Селективное каталитическое окисление метана в синтез-газ на сложных оксидах кобальта и редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

КОМИССАРЕНКО ДМИТРИИ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СЕЛЕКТИВНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ НА СЛОЖНЫХ ОКСИДАХ КОБАЛЬТА И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 5 Ш 2015

Москва-2015

005570574

005570574

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» и в лаборатории материалов, поверхностей, и каталитических процессов Страсбургского Университета (Франция).

Научные руководители: Дедов Алексей Георгиевич

доктор хим. наук, профессор, член-корреспондент РАН Анн-Сесиль Рожер

профессор, Страсбургский университет, Франция

Официальные оппоненты: Анисимов Александр Владимирович

доктор химических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», профессор кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета Клюев Михаил Васильевич доктор химических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет», заведующий кафедрой органической и биологической химии

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»

Защита состоится 24 сентября 2015 года в 1 Iй часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 при ИНХС РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИНХС РАН Диссертация и автореферат размещены на web-сайте: // www.ips.ac.ni Отзывы на диссертацию и автореферат направлять по e-mail: dissovet@ips.ac.ru

Автореферат разослан июля 2015 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химическая переработка газового сырья, в первую очередь, природного газа (ПГ) - крайне актуальная проблема. Доказанные запасы ПГ в мире составляют около 187 трлн. м3, при этом РФ занимает первое место по разведанным запасам природного газа, обладая 30% (55 трлн. м3) мировых запасов. По данным Росстат, в 2014 году объем добытого газа в РФ составил 640 млрд. и'. На сегодняшний день большая часть ПГ используется в качестве топлива и не подвергается химической переработке. ПГ является не только одним га наиболее экологически чистых полезных ископаемых, но также служит сырьем для получения ряда важных продуктов нефтехимии. При этом Россия, будучи одним из лидеров по добыче ПГ, по объемам его переработки отстает, например, от США в 5 раз. Основным компонентом ПГ является метан, и его вовлечение в процессы химической переработки - актуальная задача.

Ключевым направлением химической переработки метана в настоящее время является его конверсия в синтез-газ. Производство синтез-газа - крупномасштабный промышленный процесс, на базе которого получают важные продукты и полупродукты химической индустрии, такие, как водород, метанол, синтетические топлива и др. Например, мощности по выпуску метанола в мире в 2014 г превысили 60 млн. т. По данным экспертов, около 70% затрат в цепочке производства продуктов нефтехимии из метана приходится именно на стадию получения синтез-газа. На сегодняшний день в промышленности синтез-газ получают, в основном, используя энергозатратные процессы паровой конверсии и некаталитического парциального окисления метана, требующих высоких температур. Любое усовершенствование процессов получения синтез-газа является важной задачей. Над ее решением работают коллективы ведущих мировых и российских научных центров. В РФ, в частности, эти исследования проводятся в ИНХС РАН, ИК СО РАН, ИОХ РАН, РГУ нефти и газа и др.

Большинство этих исследований ориентированы на разработку каталитического парциального окисления метана кислородом (ПОМ) и углекислотной конверсии метана (УКМ).

Основные задачи, которые ставятся при этом - создание селективных, стабильных катализаторов, и снижение температуры окислительной конверсии метана в синтез-газ. Решение этих задач требует изучения природы активных центров катализаторов и влияния всех компонентов каталитической системы на их образование и функционирование.

Цель работы - усовершенствование процессов парциального окисления метана кислородом и углекислотной конверсии метана в синтез-газ путем создания новых селективных и стабильных катализаторов на основе сложных оксидов со слоистой перовскитоподоб-

ной структурой, а также выявления корреляций между композицией, физико-химическими свойствами исследуемых катализаторов, и результатами процессов окисления метана.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• синтезировать катализаторы для ПОМ кислородом и УКМ;

• изучить процесс ПОМ кислородом в синтез-газ в присутствии синтезированных катализаторов;

• изучить процесс УКМ в присутствии синтезированных катализаторов;

• изучить физико-химические свойства синтезированных катализаторов. Выявить влияние природы активных компонентов катализаторов на показатели исследуемых реакций.

Научная новизна работы определяется следующими результатами:

1. Впервые исследовано парциальное окисление метана кислородом в присутствии слоистых перовскитоподобных кобальтатов Кс12.хСахСо04±о и Ьа2.,5гхСоО<н5 (х = 0.75; 1.0) и установлена их каталитическая активность в получении синтез-газа.

2. Предложен новый селективный и стабильный катализатор парциального окисления метана кислородом в синтез-газ на основе ШСаСоОз%. Селективность образования синтез-газа достигает значений, близких к 100% при конверсии СН4 на уровне 90%.

3. Показано, что высокая активность, селективность и стабильность катализатора ШСаСоОз 9б в парциальном окислении метана кислородом в синтез-газ, достигается за счет формирования наноразмерных кластеров Со в твердой дисперсной среде Ш}Оэ и СаО, которая образуется при трансформации первоначальной структуры слоистого перовскита в процессе катализа.

4. Предложен новый катализатор УКМ на основе кобальтата неодима-кальция. Катализатор обеспечивает выход СО и на уровне 80% и селективность, близкую к 100%.

Практическая значимость работы

1. Разработан новый способ получения синтез-газа парциальным окислением метана кислородом (патент РФ №2433950, 21.04.2010).

2. Установленные закономерности формирования активных центров катализаторов на основе слоистых перовскитоподобных оксидов могут быть использованы при создании каталитических материалов окислительных превращений углеводородов.

