керосина (таблица 3).

Таблица 3 - Углекислотно-паровая конверсия лёгких углеводородов.

Горючие компоненты Сисх., % об. Т = 800 °C,Q = 25000 ч'1

Pd/Ni-Al Pd-Co/Ni-Al Mn/Ni-Al

С, % об. Х,% С, % об. X, % С, % об. Х,%

СН4 2,12 0,29 89,60 0,76 70,50 0,65 76,00

С2Н4 4,16 0 100 0 100 0 100

СзНб 0,72 0 100 0 100 0 100

С4Н10 0,56 0 100 0 100 0 100

н2 0 38,85 - 35,85 - 36,23 -

со 6,63 8,19 4,99 6,37 20,42 6,46 21,26

Негорючие компоненты: азот (76,40 % об.) и диоксид углерода (9,41 % об.); соотношение Н20/гор.комп. = 2 моль/моль; С — концентрация, X — конверсия.

Углеводороды С2-С4 перерабатываются полностью, а метан - с 70-90 % конверсией. Эти результаты послужили основой для разработки лабораторного макета малогабаритной энергетической установки по выработке электроэнергии, в которой мембранно-катапитический модуль интегрирован с твердооксидным топливным элементом (ТОТЭ).

Мембранно-каталитические системы 2-го поколения

К МКС 2-го поколения мы относим системы состава Ni-Co, которые показывают высокую активность в риформинге метана и этанола в синтез-газ без дополнительного нанесения каталитически активных компонентов. Модифицирование каталитически активными компонентами МКС 2-го поколения даёт ощутимый прирост производительности лишь при довольно высоких скоростях подачи сырья (100000 ч"1) (низких временах контакта - 0,01 с).

Была изучена каталитическая активность мембран состава Ni-Co (50-50 % масс.), Ni-Co-Al (50-25-25 % масс.) и Ni-Al (80-20 % масс.) в процессах УРМ и УПРМ (рис. 5).

На рис. 5а показано, что удельная производительность на №-Со системе в б раз превосходит производительность на №-Со-А1 и №-А1 системах. Из результатов, представленных на рис. 56, следует, что реакция риформинга метана не осложнена диффузионным торможением. Однако следует отметить, что кажущаяся энергия активации (Еа) на всех исследуемых МКС остаётся неизменной, но при осуществлении процесса на №-Со системе значение предэкспоненциального множителя (ко) возрастает практически на порядок по сравнению с №-А1 и №-Со-А1 системами, обеспечивая высокую активность в протекании процесса. Значение конверсии метана на №-Со МКС при скорости подачи сырья 7000 ч"'составило 90 %, в то время как на №-А1 и №-Со-А1 МКС - 45 % и 31 % соответственно. Соотношение Н2/СО в УПРМ на всех изученных образцах составило 1,5-2 моль/моль, в УРМ - 0,8-1 моль/моль.

6000

•у 5000

3 4000 £

^ зооо

t 2000 3

§ 100Q

• Ni-Co . Hi-Co-AI iNi-AI

2з

Ni-Co-AJ 6

Е, * 94 кДж/моль Ко 5 5 ■ 10^молы'{чдм^

Ni-Co

Е, - 96 кДж/мопь ко =3 107моль/(чдм*)

0.0

0,1

0,2

0.3

0,4

0,5

0.6

0.0009

NI-AI

Б* * 94 |<Дж/моль Kj »4- 10*моль/(ч дм1)

0,001

0,0011 0.0012 0.0013 0,0014 1/Т, К -1

Рис. 5 - Зависимость удельной производительности по синтез-газу от времени контакта (650 °С) (а) и скорости образования водорода от температуры в аррениусовских координатах (7000 ч'1) (б) в УПРМ

В процессе УРМ характер зависимости каталитической активности МКС аналогичен процессу УПРМ.

В процессах риформинга метана и этанола было изучено влияние буферного слоя и наноразмерных каталитически активных компонентов, нанесённых на мембрану состава Ni-Co (50-50 % масс.). На основании литературных данных и ранее проведённых работ, были выбраны три типа буферного покрытия для изучения их влияния на каталитическую активность: оксид титана (ТЮ2), оксид алюминия (А1203) и оксид кремния (Si02). В качестве каталитически активного компонента был выбран марганец (Мп), который показал наибольшую активность в реакциях риформинга метана и этанола на мембранно-каталитических системах 1-го поколения. Концентрация марганца на всех МКС была примерно одинакова и составляла 0,0550,062 % масс.. Производительность по синтез-газу в процессе УРМ в присутствии

систем Мп/ТЮ2/№-Со и Мп/А1203/№-Со на 30-50 % выше, чем на исходной немодифицированной №-Со системе. В паровом риформинге метана удалось достигнуть удельной производительности по синтез-газу 60000 л/(ч дм3) при времени контакта 0,01 с, что на 15000 л/(чдм3) выше, чем в УРМ. Соотношение Н2/СО в ПРМ составляет 4,5-5,5 моль/моль, в УРМ и УПРМ - 1 моль/моль и 1,7 моль/моль соответственно. В процессах УРЭ и ПРЭ модифицирование исходной №-Со мембраны марганцевым катализатором в количестве 0,055-0,062 % масс, в присутствии ТЮ2 и 8Ю2 буферного покрытия приводит к увеличению производительности на 20 %. Соотношение Н2/СО в УРЭ составляет 0,7-0,9 моль/моль, в ПРЭ - 4-5 моль/моль.

