Основной, сопутствующие и побочные процессы при окислении железа растворённым в жидких фазах йодом или бромом

Алтухов, Сергей Павлович

Основной, сопутствующие и побочные процессы при окислении железа растворённым в жидких фазах йодом или бромом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Алтухов, Сергей Павлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Курск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Основной, сопутствующие и побочные процессы при окислении железа растворённым в жидких фазах йодом или бромом»

Автореферат диссертации на тему "Основной, сопутствующие и побочные процессы при окислении железа растворённым в жидких фазах йодом или бромом"

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Курский государственный технический университет

На правахрукописи

Алтухов Сергей Павлович

ОСНОВНОЙ, СОПУТСТВУЮЩИЕ И ПОБОЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ОКИСЛЕНИИ ЖЕЛЕЗА РАСТВОРЁННЫМ В ЖИДКИХ ФАЗАХ ЙОДОМ ИЛИ БРОМОМ

02. 00. 04 "Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КУРСК 2004

Работа выполнена на кафедре физической химии и химической технологии Курского государственного технического университета.

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Иванов Анатолий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Миргород Юрий Александрович

доктор технических наук, профессор Звягинцев Геннадий Леонидович

Ведущая организация Курский филиал Федерального

государственного учреждения «Специализированная инспекция аналитического контроля по Центральному региону»

Защита состоится "¿У"сен7&^е2Ш г. ъ/3. часов на заседании диссертационного совета К 212.105.02 при Курском государственном техническом университете по адресу: 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94.

Отзывы на автореферат просим присылать в 2-х экземплярах по адресу: 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94, на имя учёного секретаря диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Курского государственного технического университета

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Кудрявцева Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Продукты окисления железа йодом (бромом) в различных дисперсионных средах находят широкое применение в науке и технике. Например, йодид и бромид железа (II) в смеси с диоксидом кремния используют в качестве катализаторов для синтезов этилпропионата, 5-валеролактона, гликолевой, молочной и адипиновой кислот. Йодид железа

(II) добавляют в коагулянт для станций подготовки питьевой воды. Его используют в железной спектральной лампе, а также в электрооптических устройствах специального назначения.

Ацетат железа (II) находит широкое применение при изготовлении положительных электродов литиевых источников тока. Основной ацетат железа

(III) известен как катализатор при производстве полиэфира. Подобные примеры можно продолжать.

Используемые в настоящее время способы получения солей железа и карбоновых кислот достаточно сложны и многостадийны и заключаются во взаимодействии железа (которое ещё необходимо предварительно выплавить) с сильной минеральной кислотой с последующей заменой аниона на анион карбоновой кислоты. Использование оксидов железа (III) в таких целях позволяет сэкономить от 63 до 75% железа при получении соли и к тому же заменить базовый окислитель (йод или бром) на кислород воздуха.

В свете сказанного выше, тема диссертационной работы «Основной, сопутствующие и побочные процессы при окислении железа растворённым в жидких фазах йодом или бромом» является актуальной и направлена на установление условий для одновременной эффективной работы в одной системе нескольких окислителей в различных стадиях комбинированного процесса получения солей железа уксусной кислоты.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Изучить кинетические и материальные балансовые закономерности побочных и сопутствующих процессов при окислении железа растворенным в жидкой фазе йодом (бромом). Оценить возможность варьирования конкурентной способностью данных процессов. Охарактеризовать роль растворимости окислителя и продуктов в жидкой фазе и возможностей использования этого фактора в управлении процессом. На основе полученных результатов объединить некоторые сопутствующие процессы с базовым в единые комбинированные процессы получения солей железа уксусной кислоты из железа как восстановителя и оксидов железа (III) как окислителей.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:

1. Получить качественное и количественное кинетическое описание окисления железа йодом (бромом) при использовании жидких фаз с различным соотношением растворимостей в них окислителя и продуктов в диапазоне начальных концентраций окислителя превышающих значение, менее которого происходит полное расходование окислителя.

2. Определить основные сопутствующие и побочные процессы и получить количественную оценку их конкурентной способности в условиях протекания базового окислительно-восстановительного взаимодействия.

3. Изучить основные следствия присутствия в системе соизмеримого по

РПС. НЛ1^0ХАЛ!»5(Л> | _OlJwtfZrßOQ

конкурентной способности с галогеном дополнительного (ых) окислителя (ей) и выявить основные условия для реализации представляющих практический интерес комбинированных процессов.

4. Исследовать характеристики комбинированных окислительно-восстановительных процессов при получении ацетатов железа (II) и железа (III) при взаимодействии железа с йодом и последующим окислением йодида железа (II) различными окислителями. Разработать новые способы получения указанных солей железа.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается

- в качественной и количественной характеристике особенностей протекания гетерогенного гетерофазного окисления железа растворённым в жидкой фазе йодом (бромом) при превышении начальной концентрацией значения, менее которого происходит полное расходование окислителя и роли природы растворителя жидкой фазы в этом вопросе;

- в выявлении специфических особенностей процесса в среде низкомолекулярных жирных кислот и в концентрированных водных растворах йоди-да (бромида) железа (II), их интерпретации и использовании для решения прикладных задач;

- в количественной кинетической характеристике окислительно-восстановительных сопутствующих и побочных процессов с участием кислорода воздуха, пероксида водорода и оксидов железа (III), а также компонентов реакционной смеси базового процесса в модельных условиях;

- в характеристиках комбинированных окислительно-восстановительных процессов с участием железа и йодида (бромида) железа (II) в качестве восстановителей циклического процесса взаимодействия железа с йодом и последующим окислением йодида железа (II) с разными окислителями прямой и обратной реакции, в обосновании лимитирующей стадии последних и в выявлении путей управления;

- в разработанных представляющих технологический интерес способах получения йодида (бромида) железа (II), а также ацетатов железа (II) и железа (III).

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы состоит в том, что дополнена научная база знаний, необходимая для разработки принципиально новых, малоэнергоемких, малоотходных и использующих в качестве исходного сырья природные материалы способов получения солей железа (II) и (III); выполненные на базе полученных результатов первичные технологические разработки позволили предложить для использования и патентования способ получения концентрированных растворов йодида (бромида) железа (II) и 5 способов получения ацетатов железа (II) и (III).

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ.

Использован кинетический метод исследования с отбором проб по ходу процесса и анализом их содержимого. В тех случаях, когда отбор проб был затруднен, невозможен или приводил к некорректным результатам, кинетические кривые получали методом каждая точка - самостоятельный опыт. При проведении входного, выходного и текущего контроля использовали физико-химические (спектрофотометрическое определение солей железа (II) и (III),

потенциометрическое титрование, хроматография газожидкостная и жидкостная, ИК-спектроскопия, волюмометрия) и химические методы анализа.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы доложены и обсуждены на VII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Второй международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии-99" (Курск, 1999), III международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные техноло-гии-2000" (Курск, 2000), IV международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2001" (Курск, 2001), V международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2002" (Курск, 2002), VI международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2003" (Курск, 2003), X юбилейной Российской научно-технической конференции с международным участием, посвященной 40-летию образования Курского государственного технического университета «Материалы и упрочняющие технологии - 2003» (Курск, 2003).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам выполненных исследований опубликовано 12 работ, из них 7 статей. Результаты и разработанные подходы использованы в методических разработках к лабораторным работам практикума по кинетике сложных химических реакций.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие положения:

- количественная оценка влияния растворимостей окислителя и продуктов на кинетические закономерности окисления железа растворенным в жидкой фазе йодом или бромом, а также на природу и относительную конкурентную способность побочных и сопутствующих процессов;

- кинетические закономерности ряда сопутствующих и побочных процессов в модельных условиях и их количественные характеристики;

- схемы механизмов комбинированных окислительно-восстановительных процессов, содержащих циклическую стадию

^чжислительГНАс

с молекулярным кислородом, пероксидом водорода и оксидами железа (III) в качестве окислителя лимитирующей стадии цикла, а также некоторые пути управления такими процессами;

- способы получения концентрированных растворов йодида или бромида железа (II), а также способы получения ацетатов железа (II) и (III) как следствие выполненных первичных технологических разработок на основе изученных процессов.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 (обзор литературы) приведен анализ имеющихся в литературе сведений о гетерогенном гетерофазном окислении железа растворёнными в органических дисперсионных средах йодом и бромом. Рассмотрены окислительно-восстановительные процессы с участием соединений железа (II) и железа (III), а также их комплексов с различными органическими лигандами. Описаны имеющиеся в литературе структуры солей железа и карбоновых кислот. Сопоставлена реакционная способность оксидов железа как химически чистых, так и природного происхождения. Рассмотрены примеры применения оксидов железа и других его соединений в циклических и колебательных процессах. Приведён обзор методик получения солей железа (II) в частности солей карбоновых кислот и железа. А также приведены примеры использования соединений железа в различных областях науки и техники. Обоснованы цель и задачи выполненного исследования.