Апробация работы Результаты работы представлены на IX Международном симпозиуме по катализу «CAMURE2014» (Лион, Франция, 2014); XXI Международном конгрессе по химическим реакторам CHEMREACTOR-21 (Делфт, Нидерланды, 2014); XII Международной конференции по наноструктурированным материалам (Москва, 2014); IV Международной конференции «Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям» (Москва, 2014); II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Самара, 2014); XI Европейском конгрессе по катализу «EUROPACAT2013» (Лион, Франция, 2013); IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012); Международном симпозиуме по очистке синтетических топлив «SYNFUEL2012» (Мюнхен, Германия, 2012); XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012); IV Всероссийской конференции по химической технологии (Москва, 2012); III Международной конференции «Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям» (Москва, 2012); IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2012); VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011); III Международной научно-практической конференции «Oil &Gas Horizons» (Москва, 2011); IX Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 2011); Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011); Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); I Российском нефтяном конгрессе (Москва, 2011); Всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Уде, 2011); 64-й Международной научной студенческой конференции «Нефть и газ- 2010» (Москва, 2010); 63-й Международной научной студенческой конференции «Нефть и газ- 2010» (Москва, 2009).

Публикации. Результаты проведенных исследований изложены в 1 патенте РФ, 6 статьях в рецензируемых химических журналах и представлены на 21 российской и международной конференциях.

Структура и оГп.см работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 123 наименования, приложения. Диссертация изложена на 114 страницах печатного текста, содержит 33 рисунка и 11 таблиц.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач исследования, планировании экспериментов, подборе и анализе научной литературы по теме работы, синтезе катализаторов и исследовании процессов конверсии метана в их присутствии, исследовании физико-химических свойств катализаторов, обработке, интерпретации и представлении полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведено обоснование темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В первой главе представлен обзор литературы, включающий два раздела. В первом разделе рассмотрены перспективные методы получения синтез-газа из метана; во втором -основное внимание уделено процессу парциального окисления метана кислородом в синтез-газ. Подробно рассмотрены аспекты механизма процесса и подбора катализаторов. На основании проведенного анализа литературы сформулированы цели и задачи научного исследования. Обоснован выбор катализаторов для усовершенствования процессов парциального окисления метана кислородом и углекислотной конверсии метана в синтез-газ.

Во второй главе (экспериментальная часть) описаны методики каталитических экспериментов и синтеза катализаторов, физико-химические методы исследования катализаторов и продуктов реакций.

Синтез катализаторов осуществляли твердофазным методом. В качестве исходных веществ использовали стехиометрические количества ЬагОз, ЫсЬОз, S1CO3, СаСОз и С03О4, предварительно прокаленных для удаления паров воды и диоксида углерода из порошков. Стехиометрические количества реагентов перемалывали в планетарной мельнице с добавлением гептана в течение 30 минут. После испарения гептана полученную смесь помещали в тигель и отжигали в муфельной печи при 1100 "С в течение 24 часов. Затем порошок еще раз измельчали в планетарной мельнице, прессовали в таблетки, а затем отжигали при 1200 °С в течение 10 часов и охлаждали до комнатной температуры.

Каталитические эксперименты по парциальному окислению метана кислородом и углекислотной конверсии метана в синтез-газ проводили на лабораторной установке с кварцевым реактором проточного типа при атмосферном давлении, 800-950 "С при подаче смеси СН^Ог = (1,8-И,6): 1 со скоростью (W) = 10-75 лт^'ч"1 или смеси СН4:С02 = (1+1,5): 1 с W = 14+19 лТш'ч-1. Газообразные продукты анализировали методами ГХ и ГЖХ на насадочных и капиллярных колонках.

При исследовании физико-химических характеристик катализаторов использовали следующие методы: рентгенофазовый анализ - РФА (Bruker AXSD8 Advanced Powder Diffraction System и Huber IMAGE FOIL G670); рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию - РФЭС (Thermo Multilab 2000 XPS); термопрограммированное восстановление водородом - ТПВ-Н2 (Micromeritics Autochem II Chemisorption Analyzer RS232 Status); сканирующую электронную микроскопию - СЭМ (LEO-SUPRA 50 VP); просвечивающую электронную микроскопию - ПЭМ (JEOL JEM 2010 UHR).

Третья глава посвящена обсуждению полученных результатов.

Каталитическое парциальное окисление метана кислородом и углекислотная конверсия метана являются перспективными методами получения синтез-газа:

2СН4+ 02 — 2СО+4Н:

СН4 + СО2«-»2СО + 2Hj

Основным направлением усовершенствования данных процессов является создание новых селективных и стабильных каталитических материалов.

Наиболее распространенные катализаторы ПОМ кислородом и УКМ - системы на основе никеля, нанесенного на различные подложки, часто склонны к дезактивации, связанной с закоксовыванием и образованием соединений, неактивных в катализе. Введение в никелевые катализаторы различных промоторов, например, металлов платиновой группы, может продлить срок службы катализатора.

Альтернативным подходом является применение оксидных катализаторов с перовски-топодобной структурой. Такие системы в восстановительной атмосфере способны формировать наноразмерные частицы переходных металлов, распределенные в твердой дисперсной среде оксидов редкоземельных и некоторых других элементов. Сформированные подобным образом металлические центры могут обладать повышенной устойчивостью к спеканию и зауглероживанию. Кроме того, наличие в структуре сложных оксидов переходного элемента, изменяющего степень окисления при гетеровалентном допировании, обеспечивает возможность создания высокой концентрации дефектов в анионной подрешетке (кислородных вакансий или междоузельных атомов кислорода). Подобные дефекты могут увеличивать подвижность решеточного кислорода и оказывать влияние на каталитическую активность пе-ровскитоподобных оксидов.

В данной работе впервые установлена активность сложных оксидов со слоистой пе-ровскитоподобной структурой состава NdCaCo03%, Ndi.2sCa0.75CoO4 04, LaSrCoO400 и La1.25Sr0.75CoO.10j в парциальном окислении метана кислородом и углекислотной конверсии метана в синтез-газ. Результаты испытаний этих катализаторов показаны на рис. 1 - 4.

