Формирование и физико-химические свойства сложнооксидных компонентов каталитических систем

Русских, Ольга Владимировна

Формирование и физико-химические свойства сложнооксидных компонентов каталитических систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Русских, Ольга Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Формирование и физико-химические свойства сложнооксидных компонентов каталитических систем»

Автореферат диссертации на тему "Формирование и физико-химические свойства сложнооксидных компонентов каталитических систем"

Русских Ольга Владимировна

ФОРМИРОВАНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНООКСИДНЫХ КОМПОНЕНТОВ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

*8 ДЕН 2011

Екатеринбург - 2011

005005610

Работа выполнена на кафедре физической химии и НИИ ФПМ института естественных наук ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого президента России Б.Н.Ельцина»

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор химических наук, с.н.с. А.А. Остроушко

доктор химических наук,

профессор,

Т.И. Красненко

кандидат химических наук,

доцент

Е.С. Буянова

Ведущая организация: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Защита состоится 22 декабря 2011 года в 12.00 на заседании диссертационного совета Д212.286.12 по защите докторских и кандидатских диссертаций при ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого президента России Б.Н.Ельцина»

(620000, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, комн. 248).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого президента России Б.Н.Ельцина».

Автореферат разослан " КСЯУ^А 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Л.К. Неудачина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Для решения стоящей достаточно остро проблемы защиты атмосферы от выбросов токсичных веществ является приемлемым и весьма актуальным использование каталитических методов очистки газов. Это относится к процессам глубокого окисления углеродистых веществ (сажи), содержащей целый комплекс токсичных соединений, имеющихся в частности в выхлопах дизельных двигателей. При решении указанных вопросов необходим выбор оптимальных составов катализаторов, разработка основ технологии материалов с заданными характеристиками и изучение их физико-химических свойств. Замена металлов платиновой группы на оксидные материалы дает существенный экономический эффект. Настоящая работа посвящена этапу решения проблемы, на котором изучены свойства перспективных компонентов каталитических систем с точки зрения влияния метода их синтеза, химического и фазового состава, кислородной нестехиометрии на каталитическую активность в двух сопряженных реакциях окисления сажи и моиооксида углерода, первичную стабильность катализаторов, которые впоследствии предстоит испытать в натурных условиях. В качестве базовых сложнооксидных систем были выбраны ванадат лантана со структурой типа монацита и оксид церия со структурой флюорита, которые были допированы элементами различной химической природы (ЩЭ, РЗЭ, ё-металл). На данном этапе изучали каталитическую активность непромотированных композиций.

Работа проводилась в рамках тематики грантов:

• «Ультрадисперсные оксидные материалы для мембран и каталитических систем», Федеральное агентство по образованию (государственный контракт № П250);

• «Ультрадисперсные оксидные материалы для мембран и каталитических систем», Роснаука (государственный контракт № 02.740.11.0148 НОЦ);

• «Сложнооксидные материалы на основе ультрадисперсных оксидных порошков для мембран и каталитических систем», Федеральное агентство по образованию (государственный контракт № П2124);

• Научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы в сфере нанотехнологий в интересах инновационного развития Свердловской области в 2008-2011 г.г.

Цель работы

• поиск сложнооксидных соединений на основе ванадата лантана и диоксида церия, обладающих высокой каталитической активностью, и разработка методов получения на их основе ультрадисперсных компонентов каталитических систем;

• комплексное исследование взаимосвязи методов получения, состава, структуры, физико-химических и каталитических свойств сложнооксидных катализаторов на основе ванадата лантана и диоксида церия.

Реатизация поставленной цели достигалась путем решения следующих задач:

1. Синтезировать методами стандартной керамической технологии и пиролиза полимерно-солевых композиций (ПСК) сложнооксидные образцы 1,а1_хС5хУ04.5 (х=0-0.6), 1л1_хС81У1.уСиуО« (х=0-0.3, у=0-0.3), Се,.хМех02.5(Ме=5п1, Рг, Сб, Си).

2. Изучить фрагменты фазовых диаграмм Ьа203 - Сб20 - У205 (в частности ЬаУ04 - СяУОз) и Ьа!.хС8хУ04.5 - С^О., в области рабочих температур катализаторов.

3. Изучить фазовый состав, структуру и физико-химические характеристики получаемых катализаторов. V

4. Изучить каталитические свойства сложнооксидных систем Ьа1.хС5х\/,04.5 (х=0-0.6), Ьа^Сз^Си/Э« (х=0-0.3, у=0-0.3) и Се1.хМех02.а (Ме=5гп, Рг, Се, Си) в реакциях окисления сажи и монооксида углерода. Определить зависимость каталитических свойств от природы допирующего иона и его количества, фазового состава. Для системы Ьа|.хС5хУ,.уСиу04_5 изучить взаимное влияние двух допирующих ионов на каталитическую активность.

5. Оценить возможности и преимущества использования двух подходов к изучению каталитических свойств сложных оксидов в реакции окисления сажи (изотермический и политермический).

6. Изучить влияние условий синтеза (выбор полимера, соотношение соль/полимер, режим термообработки) на физико-химические и каталитические свойства получаемых сложных оксидов.

7. Оценить первичную устойчивость катализаторов к условиям эксплуатации.

Научная новизна

1. Установлен фазовый состав полученных образцов сложнооксидных катализаторов валового состава ЬаЬхСзхУ04.5 (х=0-0.6), Ьа1.хС5хУ1.уСиу04.5 (х=0-0.3; у=0-0.3), Се1.хМех02.5 (Эт, Рг, Се, Си).

2. Обнаружено и доказано комплексом физико-химических методов наличие фазового превращения в системе Се^Р^О^, благодаря чему объяснены каталитические характеристики и аномалии в других физико-химических свойствах данной системы.

3. Построены фрагменты диаграмм плавкости систем Ьа203 - У205 - Сз20 и ЬаЬхСзхУ04-Сз2504.

4. Показана зависимость каталитической активности в реакциях окисления сажи и монооксида углерода сложнооксидных систем Ьа1.хС8х\Ю4_5 (х=0-0.6), Ьа,.хС5хУ1.уСиу04^ (х=0-0.3, у=0-0.3) и Се,.хМех02.5 (Ме=8т, Рг, Се, Си) от природы и количества допанта, фазового состава сложнооксидных систем.

5. Установлены формально-кинетические уравнения, удовлетворительно описывающие процесс окисления сажи кислородом воздуха

6. Рассчитаны значения эффективных энергий активации процесса окисления сажи для катализаторов разного состава.

Практическая ценность работы

1. Предложены составы компонентов для изготовления катализаторов окисления сажи и дальнейших испытаний на производстве.

2. Установлена взаимосвязь между химическим, фазовым составом, методом синтеза и каталитическими свойствами перспективных сложнооксидных систем.

3. Установлено влияние количества и природы допанта на каталитические свойства, на основе этих результатов возможен выбор экономно допированных составов.

4. Усовершенствована методика титриметрического определения нестехиометрии сложнооксидных соединений.

5. Разработаны рекомендации по методике практической оценки каталитической активности в реакциях окисления сажи.

6. Предложен и защищен патентом РФ способ получения нанесенного сложнооксидного катализатора.

Положения, выносимые на защиту

1. Зависимость каталитической активности в реакциях окисления сажи и монооксида углерода сложнооксидных катализаторов Ьа1.хС5хУ04_5 (х=0 - 0.6),

La,.xCsxV,.yCuy04-s (x=0-0.3, y=0-0.3) и Се,.хМех02.6 (Me=Sm, Pr, Cs, Cu) от природы и количества допирующего элемента.

2. Зависимость удельной поверхности, морфологии и каталитической активности в реакциях окисления сажи и монооксида углерода сложнооксидных порошковых материалов от условий синтеза в системах Се|_хК1сх02.г (Me=Sm, Pr), La,^CsxV04.5 (х=0-0.3).

3. Существование фазового превращения в системе Ce,.xPrzO; в области температур 300 - 500°С.

4. Фрагмент фазовой диаграммы в системах La20¡ - V20¡ - Cs20 и La!.xCsxV04 - CsiS04 в области рабочих температур для катализаторов.

5. Зависимость эффективной энергии активации процесса окисления сажи от валового состава катализаторов La,_xCsxV04_s (х=0-0.6), Lai.xCsxV1.yCuy04.5 (х=0-0.3, у=0-0.3), Cei.xMex02.6(Mc=Sm, Pr, Cs, Cu).

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 5 Международной юбилейной конференции «Автомобиль и техносфера» (Казань, 2007), 1 Уральском международном экологическом конгрессе «Экологическая безопасность горнопромышленных регионов» (Екатеринбург, 2007.), Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (Санкт-Петербург, 2007), Всероссийской научной конференции Химия твердого тела и функциональные материалы (Екатеринбург, 2008), VI Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и V Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» с участием стран СНГ (ООО «Пансионат Химик», 2008), 5 Intern. Conf. on Chemistry and Chemical Education «Swiridov Readings 2010» (Minsk 2010), Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ' 10)» (Санкт-Петербург, 2010).

Публикации

Материалы диссертационной работы представлены в 38 публикациях, в том числе 4 статьях и 34 тезисах докладов и материалах всероссийских и международных конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертация содержит введение, четыре основные главы, выводы, список цитируемой литературы, состоящий из 108 наименований. Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, включая б страниц приложения, 81 рисунок и 23 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулировала цель работы, показана научная новизна и практическое значение работы.