Предшественники кобальта, используемые в высокотемпературном синтезе пористой системы, оказывают существенное влияние на каталитическую активность МКС 2-го поколения в процессах риформинга метана и этанола. По данным энергодисперсионного анализа в ходе изучения методом электронной микроскопии, частицы кобальта могут находиться в исходной шихте преимущественно в виде металла, либо в виде оксида металла (преимущественно фаза С03О4). Массовая доля кислорода в оксидной фазе составляла 38 % масс., в металлической фазе кобальта содержание кислорода - 1,6 % масс.. Во всех образцах порошков никеля и кобальта присутствует примесь алюминия в количестве до 5 %. Данные по определению удельной поверхности методом БЭТ показывают, что удельная поверхность порошков С03О4 и синтезированных на их основе мембран (10 м2/г) примерно на 2 порядка превосходит удельную поверхность порошков и мембран, полученных из металлического кобальта (0,1-0,3 м2/г).

Для изучения влияния фазового состава предшественника кобальта были синтезированы мембраны состава №-Со (95-5 % масс.): одна - с использованием металлического кобальта (Со), вторая - с использованием оксида (С03О4).

Показано, что мембраны, синтезированные с использованием оксидной фазы кобальта значительно активнее мембран, синтезированных с использованием металлической фазы кобальта (рис. 6). Удельная производительность по синтез-газу МКС №-Со3С>4 (66000 л/(чдм3)) практически в 10 раз превосходит производительность системы №-Со (6900 л/(ч-дм3)) в процессе ПРМ (рис. 6а). Похожая тенденция наблюдается и в процессах УРМ и УПРМ. В процессе риформинга этанола удельная производительность системы №-Со3С>4 (52000 л/(ч-дм3)) в 1,5 раза выше

производительности системы №-Со (34400 л/(ч-дм5)) (рис. 66).

70000

f 60000

1 50000 •

? 40000 -

f 30000

1 20000

■Sí. 10000 Q.

• NÍ-C0304 oNi-Co

55000 i T 45000

s 35000 -

Ц 25000 i

a 15000

O 0

5000

• Ni-Co304 □ N¡-Co

o •

□

0,00

0,05

0,10 r,C

0,15

0,20

0,00 0,05

0,10 0,15 r,e

0,20 0,25

Pite. 6 - Зависимость удельной производительности по синтез-газу от времени контакта в ПРМ (800 °С) (а) и УРЭ, ПРЭ (650 °С) (б)

С целью изучения влияния природы кобальтсодержащих предшественников на механизм превращения метана были проведены опыты на гранулированных системах, полученных из этих предшественников. В процессе УРМ была изучена активность окисленной и восстановленной фаз гранулированного катализатора Ni-Co (20-80 % масс.), полученного путём измельчения мембраны. Окисление гранул проводили в токе воздуха при 800 "С, восстановление - в токе водорода при той же температуре.

Обнаружено, что процесс конверсии метана протекает более интенсивно на окисленных гранулах (начало реакции на 100 °С ниже), чем на восстановленных, при пропускании через них смеси CWJC02 = 1 моль/моль (таблица 5).

Отрицательные значения конверсии диоксида углерода, в случае окисленных гранул, указывают на протекание реакции полного окисления метана, по-видимому, структурным кислородом (1):

СН, + 20*2 -» С02 + 2Н20 (1)

В то же время соотношение Н2/СО > 1 моль/моль, вероятно, также указывает на протекание реакции парциального окисления метана структурным кислородом по реакции (2):

СП, + 'ЛО'г -> 2Н2 + СО (2)

В случае восстановленных гранул, конверсия С02 согласуется с известной последовательностью протекающих реакций в процессе УРМ, как последовательное протекание реакции диссоциации метана (3) и обратной реакции Белла-Будуара (4):

CR, «-»• С + 2Н2 (3)

С + С02 <-+ 2СО (4)

Соотношение Н2/СО < 1 моль/моль и образование воды в ходе процесса на восстановленных гранулах указывает, вероятно, на протекание обратной реакции паровой конверсии монооксида углерода (5):

С02 + Н2 СО + Н20 (5)

Таблица 4 - Температурная зависимость конверсии смеси СН4/С02 на окисленных и восстановленных гранулах №-Со (20-80 % масс.) (СН(/С02 = 1 моль/моль).

Т,°С Конверсия, % Н2/СО, моль/моль

СН4 со2 окисл. восст.

окисл. восст. окисл. восст.

400 1,1 - -0,7 - 0,4 -

460 2,7 - -1,3 - 0,4 -

500 5,6 3,3 2,7 -2,8 0,7 5,0

550 16,3 3,8 0,3 -2,0 0,95 1,4

600 45,2 4,6 4,0 0,1 1,1 0,6

650 61,3 6,0 -0,1 8,4 1,1 0,3

700 77,4 7,9 -3,1 23,5 1,1 0,4

750 88,2 26,5 -12,8 33,5 1,1 0,5

800 92,0 44,8 -13,6 53,1 1,7 0,65

Динамика протекания процессов УРМ и УРЭ

На образце мембраны №-Со (20-80 % масс.) были изучены превращения метана и диоксида углерода методом термогравиметрического анализа. Изучение динамики превращения этанола проводили на образце Рс1-Со/№-А1.

Установлено, что единственной реакцией превращения СН4, протекающей на восстановленной фазе №-Со катализатора во всём интервале исследуемых температур, является диссоциация метана (3). На это указывает увеличение веса образца по причине его зауглероживания, а также образование водорода при температурах свыше 600 °С (рис. 7а). При дальнейшем пропускании диоксида углерода по реакции (4) наблюдается образование СО и падение веса катализатора (рис. 76). Это свидетельствует, что углеродные отложения с поверхности отработанного №-Со катализатора могут быть эффективно удалены посредством его углекислотной обработки по реакции (4).

