Синтез и основные коллоидно-химические свойства золей кислородсодержащих соединений кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ
|
Мостовая, Ульяна Леонидовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2014
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.11
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правахрукописи
Мостовая Ульяна Леонидовна
СИНТЕЗ И ОСНОВНЫЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗОЛЕЙ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ КОБАЛЬТА
02.00.11 - Коллоидная химия
1 5 КАП 201'
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук
Москва-2014 00554»и^
005548043
Работа выполнена на кафедре коллоидной химии Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева
Научный руководитель: кандидат химических наук
Яровая Оксана Викторовна доцент кафедры коллоидной химии РХТУ имени Д.И. Менделеева
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Симакова Галина Александровна, профессор кафедры коллоидной химии Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова
кандидат химических наук, доцент Богданова Юлия Геннадиевна, старший научный сотрудник кафедры коллоидной химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова Ведущая организация: ФГБУН Институт общей и неорганической
химии имени Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН)
Защита диссертации состоится 17 июня 2014 года в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.204.11 при РХТУ имени Д.И.Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд. 443).
С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева
Автореферат диссертации разослан 14 г.
Учёный секретарь
Диссертационного совета Д 212.204.11
Мурашова Н.М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования. Золи (или водные дисперсии наноча-стиц) как объекты промышленного получения и использования известны достаточно давно. Наибольшее распространение получили золи бемита, диоксидов кремния, циркония и титана, которые обладают высокой агрегативной устойчивостью. Это позволяет получать высококонцентрированные системы, которые хранятся длительное время, без изменения своих свойств. В настоящее время активно разрабатываются методики синтеза золей оксидов и гидроксидов переходных металлов, которые представляют несомненный интерес для развития технологий катализаторов, сенсоров, оптических и магнитных материалов нового поколения. В силу химических свойств этих соединений, такие золи обладают невысокой агрегативной устойчивостью. Это не позволяет получать системы с высокой концентрацией без введения дополнительных стабилизаторов и длительной стадии концентрирования. Получение высокодисперсных порошков из таких систем экономически невыгодно, но перспективным вариантом их использования является модификация поверхности носителя с целью придания ей качественно новых свойств. В частности, это может представлять интерес для развития технологии нанесенных катализаторов. Подобные разработки сдерживаются отсутствием доступных для воспроизведения и дальнейшего масштабирования методик синтеза золей, а также отсутствием данных об основных закономерностях использования золей с малыми концентрациями.
В качестве объекта исследования были выбраны золи кислородсодержащих соединений кобальта, которые в дальнейшем могли бы служить предшественниками С03О4, который широко используется в качестве элементов газовых сенсоров, оптических и магнитных материалов, катализаторов различных реакций окисления. В настоящее время широко ведутся разработки получения высокодисперсных порошков С03О4. Однако в литературе практически не встречается упоминаний о синтезе золей оксидов, гидроксидов, оксогидроксидов или основных солей кобальта. Разработка методик синтеза агрегативно устойчивых золей кислородсодержащих соединений кобальта откроет широкие возможности для получения ка-
талитически активных слоев на поверхности различных носителей. При этом для воспроизводимого синтеза материалов золь-гель методом необходимо располагать комплексом знаний об основных коллоидно-химических свойствах золей (фазовый состав и размер частиц, агрегативная устойчивость и др.).
Цель работы: разработка способов синтеза золей кислородсодержащих соединений кобальта, пригодных для получения катализаторов Со304/а-А12Оз.
Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи: ^ разработать основные стадии синтеза агрегативно устойчивых золей кислородсодержащих соединений кобальта;
^ получить комплекс данных об основных коллоидно-химических свойствах синтезированных золей;
^ на основе этих данных теоретически оценить и экспериментально проверить возможность адагуляции частиц золей на поверхности сс-А1203 макропористого носителя;
^ с использованием синтезированных золей получить образцы нанесенных катализаторов СозО^а-АЬОз и провести каталитические испытания.
Научная новизна. Разработан оригинальный способ синтеза, позволяющий получать агрегативно устойчивые водные дисперсии наночастиц (золи) Со304, пригодные для получения нанесенных катализаторов. Установлен характер влияния различных условий синтеза золей на химический состав, форму и размер наночастиц.
Впервые получен комплекс данных об основных коллоидно-химических свойствах синтезированных золей:
- интервал рН дисперсионной среды, в котором золи обладают агрегативной устойчивостью, составляет 4,0 - 8,5 единиц;
- определены знак и величина электрокинетического потенциала синтезированных систем, установлено влияние условий синтеза на величину электрокинетического потенциала и порога быстрой коагуляции;
- на основании полученных экспериментальных данных определены сложные константы Гамакера для взаимодействия двух частиц золей, а также для взаи-
модействия частиц золей с поверхностью а-Л]203. С использованием классической теории ДЛФО проведена оценка агрегативной устойчивости синтезированных золей, и оценка возможности протекания адагуляции частиц на поверхности а-А1203, с последующей экспериментальной проверкой.
Теоретическая и практическая значимость работы. Разработан способ синтеза золей кислородсодержащих соединений кобальта, позволяющий получать системы с воспроизводимыми свойствами. Определены основные коллоидно-химические свойства, необходимые для управляемого получения нанесенных катализаторов. Продемонстрирована возможность прогнозирования формирования нанесенных слоев на основании расчетов по теории ДЛФО. Экспериментально подтверждено, что полученный образец нанесенного катализатора С0з04/а-А120з проявляет высокую каталитическую активность в реакции полного окисления монооксида углерода.
