Носители на основе пористых CrAl и FeAl керметов для катализаторов окислительных превращений углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На гтавах гл'кописи

005011228

УСОЛЫДЕВ Владимир Валерьевич

Носители на основе пористых СгА1 и РеА1 кериетов для катализаторов окислительных превращений углеводородов

(02.00.15 - Кинетика и катализ)

1 ШР 2012

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2012

005011228

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук Тихов Сергей Федорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Иванова Александра Степановна

доктор химических наук Аввакумов Евгений Григорьевич

Ведущая организация: Химический факультет Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова (г. Москва).

Защита диссертации состоится 13 марта 2012 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа

СО РАН.

Автореферат разослан

10 февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук

Воронин А.И.

1. Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Многие химические процессы, такие как парциальное окисление метана в синтез газ, паровая конверсия углеводородов, полное окисление (сжигание топлив) характеризуются интенсивным теплообменом. Экзотермическая реакция парциального окисления метана (ПОМ) протекает при высоких объёмных скоростях и температурах, а паровая конверсия углеводородов (ПК) - эндотермический процесс, используемый для получения водорода. Процесс сжигания топлив уже давно используется в промышленности, однако, существующая тенденция к децентрализации энергетики побуждает разрабатывать новые более эффективные способы, позволяющие снизить выбросы, загрязняющие окружающую среду. Одним из перспективных процессов является сжигание углеводородного топлива в реакторе с кипящим слоем теплоносителя, разработанном в Институте катализа СО РАН.

Для создания технологий на основе этих процессов требуется новое поколение носителей и катализаторов, обладающих повышенной прочностью и теплопроводностью. Повышение термостабильности пористых керамометаллов с металлической компонентой, возможно, например, при использовании порошкообразных металл-алюминиевых систем, устойчивых к окислению и обладающих высокой температурой плавления. Единственным сравнительно недорогим способом получения таких металлических порошков в настоящее время является механическая активация смесей металлов с алюминием в планетарных мельницах. Однако, какая-либо информация о возможности приготовления механически прочных пористых керамометаллов из активированных порошков на сегодняшний день отсутствует. Разработка материала носителя на основе керамометалла с регулируемыми текстурными и механическими характеристиками блочного катализатора сотовой структуры позволит решить проблему создания каталитических систем для высокотемпературных каталитических окислительных превращений метана и другого топлива. Детальный анализ структуры и текстуры керметов нового типа выявит потенциальные возможности их использования в различных областях.

Целью работы являлось исследование основных закономерностей синтеза пористых керамометаллов из механохимически активированных СгА1 и РеА1 порошков для использования в качестве носителей для катализаторов парциального окисления метана в синтез-газ, паровой конверсии этанола и полного окисления углеводородов (процесс сжигания топлив).

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

1. Исследование влияния механохимической активации на состав и структуру получаемых МеА1 порошков.

2. Исследование взаимосвязи между свойствами МеА1 порошков и составом, структурой и текстурно-механическими свойствами получаемых из них пористых керметов.

3. Отработка методов синтеза блочных носителей и катализаторов сотовой структуры окислением МеА1 порошков в гидротермальных условиях.

3

4. Исследование каталитических свойств полученных керметных структурированных катализаторов в процессах парциального окисления метана в синтез-газ, паровой конверсии этанола и полного окисления углеводородов Научная новизна. В работе получены следующие результаты: впервые изучены закономерности формирования композитных катализаторов методом окисления механохимически активированных МеА1 порошков в гидротермальных условиях с последующим прокаливанием;

впервые исследованы и описаны закономерности изменения микроструктуры и фазового состава пористых МеА1 керметов в зависимости от длительности механохимической активации, обнаружено явление наследования пористыми МеА1 керметами ряда свойств исходных металлических порошков;

выявлены новые, не описанные ранее в литературе, фазы оксидов хрома (СЮ, Сг20) со структурами нитридов хрома соответствующей стехиометрии;

изучены возможности модифицирования пористой структуры МеА1 керметов путем введения добавки активированного гидроксида алюминия и показано существенное увеличение удельной поверхности и объема пор при сохранении механических характеристик материала;

отработаны методики приготовления гранулированных катализаторов и блочных структур для синтеза катализаторов окислительных превращений углеводородов и исследованы их каталитические свойства. На защиту выносятся:

1. Методика гидротермального синтеза структурированных пористых керамометаллов из механохимически активированных МеА1 порошков.

2. Результаты исследования фазового состава и микроструюуры СгА1, РеА1 металлических порошков и пористых керамометаллов, синтезированных путем гидротермального окисления этих порошков.

3. Результаты исследования текстуры структурированных пористых СгА1 и РеА1 керамометаллов комплексом физико-химических методов.

4. Результаты исследований каталитических свойств систем на основе пористых керамометаллов в селективном (реакции ПОМ и ПК) и полном окислении органических топлив.

Практическое значение работы. Синтезирован новый структурированный (сотовый) катализатор полного окисления органических топлив, значительно превосходящий существующие аналоги по механической прочности. Созданные образцы лабораторного оборудования для синтеза структурированных катализаторов и разработанные методики синтеза носителей из пористых МеА1 керметов позволяют перейти к этапу конструирования оборудования для опытно-промышленного производства. На ключевые изобретения получены патенты РФ. Фундаментальные основы приготовления носителей, разработанные в данном исследовании, могут использоваться для синтеза пористых керметов аналогичного состава.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на 5-й Международной конференции по механохимии и механохимическому сплавлению, 3-6 Июля, 2006, Новосибирск, Россия; 9-м Международном симпозиуме «Научные основы приготовления катализаторов», 10-14 сентября

4

2006, Лувэн-ла-Нёв, Бельгия; 8-м Европейском конгрессе по катализу, 26-31 Августа 2007, Турку, Финляндия; 3-й Школе-конференции молодых ученых «Каталитический дизайн», 13-18 Июля 2009, Свердловская область, Россия; 6-й Международной конференции по механохимии и механохимическому сплавлению, 1-4 Декабря 2008, Джамшедпур, Индия; 3-й Международной конференции «Фундаментальные основы механохимических технологий», 2730 Мая, Новосибирск, Россия; Российско-Индийском симпозиуме «Катализ и окружающая среда», 13-14 Сентября 2010, Новосибирск, Россия;

Публикации. По результатам вошедших в диссертацию исследований опубликованы 6 статей, 6 тезисов докладов на конференциях, получены 3 патента РФ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка литературы; содержит 159 страниц текста, в том числе 48 рисунков, 19 таблиц, библиографию из 210 наименований.

2. Краткое содержание работы

Во введении кратко описаны современные проблемы создания катализаторов полного и селективного окисления углеводородов, показана необходимость совершенствования свойств носителя (механическая прочность, теплопроводность, пористая структура). Обосновывается актуальность темы исследования, выбор объекта исследования, формулируется цель настоящей работы и описываются основные подходы к ее решению.