В главе 2 приведены краткие характеристики реагентов, реактивов и прочих химических материалов, используемых для проведения процесса и контроля за его протеканием, включая физико-химические (спектрофотомет-рическое определение солей железа (II) и (III) и др.) и химические методы анализа. Указаны методы входного, выходного и текущего контроля. Описана усовершенствованная в процессе работы методика получения йодида железа (II) для последующего его использования в выполняемых исследованиях. Представлены различные варианты схем лабораторных установок для проведения изучаемых процессов, а также подробные методики проведения отдельных видов эксперимента. Приведены полученные в данной работе сведения о растворимости йодида железа (II), йода, бромида железа (II) и ацетатов железа в некоторых растворителях, а также впервые полученный ИК-спектр пасты ацетата железа (II) в вазелиновом масле. Предложены варианты переработки накапливаемых реакционных смесей и утилизации отдельных компонентов. Описаны примеры использования методов и приемов статистической обработки результатов эксперимента.

В главе 3 проведена кинетическая оценка роли растворимостей окислителя и продуктов взаимодействия железа с йодом (бромом)

Ре + .12(Вг2)->Ре.Г2(РеВг2) 0)

в используемых жидких средах. Последние разделены на 4-е группы. К первой относятся жидкие фазы, характеризующиеся высокой растворимостью йода (брома) и приближающейся к нулевой растворимостью йодида (бромида) железа. Вторую группу составляют жидкие фазы, в которых растворимость окислителя остается высокой и далеко не нулевая растворимость соли - продукта. В третью группу попали жидкие фазы с существенно отличаю -щимися, но всё таки относительно высокими растворимостями йода (брома) и йодида (бромида) железа (II). А в четвёртую группу попали жидкие фазы, в которых хорошо растворим окислитель и соль - продукт.

Для первого типа сред (а это многие углеводороды и их галогенпроиз-водные) характерно, что продукт взаимодействия железа с окислителем практически весь остаётся на поверхности восстановителя, превращаясь в

поверхностные отложения. Последние блокируют поверхность, что приводит к практически полному прекращению окислительно-восстановительного процесса. Достигаемая к моменту самопрекращения процесса степень превращения окислителя зависит от начального содержания окислителя и является тем меньшей, чем больше последняя. Это весьма понятно если принять во внимание, что на блокировку определённой величины поверхности требуется какое-то количество продукта, на образование которого требуются соответствующие затраты окислителя, которые не должны зависеть от начального содержания в абсолютном плане. Но в отношении к начальному содержанию окислителя эти затраты будут с ростом последнего всё время уменьшаться вплоть до нуля, что зависит от используемой величины поверхности металла. Чтобы увеличить степень расходования окислителя в таких средах приходится стимулировать разрушение поверхностных отложений. Наиболее эффективно это удаётся сделать с помощью стимулирующих добавок. Примером такой добавки может служить вода (рис. 1).

Рис. 1. Максимально достигнутая до самопрекращения процесса степень расходования окислителя в зависимости от начального содержания йода в м-ксилоле и величины стимулирующей добавки воды: 1 - 0,0; 2 - 0,13; 3 - 0,28; 4 - 0,44 моль/кг.

Что же касается кинетической кривой расходования йода в растворе, то на каком-то отрезке времени она следует закономерностям необратимой реакции первого порядка (рис. 2) с последующим самоторможением вплоть до полной остановки.

Рис. 2. Кинетическая кривая расходо-г,. вания йода (1) при взаимодействии с по-Ьт^ рошком железа в среде м-ксилола с добавкой 0,28 моль/кг воды и анаморфоза ее" начального участка в соответствии с кинетическим уравнением для необратимой реакции первого порядка (2); перемешивание на столике с эллиптическим движением рабочей поверхности, 0,5 моль/кг, температура 19°С.

ол

моль

В качестве стимулирующей добавки могут выступать не только вода, но и некоторые органические спирты, ДМФА и т.д. Причем, в сравнении с водой они могут быть как более эффективные, так и менее эффективные. Тем не менее, каких-либо принципиальных изменений в представленную на рис. 1 тенденцию они не вносят.

При замене в рассматриваемом окислительно-восстановительном процессе йода на бром описанные выше закономерности сохраняются. Осмотр поверхности железа по ходу и в конце процесса показывает высокую степень еб блокировки поверхностными отложениями. При использовании стимулирующей добавки воды отложения напоминают темную пасту, толщина слоя которой в разных местах различна.

При проведении процесса окисления железа йодом (бромом) в средах второго типа (ДМФА, трет-бутиловый спирт, 1,4- диоксан и др.) представленная на рис. 1 тенденция сохраняется. Различия лишь в том, что соответствующая ал,,,, = 1 область начальных концентраций окислителя несколько расширяется. Иными словами, повышение растворимости продукта в таких средах само по себе, т.е. без существенного увеличения скорости растворения, проблему накопления поверхностных отложений не решило.

В среде ДМФА процесс взаимодействия железа с бромом в отличие от аналогичного с йодом протекает уже в два периода (рис. 3). Это свидетельствует о том, что поверхностные отложения бромида железа (II) накапливаются более быстро. Периодический осмотр их показывает, что они представляют собой серый налёт, довольно трудно удаляемый с поверхности механическими воздействиями.

Рис. 3. Кинетическая кривая расходования окислителя при взаимодействии железной трубки с бромом в среде ДМФА (слева) и анаморфозы еб участков (справа); перемешивание магнитной мешалкой со скоростью 1100 об/мин, температура 18°С.

В среде ДМФА, 1,4-диоксана, трет-бутилового спирта наряду с наличием солей железа (II) как в случае использования йода, так и в случае брома как окислителя, наблюдалось присутствие солей железа (III). В отдельных случаях на долю соли железа (III) приходится около 50% суммарного количества солей железа. Установлено, что в первом случае реализуется последовательность реакций

Ь Ог

Бе-Ре.Ь-соли железа (III).

При использовании в качестве окислителя брома возможно и окисление Вг2

Рсг+-- Ре3\

В средах второго типа также как и первого целесообразно использование стимулирующих основной процесс добавок, например, кислот.

Главной особенностью протекания рассматриваемого процесса в средах низкомолекулярных карбоновых кислот (среды третьего типа) является то, что количество прореагировавшего железа в 10 и более раз превышало количество загруженного окислителя. Причём в среде муравьиной кислоты основным продуктом являлись соли железа (II), а в средах уксусной, пропионовой и масляной кислот чаще всего соли железа (III). В частности, для уксусной кислоты, (рис. 4) основным продуктом являлась соль Ре(СНзСОО)2ОН.

[Feb]S!m

г» 1 моль ЬУ кг

0,08

0,04

Рис. 4. Кинетические кривые накопления йода (слева) солей железа. (II) (справа) и железа (III) (внизу) при взаимодействии лопастей из стали 08КП (1), трансформаторного железа (2) и порошка восстановленного железа закреплённого на стенке реактора с помощью магнита (3) с молекулярным йодом при перемешивании со скоростью 720 об/мин в среде ледяной уксусной кислоты; начальное содержание йода 0,1 моль/кг, температура 20°С.

Растворимость йода в уксусной кислоте намного меньше чем в м-ксилоле или ДМФА, например. Поэтому проследить представленную на рис. 1 тенденцию в данном случае не удается. Наиболее целесообразным вариантом оказался ввод твёрдого йода. В итоге в начале имеет место последовательное растворение и расходование окислителя на химическое взаимодействие, следствием чего является наличие максимума на кинетических кривых накопления окислителя.

С другой стороны концентрация йода может проходить и через минимум (кривая 2 рис. 4). Следовательно, в выбранных условиях реализуются и сопутствующие процессы, приводящие к образованию ^ как продукта. Ими

могут быть

2FeJ2 + 01 + 4НАс -> 2FeAc2 + J2 + 2Н20 4FeJ2 + 8HAc + 302 4FeAc2OH + 4J2 + 2H20 Могут протекать и реакции

Fe + 2FeAc2OH + 2HAc 3FeAc2 + 2H20 4Fe +8HAc + 302 -* 4FeAc2OH + 2НгО и т.д.

(2)

(3)

(4)

(5)

Вклад реакции (5), как показал прямой эксперимент, в выбранных условиях не превышал 10% от суммарного расходования железа. В выбранных условиях прямое взаимодействие железа с ледяной уксусной кислотой с выделением водорода не наблюдалось. Такая реакция становиться заметной только при разбавлении кислоты водой, что отрицательно сказывалось на основном процессе и по этой причине не использовалось.

В совокупности реакций (1) - (3), в рассматриваемых системах образуется брутто-циклический процесс с участием йода, железа, карбоновой кислоты и кислорода воздуха

Те; НА

К тому же имеют место иные, т.е. без участия вполне конкурентоспособные пути расходования железа (реакции 4, 5). Всё это приводит к значительному превышению расходования железа в отношении теоретически возможного по основному процессу (1). Аналогичная картина наблюдалась и при использовании в качестве окислителя брома.

