Взаимодействие газов с высокодисперсными переходными металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи УДК 541.183:543.42

СОКОЛОВА Наталия Павловна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗОВ С ВЫСОКОДИСПЕРСНЫМИ ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

Специальность 02.00.04 физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

/

/К. л /. .» V £

¿А / *

Москва — 1990 г.

Работа выполнена в Институте физической химии АН СССР.

Официальные оппоненты: член-корреспондент АН СССР, профессор ГРЯЗНОВ В. М., доктор химических наук, профессор ХАРИТОНОВ Ю. Я., академик АПН, профессор ЩУКИН Е. Д.

Ведущая организация — Институт химической физики АН СССР.

Защита состоится « / » ЦЮН'Л' 1990 г. в часов на заседании специализированного совета Д.002.95.01 по защите диссертаций па соискание ученой степени доктора наук при Институте, физической химии Академии паук СССР по адресу: 117915, ГСП, Москва, В-312, Ленинский проспект, д. 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы Академии наук СССР по адресу: Москва, Ленинский проспект, д. 31.

Автореферат разослан

Ж /'!рСуи^ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Н. В. ТИТОВА

/ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Природа взаимодействия газов с поверхностью металлов, структура и свойства образующихся при' этом адсорбционных слоев, условия их формирования и устойчивости являются одной из актуальнейших проблем физической химии поверхности. Для ее решения необходима детальная информация о механизме взаимодействия атомов и молекул о поверхностью, о природе связи адсорбированная молекула-поверхность, об изменении структуры и свойств частиц при взаимодействии.

Среди поверхностных процессов большой интерес представляет хемосорбция. Уровень понимания этого явления определяет сейчас прогресс в таких об астях науки и техникк, пак материаловедение, гетерогенный катализ, экология, электрохимия, микроэлектроника, вакуумная техника и т. д. Хемосорбция - это не только одна из стадий при взаимодействии газ-твердое тело, но и процесс, используемый для изучения структурных и электронных свойств поверхности. Однако до сих пор нет общей теории химической связи на поверхности, а существующие концепции пригодны для объяснения свойств отдельных систем. Создание такой теории невозможно без знания основных закономерностей формирования адсорбционных слоев простейших газов на твердых телах, их структуры и свойств. В последние годы, особенно за рубеком, широким фронтом проводятся систематические исследования структуры адсорбционных слоев газов на монокристаллах. В случае высокодисперсных металлов изучается только природа активных центров.

.В науке о поверхности переходные металлы занимают особой масто. Катализаторы на их основе перспективны для утилизации вредных выбросов, синтеза топлива из смеси СО+Н2, фэтокаталйтического производства водорода и т. д. •

Но исследование высокодисперсных 'металлов им-зет и большое научное значение. Дисперсное состояние вещества является промежуточным мевду индивидуальными 'атомами или молекулами и их бесконечной оо-вокупностыо. В зависимости от условий и характера взаимодействия система либо сохраняет свойства отдельных частиц, либо приобретает особые свойства. В связи с этим важной задачей является изуче-

ние изменения физико-химических свойств в зависимости от размера частиц металла.

Несмотря на все увеличивающееся значение адсорбентов и катализаторов на основе индивидуальных металлов и расширение области их применения, на практике все чаще используют более сложные композиции. Сочетание двух и более компонентов приведет к изменению их хемосорбционной способности, активности и селекгивности в каталитических реакциях, делает их более устойчивыми к отравлению. Однако фундаментальные исследования в этой области начали развиваться сравнительно недавно, поскольку имеются трудности в определении основных параметров структуры и состава их поверхности.

К' наиболее важным направлениям в каталитической химии относится создание катализаторов конверсии окислов азота и окиси углерода и высокоэффективных адсорбентов-поглотителей окислов азота. Уже накоплен обширный материал о взаимодействии с металлическими адсорбентами на основе металлов У1 и УШ группы периодической системы таких простейших молекул, как окись углерода, водород, некоторые углеводороды. Сведения же о взаимодействии двуокиси азога с переходные металлами практически отсутствуют. Адсорбция окиси азота исследована более широко, но до сих пор не существует единой модели, описывающей взаимодействие этого газа ни с одним из переходных металлов.

Таким образом, задача систематического исследования состояния хемосорбционных слоев окиси углерода и окислов азота на высокодисперсных моно- и биметаллических адсорбентах актуальна как с научной, так и с практической точек зрения.

Цель работы заключалась 'в установлении закономерностей формирования и устойчивости адсорбционных слоев при взаимодействии окиси углерода и окислов азота с васокодисперсными моно- и биметаллическими адсорбентами с учетом влияния на,их свойства как состояния поверхности, так и характера взаимодействия мевду адсорбированными молекулами. В связи о этим решались следующие задачи:

изучение механизма взаимодейств.ия окиси углерода с биметаллическими адсорбентами;

• исследование механизма взаимодействия окиси углерода и окислов азота с металлами УП группы (Це и Тс);

исследование состояния поверхности моно- и биметаллических адсорбентов по хемосорбции выбранной тест-молекулы;

исследование действия различных факторов на свойства поверхности с цельч> установления ее влияния на состояние адсорбционных, слоев;

изучение влияния характера взаимодействия меящу адсорбированными молекулами на ДЪрмиропапие и свойства адсорбционных слоев;

исследование превращений в адсорбционных слоях.

Научная новизна работы. Впервые проведено комплексное исследование закономерностей образования и свойств адсорбционных слоев • окиси углерода и окислов азота на высокодисперсных моно- и биметаллических адсорбентах, включающих металлы УН. УШ и I б групп периодической с .теш.

Предложены модели строения адсорбционных слоев окиси углерода и окислов азота, учитывающие как состояние адсорбированных молекул и структуру поверхности высокодисперсных металлов, так и процессы реконструкции поверхностных слоев.

Систематически изучены хемосорбционяые и спектральные свойства биметаллических адсорбентов на основе металлов УШ и I б подгрупп, а также состояние поверхности полиметаллической системы HhPdCu/Si02

Проведена классификация типов поверхности виоокодисперснцх биметаллических систем.

Впервые изучен механизм взаимодействия окислов азота с высоко-дисперсиыми рением и технецием. Вшснена природа активных центров поверхности металлов УЯ группы.

Представлен метод интерпретации колебательных спектров молекул, адсорбированных на высокодисперсних металлах, основанный на анализе нормальных колебаний кластерных моделей адсорбции. Впервые проведен анализ нормальных колебаний для модельных адсорбционных комплексов, в которых молекула окиси углерода связана одновременно о несколькими металпичестаыя атома;,ai.

На основании анализа нормальных колебаний модельных систем обнаружено, что парные взаимодействуя молекул окисч углерода, входящих в.геометрически или энергетически различающиеся адсорбционные комплекса на поверхности металлов, приводят к сильному смешению валентных колебэлш"; углерод-кислород этих молекул и соответственно к увеличению коэффициента, эгсстинкцми инсзкочастотной полосы поглощения. Кнтенстности этих полос не подчиняется закону Ламберта-Бзра.

Показано,' что для различных высокодисперсных металлов положение полос поглощения валентных колебаний углерод-кислород должно зависеть от состояния поверхности, в том числе от размера частиц.

В работе развивается новое научнее направление в физической химии поверхности - закономерности формирования, строение и свойства хемосорбционнах слоев газов на ионо- и полиметаллических адсорбентах, возводящее устанавливать связи между природой поверхности и состоянием адсорбционного слоя.

Результаты данной работы представляют также интерес для развития координационной химии переходных металлов.

Практическое значение работа определяется тем, что полученные в диссертации данные и обнаруженные закономерности взаимодействия газов с шсокодисперснша биметаллическими адсорбента'.«!, а также строения самих адсорбентов могут служить основой для прогнозирования свойств и целенаправленного синтеза новых адсорбентов и катализаторов для вачшых технологических процессов, в том числе процессов ч>ишера-Тропша, утилизации вредных выбросов, получения ценных химических продуктов из нефти, новых способов синтеза азотсодержащих соединений и устойчивых к окислам азота конструкционных материалов .

Систематическое и детальное исследование хемосорбции окиси углерода на биметаллических адсорбентах различного состава показало, что '■та молекула может быть использована в качестве зонда для диагностики состояния поверхности таких систем.

Процессы перестройки адсорбционных слоев и реконструкцию поверхности необходимо учитывать при изучении кинетики десорбции и.каталитических реакций на высокодисперсных металлах.