В первой главе рассмотрены и проанализированы литературные данные по физико-химическим и каталитическим свойствам, возможным областям применения сложнооксидных систем Lai.xMexV04.5 и Се^Ме^, некоторые аспекты теории гетерогешюго катализа, метод пиролиза полимерно-солевых композиций, как основной метод синтеза, использующийся для получения сложнооксидных образов в данной работе. Обоснован выбор в качестве допанта цезия как иона с большим радиусом, дающим максимальный эффект повышения каталитической активности.

Do второй главе отмечено, что, несмотря на имеющиеся публикации, посвященные изучению свойств сложнооксидных образцов La,.xMexV04^ и Ce^MejA, данные о них не являются исчерпывающими в плане зависимости каталитических свойств сложнооксидных соединений от природы допирующего иона и его количества. Отмечено, что каталитические и физико-химические свойства для системы Cei.xPrx02 имеют необычные концентрационные зависимости. Изучению причин его аномальных свойств не уделено должного внимания.

В третьей главе дана характеристика исходных соединений, рассмотрены методы синтеза и экспериментальные методики.

В качестве исходных соединений для синтеза и исследования сложных оксидов были использованы: La(N03)3*6H20 (ч.д.а.), CsN03 (ч.д.а), NH4VO3 (ч.д.а), HN03 (о.с.ч. 18-4), La203 (ч.д.а.), Cu(N03)2*4H20 (ч.д.а.), Ce(N03)3*6H20 (ч.д.а), Се2(С03)3*хН20 (ч.д.а.), Рг2(С03)3*хН20 (ч.д.а.), Sm203 (ч.д.а), ПВС марки 11/2 (по ГОСТ 10779-78), ПВП марки К 29-32 (Äcros, молекулярная масса 58000) Fe(NH4)2(S04)2*6H20 (ч.д.а), К2Сг207 (фиксанал), H2S04 (о.с.ч. 11-5).

Синтез твердых растворов осуществляли по стандартной керамической технологии и методом пиролиза полимерно-солевых композиций.

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на рентгеновском автоматизированном дифрактометре ДРОН-б в СиКс1-излучении в интервале углов 20=20-60 градусов со скоростью 2 град/мин. Параметры элементарных ячеек рассчитывали на компьютере с помощью программных пакетов «FPeak», «Celref». Идентификация фаз осуществлялась с использованием картотеки ICDD. Высокотемпературные рентгеноструиурные исследования проводили на дифрактометре D8 ADVANCE (Cu-Ka излучении, ß-фильтр, позиционно-чувствительный детектор VÁNTEC-1).

Дифференциальный термический анализ проведен в температурном интервале 20-700 С с использованием термоанализатора STA 409 PC Luxx, Netzsch. В качестве стандарта использовали оксид аноминия.

Распределение частиц по размерам определено методом лазерного светорассеяния на анализаторе дисперсности SALD-7101 Shimadzu.

Микроскопические исследования проведены с помощью оптических микроскопов Olympus ВХ-51 и настольного сканирующего электронного микроскопа ТМ-3000.

Измерение удельной поверхности образцов по сорбционному методу БЭТ в автоматическом режиме реализовано на автоматизированной сорбционной установке Sorbi N41, Meta.

Каталитическую активность в реакции окисления сажи в изотермических условиях изучали на воздухе в открытом реакторе. В качестве образцов использовали «реальную» сажу, образующуюся при сгорании керосина в авиационных турбинах на обкаточном стенде. Лодочки с навеской смеси сажи с катализатором помещали в разогретую печь с терморегулятором, затем проводили многократное взвешивание лодочки с навеской через определенные промежутки времени.

Каталитическую активность в реакции окисления сажи в политермических условиях изучали с использованием термоанализатора Mettler Toledo STAR5 SW 8.10 с соответствующим программным обеспечением. Для измерений использовали сажу марки Printex фирмы Degussa и П308.

Каталитическую активность в реакции окисления монооксида углерода измеряли в реакторе проточного типа, в котором реализовывался режим максимально

близкий к режиму идеального вытеснения. Нагрузка на катализатор при этом составляла 1700 мин Состав газовой смеси до и после катализатора определяли пси помощи газоанализатора ТеБЮ-ЗбО ХЬ. р

Кислородную пестехиометриго образцов определяли методом потенциометрического окислигелыю-воссгановительного титрования.

Визуальный политермический анализ порошков проведен в печи с силитовыми нагревателями, в ходе нагревания за состоянием образцов наблюдали через отверстие в печи с помощью микрокатетометра В-630. Образец наносили на петельку из платиновой фольги, которую закрепляли на керамическом стержне и помещали в печь рядом со спаем термопары типа ПП-1.

Четвертая глава включает в себя описание и обсуждение результатов по следующим разделам: синтез и аттестация, изучение физико-химических свойств сложнооксидных катализаторов; изучение каталитических свойств в реакции окисления сажи и монооксида углерода, оценка эффективности работы катализаторов паршепрьг. " аттеСтацШ слож"00ксидпь1Х образцов. Кристаллографические

СистемаЬа,.хС$хУнСиуО^ (х=0-0.3;у=0-0.3).

Методом твердофазного синтеза были синтезированы сложные оксиды Ьа^С^УО« (х=0-0.6). Для изучения влияния метода синтеза на физико-химические и каталитические свойства образцы состава Ьа1.хСзхУ04.5 (х=0-0 3) ЬаУ, Си О (у=0-0.3) и Ьа,^У,,СиуО,6 (хЮ.1^.3; у=0.1'о.з/бь™ „фов^'^м пиролиза полимерно-солевых композиций.

По данным рештенофазового анализа образцы Ьа,.хСзхУ04 5 (х=0-03) и ЬаУ,.уСиуОм (у=0-0.3) являются однофазными, при этом образуются твердые растворы на основе ванадата лантана со структурой монацита. Остальные образцы неоднофазны, основной фазой в полученных катализаторах являются твердые растворы на основе ванадата лантана: сложные оксиды Ьа, хС^УО^ (х=04-0 6) и 1а,.хСзхУ09Сий,О„ (х=0-0.3) содержат СзУ03, а 1.аЬхС5хУ, хСцхО« (х=0-03 у=0.2,0.3) содержат СбУ03 и СиУ03 в качестве примесных фаз.

Так как часть сложнооксидных образцов неоднофазна, то в дальнейшем вводится понятие валовый состав катализатора, который соответствует соотношению компонентов в исходной композиции, рассчитанной на получение условного сложного оксида Валовый состав совпадает с фазовым при образовании однофазных твердых растворов.

Изучение фрагментов фазовой диаграммы системы Ьа203 - С^О - У205

Методом визуального политермического анализа установлено, что введение Сз в ванадиг лантана приводит к снижению температуры плавления катализатора. Частично расплавленные катализаторы относятся к перспективным системам В данной системе, по-видимому, образуется эвтектика между ванадатами 1л и Сэ тк при температуре 620±10°С фиксируется появление частичного расплава. Полученные результаты были так же подтверждены методом ДСК на приборе МЕТгБСН БТА 409 на полученных графиках при температуре 618±2°С было зафиксировано начало' эндоэффеюга, характерного для процесса плавления.

Введение промотора сульфата цезия [1] так же приводит к снижению температуры начала плавления: например до 930±5°С у состава ЬаУ04 (рис. 4 3) При добавлении промотора к гетерогенному образцу валового состава Ьа^Сз^УО« содержащего помимо основной фазы твердого раствора на основе ванадата лантана ванадат цезия в качестве примесной фазы, приводит к снижению температуры начала

плавления до 400±2°С. В данной системе температуры частичных эвтектических расплавов (тройная эвтектика) сложных композиций лежат в рабочем диапазоне катализаторов, используемых для практических целей. Наличие локальных расплавов способно в ряде случаев благоприятно влиять на процессы каталитического окисления углеродистых веществ [1]. По результатам ВПА и графиков, полученных методом ДСК, были построены фрагменты фазовых диаграмм, представленных на рис. 1а, б. Пунктиром обозначены прогнозируемые линии в температурной области, которая имеет меньшее практическое значение, так как катализаторы эксплуатируются при более низких температурах.

у"?

■ I' 1

Рис. 1. Фрагмент фазовой диаграммы системы Ьа203 - Сз20 - У205 (а - сечение Ьа\'04 - СэУОз, б — сечение ЬаУ04 - СэгЭО^; экспериментальные точки (метод ВПА); я - экспериментальные точки (метод ДСК).

Система Се!_хМех02.д

Образцы валового состава Се,.хМех02.5 (х=0.05-0.3; Ме=8ш, Рг, Сэ, Си) синтезированы методом пиролиза ИСК. Окончательная термообработка образцов проводилась при температуре 650°С, в течение 24 часов.

По данным РФ А образцы Се].х8тх02.8 и Се1_хСзх02.5 (х=0.1, 0.2) однофазны, образуются твердые растворы со структурой флюорита на основе диоксида церия. Образцы Се1_хСих02-5 неоднофазны и содержат при данных условиях синтеза СиО в качестве примесной фазы, а Се^СЗхО^ (х=0.3, 0.5) — Сз2Се03 в качестве примесной фазы.

Полученные прессовки исходных порошковых и спеченных образцов Се]_хРгх02_5 на кривых спекания (рис. 2а) демонстрировали аномалию около 500°С (область расширения) в отличие от Се02 и Се^вт^-б (Рис- 26). При увеличении содержания празеодима отклонение в сторону расширения в указанной области возрастало.