Первая глава посвящена анализу литературных данных и содержит 3 раздела и заключение. В первом разделе рассмотрены особенности протекания таких реакций селективного окисления, как парциальное окисление метана в синтез-газ и паровая конверсия этанола, а также реакция полного окисления органических топлив. Описаны катализаторы, разрабатываемые и используемые на сегодняшний день, и выявлены свойства носителей, нуждающиеся в улучшении. Особенностью проанализированных реакций селективного окисления является высокая скорость газового потока, отсюда возникает задача снижения газодинамического сопротивления слоя катализатора. Наиболее подходящим классом каталитических систем для описанных условий являются блочные катализаторы сотовой структуры. Процесс высокоэффективного сжигания топлив также требует создания катализатора с высокой долей свободного объема [1]. Второй раздел посвящен анализу литературных данных о блочных сотовых структурах, применяемых в гетерогенном катализе. В нем рассматриваются преимущества и недостатки блочных металлических носителей. Очевидное преимущество металлов заключается в более высокой величине теплопроводности по сравнению с керамическими носителями, что позволяет обеспечивать быстрый теплоперенос в реакционной зоне. Однако низкая величина удельной поверхности и окисляемость в реакционной среде ограничивает использование металлических каталитических систем. Наиболее перспективным направлением в разработке материалов для процессов, рассмотренных в первом разделе, являются пористые керметы на основе А120з/А1. Хотя эти материалы нельзя применять при температуре более 660°С (вследствие низкой температуры плавления

5

алюминия), принципы и подходы, использованные авторами [2,3], послужили методологической основой исследования в данной диссертационной работе. В третьем разделе рассматривается метод механохимической активации (МА) смеси металлов как оригинальный способ получения металлических порошков с контролируемыми свойствами (фазовый и химический состав, морфология частиц и др.). В этом разделе диссертации описаны некоторые особенности фазообразования и микроструктуры МеА1 смесей порошков при МА. Заключение к первой главе формулирует задачу, решаемую в диссертационной работе, и кратко обобщает пути решения, основанные на данных других исследователей.

Во второй главе описаны процедуры синтеза МеА1 (М=Сг, Ре) порошков, пористых керметов, сотовых структур, которые включают стадии МА на высокоэнергетических мельницах типа АПФ и АГО, засыпки порошков после МА в пресс-форму, гидротермальной обработки (ГТО), в ходе которого происходит связывание частиц порошка в единую структуру, и термообработку на воздухе. Приведены методики синтеза блочных катализаторов сотовой структуры для процессов селективного и полного окисления углеводородов. Описаны методы нанесения активного компонента для синтеза катализаторов. Катализаторы парциального окисления метана и паровой конверсии этанола готовили методом пропитки носителя, модифицированного оксидами редкоземельных металлов, растворами ЯИ и Яи, соответственно. Описаны использованные в работе физико-химические методы исследования МеА1 порошков и пористых МеА1 керметов: рентгенофазовый анализ (РФА), термический анализ (ТА), сканирующая электронная микроскопия, методы исследования текстуры и др. Приведены условия каталитических испытаний в реакциях парциального окисления метана, паровой конверсии этанола и полного окисления топлива.

В третьей главе представлены результаты изучения влияния длительности механохимической активации, а также термообработки на

Ф+У

1000

1000

800

600

400

200

0-Ре

10

20

Т

40 2 6

0+У

Рис. 1. Рентгенограммы СгА1 (А) н РеА1 (Б) порошка в зависимости от времени МА (А: I - 3 мин, 2-5 мин, 3-10 мин; Б: 1 - 2 мин, 2-5 мин, 3-8 мин, 4-11 мин)

дисперсность, фазовый состав и морфологию частиц МеА1 порошков. Изучаемые СгА1 и РеА1 порошки демонстрируют близкие тенденции. Согласно данным порошковой дифракции СгА1 порошок (Рис. 1-А) после МА во всем исследованном диапазоне времен содержит фазы металлического алюминия (г.ц.к.) и хрома (о.ц.к.). РеА1 порошок после МА содержит фазы алюминия, железа и твердого раствора на основе железа (стрелка на Рис.1-Б). Для обоих порошков при увеличении времени механохимической активации наблюдается снижение интенсивности дифракционных рефлексов алюминия и уширекие пиков металла (Рис.1). На кривых термического анализа (Рис. 2), записанных в инертной атмосфере, хорошо видно, что по мере МА происходит твердофазное взаимодействие, с образованием метастабильных или аморфных соединений, которые при нагревании претерпевают превращения, проявляющиеся в виде экзотермического эффекта. Для СгА1 порошка отмечен экзотермический эффект при температуре 350°С, который достигает максимального значения для образца после 5 мин МА, а затем его интенсивность снижается (Рис. 2-А). Наиболее вероятным объяснением данного процесса является распад фазы Сг4А1, образующейся на ранней стадии МА и обнаруженной методом дифференцирующего растворения. Аналогичный экзоэффект при 420°С наблюдается для РеА1 порошка уже после 2 мин МА (Рис. 2-Б). С увеличением времени МА этот экзоэффект смещается в область температуры 370-375°С, а абсолютная величина экзоэффекта постепенно снижается. Данный эффект связан с упорядочением фазы на основе железа, образующейся на стадии МА, в ходе которого она превращается в окристаллизованную интерметаллическую фазу, что проявляется в ослаблении и, в дальнейшем, исчезновении экзоэффекта в области 400°С. По данным сканирующей электронной микроскопии исходный порошок алюминия состоит из частиц пластинчатой формы, диаметром 10-20 мкм и толщиной ~ 2 мкм. Порошок хрома состоит из частиц близких к сферической форме диаметром ~7 мкм. После механохимической активации морфология частиц существенно изменяется.

Рис. 2. Данные термического анализа в потоке инертного газа СгА1 (А) и РеА1 (Б) порошка в зависимости от времени МА (А: 1 - 10 мин, 2-5 мин, 3-3 мин; Б: 1 - 2 мин, 2-5 мин, 3-8 мин, 4-11 мин).

А

Б

— ДТА

-ДТА

4

На начальной стадии МА (3 мин) образуются частицы, близкие по форме к частицам алюминия, средний размер которых составляет 19 мкм. При дальнейшей механохимической активации (10 мин) происходит диспергирование частиц СгА1 порошка до —1,8 мкм. Частицы металлического железа характеризуются средним размером частиц 50 мкм. В результате МА железа с алюминием происходит диспергирование частиц порошка, аналогичное описанному для СгА1 порошка. Согласно данным, полученным из микрофотографий полированных сечений, в ходе МА наблюдается существенная перестройка внутренней структуры частиц в СгА! порошке -образуются и разрушаются слоистые композиты, формируются однородные частицы, состоящие из металлического хрома и хром-алюминиевой фазы (Рис. 3-А).

а б в

Рис. 3. Микрофотографии СгА1 (А) и РеА1 (Б) порошка после МА (А: а - 3 мин, 6-5 мин, в - 10 мин; Б: а - 2 мин, 6-5 мин, в - 8 мин).

