Кинетические закономерности синтеза карбоксилатов железа в различных жидких средах и оптимизация выхода целевого продукта

Гречушников, Евгений Александрович

Кинетические закономерности синтеза карбоксилатов железа в различных жидких средах и оптимизация выхода целевого продукта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Гречушников, Евгений Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Курск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кинетические закономерности синтеза карбоксилатов железа в различных жидких средах и оптимизация выхода целевого продукта»

Автореферат диссертации на тему "Кинетические закономерности синтеза карбоксилатов железа в различных жидких средах и оптимизация выхода целевого продукта"

004ЬИ80Ьь

Гречушников Евгений Александрович

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА КАРБОКСИЛАТОВ ЖЕЛЕЗА В РАЗЛИЧНЫХ ЖИДКИХ СРЕДАХ И ОПТИМИЗАЦИЯ ВЫХОДА ЦЕЛЕВОГО ПРОДУКТА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-КЕН 2010

Москва 2010

004608066

Работ, я выполнена в Курском государственном техническом университете и Мое ковско м государственном институте электронной техники (техническом универси тете)

Научный руководитель Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор, Иванов Анатолий Михайлович

доктор химических наук, профессор, Кольцов Владимир Борисович

доктор технических наук, профессор, Решетов Вячеслав Александрович

Учреждение Российской Академии наук Институт Общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится 2010 г. в -/¿Г : 30 на заседании диссер

тационного совета Д 212.134.03 при Московском государственном институте элек тронной техники (техническом университете) по адресу: 124498, Москва, Зеленоград, проезд 4806, д.5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственног института электронной техники (технического университета).

Автореферат разослан « ОЬ » (^-Ю'гС^ 2010 г.

Ученый сетфетарь д ^^ В.Б. Яков:

диссертационного совета Д 212.134.03 доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Соли железа играют многогранную роль в современной технологической практике. Их используют в качестве катализаторов получения карбоновых кислот окислением углеводородов, е-капролактама жидкофазным окислением циклогексанона, органосилоксановых композиций для изготовления электроизоляционных и термостойких покрытий, 2-гидроксиалкилакрилата и 2-гидроксиметил-метакрилата реакцией кислот с оксидом алкилена и других химических процессов. Их применяют при получении насыщенных длинноцепных дикарбоновых кислот, в качестве закрепляющих агентов целлюлозных волокон, для придания окраски лакам на основе производных целлюлозы, в качестве компонентов восковых и полиси-локсановых композиций, различных смазок, в производстве наноматериалов и т.д. Это и мягкие окислители в различных производствах, аналитическом контроле и др. Причем нужны соли многих карбоновых кислот, что ставит задачу их рационального получения.

Цель работы: Используя ранее обоснованные подходы избирательного получения формиатов и ацетатов железа, изучить кинетические закономерности технологически одностадийного взаимодействия железа с рядом более высокомолекулярных и не входящих в состав комбинированного растворителя для жидких фаз систем карбоновых кислот, количественно определить роль природы кислоты в диапазонах изменения величин характеристик найденных кинетических и балансовых закономерностей, а также использовать полученные результаты для обоснования действенных путей управления данным бругго-процессом получения карбоксилатов железа и разработки конкретных практических решений.

Задачи исследования: 1. Выбрать одну из существенно отличных от муравьиной и уксусной карбоновую кислоту в качестве модельной и с ее участием получить количественные характеристики кинетических закономерностей брутго-процесса в широких диапазонах варьирования каждого из условий проведения индивидуально и в комплексе в целом.

X Количественно оценить роль природы карбоновой кислоты в найденных характеристиках кинетических закономерностей, а также в гетеро-фазности реакционной смеси и динамике ее изменения по ходу процесса.

3. Изучить роль галогенсодержащих добавок и принципы их подбора, подобрать такие добавки, а также необходимые условия для их эффективного функционир ования в зависимости от природы карбоновой кислоты и растворителя и в ккшдом конкретном случае качественно и количественно оценить характеристики внутреннего циклического процесса с их участием.

4. Выявить наиболее часто встречающиеся сопутствующие и побочные стадии изучаемого брутто-окислительно-восстаиовительного процесса и оценить их относительную конкурентную способность.

5. Используя найденные закономерности, разработать конкретные способы получения карбоксилатов железа и предложить их для патентования.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- на основе полученных результатов рассчитана энергия активации данного окислительно-восстановительного процесса;

- на основе установленных физико-химических закономерностей показано. что энерг ия активации данного окислительно-восстановительного процесса имеет положительное значение, что требует дополнительного воздействия, например механохимического, для получения карбоксилатов железа при прямом взаимодействии большого ассортимента различных карбоновых кислот с железом и (или) его сплавами и кислородом воздуха в присутствии чаще всего органической жидкой фазы и гапогенсодержащей добавки;

- предложено феноменологическое описание механизма процесса и определены лимитирующие стадии внутреннего циклического процесса «галоген - галогенид железа - галоген» и брутго-процесса в целом;

- охарактеризованы варианты протекания процесса, следующие кинетическому уравнению для необратимой реакции первого порядка, и оценена константа скорости таких вариантов;

. - в комт/лексе оценена роль физико-химических характеристик карбоновой кислоты, растворителя, галогенсодержащей добавки, а также доминирующего окислителя галогенида железа (II) в достижении селективности процесса по конкретному карбоксилату железа;

- на основе полученных физико-химических закономерностей оценена связь ряда кинетических характеристик процесса с гетерофазностью реакционной смеси. и динамикой ее изменения по ходу окислительно-восстановительного процесса;

- на основе результатов исследования определена роль барботажа воздуха и его организации в кинетических характеристиках процесса;

- сопоставлены эффективности каталитического действия йод-, бром- и хлорсодержащих добавок с учетом физико-химических свойств карбоновой кислоты и растворителя;

- описано предполагаемое строение полученных карбоксилатных комплексов железа и оценены их некоторые физико-химические характеристики, такие как растворимость в различных органических средах и воде, устойчивость к воздействию отдельных внешних факторов (температура, кислород воздуха) и др..

- результаты кинетического исследования использованы для разработки способов получения конкретных карбоксилатов железа.

Научная и практическая ценность. Установленные кинетические закономерности протекания процесса в различных жидких средах, его механизм и химизм и исследование физико-химических свойств продуктов позволили выполнить технологические разработки в области получения карбоксилатов железа (III) и (II). Обосновано отнесение прямого механохимического взаимодействия железа с карбоновой кислотой и кислородом воздуха к универсальным способам получения карбоксилатов железа. Полученные результаты исследования продолжены технологическими разработками, в результате чего созданы 11 новых способов получения карбоксилатов железа (на данный момент запатентовано 10 из них).

Методы исследования и контроля. Использован кинетический метод исследования с отбором проб реакционной смеси и их анализом с применением химических и физико-химических методов: комплексонометрйческого и спектрофотометрического определения солей железа (II) и (III), рН-метрии, весового и объемного анализа, газо-жидкостной и жидкостной хроматографии, ИК-спектроскопии, электронной сканирующей микроскопии.

Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на: XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва; 2007), XVII и XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007 и 2008), Общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 75-летию химического факультета Томского государственного университета «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007); XIV Российской научно-технической конференции с международным участием «Материалы и упрочняющие технологии» (Курск, 2007), Iii Международной научной конференции «Проблемы природопользования и экологическая ситуация в Европейской России и сопредельных странах» (Москва - Белгород, 2008).

. Публикации. По материалам выполненных исследований опубликовано 27 работ, из них 9 статей, 10 патентов и одна опубликованная заявка, 7 тезисов докладов. Результаты работы использованы в методических разработках к лабораторным работам практикумов по курсам «Кинетика сложных химических реакций» и «Макрокинетика химических процессов».

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 186 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 79 рисунков, 23 таблицы; список литературы содержит 189 источников. ■

На защиту выносятся:

1. Кинетические и балансовые закономерности, а также изменение избирательности по целевому карбоксилату и фазового состояния реакционной смеси при взаимодействии железа с бензойной кислотой и кислородом воздуха в присутствии различных галогенсодержащих добавок и без них в зависимости от:

- исходных содержаний реагентов реакционной смеси и их чистоты;

- конечных продуктов превращения;

- природы используемого растворителя;

- природы и количества галогенсодержащей добавки;

- температурного режима процесса;

- использования в качестве окислителя галогенида железа (И) оксидов железа Fe203 и Fe304;

- эффективности работы бисерной мельницы и организации барботажа воздуха.

2. Кинетическое описание избирательного превращения бензойной кислоты в бензоат железа (III), ряд сведений о деталях механизма процесса, режим его протекания, наличие внутренней циклической стадии, самая медленная стадия цикла и лимитирующая стадия процесса.

3. Влияние природы карбоновой кислоты на кинетические характеристики процесса, его избирательность, гетерофазность реакционной смеси и динамику ее изменения по ходу протекания.

4. Выявленные побочные стадии и оценка диапазона их конкурентной способности при использовании в качестве реагента различных по природе карбоновых кислот.

5. Практические решения на основе полученных результатов выполненного исследования и их юридическое оформление.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен практически весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 (обзор литературы) приведены примеры использования кар-боксилатов железа в различных областях науки и техники. Рассмотрены соединения железа с различными степенями окисления и охарактеризованы некоторые их свойства. Описаны известные на практике окислительно-восстановительные реакции с участием железа и его соединений в качестве окислителей и восстановителей. Кроме того, проведен критический анализ существующих методов получения солей железа и карбоновых кислот. Обоснованы цель и задачи выполненного исследования.

В главе 2 приведена характеристика исходных реагентов, продуктов превращения^ используемых в анализе и в других целях реактивов и химических материалов. Описаны схемы экспериментальных установок и методики проведения эксперимента, анализа реакционных смесей и выделяемых продуктов. Рассмотрены примеры использования статистической обработки результатов эксперимента. Предложены варианты переработки реакционных смесей, выделения продукта и утилизации отдельных компонентов. Оценена растворимость полученных карбоксилатов железа в различных растворителях.

В главе 3 рассмотрены кинетические, балансовые и иные закономерности взаимодействия железа и(или) его сплавов с бензойной кислотой в присутствии жидкой фазы в бисерной мельнице. Показано, что глубокое протекание такого окислительно-восстановительного процесса требует присутствия в реакционной смеси галогенсодержащей добавки и кислорода воздуха в качестве дополнительного окислителя. Основными промежуточными стадиями процесса являются прямое взаимодействие металла с йодом (в общем случае с На12)

Fe + 12 —> Fel2 (1)

и стадия окисления Feb молекулярным кислородом

2FeI2 + 4НА + 022FeA2 + 212+,2Н20 " (2)

или (и) 4FeI2 + 12НА + 302 -> 4FeA3 + 412 + 6Н20. (3)

Иначе говоря, реакции (1) и (2), а также (1) и (3) образуют циклы, которые можно рассматривать как циклические стадии сложных брутто-

о ки слител ьно- во сстано вител ьн ых процессо в:

+Fe +Fe

i-, ^г+на +02 fel2 или fel2

-FeA3;-H20 -FeA2;-H20

При этом дополнительно может происходить окисление соли железа (II) молекулярным кислородом в соль железа (III)

4FeA2 + 02+ 4НА->4FeA3+2Н20, (4)

а также окисление последней металла в соль железа(П)

Fe + 2FeA3—»3FeA2. (5)

Особенностью процесса окисления кислородом или галогенами под действием механической активации является постоянное обновление рабочей поверхности за счет диспергирования металла и механического удаления блокирующего продукта с поверхности железа (рис. 1).

