Циклические процессы и стадии при получении солей карбоновых кислот из железа и его оксидов в присутствии стимулирующей добавки йода и (или) йодида металла

Лоторев, Дмитрий Сергеевич

Циклические процессы и стадии при получении солей карбоновых кислот из железа и его оксидов в присутствии стимулирующей добавки йода и (или) йодида металла тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Лоторев, Дмитрий Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Курск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Циклические процессы и стадии при получении солей карбоновых кислот из железа и его оксидов в присутствии стимулирующей добавки йода и (или) йодида металла»

Автореферат диссертации на тему "Циклические процессы и стадии при получении солей карбоновых кислот из железа и его оксидов в присутствии стимулирующей добавки йода и (или) йодида металла"

На правах рукописи

ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И СТАДИИ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ СОЛЕЙ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ЖЕЛЕЗА И ЕГО ОКСИДОВ В ПРИСУТСТВИИ СТИМУЛИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ ЙОДА И (ИЛИ) ЙОДИДА

МЕТАЛЛА

02.00.04 "Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КУРСК 2006

Работа выполнена на кафедре физической химии и химической технологии Курского государственного технического университета.

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Иванов Анатолий Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кошель Георгий Николаевич

кандидат химических наук, доцент Мальцева Валентина Стефановна

Ведущая организация

Курский филиал Федерального государственного учреждения «Центр лабораторного анализа и технических измерений по ЦФО»

Защита состоится " _1_" июня_2006 г. в 15.00 часов на заседании

диссертационного совета К 212.105.02 при Курском государственном техническом университете по адресу: 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94.

Отзывы на автореферат просим присылать в 2-х экземплярах по адресу: 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94, на имя учёного секретаря диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Курского государственного технического университета

Автореферат разослан 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета К 212.105.02

XooG к 3-f Ab

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Соли металлов и карболовых кислот находят широкое использование в химической и технологической практике. Это, прежде всего, эффективные катализаторы многочисленных химических процессов, таких, в частности, как жидкофазного окисления огромного числа органических соединений, полимеризации диеновых и иных систем, деструктивных превращений полимерных материалов в растворах, воздушной сушки покрытий, старения изделий из полимеров и т.д. Это и различные присадки, наполнители, мягчители, а также многочисленные добавки индивидуального назначения. В этих целях используются соли практически всех металлов и многих карбоновых кислот. Анионы последних в солях предопределяют их несколько, а иногда и значительно более высокую растворимость в органических средах в сравнении с анионами минеральных кислот. Естественно они влияют и на многие другие физические, да и химические свойства солей, что очень важно знать и учитывать при их использовании по конкретному назначению.

Вместе с тем для рассматриваемого выбора ассортимент карбоновых кислот на данный момент времени остается довольно узким. Одной из причин такого положения является ограниченное число способов получения рассматриваемых солей и доминирующее использование водных фаз в этих процессах. Поскольку карбоновые кислоты в сравнении с минеральными в подавляющем большинстве случаев являются слабыми, в водных средах их соли подвержены гидролизу, продукты которого загрязняют целевую соль, увеличивают ассортимент отходов-загрязнений окружающей среды и снижают малоотходность производства в целом. Поэтому желательно использовать органические среды и иметь универсальные способы получения солей карбоновых кислот в них. В этом плане тема диссертационной работы «Циклические процессы и стадии при получении солей карбоновых кислот из железа и его оксидов в присутствии стимулирующей добавки йода и (или) йо-дида металла» актуальна, а результаты выполненных в её рамках исследований, в частности разработанные универсальные и индивидуальные способы получения формиатов и ацетатов железа (И) и (III), в том числе и с промежуточной циклической брутто-стадией, представляют определенный теоретический и практический интерес.

Цель работы: Используя ранее обоснованную легкую замену Г(Вг~)-аниона соли железа на анион карбоновой кислоты, разработать брутто-окислительные процессы получения формиатов и ацетатов железа (II) и (III) в различных, включая и полностью органические и при этом практически безводные, средах из железа и его оксидов в качестве исходных реагентов, исследовать возможные пути оптимизации таких брутго-окислительно-восстановительных процессов с промежуточной циклической стадией, а также количественно оценить роль природы кислоты в обозначенных вопросах.

Задачи исследования: 1. На базе железа и его оксидов как поставщиков катионов целевых солей разработать ряд бр^пу-шц формиатов и ацетатов железа (II) и (III), изучить

¡.Петербург/7 л л ,

Lj£m4>

номерности, выявить предъявляемые требования к жидким фазам системы, определиться, какие из способов приемлемы для разных карбоновых кислот, а какие являются сугубо индивидуальными.

2. Изучить кинетические закономерности отдельных промежуточных стадий разрабатываемых процессов, в том числе и входящих в циклическую брутто-стадию, получить количественные характеристики в широких диапазонах варьирования условий их проведения.

3. Определить и количественно охарактеризовать наиболее действенные пути интенсификации отдельных реакций по п. 2 в рамках необходимых диапазонов варьирования в балансах скоростей стадий брутто-процессов.

4. Предпринять попытку распространить разработанные для муравьиной и уксусной кислот способы получения солей на более высокомолекулярные и не являющиеся при комнатных температурах жидкими карбоновые кислоты.

Научная новизна работы заключается в:

- реализованных на практике и кинетически охарактеризованных 11 процессах получения формиатов и ацетатов железа (II) и железа (III), в которых поставщиками катионов соли продукта является металл, либо металл и его оксиды;

- классификации процессов по п. 1 по природе обеспечивающей функционирование промежуточной циклической стадии стимулирующей добавки и дополнительного окислителя;

- создании необходимой для технологических разработок процессов по п. 1 научной базы;

- качественной и количественной оценке роли природы кислоты в ассортименте процессов по п. 1, в их управлении и оптимизации;

- кинетическом изучении и количественных характеристиках ряда промежуточных стадий процессов по п. 1 в модельных условиях;

- обосновании целесообразности перехода от бисерной мельницы со стеклянным бисером к бисерной мельнице с более тяжелыми железными частицами в целях дальнейшей интенсификации взаимодействия железа с растворенным в жидкой фазе йодом как первой стадии во многих процессах по п. 1;

- выявлении и количественной оценке эффективности факторов воздействия на конкурирующую способность окисления железа солью железа (III) и самой карбоновой кислотой;

- использовании рН-метрических измерений в разбавленных дистиллированной водой реакционных смесях в определении степени превращения кислоты по ходу сложных гетерогенных гетерофазных окислительно-восстановительных процессов получения формиатов и ацетатов железа;

- характеристике факторов, влияющих на валентное состояние железа в соли-продукте и предопределяющих последнее.

Научная и практическая ценность работы состоит в том, что расширена область научных знаний, необходимых для создания новых способов получения солей железа (И) и (III) и карбоновых кислот. Выполненные ис-

следования, их анализ, и использование полученных результатов в технологических разработках позволили разработать и предложить для патентования 5 способов получения ацетатов железа (II) и (III) и 6 способов получения формиатов железа (II) и (III).

Методы исследования и контроля.

Использован кинетический метод исследования с отбором проб по ходу процесса и их анализом с использованием химических и физико-химических методов: комплексонометрического и спектрофотометрического определения солей железа (II) и (III), весового анализа, рН-метрии, хроматографии газожидкостной и жидкостной, ИК и УФ-спектроскопии, волюмометрии.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на: VIII Всероссийской научно-технической конференции «Материалы и упрочняющие технологии - 2000» (Курск, 2000), VI Международной научно-технической конференции «Медико-экологические информационные технологии - 2003» (Курск, 2003), X юбилейной Российской научно-технической конференции с международным участием, посвящённой 40-летию образования Курского государственного технического университета «Материалы и упрочняющие технологии - 2003» (Курск, 2003), XI Всероссийской научно-технической конференции «Материалы и упрочняющие технологии - 2004» (Курск, 2004)

Публикации. По материалам выполненных исследований опубликовано 13 работ, из них 8 статей, 4 патента РФ и одна опубликованная заявка на патент. Результаты и разработанные подходы использованы в методических разработках к лабораторным работам практикума по кинетике сложных химических реакций и макрокинетике механохимических процессов.

Структура и объём диссертации. Работа изложена на 193 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 45 рисунков, 23 таблицы; список литературы содержит 179 источников.

На защиту выносятся следующие положения:

- разработанные и реализованные на практике 11 способов получения формиатов и ацетатов железа (II) и (III), выделение среди них общих для многих кислот и индивидуальных для каждой кислоты, классификация в зависимости от природы карбоновой кислоты, стимулирующей добавки и дополнительного окислителя;

- подтвержденные на практике брутто-стехиометрические уравнения, а также схемы механизмов комбинированных окислительно-восстановительных процессов, содержащих циклическую стадию

+Fe____/->FeA2

I ^-------—~—^ IjFe +доп окислитель,НА/

+ доп окислитель,НА

с молекулярным кислородом, оксидами железа (III) и пероксидом водорода в качестве дополнительных окислителей в стадиях получения солей железа и не содержащих такую стадию;

- основные направления интенсификации окисления железа растворенным в жидких фазах галогеном и их количественные характеристики;

- влияние различных факторов на конкурентную способность окисления железа солями железа (III) в отношении прямого взаимодействия карбо-новой кислоты с металлом;

- особенности организации рН-метрического контроля за ходом расходования кислот при получении из них солей железа;

- факторы, определяющие валентное состояние железа в получаемом продукте, а также некоторые подходы к выбору растворителя при использовании оксидов в качестве дополнительных окислителей.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 (обзор литературы) приведен анализ имеющихся в литературе сведений об общих подходах и специфических особенностях получения солей железа и карбоновых кислот и их строении. Рассмотрено влияние природы аниона соли железа (И) на её стабильность к окислительному действию кислорода воздуха. Представлены общие и специфические закономерности окисления железа растворенным в жидких фазах йодом в присутствии карбоновых кислот и окисления йодида железа (II) различными окислителями, такими как пероксид водорода и оксиды переходных металлов в состоянии высшей валентности. Приведены примеры использования солей железа и карбоновых кислот в различных областях науки и техники. Обоснованы цель и задачи выполненного исследования.