Наибольшие отличия в кинетике протекания процесса окисления железа йодом наблюдались в средах четвёртого типа. Примером такой среды является довольно концентрированный водный раствор йодида железа (II). При использовании данной среды, как показал эксперимент, никаких ограничений рассмотренного выше типа на начальное содержание окислителя не просматривается. Именно здесь установлено, что процесс (1) является экзотермическим. Поэтому, чтобы не допустить чрезмерного разогрева реакционной смеси (вплоть до закипания) реагенты (йод и порошок железа) пришлось вводить небольшими порциями. Пример такого варианта изображён на рис. 5. Хорошо видно, что введённая порция окислителя (а железо вводится с 10-15%-ным стехиометрическим избытком) расходуется в пределах 10 мин практически единственный продукт). Но до ввода следующих порций реагентов приходится выжидать гораздо большее время, определяемое снижением температуры реакционной смеси до приемлемого для продолжения работы уровня. Таким образом, ограничение на начальные содержания окислителя есть и в данном случае. Но у них совсем другая природа.

При использовании брома в качестве окислителя процесс начинается и протекает более энергично. Это вполне естественно, поскольку бром более ре-акционноспособен в сравнении с йодом. Чтобы не допустить сильного разогрева реакционной смеси в этом случае, приходится идти на уменьшение дозировок и окислителя, и восстановителя при их дробном вводе. Полезным оказывается и принудительное охлаждение реакционной смеси.

С ростом концентрации продукта в жидкой фазе, особенно при приближении к величине растворимости скорость растворения начинает заметно падать. Как следствие всё большая и большая часть поверхности железа оказывается занятой поверхностными отложениями продукта, что исключает эту часть из химического взаимодействия и приводит к уменьшению скорости его протекания, скорости тепловыделения и степени разогрева реакционной смеси

гт 1 МОЛЬ

ГУ? ~кГ~

И»

30 г, мин

Рис. 5. Кинетические кривые накопления йода (слева), йодида железа (II) (справа), а также автоматически записанного изменения температуры реакционной смеси во времени (внизу) при взаимодействии порошка железа с Йодом в растворе при перемешивании лопастной мешалкой со скоростью 720 об/мин; начальное содержание йода в системе 1,2 моль/кг; [РеДг] = 1 моль/кг.

(рис. 6). Это препятствие легко преодолевается простым разбавлением полученного раствора соли дистиллированной водой (рис. 6 (3)). Если последнее делать синхронно с дробным вводом окислителя и восстановителя, тогда единственным сдерживающим среднюю скорость фактором является эффективность используемого принудительного охлаждения реакционной смеси.

Т, ИНН

Рис. 6. Зависимость изменения температуры реакционной смеси во времени при взаимодействии порошка железа с бромом в зависимости от концентрации бромида железа (II) в момент ввода очередных порций окислителя и восстановителя 1 - 2,1; 2 - 2,45 моль/кг и при добавке дистиллированной воды в реакционную смесь остановившегося процесса 2 (3).

В целом можно констатировать, что во всех изученных вариантах взаимодействие протекало в диффузионном режиме. Лимитирующие стадии разные. В областях следования кинетике необратимой реакции первого порядка это адсорбция окислителя на рабочей (незанятой поверхностными отложениями) поверхности металла. В области самоторможения лимитировать процесс, скорее всего, будет разрушение и отвод поверхностных отложений, а в последнем из рассматриваемых вариантов отвод реакционного тепла. Не исключено, что, уменьшая поверхность железа в форме гладкой пластины и одно-

временно снижая начальную концентрацию окислителя, можно добиться перевода процесса в кинетический режим протекания. Но пока это не удалось.

В главе 4 рассмотрены некоторые закономерности окисления йодида и бромида железа (II) бромом, кислородом, оксидами железа (III), пероксидом водорода и диоксидом марганца в модельных системах и условиях.

Твердый йодид железа (II) неустойчив при хранении и уже через 5 суток разлагается около 10% исходной соли. Неустойчивы и растворы йодида железа (II) в ДМФА Но скорость окисления и в этом случае невысока и соизмерима со скоростью окисления йодида железа (II) в твёрдом состоянии. Учитывая состав продуктов превращения, как в твёрдом состоянии, так и в растворе ДМФА окисление йодида железа (II) протекает в соответсвии со сте-хиометрическим уравнением.

4Ре.12 + 302 2Ре203 + 4.12 (6)

Попытка ускорить процесс окисления йодида железа (II) в ДМФА добавкой уксусной кислоты и использованием барботажа воздуха не оправдалась.

В то же время в среде ледяной уксусной кислоты окисление йодида железа (II) кислородом воздуха протекает намного быстрее, чем в среде ДМФА. При этом установлено существенное ускорение процесса при совмещённом во времени растворении и окислении йодида железа (II) (рис. 7).

[Fe3!.-^

Рис. 7. Кинетические кривые накопления солей железа (III), йода и расходования йодида железа (II), а также пример построения анаморфозы кинетической кривой расходования йодида железа (II) при окислении вводимого в твёрдом виде FeJ2 кислородом воздуха в среде ледяной уксусной кислоты; перемешивание лопастной мешалкой (2500 об/мин) при 16±1°С; начальное содержание FeJj 0,1 моль/кг.

Это свидетельствует о важной роли наличия твёрдой поверхности йодида в интенсификации рассматриваемого процесса.

Наоборот добавки воды, даже небольшие, оказывают сильное отрица-

тельное влияние. А при увеличении содержания воды до 10% мас. процесс окисления практически не идёт совсем, либо останавливается, если вода введена в уже идущий процесс.

Основными продуктами окисления соли кислородом воздуха является йод и соли железа (III). На соотношение их содержаний в конечных реакционных смесях существенное влияние оказывает температура, а также способ и интенсивность механического перемешивания. С ростом последних оно приближается к 1. Причём, приближение рассматриваемого соотношения к 1 при увеличении температуры происходит за счёт роста степени превращения Fe3+ в Fe3+. Это даёт основание полагать, что окисление йодида железа (II) идет ступенчато: на первой стадии происходит окисление йодид-иона до молекулярного йода, сопровождающееся заменой аниона соли (7), а на второй -окисление железа (И) до железа (III) (8). Причём первая стадия протекает легко уже при комнатных температурах, в то время как вторая стадия идёт с приближающейся к 100% степенью превращения только при повышенных температурах.

2FeJ2 + 02 + 4НАс -> 2FeAc2 + 2J2 + 2Н20 (7)

4FeAc2 + 02 + 4HAc->4FeAcj + 2H20 (8)

Далее возможно протекание реакции

FeAcj + H20->FeAc2(0H)l + HAc (9)

с образованием основного ацетата железа (III), который и зафиксирован на опыте как основной конечный продукт.

Каждый из предложенных этапов в свою очередь, скорее всего, является сложным многостадийным процессом. Суммирование реакций (7)-(9) приводит к брутто-стехиометрическому уравнению (10), которое хорошо подтверждается на практике по величине мольного соотношения окисленного йодида железа (II) и поглощённого кислорода как 4:3.

4FeJ2 + 302 +8НАс 4Fe(OH)Ac2 +4J2 +2Н20 (10)

Температурный ход эффективной константы скорости позволил оценить энергию активации как 22 кДж/моль, что можно рассматривать как подтверждение диффузионного режима протекания этого процесса.

Окисление бромида железа (II) кислородом воздуха протекает аналогично рассмотренному выше.

Ацетат железа (II) (реагент реакции (8)) окисляется кислородом воздуха заметно легче, чем FeJ2 в аналогичных условиях. Но его растворимость в уксусной кислоте мала 0,037 моль/л против 0,58 моль/л для йодида железа (II). Этот фактор не является помехой для реакции (8). Скорее наоборот, поскольку в суспензии накопление соли железа (III) идёт значительно более быстро. Это свидетельствует о том, что реакция (8) в плане баланса скоростей вполне может быть промежуточной стадией брутто-процесса (10).

Окисление ацетата железа идёт и при подсушивании его осадка на фильтре за счёт протока воздуха (рис. 8). Характеристики такого варианта во многом зависят от размеров фильтра, толщины слоя осадка на нём, а также ряда других факторов.

Рис. 8. Степень превращения ацетата железа (II) в соль железа (III) во времени в слое на фильтре при протоке воздуха с расходом 17 мл/с; толщина осадка на фильтре ~ 1 мм, диаметр фильтра 10 мм.

Окисление йодида железа (II) оксидами железа (III) в среде ледяной уксусной кислоты протекает по следующему уравнению:

FeJ2 + Fe203(Fe304) +6(8)НАс -> 3(4)FeAc2 + h + 3(4)Н20 (i i)

Оптимальным реактором для такого взаимодействия является бисерная мельница. Оптимальный диапазон температур 70-85°С. Нежелательно присутствие даже небольших количеств воды. Последнее устраняется вводом в систему уксусного ангидрида. Найдены и стимулирующие добавки для этого гетерогенного гетерофазного окислительно-восстановительного процесса, протекающего в явном диффузионном режиме.

В механохимическом варианте идёт и гетерогенное гетерофазное окисление FeJ2 диоксидом марганца. В сравнении с оксидами железа этот окислитель более эффективен и обеспечивает количественный переход не только 2J--+J2

Fe3

В итоге процесс следует стехиометрическому уравнению

2FeJ2 + 3Mn02 + ЮНАс ->■ 2Fc(OH)Ac2 + 2J2 + 4Н20 + ЗМпАс2 (12) и завершается в пределах 1-5 мин при комнатных температурах.