Рис. 1. Электронномикроскопиче-ский снимок поверхности частички серого чугуна до проведения о ки сл ител ьно - во сстан о ви тел ьн о го процесса (а) и частички серого чугуна, отделенной от конечной реакционной смеси после проведения одного из экспериментов (б, в) с применением смеси ДМФА и н-бутилового спирта в объемном соотношении 2~3 в качестве растворителя.

Возможная брутш-схема перемещения материальных потоков в таком окислительно-восстановительном процессе представлена на рис. 2.

■FeA,_„+ FeA-

. .rtöfeej>x'HocTHbte отложения . солей.бензойной кислоты

Рие. 2. Возможная брутто-схема перемещения материальных потоков

Взаимодействия (2) и (3) могут протекать как в растворе, так и на поверхности перемещаемого мешалкой металла (или его сплава), а также и на поверхностях всех железосодержащих' элементов бисерной мельницы. Это подтверждается тем, что в отбираемые по ходу процесса пробы попадают йодсодержащие компоненты реакционной смеси в количестве меньшем и гораздо меньшем Х„. При этом в отбираемых пробах на протяжении всего

процесса вплоть до его прекращения наблюдаются лишь следовые содержания йода (рис. 3).

х„

,Х„

НА' FiA3 Брутто-мольная доля 1,0

FiA'p

брутто-мольная доля

Рис. 3. Кинетические кривые изменения.во времени содержаний бензойной кислоты (1), солей железа (III) (2) и (II) (3), молекулярного йода (4) и ио-дида железа (И) (5) при взаимодействии железа с бензойной кислотой в присутствии н-бутилового спирта как базового растворителя при t=58-61°С в отсутствие добавок битого чугуна; начальная концентрация кислоты (Х0нд) 1 моль/кг, йода (Х0[ ) 0,075

моль/кг, расход воздуха 2,2 л/(мин-кг).

В ряде случаев данный окислительно-восстановительный процесс протекает в соответствии с кинетическим уравнением для необратимой реакции первого порядка (рис. 4) X

In-^-= kx (6)

X0ha_3XF«A,

с величинами к в диапазоне (0,01-0,05) мин"1. В таких вариантах избирательность по соли железа (III) на протяжении всего процесса стремится к 1,

брутто-мольная доля 0,7

Рис. 4. Кинетические кривые накопления солей железа (II) (1) и (III) (2) при взаимодействии раздробленного чугуна с бензойной кислотой в присутствии смеси диметнл-формамида и н-бутилового спирта в соотношении 2:3 по объему и добавки йода в количестве 0,075 моль/кг при 58-60°С и расходе воздуха на барботаж 2,5 л/(минкг), а также анаморфоза кривой (2) в соответствии с кинетическим уравнением для необратимой реакции первого порядка (3); начальное содержание бензойной кислоты 2 моль/кг, серого чугуна 30% от массы остальной загрузки.

а окисление иодида кислородом воздуха происходит преимущественно на блокированной иодидом поверхности металла.

Важную роль в протекании рассматриваемого процесса играет начальное содержание основных реагентов: бензойной кислоты, металлического железа (или его сплавов) и организация подвода кислорода из газовой фазы.

С ростом содержания бензойной кислоты Х0и£ увеличивается вязкость

раствора, соответственно уменьшается интенсивность перемешивания и снижается эффективность работы бисерной мельницы, увеличивается так называемый смазывающий эффект, меняется растворимость кислорода в жидкой фазе, уменьшается скорость поступления последнего в жидкую фазу из газовой путем массопередачи и т.д. Кроме того вязкость системы дополнительно возрастает при накоплении продукта в растворе или в виде суспензии. В итоге начальная скорость превращения бензойной кислоты в соли железа имеет максимальное значение при Х0£К ~ 2 моль/кг.

Роль относительного содержания подвижного раздробленного железа-реагента в реакторе заметно менее значима, чем начального содержания кислоты. Процесс протекает с высокими скоростями даже при полном отсутствии раздробленного металла в бисерной мельнице. Это свидетельствует о том, что бензойная кислота реагирует также со всеми железосодержащими

.элементами реактора и что создаваемая раздробленным металлом допел*. .,■• тельная поверхность определяющего значения в рассматриваемом случае не им?ет. Наиболее медленно процесс протекает с порошком восстановленного желяза. Это вероятно связано с тем, что на чистом металле поверхностные отлоххеиия соли-продукта оказываются более прочными, чем на сплавах (чугунные опилки, поломанная стальная стружка, фракции битого чугуна). В случае использования битого чугуна его частицы при перемешивании и соударении друг с другом и т.д. в реакторе способны дробиться, что сопровождается разрушением поверхностных отложений соли на них и образованием новой способной вступатьв химическое взаимодействие поверхности.

Для протекания рассматриваемого процесса необходим барботаж воздуха. В его отсутствии процесс начинается и идет лишь до практически полного расходования кислорода в системе (растворенного и находящегося в газовом пространстве реактора), после чего прекращается.

При протекании окислительно-восстановительных процессов (2) и (3) продуктами взаимодействия железа с бензойной кислотой являются соли железа (III) и (II), а также вода. Присутствие в начальной реакционной смеси бета эта железа (III) приводит к заметному снижению скорости протекания процесса. Одной из причин этого является довольно высокая растворимость этой сол.и и ускоренный рост вязкости реакционной смеси.

Вола способна оказывать влияние при довольно небольших начальных добавках лишь в тех случаях, когда она хорошо растворима в жидкой фазе реакционной смеси, например в смеси диметилформамида и н-бутилового спиртд. Когда же растворимость воды в жидкой фазе мала, ее отрицательное влияния проявляется только при наличии в системе дополнительной водной фазы, прячем в значимых соотношениях с остальной жидкой фазой.

На скорость расходования бензойной кислоты при ее взаимодействии с металлическим железом в присутствии йоца и барботажа .воздуха, а также на селективность процесса по солям железа (II) и (III) существенное влияние оказывает температура. Эффективная константа скорости увеличивается с ростом температуры и следует уравнению Аррениуса с величиной Ел ~ 23 кДж/моль (рис. 5). 1

*(Г) = Лех (7)

При этом повышению селективности процесса по бе'нзоату железа (II) способствует снижение температуры проведения данного взаимодействия.

Установлено, что конкурентная способность реакций (2) - (5), а также селективность по соли железа (II) и (III) и гетерофазность конечной реакционной смеси сильно зависят от природы растворителя. Последняя может как облегчить, так и затруднить разделение реакционной смеси и выделение продукта. Роль природы растворителя проявляется не только в разной скорости расходования кислоты, но и в наличии периода автоускоренного развития (в уайт-спирите), промежуточного самоторможения (в этилбензоле) и самопрекращения процесса (в толуоле и этилбензоле), его самовозобновления (в этилбензоле) (рис. 6).

к, мин'1 0.06 -

3.10

3.30

3,50 103-Т"'.; К1

О 10 20 30 40 50 . 60 К

1.'С 1п1с ■

Рис. 5. Эффективная константа скорости первого порядка в зависимости от температуры и температурный ход эффективной константы скорости в ар-рениусовских координатах при проведении окислительно-восстановительного процесса в среде смеси диметилформамида и н-бутилового спирта в соотношении 2:3 по объему; содержание йода 0,075 моль/кг, расход воздуха на барботаж 2,5 л/(мин'кг), начальное содержание бензойной кислоты 2 моль/кг, серого чугуна 30% от массы остальной загрузки.

Рис. 6. Кинетические кривые расходования бензойной кислоты (Хкк) на образование солей железа в зависимости от природы растворителя жидкой фазы загрузки;, растворитель: 1 - диметилформамид; 2 - смесь диметилформамида и н-бутилового спирта в объемном соотношении 2:3; 3 - н-бутиловый спирт; 4 - хлорбензол; 5 - бромбензол; 6 - этилцеллозольв; 7 -толуол; 8 - уайт-спирит; 9 - этилбензол; начальное содержание йода 0,03 моль/кг жидкой фазы, раздробленного чугуна 60 г. температура 60±2°С.

Как оказалось каталитическими свойствами обладают не только йодсо-держащие, но и многие бром- и хлорсодержащие соединения (табл. 1). У фторсодержащих соединений они отсутствуют.

Таблица 1

Сравнительная характеристика каталитического действия различных гало-генсодержащих добавок при взаимодействии железа с бензойной кислотой в условиях в подписи к рис. 3. _____

Добавка Количество, моль/кг Хавк~>1> мин Добавка Количество, моль/кг taEic+l» МИН

h 0,015 155 SnCl2-2H20 0,015 110

KI 0,030 155 СоС12-6Н20 0,015 320

Ж41 0,030 320 СиС12-2Н20 0,015 70

NaI-2H20 0,030 190 МПС12-4Н20 0,015 60

СН13 0,010 295 SrCl2-6H20 0,015 100

Вг2 0,015 70 CrCl3-6H20 0,010 100

NaBr 0,030 ■ 130 ZnCl2 0,015 130

КВг 0,030 170 КС1 0,030 210

NH4Br 0,030 200 НС1 0,030 85

A1F3* 0,010 2100.б FeCl3-6H20 0,010 85

KF-2H20* 0,030 20о>21 - NaCl 0,030 110

* - ^(тах). ШШ"

Действие брома и бромидов, скорее всего, аналогично йоду и иодидам и состоит в реализации циклического процесса «бром —» бромид —* бром». Каталитическое действие хлорсодержащих соединений может заключаться в том, что в их присутствии блокировка поверхности железа солью-продуктом ослабляется, что благоприятствует более быстрому развитию процесса на глубоких стадиях.

Иодид железа (II) в органических средах можно окислять не только кислородом воздуха, но и оксидами железа. При этом основным продуктом в системе «железо - оксид железа» - бензойная кислота при проведении процесса в отсутствие доступа воздуха является бензоат железа (II), который образуются в соответствии со стехиометрическими уравнениями:

Бе + Ре2Оз + 6С6Н5СООН -> ЗРе(С6Н5СОО)2 + ЗН20 (7)

Бе + Ре304 + 8С6Н5СООН —> 4Ре(СбН5С00)2 + 4Н20. (8)

Окислительно-восстановительные процессы (7) и (8) с железом и оксидами железа протекают при более высокой температуре (более 60°С) и к тому же в атмосфере азота. Без ограничения контакта реакционной смеси с воздухом молекулярный кислород в таких системах и условиях оказался более сильным окислителем галогенидов железа (II) в сравнении с оксидами Ре20з (гематит, сурик, у-оксид) и Ре304. А совместное присутствие кислорода и оксида железа чаще всего отрицательно сказывается на характеристиках брутто-процесса.