В главе 2 приведены краткие характеристики исходных реагентов, продуктов превращения, используемых в анализе и в других целях реактивов и химических (технических) материалов. Описаны схемы экспериментальных установок и соответствующие отработанные методики проведения эксперимента и анализа реакционных смесей. Описаны примеры использования методов и приемов статистической обработки результатов эксперимента. Предложены варианты разделения и анализа получаемых реакционных смесей, способы их переработки и утилизации отдельных составляющих и условия хранения выделяемых продуктов.

В главе 3 рассмотрены кинетические, балансовые и иные закономерности разработанных шести способов получения формиатов и пяти способов получения ацетатов железа (II) и (III). Примеры кинетических кривых накопления продуктов представлены на рис.1. Продукты в используемых в качестве жидких фаз средах растворимы весьма ограниченно (растворимости формиатов железа (И) и (III) в 50%-ной НСООН при 20 °С равны 0,17 и 0,14 моль/кг соответственно, а в концентрированной НСООН - 0,025 и 0,095 моль/кг; растворимости ацетатов железа (II) и (III) в ледяной уксусной кислоте при 20 °С равны 0,022 и 0,037 моль/кг соответственно), что предопределяет на весьма неглубоких стадиях их накопления преимущественно в твердых фазах. Последнее приводит к росту вязкости реакционных смесей. И когда текучесть и способность перемешиваться последних резко падает, процесс

Рис 1 Кинетические кривые накопления солей железа (II) (1) и железа (III) (2), а также йода (3) при взаимодействии железа с йодом в присутствии муравьиной (а, б) и уксусной кислот (в) при температуре окружающей среды; бисерная мельница вертикального типа, скорость вращения лопастной мешалки 1440 об/мин, мольное соотношение масс бисера и загрузки 1 1, жидкая фаза а - 50%-пый раствор муравьиной кислоты в воде; 6-25 %-ный раствор муравьиной кислоты в диметилформамиде, в - ледяная уксусная кислота с добавкой 4 %-ов уксусного ангидрида, барботаж воздуха с расходом 2,5 л/(мин кг жидкой фазы), начальное содержание йода 0,1 моль/кг

приходится прерывать и удалять твердую фазу. После этой операции он может быть продолжен, что свидетельствует об отсутствии накопления каких-либо химических ингибиторов по ходу его протекания. Иными словами, все появляющиеся на кинетических кривых участки с видимым самоторможением предопределены не химическим ингибированием, а связанными с фазовыми переходами и накоплением твердых фаз изменениями физических свойств реакционных смесей как гетерофазных систем.

Способность продуктов накапливаться в основном в твердых фазах системы можно использовать в положительном плане. Особенно привлекательны варианты, когда в таких твердых фазах будет содержаться лишь один целевой продукт, т.е. либо соль железа (II), либо соль железа (III). Тогда отделение такой твердой фазы путем фильтрования или центрифугирования фактически является выделением целевого продукта, причем довольно простым. К тому же формально повышается селективность процесса по такому продукту, поскольку осветленная жидкая фаза возвращается в повторный процесс. Чистоту же продукта можно при необходимости увеличить путем соответствующей перекристаллизации. Одиннадцать примеров подобного подхода представлены в табл. 1. В ней же приведены и экспериментально подтвержденные брутто-стехиометрические уравнения таких окислительно-восстановительных процессов. Что же касается столбца 11 табл. 1, то в нем указанны содержания солей железа в момент прекращения процесса во избежание превращения реакционной смеси в практически неперемешиваемую и трудно удаляемую из реактора и в дальнейшем перерабатываемую пасту.

Все рассматриваемые в данной работе брутто-процессы и большинство их промежуточных стадий (табл. 2) являются гетерогенными гетерофазными, протекающие на поверхности твердого реагента. Следовательно, основным требованием в плане обеспечения работоспособности процесса или его промежуточной стадии является не допустить исчезновения рабочей поверхности реагента, как физического, так и по причине блокировки отложениями

Некоторые характеристики реализованных способов избирательного по продукта путем фильтрования или центрифугирования и возвратом осветвлен УК - уксусная кислота, У А - уксусный ангидрид, ЭЦ - этилцеллозольв, БА - бу

№ п/п Начальная реакционная смесь

Восстановитель Стимулирующая добавка Окислитель Кислота, природа и количество Растворитель

для Ре для Ре^+

1 2 3 4 5 6 7

1 *+ порошок Ре (фракции сплавов) 20-30 % от массы ЖФ Ь, 0,0160,164 моль/кг ЖФ Ь 02, 1,2-2,0 л/моль-кг ЖФ муравьиная (4,5-10 моль/кг) Вода

2 + порошок Ре в массовом соотношении с ЖФ 3:1 Ъ, 0,03-0,11 моль/кг ЖФ Ь 02, 0,6-1,2 л/моль-кг ЖФ муравьиная (4,5-10 моль/кг) Диме-тил-форма-мид

3 + Ре-порошок 20 % от массы ЖФ к, 0,03-0,10 моль/кг ЖФ Ь Ре203 0,40-0,56, Ре304 0,21-0,42 моль/кг ЖФ Орг. р-ль ЭЦ, БА, БС, АС, эг, +Н20 с загрузкой НА

НСООН

Вода 100

85-100

15-0

4 + Ре-порошок или измельченный сплав 18% от массы ЖФ нет РеА3 Ре304 0,270,49, Ре203 0,400,56 моль/кг ЖФ НСООН 23-46 % вода

5 + Ре-порошок (или измельченный сплав) 12, Вг2, йо- диды, бромиды щелочных металлов и железа Ь. Вг2 н2о2 0,0150,030 моль Н202/ (минх хкгЖФ(РС)) НСООН, 5-10 моль/кг Вода

6 Формиат железа (II) в отсутствие Ре в любом виде нет нет н2о2 12,5-25%, 3,25-4,24 гН202/ (минх хкгисх. заф) НСООН, 85 %-ная Вода

7 + порошок Ре в отношении ЖФ 100:(229-274) моль/моль УА 2 % от массы ЖФ о2 02 в режиме эффективного барботажа СНзСООН Ледяная УК

Таблица 1

лучения формиатов и ацетатов железа (II) и (III) с выделением твердого целевого ной жидкой фазы в повторный процесс (ЖФ - жидкая фаза, РС - реакционная смесь, тилацетат, БС - бутиловый спирт, АС -амиловый спирт, ЭГ - этиленгликоль)

т, "с Подтвержденное кинетическими исследованиями и материальными балансами брутто-стехиометрическое уравнение реализованного варианта окислительно-восстановительного процесса Длительность процесса до момента прекращения, мин Содержание солей железа в конечной реакционной смеси, моль/кг 1*

8 9 10 11 12

20—► 45-65 2Ре + 02 + 4НА—»2РеА2 + 2Н20 (1) Ре А 2 отделяют фильтрованием, фильтрат на повторный процесс 75-183 1,8-2,0 соли Ре2+ 1

20—> 45-65 2Ре+3/202+6НА->2РеА3+ЗН20 (2) РеАз отделяют фильтрованием, фильтрат на повторный процесс 67-159 1,0-1,2 2

20-* 35-55 Ре+Ре203+6НА->ЗРеА2+ЗН20 (3) Ре+Ре304+8НА->4РеА2+4Н20 (4) Фильтрование или центрифугирование; осветленная ЖФ в повторный процесс Определяется практически количественным расходованием РехОу. 58-207 1,5-1,8 3

55-75 Ре+Ре203+6НА-»ЗРеА2+ЗН20 (5) Ре+Ре304+8НА->4РеА2+4Н20 (6) Реакционную смесь превращают в раствор для перекристаллизации, из которого продукт выделяется фильтрованием Определяется практически полным расходованием всего оксида. 84-257 1 1,03-2,07 4

интенсивное охлаждение Ре+Н202+2НА->РеА2+2Н20 (7) Избирательность по пероксиду водорода 40-60 % 58-94 1,2-1,5 5

интенсивное охлаждение 2РеА2+Н202+2НА—>2РеА3+2Н20 (8) Избирательность по пероксиду водорода 85 % 48-71 1,1-1,5 6

17-25 2Ре+3/202+6НА->2РеА3+ЗН20 (9) Продукт отделяют фильтрованием, фильтрат возвращают на повторный процесс 194-204 2,7-3,51 7

1 2 3 4 5 6 7

8 Обечайка и прочие элементы реактора Ь;УА Ь: РехОу 100:6,3 Ре203, Ре304, СНзСООН (УК:УА:ок сцд 100:(6-20):(2-25) УК+УА

9 Обечайка и прочие элементы реактора к, 0,03-0,11 мот&гЖФ Ь Ре203) Ре304,02 СНзСООН (УК:УА:ок свд 100:(2-5,99):(2-25) УК+УА

10 + порошок восстановленного железа в мольном соотношении с УК 3:1 УА 4 % от массы ЖФ 02, затем РеАз СНзСООН УК+УА

11 Ре, СНзСООН:Ре:РеАз 10:8:1 УА РеА3 — СНзСООН УК+УА

* - в виде обечайки по всей высоте, вала и лопасти механической мешалки +

продукта. Выполнение этого требования достигается строгим соблюдением баланса скоростей, правильным выбором природы жидкой фазы и концентрации карбоновой кислоты, природы и количества окислителя, стимулирующей добавки, выбором температуры и ряда других условий проведения брутто-процесса. Параллельно такой комплексный подход позволяет решить и вопросы достижения высокой селективности по целевому продукту.