Пероксид водорода может быть промежуточным продуктом окисления Fe2+ кислородом воздуха, что в водных средах надёжно доказано. В нашем случае среды слабообводнённые (вода вводится только с пероксидом водорода). Но и в этом случае данный окислитель очень быстро и практически количественно превращает йодид железа (II) в соль железа (III) и молекулярный йод как при комнатных, так и пониженных температурах.

2FeJ2 + ЗН202 + 4НАс -> 2Fe(OH)Ac2 + 2J2 + 4Н20 (13)

В главе 5 рассмотрены процессы получения солей железа уксусной киСЛОТ" ^^ r>v'riA

окислитель, НАс

FeJj

FeAc2; FeAc3; Fe(OH)Ac2 + J2,

где в качестве окислителя йодида железа (И) использованы кислород воздуха, оксиды железа (III) и пероксид водорода. Все эти окислители являются доступными. Первый и оксиды - природные вещества. Источником перокси-да водорода вполне могут быть отходы некоторых производств.

Стехиометрические уравнения таких комбинированных процессов можно записать как

но и

4Fe + 302 + 8HAc -» 4Fe(OH)Ac2 + 2H20 (14)

Fe + Fe203(Fe304) + 6(8)HAc -> 3(4)FeAc2 + 3(4)H20 (15)

2Fe + 3H202 + 4HAc 2Fe(OH)Ac2 + 4H20 (16)

В первом и третьем из них образуется в качестве продукта соль железа (III), причём только за счёт расходования железа. Во втором - соль железа (II). Причём на 66,7 (75)% за счёт оксида железа и только 33,3 (25)% в результате расходования железа, что является более привлекательным вариантом. На практике в качестве продуктов такого варианта накапливались и соли железа (II), и соли железа (III) (рис. 9). Причём в зависимости от условий в разном мольном соотношении. Особенно много солей железа (III) в случаях облегчённого контакта реакционной смеси с воздухом, что является прямым следствием параллельного протекания брутто-процесса (14).

(в) (г)

Рис. 9. Кинетические кривые накопления в жидкой фазе йода (а), солей железа (II+III) (б), соли железа (II) (в) и (III) (г) в запущенном вводом твёрдого йода процессе (15) при температуре 21°С (1) и 60°С (2); начальное содержание йода в системе 0,2 моль/кг, гематита 0,83 моль/кг; проток технического азота через газовое пространство реактора.

Обращает внимание то обстоятельство, что со временем процесс выходит на стационарный режим накопления ацетата железа (II), который может длиться довольно долго. Накапливающаяся твёрдая фаза солей железа отрицательно сказывается на развитии данного процесса и требует своего удаления. Точно также требуют подпитки и оксид железа (III) как окислитель. В технологическом плане реализован вариант, когда момент удаления твёрдой фазы соли совпадал с практически количественным расходованием ранее введённой порции оксида железа (III). Разработанный способ предложен для

патентования.

В брутто-процессе (15) возможно использование не только химически чистых оксидов, но и природных железных руд, в частности: окатыши (концентрат железной руды спечённый в виде шариков 1-2 см в диаметре с содержанием магнетита ~92%) и бедная руда (смесь магнетита, гематита и кварца с содержанием оксидов железа в пересчёте на гематит -63%) с Мйха-ловского ГОКа (Курская обл.). Образцы предварительно измельчали и отсеивали фракцию с размером частиц менее 0,1 мм. Оказалось, что как окислители они вполне конкурентоспособны с оксидами реактивной чистоты.

При использовании в качестве окислителя кислорода воздуха в продуктах взаимодействия по брутто-уравнению (14) наблюдалось присутствие солей железа (II), в некоторых вариантах проведения процесса доходившее до 50 % от суммарного содержания солей железа. Показано, что в выбранных условиях имеет место восстановление основного ацетата железа (III) металлическим железом по реакции (4).

При использовании брома в аналогичных процессах получены тождественные результаты с преимущественным образованием конечного продукта (FeAc2OH).

Если вторым окислителем в комбинированном процессе является перок-сид водорода, необходима постоянная подпитка по мере его расходования. В этом случае основным продуктом являются соли железа (III). Если подпитку не проводить, взаимодействие начинает протекать по варианту кислорода в качестве второго окислителя.

На скорость всех описанных вариантов комбинированных процессов отрицательное влияние оказывает накопление (добавка) воды в жидкой фазе системы. Это влияние удаётся в какой-то степени устранить вводом в систему уксусного ангидрида.

В качестве примера использования одного из продуктов указанных взаимодействий нами опробована возможность применения основного ацетата железа (III) в качестве коагулянта для очистки сточных вод. Мы сравнили его с сульфатом железа (III) оказалось, что ацетаты железа (III) как с примесью йодида железа (II), так и без неё вполне конкурентоспособны в сравнении с сульфатом железа (III). Причём, они обеспечивают более высокие рН очищенной воды, чем при использовании сульфата железа (III). Время осаждения хлопьев оказалось соизмеримым (~ 120 мин при концентрации коагулянта по железу 50 мг/л). К преимуществам использования ацетатов железа в качестве коагулянтов относится то, что при гидролизе в окружающую среду попадает более слабая органическая кислота, которая может перерабатываться различными бактериями, в отличие от сильной серной.

ВЫВОДЫ

стью, уточнена роль растворимостей окислителя и продуктов в используемой при проведении процесса жидкой фазе и на такой основе проведено объединение некоторых сопутствующих окислительно-восстановительных процессов с молекулярным кислородом, пероксидом водорода и оксидами железа (III) в качестве окислителей с базовым в единые комплексные процессы получения солей железа уксусной кислоты из железа как восстановителя и кислорода воздуха или оксидов железа (III) в качестве окислителя.

2. При окислении железа йодом или бромом в среде уксусной кислоты количество прореагировавшего железа в десятки раз превышает то, которое могло бы образоваться при полном расходовании взятого вначале галогена. Это стало возможным из-за сопутствующих реакций с участием кислорода воздуха как окислителя приводящих к образованию цикла галоген галоге-нид —> галоген.

3. В водных растворах йодида (или бромида) железа (II), в которых хорошо растворимы и галоген, и галогениды железа (II), единственным продуктом окисления железа галогеном является соль железа (II). Для проведения процесса важным условием является дробный ввод железа и галогена в соответствующем образом подобранных количествах.

4. В растворе уксусной кислоты окисление йодида (бромида) железа (И) кислородом воздуха, пероксидом водорода и диоксидом марганца сопровождается изменением валентного состояния металла и заменой галогенид-аниона на анион карбоновой кислоты, а при окислении оксидами железа (III) реализуется только замена аниона соли, сопровождающаяся как и в первом случае превращением галоген-аниона в молекулярный галоген. По силе (обратная величина времени достижения 90%-ной степени превращения йодида железа (II) при его окислении указанными окислителями) их можно расположить в ряд

Н202 > Мп02» О, > Fe203

5. Реализованы комбинированные окислительно-восстановительные процессы с использованием двух окислителей, первый - йод или бром, второй окислитель молекулярный кислород, пероксид водорода или оксиды железа (III). Для каждого процесса определены условия протекания и пути управления. На их основе разработаны конкретные способы получения ацетатов железа (II) и (III).

6. Обосновано, что в комбинированном окислительно-восстановительном процессе с двумя одновременно работающими в разных стадиях окислителями лимитирующей является стадия окисления йодида железа (II). Вместе с тем весь процесс протекает в диффузионном режиме.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Алтухов С.П., Иванов А.М. Окисление йодида железа (II) в среде низкомолекулярных карбоновых кислот различными окислителями // Сб. тезисов докладов VII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003. Т1. С. 77.

2. Иванов A.M., Евдокимов АА, Алтухов С.П. Активность железа как восстановителя во взаимодействии с молекулярным йодом в умеренно обводненных бензоле и перхлорэтилене в качестве дисперсионных сред. // Материалы Второй международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии-99". Курск: Изд-во Курского гос. техн. ун-та, 1999. С. 194-196

3. Иванов А.М., Медведева Ж.В., Евдокимов АА., Алтухов СП. Некоторые подходы к оценке степени заполнения во времени поверхности железа продуктом его окисления молекулярным йодом в органических дисперсионных средах. Курск.гос.техн. ун-т. Курск, 2000. 24 с. Деп. в ВИНИТИ 09.02.2000 №317-В00.

4. Иванов А.М., Евдокимов А.А., Алтухов СП. Влияние начального содержания молекулярного йода на некоторые характеристики его взаимодействия с порошком восстановленного железа в различной степени обводненных органических дисперсионных средах. Курск, гос.техн. ун-т. Курск, 2000.32 с. Деп. в ВИНИТИ 09.02.2000 № 315-В00.

5. Иванов A.M., Евдокимов АА, Алтухов СП. О фазовых переходах воды в процессе окисления железа и железосодержащих материалов молекулярным йодом в органических дисперсионных средах // Сб. материалов III международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии-2000". Курск: Изд-во Курского гос. техн. ун-та, 2000. С.90-92.