Важное практическое значение при количественных измерениях по даннш инфракрасной спектроскопии имеет учет того, что коэффициенты экстинкции полос поглощения валентных колебаний углерод-кислород молзкул окиси углерода, адсорбированных в разных формах, не одинаковы и интенсивности этих полос не подчиняются закону Ламбер-та-Еера. • • ■

Данные" по анализу нормальных колебаний структур, моделирующих адсорбцюо при низких заполнениях, могут быть применены пр.. интер-прега: ш, например,' спектров комбинационного рассеяния системы окись углерода-;металл.

яа Всесоюзных съездах по спектроскопии (Минск, 1971; Горький, IS77; Томск, ISS3), на Всесоюзных пколах-семлнарах "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе" (Новосибирск, 1972; Ташкент, IS74; Ереван, 1976; Иркутск, 1978 и I88S; Алма-Ата, 1980; Москва, 1982; Батуми, 1984; Ленинград, I98C), на Всесоюзном семинаре по применению колебательных спектров :: исследованию координационных к неорганических соединений (Черноголовка, IS72), на Всесоюзном Чугаевском совещании по хи1.,ии кс/длексных соединений Ованово, 1981), на Всесоюзной конференции "Структура и свойства аморфных сплавов" (Москва, 1982), на Всесоюзной конференции "Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов" (Новосибирск, 1978), на Всесоюзной конференции по кинетике гетероген-инх каталитических реакций "Кинетика-4" (Ярославль, 1987), на Всесоюзной конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул" (Новосибирск, 1977), на Международной конференции по молекулярной спектроскопии (Вроцлав, 1972, София, 1984), на Международном коллоквиуме по спектроскопии (Кембридж, 1979), на Национальных: конференциях с международным участием (НРБ, 1974, 1973, 1978), на Чехословацкой конференции по спектроскопии с международным участием (ЧССР, 1985, 1988), на Мездународной конференции по координационной химии (Афины, 1986), на Международном симпозиуме' по химии поверхности, адсорбции и хроматографии памяти А,В.Киселева (Москва, 1988).

Работа выполнялась'в соответствии с координационным планом НИР АН СССР по проблеме 2.17.6.4 "Изучение электронной структуры и свойств поверхности неорганических соединений".

Структура диссертации. Диссертации состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Структура диссерта-цчи построена таким образом, что специальный обзор литературы от- . сутствует. Это сделано с целью избегать, излишних повторений. Данные из литературы в широком объеме привлекаются непосредственно при обсуждении результатов. Обдий объеы работы 346 стр., включая 69 рис. и 44 "табл. Основной материал составляет £34 стр. текста, список цитируемой литературы содержи 391 название.

0CKQ3H0E С0ДЖШШ2 РАБОТЫ

Во введении на основе анализа современного состояния исследований взаимодействия газов с поверхностью металлов сформулированы

-7В работе защищаются следующие научнче положения:

1. При взаимодействии ошгеи углерода и окиси • азота как о ' moho-, так и с би- и полиметаллическими адсорбентами образуются молекулярные хемосорбционнре слои, включающие несколько форм адсорбированных газов, различающихся спектральными характеристиками, терыоусто; швостыо и реакционной способностью.

2. Свойства и состав (относительное содержание каждой формы адсорбции) слоев зависят как от природы адсорбата и металла, так и от степени заполнения поверхности, дисперсности и структуры металлических частиц, окисления, природы.подложки,присутствия на поверхности различных металлических компбнентов.

3. Центрами для форм адсорбции мпсо и ' мпно могут быть группы из двух, трех и более атомов фрагментов грачей или адсорбированные на них кластеры (Mg, Mg и т. д.).

4. Поверхность изученных биметаллических систем формируется в процессе их приготовления, что позволяет использовать ¿НС-спектры хемосорб1фованной молекулы СО для ее диагностики.

Б. Поверхность биметаллических систем наряду с разбавлением и обогащением одним из компонентов включает гетерометалличе-ские группировки типа ЬуЛу.

6. При образовании адсорбционных слоев окиси углерода на поверхности различных высокодиспбрсных металлов положения полос поглощения валентных колебаний углерод-кислород в разной степени зависят от размера частиц.

7. Парные, взаимодействия молекул СО,входящих в различающиеся между собой адсорбционные комплексы,приводят к увеличению коэффициентов бксткнкции и "колебательных" сдвигов высокочастотных полос поглощения валентных колебаний углерод-кислород и уменьшению огих параметров низкочастотнйх.полос.Интенсивности полос поглощения -\)(С-0) в таких системах не подчиняются закону Яамберта-Бера.

Ллчный вклад автора. Все включенные в диссертацию данные (кроме электронно-микроскопических и рентгенографических измерений) получены лично автором или при его непосредственном участии. Постановка исследований, разработка и 0бо~.чованке методов исследования для решения поставленных задач, анализ и интерпретация полученных данных, и формирование основных положений выполнен!' лично автором. '

Апробация работы. Основные результаты работы представлены в 58 публикациях, докладывались и обсуздались:- ■

цель и задачи работы, обоснован выбор объектов и методов их исследования.

В первой главе приводится описание методов приготовления и исследования высокодисперсных моно- и биметаллических адсорбентов. Для получения таких объектов использовались различные способы нанесения, стабилизации и восстановления металлических компонентов. Для получения более однородных по составу частиц адсорбента в качестве исходных соединений использовались кластерные многояд ерные соединения. С этой же целью как носитель применялась ионообменная смола AH-25I, имеющая однородное распределение центров, химически взаимодействующих с соответствующими соединениями металлов.

г

Было показано, что способ восстановления-оказывает существенное влияние на средний размер частиц. По данный рентгенографии на больших и малых углах рассеяния после восстановления,например "алладия, водородом при 250°С средний размер частиц составлял 18 восстановление окисью углерода приводило к образованию более крупных частиц (56 2).

Наиболее информативными методами изучения по^ргности являются методы колебательной спектроскопии. Вследствие уникальности получаемых данных и минимального воздействия на поверхность-в качестве основного метода исследования был выбран метод ИК-спектроскошт.

Использование высокодисперсных нанесенных металлических -яд-сорбентов позволяет получить образцы с пропусканием в несколько десятков процентов. Отметим, что наиболее благоприятный случай для. цифровой обработки, когда, минимальное пропускание образца сосГ£. ляет 10$. Основная часть исследований проведена с образцами, содержащими 10$ мае. металла. Некоторые эксперименты . л-полнены с образцами, содержащими 1-5 и 15-205?. Описаны высоко-вакуумнне- ИК-кюветы, в том числе разработанные при участии автора.

Инфракрасные спектры измеряли и обрабатывали при помощи системы С DS -I, состоящей из' инфракрасного спектрометра Перкин-Элмер-180 и мини-ЭВМ'Интердейта 7/16. Часть спектров'СО, хемо-сорбированной на биметаллических адсорбентах, измерялась на спектрометре ИКС-21, спектрофотометрах ,48 -20, ШСС-24 я Перкин--лмер-980.

Кроме 'измерения и анализа параметров, в ряде случаев предпринимались попытки деления экспериментального контра на составляющие при помощи ЭВМ то методу Питцы-Джонса, модифицированного для наших исследований..

Начальные стадии формирования адсорбентов контролировались по спектрах в УФ и видимой областях, а гакяо методом термографии. Спектрц растворов и диффузного отражения твердых адсорбент тов измерялись на спектрофотометрах Спекорд-40 и Ламбда-9 фирмы "Перкин-Злгдер". Для определения размера частиц и распределения их по размерам использовались методы электронной микроскопии* и рентгенографии*35.

Во второй главе описан характер взаимодействия окиси углерода I с биметаллическими адсорбентами по данным инфракрасных спектроз.

ВЗЖЮДЕЙСТВИЕ ОКИСИ УГЛЕРОДА С ИШГШШШ АДСОРБЕНТАМИ

Окись углерода является тестом на состояние поверхности металлических адсорбентов. Чтобы использовать эту молекулу для зондирования полиметаллических систем, необходимо было детально изучить механизм ее взаимодействия с такими объектами. Интересно бал о .исследовать комбинации металлов с различными адсорбционными и спектральными свойствами хемосорбционных комплексов. Прекрасными моделями такого рода являются системы, состоящие из металлов УШ и I б подгрупп периодической системы, а также металлы УШ и УП групп, на которых при хемосорбции образуются поверхностные соединения различного строения.