у - р V WVV _ I uuu IJUU ------Л ---------

^ Т, С Т.°С

Рис. 2. Температурная зависимость изменения линейных размеров образцов а) Се0 8Рго.202_5; б) Ce09Sm0л02_5; в) температурная зависимость изменения линейных размеров спеченного образца состава Се0.7Рг0.зО2.5.

Для спеченных образцов Се0 7Рго 302.8 коэффициент термического расширения до 500°С составил 0.95*10'5 К"', а выше 500°С - 3.6*10"5 К"1 (рис. 2в). Для сравнения у

образцов, включающих самарий, величина к.т.р. в температурном интервале 20 -1200°С была постоянной, в частности для Сео 918п1э о602_5 - 1.97*10"5 К"1, что неплохо согласуется с литературными данными [2]. При этом анализ методом ДСК для Сс1хРгх02^ показал наличие экзотермического эффекта при нагревании образцов с максимумом близким к аномальной области, при охлаждении знак эффекта менялся на противоположный.

Было сделано предположение о наличии фазового превращения для Се1хРгх02.5 в температурном интервале 300-500°С. Проведены прецизионные исследования с помощью высокотемпературной рентгеновской приставки с регулируемым парциальным давлением кислорода. Для высокодисперсных образцов, полученных пиролизом полимерно-солевых композиций, выше температуры 500°С при всех изученных значениях парциального давления кислорода в газовой среде (lg Р(02) от 1 до -15) можно констатировать существование одной кубической фазы, а ниже -другой или смеси двух указанных фаз.

аЛ_

Рис. 3. Температурные зависимости параметра кристаллической решетки фаз в сложном оксиде валового состава Се07Рг0 3О2_5 при атмосферном давлении

(1 - нагрев высокодисперсного порошка; 2, 3 -нагрев и охлаждение крупнокристаллического порошка, соответственно).

8оо т °с Для уточнения фазового состава твердого раствора на воздухе ниже температуры аномалии образцы были отожжены при высокой температуре (1400°С), при этом в них сформировались кристаллиты размером порядка 6 мкм. После охлаждения до комнатной температуры рентгенмрафически было зафиксировано расщепление пиков, что позволило рассчитать кристаллографические параметры и к.т.р. для каждой из фаз в рамках кубической симметрии (рис. 4). Причиной возможного фазового превращения является ограниченная температурная область существования твердых растворов, соответствующих валовому составу синтезированных образцов с обратимым распадом одного твердого раствора на два других, возможно с различным упорядочением. Для подтверждения данной гипотезы через 5 месяцев бьит проведен повторный РФА крупнокристаллического образца, отожженного при 1400°С, который показал признаки наличия трех фаз при комнатной температуре (рис. 4). При этом условно обозначенные фазы I и II были хорошо окристаллизованы, в то время как фаза III (с промежуточным параметром кристаллической решетки) может быть интерпретирована как переходная. Учитывая, что параметры фаз I и III при комнатной температуре близки к кристаллическим параметрам образца непосредственно охлажденного от температуры 1400°С, можно предположить, что с течением времени твердый раствор полностью распадется на фазы I и II. При нагреве образца до 700°С установлена область существования и температурные зависимости параметров кристаллических решеток образовавшихся фаз (рис. 4). Однофазный твердый раствор формируется выше 300°С, причем его параметры и к.т.р. близки к характеристикам фазы I. После охлаждения до комнатной температуры кристаллографические характеристики данного образца совпадали с характеристиками образца, охлажденного от 1400°С. Последующее термошшшрование этого образца с нагревом

до 125, 275 и 500°С и промежуточным охлаждением показало, что характеристики второй фазы при распаде твердого раствора определяются температурой нагрева. Учитывая литературные данные по увеличению параметра кристаллической решетки оксидов Се02_5 и Pr02.s с ростом 8, можно предположить, что ниже 300°С происходит распад на стехиомегрическую и дефицитную по кислороду фазы.

Данные рентгенографии для составов Ceo.75Smo2502_5 и Ceo.8Smo.2024 не выявили отклонения температурной зависимости параметра решетки от монотонной. Зависимость указанного параметра от количества самария, введенного в диоксид церия, также монотонная.

а.А

Рис. 4 Температурные зависимости параметров .кристаллических решеток фаз, сосуществующих в

крупнокристаллическом оксиде валового состава Се07Рг0 302.5: й- непосредственно после отжига при 1400°С, О - через 5 месяцев после отжига при 1400°С, в - при термоциклировании образца, охлажденного от 700°С. Римскими цифрами условно обозначены сосуществующие фазы. 0 т г« за» «» 500 т.°с Арабскими цифрами и стрелками обозначены некоторые этапы термоциклирования: 1 - охлаждение от 125°С, 2 -последующий нагрев до 150°С, 3 - охлаждение от 275°С и последующий нагрев до этой же температуры.

Отметим, что фазовое превращение имеет негативное влияние на возможность использования материала в качестве керамики для изготовления кислородпроводящих мембран и электродов. Для нанесенных катализаторов оно при цитировании температуры может приводить к дополнительному диспергированию за счет изменения к.т.р., что позволит сохранить высокую удельную поверхность. В [3] отмечается, что система Се[.хРгх02^ обладает высокой кислородной емкостью по сравнению с недопированным диоксидом церия, что может быть связано с возможностью обратимого обмена кислородом в процессе фазового превращения, который обнаружен нами. Кроме того, температура фазового превращения близка к температуре существенного изменения каталитических свойств [3].

Физико-химические характеристики спожнооксидных катализаторов

Система La,.xCsx V^.CuyO^ (х=0-0.3; у=0-0.3).

Размер частиц. Удельная поверхность.

Полученные образцы характеризуются полидисперсным распределением частиц, имеющим 2 или 3 максимума. Это говорит о том, что мелкодисперсные активные частицы образуют более крупные стабильные агрегаты, которые пе разрушаются при механическом воздействии и при воздействии ультразвука. Этот момент является положительным в плане механической стабильности катализаторов.

Удельная поверхность сложных оксидов, полученных методом пиролиза ПСК, выше, чем у образцов, синтезированных по методу твердофазного синтеза, выбор полимера и его количество в данном случае не сильно влияет на удельную поверхность получаемых сложных оксидов.

На удельную поверхность сложных оксидов влияет и способ термообработки. Так, окончательную термообработку одних образцов Ьа[.хС5хУ04.6 (синтез методом пиролиза ПСК) проводили в одну стадию при температуре 800°С, других - в две стадии с промежуточным перетиранием, при температурах 500°С и 800°С. Удельная поверхность первых составила 1-2 м2/г, а вторых - до 10 м2/г, причиной такого различия может служить отсутствие дополнительной активации спекания при перетирании. При синтезе методом пиролиза полимерно-солевых композиций формирование сложных оксидов происходит уже во время самого пиролиза, а значит, в процессе синтеза можно опустить ступенчатый отжиг. Поэтому при дальнейшем синтезе режим термообработки скорректировали и отжиг проводили в одну стадию. Удалось получить удельную поверхность 7-10 м2/г для однофазных образцов, и до 6 м /г для неоднофазных. В целом образцы на основе ванадатов лантана имели относительно невысокую удельную поверхность. Однако, для легкоплавких композиций сама по себе невысокая удельная поверхность не говорит о непригодности катализатора для окисления углеродистых веществ, так как у них специфический характер взаимодействия с частицами сажи, имеющими в свою очередь конечный размер.

Система Се1.хЛ[ех02.,у

Размер частый и удельная поверхность.

Аналогично вышеописанной системе, полученные образцы характеризуются полцдисперсным распределением частиц. При получении сложных оксидов солевые компоненты, рассчитанные на получение 15 г порошка, растворяли в различном количестве растворителя. Для приготовления полимерно-солевых композиций были взяты растворы полимера, имеющие разную исходную концентрацию. Соотношение соль:полимер во всех случаях было близко к стехиометрическому по окислительно-восстановительной реакции синтеза с выделением азота, воды и С02. При синтезе сложнооксидных порошков методом пиролиза ПСК из более разбавленной полимерно-солевой композиции получаются сложные оксиды с более узким распределением частиц по размеру и с большей удельной поверхностью. Возможно, при синтезе из более разбавленного раствора процессы комплексообразования между солевым и полимерным компонентами оказывают более сильное влияние на процессы формирования частиц, чем при высоких концентрациях. При этом в процессе пиролиза подавляется образование микрокристаллитов, и первичный продует-получается более аморфизированным, с развитой устойчивой поверхностью.

Удельная поверхность сложнооксидных образцов на основе диоксида церия составила 20-40 м2/г при синтезе из более разбавленной полимерно-солевой композиции, и 10-16 м2/г — из концентрированной.

Морфология поверхности катализатора

Катализаторы на основе допированного оксида церия Се0.8Рг0.2О2.5 и Се08Сио.2О2.5 (рис. 5а, 56), полученные методом пиролиза полимерно-солевых композиций при температуре отжига 650°С, обладают оптимальной для каталитических материалов структурой. Они состоят из устойчивых ансамблей наноразмерных частиц, связанных в агрегаты размером 8-10 и более мкм. При этом агрегаты также имеют связь между собой. Система пронизана транспортными каналами размером 1-3 мкм округлого сечения, а также субмикронными порами (100 нм и менее) в которых могут эффективно протекать каталитические реакции.