Для РеА1 порошка характерны те же тенденции в изменении микроструктуры, что и для СгА1 порошка (Рис. 3-Б). Так, при времени МА 2 мин формируется слоистый композит, из перемежающихся фаз металлического железа и алюминия. С ростом времени МА слои становятся тоньше и слоистая структура разрушается (Рис.З-Бв), образуя частицы с однородной микроструктурой. Аналогичные закономерности наблюдали ранее для механохимчески активированных РеА1 порошков [4,5].

В четвертой главе диссертации рассматриваются закономерности фазовых превращений при синтезе пористых керметов путем ГТО порошков после МА, а также наиболее важные с точки зрения гетерогенного катализа свойств этих композитных материалов. Методом ТА выявлено, что для всех образцов после МА и ГТО при 100-110°С характерна потеря массы со слабым эндоэффектом, обусловленным десорбцией воды (Рис. 4-А,Б). Так же, как в случае порошков после МА, обнаружены экзоэффекты, которые

А Б

$90'С 420'С

-ДТА

—-ДТГ

Рис. 4. Данные термического анализа продукта МА СгА1 (А) и РеА1 (Б) порошка после гидротермального окисления в зависимости от времени предварительной активации (А: 1 - 3 мин, 2-5 мин, 3-10 мин, Б: 1 - 2 мин, 2 - 5 мин, 3-8 мин, 4-11 мин).

свидетельствуют о протекании твердофазного превращения, связанного с упорядочением металл-алюминиевой фазы. Экзоэффекты при более высокой температуре (8Ю-980°С) обусловлены объемным окислением металлических фаз продукта ГТО. Обнаружено, что прирост массы образцов, для РеА1 керметов снижается с увеличением времени предварительной МА порошка от 27 до 17 вес.%. Это свидетельствует об увеличении устойчивости к объемному окислению керметов. Согласно данным РФА, во всех образцах СгА1 керметов (Рис. 5-А) присутствуют фазы металлического хрома, а-АЬОз, а-Сг203, а также фазы со структурами, характерными для нитридов хрома (СгЫ и Р-Сг21М). РеА1 керметы (Рис. 5-Б) состоят из фаз оксида железа (главным образом гематита), металлического железа, фазы состава РеА1х (х=0,3-0,6), а также небольшого количества оксида алюминия (корунд). Анализ относительных величин интенсивностей оксидных и металлических фаз показывает, что с ростом времени МА порошка увеличивается содержание металла в керметах,т.е. возрастает устойчивость к окислению СгА1 и РеА1 порошков в ходе ГТО и термообработки. Важной особенностью СгА1 керметов является наличие фаз со структурой нитридов хрома. Рассчитанные из данных дифрактограмм параметры элементарных ячеек этих фаз совпадают с опубликованными

данными (Табл. 1.). Однако, исследование химического состава методом

рентгеновской

энергодисперсионной спектроскопии (Рис. 6) свидетельствует о

присутствии в образцах лишь оксидов хрома, формальная степень

окисления которых

снижается по мере удаления от поверхности с СЮ1.5 (Сг2Оэ) до CrOi)4 (Сг20). Данные ИК-спектроскопии CrAl керметов также не подтвердили присутствия линий, которые можно отнести к колебаниям связей в нитриде хрома (550 см"' ) [6]. В то же время колебания связей Сг-0 в ИК-спектрах были обнаружены (630 и 580 см"1). Таким образом, впервые были установлено формирование фаз оксидов хрома СЮ, Сг20, со структурой характерной для нитридов хрома.

Микроструктура пористых CrAl и FeAl керметов (Рис.7-А,Б) с увеличением времени МА исходных порошков изменяется сходным образом. Во всех случаях композиты представляют собой преимущественно

н-гех>

FeAl

ct-ALO

я-Fe

-FeALO

Рис. 5. Рентгенограммы СгА1 (А) и РеА1 (Б) кермета в зависимости от времени МА исходных порошков (А: 1 - 3 мин, 2-5 мин, 3-10 мин; Б: 1 - 2 мин, 2 -5 мин, 3-8 мин, 4-11 мин).

Таблица 1. Изменение параметров элементарных ячеек фаз со структурой нитридов хрома (СгК и Сг2Ы) в образцах СгА1 керметов в зависимости от времени МА._____________

Время МА, мин Фаза со структурой CrN (Fm3m) Фаза со структурой Cr2N (Р31ш)

а, Ä a=b ,Ä c,Ä

3 4.145±0,001 4.806±0,001 4.492±0,001

5 4.147±0,001 4.815±0,001 4.469±0,002

10 4.155±0,001 4.8И±0,001 4.487±0,001

CrNx 4,140 m 4,8113 Г81 4,481Г81

металлические включения в оксидной матрице.Для металлических ядер характерен переход от слоистой к однородной микроструктуре (СгА1 - 3-5 мин МА; РеА1 - 5-8 мин) с различным отношением Ме:А1. Для ядер с однородной микроструктурой характерны закрытые поры (пустоты) внутри ядер (Рис.7 Аб; Рис.7 Бв).

Микроструктура ядер в значительной степени наследует микроструктуру исходных порошков после МА (Ср. Рис 3 и 7). По данным рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии частицы, составляющие матрицу 0 1 2 3 4 5 6 7 кэВ пористых СгА1 керметов,

характеризуются наличием Рис" 6- Данные ЭДС-анализа СгА1 кермета (А -

оксидов алюминия (АЮ, 5) °б30рнЫЙ спе1сгр' Б " локальный химический

' состав) и оксидов хрома с

различной стехиометрией. Оксидная матрица РеА1 керметов по стехиометрии соответствует оксидам, наблюдаемым в дифрактограммах: (Ре20з=Ре0115 и А!20з= АЮ1>5) и (шпинель РеА1204 = Ре0+А1203). Для использования в а б в

■1>ямк «шяиииии жш/тжкшшттвяжгтшакр, ижя—ам

Рис. 7. Микрофотографии сечения СгА1 (А) и РеА1 (Б) кермета после МА (А: а-3 мин, 6-5 мин, в - 10 мин; Б: а - 2 мин, 6-5 мин, в - 8 мин).

гетерогенном катализе носители должны обладать определенными текстурно-механическими свойствами. В Таблицах 2, 3 приведены такие свойства для пористых СгА1 и РеА1 керметов. Образцы характеризуются сравнительно низкой величиной удельной поверхности (СгА1: 1-2 м /г; РеА1: 0,3-0,4 м2/г) и общего объема пор (СгА1: 0,1-0,3 г/см3; РеА1: 0,03-0,07. Для всех керметов

характерно существенное превышение величины общего объема пор по сравнению с объемом мезопор, оцененным из адсорбционных данных (Табл.2,3). Этот эффект связан с развитой макропористой и

Таблица 2. Текстурные и механические свойства СгА1 керметов.