При взаимодействие окиси углерода со всеми изученными объектами мы ае.наблюдали полос поглощения, которые отсутствовали бы в спектрах монометаллических систем. Напротив, из спектров хемосорбционных слоев окиси углерода на системах Rh-Pd, Kh-Cu, fih-Ag, Rh-Au и Ha-Pd исчезает дублет, характерный для . форм адсорбции M(C0)g.

Обцие закономерности, выявленные наш ранее при изучении хемосорбционных свойств индивидуальных металлов, в основном про-

* Електшнно-мчкроскопическиз измерения проводились в лаборатории электронной микроскопии IffiX АН СССР под руководством д.х.н, А.Е.Чалых.

** Рентгенографические исследования были выполнены в ИФХ АН СССР под руководством к.ф.-м.н. Г.К.Плавника.

являют себя и в процессах взаимодействия этого газа с биметаллическими адсорбентами. Адсорбция огсиси углерода представляет собой сильное химическое взаимодействие без разложения молекулы, что подтверждается присутствием нескольких полос поглощения в диапазоне 2100-1800 см-^, т. е. в области карбонильных колебаний, характерных для координации СО с металлами. Это свидетельствует об образовании молекулярных слоев окиси углерода на биметаллических адсорбентах и позволяет рассматривать их как результат образования поверхностных соединений карбонильного типа. Как при' высоких, так и при низких заполнениях наблюдается две и более полос поглощения. Их различное поведение при термовакуумной и других видах обработки указывает на существование нескольких адсорбционных центров, некоторые из кс-торьй: являются преобладающими для ряда биметаллических систем. Можно сделать вывод о существовании з адсорбционном слое форм адсорбции М-СО и МцСО, где У, 7/2.

Сужение полос поглощения, изменение их симметрии, интенсивности, наконец, их смещение в область более низких или более высоких частот - общее явление для хемосорбции окиси углерода при переходе от моно- к биметаллическим адсорбентам.

'Чнаруяеио также специфическое поведение биметаллических адсорбентов, особенно ярко выраженное, когда варьируемым компонентом является металл I б подгруппы. Медь и серебро, даче в относительно малых количествах, снижали активность палладия по отношению к окиси углерода. Напротив, золото, которое не образует прочных соединений с этим газом, не влияло на активность плати-, новых металлов.

Дня характеристики прочности связи нами исследовалась термическая устойчивость адсорбционных слоев на всех изученных системах. Количественное измерение интенсивностей, особенно в области более низких частот, невозможно из-за перекрывания полос поглощения, поэтому для качественной оценки характера изменения спектров с температурой мы использовали общие интегральные интенсивности групп полос поглощения, расположенных в высоко- и низкочастотных областях спектра.

Термическая устойчивость поверхностных соединений СО на биметаллических адсорбентах отличается от их устойчивости на монометаллических; например, введение в иридиевый адсорбент всего

Щь палладия приводит к резкому падению термической устойчивости хемосорбционного слоя окиси углерода. При содержании 50% .палладия адсорбционный слой становится еще более неустойчивым, ■причем разрз заются как линейные, так и многоцентровые формы ад >рбции. Напротив, добавление в палладиевый адсорбент иридия (IÓ/2) несколько упрочняет мостиковуго форму адсорбированной окиси углерода. На основании оценочных расчетов прочность связи М-СО снижается с 50 ккал/моль для чистого иридия до. 30-20 ккал/ моль в случае иридий-родиевых и иридий-палладиевых адсорбентов.

Добавление никеля к платине значительно понижает прочность связи метйлл-окись углерода, причем эта связь тем слабее, чем больше никеля в адсорбенте. Для образцов с 90, 50 и Iü/í-ным содержанием пкеля связи М-СО разрушаются при 100, 200 и 250°С соответственно, тогда как карбонильные комплексы в случае Pt /А120з - .только при нагревании до 500°С.

Известно, что максимум полос поглощения адсорбированной СО чувствителен к действию'других газов. Для биметаллических адсорбентов наблюдается снижение температуры воздействия водорода на адсорбционный слой окиси углерода.

Таким образом, проведенное исследование показало, что при взаимодействии с биметаллическими системами окись углерода образует молекулярные слои, состав и свойства которых зависят как от природы, так и от содержания компонентов в адсорбентах. Формирование поверхности происходит в процессе приготовления образца, а не под действием адсорбции окиси углерода при комнатной температуре. Это позволяет использовать данную молекулу в качестве теста на состояние поверхности.

В третьей главе на основании изучения механизма взаимодействия окиси углерода с биметаллическими адсорбентами обсуждается состояние поверхности таких систем. ,

СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ВЫСОКОДИСПЕРСНЬК АДСОРБЕНТОВ

НА ОСНОВЕ ДВУХ И ТРЕХ ЖМЛНЧЕСКИХ КОМПОНЕНТОВ

Для бшеталлических адсорбентов можно предположить следующие варианты формирования поверхности: металлы каждого вида образуют отдельные частицы, поверхность обогащается или разбавляется одним из компонентов, частицы представляют собой биметаллические кластеры, в которых различные металлы взаимодействуют меж-

ду собой. Все это должно проявиться в Ж-спектрйх такого селективного адсорбага, как окись углерода.

Превде всего необходимо было ваяснить, не являются ли спек- • тры хемосорбированной тест-молекулы просто суммой спектров газа, адсорбированного на отдельных компонентах.

При помощи ЭВ'Л были построены суммарные- спектры изученных нами систем и показано, что эти спектры существенно отличаются от полученных экспериментально.

Исследованные нами биметаллические системы позволяют рассмо- • . треть возможности обогащения поверхности как. в процессе приготовления образца (наличие компонентов с различными свободными энергиями, присутствие носителя), так и под влиянием хемосорбированной СО из-за различия в прочности образуемой связи М-СО.

Эффект обогащения или разбавления будет проявляться в спектрах, например, адсорбентов на основе платиновых металлов и металлов I б подгруппы, как уменьшение интенсивности полосы поглощения МдСО формы адсорбции на платиновых металлах.

На рис. I показана зависимость интегральной интенсивности полосы поглощения, характерной для формы МцСО, от состава для палладиевнх адсорбентов. Можно видеть, что действительно имеет место уменьшение интенсивности низкочастотной полосы, характерной для комплексов МдСО на палладии.

Наиболее резкое падение интенсивности отмечается, когда варьируемыми компонентами являются медь и серебро, и менее ярко эффект выражен в случае золота. Из этих данных следует, что инги-бирующее действие металлов I б подгруппы уменьшается в ряду медь-серебро-золото. Такой же эффект наблюдается и в случае ад- ' сорбентов на основе родия.

Интересно отметить, что для всех изученных нами систем, в состав которых входила-мэдь, в.отличие от золота и серебра, наблюдалась полоса поглощения, характерная для окиси углерода, адсорбированной на этом металле в форме Си-СО. Вероятно, обогащение медью частиц высокодисперсного адсорбента способствует дальнейшему росту кристаллитов за счет ее сегрегации.

При сочетании металлов ЭТИ группы, за исключением адсорбентов, в состав которж входила платина, не наблюдалось значительного обогапения поверхности каким-либо из компонентов.

Формирование поверхности биметаллических адсорбентов может

-14-г : -

сопровождаться и образованием гетерометаллических кластеров, в которых компоненты взаимодействуют мевду собой. Это должно проявляться, например, как изменение адсорбционных свойств Г сложной поверхности, энергетических характеристик хемосорбци-' онных слоев (частоты колебаний в спектрах, температуры десорб-

• ции) ит. д. Взаимодействие '' • , между компонентами изменяет

электронную плотность на по- ' ^ ' верхности, что мойет приводить

к сдвигу частот валентных колебаний углерод-кислород. Как уже отмечалось, в спектрах окиси углерода, хемосорбированной на биметаллических адсорбентах,наряду с изменением других параметров обнаружены смещения колебаний

Л) СО. В зависимости от состава адсорбента сдвиг составлял 10-50

Нам казалось целесообразным провести анализ (расчет частот, форм, распределения потенциальной энергии) колебаний окиси углерода, хемосорбированной на различных кластерных моделях металлического адсорбента (рис. 2).. а также выяснить влияние на частоты колебаний изменений как геометрических параметров и масс атомов, гак и силовых постоянных связей. Представляло также интерес (в связи с развитием в последнее время новых методов колебательной спектроскопии) определить области проявления час,-тот валентных и деформационных колебаний металл-адсорбат и металл-металл в поверхностных соединениях окиси углерода. Пример результатов расчета приведен в табл. I.

