Нейтрализация выхлопных газов на катализаторах содержащих ультрадисперсные порошки металлов группы железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

на правах рукописи

ШЕШКО ТАТЬЯНА ФЕДОРОВНА .

НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ НА КАТАЛИЗАТОРАХ' СОДЕРЖАЩИХ ' УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ ПОРОШКИ МЕТАЛЛОВ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА

( 02,00.04 - физическая химия)

• Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1995 г.

Работа выполнена на кафедре физической и коллоиднЬЯ химии Российского Университета дружбы народов ,

Научный руководитель - академик РАН,

доктор химических наук, профессор Грязно^ В.Н.

i

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Крылова! A.B.

5 • ¡1 доктор химических наук, профессор Розовскиь А. Я;

Ведущая организация: \

Химический факультет Московского Государственного Университета им. М. В. Ломоносова

Защита состоитг.ся 21 ноября 1995 г. в 1530 час : на заседании диссертационного совета Д 053.22.05 в Российском Университете дружбы Народов по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе. д.З. аул. //€>

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Российского Университета дружбы народов по адресу: 1 117198. Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

CMZStft&rfuij gas г

Е. н. Колосов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Очистка газовых выбросов автотранспорта и промышленных предприятий от углеводородов, мокоок-сида углерода и оксидов азота является актуальной проблемой современной химии. Выпускаемые промышленность;» нейтрализаторы на основе благородных металлов достаточно эффективны, но дороги. Запасы этих металлов ограничены. Проблема очистки газовых выбросов осложнена и тем, что практически полная совместная нейтрализация основных токсичных компонентов достигается только в узком интервале состава топливно-воздушной снеси. Избыток кислорода затрудняет восстановление оксидов азота, а пары воды ' подавляют каталитическую активность. Поэтому, весьма актуально создание не содержащих драгоценных металлов катализаторов нейтрализации газовых выбросов, а ультрадисперсные порошки (УДП) металлов, обладающие рпдом уникальных физико-химических и каталитических свойств, представляются перспективными для использования в этих процессах.

Целью работы являлось изучение возможности применения в качестве катализаторов очистки газовых выбросов, содержащих СО, С„Нт. Ж)х. 02 и пары воды, ультрадисперсных порошков (УДП) металлов группы железа, которые обладают рядом уникальных физико-химических свойств.

Научная новизна и ценность работы. Обнаружена каталитическая активность ультрадисперсных порошков металлов группы же-, леза, полученных тремя разными методами, в нейтрализации токсичных выбросов автотранспорта и промышленных предприятий.

Показано, что в окислении СО и восстановлении N0, активность монометаллических катализаторов зависит от дисперсности частиц металлов: более эффективны образцы с частицами диаметром от 10 до 20 им и имеющие кристаллическую структуру.

При окислении СО, СПНЯ и восстановлении Н0Х обнаружен еинэргетический эффект компонентов полиметаллических катализаторов/ Для окисления СО активность оксид-содержащих катализаторов, полученных плазмохимическим методом, симбатна их кислотности.

Впервые изучено влияние присутствия в газовой фазе кислорода или паров воды на активность ультрадисперсных катализаторов в восстановлении №)х.

Впервые исследована нейтрализация смеси, содержащей СО, СПН„, Н0„. 0г н пары Нг0, катализаторами на основе УДП металлов

1

группы железа, полученных плазмохимическим методом. Установлено. что наиболее активен в этом процессе железо-марганцевый катализатор.

Показано прокотируютее влияние мглых добавок родия на активность катализаторов в окислении Си. восстановлении NOx, а также в нейтрализации смеси, содержащей СО, С„Н_, Н0„, 02 и пары Нг0.

Практическая значимость работы. Предложен новый тип катализаторов на основе УДП металлов группы железа, а такяе содержащие небольшое количество родия, эффективных для нейтрализации токсичных компонентов газовых выбросов автотранспорта и промышленных предприятий.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на XXIX, XXX и XXXI научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов (Москва, 1S93, 1994, 1995 гг.) и Научной конференции Института нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН ( Москва. 1993 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 1G3 страницах, состоит из введения, трех глав, заключения и выводов, содержит J.? рисунков. 17 таблиц, 150 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Методы получения и исследования катализаторов.

Методики экспериментов.

В данной работе исследозаны катализаторы на основе УДП металлов группы железа, полученных тремя разными способами: плазмохимическим разложением карбонилов металлов,. криохимичес-ким синтезом и испарением-конденсацией железа и никеля в потоке гелия. " |

Промотированне катализаторов родием осуществлялось их пропиткой водным раствором хлорида родия с последующим восстановлением в токе водорода.