0 СО

L_хл:

200 400 —|—\ ' 600 \ 801

ВЕс\ и

Температура, °С

4.5

4 0 <

3:5 6 3.0

2,5 Р

2.0 5

1.5 1

1.0 I

0,5 0,0

Температура, °С

Рис. 7 - Динамика образования Н2 и изменение веса образца в токе СН4 (а), динамика образования СО и изменение веса образца в токе СО? (б)

Таким образом, установлено, что процесс УРМ представляет собой последовательность реакций (3) и (4).

При пропускании смеси СН4/С02 = 1 моль/моль вес образца начиная с 800 °С с течением времени не увеличивается, что говорит об отсутствии зауглероживания поверхности катализатора (рис. 8). Наличие воды в продуктах реакции объясняется протеканием реакции (5).

5,0

о Рис. 8 - Динамика процесса

3,0 § УРМ в токе смеси CHJCOi = I

2 о '| моль/моль. Нагрев от 30 °С до 800

°С со скоростью 10 °/мин

Время, мин

При пропускании этанола в интервале температур 300-400 °С наблюдается образование Н2 и ацетальдегида (рис. 9а). Монооксид углерода при этом не образуется. Такой характер образования продуктов указывает на протекание реакции дегидрирования этанола (6):

С2Н5ОН <-► СН3СНО + Н, (6)

В интервале температур 400-470 °С наблюдается интенсивное образование Н2 и СО при резком снижении концентрации этанола. Вес катализатора незначительно возрастает. Одновременное снижение концентрации ацетальдегида и образование метана, концентрация которого затем падает, свидетельствуют о протекании реакции декарбонилирования ацетальдегида (7) и реакции диссоциации метана (3):

СНзСНО ->• СН4 + СО (7)

Дальнейший нагрев образца до 500 °С приводит к резкому падению веса катализатора, сменяющегося его увеличением, которое продолжается вплоть до завершения эксперимента. При дальнейшем пропускании С02 наблюдается образование СО по реакции (4) и снижение веса образца (рис. 96).

379

378

377

ю 376

= 375

40 60

Время, мин

18 374

16 372

14 < 370

12 ö 368 -

8 о 2 366 -

б >х « 364 -

X 03

4 X о 362

2 360

0 358

80 о 200 400 600

Температура, °С

Рис. 9 — Динамика превращения этанола (а), динамика образования СО и изменение образца в токе С02 (б). Нагрев от 30 °С до 500 "С со скоростью нагрева 10 °/мин

веса

Таким образом, процесс УРЭ можно представить последовательностью реакций (6). (7), (3) и (4).

Изучение структуры №-Со мембран

На основании данных просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) обнаружено, что в процессе синтеза в материале мембраны протекает поверхностная сегрегация элементов, в результате которой в поверхностных слоях образуются структуры, состоящие из пластинчатого а-А120з с размером частиц до 500 нм и массивного у-А1203 - до 100 нм (рис. 10).

Пластинчатая структура а-АкОз Массивная структура у-А120,

Рис. 10 - Пластинчатая и массивная структуры А^Оз на поверхности мембраны

Также обнаружено, что в ходе процесса УРМ происходит формирование и рост углеродных нанотрубок размером 10-50 нм. Установлено, что в процессе синтеза мембраны элементы № и Со образуют сплав. Размеры обнаруженных частиц №-Со составляют 10-50 нм (рис. 11). Такие наноразмерные частицы относительно равномерно распределены по поверхности у-А120; и представляют собой структуры типа «ядро-оболочка», когда металлические компоненты окружены оксидной оболочкой с толщиной в данном конкретном случае порядка 1 нм.

Рис. 11 - Металлическая частица N¡-00 на поверхности у-А1203, заключённая в оксидную оболочку с толщиной слоя -1 нм.

Методами рентгеновской дифракции (Х1Ш) и рентгеновской абсорбционной спектроскопии (ХАР8) была исследована мембрана №-Со (20-80 % масс.): после окисления (#1) и после восстановления (#2) при 800 °С.

По данным рентгеновской дифракции (рис. 12) в окисленном образце (#1) преобладает кубическая фаза СоО [РОР#48-1719], но параметр решётки (а) немного отличается от табличного. Расчёт параметра решётки по экспериментальным пикам дал результат 0,4247±0,0002 нм. В то же время для СоО [РОР#48-1719] он равен 0,42612 нм. Для N¡0 [РРР#47-1049] с аналогичной структурой он составляет 0,41771 нм. Если предположить, что изменение параметра связано с замещением атомов кобальта никелем, то, при соблюдении правила Вегарда, состав полученного смешанного оксида должен выражаться формулой Coo.83Nio.17O. В восстановленном образце (#2) присутствуют две металлических фазы: гексагональная, соответствующая Со [РЭР#5-727], и кубическая, соответствующая N1 [РОР#4-850]. Параметры решётки соответствуют табличным. Полученные результаты позволяют предположить, что частицы биметаллического сплава из-за малого размера не идентифицированы. В то же время данные рентгеновского анализа указывают, что сплавов типа «раствор замещения» для массивных образцов не образуется.

й О

0 X

1 20-

• СоО & Я^ &

•

а = 0.4247 пт

_ 1

ч Со(Р6,/ттс) и N11Ип-1т|

Образец#1

Рис. 12 - Дифрактограмма образцов #1 и #2

Z0 25 30 35 -10 20. ° Образец #2

Результаты исследования структуры мембраны, полученные методом ЕХАР8, полностью согласуются с данными рентгеновской дифракции. Спектры образцов #1 и #2 практически идентичны спектрам стандартов Со. №, СоО и N¡0. Для Фурье-трансформант ЕХАРЭ спектров (рис. 13) наблюдали характерные сферы Ме-Ме для восстановленного образца и Ме-0 и Ме...О...Ме для окисленного.