Приведены зависимости конверсии СН4 и селективности образования продуктов реакции от температуры при соотношении СН4/О2 = 2:1 и W = 22 лткат"'ч"'. Как видно из рисунков, ниже 850 °С для всех четырех катализаторов наблюдается низкая конверсия СН4, не превышающая 25%. При этом селективность образования монооксида углерода была близка нулю, а окисление протекало преимущественно с образованием продуктов глубокого окисления метана - СОг и НгО. На всех исследованных катализаторах конверсия метана возрастала с увеличением температуры. Конверсия кислорода менялась аналогичным образом. Селективность образования синтез-газа также увеличивалась с ростом температуры при одновременном снижении селективности по СОг.

Как видно из рис. 1- 4, наиболее эффективным катализатором парциального окисления метана оказался материал состава NdCaCo03 9б- Повышение температуры с 850 до 870 °С при испытании NdCaCo0396 (рис. 1) приводило к резкому возрастанию селективности образования СО с 1 до 76% и конверсии СН4 с 25 до 62%. При 910°С степень превращения СН4

5

достигала 90% и не менялась при дальнейшем повышении температуры. Селективность по СО и Н2 приближалась к 100% при температуре 925°С.

- 100 л

й

Я 80 £ s

£ бо

к s

о. 20 ы <а х

5 о

93 91

82

76 76 г-

31 62

20 25 I 16 23

■ ¡й

il ni

10

840

850

910

2 0 925

870 890

Температура, °С

в Конверсия СН4 □ Селективность по СО В Селективность по С02 "Селективность no С2+

Рнсунок 1 - Зависимость конверсии метана и селективности образования продуктов парциального окисления метана от температуры в присутствии ШСаСоОз.м (СН4/О2 = 2; V/ = 22 л * г"' *ч"'),

100

835 875 890 900 915 930

Температура, °С

И Конверсия СН4 □ Селективность по СО И Селективность по С02 ■ Селективность по С2+

Рисунок 2 - Зависимость конверсии метана и селективности образования продуктов парциального окисления метана от температуры в присутствии Ш^Сао.иСоО^ (СНУОз = 2; V/ = 22 лТ^ч1).

835 870 890 910 930

Температура, °С

В Конверсия СН4 □ Селективность по СО И Селективность по С02 ■ Селективность по С2+

Рисунок 3 - Зависимость конверсии метана и селективности образования продуктов парциального окисления метана от температуры в присутствии Ьа8гСо04 оо (СН4/О2 = 2; V/ = 22 л*г"'*ч'').

100

80

60

1С

о 40

20

0

33 31

850

897

885

Температура, СС

а Конверсия СН4 □ Селективность по СО н Селективность по С02 ■ Селективность по С2+

Рисунок 4 - Зависимость конверсии метана и селективности образования продуктов парциального окисления метана от температуры в присутствии La1.25Sr0.75CoO4.03 (СН4/О2 = 2; \У = 22 л*г"'*ч').

При использовании в качестве катализатора Nd1.25Cao.75CoO4.04 (рис. 2) конверсия и селективность были заметно меньше, чем в случае ШСаСо03.9б. Так, при повышении температуры с 835 до 900 °С конверсия метана на Nd1.2sCao.75CoO4.04 увеличилась с 18% до 28%, а при дальнейшем повышении температуры до 930°С конверсия СН4 достигала лишь 61%. Хотя повышение температуры сопровождалось увеличением селективности образования синтез-газа и уменьшением селективности по СО2 и Сг+продуктам, но максимальная селектив-

ность образования СО и Нг при 930 °С не превышала 78%, не достигая 100%, как в случае Ы0СаСоОз.%.

Материалы, в состав которых входили La и Sr, также оказались менее активны и селективны в парциальном окислении метана. На катализаторе LaSrCo04.oo конверсия СН4 достигала максимальных значений при 910°С и не превышала 50%, а селективности образования синтез-газа - 70% (рис. 3). Дальнейшее повышение температуры не приводило к значительным изменениям ни конверсии метана, ни селективности образования синтез-газа. Селективность образования СО2 при 930°С составляла 20%, селективность по С2+-продуктам -13%. Катализатор состава Lai 25S10.75C0O4 03 (рис. 4) оказался еще менее активен и селективен - повышение температуры с 850 до 897°С приводило к увеличению конверсии с 18 до 34%. Селективность образования синтез-газа при 897"С не превышала 13%.

Одним из главных критериев эффективности катализатора является стабильность его работы. На наиболее активном и селективном в исследованном нами ряду катализаторе NdCaCo03.% были проведены каталитические испытания для оценки стабильности его работы в ПОМ кислородом. Из рис. 5 видно, что селективность образования синтез-газа, близкая к 100%, сохранялась на протяжении 140 ч при конверсии метана, близкой к 90%, без тенденции к снижению показателей процесса.

Рисунок 5 - Зависимость конверсии (К) СН4 и селективности (С) образования СО и Н2 от времени работы катализатора ЫбСаСоОз %

(Т = 915 - 925°С; СН4/02 = 2-2.7; W = 20-22 л*г'*ч'').

Влияние отношения СН4/О2 на результаты парциального окисления метана кислородом на катализаторе ШСаСоОз.9б представлены на рис.6. Видно, что отношение ме-

тан/кислород оказывает заметное влияние на конверсию метана, которая закономерно снижается с ростом его концентрации в газовом потоке. При увеличении отношения СН4/О2 с 2.1 до 2.7 конверсия метана снижалась с 90 до 80%. Дальнейшее повышение концентрации метана (СН^Ог = 4.6) приводило к снижению конверсии СН4 до 50%. При этом селективность образования синтез-газа и отношение Н2/СО оставались стабильными в диапазоне С11.: О;-2.1:4.6.

Рисунок 6 - Зависимость конверсии (К) СН4 и селективности (С) образования продуктов парциального окисления метана кислородом от соотношения СН4/О2 (ШСаСо03.96; Т = 915 - 925°С; ТУ = 20-22 л*г"'*чл).