Фазовый состав катализаторов определяли рентгенографическим методом на дифрактоиетрах "Дрон-2" и HZG-4C, а-состав приповерхностного слоя - методом РФЭС на спектрометре XSAM-800. Структуру и размеры частиц катализагоров изучали элек ронномик-роскопически с помочью просвечивающего электронного микроскопа 2

ЭВМ-100Л. крупнодисперсные порошки железа - электронного микроскопа отражения ISI-60A. катализаторы, полученные методом криохимического синтеза - микроскопа JEM-100CX.

Удельную поверхность катализаторов определяли по низкотемпературной адсорбции азота методом БЭТ с использованием газометра ГХ-1. Распределение частиц по размерам и средний размер частиц определяли методом фотонной корреляционной спектроскопии на серийном компьютерном анализаторе частиц COULTER N4SD.

Элементный состав порошков контролировали методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии на спектрометре VRA-30. Массовую долю углерода в порошках, полученных плазмохимическим методом, определяли на экспресс-анализаторе АН-7529.

Концентрацию кислотных центров поверхности ультрадисперсных катализаторов определяли спектрометрически по адсорбции пиридин* из раствора в гептане с использованием спектрофотометра SPECORD UV-VIS.

Каталитическую активность в реакциях нейтрализации га-зосых выбросов изучали, подавая смеси гелия с CO. NCX, С3Нб, С3Н8, 0г и паров Н20. Опыты вели в проточной установке при атмосферном давлении и объемных скоростях от 3000 до 30000 час"1, в температурном интервале 298 - 1073 К. Катализаторы помещали в кварцевый реактор с впаянным кварцевым фильтром, предотвращающем унос частиц. Продукты реакций анализировали хроматографи-чески с колонками 3 х 3*10~эм и 2,5 х З*10"3м, заполненными си-ликагелем и активированным углем, соответственно, используя пламенно-ионизационный детектор и катарометр, а также анализаторы СО, C„Hm, N0X фирмы RIKEN KEIKI с точностью го lppra.

Степень конверсии веществ вычисляли по формуле: X!-[(Н1о,- N,[)/Н,0]»100% где х, - степень конверсии 1-го вещества: Ni„ - количество мкмолей 1-го вещества в 0,55см3 исходной смеси: Nlt - количество мкмолей 1-го вещества в момент времени t после начала реакции.

Удельную каталитическую активность (УКА) определяли как количество молей СО или N0, вступивших в реакцию за единицу времени на единице поверхности катализатора. Числа молей исходных веществ и продуктов реакций в анализируемой дозе рассчиты- • вали с использованием регрессионных уравнений типа Н, »а^*!^, определенных в результате предварительной калибровки. Здесь:Nj - число мкмолей 1-го вещества в анализируемой дозе; St - площадь пика 1-го вещества в единицах интегратора; а! - коэффициент линейной регрессии для 1-го вещества, мкмопь/ед.инт.: Ь, - коэффициент линейной регрессии для 1-го вещества.мкмоль. 3

II. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУМ1ЕНИЕ. 2.1. Характеристики УДП металлов и

катализаторов на__их основе.

Все изученные катализаторы на основе УДЛ металлов были разделены на пять групп в зависимости от способа их получения (таблица 1).

Таблица 1. Физические характеристики катализаторов.

1 1 1 зуд. Г~ Буд. .......—1

|груп| N Катализатор мг/г. мг/г. «1>. 1

1 па | до кт п. кт ' нм |

1 3%ге/А120, 96 118 12 |

1 I 1 2 ЗШ/А120, 15.3 18.4 20 I

3 3%Со/А1,03 67 67 10 }

4 З»!п0£/А1203 40 40 18 I

1.3 3%Ее-3%Со/А1г03 66 71 10-121

1.3.4 3%Ге-3%Со-3£МпОг/А1г 03 44 44 15-181

1.3' 3%Ее-3%Со/5Ю2 3.2 3.0 10-121

1 II 1 1.3'а 3%Ее-3%Со-0,15гНЬ/Б10г 2.8 2,8

1.3'Ь 3%Ге-3%Со-0.02%Ш1/510г 2,9 2.9

1.3.4' 3%Ее-ЗЖСо-3%.МпОг/Б1Сг 4.8 4.0 ю-ы!