6. Иванов A.M., Евдокимов АА, Медведева Ж.В, Алтухов СП. Общее и различия при окислении железа йодом и бромом в органических дисперсионных средах // Сб. материалов IV международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2001". Курск: Изд-во Курского гос. техн. ун-та, 2001. С267-269.

7. Иванов А.М., Алтухов С.П., Филимонова СВ. Некоторые закономерности окисления железа молекулярным йодом, а также йодидов железа (II, III) и калия оксидами железа (III) в органических средах при интенсивном перемешивании // Сб. материалов V международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2002". Курск: Изд-во Курского гос. техн. ун-та, 2002. С. 173.

8. Иванов A.M., Алтухов СП., Филимонова СВ. Некоторые пути расходования железа в растворах йода в низкомолекулярных жирных кислотах и оценка их конкурентной способности // Известия Курского гос. техн. ун-та. Курск, 2003, №1 (10). С.59-63.

9. Алтухов С.П., Лоторев Д.С., Иванов АМ.Особенности окисления железа растворенным в уксусной кислоте йодом при свободном контакте с атмосферой // Сб. материалов VI международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2003". Курск: Изд-во Курского гос. техн. ун-та, 2003. С.241-244.

10. Алтухов С.П., Кузнецова Л.П., Иванов А.М., Пожидаева С.Д. Окисление йодидов металлов пероксидом водорода, диоксидом марганца и кисло-

родом воздуха в органических средах // Известия Курского гос. техн. ун-та. Курск, 2003, №2 (11). С.40-45.

11. Иванов А.М., Алтухов С.П., Лоторев Д.С., Герасимова ОА Оценка конкурентной способности отдельных путей расходования железа в содержащей растворенный йод (бром) уксусной кислоте. // Сб. материалов X юбилейной Российской научно-технической конференции с международным участием, посвящбнной 40-летию образования Курского государственного технического университета «Материалы и упрочняющие технологии - 2003». Курск, 2003. Часть 2. С. 71-76.

12. Иванов А.М., Алтухов С.П., Лоторев Д.С. Циклические стадии в процессах получения из железа его солей карбоновых кислот // Известия Курского гос. техн. ун-та. Курск, 2004, №1 (12). С.94-98.

ИД №06430 от 10.12.01.

Подписано в печать_. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная.

Печ.л. 1,07. Тираж 100 экз. Заказ.. Ж. Курский государственный технический университет. Издательско-полиграфический центр Курского государственного технического университета. 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94

"1504 4

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Алтухов, Сергей Павлович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА L ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Кинетические закономерности и схемы механизма окисления железа и железосодержащих материалов растворённым в органических средах йодом.

1.2. Окислительно-восстановительные процессы с участием соединений железа (II) и железа (III).

1.3. Циклические и колебательные процессы с участием солей железа.

1.4. Получение и применение йодидов и бромидов железа, а также солей карбоновых кислот.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ РАБОТЫ.

2.1. Характеристика используемых в работе реактивов и других химических веществ.

2.2. Использованные в работе экспериментальные установки и методики проведения процесса.

2.3. Используемые методы входного, выходного и текущего контроля.

2.4. Получение, выделение и очистка, а также растворимость некоторых продуктов исследуемых взаимодействий.

2.5. Переработка реакционных смесей и её составляющих. Вопросы утилизации.

2.6. Воспроизводимость результатов и её статистическое подтверждение.

ГЛАВА 3. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА ЙОДОМ И БРОМОМ, ПРЕДОПРЕДЕЛЁННЫЕ РАСТВОРИМОСТЬЮ ОКИСЛИТЕЛЯ И ПРОДУКТА В ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЖИДКОЙ ФАЗЕ СИСТЕМЫ.

3.1. Жидкие фазы с высокой растворимостью йода (брома) и приближающейся к нулевой растворимостью йодида (бромида) железа (II).

3.1.1. Особенности расходования йода при взаимодействии в средах хорошо растворяющих йод и не растворяющих йодид железа (II).

3.1.2. Особенности расходования брома при взаимодействии в средах хорошо растворяющих бром и не растворяющих бромид железа (II).

3.2. Жидкие фазы с высокой растворимостью окислителя и далеко не нулевой растворимостью соли — продукта.

3.2.1. Особенности расходования железа в растворах йода в ДМФА.

3.2.2. Особенности расходования железа в растворах брома в средах с высокой растворимостью окислителя и далеко не нулевой растворимостью продукта.

3.3. Жидкие фазы с существенно отличающимися, но относительно высокими растворимостями йода (брома) и йодида (бромида) железа (II).

3.3.1. Особенности расходования железа в растворах йода в низкомолекулярных жирных кислотах.

3.3.2. Особенности расходования железа в растворах брома в низкомолекулярных жирных кислотах.

3.4. Жидкие фазы, в которых хорошо растворим окислитель и соль — продукт.

3.4.1. Некоторые характеристики процесса при использовании йода в качестве окислителя.

3.4.2. Особенности процесса при использовании в качестве окислителя брома.

ГЛАВА 4. ОКИСЛЕНИЕ СОЛЕЙ ЖЕЛЕЗА (II) В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ РАЗЛИЧНЫМИ ОКИСЛИТЕЛЯМИ КАК СОПУТСТВУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ.

4.1. Окисление йодида, бромида и ацетата железа (II) кислородом воздуха.

4.1.1. Окисление йодида железа (II).

4.1.2. Окисление ацетата железа (II).

4.1.3. Окисление бромида железа (II) кислородом воздуха.

4.2. Окисление йодида железа (II) оксидами железа (III).

4.3. Окисление йодида железа (II) пероксидом водорода и диоксидом марганца.

ГЛАВА 5. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ СОВМЕЩЕНИЯ БАЗОВОГО ОКИСЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА ЙОДОМ (БРОМОМ) С ДРУГИМИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫМИ ПРОЦЕССАМИ, ИМЕЮЩИМИ ОБЩИЙ С БАЗОВЫМ ВОССТАНОВИТЕЛЬ И

РАЗНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ.

5.1. Использование кислорода воздуха в качестве окислителя в совмещённых процессах.

5.1.1. Совмещённые процессы с начальными добавками йода.

5.1.2. Совмещённые процессы с добавками брома.

5.2. Использование пероксидов в качестве окислителей в совмещённых процессах.

5.3. Условия совмещения окисления железа йодом с окислением йодида железа (II) оксидами железа Fe203 и Кез04.

5.4. Первичные технологические разработки на основе совмещённых процессов.

5.5. Применение основного ацетата железа (III) в качестве коагулянта.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Основной, сопутствующие и побочные процессы при окислении железа растворённым в жидких фазах йодом или бромом"

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Продукты окисления железа йодом (бромом) в различных дисперсионных средах находят широкое применение в науке и технике. Например, йодид и бромид железа (II) в смеси с диоксидом кремния используют в качестве катализаторов для синтезов этилпропионата, о * * о-валеролактона, гликолевой, молочной и адипиновой кислот. Иодид железа

II) добавляют в коагулянт для станций подготовки питьевой воды. Его используют в железной спектральной лампе, а также в электрооптических устройствах специального назначения.

III) известен как катализатор при производстве полиэфира. Подобные примеры можно продолжать.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Изучить кинетические и материальные балансовые закономерности побочных и сопутствующих процессов при окислении железа растворённым в жидкой фазе йодом (бромом). Оценить возможность варьирования конкурентной способностью данных процессов. Охарактеризовать роль растворимости окислителя и продуктов в жидкой фазе и возможностей использования этого фактора в управлении процессом. На основе полученных результатов объединить некоторые сопутствующие процессы с базовым в единые комбинированные процессы получения солей железа уксусной кислоты из железа как восстановителя и оксидов железа (III) как окислителей.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:

3. Изучить основные следствия присутствия в системе соизмеримого по конкурентной способности с галогеном дополнительного (ых) окислителя (ей) и выявить основные условия для реализации представляющих практический интерес комбинированных процессов.

4. Исследовать характеристики комбинированных окислительно-восстановительных процессов при получении ацетатов железа (И) и железа (III) при взаимодействии железа с йодом и последующим окислением йодида железа (II) различными окислителями. Разработать новые способы получения указанных солей железа.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается

- в характеристиках комбинированных окислительно-восстановительных процессов с участием железа и йодида (бромида) железа (II) в качестве восстановителей циклического процесса взаимодействия железа с йодом и последующим окислением йодида железа (И) с разными окислителями прямой и обратной реакции, в обосновании лимитирующей стадии последних и в выявлении путей управления;

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы состоит в том, что дополнена научная база знаний, необходимая для разработки принципиально новых, малоэнергоёмких, малоотходных и использующих в качестве исходного сырья природные материалы способов получения солей железа (II) и (III); выполненные на базе полученных результатов первичные технологические разработки позволили предложить для использования и патентования способ получения концентрированных растворов йодида (бромида) железа (II) и 5 способов получения ацетатов железа (II) и (III). МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ.

