Поверхностный самораспространяющийся термосинтез катализаторов нейтрализации выхлопных газов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

щ

у*

Завьялова Ульяна Федоровна

ПОВЕРХНОСТНЫЙ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ТЕРМОСИНТЕЗ КАТАЛИЗАТОРОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой стенени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

Научный руководитель:

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Третьяков Валентин Филиппович академик Лунин Валерий Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Голосман Евгений Зиновьевич доктор химических наук, профессор Цодиков Марк Вениаминович

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М.В.Ломоносова

Защита диссертации состоится г. в *^часов на заседании

диссертационного совета Д 002.234.01 в Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН.

Автореферат диссертации разослан 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

'JiCi/ifi

кандидат химических наук Сорокина Е.Ю.

2оо&-4 Ц4792-5

тгг

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Энергетика и автомобильный транспорт, базирующиеся на применении природных энергоносителей, с одной стороны, обеспечивают условия существования цивилизованного человечества, с другой - являются основными источниками загрязнения атмосферы. Экологическую опасность представляют все процессы, связанные с переработкой нефти и использованием нефтепродуктов. В настоящее время более половины средств, вкладываемых в развитие нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности, приходится на производство моторных топлив для двигателей внутреннего сгорания. Интенсивное расширение автомобильного парка приводит к постоянному увеличению концентрации в атмосфере таких токсичных соединений, как монооксид углерода, углеводороды и оксиды азота. В крупных городах доля загрязнения воздуха автомобильными выхлопами в общем количестве выбросов, поступающих в атмосферу, в настоящее время составляет от 80 до 95%. Поэтому стратегическое значение имеют исследования, направленные на разработку каталитических нейтрализаторов для комплексной очистки газовых выбросов промышленности, в первую очередь нефтехимической, и автомобильного транспорта от СО, Ж)х и углеводородов (СХНУ), эффективно работающих при относительно низких температурах и высоких объемных скоростях газовых потоков.

В последнее время проводится интенсивный поиск новых методов приготовления катализаторов нейхрализации выхлопных газов, от которых в значительной степени зависит их активность, так как морфология поверхности, дисперсность активных компонентов, наличие в структуре микронапряжений и дефектов определяются условиями синтеза и термической обработки катализаторов. К таким перспективным методам относятся синтез горением, самораспространяющийся высокотемпературный синтез и другие способы приготовления, в которых для получения активных компонентов катализаторов используется энергия экзотермических реакций. Однако эти методы не

позволяют приготовить нанесенные каЫШаЯ^йаЧфМйда) как правило, к

БИБЛИОТЕКА ]

чи Л

получению порошкообразных каталитических систем, неприменимых для практического использования. Поэтому перспективной задачей является разработка нового способа приготовления нанесенных катализаторов обезвреживания выхлопных газов, основанного на использовании химической энергии реакций. Основная идея разработанного метода, названного поверхностным самораспространяющимся термосинтезом (ПСТ), заключается в проведении экзотермических реакций в слое нанесенных на носитель предшественников активных компонентов, взаимодействующих между собой и с атмосферным кислородом с выделением энергии, достаточной для поддержания процесса горения. После кратковременного инициирования реакции фронт самораспространяющегося беспламенного горения проходит по образцу. При этом образуется прочно связанный с носителем активный компонент. Проведение самораспространяющегося термосинтеза на поверхности носителей приводит к экономии активного компонента, уменьшению времени воздействия высоких температур и увеличению дисперсности частиц образующихся оксидов. Варьирование условий ПСТ позволяет направленно влиять на температуру синтеза, скорость распространения фронта горения и физико-химические свойства катализаторов.

Цель работы состояла в разработке способа получения эффективных катализаторов нейтрализации выхлопных газов на основе метода ПСТ. В задачи исследования входило:

1. Поиск оптимальных условий для приготовления катализаторов на основе простых и смешанных оксидов кобальта, меди, марганца и церия методом ПСТ на поверхности блочных носителей сотовой структуры, гранулированном у-А^Оз, стеклотканном и металлических носителях.

2. Изучение процесса терморазложения предшественников активных компонентов катализаторов и фазовых превращений в процессе ПСТ.

3. Установление зависимости физико-химических и каталитических свойств оксидов кобальта, меди и марганца в реакциях нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов от природы и содержания предшественников активных компонентов и природы носителей.

4. Изучение физико-химических свойств и активности блочных церийсодержащих катализаторов в реакциях окисления СО, глубокого окисления СН4, C3Hg и селективного каталитического восстановления (СКВ) NOx пропаном.

Научная новизна

Разработан новый способ приготовления оксидных катализаторов с использованием самораспространяющегося термосинтеза активных компонентов на поверхности носителей различной природы и формы. Получены катализаторы на основе простых и смешанных оксидов кобальта, меди, марганца и церия, нанесенных на блочный носитель сотовой структуры, гранулированный у-АЬОз, армированные металлические спеки, пористые металлы и стеклотканный носитель.

Впервые методом рентгеновской дифрактометрии in situ с временным разрешением установлен механизм фазовых превращений в процессе синтеза простых и смешанных оксидов кобальта и меди. Показано, что температурный интервал терморазложения солей, скорость фазовых превращений, состав промежуточных и конечных продуктов ПСТ зависят от природы и содержания предшественников активных компонентов.

Установлено, что наблюдаемое в четырех изученных реакциях неаддитивное увеличение каталитической активности на смешанном кобальт-медном катализаторе с соотношением Со:Си=2:1 связано с образованием в процессе ПСТ шпинели СиСо204+ь.

Впервые показано, что активные компоненты катализаторов, образующиеся на поверхности носителей в результате ПСТ из эквимолярных смесей ацетатов и нитратов кобальта, меди, марганца, характеризуются большими значениями удельной поверхности и дисперсности частиц по сравнению с катализаторами, полученными стандартным методом, что обуславливает их высокую каталитическую активность в реакциях окисления СО, СН4, С3Н8 и СКВ NOx пропаном.

Практическая ценность работы

На основании проведенных исследований разработаны эффективные катализаторы очистки выхлопных газов промышленности и автомобильного

транспорта от СО, СХНУ и NOx и способ их получения, отличающийся возможностью контролируемого синтеза активных компонентов на поверхности носителей заданного размера и формы, низкими энергетическими затратами, экспрессностью и уменьшением выбросов оксидов азота. По наиболее значительным результатам, составляющим объекты интеллектуальной собственности, поданы две заявки на получение патентов РФ.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на следующих Российских и международных конференциях:

1. IV Всероссийская конференция "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, 2003.

2. V Российская конференция "Научные основы приготовления и технологии катализаторов", Омск, 2004;

3. Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии, Звенигород,

2004;

4.1 Всероссийская конференция "Химия для автомобильного транспорта", Новосибирск, 2004;

5.4й International Conference on Environmental Catalysis (ICEC-4), Heidelberg, Germany, 2005;

6. Конференция памяти профессора Ю.И. Ермакова "Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации", Омск, 2005;

7.2й1 International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "Catalyst Design", Novosibirsk, 2005;

8. VII European congress on catalysis "Catalysis: a key to a richer and cleaner society" (EUROPACAT-VÜ), Sofia, Bulgaria, 2005.

9. Конференция РФФИ "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий", Владимир, 2005.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах и 10 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы и содержит 54 рисунка, 26 таблиц и 230 библиографических ссылок. Общий объем диссертации составляет '^'^стр.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы, практическая значимость и новизна полученных результатов, сформулированы цель и основные задачи исследования.

В Главе 1 представлен литературный обзор каталитических систем для нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов химических и нефтехимических производств, теплоэлектростанций и автомобильных выхлопных газов. Рассмотрены и проанализированы современные данные по влиянию методов приготовления оксидных катализаторов на их активность в реакциях окисления монооксида углерода, глубокого окисления углеводородов и разложения оксидов азота. В заключении суммируются приведенные данные и ставятся конкретные задачи исследования.

В Главе 2 приведены методики синтеза катализаторов, схемы и описания основных экспериментальных установок и методов исследования. Для приготовления катализаторов на основе оксидов Со, Си и Мп методом ПСТ* в качестве предшественников активных компонентов использовали: ацетаты Со, Си и Мп, эквимолярные смеси ацетатов и нитратов соответствующих металлов и смеси нитратов металлов с добавками, поддерживающими ПСТ и не входящими в состав активного компонента (карбамид, глицерин, лимонная кислота). Носителями служили гранулированный у-А1203 (ОАО "НИИГП" г. Рязань), блочный носитель сотовой структуры из у-А120з (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН), стеклотканный носитель (СТ), армированный спек "П-в!, армированный спек К1-А1-$1, пористая нержавеющая сталь Х18Н9Т и пористый Т1 (Институт проблем переработки углеводородов СО РАН). Активные компоненты наносили методом пропитки по влагоёмкости на гранулированный у-А1203, стеклотканный и металлические носители; блочный носитель пропитывали избытком раствора предшественника активного компонента. Образцы сушили при 120°С в течение 12-ти часов.

' Самораспространяющийся термосинтез оксидов Со и Мп, нанесенных на металлические носители, был впервые обнаружен Шитовой Н.Б. в лаборатории КМЗА Института проблем переработки углеводородов СО РАН под руководством Цырулышкова П.Г.

Экзотермические реакции инициировали с помощью локального нагрева нихромовой спиралью до температуры «500°С. Синтез катализаторов на гранулированном и блочном носителе из у-А120з проводили в кварцевом реакторе, через который пропускали подогреваемый до 60°С воздух. Катализаторы на основе оксида церия были получены аналогичным образом с использованием в качестве предшественника комплексной соли церия -(ЫН4)2Се(КОз)б. Допирование оксидных катализаторов палладием проводили методом пропитки в растворе нитрата палладия с последующей сушкой и прокаливанием при 550°С в течение 3-х часов. Скорость распространения фронта горения рассчитывали как отношение длины образца ко времени движения фронта. Температуру в тепловой волне определяли с помощью тепловизора и малоинерционной термопары.

Механизм фазообразования оксидов в процессе синтеза изучали методом рентгеновской дифрактометрии in situ с временным разрешением (Институт ядерной физики им. Г.И. Будкера СО РАН)'. В каждом эксперименте при прохождении фронта горения через исследуемый участок образца площадью 10 ммг записывали до 50 рентгенограмм с экспозицией 5 секунд. Исследования терморазложения предшественников активного компонента выполнены с помощью метода ТГ-ДТА с анализом масс-спектров промежуточных соединений на приборе STA-449C Jupiter (NETZSCH), соединенного через нагреваемый капилляр с квадрупольным масс-спектрометром QMS-403C Aeolos.

Содержание металлов (Со, Си, Mn, Ce, Pd) в катализаторах определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС). Удельную поверхность носителей и катализаторов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота. Фазовый состав, размер частиц и морфологию поверхности катализаторов определяли методами рентгенофазового анализа (РФА) и растровой электронной микроскопии (РЭМ).

