Формирование высокодисперсных частиц в гетерогенных реакциях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт химической физики в Черноголовке

ФОРМИРОВАНИЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ Л ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЯХ.

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

?гб оа

у 3 'ЛП

На правах рукописи

РОЗЕНБЕРГ Александр Самуилович

Черноголовка 1997

Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Лисичкин Г. В., доктор химических наук, профессор Губин С. П., доктор химических наук Назин Г. М.

Ведущая организация: Институт новых химических проблем РАН

Зашита состоится " У-ЮНЯ_199^. в 4О^ч.ас.

на заседании диссертационного совета Д 200.08.01 в Институте 1 химической физики в Черноголовке РАН по адресу: 142432, Московская обл., Ногинский р-н, и/о Черноголовка, ИХФЧ РАН, корп.1/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФЧ РАН.

Автореферат разослан " ( МР1Я_199 /тода.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат

физико-математических наук А. А. Юданов

Актуальность проблемы. Твердофазные ультрадисперсные среды (УДС) представляют собой особый класс веществ, включающий в себя металлы, полупроводники, диэлектрики, которые являются перспективными с точки зрения создания на их основе материалов с новыми, порой неожиданными свойствами, и интенсивно исследуются широким кругом специалистов - физиками, химиками, биологами, материаловедами, технологами. Наряду с рядом успешно решенных задач и полученными за последние годы, в значительной степени отечественными исследователями, нетривиальными результатами в области изучения структуры и физических свойств, в основном УД-металлических сред, в физикохимии УД-состояния существует целый ряд проблем, которые, одновременно практически значимы и актуальны в научном отношении, и требуют фундаментальной проработки. К ним в первую очередь следует отнести вопросы, связанные с управлением получения и стабилизации (пассивации) синтезируемых в твердофазных процессах высокореакционных энергонасыщенных УД-частиц. Известные до постановки настоящего исследования данные по кинетике и механизму этих реакций достаточно неоднозначны, а порой и противоречивы. Изучение стабилизации, проводимое, как правило, в отрыве от исследований кинетики и механизма синтеза, в настоящее время развиваются преимущественно в двух направлениях: введение синтезированных УД-частиц в матрицу или проведение в ней процесса их получения для создание консервирующих оболочек. Однако многие проблемы пассивации УДС находятся вне рамок исследовании, проводимых в этой области. В частности, открытыми остаются вопросы химической природы пассивации в гетерогенных процессах и круг факторов, влияющих на дисперсность получаемых УДС. В какой мере и в каких пределах возможно регулирование дисперсности и реакционной способности синтезируемых УД-частиц. Широкое использования материалов с УДС-веществами в значительной мере определяется разработкой управляемых (лучше всего самоуправляемых) технологий получения качественно иного уровня по сравнению с существующими технологиями получения порошковых материалов.

В целом для понимания закономерностей формирования высокодисперсных частиц в гетерогенных реакциях необходимо совместное рассмотрение процессов их синтеза и стабилизации, так как по своей природе они тесно связаны. Особенно важно исследовать цроцессы, предшествующие образованию УДС, а также выяснить влияние условий протекания этих процессов на уровень кристаллоструктурного совершенства синтезируемого УД-вещества, так как оно в большинстве случаев может определять его реакционную способность и возможности стабили-

зации. В такой постановке задача получения и стабилизации УДС до настоящего исследования не рассматривалась. В свете этого решение вопросов управления процессами получения и стабилизации УДС сводится к целенаправленному осуществлению конкуренции между, с одной стороны, процессами зарождения и роста новой фазы (синтез) и процессом ее стабилизации (пассивации), с другой.

Рассмотренный крут проблем определяет научную актуальность исследования формирования УДС при реакциях в конденсированной фазе. Результаты этих исследований могут послужить почвой для научного обоснования задач управления процессами синтеза и стабилизации УДС в гетерогенных реакциях.

Целью работы явилось выяснение общих закономерностей формирования металлосодержащих и неметаллических УДС в гетерогенных и твердофазных реакциях. Стратегия исследований включала решение следующих задач:

1). Разработка общих принципов и подходов к количественному исследованию УДС в твердофазных и гетерогенных реакциях.

2). Изучение кинетики и механизма химических процессов, предшествующих формированию УДС, и выявление факторов, влияющих на скорость их протекания.

3). Разработка методов количественного расчета состава продуктов термического превращения.

4). Исследование морфологических и структурных свойств образующихся УДС.

5). Выявление факторов, влияющих на уровень дисперсности образующихся твердофазных продуктов, определение границ их воздействия.

6). Исследование взаимосвязи кинетики реакций синтеза УДС и уровня дисперсности образующихся продуктов.

Поставленная в работе цель предполагала комплексное экспериментальное исследование образования УДС при термических превращениях на модельных неметаллических и металлосодержащих химических системах, наиболее полно отражающих феноменологию процессов образования УДС, одновременно представляющих интерес в практическом отношении. Для выявления влияния условий протекания процесса синтеза на структурное совершенство получаемого УД-вещества было исследовано образование ультрадисперсных состояний графитоподобно-го гексогонального нитрида бора, который до постановки настоящего исследования с этой точки зрения практически не изучался, и химических процессов, предшествующих его образованию. В силу особенностей

своей кристаллической структуры гексогональный нитрид бора представляет собой экспериментально удобный объект, который позволяет при относительно "мягких" условиях синтеза получить достаточно полную информацию о возможных видах структурных несовершенств, характерных для ультрамалых частиц различной химической природы. Для выяснения условий, влияющих на дисперсность металлосодержащих УДС в гетерогенных реакциях, наиболее информативными явились исследования термических превращений карбоксилатов металлов, которые позволили выявить широкий круг дисперсионноопределяющих факторов. С этими соображениями связан выбор объектов исследованиям -

Научная новизна и научно-практическая ценность работы состоит в том, что в работе исследованы термические превращения широкого круга соединений и химических систем, приводящих к формированию УДС и показана плодотворность комплексного кинетического подхода к анализу проблемы синтеза и стабилизации УДС в гетерофазных термических реакциях.

Наиболее существенными результатами данной работы являются следующие.

Впервые исследованы кинетика и механизм превращений представителей разных классов соединений высших бороводородов с азо-товодородными основаниями Льюиса. На основании анализа известных и вновь полученных данных показано, что термические превращения бороводородов с азотоводородными основаниями связано с образованием донорно-акцепторных связей и их последующих

трасформаций в процессах пиролитического дегидрирования в кова-лентные с формированием боронитридных структур.

Впервые исследована морфология, структурные особенности и реакционная способность ультрадисперсного гексогонального нитрида бора (УДНБ), полученного при горении боразотоводородных систем. Степень структурного несовершенства УДНБ возрастает с увеличением дисперсности и проявляется в нарушении трансляционной симметрии кристаллической решетки гексогонального нитрида бора.

Обнаружена блочная структура частиц УДНБ, полученного в режиме горения боразотоводородных систем, с размером блоков около 3,0 нм. Установлено ее разрушение под воздействием паров летучих железосодержащих соединений.

Проведено изучение эволюции структурных несовершенств УДС керамики из пиролитического нитрида бора, полученной методом химического газофазного осаждения, в зависимости от режимов синте-

за. Построена кинетическая модель формирования керамики в системе ВСЬ-КНз.

Исследованы кинетика и механизм процессов дегидратации и изотермического разложения в самогенерируемой атмосфере ряда кристаллогидратов предельных карбоксилатов переходных и тяжелых металлов (формиатов и оксалатов). Установлено, что режим проведения дегидратации влияет на уровень дефектности и скорость последующе-го термического распада дегидратированных карбоксилатов. Выявлены основные факторы, воздействующие на скорость термического распада и состав продуктов превращения.

На примере безводного формиата Си(2+) впервые исследована эволюция микронапряжений в ходе превращения и их роль в кинетике твердофазного распада.

Впервые обнаружено явление самоконсервации ультрамалых частиц продуктов термического распада формиатов переходных металлов, связанное с образованием на частицах наноразмерной полимерной оболочки, предположительно возникающей в результате каталитических реакций углеродсодержащих продуктов превращения на ее поверхности. Установлена корреляция между количеством образовавшегося полимера и дисперсностью твердофазных продуктов распада. Выявлены параметры процесса распада и факторы, позволяющие управлять дисперсностью образующихся продуктов.

Проанализированы, на основании известных и вновь полученных экспериментальных данных, возможные пути термического распада безводных формиатов переходных и тяжелых металлов с точки зрения особенностей их кристаллической структуры. Построена схема химических превращений, основанная на предположении о возможности образования в первичных актах распада формиатов в зависимости от их кристалдохимического строения двух структурных разновидностей формиатного радикала и конкуренции их расходования по разным каналам, приводящих к наблюдаемым продуктам распада.

Впервые изучены кинетика, состав продуктов и механизм термических превращений ряда металлосодержащих мономеров из группы непределных карбоксилатов - кристалогидратов акрилатов про-стых и кластерных катионов переходных металлов. Установлено, что их термическое превращение представляет собой температурно разделенный последовательный процесс, включающий дегидратацию, твердофазную (со)полимеризацию дегидратированного мономера и декар-боксилирование образовавшегося металлополимера. Выявлены параметры превращения, влияющие на состав продуктов. Обнаружено раз-

личие в термической стабильности концевых и внутрицепных метал-локарбоксилатных групп образующегося полимера. Предложена схема химических превращений при термолизе акрилатов, позволяющая количественно описать состав продуктов.

Установлено, что конечный твердофазный продукт термического превращения акрилатов переходных металлов представляет собой наноразмерные частицы металла и ( или) его оксидов с узким распределением по размерам, равномерно распределенные в полимерной декарбоксилированной матрице.

Разработаны схемы количественного расчета состава продуктов термического превращения карбоксилатов металлов.

В целом в работе развивается новое направление - кинетика и механизм формирования и стабилизации ультрадисперсных состояний в гетерогенных и твердофазных реакциях, имеющее важное значение как для разработки прикладных задач, так и для развития фундаментальных проблем химии твердого тела и физикохимии ультрадисперсного состояния.

Результаты работы могут быть использованы при чтении курсов лекций по химии твердого тела, физикохимии ультрадисперсного состояния, неорганической химии, физикохимии полимеров, а также при совершенствовании известных и создания новых композиционных нано-размерных материалов для нужд микроэлектроники, микромагнетоники, катализа.

Достоверность полученных результатов гарантировалась комплексным использованием ряда физических методов исследования: оптическая и электронная микроскопия (совместно с A.B. Раевским и А.Н. Титковым, ИХФЧ РАН), ренгеноструктурный анализ (совместно с JI.A. Атовмяном и В.И. Пономаревым, ИХФЧ РАН), магнитные измерения (совместно с В.И. Петиновым и П.Е. Чижовым, ИХФЧ РАН), специальные ИК-спектроскопические исследования (совместно с Н.В. Чукано-вым, ИХФЧ РАН) и др. Экспериментальное изучение получения пироли-тического нитрида бора методом химического газофазного осаждения проводилось на полупромышленной установке совместно с Ю.А. Синенко (ЭЗНП НТО АН СССР).

По материалам исследования процессов получения пиролитиче-ского нитрида бора методом химического газофазного осаждения на разогретую графитовую подложку определены оптинахьные режимы получения гексогонального пиролитического нитрида бора, которые были использованы при разработке технологии получения изделий из нитрида бора на ЭЗНП НТО АН СССР.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертационную работу, состоял в формировании направления, общей постановке задачи, личном участии во всех, в том числе и экспериментальных этапах исследования, в анализе и интерпретации полученных данных.

На защиту выносятся:

1. Закономерности термического превращения азотоводородных оснований Льюиса с высшими бороводородами и трихлоридом бора.

2. Результаты теоретического анализа путей взаимодействия азотоводородных оснований Льюиса с бороводородами, приводящих к образованию боронитридных структур - прекурсоров нитрида бора.

3. Экспериментальные данные и выводы о структурных особенностях и реакционной способности ультрадисперсного и пиролитического гексогонального нитрида бора.

4. Экспериментальные данные и выводы об основных факторах, влияющих на параметры термического разложения карбоксилатов переходных и тяжелых металлов предельных кислот и дисперсность твердофазных продуктов их превращения.

5. Явление еамостабшшзации ультрамалых частиц продуктов термического разложения формиатов переходных металлов и его связь с дисперсностью продуктов распада.

6. Экспериментальные данные и выводы о механизме термических превращений акрилатов простых и кластерных катионов переходных металлов и образовании наноразмерных частиц продуктов, стабилизированных полимерной матрицей.

7. Методы расчета состава продуктов термического превращения карбоксилатов переходных металлов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на IX, X и XI Всесоюзных совещаниях по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986; Черноголовка, 1989; Минск, 1992), Всесоюзных конференциях по химии кластеров (Одесса, 1987; Душанбе,1989), 2-ой Всесоюзной конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем" (Рига, 1989), V Международном симпозиуме по макромолекулярным металлокомплексам (ММС-У, Бремен, 1993), Съезде Американского химического общества (Вашингтон, 1994), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), XIII Международном симпозиуме по реакционной способности твердых тел (Гамбург, 1996), Сессии секции "Ультрадисперсные металлические среды" Научного совета АН СССР

по проблеме "Физика, химия и механика поверхности" (Черноголовка, 1988), семинаре "Начальные стадии образования твердых частиц в химических реакциях (сажа, наноразмерные материалы)" (Черноголовка, 1995), Сессии Ученого совета ИХФЧ РАН (Черноголовка, 1993), конкур-сах научных работ и сессиях секции Учёного совета ИХФЧ РАН.