Степень достоверности и апробация результатов. Основные результаты работы докладывались на III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения, Иваново, 2008); Четвёртой всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург, 2009); XXI и XXII Всероссийских совещаниях по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2010, 2012); Всеукраинской конференции с международным участием «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Международной конференции по химической технологии XT'12 (Москва, 2012); XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2012» (Тула, 2012); Второй конференции стран СНГ: Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель 2012» (Севастополь, 2012); The 44th IUPAC World Chemistiy Congress. Materials Science (Стамбул, 2013).
По результатам работы опубликовано 12 печатных работ, из них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав выводов и списка цитируемой литературы, включающего 182 ссылки, приложения. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 78 рисунка и 20 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели исследования, научная новизна и практическая значимость.
В первой главе представлен аналитический обзор литературных данных. Рассмотрены области применения кислородсодержащих соединений кобальта в каталитических реакциях. Приведены основные физико-химические свойства соединений кобальта и наиболее распространенные способы их получения. Показаны преимущества золь-гель технологии по сравнению с традиционными методами. Рассмотрена возможность прогнозирования формирования слоя на стадии погружения за счёт адагуляции на основе теории ДЛФО, скорости нанесения активного компонента на поверхность носителя при проведении стадии нанесения различными способами.
Во второй главе приведены характеристики исходных материалов и методики определения физико-химических и коллоидно-химических свойств исследуемых систем. Все используемые в работе реактивы имели квалификацию «х.ч.», поэтому дополнительной очистке не подвергались. Концентрацию соединений кобальта определяли по данным атомно-абсорбционным спектроскопии, измерения проводили на приборе «КВАНТ-2А» в ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева, величину pH определяли на приборе pH-meter Checkerl фирмы «HANNA». Электрофорети-ческую подвижность определяли методом макроэлектрофореза с подвижной границей. Размер и форму частиц определяли на основании анализа микрофотографий, полученных на просвечивающем электронном микроскопе LEO 912АВ Omega, также методом фотон-корреляционной спектроскопии на установке ФК-22. Измерение оптической плотности проводили на фотометре фотоэлектрическом КФК-3, спектры поглощения водных растворов записывали на приборе марки SPECORD UV-VIS М400. Исследование агрегативной устойчивости золей осуще-
ствляли турбидиметрическим методом. Термический анализ ксерогелей, полученных сушкой систем при комнатной температуре, осуществляли на дериватографе Q-1500D фирмы «МОМ». Фазовый состав образцов определяли с помощью ди-фрактометра Rigaku D/MAX 2500 (Япония) с СиК„-излучением. Микрофотографии подложек и мембран с нанесёнными слоями получали с помощью сканирующего микроскопа «JEOL JSM-6480LV». Удельную поверхность образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе удельной поверхности и пористости Gemini 2390t фирмы «Micromeritics». Каталитическую активность образцов в реакции окисления СО исследовали на установке проточного типа при атмосферном давлении в интервале температур 20-400°С при объемной скорости газовой смеси 0,0018 до 0,0144 м3/ч, массе образца СозО^а-АЬОз от 0,5 до 4 г. Состав газовой смеси (об. %): СО - 3,9; 02 - 7,8; N2 — 88,3. Анализ исходных компонентов и продуктов реакции проводили на хроматографе Chrom 5 фирмы «Laboratorni Pristroje».
Третья глава посвящена разработке различных методик синтеза золей кислородсодержащих соединений кобальта и определению их основных коллоидно-химических свойств. Начальный этап работы был посвящен экспериментальному исследованию особенностей гидролиза нитрата кобальта (II) в присутствии водного раствора аммиака. Анализ данных показал, что наиболее полное осаждение нитрата кобальта (II) с образованием гидроксида кобальта (II) соответствует мольному соотношению [ОН"]/[Со2+] = 3 и величине pH > 9,5.
Принципиальное отличие методик синтеза заключается в выборе окисляющего агента, температуре проведения синтеза и наличия стадии удаления избыточного электролита из дисперсионной среды (см. рисунок 1). Первая методика синтеза основана на проведении гидролиза нитрата кобальта водным раствором аммиака при мольном соотношении [ОН"]/[Со2+] = 1,2, с последующим добавлением к полученной дисперсии пероксида водорода. Было установлено, что агрегативно устойчивые золи получаются при исходной концентрации нитрата кобальта Co(N03)2He более, чем 0,012 М, мольном соотношении [Н202]/[Со2+] не менее, чем 0,45 и времени реакции не менее 40 минут. Золи, полученные этим методом, будут
обозначаться как золи «Col», их основные коллоидно-химические свойства приведены в таблице 1. Было выявлено, что для синтезированных золей характерна низкая агрегативная устойчивость, они чувствительны к изменению величины рН дисперсионной среды и введению добавок электролитов (см. таблицу 1). Вероятно, это связано с высоким содержанием электролита в дисперсионной среде (1=28,9 моль/м3).
Рис. 1. Принципиальные схемы синтеза золей кислородсодержащих соединений кобальта по различным методикам По второй методике синтеза гидролиз нитрата кобальта (0,026 М) проводили при мольном соотношении [ОН"]/[Со2+] = 3. Полученный осадок промывали дистиллированной водой и пептизировали в присутствии пероксида водорода при мольном соотношении [Н202]/[Со2+] = 0,85, время реакции составляло не менее 120 минут. Золи, полученные этим методом, будут обозначаться как золи «Со2», их коллоидно-химические свойства также представлены в таблице 1. Данные системы обладают несколько большей агрегативной устойчивостью по сравнению с золями «Col», это позволило получить не только зависимости оптической плотности и среднего гидродинамического радиуса частиц от рН среды, но и оценить влияние рН на электрофоретическую подвижность частиц (см. рисунок 2-3). Максимальные значения электрофоретической подвижности соответствуют интервалу рН от 7,5 до 8 единиц и совпадают с областью агрегативной устойчивости золей. При движении в кислую область происходит снижение электрофоретической под-
вижности, что вероятно связано с увеличением ионной силы дисперсионной среды. При движении в щелочную область, вероятно, значение подвижности частиц уменьшается из-за приближения рН к значению изоэлектрической точки (рН ИЭТ С03О4 ~ 8,5-9,0). Можно предположить, что при использовании пероксида водорода в качестве окисляющего агента введение стадии удаления избыточного количества электролита позволяет повысить агрегативную устойчивость систем в основном за счет уменьшения снижения ионной силы дисперсионной среды, свойства поверхности частиц при этом существенно не изменяются. Для данной методики характерна более хорошая воспроизводимость, было успешно проведено масштабирование синтеза в 10 раз. Однако синтезированные золи сохраняют свою агрегативную устойчивость не более двух недель. Для получения золей с большей агре-гативной устойчивостью было принято решение использовать другой окислительный агент.