В главе 4 рассмотрено влияние природы карбоновой кислоты на характеристики процесса одностадийного получения карбоксилатов железа в присутствии галогенсодержащей добавки и кислорода воздуха. На примере о-хлор-бензойной, салициловой, антраниловой, Ы-фенилантраниловой, фталевой,

анисовой, п-аминобензойной, п-нитробензойной, м-нитробензойной, 5-аминосалициловой, сульфосалидиловой, бензойной, коричной, п-метокси-коришой и фенилуксусной кислоты подтверждено, что в бисерной мельнице такоГ; процесс протекает, причем глубоко, чаще всего до полного расходования кислоты, а часто и довольно избирательно. Основные направления влияния природы карбоновой кислоты проявились в фазовом состоянии конечных реакционных смесей (табл. 2), в динамике их изменения по ходу процесса, п реализации разных вариантов изменения по ходу процесса селективности по солям железа (И) и (III) и в разной кинетике их накопления.

Таблица 2

Влияние природы карбоновой кислоты на фазовое состояние и цвет конечной реакционной смеси, а также состав ее жидкой фазы; начальное содержание кислоты 1,5 моль/кг; растворитель жидкой фазы н-бутиловый спирт________

Кислота Цвет и фазовое состояние конечной реакционной смеси Содержание солей железа в осветленной жидкой фазе, моль/кг

железа (III) железа (II)

о-Хлорбеизойная Черный раствор 0,50 (26°С) 0,05 (26°С)

о-Оксибензойная (салициловая) Красновато-коричневая суспензия 0,09 (20"С) следы (20°С)

о-Аминобензойная (антраниловая) Темно-зеленая суспензия следы (16"С) следы (1б°С)

N-Фенилантраниловая Темно-синяя клееподобная масса не определялось

Фталевая , Мелкодисперсная зеленая суспензия не определялось

п-Метоксибензойная (анисовая) Красновато-оранжевая суспензия 0,11 . ("2 ГС) следы (2 ГС).

п-Аминобензойная Темно-коричневая суспензия . следы (13°С) следы (13°С)

п-Нитробензойная Темно-коричневая суспензия 0,21 (14°С) следы (14°С)

м-Ншробензойная Вязкий черный раствор 0,65 (15°С) следы (15СС)

5-Аминосалициловая Мелкодисперсная сиреневая суспензия не определялось

Сульфосалициловая Зеленая суспензия следы следы '

Бензойная Коричневая суспензия 0,32 (20°С) следы (20"С)

Коричная Черный раствор 0,50 • (23°С) следы (23°С) ,

п-Метоксикоричная Красная суспензия 0,09 (1б"С) следы (1б°С)

Фенилуксусная Черная клееподобная масса не определялось

Установлено, что некоторые кислоты способны к образованию комплексов железа (III) с количеством анионов в моле^ле менее 3, а при использовании спирта в качестве растворителя зафиксировано образование и солей-алкоголятов.

В процессе выполненных экспериментов бьшо вьвделено девять вариантов динамики изменения селективности процессапо солям железа (III) и (II):

1) избирательное по соли железа (III) протекание по всему ходу окислительного процесса;

2) избирательное по соли железа (III), начиная с 15-50%-ных степеней превращения карбоновой кислоты;

3) избирательное по соли железа (III) лишь на завершающих стадиях окислительного процесса;

4) избирательное превращение по соли железа (II) только на начальном этапе процесса;

5) избирательное по соли железа (И) на протяжении всего процесса;

6) избирательное превращение по соли железа (II), начиная со средних степеней превращения кислоты;

7) избирательное превращение по соли железа (II) наблюдается (достигается) лишь на завершающих стадиях окислительно-восстановительного процесса;

8) приближающейся к 100%-ной избирательности по какому-либо одному продушу не достигается ни на одном из этапов протекания процесса.

9) высокая избирательность процесса достигается, спустя некоторое время после самоприфащения процесса.

Разновидностями варианта 1 являются: а) с четким следованием по всему ходу кинетическому уравнению для необратимой реакции первого порядка; б) со значительным этапом следования кинетическому уравнению нулевого порядка; в) с кинетической цэивой типа волны; с промежуточной точкой перегиба или со ступенью и г) с кинетической кривой, соответствующей самопрекращению процесса при небольших и средних степенях превращения без каких либо перспектив на самовозобновление.

Варианты 2 и 3 можно получить путем изменения параметров всего лишь одного фактора из обширного комплекса условий проведения процесса, например природы галогенсодержащей добавки, растворителя жидкой фазы или карбоновой кислоты, дозировки последней, при смене конфигурации лопасти механической мешалки и ее размеров, путем перехода в другие концентрационные и температурные интервалы и т.д.

Все рассмотренные выше варианты для изменения избирательности по соли железа (III) можно отыскать и для солей железа (И) как желаемых целевых продуктов. При этом следует отметить, что распространенность процессов с доминирующим продуктом солью железа (II) на данный момент времени является во много раз меньшей, чем с солью железа (III).

Довольно много конкретных примеров можно привести и в рамках варианта (7) - (9). В частности, когда в системе присутствует неизрасходованная карбоновая кислота, избирательность процесса может меняться за счет превраг

щения соли железа (III) в соль железа (И) даже в тех случаях, когда суммарное содержание солей остается практически неизменным или слегка увеличивается.

Особенностью рассматриваемого окислительно-восстановительного процесса с участием фталевой кислоты является то, что в довольно близких условиях в качестве целевого продукта можно с хорошей селективностью получить как соль железа (II), так и соль железа (III). Селективность процесса по фталату железа (II) возрастает при снижении эффективности перемешивания реакционной смеси (повышенная вязкость растворителя, высокие содержания растворенных веществ, снижение температуры, уменьшение скорости вращения механической мешалки и т.д.).

Салициловая кислота способна образовывать комплексные соединения железа (III) с различным числом салицилат-ионов в зависимости от условий проведения процесса. Так в среде бутанола-1 образуется моносалиЦилат железа (III), а в диметилформамиде — трисалицилат железа (III). Причем образование последнего происходит в отсутствие галогенсодержащей добавки в соответствии со стехиометрическим уравнением (НА - карбоиовая кислота)

, 4Fe + 302 + 12НА -> 4FeA3 + 6Н20, (9)

т.е. в результате механохимического взаимодействия железа с карбоновой кислотой и кислородом воздуха.

Обращено внимание на то, что фенилуксусная кислота при взаимодействии с железом проявляет склонность к образованию реакционной смеси в виде клееподобной или пастообразной массы. Такая тенденция проявляется во многих органических растворителях. Среда этиленгликоля или его смесь с этилцеллозольвом приводит к накоплению главным образом соединений железа (III) в виде суспензии, но при этом образуется соль-гликолят.

Отмечено, что насыщенные дикарбоновые кислоты также довольно легко и с количественным расходованием реагируют с железом или его сплавами при наличии в системе добавки йода и барботаЖа воздуха (рис. 7).

Рис. 7. Кинетические кривые расходования кислоты во взаимодействии с раздробленным чугуном в изоамиловом спирте как растворителе в присутствии 0,075 моль/кг Ь. при 40-45°С и расходе воздуха 2,2 л/(мин-кг) в зависимости от природы кислоты (рК»(1); рКа(2,): L - щавелевая (1,27; 4,27);

2 - малоновая (2,86; 5,70);

3 - янтарная (4,21; 5,64);

4 - адипиновая (4,42; 5,28);

5 - себациновая (4,62; 5,58).

хн2а<

брутто-мольная доля

Хорошо видно, что чем меньше молекулярная .масса кислоты, тем более медленно и по более сложным кинетическим закономерностям развивается процесс. Основным продуктом превращения щавелевой кислоты в условиях к подписи к рис. 7 является соль железа (II). В случае остальных кислот с увеличением их молекулярной массы возрастает селективность по соли железа (III), а для себациновой кислоты она стремится к 100%.

На примере щавелевой кислоты, обладающей относительно хорошей растворимостью в воде, подтверждено, что рассматриваемый процесс возможно ^реализовать в ее среде, но для этого необходимо подобрать подходящую галогенсодержащую добавку. Ей, в частности, оказался хлорид натрия.

В случае фумаровой кислоты наиболее интенсивно процесс ее взаимодействия с железом протекает в присутствии бутилацетата в качестве растворителя и добавки йода с образованием фумарата железа (II).

В главе 5 рассмотрены разработанные и предложенные к патентованию способы получения-отдельных карбоксилатов железа. Приведены конкретные примеры получения солей железа и обращено внимание на индивидуальные осо-бешхости предлагаемого способа. Среди них 3 способа получения бензоата железа (III) по одному способу получения следующих солей железа: моно- и трисали-цилатс.1 железа (III); формиата железа (II) и формиата железа (III), фталата железа (II) и основного фталата железа (III), оксалата железа (II), фумарата железа (II).

ВЫВОДЫ

1. Реш'ена задача экспериментального изучения кинетических закономерностей технологически одностадийного процесса получения карбоксилатов железа при его взаимодействии с рядом карболовых кислот в присутствии кислорода воздуха, органической жидкой фазы и галогенсодержащей добавки, количественно оценена роль природы кислоты в диапазонах изменения характеристик найденных закономерностей, полученные результаты использованы для обоснования действенных методов управления рассматриваемыми процессами и проведения конкретных технологических разработок.

2. Наиболее существенное влияние природы карбоновой кислоты передается через анион, а следовательно и физические свойства соли, а также стабильность последней в отношении кислорода воздуха. Тем не менее, оно не полностью автономное и требует своего рассмотрения в комплексе с природой растворителя. Наиболее важное проявление роли природы кислоты выражено в гетерофазности реакционной смеси и динамике ее изменения по ходу протекания окислительно-восстановительного процесса, с одной стороны, а также в прочности и иных физических характеристиках поверхностных отложений и требуемых для своего разрушения механических воздействий - с другой.

3. На большом , числе .примеров подтверждено, что наилучшим вариантом протекания процесса является преимущественное накопление соли в виде суспензии, а наихудшим - превращение реакционной смеси в клееподобную массу. Промежуточными вариантами являются вязкий концентрированный, в отдельных случаях пересыщенный, раствор и малоподвижная паста. В случае плохой растворимости соли-продукта наиболее простое и устойчивое по ходу кинетиче-

ское описание процесса и приближающаяся к 100% селективность по целевому продукту при практически количественном расходовании кислоты в продукт.