Материалы работы были также представлены на 11-ой конференции "Физические методы в координационной химии" (Кишенёв, 1993), III Международном симпозиуме по использованию полимеров для развития технологии (Пиза, 1995), VI Международном симпозиуме по макромолекулярным металлокомплексам (ММС-УТ, Гуань-джоу, Китай, 1995).

Публикации. Основной материал данной работы содержится в 33 публикациях, 4 авторских свидетельствах СССР и тезисах 12 докладов на отечественных и международных конференциях.

Объём и структура. Основное содержание диссертации изложено на 446 страницах машинописного текста, иллюстрируется 96 рисунками и 30 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 637 наименований.

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, выводов и двух приложений.

Во введении обосновывается актуальность работы и новизна исследований, рассматриваемых в диссертации, сформулирована цель и поставлены задачи исследований. В приложениях рассматриваются методы оценок термохимических величин для простейших боразотово-дородных систем, и экспериментальные методики и характеристики веществ, исследуемых в работе.

Первая глава представляет собой обзор литературы и посвящена анализу состояния исследований и современных тенденций в методах получения ультрадисперсных состояний гексогонального нитрида бора.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Кинетика и механизм термических превращений в боразотоводородных

системах.

Боразотоводородные (БАВ) системы являются основным источником получения химически чистого графитоподобного нитрида бора как путем прямого взаимодействия - бороводород (галогенид бора) + азото-водородные основания Льюиса (1\тНл, КгШ), так и в результате термических превращений их комплексов.

Во второй главе на основании известных [1, 2] и вновь полученных количественных экспериментальных данных приведен анализ общих закономерностей кинетики и механизма термических превращений в БАВ-системах.

Первичным процессом взаимодействия бороводородов в виде бо-ранов (ВпНш) или гидроборатных анионов (ВпНк~), а также галогенидов бора с азотоводородным основанием является образование комплекса с донорно-акцепторной связью бор-азот в результате допирования неподе-ленной пары электронов атомов азота основания (ЫНз, КгШ) на свобод-ную вакантную орбиталь атома бора. Молекула гидразина как лиганд может находиться в этих комплексах в монодентатной (ВНз'КШКНг) и бидентатной (BH3.NH2NH2.BH3) функциях. Наряду с этим, она может в комплексах выступать как сольват, выполняя роль звена, связывающего в единое целое структурные единицы в кристаллической структуре, например, в гидразин-ди(аммин)-декаборане-12, ВюНюСННзЬ^гШ (рис. 1), где молекулы КгШ связывают структурные единицы ВюН^С^Нз^в

Кристаллохимические характеристики В)0Н1г(ЫН3)2.К2114.

Пара- B,0Hi<NH3bN2H4

метры

a,nm 1,1596± 0,0007

Ь,шп 0,9772 ±0,0005

c,nm 1,0135 ±0,0005

а 90°

0 90°

Г 81°51'± 0,2'

V, am5 1,137

Z 4

М 186,2

ds, г.гаН 1,092

t og 1,0 . n

Рис. 1. Кристаллохимические характеристики и структура ВюНиОЖзЬ-НгНл. ♦ - атом водорода, О - атом азота, вершины икосаэдра - атомы бора. Толщина линий - разные уровни расположения фрагментов относительно плоскости рисунка.

виде зигзагообразной цепочки с относительно прочными К(адн4)*"Н~ М(мнз)-водородными связями, верхняя граница энергии разрыва которых

[1]. А.Ф. Жигач, В.В. Захаров, Г.Б. Манеяис, Г.Н. Нечипоренко и др. Ж. неорг. химии, 1973, 18, 1762; В.В. Захаров, B.C. Никитин, А.Ф. Жигач, Г.Б. Манелис, Г.Н. Нечипоренко, Ж. физ. химии, 1975, 49, 2595; В.В. Захаров, Г.Н. Нечипоренко, Г.Б. Манелис, Ж. физ. химии, 1975,49, 2600.

[2] В.В. Захаров, Г.В. Лагодзинская, Г.Н. Нечипоренко, Г.Б. Манелис, Ж. физ. химии, 1975,49, 3087.

согласно результатов исследования кинетики выделения гидразина из В1 оН 1 ¿(КНзЬ'ИгШ (табл. 1) составляет Е(№«Н~К) » 24,0 ккал/моль. В результате десольватации происходит быстрая перестройка структуры ВюН)2(МНз)2*К2Н4 в структуру ВюН^НзЬ, образующуюся из структуры В юН12(КНз)2*^г2Н4 при развороте половины бороводородных остовов вокруг оси на угол ~ 90° с относительным сохранением положения центров структурных единиц.

Таблица 1. Кинетические параметры термического распада комплексов бороводородов с азотоводородными основаниями Льюиса.

к = к^ехр {- Еа/ЯТ}

Квиетический <?1 >

Соединение захон

распада Ф о 1 «г <оь> Еа» Еа,

С ко, с'1 ккаж'моль"' ккал/моль"1

АЦВНЛ'ЩЪ 1п(И) = в0 + 1й, 85- а*- 0-0,5 3,3.10м 35,0

а(ВН,ХВН,Ш2Ш2ВН3). 180 а, = 0,5-1,0 2,5.1012 32,5

0,25ВН5КН2Ш3)]* Ок= 1,0-1,5 1.7.1012 33,0

(ВД** (Хе= 1,5-2,0 0!* = 2,0-2,5 2,2.107 7,0.105 23,5 23,5

Л1(ВН.,)з-ЗШ1, 1п(1-11) = ео+к1, 90- Ск = 0-0,5 1,1.10м 43,2

[А1(ВН5КНШ1)5]» 180 а* = 0,5-2,0 2,1.10" 33,5

(н2) а» = 2,0-3,0 а, = 3,0-4,0 О, >4,0 1,5.108 1,5.108 1,5.108 27.4 23.5 23,5

[Мг(НН3)бКВ5НЕ)г 100- Т| = 0,2-0,95 2,65.10» 31,5 4,9.10' 19,5

{[Мё(НН,)5,,](В5Н!)2} w[, = k|<, 130 (тоЛО-Ю"

т = 6,5 Г/СМ5

вюн12(ш5)г»ад 70-90 Г) = 0 - 0,90 3,33.10» 35,0 3.5.103 12,7

(ШЪ)

ВюН12(МН!)2 195- П =0-0,95 6,7.109 ' 29,5 6,3.10» 34,5

\У„ = к?о 225 (то/У)№ -2.0 Г.СМ-5

имечания. * - состав исследуемого вещества по данным анализа; ** - газообразные тгродукты лада. Обозначения: <1т|/& - скорость превращения, т] = а,/а„ - гаубина превращения, ос,, а«, - количество ¡ген выделившихся газообразных продуктов на I моль исходного вещества в момент временя I и в конце ¡вращения, соответственно; тр -начальная масса образца, V - объем реакционного сосуда.__

К моменту проведения исследований, представленных в работе, были количественно изучены лишь закономерности и механизм термических превращений в конденсированной фазе донорно-акцепторных комплексов азотоводородных оснований и их производных с монобор-содержащим фрагментом [1], (ВИз^НКлЫг, где 8=1, 2, в которых атомное отношение [Ы]: [В] составляло 1 или 2.

Результаты исследования кинетики и механизма термического разложения представителей различных классов БАВ-соединений - комплексных донорно-акцепторных соединений азотоводородных оснований Льюиса как с бораном, треххлористым бором, так и с высшими борово-дородами, гидроборатными анионами - АЦВНОзоЗИгН,», А1(ВН4)з»К2Н4, Мв(ВзН8)2.6,0>Шз, ВюН12(КНзЬ№Н4, В10Н12(КНз)2) кинетические параметры изотермического разложения которых представлены в таблице 1, позволяют говорить о следующем.

Проведенный в работе анализ начальных стадий термического превращения БАВ-комплексов со сформированными донорно-акцептор-ными связями В<-№), которые для (моно)боразотных комплексов могут протекать в газовой, жидкой (расплав) и твердой фазах, показал, что наиболее вероятным каналом разложения является мономолекулярный процесс дегидрирования (дегидрогалоидирования в случае ВСЬ«КН3) из окружения этих связей, осуществляющийся через 4х-центровой переходный комплекс

Схема 1.

X,B-«-NHR,

Х2 BsfcNR,

4r if

Х2 BiS=NR2 X: Н, С1

где индексы "h" и "а" соответствуют аминному и гидридному атомам, с образованием ковалентной связи B-N, что согласуется с результатами работ [1]. Оценки теплового эффекта этой реакции свидетельствуют о том, что в зависимости от природы R и X процесс превращения (1) эн-дотермичен или слабо экзотермичен (близок к термонейтральному). В зависимости от природы донора и акцептора температурный интервал <ТеХ>, в котором это превращение протекает с измеряемыми скоростями в конденсированной фазе, различен. Для аммин-бороводородных комплексов он составляет 70 - 150 °С (BH3NHR1R2 [1]), 195 - 225 °С (Bi0Hi2(NH3)2). В случае гидразиновых комплексов <Т«> = 30 - 160 °С ((BH3)sNHRiR2, где s=l, 2 [1]) и ниже Ткомн. в случае A1(BH4)3.N2H4, A1(BH4)3.3N2H4. ИК-спектроскопическое изучение поглощения при Ткомн. продуктов взаимодействия А1(ВН4)з с N2H4, взятых в стехиометрических отношениях 1:1 и 1:3, соответственно, совместно с данными химического контроля и результатами определения активного водорода показали,

1) Здесь и в дальнейшем стрелка (->) указывает на связь, образованную неподеленной парой электронов за счет переноса заряда ох атома донора к атому акцептора.

и

что АКВН^З'ЗКгНд представляют собой А1(ВНзМНКНг)з (ТГ), а в случае А1(ВН4)з^2Н4 - А1(ВН4)(ВНз№КН2ВНз)(ВНз^2МН2Х25 (МГ), которые образовались в результате реакции (1), причем в МГ молекула гидразина участвовала в ней бидентатно. Наиболее вероятной причиной присутствия ВИзИгШ в МГ является возможность диссоциации А1(ВН4)з»Н2Н4 -> А1Н(ВН4)гТ+ ВНз'КН^Нг в процессе синтеза или в уже образовавшемся комплексе при Ткомн. в среде с недостатком комплексующего лигацда. На основании ИК-спектроскопических исследований мотив строения ТГ может быть представлен в виде фрагмента (1), а

нч

нн,

I

нм

(ТГ)

(АШ^Нг*) /Н

N4,

Н Ж

\/ В

/ \ н н \/ -К

н

/ /А \

К / ' ^

\в„-н н-н/

(1)

(МГ)

(А1В3К2Н,6)

н

\ в-

Т/Н

-да— ш-

а. м—,

НН'

и-- п^

ын,

Ш\ Н'

1ЧН

N.

/ н

я

н / -в

н,

Н,0—к).

н—в-

ЧНч

■н-

-ч

чга

-ш-

Н\в-Нч/Н--Вч

V«-/ -н

VI

1/й -от-в

\ н

■ш

(2)

в случае МГ в виде тетрамера (2). В отличие от газофазного распада ам-мин-борана и аммин-триборхлорида, где первичным продуктом превращения являются соответственно их аминопроизводные, разложение в конденсированной фазе (ВНз^ЖЫ* (И = Н, ЫНг), как показано в [1], приводит к образованию короткоцепных аминоборановых ассоциатов полимерного типа:

^ шшкн

н2вн2вн2в АнАнда

По данным ИК-спектроскопических исследований акт элиминирования водорода при разложении ВшН|2(КНз)2 приводит к симметризации борного остова, что связано с его перестройкой в более симметричные клозо-структуры, и азотосодержащий фрагмент продукта представляет собой ЫНз-группу, связанную с борным остовом донорно-акцептор-ной связью (схема 2).

Наряду с реакцией мономолекулярного элиминирования (схема 1), характерной для превращения в твердой и газовой фазах, возможен ионный механизм разложения [2], характерный для растворов гидразин бо-

рана в гидразине и других основаниях Льюиса, по которому лимитирующим выделение Щ процессом является реакция протонного обмена между ВЫНг- и КЫШ-группами гидразин-борана и протоноакцептора, которой предшествует образование ассоциативного комплекса (схема 3):

Схема 3.

© ©

Н3ВШ2МН2 + L [НгВЫН2МН2. Ц Н3ВКНКН2+ш--

—*-нгвинш., + ь + н2 При этом природа ведущего комплексообразование протоноакцептора, в качестве которого, в частности, могут выступать льюисовские основания, (Ь = КгШ, ВНзННгКНг, ВШИНЫИг, протоноакцепторные примеси).