1.2.3' 3^е-3%Н1-3%Со/510;, 4.0 3.8 10-201

I 1ПХ-13 г.ЗЖГе^.бгСоО/АХгО, 20,6 20.4 30 I

| |ПХ-13а 2.3%Ге-4,5%Со0-0,1Ш1/А1г0, 20,3 20,3

| |ПХ-13Ь 2,3%Ге-4,5%Со0-0,Ог^/А^О, 20.5 20,5

1 1ПХ-31 5%Ге-5%Со0/А1?03 20.0 23.0 20 |

ЦП |ПХ-31а 5%Ге-5%Со0-0,1%Ш1/А1г03 19.1 19,0

| |ПХ-31Ь 5%Ге-5%Со0-0.02%И|/А1г03 19.6 19.5

I 1ПХ-14 7.6%Ге-5%Мп0/А1г03 16.0 15,5 20 |

I |ПХ-14а 7.6%Ге-5%Мп0-0,1%1т/А120, 11.7 11.7

| |ПХ-14Ь 7.62Ге-5%Мп0-0.02%ЙЬ/А1г63 14.3 14.2

| (КХС-1 3.5ХГе/А1г03 111.2 112 [ ! 2 |

| IV 1КХС-2 3,5Ш/А1г03 103.0 103,9 2 1

I 1КХС-3 3,5%Со/А1203 111.5 111.9 2 |

| |ИК-2 10Ш/А1г03 15.4 18,0 20 |

| |ИК-2' юш/гго2 8.2 13,2 20 |

| V |ИК-1 10%Ре/А1203 13.1 16,3 20 |

I 1ИК-12 бете-бЖШ/АЬОз 14.0 23.0 20 I

| 1ИК-12' 1 _____1--- 5%Ге--5"Н}/2гОг 0,0 ,п| 20.4 | 20 | .1... ,1

Катализаторы I и II групп представляли собой механические смеси УДП железа, кобальта, никеля и оксида марганца с матрицирующим оксидом. Порошки железа и кобальта, полученные плаз-мохимическим разложением карбонилов металлов в водородной плазме, содержали до 80% а- и К"фазы железа, а- и ß-фазы кобальта, а также FeO, Fe304. Fe203. СоО. следы Fe3C. до 3% свободной и до 2% связанного углерода. Частицы железа имели оксидную пленку. Удельная поверхность катализаторов и средний размер частиц представлены в таблице 1.

В биметаллических катализаторах III группы, на которые кобальт или марганец наносили химическим методом, а УДП железа получали разложением пентакарбонила железа в водородной плазме, методом РФА установлено наличие а - и К -фаз железа, а - фаз кобальта, оксидов FeO, Fe304, Fe203. СоО, HnO. Mn203, Mri304, небольших количеств твердых растворов состава FeMn3, FeMn4. а также следов CoFe204.

На дифрактограммах криохимически синтезированых порошков катализаторов IV группы, отсутствуют пики характерные для металла и его оксидных фаз; электронномикроскопически частицы металла на носителе не обнаружены. Это свидетельствует о том. что размер частиц металлов не превосходит 2нм.

В порошках железа и никеля, полученных методом испарения проволок металлов с содержанием примесей менее 0.5% и конденсации атомо:'. металлов на носитель (V группа) обнаружены микропримеси Cu.Mn.Al.Cr.C.Si.S.P . В УДП железа кроме а - фазы установлено наличие оксидной фазы Fe304. УДП никеля свободны от объемных оксидных'фаз, а ,приповерхнос1ный слой никелевых катализаторов содержит оксид никеля. Анализ микрофотографий показал, что форма частиц близка к сферической.

Данные по титрованию пиридином кислотных центров указывают на относительную однородность поверхности, увеличение кислотности катализаторов в следующей последовательности ПХ-31>ПХ-13>ПХ-14>1.3' и возрастание числа кислотных центров в. ходе катализа. Введение родия почти не изменяло кислотность поверхности катализаторов . содержащих А1г03 и увеличило на 50% число кислотных центров катализатора 1.3' из УДП железа и кобальта, матрицированных в SiO?.

DO

M

»* к" / 1

/К ♦ i >v • ■ .5

/ ' i •'V

к/ а ""

* •

т

2.2. Окисльние нонооксида углерода и углеводородов. 2,2.1 Окисление СО на монометаллических катализаторах.

_____________Опыты с монометаллическими

катализаторами 1-3 (I группа) показали, что на железном и никелевом катализаторах при объемной скорости 8*103час~' достигались 90% и 96% степени окисления СО при температурах 693К и 723К соответственно (рисунок 1). А на образце 3 из УДП кобальта , полная конверсия СО осуществлялась при 503К.

Полученный ряд активности металлов в окислении СО Co>Fe>Ni объясняется увеличением в аналогичной последовательности,электронной плотности у атома углерода комплекса Ме-СО. Причиной неполной конверсии СО на железном и никелевом катализаторах 1 и 2, по-видимому, является обратимое ингибирование поверхности как СО. так и образующимся С0г.

Высокую активность в этом процессе проявил катализатор 4 из УДП сксида мгрганца, на котором 99% конверсия СО осуществлялась при 553К (рис.- 1,кр. 4). что может быть обусловлено участием кислорода решетки в окислении СО.

Рис. 1.

«п т,к Температурные

зависимости окисления СО лигаторах объемной

степени на ката-1-4 при скорости

8*10 час

•.-1

Таблица 2. УКА монометаллических катализаторов с различным средним размером частиц металлов и температуры максимальной конверсии СО.