' Автор выражает благодарность сотруднику Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН к.ф-м.н. А.Н. Шмакову за помощь в проведении исследований методом рентгеновской дифрактометрии с временным разрешением.

Изучение активности катализаторов на основе оксидов Со, Си и Мп в реакциях окисления СО и глубокого окисления СИ» проводили на проточно-циркуляционной установке. За меру активности принимали скорость реакции окисления СО и СН4 - [см^г^ -с)] при заданном составе реакционной смеси (0,5 об.% СН4 в воздухе и 1,0 об.% СО в воздухе), определенной температуре (СН4 - 500°С; СО - 100°С) и степени конверсии 50%. Активность оксидных катализаторов, допированных палладием, определяли на проточной установке в реакциях окисления СО (1,0 об.% СО и 0,5 об.% 02 в азоте, объемная скорость 10000 ч"1), глубокого окисления СН4 и С3Н8 (1,0 об.% углеводородов в воздухе, объемная скорость 10000 ч"1) и СКВ N0* пропаном (0,2 об.% N0,0,1 об.% С3Н8, 5,0 об.% О2 в азоте, объемная скорость 11500 ч"1).

Глава 3 посвящена изучению влияния природы предшественников активных компонентов на механизм образования простых и смешанных оксидов Со, Си и Се в процессе синтеза катализаторов методом ПСТ.

В процессе ПСТ кобальтсодержащего катализатора из ацетата кобальта на поверхности инертного стеклотканного носителя, при содержании соли 40,0 мас.%, скорость движения фронта горения составляет 0,4 мм/с. Идентификация линий полученных рентгенограмм с помощью базы данных 1СББ РБР-2 показала, что в течение 30 секунд во фронте горения из рентгеноаморфного ацетата кобальта образуется СоО, который затем быстро окисляется до С03О4 шпинельной структуры, являющийся в данном случае единственным продуктом синтеза (Рис. 1).

Таким образом, процесс горения ацетата кобальта в процессе ПСТ можно представить в следующем виде:

1) ЗСо(СН3СОО)2 +1202 -> ЗСоО + 12С02 + 9Н20

2) ЗСоО+0,502 -»С03О4

Суммарная реакция:

ЪСо(СНъСОО\ (т) + \ 2,50, (г) -»

Со304(т) + 12С02(г)+9Я20(г),АЯ' =-4840 кДж/молъ.

Т-1-1-1-1

30 35 40 45 50 55

20

Рис. 1. Рентгенограммы, записанные в процессе ПСТ катализатора С03О4/СТ. Предшественник Со(СН3СОО)2; промежуточный продукт СоО; конечный продукт С03О4.

Двустадийный процесс образования С03О4 из ацетата кобальта связан с тем, что реакция лимитируется скоростью подачи окислителя (атмосферного кислорода) к частицам нанесенной соли. При добавлении к ацетату кобальта нитрата кобальта в мольном соотношении 1:1 скорость синтеза кобальтсодержащего катализатора при тех же условиях возрастает до 0,7 мм/с. Процесс горения эквимолярной смеси нитрата и ацетата кобальта протекает одностадийно, уже через 5 секунд во фронте горения образуется Со304 шпинельной структуры. В данном случае дополнительное количество окислителя в виде нитрат-ионов присутствует в составе исходных реагентов, поэтому снижаются диффузионные ограничения, связанные с доступом окислителя. Установлено, что в результате ПСТ кобальтсодержащих катализаторов, нанесенных на стеклотканный носитель, из смеси нитрата и ацетата кобальта образуется оксид с меньшим размером частиц (ёокр=6-8 нм), чем при синтезе из ацетата кобальта (ёокр=15-18 нм). Поскольку разложение нитрата - процесс эндотермический, при добавлении нитрата кобальта к ацетату кобальта температура во фронте горения снижается, что приводит к образованию частиц катализаторов с большей дисперсностью. ПСТ кобальтсодержащих катализаторов из эквимолярной смеси нитрата кобальта и добавок (карбамида, глицерина, лимонной кислоты) приводит к образованию как С03О4, так и СоО.

В процессе ПСТ медьсодержащих катализаторов из ацетата меди скорость движения фронта горения при содержании соли 40 мас.% составляет 0,7 мм/с. Установлено, что во фронте горения ацетата меди образуется металлическая медь, которая затем окисляется до Си20 и СиО. При увеличении температуры предварительного подогрева образца до 100°С доля СиО в продуктах реакции возрастает. Добавление к ацетату меди нитрата меди в мольном соотношении 1:1, так же как и в случае кобальтсодержащих катализаторов, приводит к уменьшению температуры синтеза и увеличению скорости движения фронта горения, которая в этом случае достигает 0,8 мм/с. Сравнение рефлексов на рентгенограммах продуктов ПСТ медьсодержащих катализаторов из различных предшественников показало, что в результате горения эквимолярной смеси нитрата и ацетата меди образуется активный компонент с меньшим размером частиц (doia>=6-7 нм), чем в процессе ПСТ медьсодержащего катализатора из ацетата меди (doKp^l 5-17 нм).

Изучение фазовых превращений в процессе ПСТ смешанных кобальт-медных катализаторов (Рис. 2), показало, что в результате горения смеси ацетата кобальта и нитрата меди (Со:Си=2:1) вначале образуются оксиды Со304 и Си20, который затем окисляется до СиО, и происходит частичное

АЯ

t=0 с

30

35

50

55

2©

Рис. 2. Рентгенограммы, записанные в процессе ПСТ кобальт-медного катализатора. Предшественник Со(СН3СОО)2/Си(Ж>з)2; промежуточный продукт Си20; конечные продукты Со304, СиО и СиСо204.

взаимодействие оксидов кобальта и меди с образованием смешанного оксида шпинельной структуры С11С02О4.

В процессе ПСТ церийсодержащего катализатора на поверхности стеклотканного носителя скорость распространения фронта горения церийаммонийнитрата при содержании соли 40% мае. составляет 0,6 мм/с. Анализ полученных рентгенограмм, показал, что в процессе горения нанесенного (КН4)2Се(КОз)б образуется Се02 с размером частиц порядка 5 нм

Проведенные исследования показывают, что в процессе ПСТ оксидных

15 20 25 30 35 40 45 50

2©

Рис. 3. Рентгенограммы, записанные в процессе ПСТ катализатора Се02/СТ. 1 - предшественник (МН4)1Се(Ы03)б; 2 - промежуточный продукт; 3 - конечный продукт Се02.

катализаторов скорость фазовых превращений, состав промежуточных и конечных продуктов зависят от природы предшественников активных компонентов. В результате горения смесей ацетатов и нитратов кобальта и меди образуются оксиды с меньшим размером частиц, чем в процессе горения ацетатов соответствующих металлов.

Глава 4 посвящена изучению терморазложения предшественников активных компонентов катализаторов - солей Со, Си, Мп и Се.

Обнаружено, что с увеличением содержания предшественников активных компонентов, нанесенных на различные носители, от 1 до 40 мас.% температура ПСТ катализаторов возрастает, что связано с увеличением концентрации реагирующих частиц на единицу площади носителя и, соответственно, увеличением количества тепла, выделяемого в единицу

(Рис. 3).

1=10

1=5 с

1=0 с

времени. С помощью тепловизора установлено, что максимальная температура в процессе ПСТ наблюдается во фронте горения ацетата марганца при содержании соли 40 мас.%. При прохождении фронта горения температура поверхности катализатора в течение 3-4 секунд достигает 770°С, а затем, за счет интенсивного теплоотвода с поверхности носителя, резко падает. При содержании предшественников Со, Си, Мп и Се до 10 мас.% температура в процессе ПСТ катализаторов не превышает 450°С.

Сравнение ТГ и ДТА кривых разложения на воздухе различных предшественников кобальта показало, что разложение нитрата кобальта происходит в более широком температурном интервале, чем разложение ацетата кобальта и сопровождается несколькими эндоэффектами. В случае разложения эквимолярной смеси нитрата и ацетата кобальта температурный интервал протекания реакции смещается в более низкотемпературную область, а величина максимального экзоэффекта снижается по сравнению с разложением чистого ацетата кобальта (Рис. 4).

Поскольку разложение нитрата кобальта - процесс эндотермический, 550 1

Рис. 4 Кривые ДТА разложения на воздухе нанесенных на у-А120з:

1- нитрата кобальта;

2- эквимолярной смеси нитрата и ацетата кобальта,

3- ацетата кобальта. Содержание солей 15 мас.%.

Температура, °С

энергия, выделяемая в результате окисления ацетата кобальта, расходуется на разложение нитрата кобальта, и температура во фронте горения снижается (Т=328°С), по сравнению с горением ацетата кобальта (Т=380°С).

Автор выражает благодарность сотруднику Института проблем переработки углеводородов СО РАН П.С. Барбашовой за проведение исследований методом ТГ-ДТА и помощь в обсуждении полученных результатов.

Исследование терморазложения на воздухе ацетатов Со, Си и Мп методом ТГ-ДТА показало, что они разлагаются при температурах от 200 до 365°С. По температурным интервалам разложения эти соли можно расположить в следующий ряд: Со(СН3СОО)г>Мп(СНзСОО)2>Си(СНзСОО)2. Этот ряд совпадает с последовательностью скоростей движения фронта горения в процессе ПСТ катализаторов из данных солей. По величине экзотермического эффекта на кривых ДТА для разложения на воздухе ацетатов Со, Си и Мп ряд выглядит следующим образом: Мп(СНзСОО)2>Со(СНзСОО)2>Си(СНзСОО)2. Такая же последовательность наблюдается в ряду температур синтеза катализаторов в процессе ПСТ и тепловых эффектов реакций горения ацетатов Со, Си и Мп, вычисленных по следующим термодинамическим уравнениям:

ЗСо(СН3СОО)2 (т) +12,502(i )->Со304+12С02 (г) + 9Н20(г), ДН° = -4840 кДж / моль ЗМп(СН3СОО)2 (т) +12,502(г)-»Мп304 +12С02 (г)+9Н20(г), ДН° = -4860 кДж/ моль Си(СН3СОО)2 (т) + 402(г) -» СиО+4С02 (г)+ЗН20(г), ДН° = -2040 кДж/ моль