Характерной особенностью начальных стадий термического превращения, общей для БАВ-соединений, является отсутствие в измеримых количествах продуктов диссоциации комплексов по связи В<-М. Проведенный в работе анализ альтернативных каналов первичных актов распада позволяет считать, что активациошые параметры процесса диссоциации существенно превышают энергии активации мономолекулярного

I). Здесь и далее номера атомов бора в борном каркасе В10Н12 и связанных с ними атомов водорода соответствуют нумерации в каркасе (А) и соответствующей топологической схеме (В):

дегидрирования (дегидрогалоидирования) с образованием ковалентной В-К-связи по схеме 1 и мономолекулярный канал разложения является наиболее вероятным.

Механизм глубоких стадий превращения БАВ-снстем, приводящих к образованию нитрида бора систематически не исследован и до настоящего времени нет единого мнения о путях превращений.

Образующиеся на первом этапе превращения ХзВЫШ^ в результате выделения $ моля НХ на одну сформированную В<—К-связь (X: Н, С1, Вг) амино- или щдразино-бораны являются высокореакционными соединениями и могут претерпевать дальнейшие превращения, в том числе и полимергаоваться. Повышение температуры способствует более глубокому протеканию дегидрирования и уже при 250-300 °С состав твердого продукта превращения соответствует В>ШЧ, где q < 1,0. Для систем ВХз - >Шз образование нитрида бора может быть представлено следующей обобщенной схемой последовательных превращений, включающей газофазные реакции (схема 4):

Схема 4.

Х3В + NH3-»-X3BNH3 ——*-X2BNH2

PBNHI Ч6ыстро

«r^-^s&p сил^---"'» (iv)

Ч Í Y RWH.V

, [XBNHj убыстро „у "нМп) umX , -нх Í2-XJ3NH, : i 'Л -fXBNH^r-«

^-fXjBNH^

BN

(V)

Стадии (I) и (II) схемы 4 является, согласно оценкам, процессом эндотер-мичным и общая экзотермичность образования BN связана с высокой экзотермичностью последующих процессов превращения. Присутствие высокореакционных H2BNH2, CI2BNH2, HBNH как промежуточных частиц в процессах газофазного пиролиза аммин-боранов доказано масс-спектрометрически [3] и ИК-спектроскопически [4-6]. Образующиеся боразины (XBNH)3 в газовой фазе при 300-450 °С могут претфпевать дальнейшие превращения, конденсируясь в более сложные полициклические структуры, изостеричные полициклическим ароматическим углеводородам, согласно следующему уравнению

(XBNH)3-> Xo,5qBNH0l5q + 3(1 - 0,5q)HX Весьма существенно для превращений в системе ВНз(ВгНб) - NH3 то обстоятельство, что если до образования боразина и возможно протекание чисто газофазных реакций, то дальнейшее развитие процесса дегидриро-

[3] P.M. Kuzaesof, D.F. Schriver, and F.E. Stafford, J. Am. Chem. Sac., 1968,90, 2557.

[4] M.C.L. Gerry, W. Lewis-Bevan, A.I. Merer, andN.P.C. Westwood, J. Mol. Spectrosc., 1985, 110, 153.

[5] Э.Ф. Брин, C.H. Бубен, М.Я. Гольдберг, Г.А. Капралова, Е.М. Трофимов, A.M. Чайкин, Хим. физика, 1991,10, № 11, 75.

[6] Y. Kawashida, К. Kawaguchi, and E.Hirde, J. Chem. Phys., 1987, v. 87, 6331.

вания приводит к образованию конденсирующихся при обычных условиях полициклических боразотоводородов и переходу его в конденсированную фазу, что весьма важно для понимания процесса формирования нитрида бора.

Установлено, что на массовую скорость осаждения керамики из пи-ролитического нитрида бора (ПНЕ), Ug>m (г.см-2.с-!), получаемой в режиме вакуумного химического газофазного осаждения (Chemical Vapour Deposition, CVD-синтез) на графитовую матрицу из смесей BCI3-NH3-N2 (температуры матрицы Тм = 1300-2200 °С), проведенного на полупромышленных установках ЭЗНП НТО АН СССР, влияют температура матрицы, скорость подачи реагентов (v;), их концентрация в набегающем потоке, общее давление реакционной смеси (Рох). Зависимость Ug,m от парциального давления реагентов (скорости подачи реагентов), Ро,ь носит нелинейный характер (рис. 2а). В предположении, что в газовой фазе в приповерхностном слое согласно схемы 4 протекают реакции с образованием циклохлорборазинов

ВСЬ(Г) + NHjfr) 4-> СЬВМНз(г) + 16,8ккал/моль (1)

CbBNH3<r) <-> C12BNH2W + Hd(r> - 5,8 ккал/моль (2)

2 CfeBNTfyr) <—-> (ChBNHab) (3)

(C№NH2kr)+ Cl2BNH2ir)<-->■ (C№Nbb)j(l) (4)

(ObBNHahr) <-> (ClBNH)3fr) + 3HCl(ri + 16,6 ккалЛюль (5)

Рис.2, а-Зависимость игда от Р0,ваз О) и Ро№й (2ХТм = 1950 °С, = 3,8 л/мин -Для (1), *ваз = °>95 л/мян - для (2), Уыг = 12,5 л/мин, РоГ = 0,533 Ша, т^ = 1,0 ч.). б -Зависимость от (Розаз)~5(Ро,гов)~6: б* - данные по зависимости, приведенной

в а; б** - результаты работы [7] дам смесей ВСЬ-ЫН^-Аг (Тм = 900 °С, Уяш = 5.10"* л/час, увоз =( Ь-З). 10"4 л/час, уаг= 3,9.10""2 л/час, Р02 = 5,3+19,5 кПа, тьуп - 40 мин.)

[7] M.Y. Lee, W.J. Lackey, C.B. Freeman, P.K. Agrawal, and D.I. Twatxt, J. Am. Ceram. Soo., 1991,74,2136.

и рост ПНБ-слоя связан с равновесной лангмюровской адсорбцией поверхностью матрицы фрагментов типа трихлорборазина, (С1ВНН)з, или продуктов его дальнейших химических превращений в реакциях дегид-рогалоидирования и деаминирования, представляющих собой более сложные боразотосодержащие фрагменты, являющихся "заготовками" (блоками) гексогонального нитрида бора, при условии стационарности их образования и с учетом равновесий (1)-(5) можно записать:

и8,т = кэфф(Ро,ВСь)3(Ро,КНз)б[1 +к*(ВСГМН)'3(Ро,ВСь)3(Ро,МНз)6]4, где кэфф - эффективная константа скорости поверхностной реакции, к*(всмн)з - адсорбционный коэффициент. Линеаризация экспериментальных зависимости и&т(Р0,,) в координатах [(и8,тГ' ,(Ро,всьР(Ро.кнзГ6] приведена на рис. 26. Таким образом, предположение о химическом взаимодействии ВСЬ и КНз в газовой фазе с образованием боразотоводо-родных фрагментов и их осаждением на поверхность матрицы позволяет описать своеобразную зависимость и&га от начальных концентраций ВСЬ и Т-Шз в реакционной смеси.

Показано, что глубокие стадии термического превращения аммин-борана в конденсированной фазе связаны с дальнейшим дегидрированием образующихся аминоборановых олигомеров (НгВКН^п с формированием имин-борановых цепей или полициклических боронитридных структур, их последующим дегидрированием в боразоловые фрагменты, ВИН,:

нв нв кв нв

мм

и их "зашиванием" в двухмерные полициклические структуры.

Глубокое дегидрирование гидразин-боранов приводит к продуктам состава ВЫНЯ (д < 1,0) с характерной боронитрндной структурой, в которой по данным ИК-спектральных исследований отсутствуют М-Т\т-связи, что указьшает на возможность изомеризации боргадразиновых фрагментов (В-Ы-К) в диаминборные фрагменты (К-В-И). Такое превращение может протекать и с продуктами первой стадии дегидрирования гидразин-борана: , .

^ нв--Ж н4,

2 Н,ЫВНЫНК

Чнх ны- вн (V

, я. и, вн2

Оценки энергетики этого процесса для газофазой реакции показывают, что он экзотермичен на ~ 60,0 ккал/моль. Образующиеся диаминобораны далее могут полимеризоваться, образуя как линейные цепи, так и полициклические структуры наряду с полигидразиноборанами.

Многостадийность процесса твердофазного дегидрирования моно-боразотоводородных соединений наиболее наглядно проявляется при термических превращениях А1(ВН4)з«пК2Н4, для которых характерно различие в скоростях превращения каждой стадии. Установлено, что в исследованной области температур (табл. 1) ТГ превращается в 4-х-стадийном процессе с общим газовыделением >4.0 молей Ш:

-0,5Н2 -1,5Н 3 -Нг -Н2 __

А1В3М6 Н ,»—»»А1 е Н ,7-ц-*" А1 В3М 6 Н „ В3 Ме Н 1г А1 В3Ы6Н „-у"*-

а МГ претерпевает 5-тистадийное превращение с вьщелением >2.5 молей

т

-0,5Н , -0.5Н 2 -ода г

-0,5Н 3 -0.5Н 2 _ .

11475

-AIB,aN,5H„

зиИап!Н у "гб"6.73 у|

Реагирование аммиака и гидразина с высшими бороводородами происходит с высокими скоростями. Основным газообразным продуктом превращения является водород.

Доказано, что при термическом разложении р^ОШэ^КВзНвЬ протекают следующие реакции:

[Ме(ЫНз)6](В5Н8Ь -> [Ме(ЫНз)6](ВН4)2+ 0,8В5Н9 +0,4Н2 (1)

[Мг(КН1)6](ВН4Ь <-—> М^ВИОг.гИНз + 4ЫНз (2)

4ЫН3 + 0,8В5Н9 -> I ,ЗЗЗВзКзН6 + 5,6Н2 (3)

1,ЗЗЗВзЫзН6-> 4/п (ВМИ)„ + 2Нг (4)

Образующийся на начальных этапах (до глубин превращения < 0,2) в процессе пиролиза ВзНг-аниона пентаборан (идентифицирован ИК-спектроскопически)

ВзНг-> ВН4" + В2Н4-» 0,4В5Н9 + 0,2Н2 + ВНг

быстро реагирует в газовой фазе с аммиаком - продуктом диссоциации [й<^(>Щз)б](ВН4)г. Образование боразола экспериментально зафиксировано при проведение разложения [?^(КНз)б](ВзН8Ъ в неизотермической открытой системе [8]. Образование полимера (ВМН)П можно предположить на основании материального баланса и исследования ИК-спектров поглощения твердых продуктов превращения: 1400(ш.), уы-н 3420 см-1. Наиболее медленным процессом, ответственным за основное газовыделение, является диссоциация [Ь^(>Шз)б](ВН4)2. Проведенные оценки теплового эффекта реакции

[Мё(МН!)бКВН4)2«-► МёСВНдЪ^Нзе,) + 4ИНз(Г) - Q

показывают, что <3 53,2 ккал/моль и близка к Еа> Эфф. = 51,0 ккал/моль -эффективной энергии активации начальной скорости газовыделения при распаде [Мо(КНз)б](ВзН8)2.

Таким образом, дня термических превращений солей аммиачных

[8] М.Д. Левичева, Л.В. Титов, С.Б. Психа, Ж. неорг. химии, 1987, 32, 510.

комплексных катионов металлов с полигидроборатными анионами характерна высокая скорость аммонолиза, существенно превышающая скорость пиролиза полигидроборатного аниона до высших бороводородов.

Установлено, что в полностью изотермической системе превращение ВюНюСИНзЬ в парах гидразина при Тех = 205-227 °С и отношениях [И]: [В] = 0,25 4-1,0 связано с расходованием гидразина и выделением Нг. В ходе превращения гидразин расходуется практически полностью, а количество молей водорода, выделившегося в конце газовыделения, агл2, возрастает с увеличением отношения [Ы] : [В] вплоть до аг,н2 ® 11,0-11,5 (при [N1]: [В] = 1) и близко к брутто-уравнению:

В10Н,2(>ШО2.№Н4+хК2Н4 = 0,25(3-х)ВюНю(КН2)2 + 2,5(х+1)(ВЫН)п/п + 2,5(1,8+х)Н2

Скорость расходования №Н4 При постоянной Тех, У^ыгт, с ходом газовыделения падает и апроксимируется до глубин превращения г) = 0,85-0,90 уравнением скорости 1-го порядка:

= - = кО0№Н4"П,

где т| ~ а(№Н4/аотен4 - глубина превращения, ае^нд - текущее количество ЫгШ, к = 7,5.1018ехр{ - 53000±2500/(ЯТ)}, с-' - константа скорости. ИК-спектроскопические исследования эволюции спектров поглощения продуктов взаимодействия ВюН 1 гО^НзЬ-^Ш + хИгШ показало, что реакция ВюН|2(КНз)2 с ИзШ протекают со столь высокими скоростями, что не удается зафиксировать промежуточные продукты превращения и фиксируемые ИК-спектры поглощения представляют собой суперпозицию спектров поглощения конечных продуктов дегидрирования и оставшейся части ВюНюО^НгЬ - продукта распада ВюН^'ННз^. Гидразин реагирует с ВюН^ИНзЬ бвдентатно с выделением 1 моля Нг на одну связь В<-Кт. Отсутствие в ИК-спектрах твердого продукта превращения поглощения, связанного с валентными колебаниями связи ЬМЧ указывает на то, что в процессе взаимодействия происходит разрыв И-К-связи в молекуле гидразина."