Катализатор Буд, nVr <dMe>. HM T.K УКА503 j мкмоль ! час*м2

КХС-1 Fe/Alz03 1 ИК-1 112.2 96 13.1 2 10-12 20 713 693 673 0.03 I о.о2 : 0,20

КХС-2 Н1/А1г03 2 103 15.3 2 20 753 723 0,02 0.07

КХС-3 СО/А1203 3 111.5 6Y 2 10 548 | 503 0,10 I 0,29

Монометаллические катализаторы, изго^вленные методом испарения-конденсации (V группа), несколько более активны, чем образцы I группы, а последние активнее катализаторов, криохими-чески синтезированных (IV группа), что может быть связано с разной дисперсностью частиц металлов (таблица 2).

Уменьшение размеров частиц от кристаллических образог -ний до кластеров может изменять соотношение адсорбированных форм СО. уменьшая как количество комплексов Ме-СО с малой энергией связи, так и молекулярного кислорода вследствие его конкурентней адсорбции с СО.

2.2.2. Окисление СО на полиметаллических катализаторах.

Среди полиметаллических катализаторов высокую активность в окислении СО проявил образец 1.3.4. содержа<ций по 3 масс* Ге, Со и МпОг, матрицированных в А1203 (таблица 3).

Таблица 3. Активность полиметаллических катализаторов в окислении СО и пропилена (объемная скорость исходной смеси - 8»103час"').

гр. Катализатор Эуд м2 /г X. % СО УКА50, X, !ЕСзН6

50 99,9 мкмоль час»м2 50 75 99,9

Т, К Т. К

I 1.3 1.3.4 1.3' 1.3.4' 1.2.3' 68 44 3.2. 2. Э 4.0 523 473 528 483 563 553 483 538 503 573 573 523 603 573 653 0,1 0.4 0.1 0.4 0.04 603 540 593 518 588 628 553 6J3 533 603 673 603 653 583 643

III ПХ-13 ПХ-31 ПХ-14 20,6 20,0 16.0 493 453 483 503 473 50J 563 493 553 0.7 1,0 0,9 563 523 583 583 543 623 613 563 683

V ИК-12 ИК-12" 14.0 8,0 603 593 673 633 723 693 0,07 0,1

На полиметаллических катализаторах II группы наблюдался, синэргетический эффект их компонентов.

Катализатор ПХ-31 (III группа), на котором СО полностью окислялся при 493К мог иметь повышенную активность вследствие окисленного состояния кобальта, наличия у крупных ч&тиц железа

7

объемных оксидных фаз и оксидной пленки , увеличения содержания ипинсли CoFe;,04 в ходе катализа.

Активность катализаторов III группы и образца 1.3' была симбатиа их кислотности.

Полученные различными методами катализаторы 1.2.3', ИК-12. ИК-12'. содержащие УДП никеля (таблица 1). оказались мало активными в реакции окисления СО вероятно из-за отсутствия объемных оксидных фаз в УДП никеля, трудности взаимодействия никеля с кислородом, а также более прочной адсорбции СО; чем на железо и кобальте.

Установлено, что на катализаторах, матрицированных в А1г03. температура полной конверсии СО ниже, чем на катализаторах с SiO,, и ZrOz (ср. образцы 1.3 и 1.3'. 1.3.4 и 1.3.4', ИК-12 и ИК-12') возможно, из-за разного распределения ччастиц металлов на носителях.

2.2.3 Окисление углеводородов. ;

Повышение активности железо-кобальтового катализатора в глубоком окислении пропилена (СгН6:02«1:18) добавкой оксида марганца ( ср. образцы 1.3 и 1.3.4. 1.3' и 1.3.4' таблицы 3) может быть связано с увеличением числа центров, " содержащих электрофильный кислород.

Изменение способа введения кобальта с железный катализатор (образцы ПХ-13, ИХ-31) позволило достичь подобного результата. вероятно, благодаря увеличению числа кислотных центров.

При соотношениях олефин:кислород < 1:5 в исходной смеси не удалось достичь высокой конверсии, С2Н4 и С3Н6. так как уменьшение содержания кислорода приводит к замедлению реакций вследствие убыли поверхностных концентраций карбоксилатных комплексов и адсорбированного кислорода.

2.3. Восстановление оксидов азота.

2.3.1. Восстановление оксидов азота монооксидом углерода.

Активность катализаторов 1-4 в восстановлении NOx монооксидом углерода представлена на рисунке 2. Полная конверсия оксидов азота наблюдалась на катализаторе 1 при S53K. .л катализаторах 2, 3 и 4 при ЮШ степени конверсии Н0Х составляют от 58 до 75%. 8

Падение активности УДП металлов в реакции восстановления оксидов азота монооксидом углерода в ряду Ге > Со - N1 может быть связано с уменьшением электроно-донорных свойств и снижением с ч-рости диссоциативной адсорбции НО - лимитирующей стадии указанной реакции.

Из катализаторов. полученных методом криохнмнческого синтеза, только УДП железа (КХС-1) обеспечил полное восстановление оксидов азота и лишь при 8ВЗК (таблица 4).