Колебание' (А^) представляет собой в основном валентное . колебание металл-углерод, колебания "О^ (Е) и (Е) имеют сложную форму и в зависимости от выбранных силовых постоянных могут иметь в' большей степени валентный (М-С) или деформационный характер.

«

0.0 »

-Содержание 32. (& , Л»,/?« ) Рис. I. Изменение интегральной' интенсивности низкочастотной полосы поглощения

СО для адсорбентов: I - Р<11г ; 2 - РОАи ; 3 - раси ; 4 - рдав .

Колебание (А/) можно таете трактовать как молекулярную моду адсорбированной молекулы окиси углерода, (А/) - как нарушенную трансляцию этой молекулы в направлении, перпендикулярном поверхности, (Е) - как нарушенную трансляцию'-в на- • правлениях, параллельных поверхности,, а (Е). - как нарушен-' ные вращения вокруг осей, параллельных поверхности.. Колебания

Рис. 2. Модельные конфигурации для расчета нормальных колебаний окиси углерода, адсорбированной на металлических адсорбентах.

чятелвно искаженные адсорбированной окисью углерода.

Колебания 3|' также связаны с колебаниями металла - выходом атомов металла из плоскости поверхности.'Это подгвервдаегся введением в модел£ пяти атомов металла, расположенных под атомами поверхности, связанными с молекулой окиси углерода. Аналогичные результаты были получены и для других моделей.

Представляло интерес проследить за характером.колебательного спектра с изменением геометрических параметров и масс атомов как одного из факторов, приводящих к сдвигам полос поглощения в спектрах СО, адсорбированной на центре измененного.строения и состава. ■ • ■ '

Пря увеличении расстояния углерод-кислород от 1,0 до 1,4 А и неизменном значение всех остальных параметров частоты колебаний уменьшаются на 65р7С см-1, - 25-30 см-1,

остальные остается неизменными. Следует отметить, что при соч • •

Таблица . Ничисг.еннио частоти^юрмироиаикио ^юрии ког.оЗыглП и

распределение потенциальной энергии для модели Н^СО.

# Распределение потен^альной энергии,% Нормированные формы колебаний

и Р1 П РЗ Р4 01 02 03 01 и га ю м

1 «ьо (А1) 1ГШ>-11МС,С044МС 42МС,1С» 0.38 -0.15 -0.15 -0.15 -0.15 -0.07 -0.07 -0.07 -0.07

2 519 СЕ) 59МС+49МСО-9НС,МС«* -0.05 0.21 0.05 -0.21 0.21 0.05 -0.21 -0.05 0.08 -0.35 -0.08 0.35 -0.35 -0.08 0.35 0.08 0.01. - -0.01 0.01 - -0.01

3 «2 СЛ1) 55НС+28КС.МСЧ8НС. МС»»+ЗММ,ЙС+ЗМС,СЙ 43ноо 0.13 0.13 0.13 0.13 0.05 0.05 0.05 0.05 0.02 0.02 0.02 0,02

4 181 (Е) 47МС+19МСО-^С,НС»« +5й!+6НН,КС 0.07 . -0.07 -0.С7 0.07 0.12 -0.12 -0.12 . 0.12 о.оз -о.оз -о.оз о;оз -0.03 41.03 0.03 0.03

5 121 ' Ш) -7МН,Ю2НС -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 0.07 0.07 0.07 0.07

6 102 (В1) 151НС-77К:,НС* +23МС,МС*« 0.05 -0.05 0.05 -0.05

7 97 СЕ) 99МНИ7НС-16ММ,МС -ЗМС,КС*»+2МСО 0.02 -0.01 -0.02 0.01 0.01 0.02 -0.Г1 -0.02 -0.01 -0.01 0.01 -0.01 -0.02 0.09 0.02 -0.09 -0.09 -0.02 0,09 0.02

в 90 СВ1) 140ММ-40НН,Ж

9 28 СВ1) • ЮОМОЗ 0.02 -0.02 0.02 -0.02

хранении расстояния углерод-кислород разница ¿¡езду и

(Л V ) в основном зависит от угла МСО и в гораздо меньшей степени от силовых постоянных связей металл-углерод. Этот эффект необходимо учитывать при сравнений экспериментальт ных данных, полученных, например, методами спектроскопии ком--бинационного рассеяния или спектроскопии неупругого туннелиро-вания электронов, где оба эти колебания должны быть активны, . с вычисленными частотами.

При переходе от линейной конфигурации к комплексам типа . MgCO и MgCO (при одинаковом силовом поле) (Aj) уменьшается на 14 и II см-1 соответственно. В рамках одной,конфигурации при замене атомов палладия атомам меди, при этом барьирова-лись не только массы атомов,.но и межатомные расстояния частота не изменялась. Что касается других колебаний, то наблюдалось увеличение их частот на 4-30 см-*.

С целью исследования чувствительности вячисленяых 4l„tot нормальных колебаний к изменению силового поля определялась их зависимость от %), Кс0> [;с и Кс0, ¿_ №0.

Изменение силового коэффициента Kqq на I,I мдин/А приводит ■ к уменьшению на.74 см-1, уменьшение К^ на 0,3- мдинА уменьшает . на 8 Введение коэффициента взаимодействия связи СО с утлом МСО не влияет на .

Такт,! образом, анализ колебательных опектров показал, что сдвиги частот колебаний, которые могут быть вызваны изменением конфигурации адсорбционного комплекса, межатомных расстояний и масс атомов, меньше величины сдвигов полой поглощения, наблюдаемых в случае СО на биметаллических адсорбентах. ?/южно предположить, что»сдвиги связаны с изменением силовой постоянной связи углерод-кислород, одной из причин которого может быть изменение электронного состояния пове^ :ности за счет взаимодействия между компонентами. Это предположение подтверждается полученной в работе пнейно!?-зависимостью сдвига частоты • колебаний -у) СО от разницы в потенциалах ионизации для иридиевых адсорбентов. На основании нелинейного кода зависимости ~0 СО от состава да всех изученных адсорбентов можно.заключить, что состояние поверхности в биметаллических ('.истеиах озязано не только с разбавлением одного ко.лонэита другим. Результаты рентгенографических исследовали;! пл'«.чАли,- что биметаллотеские

адсорбенты ( 1г-нь , ра-нь ) представляют сложную систему, в которой происходит взаимодиффузия металлов. Изменение хемо-сорбционной активности и термоустойчивости адсорбционных слоев также свидетельствует в пользу гипотезы об образовании поверхностных интерметаллических соединений ^Му.

' Проведенное исследование позволяет выделить следующие еиды поверхности изученное систем:

1) поверхность 1г-Р(1 , 1г-КЬ , Р<1-Аи , ВЬ-Аи ( Р^Ш образуют в основном гетерогенные биметаллические кластеры типа М^/у, причем платина и золото несколько обогащают поверхность;

2) поверхность адсорбентов, одним из компонентов которых является серебро, как правило, в значительной степени обогащена этим металлом;

3) в адсорбентах, содержащих медь, имеет место не только обогащение, но и сегрегация'меди на поверхности.

Четвертая глава диссертации посвящена изучению взаимодействия окислов азота с металлами УП группы периодической системы.

. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКИСАВ АЗОТА С ВЫСОКОДИСПЕРСНШИ \ РЕНИЕМ И ТЕХНЕЦИЕМ

Хемосорбционнке слои на рении и технеции характеризуются следующими спектральными свойствами:

1) наличие' двух максимумов поглощения в ИК-спектрах;

2) высокие температуры исчезновения их из спектра при 1 термодеоорбции;

3) существенное различие спектральных характеристик этих двух полос поглощения. Высокочастотная полоса незначительно смещена по положению относительно значений ^ Н-о в газообразной молекуле N0 ' . Полоса, симмёгричная с небольшой полушириной 40 см-*), при изменении степени заполнения ад-сорбатом не смещается, ее 'интенсивность всегда меньше интенсивности низкочастотной полосы.- Низкочастотная полоса, напротив, по положению сильно смещена относительно значений для свободной молекулы но . Она имеет значительную полуширину

до 120 см-^ в'сегда асимметрична, при изменении степени за-полн. :шя ее максимум смещается, интенсивность в несколько раз выше высокочастотной полосы;.