4. Установлено, что практически полное растворение загруженной кислоты в жидкой фазе системы в начальный период развития процесса не требуется, но какое-то значимое количество кислоты в растворе должно быть.

5. Каталитическими свойствами в рассматриваемом процессе обладают йод и иодиды, бром и бромиды, а также неорганические хлориды. При этом для каждой карбоновой кислоты и целевой соли железа оптимальная гало-генсодержащая добавка может быть разной. Одним из вариантов действия такой добавки является ее участие во внутреннем циклическом процессе Hal; г° >2НаГ °*иа1тыь >На12, а другим - образование дефектов в поверхностных отложениях продукта и облегчение деблокировки поверхности в результате механических воздействий в бисерной мельнице.

6. Установлено, что самой медленной стадией внутреннего циклического процесса является окисление галогенида железа (II) кислородом воздуха, сопровождающееся переходом в соль карбоновой кислоты. Оксиды железа (III и IV) в этой стадии являются более слабыми окислителями. Сама стадия может быть как гетерогенной, так и гомогенной. При этом первый вариант предпочтительнее, поскольку в нем значительно сокращаются перемещения материальных потоков реагентов.

7. При следовании процесса кинетическому уравнению для необратимой реакции первого порядка лимитирующей стадией является адсорбция карбоновой кислоты иа твердую поверхность металла-место протекания соответствующего химического взаимодействия.

8. На основе, полученных результатов разработаны и предложены для патентования 11 способов получения различных карбоксилатов железа.

9. Работа выполнена с применением современных методов физико-химического анализа.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Иванов, A.M. Влияние природы растворителя на взаимодействие металлического железа с бензойной кислотой в бисерной мельнице [Текст] / A.M. Иванов, Е.А. Гречушников // ЖПХ, - 2008'. - Т. 81. - Вып. 4. С. 559-564.

2. Пат. 2291856 РФ, МПК7, С07С 53/06, C07F 15/02. Способ получения фор-миата железа (И) [Текст] / A.M. Иванов, Д.С. Лоторев, Е.А. Гречушников; заявитель и патентообладатель Курский гос. техн. ун-т. Ks 2005131654/04; заявл. 12.10.2005; опубл. 20.01.2007, бюл. № 2. - 5 с,

3. Пат. 2291855 РФ, МПК7, С07С 53/06, C07F 15/02. Способ получения фор-миата железа (III) [Текст] / A.M. Иванов, Д.С. Лоторев', Е.А. Гречушников; заявитель и патентообладатель Курский гос. техн. ун-т. № 2005131638/04; заявл. 12.10.2005; опубл. 20.01.2007, бюл. № 2. - 4 с.

4. Пат. 2304575 РФ, МПК7, С07С 51/41, C07F 15/02. Способ получения комплекса железа (III) с тремя анионами салициловой кислоты [Текст] / A.M. Иванов, Е.А. Гречушников; заявитель и патентообладатель Курский гос. техн. унт. № 2006102401/04; заявл. 26.01.2006; опубл. 20.08.2007, бюл. № 23. - 5 с.

5. Пат. 2307118 РФ, МПК1, С07С 51/41, C07F 15/02. Способ получения комплекса железа (III) с одним анионом салициловой кислоты [Текст] / A.M. Иванов, Е.А. Гречушников.; заявитель и патентообладатель Курский гос. техн. унт. № 2006102396/04; заявл. 26.01.2006; опубл. 27.09.2007, бюл. № 27. - 6 с.

6. Пат. 2326107 РФ, МПК7, С07С 51/41, С07С 63/08. Способ получения бен-зоата железа (III) [Текст] / A.M. Иванов, Е.А. Гречушников; заявитель и патентообладатель Курский гос. техн. ун-т. № 2006139422/04; заявл. 07.11.2006; опубл. 10.06.2008, бюл. № 16. - 5 с.

7. Пат. 2326861 РФ, МПК7, С07С 51/41, С07С 63/08. Способ получения бен-зоата железа (III) [Текст] / A.M. Иванов, Е.А. Гречушников.; заявитель и патентообладатель Курский гос. техн. ун-т. № 2007101136/04; заявл. 10.01.2007; опубл. 20.06.2008, бюл. № 17. - 6 с.

8. Пат. 2357950 РФ, МПК7, С07С 67/03, С11С 3/10. Способ получения фта-. дата железа (II) [Текст] / A.M. Иванов, Е.А. Гречушников.; заявитель и патентообладатель Курский гос. техн. ун-т. № 2007133627/04; заявл. 07.09.2007; опубл. 10.06.2009, бюл. № 1'6. - 8 с.

9. Пат. 2373217 РФ, МПК8. C07F 15/02, С07С 51/41. Способ получения фу-марата железа (И) [Текст] / A.M. Иванов, Е.А. Гречушников, Михалевская Н.С.; заявитель и патентообладатель Курский гос. техн. ун-т. № 2008104575/04; заявл. 06.02.2008; опубл. 20.11.2009, бюл. № 32.-6 с.

10. Пат. 2373186 РФ, МПК8. С07С 63/20, С07С 51/41. Способ получения основного фталата железа (Ш). [Текст] / A.M. Иванов, Е.А. Гречушников.; заявитель и патентообладатель Курский гос. техн. ун-т. № 2007139162/04; заявл. 22.10.2007; опубл. 27.04.2009, бюл. № 32. - 8 с.

11. Пат. 2376277 РФ, МПК8. С07С 55/07, С07С 51/41. Способ получения ок-салата железа (II). [Текст] / A.M. Иванов, Е.А. Гречушников, Н.С. Михалевская.; заявитель и патентообладатель Курский гос. техн. ун-т. № 2008124583/04; заявл. 16.06.2008; опубл. 20.12.2009, бюл. № 35. -6 с.

12. Заявка на изобретение № 2007105446/04 от 13.02.2007. Способ получения бензоата железа (III) [Текст] / A.M. Иванов, Е.А. Гречушников.; заявитель и патентообладатель Курский гос. техн. ун-т; опубл. 20.08.2008, бюл. № 23.

13. Иванов, A.M. Получение солей железа и карбоновых кислот в системах с Йодом и кислородом воздуха в качестве параллельно функционирующих окислителей железа и иодида железа (II) соответственно [Текст] /A.M. Иванов, Д.С. Лоторев, Е.А. Гречушников // Известия КурскГТУ, - 2005. - № 2 (15). С. 63-69.

14. Иванов, A.M. Общие и индивидуальные способы получения формиатов и ацетатов железа и марганца и их брутго-характеристики [Текст] /A.M. Ива-

Д.С. Догорев, С.Д. Пожидаева, Е.А. Гречушников // Известия КурскГТУ, - 2006. -№ 2 (17). С. 63-70.

15. Гречушников, Е.Л. Некоторые проявления влияния природы карбоновой кислоты в балансовых и кинетических характеристиках и фазовых состояниях реакционных смесей при взаимодействии с железом в присутствии кислорода воздуха и стимулирующей добавки йода [Текст] / Е.А. Гречушников, А.М. Иванов, Н.С. Ми-халевская // Известия КурскГТУ, - 2007. - № 3(20). С. 30-37.

16. Иванов, А.М. Об избирательности, самоторможении и сам опрекращении взаимодействий карбоновых кислот с железом и кислородом воздуха в присутствии органической жидкой фазы и галогенсодержащей стимулирующей добавки в бисерной мельнице [Текст] / A.M. Иванов, ЕЛ. Гречушников // Известия КурскГТУ, -2007.-№4(21). С. 23-31.

17. Пожцдаева, С.Д. Оксиды марганца, свинца, железа и меди как реагенты в стимулированных йодом окислительно-восстановительных процессах получения солей карбоновых кислот с соответствующими металлами в качестве восстановителей [Текст] I С.Д. Пожидаева, А.М. Иванов, Е.А. Гречушников, Т.А. Маякова // Известия КурскГТУ, - 2007.-№ 4 (21). С. 37-44.

18. Пожидаева, С.Д. О целесообразности и перспективах получения солей карбоновых кислот в циклических процессах превращения йода во взаимодействии с металлом в иодид и обратно при окислении иодида различными окислителями [Текст] / С.Д. Пожидаева, A.M. Иванов, Е.А. Гречушников, Т.А.

Маякова // Известия КурскГТУ, - 2008. - № 1 (22). С. 30-39.

19. Иванов, A.M. Самая медленная макростадия цикла йод-иодид-йод и лимитирующая стадия превращения железа в соль бензойной кислоты в присутствии кислорода воздуха, добавки йода и органического растворителя [Текст] / A.M. Иванов, Е.А. Гречушников // Известия КурскГТУ, - 2008. - № 2 (23). С. 37-42.

20: Иванов, А.М. Некоторые особенности механохимического взаимодействия щавелевой и других дикарбоновых кислот жирного ряда с железом и его сплавами в присутствии кислорода воздуха и стимулирующей добавки [Текст] / А.М. Иванов, Е.А. Гречушников, Н.С. Михалевская // Известия КурскГТУ, - 2008. - № 4 (25). С. 14-18.

21. Михалевская, Н.С. Влияние природы карбоновой кислоты на макрокинетические характеристики взаимодействия железа в присутствии кислорода воздуха и галогенсодержащей стимулирующей добавки [Текст] // Н.С. Михалевская, ЕЛ. Гречушников, А.М. Иванов / Сборник тезисов докладов XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург, 2007. С. 237-238.

22. Гречушников, Е.А. О промежуточном самоторможении при получении солей карбоновых кислот из железа и его сплавов [Текст] // ЕЛ. Гречушников, А.М. Иванов / Сборник тезисов докладов Общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 75-летию химического факультета Томского государственного университета «Полифункциональные химические материалы и технологии».-Томск, 2007. С. 88-92.

23. Пожидаева, С.Д. Получение солей карбоновых кислот из марганца и железа, а также их оксидов в качестве реагентов в одностадийных процессах в бисерной мельнице [Текст] // С.Д. Пожидаева, Е.А. Гречушников, А.М. Иванов / Сборник тезисов докладов Общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 75-летию химического факультета Томского государственного университета «Полифункциональные химические материалы и технологии». -Томск, 2007. С. 142-145.

24. Пожидаева, С.Д. Функции галогенидов металлов в механохимическом получении солей карбоновых кислот марганца и железа // С.Д. Пожидаева, Е.А. Гречушников, А.М. Иванов / Сб. тезисов докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -. Москва, 2007. Т. 2. С. 458.

25." Иванов, A.M. Влияние условий проведения окислительно-восстановительного процесса на его селективность по фталату железа (II) и основному фталату железа (Ш) // A.M. Иванов, Е.А. Гречушников / Сб. материалов XIV Российской научно-технической конференции с международным участием «Материалы и упрочняющие технологии - 2007». - Курск, 2007. Часть 2. С. 85-91.