Малые размеры кластеров металлов катализаторов, полученных методом криохимического синтеза, могут препятствовать поверхностной диффузии адсорбированных СО и N0. а также образованию изо-цианатных комплексов -НС0 из-за удаленности друг от друга НОадс и СОадс.

Таблица 4. Активность катализаторов I и IV групп в реакции восстановле-шя оксидов азота монооксидом углерода.

Катализатор Зуд, м2/г <drae>, нм % шах Т. К УКА7.(3 мкмоль час*м?

11 Состав

1 КХС-1 3%Fe/Al,03 3.5"Fe/Ai203 96 111 12 2 99,9 99,9 853 883 0,01 0,005

2 КХС-2 ЗШ/А1г03 3.5Ш/А1г03 15.3 103 20 2 65 65 873 913 0,01 0.005

3 КХС-3 3%CoMb0j 3,5%Co/Álj03 67 111 10 2 75 65 893 913 0.006 0,004

Активность полиметаллических катализаторов представлена п таблице 5. Более высокая активность для реакции С0+Н0 железо-кобальтового катализатора по сравнению с железным может быть обусловлена тем, что на кобальтовых центрах СО абсорбируется

9

6» 775 Wb Т,К.

Рис. 2. Температурила зависимости степени восстановления НОх монооксидом углерода при объемной скорости 8*103 час"1 на катализаторах 1-4.

быстрее, чем на железных, а последние являются лучшими адсорбентами для НО.

При температурах выше 773К активность всех никельсодер-жащих катализаторов падала, по-видимому, вследствие образования нитридов никеля, реакционно-способных, но быстро дезактивирующихся кислородом, который образуется при разложении ИОадс.

Таблица 5. Активность катализаторов в восстановлений оксидов азота монооксидом углерода.

Катализатор Буд мг /г до катализа Sj/д после катализа Степень конверсии Н0х,% ука773 мкмоль час«мг

25 ¡50 | 75 ■ * "1 99

гр. N

Температура,К

II 1.3 1.3.4 1.3' 1.3.4' 1.2.3' 68 44 3.2 4.8 4.0 71 44 3.0 4.0 3.8 613 623 613 618 678 653 648 653 653 738 693 663 698 673 788 793 713 803 : 723' • 0.02 0.04 0.02 0.04 0.02

III ПХ-13 ПХ-31 ПХ-14 20.6 20.0 16.0 20.4 23.0 15.5 553 563 523 588 598 553 623 633 593 683 673 673 0.08 0.08 0 10

V. ИК-12 ИК-12' 14.0 8.0 23.0 20.4 533 553 598 613 533 673 - 0.05 0.08

Полиметаллические системы II и III групп, содержащие оксид марганца, высоко активны, вероятно, потому, что в его присутствии из НО при низких температурах образуется гораздо больше NgO. Затем Н20 восстанавливается до Н2, а при низких температурах восстановление N0 через образование N¿0 в качестве промежуточного продукта энергетически, более выгодно и скорость этой реакции больше скорости прямого восстановления N0. |

С уменьшением числа кислотных центров активность катализаторов III группы возрастала, вероятно, вследствие увеличения электронодонорных свойств поверхности.

2.3.2. Восстановление оксидов азота пропаном.

С участием пропана процесс шел при гораздо бол*е высоких температурах.Степень конверсии NOx,; равная 99%. достигалась лишь при 963-973К, что почти на ЗООо выше, чем при использова-

нии в качестве восстановителя монооксида углерода из-за меньшей восстановительной способности углеводородов. Кроме того, при восстановлении оксидов азота пропаном образуется вода, блокирующая центры адсорбции N0 и Н20 и поэтому замедляющая процесс восстановления.

Наиболее активным оказался железо-марганцевый катализатор ПХ-14. обладающий наименьшей кислотностью, и, по-видимому. наивысшими электронодонорными свойствами.

2.4. Нейтрализация смесей, содержащих Н01. СО. СдН... 0, и пары Н,0. 2.4.1. Восстановление оксидов азота в присутствии кислорода или паров воды.

Введение 2,5 об% кислорода в смесь СО и НОх не позволило полностью восстановить НОх на катализаторах ПХ-13 и ПХ-14 ( кривые 3,4 рисунка 3), по-видимому, вследствие недостатка восстанавливающего агента - СО из-за больней скорости его окисления кислородом, чем Я0х, а также подавления образования изоцианатного, комплекса из-за малой концентрации СОадс и конкурентной адсорбции 0г и N0 на активных центрах одного типа.

Увеличение содержания кис-смеси с 2,500* ог (кр.3.4). лорода в смеси до 10 об% практически полностью (до 5-7 %) инги-бирует восстановление НОх при сохранении 99,9% конверсии СО, вероятно, потому, что при таких содержаниях кислорода им покрыта почти вся поверхность катализатора.