Эксперименты по варьированию объемной скорости подачи метан-кислородной смеси показали (рис. 7), что увеличение объемной скорости с 17 до 75 л*г"'*ч"' приводило к снижению конверсии СН4 с 90 до 30%. Селективность образования синтез-газа в интервале объемных скоростей 17 - 37 л*г"'*ч"' была близкой 100%, но при дальнейшем увеличении объемной скорости уменьшалась, при одновременном росте селективности по СОг.

Как следует из литературных данных, парциальное окисление метана кислородом в синтез-газ может протекать по двум механизмам - одностадийному или двухстадийному, через стадии глубокого окисления метана с последующими процессами паровой и углекислот-ной конверсии метана:

| ю -*-СС2+

2,1 2,6 3,1 3,6 4,1

*

4,6

Отношение СН4/02

СО + Н2

СН4 + 02

Рисунок 7 - Зависимость конверсии (К) СН4 и селективности (С) образования продуктов парциального окисления метана кислородом от объемной скорости (ШСаСоОз.9б; Т = 920 - 925°С; СН4/О2 = 2-2.2)

Полученные нами результаты экспериментов по варьированию объемной скорости согласуются с двухстадийным механизмом протекания реакции парциального окисления метана кислородом на ШСаСоОз.9<;. При малых временах контакта образовавшиеся на первой стадии продукты глубокого окисления метана не успевают полностью превратиться в синтез-газ по второй стадии, включающей реакции углекислотной и паровой конверсии метана.

В ряде публикаций для сравнения активности катализаторов окисления метана предлагается сравнивать температуры, при которых достигается определенное значение конверсии исходного сырья. Используя такой подход, мы провели сравнение температур, при которых достигается 25% конверсия метана на исследованных нами кобальтатах ЬаЗгСоСЫ.оо, La125Sr0.75CoO4.03 и Nd1.25Ca0.75CoO4.04 и МСаСоОз.9б (рис. 8). Видно, что на катализаторе ШСаСоОздб степень превращения СН4, равная 25%, достигается при 840°С, на Ьа5гСо04.оо при 865°С, тогда как тогда как на катализаторах составов Nd1.25Ca075CoO4.04 и La125Sr0.75CoO4.03 25% конверсия СН4 достигается только при 890 и 895°С, соответственно.

Из данных рис. 9 следует, что при указанных температурах окисление метана проходит неселективно и в продуктах реакции преобладают СО2 и С2+. На наиболее активном катализаторе состава ШСаСоОз.9б при 840 °С селективность образования СО2 составила 76%, С2+ 20%, а селективность по СО не превышала 4%. В тоже время, на катализаторе состава La125Sro.75CoO4.03, проявившем наименьшую активность и селективность в образовании синтез-газа, при 25% конверсии СН4 селективность образования С02 составляла 61%, а СО-13%.

900 890

(_, 880

0

« 870

О.

860 £-850

1 840 Н 830

820 810

МСаСоОЗ.Эб Ndl.25CaO.75Co04.04

Lal.255r0.75co04.03

Рисунок 8 - Температура достижения 25% конверсия СН4 в парциальном окислении метана в синтез-газ в присутствии синтезированных катализаторов (СН4/О2 = 2; = 22 л*г"1*ч'1)

Шселективность по С02 □ селективность по СО ■ селективность поС2+

100

О 90 .>

■А 1-60 и §50 §40 £ 30

520 и ю

К 1 -1 ■ ■ 41

МСаСоОЗ.Эб Ndl.25CaO.75Co04.04 1.а5гСо04.00 Lal.255rO.75Co04.03

Рисунок 9 - Селективность образования продуктов парциального окисления метана кислородом при 25% конверсии СН4 в присутствии синтезированных катализаторов (СН4/О2 = 2; \¥ = 22 л*г '*ч"')

Протекание парциального окисления метана в синтез-газ по двухстадийному механизму инициируется на тех центрах катализатора, на которых молекула метана первоначально окисляется до С02 и Н20. В качестве этих центров могут выступать как ионы ¿-металлов, так и кислородные вакансии, поэтому дефектность структуры оксидного катализатора может влиять на результаты парциального окисления метана.

Полученные нами результаты позволяют предположить, что катализаторы Ьа5гСо04.оо, Lai.25Sr0 75CoO-1.03 и Ш1.25Сао.75Со04.о4, менее селективные и активные в парциальном окислении метана в синтез-газ, чем ШСаСоОз.эс, существенно отличаются от него

способностью формировать активные центры, ведущие ПОМ кислородом. В связи с этим не-

11

обходимо было детально изучить физико-химические характеристики исследованных катализаторов и оценить влияние этих характеристик на результаты ПОМ кислородом в синтез-газ.

Согласно данным рентгенофазового анализа, все синтезированные сложнооксидные кобальтаты являются однофазными и имеют слоистую перовскитоподобную структуру типа К2>№4. Рефлексов, соответствующих исходным веществам или другим фазам, на рентгенограммах не обнаружено.

В таблице 1 представлены значения степени окисления кобальта, рассчитанные по результатам йодометрического титрования, причем в формулах катализаторов указана их нестехиометрия по кислороду. Видно (табл. 1), что в Ьа5гСоО4 00 степень окисления ионов кобальта равна +3, и содержание кислорода соответствует стехиометрическому. В то же время, синтезированный при тех же условиях МСаСоОз с аналогичным соотношением катионов, содержит ионы кобальта в степенях окисления +3 и +2, в результате чего суммарный заряд молекулы компенсируется за счет образования кислородных вакансий. В катализаторах Ьа1М5г0ИСоО14 03 и Nd1.25Cao.75CoO4.04 содержится заметное количество кобальта в степени окисления +2 и сверхстехиометрнческий междоузельный кислород.