Была предпринята попытка понять, насколько сильно влияние природы карбоновой кислоты в предопределении возможности реализации того или иного способа получения её конкретной соли железа в качестве целевого продукта. В результате появилась схема, представленная на рис. 2. Её анализ показывает, что общими являются способы, в которых металл превращается галогенид железа под воздействием молекулярного йода (брома), вводимого в качестве стимулирующей добавки или получаемого из йодида (бромида) щелочного или иных металлов (прямая ветвь циклической стадии), а галогенид железа подвергается окислению молекулярным кислородом (воздухом), оксидами железа (III) или оксидами и воздухом одновременно с регенерацией галогенида и получением соли карбоновой кислоты в качестве целевого продукта (обратная ветвь циклической стадии). Правомерность такого вывода подтверждена брутто-процессами с воздухом в качестве дополнительного окислителя и кислотами: пропионовая, масляная, валериановая, изовалериа-новая, молочная, трихлоруксусная, монобромуксусная, (3-бромпропионовая, щавелевая, янтарная, бензойная, м-нитробензойная, салициловая, сульфоса-лициловзя, галловая, фенилуксусная, олеиновая.

Продолжение табл. 1

8 9 10 11 12

80 Среда азота Fe+Fe203+6HA-»3FeA2+3H20 (3) Fe+Fe304+8HA->4FeA2+4H20 (4) Периодический отбор твердой фазы ацетата железа (II) путем фильтрования суспензии; проверено 5 отборов подряд 115-150 до первого фильтрования реакционной смеси Определяется полным расходованием загружаемого оксида железа 8

80 2Fe+2FeA+l,5C>2+18HA->6FeA3+9H20 (10) 2Fe+2Fe104+202+24HA-v8FeA3+12НгО (11) Периодический отбор твердой фазы ацетата железа (III) путем фильтрования суспензии; проверено 5 отборов подряд 84-140 до первого фильтрования реакционной смеси Определяется полным расходованием загружаемого оксида железа 9

17-25 -> 35-40 2Fe+02+4HA->2FeA2+2H20 (12) Фильтрование в атмосфере азота 100-110 + 75-85 1,5-1,9 10

20-60 Fe+2FeA3-——>3FeA2 (13) Продукт отделяют путём фильтрования Определяется полным расходованием FeAj 11

А Б В Г Д Е Ж

Пероксид Пероксид Кислород Кислород Оксиды Соль Кислота

водорода водорода воздуха воздуха железа (Ш) желез а (Ш)

в присутст- в отсутст- в присутст- в отсутст-

вии железа вии железа вии железа вии железа

отой продукт

Формнат железа (П) Формнат железа (Ш) Ацетат железа (П) Ацетат железа (Щ)

Рис 2. Схема реализованных на практике брутто-процессов избирательного получения формиатов и ацетатов железа (II) и (III) при использовании жидких сред муравьиной или уксусной кислот, а также их растворов

Таблица 2

Промежуточные продукты и химизмы представленных в табл. 1 брут-

то-процессов получения солей железа и карбоновых кислот

Номер брутто-стехио-метрического уравнения по табл. 1 Фиксируемые промежуточные продукты в кинетических исследованиях брутто-процесса Установленные и в какой-то степени кинетически охарактеризованные промежуточные стадии в схеме механизма брутто-процесса

1 РеА2»РеА3 Ре+Ь-^еЬ (14) 2Ре12+02+4НА—>2РеА24 212+2Н20 (15) 4Ре12+302+12Н А->4Ре А3 М12+6Н20 (16) 2РеА3+Ре—>3 Ре А2 (17)

2 РеА2<РеА3

3 РеА2»РеА3 Ре+12->Ре12 (14) Ре12+Ре203(Ре304)+6(8)НА->3(4)РеА2+12+3(4)Н20 (18) Ре20з(Ре304>+-б(8)НА~>2РеАз+3(4)Н20 (+РеА2) (19) 4РеА2+02+4НА->4РеА3+2Н20 (20) 2РеА3+Ре-»ЗРеА2 (17)

4 РеА2»РеА3 Ре203(Ре304)+6(8)НА->2РеА3+3(4)Н20 (+РеА2) (19) 2РеА3+Ре-»ЗРеА2 (17) 4РеА2+02+4НА->4РеА3+2Н20 (20)

5 РеА2»РеА3 Ре+12(Вг2)-»Ре12 (РеВг2) (14) Ре12(РеВг2)+Н202+2НА—»РеА2+1г(Вг2)+2Н20 (21) 2Ре1г(РеВг2)+ЗН202+6НА->2РеАз+212(Вг2)+6Н20 (22) 2Ре Аз+Ре-^З РеА2 (17) 2Н202-——>2Н20+02 (23)

6 РеА2, РеА3 2РеА2+Н202+2НА—>2РеА3+ 2НгО (24) 2Н202-——>2Н20+02 (23)

7 РеА2<РеА3 Ре+2НА-»РеА2+Н2 (25) 4РеА2+02+4НА->4РеАз+2Н20 (26) 2РеА3+Ре-»ЗРеА2 (17)

8 РеА2>РеА3 Ре+12-»Ре12 (14) Рс12+Ре203(Ре304)+6(8)НА-^3(4)РеА2+12+3(4)Н20 (18) Ре203(Ре3О4)^6(8)НА->2РеА3+3(4)Н2О (+РеА2) (19) 4РеА2+02+4НА—>4РеА3+2Н20 (20) 2Ре А3+Ре-»3 Ре А2 (17)

9 РеА2, РеА3

10 РеА2, РеА3 Ре+2НА-»РеА2+Н2 (25) 4РеА2+02+4НА->4РеА3+2Н20 (26) 2РеА3+Ре—>ЗРеА2 (17)

11 РеА2, РеА3 2РеА3+Ре-»ЗРеА2 (17) Ре+2НА—>РеА2+Н2 (25)

Что же касается остальных процессов по схеме рис. 2, то их следует отнести к индивидуальным, предопределяемым природой карбоновой кислоты. В схемах механизмов некоторых из них может быть также циклическая стадия, например

ре2+ окислитель ^ ре3+ (27)

2Ре3+ + Ре-> ЗРе2+ (28)

Прямое взаимодействие

Ре + 2НА-> РеА2 + Н2 (25)

как самостоятельный процесс даже с муравьиной кислотой реализовать не удалось из-за самопрекращения процесса по причине блокировки поверхности металла продуктом взаимодействия. В системах, где указанную блокировку удается преодолевать, такое превращение идет, но как дополнительная стадия брутго-процесса.

Использование пероксида водорода в присутствии достаточного количества металлического железа является избирательным способом получения формиата железа (11). Если же к суспензии формиата железа (II) в муравьиной кислоте и в отсутствии металлического железа приливать раствор пероксида водорода, то соль железа быстро окисляется до трехвалентного состояния.

Таким образом, можно утверждать, что при реализации брутто-процесса по способу № 5 табл. 1 в системе параллельно функционируют две циклические стадии:

12 21-

+окислитель + окислитель. НА

Ее Ре А3

Используя в качестве дополнительного окислителя кислород воздуха в случае муравьиной кислоты, процесс можно провести с избирательным образованием формиата железа (II) (водные растворы муравьиной кислоты), либо формиата железа (III), взяв в качестве растворителя ДМФА. С уксусной кислотой в качестве среды и реагента в отсутствии ограничения доступа воздуха избирательно получить можно только ацетат железа (III).

В главе 4 рассмотрены основные направления интенсификации окисления железа растворенным в жидких фазах галогеном и их количественные характеристики; также проведена оценка конкурентной способности стадии окисления железа солями железа (III) в отношении прямого взаимодействия карбоновой кислоты с металлом и способности муравьиной кислоты выступать в качестве восстановителя солей железа (III).

Взаимодействие железа и йода (14) в присутствии жидких сред протекает на поверхности металла и в стационарном режиме описывается кинетическим уравнением для реакции первого порядка:

-ф2]/ск=ф2], (I)

где у2] - концентрация йода в жидкой фазе.

Этот процесс склонен к самоторможению и самопрекращению по причине частичной и полной блокировки поверхности отложениями соли-продукта. При использовании данного взаимодействия в качестве промежуточной стадии ряда рассматриваемых выше брутто-способов такая блокировка не только нежелательна, но и просто недопустима. Выполнение последнего продиктовано и тем, что, как следует из данных рис. 1, такие взаимодействия вынуждены протекать быстро при довольно малых стационарных концентрациях йода, что возможно при наличии большей по величине незабло-кированной рабочей поверхности металла.

Решить обозначенную проблему удалось, усилив ударные и перетирающие свойства бисерной мельницы путем замены части легкого стеклянного бисера на гораздо более тяжелые частицы железа и (или) его сплавов, для чего потребовалась более высокая мощность привода механической мешалки и защита корпуса реактора от ударов в виде стальной обечайки. В получении солей железа и карбоновых кислот по схеме:

12 LjFe + окислитель, НА. / (29)

+ окислитель, НА ^-»FeAj

важное значение принадлежит побочным и сопутствующим процессам, приводящим к параллельному образованию соли железа (II) по реакциям

2FeA3+Fe-»3FeA2 (А)

Fe+2HA-»FeA2+H2 • (Б)

В количестве

Дт=ДП1(П)+Дп1(25)- (II)

Увеличению конкурирующей способности реакции (А) в средах, содержащих муравьиную или уксусную кислоту, способствует относительный рост содержания соли железа (III) в исходной загрузке и уменьшение массового соотношения соли железа (III) и карбоновой кислоты (рис. 3)

ДАП>5,

AAmF,

оа

0,4

О,в

0>3mF.tra)AnK

0,8 О

а) б)

Рис. 3. Относительная конкурирующая способность реакций (А) и (Б) при восстановлении железом формиата железа (III) в 30%-ной НСООН при 20±2 °С (1) и ацетата железа (III) в СН3СООН при 6042 °С (2) в зависимости а) от массового соотношения металла и жидкой фазы, б) от массового соотношения соли железа (Ш) и жидкой фазы

Повышенное содержание воды в исходной реакционной смеси приводит к увеличению конкурентной способности взаимодействия (Б). При сравнении муравьиной и уксусной кислот отмечено, что в уксусной, особенно в присутствии воды, взаимодействие (Б) может и преобладать над взаимодействием (А). В водных растворах, с содержанием муравьиной кислоты выше 10%, во всём интервале её концентраций преимущественно протекает взаимодействие (А).