Использован кинетический метод исследования с отбором проб по ходу процесса и анализом их содержимого. В тех случаях, когда отбор проб был затруднен, невозможен или приводил к некорректным результатам, кинетические кривые получали методом каждая точка - самостоятельный опыт. При проведении входного, выходного и текущего контроля использовали физикохимические (спектрофотометрическое определение солей железа (II) и (III), потенциометрическое титрование, хроматография газожидкостная и жидкостная, ИК-спектроскопия, волюмометрия) и химические методы анализа.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы доложены и обсуждены на VII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Второй международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии-99" (Курск, 1999), III международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии-2000" (Курск, 2000), IV международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2001" (Курск, 2001), V международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии — 2002" (Курск, 2002), VI международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2003" (Курск, 2003), X юбилейной Российской научно-технической конференции с международным участием, посвященной 40-летию образования Курского государственного технического университета «Материалы и упрочняющие технологии — 2003» (Курск, 2003).

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на 198 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 95 рисунков, 21 таблицу; список литературы содержит 155 источников. НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие положения: - количественная оценка влияния растворимостей окислителя и продуктов на кинетические закономерности окисления железа растворённым в жидкой фазе йодом или бромом, а также на природу и относительную конкурентную способность побочных и сопутствующих процессов;

Fe с молекулярным кислородом, пероксидом водорода и оксидами железа (III) в качестве окислителя лимитирующей стадии цикла, а также некоторые пути управления такими процессами;

- способы получения концентрированных растворов йодида или бромида железа (И), а также способы получения ацетатов железа (II) и (III) как следствие выполненных первичных технологических разработок на основе изученных процессов.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Решена задача экспериментального изучения кинетических и материальных балансовых закономерностей побочных и сопутствующих базовому окислению железа растворённым в жидкой фазе йодом (бромом) процессов, проведена оценка возможного варьирования их конкурентной способностью, уточнена роль растворимостей окислителя и продуктов в используемой при проведении процесса жидкой фазе и на такой основе проведено объединение некоторых сопутствующих окислительно-восстановительных процессов с молекулярным кислородом, пероксидом водорода и оксидами железа (III) в качестве окислителей с базовым в единые комплексные процессы получения солей железа уксусной кислоты из железа как восстановителя и кислорода воздуха или оксидов железа (III) в качестве окислителя.

4. В растворе уксусной кислоты окисление йодида (бромида) железа (II) кислородом воздуха, пероксидом водорода и диоксидом марганца сопровождается изменением валентного состояния металла и заменой галогенид-аниона на анион карбоновой кислоты, а при окислении оксидами железа (III) реализуется только замена аниона соли, сопровождающаяся как и в первом случае превращением галоген-аниона в молекулярный галоген. По силе (обратная величина времени достижения 90%-ной степени превращения йодида железа (И) при его окислении указанными окислителями) их можно расположить в ряд

Н202 > Мп02» 02 > Fe203

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Алтухов, Сергей Павлович, Курск

1. Iron. Chemical reactions of the elements. // http://www.webelements.com/ webelements/elements/text/Fe/chem.html

2. Periodensystem. Eisen. //http://www.seilnachttuttlingenxorn/lexikon/psframe.htm

3. Переверзева ЮЛ. Разрушение наиболее распространенных покровных металлов и покрытий на их основе под воздействием молекулярного йода в органических дисперсионных средах: Дис.канд. хим. наук: Курск, 2001.180 с.

4. Иванов A.M., Медведева Ж.В. Влияние продуктов побочных реакций и подобных им соединений на кинетику взаимодействия молекулярного йода с железом в бензоле как дисперсионной среде. Деп. в ВИНИТИ 02.07.98 №2049-В98.26 с.

5. Иванов A.M., Медведева Ж.В., Евдокимов А.А., Новиков А.Ю. Оценка роли размеров частиц железа и их подготовки к взаимодействию с молекулярным йодом в органических дисперсионных средах. Деп. в ВИНИТИ 26.02.99 №593-В99. 55с.

6. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1971.784 с.

7. Медведева Ж.В. Окисление железа и железосодержащих материалов молекулярным йодом в органических дисперсионных средах: Автореф. -дис. канд. хим. наук. Курск, гос. техн. ун-т. Курск, 2000. 19с.

8. Евдокимов А.А. Характеристика диффузионного режима окисления железа молекулярным йодом и бромом в органических дисперсионных средах. Дис. канд. хим. наук: Курск, 2001. 176с.

9. Кузнецова Л.П. Относительная реакционная способность некоторых металлов I — VI групп периодической системы во взаимодействии с йодом растворенным в органических средах. Дис.канд. хим. наук: Курск, 2003. 183с.

10. А.В. Пискунов, С.В. Масленников, И.В. Спирина и др. Окисление палладия аллилбромидом и йодом в диметилформамиде. // Журнал общей химии. Т73. №7.2003. С.1099-1101.

11. Иванов A.M., Медведева Ж.В., Евдокимов А.А. Окисление железа молекулярным йодом в практически безводных органических дисперсионных средах. Курск, 1999. 21с. Деп. в ВИНИТИ г. Москва № 3 715-В99 от 15.12.99.

12. Химия элементов. Галогены. // http://www.chem.msu.su/rus/teaching/zlo-manov/2.html

13. Иванов A.M., Медведева Ж.В. Кинетические и балансовые характеристики взаимодействия молекулярного йода с железом в бензоле в присутствии спиртов // Известия Курского гос. техн. ун-та. Курск, 2000, №4. С.177-183.

14. Иванов A.M., Медведева Ж.В., Призенко Е.В. Влияние кислот на характеристики окисления железа молекулярным йодом в органических дисперсионных средах Курск.гос.техн. ун-т. Курск, 1999. Деп. в ВИНИТИ 22 с.

15. Иванов A.M., Евдокимов А.А. Закономерности окисления железа молекулярным йодом в органических дисперсионных средах в условиях повышенной интенсивности механического перемешивания // Известия Курского гос. техн. ун-та. Курск, 2001, №6. С.122-131.

16. Иванов A.M., Евдокимов А.А., Лоторев Д.С. Влияние температуры на окисление железа молекулярным иодом в условиях работы бисерной мельницы // Известия Курск, гос. техн. ун-та. 2001. № 7. С.97-103.

17. Пожидаева С.Д. Механохимическое окисление иодидов щелочных металлов и йодистоводородной кислоты диоксидом марганца в органических дисперсионных средах: Автореферат . канд.хим. наук: 02.00.04. Курск, 1998. 20 с.

18. Иванов A.M., Бобровская С.Д. Влияние природы кислоты на кинетику окисления йодида калия диоксидом марганца в бензоле как дисперсионной среде. //ЖПХ. 1998, т.71, № 9. С.1421-1424.

19. Филимонова С.В. Повышение эффективности оксидов железа (III) как окислителей растворенных в органических средах йодидов в диффузионном режиме протекания окислительно-восстановительного процесса. Дис.канд. хим. наук: Курск, 2003. 173с.

20. Ю.М. Киселёв, Ю.Д. Третьяков Проблема стабилизации состояний окисления и некоторые закономерности Периодической системы элементов //

21. Успехи химии. Т.68. 1999. №5. С.401-415.

22. А.Я Сычёв, В.Г. Исаак Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации 02, Н2О2 и окисления органических субстратов // Успехи химии. Т.64. 1995. №12. С. 1183-1208.

23. М. Сиенко, Р. Плейн, Р. Хестер Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1968.344с.

24. В. Гутман Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971. 220с.

25. Д. Девис, М. Перрет. Свободные радикалы в органическом синтезе. М.: Мир, 1980.207с.

26. Притцков В.В., Супрун В.Я. Реакционная способность углеводородов и их отдельных связей в процессах окисления с участием пероксидных радикалов. // Успехи химии. Т.65. 1996. №6. С.538-546.

27. Г. Реми Курс неорганической химии. Т.2, М.: Мир, 1966. 836с.

28. Н.М. Попова, JI.B. Бабенкова, Г.А. Савельева. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами VIII группы. Алма-Ата.: Наука КазССР. 1979.280с.

29. Р. Хофман. Строение твёрдых тел и поверхностей: взгляд химика-теоретика. М.: Мир. 1990.216с.

30. Я. А. У гай. Особенности химии немолекулярных (координационных) структур. // Соросовский образовательный журнал. 1996. №3. С. 28-33.

31. А.Т. Stone, T.J. Strathmann, М. Uchimiya. Reduction of natural and synthetic organic compounds by Fe (II). // Eleventh Annual V. M. Goldschmidt Conference, 2001.3206.pdf.

32. Окислительно-восстановительные реакции. // http://www.krugosvet.ru/ articles/41/1004178/1004178al8.htm

33. Fe: Окислительно-восстановительные потенциалы. // http://www.chem. msu.su/rus/handbook/redox/elemdat/fe.html

34. А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков. Кинетика процесса восстановления Fe(III) —> Fe(0) на алюминии в водных растворах. // Журнал прикладнойхимии. Т.75. 2002. Вып. 10. С. 1602-1607.

35. М.В. Пропп, JI.H. Пропп. Железо в окислительно-восстановительных процессах в морских песках. // Биология моря. 2001. Т.27. №4. С.292-296.