Таким образом, взаимодействие аммиака и гидразина с высшими бороводородами протекает с высокими скоростями с выделением, подобно аммин- и гидразин-боранам, одного моля Ш в расчете на одну прореагировавшую аминную группу и образованием твердых продуктов состава ВМНЧ (я« 1,0).

Очевидно, что в ходе реагирования МНз, КгНд с высшими бороводородами происходит разрушение их борного каркаса в результате азотирования бора. Представляется по крайней мере два альтернативных пути такого взаимодействия. Один из них связан с деградацией борного остова за счет удаления из него атомов бора в виде боразотоводородных фрагментов типа аминоборана в ходе последовательных реакций азото-водородного основания с борным остовом, обедняющимся бором. Другой, наоборот, связан с разрушением борного каркаса в результате внед-

рения азотоводородной группы по бор-бор-связи с образованием бора-золовых структур.

Высшие бороводороды являются типичными электронно-дефицитными (орбитально-избыточными) структурами, в особенности борный остов, в которых наряду с обычными двухцентровыми двухэлектронны-ми В-В- и (внешними) Н-В-связями, которые, согласно структурным исследованиям, имеют все атомы бора в бороводороде (но не более двух!), в молекулах высших бороводородов присутствуют многоцентровые связи. Введение в такие структуры источников дополнительных электронов, какими являются азотоводородные основания Льюиса, приводит к электронному насыщению системы, образованию обычных кова-лентных связей и, как следствие, к выделению тепла.

Проведенный в работе теоретический анализ возможных каналов взаимодействия NH3, N2H4 с высшими бороводородами (В5Н9, BioHm) показал, что наряду с рассмотренным выше (для аммин- и гидразин-боранов) "локальным" элиминированием Нг из окружения В^-И-связи, в случае высших бороводородов нельзя исключать возможность взаимодействия азотоводородного фрагмента с расположенными рядом атомами бора, результатом которого может быть как элиминирование Нг, так и разрушение В-В-связей с образованием новых Н-В-связей и В~ ИЩ-фрагментов. В случае молекулы N2H4 взаимодействие по В-В-связи борного остова может кроме того приводить к разрыву N-N-связи молекулы гидразина и образованию В-ИНг-фрагментов. Варианты такого типа взаимодействий приведены в таблице 2. Там же приведены оценки энергетики (АН, ккал/моль) этих реакций. При этом считали,

Таблица 2. Оценка теплотг реакций NH3, N2H4 и В—ШЬ-фрагмента с _ фрагментами структуры борного остова. _

Реакция -АН, кыая/моль Реакция - ДН, ккал/моль

й -н / (i) +11,1 (а) f 4 t -» 2>BfcNH, н2к-^н3 / (у) +26,2(e) +18,8 (ж)

7 (П) -1,4(6) s—н »Л. NH2 -►нг+>®< v (VI) +30,4 (з) +71,3 (и)

4» <!)» NHj >b*=%j-►нг+>#!' < (Ш) +П,1 (в) ¿»im —!.)в-н v (VII) +61,0 (к) +56,3 (л)

ч ч„ Й+КНз Х (IV) +35,6 (г) +30,8 (д) b— b ъ/ >f X mm +30,4 (м) +71,1 <н)

Примечания. Расчет лля B.nHnfNHtb - a-r, е, з, к, м; расчет шгя ВчН9 - а, ж. и, л, н. Использованы: Емах (В-Н) в случаях а, в, з, и, м, н; Емах (В-Н) - б, г-ж, к, л; Emin (В-Н) - г, д, к, л.

?уШ3

Схема 5.

Взаимодействие ВмНпСРШзЬ с N2114.

н2 . .. щ.

(2630)

Н'* н Н2К (1440)

га,

+ЫгЦ,0!Вг.га) Н2№

"Г1 -*

✓«о ВгН -2Нг(У1Вг-,|),В!0.5)

н2%

Н н2й (0431)

н н2ы н (0430)

н

^Вг^Н,

О

н

Ъ ХЫН

Н*

« \н

—-вг

н

Нг№ 1 К-ц

-у,

Н-]

■«Нг

(0212)

-Ш.

2 <УП36А,)

Вг—1

НхВз

IX

(0010)

(0210)

(0020)

■Срй

Лг

•1X1

'¡¡км нДч/'Цн

Й Ан

/ Ч.' V'

ш

г ^

"Ш

^гт

1). Обозначение типа реакции (табл. 2) и атомов бора в ней участвующих.

что - АН = £Е[ - ЕЕ,-, где ЕЕ! - сумма энергий разрываемых связей, ЕЕу -сумма энергий образовавшихся связей.

При построении маршрутов взаимодействия ИНз и ЫгШ с высшими бороводородами использовались, с учетом образования различных типов В-И-связей (табл. 2), представления Липскомба [9], развившего теорию трехцентровых связей и их топологическое описание1), согласно которым в структуре бороводородов имеются: трехцентровые (двухэлек-тронные) мостиковые В-Н-В-связи, открытые и центральные В-В-В-

связи (при топологическом описании они представляются в виде В'>^В)

, соответственно). При этом полагали, что для молекулярных орбит борного остова используются орбиты и электроны, оставшиеся после формирования внешних и мостиковых В-Н-связей, В<-Ы-, В-К-связей и имеют право на существование лишь те структуры, в которых электроны борного остова способны организовывать систему из двух- и трехцентровых двухэлектронных связей.

Проведенный в работе анализ маршрутов разрушения борного остова при взаимодействии МНз и ЫгШ с В5Н9, В10Н14, один из которых приведен на схеме 5, позволяет считать, что наиболее предпочтительным, не противоречащим экспериментальным данным является разрушение борного остова путем внедрения азотоводородных групп по В-В-связям.

Таким образом, термические превращения бороводородов и борга-логенидов с азотоводородными основаниями могут протекать в газовой и конденсированных фазах и представляют собой цепь последовательных химических превращений, связанных с образованием донорно-акцепторных связей В<-К и их последующей трансформацией в реакциях пиролитического дегидрирования (или дегидрогалоидирования) в ковалентные В-К-связн.

Структурные особенности и реакционная способность высокодисперсных состояний гексогонального нитрида бора, образующегося из боразотоводородных систем.

Формирование частиц гексогонального нитрида бора из боразотоводородных систем в целом представляет собой сложный кинетический процесс, сочетающий в себе реакции химического превращения, протекающие как в газовой, так в конденсированной фазах, и кристаллизацию продуктов. Формирование новой фазы протекает на фоне

1). Топологическая диаграмма молекул бороводорода или его производных представляется топологическим символом (э1ух), в котором перечисляются различные типы связей атомов бора [9]: в - число связей В-Н-В, Ь - число трехцентровых В-В-В-связей, у -число связей В-В, х - число добавочных Н-В-связей (число ВНг-групп).

[9] W.N. Lipscomb. "Boron Hydrides'. W.A. Benjamin Inc., NY-Amsterdam, 1963.

этих реакций, вовлекая в свой процесс образующиеся в ходе термического превращения "заготовки" - боронитрндные фрагменты различной структурной сложности, которые могут претерпевать дальнейшие химические превращения. Соотношение характерных времен химического превращения и формирования новой фазы и их абсолютные значения в общем случае определяют морфологию и уровень структурного совершенства образующегося нитрида бора. Высокие скорости формирования новой фазы и химического превращения (малые характерные времена) приводят к высокой дисперсности продукта и дефектности его строения.

Установлено, что в получаемой из парогазовых смесей ВСЬ-ИНз--разбавитель в СУБ-синтезе керамике пиролитический нитрида бора (ПНБ), наблюдается структурный размерный эффект, характеризующийся неоднородностью кристаллической структуры. Области нерегулярности структуры представляют собой высокодисперсные (менее 100 нм) метастабильные состояния гексагонального нитрида бора (Ь-ВЬГ) с характерным для каждого вида нерегулярности размерами блока. Проведенные по методу [10] ИК-спектральные исследования изменения форм полос поглощения межплоскостных Ух-колебаний (817 см-1) Ь-ВК для образцов керамики ПНБ, полученных в разных условиях синтеза позволили впервые выявить иерархию видов структурных нерегуляр-ностей ПНБ, связанных с относительной разориентацией боронитрид-ных блоков (таблица 3).

Таблица 3. Структурные разновидности в ПНБ.

Вид структурной разновидности Ухтах, см-| , нм ¿002 , НМ

Гексогональная графитоподобная, Ь-ВИ 817 >100 0,333

Чаетично-чпорвдоченная, рг-ВМ 814-816 20-100 0,334-0,339

Турбостратная, 795-810 2,0-20,0 0,339-0,380

Плотная аморфная, а.) -ВЫ 760-790 ¿10,0 >0,380

Высокодислерсная аморфная, а; -ВЫ 760-790 <10,0 >0,38

Примечание. 1„~ размер микроблохоэ, - межсяоевое расстояние.

Выявлено, что материал ПНБ-керамики дает в ИК-спектрах области колебаний трехкомпонентную полосу с максимумами компонент при 770-775,795-805, 814-817 см-', что соответствует структурным компонентам, в дальнейшем обозначаемым как а-ВИ = а|-ВЙ + аг-ВК, ЫЗМ, Ь-ВК = рг-ВЫ + Ь-ВМ. Установлено, что на относительное содержание а-ВИ (Х3), ЬВК (X,) и И-ВИ (Хь) (Ха + Х( + Хь = 1) в образцах ПНБ оказывают влияние условия СУО-синтез а. При постоянстве других параметров синтеза: 1) увеличение Р°шз приводит к возрастанию Хь и уменьшению Ха и XI; 2) повышение Рит приводит, наоборот, к падению Хь и возрастанию

[10] Н.В. Чуканов. Колебательная динамика и НК-слеетроскопия молекулярных систем с нарушением регулярности строения. Докт. дисе., Черноголовка, 1991.

ХА н XI: 3) общее давление парогазовой смеси, Р°£, слабо влияет на состав струк турных составляющих; 4) возрастание Тм приводит к увеличению Хь и падению Хь причем наиболее сильные изменения наблюдаются при Тм < 1700 °С; на Ха температура матрицы влияет лишь при Тм > 1900 °С; 5) продолжительность синтеза влияет на соотношение структурных составляющих. Эти факторы позволяет управлять структурным совершенством ГШБ-керамики и оптимизировать процесс ее получения.

Превращения в формирующемся на поверхности матрицы Схема 6. слое ПНБ в С\Т>-процессе можно < Ь_В|41 представить в виде обобщенно!! а , ,'' ! схемы 6 (здесь П1П и П(адс) - бора- /' |М> зотные фрагмента (боронитрцд- П(п -"ПГадС1 ные полупродукты), образовав- ' \ : шиеся в газовой фазе и адсорби- 0)\ |!-5> роваиные на поверхности матри- \ цы, соответственно). При Тм <

1700 °С вероятность превращения 1>ВК' по каналам 4 и 5 мала и относительные скорости превращения составляют ЯУХУг -- 1,04Д07ехр[- 57000/(Ш')], = 0,18.Ю-ехр[- 17000/(ЮГ)]. Зависимо-

сти Х»(ТМ) изменяют свои характеристики, как и в случае ига8(Тм), в области Тм = 1600-1700°С. При Тм > 1700°С наблюдается процесс рекристаллизации 1>ВК в Ь-ВН и а-ВН.

Нитрид бора, синтезированный в процессе горения БАВ-систем (твердый гидразин-боран, растворы гидразин диаммнаката дскаборана-12 в гидразине) характеризуется высоким уровнем удельной поверхности (до Буд. = 675 м:/г) и дефектности. Установлено, что порошки ультрадисперсного нитрида бора (УДНБ) ренгснографически и электронохрафи-чески аморфны и содержат три морфологические группы ианоразмерных частиц, характеризующихся разными условиями роста и отражающих особенности термического распада БАВ-систем, которые могут претерпевать превращения как в газовой, так и в конденсированной фазах:

1. Плоские частицы размером до десятков нанометров и толщиной до нескольких нанометров, существующие как в воде агрегатов, так и отдельных частиц, кристаллизация которых, по-видимому, связана с процессами конденсации парообразных двумерных боронитридных продуктов горения БАВ-систем при быстрой закалке во фронте пламени. Скорость роста этих частиц в радиальном направлении существенно выше, чем по нормали к площади диска (фракция 1).

2. Присутствующие либо отдельно, либо связанные в цепочки сферические частицы размером до десятков нанометров в диаметре, которые могут появляться в результате формирования структуры нитрида бора в мелких каплях, образующихся при диспергировании в ходе процесса горения жидкофазных (расплавленных) исходных бороазотово-

дородов или полупродуктов их пиролиза. Скорость роста этих частиц одинакова во всех направлениях (фракция 2).

3. Компактные массы, разнообразные по форме и размерам, образование которых может быть связано с процессами кристаллизации при дег идрировании БАВ в конденсированной фазе разогретого слоя вблизи фронта горения, и присутствующие в виде тонких пленок, крупных кусков, иногда макроскопических размеров (фракция 3).