В присутствии кислорода восстановление оксидов азота пропаном происходит при температурах на 100-120О более высоких, чем без кислорода. Это можно объяснить конкурентной адсорбцией Н0Х и 02, а также блокировкой центров адсорбции N0 молекулами . воды, которая образуется при окисления пропана кислородом или оксидами азота.

ш

»

ЯГ-

¡0

з» б п т,к

Рис. 3. Восстановление КОх монооксидом углерода на образцах ПХ-14 (кр. 1,3) и ПХ-13 (кр. 2.4) в отсутствии кислорода (кр.1,2) и в

пирги г 9 ЧпЯТ П. Г*п 3

Введение паров , воды в смесь СО и NOx снизило активность железо-кобальтового и железо-марганцевого катализаторов (как показывает сравнение кривых 1 и 3, 2 и 4 рисунка 4).Уменьшилось и количество о?разующегося Н20 . ■ так как вода блокирует центры адсорбции Н20. подавляя его образование. В результате изменяется направление реакции восстановления оксидов азота монооксидом углерода и температура эффективной работы катализатора повышается на 20-80°.

При восстановлении оксидов азота пропаном введение 16об% ' паров воды в исходную смесь повысило температуру полной конвер-сш. НОх на 70° для катализатора ПХ-13 и на 120° для образца ПХ-14. Эти данные согласуются с результатами исследования воздействия кислорода на восстановление NOx пропаном. Образующаяся при окислении пропана вода, как и при непосредственном введении ее паров в исходную смесь, замедляет восстановление оксидов азота, что может Сыть объяснено конкурентной адсорбцией воды и других реактантов на активных центрах одного типа.

Железо-кобальтовый чатализатор ПХ-13 слабее ингибчрует-ся парами воды, вероятно, из-за более слабой адсорбции воды на его поверхности.

2.4.2. Совместная нейтрализация смег.и. содержащей N0,, СО, и пары ,\0.

В смеси, содержащей СО, CjHe. N0X и 02, степень конверсии Н0Х и C;)Hj на катализаторе ПХ-13 при температурах до 623К не превышала 10%. Более глубокое превращение наблюдалось только выше Н23К. Значительно активнее в этом процессе оказался катализатор ПХ-14 (рис.5), на которой конверсия НОх ^.оставляла 503 уже при температуре 563К. Степень окисчения пропана плавно росла с повышением температуры. Степень окисления монооксида углерода составляла 99,9% уже при 593К. По мере расходования моно-12

/ /л- А в

у Л* /V

/// /

К)—0 />

ОТ 6»

Рис. 4. Восстановление NOx монооксидом углерода на катализаторах ПХ-14(кр.1). ПХ-13 (кр.2) и в присутствии If о5% паров воды (кр. 3. 4 соответственно).

50

оксида углерода глубина превращения НОх уменьшалась до 1-2% при 723К, а при температурах выше 823К начиналось их взаимодействие с пропаном. Добавление паров воды в эту спесь уменьшило глубину восстановления НОх как монооксидом углерода, тэк и пропаном. Высокие степенл конверсии НОх достигались лишь при температурах выше 1023К.

ВО

/

о—О"

— э-

А

V

—ПЛ

// а

/

/

зя

ко

т

Г,К

Рис. 5. Нейтрализация смеси, содержащей 110х, СО, С3Н9, 0> на катализаторе ПХ-14 при объемной скорости Ю'час"1: кривая 1 - конверсия И0Х; кривая 2 - конверсия СО; кривая 3 - конверсия С3Н8; кривая 4 - конверсия Н0К в смеси, содержащей !!0Х. СО, С3С8. 0г и 10 Об % паров Нг0.

Минимум в области 673-823К на температурных зависимостях степени конверсии НОх может быть связан с нехваткой СО вследствие более высокой скорости его окисления, обратимым ин-гибированием поверхности катализаторов прочноадсорбированныш молекулами пропана, а также с блокировкой образующейся или подаваемой водоЛ части активных центров поверхности.

2.5. Промотируюкее влияние малых добавок родия на активность катализаторов.

Введение 0,02 и O l гассХ родия в катализаторы III группы и образец 1.3* увеличило их активность в окислении СО кислородом и восстановлении НОх монооксидом углерода: температуры полного окисления СО уменьшились на 20-100°, а 993 конверсии НОх - на 90-130°, УКА возросла (таблица 6).

Введение 0,1масс% родия в катализаторы ПХ-13 и ПХ-14 значительно повысило их активность в нейтрализации смеси, содержащей СО, С3Н8, Н0Х и 02. На катализаторе ПХ-13а СО полностью окислялся при 573К, а степень превращения N0X и С3Н6

13

9

В

достигала 99,9% при температурах 723К и 773К соответственно. На образце ПХ-14а смесь полностью обезвреживалась при'763К.

Таблица ь. Влияние малых добавок родия (а - 0.1Ж№, Ь -0.02%й1) на активность катализаторов в окислении СО и восстановлении НОх.