Восстановление ацетата железа (III) металлическим железом в уксусной кислоте идет с приемлемыми скоростями лишь при повышении температуры до 60 °С и более, в то время как в муравьиной кислоте аналогичный процесс достаточно хорошо протекает уже при комнатной температуре (рис. 4).

Рис 4 Время достижения 95 %-ной степени превращения соли железа (Ш) и относительная конкурирующая способность реакций (А) и (Б) при восстановлении ацетата железа (III) в уксусной кислоте (1) и формиата железа (III) в 50 %-ной муравьиной кислоте (2) металлическим железом в зависимости от температуры проведения процесса; загрузка порошка железа 50%, а соли - 10% от массы жидкой фазы

В то же время с ростом температуры сильно возрастает скорость прямого взаимодействия металла с кислотой по отношению к восстановлению ацетата железа (III) железом, причем в уксусной кислоте наиболее заметно.

Что же касается восстановительных свойств муравьиной кислоты, то в выбранных условиях ими можно пренебречь.

В главе 5 обращено внимание на то, что получаемые в брутто-процессах табл. 1 и в ряде их промежуточных, сопутствующих и побочных стадий реакционные смеси при сильном разбавлении дистиллированной водой способны превращаться в буферные растворы. Измеряя pH таких растворов можно определять соотношение [А^/[НА], а, следовательно, и степень превращения кислоты на рассматриваемый момент времени (момент отбора пробы реакционной смеси)

рН=рКа +lg (а/1 -а). (И)

Предложено такой подход использовать для текущего контроля за расходованием кислоты в рассматриваемых процессах. Экспериментально подтверждена правомерность такого подхода.

В отдельных случаях реакционная смесь превращалась из равномерно распределенной по объёму суспензии соли-продукта в локализованные на дне и стенках реактора сгустки с выбросом основной массы жидкой фазы в центральной зоне реакционного аппарата. Начиная с этого момента времени пробоотборником отбираются пробы, представляющие собой не суспензию соли, а прозрачный раствор указанной жидкой фазы с очень малым содержанием солей железа (в десятки раз меньше, чем ожидается). По результатам рН-метрического анализа таких проб также можно рассчитать степень превращения кислоты, а следовательно, и количество образованного продукта. Т к. концентрация соли в отбираемой пробе много меньше концентрации кислоты, то в первом приближении можно допустить, что имеем раствор слабой кислоты в воде. Тогда

v'Ka • [НА]Р , (III)

[Н+];

• [НА]р , и, следовательно,

[НА] = N • юрК"~2рН

(IV)

или

а = 1 - N • 10рК" ~2рН /[НА]0 (V)

рН-метрические измерения полученных при разбавлении отбираемых проб реакционных смесей позволяют повысить достоверность получаемых кинетических кривых в таких сложных для анализа гетерофазных системах и одновременно выявить моменты сильного нарушения устойчивости рассматриваемых систем по ходу окислительно-восстановительного процесса. Иллюстрацией сказанному могут служить данные рис. 5.

Рис. 5 Кинетические 1,2 / кривые накопления

Ре(ОСОН)2 при реализации взаимодействия (4) в 50 %-ной муравьиной кислоте

а) в этилцеллозольве,

б) в этиленгликоле,

в)в бутиловом спирте, в) в амиловом спирте, по прямому определению (1) и рассчитанные по результатам рН-метри-ческих измерений (2)

Валентное состояние железа в получаемой соли-продукте зависит не только от природы используемой кислоты, но и от выбора растворителя. Для муравьиной и трихлоруксусной кислот при реализации способа В рис. 2 в водных средах продуктами являются исключительно соли железа (II). В бутиловом же спирте образуется формиат железа (И), но трихлорацетат железа (III), а в среде ДМФА продуктами становятся соли железа (III). Даже такой сильный окислитель как Н202 в водной среде при реализации способа А рис. 2 приводит к образованию формиата железа (И), а не (III).

ВЫВОДЫ

1. Решена задача экспериментального изучения макрокинетических закономерностей 11-и разработанных брутто-окислительных процессов получения формиатов и ацетатов железа (II) и (III) из железа или железа и его оксидов как поставщиков катионов солей в различных, включая и органические и при этом практически безводные, средах, установления химизмов и возможных путей оптимизации таких брутто-окислительных процессов и управления ими, а также количественной оценки многогранной роли карбоновой кислоты в обозначенных вопросах.

2. Обосновано, что природа карбоновой кислоты предопределяет не только возможный ассортимент способов получения её солей, но и пути управления ими и их оптимизации.

3. Обосновано, что важным моментом в оптимизации рассматриваемых способов получения солей железа и карбоновых кислот является переход от реактора-бисерной мельницы со стеклянным бисером к бисерной мельнице смешанного типа и далее к бисерной мельнице с железными частицами в качестве перетирающего агента.

4. Выявлена и количественно охарактеризована взаимосвязь природы поставляющей анион соли карбоновой кислоты и природы используемых в брутто-процессах основных и дополнительных окислителей как в отсутствии, так и в присутствии галогенсодержащей стимулирующей добавки. Эти данные существенно облегчают выбор обозначенных компонентов загрузки брутто-процесса и путей управления им.

5. Выявлены основные и дополнительные факторы воздействия на конкурирующую способность окисления железа солью железа (III) и карбоновой кислотой и получены количественные характеристики их варьирования в модельных условиях.

6. Установлено, что определенное разбавление отбираемых проб реакционной смеси дистиллированной водой приводит к образованию буферных растворов, рН-метрические измерения которых позволяют рассчитать степень превращения кислоты в сложном гетерогенном гетерофазном окислительно-восстановительном брутто-процессе на момент отбора пробы.

7. Степень окисления железа в соли-продукте может быть и 2 и 3, что во многом предопределяется природой кислоты, природой растворителя, содержанием воды в реакционной смеси, наличием барботажа воздуха и рядом других условий проведения окислительно-восстановительного процесса.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Иванов A.M., Евдокимов A.A., Лоторев Д.С. Влияние температуры на окисление железа молекулярным йодом в условиях работы бисерной мельницы. // Известия Курского государственного технического университета-2001, №1 (7). С. 97-103.

2. Иванов A.M., Евдокимов A.A., Лоторев Д.С. Некоторые особенности окисления железа молекулярным йодом в органических средах в условиях работы бисерной мельницы. Сб. материалов VIII-ой Всерос. Научно-техн. конф. «Материалы и упрочняющие технологии - 2000»: Курск: изд-во Курск-ГТУ, 2000. С. 38-40.

3. Иванов A.M., Алтухов С.П., Лоторев Д.С. Особенности окисления железа растворенным в уксусной кислоте йодом при свободном контакте с атмосферой. Сб. материалов VI-й международной научно-техн конф. «Медико-экологические информационные технологии -2003». Курск: изд-во КурскГТУ, 2003. С. 241-244

4. Иванов A.M., Алтухов С.П., Лоторев Д.С., Герасимова O.A. Оценка конкурентной способности отдельных путей расходования железа в содержащей растворённый йод (бром) уксусной кислоте. Сб. материалов Х-й научно-техн. конф. «Материалы и упрочняющие технологии - 2003». Курск: изд-во КурсГТУ. - Курск, 2003. С. 71-76.

5 Иванов А М., Алтухов С.П., Лоторев Д.С Циклические стадии в процессах получения из железа его солей карбоновых кислот // Известия Курского государственного технического университета. - 2004, №1(12). С. 94-98.

6. Иванов А М., Лоторев Д С. О путях образования ацетата железа (II) в системе уксусная кислота - основной ацетат железа (III) - порошок восстановленного железа и оценка их конкурентной способности. Сб. материалов XI-й научно-техн. конф. «Материалы и упрочняющие технологии - 2004» Курск: изд-во КурсГТУ. - Курск, 2004. С. 227-231.

7. Иванов A.M., Лоторев Д.С., Гречушников Е.А. Получение солей железа и карбоновых кислот в системах с иодом и кислородом воздуха в качестве параллельно функционирующих окислителей железа и иодида железа (И) соответственно. // Известия Курского государственного технического университета. -2004, №2 (14). С. 63-69.

8. Иванов A.M. Пожидаева С.Д., Лоторев Д.С. Некоторые подходы к организации текущего контроля за ходом протекания гетерогенных гетеро-фазных процессов получения солей карбоновых кислот при их взаимодействии с металлами и оксидами металлов в водных, водноорганических и органических дисперсионных средах. // Известия Курского государственного технического университета. - 2005, №2 (16). С. 56-60.

9. Пат. 2259994 РФ, МПК7 С 07 С 53/10, С 07 F 15/02. Способ получения ацетата железа (II) / A.M. Иванов, С.П. Алтухов, Д.С. Лоторев. Заявл. 16.02.04; опубл. 10.09.05, Бюл № 25. - 8 с.

10. Пат. 2269509 РФ, МПК7 С 07 С 53/10, С 07 F 15/02. Способ получения ацетата железа (II) / A.M. Иванов, С.П.Алтухов, Д.С. Лоторев. Заявл. 22.03.04; опубл. 10.02.06, Бюл. №4.-4 с.

11. Пэт. 22668874 РФ, МПК7 С 07 С 53/10, С 07 F 15/02. Способ получения основного ацетата железа (III) / A.M. Иванов, С.П. Алтухов, Д.С. Лоторев. Заявл. 22.03.04; опубл. 27.01.06, Бюл. №3.-4 с.

12. Пат. 2269508 РФ, МПК7 С 07 С 53/10, С 07 F 15/02. Способ получения ацетата железа (II) / A.M. Иванов, С.П. Алтухов, Д.С. Лоторев. Заявл. 22.03.04; опубл. 10.02.06, Бюл. №4.-4 с.

13. Заявка на пат. РФ № 2004104519, МПК7 С 07 С 53/10, С 07 F 15/02 Способ получения основного ацетата железа (III) / A.M. Иванов, С.П. Алтухов, Д.С. Лоторев. Заявл. 16.02.04; опубл. 27.07.05, бюл. № 21. С. 87.

ИД №06430 от 10.12.01.

Подписано в печать_. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная.