Сравнение ТГ кривых предшественников церия - церийаммонийнитрата, используемого в методе ПСТ, и нитрата церия, используемого в стандартном методе, показало, что конечная температура формирования Се02 из Ce(N03)3 на 20°С выше чем температура образования оксида из (NH^CeCNOj^. Максимальная скорость разложения (КН4)2Се(Ж)з)б составляет 23,5%/мин, а Се(Ж>з)з - 8,4%/мин. На основании анализа масс-спектров промежуточных соединений, образующихся в процессе разложения (NH4)2Ce(N03)6, показано, что на первой стадии в интервале температур 30-100°С происходит потеря физически адсорбированной воды (интенсивные линии масс-спектра с ш/е=17, 18). Следующая стадия разложения, протекающая при температуре 100-235°С, сопровождается выделением аммиака (соответствующие линии масс-спектра: 18 (NH/), 17 (NHj"), 16 (NH2+), 15 (Nif)). Остальные линии на спектрах соответствуют молекулярному азоту и различным оксидам азота: NO, NO2, N20. Согласно этим данным, предполагаемую схему разложения массивного (NH4)2Ce(N03)6 можно представить как: (NH4)2Ce(N03)6 0,4Н20 -> (NH4)2Ce(N03)6 Ce(N03)4 Ce(N03)3(N02) -> Се02

Механизм разложения (№Г4)2Се(Ж)з)б, нанесенного на у-А1203, можно представить следующим образом:

(Ш4)2Се(Ш3)6 ->Се(Ж)3)4-2НМ03 ->Се0(Ы03)2 -»Се02

В Главе 5 исследованы физико-химические свойства и активность катализаторов на основе простых и смешанных оксидов Со, Си и Мп в реакциях нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов. На основе экспериментальных данных установлены зависимости параметров ПСТ -температуры и скорости распространения фронта горения от следующих

факторов: природы и содержания предшественников активных компонентов, остаточной влажности образцов, природы добавок, поддерживающих ПСТ и не входящих в состав активного компонента, скорости доступа окислителя и температуры предварительного подогрева образцов. Определены условия для проведения ПСТ катализаторов на основе простых и смешанных оксидов Со, Си и Мп на поверхности стеклотканного (Рис. 5) и металлических носителей, а также на гранулированном и блочном носителе из у-А1203.

Катализаторы на основе индивидуальных и смешанных оксидов Со, Си и Мп, нанесенные на стеклотканный и металлические носители

Согласно данным РФА, в результате ПСТ из ацетатов кобальта и марганца образуются оксиды состава Мп(М2ш04) (М=Со, Мп). В случае горения ацетата меди наблюдается образование Си20 и СиО. Анализ электронных микрофотографий катализаторов на основе оксидов Со, Си и Мп, нанесенных на стеклотканный носитель и армированный спек №-А1-81 показал, что морфология поверхности зависит от природы синтезированного оксида и природы носителя.

1=0 с 1=30 с 1=60 с 1=90 с Рис. 5. Самораспространение фронта горения в процессе ПСТ катализатора 3%МпзС>4/СТ.

По данным РФА и РЭМ, ПСТ катализаторов из эквимолярных смесей нитратов и ацетатов Со, Си и Мп приводит к образованию оксидов с размером частиц в 3-4 раза меньше, чем в процессе синтеза катализаторов из ацетатов соответствующих металлов. Сравнение электронных микрофотографий кобальтовых катализаторов на стеклотканном носителе, синтезированных различными методами (Рис. 6.а.) показало, что дисперсный и равномерно

Рис. 6. Электронные микрофотографии кобальтовых катализаторов на стеклотканном носителе, синтезированных:

а) методом ПСТ из смеси Со(СН3СОО)2: Со(Ж>3)г=1:1;

б) методом ПСТ из Со(СН3СОО)2;

в) стандартным методом из Со(Т^03)2 (прокаливание при Т=350°С в течение 4-х ч.).

распределенный по поверхности носителя Со304 образуется в процессе ПСТ из эквимолярной смеси нитрата и ацетата кобальта. Использование стандартной методики (пропитка носителя нитратом кобальта и прокаливание при температуре 350°С в течение 4-х часов) приводит к неравномерному распределению и агломерации частиц активного компонента (Рис. 6.6.). Для катализаторов 10%МехОу/стеклоткань (Ме=Со, Си, Мп), приготовленных методом ПСТ из смесей нитратов и ацетатов соответствующих металлов, удельная поверхность (8ВЕТ=16-20 м2/г) в два раза превышает значения удельной поверхности катализаторов, синтезированных стандартным методом (8вет=8-10 м2/г).

На основании исследования каталитических свойств простых и смешанных оксидов Со, Си и Мп в реакциях окисления СО и глубокого

окисления СН4 показано, что среди простых оксидов, нанесенных на стеклотканный носитель, армированные спеки и пористые металлы, наибольшей активностью обладают кобальтсодержащие катализаторы (предшественник Со(СН3СОО)2, содержание Со 10 мас.%, А^Со=2,9-10"2 см3/гшт-с; ЧУам^Д'М'2 см3/гК!1Г-с). Установлено, что скорости реакций окисления СО и СН4 на кобальтсодержащих катализаторах монотонно возрастают пропорционально содержанию активного компонента до 3 мас.% (на пористом титане) и до 10 мас.% (на стеклотканном носителе), а затем остаются практически неизменными. Вид зависимостей активности и удельной поверхности кобальтсодержащих катализаторов от содержания С03О4, нанесенного на стеклотканный носитель, идентичен. По-видимому, активность нанесенного оксида определяется, главным образом, величиной удельной поверхности катализаторов, которая, в свою очередь, зависит от природы используемых предшественников и содержания активного компонента.

Установлено, что лучшим предшественником для синтеза катализаторов на основе простых и смешанных оксидов Со, Си и Мп методом ПСТ является эквимолярная смесь нитратов и ацетатов соответствующих металлов. Добавление нитратов Со, Си и Мл к ацетатам металлов приводит к снижению температуры образования оксидов, предотвращению спекания частиц активного компонента, что обуславливает увеличение их активности в реакциях окисления СО и глубокого окисления СН4 (предшественник Со(СНзСОО)2/Со(Ж>з)2, содержание Со 10 мас.%, №со=6,3-10'2 см3/^ -с; Wcн4=2,8•10"2 см^Гда.-с). Сравнение свойств катализаторов Соз04/стеклоткань, приготовленных различными методами в реакции окисления СО и глубокого окисления СН4 показало, что активность образца, приготовленного методом ПСТ из смеси нитрата и ацетата кобальта, превышает активность катализатора, синтезированного стандартным методом (предшественник - Со(1ЧОз)2, содержание Со 10 мас.%, \УСо=1.6'10"2 см3/г1М,,-с; '№сн4=1Л'10"2 см3/гка1 -с) вследствие более высокой удельной поверхности катализатора и дисперсности частиц активного компонента.

Исследование активности смешанных оксидов Со, Си и Мп показало, что кобальт-марганцевые катализаторы (предшественники - ацетаты Со и Мп, содержание металлов 5 мас.%, АУ=0,410*2 см3/гкат -с) и медно-марганцевые

катализаторы (предшественники - ацетаты Си и Мл, содержание металлов 5 мас.%, \У=0,2-10'2 см3/гкат.-с) менее активны в реакциях окисления СО и глубокого окисления СН4 по сравнению с простыми оксидами ^(Сих0)=0,810"2 см3/гкет -с; АУ(Мп304)=0,6 10"2 см'/г^-с). В то же время, активность кобальт-медных катализаторов с соотношением Со:Си=2:1 (предшественники - ацетаты Си и Со, содержание металлов 5 мас.%, \УСН4=8,2-10~2 см3/гкат -с) превосходит суммарную активность простых оксидов кобальта и меди (Рис. 7).

Рис. 7. Активности катализаторов на основе оксидов Со и Си на различных носителях в реакции глубокого окисления СН4. Содержание оксидов 2 мас.%.

Стеклоткань Армированный Пористый П спек №-А1-81

Неаддитивное увеличение каталитической активности на кобальт-медных оксидах, нанесенных на все используемые носители, наблюдалось как в реакции окисления СО, так и в реакции глубокого окисления СН4. Установлено, что данный эффект обусловлен образованием в процессе ПСТ кобальт-медных катализаторов шпинели СиСо204+б (Рис. 2), в структуре которой, благодаря изменению соотношения металл/кислород и электронному разупорядочению, возможно образование большого количества дефектов, являющихся активными центрами в окислительно-восстановительных процессах.

Катализаторы на основе индивидуальных и смешанных оксидов Со, Си и Мп, нанесенных на гранулированный и блочный носитель из у-А1203

Каталитические испытания оксидов Со, Си и Мп, нанесенных на гранулированный и блочный носитель из у-А120з, в реакциях окисления СО и СН4 показали, что активность кобальтсодержащего катализатора на у-А120з (предшественник - ацетат кобальта, содержание Со 5 мас.%, \УСО=55-10"2

см3/Гки.-с; >Мсн4~2,(М0'2 см3/гт-с) ниже активности медьсодержащего катализатора (\УСО=7010-2 см'/г^.-с; \УСн4=2,3-10-2 сы*/гт;с). В данном случае в результате взаимодействия активного компонента и носителя происходит частичное образование в приповерхностном слое шпинели СоА1204, менее активной в реакциях окисления, чем Со304.

В то же время, на катализаторе СиСо204/у-А1203, как и в случае кобальт-медных катализаторов на стеклотканном и металлических носителях, наблюдалось неаддитивное увеличение каталитической активности по сравнению с простыми оксидами (предшественники Со(СН3СОО)2/Си(>ГОз)2, содержание металлов 5 мас.%, ^^0=4,17 см^г^-с; WcH.rO,17 см^г^-с).

Показано, что среди медьсодержащих катализаторов на у-А1203, синтезированных методом ПСТ из различных предшественников: ацетата меди, смесей нитрата и ацетата меди в разных мольных соотношениях, смесей нитрата меди с добавками (карбамидом, лимонной кислотой и глицерином), наиболее высокую активность в реакциях окисления СО и глубокого окисления СН» проявил катализатор, приготовленный из эквнмолярной смеси нитрата и ацетата меди (таблица 1).

Таблица 1 - Влияние природы предшественников активных компонентов на удельную поверхность и активность катализаторов в реакциях окисления СО и СН4. Содержание меди 5 мас.%.

Катализатор Предшественник вуд , м2/г Wcн4•10^ см3/гс Wco•10^ см3/г-с

Сих0/у-А1203 Си(СН3СОО)2 219 2,3 70

С^СНзСОО^СиОГОзЬИ: 1 244 5,9 177

Си(СНзСОО)2:Си(ЫОз)2=2:1 239 зд 92

Си(Ы0э)2:СзН4(0НХС02Н)з=1:1 228 2,8 86

Си(Ж)з)2:СзН5(0Н)з=1:1 218 2,1 61

Си(Ш3)2:С0(Ш2)2=1:1 220 2,4 72

В данном случае удельная поверхность катализатора составляет 244 м2/г, а средний размер частиц активного компонента, по данным РФА, 6 нм. Дополнительное прокаливание катализатора при 600°С в течение 9 часов не приводило к существенному снижению его удельной поверхности и активности, что свидетельствует о его стабильности.