Время МА, мин Прочность, МПа Общий объем пор, см3/г Объем мезопор, см3/г Удельная поверхность, м2/г Насыпная плотность, г/см3

3 4,2 0,3 0,006 0,9 2,2

5 22,6 0,1 0,013 1,9 2,8

10 19,6 0,1 0,011 1,6 2,4

ультрамакропористой структурой (ультрамакропоры размером более 1 мкм видны на Рис.7) данных композитных материалов, что существенно повышает их диффузионную проницаемость и отличает от традиционных пористых материалов на основе оксидной керамики. Для обоих типов керметов наблюдается немонотонная зависимость прочности на раздавливание по образующей от времени МА исходных МеА1 порошков (максимумы прочности - 5 мин у СгА1 кермегга; 8 мин у РеА1 кермета). Для РеА1 керметов параметры, характеризующие свойства мезопористой структуры, и истинная плотность керметов (Табл.3) меняются немонотонно при монотонном снижении доли оксидной матрицы (Рис. 5-Б). Поэтому, наиболее вероятным фактором эффекта изменения прочности у РеА1 керметов является влияние текстуры и микроструктуры металлического ядра на упрочнение композитного

Таблица. 3. Текстурные и механические свойства РеА1 керметов.

Время МА, мин Прочность, МПа ^ишпрр) см3/г V, см3/г Пористость, % Зуд.» м /г Р"3 г/см во, г/см3

2 59,2 0,0021 0,07 24,5 0,4 4,82 3,32

5 66,3 0.0029 0,06 24,9 0,4 5,06 3,45

8 125,0 0,0021 0,03 11,2 0,3 4,93 3,58

11 79,5 0,0024 0,03 14,8 0,4 5,08 3,66

(50 - насыпная плотность РеА1 порошка после МА; V - общий объем пор; Б -удельная поверхность; ра - истинная плотность РеА1 керметов)

материала. Этот вывод подтверждается немонотонным изменением микроструктуры металлических ядер РеА1 керметов именно в этой точке (Рис.7-Бб). Для СгА1 керметов параметры мезопористой структуры (удельная поверхность, объем мезопор) в точке максимума прочности наоборот, возрастают. Поэтому немонотонность в изменении прочности в данном случае связана с особенностями упаковки частиц СгА1 порошка после МА, что проявляется в немонотонном изменении кажущейся плотности порошка от длительности МА (Табл.2). Данный эффект для порошкообразных РеА1 продуктов МА не наблюдался (Табл.3). Необходимо подчеркнуть, что величина механической прочности на раздавливание по образующей (20-125 МПа) для

600-,

400

200-

большинства керметов

существенно выше, чем для традиционной алюминий-оксидной керамики (4-6 МПа). Эти свойства делают пористые керамометаллы перспективными материалами для использования в каталитических процессах с высокими механическими или абразивными нагрузками. Недостатком полученных

керамометаллов является n on ^ »,

г „ Рис. 8. Рентгенограммы FeAl кермета,

низкая величина удельной содержащего цтА-продукг: 0 мае. % (1), 10 мае. поверхности (0,3-0,4 м/г), а % (2), 50 мае. % (3), 100 мас.%(4). значит и невысокая

влагоемкость носителя, что может корректироваться введением добавок формирующих, развитую микро- и мезопористую структуру. Пятая глава посвящена изучению возможности модификации текстурных свойств пористых МеА1 керметов путем смешения порошкообразного продукта MA с добавками активированного гидраргиллита, полученного методом термохимической активации (ТХА) или центробежной термохимической активации (ЦТА). Для FeAl керметов изучалось влияние больших концентраций добавки гидроксида алюминия (10-50 мае. %) на текстурные и механические свойства. Образцы гидроксида алюминия после термообработки (900°С) состоят из двух фаз оксида алюминия - у-А1203 и 5-А1203.

50-1

40-

30-

20-

10

—Механичеоса прочность ГеАІ-ТХА. МПа -D— Механическая прочность FeAl-HTA. МПа ^ -Лг- Пористость FeAUXA, % -А- Пористость FeAI-MTA, 1

10

20

30

40

Рис. 9. Зависимость величин механической прочности (-□-) и пористости (-Д-) керметов от содержания предшественника мезопористой добавки

Исследование фазового состава РеА1 керметов, содержащих добавку гидроксида алюминия, показало, что их фазовый состав являются суперпозицией фаз, характерных для РеА1 кермета и мезопористой добавки после термообработки (Рис. 8). Существенных отличий между ТХА и ЦТА-продуктом в текстуре синтезируемых керметов с мезопористой добавкой не выявлено вследствие

нивелирующего влияния стадии механохимической активации на размер частиц и форму добавки. Удельная поверхность монотонно растет с увеличением содержания

добавки от 0,5 до 25 м2/г. Пористость РеА1 керметов также возрастает (Рис.9). Результаты измерений механической прочности показали, что при введении добавки ТХА наблюдается снижение величины прочности при увеличении концентрации гидраргиллита. Однако при введении в состав кермета продукта ЦТА в диапазоне концентраций 10-30 мае. % величина механической прочности остается на уровне 10-12 МПа, демонстрируя лишь незначительное снижение (Рис. 9).

В шестой главе приведены результаты испытаний структурированных катализаторов в реакциях окисления с использованием разработанных носителей (Рис. 10). Ключевой особенностью синтеза таких носителей является использование специальных пресс-форм, позволяющих сформировать сотовую структуру на стадии гидротермального окисления.

Рис. 10. Фотографии блоков сотовой структуры, используемых для приготовления катализаторов парциального окисления метана (А), паровой конверсии этанола (А) и сжигания топлив (Б, В).

Для реакции ПОМ селективность катализатора на основе СгА1 кермета по СО и водороду составила 98 и 93 %, соответственно (Табл.4). Активный компонент, нанесенный на корундовый блок, продемонстрировал несколько большую величину селективности по СО (98 %) и близкую селективность по

Таблица 4.Параметры и характеристики процесса парциального окисления метана при атмосферном давлении для блочных сотовых катализаторов

Носитель Активный компонент Время Хсн4 &СО Бт

контакта, с %

СгА1 кермет 0.3%Иі/Сео5 2г0 5О2 0,084 96 95 94

а-АШэ 2%ШСе0 5 гг0 5о2 0,1 94 98 93

водороду (94 %). Оценка устойчивости блочных носителей из оксида алюминия и СгА1 кермета к термоциклированию показала, что сотовые структуры на основе кермета выдерживают около 20 циклов резкого нагрева-охлаждения до рабочей температуры (900°С), тогда как керамические блоки разрушаются уже после 7 циклов [9]. Во втором разделе изучались рутениевые катализаторы реакции паровойконверсии этанола. Концентрация получаемого синтез-газа в исследуемом диапазоне состава топливной смеси находится в диапазоне 25-55