Соотношение фракции зависит от давления, при котором происходит х орсние: с повышением давления доля фракций 1 и 2 уменьшается и возрастает относительное содержание фракции 3 и при давлениях ~ 3500 атм частиц фракций 1 и 2 не наблюдается, что связано со снижением доли промежуточных продуктов, перешедших в газовую фазу, и, соответственно, к падению доли частиц типа I и 2 и возрастанию доли частиц типа 3.

ИК-епектроскопически обнаружена структурная неоднородность часпид УДНБ, связанная с нарушением трансляционной симметрии кристаллической решетки гексогонального нитрида бора в двух измерениях. Это проявляется в дисперсии межсяоевых расстояний и длин связен В-N в слое, обусловленное возникновение?.! распределения силовых постоянных' связей. С увеличением дисперсности наблюдается возрастание межсяоевых расстояний и укорочение длин B-N-связей в слое. Обнаружена блочная структура плоских частиц УДНБ (фракция 1) с размером блока около 3,0 им (рис. 3). Установлено, что она обусловлена дисперсией межслоевых расстояний, что подтверждено независимыми расчетами на основании данных ЭМ и ПК-спектроскопических исследований.

Обнаружено явление стабилизации частиц УДНБ аммиаком, образующимся в ходе процесса горения, который хемосорбируегся на активных местах УДНБ (дефектных в смысле структуры), консервируя их. Установлено, что взаимодействие паров металлосодержащих соединений -пентакарбонила железа и дютилферроцена с УДНБ приводит к обрачо-

ваншо на поверхности частиц УДНБ наноразмерных металлосодержа-щих продуктов распада этих соединений с узким распределением по размерам и к разрушению частиц, имеющих блочную структуру. Эффективность воздействия на распад связана как со степенью дисперсности образцов УДНБ, так и уровнем их дефектности (наличием реакционных центров, "контролируемых" аммиаком).

Термические превращения карбоксилатов переходных и тяжелых металлов предельных кислот.

Закономерности кинетики, особенности состава продуктов превращения и механизма термического разложения на примере термораспада формиатов и оксалатов ряда переходных и тяжелых металлов как наиболее характерных представителей карбоксилатов предельных кислот, рассмотрены в четвертой и пятой главах диссертации.

Проанализированы кинетические параметры процесса разложения, полученные при проведении превращения в неизотермическом и изотермическом режимах и показано, что известные в настоящее время количественные данные по кинетическим характеристикам как процесса дегидратации, так и термораспада, полученные из неизотермических экспериментов, достаточно противоречивы. Эта неоднозначность связана с некорректностью как постановки неизотермического эксперимента, так и выбора апроксимирующего уравнения для описания кинетических зависимостей.

На примере кристаллогидрата формиата Ре(2+) изучены кинетические закономерности дегидратации карбоксилатов и сопоставлены с изменением топологии твердой фазы в ходе процесса, Установлено, что твердый продукт дегидратации представляет собой смесь кристаллической и аморфной форм безводного формиата, причем последняя является наиболее дефектной и влияющей на скорость последующего распада. Соотношение этих двух форм в продукте дегидратации определяется условиями проведения процесса.

Кинетические характеристики изотермического распада ряда исследованных безводных формиатов и оксалатов в самогенерируемой атмосфере (распад предварительно вакуумированных образцов в атмосфере газообразных продуктов разложения, СГА) приведены в табл. 4.

При изучение топографических особенностей термического распада безводных формиатов и оксалатов установлено, что как исходные соединения, так и твердые продукты их превращения имеют блочную структуру при сохранении габитуса кристаллов. Блоки конечного продукта достаточно пористы и скреплены в кристалл полимерным веществом. В топохимическом отношении процесс распада протекает как гомогенно но всему объему кристалла, так и локально, в области макродефектов.

Таблица 4. Кинетические параметры термического распада карбоксилатов металлов

непредельных кислот.

Соединение Вид Wfn) Т(3> °с AupKCHMEpyiomee ypaBHeBHe W(r,) PCD F= F0exp{- Ea/RT>

(ШоАОШ г.см'5 „ | Еа.кка-Шонь"1 Fo 1

i(HCOO)2.2HiO *> — is и 200225 W(T]) = kI{l->1)+k2Tik(l-n), (mc/V)t-kii,kai-. W0=k k, -JSl— 1,63 - 1,5.1 O^V1 2,7.10'V; 58,0 48,0

(НС00)2.2Н30 j/Л!" » «-S 1,о'! W^kd-nK-n+^K (rac/V)t - ijjf, k - const Wo=kSoi k So W0 . 2,0 0,33.10V' 5,6.10s l,04.10ssc"i 9,0 24,0 57,0

Fe(HCOO)j fW л К 0 05 10 240280 n= 0^-0,3: w=kt(m„-n); r|0,3: W = k(l-co)(co+&P, rzs ffl=[Ti-n!a{l-e4c't >KI-n W (mn/V)t - kit, kjt. t|(»= 0,3S=const, %=const Wo;= kin1«;Wo3 = k|i2 k, k2 Wo, 2,7 7,1.10'V 7,8.10««-' 0,63 2,7.10'V 4,9.10'V 52,5 50,0 2,0 52,5 54.0

Cu(HCOO)2 W К 120180 n=0+0,2:W = k1fti--il); ?! > 0.2: W = k(l-w)2(<B-t-|o), we <»=[i]-T|i«il-e** )](1-Hte.>' (m<y V)7 - kit, tu„= 0,42=coijst, k:=const W0i=k!T):„;Woj=№ k. k2 So Wo, wm... 1,3.10"c"> 3,5.102c-' 1,2.10' 5,5.10toe"i 4,2.10V' 33,0 12,0 8,5 33,0 20,5

1,3 1

РЬ(НСООЪ W л 205230 •n=0^nwaun(0,16): WskK-ni^-n); 1 = llwrnn * TlWrna (0,5-0,7) \V = Wmo + k2 (T1 - TlWmn), (mo'V)t - W0t, kit, Wmnt, Wnsit, TpKmi •I', 1w mi ^ W0=kirii„ k, m-k2 W0 Wjrjri 4,7.10V' 2,5.10" 4,2.10'V' l,2.10lV 8,7.101'c-' 17,7 9,3 25,0 27,0 28,0

1 » М I.J 3,83

кристаялшаг ! е(НСОО)2и i 5а(НС'00)2. I :]: [Ва] = 12.0 i 1 > W 270310 il= 0+0,3: W=k(l-n)(-n+?o)2, Wo=k^ k & Wo ■ 2,7 0,3?.10V 2.8.104 !,5.10V' 12.0 16,0 44.0

Сг04) 3.5 Н20 = ^Од.О,5НгО + ^02 + 4Hi0 0 0 \Д, W ^, V 0.5 1.0 125150 ri=0-MTwoin(<0,2): W = k,(l-ii); W = Wnn + k2 (T| - 1JW ram), (mrJV)t - W(n)« const, k, k2 W«, w»„ TlMw_, 3 83 1,8.10V 1,0.10'6 l,7.10"c-' 8,3.10;V 1,0.10V 12,8 37,0 29,5 37,5 13,0

CA.O,5HjO 300335 flo W„„: W = Wo + k,T, Ilocjie Wj„: W = k^l - r|); (mo/V)t _W0t, k2t, WmMt, ki« const ki te W0 -JKaa—: . 1,93 1,3.10V' 9,6.10" с"' 4,7.10V 3,1.10'V 76,0 60,0 30,5 60,5

:начения: W= (1п/<Н - скоростъпреврашеаш. 11 = а/а„~гаубннапревра1дения, а,. сь,-количество молей лившихся газообразных продуктов на 1 моль исходного вещества в момент времени 1 и в конае ращения, соответственно; Шо - начальная масса образца, У - объем реакционного сосуда; -мение и ■уменьшение, соответственно.

На примере безводного формиата Си(2+) с использованием ИК-спектрального метода регистрации напряжений [10] впервые получена, имеющая в феноменологическом плане общий характер для твердофазных химических реакций, количественная информация о временной эволюции микронапряжений, появляющихся в ходе термического распада, и их связи с кинетикой превращения. Установлено, что микронапряжения, возникающие и накапливающиеся в процессе термолиза из-за различия в удельных мольных объемах исходного вещества и продукта, приводят к ускорению процесса превращения. Замедление разложения после достижения максимальной скорости распада связано с релаксацией микронапряжений либо при достижении напряженными областями границ блоков, либо при превышении микронапряжениями локального предала прочности, приводящего к растрескиванию вещества.

Выявлен круг основных факторов, оказывающих влияние на скорость изотермического распада. Показано, что на кинетику разложения оказывают влияние температура разложения, скорость предшествующей дегидратации, отношение т0[У, дисперсность исходного образца и газовая среда.

Проведенные количественные комплексные исследования состава продуктов термического распада в СГА ряда предельных карбоксилатов переходных и тяжелых металлов как в ходе, так и в конце превращения позволяют говорить о следующем. Установлено, что при распаде в СГА кристаллогидратов оксалатов газообразными и конденсирующимися при Ткомн продуктами являются СОг, пары НгО и в существенно меньших количествах СО, Нг. В случае кристаллогидратов формиатов это СОг, СО, Н2, НСООН, пары НгО.

Особенности газовыделения в ходе распада структу-роподобных безводных формиатов металлов иллюстрируют (рис. 4) результаты масс-спектроско-пического исследования кинетики накопления летучих продуктов высоковакуумного пиролиза Си(НСОО)2, проведенного в условиях, исключающих возможность протекания вторичных

Рис. 4. Зависимость выхода летучих продуктов распада Си(НСОО)г от времени по данным масс-спектрального анализа. Тех * 160"С.1 - 0,5хе: 2 - Ха»; 3 - хнсоон; 4 -Хсо, Хню; 5 - хш- = (ЪУСЩг. ЙХ - суммарная интенсивность основного масс-пика 1-ого вещества в момент времени 1, (ЦУ - суммарная интенсивность всех основных масс-пиков в конце превращения).

реакций. Полученные данные свидетельствуют о сложном характере, многоканальносш процесса превращения: на ранних этапах распада (до Хх « 0,30-0,34) одновременно образуются С02, Н;0, СО и НСООН, причем хсо2 >ХН20 « "/„со > Хнсоон; выделение НгО и СО на этом цракти-чески завершается и после Wm¡n(xz) скорость их накопления мала.

ИК-спектральными методами и количественным анализом выхода продуктов в ходе превращения доказано, что распад формиата и оксала-та Fe(3+) и формиата Си(2+) протекает стадийно с образованием в качестве промежуточных продуктов соответствующих формиатов металлов с пониженной степенью окисления.

Установлено, что твердофазными продуктами распада в СГА формиатов и оксалатов 3d- и тяжелых металлов являются, в зависимости от природы катиона (соотношения прочности связей М-О и С-О), нуль-валентный металл или (и) его оксиды. Обнаружено образование в продуктах распада формиатов Fe(2+), Fe(3+), Cu(2+) и Ni(2+) полимерного продукта (ПП), отсутствующего в продуктах превращения формиата Fb(2+). ИК-спектроскопические исследования при ТКОмн. твердофазных продуктов распада в конце превращения и вязкого продукта, выделенного из ацетоновой вытяжки после обработки ацетоном тщательно вакуумированного при Тех твердого продукта распада показали, что в спектрах поглощения наблюдается воспроизводимая система полос, характерная для С-Н-О-соединений (рис. 5). Одной из особенностей этого спектра является отсутствие полос поглощения, связанных

со свободными Il-0-грз'ппами и С-Н-группамн при кратных С-С-связях, и наличие поглощения, обусловленного соответственно с vc-н-, 6снг-> vo-co-, ôc-ос-колебаниями CHR-O-CHR-группы и ассоциированных карбоксильных групп [11-12]. На основании анализа относительной интенсивности полос поглощения предположено, что в процессе распада на поверхности твердого продукта образуется полимерное соединение с составом -[-CH(R)-0-]s-[-CH(C00H)-0-]r, где r«s. Предположено, что этот продукт является тем полимерным соединением, которое наблюда-

[11] JI. Беллами. Инфракрасные спектры молекул. М.: Изд-во ИЛ, 1957.

[12] И. Дехани, Р. Данц, В. Клммер, Р. Шмольке. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976.

[13]. W.l. McKnigth, L.W. McKuma, В.Е. Read, and R.S. Stein, J. Pliys. Chem., 1962, 72, 1122.

МП <711 2STO

V, см"' да в»

15Ш1 m toi 7'o

Рис. 5. ИК-спектр поглощения полимерного продукта распада Fe(HCOO)2 (ацетоновая вытяжка).

лось при исследовании топографии твердых продуктов распада формиа-тов (глава 4) и "скрепляет" блоки в кристалл.

На выход и соотношение продуктов превращения в СГА оказывают влияние температура разложения, отношение mo/V и среда, в которой проводится распад. Характерные особенности выхода С-Н-О-содержа-щих продуктов представлены в табл. 5.

Таблица 5. Выход продуктов распада Ме(НСОО)п в конце превращения при повышении Ты (mJV = const) и m JV (Т« = const).