Сравнение активностей марганецсодержащих катализаторов, приготовленных различными методами, показало, что скорость реакции окисления метана \УСн4=4,4-10'2 см3/г,а„.-с на катализаторе Ю%Мп304/у-АЬ0з, синтезированном методом ПСТ из смеси нитрата и ацетата марганца, в 7 раз выше скорости данной реакции на промышленном катализаторе глубокого окисления ИК-12-40 состава 12%Мпз04/у-А120з.

Таким образом, в реакциях окисления СО и глубокого окисления СН4 наиболее активным катализатором среди простых и смешанных оксидов Со, Си и Мп является смешанный оксид шпинельной структуры СиСо204, синтезированный на гранулированном у-А120з из смеси нитрата меди и ацетата кобальта.

Блочные катализаторы на основе оксидов кобальта и меди, допированные палладием

Известно, что допирование оксидов благородными металлами приводит к увеличению каталитической активности. Поэтому в состав блочных катализаторов на основе простых и смешанных оксидов Со, Си и Мл был введен палладий с концентрацией 0,1 мас.%. Результаты испытаний полученных катализаторов в реакциях нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Температуры 50%-й конверсии СО, СН4, С3Н8 и N0* на оксидных катализаторах, допированных палладием, в реакциях окисления СО, глубокого окисления углеводородов и восстановления N0* пропаном.

Катализатор Предшественники Т50У., °с

СО СН4 с3н8 МОх

0,1 %Ра-2,9%С0304/у-А120з Со(СН3СОО)2, С0(Шз)2,Р<1СШз)2 85 398 252 284

0,1%Р(1-2,9%СиО/у-А12О3 Си(СН3СОО)2, Си(ЫОз)2, Р(1(Ы03)2 96 406 264 319

0,1 %Ра-2,9%СиСо204/у-А12Оз Со(СНзСОО)2, Си(Н03)2, Р<КЖ>з)2 61 371 225 246

Установлено, что на кобальт-медном катализаторе, синтезированном методом ПСТ и допированном палладием, в реакции окисления монооксида

углерода 50%-я конверсия СО достигается уже при температуре 61°С, что сравнимо с активностью известных катализаторов, содержащих 4-6 мас.% Р<1. В процессе СКВ Ж)х пропаном наиболее активным также является кобальт-медный катализатор, синтезированный из смеси ацетата кобальта и нитрата меди с последующим введением палладия.

Полное превращение монооксида углерода, легких углеводородов и оксидов азота на блочном катализаторе 0,1%Рд-2,9%СиСо204/у-А1203 с удельной поверхностью 162 м2/г и средним размером частиц 7 им достигалось при температурах: Тюо% (СО)=Ю2°С , Тюо% (СН4>=460оС, Т|00% (С3Н8)=345°С и Тюо% (1"Юх)=370оС соответственно.

Глава 6 посвящена исследованию физико-химических свойств и активности катализаторов на основе оксида церия, допированного палладием, в реакциях нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов.

По данным РФА установлено, что средний размер частиц оксида церия, приготовленного методом ПСТ из (ЫН4)2Се(М0з)б на поверхности стеклоткани (8вег=1,2 м2/г), составляет 5 нм, а образец, синтезированный на блочном носителе из у-А1203 с исходной поверхностью 8вет=150 м2/г и содержанием церия 10 мас.%, является практически рентгеноаморфным. Это, по-видимому, свидетельствует о том, что размер частиц оксида в данном случае составляет менее 5 нм. Для катализатора СеОг/у-А^Оз, приготовленного по стандартной методике (пропитка раствором нитрата церия и прокаливание при 500°С в течение 4-х часов) средний размер частиц Се02 составляет 20 нм. Удельная поверхность церийсодержащих катализаторов, приготовленных методом ПСТ, практически равна поверхности исходного блочного носителя сотовой структуры (Бвег^З м2/г) и на 35 м2/г выше, чем у образца синтезированного по стандартной методике (8вег=108 м2/г).

Для повышения активности оксида церия, обладающего способностью легко накапливать и отдавать кислород при колебаниях соотношения воздух/топливо, препятствовать спеканию у-А1203 и улучшать дисперсность и термическую стабильность благородных металлов, Се02/у-А1203 допировали палладием (См= 1,0 мас.%). Результаты испытаний блочных катализаторов состава 1%Р<1-Ю%Се02/у-А120з, синтезированных: 1) методом ПСТ из церийаммонийнитрата с последующим введением палладия; 2) путем

совместного нанесения предшественников церия - (МН4)2Се(М)3)б и палладия -Ра(Ж)3)2 с последующим проведением ПСТ; 3) стандартным методом, в реакциях очистки выхлопных газов от СО, СН4, С3Н8 и N0* представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Температуры 50%-й конверсии СО, СН4, С3Н8 и N0, на церийсодержащих катализаторах, доппированных палладием, в реакциях окисления СО, глубокого окисления углеводородов и восстановления Ж>х пропаном.

Катализатор Метод приготовления Т50%, °С

СО СН4 С3Н8 N0,

1 %Рс1-10%Се02/А1203 1 58 354 208 273

2 82 371 235 291

3 86 390 246 305

Установлено, что наиболее активным в реакциях нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов является катализатор, приготовленный по методике 1. В данном случае образуется высокодисперсный оксид церия с удельной поверхностью (Бвет^НЗ м2/г) выше, чем у катализатора, полученного стандартным методом. При последовательном нанесении церия и палладия доля доступных для реакционной смеси частиц палладия на поверхности Се02/у-А1203 выше, чем при совместном синтезе активных компонентов, что приводит к увеличению активности катализатора. Полная конверсия монооксида углерода, углеводородов и оксидов азота на этом катализаторе достигалась при температурах: Тшо% (СО)=97°С, Т]0о% (СН4>=440оС, Т100% (С3Н8)=323°С и Т100% (Ж)Х)=412°С соответственно.

Таким образом, блочные катализаторы на основе оксидов Со, Си и Се, синтезированные методом ПСТ и допированные палладием, проявляют высокую активность в реакциях окисления монооксида углерода, углеводородов и СКВ 1ЧОх пропаном и могут быть рекомендованы для использования в процессах очистки выхлопных газов химических и нефтехимических производств, теплоэлектростанций и автомобильного транспорта.

Выводы

1. Разработан новый способ получения оксидных катализаторов, заключающийся в проведении самораспространяющегося термосинтеза активных компонентов, нанесенных на носители различной природы и формы. Получены эффективные катализаторы нейтрализации выхлопных газов на основе простых и смешанных оксидов Со, Си, Мп и Се, нанесенных на блочный носитель сотовой структуры, гранулированный уА-ЬОз, стеклотканный и металлические носители.

2. Впервые методом рентгеновской дифрактометрии in situ с временным разрешением установлен механизм фазовых превращений в процессе приготовления нанесенных оксидов кобальта, меди и церия. Показано, что ПСТ кобальт и медьсодержащих катализаторов из ацетатов кобальта и меди проходит с образованием промежуточных продуктов - СоО и Си соответственно. Добавление нитратов кобальта и меди к ацетатам соответствующих металлов приводит к увеличению скорости фазовых превращений в процессе ПСТ.

3. На основании сравнения процессов терморазложения различных предшественников кобальта, меди, марганца и церия показано, что лучшими предшественниками активных компонентов для синтеза катализаторов на основе оксидов кобальта, меди и марганца являются эквимолярные смеси ацетатов и нитратов соответствующих металлов, а для церийсодержащих катализаторов - церийаммонийнитрат.

4. Установлено, что неаддитивное увеличение каталитической активности на смешанном кобальт-медном катализаторе с соотношением Со:Си=2:1, наблюдаемое в реакциях окисления СО, глубокого окисления СН4, C3Hg и восстановления NOx пропаном, связано с образованием в процессе синтеза шпинели СиСогОд+а.

5. Показано, что скорость реакций окисления СО и СН4 на нанесенных Со-, Си- и Mn-содержащих катализаторах, приготовленных методом ПСТ, в 4-7 раз превышает скорость данных реакций на катализаторах, приготовленных стандартным методом, что связано с высокой дисперсностью образующихся частиц активных компонентов (SBEr=140-245 м2/г, ¿окр=5-15 нм). Эти катализаторы, допированные 0,1 мас.% палладия, показали высокую активность

в реакциях окисления СО, глубокого окисления СН4, С3Н8 и СКВ >ЮХ пропаном.

6. Установлено, что наибольшей активностью среди церийсодержащих катализаторов, нанесенных на блочный носитель сотовой структуры, в реакциях обезвреживания токсичных компонентов газовых выбросов обладает образец, приготовленный методом ПСТ из церийаммонийнитрата с последующим введением палладия.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

Статьи:

¡.Завьялова У.Ф., Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Лунин В.В., Титков А.И., Саланов А.Н., Цырульников П.Г. Окисление СО, глубокое окисление СН4 и восстановление N0* пропаном на катализаторах С11С02О4 и Рс!-Се02, нанесенных на ленточные носители. // Нефтехимия, 2005, том 45, № 4, с. 255262.

2. Завьялова У.Ф., Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Лунин В.В., Шитова Н.Б., Рыжова Н.Д., Шмаков А.Н., Низовский А.И., Цырульников П.Г. Самораспространяющийся синтез нанесенных оксидных катализаторов окисления СО и глубокого окисления углеводородов. // Кинетика и катализ, 2005, том 46, № 5, с. 752-760.

3. У.Ф. Завьялова, В.Ф.Третьяков, Бурдейная Т.Н., Цырульников П.Г. Блочные катализаторы нейтрализации выхлопных газов, синтезированные методом горения. // Химия в интересах устойчивого развития, 2005, выпуск 13, № 6, с. 735-742.

Тезисы докладов:

1. Завьялова У.Ф., Цырульников П.Г., Третьяков В.Ф. Новые катализаторы глубокого окисления, полученные методом самораспространяющегося термосинтеза. // Научная конференция института нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, 12-14 февраля 2003, Москва, с. 122.

2. Завьялова У.Ф., Третьяков В.Ф., Цырульников П.Г. Нетрадиционные методы приготовления катализаторов глубокого окисления. // IV Всероссийская конференция «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», 23-25 июня 2003, Саратов, с. 295.

22

3. Завьялова У.Ф., Слептерев А.А., Шитова Н.Б., Цырульников П.Г., Третьяков В.Ф. Метод поверхностного самораспространяющегося термосинтеза для приготовления нанесенных оксидных катализаторов. // V конференция «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Омск, 6-9 сентября 2004, с 70.

4. Завьялова У.Ф., Третьяков В.Ф., Барбашова П.С., Цырульников П.Г. Характеристика и активность в реакциях нейтрализации выхлопных газов катализаторов Pd-Ce02 синтезированных методом горения. // П международная школа-конференция молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации», Новосибирск, 21-25 июля 2005. с 364.

5. Завьялова У.Ф., Цырульников П.Г., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф. Блочные катализаторы нейтрализации выхлопных газов, приготовленные методом ПСТ. // Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, сентябрь 2004, с 42.