26. Мнхалевская, Н.С. Некоторые особенности взаимодействия железа с ди-карбоновыми жирными кислотами в присутствии спиртов как компонентов жидких сред и стимулирующей добавки йода // Н.С. Мнхалевская, Е.А. Гречушников, A.M. Иванов / Сборник тезисов докладов XVIII Российской моло- -дежной научной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения профессора В.А. Кузнецова «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург, 2008. С. 243-244.

27. Пожидаева, С.Д. Механохимическое получение солей переходных металлов карбоновых кислот как малоотходный способ их производства // С.Д. Пожидаева, A.M. Иванов, Е.А. Гречушников, Т.А. Маякова / Материалы III Международной научной конференции «Проблемы природопользования и экологическая ситуация в Европейской России и сопредельных странах». - Москва -Белгород, 2008. Часть 3. С. 61-64.

Подписано в печать 11.03.10. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Печ. и. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ /у Курский государственный технический университет. 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Гречушников, Евгений Александрович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Использование карбоксилатов железа в химической практике.

1.2. Степень окисления железа в солях минеральных и карбоновых кислот, а также в некоторых комплексных соединениях.

1.3. Железо и его соединения в окислительно-восстановительных реакциях.

1.3.1. Реакции с участием железа и его соединений в качестве восстановителей.

1.3.2. Реакции с участием соединений железа в качестве окислителей.

1.4. Методы получения солей железа и карбоновых кислот. Оценка преимуществ и недостатков каждого.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные реагенты, продукты превращения, реактивы и химические (технические) материалы, используемые в анализе и других целях.

2.2. Экспериментальные установки и методики проведения эксперимента.

2.3. Используемые методы входного, выходного и текущего контроля.

2.4. Воспроизводимость результатов и её статистическое подтверждение.

2.5. Переработка реакционных смесей, выделение продукта и утилизация других компонентов.

2.6. Растворимость солей железа и карбоновых кислот.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ РЕАКЦИОННЫХ СМЕСЕЙ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ЖЕЛЕЗА С БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ В ПРИСУТСТВИИ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩЕЙ ДОБАВКИ И РАЗЛИЧНЫХ ОКИС

-ЛИТЕЛЕЙ.

3.1. Влияние начальных содержаний основных реагентов на кинетические и иные характеристики процесса.

3.2. Влияние накопления в реакционной смеси продуктов взаимодействий (3.1) и (3.2) на протекание процесса.

3.3. Влияние природы растворителя на взаимодействие металлического железа с бензойной кислотой в присутствии добавки йода и кислорода воздуха.

3.4. Влияние природы галогенсодержащей добавки на протекание процесса.

3.4.1. Йодсодержащие добавки.

3.4.2; Бромсодержащие добавки.

314.3. Хлор- и фторсодержащие добавки.

3.5. Влияние температуры на взаимодействие металлического железа с бензойной кислотой в присутствии добавки йода и кислорода воздуха.-.

3.6. Использование оксидов железа в качестве дополнительных окислителей иодида железа (II).

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА ОДНОСТАДИЙНОГО ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ ЖЕЛЕЗА ИЗ МЕТАЛЛА В ПРИСУТСТВИИ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩЕЙ ДОБАВКИ» И КИ--СЛОРОДА ВОЗДУХА.

4.1. Кинетические и балансовые характеристики а также фазовые состояния реакционных смесей и динамика их изменения по ходу процесса взаимодействия железа с ароматическими и содержащими бензольное кольцо вдали от карбоксильной группы карбоновыми кислотами в присутствии йода и кислорода воздуха.

4.1.1. Общая характеристика вариантов процесса.

4.1.2. Динамика изменения селективности по солям железа (II) и (III) по ходу процесса с различными карбоновыми кислотами.

4.1.3.Особенности процесса получения солей фенилуксусной кислоты.

4.1.4. Влияние условий проведения окислительно-восстановительного процесса на его селективность по фталату железа (II) и основному фталату железа (III).

4.1.5. Особенности получения солей салициловой кислоты.

4.2. Некоторые особенности взаимодействия железа с дикарбоновыми жирными кислотами.

4.2.1 Особенности получения солей щавелевой кислоты.

4.2.2 Особенности получения солей фумаровой кислоты.

ГЛАВА 5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1. Получение формиата железа (II).

5.2. Получение формиата железа (III).

5.3. Получение бензоата железа (III).

5.3.1 'Получение бензоата железа (III) при использовании кислорода воздуха в качестве дополнительного окислителя.

5.3.2 Получение бензоата железа (III) с использованием оксидов железа в качестве окислителя промежуточного иодида или бромида железа (II).

5.4. Получение основного фталата железа (III).

5.5. Получение фталата железа (II).

5.6. Получение моносалицилата железа (III).Г.

5.7. Получение трисалицилата железа (III).

5.8. Получение фумарата железа (II).

5.9. Получение оксалата железа (II).

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Кинетические закономерности синтеза карбоксилатов железа в различных жидких средах и оптимизация выхода целевого продукта"

Наиболее распространенным и универсальным методом получения обозначенных солей является метод обменного взаимодействия между натриевой солью карбоновой кислоты и водорастворимой солью железа и минеральной кислоты. Подавляющее большинство других методов требует использования ряда вспомогательных веществ либо сложного аппаратурного оформления. К тому же в технологическом плане многие из них многостадийны и сопровождаются образованием сопутствующих продуктов и сточных вод. Все это предопределяет совершенствование существующих и разработку принципиально новых более малоотходных и менее энергоемких способов получения обозначенных солей. Для достижения этих целей необходимо детальное исследование физико-химических характеристик и кинетических закономерностей протекания процессов для установления механизма протекающих реакций синтеза карбоксилатов железа в различных жидких средах, что подтверждает актуальность представленной работы. Цель работы: Используя ранее обоснованные подходы избирательного получения формиатов и ацетатов железа, изучить кинетические закономерности технологически одностадийного взаимодействия железа с рядом более высокомолекулярных и не входящих в состав комбинированного растворителя для жидких фаз систем карбоновых кислот, количественно определить роль природы кислоты в диапазонах изменения величин характеристик найденных кинетических и балансовых закономерностей, а также использовать полученные результаты для обоснования действенных путей управления данным брутто-процессом получения карбоксилатов железа и разработки конкретных практических решений.

Задачи исследования: 1. Выбрать одну из существенно отличных от муравьиной и уксусной карбоновую кислоту в качестве модельной и с ее участием получить количественные характеристики кинетических закономерностей брутто-процесса в широких диапазонах варьирования каждого из условий проведения индивидуально и в комплексе в целом.

2. Количественно оценить роль, природы карбоновой кислоты в^ найденных характеристиках кинетических закономерностей, а также, в гетеро-фазности реакционной, смеси и динамике ее изменения по ходу процесса.

3. Изучить роль галогенсодержащих добавок и принципы их подбора, подобрать такие добавки, а также необходимые условия для их эффективного функционирования в зависимости от природы карбоновой кислоты и растворителя и в каждом конкретном случае качественно и количественно оценить характеристики внутреннего циклического процесса с их участием.

4. Выявить наиболее часто встречающиеся сопутствующие и побочные стадии изучаемого брутто-окислительно-восстановительного процесса и оценить их относительную конкурентную способность.

Научная новизна работы заключается в следующем:

•- на основе полученных результатов рассчитана энергия активации данного окислительно-восстановительного процесса; на основе установленных физико-химических закономерностей показано, что энергия активации данного окислительно-восстановительного процесса имеет положительное значение, что требует дополнительного воздействия, например -механохимического, для получения карбоксилатов железа при прямом взаимодействии большого ассортимента различных карбоновых кислот с железом и (или) его сплавами и кислородом воздуха в присутствии чаще всего органической жидкой фазы и галогенсодержащей добавки;

•- охарактеризованы варианты протекания процесса, следующие кинетическому уравнению для необратимой реакции первого порядка, и оценена константа скорости таких вариантов;

- в комплексе оценена роль физико-химических характеристик карбо-новой кислоты, растворителя, галогенсодержащей добавки, а также доминирующего окислителя галогенида железа (II) в достижении селективности процесса по конкретному карбоксилату железа;

- на основе полученных физико-химических закономерностей оценена связь ряда кинетических характеристик процесса с гетерофазностью реакционной смеси и динамикой ее изменения по ходу окислительно-восстановительного процесса;

Научная и практическая ценность. Установленные кинетические закономерности протекания процесса в различных жидких средах, его механизм и химизм и исследование физико-химических свойств продуктов позволили выполнить тех нологические разработки в области получения карбоксилатов железа (Ш) и (П). Обосновано отнесение прямого механохимического взаимодействия железа с карбоновой кислотой и кислородом воздуха к универсальным способам получения карбоксилатов железа. Полученные результаты исследования продолжены технологическими разработками, в результате чего созданы 11 новых способов получения карбоксилатов железа (на данный момент запатентовано 10 из них).

Методы исследования и контроля. Использован кинетический метод исследования с отбором проб реакционной смеси и их анализом с применением химических и физико-химических методов: комплексонометрического *и спектрофотометрического определения солей железа (II) и (III), рН-метрии, весового и объемного анализа, газо-жидкостной и жидкостной хроматографии, ИК-спектроскопии, электронной сканирующей микроскопии.

Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на: XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XVII и XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007 и 2008), Общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 75-летию химического факультета Томского государственного университета «По-'лифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007); XIV Российской научно-технической конференции с международным участием «Материалы и упрочняющие технологии» (Курск, 2007), III Международной научной конференции «Проблемы природопользования и экологическая ситуация'в Европейской России и сопредельных странах» (Москва - Белгород, 2008).

Публикации. По материалам выполненных исследований опубликовано 27 работ, из них 9 статей, 10 патентов и одна опубликованная заявка, 7 тезисов докладов. Результаты работы использованы в методических разработках к лабораторным работам практикумов по курсам «Кинетика сложных 'химических реакций» и «Макрокинетика химических процессов».

На защиту выносятся; 1. Кинетические и балансовые закономерности, а также изменение избирательности по целевому карбоксилату и фазового состояния реакционной смеси при взаимодействии железа с бензойной кислотой и кислородом воздуха в присутствии различных галогенсодержащих добавок и без них в зависимости от:

- исходных содержаний реагентов реакционной смеси и их чистоты; конечных продуктов превращения;

- природы используемого растворителя;

- природы и количества галогенсодержащей добавки;

- температурного режима процесса;

- использования в качестве окислителя галогенида железа (II) оксидов железа Fe203 и Fe304;

- эффективности работы бисерной мельницы и организации барботажа воздуха.

2. Кинетическое описание избирательного превращения бензойной кислоты в бензоат железа (III)j ряд сведений о деталях механизма процесса, режим его протекания, наличие внутренней циклической стадии, самая медленная стадия цикла и лимитирующая стадия процесса.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1'. Решена задача экспериментального изучения кинетических закономерностей технологически одностадийного процесса получения карбоксилатов железа при его взаимодействии с рядом карбоновых кислот в присутствии кислорода воздуха, органической жидкой фазы и галогенсодержащей добавки, количественно оценена роль природы кислоты в диапазонах изменения характеристик найденных закономерностей, полученные результаты использованы для обоснования действенных методов управления рассматриваемыми процессами и, проведения конкретных технологических разработок.