На примере состава Се085т02О2.5 (рис. бв) продемонстрировано влияние повышения температуры на каталитический материал. Термообработка выше 1000°С

приводила к получению крупнокристаллического материала, практически не обладающего пористостью. Частицы его обладают размером от 1 - 4 до 10 и более мкм, при этом они механически достаточно хрупкие, о чем свидетельствует характер их разрушения при подготовке образцов. Удельная поверхность образцов Се,.хРгх02-г более1

Рис. 5. Микрофотография порошка а) Се08Рг0202.5(8уд=16,9 м /г); б) Се0.8Си02О2-5 (8уд=10,4 м2/г); а) Ceo.gSmo.A_5 (8УД=0,8 м2/г)

Кислородная нестехиометуия

Проведено сравнительное изучение общей нестехиометрии по кислороду (5) образцов Се].х(5т,Рг)х02.г. Образцы после синтеза охлаждали вместе с печью. Титриметрическая методика с использованием при растворении образцов в кислоте устойчивой на воздухе соли Мора, вместо хлорида или сульфата железа(11), и безиндикаторным потенциометрическим титрованием остатков Ре2+ бихроматом калия позволила без использования обычной защитной среды проанализировать содержание [М4+], с погрешностью не более 1,5% относительно определяемого значения и рассчитать величину 8. Разброс получаемых значений для оксидов, содержащих 8т, был еще меньше, так как в этой системе степень окисления допанта более стабильна, а фазовые переходы не наблюдаются. В Се^ЭтА-б (рис. 6) общее содержание [М4+] уменьшается при увеличении доли Эт в диоксиде Се. Это объясняется тем, что для 8т наиболее характерной является степень окисления 3+. Кислородная нестехиометрия увеличивается при последовательном введении вш в оксид Се.

Для образцов Се].хРгх02-8 наблюдали более сложную картину зависимости общей кислородной нестехиометрии от состава (рис. 6). Это может быть связано как с наличием в образцах двух фаз, так и со способностью Рг иметь степень окисления 3+ и 4+. Общая нестехиометрия по кислороду у этих образцов была в целом более низкой, и изменялась при увеличении содержания Рг более слабо.

' Ме=8т ж

" Ме=Рг

Ме=Эш Ме=Рг

Рис. 6. Зависимость 5 и [М4+] от состава сложного оксида Се1.хМех02.в Каталитическая активность е реакции окисления сажи В результате изотермических гравиметрических экспериментов получили зависимости степени превращения (выгорания сажи) от времени для трех температур (300, 350, 400), их обрабатывали с помощью формально-кинетического анализа. Методом приведенного времени определяли формально-кинетическое уравнение,

удовлетворительно описывающее кинетику реакции. Установлено, что для описания процессов каталитического окисления изучаемых образцов сажи в начальные моменты времени оказалось пригодным уравнение сжимающегося цилиндра, а затем -Гинстлинга-Броунштейна. Лимитирующей стадией начала процесса является химическое взаимодействие, а затем диффузия газообразных участников процесса через слой несгораемых продуктов к поверхности частицы сажи, образовавшихся в процессе окисления. Спектральный анализ неорганических остатков показал наличие значительного количества оксидов Ре, Б!, А1, а также примеси Ыа, Мд, Са, №, Мп. Методом линеаризации определяли константы скорости, а затем рассчитывали эффективные энергии активации.

Помимо проведения экспериментов в изотермических условиях, каталитическая активность была оценена методом политермического анализа. К преимуществам данного метода можно отнести экспрессносгь измерений, возможность определения активности большого количества образов за относительно небольшой промежуток времени, возможность управления измерениями с помощью компьютера. К характеристикам, по которым сравнивается каталитическая активность, получаемым с помощью данного метода относятся:

температура начала реакции (температура зажигания Т15), температура наибольшей скорости окисления сажи (Тр), температура окончания интенсивного окисления сажи (Те), температурный интервал интенсивного протекания реакции (ДТГ), конечная убыль массы (Дш/то). Зависимость каталитической активности от метода синтеза образцов Каталитическая активность Ьа,.хСзхУ04.5 (рис. 7 а, б) в реакции окисления сажи немного выше для катализаторов, синтезированных методом пиролиза полимерно-солевых композиций.

■«V

пек

тверд

0,30 0,15

■ г

тверд

пек

Рис. 7 Степень конверсии сажи для катализатора Lai.xCsxV04.s в зависимости от метода синтеза при температуре 400°С (тверд - твердофазный синтез, ПСК - пиролиз ПСК; а - Lao.gCso^VO^, б - Laa 5CS0.5VO4.S) Незначительную разницу в каталитической активности можно объяснить тем, что при окислении сажи процесс протекает вблизи границы раздела твердое-твердое, а размер углеродистых частиц конечный, поэтому повышение удельной поверхности катализатора здесь не так важно. Кроме того, учитывая конечный размер частиц сажи и катализатора, достигаемое контактирование этих веществ, по-видимому, существенно не менялось для образцов с разной удельной поверхностью. Однако для получения нанесенного каталитического покрытия целесообразно использовать метод пиролиза полимерно-солевых композиций [4], позволяющий в ряде случаев осуществить синтез и закрепление катализатора непосредственно на носителе.

Зависимость каталитической активности от природы допанта

Введение всех до пантов в структуру флюорита Се,.хМех02.5 (Me=Sm, Pr, Си, Cs) приводит к увеличению каталитической активности. При всех изученных температурах наибольшей каталитической активностью обладают катализаторы, содержащие цезий в качестве допанта, а наименьшей — самарий. Наименьшей температурой зажигания обладают диоксиды церия, допированные цезием, а наибольшей — самарием (рис. 8а, б), что согласуется с данными изотермического режима, при этом конечная убыль массы сажи в среднем была одинакова для всех сравниваемых валовых составов катализатора.

5 ж Рис. 8. а) степень

В g конверсии сажи для

разного валового состава катализатора Се0 gMeo 2О2.5 (400°С),

б) температура зажигания для катализаторов «« «о 120 s'm cn р, Сео.эМео ]02.5

Т1 ■

СеО,

Ме-Рт

Me*Sm

Me=Cu

Me=Cs

Подобную закономерность можно проследить и для системы на основе ванадата лантана ЬаУ].уСиу04_5 и Ьа^СвхУС^. Введение обоих допантов в ванадат лантана приводит к увеличению каталитической активности, причем ванадаты лантана, допированные цезием, несколько более активны (рис. 9). Температура зажигания для

ванадатов лантана, содержащих медь.

дотированных цезием, на 50-100°С ниже, чем для ванадатов,

1.0 - •ню "с

0,8- А аа

0,6- - о

0,4- да»****

0,2-

0,01 1-1-1-,—-г-

х=0, у=0 х=0. у=0.1 Х=0, у=0.2 Х=0.1, у=0 х=0.2, у=0

Рис. 9 Степень конверсии сажи для разного валового состава катализатора ЬаУ|.уСиу04.5 и

^ х=о, у=о.2 Исходя из полученных данных, можно

а «=о.2, у=о сделать следующий вывод: на каталитические и 25 75 -,оо ' ,25 свойства благоприятно влияет присутствие

иона щелочного металла или металла, способного менять свою степень окисления. Допирование элементами, имеющими только одну устойчивую степень окисления (Се1.х8тх02.6), не приводит к существенному увеличению каталитических свойств. В реакции окисления сажи, ионы щелочных металлов, как центры образования неустойчивых карбонатных комплексов обладают, по-видимому, большей активностью.

Установлено, что при совместном допировании ванадата лантана и медью, и цезием наблюдается скачок каталитической активности, при введении второго допирующего иона (рис. 10 а, б). Такая закономерность наблюдалась для всех изученных температур. Кроме того, исследования в политермическом режиме показали, что температура зажигания для совместно допированных ванадатов лантана ниже, вместе с тем и конечная убыль массы больше, чем для образцов, допированых одним элементом.

При постоянном количестве цезия, введение меди приводит к резкому увеличению каталитической активности, но в целом ее количество не оказывает

сильного влияния. Например, степень превращения через 20 минут проведения эксперимента составила для катализатора Ьао?>Сэ01У1_уСиу04.5 0,77 (у = 0.1; 0,2) и 0,86 (у = 0,3)

При постоянном количестве меди (рис. 10 а) добавление ионов цезия приводит к увеличению каталитической активности, которая зависит от его количества. В частности, степень превращения через 20 минут проведения эксперимента составила для катализатора Ьа).хС5хУ0>9Сио,|04.5 0,77 (х = 0,1), 0,92 (х = 0,2) и 0,87 (х = 0,3).

х=0; у=0 х=0; у=0.3 х=0.1; у=0.3 х=0.3; у=0.3 х=0.2; у=0.3

а о,7

80 100 120

уЛ'11

.1. . *

г б

Ы>'

> х=0;у=0

А х=0.2; у=0

яг х=0.2; у=0.1

А х=0.2; у=0.2

• х=0.2; у=0.3

—|—1—)— 100 125

Рис. Ю. Степень конверсии сажи для разного валового состава катализатора а) Ьа^С^УодСио/)«; б) ^СзадУ^СиуО« (400°С)

Увеличение каталитической активности при двойном допировании цезием и медью, может быть связано с появлением двух типов каталитических центров. Ионы меди, способные менять степень окисления, являются источником электронов, а ионы цезия - центрами неустойчивых карбонатных комплексов [5]. Данные центры, по-видимому, не оказывают негативного влияния друг на друга, а наоборот возникает аддитивный эффект. Следует полагать, что в присутствии элемента, способного менять свою степень окисления, скорость распада активного карбонатного комплекса увеличивается, что приводит к возрастанию каталитической активности.

Разное влияние ионов цезия и меди при постоянном количестве другого допанта может быть связано и с образующимися фазовыми примесями. Кроме того, данное взаимное влияние допантов еще раз подтверждает большую активность каталитических центров, образуемых ионами цезия.