Таблица 1 - Параметры кристаллической решетки и степень окисления кобальта в синтезированных катализаторах. Состав Параметры решетки

катализатора а, А с, А Со3+/Со0ещ

Ьа5гСоО400 3.8041(7) 12.476(6) Гоо

Ч 255г0.75СоО4 03 3.8174(6) 12.535(3) 0.81

ШСаСо0396 3.7358(3) 11.912(2) 0.92

25^ао75^°®4(>4 3.7667(9) 11.992(4) 0.82

Известно, что наличие дефектов в анионной подрешетке катализаторов влияет на протекание процесса окисления метана. Вероятно, наличие анионных вакансий в ХМСпСоО^/;', способствует протеканию глубокого окисления метана при относительно низкой температуре - 840°С, а при наличии в катализаторах сверхстехиометрического кислорода температура окисления метана до СОг и НгО возрастает до 890°С.

Исследование наиболее активного кобальтата ШСаСо03.% методом РФА после Каталитических экспериментов показало, что в ходе реакции происходит трансформация его первоначальной структуры (рис. 10).

♦ МЦСаСоОц, * СяО 0 N4,0, т Со

4 Со , О ,

20 М 40 $0 М> 70

20

Рисунок 10 - Дифрактограммы ШСаСоОз.эб: а - до реакции; б - после 12 ч; в - после 140 ч

Видно, что свежеприготовленный катализатор имел структуру слоистого перовскита и не содержал в своем составе каких-либо иных фаз. Но уже после 12 ч работы в реакции ПОМ кислородом количество исходной фазы значительно сокращалось, и формировались фазы ШгОз, СаО и С03О4. Дальнейшее взаимодействие катализатора с реакционной средой приводило к завершению распада фазы слоистого перовскита Ыс1СаСоОз.% и появлению рефлексов, соответствующих Со0. При этом катализатор сохранял высокую активность и селективность по СО и Н2, близкую к 100% (см. рис. 5). Полученные результаты показывают, что ШСаСоОз.% является прекурсором, который формирует в ходе ПОМ кислородом активные частицы металлического кобальта, диспергированные в оксидной матрицей Ш2Оз-СаО.

Исследование ШСаСоОз.% методом СЭМ (рис. 11) также указывает на преобразование первоначальной микроструктуры материала при контакте с реакционной средой. Наблюдается возникновение более мелких частиц, по данным РФА содержащих ЫсЬОз, СаО и Со.

а б

Рисунок 11 - СЭМ-микрофотографии катализатора ШСаСоОз%:

а - до реакции парциального окисления метана кислородом; б - после 12 ч работы

Сравнение данных РФА катализаторов ШСаСоОзи и Ьа8гСо04.оо после 12 ч работы показало (рис. 12), что в отличие от активного и селективного в ПОМ кислородом в синтез-газ ко-бальтата неодима, кобапьтат лантана-стронция образовывал не оксиды, а фазы металлического Со, Ьа(ОН)3 и ЭгСОз.

Р ШСаСо04±й

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

•2В

Рисунок 12 - Дифрактограммы катализаторов после 12 ч работы в реакции парциального окисления метана кислородом: а - Ыс1СаСоОз.%; б - Ьа8гСо04.оз

14

Как было показано на рис. 3, при протекании ПОМ в присутствии ЬаЗгСо04.оо в продуктах реакции наблюдалось значительное содержание продуктов глубокого окисления метана. Образующаяся во время этой реакции вода способна реагировать с оксидом лантана с последующим формированием Ьа(ОН)3. В литературе отмечалось, что наличие подобных фаз может блокировать доступ реагентов - СН4 и 02 к металлическим центрам катализатора, активным в ПОМ в синтез-газ.

Результаты исследования синтезированных катализаторов методом термопрограмми-рованного восстановления водородом (Нг-ТПВ) представлены на рис. 13. Видно, что при восстановлении всех катализаторов серий Ьа2.х8гхСо04±б и Ш2.хСахСо04±б зафиксировано два основных пика поглощения водорода.

термопрограммированном восстановлении водородом синтезированных катализаторов.

Согласно литературным данным, низкотемпературный пик при 550-650°С может быть отнесен к восстановлению ионов Со3+ до Со2+. Пик восстановления при более высоких температурах обычно соответствует восстановлению Со+3 и Со2+ до Со°.Формирование фазы металлического кобальта после Нг-ТПВ катализатора состава Ыс1СаСоОз.9б было подтверждено методом РФА. Известно, что сложные оксиды с перовскитоподобной структурой могут в восстановительной среде подвергаться распаду с образованием высокодисперсных частиц переходных металлов. Несмотря на то, что восстановительная способность метана ниже чем

15

у водорода, тем не менее, как было установлено методами РФА и СЭМ, во время ПОМ кислородом первоначальная структура ЖСаСоОз.9б трансформируется в образующие его оксиды и металлический Со.

В отличие от катализаторов серии Ш2.хСахСо04±5, в случае кобальтатов лантана второй пик поглощения водорода, свидетельствующий о формировании фазы Со0, смещен в сторону более высоких температур с максимумом ~ 950°С. Данная температура выше температуры ПОМ кислородом в проведенных нами экспериментах. Следовательно, можно предположить, что формирование активного в ПОМ кислородом металлического Со в этих системах затруднено: начальная температура второго пика поглощения Н2 составляет 800°С, тогда как Ш-Са кобальтаты при этой температуре уже полностью восстанавливаются. Этим и может объясняться низкая активность и селективность кобальтатов лантана-стронция в сравнении с кобальтатами неодима-кальция.