%. Максимальная концентрация синтез-газа (55 °/о) была достигнута при проведении процесса на катализаторе, содержащем добавку никеля. Согласно литературным данным на катализаторе Ки/Се0^г0.5О2 испытанном в близких условиях получали выход синтез-газа 37 % [10]. Важным параметром, характеризующим селективность катализатора, является отношение Н2/СО, которое варьируется в диапазоне значений 1,5-2,2 для катализатора с промотирующим оксидом Pro.15Ceo.35Smo.15Zro.35O2. Отношение Н2/СО для катализатора сравнения составляло 2,0-2,2. В третьем разделе рассмотрены катализаторы для реакций полного окисления (сжигания топлив). Катализатор на основе пористого РеА1 кермета, содержащего 20-40 мае. % мезопористой добавки и активного компонента — СиО продемонстрировал рост константы скорости реакции отнесенной к единице массы катализатора с ростом содержания мезопористой добавки (Рис. 11). Это обусловлено увеличением содержания АК при пропитке. Сопоставление с традиционным керамическим катализатором в реакции окисления октана показало (Рис.12), что при 500°С

1,2

0,0

400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

Т, °С

•20%ТХА(2.1%С иО) ~ 40% ТХА (4.0% СиО) -ИК 12-70

500

550

650

700

Рис. 11. Зависимость константы скорости реакции окисления СН4 от температуры для катализатора СиО/ РеА1 кермете при различной концентрации ТХА-продукта.

Рис. 12. Зависимость конверсии октана от температуры для катализатора СиО/РеА1 кермете в сравнении с керамическим катализатором Си0/А1203 (ИК-12-70).

активность керамического катализатора существенно выше, но при более высоких температурах их активности выравниваются, за счет более большей диффузионной проницаемости керамометаллических катализаторов, имеющих

Таблица 5. Каталитическая активность и свойства катализатора СиО/СгА1 кермете в сравнении с ИКТ 12-8 в процессе полного окисления дизельного топлива в реакторе с кипящим слоем теплоносителя.

Образец Т,°С Степень превращения топлива вуд, м2/г СиО, % к, с'-см"3 Прочность, МПа

СиО/СгА1 кермет 700 0,94 7 1,2 0,05 20

ИКТ-12-8 700 0,99 70 5 0,07 1,5

развитую макропористую структуру. Сотовые катализаторы на основе СгА1 кермета испытывали в аппарате, имитирующем реальные условия сжигания дизельного топлива в кипящем слое теплоносителя - песка (Табл. 5). Катализатор ИКТ-12-8 характеризовался более высокой степенью превращения топлива и сопоставимой величиной удельной константы скорости. Однако, кроме высокой каталитической активности катализаторы, используемые в реакторах с кипящим слоем, должны обладать высокой устойчивостью к истиранию. Для оценки истираемости в условиях реакции катализатор подвергали обработке в кипящем слое песка, при этом потеря веса катализатора на основе СгА1 кермета составила менее 5 %, тогда как для ИКТ-12-8 истираемость составила ~50 % и сопровождалась разрушением катализатора.

Выводы:

1. Разработан и исследован новый способ синтеза керамометаллов с использованием метода гидротермального окисления порошкообразных продуктов механохимической активации смесей железа и хрома с алюминием. Показано, что после гидротермальной обработки и прокаливания СтА1 и РеА1 порошки формируют высокопрочные пористые металл-оксидные композиты устойчивые к воздействию высокой температуры.

2. Проведено исследование влияния стадии механохимической активации на свойства МеА1 порошков, используемых для синтеза керметов. Показано, что с увеличением времени механической активации происходят существенные изменения в микроструктуре - формирование и разрушение слоистых композитов, приводящее к изменению формы частиц и снижению их среднего размера, а также снижение концентрации фазы металлического алюминия в образцах.

3. Исследована взаимосвязь характеристик продуктов механохимической активации смесей Сг, Ре и алюминия со свойствами получаемых из них керамометаллов. Показано, что:

- с ростом времени механохимической активации порошкообразных смесей возрастает устойчивость к окислению пористых керметов вследствие формирования стабильных в окислительной среде фаз;

- текстура и микроструктура пористых керметов определяется морфологией и микроструктурой частиц используемого порошка;

- для СгА1 керметов выявлены новые, не описанные ранее в литературе, фазы оксидов хрома (СЮ, Сг20) со структурой нитридов хрома соответствующей стехиометрии.

4. Исследовано влияние добавок продуктов термической активации гидроксида алюминия на текстурно-механические свойства пористых керметов. Показано, что увеличение концентрации добавок ведет к увеличению удельной поверхности, и снижает механическую прочность материалов.

5. Исследована каталитическая активность блочных сотовых катализаторов на основе пористых СгА1 керметов в процессах получения синтез-газа методами парциального окисления метана и паровой конверсии этанола. Показано, что данные катализаторы обеспечивают активность и селективность, сопоставимую с известными катализаторами.

6. Исследованы каталитические свойства блочных катализаторов на основе пористых МеА1 керметов в процессах сжигания топлив (метан, октан, дизельное топливо) с кипящим слоем теплоносителя. Показано, что данные катализаторы обеспечивают конверсию топлива на уровне традиционных керамических катализаторов, но характеризуются высокой устойчивостью к истиранию. Разработана методика изготовления сотовых структур из МеА1 керметов, получены демонстрационные образцы сотовых структур.

Цитируемая литература:

1. Способ осуществления экзотермических реакций: пат. 2084761 Рос. Федерация № 95108566/06; заявл. 30.05.95; опубл. 20.07.97.

2. Тихов С.Ф., Фенелонов В.Б., Садыков В.А., Потапова Ю.В., Саланов А.Н. Пористая металлокерамика А1203/А1, полученная окислением порошкообразного алюминия в гидротермальных условиях с последующей термической дегидратацией 1. Состав и макрохарактеристики композитов // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 6. С. 907-915.

3. Пористые композиты на основе оксид-алюминиевых керметов / Тихов, С.Ф., Романенков, В.Е., Садыков, В.А. и др. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. 206 с.

4. Enayati М. Н., Salehi М., Formation mechanism of Fe3Al and FeAl intermetallic compounds during mechanical alloying // Journal of Material Science. 2005. V.40. 4. P. 3933-3938.

5. Cardellini F, Contini V, Gupta R, Mazzone G, Montone A, Perm A, Principi G., Solidstate reactions in the Al-Fe system induced by ball milling of elemental powders // Journal of Material Science. 1996. V. 31. P. 4175-4180.

6. Susuki Т., Saito H., Hirai M., Suematsu H., Jiang W., Yatsui K., Preparation of Cr(Nx,Oy) thin films by pulsed laser deposition // Thin Solid Films. 2002. V. 407. P. 118-121.