3. На большом числе примеров подтверждено, что наилучшим вариантом протекания процесса является преимущественное накопление соли в виде суспензии, а наихудшим - превращение реакционной смеси в клееподобную массу. Промежуточными вариантами являются вязкий концентрированный, в отдельных случаях пересыщенный, раствор и малоподвижная паста. В случае плохой растворимости соли-продукта наиболее простое и устойчивое по ходу кинетическое описание процесса и приближающаяся к 100% селективность по целевому продукту при практически количественном расходовании кислоты в продукт.

5. Каталитическими свойствами в рассматриваемом процессе обладают йод и иодиды, бром и бромиды, а также неорганические хлориды. При этом для каждой карбоновой кислоты и целевой соли железа оптимальная галогенсо-держащая добавка может быть разной. Одним из вариантов действия такой добавки является ее участие во внутреннем циклическом процессе На12 —>2НаГ —окислитель >На12, а другим - образование дефектов в поверхностных отложениях продукта и облегчение деблокировки поверхности в результате механических воздействий в бисерной мельнице.

6. Установлено, что самой медленной стадией внутреннего циклического процесса является окисление галогенида железа (И) кислородом воздуха, сопровождающееся переходом в соль карбоновой кислоты. Оксиды железа (III и IV) в этой стадии являются более слабыми окислителями. Сама стадия может быть как гетерогенной, так и гомогенной. При этом первый вариант предпочтительнее, поскольку в нем значительно сокращаются перемещения материальных потоков реагентов.

7. При следовании процесса кинетическому уравнению для необратимой реакции первого порядка лимитирующей стадией является адсорбция карбоновой кислоты на твердую поверхность металла-место протекания соответствующего химического взаимодействия.

8. На основе полученных результатов разработаны и предложены для патентования 11 способов получения различных карбоксилатов железа.

9. Работа выполнена с применением современных методов физико-химического анализа.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гречушников, Евгений Александрович, Курск

1. Pat. 1282089 GB. Composition for the detection of uric acid Text.: / A.'. C. Roy. Filed: 28.10.1970; pub.: 19.07.1972.

2. Pat. 1482092 GB. Fire retardant unsaturated polyesters Text.; / Hooker Chemicals & Plastics Corp. Filed: 15.07.1974; pub.: 03.08.1977.

3. Pat. 130041 IL. Ferric citrate and/or ferric acetate for controlling phosphate retention in hyperphosphatemiaipatients Text.;/C.H. Hsu. Pub.: 31.08i2005.

4. Pat. 1190785 GB. Method for sealing an opening against the passage of aqueous media Text. / E.L. Henry, PiC. Franklin. Filed: 31.10.1967; pub:: 06.05.1970.

5. Pat. 7069850 JP. Composition for hair treatment Text. / O. Masahiko, K. Tiro, H. Hiroko. Pub.: 14.03.1995.

6. Pat. 1360818 GB: Colouring solution;and use thereof Text. / F.D. Williams. Filed.: 16.11.1971; pub. 24.07.1974.

7. Pat. 1061700 GB. The preparation of E-caprolactone Text. / Stamicarbon N.V. Filed.: 01.02.1966; pub. 15.03.1967. :

8. Pat. 4752297 US. Process; for coloring wood with iron salt in water. Text. / Robert M. Leach. Filed: 26.02.1987; pub. 21.06.1988.

9. Pat. 6294186 US. Antimicrobial composition comprising a benzoic acid analog and a metal salt Text. / P.W. Beerse et. al. Filed: 19.10.1999; pub. 25.09.2001.

10. Pat. 1100948 CN. Health and beauty oral liquor for female Text. / Wei Duan. Pub.: 05.04.1995. ,

11. Pat: 2055798 JP1 Kitchen detergent Text. /Y. Shoji, M. Shinji.: Pub. 26.02.1990.

12. Pat. 1081170 GB. Stabilized silicone liquids Text. / B.F. Albert. Filed: 15.12.1964; pub. 31.08.1967. •

13. Pat. 2740768 US. Production of polyesters using basic ferric acetate Text. / J.K. Sullivan. Filed: 17.06.1954; pub.: 03.04.1956.

14. Pat. 62158788 JP. Method for liquefying coal Text. / Y. Yoichi, T. Nobuhiro. Pub. 14:07.1987.

15. Pat. 900831 GB. Catalytic oxidation of alcohols Text. / Celanese Corp. Filed: 04.03.1959; pub. 11.07.1962.

16. Pat. 1184807 GB. Manufacture of improved dry strength paper Text. / P. Economou: Filed: 21.03.1967; pub. 18.03.1970.

17. Pat. 0243812 WO. Fire retardant compositions containing ammonium polyphosphate and iron additives for corrosion* inhibition Text. / V. Howard L, K. Garry H. Filed: 27.09.2001; pub. 06.06.2002.

18. Pat. 4264342 US. Thermally condensed, mixture of polyaciylonitrile and ferrous acetate as carbon monoxide adsorbent Text. / Marry T. Arnold et. al. Filed: 28.03.1980; pub. 28.04.1981.

19. Pat. 54048892 JP. Preparation of phenolic resin Text. / S. Takaaki, K. Yoshihiro. Pub.: 17.04.1979.

20. Pat. 7213270 JP. Cigarette filter material Text. / A. Yuriko, T. Hiroki. Pub.: 15.08.1995.

21. Pat. 390045 GB. Improvements in or relating to the vulcanization of rubber Text. / Naugatuck chemical company: Filed: 20.08.1931; pub.: 30.03.1933.

22. Pat. 824112 GB. New and improved gas-producing compositions Text. / H.A. Edward, G. James, C.E. Graham. Filed: 17.01.1957; pub. 25.11.1959.

23. Pat. 2000272909 JP. Production of iron nitride and iron Text. / H. Nobuyuki, F. Hiroshi, F. Minoru. Pub. 03.10.2000.

24. Pat. 5387740 US. Immobilization agent for industrial waste Text. / S. Taiichiro, N. Tomio. Filed: 30.03.1994; pub. 07.02.1995.

25. Pat. JP 62138408 Plant growth promoter Text. / T. Fukuju. Pub. 22.06.1987.

26. Pat. 3779825 US. Solid propellant^composition Text. / J.P. Blackwell. Filed: 04.01.1960; pub. 18.12.1973.

27. Pat. 618576 GB. Green pigments Text. / Gen aniline and film corp. Filed: 28.12Л945; pub. 23.02.1949.

28. Pat. 1327365 GB. Process for preparing catechol and hydroquinone Text. / Mitsubishi chemical industries limited. Filed: 10.12.1971; pub. 22.08.1973.

29. Pat. 59606 HU. Process for producing peroral antianaemic veterinaryc composition Text. / S. Ferenc, C. Gyoergy, C. Miklos, S. Janos. Pub. 29.06.1992.

30. Pat. 1165776 GB. Animal feed supplements Text. / T.R. George, LJ. Gilbert.i- .

31. Filed: 04.04.1968; pub. 01.10.1969.

32. Pat. 1465713 GB: Smoke suppressants for resinous organic materials Text. / Ferro Corporation. Filed: 02.07.1974; pub. 02.03.1977.

33. Pat. 0243812 WO. Fire retardant compositions containing ammonium polyphosphate and iron additives for corrosion inhibition Text. / V. Howard L, K. Garry-H. Filed: 27.09.2001; pub. 06.06.2002.

34. Pat. 1293271 GB*. Magnetizable information storage material Text. / Itek corporation. Filed: 06.01.1970; pub. 18.10.1972.

35. Pat. 869228 GB. Ferrous citrate complex Text. / W. Oroshnik, W.H. Haffcke. Filed: 23.10.1957; pub. 31.05.1961.

36. Pat. 1183396 GB. Process for producing non-conjugated dienes Text. / Toyo RayonKabushiki Kaisha. Filed: 19.09:1967; pub. 04.03.1970.

37. Pat. 2688032 US. Preparation of ferrous formate Text. / B. Kopelman, W.S. Wartel. Filed: 23.09.1952; pub. 31.08.1954.

38. Pat. 804199 GB. Organosiloxane compositions Text. / Midland Silicones LTD.: Filed: 05.10.1956; pub. 12.11.1958.

39. Pat. 56161349 JP. Preparation of 2-hydroxyalkyl acrylate or 2-hydroxyalkyl methacrylate Text. / S. Noboru, O. Hiromoto, M. Shiyouichi. Pub. 11.12.1981.

40. Pat. 450168 GB. Improvements in the production of solutions of cellulose derrivatives in organic solvents Text. / J.O. Hughes. Filed: 14.01.1935; pub. 13.07.1936.

41. Pat. 1414000 GB. Solid composition capable of dispensing a metal salt capable of reacting with a dye precursor Text. / Minnesota Mining & MFG.: Filed: 12.12.1972; pub. 12.11.1975.

42. Pat. 1446114 GB. Process for the preparation of saturated long-chain dicarboxylic acids Text. / Rhone-Poulenc S.A. Filed: 02.07.1974; pub. 11.08.1976.

43. Pat. 7196950 JP. Deodorizing coating Text. / O. Chiaki. Pub. 01.08.1995.

44. Pat. 5492742 US. Packages and containers comprising salicylic acid chelates as oxygen scavengers Text. /Z. Bruce D, T. FredN et. al. Filed: 26.08.1994; pub. 20.02.1996.

45. Pat. US 4082909 Rubber composition containing metal salt of hydroxybenzoic acid Text. / Y. Sugiyama et. al. Filed: 26.03.1976; pub. 04.04.1978.

46. Pat. 6160194 US. Soil decontamination using ferric chelates and peroxide Text. / *J.J. Pignatello. Filed: 08.09.1993; pub. 12.12.2000.

47. Pat. 60202805 JP. Plant growth promoter and method of plant treatment using it Text. /I. Yoshimasa, Y. Shiyouichirou, O. Chiaki, F. Riyousuke. Pub. 14.10.1985.

48. Pat. 1132737 CN. Simple production process of active ferrous lactate, gluconate and other organic salts Text. / M. Yao, Z. Shi. Pub. 09.10.1996.

49. Pat. 946400 GB. Process for the manufacture of sorbic acid Text. / Hoechst AG. Filed: 08.01.1960; pub. 15.01.1964.

50. Pat. 63118290 JP. Thermal color forming recording material Text. / F. Minoru, H. Nobuyuki, Y. Shinji et. al.: Pub. 23.05.1988i

51. Химическая энциклопедия Текст.: в 5 ч. Ч. 2. Даффа Меди / И.Л. Кнунянц. -М.: Сов. Энцикл. 1990. - 671 с.

52. Свойства элементов Текст.: справочник / М.Е. Дриц. — М.: Металлургия. 1985.-672 с.