6. Zavyalova U.F., Tretyakov V.F., Tsyrulnikov P.G., Lunin V.V. New preparation method of automotive exhaust catalysts using self-propagating combustion. // 4th International Conference on Environmental Catalysis (ICEC-4), 58 June, 2005, Heidelberg (Germany), p 129.

7. Завьялова У.Ф., Рыжова H.B., Третьяков В.Ф., Шитова Н.Б., Цырульников П.Г. Самораспространяющийся термосинтез блочных катализаторов для очистки автомобильных выхлопных газов. //1 Всероссийская конференция «Химия для автомобильного транспорта», 27-30 октября 2004, Новосибирск, с.65.

8. Zavyalova U.F., Tretyakov V.F., Lunin V.V., Tsyrulnikov P.G. Combustion synthesis of oxide-supported catalysts for CO and hydrocarbons oxidation. // VII European congress on catalysis «Catalysis: a key to a richer and cleaner society» (EUROPACAT-VII), 28 august-1 September 2005, Sofia (Bulgaria), p. 26.

9. Nizovskii A.I., Shmakov A.N., Zavyalova U.F., Tretyakov V.F., Lunin V.V. In situ study of self-propagating surface thermal synthesis of oxide catalysts by time-resolved X-ray diffraction.11VII European congress on catalysis «Catalysis: a key to a richer and cleaner society» (EUROPACAT-VII), 28 august-1 September 2005, Sofia (Bulgaria), p.60.

10. Завьялова У.Ф., Третьяков В.Ф., Лунин В.В., Рыжова Н.Д., Шитова Н.Б., Цырульников П.Г., Шмаков А.Н., Низовский А.И. Разработка и исследование нанесенных СиСогО* катализаторов глубокого окисления углеводородов синтезированных методом горения. // Конференция памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, 2005), 20-25 июня, 2005, Омск, с 115.

П.Завьялова У.Ф., Третьяков В.Ф., Лунин В.В., Шитова Н.Б., Цырульников П.Г. Новый метод синтеза горением катализаторов для очистки газовых выбросов. // Конференция РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий», 12-14 сентября 2005, Владимир, с. 45.

Автор выражает благодарность фирме НаМог Торзое А/в за финансовую поддержку работы.

Автор от всего сердца благодарит д.х.н., заведующего лабораторией каталитических методов защиты атмосферы ИТТПУ СО РАН Цырульникова Павла Григорьевича за постоянное внимание и неоценимую помощь в подготовке настоящей диссертации.

Принято к исполнению 17/11/2005 Заказ № 1310

Исполнено 18/11/2005 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www.a4toreferat.ru

$23 7 81

РНБ Русский фонд

2006-4 26957

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Воздействие нефтехимической промышленности и транспорта на окружающую среду.

1.2. Катализаторы нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов.

1.2.1. Требования к катализаторам очистки газовых выбросов.

1.2.2. Катализаторы очистки газовых выбросов на блочных и ленточных носителях.

1.2.3. Катализаторы на основе благородных металлов.

1.2.4. Катализаторы на основе оксидов переходных металлов.

1.2.5. Церийсодержащие катализаторы.

1.2.6. Металлоксидные катализаторы, допированные благородными металлами.

1.3. Методы приготовления оксидных нанесенных катализаторов.

1.3.1. Традиционные методы синтеза катализаторов нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов.

1.3.2. Приготовление носителей и катализаторов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Поверхностный самораспространяющийся термосинтез катализаторов.

2.1.1. Характеристика солей - предшественников активных компонентов.

2.1.2. Приготовление катализаторов на стеклотканных носителях.

2.1.3. Приготовление катализаторов на металлических носителях.

2.1.4. Приготовление катализаторов на гранулированном у-А^Оз.

2.1.5. Приготовление катализаторов на блочном носителе сотовой структуры.

2.2. Методы исследования терморазложения предшественников активных компонентов и фазовых превращений в процессе ПСТ.

2.2.1. Рентгеновская дифрактометрия с временным разрешением in situ.

2.2.2. ТГ-ДТА с анализом масс-спектров промежуточных соединений.

2.2.3. Изучение температуры во фронте горения в процессе ПСТ с помощью тепловизора.

2.3. Методы исследования физико-химических свойств катализаторов.

2.3.1. Рентгенофазовый анализ.

2.3.2. Измерение удельной поверхности образцов.

2.3.3. Атомно-абсорбционная спектрометрия.

2.3.4. Растровая электронная микроскопия.

2.4. Изучение активности катализаторов в реакциях нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов.

2.4.1. Окисление монооксида углерода.

2.4.1.1. Проточно-циркуляционный метод.

2.4.2. Глубокое окисление метана и пропана.

2.4.2.1. Проточный метод.

2.4.3. Селективное восстановление оксидов азота пропаном.

Глава 3. ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ ПСТ.

3.1. Изучение фазовых превращений в процессе ПСТ кобальтсодержащих катализаторов.

3.1.1. ПСТ кобальтсодержащих катализаторов из ацетата кобальта.

3.1.2. ПСТ оксиднокобальтовых катализаторов из эквимолярной смеси нитрата и ацетата кобальта.

3.1.3. ПСТ кобальтсодержащих катализаторов из эквимолярной смеси нитрата кобальта и карбамида.

3.2. Изучение фазовых превращений в процессе ПСТ медьсодержащих катализаторов.

3.2.1. ПСТ медьсодержащих катализаторов из ацетата меди.

3.2.2. ПСТ медьсодержащих катализаторов из эквимолярной смеси нитрата и ацетата меди.

3.2.3. Изучение фазовых превращений в процессе ПСТ смешанных кобальт-медных катализаторо в.

3.3. Изучение фазовых превращений в процессе ПСТ церийсодержащих катализаторов.

Глава 4. ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОРАЗЛОЖЕНИЯ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ КАТАЛИЗАТОРОВ И ТЕМПЕРАТУРЫ ФРОНТА ГОРЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ ПСТ.

4.1. Исследование терморазложения массивных и нанесенных на у-А^Оз предшественников кобальта, меди и марганца.

4.2. Масс-спектрометрометрический анализ промежуточных интермедиатов в процессе разложения предшественников кобальта и церия.

4.2.1. Разложение массивных и нанесенных на у-А1гОз предшественников кобальта в инертной и окислительной средах.

4.2.2. Терморазложение массивных и нанесенных на у-А120з предшественников церия.

4.3. Определение температуры во фронте горения в процессе ПСТ Со, Мп, Сисод ержащих катализаторов.

4.3.1. Исследование зависимости температуры во фронте горения от природы и содержания предшественников активных компонентов.

4.3.2. Опреление максимальной температуры в процессе ПСТ оксиднокобальтовых и оксидномарганцевых катализаторов с помощью тепловизора.

Глава 5. ПСТ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ПРОСТЫХ И СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ КОБАЛЬТА, МЕДИ И МАРГАНЦА И ИЗУЧЕНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ.

5.1. Влияние условий синтеза на параметры ПСТ и физико-химические свойства катализаторов на основе простых и смешанных оксидов кобальта, меди и марганца.

5.2. Физико-химические свойства катализаторов, приготовленных методом ПСТ.

5.2.1. Физико-химические свойства катализаторов на основе оксидов Со, Си, Мп в зависимости от природы предшественников активных компонентов.

5.2.2. Физико-химические свойства катализаторов на основе Со, Си и Мп, нанесенных на различные носители.

5.3. Активность оксидных Co-, Си-, Мп-содержащих катализаторов в реакциях нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов.

5.3.1. Активность катализаторов в реакциях глубокого окисления метана и пропана.

5.3.1.1. Каталитические свойства образцов на стеклотканных и металлических носителях в реакциях глубокого окисления метана и пропана.

5.3.1.2. Активность катализаторов на блочном и гранулированном носителях из AI2O3 в реакции глубокого окисления метана.

5.3.2. Каталитические свойства образцов в реакции окисления СО.

5.3.2.1. Активность катализаторов на ленточных стеклотканных и металлических носителях в реакции окисления монооксида углерода.

5.3.3. Каталитические свойства приготовленных образцов в реакции селективного восстановления оксидов азота пропаном.

5.3.4. Активность катализаторов на основе простых и смешанных оксидов Со, Си, Мп, допированных палладием, в реакциях нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов.

Глава 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И АКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦЕРИЯ, ДОПИРОВАННОГО ПАЛЛАДИЕМ, В РЕАКЦИЯХ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ТОКСИЧНЫХ КОМПОНЕНТОВ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ.ПО

6.1. Физико-химические свойства церийсодержащих катализаторов, приготовленных методом ПСТ.

6.1.1. Физико-химические свойства церийсодержащих катализаторов на стеклотканном носителе.

6.1.2. Физико-химические свойства церийсодержащих катализаторов нанесенных на блочный и гранулированный носитель из Y-AI2O3.

6.2. Каталитические свойства синтезированных образцов в реакциях нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов.

6.2.1. Активность церийсодержащих катализаторов в реакции окисления монооксида углерода.

6.2.2. Активность церийсодержащих катализаторов в реакциях глубокого окисления метана и пропана.

6.2.3. Активность церийсодержащих катализаторов в реакции селективного восстановления оксидов азота пропаном.

ВЫВОДЫ.

Энергетика и автомобильный транспорт, базирующиеся на применении природных энергоносителей, с одной стороны, обеспечивают условия существования цивилизованного человечества, с другой - являются основными источниками загрязнения атмосферы. Экологическую опасность представляют все процессы, связанные с переработкой нефти и использованием нефтепродуктов. В настоящее время более половины средств, вкладываемых в развитие нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности, приходится на производство моторных топлив для двигателей внутреннего сгорания. Непрерывное увеличение потребления топлива в энергетике, различных отраслях химической, нефтехимической промышленности и на транспорте приводит к росту объема поступающих в атмосферу вредных веществ. Поэтому стратегическое значение имеют исследования, направленные на разработку каталитических нейтрализаторов для комплексной очистки газовых выбросов промышленности, в первую очередь нефтехимической, и автомобильного транспорта от СО, >Юх и углеводородов (СХНУ), эффективно работающих при относительно низких температурах и высоких объемных скоростях газовых потоков.

Применяемые в настоящее время катализаторы нейтрализации выхлопных газов на основе металлов подгруппы платины имеют ряд существенных недостатков: недостаточная термо- и ядоустойчивость, летучесть, дефицитность и высокая стоимость, которые сдерживают широкое применение каталитических нейтрализаторов, особенно в странах третьего мира. Поэтому с начала 90-х годов актуальными и перспективными принято считать металлоксидные катализаторы, не содержащие благородных металлов или содержащие их в микроколичествах, нанесенные на блочные носители сотовой структуры, металлические и стекловолокнистые носители, которые можно использовать как детали реакторов или других устройств.