Печ.л. 1,07. Тираж 100 экз. Заказ. . Курский государственный технический университет. Издательско-полиграфический центр Курского государственного технического университета. 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94.

лооц 914 3

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Лоторев, Дмитрий Сергеевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Общие подходы и специфические особенности получения солей железа и карбоновых кислот.

1.2. Влияние природы аниона соли железа (II) на её стабильность к кислороду воздуха.

1.3. Окисление иодида железа (II) пероксидом водорода, оксидами железа (III) и других переходных металлов в состоянии высшей валентности

1.4. Общие и специфические закономерности окисления железа рас-ф творенным в жидких фазах иодом в присутствии карбоновых кислот.

1.5. Основные области применения солей железа и карбоновых кислот.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные реагенты, продукты превращения, используемые в анализе и в других целях реактивы и химические (технические) материалы.

2.2. Экспериментальные установки и методики проведения эксперимента.

2.3. Используемые анализы и достоверность полученных результа

2.4. Переработка реакционных смесей, выделение, очистка, идентификация и хранение продуктов (солей железа).

ГЛАВА 3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ ЖЕЛЕЗА И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В ПРИСУТСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ.

3.1. Общая характеристика способов получения формиатов и ацетатов железа (II) и (III).

3.1.1. Природа карбоновой кислоты в реализации однотипных по форме способов получения солей железа.

3.1.2. Способы получения соли карбоновой кислоты с использованием молекулярного кислорода в качестве окислителя.

3.1.2.1. Получение формиата железа (II).

3.1.2.2. Получение формиата железа (III).

3.1.2.3. Получение ацетата железа (III).

3.1.2.4. Получение ацетата железа (II).

3.1.3. Способы с использованием оксидов железа в качестве окислителей в стадии получения соли карбоновой кислоты.

3.1.3.1 Получение формиата железа (II).

3.1.3.2 Получение ацетата железа (II). ф 3.1.3.3 Получение формиата и ацетата железа (III).

3.1.4. Индивидуальные способы получения формиата железа.

3.1.5. Индивидуальные способы получения ацетатов железа.

3.2. Некоторые подходы к получению солей железа более высокомо

Ф лекулярных карбоновых кислот.

ГЛАВА 4. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СТАДИИ БРУТТО-ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ПРОТЕКАЮЩИХ С УЧАСТИЕМ ЖЕЛЕЗА КАК ВОССТАНОВИТЕЛЯ.

4.1. Основные направления интенсификации окисления железа растворенным в жидких фазах галогеном и их количественные характеристики.

4.2. Окисление железа солями железа (III) и оценка конкурентной способности этой стадии в отношении прямого взаимодействия карбоновой кислоты с металлом.

4.2.1. Природа и концентрация карбоновой кислоты и их влияние на протекание гетерогенных гетерофазных процессов (4.4) и (4.5).

4.2.2. Влияние температуры и относительных содержаний окислителя и восстановителя на характеристики гетерогенного гетерофазного процесса.

4.2.3 Оценка способности муравьиной кислоты в качестве восстановителя.

ГЛАВА 5.ОКИСЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА РАЗЛИЧНЫМИ ПО ПРИРОДЕ И АГРЕГАТНОМУ СОСТОЯНИЮ ОКИСЛИТЕЛЯМИ В ПРИСУТСТВИИ СОДЕРЖАЩИХ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И СТИМУЛИРУЮЩИЕ ДОБАВКИ ЙОДА ЖИДКИХ СРЕД.

5.1. Организация текущего контроля за ходом расходования кислот при получении из них солей железа.

5.2. Некоторые факторы, определяющие валентное состояние железа в получаемом продукте.

5.3. Некоторые подходы к выбору растворителя жидкой фазы при использовании оксидов железа в качестве дополнительных окислителей.

5.4. Пероксид водорода как дополнительный окислитель при получении солей железа карбоновых кислот.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Циклические процессы и стадии при получении солей карбоновых кислот из железа и его оксидов в присутствии стимулирующей добавки йода и (или) йодида металла"

Актуальность темы. Соли металлов и карбоновых кислот находят широкое использование в химической и технологической практике. Это, прежде всего, эффективные катализаторы многочисленных химических процессов, таких, в частности, как жидкофазного окисления огромного числа органических соединений, полимеризации диеновых и иных систем, деструктивных превращений полимерных материалов в растворах, воздушной сушки покрытий, старения изделий из полимеров и т.д. Это и различные присадки, наполнители, мягчители, а также многочисленные добавки индивидуального назначения. В этих целях используются соли практически всех металлов и многих карбоновых кислот. Анионы последних в солях предопределяют их несколько, а иногда и значительно более высокую растворимость в органических средах в сравнении с анионами минеральных кислот. Естественно они влияют и на многие другие физические, да и химические свойства солей, что очень важно знать и учитывать при их использовании по конкретному назначению.

Вместе с тем для рассматриваемого выбора ассортимент карбоновых кислот на данный момент времени остается довольно узким. Одной из причин такого положения является ограниченное число способов получения рассматриваемых солей и доминирующее использование водных фаз в этих процессах. Поскольку карбоновые кислоты в сравнении с минеральными в подавляющем большинстве случаев являются слабыми, в водных средах их соли подвержены гидролизу, продукты которого загрязняют целевую соль, увеличивают ассортимент отходов-загрязнений окружающей среды и снижают малоотходность производства в целом. Поэтому желательно использовать органические среды и иметь универсальные способы получения солей карбоновых кислот в них. В этом плане тема диссертационной работы «Циклические процессы и стадии при получении солей карбоновых кислот из железа и его оксидов в присутствии стимулирующей добавки йода и (или) йодида металла» актуальна, а результаты выполненных в её рамках исследований, в частности разработанные универсальные и индивидуальные способы получения формиатов и ацетатов железа (II) и (III), в том числе и с промежуточной циклической брутто-стадией, представляют определенный теоретический и практический интерес.

Цель работы: Используя ранее обоснованную легкую замену Г(Вг~)-аниона соли железа на анион карбоновой кислоты, разработать брутто-окислительные процессы получения формиатов и ацетатов железа (II) и (III) в различных, включая и полностью органические и при этом практически безводные, средах из железа и его оксидов в качестве исходных реагентов, исследовать возможные пути оптимизации таких брутто-окислительно-восстановительных процессов с промежуточной циклической стадией, а также количественно оценить роль природы кислоты в обозначенных вопросах.

Задачи исследования: 1. На базе железа и его оксидов как поставщиков катионов целевых солей разработать ряд брутто-процессов получения формиатов и ацетатов железа (II) и (III), изучить их макрокинетические закономерности, выявить предъявляемые требования к жидким фазам системы, определиться, какие из способов приемлемы для разных карбоновых кислот, а какие являются сугубо индивидуальными.

Научная новизна работы заключается в: реализованных на практике и кинетически охарактеризованных 11 процессах получения формиатов и ацетатов железа (II) и железа (III), в которых поставщиками катионов соли продукта является металл, либо металл и его оксиды; классификации процессов по п. 1 по природе обеспечивающей функционирование промежуточной циклической стадии стимулирующей добавки и дополнительного окислителя; создании необходимой для технологических разработок процессов по п. 1 научной базы; качественной и количественной оценке роли природы кислоты в ассортименте процессов по п. 1, в их управлении и оптимизации; кинетическом изучении и количественных характеристиках ряда промежуточных стадий процессов по п.1 в модельных условиях; обосновании целесообразности перехода от бисерной мельницы со стеклянным бисером к бисерной мельнице с более тяжелыми железными частицами в целях дальнейшей интенсификации взаимодействия железа с растворенным в жидкой фазе йодом как первой стадии во многих процессах по п. 1; выявлении и количественной оценке эффективности факторов воздействия на конкурирующую способность окисления железа солью железа (III) и самой карбоновой кислотой; использовании рН-метрических измерений в разбавленных дистиллированной водой реакционных смесях в определении степени превращения кислоты по ходу сложных гетерогенных гетерофазных окислительно-восстановительных процессов получения формиатов и ацетатов железа; характеристике факторов, влияющих на валентное состояние железа в соли-продукте и предопределяющих последнее.

Научная и практическая ценность работы состоит в том, что расширена область научных знаний, необходимых для создания новых способов получения солей железа (II) и (III) и карбоновых кислот. Выполненные исследования, их анализ, и использование полученных результатов в технологических разработках позволили разработать и предложить для патентования 5 способов получения ацетатов железа (II) и (III) и 6 способов получения формиатов железа (II) и (III).

Методы исследования и контроля.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на: VIII Всероссийской научно-технической конференции «Материалы и упрочняющие технологии - 2000» (Курск, 2000), VI Международной научно-технической конференции «Медико-экологические информационные технологии - 2003» (Курск, 2003), X юбилейной Российской научно-технической конференции с международным участием, посвященной 40-летию образования Курского государственного технического университета «Материалы и упрочняющие технологии - 2003» (Курск, 2003), XI Всероссийской научно-технической конференции «Материалы и упрочняющие технологии - 2004» (Курск, 2004)

На защиту выносятся следующие положения:

Feх-^еАз

I I Fe +доп- окислитель,НА / доп. окислитель;НА Х-^р^Аз с молекулярным кислородом, оксидами железа (III) и пероксидом водорода в качестве дополнительных окислителей в стадиях получения солей железа и не содержащих такую стадию;

- влияние различных факторов на конкурентную способность окисления железа солями железа (III) в отношении прямого взаимодействия карбоновой кислоты с металлом;

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Решена задача экспериментального изучения макрокинетических закономерностей 11-и разработанных брутто-окислительных процессов получения формиатов и ацетатов железа (И) и (III) из железа или железа и его оксидов как поставщиков катионов солей в различных, включая и органические и при этом практически безводные, средах, установления химизмов и возможных путей оптимизации таких брутто-окислительных процессов и управления ими, а также количественной оценки многогранной роли карбоновой кислоты в обозначенных вопросах.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Лоторев, Дмитрий Сергеевич, Курск

1. Химическая энциклопедия Текст.: в 5 ч. 4.2. Даффа Меди / И.Л. Кнунянц. -М.: Сов. энцикл. 1990. - 671 с.