4) различное поведение этих полос при термодесорбции и при воздействии на систему других газов. Например, высокочастотная полоса исчезает при термодесорбции из спектра первой (при Ю0-200°С), ее интенсивность по мере увеличения температуры падает. Другие характеристики полосы при термодесорбции и в реакциях не изменяются. Низкочастотная полоса исчезает из спектра при высоких температурах (до 500°С). Ее интенсивность и другие характеристики при -увеличении температуры изменяются немонотонно;

5) спектральные характеристики полос поглощения и температура исчезновения их из спектра зависят от природы .•и состояния металла.

Б настоящее время существует несколько.моделей адсорбции окиси азота на твердых поверхностях, объясняющих наличие двух полос в колебательных спектрах. Анализ полученных данных показал, что ни одна из них не объясняет всех особенностей наблюдаемых нами закономерностей..

Закономерности, наблюдаемые в Ж-спектрах, можно объяснить, если рассматривать высокочастотную полосу как индивидуальную, а поглощение в низкочастотной, области гак совокупность нескольких перекрывающихся индивидуальных полос, принадлежащим различным формам адсорбированной окиси азота. Характеристики различных форм адсорбции окиси азота приведены в табл. 2,

Выделение индивидуальных полос проведено на основании анализа разностных.спектров серий опытов по термодесорбции, при изучении влияния способов приготовления и воздействия других газов на адсорбционные слои окиси азота. Можно видеть, что характеристики полос ко , Л \)'/2. • ^р зависят от природы металла, а такие имеется общая тенденция увеличения полуширины и термоустойчивости при уменьшении' значений^ко

К форме I отнесены две полосы - высокочастотная и наиболее высокочастотная составляющая низкочастотного максимума, так как изменения этих полос при различных воздействиях носят сии-батный характер. Такое поведение, а такяе примерно равная интенсивность этих полос дают основание для отнесения формы I к динитрозильному типу. Отнесение других форм (П, Ш, 1У) к поверхностным комплексам определенного строения провести сложнее. Следует отметить, что формы П, Ш, 1У отличаются по реакционной

Таблица Характеристики форм адсорбции окиси азота на высокодисаерсных рении и технеции

Форма адсорбции

СМ"

¿Л)

Не

Те

'Чг -см

Не

-I

Тс

Температура ^аз^^иения,

Де Тс

I М( N 0)2 1860-50 1876 40 40

1780-60 1806 40 40

П М-НО 1760-40 1795 50 • 50

Ш ■ Мд-Н 0 1740-20 1760-60 ¿0-80 60-70 1У Ыц-м о " ' (п 5= 3)

1700-1680

1740-20 80-120 60-80

170

250 450 400

150

300 350 350

способности: при нагревании в среде кислорода более устойчивы формы И, в среде водорода, наоборот, более устойчивы форп Ш и 1У.

В КК-спектрах образцов рения и технеция после контакта с . двуокисью азота появляются два максимума поглощения в знача-тель: о более высокочастотной области, чем валентные колебания связи азот-кислород в газообразной молекуле N 03. Ни изменение агрегатного состояния И О2, ни димеризация 2н О2 —* Н 2^4 ПРИ конденсации на поверхности не могут объяснить появление полоо поглощениями о при столь высоких значениях энергии. По зчаче-. ниям^ 0 и изотопным сдвигам эти полосы близки к полосам поглощения в ИК-спектрах НО; адсорбированной на частично окисленной поверхности металла.

Таким образом, спектральные данные позволяют рассматривать взаимодействие двуокиси азота с поверхностью как диссоциацию • молекулы до N0 и Ос последующей хемосорбцией продуктов диссоциации. Это приводит к образованию поверхностных соединений типа МГ+(Н 0)2 на частично окисленных центрах поверхности

Пятач глава посвящена исследованию закономерностей формирования хемосорбцйонных слоев, их свойств и устойчивости.

СОСТОЯН1Е ''ХиЮСОРЬ^Ю;ПЭД СШЗ НА ЗХОКОДПСПКРСНЫХ

ЖХАЛЛ^ИЕСШ АДСОРБЕРАХ

В реальных системах присутствует большое количество адсорбированных молекул, и структура хемосорбционных слоев определяется взаимным влиянием свойств поверхности и взаимодействием адсорбат-адсорбат.

Зависимость состава и свойств адсорбционных слоев от состояния поверхности вь'-окодисперснцх металлических адсорбентов. Хорошо известно, что структура и мо рсбология металлических частиц зависит от размера. Были проведены детальные исследования зависимости дисперсности и формы частиц металла (рения) от способа приготовления. При нанесении на зю2 и А120д варьировались исходные соединения и концентрация металла по отноие-нию к носителю. 3 случае Це /А120д изучалась зависимость строения частиц от условий предварительной обработки и восстановления (табл. 3).

ТаблицаЗ Зависимость размера частиц рения от способа приготовления образца

Система с^ешш ^рон- Р^тг.ко-

* . СОеДИНеНШ ГР^Я

йе/ЭК^ 20 ад,нво4 37 120

10 Ш^ЯаО^ 28 НО

20 ННвО^. 38 р/а

10 (ИН4)2Ев2С16(НС00)2 16 р/а

ав/А1го3 10 ЫНцД»04 40-50 Линий 2?е не обнаружено

На основании исследования ИК-сиектров показано, что хемо-сорбционные слои на образцах Не/ЗЮд и Я»/А1рО^ , приготовленных обычным способом (средний размер частиц 28 2), содержат в основном формы и«-СО и йв2С0 .. Уменьшение размера частиц металла до 18 а приводит.к преобладанию на поверхности форм адсорбции М(С0)2 и мпСо , что, очевидно, .является следствием высокой дефектности поверхности (значительное содержание координационно неиасышеннцх атомов, служащих центрами для образования формы М(С0)2) и изменения расположения атомэв в этих частицах по сравнению с массивным состояни-

ем (что облегчает образование форм МцСО ).

Таким образом, увеличение однородности частиц по размерам не приводит к более однородному по составу хемосэрбционному слою, напротив, его неоднородность даже увеличивается по сравнении с обычными образцами.

Особый случай представляет адсорбция на "модельном" образце Ке/А^о^ 0 , содержащем двумерные частицы со средним диаметром 40-50 А. Преобладающей формой адсорбции СО на поверхности плоских частиц является комплекс к»00 , присутствует некоторое количество н»(С0)2 и в»2со , формы яопсо практически отсутствуют. Сравнение с литературным данными по адсорбции СО на плоскости Ео (0001) свидетельствует о том, что поверхность частиц металла в "модельном" образце Ео/ах2о^ довольно однородна и приближается по строению к Ее (0001).

Состав активных центров и строение поверхности "модельных" образцов Нв,/8102 отличается от монокристаллического рения прежде всего натичием центров, на которых образуются формы 1^00 • Возможно, это обусловлено уменьшением расстояния Яв-Нэ и измёнением располояения атомов на поверхности ультрадисперсных частиц по сравнению с йе . (0001).

Состав адсорбционных слоев МО также сильно зависит от состояния металла: при увеличении степени однородности частиц число форм адсорбции НО уменьшается, причем уменьшается относительное содержание форм адсорбции динитрозильного типа М(Ж))2

Отметим, что состояние металла влияет не только настроение адсорбционных слоев, но и на их свойства. Например, формы адсорбции N0 II-1У на образцах пропиточного типа полностью разрушаются при 450°С, а в случае модельных адсороентов - при 250°С. Состояние металла влияет и на механизм взаимодействия с ж)2 : диссоциации до но и 0 на ультрадисперсша частицах не наблюдалось, а на окисленной поверхности ке двуокись азота адсорбировалась молекулярно.

В нанесенных адсорбентах и катализаторах подложка играет роль не только стабилизатора частиц металла, препятствующего их рекристаллизации, но и активного компонента в системе металл-носитель. Влияние носителя отмечалось в процессах формирования частиц металла. Например, получение двумерных частиц

рения в случае йа/А^О^ возможно за счет сильного взаимодействия окиси алюминия с окисью рения, являющейся промежуточным продуктом получения металлических частиц.

Для адсорбента Ра /АН-251 (размер частиц 18 А) изменения в спектрах можно объяснить взаимодействием металла с производ-н м пиридина, входящим в состав анионита.

В случае ультрадясперсных частиц действие носителя может быть связано с наблюдаемым уменьшением прочности связи в адсорбированной молекуле или адсорбированной молекулы с поверхностью. Однако аналогичное действие на строение и свойства адсорбционных слоев может оказывать и само состояние металла (переход от кристаллического к аморфному состоянию, переход от кристаллита к кластеру и т. д.). По-видимому, в случае ультрадисперсных частиц разделить вклад состояния металла и влияние носителя . .. . довольно трудно.