Me11' Тех, °с ímjvxm г/см3 т„= ^const °с <mJV).l<P -const, г/см3 «G02 осо ОД2 «НСООН ал

Fe2+ 240280 0,6-2,7 270 2,0 0,49-0,62 0,56-0,47 1,22-1,15 1,20-1,13 0.76±0,03 0,76-0,65 0,20±0,03 0,12-0,20 0,05-0,10 0,10-0,05

Fe3" ^JoT1 280 0,7-2,7 270 2,7 0,89-0,68 030-0,80 1,19±0,04 1,45-0,95 0,75-0,58 0,70-0.65 0,27-0,35 0,40-0,30 0,33-0,17 0,05-0,20

Ni2* 200250 0,5-2,5 210 1,62 1,55-1,29 1,15-1,59 0,33-0,43 0,40±0,03 0,55-0,35 0,15-0,60 0,10-0,25 0,15-0,04 0,005-0,015 0,001-0,10

Cu2t 120180 0,67-2,2 140 1,31 1,13-1,69 1,35-1,57 0,29-0,05 0,41-0,06 0,13-0,69 0,35-0,57 0,41-0,24 0,20-0,26 0,173-0,017 0,038-0,108

Fb2+ 205230 1,4-5,0 220 3,8 1,67-1,72 1,45-1,85 0,1-0 0,70i0,05 0,55-0,85 0,43-0,25 0,47-0,20 -

Примечания, os - количество молей выделившегося i-oro вещества на 1 моль исходного продукта

В химическом отношении распад формиатов и оксалатов переходных и тяжелых металлов является многоканальным процессом. В работе проанализированы существующие в настоящее время представления о механизмах превращений оксалатов и формиатов металлов. Для формиатов переходных и тяжелых металлов предложена схема возможных путей разложения, основанная на особенностях их кристаллической структуры, характеризующихся разнодентатностью формиатных фрагментов, и связи их строения со строением изомерных форм формиатного

°

НСОО -радикала: симметричной Н-С<» ( в-НССЬ ) и асимметричной

Н0-С"=0 (аз-НСОз*), образование которых в первичном акте распада возможно из-за различия в прочности М-О-связей, и их последующих превращений (схема 7, каналы 1-5). При появлении в ходе разложения фазы продуктов превращения возможно протекание реакций адсорбирующихся на их поверхности летучих продуктов распада (схема 7, каналы 6-13). Предложенная схема позволяет дать качественное объяснение образования продуктов термического распада формиатов тяжелых и переходных металлов и влияния на их состав условий проведения разложения, в частности, влияние Нг, СОг и паров НСООН на выход конечных продуктов разложения.

Схема 7.

s-нсо;

/

Ше(НСОО)„

/

м-нсо; + Ме(НСОО)„

7

°>е i

О- \1Г .

w:

0/Сч-н '

Чч,*Ас/

W Ху

. М .

¿н

Л i

о V J н

fi

■н2+со2+{,

CXij+MKHCOO)^, СО+ MeO(HCOO)n_1

♦ СО-+НХ О + Me О

Ччигог»н+^ГО=+Ме(нсоо)"-'. тШ.иин +1.с0+ме0(нс00)п.,

»HjO+CO +

(С02+Ме(НСОО)п_. 1СО+МеО(НСОО)'

НСООН(№) <~>Н2 + С02(адс) (6)

НгСО(,ДС) <—> Нг + CO<W) (7)

СО^да) + [МеОх] СО(«дс) + [McOI+,] (8)

Н20<аяс) + [MeOJ -> Н2 + [MeOx+i] (9)

Н20(да) + СО(»Яс) + [МеОх] <-ч> ЩСОгода) + [MeOI+i] (10)

нс(о)он <да) + н2со<аяс1 ^[нс(о)с(оюн (адс)] + н2 (11)

С(0)0Н

[нс(о)с(о)он Садс)]

\

^{о-СН^п (13)

На возможность протекания реакций типа (10-13) указывают исследования превращения формальдегида на окисных катализаторах [578]. Полимеры -[-0-СН(С00Н)-]п- могут также образовываться при карбоксилировании Н2СО по связи С-Н [579].

Термические превращения акрилатов переходных металлов как карбоксилатов непредельных кислот.

гс(о)он

Термические превращения металлосодержащих мономеров - карбоксилатов металлов непредельных кислот к моменту начала исследова-

[14] С.К. Огородников. Формальдегид. Л-д: Химия, 1984.

[15] С. Andrei, Rev. de Chimie (Romania), 1995, 4«, 787.

ний практически не были изучены. Рассмотренные в шестой главе акри-латы металлов, Ме(СНа=СНСОО)п (далее МеАсг„) являются простейшими представителями класса непредельных карбоксилатов.

Согласно результатов рентгеноструктурных, магнитных, ИК- и масс-спектральных исследований акрилаты переходных металлов имеют как моноадерое (СоАсгг, №Асгг), так и полиядерное (СиАсгг, РеАсгз) строение:

Сц2(СН2=СНСОО)4 (по данным [16, 17]) Ре30(0Н)(СН)=СНС00)б-ЗМ20

Акрилатные группы в кристаллохимической структуре МеАсгп при формировании окружения Меп+-ионов выполняют полидентатную координационную функцию, что может отразиться, как и в случае предельных карбоксилатов, на прочности Ме-О-связей.

Изучение термолиза в СГА ранее не исследованного в этом отношении класса непредельных карбоксилатных мономеров - акрила-тов переходных металлов С0(СН2=СНСОО)г*Н2О (СоАсгг), ЩСН2=СНС00)2*Н20 (№Асг2), Си2(СН2=СНСОО)4 (СиАсгг), Рез0(ОН)(СН2=СНС0О)6'ЗН2О (РеАсгз,), сокристаллизатов

РезО(СН2=СНСОО)б(ОН)]'[Со(СН2=СНСОО)2]2.4 (РеСоАсг) и [Рез0(СН2=СНС00)б(0Н)]«[С0(СН2=СНС00)2]^'ЗН20 (Ре2СоАсг). позволило выявить три основных макростадии превращения, протекающих в разных температурных областях: дегидратация (десольватация); твердофазное термическое разложение, сочетающееся с радикальной твердофазной гомо- и сополимеризацией; декарбоксилирование образовавшегося полимера до металлосодержащей фазы и бескислородной полимерной матрицы, кинетические параметры которого приведены в табл. 6. В качестве металлосодержащей фазы, в зависимости от природы катиона в мономере, могут выступать металл и (или) его оксиды. Установлено, что в образующемся полимере декарбоксилирование концевых металлосодержащих групп протекает легче, чем внутрицепных.

(16) Г.И. Джардималиева, Л.Д. Помогайло. В.И. Пономарев, Л.О. Атовмян, Ю.М. Шульга, А.Г. Стариков, Изв. АН СССР, сер. химич., 1988, 1525.

[17] В.И. Пономарев, Л.О. Атовмян, Г.Й. Джардималиева, А.Д. Помогайло, И.Н. Ивяева, Координ. химия, 1988. 14, 1537.

сн=сн2

+

он-

Таблица 6. Зависимость кинетических параметров термолиза MeAcrn от

температуры.

1(0 = TUf [1 - exp(-kit)] + (1-я,ДО - exp(-k2t)]

МеАсгп т„, °С 11 m Aoir flit, =Aexp Aazf = [-AH/(RT)] k k=Aexp[-E»/(RT)] W0=Aexp[-E1/(RT)]

A ДН, кхал/моль A,c-' E„, юсал/моль A.C1 L Е», ккал/моль

CuAcn 190240 Л if Aoir 1,8.10" 3,6 11,5 3,0 fci k2 9.5.10» 9,2.10» 37,0 39,0 9,5.10" j 48,5

СоАсгг 350390 Vir Aasr 1,0 1,55 0 0 k, k2 3,0.101" 0 57,0 0 9,5.10i4 57,0

FeAcrj 200300 Hf Да?г 1,0 1,6.102 0 6,1 k, k2 4,2.10« 0 59,0 0 4,2.10» 59,0

FeAcrj ЗОО-370 lit Aazf 1,0 1,7.102 0 6,3 k, k2 1,3.106 0 30,5 0 1,3.106 30,5

К1АСГ2 300360 lie AaEf 2,6 l,4.10ii 1.2 1,1 30,0(<320°C) 2,5 (>360 °C) ki k2 1,7.10" 7,5.108 58,0 37,5 4,6.10" 59,0

FeCoAcr 340390 тцг=0,45(390°С)-0,65(340 °C) |5,25.102 j 7,5 k, k2 2,3.10" 1 49,5 6,0.10s j 33,0 1,3.1012 49,5

FejCoAcr 340390 T|if =0,35(390°C)-0,50(340 °C) Aa"r ¡1,9.10г ! 6,0 ki 1 2,6.10- i 49,0 1 1,1.10» k2 j 6,6.! 05 j 30,0 j 49.0

Примечание. W = ¿^АИ, трЛа^АсГг, - глубина превращения, где Да\ - а^ - Лагг = а^ - а5"!) , сЛ , а^ и аЕо соответственно конечное, текущее и начальное общее число молей выделившихзся газообразных продуктов на 1 моль исходного вещества при ТИШ1 (а2о - газовыделение, связанное с процессами полимеризации и дегидратации); кь кг -эффективные константы скорости, цц =г|(1) | к^о, ки-н.« , 1 = М,, Ъ - время прогрева образца; УУв - [г]^к) + (Ьт^кг] - начальная скорость газовыделенияЭД^О).

С использованием ренгеновсхой дифрактометрии, магнитных, ИК-и масс-спектральных методов исследования установлено, что продуктами термического превращения МеАсгп являются СОз, СО, ГЬ, Н2О, С Н;=С Н С О О Н, С2Н4 (СиАсгг), СН4 (СоАсг„, МАсгг) и декарбоксилиро-ванный полимерный продукт, содержащий металл или (и) оксид металла (феррит кобальта, СоБегО^ в случае сокристаллизатов РегСоАсг и РеСоАсг).

В работе проведен анализ возможных путей химических превращений, протекающих при термолизе, в предположении образования акрилового радикала СН2=СНСОО" в первичном акте распада дегидратированных акрилатов переходных металлов и инициировании им полимеризации металломономера с последующим декарбоксилированием метал-лосодержащих групп (схема 8). С учетом этой схемы, уравнений материального баланса и количественных данных по выходу летучих продуктов рассчитан состав продуктов термолиза как в ходе, так и в конце превращения. Состав твердой фазы в ходе термолиза МеАсгп переменен МеОКСНгСНСОО^СНгСНМСНСНСОО^СНСН)!, где

Схема 8.

Инициирование

Ме(СН2=СНСОО)и -—>■ Ме(СН2=СНСОО)п-| + СН>=СНСОО* (1),

СН2=СНСОО'+ Ш -> СН2=СНСООН+ССН=СНСОО)Ме(СН2=СНСОО)„-1 (2),

Полимеризация

(СН, = СНСОО)п-2Ме

сн.

^'С-СН-СН

зМе(СН2=СНСОО)п (4) I (5)

(СН 2 = СНСОО)п.г МвСд сн, 1

Сс-с=снг

р^Чси^сп-]-^!

Ме„

лиыеиное строение

Я1-[-СН2-СН-СН2-СН-и-я,

I I

Ме1л,(0)С С(0)Ме1л

К!-{СНГСН+К1 ] 1!

Мег, < ^О

Ь^НгСН^К!

сетчатое строение

Декарбоксилирование

. К2-[-СНг-СН=СН-СН2-Ья + хСО + (2з+2-х)С02 +

+ (5+2)МеОх (6)

Кг = СН2-СН-СН=СН - обедненный водородом декарбоксилнрованный диакрилатный фрагмент, МеОх - общее выражение для металла (х=0) или его оксида (х>0).

до начала декарбоксилирования г=к=1 =0 (г*О в случае РеАсгз), р и ц -соответственно количество внутрицепных и концевых (обедненных водородом) акрилатных групп. На выход продуктов в конце превращения влияет температура термолиза.

На основании анализа кинетики газовыделения и накопления акриловой кислоты при термолизе Ре,Со-акрилатных сокристаллизатов установлено взаимовлияние Ре-кластерных и Со-содержащих фрагментов в процессе термического превращения. Оно проявляется в инициировании полимеризационных процессов в результате частичной термодеструкции Ре-кластерного мономера с образованием акрилового радикала, инициирующего полимеризацию, и пониженной термической стабильности в процессе декарбоксилирования Со-содержащих карбок-силатных фрагментов в образовавшемся полимере по сравнению с Ре-содержащими.

Морфология и дисперсность продуктов термического превращения карбоксилатов переходных металлов.

Образование высокодисперсных металлосодержащих продуктов при термическом разложении солей органических кислот, в частности, насыщенных карбоксилатов переходных и тяжелых металлов как явление известно давно и достаточно широко используется в практике. Рассмотренные в седьмой главе вопросы, связанные с соотносимостью скорости термораспада соединения и дисперсности образующихся твердофазных продуктов до настоящего времени находились вне круга интересов большинства исследователей, хотя они весьма важны в свете проблемы формирования и стабилизации дисперсных частиц в твердофазных превращениях и определения границ управления их дисперсностью.