Для обоих катализаторов серии Ш2-хСахСо04±5 области формирования фазы Со" находятся при сопоставимых температурах. Тем не менее, как было показано ранее, катализатор ШСаСоОз.9б проявил максимальную селективность в окислении метана до синтез-газа, близкую к 100%, в то время как селективность образования СО и Н2 на N<1125Сао75Со0404 не превышала 70%, а конверсия СН4 составляла 60%. То, что меньшая концентрация Ш3+ в ЖСаСоОз 96 ведет к увеличению интенсивности низкотемпературного пика Н2-ТПВ и снижению температуры восстановления, (рис. 13), может быть связано как с наличием кислородных вакансий, так и с большим содержанием ионов Со3+. Наличие кислородных вакансий способствует увеличению подвижности анионов подрешетки и облегчает транспорт кислорода к поверхности, где протекает его восстановление, ведущее к образованию металла. Также различие в интенсивностях пиков поглощения водорода для образцов Ш2.хСа,;Со04±5 может свидетельствовать о различных путях формирования Со0 в данных системах. Несмотря на то, что низкотемпературный пик поглощения водорода обычно связывают с восстановлением Со3+ до Со2+, формирование металлического кобальта возможно и при пониженных температурах. Вероятно, именно это и происходит при восстановлении наиболее активного катализатора ШСаСоОз «,. Формирование Со0 при восстановлении Ши5Сао75Со04.о4 протекает при более высоких температурах, которые могут вызвать спекание активных металлических частиц катализатора, снижающее их активность.

Таким образом, исследования катализаторов методом Н2-ТПВ позволяют предположить, что каталитическая активность синтезированных кобальтатов зависит от их способности к восстановлению и температуры, при которой формируется активная металлическая фаза кобальта. В связи с этим представляло интерес изучение каталитических свойств Ьа2-х8гхСо04±5 и Ш2.хСахСо04±5, предварительно восстановленных в токе водорода, т.е. с уже

16

сформированной фазой Со0. Для этого навески катализатора массой 0.1 г предварительно нагревали в токе Нг до температуры, необходимой для формирования фазы Со0. Температуры восстановления катализаторов были выбраны на основании данных Н2-ТПВ. После достижения необходимой температуры, газовый поток переключался с водорода на смесь СН4/О2 (2/1). Результаты представлены на рис. 14 и 15. Видно, что образование СО начиналось уже при 800°С (сравнение с данными рис.1-3). Наиболее активным катализатором также оставался ШСаСо03.9й - конверсия метана на данном катализаторе достигала 87%. Активность ко-бальтатов, по-прежнему, уменьшалась в ряду: ШСаСоОз.9б<Ы{11.25Са[>.75СоО4.04< LaSrCoO4.no, что соответствует результатам ПОМ на катализаторах без предварительной стадии восстановления. В тоже время, предварительное восстановление значительно повышало селективность, которая уже при 850°С достигала 80-95%, тогда как невосстановленные катализаторы при данной температуре вели только реакции глубокого окисления и конденсации метана. Менее активные катализаторы Ш1.25Сао.75Со04о4 и LaSrCo04 oo без восстановления показывали максимальную селективность на уровне 80 и 70%, соответственно, а будучи предварительно восстановленными, увеличили ее до 99 и 92%.

Рисунок 14 - Зависимость конверсии СН4 от температуры ПОМ кислородом на катализаторах, предварительно восстановленных в токе Нг (СН4/О2 = 2; \У = 22 л+г'+ч-1)

ПОМ кислородом на катализаторах, предварительно восстановленных в токе (СН4/О2 = 2; V/ = 22 л*г'*ч-1)

Видно, что образование СО начиналось уже при 800°С (сравнение с рис. 1-3). Наиболее активным катализатором также оставался ШСаСоОз.9б - конверсия метана на данном катализаторе достигала 87%. Активность кобальтатов, по-прежнему, уменьшалась в ряду: ШСаСоОз 96 < Nd1.25Ca0.75C0O4.04 ЬаЗгСо04оо, что соответствует результатам ПОМ на катализаторах без предварительной стадии восстановления. В тоже время, предварительное восстановление значительно повышало селективность, которая уже при 850°С достигала 8095%, тогда как невосстановленные катализаторы при данной температуре вели только реакции глубокого окисления и конденсации метана. Менее активные катализаторы Nd1.25Cao.75CoO4.04 и ЬаЗгСо04оо без восстановления показывали максимальную селективность на уровне 80 и 70% соответственно, а будучи предварительно восстановленными увеличили ее до 99 и 92%.

Результаты исследования ШСаСоОз.9б, Nd1.25Ca0.75CoO4.04 и ЬаЗгСо04 оо методом РФА после восстановления в токе Н2 и участия в парциальном окислении метана представлены на рис.16. Из дифрактограмм видно, что предварительно восстановленные кобальтаты МСаСоОз9б и Nd1.2jCao.75CoO4.04 формировали в процессе восстановления систему Со/ШгОз-СаО, которая полностью сохранялась в процессе катализа, в то время как система Со/ЬагОз-ЗгО, сформированная из Ьа8гСо04оо, частично реокислялась во время реакции обратно в перовскитоподобную структуру.

о Ш203 х СоО

в СаО

Со

4,2 им

° Ш2Оэ х СоО о СаО * со

10,5 им

- - во

р 1.аЯгСо04±5 д ЭгСОз в Ьа201 * Со

7,7 им

о

* о

20

25

35 40

20

45

50

55

Рисунок 16 - Дифракгограммы катализаторов после восстановления в токе Н2 и последующего использования в реакции ПОМ кислородом: а - ШСаСоОз.%; б - Nd1.25Cao.75CoO4.04; в - Ьа5гСоО4 03

Одним из главных критериев, определяющих возможность формирования сложных оксидов со структурой перовскита, а также их стабильность, является фактор толерантности

г, +г„

I (критерий Гольдшмидга): < = -

: 1, где га, гвнгх- радиусы соответствующих ио-

Л {г.+гх)

нов. Для наиболее устойчивой идеальной кубической перовскитной структуры I = 1. В действительности системы со структурой перовскита могут формироваться при I <1, однако, при этом на связи А-0 и В-0 начинают действовать растягивающие и сжимающие напряжения, а также происходит понижение симметрии, например, до тетрагональной.

Расчет фактора толерантности для синтезированных каталшаторов показал, что для ШСаСоОзда, Nd1.25Cao.75CoO4.04 I = 0.93, тогда как для ЬаЗгСо04оо I = 0.97, что говорит о

большей стабильности кобальтата лантана-стронция. Проведенные расчеты согласуются с данными Н2-ТПВ и РФА, которые указывают на более высокую стабильность кобальтатов Ьа2-х8гхСо04 в восстановительной среде и на меньшую - в окислительной.