36. D.R. Bond, D.R. Lovley. Reduction of Fe(lll) oxide by methanogens in the presence and absence of extracellular quinines. // Environmental Microbiology. 2002. №4(2), P.l 15-124.

37. A. Seibt Welche Faktoren konnen die Eisen(lI)-Oxidation in Formation-swassern beeinflussen? / Geothermie Report. 2000. №1, P.51-70 // http://www.geotermie.de/oberflaechennahe/geothermiereport2k 1 /geothermi ereport2000-lin-halt.htm

38. Буферные растворы. // http://www.samaranews.ru/bes.phtml?tbl=12&id=4359

39. W. Davison, G. Seed. The kinetics of oxidation of ferrous iron in synthetic and natural waters. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1983. №47. P.67-69.

40. Y.J. Liang, D.R. Kester. Kinetics of ferrous oxygenation in aqueous media. // , Am. Geophys. Union, 1977. 58 (12). P.l 168.

41. J.J. Morgan, W. Stumm. The role of multivalent metal oxides in limnological transformations, as exemplified by iron and manganese. // Adv. Water Pollution Res. 1964. №1. P.l03-131.

42. I. Spasojevic and al. Electrochemical behavior of the Fe(III) complexes of the cyclic hydroxamate siderophores alcaligin and desferoxamine E. // Inorg. Chem. 1999.38. P.449-454.

43. S. Strekopytov, O. Larsen. Reduction of structural Fe(III) of nontronite by hydrogen sulfide. // Proc. 6 th international conference on the biogeochemistry of trace elements. Guelph. 2001. P.73.

44. Iron(III) Ion with Sodium Iodide. // http://jchemed.chem.wisc.edu/JCESoft/ CCA/CCA4/MVHTM/FE3X/FE3 XNAIX.HTM

45. Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. М.: Химия. 1979. 304с.

46. A Kinetic Study of the Ferric Ion/Iodide Ion Reaction. // http://l29.93.84.115/ Chemistry/DoChem/DoCeml 31 .html

47. М.Е. Позин, И.П. Мухленов, Л.С. Василеску. О восстановлении сульфата окисного железа сернистым ангидридом. //Журн. прикл. химии. 1955. №28. С.26-31.

48. Г.Л. Звягинцев. Промышленная экология и технология утилизации отходов. Харьков: Вища шк. Изд-во при Харьк. ун-те . 1986. 144с.

49. Каплун Л.И., Короткин В.И. Окислительно-восстановительные реакции оксида железа и их роль в механизме формирования железорудных агломератов. // Изв. вузов Чер. металлургия. №8. 1990. С. 11-15.

50. Пиротехнические составы. Выбор окислителей. // http://pyrotechnics. narod.ru/library/shidl/2l.htm.

51. А.А. Шиддовский. Основы пиротехники. М.: Машиностроение. 1973. 320с.

52. Пат. 2177910 РФ МКИ C01G49/10. Способ получения безводной хлорид железа (П)-содержащей шихты. / Калинин В.Н., Мортиков Е.С., Пономарев А.Б., Хандожко В.Н., Юрин В.П. Заявл. 29.03.2001. Опубл. 10.01.2002.

53. Фёдорова М.Н. и др. Фазовый химический анализ руд чёрных металлов и продуктов их переработки. М.: Недра. 1972. 160с.

54. Д.А. Меркулов и др. Исследование процесса растворения магнетита в композициях на основе оксиэтилендифосфоновой и дикарбоновых кислот. // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Т.2. Казань. 2003. С.67.

55. А.А. Цибулько, Г.И. Раздьяконова, В.Ф. Суровикин. Солянокислотное растворение металлооксидных пленок, осаждённых на углеродной поверхности. // Вестник Омского университета. 1998. Вып. 4. С.32-34.

56. Т. Kendelewicz, P. Liu, G.E. Brown, Jr., E.J. Nelson, S. A. Chambers. Reaction of Water with Clean Surfaces of Hematite (a-Fe203) and Magnetite (Рез04). // Experimental progress reports. SSRL activiti report. V.7. 1997. P. 339-340.

57. Обезжелезователи с различными катализаторами окисления. // http:// www.aquateh.com/kot02.htmL

58. Ю.Л. Золотов, Н.М. Кузьмин. Концентрирование микроэлементов. М.:1. Химия. 1982. 288с.

59. А.К. Чарыков, Н.Н. Осипов. Карбоновые кислоты и карбоксилатные комплексы в химическом анализе. Л.: Химия. 1991. 240с.

60. В.Д. Пономарёв. Аналитическая химия. 4.1. М.: Высш. школа. 1982. 288с.

61. В.И, Фадеева, Т.Н. Шеховцева, В.М. Иванов и др. Основы аналитической химии. М.: Высш. шк. 2001. 463с.

62. Справочник химика. Основные свойства неорганических и органических соединений. Т.2. Л.: Химия. 1964. 1168с.

63. В. Singh, J.R. Long, G.C. Papaefthymiou, P. Stavropoulos. On the Reduction of Basic Iron Acetate: Isolation of Ferrous Species Mediating Gif-Type Oxidation of Hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc. 1996. 118. P.5824-5825.

64. К.И. Туртэ и др. Синтез и строение трехъядерного ацетата железа состава Рез0(СНзС00)6(Н20)з.[ АиСЦ] -6Н20. // Журнал структурной химии. 2001. Т43.№1С.114-124.

65. Т.К. Жовмир и др. Структура, ИК, ГР спектры и магнитные свойства комплекса Fe2CoO(CH3COO)6(3-Cl-Py)3.- 1/4-3-Cl-Py-1 /4(СН3)20- 1/2Н20. // Журнал структурной химии. 1999. Т40. №6 С.1116-1127.

66. R.K. Egdal, A. Hazell, F.B. Larsen, C.J. McKenzie, R.C. Scarrow. A Dihy-droxo-Bridged Fe(II)-Fe(III) Complex: A New Member of the Diiron Diamond Core Family. // J. Am. Chem. Soc. 2003. 125. P. 32-33.

67. Братушко Ю.И. Координационные соединения 3d-nepexoflHbix металлов с молекулярным кислородом. Киев.; Наук, думка. 1987. 168с.

68. G. Lente, I. Fabian. New Reaction Path in the Dissociation of the Fe2(jx-0H)2(H20)84+ Complex. // Inorg. Chem. 1999. V.38. №3. P.603-605.

69. L. Ciavatta, G. De Tommaso, M. Iuliano. On the formation of iron(III) hydroxo acetate complexes. // Annali Di Chimica. 2001. V.91. №5-6, pp. 245-254.

70. B.O. Fernandez, I.M. Lorkovic, P.C. Ford. Nitrite Catalyzes Reductive Nitro-sylation of the Water-Soluble Ferri-Heme Model FeHI(TPPS) to FeII(TPPS)(NO). // Inorganic Chemistry. 2003. Vol.42. №1. P.2-4.

71. P.3. Сахабутдинов, В.П. Тронов, И.И. Шавалеев. Влияние температурына скорость окисления комплекса Fe (II) с ЭДТА кислородом воздуха. // ЖПХ. №11, 1985. С.2543-2544.

72. Семененко К.Н. Водород основа химической технологии и энергетики будущего. М.: Знание, 1979. 64с.

73. У. Г. Магомедбеков. Автоколебания в системе аскорбиновая кислота — дегидроаскорбиновая кислота в присутствии оксигенированных комплексов железа (II). // Вестник Московского Университета. Серия 2. Химия. 2001. Т. 42. № 2. С.75-88.

74. С.П. Муштакова. Колебательные реакции в химии. // Соросовский образовательный журнал. 1997. №7. С.31-36.

75. Колебательные окислительно-восстановительные реакции. // http://www. alhimik.ru/demop/gl 13 .htm

76. Жаботинский A.M. Концентрационные автоколебания. М.: Наука. 1974. 179с.

77. А.с. 1421701 СССР МКИ С 01 G 49/10. Способ получения йодида железа. / Подорожный A.M. и др. Заявл. 27.02.87. Опубл. 07.09.88. Бюлл. №33.

78. Г. Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу. В 6-ти т. Т.5. М.: Мир, 1985,360 с.

79. А.с. 787358 СССР МКИ С 01 В 9/04. Способ получения раствора бромистого железа. / Лебедев О.В., Варламова Н.И., Лебедев Ю.О. Заявл. 29.08.78. Опубл. 15.12.80. Бюлл. №46.

80. Ключников Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Химия, 1965,390 с.

81. А.с. 1507735 СССР МКИ С 01 G 49/10, С 01 В 7/13, С 22 В 3/00. Способ получения комплексного карбамидсодержащего полийодойодата металла. / Аликберова Л.Ю. и др. Заявл. 13.01.88. Опубл. 15.09.89. Бюлл. №34.

82. Р.Рипан, И.Четяну Неорганическая химия. Т 2. М.: Мир, 1972. 872 с.

83. Pat. 4478742 USA 1С B01J 013/00. Preparation of a ferric acetate coated silica sol by selective anion exchange. / Payne C. Filed: May 10, 1983. Pub. October 23, 1984.

84. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука. 1983. 239с.