Зависимость каталитической активности от количества допанта

Установлено, что каталитическая активность для образцов валового состава Се1.х(Рг,8т)х02.5 слабо зависит от количества допанта Температура зажигания для катализаторов Се^Р^С^ (рис. 11 а) находится в интервале 37СМ20°С, то есть в области обнаруженного нами фазового превращения. В ходе фазового превращения изменяется значение к.т.р., что препятствует спеканию образцов, и происходит обновление поверхности. Кроме того, появляется избыточный кислород, обуславливающий более интенсивное горение сажи.

В системе Се^х8шх02.а (рис. 11) введение самария, как элемента, обладающего одной устойчивой степенью окисления, в структуру флюорита не приводит к значительному увеличению каталитической активности системы, и количество допанта не вносит заметного вклада. Катализаторы данной системы обладают достаточно высокой температурой зажигания в пределах 420-530°С, хотя при этом обеспечивают высокую убыль массы сажи.

* х=0.05

о х=0.1

> х=0.15

□ х=0,2

20 40 60 В!

МНИ

100 120

0,6

д х-0,05 0,4-о х=0.1 □ х-0.2 0,2* х=0.3

4 4

I ■ ■ а <а я

, ч < < В

4 ^ *

» * » х=0.1

А х=0.2

< х=0.3

» х=0.5

100 120

0 10 20 30 40 50 60 70 Е, М11Н

Рис. 11. Степень конверсии сажи .для разного валового состава катализатора а) Се,.хРгх02-5; б) Се,_х5тх02_5; б) СеЬхСзх02.5 Каталитическая активность СС].ХС5Х02.5 (рис. 11 в) слабо зависит от количества введенного цезия для однофазных образцов (х=0.1; 0.2). При появлении примеси церрата цезия (х=0.3; 0.5) каталитическая активность увеличивается скачком, при этом температура зажигания катализаторов резко уменьшается от 350°С до 200°С.

Аналогичная тенденция наблюдается и для системы на основе ванадата лантана Каталитическая активность повышается при введении Сэ в недопированный ванадат лантана. Последующее увеличение содержания Се до х=0.3 не приводит к столь существенному результату, однако при переходе к гетерогенным составам (начиная с х=0.4) каталитическая активность вновь повышается скачком. В этих катализаторах присутствует фаза СэУОз. Можно предположить, что ванадат и церрат цезия, являются промоторами в рассматриваемых композициях Ьа1.хСбхУ04.5 и Се^С^Ог-б, соответственно.

Рис. 12. Степень конверсии сажи для разного валового состава катализатора Ьа1.хСзхУ04.6

Таким образом, каталитическая активность изучаемых сложной ксидных образцов зависит преимущественно от природы допирующего иона и фазового состава каталитической системы, и слабо зависит от количества введенного допанта.

По совокупности исследований, проведенных в изотермических и политермических условиях, можно выделить по каталитической активности в реакции окисления сажи следующие составы: Lao.8CSa2Vo.9Cuo.1O44, Lao.gCso.3V0.9Cuo 1О4.5, Еао.8С8о.зУо.9Сио.204.5, Се,.хСзх02_5 (х=0.3, 0.5), которые были рекомендованы для дальнейших исследований их устойчивости к условиям эксплуатации. Расчет эффективных энергий активации для «реальной» сажи По уравнению сжимающегося цилиндра проведен расчет значений ЕА для начальных стадий процесса окисления сажи:

к*т = \-(\-аУг, (1)

где к - константа скорости, х - время эксперимента, а - степень превращения. Введение цезия в состав ванадата лантана приводит к уменьшению энергии активации, значение достигает своего минимума для состава Еао.7С8о.зУ04.5 (Еа~15 кДж*моль"1). На границе области гомогенности ванадата лантана-цезия значение эффективной энергии активации увеличивается скачком, а затем остается

практически постоянным. При этом у неоднофазных составов каталитическая активность выше. Следует отметить, что скорость реакции зависит не только от энергии активации процесса окисления сажи в присутствии катализатора, но и от предэкспоненциального множителя. В свою очередь энергия активации зависит как от количества каталитических центров, так и от энергии каждого из них. Предэкспоненциальный множитель в основном определяется количеством каталитических центров, и их взаимным расположением. В литературе имеются сведения о симбатном увеличении энергии активации и предэкспоненциального множителя, при этом скорость реакции окисления углеродистых веществ увеличивается, что соответствует увеличению каталитической активности [6].

80-1

Рис. 13. Зависимость энергии активации процесса » окисления сажи от валового состава катализатора

Iя; ■ Ьа^УО^

440" ■ . .

" • При допировании ванадата лантана одновременно

о,о о,1 о.2 о.з о,4 о,5 о,в цезием и медью зависимость эффективной энергии активации от валового состава катализатора имеет достаточно сложный вид. Введение второго допанта, при постоянном количестве первого, сначала приводит к резкому увеличению эффективной энергии активации, а затем она уменьшается. Установлена корреляция между изменением эффективного значения энергии активации и температурой начала реакции окисления сажи (рис. 14). Для системы Се1.х(8ш,Рг)х02.5 обнаружена обратная взаимосвязь эффективной энергии активации и нестехиометрии.

Рис. 14 Зависимость энергии активации и температуры зажигания процесса окисления сажи от валового состава катализатора а) Та1.хС8хУ0.9Си0 ]О4.5; б) ЬаодСзсуУ^СиуС^

Рис. 15 Зависимость энергии активации и температуры зажигания процесса окисления сажи от валового состава катализатора а) Се^хРгхОг^; б) Се].х8тх02.г (круги - энергия активации, квадраты - нестехиометрия)

0.4 а 0.2-

«4,

Каталитическая активность в реакции ошспения монооксида углерода

Реакция окисления углерода протекает в две основные стадии окисление углерода до СО, а затем окисление СО до углекислого газа окисление

При прочих равных условиях дожига сажи, катализатор, который лучше Ге™™^ ~ И эффективным в реГц™

Зависимость каталитической активности от метода синтеза

Каталитическая активность в реакции окисления СО выше для катализаторов синтезированных методом пиролиза ПСК (рис. 16 а). В отличиеТ пшГса первичного окисления углерода, процесс окисления монооксида углерода происходит на границе раздела твердое - газ, и в большей степени зависит от удельно^ поверхности. На каталитическую активность не повлиял выбор полимера при сштше методом пиролиза (рис. 16 б). Так близкую каталитическую активность Гели катшшзаторы одинакового валового состава, синтезированныГпо методу пиролн а ПСК, но с использованием ПВП и ПВС в качестве полимерной добавит при этом удельная поверхность сравниваемых катализаторов так же одинакова '

С59](ПВП) Рис- 1б- Степень конверсии СО

с!0.1<пвс) ж Для катализатора валового

состава Ьа^С^УО«,

синтезированного разными способами а) тверд твердофазный синтез, ПСК -пиролиз ПСК; б) с тЛ. 4оо б« о от т „с 4и ' ^ использованием ПВП и ПВС в

качестве полимера при синтезе методом пиролиза ПСК Зависимость каталитической активности от количества дотирующего иона Обнаружена немонотонная зависимость каталитической активности от «^введенного Ц63ИЯ ДЛЯ СИСТ6М (х=0-0.4) и Се.АоП

^=0-0-5). При введении цезия в качестве допанта, каталитическая активность сначала увеличивается, достигает своего максимума для составов, содержащих х=0 2 а затем происходит ее уменьшение. При переходе в область двухф™ соскшов ска™ каталитическои активности, аналогичного реакции окисления сажи, не наблюд" Это может быть связано с тем, что ион цезия не является активны!, катапит"м центром в реакции окисления монооксида углерода.

Рис. 17. Степень „" конверсии СО для д разного валового состава катализатора а а)Ьа,.хС5хУ04.5; б) Се,..¡СвА-б в ^ зависимости от

•—тг- температуры

1412 (тверд) 1=0.2 (ПСК)

—гр—и-,

! Х=0

Х=0.1 * х=0.2 > х=0.3 » Х=0.4 с

* *■,<> * 4

200 т,°с 400

х=0,1 х-0.2 х=0.3 х=0.4 х=0.5

Установлено, что введение празеодима и самария в диоксид церия приводит к увеличению каталитической активности в реакции окисления шнооксидТ (рис. 18), зависимость от состава является немонотонной и незначительной как и в реакции окисления сажи.

г. с т, "с

Рис. 18. Степень конверсии СО для разного валового состава катализатора a) Cei.xPrx02_5; б) Ce|.xSmx02.5 в зависимости от температуры Зависимость каталитической активности от природы допирующего иона Определено, что наибольшей каталитической активностью (рис. 19 а, б, в) в реакции окисления монооксида углерода для сложнооксидных образцов Се^МехО^ (х=0.1, 0.2; Me=Cu, Cs, Sm, Рг) обладают образцы, содержащие медь в качестве допанта, и проявляют свою активность уже при комнатной температуре. Температура 50% превращения СО в присутствии катализатора Ceo8Cuoi202-s составляет 76°С.

• i Ч*

А Л А 4

Me-Cs Me=Sm Me=Pr Me=Cu CeO,

Рис. 19. Стенень конверсии СО для разного валового состава катализатора а) Сео.9Ме01О2.г; б) Сео,8Мео.202-5 в зависимости от тешературы; в) зависимость температуры 50% превращения СО для катализаторов Се0.8Ме0 2О2^

Сложные оксиды Ьа,.хСзхУ04_6 обладают очень низкой каталитической активностью в реакции окисления монооксида углерода, и при условиях проведения эксперимента не во всех случаях была достигнута температура 50% превращения. При введении меди в качестве второго допанта каталитическая активность увеличивается скачком, аналогично реакции окисления сажи. В данной реакции при постоянном количестве цезия каталитическая активность увеличивается с увеличением количества меди, тогда как при фиксированном содержании меди количество цезия не влияет на нее (рис. 20 а, б).