2. Химический энциклопедический словарь Текст. / И.Л. Кнунянц. -М.: Сов. Энцикл. 1983. 792 с.

3. Справочник химика Текст.: в 8 ч. Ч. 5 Сырьё и продукты промышленности неорганических веществ. Процессы и аппараты. Коррозия. Гальванотехника. Химические источники тока / Б.П. Никольский. Л.: Химия. 1968.-976 с.

4. Реми, Г. Курс неорганической химии Текст.: в 2 ч. 4.2. /Г.Реми. М.: Мир. 1966.-836 с.5. . Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия Текст. / Н.С. Ахметов.

5. М.:Высшая школа. 2001. 743 с.

6. Синтезы неорганических соединений Текст.: в 3 т. Т.З. / У. Джолли. -М.: Мир. 1966.-278 с.

7. Волков, В.Л. Карбонильное железо Текст. / В.Л. Волков, В.Г. Сыркин, И.С. Толмасский. -М.: Металлургия. 1969. — 256 с.

8. Kirk Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology Text. Vol. 14: Imaging Technology to Lanthanides. 1995. p.435

9. Журавлев, Г.И. Химия и технология ферритов Текст. / Г.И. Журавлев. -Л.: Химия. 1970.-192 с.

10. Бьюкенен, Дж.Г. Цианистые соединения и их анализ Текст. / Дж.Г. Бьюкенен. Л. ЛЕНХИМТЕХИЗДАТ. 1933. - 124 с.

11. Костромина, H.A. Химия координационных соединений Текст. / H.A. Костромина, В.Н. Кумок, H.A. Скорик. М.: Высшая школа. 1990. - 432 с.

12. Чарыков, А.К. Карбоновые кислоты и карбоксилатные комплексы в химическом анализе Текст. / А.К. Чарыков, H.H. Осипов. Л.: Химия. 1991.-240 с.

13. Лидин, P.A. Химические свойства неорганических веществ Текст. / P.A. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. М.: Химия. 2000. - 480 с.

14. Гринберг, A.A. Введение в химию комплексных соединений Текст. / A.A. Гринберг. М.: Химия. 1966. - 632 с.

15. Коренблитъ, А.И. Химичесюе рэактивы, ихъ приготовлеше, свойства, испыташе и употреблеше Текст. / А.И. Коренблитъ. М. 1902. — 372 с.

16. Позин, М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот) Текст.: в 2 ч. 4.1 / М.Е. Позин.- Л.: Химия. 1974. 792 с.

17. Ситтиг, М. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов Текст. / М. Ситтиг. М.: Металлургия. 1985. — 408 с.

18. Некрасов, Б.В. Основы общей химии Текст.: в 2 ч. 4.2. / Б.В. Некрасов.- М.: Химия. 1973. 688 с.

19. Цибулько, A.A. Солянокислотное растворение металлооксидных пленок, осаждённых на углеродной поверхности Текст. / A.A. Цибулько, Г.И. Раздьяконова, В.Ф. Суровикин // Вестник Омского ун-та. Омск, 1998. №. 4. С. 32-34.

20. Фёдорова, М.Н. Фазовый химический анализ руд чёрных металлов и продуктов их переработки Текст. / М.Н. Фёдорова. М.: Недра. 1972. -160 с.

21. Меркулов, Д.А. Исследование процесса растворения магнетита в композициях на основе оксиэтилендифосфоновой и дикарбоновых кислот Текст. / Д.А. Меркулов // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань, 2003. Т.2. С. 67.

22. Pat. 1061700 GB. The Preparation of e-Caprolactone Text. / Filed: 03.02.1965; pub.: 15.03.1967.

23. Pat. 2688032 USA. Preparation of ferrous formate Text. / B. Kopelman, N.Y. Bayside. Filed: 23.09.1952; pub.: 31.08.1954.

24. Pat. 1523043 China С 08 F 2/50, С 08 F 2/46 Fatty acid complex thio-alkyl ferric formate photosensitizer and preparation method thereof Text. / Yu Zihui Hu. Filed: 20.02.2003; pub.: 25.08.2004.

25. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу Текст.: в 6 т. Т.5. / Г. Брауэр. -М.: Мир. 1985. 360 с.

26. Пономарёв, В.Д. Аналитическая химия Текст.: в 2 т. Т.1. / В.Д. Пономарёв. -М.: Высшая школа. 1982. 288 с.

27. Рипан, Р. Неорганическая химия Текст.: в 2 ч. 4.2. / Р.Рипан, И.Четяну. -М.: Мир. 1972.-872 с.

28. Ключников, Н.Г. Практикум по неорганическому синтезу Текст. / Н.Г. Ключников. -М.: Просвещение. 1979.-270 с.

29. Туртэ, К.И. Синтез и строение трёхъядерного ацетата железа состава Ре30(СНзС00)б(Н20)з.[АиС14]х6Н20 [Текст] / К.И. Туртэ, С.Г. Шова, В.М. Мериакре, М. Гданец и др. // ЖСХ-2001. Т43, №1. С. 114-124.

30. Wilkinson, G. Comprehensive Coordination Chemistry Text.: Vol.4. Middle Transition Elements / G. Wilkinson. Oxford: Pergamon Press/ 1987. - 1406 P

31. Физер, JI. Органическая Химия Текст.: в 2 ч. 4.1. / Л.Физер, М. Физер. -М.: Химия. 1966.-680 с.

32. Пешкова, В.М. Бетта-дикетоны Текст.: сер. Аналитические реагенты / В.М. Пешкова, Н.В. Мельчакова. М.: Наука. 1986. - 200 с.

33. Chichester, U.K. Hand book of Chemical Equilibria in Analytical Chemistry Text. / U.K Chichester. Ellis Horwood Limited. 1985. - p.163

34. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия Текст.: в 3 ч. Ч.З. Химия переходных элементов / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. М.: Мир. 1969.-592 с.

35. Неорганические синтезы Текст.: сб. науч. тр. / Д.И. Рябчиков. Вып.1 (1951). -М.: изд-во иностр. лит-ры, 1951. - 188 с.37. 2004 CFR Title 21, Volume 3. Food and Drugs Электронный ресурс. -http://www.access.gpo.gov/nara/cfr/waisidx 04/21 cfr184 04.html

36. Шварценбах, Г. Комплексонометрическое титрование Текст. / Г. Швар-ценбах, Г. Флашка. М.: Химия. 1970, - 360 с.

37. Pat. 2005256328 USA, С 07 F 15/02 Method of making iron(III)gluconate complex Text. / M. Justus, H. Rolf. Filed: 17.05.2004; pub.: 17.11.2005.

38. Сиенко, M. Структурная неорганическая химия Текст. / М. Сиенко, Р. Плейн, Р. Хестер. М.: Мир. 1968. - 344 с.

39. Сычёв, А.Я Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации Ог, Н2О2 и окисления органических субстратов Текст. / А.Я Сычёв, В.Г. Исаак // Успехи химии, 1995. Т.64, №12. С.1183-1208.

40. Гутман, В. Химия координационных соединений в неводных растворах Текст. / В. Гутман. М.: Мир. 1971.-220 с.

41. Справочник химика-аналитика Текст. / А.И. Лазарев, И.П. Харламов, П.Я. Яковлев, Е.Ф. Яковлева. М.: Металлургия. 1976. 184 с.

42. Seibt, A. Welche Faktoren konnen die Eisen (II) Oxidation in Formationswassern beeinflussen Text. / A. Seibt// Geothermie Report, 2000. №1, P.51-70

43. Fe: Окислительно-восстановительные потенциалы Электронный ресурс. // http://www.chem. msu.su/rus/handbook/redox/elem dat/fe.html

44. Буферные растворы. Электронный ресурс. // http://www.samaranews.ги/ /bes.phtml?tbl=12&id=4359

45. Singh, В. On the Reduction of Basic Iron Acetate: Isolation of Ferrous Species Mediating Gif-Type Oxidation of Hydrocarbons Text. / B. Singh, J.R. Long, G.C. Papaefthymiou, P. Stavropoulos // J. Am. Chem. Soc., 1996. №118. P.5824-5825.

46. Liang, Y.J. Kinetics of ferrous oxygenation in aqueous media Text. / Y.J. Liang, D.R. Kester // Am. Geophys. Union, 1977. №58 (12). P.l 168.

47. Morgan, J.J. The role of multivalent metal oxides in limnological transformations, as exemplified by iron and manganese Text. / J.J. Morgan, W. Stumm // Adv. Water Pollution Res., 1964. №1. P.103-131.

48. Spasojevic, I. Electrochemical behavior of the Fe(III) complexes of the cyclic hydroxamate siderophores alcaligin and desferrioxamine E. Text. / I. Spasojevic//Inorg. Chem., 1999. №38. P.449-454

49. Сычев, А.Я. Каталитические реакции и охрана окружающей среды Текст. / А.Я. Сычев, С.О. Травин, Г.Г. Дука, Ю.И. Скурлатов. Кишинев: Штиинца. 1983. - 272 с.

50. Davison, W. The kinetics of oxidation of ferrous iron in synthetic and natural waters Text. / W. Davison, G. Seed // Geochim. Cosmochim. Acta, 1983. №47. P.67-69.

51. Алтухов, С.П. Основной, сопутствующие и побочные процессы при окислении железа растворенным в жидких фазах йодом или бромом Текст. : дис. . канд. хим. наук: 02.00.04 : защищена 24.09.04: утв. 10.12.04. /Алтухов Сергей Павлович. Курск, 2004. - 198 с.

52. А.с. 1507735 СССР, МКИ С 01 G 49/10, С 01 В 7/13, С 22 В 3/00. Способ получения комплексного карбамидсодержащего полийодойодата металла Текст. / Аликберова Л.Ю. и др. Заявл. 13.01.88. Опубл. 15.09.89. Бюлл. №34

53. Позин, М.Е. Перекись водорода и перекисные соединения Текст. / М.Е. Позин.-М.:ГОСХИМИЗДАТ. 1951.-476 с.