Катали затор БУД. м /г -I Т99%С0 К УКА4 7 з мкмоль час»м2 Кисл-ть» моль м; 10$(пк) моль г Т99%Н0х К ука5 7 з мкмоль час*мг

1.3' 3.2 603 О.СЗ 0.32 0.95 803 0.02

1.3'а 2.8 . 503 0.66 0.48 1.40 673 0.12

1.3'Ь 2.9 553 0.15 0.51 1.44 773 0.05

ПХ-13 £0.6 533 0.38 0.12 2.67 683 0.14

ПХ-13а 20.3 473 1.53 0.14 2.86 593 0.48

ПХ-13Ь 20.5 473 1.52 0.14 2.96 673 0.17

ПХ-31 20.0 493 1.40 0.17 3.36 673 0.16

ПХ-31а 19.1 443 1.63 0.18 3.39 583 0.48

ПХ-ЛЬ 19.6 443 1.58 0.20 3.77 663 0.19

ПХ'14 16.0 573 0.48 0.13 1.75 673 0.38

ПХ-14а 11.7 553 1.33 563 0.80

ПХ-14Ь 14.3 553 1.09 0.06 0.71 623" 0.46

Промоп./.ование родием всех образцов, кроме катализатора ПК-14, несколько увеличило их хислотность.- по-видимому, в результате перераспределения электронной плотности между атомами родия и железа или кобальта, что могло повысить количество адсорбированного кислорода и увеличить скорость окисления СО.

Рост активности" в восстановлении НОх. несмотря на уменьшение удельной поверхности, по-видимому, связан с изменением количества и состояния активных центров поверхности катализаторов (возможно образование Нп4*, способных участвовать в кислотно-основном льюисовском взаимодействии с кислородом НОадс), а также с возрастанием скорости диссоциации НО.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружена каталитическая активность ультрадисперсных порошков (УДП) металлов группы железа, полученные гремя . разными методами, в отношении реакции нейтрализации газовых , выбросов.

. 14 '

2. Установлено, что из монометаллических катализаторов наиболее активными в окислении монооксида углерода оказались УДП кобальта, а в росстановлении оксидов азота - УДП железа. Активность возрастала при переходе от кластерной структуры УДП к кристаллической. Эти результаты объяснены тем. что среди металлов группы железа наименьшая электронная плотность у.атома углерода реализуется в комплексе Со-СО, а наибольшей электроно-донорной способностью обладает железо.

3. Обнаружен синэргегический эффект компонентов полиметаллических катализаторов при окислении СО и восстановлении КОх. что объяснено перестройкой поверхности катализаторов под действием реакционной среды с образованием неравновесных структур. существующих только в условиях катализа и переносом вещества между фазами.

4. Показано, что в окислении'СО активность оксид-содер-жащих катализаторов, полученных плазмохимическим методом, сим-батна их кислотности. В восстановлении ,'Юх активность этих систем падала с ростом числа кислотных центров, что связано с уменьшением электронодонорных свойств поверхности.

5. Установлено, что катализаторы, содержащие оксид марганца,. высоко активны в восстановлении оксидов азота вследствие образования на них Мг0 - активного промежуточного продукта, а дезактивация никельсодержащих катализаторов в ходе этой реакции обусловлена образованием нитридов никеля.

6. Ультрадисперсный железный катализатор, содержащий оксид марганца, полученный плазмохимическим методом оказался эффективным в нейтрализации смеси, состоящей из Н0Х, СО. С<Н8, 02 и паров воды.

7. Восстановление оксидов азота в смесях с кислородом на катализаторах, плазмохимически синтезированных, . затруднено окислением восстанавливающих реагентов; добавление паров воды ингибировало действие этих катализаторов.

8. Установлено, что промотирование изученных железо-кобальтовых и железо-марганцевых катализаторов добавками' 0,1 масс% и 0,02 массЯ родия повышало их активность в окислении монооксида углерода, восстановлении оксидов азота, а также в нейтрализации смеси, содержащей СО, С3Н8, К0Х, 0г и пары Нг0. Наблюдаемые изменения объяснены образованием катионных центров

которые могут адсорбировать кислород и ослаблять связь

N-0.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Шешко Т.Ф... Тарасова В.Е., Серов Ю.М., Грязное В.М. Катализаторы на основе ультрадисперсшлх порошков металлов группы железа для нейтрализации токсичных выбросов, не содержащих кислорода. //Ж. физ. химии.- 1995.- т.69, N 4,- с.632-635.

2. Шешко Т.Ф.. Тарасова В.Е.. Серов Ю.М., Грязнов В.М. Катализаторы на основе ультрадисперсных порошков металлов группы железа для нейтрализации токсичных выбросов, содержащих кислород и пары воды.// Ж. физ. химии - 1995.- т.69, N4.-с.764-766.