Известно, что активность многокомпонентных катализаторов являв тся сложной функцией химического состава и параметров микро- и макроструктуры. Природа активных центров, дисперсность активных компонентов, морфология поверхности, наличие в структуре микронапряжений и дефектов, в свою очередь, определяются условиями синтеза и последующей термообработки образцов, поэтому в последнее время проводится интенсивный поиск новых методов приготовления катализаторов нейтрализации выхлопных газов.

К таким перспективным методам относятся синтез горением, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) и другие способы приготовления, в которых для получения активных компонентов катализаторов используется энергия экзотермических реакций. Основные преимущества этих методов -низкие энергетические затраты; короткие времена синтеза; отсутствие необходимости использования дорогостоящего оборудования; возможность одностадийного превращения неорганических материалов в конечные продукты с использованием химической энергии реакции; увеличение нестехиометрических фаз продуктов вследствие высокого термического градиента и быстрой скорости охлаждения. Однако СВС и синтез горением характеризуются чрезвычайно высокими температурами синтеза (1000-3500°С), что затрудняет их использование для получения катализаторов с высокой удельной поверхностью и к тому же не позволяют приготовить нанесенные катализаторы. Для закрепления активного компонента на блочном или ленточном носителях, как правило, требуется дополнительная стадия прокаливания, что приводит к спеканию частиц активного компонента и уменьшению активной поверхности катализаторов.

Поэтому перспективной задачей является разработка способа приготовления нанесенных катализаторов обезвреживания выхлопных газов, основанного на использовании химической энергии реакций. Основная идея разработанного метода, названного поверхностным самораспространяющимся термосинтезом (ПСТ), заключается в проведении экзотермических реакций в тонком слое нанесенных на носитель предшественников активных компонентов, взаимодействующих между собой и с атмосферным кислородом с выделением энергии, достаточной для поддержания процесса горения. После кратковременного инициирования реакции фронт самораспространяющегося беспламенного горения проходит по образцу с образованием прочно связанного с носителем активного компонента. За счет более интенсивного теплоотвода с поверхности носителей, чем в случае СВС, удается существенно снизить температуру во фронте горения (до 250-450°С), что позволяет сохранить высокую поверхность нанесённых оксидов металлов. Проведение самораспространяющегося термосинтеза на поверхности носителей приводит также к экономии активного компонента, уменьшению времени воздействия на него высоких температур и увеличению дисперсности частиц образующихся оксидов. Варьирование условий ПСТ позволяет направленно влиять на температуру синтеза, скорость распространения фронта горения и физико-химические свойства катализаторов.

Таким образом, сохраняя все вышеперечисленные преимущества методов СВС и синтеза горением, ПСТ даёт возможность быстрого синтеза эффективных металлоксидных катализаторов на блочных, ленточных и гранулированных носителях различной природы, позволяя в широких пределах варьировать состав катализатора и параметры синтеза для получения требуемых физико-химических и каталитических свойств.

Цель работы состояла в разработке способа получения эффективных катализаторов нейтрализации выхлопных газов на основе метода ПСТ. В задачи исследования входило: поиск оптимальных условий для приготовления катализаторов на основе простых и смешанных оксидов кобальта, меди, марганца и церия методом ПСТ на поверхности блочных носителей сотовой структуры, гранулированном у-АЬОз, стеклотканном и металлических носителях; изучение процесса терморазложения предшественников активных компонентов катализаторов и фазовых превращений в процессе ПСТ; установление зависимости физико-химических и каталитических свойств оксидов кобальта, меди и марганца в реакциях нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов от природы и содержания предшественников активных компонентов и природы носителей; изучение физико-химических свойств и активности блочных церийсодержащих катализаторов в реакциях окисления СО, глубокого окисления СН4, СзНв и селективного каталитического восстановления (СКВ) Ж)х пропаном.

Диссертация состоит из шести глав. В первой главе приведены данные по воздействию промышленности, в первую очередь нефтехимической, и транспорта на состояние окружающей среды. Представлен обзор катализаторов для комплексной очистки газовых выбросов от оксидов углерода, азота и углеводородов и существующих способов синтеза оксидных нанесенных катализаторов. Подробно рассмотрены способы приготовления носителей и катализаторов методом СВС и синтеза горением. В заключении суммируются приведенные данные и ставятся конкретные задачи исследования.

Во второй главе описаны методики синтеза катализаторов на основе оксидов Со, Си, Мп и Се, нанесенных на блочный носитель сотовой структуры, гранулированный у-АЬОз, армированные металлические спеки, пористые металлы и стеклотканный носитель, а также схемы и описания основных экспериментальных установок и методов исследования. Третья глава посвящена изучению влияния природы предшественников активных компонентов на механизм образования простых и смешанных оксидов Со, Си и

Се в процессе синтеза катализаторов методом ПСТ. В четвертой главе проведено сравнение процессов терморазложения различных предшественников кобальта, меди, марганца и церия, используемых для приготовления катализаторов методом ПСТ и стандартным методом. В пятой главе приведены результаты исследования физико-химических свойств и активности катализаторов на основе простых и смешанных оксидов Со, Си и Мп в реакциях нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов: окислении СО, глубоком окислении СН4, СзНв и селективном каталитическом восстановлении (СКВ) >ЮХ пропаном. Шестая глава посвящена исследованию физико-химических свойств и активности катализаторов на основе оксида церия, допированного палладием, в процессах обезвреживания отходящих газов. В заключении изложены основные выводы работы и приведен список цитируемой литературы.

выводы

1. Разработан новый способ получения оксидных катализаторов, заключающийся в проведении самораспространяющегося термосинтеза активных компонентов, нанесенных на носители различной природы и формы. Определены оптимальные условия для получения данным методом эффективных катализаторов нейтрализации выхлопных газов на основе простых и смешанных оксидов кобальта, меди, марганца и церия, нанесенных на блочный носитель сотовой структуры, гранулированный у-АЬОз, стеклотканный и металлические носители.

2. Впервые методом рентгеновской дифрактометрии in situ с временным разрешением установлен механизм фазовых превращений в процессе приготовления нанесенных оксидов кобальта, меди и церия. Показано, что ПСТ кобальт и медьсодержащих катализаторов из ацетатов кобальта и меди проходит с образованием промежуточных продуктов - СоО и Си соответственно. Добавление нитратов кобальта и меди к ацетатам соответствующих металлов приводит к увеличению скорости фазовых превращений в процессе ПСТ.

3. На основании сравнения процессов терморазложения различных предшественников кобальта, меди, марганца и церия и физико-химических свойств синтезированных катализаторов показано, что лучшими предшественниками активных компонентов для синтеза катализаторов на основе оксидов кобальта, меди и марганца являются эквимолярные смеси ацетатов и нитратов соответствующих металлов, а для церийсодержащих катализаторов - церийаммонийнитрат.

4. Установлено, что неадцитивное увеличение каталитической активности на смешанном кобальт-медном катализаторе с соотношением Со:Си=2:1, наблюдаемое в реакциях окисления СО, глубокого окисления СН4, С3Н8 и восстановления NOx пропаном, связано с образованием в процессе ПСТ сложного оксида шпинельной структуры СиСо204+5.

5. Показано, что скорость реакций окисления СО и СН4 на нанесенных Со-, Си- и Mn-содержащих катализаторах, приготовленных методом ПСТ, в 4-7 раз превышает скорость данных реакций на катализаторах, приготовленных стандартным методом, что связано с высокой дисперсностью образующихся частиц активных компонентов (doKP=5-15 нм, Sbet= 140-245 м2/г). Эти блочные катализаторы, допированные 0,1 мас.% палладия, показали высокую активность в реакциях окисления СО, глубокого окисления СН4, C3Hg и СКВ NOx пропаном и могут быть рекомендованы для использования в процессах обезвреживания выхлопных газов химических и нефтехимических производств, теплоэлектростанций и автомобильных выхлопных газов.

6. Установлено, что наибольшей активностью среди блочных церийсодержащих катализаторов, приготовленных различными методами, в реакциях обезвреживания токсичных компонентов газовых выбросов обладает образец, приготовленный методом ПСТ из церийаммонийнитрата с последующим введением палладия, вследствие высокой дисперсности частиц образующихся активных компонентов.

Заключение

Степень загрязнения окружающей среды в значительной мере зависит от успехов исследований в области экологического катализа и уровня технологического воплощения имеющихся разработок. В России в настоящее время испытываются затруднения по поддержанию норм выбросов вредных веществ в атмосферу из-за низкого качества используемого топлива и фактического отсутствия систем очистки отходящих газов. Меры, принимаемые сейчас для снижения вредного воздействия выхлопных газов на окружающую среду, сводятся, в основном, к ужесточению норм по содержанию вредных веществ в выхлопных газах. Хотя с каждым годом эти нормы всё более ужесточаются, но количество автомобилей растёт ещё большими темпами. К настоящему моменту в России насчитывается более 30 млн. единиц транспортных средств, в том числе более 12 млн. легковых автомобилей [121] , которые ежедневно выбрасывают в атмосферу 16,6 млн. т. загрязняющих веществ [122]. В настоящее время в воздухе содержание СО, оксидов азота и других вредных веществ порой превосходит предельно допустимые нормы в 50 и более раз. Поэтому разработка эффективных металлоксидных каталитических нейтрализаторов

ВОССИЙСКАР.

ДАРСТВЕННАЯ!

UWSOTEKA^ для комплексной очистки газовых выбросов промышленности, в первую очередь нефтехимической, теплоэлектростанций и автомобильного транспорта от СО, NOx и СХНУ. является актуальной задачей современной химической науки.

Таким образом, из представленного обзора патентной и периодической литературы, касающейся каталитических способов обезвреживания выхлопных газов предприятий топливно-энергетического комплекса и автотранспорта можно сделать следующие выводы:

Экономические факторы и дефицитность благородных металлов делают необходимым разработку эффективных катализаторов нейтрализации выхлопных газов на основе оксидов переходных металлов, нанесенных на носители удобной для эксплуатации формы.

Перспективными способами получения металлоксидных катализаторов являются СВС, синтез горением и другие способы приготовления, в которых для получения активных компонентов используется энергия экзотермических реакций. Однако ограничения данных методов связаны с трудностями контроля экстремального режима проведения процесса и развитием чрезвычайно высоких температур в процессе синтеза, что затрудняет приготовление катализаторов с высокой удельной поверхностью. Как правило, катализаторы, приготовленные методом СВС, обладают низкой удельной поверхностью до 8 м2/г и уступают по активности аналогичным образцам, приготовленным традиционными методами экструзии или нанесения активного компонента на носитель с последующей термообработкой.

Основные подходы к усовершенствованию этого метода состоят в снижении содержания и увеличении дисперсности активных компонентов путем варьирования условий проведения синтеза с возможностью контроля его основных параметров -температуры и скорости распространения фронта горения. Представленная в настоящей работе новая модификация СВС - поверхностный самораспространяющийся термосинтез катализаторов, сохраняя все вышеперечисленные преимущества метода СВС, позволяет получать оксиды переходных металлов и церия непосредственно на поверхности стеклотканных или металлических носителей, блочных носителей сотовой структуры и гранулированных высокопористых носителей.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Поверхностный самораспространяющийся термосинтез катализаторов.