54. Петрухин, О.М. Аналитическая химия Текст.: в 2 ч. 4.1. Химические методы анализа / О.М. Петрухин. М.: Химия. 1993. - 400 с.

55. Марк, Г. Кинетика в аналитической химии Текст. / Г. Марк, Г. Рехниц. -М.:Мир. 1972.-368 с.

56. Коренман, И.М. Новые титриметрические методы Текст. / И.М. Корен-ман. -М.: Химия. 1983. 176 с.

57. Справочник химика Текст.: в 8 ч. Ч. 3 Химическое равновесие и кинетика, свойства растворов, электродные процессы / Б.П. Никольский. — Л.:1. Химия. 1965.-1008 с.

58. Иванов, А. М. Влияние природы кислоты на кинетику окисления йодида калия диоксидом марганца в бензоле как дисперсионной среде Текст. / А. М. Иванов, С. Д. Бобровская // ЖПХ, 1998. Т.71. Вып.9. С.1421-1424.

59. Иванов, А. М. Кинетика окисления йодидов диоксидом марганца в органических средах Текст. / А. М. Иванов, С. Д. Бобровская // ЖПХ, 1998. Т.71. Вып. 10. с.1608-1611.

60. Свойства элементов Текст.: в 2 ч. 4.2. Химические свойства / Г.В. Самсонов. М.: Металлургия. 1976. - 384 с.

61. Медведева, Ж.В. Окисление железа и железосодержащих материалов молекулярным йодом в органических дисперсионных средах Текст.:дис. . канд. хим. Наук: 02.00.04: защищена 08.06.00: утв. 08.12.01. /Медведева Жанна Владимировна. Курск, 2000. - 19 с.

62. Медведева, Ж.В. Окисление железа и железосодержащих материалов молекулярным йодом в органических дисперсионных средах Текст.: ав-тореф. дис. канд. хим. наук. Курск, гос. техн. ун-т. Курск, 2000. 19 с.

63. Евдокимов, A.A. Характеристика диффузионного режима окисления железа молекулярным йодом и бромом в органических дисперсионных средах Текст.: автореф. дис. . канд. хим. наук. Курск, гос. техн. ун-т. Курск, 2001. 19 с.

64. Алтухов, С.П. Основной, сопутствующие и побочные процессы при окислении железа растворённым в жидких фазах йодом или бромом Текст.: автореф. дис. . канд. хим. наук. Курск, гос. техн. ун-т. Курск, 2004. 19 с.

65. Иванов, A.M. Влияние кислот на характеристики окисления железа молекулярным йодом в органических дисперсионных средах Текст. / Ж.В. Медведева, Е.В. Призенко // Деп. в ВИНИТИ / Курский гос. техн. ун-т. Курск, 1999. 22 с.

66. Справочник химика Текст.: в 8 ч. Ч. 2. Основные свойства неорганических и органических соединений. / Б.П. Никольский. JL: Химия. 1964. -1168 с.

67. Переверзева, Ю.Л. Разрушение наиболее распространенных покровных материалов и покрытий на их основе под воздействием молекулярного йода в органических дисперсионных средах Текст. автореф. дис. канд. хим. наук. Курск, гос. техн. ун-т. Курск, 2001. 19 с.

68. Калита, Д.И. Медь, её сплавы, ртуть и амальгамы в качестве восстановителей в содержащих растворенный йод органических средах Текст.: ав-тореф. дис. канд. хим. наук. Курск, гос. техн. ун-т. Курск, 2001. 18 с.

69. Pat. 2002179754 Japan, С 08 G 18/09, С 08 К 3/16; С 08 К 3/30. Soft polyurethane foam, method for producing the same and electrophotographic device using the electro-conductive roller Text. / Otani Toshiyuki. Filed: 13.12.2000; pub.: 26.06.2002.

70. Орлов, Е.И. Формальдегид, его добывание, свойства и применение Текст. / Е.И. Орлов. Л.ЮНТИ-ХИМТЕОРЕТ. 1935. - 448 с.

71. Ростовщикова, Т.Н. Катализ реакций хлоролефинов аллильного строения наноразмерными оксидами железа Текст. / Т.Н. Ростовщикова, О.И. Киселева, Г.Ю. Юрков, С.П. Губин и др. // Вестник Моск. Ун-та. 2001, Сер. 2, Т.42. №5. С. 318-324.

72. Pat. 2002179754 Japan, C11D 3/04, C11D 3/04. Kitchen detergent Text. / Y. Shoji, M. Shinji. Filed: 19.08.1988; pub.: 26.02.1990.

73. Kirk Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology Text. Vol.8: Imaging Technology to Lanthanides. 1995. p.559

74. Pat. 6632566 USA, H 01 M 004/58. Positive electrode active material, nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing positive electrode active material of positive material Text. / Yamada, et al. Filed: 14.02.2001; pub.: 14.10.2003.

75. Pat. 60064992 Japan Trinuclear iron acetate sepiolite complex and production of lower olefins using the same as catalyst Text. / K. Yoshimichi, S. Kunio, S. Shigemitsu etal. Pub.: 13.04.1985.

76. Pat. 4478742 USA, С 01 В 33/149; G 11 В 5/712; С 01 В 33/00. Preparation of a ferric acetate coated silica sol by selective anion exchange Text. / P. Charles. Filed: 10.05.1983; pub.: 23.10.1984.

77. Pat. 4264342 USA, В 01 D 019/00. Thermally condensed mixture of polyacry-lonitrile and ferrous acetate as carbon monoxide adsorbent Text. / A. Mary, L. John et al. Filed: 28.03.1980; pub.: 28.04.1981.

78. Pat. 2740768 USA, Production of polyesters using basic ferric acetate as catalyst Text. / Sullivan, et al. Filed: 17.06.1954; pub.: 03.04.1956.

79. Пат. 95107552 Российская Федерация, МКИ С 11 В9/00. Способ переработки экстракта коры пихты Текст. / Г.В. Ляндрес и др. заявл.: 04.05.1995; опубл.: 10.02.1997.

80. Машковский, М.Д. Лекарственные средства Текст.: в 2-х т.Т.2. /М.Д. Машковский. М.: Новая волна. 2002. 608 с.

81. Iron-VitamineLife.com Электронный ресурс. / http:\\www.livingnaturallv.com\ \common\adam\DisplavMonograph.asp?storeID=15F522D98A3A417FBE8D6 702F135785A&name=ConsSupplements Ironcs

82. Pat. 6461651 USA, A 23 L 001/304 Sodium-free iron complex for food fortification Text. / S.J. Leusner, A.J. Friedman. Filed: 26.09.2000; pub.: 08.10.2002.

83. Pat. 4675169 USA, В 01 D 53/60, В 01 D 53/60 Process for removing sox and nox compounds from gas streams Text. / R. HASS. Filed: 29.09.1982; pub.: 23.06.1987.

84. Вредные химические вещества. Радиоактивные вещества Текст. / В.А. Баженов, Л.А. Булдаков, И.Я. Василенко. Л.: Химия. 1990. - 464 с.

85. Pat. 5206265 USA, А 61 К 031/295, С 07 F 015/02 Iron citrate complex, process for its production, and its pharmaceutical Text. / H.J. Vidic, et al. Filed: 23.03.1992; pub.: 27.04.1993.

86. Pat. 6903235 USA, C 07 C 055/22, C 07 C 051/42 Pharmaceutical-grade ferric citrate Text. / Hsiao Y., Chiu H., Wang H. Chang Y. Filed: 08.10.2003; pub.: 7.06.2005.

87. Pat. 4058621 USA, A 01 N 009/00. Iron complexes and foodstuffs containing them Text. / W.W. Hill. Filed: 10.11.1975; pub.: 15.11.1977.

88. Pat. 5670344 USA, A 23 L 001/304. Preventing undesired color formation in iron fortified chocolate-flavored beverages by including edible acids or their salts Text. /Mehansho, et al. Filed: 02.02.1996; pub.: 23.09.1997.

89. Pat. 6358544 USA, A 23 L 001/304. Color stable iron and zinc fortified compositions Text. / Jr. Henry, et al. Filed: 09.12.1999; pub.: 19.03.2002.

90. Pat. 824112 GB, C 06 B 23/00, C 06 B 23/00. New and improved gas-producing compositions Text. / H. A. Edward, G. James, C. E. Graham. Filed: 21.04.1956; pub.: 26.11.1959

91. Pat. 1482092 GB, C 08 G 63/682, C 08 K 3/00, C 08 K 5/00 Fire retardant unsaturated polyesters Text. / Filed: 15.07.1974; pub.: 03.08.1977.

92. Pat. 1183396 GB, C 07 C 2/04; C 07 C 2/00 Process for producing Non-Conjugated Dienes Text. / Filed: 19.09.1967; pub.: 04.03.1970.

93. Pat. 1360818 GB, C 09 D 15/00, C 09 D 15/00 Colouring solution and use thereof Text. / Filed: 16.11.1971; pub.: 24.07.1974.

94. Pat. 4752297 USA, D 06 P 003/60 Process for coloring wood with iron salt in water Text. /R.M. Leach. Filed: 26.02.1987; pub.: 21.06.1988.

95. Каталитические свойства веществ Текст.: справочник в 2 т. / В.А. Рой-тер. Киев: Наукова думка. Т.1. 1968, 1464 е., Т.2. 1975, ч.2. 715 с.

96. Pat. 10330207 Japan, А 01 N 59/16, А 61 К 31/28, А 61 К 33/26 Active water Text. / К. Yoshimichi. Filed: 27.05.1997; pub.: 15.12.1998.

97. Pat. 56161349 Japan, С 07 С 67/26, С 07 С 69/732 Preparation of 2-hidroxy-alkyl methacrylate or 2-hidroxyalkyl methacrylate Text. / S. Noboru, o. Hi-romoto, M. Shiyouichi. Filed: 15.05.1980; pub.: 11.12.1981.