ж 140
а
о 130
и
¡г
1-м 120.
2 ей В
а г.
ч о
а
ч я Ч 90- Я
С а « *
ч
и а
и
7,5 8,0 8,5 9,0 9,5
рН
1,30
о
а
1,25 н
а л га о
1» * »
а
¡3
1,15 О
н в о о
1,10 Н и*
5
ся
0\ о
р -
6,4 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8
рН
Рис. 2. Зависимости оптической плотно- Рис. 3. Зависимость величины электро-сти (1) и среднего гидродинамического форетической подвижности золя «Со2» радиуса (2) от величины рН дисперсион- от величины рН дисперсионной среды, ной среды.
Еще одним способом интенсификации окисления является использование кислорода воздуха при повышенных температурах. Стадии гидролиза нитрата кобальта и удаления избыточного количества электролита проводили аналогично второй методике синтеза. Далее полученный осадок диспергировали в требуемом количестве дистиллированной воды и подвергали термообработке в присутствии
кислорода воздуха. Термообработку проводили в интервале температур 70-100°С. Для выбора температуры и времени термообработки были получены 4 серии дисперсных систем. Было установлено, что все системы, полученные при температурах термообработки 70 и 80°С, представляют собой высокодисперсные, но агрега-тивно неустойчивые дисперсии. Вероятно, это связано с тем, что в них еще не установилось равновесие, и под действием кислорода воздуха продолжают протекать процессы окисления. При проведении термообработки при 90°С и при температуре кипения («100°С»), за первые два-три часа происходила практически полная пеп-тизация осадка и формирование золей. При дальнейшем увеличении времени термообработки в золях наблюдали образование небольшого объема черного высокодисперсного осадка.
Было показано, что удается синтезировать агрегативно устойчивые системы при температурах синтеза 100 и 90°С. Золи синтезированные при 100°С будут обозначаться как «СоЗ», при 90°С - «Со4» соответственно. Было выявлено, что существует оптимальное время термообработки, при котором золи сохраняют свою аг-регативную устойчивость в течение длительного времени (1-6 месяцев). Время термообработки составляло 2-3 часа, при увеличении времени не удалось получить стабильные системы, что вероятно связано с протеканием кристаллизации частиц С03О4, которая приводила к их агрегации и потере агрегативной устойчивости систем. Проведение масштабирования синтеза в 10 раз по разработанным методикам показало, что удается получить системы с воспроизводимыми свойствами. В таблице 1 приведены основные коллоидно-химические свойства золей, синтезированных при «100°С» («СоЗ») и 90°С («Со4») и времени термообработки 3 часа.
Согласно рентгенофазовому анализу химический состав частиц дисперсной фазы золей «Col» и «Со2» представлен Со304 и СоООН, а золей «СоЗ» и «Со4» оксидом С03О4. На основании анализа микрофотографий установили, что частицы дисперсной фазы золей «Col» и «Со2» имеют сферическую форму, частицы «СоЗ» и «Со4» кубической формы. Сопоставление данных об основных коллоидно-химических свойствах золей показало, что изменение условий синтеза и приро-
ды окисляющего агента существенно влияет на коллоидно-химические свойства
синтезированных систем.
Таблица 1.
_Основные коллоидно-химические свойства золей._
Свойство / метод определения «Со1» «Со2» «СоЗ» «Со4»
Химический состав дисперсной фазы / рентге-нофазовый анализ С03О4, СоООН С03О4
Наивероятнейший размер частиц дисперсной фазы*, нм / просвечивающая электронная микроскопия 15 10 20 20
Форма частиц дисперсной фазы золя / просвечивающая электронная микроскопия сфера сфера куб куб
Концентрация золя, мае. % по С03О4 / атомно-абсорбционная спектроскопия 0,18 0,20 0,23 0,16
Концентрация ионов Со2+ в дисперсионной среде*, моль/м3 / атомно-абсорбционная спектроскопия 9,6 2,4 1,3 1,1
Ионная сила дисперсионной среды*, моль/м3 28,9 7,2 3,7 3,3
Толщина двойного электрического слоя (ДЭС), нм 1,8 3,6 5,0 5,3
Электрокинетический потенциал частиц дисперсной фазы*, мВ +7 +7 +25 +45
Порог быстрой коагуляции в присутствии электролита №N03*, ммоль/л 6 17 15 24
Интервал рН сохранения агрегативной устойчивости 6,2-8,0 7,2-8,5 4,0-8,0 5,8-6,8
Сложная константа Гамакера А]31, Дж 3 10"21 510"21 58 10"21 15910'21
Время с момента синтеза до образования осадка 1 неделя 1-2 недели 1-2 месяца 5-6 месяцев
*- данные, использованные для расчета сложной константы Гамакера
Для количественной оценки агрегативной устойчивости золей, синтезированных по различным методикам синтеза, была выбрана классическая теория ДЛФО. Необходимые для расчетов значения сложной константы Гамакера Лщ были определены на основе экспериментально полученных данных о свойствах золей (значения представлены в таблице 1). Показано, что на потенциальных кри-
вых для золей «Col» и «Со2» наблюдается отсутствие энергетического барьера и возможно протекание быстрой коагуляции частиц (см. рисунок 4). Для золей «СоЗ» и «Со4» велм1"-"'я энергетического барьера невысока
ляют сделать вывод, что для полу 0 ^ -
_ _ _ С с расстояние между частицами, нм
золя С03О4 с наибольшем агрегативной
устойчивостью следует использовать в Рие- 4- Потенциальные кривые парного
качестве окисляющего агента кислород «Со1»;2- «Со2»;3- «СоЗ»;4- «Со4». воздуха и проводить термообработку при 90°С.