4 LV4.SV°«

- у=0,1 ,

Д у=0,2

® у=0,3

г*»

La„Cs0,VO„

4.,csMvo„

х=0.1, у-0.2 х=0.3, у=0.2

< < 1 I™ □

Рис. 20. Степень конверсии СО для разного валового состава катализатора Ьа,.хС8хУЬуСиу04.6

4О0

1,'С

Установлено, что наибольшей катшштической активностью в реакции окисления монооксида углерода обладают оксиды церия, допированные медью, и ванадаты лантана, содержащие два допанта. В отличие от реакции окисления сажи, в данном

случае наибольшее влияние на каталитическую активность оказывает присутствие иона меди, имеющего переменную степень окисления.

На каталитическую активность в реакции окисления монооксида углерода, как и сажи, большее влияние оказывает природа допанта, а не его количество. Это делает возможным использование экономно допированных каталитических систем, что может дополнительно снизить расходы на их изготовление, например, при допировании цезием и празеодимом, стоящими дороже, чем церий.

Оценка эффективности работы катализаторов

При каталитическом окислении сажи важными показателями является как общая степень конверсии (выгорания сажи), так и соотношение количества газообразных продуктов СО и С02. При прочих равных условиях преимущество имеют системы, в которых происходит более глубокое окисление углерода.

Для изучения эффективности, работы катализатора при окислении сажи измеряли концентрацию выделяющегося монооксида углерода (СО) и степень конверсии сажи.

Изучено окисление сажи с инертной добавкой и в присутствии следующих катализаторов: Lao.7Cso.3V04.5, Lao7Cs0 3V0 7Cu03O4.5, CeogCso jOi.s, механической смеси двух катализаторов La^CsojVo тСио.зО^ и Ce0.8Cs0.2O2.& а так же при раздельном присутствии La0.7Cs03V0.7Cu03O4.8 и Се„ 8Cs0.2O2.5 (лодочка со смесью сажи с катализатором La0j7Cs0,3V0i7Cu03O4_5, после которой помещался гранулированный катализатор Ce0,8Cs0i2O2.s).

Установлено, что в присутствии катализатора окисление сажи сопровождается гораздо меньшими выбросами монооксида углерода, кроме того убыль массы сажи больше, чем при окислении сажи с инертной добавкой (таблица 1), то есть происходит более полное ее окисление. Наиболее эффективно использование двух катализаторов, разделенных в пространстве, например, нанесенных на два разных носителя, и поставленных последовательно. Можно подобрать катализаторы, разных составов, например, наиболее эффективные в реакции окисления сажи и монооксида углерода.

Где:

С(СО)шах, ппм - максимальная концентрация СО при окислении ;ажи в присутствии катализатора, а60 - степень превращения сажи через 60 минут,

т, мин - время, в течение которого наблюдалось выделение СО.

1 * - механическая смесь La^.7CS0.3V0 7CU0.3O4.5 и Ceo.sCso.202_5;

2** - сложнооксидные образцы Lao.7Cso.3V0.7Cuo.3Ow и Cea8Cso.202_5, взятые по отдельности.

Помимо каталитической активности очень важна и устойчивость сложнооксидных материалов к условиям их эксплуатации. Предварительные испытания по устойчивости в реакционной среде монооксида углерода были проведены для катализаторов, обладающих высокой каталитической активностью в реакциях окисления СО и сажи, Ce0.8Cs02O2_5 и Се0.9Сио i02.s (рис. 21).

В течение двух циклов опробования каталитическая активность Ce0.gCso.202_6 по окислению СО сохранялась. После второго цикла произошло ускоренное старение

Таблица 1. Оценка эффективности катализаторов

Валовый состав катализатора С (COW ппм т, мин аб0, %

инертная добавка 3500 35 0,65

La0,7Cs0,3VO4.5 1972 4 0,64

СеадСвадОг 2471 5 0,75

La0i7Cso;3Vo,7Cuo,304 2855 íP 0,79

1* 2015 5 0,80

2** 80 3 0,83

катализатора вследствие пропускания через катализатор паров воды при температуре 650°С. В процессе старения в данных условиях удельная поверхность образца не изменилась в пределах погрешности измерений прибора. Уменьшение каталитической активности, может быть обусловлено чувствительностью образца к парам воды из-за наличия ионов щелочного металла.

а о,5о

• XX 5 X ¡>

х<Л* > *

Лй*

а.' к

о <а

V V

Рис. 21. Зависимость степени превращения угарного газа от температуры при проведении нескольких циклов эксперимента с использованием катализатора

а) Сеа8СБ0.А-г; б) С^СццОм В целом можно отметить ухудшение каталитических свойств сложнооксидного образца Сео.9Сио.|02^ (рис. 216), но даже после проведения 6 цикла он превосходил по активности остальные изученные нами катализаторы. Удельная поверхность, фазовый состав и параметры решетки исходного образца и после проведенных циклов по окислению СО сохранились. По данным РФА восстановления оксида меди СиО, являющимся примесной фазой в данном образце, не происходит.

В целом можно считать сложный оксид Сео^СиолОг.б достаточно устойчивым к условиям эксплуатации. В дальнейшем можно учесть и чувствительность к парам воды Сео.вСзогОг.г, используя, например, системы осушки отходящих газов.

Выводы

1. Получены данные о фазовом составе образцов сложнооксидных катализаторов валового состава Ьа1.хС5хУ04_6 (х=0-0.6), Ьа^СБ^.уСиуО^ (х=0-0.3; у=0-0.3), Се^Ме^-г (Эга, Рг, С, Си). Построены фрагменты фазовых диаграмм плавкости Ьа203 -Сз20 - У205 - БОз, а именно сечений СзУ03 - ЬаУ04, ЬаУ04 - Сз2804. Обнаружено наличие легкоплавких эвтектик в области температур эксплуатации катализаторов. В системе Се1_хРгх02.5 обнаружено наличие фазового превращения (распад одного твердого раствора на два, разных по составу) и доказано рядом физико-химических методов, благодаря чему были объяснены аномалии в каталитических и физико-химических свойствах данной системы.

2. Определена каталитическая активность сложнооксидных катализаторов валового состава Ьа,.хСзхУ04.6 (х=0-0.6), Ьа^СХУ^/ХО« (х=0-0.3; у=0-0.3), Се,.хМех02.5 (Эт, Рг, Сб, Си) в реакциях окисления сажи и монооксида углерода молекулярным кислородом воздуха. Установлена взаимосвязь между химическим, фазовым составом, методом синтеза и каталитическими свойствами перспективных сложнооксидных систем. Показано, что на границе существования однофазных твердых растворов происходит резкое увеличение каталитической активности сложнооксидных катализаторов La1.jCsxVO4.5- Установлено влияние количества и природы допанта на каталитические свойства. Показано, что в реакции окисления сажи наиболее активным каталитическим центром является неустойчивый карбонатный комплекс на основе цезия, в реакции окисления монооксида углерода -ион меди.

3. Проведен изотермический анализ кинетики каталитического окисления сажи. Методом формально-кинетического анализа определено, что процесс в начальные моменты времени описывается уравнением сжимающегося цилиндра и лимитируется стадией химического взаимодействия. Рассчитаны значения эффективных энергий активации процесса окисления сажи в зависимости от валового состава катализатора. Установлены закономерности изменения энергии активации от валового, фазового состава, нестехиометрии и других параметров каталитической активности (например, температуры зажигания).

5. Оценена устойчивость катализаторов при циклическом проведении процесса окисления СО.

6. Для применения в промышленности рекомендуется использование комбинированных катализаторов:

— с высокой и такой энергией активации для того, чтобы реакция конверсии сажи начиналась при низких температурах и эффективно проходила при высоких;

— совместное использование двух катализаторов, обладающих высокой активностью в реакции окисления сажи (например, ЬаолСБозУозСиогО^ или Ce|.xCsx02.s) и окисления СО (например, Cei.xCux02.5).

Цитируемая литература:

1. Осгроушко A.A. Технология изготовления катализаторов. Термокагалитическая очистка отходящих газов в промышленности, энергетике, на транспорте. Екб.: изд УрГУ. 2002.26с.

2. Fagg D.P., Kharton V.V., Shaula A., Marozau LP., Frade J.R. Mixed conductivity, thermal expansion, and oxygen permeability of Ce(Pr,Zr)02_8.//J. Solid State Ionics. 2005. V.176. p.p.1723-1730.

3. Порсин A.B., Аликин E.A., Данченко U.M., Рычков B.H. Смирнов М.Ю., Бухгияров В.И. Измерение кислородной емкости оксидов СехМ^х02 в реакции окисления СО // Каталю в промышленности. 2007. №6. С. 39-45.

4. Анциферов В.Н., Осгроушко A.A., Макаров А.М.. Синтез, свойства и применение катализаторов окисления сажи на основе модифицированных высокопористых ячеистых материалов. Екатеринбург: УрО РАН. 2007. 63с.

5. Осташкова И.В., Косинец Н.И. Каталитическая газификация.// ЖВХО. 1984. Т. 29. №4. С. 434-436.