98. Pat. 804199 GB Organosiloxane compositions Text. / Midland Silicones LTD. Filed: 05.09.1956; pub.: 12.11.1958.

99. Pat. 390045 GB Improvements in or relating to the vulcanization of rubber Text. /Naugatuck chem Co. Filed: 27.07.1932; pub.: 30.03.1933.

100. Pat. 6294186 USA, A 01 N 025/00, A 61 К 031/655 Antimicrobial compositions comprising a benzoic acid analog and a metal salt Text. / P.W. Beerse, et al. Filed: 19.10.1999; pub.: 25.09.2001.

101. Шеховцова, Т.Н. Ферментативный метод определения микроколичеств железа (III) и ряда ингибиторов пероксидазы Текст. / Т.Н. Шеховцова, С.В. Чернецкая, И.Ф. Долманова. //ЖАХ- 1993. Т48, №1. С. 129-136.

102. Гольдина, О.А. Химические реактивы и высокочистые химические вещества Текст.: Каталог /О.А. Гольдина, Ю.С. Кузнецова, Т.Г. Иванова и др. М.: Химия. 1990. - 688 с.

103. Справочник по электротехническим материалам Текст.: Справочник в 3 т. Т. 3. JL: Энергия. 1976. 896 с.

104. Износостойкие материалы в химическом машиностроении Текст.: Справочник / Ю.М. Виноградов. JL: Машиностроение. 1977. - 256 с.

105. Вайсбергер, А. Органические растворители: физические свойства и методы очистки Текст. / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр. М.: Издательство иностранной литературы. 1958. - 520 с.

106. Железняк, А.С. Методы расчета многофазных жидкостных реакторов Текст. / А.С. Железняк, И.И. Иоффе. JL: Химия. 1974. - 320 с.

107. Стренк, Ф. Перемешивание и аппараты с мешалками Текст. / Ф. Стренк. Д.: Химия. 1975. - 384 с.

108. Сиденко, П.М. Измельчение в химической промышленности Текст. / П.М. Сиденко. М.: Химия. 1974. - 320 с.

109. Степин, Б.Д. Техника лабораторного эксперимента в химии Текст. / Б.Д. Степин. М.: Химия. 1999. - 600 с.

110. Рачинский, Ф.Ю. Техника лабораторных работ Текст. / Ф.Ю. Рачин-ский, М.Ф. Рачинская. JL: Химия. 1982. - 432 с.

111. Луке, Г. Экспериментальные методы в неорганической химии Текст. / Г. Луке. М.: Мир. 1965. - 654 с.128.0тто, М. Современные методы аналитической химии Текст.: В 2-х т. / M. Отто. М.: Техносфера. 2004. - Т. 1., 416 с. Т.2., 288 с.

112. Эшворт, М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений Текст. В 2-х частях / М.Р.Ф. Эшворт. М.: Химия. 1972. -1108 с.

113. Юинг, Г.В. Инструментальные методы химического анализа Текст. / Г.В. Юинг. М.: Мир. 1989. - 608 с.

114. Губен-Вейль. Методы органической химии. Методы анализа Текст. / Губен-Вейль. М. Химия. 1967. - 1010 с.

115. Коренман, И.М. Методы количественного анализа Текст. / И.М. Ко-ренман. М.: Химия. 1989. - 128 с.

116. Юинг, Г. Инструментальные методы химического анализа Текст. / Г. Юинг. М.: Мир. 1989. - 608 с.

117. Бабко, А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура Текст. / А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко. М.: Химия. 1968. - 367 с.

118. Гиллебранд, В.Ф. Практическое руководство по неорганическому анализу Текст. / В.Ф. Гиллебранд, Г.Э. Лендель, Г.А. Брайт. М. Химия. 1966.-1112 с.

119. Рудаков, О.Б. Спутник хроматографиста Текст. / О.Б. Рудаков, И.А. Востров, C.B. Фёдоров и др. Воронеж: Водолей. 2004. - 528 с.

120. Шведт, Г. Хроматографические методы в неорганическом анализе Текст. / Г. Шведт. М.: Мир. 1984. - 252 с.

121. Егоренко, Г.А. Методы получения растворителей высокой чистоты Текст. / Г.А. Егоренко, Г.И. Самсонов. М.:НИИТЭХИМ. 1986. - 64с.

122. Карножицкий, В. Органические перекиси Текст. / В. Карножицкий. -М.: Изд-во иностранной литературы. 1961. 155 с.

123. Перес-Бендито, Д. Кинетические методы в аналитической химии Текст. / Д. Перес-Бендито, М. Сильва. М.: Мир. 1991. - 395 с.

124. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений Текст. / Г. Шарло. — М.: Химия. 1969. 1206 с.

125. Полянский, Н.Г. Аналитическая химия брома. Текст.: сер. аналитическая химия элементов / Н.Г. Полянский. М.: Наука. 1980. - 244 с.

126. Пятницкий, И.В. Маскирование и демаскирование в аналитической химии. Текст.: сер. аналитические реагенты / И.В. Пятницкий, В.В. Сухан.- М.: Наука. 1990. 222 с.

127. Алексовский, В.Б. Физико-химические методы анализа Текст. / В.Б. Алексовский и др. — JL: Химия, 1971.-424 с.

128. Руководство по химическому и технологическому анализу воды. Текст. / ВНИИ ВОДГЕО Госстроя СССР. М. Стройиздат. 1973. - 274 с.

129. Нб.Пришибил, Р. Аналитическое применение этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений Текст. / Р. Пришибил. М.: Мир 1975.-533 с.

130. Юрист, И.М. Селективное комплексонометрическое титрование Текст.: сер. аналитические реагенты / И.М. Юрист, М.М. Талмуд. М.: Наука. 1993.-232с.

131. Бишоп, Э. Индикаторы Текст.: В 2-х т. Т.1. / Э. Бишоп. -М.: Мир. 1976.- 496 с.

132. Ключников, Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу Текст. / Н.Г. Ключников. -М.: Химия. 1965.-391 с.

133. Альберт, А. Константы ионизации кислот и оснований Текст. / А. Альберт, Е. Сержент. — М.: Химия. 1964. 180 с.

134. Лурье, Ю. Справочник по аналитической химии Текст. / Ю. Лурье. -М.: Химия. 1989.-448 с.

135. Дворкин, В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа Текст. / В.И. Дворкин. М.: Химия. 2001. - 263 с.

136. Чарыков, А.К. Математическая обработка результатов химического анализа: Методы обнаружения и оценки ошибок Текст. / А.К. Чарыков. -Л.: Химия. 1984.- 168 с.

137. Батунер, Л.М. Математические методы в химической технике Текст. / Л.М. Батунер, М.Е. Позин. Л.: Химия. 1971. - 825 с.

138. Жужиков, В.А. Фильтрование. Теория и практика разделения суспензий Текст. / В.А. Жужиков. М.: Химия. 1971. - 440 с.

139. Степин, Б.Д. Методы получения особо чистых неорганических веществ Текст. / Б.Д. Степин, И.Г. Горштейн, Г.З. Блюм. М.: Химия. 1969. -480 с.

140. Львов, Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ Текст. / Б.В. Львов. М.: Наука. 1966. - 392 с.

141. Брицке, М.Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ Текст.: сер. Методы аналитической химии / М.Э. Брицке. М.: Химия. 1982.-224 с.

142. Бранд, Дж. Применение спектроскопии в органической химии Текст. / Дж. Бранд, Г. Эглинтон. М.: Мир. 1967. - 280 с.

143. National Institute of Standards and Technology Chemistry WebBook. Электронный ресурс. / http://webbook.nist.gov.

144. Накамото, К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений Текст. / К. Накамото. М. Мир. 1991. - 536 с.

145. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений Текст. / К. Наканиси. М.: Мир. 1965. - 216 с.

146. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества Текст. / Ю.В. Карякин. -М. Химия. 1974.-408 с.

147. Кукушкин, Ю.Н. Диметилсульфоксид важнейший апротонный растворитель Текст. / Ю.Н. Кукушкин // Соросовский образовательный журнал - 1997. №9. С. 54-59.

148. Крешков, А.П. Аналитическая химия неводных растворов Текст. / А.П. Крешков. — М.: Химия. 1982. 256 с.

149. Иванов, Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах Текст. / Е.С. Иванов. -М.: Металлургия. 1986. 175 с.

150. Ксензенко, В.И. Химия и технология брома, йода и их соединений Текст. / В.И. Ксензенко, Д.С. Стасиневич. М.: Химия. 1979. - 304с.

151. Губен, И. Методы органической химии Текст.: в 4-х т. Т.З. / И. Губен. -ф М.: ОНТИ. 1935. 676 с.

152. Органические реакции Текст.: в 14 ч. Вып. 7 / Р. Адаме. М.: Изд-во иностранной лит-ры. 1956. 552 с.

153. Попова, Н.М. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с метал-^ лами VIII группы Текст. / Н.М. Попова, JI.B. Бабенкова, Г.А. Савельева.- Алма-Ата.: Наука КазССР. 1979. 280 с.

154. Денеш, И. Титрование в неводных средах Текст./ И. Денеш. М.: Мир. 1971.-414с.

155. Харнед, Г. Физическая химия растворов электролитов Текст. / Г. Хар-нед, Б. Оуэн. М.: Изд-во иностранной лит-ры. 1952. - 628 с.

156. Александров, В.В. Кислотность неводных растворов Текст. / В.В. Александров. Харьков: Вища школа. 1981. - 152 с.ft

157. Химия. Справочное руководство Текст. / Н.Р. Либерман, В.И. Позина, С.Л. Томарченко. Л.: Химия. 1975. - 576 с.

158. Карножицкий, В. Органические перекиси Текст. / В. Карножицкий. -М.: Изд-во иностранной лит-ры. 1961. — 155 с.

159. Рахимов, А.И. Химия и технология органических перекисных соединений Текст. / А.И. Рахимов. М.: Химия. 1979. - 392 с.

160. Реакции и методы исследования органических соединений Текст.: Кн. 10 / Казанский Б.А., Кнунянц И.Л. и др.-М.:ГХИ. 1961. 374 с.