Четвертая глава посвящена выбору режима термообработки полученных систем. Так как золи кислородсодержащих соединений кобальта планировали использовать для модификации поверхности макропористого керамического носителя, одной из стадий получения конечного продукта является стадия термообработки. Для выбора режима термообработки были определены некоторые характеристики порошков, полученных сушкой золей, и их дальнейшей термообработкой при различных температурах. Рентгенофазовый и дериватографический анализ порошков показал, что после термообработки при температурах от 400 до 900°С частицы представлены оксидом кобальта Со304 для всех исследуемых систем. Был выбран режим, включающий в себя стадию сушки при 110°С в течение 8 часов и термообработку при 600°С (1 час).
Пятая глава посвящена получению нанесенных катализаторов. В качестве макропористого носителя использовали дробленые микрофильтрационные мембраны, предоставленные кафедрой керамики и огнеупоров РХТУ им. Д. И. Менделеева, на основе а-А1203, с удельной поверхностью 0,28 м2/г и наивероятнейшим размером пор 1-2 мкм. Оценку вероятности гетероадагуляции частиц используе-
кпТ), вероятно в системах про медленная коагуляция частиц. От вие вторичного минимума на крив ворит о необратимом характере ляции. Полученные результаты :
35 30 35 40
взаимодействия частиц золей: 1-
мых золей с поверхностью носителя проводили с помощью классической теории ДЛФО. При расчетах принимали поверхность носителя как полубесконечную пластину (диаметр зерна носителя - 15 мкм (данные SEM), диаметр частиц золей - 2030 нм). Анализ потенциальных кривых показал, что при контакте частиц всех золей с поверхностью носителя будет протекать быстрая гетероадагуляция (см. рисунок 5а).
а б
Рис. 5. Потенциальные кривые парного взаимодействия частиц золей: 1- «Со1»;2-«Со2»;3- «СоЗ»;4- «Со4». а) с исходным носителем, б) с носителем, на котором уже сформировался слой из тех же частиц.
Результатом быстрой гетероадагуляции будет являться поверхность а-А12Оз,
покрытая слоем наночастиц С03О4. Подобный слой можно рассматривать как сплошную пластину (модель «сфера-пластина», см. рисунок 56), или как слой из дискретных частиц (модель «сфера-сфера», вид потенциальных кривых аналогичен кривым на рисунке 4). Анализ потенциальных кривых позволил сделать предположение, что при использовании золей «Col», «Со2» и «СоЗ» возможна гомоа-дагуляция, и как ее результат, формирование достаточно протяженных нанесенных слоев. Тогда как в случае золей «Со4» на поверхности носителя в результате гетероадагуляции вероятнее всего будет формироваться тонкий слой толщиной в одну или несколько частиц.
Следующий этап работы был посвящен получению нанесенных катализато-
ров с использованием синтезированных золей. Носитель приводили в контакт с золем на фиксированное время, затем извлекали, сушили и подвергали термообработке на воздухе. Предварительные эксперименты показали, что при использовании золей, полученных с использованием пероксида водорода в качестве окисляющего агента, время контакта с носителем, при котором они сохраняют свою агрегативную устойчивость, составляет не более трех часов. Золи «СоЗ» и «Со4» сохраняют свою агрегативную устойчивость при контакте с носителем в течение длительного времени, однако, за 6 часов удалось получить образцы с концентрацией нанесенного слоя не более 0,04 мае. %.
Для интенсификации процесса нанесения был предложен способ, заключающийся в пропускании золя через неподвижный слой носителя. Основными изменяемыми параметрами, влияющими на нанесение, являются время контакта носителя с золем и объемной скорости золя через слой носителя. В соответствии ячеечной моделью Хаппеля и математическим аппаратом, предложенным ЕНте1есЬ', были рассчитаны теоретические значения скорости нанесения частиц на носитель и содержания активного компонента и получено несколько экспериментальных образцов (см. таблицу 2). Показано, что рассчитанные теоретические значения хорошо согласуются с результатами экспериментов. В исследованных условиях наибольшее содержание Со304 на носителе - 0,2 мае. % удалось получить при времени контакта 1500 секунд и скорости пропускания золя через носитель 11 см3/мин.
Таблица 2
Условия синтеза образцов нанесенных катализаторов
№ Время контакта, с Скорость, см3/мин с активного компонента? мае. % (эксперимент) Г ^активного компонента» мае. % (расчет)
1 660 4,54 0,060 0,072
2 1470 4,11 0,152 0,156
3 1500 10,86 0,212 0,219
4 1140 2,63 0,010 0,010
5 1800 5,00 0,198 0,204
1 Elimelech M. Particle deposition and aggregation measurement, modeling and simulation. Elsevier: ButterworthHeinemann, 1995.443 p.
Для дальнейших исследований был выбран образец №3, с концентрацией С03О4 0,212 мае. %. Удельная поверхность образца, определенная методом низкотемпературной адсорбции азота составила 0,7 м2/г.