Рис. 13 - Фурье-трансформанты ЕХАГ5-спектров образцов #1, #2 на К-крае Со и К-крае N1 и стандартов: металлической фольги Со, М и порошков СоО, N10.

Для образца #1 наблюдается небольшой вклад координационной сферы N¡-N1 Это свидетельствует о том, что N1 частично присутствует в данном образце в металлическом состоянии, что полностью согласуется с данными дифракции. Расстояния N¡-0 и №...0...№ заметно больше, чем в стандарте и, с определённой точностью, совпадают с расстояниями в СоО. Суммируя этот результат с дифракционными данными, можно считать, что в мембране происходит формирование твёрдого раствора СоО и N¡0. Таким образом, из данных электронной микроскопии и рентгеновских исследований можно заключить, что на поверхности системы происходят сегрегационные процессы, приводящие к формированию смешанных фаз

оксида алюминия, содержащего на поверхности кластеры сплава Ni-Co и смешанных оксидных фаз. При этом массивное тело мембранной системы состоит из сплава раздельных фаз никеля и кобальта.

Мембранно-каталитические системы в паровой конверсии монооксида углерода

Для изучения активности МКС в реакции ПКМУ были синтезированы следующие системы: Ni-Co (50-50 % масс.), Cu-Fe (50-50 % масс.), FeNi36 Invar (64-36 % масс.) и а-А1203 с нанесённым буферным слоем ТЮ2 и биметаллическим катализатором Pd-Co в количестве 0,034-0,017 % масс, соответственно, соотношение Н20/С0 = 2 моль/моль.

При объёмной скорости подачи парогазовой смеси 7000 ч"1 степень превращения СО на первых трёх МКС достигает значений 80-86 % (рис. 14а). Как видно, при температурах до 650 "С конверсия монооксида углерода растёт, а после 650 °С начинает снижаться. Это можно объяснить тем, что реакция термодинамически обратима и является экзотермической (41 кДж/моль). При увеличении объёмной скорости подачи исходной смеси растёт удельная производительность по водороду. Наилучшие результаты демонстрируют системы Ni-Co (18800 л/(ч-дм3)) и Cu-Fe (15900 л/(ч-дм3)), производительность которых более чем в 3 раза превышает производительность остальных систем при времени контакта 0,01 с (рис. 146).

100

* Ni-Co а 20000 -|

°Cu"Fe л Л1 л

oFeN¡36 (Invar) Ь n n *

• Pd-ComOZ;(a-A1203) 0 Ъ °п ?15000

« Ап а

0 3

о i

□

• • I

10000 i % 5000

♦

д ♦

л Ni-Co

♦ Cu-Fe

□ FeN¡36 (Invar)

• Pd-Coffi02/(a-AI203)

«Д

.0 _ ♦ л p

5? 60 а

4 40 20 0

100 200 300 400 500 600 700 800 0 00 0 05 0 10 0 1 5 0 20 0 25

Г,'С г, с

Рис. 14 - Зависимость конверсии СО от температуры (7000 ч') (а) и зависимость удельной производительности по водороду от времени контакта (б)

Системы Ni-Co и Cu-Fe были отобраны для проведения паровой конверсии смеси СО/Н2. Состав смеси был выбран на основании результатов экспериментов по паровому риформингу метана и этанола, где Н2/СО = 4-5 моль/моль. Для более полной конверсии СО использовался избыток водяного пара (Н20/С0 = 4 моль/моль). Результаты эксперимента приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Паровая конверсия смеси монооксида углерода и водорода

Состав исходной смеси Мембрана V, 4-1 Xco, % Состав продуктов

Ссо.% Сн2,% Снз,% Ссо,% Ссн4,% Сс02,%

18,5 81,5 Ni-Co 7000 88,5 83,06 1,95 1,56 13,43

6,5 93,5 Ni-Co 7000 91,1 92,84 0,64 3,51 3,01

3500 96,5 91,56 0,31 5,53 2,60

Cu-Fe 7000 55,0 94,72 2,40 1,37 1,53

3500 68,8 94,70 1,65 2,27 1,38

1,8 98,2 Ni-Co 7000 92,4 97,51 0,19 1,48 0,82

3500 96,0 97,77 0,08 1,95 0,20

Наиболее активной системой является система Ni-Co, на которой конверсия монооксида углерода достигает значений 88,5-96,5 %, что значительно превышает активность системы Cu-Fe. В результате проведения данной серии экспериментов удалось снизить концентрацию окиси углерода вплоть до 800 ррт.

Переработка отходящих продуктов синтеза Фишера-Тропша в синтез-газ на мембранно-каталитнческих системах

В качестве отходящих продуктов СФТ использовали смесь состава СН4 : Н20 : С02 = 1:2,5:10 (моль/моль). Вода, образуемая в процессе СФТ, содержит кислородсодержащие органические соединения, состав которых был определён методом хромато-масс-спектрометрии и приведён в таблице 6.

Таблица 6 - Содержание органических соединений в воде

Компонент Метанол Этанол Ацетон Уксусная кислота Бутанон Бутанол Пентанол

% масс. 2,8 18,2 1,3 5,0 4,0 1,3 0,4

В качестве конвертера отходящих продуктов СФТ использовали МКС состава Ni-Co (50-50 % масс.). Температура процесса - 780 °С.