Таким образом, состояние поверхности высокодисперсных металлических адсорбентов определяется формой, размером, структурой металлических частиц, носителем, ее составом (наличие двух и более металлических коьшонентов). Эти факторы прямо или косвенно оказывают влияние на структуру и свойства хемосорбционных слоев. Присутствие двух и более металлов, взаимодействие -мевду ними, изменяя электронное состояние поверхности, приводит к изменению физико-химических свойств хемосорбционных слоев, в том числе спектральных. Кроие того, атомы одного металла, как бы "залечивают" дефекты другого, что проявляется как отсутствие на поверхности биметаллических адсорбентов, включающих родий и рений, формы адсорбции М(С0)2, характерной для дефектных центров.

Влияние латеральных взаимодействий на состояние хемосорбционных слоев. Из проведенного анализа нормальных колебаний следует, что при адсорбции индивидуальных молекул окиси углерода колебание "^(А^) представляет собой практически чисто валентное колебание углерод-кислород. При больших заполнениях на положение полосы этих колебаний в основном влияют два фактора: I) характер связи молекул СО с поверхностью металла и 2) парные взаимодействия соседних молекул, вызывающие коллективные колебания на поверхности. Увеличение заполнения приводит к из-;, менению и характера связи С-0 (бо'лыиее число молекул конкури- »

рует за электроны металла) и числа парных взашюдействий.

Сдвиги "V* С-0 с заложением можно разделить на две группы: I) сдвиги, связанные с изменением характера связи СО с поверхностью, которые в литературе принято называть "химическими", и 2) сдвиги, связанные с проявлением парных взаимодействий, которые приш-.'о называть "колебательными". Необходимо было, вы! нить, как изменяется положение полос поглощения^С-О в зависимости от размера частиц металла при изменении заполнения и как влияет на эти полосы сосуществование на поверхности различных форм адсорбции.

Мы использовали концепцию колебательного взаимодействия, в которой парные взаимодействия описываются силовыми постоянными. В связи с тем, что полный колебательный расчет больших кластеров очень громоздок, а колебание "^(Aj) является практически чисто валентным колебанием углерод -кислсрод, рассматривалась система молекул СО, расположенных над определенным центром поверхности металла, не включая в расчет координаты связей М-С, М-М и углов. ,

! зменение спектральных свойств адсорбционных слоев при увеличении размера частиц металла наиболее детально мы. исследовали для морали, в которой молекулы СО адсорбированы в линейной форме на грани (100) ГЦК решетки. При заполнении 6=0,5 молекулы расположены в шахматном порядке. Такая картина, согласно данным по дифракции медленных электронов, наблюдается при адсорбции СО на грани (100) монокристалла меди.

Был проведен расчет зависимости "колебательного сдвига" от размера фрагмента грани, выходящей на поверхность для силовых постоянных.связей С-0 14-17 мдин/Х и силовых постоянных взаимодействия 1-2 вдинД. Силовые постоянные в этих диапазона* опчсывапт все имеющиеся экспериментальные данные. Увеличение "колебательного сдвига" становится нездач..^ельным, начиная с модели, диагональ которой равна 40-45 А. Для (фрагмента грани . с 5 атомами металла на ребре "колебательный" сдвиг на 257» меньше, чем на монокристалле.

.В диссертации рассмотрено и влияние "химического" фактора на зависимость положения полосы от размера частицы при дачном (заполнении. ■ ■ .

Как б дао показано, хемосорбциршшо слои на моно- л биметал-

лических системах содержат две и более формы адсорбции. Рассчитывались ИК-спектры модельной структуры, состоящей из 55 молекул СО, в которой на две молекулы, адсорбированных в мос-тиковой форме, приходится одна молекула, адсорбированная в линейной гТорме. Учитывалось 6 ближайших соседей, взаимодействие между которыми описывалось силовыми постоянными от 0,8 до 2,0 вдин/Х. Если всем молекулам окиси углерода приписать одинаковые силовые постоянные, равные 17,0 мдин/'Х, то при выбранном силовом поле "колебательный" сдвиг будет равен 42 см-'*. Возьмем силовые постоянные молекул СО, адсорбированных в линейной форме, равными 16, 5 мдчн/А, и будем изменять силовые постоянные молекул, адсорбированных в мостиковой форме, от 16,5 до 13,0 ид.ип/1. Интенсивности соответствующих колебаний примем прямо пропорциональными квадратам сумм собственных векторов и предположим, что каждой линии соответствует Гауссова полоса с полушириной, равной 10 см"*.

Рассчитанные таким путем спектры представлены на рис. 4, из которого видно, что при различиях в диагональных силовых постоянных в спектре доминирует высокочастотная полоса и лишь при разнице 3,5 мдин/А низкочастотная полоса становится более интенсивной. Напомним, что мостиковых комплексов в два раза больше, чем линейных, и в отсутствие парных взартлодейст-вий отношение ингенсивностей высоко- и низкочастотных полос (1В/1Н) должно быть равно 0,5.

При уменьшении разницы иеэду значениями силовых постоянных линейной и мостиковой форм увеличивается "колебательный" ' сдвиг высокочастотной полосы и уменьшается "колебательный" сдвиг низкочастотной полосы. Ясно, что с увеличением заполяе-

з 3 7 Э 11 13 19 Ч*ЛО ЯТ0М08 ИЕТнУЯ НН РЕБРЕ

Рис. 3. Зависимость "колебательного" сдвига от размера Фрагмента грани, выходящего на поверхность.

няя парные взаимодействия начинают играть все большую роль. Соответственно увеличивается смешение колебаний адсорбированных молекул, увеличивается коэффициент экстинкции высокочастотной полосы и уменьшается этот параметр для низкочастотной, т. е.,_Ентенсивности этих полос не подчиняются закону Ламберта-

Бера. Полученные нами результаты позже были экспериментально подтверждены Холлин-сом, Дейвисом и Притчардом. Проанализирована также адсорбция окиои углерода на биметаллических системах. В данном случае смешение колебаний проявляется гораздо сильнее из-за близости силовых постоянных связей С-0 молекул, адсорбированных в одной форме на атомах разных металлов, поэтому все обнаруженные эффекты проявляются более ярко.

Формирование адсорбционного слоя. Как бьшо показано в предыдущих разделах, индуцируемое адсорбцией изменение колебательного спектра может дать ценные сведения о состоянии поверхности и адсорбционных слоев. Характерной особенность!) спектров является большая ширина полос поглощения. Если для молекул, адсорбированных на монокристаллах, она составляет 10-30 см, то для нанесенных металлов - это уже диапазон 60-200 см"*. В силу специфики высокодисперсных металлов основной вклад в уширение полосы должно вносить "негомогенное уширение, которое зависит от структуры поверхности и протекающих на ней химических и динамических процессов.

В настоящее время з качестве одной из причин негомогенного уширения рассматривается переход "порядок-беспорядок" ь адсорб-. ционном слое. Обычно считается, что негомогенное уширение мини-. малънО'Для хорошо упорядоченного слоя. Наиболее подробно формирование адсорбционного.слоя окиси углерода исследовалось нами

'Рис. 4. Рассчитанные ИК-спектры адсорбированной окиси углерода в зависимости от разницы силовых постоянных связей С-0 линейных и мостиковых форм.

на образцах Рг/А120? потому, что в процессах "адсорбция-десорбция" их поверхность не изменяется.

Из рис. 5 видно, что при увеличении заполнения изменяются все параметры спектра. Уже при низких заполнениях наблюдаются две полосы поглощения 2020 и 1820 см-1, которые можно отнести

2080

Рис. 5. Инфракрасные спектры окиси углерода, хемосорбированной на при различных заполнениях:

( 9 ) : I - 0,02; 3-0,1; 4 - 0,2; 5 - 0,3; 7 - 0,7; 8-0,8;

9 - 1,0.

к МСО и МдСО формам адсорбции соответственно. Сравнение спектров т ... .на рис. 5, показывает, что увеличение плотности СО на поверхности приводит к смещению валентных колебаний С-0 в линейной и МдСО формах адсорбции на 60 и 20 см" соответственно. -ч

Положение полосы'поглощения ^СО и полуширина ее для линейной формы в зависимости от заполнения показаны на рис. 6.Линейный отрезок кривой до заполнений - 0,3 определяется в основном колебательным взаимодействием молекул в адслое. Первоначальное увеличение заполнения вызывает увеличение полуширины, вероятно, потому, что дополнительная адсорбция молекул приводит к некоторое разупорядоченич хешсорбционного слоя. В интервале заполнений г-0,2-0,8 происходит уменьшение полуширины полос поглощения, а после 9 = 0,8 она становится практически постоянной.