На следующем этапе работы образец №3 катализатора С0з04/а-А120з был испытан в реакции окисления моноксида углерода, испытания проводились на кафедре технологии неорганических веществ РХТУ имени Д.И. Менделеева. На рисунке б приведена зависимость степени превращения СО от температуры при времени контакта 0,5 с, объемной скорости газовой смеси 0,0144 м3/ч, масса катализатора С03О4 4 мг. Полная конверсия СО при этих условиях достигается при 220°С.
Данных о каталитической активности слоев Со304 на поверхности макропористых носителей в литературе обнаружить не удалось, поэтому сопоставление проводили с катализаторами на мезопористых носителях. Для примера в таблице 3 приведены данные о температурах зажигания, и температурах, при которых конверсия СО достигает 50 и 100 %, для катализатора Соз04/у-А1203. Как видно из таблицы 3, диапазон температур, в котором исследованный катализатор С0з04/а-АЬ0 проявляет каталитическую активность, сопоставим с литературными данными для СозО^у-АЬОз.
Таблица 3
Данные о каталитической активности образцов нанесенных катализаторов
Носитель Sova, м /г СО, об.% Масса СО3О4, мг W, см3/с ^уд обр. т50 Tioo Тзаж Источник
1 а-АЬОз 0,28 3,9 4,2 4 0,7 200 220 150 данная работа
2 У-А12ОЗ 158,24 1,6 50,0 1 - 240 300 175 иг
Температура, °С
Рис. 6. Зависимость степени превращения СО от температуры.
2[1] Zhang L. at all//Journal of Colloid and Interface Science. 2011. Vol. 355. P. 464-471.
Для корректного сравнения была рассчитана величина удельной каталитической активности (количество, прореагировавшего СО при данной температуре, отнесенное к единице массы образца в единицу времени), которая оказалась не только сопоставима, но даже превысила литературные аналоги.
ВЫВОДЫ
1. Впервые разработаны способы синтеза водных дисперсий наночастиц (золей) кислородсодержащих соединений кобальта, основанные на проведении гидролиза раствора нитрата кобальта с введением пероксида водорода или кислорода воздуха в качестве окисляющего агента при различных температурах. Исследовано влияние условий синтеза на некоторые коллоидно-химические свойства золей, в частности, на химический состав, форму, размер, электрокинетический потенциал частиц дисперсной фазы.
2. Получен комплекс данных об основных коллоидно-химических свойствах синтезированных золей, необходимый для управляемого получения нанесенных катализаторов.
3. На основании полученных экспериментальных данных определены сложные константы Гамакера для взаимодействия двух частиц золей, а также для взаимодействия частиц золей с поверхностью а-А1203 С использованием классической теории ДЛФО проведена оценка агрегативной устойчивости золей, и оценка возможности адагуляции частиц на поверхности а-А1203, с последующей экспериментальной проверкой.
4. На основе синтезированных золей получены и испытаны образцы нанесенного катализатора Со304/а-А1203. Установлено, что полученный образец Со304/а-А1203 проявляет высокую каталитическую активность в реакции полного окисления СО.
Список опубликованных по теме диссертации работ
1. -Яровая О.В., Мостовая У.Л., Шабальникова А.Д., Киенская К.И., Назаров В.В. Синтез гидрозолей кислородсодержащих соединений кобальта // Коллоидный журнал. 2012. Т.74. № 4. С. 543-548.
2. Яровая О.В., Мостовая У.Л., Канделаки Г.И., Назаров В.В. Синтез водных
дисперсий Со304 с использованием кислорода воздуха в качестве окислителя // Химическая промышленность сегодня. 2014. № 3. С. 20-30.
3. Мостовая У.Л., Киенская К.И., Яровая О.В., Назаров В.В. Получение смешанных золей кислородсодержащих соединений кобальта и лантана // III Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения): сб. науч. тр., Т.1, 2008. С. 113.
4. Мостовая УЛ., Киенская К.И., Яровая О.В., Назаров В.В. Влияние условий синтеза на некоторые свойства смешанных гидрозолей кислородсодержащих соединений лантана и кобальта // Четвёртая всероссийская конференция «Химия поверхности и нанотехноло-гия». Тез. докл. Санкт-Петербург: СПбГТИ(ТУ), 2009. С. 148-149.
5. Мостовая УЛ., Киенская К.И., Яровая OJ3., Гаврилова H.H., Назаров В.В. Синтез смешанных золей La-Co-O для получения нанесенных слоев // XXI Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям. Тез. докл. Санкт-Петербург: «Адмирал», 2010. С. 48-49.
6. Мостовая УЛ., Шабальникова А.Д., Махова Н.И., Яровая О.В., Киенская КИ., Назаров ВВ. Разработка методик синтеза и некоторые коллоидно-химические свойства водных дисперсий наночастиц кислородсодержащих соединений кобальта // Всеукраинская конференция с международным участием «Актуальные проблемы химии и физики поверхности»: Программа и авторефераты докладов. Киев: «Допомога» УСИ, 2011. С. 336-337.
7. Мостовая УЛ., Шабальникова А.Д., Яровая О.В., Киенская К.И., Назаров В.В. Получение и некоторые коллоидно-химические свойства водных дисперсий наночастиц кислородсодержащих соединений кобальта // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 4 т. Т. 2: тез. докл. Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. С. 452.
8. Мостовая УЛ., Яровая О.В., Киенская К.И., Назаров В.В. Разработка методики синтеза гидрозолей кислородсодержащих соединений кобальта // Международная конференция по химической технологии XT'12. Сбор. тез. докл. в 4 т. Т. 2. Москва, 2012. С. 107.