Таким образом, в ходе эксперимента за один проход конверсия метана составила 99 % с остаточной концентрацией - 0,1 % об.. На выходе из реактора остаточное содержание метанола и этанола в воде не превышало 0,001-0,002 % масс., в то время как остальные соединения полностью отсутствовали.

Мембранно-каталитические системы в интегрированной схеме с твердооксидным топливным элементом для выработки электроэнергии

Для проведения эксперимента к выходу с мембранно-каталитической установки получения синтез-газа был последовательно подключён топливный элемент мощностью 60 Вт. Топливом служил синтез-газ, полученный в результате паровой конверсии метана, этанола, а также продуктов ферментации биомассы на МКС состава Ni-Co (50-50 % масс.). Электрохимическая реакция внутри ТОТЭ происходила при температуре 850 °С. Модельная смесь продуктов ферментации: этанол (80 % об.), пропанол (5 % об.), бутанол (5 % об.) и пентанол (10 % об.). Результаты эксперимента приведены в таблице 7.

Таблица 7 - Состав продуктов паровой конверсии различного типа сырья

Сырьё Н20/сырье, обУоб. QcMecH» 4 Т, "С Состав продуктов

Сн2, % об. Ссо, % об. СсН4, % об. Сс02, % об.

Метан 2 7000 800 73,0 13,0 1,0 14,0

Этанол 1,5 10000 72,0 13,7 0,6 13,7

Продукты ферментации 7 15000 73,8 3,6 0,6 22,0

Данная смесь затем поступала на вход топливного элемента, и в результате работы последнего в цепи индуцировался постоянный ток с плотностью тока около 300 мА/см2 и плотностью мощности более 150 мВт/см2.

Результаты и выводы

1. Разработаны пористые мембранно-каталитические системы на основе Pd- и Mn/Ni-Al и Ni-Co интерметаллидов, демонстрирующие в 7 раз более высокую производительность по синтез-газу по сравнению со стационарным слоем гранулированного катализатора аналогичного состава и достигающую 60000 л/(ч дм3).

2. Установлено, что активность Ni-Co мембран, синтезированных методом СВС из прекурсоров, содержащих С03О4, превосходит активность мембран, синтезированных из металлического кобальта (Со), в процессах риформинга метана и этанола в 10 и 1,5 раза соответственно.

3. Установлено, что, в отличие от процесса УРМ, углекислотный риформинг этанола в синтез-газ протекает по маршруту промежуточного образования ацетальдегида (дегидрированием этанола) с последующим декарбонилированием и образованием метана, дальнейшее превращение которого происходит по маршруту процесса УРМ.

4. Обнаружено, что в процессе синтеза мембран происходят сегрегационные процессы, приводящие к формированию на поверхности смешанных оксидных фаз и частиц оксида алюминия, в свою очередь, содержащих на поверхности наноразмерные кластеры сплава изоморфного замещения состава Ni-Co. При этом массивное тело мембранной системы состоит из сплава раздельных фаз никеля и кобальта.

5. Показано, что Ni-Co мембранно-каталитические системы активны в реакции паровой конверсии монооксида углерода, позволяющие в последовательно протекающих процессах паровой конверсии органических субстратов и СО получать водород с остаточной концентрацией СО, равной 800 ррт.

6. С использованием МКС разработан способ исчерпывающей переработки побочных продуктов синтеза Фишера-Тропша: метана и органических веществ, растворённых в воде — в синтез-газ.

7. Разработан лабораторный макет, в котором МКС является эффективным генератором первичного топлива, полученного из метана, этанола и продуктов ферментации биомассы, для твердооксидного топливного элемента с выработкой электроэнергии с плотностью тока около 300 мА/см2 и плотностью мощности более 150 мВт/см2.

Автор выражает глубокую благодарность к.т.н. Уварову В.И. за предоставленные образцы

пористых мембран, полученных СВС методам, и обсуждение результатов работы.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. Цодиков М.В., Федотов A.C., Жмакин В.В., Голубев К.Б., Корчак В.Н., Бычков В.Н., Козицына Н.Ю., Моисеев И.И. Углекислотный риформинг спиртов с

использованием пористых мембранно-каталитических систем // Мембраны и мембранные технологии. - 2011. - Т. 1, № 2. - С. 139-148.

2. Tsodikov M.V., Fedotov A.S., Zhmakin V.V., Golubev K.B., Korchak V.N., Bychkov V.Yu., Kozitsyna N.Yu., Moiseev I.I. Carbon dioxide reforming of alcohols on porous membrane catalyst systems // Petroleum chemistry. 2011. Vol. 51, № 7. P. 568-576.

3. Кривенцов B.B., Якимчук Е.П., Новгородов Б.Н., Кочубей Д.И., Симакова И.Л., Зюзин Д.А., Аксенов Д.Г., Чистяков А.В., Федотов А.С., Голубев К.Б., Мурзин

B.Ю., Цодиков М.В. Структурное исследование особенностей активного компонента модельных палладиевых катализаторов по данным метода XAFS // Известия РАН. Серия физическая. - 2013. - Т. 7, № 9. - С. 1368-1372.

4. Бухтенко О.В., Жмакин В.В., Уваров В.И., Цодиков М.В., Тепляков В.В., Голубев К.Б., Моисеев И.И., Козицына Н.Ю., Жданова Т.Н., Варгафтик М.Н. Пористая каталитическая мембрана и способ получения водородсодержащего газа в её присутствии / Патент РФ № 2414954. заявлен 13.10.2009, опубликован 27.03.2011. Бюл. № 9.