Это может указывать на тенденцию к упорядочению адсорбционного слоя, т. е. к появлению на поверхности кластеров молекул СО с линейной формой связи.

...» -» Десорбция приводит к уменьшения взаимодействия между адсорбированными молекулами. При увеличении температуры возможны также переходы одних форм адсорбции в другие. Следовательно, термически индуцированное разупорядочение слоя должно приводить к уширению полосы поглощения. Действительно, в интервале температур десорбции 100-300°С полуширина полосы увеличивается.

По-другому формируется часть хемосорбционного слоя, включающая MgCO формы адсорбции. До заполнения^ 0,3 частсга полосы. Характерная для этой формы, нз изменяется, затем смещается до 1837 см-1; при заполнении ~0,7, появляется асимметрия е сторону более высоких частот, а при насыщении в спектре наблюдается полоса 1837 см-* с плечом 1870 см-*. Более низкая локальная плотность MgCO форм по сравнению с линейными МСО затрудняет колебательное взаимодействие, в результате чего наблюдается меньший низкочастотный сдвиг. При дальнейшем заполнении происходит частичный переход MgCO Форм адсорбции в MgCO, о чем свидетельствует появление плеча при 1870 см-*.

Как уже отмечалось, характерной особенностью спектров адсло-ев на биметаллических системах является уменьшение полуширины полосы поглощения адсорбированной СО и увеличение ее симметрии по сравнению с монометаллическими адсорбента™. В данном случае это может быть связано прежде всего с образованием более , однородной поверхности. Однако при увеличении заполнения, например, для Pt-Ni адсорбентов, как и для образцов pt/Al20j,

рода, хемосорбированной на Pt/Ai^Oj в зависимости от заполнения.

наблюдается дальнейшее уменьшение полуширины полос поглощения. Из-за низкой плотности окиси углерода, хемосорбирован-ной на однородных атомах, в данном случае вряд ли можно говорить об уменьшении разупорядочения за счет динамических взаимодействий осцилляторов непосредственно через пространство. Фактором упорядочения здесь может быть взаимодействие через поверхность, т. е. коллективные взаимодействия в адсорбционном слое.

Цце одной особенностью спектров при увеличении заполнения является ре кое увеличение высокочастотной полосы с асимметрией в сторону низких частот и появлением асимметрии у низкочастотной со стороны более высоких частот. Такой характер спектров можно попытаться объяснить различными, не обязательно взаимоисключающими причинами.

На основании экспериментальных данных и расчетов колебательных спектров с учетом латеральных взаимодействий, проведенных в данной работе, высказано две гипотезы относительно асимметрии полос поглощения в спектрах адсорбированных молекул.

Превращения в адсорбционных слоях. Концепцил локализованной химической связи на поверхности не означает, что хемосор-бированная молекула будет оставаться фиксированной на строго определенном центре, особенно если изменяются условия.

При изучении свойств адсорбционных слоев СО и да на высокодисперсных моно- и биметаллических системах обнаружены изменения их строения, связанные с переходами одних форм адсорбции в другие. Например, в случае Pt/AX20j при увеличении заполнения наблюдался переход формы МдСО в '¿¿СО; для металлов УП группы вакуумирование уке при комнатной температуре приводило к уменьшения относительного содержания (¡.орм М(С0, но и одновременному увеличена содержания МС0( Н 0) и МдС0(N 0)-форм.

При более высоких температурах (Ю0-170°С) имеют место переходы: м-со, г.^со -5» к3с0, м -но -» Hjj/Vo.

Для большинства изученных нами систем переходы необратимы в течение одного цикла адсорбция-десорбция, так как повторный няпуск адсорбата после полной десорбции не приводят к восста-:. ноэления первоначальной структуры адсорбциснлого соя. Это

позволяет сделать вывод, что перестройка адсорбционного слоя связана не только с изменением состояния хемосорбированной молекулы, но и одновременным изменением поверхности.

Мы предполагаем, что при десорбции в результате поверхностной диффузии происходит коалесценцик центров адсорбции типа точечных дефектов (адсорбирочанных на поверхности единичных металлических атомов или кластеров). Диффузия поверхностных атомов и групп облегчена из-за ослабления их связи с остальным металлов за счет взаимодействия с адсорбатом.

Коалесценцию центров можно представить в виде схем:

М + М —> "о; М + 1.1 —» M?; .4 + Мп —* Мо; 1,1 + LU —s-

АЛ V- — ¿ J

где M - координационно ненасыщенный атом металла, а М -атом металла на плоскости.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено комплексное исследование закономерностей формирования и свойств адсорбционных слоев окиси углерода и окислов.азота на высокодисперсных моно- и биметаллически системах, включающих металлы УП, УШ и I б групп периодической системы, в зависимости от состояния ловерхности (нали-

' чие различных металлов, размера частиц, природы носителя) и латеральных взаимодействий.

2. Систематически изучены хемосорбционные свойства биметаллических адсорбентов на основе металлов УШ и I б подгрупп, а также состояние поверхности полиметаллической системы Rb-PdCu . Показано, что при взаимодействии с биметалличе- • скими системами окись углерода образует молекулярные слои, состав - и свойства которых зависят как от природы и содержания компонентов в адсорбенте, так и от взаимодействия их между собой. Формирование поверхности происходит в процессе приготовления образца, а не под действием адсорбции окиси углерода, что позволяет использовать эту молекулу для диагностики состояния поверхности таких систем. Проведена классификация типов поверхности биметаллических систем.

3. Впервые установлен механизм взаимодействия окислов азо-"та с внсокодисперсными металлали УП группы и предложена модель строения адсорбционных слоев СО, но , NOp . учитывающая

как состояние адсорбированных молекул, так и неоднородность поверзшости. Молекулы СО и но образуют несколько типов форм адсорбции m(no)2 и i^IV.C, где п = I, 2, 3... - число атомов металла, взаимодействующих с молекулой эдсорбата ( N0, СО). Молекула Ио2 диссоциирует на поверхности на N0 и О, которые, хемосорбируясь, образуют поверхностные комплексы H(N0)2 на частично окисленных центрах поверхности.

4. Установлено закономернее изменение форм адсорбции СО и N0 по мере увеличения числа атомов поверхности, с которыми сЕязака молекула адсорбата: ослабление связи и-0 , С-0 (понижение частоты ~v)C0 и ко ) и одновременное повышение прочности связи молекулы с поверхностью, увеличение реакционной способности по отношений к кислороду и уменьшение к водороду, кроме того, увеличение полуширины соответствующей полосы поглощения и СО.

5. Форма адсорбции м(со, N0)2 образованы на наиболее координационно ненасыщенных атомах поверхности типа точечных дефектов. Эти формы отсутствуют для биметаллических адсорбентов, та" как в данном случае атомы одного металла как бы залечивают дефекты другого.

Центрами для форм адсорбции Мп(со, НО) являются фрагменты граней (III) я (100), а такке адсорбированные на плоскостях димеры, тримерн атомов металла или группировки из двух, трех и более атомов на ребрах и плоскостях металлических чдетиц.

6. Изменение среднего размера частиц (от 10 до 50 А), формы к структуры частиц металла значительно влияет на относительное содержаниз, спектральные свойства и термоустойчивость Фора адсорбции. Эти характеристики зависят таете от природы металла, степени заполнения поверхности адоорбатом, з некоторых случаях от природы подложи и т. д.

7. Обнаружены превращения в адсорбционных слоях, связанные как с переходом адсорбированных молекул из одних форм а другие в зависимости от заполнения и температуры десорбции, так и с изменением состава активных центров, которое ыочпо трактовать как коаласченцип центров адсорбции под действием ослабления , спяли атомов и групп атомов с остальным металлом за счет взаимодействия с адсорбатом и повышения температура.

8. Представлен метод интерпретации колебательных спектров

молекул, адсорбированных на высокодисперсных металлах, основанный на.анализе нормальных колебаний кластерных моделей адсорбции. Впервые проведен анализ нормальных колебаний для модельных адсорбционных комплексов, в которых молекула окиси углерода связана одновременно с несколькими металлическими атомами.