9. Мостовая УЛ., Киенская КИ., Яровая О.В., Назаров В.В. Синтез нанесенных катализаторов La-Co-O золь-гель методом // XXII Всероссийское совещание по темпера-
туроустойчивым функциональным покрытиям. Тез. докл. Санкт-Петербург: СПбГЩТУ), 2012. С. 92-94.
10. Мостовая УЛ., Киенская КН., Яровая ОБ., Назаров ВБ. Некоторые коллоидно-химические свойства золей кислородсодержащих соединений кобальта // XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии 2012» / Мое. гос. ун. тонк. хим. технологий им. МБ. Ломоносова. Тез. докл. М: МИТХТ, 2012. С. 345.
11. Мостовая У.Л., Андрущак И.А., Киенская К.И., Яровая ОБ., Назаров ВБ. Оценка возможности гетероадагуляции при получении слоев на основе Со304 золь-гель методом // Вторая конференция стран СНГ «Золь-гель-2012». Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем. Программа и тезисы конференции. Киев: ИХП им. A.A. Чуйко, 2012. С. 73.
12. Yarovaya O.V., Kalmykov A.G., Mostovaya U.L., Andrushak I.A., Saveleva V.A., Nazarov V.V. On the role of adagulation in sol-gel synthesis of CuO and Co304 supported catalysts // The 44th IUPAC World Chemistry Congress. Materials Science. Istanbul. Turkey, 2013. P. 1323.
Заказ № 26_Объем 1.0 п.л._Тираж 120 экз.
Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
На правах рукописи
04201458118
Мостовая Ульяна Леонидовна
Синтез и основные коллоидно-химические свойства золей кислородсодержащих соединений кобальта
02.00.11 - Коллоидная химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: кандидат химических наук доцент О.В. Яровая
Москва-2014
Оглавление
Введение............................................................................. 4
1. Литературный обзор................................................................ 7
1.1. Области применения кислородсодержащих соединений кобальта.............................................................................. 7
1.2. Физико-химические свойства кислородсодержащих соединений кобальта.............................................................................. 11
1.3. Методы получения кислородсодержащих соединений кобальта.............................................................................. 21
1.4. Оценка вероятности получения нанесенных слоев кислородсодержащих соединений кобальта на поверхности носителя.............................................................................. 27
1.5. Выводы из литературного обзора............................................... 35
2. Характеристики исходных материалов и методики проведения экспериментов...................................................................... 36
2.1. Объекты исследования............................................................ 36
2.1.1. Методики синтеза золей кислородсодержащих соединений
кобальта.............................................................................. 36
2.2. Методики проведения экспериментов......................................... 37
2.2.1. Определение концентрации растворов, содержащих ионы кобальта.............................................................................. 37
2.2.2. Определение концентрации золей............................................. 38
2.2.3. Определение электропроводности и величины рН......................... 38
2.2.4. Измерение оптической плотности и спектров поглощения водных растворов и дисперсий............................................................ 39
2.2.5. Определение электрофоретической подвижности частиц золей........................................................................................................ 39
2.2.6. Изучение гидролиза нитрата кобальта в присутствии водного раствора аммиака................................................................... 40
2.2.7. Расчет величины ионной силы дисперсионной среды золей...................................................................................................... 40
2.2.8. Исследование агрегативной устойчивости золей........................... 41
2.2.9. Определение размеров частиц золей.......................................... 42
2.2.10. Термический анализ образцов и определение химического состава порошков............................................................................ 43
2.2.11. Получение и подготовка ксерогелей........................................... 43
2.2.12. Методика приготовления нанесенных катализаторов..................... 44
2.2.13. Методика определения содержания кобальта в нанесенных катализаторах....................................................................... 44
2.2.14. Методика измерения удельной поверхности................................ 45
2.2.15. Методика исследования катализаторов сканирующей электронной микроскопией..................................................................... 45
2.2.16. Определение каталитической активности образцов в реакции окисления СО....................................................................... 45
2.2.17. Хроматографический анализ газов............................................. 46
3. Результаты и обсуждение........................................................ 48
3.1. Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей кислородсодержащих соединений кобальта................................. 48
3.1.1. Изучение гидролиза раствора нитрата кобальта водным раствором аммиака.............................................................................. 48
3.1.2. Выбор оптимальной концентрации исходной соли для синтеза золей кислородсодержащих соединений кобальта................................. 54
3.1.3. Разработка методики синтеза и некоторые коллоидно-химические свойства золей кислородсодержащих соединений кобальта, полученных методом конденсации............................................. 58
3.1.4. Разработка методики синтеза и некоторые коллоидно-химические свойства золей кислородсодержащих соединений кобальта, полученных методом пептизации.............................................. 67
3.1.5. Разработка методики синтеза и некоторые коллоидно-химические свойства золей кислородсодержащих соединений кобальта, полученных методом пептизации при термообработке................... 76
3.2. Расчет потенциальной энергии парного взаимодействия частиц 98 золей.................................................................................
4. Получение ксерогелей из золей кислородсодержащих соединений 104 кобальта и определение их характеристик в зависимости от условий синтеза и режима термообработки.............................................
5. Получение нанесенных катализаторов....................................... 108
6. Выводы.............................................................................. 129
7. Список литературы................................................................ 130
8. Приложение......................................................................... 149
Введение
Золи (или водные дисперсии наночастиц) как объекты промышленного получения и использования известны достаточно давно. Наибольшее распространение получили золи бемита, диоксидов кремния, циркония и титана, которые обладают высокой агрегативной устойчивостью. Это позволяет получать высококонцентрированные системы, которые хранятся длительное время, без изменения своих свойств.