6. Виленский Т.В., Хазмалян Д.М. Динамика горения пылевидного топлива М.:Энергия. 1977.248с.

Результаты диссертационной работы изложены в следующих основных публикациях:

1) Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК:

1. Остроушко А.А, Русских О.В.. Петрова С.А., Захаров Р.Г., Просветова М.В.

Фазовый состав и термические свойства твердых растворов Cei_x(Sm,Pr)x02_d // Неорганические материалы. 2010. Т. 46. № 9. С. 967-972.

2. Остроушко A.A., Русских О.В.. Пивчеико C.B. Изучение свойств катализаторов

окисления сажи, полученных методом керамического синтеза и пиролизом полимерно-солевых композиций // Журн. прикладной химии. 2010. Т. 83. №6. С. 1047-1050.

3. Остроушко A.A., Русских О.В.. Порсин A.B., Пивченко C.B. Связь активности

и фазового состава сложнооксидных катализаторов// Журн. прикладной химии. 2011. Т. 84. №3. С. 372-376.

4. Остроушко A.A., Русских О.В., Кормильцев И.И., Колосов В.Ю., Цветков Д.С.,

Вылков А.И. Изучение наноструктурированных катализаторов на основе сложных оксидов, осажденных на носитель // Поверхность. Рентгеновские, нейтронные и синхротронные исследования. 2011. №7. Стр. 75-80. 2) Статьи в сборниках:

5. Остроушко A.A., Русских ОБ., Тонкушина М.О., Цветков Д.С. Сложнооксидные каталитические композиции для окисления сажи // Сб. статей. «Полифункциональные химические материалы и технологии». Материалы Общеросс. с междунар. участием научи конф. Томск. 23-25 мая 2007. Томск: Томск, гос. ун-т. 2007. Т. 1. С. 216-219.

6. Остроушко A.A., Русских О.В., Петрова С.А., Захаров Р.Г., Цветков Д.С., Сафронов А.П., Вылков А.И. Получение и свойства оксида церия, допированного оксидами празеодима и самария II Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии. Сборник статей / Под ред. Г.Е.Дунаевского, В.В.Козика, В.И.Сыркина, М.А.Гавриленко. Томск: Томск, гос. ун-т. 2008. Т. 2. С. 90-92.

3) Тезисы некоторых докладов н научных трудов конференций:

7. Остроушко A.A., Русских О.В., Тонкушина М.О. Очистка газовых выбросов от токсичных веществ на промотированных и допированных катализаторах // Материалы 1 Уральского международного экологического конгресса "Экологическая безопасность горнопромышленных регионов". 12-14 октября

2007. Екатеринбург. T. I. С.344-348.

8. Остроушко A.A., Русских О.В., Тонкушина М.О. Изучение процессов каталитического окисления транспортной сажи // 5 Международная юбилейная конференция "Автомобиль и техносфера" (ICATS 2007). 28-30 ноября 2007. Казань. Казань: КГТУ им. А.Н.Туполева, 2007. В. Ref.727.

9. Остроушко A.A., Русских О.В., Удилов А.Е. Фазовый состав и наноструктура нанесенных катализаторов для защиты атмосферы от выбросов токсичных веществ // VI Российская конференция «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и V Российская конференция "Проблемы дезактивации катализаторов" с участием стран СНГ. 4-9 сентября 2008. ООО «Пансионат Химик». Новосибирск: Ин-т катализа им.Г.К.Борескова СО РАН,

2008.Tl. С.73-74.

4) Патент:

10. Патент Ks 2395337 (РФ) МПК B01J 21/04 (2006.01) B01J 23/34 (2006.01) BOU 37/025 (2006.01) Способ изготовления катализатора/ Остроушко A.A., Русских О.В. Опубл. 27.07.2010. Бюл. № 21

В заключение, автор выражает особую благодарность научному руководителю д.х.н, проф. Остроушко A.A. за помощь при проведении экспериментов, полезные советы и замечания при написании и обсуждении результатов. Автор благодарит сотрудников «ООО Экоальянс» (Новоуральск) и лично Чистотину Галину Вадимовну, а также сотрудника Института Катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Пахарукова Илью Юрьевича и студенток 5 курса химического факультета УрГУ Кузнецову Ольгу Геннадьевну и Пивченко Светлану Васильевну за помощь в проведении исследований. Автор так же выражает признательность сотрудникам кафедры физической химии за помощь при проведении работы.

Подписано в печать Формат 60x84 1/16

Бумага типографская. Усл. печ. л. I. Тираж -{О-О Заказ № Печать офсетная.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Русских, Ольга Владимировна, Екатеринбург

61 12-2/192

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б.Н.ЕЛЬЦИНА

Формирование и физико-химические свойства сложнооксидных компонентов

каталитических систем

На правах рукописи

Русских Ольга Владимировна

специальность 02.00.04 - физическая химия

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель

доктор химических наук, г.н.с. Остроушко Александр Александрович

Екатеринбург 2011

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................5

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..............................................................................13

1.1. Сложнооксидные материалы как компоненты каталитических систем.............13

1.2. Сложнооксидные соединения для каталитических систем.................................18

1.2.1. Система Се02 - М203............................................................................................ 18

1.2.2. Система Ьа203-С820-У205....................................................................................25

1.3. Некоторые аспекты теории гетерогенного катализа............................................29

1.3.1. Основные характеристики катализаторов..........................................................31

1.3.2. Окисление углерода на сложнооксидном ванадатном катализаторе...............35

1.4. Синтез сложных оксидов методом пиролиза ПСК...............................................42

ГЛАВА 2 Постановка задачи исследования.................................................................44

ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ..........................................................................47

3.1. Характеристика исходных веществ........................................................................47

3.2. Методика синтеза сложных оксидов......................................................................47

3.2.1. Твердофазный синтез сложных оксидов............................................................47

3.2.2. Метод пиролиза полимерно-солевых композиций............................................48

3.3. Рентгенофазовый анализ.........................................................................................51

3.4. Измерение удельной поверхности образцов по методу БЭТ..............................51

3.5. Анализ распределения частиц по размерам методом лазерной дифракции.....52

3.6 Определение размеров зерен, исследование морфологии поверхности методами оптической и сканирующей электронной микроскопии.............................................52

3.7 Измерение каталитической активности в реакции окисления монооксида углерода............................................................................................................................53

3.8. Измерение каталитической активности в реакции окисления сажи...................56

3.8.1. Изотермический режим........................................................................................56

3.8.2. Политермический режим......................................................................................57

3.9. Дифференциальный термический анализ..............................................................58

3.10. Методика определения кислородной нестехиометрии потенциометрическим титрованием.....................................................................................................................59

3.11. Визуальный политермический анализ.................................................................60

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ..............................................................61

4.1. Синтез и аттестация сложноокидных образцов. Кристаллографические параметры.........................................................................................................................61

4.1.1. Системы Ьа1.хС8хУ04.5(х=0 - 0.6) и Ьа! _хСзх V,_уСиу04.8

(х=0 - 0.3; у=0 - 0.3)........................................................................................................61

4.1.2. Изучение фрагментов фазовой диаграммы системы

Ьа203-С820-У205 ........................................................................................................65

4.1.3. Система Се1.хМех02.8.............................................................................................67

4.2. Физико-химические характеристики сложнооксидных катализаторов.............76

4.2.1. Система Ьа1.хС8хУ1.уСиу04.8 (х=0 - 0.3; у=0 - 0.3).............................................76

4.2.2. Система Се!_хМех02.8.............................................................................................81

4.3. Каталитическая активность в реакции окисления сажи.......................................90

4.3.1. Система Ьа1_хС8хУ1_уСиу04_8..................................................................................90

4.3.2. Система Се1_хМех02.8...........................................................................................118

4.4. Каталитическая активность в реакции окисления монооксида углерода........128

4.4.1. Системы Ьа1„хС8хУ04.8 и Ьа1.хС8хУ1.уСиу04„8....................................................128

4.4.2. Система Се1_хМех02-8...........................................................................................134

4.5. Оценка эффективности работы катализаторов...................................................140

ВЫВОДЫ.......................................................................................................................146

ЛИТЕРАТУРА...............................................................................................................149

Приложение 1................................................................................................................159

Приложение 2................................................................................................................161

Приложение 3................................................................................................................164

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ИРС - исходная реакционная смесь КРС - конечная реакционная смесь к.ч. - координационное число; РЗЭ - редкоземельный элемент; ПСК - полимерно-солевая композиция; ДТА - дифференциально-термический анализ; ТГА - термогравиметрический анализ; ДТГ - дифференциальная термогравиметрия; ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия; РФА - рентгенофазовый анализ; Пр.гр. - пространственная группа; ФП - фазовый переход; БЭТ - метод Брунауэра-Эметта-Теллера; ПВС - поливиниловый спирт; ПВП - поливинилпирролидон; СЭМ - сканирующая электронная микроскопия; рН - водородный показатель кислотности; Т - температура, °С;

® — угол скольжения рентгеновского луча относительно семейства плоскостей, град;

а, Ь, с — параметры элементарной ячейки, А; V - объем элементарной ячейки, А3; 8 - индекс нестехиометрии кислорода; ¥0 - вакансия кислорода; (1 - диаметр частиц, мкм;

8УД. - удельная площадь поверхности образца, м /г;

Еа - энергия активации; кДж/моль

[М+4] - концентрация металла в степени окисления 4+

ВВЕДЕНИЕ

Развитие современной техники требует постоянного поиска новых материалов, обладающих комплексом целевых свойств. Исследовательские работы, направленные на выявление или создание, получение и изучение таких соединений, активно ведутся во всем мире. В последнее время функциональные материалы на основе сложных оксидов со структурой флюорита, шпинели, перовскита и монацита находят все большее применение в науке и технике благодаря возможностям варьирования их свойств в широком диапазоне с помощью целенаправленного допирования.