53. Wilkinson, G Comprehensive coordination chemistry Text.: Vol.4 Middle transition elements / G. Wilkinson. — Oxford: Pergamon Press. 1987. 1406 p.

54. Kirk-Othmer Encyclopedia of chemical technology Text.: Vol: 14 / Kirk-Othmer. John Wiley & Sons Inc. 1990. - 559 p.

55. Фурман, A.A. Неорганические хлориды Текст.: А.А. Фурман. Mr. Химия. 1980.-416 с.

56. Некрасов, Б.В. Основы общей химии Текст.: в 2 т. Т 2: / Б.В. Некрасов. М.: Химия. 1973.-689с.

57. Брауэр, Г Руководство по неорганическому синтезу Текст.: в 6 ч. Ч 5: Г. Брауэр. -М.: Мир. 1985. 1864с.

58. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества Текст. / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. М.: Химия. 1974. - 409с.

59. Реми, Г Курс неорганической химии Текст.: в 2 т. Т. 2: / Г. Реми. М.: Мир. 1966.-837 с.

60. Химическая энциклопедия Текст.: в 5 ч. Ч. 4. Даффа Меди / И.Л. Кнунянц. -М.: Сов. Энцикл. 1990. - 641 с.

61. Пат. 2259994 Российская Федерация, МПК7 С 07 С 53/10, С 07 А 15/02. Способ • получения ацетата железа (II) Текст. / А.М. Иванов, С.П. Алтухов, Д.С. Лоторев. Опубл.: 20.07.2005.

62. Pat. 869228 GB. Ferrous citrate complex Text. / W. Oroshnik, W.H. Haffcke. Pub.: 31.05:1961.

63. Pat. 1636557 CN. Simple production process for zinc citrate, zinc lactate, ferrous citrate and ferrous lactate Text. /L. Shuqin. Pub.: 13.07.2005.

64. Pat. 658067 BE. Procede de preparation du sel anhydre de fer bivalent de l'acide fumarique Text. / Pub.: 30.04.1965.

65. Pat. 40678 HU. Process for preparing iron (II) fiimarate Text. / R. Arpad, S. Akos, S. Gabor. Pub.: 28.01.1987.

66. Pat. 1328494 GB. Process for preparing a ferrous fiimarate product Text. / Filed: 28.09.1969; pub.: 30:08.1973.

67. Pat. 756312 GB. Ferrous salts of amino acids Text. / Int. Minerals & Ghem. Corp. Pub.: 05.09.1956.

68. Pat 8503530 WO. Process for preparing metal carboxylates Text. / Holland Frank Stanley. Pub.: 15.08.1985.

69. Pat. 5492742 US. Packages and containers comprising salicylic acid chelates as oxygen scavengers Text. /D. Bruce et. al. Filed: 26.08.1994; pub.: 20.02.1996.

70. Pat. 1899674 US. Process for the production of ferric oxalate Text. / L.P. Gurtin. Filed: 28.04.1932; pub.: 28.02.1933.

71. Ключников, Н.Г. «Практикум по неорганическому синтезу» Текст. / Н.Г.Ключников. — М.: Просвещение. 1979. — 270с.

72. Pat. 5547905 USA. Catalyst and a process for preparing carboxylic acids using the catalyst Text. / K.Girindra N, S. Mahendra P. Pub.: 20.08.1996.

73. Pat. 5220045 USA. Process for the production of metal carboxylates and their use for the polymerization of monomers suitable for Ziegler-Natta polymerization Text. / T. Knauf, W. Obrecht. Filed: 27.04.1992; pub.: 15.06.1993.

74. Pat. 6903235 USA. Pharmaceutical-grade ferric citrate Text. / H. Yih-Ming, C.r

75. Hsueh-Hung. Filed: 08.10.2003; pub.: 07.06.2005.

76. Pat. 970389 CA. Solid state conversion of a metal oxide to the corresponding metalcarboxylate Text. / W. Yu-Ling. Pub.: 01.07.1975.

77. Pat. 1061700 GB: The preparation of s-caprolactone Text. / Filed: 01.02.1966; pub.: 15.03.1967.

78. Pat. 5110965 US. Process for the preparation of salts of iron amino and hydroxy carboxylic acid complexes Text.*/ C. Jon, P. Steven. Filed: 16.08.1990; pub.: 05.05.1992.

79. Елькова, H.H. Среда и катализ в низкотемпературном взаимодействии оксида свинца с карбоновыми кислотами Текст.: дис. . канд. хим. наук: 02^00.04: защищена 16.05.97: утв. 03.10.97 / Елькова Наталья Николаевна. Курск, 1997. — 162 с.

80. Пат. 2268874. РФ, МПК7 С07С53/10, C07F15/02. Способ получения основного ацетата железа (III) / Иванов A.M., Алтухов С.П., Лоторев Д.С.; заявл. 22.03.04., опубл. 20.09.2005.

81. Pat. 57175141 JP. Preparation of iron organic carboxylate Text. / S. Takashisa, M. Noboru, B.Masao. Pub.: 28.10.1982.

82. Pat. 5443698 US. Electrosynthesis of metal carboxylates Text. / M. Dennis, S. George. Filed: 06.05.1994; pub.: 22.08.1995.

83. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия Текст.: в 3 т. Т. 3: / А. Уэллс. -М.: Мир. 1988.-567с.

84. Волков, В.Л. Карбонильное железо Текст. / Л. Волков, В.Г. Сыркин, И.С. Толмасский. М.: Металлургия. 1969. — 256с.

85. Белозерский, Н.А. Карбонилы металлов Текст. / Н.А. Волков. М.: Металургиздат. 1958.— 373с.

86. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия Текст.: в 3 ч. Ч. 3 Химия переходных элементов / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. М.: Мир. 1969. - 592 с.

87. Wilkinson, G Comprehensive coordination chemistry Text.: Vol. 6 The synthesis, reactions, properties and applications of coordination compounds / G. Wilkinson. — Oxford: Pergamon Press. 1987. 1406 p.

88. Демидов, А.И. Термодинамика процессов взаимодействия железа с кислородом в присутствии паров воды Текст. / А.И. Демидов, М.С. Кохацкая // ЖПХ 2006. Т. 79, № 8. С. 1382-1384.

89. Cornell, R.M. The Iron oxides: structure, properties, reactions, occurrences and .uses Text. / R.M. Cornell, U. Schwertmann. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2003. - 694 p.• . ■ 179

90. Сычёв^А.ЯССоединения'железа и механизмы гомогенного катализа активации 02, Н2©2 и окислениям органических субстратов ?. Текст.; / А.Я Сычёв, В.Г. Исаак // Успехи химии, 1995. Т.64, №12. С. 1183-1208.

91. Гутман, В; Химия координационных соединений в неводных растворах Текст. / В. Гутман. -М.: Мир. 1971. 220 с.

92. Seibt, A. Welche Faktoren konnen die; Eisen(II)-Oxidation in Formationswassern beeinflussen? Text. / A. Seibt //. Geothermie Report, 2000; №1. P:51-70:

93. Tufekci, N Catalytic effect of high Fe (III) concentrations on Fe (II)' oxidation •Text. /N. Tufekci, H.Z. Sarikaya // Water Science and technology, 1996: Vol. 34, №7.8 P. 389-396.

94. Потехин, B.B. Каталитическое окисление акваионов Fe(H) кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Pd(H) и ароматического производного Текст. / В.В. Потехин, С.Н. Соловьев, В.М. Потехин // ЖОХ, 2006. Т.76, №5. С.730-734.

95. Chambers, С. Modern inorganic chemistry Text. / С. Chambers. — Great Britain: Butterworth & Co Ltd. 1975. 455p.

96. Уоллинг, Ч. Свободные радикалы в растворе Текст. / Ч. Уоллинг М.: Издательство иностранной литературы. 1960. 533 с.

97. Позин, М.Е. Перекись водорода и перекисные соединения Текст. / М.Е. Позин. Л.: Госхимиздат. 1951. - 477с.

98. Походенко, В.Д. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов Текст. / В.Д. Походенко, A.A. Белодед, В.Г. Кошечко. К.: Наукова думка. 1977.-277с.• '■■■'■ ' • ' ■ ■ 180

99. Кнунянц, И.JI; Химический энциклопедический словарь Текст.:

100. ИШ: Кнунянц.-М.: Советская энциклопедия. 1983.- 792с.

101. Иванов^ AJMt Влияние температуры на окисление железа молекулярным йодом в условиях работы, бисерной мельницы Текст. / А.М.Иванов, А.А. Евдокимов, Д.С. Лоторев // Известия Курского гос.техн. ун-та. — 200Г.—№7. С. 97-103.

102. Алтухов, С.П. Окисление иодидов металлов пероксидом водорода, диоксидом марганца и кислородом воздуха в органических средах Текст. / Л.П. Кузнецова, A.M. Иванов; С.Д. Пожидаева // Известия Курского гос.техн. ун-та. — .2003. -№2 (11). С. 59-63.

103. Алтухов, С.П; Основной, сопутствующие и побочные процессы при окислении железа растворенным в жидких фазах йодом или бромом Текст. : дис. . канд. хим. наук: 02.00;04: защищена 24.09.04: утв. 10.12.04. / Алтухов Сергей Павлович. Курск, 2004. - 198 с.

104. Реми, Г Курс неорганической химии Текст.: в 2 т. Т. 1: / Г. Реми. М.: Мир. 1966.-921 с.

105. Брауэр, Г Руководство по неорганическому синтезу Текст.: в 6 ч. Ч 2: Г. Брауэр. М.: Мир. 1985. - 338 с.

106. Welton, H.F. Inorganic preparations Text. / H.F. Welton. New York. -Prenticehall, Inc. 1948. - 183 p.

107. Vieira, P Accounting for the influence of initial chlorine concentration; TOC, iron and'temperature when-modelling chlorine decay in water supply Text. / P. Vieira, S.T. Coelho, D. Loureiro // Journal of water supply, 2004, 53.7 P. 453-467.

108. Химическая энциклопедия Текст.: в 5 ч. Ч. 5. Даффа Меди / И.Л. Кнунянц. -- М.: Сов. Энцикл. 1990. - 783 с.

109. Джолли, У.Синтезы неорганических соединений Текст.: в 3 ч. Ч 2: У. Джолли. М.: Мир: 1967. - 440с.

110. Химическая энциклопедия Текст.: в 5 ч. Ч. 3. Даффа Меди / И.Л. Кнунянц. -М.: Сов. Энцикл. 1990. - 639 с.

111. Ксензенко, В.И. Химия и технология брома, йода и их соединений Текст. / В.И. Ксензенко, Д.С. Стасиневич. — М:: Химия. 1979. — 304 с.

112. Васильев, В.П. Аналитическая химия Текст. в 2 ч. Ч. 1 Гравиметрический и титриметрический методы анализа / В.П: Васильев. -М.:Высшая школа. 1989. —320 с.