2.1.1. Характеристика солей — предшественников активных компонентов.

Характеристика веществ, используемых в качестве предшественников активных компонентов катализаторов и добавок для поддержания процесса ПСТ приведена в таблице 5.

1. Фролов Ю.Н. Защита окружающей среды в автотранспортном комплексе. М., 1997, с.71.

2. Родионов Ф.И. Хемосорбированная очистка отходящих газов. М., 1995.

3. Е.А. Трусова, М.В.Цодиков, Е.В.Сливинский, В.Г.Липович. Монолитные катализаторы очистки выхлопных газов // Нефтехимия, Том 39, №4, 1999, с.243.

4. Паренаго О.П., Давыдова CJ1. Экологические проблемы нефтехимии // Нефтехимия. 1999. Т. 39.№1.с.3.

5. Занавескин J1.H., Аверьянов В.А. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 8. С. 788.

6. Taylor К.С. Nitric oxide catalysis in automotive exhaust systems // Catal. Rev. Sci. Eng. 1993. V. 35 (4). P. 457.

7. Скворцов Jl.С., Бейгельдруд Г.M. Очистка сточных вод от мойки автомобиля // Защита от коррозии и охрана окруж. среды. 1994. № 7. С. 14.

8. Bosch H., Yanssen F. The activity of supported vanadium oxide catalysts for the selective reduction of NO with ammonia// Catal. Today. 1988. №46 p. 369

9. Крылов O.B., Миначев X.M., Панчишный В.И. // Нефтехимия, 1989, Т. 29, №5, с.579

10. Ю.Родионов Ф.И., Кузьменков В.И., Гороченников И.И. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989;

11. Матрос Ю.Ш., Носков А.С. Воздействие ТЭС на окружающую среду и способы снижения наносимого ущерба // Успехи химии. 1990. Т.59, №1 0, с. 10

12. Крылов О.В., Миначев Х.М., Панчишный В.И. Проблемы разработки каталитических дожигателей отходящих газов автомобилей и альтернативных экологически чистых топлив // Успехи химии. 1991 Т.60, №3, с.634

13. Chem. Ind. 1995. V. 118, №6, р.24 / РЖХим. 1995,24И498

14. Нефтегазовые технологии. 1997, № 66, с.34

15. Катин В.Д., Келарев В.И., Колмогоров А.Н. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. №96 с. 16

16. Луканин В.Н., Трофименко Ю.В. Промышленно-транспортная экология: Учеб. для вузов. М.: Высш. шк., 2003.-273 е.: ил.

17. Двигатели внутреннего сгорания. В 3 кн. Кн. 1. Теория рабочих процессов / Луканин В. Н., Морозов К. А., Хачиян А. С. И др.; Под ред. В. Н. Луканина. М.: Высшая школа, 1995.

18. Луканин В.Н., Трофименко Ю.В. Экологически чистая автомобильная установка: понятие и количественная оценка // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Автомобильный и городской транспорт.- 1994.Т. 18.

19. Patent ЕР № 0337809 В1. 1994 Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof.

20. Элвин Б.Стайлз, Носители и нанесенные катализаторы. М. 1991 с.

21. Arai H., Machida M. Recent progress in high-temperature catalytic combustion // Cat. Today 1991 V. 10, p. 81.

22. Carty W.M., Lednor P.W. Monolithic ceramic and heterogeneous catalysts: honeycomb and foams// Solid State and Materials Science 1996 VI №1.

23. Cybulski .A., Monlijin J.A Monoliths in heterogeneous catalysis// Catal.Res. Sci. Eng. 1994 V36, p. 179.

24. Patent US 4868149, 1990 Palladium-containing catalyst for treatment of automotive exhaust and method of manufacturing the catalyst.

25. Ch. Kwak, T. Park and D. Suh. Effects of sodium addition on the performance of PtCo/AbCb catalysts for preferential oxidation of carbon monoxide from hydrogen-rich fuels // Applied Catalysis A: General, V. 278, .2, 2005, P. 181.

26. Патент Японии №3-114547, 1992.

27. Патент Японии №3-114546, 1992.

28. Patent ЕР №0348575,1990 Catalyst carriers and a process for producing the same.

29. Патент Японии № 0360548 В1 1994

30. Patent ЕР №0373648 A2,1989 A catalytic composite for purifying exhaust gases and a method for preparing the same.

31. Арянин А.Г., Прохоров В.А., Калинин Э.В. // Тез. докл. конф. «Решение экологических проблем города Москвы» в рамках прогр. «Конверсия городу», М., 1994, с. 201

32. Ohashi М. // Shokubai. 1987. V. 29, р.598

33. Lee С.Н., Chen Y.W. Effect of Support on a Catalytic Converter for Removing CO and HC Emissions from a Two-Stroke Motorcycle // Ind. Eng. Chem. Res. 1997, Vol.36, p.5160.

34. Patent EP № 0430436 B1 1990 Three-way catalyst for automotive emission control.

35. Patent EP № 0396085 В1. 1993 Catalyst for purification of exhaust gases.

36. Lee Chiou-Hwang, Chen Yu-Wen // Ind. Eng. Chem. Res. 1997, V.36, p.5160

37. MaunulaT. Ahola J., Salmi T. et. al. Investigation of CO oxidation and NO reduction on three-way monolith catalysts with transient response techniques // Appl. Catal. B: Environmental. 1997, V. 12, p. 287

38. Patent US №2005255993. Method for producing catalyst for clarifying exhaust gas.

39. Patent EP № 0397411 Bl. 1995 Catalyst for purification of exhaust gas from diesel engine.

40. Хрусталев С. Каталитические нейтрализаторы. Российский вариант. // За рулем. 1997. №6, с. 34.

41. Funabiki М., Yamada Т., КауапоК. Auto exhaust catalysts // Catal. Today. 1991, V.10, № l,p. 33.

42. Патент Германии № 3811038, 1990.

43. Patent US № 4849391, 1990, Oxidation catalyst and process for its preparation.

44. Водянкин А.Ю, Галанов С.И., Курина JI.H. // Международный семинар «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры» Санкт-Петербург, Тезисы докладов, 1995, с.62.

45. Chunbao Xu, Shengli Wu, Daqiang Cang Experimental study on purification of NOx in automobile exhaust using new type of complex metal-oxide catalyst // J. Environ. Sci, 1998, V. 19, №3, p.38

46. Patent EP № 0398752 Al. 1990 Catalyst for reducing nitrogen oxides.

47. Patent EP № 0323195 Bl. 1994 A process for removing nitrogen oxides.

48. Patent EP № 0391457 Bl. 1992 Floor cleaning machine with improved brush pressure control.

49. Patent US № 4968661, 1990 Oxidation catalyst amended by examiner.

50. Tsodikov M.V., Trusova E.A., Maksimov Yu.V. et al. // Second International seminar "Monolith Honeycomb Supports and Catalysts", Novosibirsk, 1997, Russia, Abstracts, p. 134

51. Ismagilov Z.R., Shkrabina R.A., Koryabkina N.A., Shikina N.V. // Second International seminar "Monolith Honeycomb Supports and Catalysts", Novosibirsk, 1997, Russia, Abstracts, p. 97

52. Patent EP № 0427970 В1. 1995 Catalyst for purifying exhaust gases.

53. Цодиков M.B., Сливнский E.B., Трусова Е.А. и др. // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва, 1998. Рефераты докладов и сообщений, №3, с.372.

54. Ушаков В.А., Корябкина Н.А., Шкрабина Р.А., Исмагилов З.Р. // Международный семинар «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры», Петербург, 1995, Тезисы. с.204

55. Поповский В.В. Закономерности глубокого окисления веществ на твердых окисных катализаторах: дис. д.х.н., Томск, 1973, 127с.,84с.,93с.,64с.

56. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М.: Мир, 1973,369с.

57. McCarthy J.G., Chang Y.F., Wong V.L., Johansson M.E. Prepr. Am. Chem. Soc. Div. Petrol Chem., 1997, 42, p. 158

58. M. Ozawa, H. Toda, Kato O., Suzuki S. Solid-state thermal behavior of copper-modified alumina toward lean-burn exhaust NO removal catalyst // Appl. Catal. B: Environ. 1996 V.8 № 2 p. 123.

59. Вассерберг В.Э., Борисович И.Г., Федорова В.В., Овечкина Т.Н. Способ приготовления и свойства окисного алюмо-медно-титанового катализатора глубокого окисления // Катализаторы очистки газов -Новосибирск: ИК СО РАН 1981, с. 19.

60. Tsyrul'nikov P.G. et al, Russian Patent 2063803, July 20, 1996; U.S.Patent 5,880,059, Mar.9, 1999 Catalyst for deep oxidation of carbon oxide and organic compounds.

61. Bethke К.А., Kung М.С., Yang В., Shah М. Metal oxide catalysts for lean NOx reduction // Catal.Today, 1995. V. 26, p. 169.

62. Dziewiecka В., Dziewiecka Z. N0X reduction with hydrocarbons over some oxide catalysts // Catal. Today 1993, V. 17, p. 121.

63. Chouldhary T.V., Banerjee S. Catalysts for combustion of methane and lower alkanets // Applied Catalysis, 2002,234, p. 1-23.

64. Bozo C., Guilhaume L., Garbowski E., Primet M. Combustion of methane on Ce02-Zr02 based catalysts // Catal. Today, 59, 2000, p.33.

65. Connel O., Morris M.A. New ceria-based catalysts for pollution abatement // Catal. Todayy, 59, 2000, p. 387.

66. Terribile D., Trovarelli A., de Leitenburg C., Primavera A., Giuliano G. Catalytic combustion of hydrocarbons with Mn and Cu-doped ceria-zirconia solid solutions // Catal. Today, 47,1999, p.133.

67. Patent US № 3304150 K1 23-2, 1967. Method of treating exhaust gases of internal combustion engines.

68. Н.М.Попова, Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта, «Наука», Алма Ата, 1987 г; Т.Г.Алхазов, Л.Я Марголис, Глубокое каталитическое окисление органических веществ, Москва, Химия, 1985 г

69. P. Artizzu, E.Garbowski, М. Primet. Catalytic combustion of methane on aluminate-supported copper oxide // Catalysis Today, 1999,47,83-93

70. Ferrandon M., Carno J., Jaras S., Bjornborn E. Total oxidation catalysts based on manganese or copper oxides and platinum or palladium II: Activity, hydrothermal stability and sulphur resistance // Appl. Catal. A: General, 180, 1999, p. 153

71. Garin F., Serre C., Weibel M., Reactivity of automotive exhaust catalysts// Матер. Ill Всесоюз. Конф. Новосибирск, 1987, c.242-243.