По данным электронно-микроскопических (ЭМ) наблюдений продукты превращения карбоксилатов металлов предельных и непредельных кислот - нано-размерные частицы металлов или (и) их оксиды (менее 100 нм) по форме близкой к сферической, характеризующиеся узкими распределениями по размерам (рис. 6) и представляющие собой плотные, непористые образования (сопоставление среднего размера частиц, _полученного из ЭМ-дан-ных, (Ьм, с размерами, рассчитанными из данных по удельной поверхности твердых продуктов в конце распада, - табл. 7)

Таблица 7. Средний размер частиц продуктов по данным ЭМ-наблюдеяий и Кг№

Соединение Тех , °С (1^', нм ¿эм, нм АЬоболоч, НМ Продукт*

РеЩСООЫНаО 270 27,0 20,0 3-5 Ре304

Ре(НСОО)з 270 -25,0 ? ? Рез04

ЩНСОО)г.2НгО 210 -30,0 50,0 -4,0 №

Си(НСОО>2 140 -30,0 -30,0 [18] 9 Си

Ре2(С204)з.5Н20 310 35,0 30,0 - РеэО,

РЬ(НСОО)г 220 -150,0 -3000,0 - РЬ

Примечание. * - результаты электронной дифрактометрии.

Обнаружено явление самостабилизации дисперсных продуктов

40.0 На ПО.О

Рис. б. Распределение по размерам электроннопдотных частиц продуктов распада: 1 - Ре(НС00)2.2Н20 (£N1 = 1100), 2 - Ре2(С204)!.5Н20 (И** = 1380), 3 -№(НС00)2.2Н20 (£N4 = 980).

[18] А.К. Оа!т/ау, О.М. 1ашгеоп, апс! М.С. Вгет/п, I. РЬуя. СЬет., 1974,78, 2664.

распада формиатов переходных металлов, связанное с образованием в ходе превращения на поверхности образующихся частиц продукта менее электронноплотной полимерной оболочки (рис. 7). Толщина оболочки составляет 3,05,0 нм (табл. 7). Для продуктов распада ок-салата Ре(3+) и фор-миата РЬ(2+) образования подобной оболочки не наблюдается. Полимерная оболочка имеет тонкую структуру: в ней присутствуют более электронно-плотные частицы с размером 1,5-2,5 нм.

Выявлены основные факторы, оказывающих влияние на дисперсность продуктов распада карбоксилатов металлов непредельных кислот. Установлено, что на дисперсность продуктов оказывают влияние температура разложения, скорость предшествующей дегидратации, отношение то/У, дисперсность исходного образца и газовая среда, т.е. тот же круг факторов, который влияет на скорость разложения.

Общим условием формирования ультрадисперсных частиц является сочетание высокой скорости образования центров новой фазы (\УС) с малой скоростью их роста Средний размер частиц продуктов распада ( йп) будет в общем виде зависеть от отношения \VgZWc:

с1п ~ (\¥8)а/(\Ус)Ь,

где показатели степени а и Ь связаны с геометрическими особенностями формы зародышей новой фазы [19]. Как показано в главе 4 (табл. 4), изотермическое разложение исследованных формиатов и оксалатов протекает с ускорением. При сопоставлении кинетики газовыделения и топографии развития процесса распада установлено, что скорость образования центров распада (скорость образования зародышей новой фазы) связана в основном с начальной скоростью газовыделения а скорость развития этих центров (скорость роста зародышей новой фазы) определяется скоростью газовыделения в период ускорения, включая и \Угаах. Тогда отношение »¡/ = Д^ах^о ~(^в)а/(,№с)ъ ~ <1% и с увеличением у уровень с1гб должен возрастать.

[19] И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик. Ультрадисперсные металлические среды. М,: Атомиздат, 1977;

Рис. 7. ЭМ-снимок. Полимерная ободочка на частицах продуктов распада Ре(НС00)г.2Н20 (Т„ = 270 °С).

Действительно (рис. 8), наблюдается определенная корреляция между d% и значениями ц/, рассчитанными из кинетики газовыделения При раЗНЫХ Тех, и, следовательно, дисперсностью твердофазных продуктов можно управлять, воздействуя на скорость термораспада. Для исследованных карбоксила-тов, меняя условия протекания распада, удается изменить средний размер частиц продукта в

пределах d% « 10,0-100,0 им, причем в некоторых случаях, применяя специальные приемы обработки продуктов превращения, получить частицы с размерами менее 10,0 нм.

Важную роль в формировании дисперсности продуктов распада фор-миатов играет полимерный продукт, выполняющий роль пассивирующей оболочки. Скорость его образования конкурирует со скоростью роста_частицы, способствуя уменьшению dfs. Это наиболее ярко прошляется (рис. 8) в высоком уровне dfs в случае РЬ(НСОО)г, для которого не наблюдается образования ГШ. Установлено, что увеличение выхода Г1П в конце распада приводит к уменьшению dfs (рис. 9).

В общем виде факторы, влияющие на дисперсность продуктов термического распада формиатов и оксалатов переходных и тяжелых металлов можно представить схемой I. Следует отметить, что при проведении термического распада этих соединений в изотермическом режиме и условиях СГА все перечисленные факторы поддаются количественному учету либо как начальные параметры проведения разложения, либо как стандартизированные кинетические параметры и, следовательно, позволя-

Рис. 8. Влияние у = Wma*/W0 на dfs: 1 - Fe(HC00)2.2H20 (VxO,5),2-Ni(HCOO)2.2H20(4ix5.10-3)>3-Fe2(C204)2.5H20> 4 - Fe(HCOO)3, 5 - Cu(HCOO)2 (i|/xO, 1 ), 6 - Pb(HCOO)2 (yxS.O, dfs x0,5).

<=ia-*~

Рис. 9. Влияние_количества полимерного продукта (otn) на 1 - Fe(HC00)2.2H20, 2 - №ГНСОО)>.2НА 3 - Fe(HCOO)3, 4 -Cu(HCOO)2.

Схема 9.

Влияние кинетических факторов на дисперсность твердых продуктов распада формиатт и оксалатов переходных и тяжелых металлов.

Обозначение: Т , ^ - увеличение или уменьшение какого-либо параметра.

ют целенаправленно воздействовать на дисперсные характеристики продукта превращения.

Исследованием эволюции топографии твердой фазы в ходе термолиза акрилатов переходных металлов установлено, что процесс превращения протекает в значительной мере гомогенно с частичной гетерогенностью в области макродефектов. ЭМ-исследованпя конечных продуктов термолиза проведены для РеАсгз, РеСоАсг, РсгСоАсг. Для них характерна морфологически одинаковая картина: наблюдаются электронноплотные частицы, распределенные достаточно однородно в менее элек-тронногшотной матрице со средним расстоянием центров частиц друг от друга 8,0-10,0 нм. Эти частицы имеют форму близкую хс сферической^обладают узким распределением по размерам со средним диаметром (1 = 7-9 нм (РеАсгз), 5-6 нм (РеСоАсг, РеСоАсг), что чем для частиц продуктов распада Ре(НСОО)2.2НгО. Они присутствуют в матрице как индивидуально, так и в виде агрегатов из 3-6 частиц, причем доля таких агрегатов составляет 40,0-50,0 масс.%.

Таким образом, на примере акрилатов переходных металлов осуществлено совмещение процесса синтеза наноразмерных частиц с одновременной их стабилизацией образующейся полимерной матрицей.

Узость распределения по размерам металлосодержащих частиц продуктов термического превращения карбоксилатов переходных металлов как насыщенных, так и ненасыщенных кислот, и морфологические особенности, связанные с их сферической формой, наиболее вероятно обусловлено относительной гомогенностью процесса их твердофазного термического превращения, на фоне которого происходит формирование наноразмерных частиц.

ВЫВОДЫ.

1. Установлены общие закономерности химических превращений, предшествующих формированию нитрида бора в боразотоводородных системах - разных классов соединений бороводородов с азотоводород-ными основаниями Льюиса. Показано, что термическое взаимодействие бороводородов и боргалогенидов с азотоводородными основаниями представляет собой цепь последовательных химических превращений, связанных с образованием донорно-акцепторных связей бор-азот и последующей их трансформацией в реакциях пиролитичекого дегидрирования и дегидрогалоидирования в ковалентные с формированием боро-ннтридных структур.

2. Впервые исследованы морфология, структурные особенности, реакционная способность ультрадисперсных состояний гексогонального нитрида бора, синтезированного в режимах горения и химического газофазного осаждения из боразотоводородных систем. Определены основные морфологические типы и иерархия видов структурных модификаций высокодисперсных состояний, связанных с кристаллострукгурной неоднородностью. Степень структурного несовершенства возрастает с увеличением уровня дисперсности и проявляется в одномерном или двухмерном нарушении трасляционной симметрии кристаллической решетки гексогонального нитрида бора. Выявлены факторы, влияющие на преимущественное образование того или иного ультрадисперсного состояния в процессе синтеза и на его разрушение. Обнаружена и исследована блочная структура наноразмерных частиц нитрида бора, полученного в режиме горения.

3. Обнаружено явление самоконсервацин частиц ультрадисперсного нитрида бора, ситезированного в режиме горения боразотоводородных систем, заключающееся в хемосорбции аммиака, одного из продуктов горения, на реакционнных центрах ультра малых частиц нитрида бора. Установлено, что реакционная способность ультрадисперсных порошков нитрида бора к парам железоодержащих соединений связана как со степенью дисперсности порошков, так и с уровнем их дефектности -налчием реакционных центров. Взаимодействие паров железосодержащих соединений с ультрадисперсными частицами нитрида бора приводит к разрушению блочной структуры частиц с образованием наноразмерных железосодержащих кластеров на поверхности ультрамалых блоков.

4. Проведено комплексное исследование кинетики и механизма термических,превращений в самогенерируемой атмосфере кристаллогидратов предельных и непредельных карбоксилатов ряда переходных и тяжелых металлов (формиатов, оксалатов, акрилатов), приводящих к образованию наноразмерных частиц металлов и (или) их оксидов. Установлено, что термическое превращение представляет собой температурно раз-

деленный последовательный процесс, включающий в себя в случае предельных карбоксилатов дегидратацию и последующий распад безводного карбоксилата; в случае непредельных карбоксилатов - дегидратацию, твердофазную полимеризацию дегидратированного мономера и декар-боксилирование образовавшегося полимера. Выявлены основные факторы, воздействующие на скорость и состав продуктов термического превращения. На примере распада, безводного формиата меди (2+) экспериментально показано, что ускорение термического разложения карбоксилатов в твердой фазе связано с накоплением в ходе превращения микронапряжений кристаллической решеткой исходного вещества. Установлено, что в результате процесса дегидратации кристаллогидратов карбоксилатов твердофазный продукт представляет собой смесь кристаллической и аморфной форм безводного карбоксилата, причем последняя является наиболее дефектной. Режим проведения дегидратации влияет на уровень дефектности и скорость последующего распада безводного карбоксилата.

5. С использованием известных и полученных в работе новых экспериментальных данных по количественному составу продуктов распада предельных и непредельных карбоксилатов ряда переходных и тяжелых металлов проанализированы возможные пути и предложены схемы термического превращения карбоксилатов с точки зрения особенностей кри-сталлохимического строения, структурных разновидностей образующиеся первичных продуктов распада и конкуренции их расходования по разным каналам, позволяющие количественно описать состав продуктов превращения. Показано, что в меташхополимере, образующемся при термическом превращении акрилатов, декарбоксилирование концевых ме-таллосодержащих групп протекает легче, чем внутрицепных.

6. Установлено, что улырадисперсные продукты превращения исследованных карбоксилатов переходных и тяжелых металлов характеризуются узкими распределениями по размерам и в случае непредельных карбоксилатов равномерно распределены по пространству декарбокси-лированной матрицы, что связано с относительной гомогенностью процесса декарбоксилирования. Впервые обнаружено явление самонас-сивации высокодисперсных продуктов распада формиатов переходных металлов, связанное с образованием на этих частицах наноразмерной полимерной оболочки, формирующейся в результате взаимодействия уг-леродсодержащих продуктов разложения на их поверхности, и показана связь уровня дисперсности твердофазных продуктов распада с количеством образовавшегося полимерного продукта. Установлена корреляция между кинетическими параметрами и дисперсностью продуктов превращения предельных карбоксилатов металлов, выявлены факторы, позволяющие управлять дисперсностью образующихся продуктов распада.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях.

I. A.C. Розенберг, Г.Н. Нечипоренко, А.П. Алексеев, "Исследование распада азотоводородных комплексов декаборана-12. Сообщение 1. Кинетика термического распада диаммиаката декаборана-12". Изв. АН СССР, сер.хим., 1978, 330-334.

2. A.C. Розенберг, "Исследование распада азотоводородных комплексов декаборана-12. Сообщение 2. ИК-спектроскопическое изучение и механизм распада диам-миаката дехаборана-12". Изв. АН СССР, сер. хим., 1978, 334-338.

3. A.C. Розенберг, Л.Т. Романова, "Исследование распада азотоводородных комплексов декаборана-12. Сообщение 3. Кинетика газовыделения и ИК-спектроскопическое исследование гидразин-диаммиаката декаборана-12". Изв. АН СССР, сер. хим., 1978, 525-528.