3. Шешко Т.Ф.. Тарасова В. Е., Михаленко H.H., Серов D.H., Грязнов В М. Восстановление оксидов азота монооксидом углерода на катализаторах, содержащих Fe. Со, Мп. // Тезисы докладов XXIX научной конференции факультета физико-математических и естественных наук.. РУДН. 17-31 мая 1993 года.- М.- 3.993.-с.50.

4. Шешко Т.Ф., Тарасова Ь.Е.. Серов Ю.М., Грязнов В.М Нейтрализация токсичных компонентов выхлопных газов на катализаторах.' содержащих УДЛ ге. По, Mn, Hi.// Тезис»! докладов XXX научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. РУДН 16-24 мая 1S94 года.- М.-1994.-с.69.

5. Шешко Т.Ф., Тарасова В.Е.. Серов Ю.М.', Грязнов В.М. Влияние малых количеств родия на активность железо-кобальт-марганцевых катализаторов в реакциях нейтрализации.// Тезисы докладов XXX научной конференции факультета физико-математических к естественных наук. РУДН. 16 24 мая 1994 года,- И.-1994.-с.70.

6. Пашкоза И.В., Шешко Т.Ф., Тарасова В.Е., Грязнов В.М. Катализаторы на основе ультрадисперсных порошков железа и кобальта для окисления СО. // Тезисы докладов XXXI научной конференции факультета физико-математических и естественных наук, посвященной 35-летию Российского университета дружбы народов. РУДН. 15-23 мая 1995 года.- М.-1995.-с.101.

7. Шешко Т.Ф., Михаленко И. И., Серов Ю.М.. Грязнов В.М. Изучени. адсорбционных свойств поверхности катализаторов йа основе ультрадисперсных порошков металлов группы железа. // Тезисы докладов XXXI научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. посвященноЛ 35-летию Российского университета дружбы народов. РУДН. 15-23 мая 1995 года,-М-.-1995.-е. 102.

• 1-6

SHESHKO TATYAHA FEDOROVNA (RUSSIA) "The DETOXICAIION Of EXHAUST GASES by CATALYSTS

INCORPORATE ULTRAFINE POWDER of IRON GROUP METALS"

Ultra!ine powder (UFP) of iron group metals prepared by tree different methods have been investigated for the first time in the catalytic detoxlcation of' exhaust gases.

The activity of monometallic catalysts proved to-be a function of the preparation method and metal particle size. Ultrafine powders of cobalt and iron were most active in CO oxidation and N0X reduction conformably.

In polymetallic catalysts there was found synergetic effect in CO oxidation as well as in N0X reduction. The activity of the catalysts prepared by plasmachemical method was symbate theirs acidity. Catalysts containing MnOx were active in N0X reduction probably owing to N¡,0 formation as an active intermediate. Nickel UFP became inactive in this reaction because of the nickel nitride formation.

HOx reduction by CO or by propane suppressed by water vapour addition. The similar effect of oxigen was determined.

Introduction of 0.1 per cent Rh in the iron group metal catalysts decreased the temperature of pollutant gases complete removal.

Elaborated catalysts with UFP of Fe and HnOx as well as this promoted by Rh proved to be effective for simultaneous neutralization of N0X. CO and hydrocarbons in the presence of water vapour and oxygen.

ШЕШКО ТАТЬЯНА ФЕДОРОВНА (РОССИЯ) "НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ НА КАТАЛИЗАТОРАХ СОДЕРЖАЩИХ УЛЬТРАДИСИЕРСНЫЕ ПОРОШгСИ МЕТАЛЛОВ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА1'

Ультрадисперсные порошки металлов группы железа, полученные тремя разными методами, изучены как катализаторы нейтрализации газовых выбросов.

Из монометаллических катализаторов наибоее активными в окислении СО оказались УДП кобальта, а в восстановлении 1ЮХ-УДП железа. Установлено что активность зависит от способа получения и дисперсности частиц металлов.

Для полиметаллических катализаторов обнаружен синэргети-ческий эффект компонентов. Активность в окислении СО катализаторов, полученных плазмохимическим методом, симбатна их кислотности. Катализаторы, содержание МпОх, высоко активны в восстановлении Н0Х вследствие образогания на них Н20 - активного промежуточного продукта, а падениз активности никельсодержащих катализаторов в ходе этой реакции обусловлено образованием нитридов никеля.

Восстановлгние Н0Х в смесях с 0г затруднено окислением восстанавливающих реагентов, а добавление паров воды снижает активность изученных катализаторов.

Промотирование изученных катализаторов родием понизило температуру полной конверсии смеси, содержащей Н0Х, СО. С3Н8, 0г и пары воды.

Показано, что разработанные желгзо-кобальтовые и железо-марганцевые катализаторы, а также промотированные родием эффективны е окислении СО. восстановлении НОх и в нейтрализации смеси, содержащей СО, СЭК8, Н0Х, 02 и пары Н20.