В настоящее время активно разрабатываются методики синтеза золей оксидов и гидроксидов переходных металлов, которые представляют несомненный интерес для развития технологий катализаторов, сенсоров, оптических и магнитных материалов нового поколения. В силу химических свойств этих соединений, такие золи обладают невысокой агрегативной устойчивостью. Это не позволяет получать системы с высокой концентрацией без введения дополнительных стабилизаторов и длительной стадии концентрирования.
Получение высокодисперсных порошков из таких систем экономически невыгодно, но перспективным вариантом их использования является модификация поверхности носителя с целью придания ей качественно новых свойств. В частности, это может представлять интерес для развития технологии нанесенных катализаторов. Подобные разработки сдерживаются отсутствием доступных для воспроизведения и дальнейшего масштабирования методик синтеза золей, а также отсутствием данных об основных закономерностях использования золей с малыми концентрациями.
В качестве объекта исследования были выбраны золи кислородсодержащих соединений кобальта, которые в дальнейшем могли бы служить предшественниками Со304, который широко используется в качестве элементов газовых сенсоров, оптических и магнитных материалов, катализаторов различных реакций окисления. В настоящее время широко ведутся разработки получения высокодисперсных порошков С03О4. Однако в литературе практически не встречается упоминаний о синтезе золей оксидов, гидроксидов, оксогидроксидов или основных солей кобальта. Разработка методик синтеза агрегативно устойчивых золей кислородсодержащих соединений кобальта откроет широкие возможности для получения каталитически активных слоев на поверхности различных носителей. При этом для воспроизводимого синтеза
4
материалов золь-гель методом необходимо располагать комплексом знаний об основных коллоидно-химических свойствах золей (фазовый состав и размер частиц, агрегативная устойчивость и др.).
Целью работы данной работы являлась разработка способов синтеза золей кислородсодержащих соединений кобальта, пригодных для получения катализаторов Соз04/а-А12Оз. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
^ разработать основные стадии синтеза агрегативно устойчивых золей кислородсодержащих соединений кобальта;
^ получить комплекс данных об основных коллоидно-химических свойствах синтезированных золей;
^ на основе этих данных теоретически оценить и экспериментально проверить возможность адагуляции частиц золей на поверхности а-А1203 макропористого носителя;
^ с использованием синтезированных золей получить образцы нанесенных катализаторов С0з04/а-Л120з и провести каталитические испытания.
Научная новизна. Разработан оригинальный способ синтеза, позволяющий получать агрегативно устойчивые водные дисперсии наночастиц (золи) Со304, пригодные для получения нанесенных катализаторов. Установлен характер влияния различных условий синтеза золей на химический состав, форму и размер наночастиц.
Впервые получен комплекс данных об основных коллоидно-химических свойствах синтезированных золей:
- интервал рН дисперсионной среды, в котором золи обладают агрегативной устойчивостью, составляет 4,0 - 8,5 единиц;
- определены знак и величина электрокинетического потенциала синтезированных систем, установлено влияние условий синтеза на величину электрокинетического потенциала и порога быстрой коагуляции;
- на основании полученных экспериментальных данных определены сложные константы Гамакера для взаимодействия двух частиц золей, а также для взаимодействия частиц золей с поверхностью а-А1203. С использованием классической теории ДЛФО проведена оценка агрегативной устойчивости
синтезированных золей, и оценка возможности протекания адагуляции частиц на поверхности а-А1203, с последующей экспериментальной проверкой.
Теоретическая и практическая значимость работы. Разработан способ синтеза золей кислородсодержащих соединений кобальта, позволяющий получать системы с воспроизводимыми свойствами. Определены основные коллоидно-химические свойства, необходимые для управляемого получения нанесенных катализаторов. Продемонстрирована возможность прогнозирования формирования нанесенных слоев на основании расчетов по теории ДЛФО. Экспериментально подтверждено, что полученный образец нанесенного катализатора Соз04/а-ЛЬ03 проявляет высокую каталитическую активность в реакции полного окисления монооксида углерода.
1. Литературный обзор
1.1. Области применения кислородсодержащих соединений кобальта
Кобальт находится в первой триаде VIII группы периодической системы Д.И. Менделеева и является типичным переходным металлом, с наиболее характерными степенями окисления +2 и +3. Под кислородсодержащими соединениями кобальта подразумевают в первую очередь оксиды и гидроксиды кобальта (II, III): СоО, С03О4, СоО(ОН), Со(ОН)г. Указанные соединения являются наиболее полно описанными в литературе по сравнению с другими кислородсодержащими соединениями, поскольку отличаются наибольшей стабильностью, постоянством состава и широко используются в технологии.
В данном разделе речь пойдет о применении кислородсодержащих соединений кобальта, а также композиций на их основе. Актуальность рассмотрения обоснована масштабностью применения указанных соединений в различных областях промышленности (Таблица 1.1).
Таблица 1.1
Применение соединений кобальта в различных областях промышленности
Состав Область применения Литературный источник
Индивидуальные соединения
материалы для электродов [1-101
магнитные материалы 111,121
С03О4 оптические материалы [131
материалы для сенсоров токсичных газов и этанола [14-15]
катализаторы реакций: окисления монооксида углерода окисления метанола окисления гексана фоторазложения красителей окисления 1,2-дихлорэтана окисления фенола окисления метана риформинга этанола окисления пропана [16] [16] [16] [17,18] [19] [20] [21] [22] [23]
СоО(ОН) СоО(ОН) материалы для сенсоров монооксида углерода [24]
материалы для электродов [25]
СоО материалы для электродов [26]
Со(ОН)2 материалы для электродов [27, 28]
Многокомпонентные системы
Со304-8п02 материалы для сенсоров монооксида углерода [29]
СО304/8Ю2 магнитные материалы [30]
СохСг|.х/й1аз8 СохСг1.х/81 [31]
Ре-Со-8Ю2 [32]
СоРе204 [331
Со1.хА1х/1лОН материалы для электродов [34]
Сох№(ОН)2 [351
М-Со(ОН)2 [361
1лСо02 [371
СоОх-Се02 катализаторы реакций: окисления нитрозных газов [381
Со304-8Ю2 окисления метана окисления метана [391
СО304-Р1-А1203 1401
СООх-8Ю2 синтеза Фишера-Тропша [41-431
окисления циклооктена [441
окисления монооксида углерода [451
СО304-А1203 окисления метана [461
окисления монооксида углерода [471
СООх-А12Оэ окисления этилена [481
окисления монооксида углерода [451
синтеза Фишера-Тропша [491
окисления пропана [231
СоОх-Се02 окисления нитрозных газов [381
Р(1-Со304 окисления метана [501
Ьа-СоОх Се-СоОх [51]
Со-МдО [52]
Р1;-Со304 Р1:-СОЗ04+8П02 окисления моноксида углерода [53]
Се-гг-СохОу Се-гг-Со-ИЬхОу конверсии этанола [54]
СО304-8102- А1203 окисления метанола окисления гексана окисления монооксида углерода парциального окисления фенола [16]
ЬаСоОз окисления моноксида углерода [55-601
окисления углеводородов [61-691
ЬаСоОз синтеза Фишера-Тропша [701
риформинга дизельного топлива [71, 721
Кислородсодержащие соединения кобальта нашли свое применение как магнитные и электродные материалы [1-12, 25-28, 30-37], термочувствительные элементы сенсоров [14-15, 24, 29], катализаторы для гетерогенного катализа [16-23, 38-73]. Как видно из Таблицы 1.1, наиболее широко используются кислородсодержащие соединения кобальта в качестве катализаторов для гетерогенного катализа. Интенсификация исследований по разработке новых катализаторов и расширению их эффективности предполагает прежде всего развитие одного из перспективных в этом отношении направлений - нанотехнологии. Применение нанотехнологии позволяет увеличивать удельную поверхность катализаторов, контролировать размер и форму частиц.
Катализаторы на основе переходных металлов экономически выгодны и являются наиболее селективными (обладают способностью ускорять лишь одну из протекающих реакций окисления) по сравнению с универсальными катализаторами процессов окисления на основе благородных металлов.
Среди каталитических реакций, в которых кислородсодержащие соединения кобальта проявляют каталитическую активность, следует отметить окисление углеводородов [16, 19-21, 23, 39-40], спиртов [20, 22], монооксида углерода [53, 5560], синтез Фишера-Тропша [41-43, 49, 70].
В большинстве каталитических процессов нашел применение смешанный оксид кобальта С03О4 в индивидуальном виде и в композициях на его основе. Исследование катализаторов на основе С03О4 показало, что они сохраняют работоспособность в широком интервале температур, проявляют высокую селективность по отношению к линейным углеводородам, присутствие воды и серосодержащих соединений незначительно влияет на селективность и активность этих катализаторов [16, 19, 21, 39, 46-47].
Смешанный оксид Со304 (р-тип полупроводникового керамического материала со структурой шпинели) используется как элемент термокаталитических сенсоров для
определения содержания Н2 и СО в газовых смесях [14-15, 29]. Было установлено, что катализаторы на основе С03О4 могут приводить к быстрому окислению монооксида углерода при температурах ниже 200°С [24]. В качестве материала для термокаталитических сенсоров наряду с оксидом С03О4 используется оксогидроксид кобальта СоО(ОН), который показывает высокую проводимость и лучший отклик как сенсор по сравнению с С03О4 при низких температурах и малых концентрациях СО [24].
Учитывая, что каталитическая активность и селективность индивидуальных соединений металлов может быть изменена в разной степени добавлением к ним других оксидов металлов, образующих твердые растворы или новые химические соединения, были исследованы смеси наиболее активных и селективных оксидов металлов (Мп, Со, Си, Zr, Мо, В1 и других элементов), полученных в разных соотношениях. В работе [73] установлен следующий ряд активности оксидов металлов при окислении водорода:
С03О4 > Мп02 > Си20 > 8п02 > СиО > ZnO >СёО > Сг203 > Ре304 > У2Оэ >
В1203.
Показано, что каталитическая активность катализаторов на основе смеси оксидов при окислении горючих газов в большинстве случаев выше, чем у катализаторов на основе индивидуальных оксидов. Например, авторы [73] выбрали в качестве катализатора для чувствительного измерительного элемента оксида углерода системы Со304-Мп02, Со304-Мо03 и МоОз-В1203-Соз04. Опыты показали, что наиболее селективными являются следующие катализаторы: Соз04- Мп02 (50-50 %), С03О4-М0О3 (25-75 %) и МоОз-ВЬ03-Со304 (25-50-25 %). Изменение концентрации оксида от указанного значения приводит к снижению селективности.
Необходимо отметить повышенный интерес исследователей к смешанному оксиду со структурой перовскита ЬаСо03, обусловленный его многофункциональностью при проведении каталитических реакций [55-72]. Наличие на поверхности ЬаСоОз анионных вакансий, подвижности а-кислорода и основных центров позволяет кобальтиту лантана проявлять каталитическую активность в реакциях полного окисления органических соединений и легких углеводородов. Например, катализаторы на основе ЬаСо03 достаточно эффективны в реакции
полного окисления метана [61-69]. Как известно, очистка газовых смесей от примесей метана приобретает первостепенное значение, поскольку существует экологическая опасность накопления СН4 в атмосфере, так как метан обладает парниковым эффектом, который почти в 10 раз превосходит действие С02.
ЬаСо03 проявляет каталитическую активность в реакции окисления монооксида углерода, соп