По данным рис. 16 были рассчитаны размеры образовавшихся кристаллитов Со0. Размер кристаллитов Со, сформированного из Nd1.25Ca0.75CoO4.04, составил 10.5 нм, тогда как в случае ^СаСоОз.% размер кристаллитов был существенно меньше - 4.2 нм. Это подтверждает высказанное ранее предположение о том, что разница в каталитической активности ШСаСоОз.9б и Nd1.25Cao.75CoO4.04, состоящих из одинаковых элементов, вероятно, обусловлена различием в размерах образующихся кристаллитов Со.

Исследование катализаторов методом ПЭМ (рис. 17) показало, что подвергнутый восстановлению и использованный в парциальном окислении метана кислородом ШСаСоОз.9б образует материал, содержащий наноразмерные кластеры, тогда как в случае Nd1.25Ca0.75CoO4.04 и ЬаЗгСо04.оо зафиксировать образование подобных кластеров не удалось.

в

Рисунок 17 - ПЭМ-микрофотографии после восстановления в Н2 и последующего использования в парциальном окислении метана кислородом: а - Ьа5гСо04.оо; б - Nd1.25Ca0.75CoO4.04, в- ШСаСоОз.об

Экспериментальные данные, полученные в нашей работе, позволили предположить, что ПОМ кислородом в присутствии ШСаСоОз.м протекает именно по двухстадийному маршруту. Это, в свою очередь, дает основание полагать, что катализатор ЫёСаСоОз.9<-„ активный и селективный в ПОМ, может также проявлять активность и в УКМ.

Для проверки данного предположения были проведены каталитические эксперименты по УКМ на ЫёСаСоОз.об при подаче неразбавленной инертным газом смеси СН4 с СОг. При подаче в реактор метан-углекислотной смеси различного состава образовывался синтез-газ с соотношением СО/Н2 ~ 1.

Испытание катализатора на протяжении 50 ч (суммарное время пребывания катализатора в условиях УКМ без учета периода его разогрева в метан-углекислотной смеси до рабочей температуры) не выявило существенного изменения выхода синтез-газа (рис. 18).

100

■»«ф™» выход Н2

Н§Нвыход СО

20 30

Время работы, ч

Рисунок 18 - Зависимость выхода СО и Н2 от времени работы катализатора ШСаСоОз.% в реакции УКМ (Т = 900°С; СН4/СО2 = 1; ТУ = 20 Л*г"'*ч')

Таким образом, катализатор ЫёСаСоОз^ проявил стабильность в процессе углеки-слотной конверсии метана, показывая выход синтез-газа на уровне 80% при селективности, близкой к 100%. Полученные результаты косвенно подтверждают протекание ПОМ кислородом в присутствии ШСаСоОздб по двухстадийному механизму.

Выводы:

1. Впервые исследовано парциальное окисление метана кислородом в присутствии слоистых перовскитоподобных кобальтатов Ыс)2-хСахСо04±5 и Ьа2.х8гхСо04±5 (х = 0.75; 1.0), и установлена их каталитическая активность в получении синтез-газа.

2. Разработан новый способ получения синтез-газа парциальным окислением метана кислородом (патент РФ №2433950, 21.04.2010).

3. Предложен новый катализатор парциального окисления метана кислородом в синтез-газ - №СаСоОз9б- Катализатор позволяет достигать селективность образования синтез-газа, близкую к 100%, при конверсии СН4 на уровне 90% (Т = 900°С; СН4/О2 = 2; W = 22 Л*г"'*ч''). В данных условиях катализатор проработал 140 ч без тенденции к его дезактивации.

4. Методами РФА, СЭМ и ПЭМ установлено, что высокая активность, селективность и стабильность катализатора ШСаСоОз.9б в парциальном окислении метана кислородом в синтез-газ достигается за счет формирования наноразмерных кластеров Со в твердой дисперсной среде Nd2Ü3 и СаО, которая образуется при трансформации первоначальной структуры слоистого перовскита в процессе катализа.

5. Методами РФА и Н2-ТПВ показано, что активность слоистых перовскитоподобных оксидов в парциальном окислении метана кислородом в синтез-газ определяется как размером образующихся частиц металлического кобальта (предпочтительный размер около 4 нм), так и стабильностью исходной перовскитоподобной структуры.

6. Предложен новый эффективный катализатор углекислотной конверсии метана на основе кобальтата неодима-кальция. Катализатор обеспечивает выход СО и Н2 на уровне 80% при селективности, близкой к 100% (t = 900°С; CHj/C02 = 1; W = 20 Л*г"'*ч''). В данных условиях катализатор проработал 50 ч без тенденции к его дезактивации.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Dedov A G., Loktev A.S., Komissarenko D.A., Mazo G.N., Shlyakhtin O.A, Parkhomenko

K.V., Kiennemann A., Roger A.-C., Ishmurzin A.V., Moiseev I.I Partial oxidation of methane to produce syngas over a neodymium-calcium cobaltate-based catalyst. // Appl. Catal. A: General 2015. Vol. 489. P. 140 -146

2. Дедов А. Г., Локтев А. С., Мазо Г. Н., Комиссаренко Д. А., Шляхтин О. А., Мухин И. Е., Спесивцев Н. А., И. И. Моисеев И. И. Высокоэффективные каталитические материалы для углекислотной конверсии метана// Доклады Академии наук. - 2015. - Т. 462, №1,-С. 58-62

3. Shlyakhtin O.A., Mazo G.N., Kaluzhskikh M.S., Komissarenko D.A., Loktev A.S., Dedov A G. Compositional boundaries of Nd2-sCaxCo04±5 at 900-1200 °C // Materials Letters. 2012. Vol. 75. P. 20-22.