7. PC PDFWIN § 11-0065/ Картотека JCPDC. - 1997.

8. PC PDFWIN #35-0803/ Картотека JCPDC. - 1997.

9. Автореферат канд. Дисс. Беспалко Ю.Н. Синтез и исследование композитных носителей и катализаторов на основе сплавов Ni(Cr), FeZr и их гидридов в алюминий-оксидной матрице, Новосибирск, 2008. С. 16

10.Yaseneva P., Pavlova S., Sadykov V., Alikina G., Lykashevich A., Rogov V., Belochapkine S., Ross J. Combinatorial approach to the preparation and characterization of catalysts for biomass steam reforming into syngas // Catalysis Today. 2008. V. 137. P. 23-28.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. В.А. Садыков, С.Н. Павлова, Р.В. Бунина, Г.М. Аликина, С.Ф. Тихов, Т.Г. Кузнецова, Ю.В. Фролова, А.И. Лукашевич, О.И. Снегуренко, Н.Н. Сазонова, Е.В. Казанцева, Ю.Н. Дятлова, В.В. Усольцев, И.А. Золотарский, JI.H. Боброва, В.А. Кузьмин, ЛЛ. Гогин, З.Ю. Востриков, Ю.В. Потапова, B.C. Музыкантов, Е.А. Паукштис, В.А. Рогов, В.А. Собянин, В.Н. Пармон Селективное окисление углеводородов в синтез-газ при малых временах контакта: дизайн блочных катализаторов и основные параметры процессов И Кинетика и Катализ. 2005. Т. 46. В. 2. С. 227-250.

2. S.F. Tikhov, V.V. Usoltsev, V.A. Sadykov, et al. CrAl alloy-based cermet monolith with polymodal pore structure for partial oxidation of methane to synthesys gas // Scientific bases for the preparation of heterogeneous catalysts, Studies in Surf. Science and Catalysis. 2006. V. 162. P. 641-649.

3. Tikhov S.F., G.V. Golubkova, O.I. Lomovsky, L.S. Dovlitova, V.V. Malakhov, V.V. Usolytsev, S.V. Tsybulya, D.V. Dudina, G.S. Litvak, J.S. Kim, Y.S. Kwon, V.A. Sadykov. Formation of Cr-Al intermetallides at mechanical alloying and annealing /

V International Conference on Mechanochemistiy and Mechanical Alloying, 2006, July 3-6, Novosibirsk, Russia, P. 189.

4. Usoltsev V. V., Tikhov S. F., Tsybulya S.' V., Kalinkin A. V., Larina Т. V., Sadykov V. A., Salanov A. N., Golubkova G. V., Lomovskii О. I., Ross J. R. H. Novel Porous Cermet Monolith Support Prepared from the Powdered Cr-Al alloys Self-Cemented in the Hydro thermal Conditions / 8th European Congress on Catalysis "EuropaCat-VIII", 2007, August 26-31, Turku, Finland, P. 2-15.

5. Tikhov S., Usoltsev V., Salanov A., Tsybulya S., Kalinkin A., Chesalov Yu., Kustova G., Sadykov V., Larina Т., Golubkova G., Lomovsky O. Design of the composite porous cermets synthesized through mechanical alloyng of Cr-Al powder followed by hydrothermal treatment and calcinations / VI International Conference on Mechanochemistiy and Mechanical Alloying, 2008, December 1 - 4, Jamshedpur, India, P. 145.

6. Kim J.S, Kwon Y.S., Голубкова Г.В., Ломовский О.И., Дудина Д.В., Давлитова Л.С., - Малахов В.В., Тихов С.Ф., Усольцев В.В., Садыков В.А. Образование

интерметаллидов при механическом сплавлении и отжиге CrAl (20 масс.%А1) // Неорганические материалы. 2008. Т. 44. № 6. С. 677-681.

7. Usoltsev V.V., S.F. Tikhov, G.V. Golubkova, O.I. Lomovsky, A.N. Salanov, V.A. Sadykov, S.V. Tsybulya. Mechanical alloying of poedered Me-AI blend as a method of the control of the porous metal-oxide cermet properties. / III International conference "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies", 2009, May 27-30, Novosibirsk, p. 13 6.

8. V.V. Usoltsev, S.F. Tikhov, V.A. Sadykov, S.V. Tsybulya, G.A. Golubkova, O.I. Lomovskii Design of Cermet Monoliths for High Temperature Catalytic Processes / 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "Catalyst Design", 2009, July 13-18, Yekaterinburg region, Russia, P. 33-34.

9. V.Sadykov, N.Mezentseva, G.AHkina, R.Bunina, V.Pel ipenko, A.Lukashevich, S.Tikhov, V.Usoltsev, Z.Vostrikov, O.Bobrenok, A.Smirnova, J.Ross, O.Smoiygo, B.RietveldNanocomposite catalysts for internal steam reforming of methane and biofuels in solid oxide fuel cells: Design and performance // Catalysis Today. 2009. V. 146. № 1-2. P. 132-140.

10.N.A. Yazykov, A.D. Simonov, S.F. Tikhov, V.V. Usoltsev, V.A. Sadykov, V.N. Parmon Fixed Bed Catalytic Nozzles for the Combustion of Fuels and Wastes / The Russian-Indian Symposium "Catalysis and Environmental Engineering", 2009, September 13-14, Novosibirsk, Russia, P. 61-62.

11. Vladislav Sadykov, Vladimir Sobyanin, Natalia Mezentseva, Galina Alikina, Zakhar Vostrikov, Yulia Fedorova, Vladimir Pelipenko, Vladimir Usoltsev, Sergey Tikhov, Aleksei Salanov, Lyudmila Bobrova, Sergey Beloshapkin, Julian R.H. Ross, Oleg Smoiygo, Vladimir Ulyanitskii, Vladimir Rudnev Transformation of CH4 and liquid fuels into syngas on monolithic catalysts // Fuel. 2010. V. 89. P. 1230-124.

12. Катализатор окисления и способ осуществления экзотермических реакций с его использованием: пат. 389549. Рос. Федерация. № 2008148985/04; заявл. 11.12.08; опубл. 20.05.10, Бюл. .№14.

13.Кермет и способ его приготовления: пат. 2394111. Рос. Федерация. №2008148993/02; заявл. 11.12.08; опубл. 10.08.10, Бюл. .№19.

14.Способ приготовления кермета: пат. 2384367. Рос. Федерация. № 2008148992/04;. заявл. 11.12.08; опубл. 20.03.10, Бюл. .№8.

15.Serguei Tikhov, Vladimir Usoltsev, Aleksey Salanov, et al. Design of composite porous cermets synthesized by hydrothermal treatment of CrAl powder followed by calcinations // Journal of Material Science. 2010. V. 45. P. 3160-3168.