72. Попова H.M., Антонова Н.А., Умбеткалиев А.К. // Международный семинар «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры», Петербург, 1995, Тезисы, с.32.

73. Patent ЕР № 0377290 А1 1989. Silica catalyst support for reduced sulphate emissions from diesel-fuelled engines.

74. Patent EP № 0377468 A1 1990 Exhaust gas purification catalyst for suppressing hydrogen sulfide evolution, and process for production thereof.

75. Fujimoto K.I., Riberio F.H., Avalos-Bordja M., Iglesia E. Structure and Reactivity of Pd0x/Zr02Catalysts for Methane Oxidation at Low Temperatures // J. Catalysis, 1998, 178, p.668.

76. Datye A.C., Bravo J., Nelson T.R., Atansova P. Lyubovski M., Pfefferle L. Catalyst microstructure and methane oxidation reactivity during the Pd*->PdO transformation on alumina supports // Appl. Catal., 198, 2000, p. 179.

77. Wang X., Xie Y.C. Low-Temperature CH4 Total Oxidation on Catalysts Based on High Surface Area Sn02 // React. Kinet. Catal. Letter,72, 2001. p. 115.

78. Da Rocha M.G.C., Frety R. Catalytic combustion of methane over palladium-based catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal., 1997,110, p.767.

79. Burch R. Low NOx options in catalytic combustion and emission control // Catal. Today, 1997, 35,p.27.

80. Widjaja H., Sekizava K., Eguchi K., Arai H. Oxidation of methane over Pd/mixed oxides for catalytic combustion // Catal. Today , 47, 1999, p. 95.

81. Chen M., Neng-Fei Z., Ren-Hian D., Zheng X.M. Ind. J Chem., A 38, 1999, p. 646.

82. Wachowski L. Influence of the method of preparation on the porous structure perovskite oxides I I Surf. Coat. Technol. 29, 1986, p.303.

83. Courty P., Ajout H., Marcilly C., Delmon B. Highly dispersed mixed oxides or oxide solid solutions obtained by pyrolysis of amorphous precursors // Powder Technol. 7, 1973, p. 21.

84. Zhang H.M., Teraoca Y., Yamazoe N. Preparation of supported Lal-xSrxMn03 catalysts by the citrate process// Appl. Catal. 1988, 41, p. 137.

85. Taguchi H., Matsu-ura S., Nagao M., Choso Т., Tabata K. Synthesis of ЬаМпОз+6 by firing gelsusing citric acid // J.Solid. State Chem. 129, 1997, p. 60.

86. Патент Японии № 3-16646, 1991.

87. Тру сова Е.А., Цодиков М.В., Сливинский Е.В., Марин В.П., Нефтехимия 1995, т.35, №1, с. 3.

88. Цодиков M.B., Трусова E.A., Бухтенко O.B. и др. // Всероссийская конференция «Химия, технология и экология в добыче природного газа», М. 1996, Тезисы докладов, с.29

89. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов, Черноголовка, ИСМАН, 1998 г.

90. Kim Т., Wooldridge M.S. Burning Velocities in catalytically assisted self-propagating hidh-temperature combustion synthesis systems. // USA, Materials, 2000. p. 965.

91. Kostogorov E.P., Dorozhevets I.N., Int. J. SHS, 1, 1992, p.33-39.

92. Lee K., Cohen J.J., Brezinsky K. Fluidized-Bed Combustion Synthesis of Titanium Nitride," Twenty-eighth Proceedings of the Combustion Institute // Proc. Combustion Inst. 28, 2001.

93. Xue H., Munir Z., Int. J. SHS, 5, 1996, p.229-237.

94. Wang L., Wixom M.R., Thompson L.T. Structural and Mechanical Properties of TiB2 and TiC Prepared by Self-Propagating High-Temperature Synthesis/Dynamic Compaction // J.Material Science, 29, 1994, p. 534.

95. G.Xanthopoulou and G.Vekinis, Deep oxidation of methane using catalysts and carriers produced by self-propagating high- temperature synthesis // Applied Catalysis A: General 2000, 199:2:227.

96. G.Xanthopoulou, Oxidative dehydrodimerization of methane using manganese based catalysts made by self-propagating high- temperature synthesis // Chemical Engineering and Technology, 24, 2001, p. 1025.

97. Новоселов A.A. Снижение вредных выбросов транспортных дизелей методами каталитической нейтрализации отработанных газов в пористых СВС блоках. Барнаул, 2001.

98. Wachowski L. Influence of the method of preparation on the porous structure of perovskite oxides // Surf. Coat. Technol., 1986 V 29, p.303.

99. Юрченко Э.Н. Прикладная химия, 1993 T 66, Вып. 12, с.2641.

100. Тюркин Ю.В., Лужкова E.H., Мосин Ю.М., Чужко Р.К. // Сб. «Актуальные проблемы производства катализаторов и промышленного катализа» Новосибирск, 1994, с.93.

101. Анциферова Ю.П. Никитин П.П., Чесалов Л.А.// Сб. «Актуальные проблемы производства катализаторов и промышленного катализа» Новосибирск, 1994, с.91.

102. Мержанов А.Г. СВС- процесс: теория и практика горения. Черноголовка, 1981,31с.

103. Евстигнеев В.В., Вольпе Б.М., Милюкова И.В. Интегральные технологии СВС / Монография, М. Высшая шк., 1996, 274с.

104. G.Xanthopoulou, Oxide catalysts for pyrolysis of diesel fuel made by self-propagating high- temperature synthesis // Applied Catalysis A:General, 1999, 187, p.79.

105. R.K.Tukhtaev, V.V.Boldyrev, A.I.Gavrilov // The Synthesis of Sulphides in Combustion Regime // 2001, Novosibirsk, p. 87.

106. Colomer M.T., Fumo D.A., Jurado J.R., Segadaes A.M., Non-stoichiometric La(j. X)NiO(3s) perovskites produced by combustion synthesis // J. Mater. Chem., 9, 1999, p. 2505.

107. ИЗ. Патент РФ, №2039601 от 03.08.1993.

108. У.Ф. Завьялова, В.Ф.Третьяков, Бурдейная Т.Н., Цырульников П.Г. Блочные катализаторы нейтрализации выхлопных газов, синтезированные методом горения. // Химия в интересах устойчивого развития, 2005, выпуск 13, № 6, с. 735.

109. Данилов-Данильян В.И. Газ в моторах: использование природного газа в качестве моторного топлива. Материалы 1-й Московской международной конференции. М., 1996, с.241.

110. Новиков Ю.В. Экология, окружающая среда и человек. М., 1998, с.317.

111. R.Orru, G.Cao, Z.A.Munir. Mechanistic investigation of the field-activated combustion synthesis (FACS) of titanium aluminides // Chemical engineering science, 1999, p.3349.

112. Водянкин А.Ю, Курина JI.H., Попов B.H. Сложнооксидные катализаторы для окисления монооксида углерода // Кинетика и катализ. 1999. Т 40. №4. с. 636.

113. Yang B.L., Chang S.F., Chang W.S., Chen Y.Z. Surface enrichment in mixed oxides of Cu, Co, and Mn, and its effect on CO oxidation // J. Catal. 1991. V.130. p. 54.

114. Марданова H.M., Ахвердиев Р.Б., Талышинский P.M. и др. Кинетика окисления монооксида углерода на Си-Сг-Мп/у-АЬОз катализаторе // Кинетика и катализ. 1996. т. 37. с.90.

115. М. Браун, Д.Доллимор, А. Галвей Реакции твердых тел М.:Мир, 1983.

116. Nathalie Audebrand, Jean-Paul Auffredic, Daniel Louar. Thermal decomposition of cerous ammonium nitrate tetrahydrate studied with temperature-dependent X-ray powder diffraction and thermal analysis // Thermochimica Acta 293 (1997) 65.

117. Коваленко О.Н.Приготовление и исследование катализаторов глубокого окисления на пористых металлических носителях, Канд. дис., Новосибирск, 1987, 233с.

118. Боресков Г.К. "Гетерогенный катализ", "Наука",1988.

119. L. N. Kurina, S. I. Galanov and L. Z. Meltser. Catalytic oxidative conversion of methane // Catalysis Today, V. 13, 4, 1992, P. 537.

120. Patent US № 3304150 K1 23-2 14.03.67 Method of treating exhaust gases of internal combustion engines.

121. Li Z., Hoflund G.B. React. Kinet. Catal. Letter, 66, 1999. p. 367.

122. P. Artizzu, E.Garbowski, M. Primet. Catalytic combustion of methane on aluminate-supported copper oxide // Catalysis Today, 1999, 47, 83.

123. L. Pino, A. Vita, M. Cordaro, V. Recupero, M.S. Hegde A comparative study of Pt/Ce02 catalysts for catalytic partial oxidation of methane to syngas for application in fuel cell electric vehicles // Appl. Catal. A 243, 2003, p.135.

124. W. Liu, M. Flutzani-Stephanopoulous. Total Oxidation of Carbon-Monoxide and Methane over Transition Metal Fluorite Oxide Composite Catalysts : II. Catalyst Characterization and Reaction-Kinetics // J. Catalys. 153, 1995, p. 317.

125. P. Bera, M.S. Hegde. NO reduction, CO and hydrocarbon oxidation over combustion synthesized Ag/Ce02 catalyst // Phys. Chem. Chem. Phys. 2, 2000, p.3715.

126. Y.F. Yu Yao and J.T.Kummer, Low-concentration supported precious metal catalysts prepared by thermal transport // J. Catal. 106, 1987, p.307.

127. Bera, S. Malwadkar, A. Gayen, C.V.V. Satyanarayana, B.S. Rao, M.S. Hegde. Low-Temperature Water Gas Shift Reaction on Combustion Synthesized CeixPtx02i Catalyst // Catalysis Letters 96(3) 2004, p. 213.

128. P. Bera, M.S. Hegde. Characterization and Catalytic Properties of Combustion Synthesized Au/Ce02 Catalyst // Catalysis Letters 79(2) 2002, p.75.

129. Справочник химика, том 2, Госхимиздат, 1963, стр 234.

130. Patent US 0184976/А1, 2004.

131. Patent US 0184978/A1, 2004.

132. W. Liu, M. Flutzani-Stephanopoulous. Transition metal-promoted oxidation catalysis by fluorite oxides: A study of CO oxidation over Cu-Ce02 // Chem. Eng. J., 1996, 64, p. 283.

133. L. Kundacovic, M. Flutzani-Stephanopoulous. Reduction characteristics of copper oxide in cerium and zirconium oxide systems // Applied Catalysis A, 1998, 171, p. 13.

134. K. Hashimoto, S. Watase, N. Toukai, Reforming of Methane with Carbon Dioxide over a Catalyst Consisting of Ruthenium Metal and Cerium Oxide Supported on Mordenite // Catalysis Letters, 80 (3-4) 2002, p. 147.