Сложнооксидные соединения успешно применяются в качестве твердых электролитов, катодов и анодов в твердооксидных топливных элементах, материалов для сенсоров, кислородных мембран, катализаторов. В частности, оксид церия, допированный празеодимом, является компонентом высокоэффективных каталитических систем нейтрализации выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания [1, 2]. Системы нейтрализации содержат как оксидные материалы, так и металлы платиновой группы. Они должны ускорять реакции окисления монооксида углерода, углеводородов, с одновременным восстановлением оксидов азота. Целенаправленный выбор состава материалов и методов их получения позволяет достичь поставленных задач по очистке газов с существенной экономией драгоценных металлов.

В последнее время большое внимание уделяется разработке материалов для каталитических дожигателей сажи дизельных двигателей, эксплуатируемых как в автомобильном (легковые и большегрузные транспортные средства), железнодорожном транспорте, так и судоходстве и других отраслях. В этом плане представляет интерес изучение сложнооксидных соединений на базе достаточно стабильного ванадата лантана [3] со структурой типа монацита. Для подобных систем возможно существование легкоплавких эвтектик и получение частично расплавленных катализаторов, обладающих высокой активностью.

Актуальными вопросами в настоящее время являются расширение методов получения конкретных материалов с заданными свойствами, изучение процессов

синтеза и формирования структуры частиц сложных оксидов, их физико-химических свойств, фазового состава. Этим вопросам и посвящена настоящая работа. К особенностям каталитических систем относится необходимость осуществления синтеза материалов при относительно невысоких температурах, в частности, для обеспечения достаточно высокой удельной поверхности, устойчивой к воздействию высоких температур. Учитывая температурный диапазон эксплуатации катализаторов, следует отметить, что используемые оксидные материалы могут находиться в неравновесном состоянии, и иметь различную степень стабильности (устойчивость к деградации). Однако, это (например, неравновесные гетерогенные состояния) может способствовать их высокой каталитической активности, особенно в тех случаях, когда сложнооксидная система способна к обратимым циклическим изменениям, например, кислородной нестехиометрии, локального фазового состава, в эксплуатационных условиях. Реальные каталитические системы в условиях эксплуатации относятся к динамичным, изучение которых является достаточно сложной задачей. Для выбора наиболее эффективных составов сложных оксидов необходимо изучение именно таких систем. В исследованиях возможно выявление целого ряда физико-химических закономерностей, позволяющих прогнозировать эксплуатационные свойства катализаторов.

Важнейшим моментом для создания реальных каталитических систем является предварительный выбор наиболее перспективных сложнооксидных компонентов, включающий в себя проведение первичного тестирования, и дальнейшие более подробные исследования зависимости характеристик катализаторов от метода их получения, структуры, химического и фазового состава, наличия и особенностей кислородной нестехиометрии и пр. На основе анализа имеющихся литературных данных, в качестве базовых сложнооксидных систем были выбраны ванадат лантана со структурой типа монацита и оксид церия со структурой флюорита, которые были допированы элементами различной химической природы (ЩЭ, РЗЭ, (1-металл). Было выбрано два редкоземельных элемента допирования диоксида церия. Празеодим в качестве допанта интересен

способностью к легкому изменению степени окисления, к тому же ранее не были четко установлены физико-химические причины необычных каталитических свойств системы Се1_хРгх02-5 (высокая кислородная емкость). Самарий, обладающий в оксидных системах стабильной степенью окисления, был выбран для сравнения при изучении влияния природы допирующего иона на каталические свойства диоксида церия. Кроме того, для допирования обеих систем выбраны щелочной металл и ё-металл, обладающий лабильной степенью окисления. Выбор цезия в качестве допанта ванадата лантана и диоксида церия связан с тем, что в ряду щелочных металлов каталитическая активность соединений возрастает при увеличении атомной массы. Среди ё-металлов с переменной степенью окисления была выбрана медь, как элемент, который, судя по литературным данным, оказывает существенное влияние на каталитические свойства.

Основной реакцией, для которой изучали каталитическую активность исследуемых образцов, в данной работе было окисление сажи молекулярным кислородом воздуха. Оценка кинетики этой реакции в присутствии катализаторов проводилась как апроксимационным неизотермическим методом, так и в изотермическом режиме для установления уравнений, удовлетворительно описывающих процесс окисления сажи, сравнительного расчета кинетических параметров. При окислении углеродистых веществ (сажи) возможно образование в качестве газообразных продуктов монооксида и диоксида углерода [4, 5]. Предпочтительными являются системы, обеспечивающие наиболее глубокое окисление сажи до диоксида. По этой причине дополнительно проводилась оценка каталитической активности изучаемых материалов в реакции окисления СО до С02.

Основным методом синтеза сложных оксидов в данной работе является перспективный метод пиролиза полимерно-солевых композиций [6], разработанный в Уральском государственном университете. Данный метод позволяет получать, в том числе и нанесенные катализаторы. Использование наряду с указанным методом традиционного керамического синтеза позволило сравнить свойства полученных сложных оксидов. В ряде случаев проведение

исследований свойств сложных оксидов потребовало усовершенствования методик, это относится, в частности, к определению параметров кислородной нестехиометрии.

Результаты, полученные в ходе исследований, могут быть полезны не только в плане каталитического использования изучаемых систем, но и для создания эффективных электрохимических устройств.

Работа осуществлялась в рамках плановых исследований по теме ЕЗН НИИ физики и прикладной математики, кафедры физической химии УрГУ (тема 2.5.5), а также была поддержана в рамках следующих проектов:

• «Создание и функциональные характеристики композиционных керамических материалов на основе слоистых перовскитов для электрохимических устройств», Федеральное агентство по образованию (государственный контракт № П1684 и Дополнение № 1/П1684);

• Грантов СКОБ (Американский фонд гражданских исследований и развития).

Результаты работы использованы также в учебном процессе на кафедре физической химии при проведении практикумов по спецкурсам, выполнении квалификационных работ студентами, реализации Программы опережающей профессиональной переподготовки, ориентированной на инвестиционные проекты

ГК «Роснанотех» в области высокоэффективных катализаторов для нейтрализации газовых выбросов.

Цель работы

> поиск сложнооксидных соединений на основе ванадата лантана и диоксида церия, обладающих высокой каталитической активностью, и разработка методов получения на их основе ультрадисперсных компонентов каталитических систем;

> комплексное исследование взаимосвязи методов получения, состава, структуры, физико-химических и каталитических свойств сложнооксидных катализаторов на основе ванадата лантана и диоксида церия.

Реализация поставленной цели достигалась путем решения следующих

задач:

1. Синтезировать методами стандартной керамической технологии и пиролиза ПСК сложнооксидные образцы Ьа, _хС8хУ04.й (х=0 - 0.6), ЬаьхСвхУ^уСиуО« (х=0 - 0.3, у=0 - 0.3) и Се1.хМех02.8 (Ме=8ш, Рг, Се, Си).

2. Изучить фрагменты фазовых диаграмм Ьа203 - Сз20 - У205 (в частности ЬаУ04 - СвУОз) и Ьа1.хС8хУ04.8 - Сз2804 в области рабочих температур катализаторов.

3. Изучить фазовый состав, структуру и физико-химические характеристики получаемых катализаторов.

4. Изучить каталитические свойства сложнооксидных систем Ьа1.хС8хУ04.8 (х=0 - 0.6), Ьа|.хС8хУиСиу04-8 (х=0 - 0.3, у=0 - 0.3) и Се1.хМех02.5 (Ме=8т, Рг, Се, Си) в реакции окисления сажи и монооксида углерода. Определить зависимость каталитических свойств от природы допирующего иона и его количества, фазового состава. Для системы Ьа1.хС8хУ1_уСиу04_8 изучить взаимное влияние двух допирующих ионов на каталитическую активность.

7. Оценить устойчивость катализаторов к условиям эксплуатации.

Положения, выносимые на защиту

1. Установленная зависимость каталитической активности в реакциях окисления сажи и монооксида углерода сложнооксидных катализаторова валового состава Ьа1.хС8хУ04.8 (х=0 - 0.6), Ьа]-хСзхV|.уСиу04.8 (х=0 - 0.3, у=0 - 0.3) и Се|.хМех02.5 (Ме=8ш, Рг, Сэ, Си) от природы и количества допирующего элемента.

2. Зависимость удельной поверхности, морфологии и каталитической активности сложнооксидных порошковых материалов от условий синтеза в системах Ьа1_хС8хУ04_8 (х=0 - 0.3) и Се,_хМех02-8 (Ме=8т, Рг).

3. Существование фазового превращения (распад одного твердого раствора на два, разных по составу) в системе Се1.хРгх02 в области температур 300 - 500°С.

4. Фрагмент фазовой диаграммы в системах Ьа20з - У205 - Св20 и Ьа1„хС8хУ04 - Сз2804 в области рабочих температур для катализаторов.

5. Зависимость энергии активации процесса окисления сажи от валового состава катализаторов Ьа1_хС8хУ04_§ (х=0 - 0.6), Ьа1_хС8хУ1_уСиу04_§ (х=0 - 0.3, у=0 - 0.3) и Се1_хМех02.5(Ме=8т, Рг, Се, Си).

Научная новизна

1. Устан