85. Pat. 3947714 USA 1С H01J 061/18. Metal iodide vapour discharge lamp. / Rehder; Ludwig; Kaiser; Renate; Lorenz; Roland. Filed: November 25, 1974. Pub. March 30,1976.

86. Pat. 3980630 USA 1С C09F 001/00. Method for preparation of emulsifier for emulsion polymerization. / Ishigami; Masahisa; Inoue; Yoshikazu. Filed: April 30,1975. Pub. September 14,1976.

87. B.A. Ройтер. Каталитические свойства веществ. Киев: Hayкова думка, 1968, 1461 с.

88. Pat. 4435048 USA 1С НО 1G 009/00. Electro-optical device and electro-optical light controlling device. / Kamimori; Tadatoshi; Mizuhashi; Mamoru; Nagai; Junichi. Filed: April 14, 1981. Pub. March 6, 1984.

89. Пат. 2181694 РФ МКИ C01F7/00. Способ получения коагулянта (варианты). / Набиуллин Р.Г., Дресвянников А.Ф. Заявл. 20.07.2000. Опубл. 27.04.2002.

90. Pat. 4264342 USA 1С B01D 019/00. Thermally condensed mixture of poly-acrylonitrile and ferrous acetate as carbon monoxide adsorbent. / Arnold, et al. Filed: March 28, 1980. Pub. April 28, 1981.

91. Pat. 2740768 USA. Production of polyesters using basic ferric acetate as catalyst. / Sullivan, et al. Filed: June 17, 1954. Pub. Apr. 3, 1956.

92. Пат. 95107552 РФ МКИ C11B9/00. Способ переработки экстракта коры пихты. / Ляндрес Г.В. и др. Заявл. 04.05.1995. Опубл. 10.02.1997.

93. Пат. 2087192 РФ МКИ B01J37/04. Способ получения катализатора для удаления кислорода из сероводородсодержащих газов. / Кладова Н.В. и др. Заявл. 06.03.1995. Опубл. 20.08.1997.

94. Pat. 5214015 USA 1С B01J 031/02. Synthesis of iron based hydrocracking catalysts. / Farcasiu, et al. Filed: April 3,1992. Pub. May 25, 1993.

95. Pat. 5668075 USA 1С BO 1J 023/70. Restructured iron oxide for use in iron oxide catalysts. / Milam, et al. Filed: May 10, 1996. Pub. September 16, 1997.

96. Oliveira et al., Influence of the starting materials on the catalytic properties of iron oxides. // React.Kinet.Catal.Lett., 2002, Vol. 75, No. 1, pp. 135-140.

97. Pat. 5689023 USA 1С C07C 002/64. Process for preparing styrene from eth-ylbenzene using a iron oxide catalyst. / Hamilton, Jr. Filed: July 10, 1996. Pub. November 18, 1997.

98. Пат. 2187364 РФ МКИ B01J23/745. Катализатор для дегидрирования ал-килароматических углеводородов. / Котельников Г.Р. и др. Заявл. 13.11. 2000. Опубл. 20.08.2002.

99. Pat. 6090959 USA 1С CI 1С 003/00. Method of producing fatty acid lower al-kylester from fat and oil. / Hirano, et al. Filed: September 3, 1998. Pub. July 18,2000.

100. Pat. 4268620 USA 1С G03C 005/30. Method of processing of light-sensitive silver halide photographic material. / Iytaka; Tateshi; Matsuo; Syunji; Naga-tani; Tosho; Takahashi; Kazuo; Habu; Takeshi. Filed: January 16, 1978. Pub. May 19, 1981.

101. Пат. 626624 РФ МКИ G03C 1/64. Способ получения фотоматериалов на основе полимеров, содержащих карбоксильные группы. / Ермоленко И.Н. и др. Заявл. 17.04.1974. Опубл. 07.08.1981. Бюлл. №29.

102. Pat. 4358431 USA 1С COIG 049/08. Production of magnetic iron oxides. / Brunn; Horst; Kiemle; Peter; Hund; Franz; Bade; Heribert. Filed: July 23, 1981. Pub. November 9,1982.

103. Pat. 5582914 USA 1С B32B 005/16. Magnetic iron oxide particles and method of producing the same. / Takedoi, et al. Filed: February 16, 1994. Pub. December 10,1996.

104. Pat. 4451339 USA 1С C25B 001/00. Preparation of blue iron hexacyanofer-rate-III pigments, and the pigments obtained. / Kranz et al. Filed: March 24,1982. Pub. May 29, 1984.

105. Pat. 4498739 USA 1С G02F 001/01. Electrochromic display devices using iron(III) hexacyanoferrate(II) salt. / Itaya et al. Filed: May 25, 1982. Pub. February 12, 1985.

106. Pat. 4749695 USA 1С A61K 031/70. Water soluble iron dextran and a process for its manufacture. / Schwengers; Dieter. Filed: June 5,1985. Pub. June 7, 1988.

107. Pat. 4786510 USA 1С A23L 001/304. Calcium-iron mineral supplements. / Nakel, et al. Filed: July 2, 1987. Pub. November 22, 1988.

108. Pat. 4786518 USA 1С A23L 001/304. Iron mineral supplements. / Nakel, et al. Filed: July 2, 1987. Pub. November 22, 1988.

109. Pat. 4931292 USA 1С A23L 001/304. Method of preparing iron (III) phosphate compounds for iron fortification of food products. / Torstensson, et al. Filed: December 22, 1987. Pub. June 5, 1990.

110. Пат. 98120900 РФ МКИ A23L1/30. Добавка, способ ее приготовления и способ ее введения в композицию для производства изделий из муки (варианты). / Беспалов В.В. и др. Заявл. 20.11. 1998. Опубл. 20.09. 2000

111. Pat. 4058621 USA 1С АО IN 009/00. Iron complexes and foodstuffs containing them. / Hill; William W. Filed: November 10,1975. Pub. November 15, 1977.

112. Pat. 5670344 USA 1С A23L 001/304. Preventing undesired color formation in iron fortified chocolate-flavored beverages by including edible acids or their salts. / Mehansho, et al. Filed: February 2,1996. Pub. September 23, 1997.

113. Pat. 5670344 USA 1С A23L 001/304. Preventing undesired color formation in iron fortified chocolate-flavored beverages by including edible acids or their salts. / Mehansho, et al. Filed: February 2, 1996. Pub. September 23, 1997.

114. Pat. 6358544 USA 1С A23L 001/304. Color stable iron and zinc fortified compositions. / Henry, Jr., et al. Filed: December 9, 1999. Pub. March 19, 2002.

115. Справочник по электротехническим материалам. Т. 3. JI.: Энергия, 1976. 896с.

116. Износостойкие материалы в химическом машиностроении. Справочник / Под ред. Ю.М. Виноградова. Л.: Машиностроение, 1977. 256 с.

117. Фрайштат Д.М. Реактивы и препараты. Хранение и перевозка. М.: Химия, 1977. 424с.

118. Стыскин Е.Л., Идиксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. М.: Производственное издание, 1986.284с.

119. Сычёв С.Н. Методы совершенствования хроматографических систем и механизмы удержания в ВЭЖХ. Орёл: ОрёлГТУ, 2000. 212с.

120. Алексовский В.Б. и др. Физико-химические методы анализа. Л.: Химия, 1971.424с.

121. Карножицкий В. Органические перекиси. М.: Изд-во иностранной литературы, 1961. 155с.

122. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура. М.: Химия, 1968.388с.

123. Чуднов В. Термометр-приставка к цифровому мультиметру. // Радио, 2000, №11, С.55.

124. National Institute of Standards and Technology Chemistry WebBook. http://webbook.nist.gov

125. К. Накамото. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: Пер. с. англ., М., Мир, 1991, 536 с.

126. НЗ.Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т.1. Химия? металлов. М.: Мир, 1971.560с.

127. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 1. М.: Изд-во ин. литературы, 1963.920с.

128. Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 408с.

129. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа: Методы обнаружения и оценки ошибок. Л.: Химия, 1984. 168 с.

130. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л.: Химия, 1971. 825с.

131. Демахин А.Г., Колотилина В.Д., Кузнецова Л.М., Авдеев В.П. Определение растворимости йода и йодидов металлов в Ы,Ы-диметилформамиде // Известия вузов. Химия и химическая технология. Иваново, 1999. Т.42, Вып.З.С.118-121.

132. Справочник химика. Т.З. / Под ред. Б.П. Никольского. М.-Л.: Химия, 1964.1168с.

133. Барботина Н.Н., Година Е.Н., Щербаков В.В. Термодинамические характеристики диссоциации некоторых ассоциированных электролитов // Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ», 2000, С. 14151420 / http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2000/107.pdf

134. Калита Д.И. Медь, её сплавы, ртуть и амальгамы в качестве восстановителей в содержащих растворенный йод органических средах: Дис.канд. хим. наук: Курск, 2001.169с.

135. Хавкинс Э. Дж. Органические перекиси. М.-Л.: Химия, 1964. 536 с.

136. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.448с.

137. Берёзин Б.Д., Голубчиков О.А. Координационная химия сольватоком-плексов солей переходных металлов. М.: Наука, 1992, 236с.

138. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987, 584с.