УСОЛЬЦЕВ Владимир Валерьевич

Носители на основе пористых CrAl и FeAl керметов для катализаторов окислительных превращений углеводородов

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 3.02.2012. Заказ № 16. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тиране 100 экз. Типография Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

61 12-2/377

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

Усольцев Владимир Валерьевич

Носители на основе пористых СгА1 и ЖеА1 керметов для катализаторов окислительных превращений углеводородов

02.00.15 - Кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук Тихов Сергей Федорович

Новосибирск - 2012

Оглавление

Введение.......................................................................................................................6

Глава 1. Литературный обзор.................................................................................9

1.1.Характеристики ряда процессов окислительных превращений углеводородов..........................................................................................................9

1.1.1. Парциальное окисление метана в синтез газ............................................9

1.1.2. Паровая конверсия этанола в синтез-газ.................................................11

1.1.3. Сжигание топлив.......................................................................................12

1.2. Катализаторы полного и парциального окисления углеводородов ...15

1.2.1. Катализаторы парциального окисления метана.....................................15

1.2.2. Катализаторы паровой конверсии этанола.............................................17

1.2.3. Катализаторы сжигания топлив...............................................................18

1.3. Структурированные (блочные) носители................................................22

1.3.1. Блочные металлические носители...........................................................22

1.3.2. Носители из металлической фольги........................................................23

1.3.3. Высокопористые ячеистые материалы (пенометаллы).........................25

1.3.4. Порошковые проницаемые материалы (порометаллы)........................27

1.3.5. Пористые оксид-алюминиевые керметы................................................29

1.4. Механохимическая активация смесей Ме(Сг, Ге)-А1 для синтеза дисперсных порошков.........................................................................................33

1.4.1. Взаимодействие хрома с алюминием при механохимической активации.............................................................................................................34

1.4.2. Взаимодействие железа с алюминием при механохимической активации.............................................................................................................35

1.5. Заключение.....................................................................................................38

Глава 2. Экспериментальная часть.....................................................................40

2.1. Синтез носителей...........................................................................................40

2.1.1. Синтез СгА1 керметов...............................................................................40

2.1.2. Синтез РеА1 керметов...............................................................................40

2.1.3. Синтез носителей сотовой структуры на основе СгА1 кермета...........41

2.1.4. Синтез носителей сотовой структуры на основе модифицированного СгА1 кермета для катализаторов сжигания топлив..........................................41

2.1.5. Синтез носителей сотовой структуры на основе модифицированного ¥еА\ кермета для катализаторов сжигания топлив..........................................42

2.2. Синтез катализаторов..................................................................................43

2.2.1. Катализатор для процесса парциального окисления метана................43

2.2.2. Катализаторы для процесса паровой конверсии этанола.....................43

2.2.3. Катализаторы для процессов сжигания топлив.....................................43

2.3. Физико-химические методы исследования..............................................44

2.3.1. Рентгенофазовый анализ..........................................................................44

2.3.2. Дифференцирующее растворение...........................................................45

2.3.3. Удельная поверхность и истинная плотность........................................45

2.3.4. Электронно-микроскопические исследования.......................................46

2.3.5. РФЭС..........................................................................................................46

2.3.6. Термический анализ..................................................................................46

2.3.7. Механическая прочность..........................................................................46

2.4. Изучение каталитических свойств............................................................47

2.4.1. Парциальное окисление метана в синтез-газ.........................................47

2.4.2. Паровая конверсия этанола в синтез-газ.................................................47

2.4.3. Сжигание органических топлив..............................................................48

Глава 3. Влияние стадии механохимической активации на свойства МеА1 порошков...................................................................................................................50

3.1. Активированный СгА1 порошок................................................................50

3.2. Активированный ГеА1 порошок................................................................63

Глава 4. Влияние механохимической активации на фазовый состав, микроструктуру и текстурно-механические свойства МеА1 пористых керметов....................................................................................................................72

4.1. СгА1 пористые керметы...............................................................................72

4.1.1. Влияние длительности МА на фазовый и химический состав пористых СгА1 керметов......................................................................................................72

4.1.2. Влияние длительности МА на текстурно-механические свойства пористых СгА1 керметов.....................................................................................85

4.1.3. Модель СгА1 керметов..............................................................................87

4.2. ГеА1 пористые керметы...............................................................................90

4.2.1. Влияние длительности МА на фазовый и химический состав пористых РеА1 керметов......................................................................................................90

4.2.2. Влияние длительности МА на текстурно-механические свойства пористых РеА1 керметов.....................................................................................97

4.2.3. Модель РеА1 керметов..............................................................................99

Глава 5. Влияние содержания добавки гидроксида алюминия на свойства

пористых МеА1 керметов.....................................................................................102

5.1. Модифицирование пористых CrAl керметов........................................102

5.2. Модифицирование пористых FeAI керметов........................................105

Глава 6. Каталитические свойства керметов..................................................119

6.1. Парциальное окисление метана в синтез-газ........................................119

6.2. Паровая конверсия этанола......................................................................121

6.3. Сжигание топлив.........................................................................................125

6.3.1. Каталитические свойства в процессах полного окисления метана и октана..................................................................................................................125

6.3.2. Каталитические свойства в полном окислении дизельного топлива в реальных условиях............................................................................................130

Выводы....................................................................................................................133

Благодарности........................................................................................................135

Список литературы...............................................................................................136

Список сокращений

ПОМ - парциальное окисление метана (в синтез-газ)

ПКМ - паровая конверсия метана

ПКЭ — паровая конверсия этанола

СТ - сжигание топлив

АК - активный компонент

МА - механохимическая активация

ГТО - гидротермальное окисление

ОКР - область когерентного рассеяния

ДТА - дифференциальный термический анализ

ДТГ - дифференциальный термогравиметрический

ТА - термический анализ

РФА - рентгено-фазовый анализ

РФЭС - рентгено-флюоресцентная электронная спектроскопия ДР - дифференцирующее растворение ЭДС - энерго-дисперсионная спектроскопия

Введение

Многие химические процессы, такие как парциальное окисление метана в синтез газ, паровая конверсия углеводородов, полное окисление (сжигание топлив), характеризуются интенсивным тепловыделением или поглощением. Так, экзотермическая реакция парциального окисления метана (ПОМ) протекает при высоких объёмных скоростях и температурах. С другой стороны, паровая конверсия углеводородов - эндотермический процесс, используемый для получения водорода. Процесс сжигания топлив уже давно используется в промышленности, однако существующая тенденция к децентрализации энергетики побуждает разрабатывать новые способы, более эффективные с экономической точки зрения и позволяющие снизить загрязняющие окружающую среду выбросы. Одним из перспективных процессов является сжигание углеводородного топлива в реакторе с кипящим слоем теплоносителя, разработанное в Институте катализа. Преимуществом данного процесса является стабильная и невысокая рабочая температура, а также быстрый массо-и теплоперенос в реакторе за счет использования кипящего слоя.

Для интенсификации всех этих процессов требуется новое поколение носителей и катализаторов с повышенной прочностью и теплопроводностью. Большой интерес вызывают катализаторы с высокой теплопроводностью на основе металлов, которые обладают большим преимуществом перед керамикой с точки зрения переноса тепла и дизайна структурированных катализаторов. Недостатком таких катализаторов является трудность интеграции с оксидным каталитическим слоем, который необходимо использовать для обеспечения высокой величины удельной поверхности катализатора и каталитической активности.

Одним из путей решения данной проблемы является изготовление высокопористых керамометаллов на основе А120з/А1 с различными добавками путем частичного окисления металлического алюминия в гидротермальных условиях. Данный метод позволяет получать блочные композиты с равномерно

распределенными в объёме оксидной и металлической фазами, обладающими развитой системой мезо- и макропор и достаточно высокой удельной поверхностью. Однако, использование в качестве носителей керметов А12Оз/А1 с большим содержанием металлического алюминия при высоких температурах невозможно по причине того, что в этих условиях алюминий плавится и достаточно быстро окисляется.