113. Петрухина, О.М. Аналитическая химия. Химические методы анализа Текст. / О.М. Петрухина. М.: Химия. 1992. - 400 с.

114. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений Текст."/ Г. Шарло. М.: Химия. 1965. - 976 с.

115. Каплун, Л.И. Окислительно-восстановительные реакции оксида железа и их роль в механизме формирования железорудных агломератов Текст. / Л.И. Каплун, В.И. Короткин // Изв. вузов Чер. металлургия. №8. 1990. С.11-15.

116. Пиротехнические составы. Выбор окислителей. // http://pyrotechnics. narod.ru/library/shidl/2l .htm.

117. Шидловский, А.А. Основы пиротехники Текст. / А.А. Шидловский. М.: • Машиностроение. 1973.-320с.

118. Пат. 2177910 РФ МКИ C01G49/10. Способ получения безводной хлорид железа (П)-содержащей шихты. / Калинин В.Н., Мортиков Е.С., Пономарев А.Б., Хандожко В.Н., Юрин В.П. Заявл. 29.03.2001. Опубл. 10.01.2002.

119. Ключников, Н.Г. «Практикум по неорганическому синтезу» Текст. / Н.Г.Ключников. -М.: Просвещение. 1979. 270с.

120. Пат. 2161963 Российская Федерация, МПК7 А 61 К 31/295, А 61 Р 7/06. Фумаратгидрат трехвалентного железа в качестве средства для лечения железодефицитной анемии и фармацевтическая композиция на его основе Текст. /

121. Е.А. Селиванов, JI.B. Слепнева, Н.Н. Алексеева, Е.З. Кацнельсон. Заявл. 19.05.1997; опубл. 20.01.2001.

122. Pat. 906418 GB. Improvements in or relating to the preparation of ferrous citrate Text. / Scherer Corp. R. Pi Pub.: 19.09.1962.

123. Пат. 2296745 РФ, МПК5 C07C53/10, G07F15/02. Способ получения формиата железа, (III) в присутствии пероксида водорода как окислителя / Иванов A.M., Лоторев Д.С.; заявл. 07.12.05., опубл. 10.04.2007.

124. Пат. 2292331 РФ, МПК5 С07С53/10, C07F15/02. Способ получения* формиата железа (П) / Иванов А.М., Лоторев Д.С.; заявл. 12.10.05., опубл. 27.01.2007.

125. Пат. 2296744 РФ, МПК5 С07С53/10, C07F15/02. Способ получения формиата железа (П) в присутствии пероксида водорода как окислителя / Иванов A.M., 'Лоторев Д.С.; заявл. 20.12.05., опубл. 10.04.2007.

126. Пат. 2291856 РФ, МПК5 С07С53/10, C07F15/02. Способ получения формиата железа (П) / Иванов А.М., Лоторев Д.С.; заявл. 12.10.05., опубл. 20.01.2007.

127. Гольдина, О.А. Химические реактивы и высокочистые химические вещества Текст.: Каталог / О.А. Гольдина, Ю.С. Кузнецова, Т.Г. Иванова и др. — М.: Химия. 1990. 688 с.

128. Износостойкие материалы в химическом машиностроении Текст.: Справочник / Ю.М. Виноградов. Л*. - Машиностроение.* 1977. — 256 е.

129. Гольдштейн, М.И. Специальные стали Текст.,/ М.И. Гольдштейн, С.В. Грачев, Ю.Г. Векслер. М.: Металлургия. 1985. - 408 с.

130. Вайсбергер, А. Органические растворители: физические свойства и методы очистки Текст. / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр. М.: Издательство иностранной литературы. 1958. - 520 с.

131. Егоренко, Г.А. Методы получения растворителей высокой чистоты Текст. / Г.А. Егоренко, М.И. Самсонова и др. М.: НИИТЭХИМ. 1986. - 65 с.

132. Стекольщиков, М.Н. Углеводородные растворители: свойства, производство, применение Текст.: Справочник / М.Н. Стекольщиков. — М.: Химия. 1986. 120 с.

133. Стренк, Ф. Перемешивание и аппараты с мешалками Текст. / Ф: Стренк. Л: 'Химия. 1979.-384 с.

134. Пентин, Ю.А. Физические методы исследования в химии Текст. / Ю.А. Пентин, Л.В. Вилков. М.: Мир. 2003. - 684 с.

135. Сильверстейн, Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений Текст. / Р.Сильверстейн, Г.Басслер, Т.Морил. — М.: Мир. 1977. 59Г с.

136. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия Текст. / А. Смит. М.: Мир. 1982. -328 с.

137. National Institute of Standards and Technology Chemistry Webbook. Электронный ресурс. / http://webbook.nist.gov.

138. Браун, Д. Спектроскопия органических веществ Текст. / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери. М.: Мир. 1992. - 300 с.

139. Безуглый, В.Д. Титриметрические методы анализа неводных растворов Текст. /В.Д. Безуглый-и др. -М.: Химия. 1986.— 384 с.

140. Harvey, D. Modern analytical chemistry Text. / D. Harvey. International Edition. 1956.'-798 p.

141. Гиллербранд, В.Ф. Практическое руководство по неорганическому анализу Текст. / В.Ф. Гиллербранд и др. М.: Химия. 1966. - 1111 с.

142. Кельнер, Р. Аналитическая химия. Проблемы и подходы Текст. в 2 т. Т. 1 / Р. Кельнер, Ж.-М. Мерме, М. Отто, Г.М. Видмер. -М.: Мир. 2004. 608 с.

143. Кельнер, Р. Аналитическая химия. Проблемы и подходы Текст. в 2 т. Т. 2 / Р. Кельнер, Ж.-М. Мерме, М. Отто, Г.М. Видмер. -М.: Мир. 2004. 728 с.

144. Юинг, Г.В. Инструментальные методы химического анализа Текст. / Г.В. Юинг. М.: Мир. 1989. - 608 с.

145. Бабко, А.К. Фотометрический анализ Текст. / А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко. -М.: Химия. 1968.-367 с.

146. Юрист, И.М. Селективное комплексонометрическое титрование Текст. / И.М. Юрист, М.М. Талмуд. -М.: Наука. 1993. 232 с.

147. Уильяме, У.Дж. Определение анионов Текст. / У.Дж. Уильяме. М.: Химия. 1982.-624 с.

148. Полянский, Н.Г. Аналитическая химия брома Текст.: сер. Аналитическая химия элементов / Н.Г. Полянский. М.: Наука. 1980. — 244 с.у

149. Малиновская, Т.А. Разделение суспензий в химической промышленности Текст. / Т.А. Малиновская; И.А. Кобринский и др. М.: Химия. 1983. — 264 с.

150. Жужиков, В.А. Фильтрование. Теория и практикаразделения суспензий Текст. / В:А. Жужиков. -М.: Химия. 1971.-440 с.

151. Справочник химика Текст.: в 8 т. Т. 2 Основные свойства неорганических и органических соединений / Б.П. Никольский. — Л.: Химия. 1968. — 1168 с.

152. Медведева, Ж.В. Окисление железа и железосодержащих материалов, молекулярным йодом в органических дисперсионных средах Текст. автореф. дис.:. хим. наук Курск, 2000: — 19 с.

153. Иванов, A.M. Низкотемпературное гетерогенное гетерофазное окисление металлов растворенным в жидкой* фазе йодом или бромом Текст. / А.М: Иванов. — Курск: Изд-во Курского гос. техн. ун-та, 2006. — 284 с.

154. Гуляев, А.П. Металловедение Текст. / А'.П. Гуляев. — М.: Металлургия. -1987.-647 с.

155. Болдырев, В.В. Использование механохимии в создании- «сухих» технологических процессов1 Текст. / В.В. Болдырев // Соросовский образовательный журнал, 1997. № 12. С. 48-52.

156. Болдырев, В.В. Упралениями химическими реакциями в твердой * фазе Текст. / В.В. Болдырев // Соросовский образовательный журнал, 1996. № 5. С. 49-55.

157. Амис, Э Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций Текст. / Амис Э. М.: Мир. 1968. - 328 с.

158. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ Текст. / Г.К. Боресков. М.: Наука. 1986. -303 с.

159. Киперман, С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе Текст. / СЛ. Киперман, М.: Химия. 1979. - 352 с.

160. Аввакумов, Е.Г. Механохимический синтез в неорганической химии / Текст. Е.Г. Авакумов. Новосибирск: Наука. 1991. - 56 с.

161. Каррер, П. Курс органической химии Текст. / П. Каррер. — Л.: . Государственное научно-техническое издательство химической литературы. 1960. — 1216 с.

162. Химическая эщиьшопедия1Текст^: в6 ч. Ч^ Л; Даффа — Меди / ИЛ. Кнунянц. М.: Сов. Энцикл. 1990. - 623 с.

163. Drickamer, H.G. Electronic transitions and1 the high pressure chemistry and physics of solids Text. / H:G. Drickamer, Frank C. London.: Chapman and Hall. 1973.- 21Г p.

164. Химия элементов. Галогены; Электронный ресурс. / http://www.chem.msu:su/ras/teaching/zlo^180: Кери,. Ф. Углубленный; курс органической химии Текст.: в 2 ч. Ч; 1 Структура нмехаш13мы/Ф;Кери, Р. Сандберг.—М: Химия; 19811 —5201с* '•■.•

165. Ropp, R.C. Solid state chemistry Text. / R.C. Ropp. New Jersey: Elsevier, 2003. -460 p.

166. Переверзева, ЮЛ. Разрушение наиболее распространенных покровных материалов и покрытий на их основе под воздействием йода в органических дисперсионных средах Текст. автореф. дис.канд. хим. наук Курск, 2000. -19 с.

167. Handbook of chemical equilibria in analytical chemistry Text. / Ellis horwood limited, 1985.-163 p.

168. Wright, S.W. The oxidation of iron in a gel using consumer chemicals Text. / S.W. Wright, M R: Folger, R.P. Quinn // Journal of chemical education^. 2005: Vol. 82, № 11. P. 1633-1635.

169. Ratledge, С. Iron transport in Mycobacterium smegmatis: A restricted role for-salicylic acid in the extracellular environment Text. / C. Ratledge, L.P. Macham et. al. // Biochimica et biophysica acta, 1974. Vol. 372, Issue 1. P. 39-51.

170. Грандберг, И.И. Органическая химия Текст. / И.И. Грандберг. — М.: Дрофа, 2001.-672 с.

171. Родникова, М.Н. Структура жидкого этиленгликоля Текст. / М.Н.Родникова, Н.А.Чумаевский, В.М.Троицкий, Д.Б.Каюмова // ЖФХ. — 2006. Т. 80, №5. С 947-952.

172. Роберте, Дж. Основы органической химии Текст.: в 2 т. Т. 1 / Дж. Роберте, М. Касерио. М.: Мир, 1978. - 843 с.