4. Л.О.Атовмян, Г.Н. Нечипоренко, В.И. Пономарев, А.С.Розенберг, "Исследование азотоводородных комплексов декаборана-12. Разложение BioH|2(NH3).N2H4". Коорд. химия, 1978, 4, 278-281.

5. Г.Б. Манелис, А.П. Алексеев, Д.Б. Лемперт, Г.Н. Нечипоренко, A.C. Розенберг, В.А. Сгружш, Авг. свидетельство №778135 от 14. 06. 1980.

6. Г.Б. Манелис, А.П. Алехсеев, Д.Б. Лемперт, Г.Н. Нечипоренко, A.C. Розенберг, Авт. свидетельство №864727 от 14. 05. 1981.

7. A.B. Раевский, Г.Н. Нечипоренко, A.C. Розенберг и др., Авт. свидетельство №849774 от 23. 03. 19S1.

8. A.B. Раевский, Г.Н. Нечипоренко, A.C. Розенберг и др., Авт. свидетельство №910750 от 7. 03. 1982.

9. A.C. Розенберг, Г.Н. Нечипоренко, Л.В. Титов, М.Д. Левичева, "Кинетика термического разложения октагидротрибората натрия". Ж. неорг. химии, 1982, 10, 2695-2700.

10. A.C. Розенберг, Г.Н.Нечипореяко, Л.В. Титов, М.Д. Левичева, С.Б. Психа, "Термический распад аммиаката октагидротрибората магния", Коорд. химия, 1982, 8, 1071-1075.

II. A.C. Розенберг, Л.В. Титов, Л.А. Гаврилова, "Исследование термического распада гидробората тетраэтиламмония", Кинетика и катализ, 1982, 23, 41-49.

12. Е.И. Александрова, А.П. Алексеев, О.И. Колесова, Д.Б. Лемперт, Г.Н. Нечипоренко, A.C. Розенберг, A.B. Раевский и др., "Исследование конденсированных продуктов горения боразотоводородных систем". Отчет. Черноголовка, 1979.

13. А.П. Алексеев, О.Л. Дубрава, О.И. Колесова, Д.Б. Лемперт, Г.Н. Нечипоренко, A.B. Раевский, A.C. Розенберг, "Исследование физико-химических свойств ультрадисперсного нитрида бора", Поверхность, 1985, №9, 91-97.

14. И.Ю. Гудкова, A.B. Раевский, A.C. Розенберг, Н.В. Чуканов," О некоторых структурных особенностях дисперсного нитрида бора", Поверхность, 1988, №8, 61-69.

15. Ю.М. Шульга, Х.А. Арупонян, Н.Г. Самойленко, A.C. Розенберг и др. "Влияние давления со сдвигом на улмрадисперсный нитрид бора" Хим. физика, 1993,12, 874-877.

16. А.И. Кузаев, A.C. Розенберг, О.Л. Дубрава, С.Д. Колесникова, "Высокодисперсный нитрид бора как адсорбент при определении молекулярной неоднородности олигомеров эпихлоргидрина и олигобутадиенов с концевыми гидроксиль-ными группами ". Отчет ОИХФ по теме "Уретан". Черноголовка, 1989.

17. A.C. Розенберг, Е.И. Александрова, И.Ю. Гудкова, О.И. Колесова, Г.Н. Нечипоренко, A.B. Раевский, "О реакционной способности ультрадисперсного нитрида бора к парам летучих металлоорганических соединений железа". Сб. тезисов

докладов IX Всесоюзного совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Т. 2. Черноголовка, 1986, 32-33.

18. Е.И. Александрова, A.B. Раевский, A.C. Розенберг, А.Н. Тшков. "Термический распад карбоксилатов металлов. Разложение формиата железа (II)", Хим. физика, 1989, 8, 1630-1639.

19. Е.И. Александрова, A.B. Раевский, A.C. Розенберг, А.Н. Тшков. "Термический распад карбоксилатов металлов. Кинетика дегидратации формиата железа (II)", Хим. физика, 1990, 9,1244-1249.

20. A.C. Розенберг, А.Н. Тшков. "Дисперсность и морфология продуктов термического распада формиата железа (II)", Порошковая металлургия, 1990, Na 10, 58-61.

21. Е.И. Александрова, A.B. Раевский, A.C. Розенберг, АН. Тшков, "Термический распад карбоксилатов металлов. Разложение формиата железа (П)". Сб. тезисов докладов X Всесоюзного совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Черноголовка, 1989, 116-118.

22. Е.И. Александрова, A.B. Раевский, A.C. Розенберг, А.Н. Титков. "Кинетика и топонимический механизм дегидратации кристаллогидрата формиата железа (II)". Сб. тезисов докладов X Всесоюзного совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом тепе. Черноголовка, 1989,139-141.

23. Е.И. Александрова, A.C. Розенберг, А.Н. Титков, "Возможные пути управления дисперсностью малых частиц, образующихся в твердофазных реакциях термического распада". Сб. тезисов докладов 2-й всесоюзной конференции, Рига,

1989, 210-211.

24. Ю.В. Галин, В.Л. Луксеп, АС. Розенберг, Ю.А. Синенко, Н.В. Чуканов. "Пиролитический нитрид бора. Оценки кинетики и роста структурных составляющих". АН СССР, НТО Ленинград: Препринт №33, 1990, 20 с.

25. Ю.В. Галин, В.Л. Луксеп, АС. Мсш>шцсов, A.C. Розенберг, Ю.А. Синенко, М.Х. Соловьева, Н.В. Чуканов. "Пиролитический нитрид бора. Анализ микроструктуры, ыикропркмессй и масс-спектров". АН СССР, НТО Ленинград: Препринт №35,

1990, 24 с.

26. Ю.А. Синенко, A.C. Розенберг, Н.В. Чуканов, "Закономерности формирования керамики из пиролишческого нитрида бора в CVD-процессе". Сб. тезисов докладов XI Всесоюзного совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Минск, 1992,47-49. . . ..

27. A.C. Розенберг, Е.И. Александрова. Отчет о научно-исследовательской работе по договору №196/89 "Разработка научных основ создания перспективных носителей высокой емкости информации для запоминающих устройств ЭВМ ("Диск")". Черноголовка, 1990, 164-208.

28. Е.И. Александрова, Г.И. Джардималиева, A.C. Розенберг, А.Д. Помогай-яо, "Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 25. Распад акрилата меда". Изв. АН, сер. химич., 1993, 303-307.

29. Е.И. Александрова, Г.И. Джардималиева, A.C. Розенберг, А.Д. Помогай-яо. "Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 27. Термический распад акрилата кобальта (2^)". Изв. АН, сер. химич., 1993, 308-313.

30. Е.И. Александрова, Г.И. Джардималиева, А.Д. Помогайте, A.C. Розен-бфг, "Кинетика и механизм термического распада металлосодержащих мономеров -акрилатов меди и кобальта". Сб. тезисов докладов XI Всесоюзного совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Минск, 1992,327-329.

31. A.S. Rozenberg, Yu.A. Sinenko, and N.V. Chukanov, "IR spectroscopy characterization of various types structural irregularities in pyrolytic boron nitride" J. Mater. Sci., 1993, 28, 3675-3678.

32. A.S. Rozenberg, Yu.A. Sinenko, and N.V. Chukanov, "Regularities of pyrolytic boron nitride coating formation of a graphite matrix". J. Mater. Sci., 1993, 28, 5528-5533.

33. Е.И. Александрова, A.C. Розенберг, A.H. Титков. "Термический распад карбоксилатов металлов. Кинетические и морфологические особенности разложения формиата железа (III), Fe(HCOO)3", Хим. физика, 1994, 13, №7, 50-57.

34. Е.И. Александрова, А.Н. Титков, А.С. Розенберг. "Термический распад карбоксилатов металлов. Состав продуктов разложения и возможные пути термического превращения формиата железа (III)", Хим. физика, 1994,13, №8-9, 83-95.

35. A.S. Rozenberg, G.I. Dzhardimalieva, and A.D. Pomogailo, "Polymerization and Thermal Transformation in solid Phase of Both Transition Metal Acrylates - coor-dinative Metal-Containing Monomers and Polymers on their Base", In Abstr. of the Xl-th conference "Physical Methods in Coordinatin Chtmistry". Kishinev, 1993, p. 97.

36. Ю. M. Шульга, O.C. Росщупкина, Г.И. Джардималиева, И.В. Чернуше-вич, А.Ф. Додонов, Ю.В. Балдохин, П.Я. Колотыркин, А.С. Розенберг, А.Д. Помо-гайло. "Получение и реакционная способность металлосодержащпх мономеров. Сообщение 33. Изучение методами инфракрасной, ренгенофлюоресцентной, гамма-резонансной и масс-отекгроскошш кластерного мономера [РезО(ОСОСН=СН2)б ]ОН и продукта его полимеризации". Изв. АН, сер. химич., 1993, 1739-1743.

37. А.С. Розенберг, Е.И. Александрова, Г.И. Джардималиева, А.Д. Помогай-ло, "Получение и реакционная способность металлсодержащих мономеров. Сообщение 34. Термическая стабильность и закономерности превращения [Fe30(0C0CH=CH2)6.3H20]0H". Изв. АН, сер. химич., 1993. 308-313.

38. А.С. Розенберг, Н.В. Чуканов, Ю.А. Сипешсо, " Кинетика и механизм формирования керамики из пиролнтического гаггрида бора в CYD-методе". Препринт. Черноголовка, 1993, 43с.

39. A.S. Rozenberg, G.I. Dzhardimalieva, and A,D. Pomogailo, "Formation of Macromoleeular Metal Complexes and their Decarboxylation at solid-phase Conversions of transition Metal Acrylates". In Abstr. of 5th Intern. Symp. on Macromolecule-metal Complexes (MMC V), Bremen (Germany), 1993, p. 278-280.

40. A.D. Pomogailo, A.S. Rozenberg, and V.S. Savostianov, "Metal-containing polymers as precursors for the production of ferromagnetic and superconductive Materials". Proceeding of the American Chem. Soc. Division of Polymeric Materials. Science and Engineering. V. 71. Fall Meeting. 1994. Washington, "Tii-I^t ■

41. А.С.Розенберг, Е.И. Александрова, Г.И. Джардималиева, Н.В. Кирьяков, П.Е. Чижов, В.И. Петинов, А.Д. Помогайло, ''Получение и реакционная способность меташгосодержащих мономеров. Сообщение 41. Образование и термические превращения паноразмерных частиц феррита кобальта при разложении соосаж-денных акрилатов Fc111 и Со11". Изв. АН, сер. химич., 1995, 885-893.

42. Г.И. Джардималиева, С.И. Помогайло, А.С. Розенберг, А.Д. Помогайло. "Моно- и гетероядерные цз-оксоакрилаты переходных металлов. Синтез, строение и свойства". Сб. тезисов докладов VI-ой Всероссийской конференции по метал-лоорганической химии", т.1, Нижний Новгород, 1995, р. 96.

43. A.S. Rozenberg, G.I. Dzhardimalieva, and A.D. Pomogailo, "The polymeric composites of the nano-sized magnetic particles isolated in the matrix". Abstr. of Third International Symposium on Polymers for Advanced Thechnologies (PAT'95). Pisa (Italy), 1995, p. 319.

44. A.S. Rozenberg, and A.D. Pomogailo, "Transformation kinetics and mechanism of the metalcontaining (copolymers in the thermolysis of unsanurated metal carboxy derivatives". In "Polymer Modification". Ed. by G. Switt, C. Carraher, C. Bowmann. Plenum Publ. Corp. NY, 1996, pp. 190-191.

45. N.P. Porollo, Q.I. Dzhardimalieva, A.S. Rozenberg, and A.D. Pomogailo, "The Thermal Transformation of Unsaturated Carboxylates is a Perspective Way for the Production of Nanosized Metal Particles i n Polymer Matrices". Abstr. of ХШ-th International Symposium on the Reactivity Solides, Hamburg (Germany), 1996, p. 6-OC-038.

46. A.S.Rozenberg, "Thermal Decomposition of Angydrous Copper (2+) Formate and Transformation Ways of Transitional Metals Formates". Abstr. of ХШ-th International Symposium on the Reactivity Solides, Hamburg (Germany), 1996, p. 9-PO:237.

47. A.C. Розенберг, Е.И. Александрова, "Тфмйческий распад карбоксилатов Пфеходных металлов. Сообщение 1. Разложение безводного формиата меда (II). Морфология и закономерности газовыделения".' Изв. АН, сер. химич., 1996, 72-76.

48. А.С. Розенберг, Н.В. Чуканов, "Термичесыш распад карбоксилатов переходных металлов. Сообщение- 2. Роль эволюции ыикрошшржКений в кинетике разложения безводного формиата Си11". Изв. АН, сер. химич., 1996, 350-354.

49. А.С. Розенберг, В.Р. Степанов, "Термический распад карбоксилатов переходных металлов. Сообщение 3. Состав продуктов разложения и каналы превращения безводного формиата меди (II)". Изв. АН, сер. химич., 1996, 1406-1412.