Для повышения термостабильности пористых керамометаллов с металлической компонентой, равномерно распределенной в оксидной матрице, необходимо использование металл-алюминиевых порошков, устойчивых к окислению и обладающих высокой температурой плавления. Единственным, сравнительно недорогим, способом получения дисперсных порошков в настоящее время является механическая активация смесей металлов с алюминием, однако какая-либо информация о возможности приготовления механически прочных пористых керамометаллов из активированных порошков на сегодняшний день отсутствует.

Разработка материала носителя на основе керамометалла с регулируемыми текстурными и механическими характеристиками катализатора сотовой структуры позволит решить проблему создания каталитических систем для высокотемпературных каталитических окислительных превращений метана и другого топлива. Детальный анализ «устройства» керметов нового типа позволит выявить потенциальные возможности их использования в различных областях.

Целью данной работы было исследование основных закономерностей синтеза пористых керамометаллов из СгА1 и БеА1 порошков, полученных методом механохимической активации, для использования в качестве носителей для катализаторов парциального окисления метана в синтез-газ, паровой конверсии этанола и полного окисления углеводородов (процесс сжигания топлив).

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

1) исследование влияния стадии механохимической активации на состав, структуру и физико-химические свойства получаемых МеА1 порошков;

2) исследование взаимосвязи между свойствами МеА1 порошков и химическим составом, структурой, физико-химическими и текстурно-механическими характеристиками пористых керметов, получаемых из них;

3) отработка методов синтеза блочных носителей и катализаторов сотовой структуры из МеА1 порошков;

4) исследование каталитических свойств полученных керметных структурированных катализаторов в процессах парциального окисления метана в синтез-газ, паровой конверсии этанола и полного окисления углеводородов.

Глава 1. Литературный обзор

Высокотемпературные окислительные каталитические процессы достаточно широко применяются в химической промышленности — для получения синтез-газа и водорода, и в энергетике — для получения тепла. Эффективность данных процессов в значительной степени зависит от скорости теплообмена (подвода поглощающегося /отвода выделяющегося тепла из зоны реакции), массообмена и устойчивости используемых материалов к воздействию реакционной среды. Для проведения этих процессов необходим специальный подбор катализаторов, которые обладают, помимо высокой активности и селективности, повышенной теплопроводностью, что обусловлено спецификой окислительных процессов, рассматриваемых в данной главе.

1.1.Характериетики ряда процессов окислительных превращений углеводородов

1.1.1. Парциальное окисление метана в синтез газ

Парциальное окисление метана (ПОМ) при миллисекундных временах контакта является сравнительно новым способом получения синтез-газа [1]. В отличие от широко распространенного эндотермического процесса паровой конверсии метана (ПКМ), ПОМ является экзотермической реакцией [2]:

СН4 +1/202=С0+2Н2 А Н°298 = -36 кДж/моль (1)

Без учета стоимости получения чистого кислорода, себестоимость синтез-газа, получаемого методом ПОМ, ниже, чем при ПКМ, поскольку в данном процессе не требуется больших энергетических затрат. Кроме того, парциальное окисление метана является привлекательным способом производства синтез-газа, т.к позволяет получать синтез-газ с отношением Н2/СО ~ 2, благоприятным для синтезов метанола и Фишера-Тропша [3].

ПОМ может проводиться как в реакторе с неподвижным слоем катализатора, так и в псевдоожиженном слое [4,5]. При проведении парциального окисления метана в реакторе с неподвижным слоем катализатора распределение температуры по слою крайне неоднородно (Рис.1.1). Согласно данным, приведенным в исследовании [6], для первых 2-3 мм катализатора градиент температур составляет около 600°С, а далее по слою температура падает ниже температуры печи. Подобный профиль температур является нежелательным, так как многие носители катализаторов не выдерживают сильных градиентов температуры и разрушаются. Тепло, выделяющееся в экзотермической зоне реакции (на входе), можно эффективно использовать в области протекания эндотермических реакций (середина и конец слоя) при использовании катализатора, обладающего достаточно высокой теплопроводностью, и, таким образом, сгладить разницу температур в слое.

начало слоя конец слоя

катализатора катализатора

Рис. 1.1. Схема распределения температуры в проточном реакторе парциального окисления метана в синтез-газ [7].

При низких температурах (<450 К - 177°С) конверсия метана близка к нулю, поэтому для запуска процесса требуется предварительный подогрев, который приводит к значительному термоудару в каталитическом слое. Для снижения температуры зажигания желательно, чтобы катализатор имел высокую активность, с другой стороны, для устойчивого протекания процесса в лобовом слое необходимо, чтобы активный компонент катализатора был

термостабилен [7]. С ростом температуры возрастает селективность по СО и Н2, а также увеличивается конверсия метана. Величина температуры полупревращения 750-800 К (477-527°С) зависит не только от отношения метан/кислород, но и от природы катализатора [8]. В то же время, увеличение давления приводит к снижению конверсии метана и селективности по синтез-газу, поэтому ПОМ стараются проводить при давлении близком к атмосферному.

Высокие объемные скорости, необходимые для проведения быстрого селективного процесса, обуславливают необходимость низкого газодинамического сопротивления каталитического слоя.

1.1.2. Паровая конверсия этанола в синтез-газ

Паровая конверсия углеводородов, главным образом, метана, является хорошо изученным промышленным способом получения водорода и СО. При высокой температуре и высоком отношении вода/топливо термодинамически выгодным является образование СО и Н2.

СН4 + Н20 =СО+ЗН2 А Н°298 = 206 кДж/моль (2)

С развитием технологии получения бионефтей и ростом объема производства продуктов их дистилляции становится актуальным способ получения водорода из кислородсодержащих органических соединений, таких как этанол, ацетон и др. [9]. Известно, что производство биоэтанола в последние годы растет на 10-20% в год (главным образом, за счет США и ЕС). Биоэтанол представляет собой водно-спиртовую смесь, содержащую около 1012 вес. % этанола, поэтому наиболее подходящим способом превращения биоэтанола в синтез-газ и/или водород является паровая конверсия [10,11,12,13,14]. Кроме того, паровая конверсия этанола (ПКЭ) позволяет получать синтез-газ с отношением Н2/СО=2, тогда как ПКМ больше подходит для получения водорода (Н2/СО=3).

С2Н60+Н20=2С0+4Н2 АН298 = 298,4 кДж/моль (3)

С2Н60+ЗН20=2С02+6Н2 АН298 = 347,4 кДж/моль (4)

Реакция (3) протекает существенно легче чем (2), поэтому ее можно проводить при существенно меньших (миллисекундных) временах контакта (больших объемных скоростях). В этих условиях, как и для паровой конверсии метана, процесс лимитируется, в основном, подводом тепла от стенки реактора к каталитическому слою [15]. Если катализатор размещен на поверхности теплопроводящего материала, реакция может проходить с больше