5. Бухтенко О.В., Жмакин В.В., Уваров В.И., Цодиков М.В., Федотов А.С., Хаджиев

C.Н., Голубев К.Б., Николаев С.А., Моисеев И.И., Жданова Т.Н., Куркин В.И. Способ переработки лёгких углеводородов в синтез-газ / Патент РФ № 2424974. заявлен 13.10.2009. опубликован 27.07.2011. Бюл. № 11.

6. Горшков М.Ю., Чуйкин А.Ю., Дёмин А.К., Зайков Ю.П., Байков А.В., Уваров В.И., Бухтенко О.В., Голубев К.Б., Федотов А.С., Цодиков М.В., Парабин В.А., Дударев С.Ю. Устройство для получения электроэнергии / Патент РФ № 124442. заявлен 30.10.2012. опубликован 20.01.2013.

7. Жмакин В.В., Федотов А.С., Тепляков В.В., Цодиков М.В., Голубев К.Б., Руазар Д. Конверсия продуктов ферментации на пористых мембранно-каталитических системах // Актуальные проблемы нефтехимии: тезисы докладов. (Звенигород, Россия, 27-30 октября 2009). - Звенигород, 2009. С. 46.

8. Fedotov A.S., Tsodikov M.V., Golubev К.В., Moiseev I.I. Mechanistic aspects of highrate biofermentation products conversion into hydrogen containing gas using porous membrane-catalytic systems // EuropaCat X, International: materials of conference. (Glasgow, UK, 29 August - 2 September 2011). - Glasgow, 2011.

9. Fedotov A.S., Tsodikov M.V., Golubev K.B., Uvarov V.I., Demin A.K., Zaykov Yu.P.

Porous membrane-catalytic systems as effective ensemble of nano-reactors for

hydrogen containing gas production from biomass products and industrial organic wastes // Euromembrane 2012: book of abstracts. (London, UK, 23-27 September 2012). - London, 2012. P. 426-428.

10. Fedotov A.S., Tsodikov M.V., Golubev K.B., Uvarov V.I., Moiseev I.I. Structure and activity of nanosized polynuclear membrane-catalytic systems in hydrogen containing gas production processes // Clusters-2012: book of abstracts. (Novosibirsk, Russia, 1722 June 2012). -Novosibirsk, 2012. P. 75-76.

11. Fedotov A.V., Tsodikov M.V., Golubev K.B., Uvarov V.I., Moiseev I.I. High-rate biofermentation products conversion into hydrogen containing gas using porous membrane-catalytic systems // ICIM-2012: materials of conference. (Twente, Netherlands, 9-13 July 2012). - Twente, 2012.

12. Kovalchuk M., Tsodikov M.V., Yandieva F.A., Chistiakov A.V, Fedotov A.S., Golubev K.B., Tarasov V., Trusov L.I, Moiseev I.I. Biomass-based feedstock for production of motor fuel and chemicals // 19th European Biomass Conference and Exhibition, International: materials of conference. (Berlin, Germany, 6-10 June 2011). - Berlin, 2011.

13. Fedotov A.S., Tsodikov M.V., Golubev K.B., Uvarov V.I., Moiseev I.I. High-rate biofermentation products conversion into hydrogen containing gas using porous membrane-catalytic systems // Synfuel-2012: materials of conference. (Munich, Germany, 29-30 June 2012). - Munich, 2012.

14. Fedotov A.S., Tsodikov M.V., Golubev K.B., Uvarov V.I., Demin A.K., Zaykov Y.P. Porous ceramic membrane-catalytic hydrogen-containing gas generators for compact power plants // Third Russian-German Seminar on Catalysis «Bridging the Gap between Model and Real Catalysis. Energy-Related Catalysis»: book of abstracts (Burduguz village, Lake Baikal, Russia, June 24-27,2013). - Burduguz, 2013. P. 26.

15. Fedotov A.S., Tsodikov M.V., Golubev K.B., Uvarov V.I., Demin A.K., Zaykov Y.P. Porous ceramic membrane-catalytic hydrogen-containing gas generators for compact power plants // 11th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors: book of abstracts. (Porto, Portugal, July 7-11, 2013). - Porto, 2013. P. 149.

Подписано в печать:

11.04.2014

Заказ № 9461 Тираж - 125 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Голубев, Константин Борисович, Москва

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук

04201459176 Направах рукописи

Голубев Константин Борисович

02.00.13 - Нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Цодиков М. В. кандидат химических наук Федотов А. С.

Москва-2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................5

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................................9

1.1 Мембранно-каталитические реакторы.......................................................9

1.2 Типы мембранных катализаторов............................................................11

1.3 Пористые неорганические мембраны......................................................16

1.4 Перспективы применения мембранных реакторов

в промышленности.....................................................................................18

1.5 Промышленные способы получения синтез-газа...................................20

1.6 Перспективные способы получения синтез-газа....................................28

1.7 Катализаторы углекислотной конверсии метана....................................31

1.8 Паровая конверсия монооксида углерода...............................................40

1.9 Заключение.................................................................................................46

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.................................................................48

2.1 Методика синтеза пористых керамических мембран............................48

2.2 Методика формирования высоко дисперсных каталитических систем

в порах мембраны......................................................................................51

2.2.1 Методика формирования буферного слоя.....................................51

2.2.2 Методика нанесения Рс1- и Мп-содержащих каталитически активных компонентов....................................................................53

2.3 Мембранно-каталитический стенд...........................................................54

2.3.1 Мембранно-каталитическая установка..........................................54

2.3.2 Мембранно-каталитический реактор.............................................55

2.4 Методика проведения экспериментов.....................................................55

2.5 Методика анализа продуктов реакции.....................................................56

2.6 Методика проведения эксперимента по изучению динамики протекания процессов углекислотного риформинга

метана и этанола.........................................................................................57

2.7 Методы анализа структуры мембран.......................................................58

2.7.1 Метод вытеснения жидкости из пор сжатым воздухом..............58

2.7.2 Метод гидростатического взвешивания........................................58

2.7.3 Газовая адсорбция (метод ВЕТ).....................................................58

2.7.4 Сканирующая электронная микроскопия (8ЕМ)..........................59

2.7.5 Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ)....................59

2.7.6 Рентгеновская дифрактометрия (ХМ)).........................................59

2.7.7 Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (ХАГ8)................60

2.8 Методика расчётов.....................................................................................60

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ............................................................63

3.1 Изучение каталитической активности мембранно-каталитических систем 1-го поколения...............................................................................63

3.1.1 Углекислотный риформинг метана................................................63

3.1.2 Углекислотный риформинг этанола..............................................67

3.1.3 Углекислотно-паровая конверсия лёгких углеводородов...........72

3.2 Изучение каталитической активности мембранно-каталитических систем 2-го поколения...............................................................................75

3.2.1 Влияние состава мембран на каталитическую активность.........75

3.2.2 Влияние буферного слоя и нанесённых наноразмерных активных компонентов на каталитическую активность..............81

3.2.3 Влияние предшественников кобальта на каталитическую активность №-Со мембран..............................................................88

3.2.4 Влияние фазового состава и предварительной окислительно-восстановительной обработки №-Со катализатора

на активность в процессе УРМ.......................................................96

3.3 Изучение динамики протекания процессов углекислотного риформинга метана и этанола методом термогравиметрии................100

3.4 Анализ структуры №-Со мембран.........................................................109

3.5 Мембранно-каталитические системы в паровой конверсии монооксида углерода...............................................................................116

3.6 Практическое применение мембранно-каталитических систем.........121

3.6.1 Переработка отходящих продуктов синтеза Фишера-Тропша

в синтез-газ на мембранно-каталитических системах...............121

3.6.2 Применение мембранно-каталитических систем

в интегрированной схеме с твердооксидным топливным

элементом для выработки электроэнергии.................................124

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ..............................................................................126

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................128

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.....143

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Одной из приоритетных задач нефтехимии и энергетики на сегодняшний день является разработка эффективных подходов к получению водорода и синтез-газа, являющихся востребованными продуктами химической и нефтехимической промышленности, а также как наиболее перспективные энергоносители [1]. В качестве сырья для получения водорода или синтез-газа традиционно используется широкий спектр углеводородов [2]. В последнее время большое внимание уделяется разработке процессов получения энергоносителей на базе продуктов, получаемых из возобновляемого сырья, таких как метан и этанол. Развитие этого направления связано с необходимостью рационального использования углеродсодержащих депозитов, а также с возможностью получения высокоочищенных энергоносителей, не содержащих токсичных примесей [3, 4]. Гигантская эмиссия диоксида углерода как основного продукта техногенного происхождения приводит к необратимой потере углеродсодержащего сырья. В этой связи одной из приоритетных задач современной химии является разработка эффективных подходов совместной переработки метана и диоксида углерода.

Перспективным направлением в области энергосбережения за счёт альтернативного потребления органического сырья является процесс переработки этанола в синтез-газ. В целях развития альтернативной нефтяному сырью энергетике микробиологическая промышленность позволяет достигнуть производства больших количеств биоэтанола (90 млн. т/год) [5]. Основным преимуществом биопродуктов является отсутствие серо- и азотсодержащих примесей, загрязняющих атмосферу и отравляющих каталитические системы.

процессы в них протекают более интенсивно [6-8]. Углекислотный риформинг метана и этанола на пористых керамических мембранах является одним из перспективных путей развития этого направления.

Цель работы. Целью работы являлась разработка пористых мембранно-каталитических систем, эффективных в процессах углекислотного, парового и углекислотно-парового риформинга метана, этанола и лёгких углеводородов и определение основных закономерностей превращения органических субстратов в каталитических микроканалах керамических мембран.

компонентов. На основании данных термогравиметрического анализа in-situ детерминированы основные промежуточные стадии процесса углекислотного риформинга метана и этанола в синтез-газ. Впервые показано, что пониженная температура начала реакции превращения метана (до 500 °С) на Ni-Co катализаторах, полученных из оксида кобальта, обусловлена протеканием окислительной конверсии метана структурным кислородом оксидных фаз, сформированных в каналах мембраны. После восстановительной активации МКС риформинг метана и этанола реализуется по механизму углекислотного риформинга. Методами ТЕМ, SEM, XRD и XAFS исследованы структура и фазовый состав активных компонентов.

Практическая значимость работы. Разработаны мембранно-каталитические конвертеры трубчатой конфигурации, синтезированные из высоко дисперсных порошков различных металлов методом СВС, позволяющие достигнуть удельной производительности в риформинге

метана, этанола и лёгких углеводородов до 60000 л/дм -ч. Показана возможность получения очищенного водорода паровой конверсией монооксида углерода с остаточной концентрацией СО, равной 800 ррт. Предложен способ применения мембранно-каталитических систем в процессе переработки отходящих продуктов синтеза Фишера-Тропша (СФТ) (в том числе, очистка воды) в синтез-газ. Показано, что метан и токсичные органические вещества, содержащиеся в воде СФТ, перерабатываются более 99,9 %. Использование мембранно-каталитических систем в малогабаритной схеме генератора синтез-газа с твердооксидным топливным элементом позволяет с высокой скоростью перерабатывать метан, этанол и, впервые,

продукты ферментации биомассы без их выделения, что позволило достичь в

процессе испытаний плотности тока около 300 мА/см и плотности мощности более 150 мВт/см .

2009), EuropaCat X (Глазго, Великобритания, 2011), Euromembrane 2012 (Лондон, Великобритания, 2012), Clusters-2012 (Новосибирск, Россия, 2012), ICIM-2012 (Твенте, Нидерланды, 2012), 19th European Biomass Conference and Exhibition (Берлин, Германия, 2011), Synfuel-2012 (Мюнхен, Германия, 2012), Third Russian-German Seminar on Catalysis (Burduguz village, Lake Baikal, Russia, June 24-27, 2013), 11th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors (Porto, Portugal, July 7-11, 2013).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материал диссертации изложен на 145 страницах, содержит 22 таблицы, 63 рисунка. Список цитируемой литературы включает 159 наименований.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Мембранно-каталитические реакторы

Одной из актуальных задач в настоящее время продолжает оставаться разработка высокотемпературных каталитически активных мембран, пригодных для создания каталитических мембранных реакторов (КМР) [6]. Мембранным реактором называют систему, позволяющую в едином устройстве осуществлять химическую реакцию и проводить мембранное разделение [9]. Первые мембранные реакторы использовали уникальное свойство палладия и его сплавов поглощать большие количества водорода, обнаруженное ещё в 1861 году Т. Грэмом [10, 11]. Спустя почти сто лет советские физико-химики применили трубчатую палладиевую мембрану при изучении механизма гидрирования этилена [10, 12]. Однако концепция мембранного катализа была сформулирована только в 60-е годы XX века. В 1964 г. В.М. Грязнов с сотрудниками открыл явление сопряжения реакций с выделением и поглощением водорода на палладиевой мембране. Экспериментально было показано, что если внутрь палладиевой пробирки подавать вещество, способное дегидрироваться, например, циклогексан, а снаружи продувать вещество, способное поглощать водород, например, о-ксилол, то без дополнительной подачи газообразного водорода можно получить внутри пробирки бензол, а снаружи - продукт гидродеалкилирования ксилола - толуол [13, 14]. При этом обе реакции протекают быстрее, чем при раздельном осуществлении при прочих равных условиях. Несколько позднее в США был запатентован способ дегидрирования этана в этилен на мембранах из палладия при окислении отводимого через мембраны водорода кислородом воздуха с выходами этилена, превышающими равновесный [15].

Преимуществом проведения каталитических реакций в мембранных реакторах является возможность повысить скорость реакции и селективность благодаря направленному переносу реагента и энергии.

Каталитические мембранные реакторы можно разделить на две группы (таблица 1).

Первая группа - это мембранные реакторы типа экстрактор, в которых мембрана служит для удаления продуктов из зоны реакции. Такие реакторы работают около или в области термодинамического равновесия реакции, конверсия реагентов в системах подобного типа достаточно высока. Для преодоления равновесного барьера скорость реакции должна быть значительно выше массопереноса вещества через мембрану (кинетическая совместимость). Особенностью реактора данного типа является то, что сепарация продукта возможна прямо в реакционном узле и, таким образом, нет необходимости прибегать к последующей очистке продукта. Также активность может быть повышена за счёт селективного извлечения ингибиторов реакции.

Вторая группа мембранных реакторов - дистрибьюторы и мембранные реакторы контакторного типа с высокой селективностью по продуктам реакции, работающие в её кинетически контролируемой области. В дистрибьюторах мембрана используется для распределения реагента по всей каталитической области, в которую предварительно вводится другой реагент, что позволяет поддерживать концентрацию реагента на низком уровне. В контакторах мембрана увеличивает контакт между катализатором и реагентами. В таком реакторе реагенты вводятся раздельно с обеих сторон мембраны и реагируют на катализаторе, что используется, например, в случае взаимодействия несмешивающихся компонентов. Конечный продукт, как правило, является промежуточным продуктом в цепи последовательных реакций или одним из продуктов в серии параллельных реакций. Следует отметить, что в случае потока, распределённого вдоль реактора, нисходящий поток обычно возрастает, а время контакта на каталитически активных центрах уменьшается [7, 16].

Таблица 1 - Классификация мембранных реакторов

Термодинамически контролируемые реакции АцС0 около нуля АкС°=-ЯТ[пК-* К ~ 1 А + В«->С + Э Кинетически контролируемые реакции ДяС° сильно отрицательная АнС°=-1тпК-*К» 1 А + В —> С + Э

Мембранный реактор типа экстрактор Высокая конверсия: 0 Дегидрирование — Этерификация Паровой риформинг ^ Альдольная конденсация А д Разложение воды Мембранный реактор типа дистрибьютор/контактор С Г) Высокая селективность: ' о Окисление углеводородов щт— Окисление п-ксилола Конверсия метана в в синтез газ д Парциальная гидрогенация

1.2 Типы мембранных катализаторов

Мембранные катализаторы часто делят на монолитные, пористые и композитные или на нанесённые (асимметричные) и симметричные. В.М. Грязнов предложил [17-19] изложенную ниже классификацию мембранных катализаторов, основанную на структуре катализаторов. Монолитные мембранные катализаторы

К монолитным мембранным катализаторам относятся фольги или тонкостенные трубки из металлов и сплавов, а также непористые оксидные мембраны.

В качестве металлических мембранных катализаторов используют избирательно проницаемый для водорода палладий и его сплавы и избирательно проницаемое для кислорода серебро. Гладкие фольги и тонкостенные трубки обычно имеют малую удельную поверхность. Поверхность может быть увеличена путём введения химически активного металла, например, меди, с последующим удалением кислотой. При этом на

поверхнос