4. Дедов А.Г., Локтев A.C., Мазо Г.Н., Леонова Л.С., Комиссаренко ДА, Мамаев Ю.А., Калужских М.С., Шляхтин O.A., Кузнецова Е.П., Карташева М.Н., Моисеев И.И.

Новые селективные катализаторы окислительной конверсии метана в синтез-газ.// Доклады Академии наук. - 2011. - Т. 441, № 5. - С. 635 - 638.

5. Дедов А.Г., Комиссаренко ДА., Локтев А.С., Мазо Г.Н., Шляхтин О.А., Пархоменко К.В., Проскоченко К.А., Моисеев И.И. Неодим-кальциевые кобальтаты: особенности синтеза, фазового состава, активность и селективность в парциальном окислении метана// Химическая технология. -2013. № 12. - С. 716 - 722.

6. Дедов А.Г., Комиссаренко ДА., Локтев А.С., Мазо Г.Н., Шляхтин О.А., Калужских М.С., Мамаев Ю.А., Моисеев И.И. Синтез и исследование сложнооксидных кобальта-тов - катализаторов парциального окисления метана. // Перспективные материалы. -2011.-Специальный выпуск № 11.-С. 150 - 155.

7. Патент 2433950 Российская Федерация, МПК, С01В 3/38. Способ получения синтез-газа / Дедов А.Г., Комиссаренко ДА., Локтев А.С., Мазо Г.Н., Моисеев И.И. - Заявитель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» - №2433950; заявл.: 21.04.2010.; опубл.: 20.11.2011. Бюл. № 32.

8. Komissarenko D.A., Dedov A.G., Loktev A.S., Mazo G.N., Shlyakhtin О.A., Parkhomenko K.V., Roger A-C., Kiennemann A.A., Moiseev I.I. Partial oxidation of methane to synthesis gas over rare earth cobaltate-based catalysts. // CAMURE-ISMR 2014. 9th international symposium on catalysis in multiphase reactors. 8th International Symposium on Multifunctional Reactors. Book of Abstracts. December 7-10, 2014. Lyon, France. P. 73-74.

9. Alexey S. Loktev, Alexey G. Dedov, Dmitriy A. Komissarenko, Galina N. Mazo, Oleg A. Shlyakhtin, Ilya I. Moiseev. Change of Composition of Neodymium-Calcium Cobaltate in a Course of Reaction of Partial Oxidation of Methane into Synthesis Gas. // Abstracts. XII International Conference on Nanostructured Materials. 13-18 July 2014. Lomonosov Moscow State University. Moscow. P. 1018.

10. Комиссаренко ДА., Дедов А.Г., Локтев А.С., Мазо Г.Н., Шляхтин О.А., Пархоменко К.В., Roger А.-С., Моисеев И.И. Каталитическое действие сложнооксидных кобальта-тов в парциальном окислении метана в синтез-газ. // II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» 2 - 5 октября 2014 г. Сборник Тезисов. Том I. Новоси-бирск-2014 С. 87.

11. Dedov A G., Loktev A.S., Mazo G.N., Komissarenko D.A., Golikov S.D., Moiseev I.I. Relationship between composition of perovskite-like cobaltites and catalytic properties in methane partial oxidation into synthesis gas. // SynFuel2012. International Symposium on Alternative Clean Synthetic Fuels. Munich, Germany, June 29 - 30,2012. Proceedings P.132.

23

12. Комиссаренко Д.А., Дедов А.Г., Локтев A.C., Мазо Г.Н., Шляхтин O.A., Кузнецова Е.П., Моисеев И.И.Влияние состава слоистых перовскитоподобных кобальтатов на их каталитические свойства в кислородной конверсии метана в синтез-газ. // IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием) посвящена 100-летию со дня рождения проф. З.А. Дорогочинского. Сборник тезисов. 18-21 сентября 2012 г. г. Звенигород. С. 378-379.

13. Комиссаренко Д.А., Дедов А.Г., Локтев A.C., Мазо Г.Н., Шляхтин O.A., Кузнецова Е.П., Моисеев И.И. Синтез и исследование перовскитоподобных кобальтатов - новых катализаторов получения синтез-газа. // Химическая технология (Сборник тезисов докладов): IV Всероссийская конференция по химической технологии, Всероссийская молодежная конференция по химической технологии, Всероссийская школа по химической технологии для молодых ученых и специалистов. Технология органических веществ и лекарственных средств. Нефтехимия и химическая переработка альтернативного сырья. / Под редакцией Ю.А. Заходяевой, В В. Беловой. - М.: Правовой Советник, 2012. 276 с. С. 142-144. (18-23 марта 2012 г. ISBN 978-5-9904165-1-2)

14. Дедов А.Г., Комиссаренко Д.А., Локтев A.C., Мазо Г.Н., Шляхтин O.A., Калужских М.С., Мамаев Ю.А., Моисеев И.И. Новые высокоселективные катализаторы парциального окисления метана. // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ». 3-7 октября 2011 г. г. Москва. Сборник Тезисов. Том II. Новосибирск-2011 - 502 с. С. 217.

15. Дедов А.Г., Локтев A.C., Комиссаренко Д А., Мазо Г.Н., Шляхтин O.A., Калужских М.С., Мамаев Ю.А., Кузнецова Е.П., Моисеев И.И. Селективное получение синтез-газа парциальным окислением метана. // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 25-30 сентября 2011 года. Волгоград, Россия: В 4 т.; Т.4. Волгоград: ИНУЛ ВолгГТУ, 2011,- 600 с. С. 196.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность научным руководителям - чл.-корр. РАН, дх.н., проф. Дедову А.Г. и проф. Рожер А.-С. за постоянное внимание к работе, а также дх.н., проф. Локтеву A.C., акад. РАН Моисееву И.И., к.х.н. Пархоменко К.В., к.х.н., доц. Мазо Г.Н., д х.н. Шляхтину O.A. за ценные советы и помощь при выполнении работы и обсуждении.

Подписано в печать:

30.06.2015

Заказ № 10803 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru