Оксид кобальта (III) как окислитель йодидов в органических дисперсионных средах

Богдашкина, Наталья Вячеславовна

Оксид кобальта (III) как окислитель йодидов в органических дисперсионных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Богдашкина, Наталья Вячеславовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Курск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Автореферат диссертации на тему "Оксид кобальта (III) как окислитель йодидов в органических дисперсионных средах"

од

КУРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

БогдашкянаНаталья Вячеславовна

ОКСИД КОБАЛЬТА (III) КАК ОКИСЛИТЕЛЬ ЙОДИДОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕДАХ

02.00.04 "Физическая химия"

АВТОРЕФЕРАТ . диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КУРСК 2000

Работа выполнена на кафедре химической технологии волокнистых материалов Курского государственного технического университета

Научный руководитель Научный консультант

доктор химических наук, профессор Иванов Анатолий Михайлович

кандидат технических наук, доцент Ратуш няк Игорь Борисович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Ннязи Фарух Фатехович кандидат химических наук, доцент Глебова Илона Вячеславовна

Ведущая организация Курский государственный медицинский

университет

Защита состоится "29 декабря " 2000 г. в _1400_ часов на заседании диссертационного совета К 064.50.05 при Курском государственном техническом университете

по адресу: 305040, г. Курск, ул.50 лет Октября, 94. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ

Автореферат разослан^1' 2000г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Кудрявцев аТ.Н.

Г42.4. 445 — 2. Ч^О

кип аа/) _ а А/' с± Г)

ВВЕДЕНИЕ

Оксиды переходных металлов в высшей степени окисления, в том числе и оксиды кобальта, являются важными объектами горнорудной промышленности. Мировое производство кобальта и его оксидов составляет несколько десятков тысяч тонн в год. Чаще всего оксиды перерабатывают в соли данного металла, которые и находят последующее использование.

Интересные области применения оксидов связаны с их оптическими, электрическими и магнитными свойствами. Они же являются одними из первых полупроводниковых материалов, нашедших применение в технике.

В настоящее время все еще ощущается существенный недостаток разнообразных окислителей "мягкого типа", особенно для реакций, проводимых в органических средах. В этом качестве интересны оксиды переходных металлов в высоких степенях окисления, например, марганца, который в таких условиях оказывается весьма эффективным. Имеются достаточно убедительные основания ожидать аналогичные результаты и для оксидов кобальта.

Известно, что для жидкофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом в качестве эффективных катализаторов широко применяют разнообразные соединения кобальта. В присутствии гидроперокси-дов я других кислородсодержащих соединений соли кобальта (II) превращаются а соединения кобальта (III), в том числе и в оксид Со2Оз, с закономерным уменьшением количества катализатора, находящегося в гомогенном состоянии. В этом плане весьма интересно выяснить обратимость таких превращений. В частности, устанавливается ли стационарное состояние, либо имеет место прогрессирующая "дезактивация" катализатора.

Недостаточно экспериментально подтверждены схемы кобальтбромид-ного катализа, включающие стадии образования оксидов кобальта и молекулярного брома. Здесь важно было найти более удобную в работе модель, в качестве которой есть смысл попробовать окисление йодида кобальта (II) оксидом кобальта в органических дисперсионных средах. Последнее можно рассматривать и как модель доступного способа получения солей кобальта.

Практически нет и разработанных доступных прямых и надежных методов анализа оксида С02О3, особенно для систем, в которых оксид является всего лишь одним, и тем более, в массовом отношении не доминирующим компонентом. Все это предопределило целесообразность оценки окислительных способностей оксида кобальта в органических дисперсионных средах. Кроме того, использование органической среды дает возможность экономить сырье за счет регенерации из отработанных смесей и многократного использования растворителя. Следствием замены водной среды на органическую может быть уменьшение объема сточных вод, а значит, таким'образом, решается один из многочисленных вопросов охраны окружающей среды.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В отличие от процессов, проводимых в кислых водных средах, где свежеприготовленный оксид кобальта С02О3 легко и количественно выделяет йод из йодидов щелочных металлов, аналогичные превращения с твердый оксидом кобальта реактивной чистоты протекают медленно, неколичественно и изучены гораздо хуже. Если же процесс проводить в органических дисперсионных средах в присутствии ограниченных количеств воды, то систематические исследования таких вариантов не проводились совсем, и даже разрозненные сведения являются большой редкостью.

В то же время, знание закономерностей последних окислительно-восстановительных процессов и умение ими управлять может решить ряд важных вопросов, в том числе и использование данного оксида в качестве мягкого окислителя, а также разработать доступный йодометрический анализ Со20з, дефицит в котором в настоящее время проявляется достаточно сильно. Особенно это важно в рамках проведения кинетического эксперимента, где традиционные методы анализа продуктов окислительно-восстановительного процесса неприемлемы из-за больших затрат времени и по ряду других причин.

Реакция оксида кобальта (III) с йодистым водородом как восстановителем в литературе толком не описана и, естественно, не используется. Нет никаких сведений и об окислении йодида кобальта (II) оксидом кобальта Со^Оз, который может претендовать на доступный способ получения солей кобальта и органических кислот.

В свете сказанного выше тема диссертационной работы "Оксид кобальта (III) как окислитель йодидов в органических дисперсионных средах" является актуальной и направлена на изучение кинетических и балансовых характеристик таких окислительно-восстановительных процессов, а также на создание необходимой базы для разработок практического использования этих интересных и доступных реакций.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Получить количественные характеристики окисления йодидов щелочных металлов, аммония и кобальта, а также йодистого водорода оксидом кобальта (III) в органических дисперсионных средах, исследовать кинетические закономерности таких окислительно-восстановительных процессов, некоторые элементы их механизма, а также обосновать возможные и целесообразные направления использования на практике.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. 1. Исследовать режимы протекания окислительно-восстановительных процессов, определить возможные лимитирующие стадии, найти кинетические уравнения и прочие закономерности, предложить схемы механизма их объясняющие.

2. Определить пути управления и возможности каждого из них. Получить количественные характеристики влияния каждого фактора из комплекса условий проведения процессов.

3. Определить варианты проведения окислительно-восстановительного взаимодействия, отвечающие требованиям, предъявляемым реакциям для аналитического контроля.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ заключается

- в количественной оценке окислительной способности оксида кобальта (III) во взаимодействии с йодидаии щелочных металлов, аммония и кобальта, а также йодистого водорода в различных органических дисперсионных средах;

- в обосновании диффузионного режима протекания, в установлении лимитирующих стадий,и их смены по ходу протекания процессов;

- в найденном основном факторе управления - температуре и границах его рационального использования;

- в количественной оценке роли продуктов превращения, их природы и физических характеристик;

- в обосновании целесообразности использования уксусной кислоты как наиболее благоприятной кислоты-реагента и среды для количественного расходования взятых в стехиометрических количествах окислителя и восстановителя;

- в количественной оценке роли природы и начального содержания кислоты-реагента, а также различных добавок;

- в обосновании причин более высокой эффективности йодистого водорода как восстановителя для оксида кобальта (III).

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы состоит в том, что

- создана первичная научная база, для развертывания изысканий в области практического использования окислительно-восстановительных взаимодействий в органических средах с С02О3 в качестве мягкого окисления;

- найдены варианты достаточно быстрого и количественного расходования реактивного оксида кобальта (III) в органических дисперсионных средах, которые отвечают всем требованиям к реакциям, используемым в химических анализах.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ. Использованы современные кинетический метод исследования окислительно-восстановительного взаимодействия между .йодидами щелочных металлов, аммония, кобальта и йодистого водорода оксидом кобальта (III) с привлечением химических и физико-химических методов входного, текущего и выходного контроля.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы были представлены на VI научно-технической конференции с международным участием "Материалы и упрочняющие технологии - 98" (Курск, 1998 г), II международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 99" (Курск, 1999 г), III международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2000" (Курск, 2000 г).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам исследований опубликовано 8 работ, из них 5 статей. Полученные результаты и разработанные подходы легли в основу ряда методических разработок, используемых в лабораторном практикуме по

"Кинетике сложных химических реакций".

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на 151 тра-ницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 88 рисунков, 10 таблиц; список литературы содержит 167 источников.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие положения

- кинетические закономерности гетерогенного гетерофазного окисления йоди-дов щелочных металлов, аммония, кобальта и йодистого водорода оксидом кобальта (III) в органических дисперсионных средах в большом диапазоне варьирования начальных и текущих условий;

- обоснование диффузионного режима протекания, лимитирующих стадий н их смены по ходу процесса;

- качественные и количественные характеристики влияния температуры, роли природы дисперсионной среды, кислоты-реагента и различных добавок;

- характеристики влияния природы щелочного металла восстановителя, а также солей-продуктов на кинетические закономерности окислительно-восстановительного превращения;

- варианты проведения процесса, пригодные для использования в аналитическом контроле.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕРАБОТЫ

В главе 1 приведен анализ имеющихся в литературе сведений о способах получения оксида кобальта (III) специальными методами н как продукта в побочных стадиях некоторых каталитических систем, об окислительных свойствах оксида кобальта, о способах обнаружения ионов кобальта (II) в водных и органических дисперсионных средах. Проанализировано участие оксида кобальта (III) в различных окислительно-восстановительных превращениях в качестве окислителя.и катализатора. Обоснованы цель и задачи выполненного исследования.

В главе 2 приведена краткая характеристика сырья, реактивов для использованных химических и физико-химических (потенциометрнческое титрование, спектрофотометрия, хроматография) методов контроля. Описаны предложенные схемы получения йодоводородной кислоты в воде и среде органического растворителя, йодида кобальта (II), рассмотрена принципиальная схема рабочей установки для окисления йодидов щелочных металлов, аммония, кобальта и йодистого водорода и отработанные методики проведения эксперимента. Приведен пример материального баланса опыта. Из большой совокупности последних сделан вывод о том, что рассматриваемый процесс протекает в

полном соответствии со стехиометрическими уравнениями

Со2 Оз + бШ-^г + гСо^ + ЗНаО, (1)

Со203 + 2Ме1 + бНА 2СоА3 + 2МеА ++ ЗНгО (2)

Для характеристики начального и текущих фазовых состояний системы и характера изменения последних по ходу окислительно-восстановительных процессов оценены растворимость и кинетические характеристики процесса растворения основных компонентов начальных реакционных смесей в используемых органических дисперсионных средах. В дисперсионной среде на основе уксусной кислоты ([СНзСООН]о= 15,8 моль/кг, [о-ксилол]0 = 0,36 моль/кг) при температуре 50±1°С растворение реактивного йодида калия протекает довольно быстро и величина растворимости (0,055 моль/кг) достигается в пределах 5 мин. Сопоставимые данные получены и для ГШЛ (0,054 моль/кг). Наличие в дисперсионной среде о-кс'илола в целом благоприятствует растворению йоди-дов. При переходе к углеводородному растворителю, в частности, к о-кснлолу растворимости йодидов калия и аммония составляют лишь ~2,5-10'3 моль/кг. Установлено и количественно охарактеризовано влияние различных факторов на величины растворимостей йодидов.

Обосновано, что оптимальным вариантом проведения рассматриваемого окислительно-восстановительного процесса является одновременная загрузка твердых окислителя и восстановителя и температура 50±1°С.

Полученные в работе данные о растворимости и скоростях растворения молекулярного йода, ацетатов калия и натрия позволяют полагать, что образующиеся продукты окислительно-восстановительного процесса, спустя некоторое время после образования должны находиться в растворе, особенно если используются смеси уксусной кислоты с о-ксилолом. Однако при переходе к углеводородным средам растворимость ацетата кобальта резко снижается и по ходу протекания процесса довольно значительная часть образующейся соли может формировать отложения на поверхности оксида, снижая тем самым величину рабочей поверхности как места протекания рассматриваемых окисли-гельно-восстановительных превращений.

В главе 3 рассмотрены кинетические закономерности окисления йодидов щелочных металлов и аммония оксидом кобальта (III) в органических дисперсионных средах преимущественно на основе уксусной кислоты. Изучено влияние начальных содержаний исходных реагентов, природы восстановителя и кислоты, различных добавок, повышения температуры на характеристики окислительно-восстановительного превращения.

Установили, что окислительно-восстановительный процесс с самого первого момента начинает развиваться с максимальной скоростью н в определенном довольно большом диапазоне степеней превращения соответствует закономерностям протекания необратимой реакции первого порядка (рис.1).

При комнатных температурах максимально достигнутые степени пре-

Рис.1. Кинетическая кривая накопления йода при окислении йодида калия оксидом кобальта Со203 (1) и ее анаморфоза (2); начальные содержания Со203 - 0,02 моль/кг, Ю - 0,04 моль/кг, СНзСООН - 15,8 моль/кг, [Н20] - 0,185 моль/кг, температура 21°С, перемешивание турбинной мешалкой 3000 об/мин

вращения взятых в стехиометрических соотношениях реагентов заметно меньше. Проверена возможность влиять на данный параметр путем избытка окислителя или восстановителя. Ожидаемого положительного результата не получили. В целом можно констатировать, что в выбранных условиях проведения процесса избыток окислителя или восстановителя существенной роли на скоростные и балансовые характеристики не оказывает.

Положение существенно меняется, когда речь идет об избытке кислоты (рис.2). Хорошо видно существенное влияние начального содержания уксусной

ю^а.нин1 ^тах> Рнс.2. Влияние начальной концентрации

уксусной кислоты на величину эффективной константы скорости (1), максимально достигнутую степень превращения восстановителя (2) и верхнюю границу диапазона стеденея Аре-вращения О), при проведении процесса

в среде уксусной кислоты и о-ксилола; начальные содержания С02О3 0,02 ноль/кг, Ю 0,04 моль/кг, Н20 0,185 моль/кг, температура 50±1°

кислоты на все основные характеристики рассматриваемого процесса. Можно полагать, что в сравнении с йодидом калия уксусная кислота является менее легко сорбируемый компонент и с ее участием вполне может протекать лимитирующая стадия процесса.

При повышенной температуре характеристики процесса оказались намного лучше, чем при 15-24°С (рис.З).

С увеличением температуры от 15 до 80°С при использовании йодида калия как восстановителя в среде уксусной кислоты константа скорости возрастает с (2-4)10"3мнн'1 до (60-100)-10"'мин'1. Увеличивается и верхняя граница диапазона степеней превращения, в котором величина эффективной константы скорости к,ф по ходу процесса остается постоянной. В частности, а^ищ меняется от 20% при 19°С до ~95% при 80°С. Что же касается величины предельной

а №1,«Р ! , Ш / ___

0,8

0.4

'Г

0.8

0.4

X, инк

к—ссш1

Т 10 и [С113СООН]0,моль/кг

Рис.3. Эффективная константа скорости первого порядка в аррениусоцых координатах (слева), а также максимально достигнутая степень превращения (1) и величина а*»С!,п„ (2) в зависимости от температуры; дисперсионная среда уксусная кислота (13,5 ° 0 й> (■ 1с м моль/кг) и о-ксилол (1,66 моль/кг)

степени превращения От^, то при 33°С она достигает -100% и далее с ростом температуры уже не меняется.

До 75-80°С величина к,ф меняется с температурой в полном соответствии с уравнением Аррениуса. Найденная из наклона прямой энергия активация равна Е= 22,3 кДж/моль. При дальнейшем росте температуры увеличение эффективной константы скорости к3ф сначала замедляется, затем исчезает совсем и далее меняется на уменьшение. Такой ход характерен для процессов адсорбции, где скорость и равновесие с ростом температуры меняются в противоположных направлениях. В качестве оптимальной для дальнейших исследований выбрана температура 50±1°С.

При переходе от йодида калия к йодидаи натрия и аммония значительно снижаете^ величина эффективной константы скорости (с 0,043 мин"1 для Ю до 0,023 и 0,019 мин'1 для и ТШ^ соответственно). Процесс с йодидом натрия как восстановителем даже в самых благоприятных условиях останавливается при а^ < 0,88. В случае 1Ш<1 значения ав достигают 1, но в более узких диапазонах условий, чем для йодида калия. Таким образом, реакционная способность йодидов щелочных металлов и аммония в качестве восстановителей для оксида кобальта (III) падает в ряду К > МН4 >Ма. При этом количественное расходование окислителя и восстановителя при их стехиометрическом соотношении в исходной массе оказалось возможным лишь для йодида калия и только в отдельных случаях для йодида аммония.

Практически полная нерастворимость Со203 в органических средах, сильная зависимость характеристик процесса от содержания кислоты при отсутствии какой-либо существенной зависимости от содержания окислителя и восстановителя, низкие значения энергии активации и ряд других факторов свидетельствуют в пользу того, что окислительно-восстановительный процесс (2) протекает на поверхности оксида в явном диффузионном режиме с лимитирующей стадией либо адсорбции реагента (чаще всего кислота НА), либо освобождения поверхности от отложений солей-продуктов. В этом плане важная роль природы кислоты является вполне ожидаемой. Во-первых, от природы кислоты зависят характеристики ее адсорбции на поверхности оксида в конкрет-

1031/Т

и- к=сопг1

10 3,2 3,4 1,0

ных условиях проведения окислительно-восстановительного процесса. Во-вторых, та же природа предопределяет физические характеристики солей кобальта и щелочных Металлов и аммония, которые в свою очередь будут предопределять накопление поверхностных отложений, их физические характеристики и способы удаления.

Влияние природы кислоты в совокупности с условиями проведения процесса представлено тридцатью двумя вариантами. Но ни в одном из них не удалось стабильно получить оц™«-»!.

Существенным оказалось и влияние начального содержания воды в системе, характер которого для разных кислот различен. Для хлороводородной кислоты, например, значение эффективной константы скорости к,ф по содержанию воды проходит через максимум. При барботаже газообразного НС1 процесс развивается и более медленно, и менее глубоко. К ухудшению характеристик процесса ведет и избыток воды в отношении оптимального количества. Для монохлоруксусной кислоты в изученном диапазоне содержаний воды избыток последней в целом благоприятен, хотя при этом всегда образует самостоятельную водную фазу.

Тот факт, что скоростные характеристики начальных этапов протекания процесса подвергаются управлению в значительно большей степени, чем величины сета*, дает определенные основания полагать, что причиной самоторможения на глубоких стадиях являются рост поверхностных отложений продуктов и блокировка ими поверхности оксида. Иными словами, на глубоких стадиях процесса его скорость начинает лимитироваться стадиями освобождения поверхности оксида от отложения продуктов. В этом плане следует отметить важную роль природы растворителя. Замена одного углеводорода на другой, иногда даже весьма близкий, приводит к существенной переоценке факторов воздействия.

Процессы адсорбции и десорбции очень сильно зависят от состава среды, где эти процессы протекают. С учетом этого была предпринята попытка найти такие добавки, небольшие количества которых позволят существенно улучшить количественные характеристики окислительно-восстановительного процесса. Были изучены добавки более 40 различных химических соединений: спирты и фенолы, карбоновые и сульфокислоты, амины и амиды и другие соединения. Некоторые из них увеличивают величину эффективной константы скорости и предельную степень расходования восстановителя а^^, доводя последнюю вплоть до 1. Другие снижают 1с,ф, но при этом доводят процесс до степеней превращения реагентов, не меньших чем в отсутствие добавки. Третьи увеличивают значения эффективной константы скорости, но при этом предопределяют снижение предельной степени превращения оЦц^. Четвертая группа добавок предопределяет снижение и 0^, и 1с,ф.

Наилучшие и стабильные результаты получены в случае добавок диме-

тилсульфоксида и сульфосалициловой кислоты как реагента. При этом рассматривать эффективность той или иной добавки вне природы дисперсионной среды и без учета условий проведения в общем случае нельзя.

При проведении данного процесса не отмечалось, чтобы молекулярный йод как продукт накапливался бы в твердой фазе. Очистка поверхности оксида от продуктов изучаемого процесса под действием механических и гидромеханических факторов оказалась не эффективной. Возможно, это связано с тем, что частицы оксида кобальта (III) по своим размерам приближаются к тому пределу, который существенно снижает роль механических воздействий в рассматриваемом плане. Установлено, что вклад последних в скоростные и балансовые характеристики не превышает 10-15%.

Если же основным путем отвода поверхностных отложений продукта А оказывается растворение, то

где Кма и Бд- соответственно коэффициент массопередачи и занятая отложениями поверхность, а [А]рат - растворимость в выбранной дисперсионной среде. Интегрирование этого уравнения приводит к анаморфозе

т.е. к формальному выполнению кинетического уравнения для необратимой реакции первого порядка. Из этого следует, что смена лимитирующей стадии может происходить в диапазоне от нуля до а^^,,, т.е. до момента наступления явно выраженного самоторможения, связанного с началом прогрессирующей блокировки поверхностными отложениями непрореагировавшего оксида Со203.

В главе 4 рассматривается влияние продуктов окислительно-восстановительного процесса (2) на его количественные характеристики. А именно воды, ацетатов кобальта, калия, натрия и аммония и молекулярного йода.

Влияние начального содержания воды в системе представлено на рис.4. Хорошо видно, что при [Н20]о< 0,2 моль/кг, т.е. в диапазоне возможных содержаний воды как продукта окислительно-восстановительного процесса (2), сильных отрицательных проявлений не наблюдается. Наоборот имеет место некоторый рост к,ф и прохождение через максимум, что можно объяснить влиянием воды на величину коэффициента массопередачи Км. Принимая участие в адсорбции, вода способна влиять на относительную сорбируемость других компонентов системы.

При комнатных температурах во всем изученном диапазоне изменений содержания воды 100%-ное превращение окислителя не достигается. При по-

103 мин 1

м-1

юК

О-пал. ^Ьчопя

0.8;..

/ \

0,64

0.4

0.2]

>S.

Ч,

5 9 13 10 40 [ЬЬСЯо.ыоль/кг

j » , п :о 40 ьа 1НгО]о» моль/кг

Рис.4. Эффективная константа скорости (1, 1'), максимально достигнутая степень превращения (2, 2') и величина а^^ (3, 3') в зависимости от начального содержания воды; дисперсионная среда уксусная кислота; начальные содержания окислителя и восстановителя соответственно 0,02 и 0,04 моль/кг, температура 21±1°С и 50±1°С (со штрихом)

вышенных же температурах Со203 практически нацело расходуется при [НгО]о < 5 моль/кг.

До 0,04 моль/кг присутствие ацетата кобальта приводит к снижению величин эффективной константы скорости с 4,3-Ю"2 до 1,8Ю~2 мин"1 и оЦс,сопй с 60% до 35% в отличие от максимально достигнутой степени превращения, которая во всех случаях близка к 1. Во многом аналогичная картина имеет место и в случае начальных добавок ацетата калия.

Экспериментально найденные различия в скоростях растворения ацетатов кобальта и калия приводят к тому, что по ходу процесса будут меняться не только концентрации этих ацетатов в жидкой фазе, но и соотношение между ними. Совместное присутствие в жидкой фазе системы обоих солей в целом благоприятно сказывается на величинах константы скорости и (^„„л (рис.5). Можно констатировать своего рода сннергическин всплеск величины 1с,ф (рост более чем в 15 раз), приходящийся на соотношение концентраций ацетатов примерно 1:1.

В отношении же am« картина достаточно сложная (рис.5Б). В частности, имеется диапазон изменения соотношения концентраций солей, когда а^ < 1-Минимальные значения предельной степени превращения (0,7 - 0,8) получены при соотношении [СоАс2] : [КАс] и 1:2.

Противоположное по направлению влияние одновременного присутствия ацетатов кобальта и калия в сопоставлении с влиянием индивидуальных добавок их, возможно, является следствием взаимного погашения отрицательных

МИН*1

0.3

°-5 [К.АсЬ '>" [КА1;]0+[СоАс1]0

Д-3 [КАс]0 1.0 [КАс]0+[СОАС2]э

Рис.5. Влияние соотношения концентраций ацетатов калия и кобальта при их совместном присутствии в начальной реакционной смеси на величину эффективной константы скорости (А), максимально достигнутую степень превращения (1,Б) и величину сц^апл (2,Б); Со203 0,02 моль/кг; КД 0,04 моль/кг; [КАс]о + [СоАс2]о=0,08 моль/кг; 50±1°С; [СН3СООН]0=15,8 моль/кг; [Н2О]0 = 0,185 моль/кг; перемешивание турбинной мешалкой с 3000 об/мин

влияний индивидуальных солей на стадии адсорбции необходимых для развития окислительно-восстановительного процесса компонентов, в том числе и стадию адсорбции кислоты как лимитирующую стадию. В свою очередь, наличие какого-то количества солей на поверхности оксида будет благоприятствовать адсорбции на них кислот с последующим перемещением на незанятые солями участки поверхности оксида. Возможно, указанное перемещение будет существенно выигрышнее в сравнении с прямой адсорбцией на поверхности оксидов.

Такие представления хорошо коррелируют с данными экспериментов, где в качестве меняющегося фактора выбрана величина начальной добавки солей калия и кобальта при благоприятном мольном соотношении их 1:1. С ростом величины добавки солей величина к,ф сначала остается практически неизменной, затем резко растет, проходит через максимум и начинает падать. Максимум приходится на суммарное содержание солей ~0,045 моль/кг. При загрузке оксида 0,02 моль/кг указанное содержание солей в жидкой фазе системы можно ожидать после расходования окислителя более, чем на 40-50 %.

Максимально достигнутая степень превращения окислителя все время близка к 1, а степень превращения а^^ растет вплоть до величины суммарной добавки 0,045 моль/кг, и дальше остается практически неизменной. Функции времени достижения определенных степеней превращения окислителя проходят сначалачерез максимум при [КАс]0+ [СоАс2]о»0,015 - 0,02 моль/кг и далее через минимум в районе 0,04 моль/кг. Следовательно, рассматриваемое воздействие перехода солей кобальта и калия в раствор по ходу процесса будет переменным еще и вследствие меняющейся суммарной концентрации солей.

Если в случае К1 как восстановителя а^ стремилась к 1 почти во всех изученных диапазонах варьирования добавок ацетатов кобальта и калня, то при переходе кМа1 предельная степень превращения а^ с ростом величины добавок как ацетата кобальта, так и ацетата натрия сущ ественно падает. Причем, если в случае первой добавки явное падение начинается с величины -0,025-0,030 моль/кг, то ацетат натрия уменьшает о^уже начиная с самых малых содержаний. Возможно, именно с этим связан тот факт, что даже в отсутствие начальных добавок ацетатов величина предельной степени превращения не превышает 0,85-0,87. В целом можно констатировать, что окисление ^ оксидом Со203 в сравнении с аналогичным окислением йодида калия протекает заметно хуже, а добавки ацетатов натрия и кобальта дополнительно ухудшают многие характеристики процесса. Замена NaJ как восстановителя на N^.1 приводит к промежуточным между йодидами и К1 результатам.

Влияние мольных соотношений содержаний ацетатов натрия и кобальта или аммония и кобальта при их одновременном присутствии в начальной смеси менее эффективно в сравнении с аналогичным влиянием одновременного присутствия ацетатов калия и кобальта. В целом оно положительное. Так, при совместном присутствии ацетатов ХАс и СоАс2 максимально достигаемая степень превращения окислителя с ростом соотношения [СоАс2] : [ХАс]о в случае X = N3 аналогична по характеру изменению а^ в случае добавки одного ацетата натрия, в то время как при X = ИНд аналогия наблюдается уже с оЦщх, характеризующей влияние добавки ацетата кобальта. Иными словами в паре ацетатов, где Х=Ыа главенствующее положение следует приписать ацетату натрия, а где X = N114, наоборот, ацетату кобальта.

Добавка постороннего (т.е. не образующегося из восстановителя) ацетата щелочного металла или аммония однозначно отрицательно влияет на характеристики процесса. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что время достижения 50%-ной степени превращения окислителя зависит от величины добавки инородного ацетата гораздо меньше, чем время достижения 75%-ной степени превращения. Это свидетельствует о том, что наиболее сильное отрицательное влияние продуктов наблюдается тогда, когда в системе в соизмеримых количествах будут присутствовать все три ацетата.

Что же касается влияния ^ как продукта, то оно сравнительно невелико и в первом приближении может не учитываться совсем.

В главе 5 рассматриваются закономерности окисления йодистого водорода и йодида кобальта в качестве восстановителей для Со^Оз.

Если Ю одновременно выполняет функции и кислоты, и восстановителя, процесс будет развиваться в соответствии со стехиометрическим уравнением (1). Примеры полученных кинетических кривых накопления йода в такой реакции и их анаморфоз представ лены.на рис.6.

Иногда процесс начинался с автоускоренного периода развития, который

jj2j I Рис.6. Кинетические кривые на-

а=Штеор 1п1-а копления йода (А) и их анаморфозы

2,0

1.0

(Б) при окислении HJ оксидом кобальта (III) в среде этилцеллозольва; температура 50±1°С; HJ вводили в ^ _ систему в виде 4,3п. водного раствора ^ 2 ^ (1) и полученную в среде этилцелло-/ зольва (2); соотношения реагентов

ю и 0 г л стехиометрические; [Со203]о = 0,02 Л, МЛН Л» млн

моль/кг

особенно отчетливо проявлялся в случае, когда йодистый водород получен непосредственно в среде органической фазы. Как и в случае йодидов при комнатных температурах сит!а.< 1. И это несмотря на то, что в рассматриваемом случае число солей, способных принимать участие в образовании поверхностных отложений сведено к минимуму (один Со.12). И только повышение температуры выше 25°С позволяет гарантированно достигать практически полное расходование окислителя и восстановителя при их стехиометрических количествах в исходной загрузке. С повышением температуры растет и эффективная константа скорости, причем иногда по близким к линейным зависимостям. Оптимальное содержание воды в системе оценивается величиной - 0,2 моль/кг. Сама же зависимость к,ф = ЭДН20]о) носит сложный характер с максимумом и минимумом.

Весьма существенным фактором в рассматриваемом варианте процесса является природа дисперсионной среды. Лучшим при 50°С из изученных растворителей оказался этилцеллозольв. А наиболее плохими - ароматические углеводороды. При 19°С этилцеллозольв и изопропиловый спирт становятся значительно предпочтительнее уксусной кислоты, хотя и в них 100%-ное расходование реагентов не достигается. Относительная эффективность влияния дисперсионной среды зависит от температуры проведения процесса. Иными словами, если составить ряды эффективности растворителей, то место каждого из членов ряда является определенной функцией температуры. Это приводит к мысли, что основное влияние дисперсионной среды связано, прежде всего, с адсорбцией Ю на поверхности оксида и лишь затем с отводом солей-продуктов с поверхности окислителя.

Прямой эксперимент показал, что Ю как реагент-кислоту можно заменить на другую кислоту, например на НС1, т.е. использовать Ш лишь в качестве восстановителя для Со203. Для количественного выделения в таком случае нужно использовать некоторый избыток соляной кислоты. По-видимому, последнее связано с тем, что чтобы обеспечить в выбранных условиях соизмери-

мые скорости окисления CoJ2 как восстановителя, образующегося по реакции (1) и являющегося промежуточным продуктом в рассматриваемой системе.

В среде этилцеллозольва при температуре 50±1°С количественное выделение йода как продукта окисления имеет место во всем изученном диапазоне варьирования мольной доли йодоводородной кислоты в смеси с HCl. Что же касается величины к,ф, то с уменьшением нольной доли HJ она растет. Но при этом несколько падает верхняя граница диапазона степеней превращения Ofc^oMt. В итоге с ростом мольной доли HJ время достижения заданной степени превращения реагентов увеличивается не так сильно, как можно было бы ожидать.

Однако в менее благоприятной дисперсионной среде, например о-кси-лолу, возникает самопроизвольная остановка процесса, т.е. < 1. Попытка возобновить самопроизвольно остановившийся процесс добавками воды и другими приемами к четким воспроизводимым результатам не привела.

Прямой эксперимент показал, что образующийся в реакции (1) йодид кобальта количественно реагирует с диоксидом марганца при комнатной температуре. Можно было ожидать аналогичное взаимодействие н с оксидом кобальта (III)

CoJ2+ С02О3+ 6НА -> ЗС0А2 + ЗН20 + J2 (3)

(во всех случаях дисперсионная среда органическая). Задача состояла в том, чтобы оценить, насколько условия взаимодействия (3) совпадают с условиями протекания реакции (1) и (2), и, таким образом, показать, что взаимодействие (3) может быть конкурентноспособной стадией в схеме

Со203+ mHJ+ nHA -> aCoJj+bCoAJ + сСоА2+ xJ2+ ЗН20, (4)

где m=2x+2a+b; п=Ь+2с; п+ш=6; x=(m-2a-b)/2.

Процесс (3) по своему характеру оказался полностью идентичным взаимодействиям (1) и (2). На начальном этапе он хорошо следует кинетическому уравнению для необратимой реакции первого порядка. Далее начинается самоторможение. И, тем не менее, в рассматриваемом случае процесс доходит практически до полного расходования взятых в стехиометрических соотношениях реагентов. Однако последнее выполняется лишь при температурах более 45°С. Это свидетельствует о наличии и в рассматриваемом случае самоторможения, природа которого связана с накоплением поверхностных отложений на твердых частицах оксида и соответствующим снижениям величины рабочей поверхности.

Влияние температуры на величину эффективной константы скорости приведено на рис!7. Оцененная методом трансформационных коэффициентов энергия активации оказалась ~ 37 кДж/моль. А совокупность всех полученных данных позволяет констатировать, что и в данном случае процесс протекает в явном диффузионном режиме и в этом отношении не отличается от взаимодействии (1) и (2).

10эк3д,МиН'1 0,403 од 0.1

Рис.7. Величина эффективной константы скоро/ сти окисления йодида кобальта (II) оксидом Со203 в присутствии НС1 в этилцеллозольве в зависимости от температуры; начальные содержания Со12 0,023 моль/кг, Со20 3 0,023 моль/кг, НС10,14 моль/кг

о 20 40 . 60 1:,0С

Соразмерность величин констант скоростей для окислительно-восстановительных процессов (1)-(3) может свидетельствовать о том, что реакция (3) вполне может быть промежуточной стадией взаимодействия по схеме (4).

Кинетические кривые накопления йода и их обработка для процесса (3), в котором в качестве кислоты НА использовали Ш, приведены на рис.8. Анализ

Рис.8. Кинетические кривые накопления йода (1, 2) и их анаморфозы (3,4); температура 1, 3 - 50±1°С; 2, 4 - 2б°С; дисперсионная среда этилцеллозольв; начальные содержания реагентов (моль/кг): Со203 - 0,023, Со12 - 0,023 и Ш -0,136; Со12 и Ш вводили в виде предварительно полученных растворов в этилцеллозольве; пе-»о 150 210 ремешивание механической мешалкой с 3000 Х,Ш1Н' об/мин

этих результатов позволяет говорить, что совместное присутствие йодида Со.Г2 и кислоты Ш приводит к существенному замедлению накопления молекулярного йода как в отношении взаимодействия (1), так и (3). '

В случае ввода твердого Со12 процесс развивается с явно выраженным длительным периодом индукции, протекает значительно медленнее и менее глубоко. Этим данный взриант существенно отличается от (2) с Ю как восстановителем.

Выводы

1. Установлено, что в органических средах оксид кобальта Со203 является вполне эффективным окислителем йодидов щелочных металлов, аммония, кобальта к йодоводородной кислоты, но для каждого носстановнтеля нужны свои ' весьма отличные друг от друга оптимальные условия проведения процесса и, прежде всего, температура, природа кислоты-реагента и дисперсионной среды. •

2. Обоснованы диффузионный режим протекания окяслительно-восста«: новнтельных процессов, их лимитирующие стадии, а также смена последних по ходу с выходом на самоторможение в результате прогрессирующей блокировки

поверхности отложениями солей-продуктов.

3. Показано, что реакционная способность йодидов как восстановителей для Со203 уменьшается в ряду HJ > CoJ2 £ К*> NH4+ > Na\ что связано с природой и количеством солей-продуктов, принимающих участие в образовании поверхностных отложений, определяющих физические характеристики последних.

4. Физические характеристики солей и их отложений таковы, что основным путем их удаления с поверхности является растворение в дисперсионной среде. С таким выводом коррелируют полученные кинетические характеристики модельного растворения индивидуальных солей в соответствующих условиях, а также небольшие изменения в характеристиках процесса (10-15%) прн его проведении в условиях бисерной мельницы.

5. На начальных этапах окислительно-восстановительные процессы лимитируются стадией адсорбции кислоты на поверхности оксида и следуют кинетическому уравнению для необратимой реакции первого порядка. По мере накопления продуктов и их поверхностных отложений лимитирующей становится стадия отвода солей с поверхности в дисперсионную среду, которая какое-то время может протекать в рамках соответствия кинетике реакций первого порядка и далее лимитировать прогрессирующее самоторможение по причине блокировки поверхности отложениями солей.

6. Рассматриваемый окислительно-восстановительный процесс чувствителен ко многим добавкам, небольшие количества которых способны существенно изменять (улучшать или ухудшать) его количественные характеристики.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. А.М.Иванов, Н.В.Гукова (Богдашкина), С.В.Филинонова, И.Б.Ратуш-няк. Сравнительная характеристика эффективности оксидов железа (III) и

, кобальта (III) как окислителен в дисперсионных средах на основе уксусной кислоты // Известия КГТУ. Курск: Изд-во курского гос.тех.ун-та, 2000, №4. С.184-194.

2. A.M. Иванов, Н.В.Гукова (Богдашкина), Р.А.Шеставин, Т.Н.Кудряв-. цева, И.Б.Ратушняк. Влияние продуктов на некоторые характеристики окислительно-восстановительных процессов между оксидами кобальта Со203 и Со304 и иодндами щелочных металлов и аммония в дисперсионных средах на основе уксусной кислоты. //Курск, 2000. 43с. Деп. в ВИНИТИ г. Москва № 902-В00 от 05.04.00.

3. А.М.Иванов, Р.А.Шеставин, Н.В.Гукова (Богдашкина), Т.Н.Кудрявцева, И.Б.Ратушняк. Окисление йодистоводородной кислоты оксидами кобальта Со 203 и Со304 в органических и частично обводненных органических средах //Курск, 2000. 28с. Деп. в ВИНИТИ г. МоскваК» 1579 -В00 от 31.05.00.

4. А.М.Иванов, Р.А.Шеставин, Н.В.Гукова (Богдашкина), Т.Н.Кудрявцева, И.Б.Ратушняк. Влияние природы кислоты и добавок на характеристики процессов окисления йодида калия оксидами кобальта Со203 и Со304 в органических дисперсионных средах //Курск, 2000. 35с. Деп в ВИНИТИ г. Москва № 2626-В00 от 13.10.00.

5. А.М.Иванов, Н.В.Гукова (Богдашкина), Р.А.Шеставин, Т.Н.Кудрявцева, И.Б.Ратушняк. Некоторые характеристики окисления йодида кобальта (И) оксидами кобальта Со203 и Со304 в органических дисперсионных средах II Курск, 2000. 12с. Деп. в ВИНИТИ г. Москва№ 2608 - В00 от 12.10.00.

6. А.М.Иванов, Н.В.Гукова (Богдашкина), И.Б.Ратушняк. Оксид кобальта (III) Со203в качестве окислителя йодидов в органических дисперсионных средах. Сб. материалов н-техн. конференции "Материалы и упрочняющие техно-логии-98". Курск: Изд-во Курского гос. техн. ун-та, 1998. С.110-112.

7. А.М.Иванов, Н.В.Гукова (Богдашкина), С.В.Филимонова, И.Б.Ратушняк. Окисление йодидов щелочных металлов и аммония оксидами кобальта (III) и железа (III) в органических дисперсионных средах // Вторая международная н.-техн. конференция "Медико-экологические информационные технологни-2000". Курск: Изд-во Курского гос. техн. ун-та, 2000. С.181-183.

8. А.М.Иванов, Н.В.Гукова (Богдашкина), Р.А.Шеставин, Т.Н.Кудрявцева, И.Б.Ратушняк. О целесообразности наличия твердой фазы восстановителя при окислении йодида калия оксидами кобальта Со203 и Со304 в дисперсионных следах на основе уксусной кислоты //Третья международная н.-техн. конференция "Медико-экологические информационные технологии-2000". Курск: Изд-во Курского гос. техн. ун-та, 2000. С.85-87.

ЛР №020280 от 9.12.96. ПЛД №50-25 от 1.04.97.

Подписано в печать 11.2000. Формат 60x84 1/16.

Усл.печ.л. 1,21. Тираж 100 экз. Заказ 258

Курский государственный технический университет.

Подразделение оперативной полиграфии Курского государственного

технического университета.

Адрес ун-та и подразделения оперативной полиграфии: 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Богдашкина, Наталья Вячеславовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Значимость и применение соединений кобальта в различных отраслях промышленного производства.

1.2. Получение оксида кобальта (Ш) специальными методами и как продукт в побочных стадиях некоторых каталитических систем.

1.3. Некоторые физические и химические свойства оксида кобальта (Ш). Анализ кобальтсодержащих соединений.

1.4. Общая характеристика окислительной способности и каталитических свойств соединений кобальта. Окислительно-восстановительные превращения кобальта (П) в кобальт (Ш) как элементов каталитических систем.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ РАБОТЫ.

2.1. Характеристика исходных реагентов, дисперсионных сред и других химических материалов, использованных в окислении оксидом кобальта (Ш) йодидов щелочных металлов, аммония и кобальта (II), а также йодово-дородной кислоты.

2.2. Выбор и обоснование оптимальной установки и методики проведения эксперимента.г.

2.3. Материальные балансы проводимых опытов и стехиометрическое уравнение окислительно-восстановительного процесса.

2.4. Растворимость восстановителей и некоторых продуктов реакции в использованных дисперсионных средах. Некоторые характеристики растворения и их анализ.

ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ЙОДИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И АММОНИЯ ОКСИДОМ

КОБАЛЬТА (III) В ОРГАНИЧЕСКИХ ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕДАХ.

3.1. Влияние начальных содержаний реагентов.

3.2. Влияние температуры проведения окислительно-восстановительного процесса.

3.3. Влияние природы катиона йодида.

3.4. Влияние природы кислоты-реагента.

3.5. Влияние природы и величины добавок на характеристики окисления йодида калия оксидом кобальта (Ш).

3.6. Оценка роли интенсивности механического перемешивания, использования перетирающего агента и фазового распределения восстановителя в момент начала процесса.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ПРОДУКТОВ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПРОЦЕССА НА ЕГО КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ.

4.1. Влияние продуктов окисления йодида калия оксидом кобальта С02О3.

4.2. Влияние ацетатов натрия и аммония в окислительно-восстановительных превращениях с использованием йодида натрия и йодида аммония НЬУ в качестве восстановителей.

4.3. Влияние ацетатов щелочных металлов, аммония и кобальта в соотношении с различными йодидами в качестве восстановителей.

4.4. Кинетическое уравнение и границы его применимости в выбранных условиях проведения окислительно-восстановительного процесса.

ГЛАВА 5. ЙОДИСТЫЙ ВОДОРОД И ЙОДИДА КОБАЛЬТА (II)

В КАЧЕСТВЕ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ ДЛЯ Со203.

5.1. Закономерности и факторы управления в условиях, когда Ш является и кислотой-реагентом окислительно-восстановительного процесса.ИЗ

5.2. Замена Ш как кислоты-реагента на другие кислоты.

5.3. Реакционная способность йодида кобальта (П) в качестве восстановителя для оксида кобальта (III) в органических дисперсионных средах.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Оксид кобальта (III) как окислитель йодидов в органических дисперсионных средах"

Известно, что для жидкофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом в качестве эффективных катализаторов широко применяют разнообразные соединения кобальта. В присутствии гидроперок-сидов и других кислородсодержащих соединений соли кобальта (II) превращаются в соединения кобальта (III), в том числе и в оксид Со2Оз, с закономерным уменьшением количества катализатора, находящегося в гомогенном состоянии. В этом плане весьма интересно выяснить обратимость таких превращений. В частности, устанавливается ли стационарное состояние, либо имеет место прогрессирующая "дезактивация" катализатора.

Недостаточно экспериментально подтверждены схемы кобальтбро-мидного катализа, включающие стадии образования оксидов кобальта и молекулярного брома. Здесь важно было найти более удобную в работе модель, в качестве которой есть смысл попробовать окисление йодида кобальта

П) оксидом кобальта в органических дисперсионных средах. Последнее можно рассматривать и как модель доступного способа получения солей кобальта.

Практически нет и разработанных доступных прямых и надежных методов анализа оксида С02О3, особенно для систем, в которых оксид является всего лишь одним, и тем более, в массовом отношении не доминирующим компонентом. Все это предопределило целесообразность оценки окислительных способностей оксида кобальта в органических дисперсионных средах. Кроме того, использование органической среды дает возможность экономить сырье за счет регенерации из отработанных смесей и многократного использования растворителя. Следствием замены водной среды на органическую может быть уменьшение объема сточных вод, а значит, таким образом, решается один из многочисленных вопросов охраны окружающей среды.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В отличие от процессов, проводимых в кислых водных средах, где свежеприготовленный оксид кобальта С02О3 легко и количественно выделяет йод из йодидов щелочных металлов, аналогичные превращения с твердым оксидом кобальта реактивной чистоты протекают медленно, неколичественно и изучены гораздо хуже. Если же процесс проводить в органических дисперсионных средах в присутствии ограниченных количеств воды, то систематические исследования таких вариантов не проводились совсем, и даже разрозненные сведения являются большой редкостью.

В то же время, знание закономерностей последних окислительно-восстановительных процессов и умение ими управлять может решить ряд важных вопросов, в том числе и использование данного оксида в качестве мягкого окислителя, а также разработать доступный йодометрический анализ С02О3, дефицит в котором в настоящее время проявляется достаточно сильно. Особенно это важно в рамках проведения кинетического эксперимента, где традиционные методы анализа продуктов окислительно-восстановительного процесса неприемлемы из-за больших затрат времени и по ряду других причин.

Реакция оксида кобальта (III) с йодистым водородом как восстановителем в литературе толком не описана и, естественно, не используется. Нет никаких сведений и об окислении йодида кобальта (И) оксидом кобальта Со2Оз, который может претендовать на доступный способ получения солей кобальта и органических кислот.

В свете сказанного выше тема диссертационной работы "Оксид кобальта (ПГ) как окислитель йодидов в органических дисперсионных средах" является актуальной и направлена на изучение кинетических и балансовых характеристик таких окислительно-восстановительных процессов, а также на создание необходимой базы для разработок практического использования этих интересных и доступных реакций.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ заключается

- в количественной оценке окислительной способности оксида кобальта (III) во взаимодействии с йодидами щелочных металлов, аммония и кобальта, а также йодистого водорода в различных органических дисперсионных средах;

- в обосновании диффузионного режима протекания, в установлении лимитирующих стадий и их смены по ходу протекания процессов;

- в найденном основном факторе управления - температуре и границах его рационального использования;

- в количественной оценке роли продуктов превращения, их природы и физических характеристик;

- в количественной оценке роли природы и начального содержания кислоты-реагента, а также различных добавок;

- в обосновании причин более высокой эффективности йодистого водорода как восстановителя для оксида кобальта (1П).

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы состоит в том, что

- создана первичная научная база для развертывания изысканий в области практического использования окислительно-восстановительных взаимодействий в органических средах с С02О3 в качестве мягкого окисления;

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ. Использованы современные кинетический метод исследования окислительно-восстановительного взаимодействия между йодидами щелочных металлов, аммония, кобальта и йодистого водорода оксидом кобальта (III) с привлечением химических и физико-химических методов входного, текущего и выходного контроля.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы были представлены на VI научно-технической конференции с международным участием "Материалы и упрочняющие технологии - 98" (Курск, 1998 г.), II международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 99" (Курск, 1999 г.), III международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2000" (Курск, 2000 г.).

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 88 рисунков, 10 таблиц; список литературы содержит 167 источников.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие положения

- обоснование диффузионного режима протекания, лимитирующих стадий и их смены по ходу процесса;

- варианты проведения процесса, пригодные для использования в аналитическом контроле.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка ре9 зультатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Установлено, что в органических средах оксид кобальта Со203 является вполне эффективным окислителем йодидов щелочных металлов, аммония, кобальта и йодоводородной кислоты, но для каждого восстановителя нужны свои весьма отличные друг от друга оптимальные условия проведения процесса и, прежде всего, температура, природа кислоты-реагента и дисперсионной среды.

2. Обоснованы диффузионный режим протекания окислительно-восстановительных процессов, их лимитирующие стадии, а также смена последних по ходу с выходом на самоторможение в результате прогрессирующей блокировки поверхности отложениями солей-продуктов.

3. Показано, что реакционная способность йодидов как восстановителей для Со2Оз уменьшается в ряду Ш > Со12 > К+> №14+ > Иа+, что связано с природой и количеством солей-продуктов, принимающих участие в образовании поверхностных отложений, определяющих физические характеристики последних.

4. Физические характеристики солей и их отложений таковы, что основным путем их удаления с поверхности является растворение в дисперсионной среде. С таким выводом коррелируют полученные кинетические характеристики модельного растворения индивидуальных солей в соответствующих условиях, а также небольшие изменения в характеристиках процесса (10-15%) при его проведении в условиях бисерной мельницы.

134 блокировки поверхности отложениями солей.

6. Рассматриваемый окислительно-восстановительный процесс чувств» телен ко многим добавкам, небольшие количества которых способны существенно изменять (улучшать или ухудшать) его количественные характеристики.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Богдашкина, Наталья Вячеславовна, Курск

1. Гудима Н.В., Крутов P.A. Кобальт. Требования промышленности к качеству сырья. М.-Л.: Геологическая лит-ра, 1968. 55с.

2. Оксидные материалы в электронной технике / Под. ред. Ковбы Л.М. М.: Знание, 1983. 64 с.

3. Обратимый термочувствительный материал. Пат. 60-119112 Япония, МКИ С 09 К 9/00, G 01 К 11/14 /РЖ "Химия". 1988.4 Л103П.

4. Получение феррита. Пат. №60-138830 Япония, МКИ С 01 G 49/00. / РЖ "Химия". 1986. 4 Л107П.

5. Химическая энциклопедия / Под. ред. Кнунянца И.Л. М.: Советская энциклопедия. 1990. 672 с.

6. Титановая эмаль, наносимая электростатическим способом. Пат. 946184 ЧССР, МКИ С 23 D 5/00 / РЖ "Химия". 1988. 15 М318П.

7. A.c. 1414809 СССР МКИ С 03 С 3/087. Глушеное стекло / Бчемян Л.К., Ярапова К.С., Якименко В.Г. №4104491/29. Заявлено 04.08.86, опубл. в БИ 1988. №29.

8. Ультразвуковые релаксационные спектры стекол СоО-Со203-Р205 в температурной области от 6 до 300 К / Bridg В., Higari A.A. // J. Mater. Sei. 1998.23, №6. Р.1995-2013.

9. Рентгенофракционное исследование координации ионов кобальта (2+) в боросиликатных стеклах / Corrías A., Pashina G., Piccaluga G. // J. Chem. Phys. 1986, 84. №10. P.5769-5773.

10. A.c. 39183 СССР МКИ С 03 С 17/00. Способ декорирования стеклоиз-делий / Петров Христов Васильев, Богословов Г.К., Колев Й.Д. № 55486. Заявл. 22.02.82, опубл. 30.05.86 / РЖ "Химия". 1988. 15 М246.

11. Электрическая варка интенсивно окрашенных стекол / Прохоров Б.Н., Бражкина А.Т., Соколов М.И. // Стекло и керамика. 1990. №8. С.12-13.

12. Новые красители для стекла на основе кубинского сырья / Ancheva

13. Репка // Jornada int. ind. papel. La Gabana. 1990. P.189. // РЖ "Химия". 1990. 23 M435.

14. Glaskristalline Apparateemeils. Пат. 257061 ГДР, МКИ С 03 С 8/12 / В. Norbert, G. Drygalla, S. Gleditzsch; Techniche Hochschull "Cari Schorlemmer" Leuna-Merseburg. №2992937; Заявл. 16.01.87; Опубл. 01.06.88.

15. A.c. 1216158 СССР МКИ С 03 С 3/118. Стекло. / Орлов Д.Л., Каплина . Э.Н., Быков В.В., Магалимов А.Ф. №3799745/29-33 Заявлено 09.10.84, опубл. в1. БИ №9, 1986.

16. Dielectric ceramic composition. Пат. 61-121963 Япония, МКИ С 04 В 35/46 / Nishioka Goro, Sakahe Yukio; Murata Manufacturing Со., Ltd. №52542; Заявл. 20.05.87; Опубл. 26.01.88; НКИ 501/134.

17. Сорбция водорода оксидами металлов. / Белоусов В.М., Бачерикова И.В., РожковаЭ.В. //Укр. хим. ж. 1986. №8. С.123-131.

18. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Наука, 1965. 260с.

19. Изучение кинетики окисления щавелевой кислотой йода, катализированного трехвалентным кобальтом. / Kurian Е. M., Chosh S. // J. Indian Chem. 1965. 42. №3. 169-175. //РЖхимия. 1966.2Б662.

20. Watens W.A., Hoare D.J. Oxidation of organic compounds by cobaltic salts. // РЖ химия. 1965. 10 Б860.

21. Козлова З.Г. О механизме окисления углеводородов, катализированного солями кобальта. // Кинетика и катализ. 1964. 5. №5. С. 868-876.

22. Производство магнитных материалов для магнитных красок. Пат. 6020974 Япония, МКИ С 09 D 5/23, С 09 С 3/08 / Ямада Кэйта; Acaka MR к.к. №58-128292; Заявл. 14.07.83; Опубл. 02.02.85 //РЖ "Химия". 1986. 4 У224П.

23. Популярная библиотека химических элементов / Под. ред. Петрянов-Соколова И.В. М.: Наука. 1977. 586 с.

24. Гончаров А.И., Корнилов М.Н. Справочник по химии. Киев.: Высшаяшкола, 1978. 308 с.

25. Справочник химика. Т.5. Сырье и продукты промышленности неорганических веществ. JL, М.: Химия, 1966. 976 с.

26. Справочник химика. Т.6. Сырье и продукты промышленности органических веществ. JL: Химия, 1967. 1012 с.

27. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984.423 с.

28. Окисление ароматических вторичных спиртов ацетатом Со (III) в присутствии бромида натрия / Hirano Masao, Morimoto Takashi // Bull ehem. soc. jap. 1989, 62. №12. P.4069-4071.

29. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1977. 448с.

30. Бурых Г.В. Управление составом отделочных композиций в стадии деструктивно-окислительных превращений CK в растворах / Тез.док. Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии". Курск. 1995. С.17-18.

31. A.c. 405915 Россия МКИ С 08 G 17/013. Способ получения ПЭТФ. / Кравцов B.C., Тамазин В.Н., Мальцева B.C. №1488529/23-5 Заявлено 21.10.70, опубл. 05.11.73 в БИ №45,1974.

32. Фурне Ф. Синтетические волокна. М.: Химия. 1970. 684с.

33. Реми Г. Курс неорганической химии. T.II. М.: Мир, 1974. 776 с.

34. Некрасов Б.В. Курс общей химии. М.: Госхимиздат, 1960. 974с.

35. Рипан Р., Четянц И. Неорганическая химия. 4.1. М.: Мир, 1972. 1431с.

36. Физико-химические свойства окислов. Справочник / Под ред. Самсо-новаГ.В. М.: Металлургия, 1978. 472с.

37. A.c. 1594144 Россия, МКИ5 С Ol G51/04. Способ получения оксида кобальта / Ткаченко А.Г., Сыркова О.В., Цветков В.К., Корсанов В.Г. Заявл. 20.06.88; опубл. 21.12.90 //Изобретения стран мира, 54. №12. 1990.

38. Влияние хлора на кинетику окисления кобальта между 900 и 1200 К в окружающей среде, содержащей 0,5 атм. кислорода / Maloney M.J., McNallan M.J.//Met. Trans. 1985. В16, № 751-761.

39. Руководство по неорганическому синтезу. Т.5. / Под ред. Г.Брауэра. М.: Мир, 1985. 360с.

40. Исследование порошков оксида кобальта, полученных методом сушки в горячей нефти / Yoon Sang-ok, Jung Hynng-Zin // J. Mater. Sei. Lett. 1987, 6. №11. P.1275-1276.

41. Барам И.И. Взаимодействие оксида кобальта с серной кислотой. Деп. в УкрНИИНТИ 30.05.88 № 4270-В88. Юс.

42. Зубович И.А. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1989 432с.

43. Каталитические свойства веществ. Справочник / Под. ред. Ройтера В.А. Киев: Наукова думка, 1968. 1464 с.

44. Кинетика и механизм катализированного бромидами кобальта и марганца автоокисления п-толуиловой кислоты в растворе уксусной кислоты / Ravens D.A.S. // Trans. Faraday Soc. 1959, 55. №10. P.1768-1776.

45. Металлоорганические катализаторы для жидкофазного окисления п-толуиловой кислоты и п-ксилола воздухом / Ота Нобуто, Танахаси Эйдзи, Хо-рикири X. // J. Chem. Soc. Japan. 1962, 65. №9. Р.1353-1357 //РЖ "Химия". 1963. 9Н64.

46. Иванов A.M. Вопросы скорости и избирательности развитых окислительных процессов на основе цепного окисления бензальдегида, метилбензолов и их смесей молекулярным кислородом. Дисс. на соиск. уч. степени д-ра. хим. наук. Черновцы, 1976. 413с.

47. Иванов A.M. Управление процессами жидкофазного окисления алки-лароматических углеводородов. Дисс. на соиск. уч. степени д-ра. хим. наук. Черновцы, 1977. 332с.

48. Иванов A.M., Хакало JI. Н., Червинский К.А. О возможности торможения надбензойной кислотой каталитического окисления ароматических углеводородов. // Нефтехимия. 1968. № 4. T.VIII С.589-594.

49. Иванов A.M., Стэба С.С., Черепанова Н.Е., Баранова Е.И., Червинский К.А. Сочетание стеарата кобальта с добавками бромсодержащих соединений // 7-я укр. республ. конф. по физ. химии. Киев: Наукова думка, 1966. С.11-13.

50. О роли соединений брома в процессе жидкофазного окисления п-ксилола / Иванов A.M., Червинский К.А. // Химическая технология: Харьков. Вып. №7. 1967. С.64-68.

51. Иванов A.M., Танащук В.И. Об особенностях катализированного ацетатом кобальта окисления толуола в присутствии четырехбромистого углерода // Журнал физической химии. 1972. № 9. Т. XLVI. С.2290-2293.

52. Иванов A.M., Танащук В.И. Влияние природы бромсодержащих соединений на их активность в качестве активаторов кобальтового катализатора в процессе окисления толуола // Журнал физической химии. 1972. № 9. T.XLXI. С.2376-2379.

53. Пархоменко В.Д., Колодяжный А.Т., Галивец Ю.Д. / Получение высокодисперсных порошков кобальта и никеля в высокоэнтальпийном газовом потоке // Конф. по технол. неорган, веществ и минерал, удобр. Тез.докл., Львов, 1988. С.12-13.

54. Кайзер У., Ганшоу О., Вонг Н.Л. Окисление кобальта при комнатной температуре: исследование методом статической МСВИ, ОЭС и путем измерения работы выхода / РЖ "Химия". 1983. 22 Б1400.

55. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука, 1983. 239 с.

56. Влияние температуры спекания на пористую структуру катализаторов синтеза аммиака / Комаров B.C., Розин А.Т., Лемешонок Г.С. // Весщ АН БССР. Cep.xiM.H. 1987. №6. С.10-12 // РЖ "Химия". 1988. 10Б4164.

57. Сравнение молекулярно-динамического и статического моделирования анионных вакансий в оксиде кобальта / Tarento R.J., Harding J.H. // J. Phys. е.: Solid State Phys. 1987. 20, №27. P. 677-680.

58. Координационная химия растворения солей переходных металлов в неводных средах / Виноградов C.B., Кадыков В.В., Липатова И.М. // 6 Всес. со-вещ. по химии невод, растворов неорган, и комплекс, соед. 1987. С.59.

59. Спектры кристаллов координационных соединений металлов. Фиолетовые формы СоРу2С12 и СоС12*6Н20 / Ferguson J. // J. Chem. Phys. 1960, 32. №2. P.533-537.

60. Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта. M.: Наука, 1965.

61. Амнелогова Н.И., Башилов С.М., Пентин В.И. Радиохимическое исследование растворимости оксидов кобальта и марганца в воде / Радиохимия. 1989.31, №4. С.160-165.

62. Комплексометрическое титрование Со, Ni и Си в среде абсолютного этанола, содержащего лимонную кислоту / Kubota L.T., Moceira J.C. // Ecletika quim. 1987. 11-12. C.89-92 //РЖ "Химия". 1989. 2 Г217.

63. Оксимид бензотроновой кислоты чувствительный реагент для открытия двухвалентных железа, кобальта и меди / Manku G.S., Bhat A.N. // Mikro-chimiacta. 1970. №6. P.l 101-1103.

64. A.c. 1270623 СССР, МКИ5 G Ol N 1/28. Способ растворения кобальта сульфатов и оксидов / Карапетян Е.Т., Суховицына Л.Н. № 3805102/23-26. Заявл. 20.08.84, опубл. в БИ 1986. №42.

65. Карякин A.B., Аникина Л.И., Павленко Л.И. и др. Спектральный анализ редкоземельных оксидов. М.: Наука, 1974. 154 с.

66. Инструментальные и химические методы анализа. Сборник статей. // Под ред. Столярова К.П. Л.: Из-во Ленин, ун-та, 1973. 151 с.

67. Посыпайко В.И., Козырева H.A., Логачева Ю.П. Химические методы анализа. М.: Высш. школа, 1989. 448 с.

68. Определение ультраследовых количеств посредством ионохроматиче-ского выделения и хемилюминисцентного детектирования. Пат. 189457 Япония, МКИ5 СОЮ 51/02. / РЖ "Химия". 1990. 1 Г106.

69. Экстракционно-спектрофотометрическое определение Со (II) в виде ионного ассоциата с тиоцианат-ионом и эфедрином. Пат. 10817 Австрия, МКИ5 С Ol G 51/02. / РЖ "Химия". 1990. 1 Г105.

70. Экстракция двухвалентного кобальта и никеля растворами лауриновой кислоты в толуоле. Пат. 120777 Испания, МКИ5 С 01 G 51/02. / РЖ "Химия". 1988. 1 В273.

71. A.c.146444 Россия, МКИ5 С Ol G51/03. Радиохимическое исследование растворимости оксидов кобальта и марганца в воде / Амнелогова Н.И., Ба-шилов С.М., Пентин В.И. №4563789/23-88. Заявлено 14.12.87; опубл. 10.04.89 // РЖ "Химия". 1990. ЗВ277.

72. Об экстракции кобальта и меди пеларгонатом триалкилбензиламмо-ния/ Навтанович М.Л., Сенина H.H. // Ж. прикл. химии. 1982. 98, №11. С.104-105.

73. Определение содержания Со3+ на уровне 10"7%, основанное на его каталитическом эффекте в реакции N2H4 с перекисью водорода. Изучение методом термометрии / Calull М., March R.M., Horns N., // Thermochim. acta. 1988, 130. P.241-248.

74. Спектрофотометрическое определение Cu(2+), Ni(2+), Fe(2+) и Co(2+) с использованием индан-1,2,3-трионтриоксима в водной среде / Mallikajuna Rao D., VentakaReddy D. // Indian J.Chem. A. 1989. 28, № 12. P.l 122-1124.

75. Вольтамперометрическое определение ионов кобальта и никеля в морской воде / Zhang H., Wollast R., Vize J.-C. // Abstr. Pap. 1990. P.287-288.

76. Определение Al, Be, Cd, Cr, Co в природных водах методом атомно-адсорбционной спектрометрии после их концентрирования соосаждением / Jano-usek I. // Chem. Listry. 1990. 84, №6. P. 649-653 // РЖ "Химия". 1990. 23 Г222.

77. Комплексометрическое титрование катионов металлов с использованием свинецселективного электрода / Suarez Maria, Leon Luis E.// Anal. Lett. 1986, 19. № 11-12. P.1219-1228.

78. Васильев В.П. Аналитическая химия. T.l. M.: Высшая школа, 1989.320с.

79. Лельчук Ю. Фотокалориметрическое определение малых количеств кобальта в рудах цветных металлов а-нитрозо-р-нафтолом / Известия Сиб. Обэ. АН СССР. 1960. №11. С.63-70.

80. Экстракционно-спектрометрическое определение микроколичества кобальта при помощи а-нитрозо-р-нафтола / Кавахейа // Japan Anlyst. 1960, 9. №12. Р.1023-1027//РЖ "Химия". 1961. 17 Д63.

81. Разделение Со (II) и Со (III) при их совместном присутствии в фосфатах / Войтиненко Л.В. // "6 Науково-техн. семин. по фосфору". Тез. докл. 1993. С.42.

82. Извлечение кобальта и марганца из остатка от окисления золы печейинсенераторов. Пат. 4786621 США, МКИ4 В 01 J 38/62 / РЖ "Химия". 1989. 20 Л127П.

83. Дж. Хьюи. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М.: Химия. 1987. 696 с.

84. Дж. Эмсли. Элементы. М.: "Мир", 1993. 256 с.

85. Справочник химика. Т.З. М., Л.: Химия, 1965. 1008 с.

86. Краткий справочник физико-химических величин. // Под ред. А.А. Равделя, A.M. Пономаревой Л.: Химия, 1983. 231 с.

87. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наук, думка, 1974. 992 с.

88. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985. 563 с.

89. Неницеску К. Общая химия. М.: Мир, 1968. 624 с.

90. Характеристика цианидного комплекса Со(2+) в цеолите 4, обратимо связывающего кислород. Пат. 1649879 США, МКИ5 С 01 G 51/04 / РЖ "Химия". 1990. 3B4236.

91. А.с.1697994 Россия, МКИ5 С OI G51/04, С OI G51/06. Комплексы ксантогенатов никеля (III) и кобальта (III) с изомерными фенилендиаминами/ Присяжнюк А.И., Сейфулина И.И., Мартыненко А.П. Заявл. 15.10.89; опубл. 13.03.90/РЖ "Химия" 1990. ЗВ76.

92. А.с. 1301857 Россия, МКИ5 С 01 G 50/03. Определение окисляющей способности меди в сверхпроводящей иттриевой керамике / Панталер Р.Б., Лебедь Н.Б. №435674/24-26. Заявл. 17.09.87, опубл. 04.10.89 // РЖ "Химия". 1990.4Г148.

93. A.c. 1506949 Россия, МКИ5 С 01 G 51/04. Разнолигаидные комплексные соединения Со (III) с аминоэтанолом, глицинатом и 1,2-диаминэтаном / Луков В.В., Коган В.А., Богатырева Е.В. №1423166/42-24. Заявл. 14.11.87; опубл. 10.10.89 //РЖ "Химия". 1990. 3 В135.

94. A.c. 109104 Россия, МКИ5 С 01 D 04. Металлосодержащие комплексы винилтетразолов и их полимеров / Круглова В.А., Кижняев В.Н., Попова В.В. №1467893/24-25. Заявл. 09.02.86; опубл. 10.09.87 //РЖ "Химия". 1988. 2 В196.

95. Комплексы кобальта (II) с производными трифенилфосфорана / Яци-мирский К.Б., Синявская Э.И., Цымбал Л.В. Пат. 14731 Россия, МКИ5 С 01 G 51/04.//РЖ "Химия". 1988. 3 В133.

96. Получение и физико-химические свойства оксигенированных комплексов, закрепленных на дисперсном кремнеземе / Братушко Ю.И., Якубович Т.Н., Яцимирский К.Б. // Пробл. соврем, бионеорг. химии. 1986. С.108-116.

97. A.c. 135796 Россия, МКИ5 С Ol G50/01. Органокремнеземные носители для гетерогенных металлокомплексных катализаторов окисления / Коло-тума Т.П., Белякова Л.А., Тертых В.А. № 1376521/24-89. Заявл. 27.10.87, опубл. 26.09.89 //РЖ "Химия". 1990. 3 В142.

98. Влияние ионов двухвалентного кобальта на автоокисление кумола / Blanchard Harry S. // J. Amer. Chem. Soc. 1960, 82. № 8. P.2014-2021.

99. Агент для отверждения промышленных отходов. Пат. 60-23470 Япония, МКИ С 09 К 3/00, В 09 В 3/00 / Окадзаки Хироси; Дайва сэкию к.к. №58129493; Заявл. 18.07.83; Опубл. 06.02.85 //РЖ "Химия". 1986. 3 И552П.

100. Терни Т. Механизмы реакций окисления-восстановления. М.: Мир, 1968. 239 с.

101. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия, 1989. 248с

102. Мюллер Г., Otto M. Каталитические методы в анализе следов элементов. M. : Мир, 1983. 200 с.

103. Кинетика окисления аммиака на оксидном кобальтовом катализаторе / Савенков A.C., Лукавенко JI.A., Катковникова A.A. // Теор. и эксперим. хим. катал, реакций и полимеров. Чебоксары, 1987. С.29-32.

104. Производство и использование в сельском хозяйстве растворов азотных удобрений. Пат. 4602928 США, МКИ С 01 В 21/26, НКИ 71/58 Eastin J. I.; Заявл. 10.12.84; Опубл. 29.06.86 //РЖ "Химия". 1987. 9 Л154П

105. Использование кислорода для селективного окисления органических соединений при катализе соединениями Со (П) / Bailey Cynthia L., Drago Russell S. //Coord. Chem. Rev. 1987, 79. № 3. P. 321-332.

106. Catalysed liphast oxidation of acetals by molecular oxygen / VceVcelak Jaroslav, Klimova Miroslava, Chvalovsky Vaclav // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1986, 51. №4. P.847-866.

107. Одностадийное жидкофазное окисление циклогексана в адипиновую кислоту / Rao Dubussi, Govardhana // Ind. and Eng. Chem. Process Des. and Dev. 1986, 25. №1. P.299-304.

108. Изучение механизмов восстановления боргидридом натрия и алюмо-гидридом лития, промотируемого переходными металлами / Osby J.O., Ganem В.// J. Amer. Chem. Soc. 1986, 108. №1 P.67-72.

109. Окисление о-ксилола в жидкой фазе. Распределение продуктов и механизм / Chaplin P., Wain Wright Mark S. // J. Mol. Catal. 1987, 39. №3. P.359-367.

110. Иванов A.M. Исследование жидкофазного окисления п-ксилола и толуола молекулярным кислородом: Автореферат дис. канд. хим. наук: 02.00.04. Днепропетровск, 1966. 20с.

111. Кнорре Д.Г., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. / Особенности каталитического действия Со(СиН23СОО)2 при окислении н-декана // Докл. АН СССР. 1955,101. №5. С.895-897.

112. Состояние ионов Соп+ в катализаторах А1203-В203-С00 по даннымэлектронной спектроскопии / Ниваров В.А., Агзамходжаева Д.Р., Воробьев В.Н., Абидова М.Ф., Разиков К.Х. // Кинет, и катализ. 1985, 26. №6. С.1446-1450.

113. Переход Со2+ Со3+ в кристаллах Zn-02-Y203 при отжиге в вакууме и на воздухе / Александров В.И., Батыгов С.Х., Вишнякова М.А., Воронько Ю.К., Ломонова Е.Е. // Физ. тв. тела. 1987, 29. №11. С.3511-3513.

114. Кинетика окисления п-ксилола, катализированного оксидом кобальта. Пат. 1764656 Австрия, МКИ5 С 01 G 51/06. / РЖ "Химия". 1988. 2 Б4364.

115. Oscillating autoxidation reaction of p-xylene in the liquid phase, catalysed by metal oxides / Hronec M., Ilavsky J.// React. Kinet. and Catal. Lett. 1988, 36. №2. P.375-381.

116. Kinetics and mechanism of cobalt-catalyzed oxidation of p-xylene in the presence of water / Hronec Milan, Cvengroásová Zuzana, Ilavsky Jan // Ind. and Eng. Chem. Process Des and Dev. 1985, 24. №3. P.787-794 // РЖ "Химия". 1986. 4 Б4178.

117. Роль переходных металлов при окислении п-ксилола в водной среде. Пат. 1764743 Австрия, МКИ5 С 01 G 51/06. / РЖ "Химия". 1988. 1 Б4169.

118. К интерпретации окислительно-восстановительного потенциала в ходе промышленного процесса окисления п-ксилола в терефталевую кислоту / Rohland Bernd, Pyl Theodoe // Wiss Z.E.M Arndt - Univ. Greifswald. Math.-naturwiss. R. 1986, 35. №1 P.55-57.

119. Особенности кинетики и катализа окисления п-ксилола при непрерывном поступлении исходного сырья в зону реакции / Иванов A.M., Шуран Е.В. // "6 Всес. науч. конф. по окислению орган, соед. в жидк. фазе. Окисление-86". Тез докл. Т. 2. 1986. С. 156.

120. Изучение методом парамагнитных резонансов исследован характер взаимодействия п-ксилола с кобальтбромидным катализатором / Кожарова Л.И., Шик Г.Л., Агаева Э.А. // Азерб. хим. ж. 1987, №3. С.7-11.

121. Конверсия углеводородов на окисных кобальтовых катализаторах. I. Исследование поверхности и каталитических свойств окиси кобальта / Иззо Е.М., Ибейд Файкри М. // Surface Technol. 1983. №1.

122. Синтез и исследование нанесенных активных оксидномедных и ок-сиднокобальтовых катализаторов дожигания. Пат. 147402 Россия, МКИ5 С 01 G 51/04. / РЖ "Химия". 1990. 2 Б4216.

123. Иванова A.C., Дзисько В.А., Мороз Э.М., Овсянникова И.А. Влияние природы активного компонента на распределение его по зерну а-А1203 и скорость полного окисления бутана / Известия СО АН СССР. Сер. хим. н. 1988. №5/2. С.54-57.

124. Исследование оксидных систем в реакциях разложения и электровосстановления перекиси водорода. Пат. 147373 Россия, МКИ5 С 01 G 51/04. / РЖ "Химия". 1990. 1 Л258.

125. Реакции кобальта (3+) с водой и перекисью водорода / Баксендейл, Уэлс С.Ф. // Trans. Faraday Soc. 1957, 53. № 6. Р.800-812.

126. Получение эфиров акриловой кислоты. Пат. 60-283839 Япония, МКИ С 07 С 69/54, С 07 С 67/39 / РЖ "Химия". 1988. 15 Н55П.

127. Способ получения уксусной кислоты, метилацетата и/или диметило-вого эфира. Пат. Р 3606169.7 ФРГ, МКИ С 07 С 27/00 / Harder Wolfgang, Casar Frie-drich . №3606169. Заявл. 26.02.86. Опубл. 27.08.87 // РЖ "Химия". 1986. 8 Н51П.

128. Новый катализатор ацелирования / Ahmad Saeed, Iqbal Javed // J. Chem. Soc. Chem. Commum. 1987. №2. P. 114-115.

129. Получение тримеллитовой кислоты. Пат. 4845275. США МКИ С 07 С51/215 / Sochammel Wayne P., Green Michael R. № 249591. Заяв. 26.09.88. Опубл. 04.07.89. //РЖ "Химия" 1990. 12 Н188П.

130. Способ получения тримеллитовой кислоты. Пат. 4835308. США МКИ С 07 С 51/265 / Sakakibara Yasuro. № 93215. Заяв. 04.09.87. Опубл. 30.05.89. //РЖ "Химия". 1990. 12 Н187П.

131. Кинетическое исследование каталитического разложения органических перекисей методом импульсной хроматографии. / Шушунова А.Ф. // J. Chromatogr. //РЖ "Химия". 1987. 4 Б4317.

132. Жиднявский В.М., Кожарский В.А. Окисление изобутилена на смешанных оксидных катализаторах. Деп. в УкрНИИНТИ 22.12.87 № 3247-Ук87. 79с.

133. Катализаторы деструктивного окисления синтетических каучуков в растворах и сиккативы / Иванов A.M., Розанова E.H. // Деп. в фил. ОНИИТЭ-ХИМ г. Черкассы №102-хп93, 37 с. ВУ ВИНИТИ.

134. Розанова E.H. Получение каталитических систем и их использование в процессах низкотемпературной деструкции полимеров в растворах в присутствии воздуха. Автореферат дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук, Ярославль, 1995.

135. Катализ и катализаторы деструктивного окисления синтетических каучуков в растворах / Иванов A.M., Ковалевская JI.JI, Бурых Г.В. // Деп. в фил. ОНИИТЭХИМ г. Черкассы, №38-хп94, ВУ ВИНИТИ. 87 с.

136. Иванов A.M., Ратушняк И.Б., Кудрявцева Т.Н. Жидкофазное деструктивное окисление синтетических каучуков в растворах и его аппаратурное оформление / Известия вузов. Технол. легкой пр-ти. 1991. № 1. С.120-121.

137. Иванов A.M., Кудрявцева Т.Н., Ковалевская JI.JI и др. Катализаторы процессов деструктивного окисления синтетических каучуков в растворах. Тез. докл. 2 региональной научно-техн. конф. "Проблемы химии и хим. технологии ЦЧ РФ". Тамбов, 1994. С.63.

138. Влияние ионов кобальта (II) на процесс ингибирования активности протеиназ гуминовыми кислотами. / Жоробекова Ш.Ж., Карабаев С.О. // Пробл. совр. бионеорг. химии. 1987. С.269-275.

139. В. Исследование реакции п-ксилола с Со-Вг-пиридиновым катализатором / Хронек М., Кизлинк // J. Mol. Catal., 1986. №2-3.

140. Жидкофазное каталитическое окисление диметилдифенилов / Кошель Г.Н., Крестинина Т.Б., Семенова И.Б. / "6 Всес. науч. конф. по окислению орган, соед. в жидк. фазе. Окисление-86". Тез докл. Т. 2. 1986. С. 9.

141. Окисление кумола, катализированное ацетатом кобальта в мицелляр-ных системах / Шибаева Л.В. // "6 Всес. науч. конф. по окислению орган, соед. в жидк. фазе. Окисление-86". Тез докл. Т. 2. 1986. С. 24.

142. Жидкофазное окисление п-метокситолуола в п-анисовый альдегид в присутствии катализатора Co(OAc)2/Ce(OAc)3/Cr(OAc)3 / Kitajima N., Sunaga S., Moro-oka Y. //Bull. Chem. Soc. Jap. 1988, 61.№3. C.967-971 //РЖ "Химия". 1988. 17Б4123.

143. Селективное жидкофазное окисление 3,4,5-триметокситолуола в 3,4,5-триметоксибензальдегид / Kitajima N., Sunaga S., Moro-oka Y. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1988, 61.№3. C.1035-1037 //РЖ "Химия". 1988. 17 Б4121.

144. Присутствие примесей при каталитическом окислении растворов сульфита натрия / Hernainz Bermudez F., Gonez Garson M., Romero Herrara J. // Real soc. esp. quim. 1988, 84, №2. P.256-259.

145. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. T.II. М.: Химия, 1969. 1206 с.

146. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Физические и физико-химические (инструментальные) методы анализа T.II. М.: Химия, 1977. 488 с.

147. Пожидаева С.Д. Механохимическое окисление йодидов щелочных металлов и йодистоводородной кислоты диоксидом марганца в органических дисперсионных средах. Автореферат дис. канд. хим. наук: 02.00.04 Курск, 1998. 20с.

148. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химических технологий. M.: Химия, 1971. 784 с.

149. Иванов A.M., Бобровская С.Д. // ЖПХ. 1998. Т.71, №10. С.16081611.

150. Иванов A.M., Бобровская С.Д. Влияние природы кислоты на кинетику окисления йодида калия диоксидом марганца в бензоле как дисперсионной среде. ЖПХ. 1998, т.71, № 9. С.1421-1424.

151. Елькова H.H. Среда и катализ в низкотемпературном взаимодействии оксида свинца (II) с карбоновыми кислотами. Дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Курск, 1997.

152. Иванов A.M., Пожидаева С.Д., Титова Т.В. Влияние условий на характеристики взаимодействия диоксида марганца с йодистоводородной кислотой в органических дисперсионных средах. Деп. в ВИНИТИ г. Москва №762-В98 от 19.03.98. 35с.