На основании анализа нормальных колебаний модельных систем обнаружено, что парные взаимодействия молекул окиси углерода, входящих в геометрически или энергетически различающиеся адсорбционные комплексы на поверхности металлов, приводят к сильному смешению валентных колебаний углерод-кислород этих молекул, соответственно к. увеличению коэффициента экстинкции высокочастотной полосы поглощения. Интенсивности полос не подчиняются закону Ламберта-Бера, что необходимо учитывать при использовании ИК-спектроскопии для количес венных изменений. Показано, что для различных высокодисперсных металлов положение полос поглощения валентных колебаний углерод-кислород должно зависеть от размера в разной степени.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЭДУЩИХ РАБОТАХ:

1. Соколова Н.П. Современное состояние колебательной спектроскопии поверхностных соединений на металлических адсорбентах // Оптические методы в адсорбции и катализе. - Иркутск, 1980. - С. 104-122.

2. Соколова H.H. Колебательные спектры и характер связи при хемосорбции газов на.высокодисперсных металлических адсорбентах // Оптические бпектры в адсорбции и катализе. -Алма-Ат ,1984. - С. 7I4-I23.

3. Соколова Н.П. ИК-спектры СО, адсорбированной на сплавах иридий-палладий '// I. физ. химии. - 1972. - Т. 46, № I. -

С. 170-173.

4. Соколова H.ii. Исследование ИК-спектров СО, адсорбированной на иридии с добавлением платины //Ж. ф "з. химии. - 1972.Т. 46, & 5. - С. '967-970.

5. Соколова Н.П. ИК-спектрн СО, хемосорбированной на адсорбентах иридий-платина // 2. физ. химии. - 1972. - Т. 46,

' № 10. - С. I60I-I603.

о. Соколова Н.П. Ж-спектры СО, хемосорбированной на адсорбентах иридий-родий // Докл. АН СССР. - 1972. - Т. 202, й 3. -С. 646-648.

7. Соколова Н.П., Провоторов Б.И. Высокотемпературная кювета для исследования ИК-спектров адсорбированных молекул //

Ж. физ. химии. - 1973. - Т. 47, Ч 12. - С. 2433-2435.

8. Соколова Н.П. ИК-спектрн СО, хемосорбированной на адсорбентах палладий-серебро // Ж. физ. химии. - 1974. - Т. 48,

Й 5. - С. 1274-1276.

9. Socolova N.P. Vibrational Spectra of CO Adsorbtd en Iridium Alleys // J. Mol. struet. - 1973- - v. 19. - p. 591-59510. Соколова Н.П. IjK-спектры CO, хемосорбированной на высокодисперсных адсорбентах палладий-медь, палладий-золото //

Ж. Физ. химии. - 1976. - Т. 50, № 2. - С. 536-538.

11. Соколова Н.П. Колебательные спектры СО, адсорбированной на сплавах пачладий-родий // Я. фпз. химии. - 1977. -

Т. 51, й I. - С. 209-212.

12. Соколова Н.П., Серебрякова И.В. ИК-спектры СО, хемосорбированной на высокодисперсном рен-и // Ж. физ. химии.

1977. - Г. 51, !'• 5. - С. II92-II93.

13. Соколова Н.П., Киселев С.А. Ж-спектры СО, хемосорбированной на палладии, нанесенном на ионообменную смолу //

Ж. гТиз. химии. - 1978. - Т. 52, JS 5. - С. 1286-1288.

14. Серебрякова Н.В., Евко Э.И., Соколова Н.П., Чалых А.Е. Изучение влияния способов приготовления на состояние нанесенного рения методами электронной микроскопии и ИК-спектроско-пии // Панэсенные катализаторы превращения углеводородов. -Новосибирск, 1978. - С. 150-153.

15. Соколова Н.П., Киселев С.А. Ввделениз индивидуальных полос поглощения в сложном спектре абсорбционных комплексов// Каталитические превращения углеводородов. - Иркутск, 1980. -С. 52-56.

16. Соколова Н.П., Киселев С.А. Анализ нормальных колебаний окиси углерода, адсорбированной на металтах // Кзординац.' химия. - I960. - Т. 6, Jé II. - С. 1641-1647.

17. Киселев С.А., Соколова Н.П. Приготовление високодлспер-.

ch'jx металлических адсорбентов с контролем по ИК-спектрам // Коллоид, ж. - 1981. - T. I. - С. 165-169.

18. Серебрякова Н.В., Соколова Н.П. Изучение взаимодействия окиси и двуокиси азота с поверхностью рения методом инфракрасной спектроскопии // Ж. физ. химии. - 1981. - Т. 55, № 2.-С. 652-655.

19. Соколова Н.П. Строение адсорбционных комплексов // Материалы Х1У Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. - Иваново, IS8I. - Ч. 2. - С. 548-549.

20. Соколова Н.П., Булгакова P.A. 0 характере взаимодействия окиси углерода со смешанными адсорбентами // Ж. физ. химии. - 1982. - Т. 56, J6 10. - С. 2527-2531.

21. Серебрякова Н.В., Соколова Н.П., Спицын В.И. Хемосорб-ция окиси углерода и окислов азота на высокодисперсном рении и технеции // Докл. АН СССР; - 1982. - Т. 262, & 5. -

С. II89-II93.

22. Соколова Н.П., Киселев С.А., Булгакова P.A. Колебагель-' ные спектры и строение поверхностных соединений // Материалы

3CIX Всесоюзного съезда по спектроскопии. - Томск, 1983. -Т..З. - С. 74-76.

23. Kieolev S.A., Soeoleva N.P. Effect of Vibrational Intaraetien en "0 CO str«t«hing Baud of Surface Speeies of Carbon Monoxide on Matais // J. Mol. Struet. - 1984. -

v. 114, m 1. - p. 309-312.

24. Даввдова М.А., Киселев С.А., Плавник Г.М., Рузинов В.Л., Соколова Н.П. Исследование природы поверхности высокодисперсных палладиевых адсорбентов // Поверхность, физика, химия, механика. - 1984, .'6 4. - С. 86-90.

25. Кочеткова Е.И., Соколова Н.П. Инфракрасные спектры окиси углерода, хемосорбированной на Bh/sio2 и iihPd/3i02

// Ж. физ. химии. - 1985. - Т. 59, № 2. - С. 395-398.

26. Киселев С.А., Соколова Н.П. Влияние латерального взаимодействия на частоты и формы колебаний qq в поверхностных комплексах окиси углерода на металлах // Поверхность, фи-'зика, химия, механика. - 1984, tö 10. - С. 54-60.

27. Киселев С.А., Соколова Н.П. Интерпретация колебательных

спектров окиси углерода, адсорбированной на высокодисперсных металлах с учетом латеральных взаимодействий // Поверхность, физика, химия, механика. - 1985, №2. - С. 19-24.

28. Кочеткова Е.И., Плавник Г.М., Рузинов В.Л., Соколова Н.П. Исследование структуры биметаллических катализаторов Kh-Pd и Rh-Ir // Колловд. ж. - 1985, I. - C.I65-I68.

29. Кочеткова Е.И., Соколова Н.П. Изучение хемосорбции оксида углерода на адсорбентах HhCu/Slo2 , RhAg/Sio2

и Pdlu/Si02 // 1. физ. химии. - 1986. - Т. 60, № 2. -С. 475-478.

30. Булгакова P.A., Соколова Н.П. Инфракрасные спектры окиси углерода, хемосорбированной на адсорбате Pt-Ni/Ai203 // К. физ. химии. - IS86. - Т. 60, » 8. - С. I9I4-I9I7.

31. Кочетксва Е.И., Соколова Н.П. Состояние поверхности адсорбента HbPdCi^si02 по данным инфракрасных спектров хемосорбированного оксида углерода // S. физ. химии. - 1986,Т. 60, № И. - С. 2893-2895.

32. Соколова Н.П., Булгакова P.A., Киселев С.А., Серебрякова II.В. Взаимные превращения в системе газ-высокодисперсный металл // Материалы 1У Всесоюзной конференции по кинетике гетерогенных каталитических реакций. - М., 1988. - С. 44-46.

33. Соколова Н.П., Провоторов Б.И. Кювета для исследования ИК-спектров // Авторское свидетельство Ä 428226 от 21 января 1974 г., а также в 27 тезисах докладов.

¿c^h

Институт физической химии АН СССР Т-15196 от 20.11.89 Заказ 1693,Объем I п.л. .Тираж 100 Типография МИСиС,ул.Орджоникидзе,8/9