Состояние хемосорбционных слоев моноксида углерода на высокодисперсных полиметаллических системах, включающих металлы восьмой группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

П6 од

5 г " ' 1 российская академия наук

институт физической тт.

на правах рукописи УДК 541.183:543.42

Л У 3 К О В А Елена Николаевна

состояние хемосорбщоншк слоев 1юнооксцда углерода на высокоднсперсшх полиметаллических системах, вклшлщих металлы восьмой группы.

02.00.04 - физическая ттшя

АВТОРЕ PAT диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1993

Работа выполнена в Институте физической химии РАН

Научный руководитель : доктор химических наук Н.П.Соколова

Официальные оппоненты : доктор химических наук

Г.Н.Пирогова,

доктор химических наук, профессор

В.Д.Ягодовский

Ведущая организация: Химический факультет Московского Госу -дарственного Университета им. Ы.В.Ломо-носова.

Защита диссертации состоится " в " ИЮНЯ 1993 года в 10 часов на заседании Специализированного -совета при Институте физической химии РАН по адресу: 117915 ГСП-1, Москва, Ленинский проспект , 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН ( ИОНХ РАН. Москва, Ленинский проспект, 31 )

Автореферат разослан " " 1993 г.

Ученый секретарь

Специализированного совета, __-

кандидат химических наук Н.П. ПЛАТОНОВА

общее содержание работы.

Актуальность проблемы. В последние года бурно развивается новое направление в физической химии поверхности - изучение закономерностей хемосорбции газов на высокодисперсных ыоно- и биметаллических адсорбентах , позволяющее установить связи между природой поверхности и состоянием адсорбционного слоя.

Необходимость таких исследований определяется как научной, так и практической значимостью. Всестороннее изучение взаимодействия простейших газов с поверхностью металлов, исследование особенностей состояния образующихся при этом адсорбционных слоев, накопление экспериментальных данных и .попытки их систематизации несомненно вносят вклад в развитие и углубление об]цих представлений в области химии поверхности, что особенно ваяно в отсутствие универсальной теории о природе химической связи на поверхности.

Уровень понимания явления хемосорбции определяет прогресс в таких областях науки и техники, как материаловедение, гетероген -ный катализ, экология, электрохимия, вакуумная техника,микроэлектроника и т.д.. Так, например, расчеты кинетических и динамических параметров при моделировании элементарных стадий каталитических процессов невозможны без понимания основных закономерностей формирования и свойств адсорбционных слоев.Причем, наряду со знанием природы активных центров, состава адсорбционных слоев (наличие различных форм адсорбции, их соотношение), необходимо определить структуру слоя, т.е. характер распределения адсорбированных молекул на поверхности катализаторов. Экспериментальные данные о структуре хемосорб'ционных слов простейших газов на высокодасперсных адсорбентах практически отсутствуют. Выбор объектов и методов исследования. В науке о поверхности металлы VIII группы занимают особое место. Катализаторы на основе этих металлов,в частности, кобальта, родия, иридия, перспективны для создания широкого 1фуга веществ в процессах химического и нефтехимического синтеза, при обеззараживании продуктов неполного сгорания моторного топлива и т.д. Наряду с монометаллическими адсорбентами и катализаторами на практике широко используются композиции на основе двух и более металлов. Однако хемосорбционные свойства и особенности стуктуры полиметаллических -адсорбентов за исключением нескольких работ не изучались.

Кроме того, исследование высокодасперсных металлов имеет боль-

шое научное значение, поскольку дисперсное состояние металла является пронеиуточнш между индивидуальными атомами и их бесконечной совокупностью, что определяет их уникальные свойства.

Адсорбция СО на металлах VIII группы является одной из ваз -нейших стадий в реакции метанировашя СО, в синтезе Фишера-Троп-ша, процессах полного окисления СО к т.д. Изучение стадии адсорбции - основа понимания каталитического действия металлов в данных реакциях. Кроне того, хемосорбция СО может использоваться как тест для изучения состояния поверхности металлов.

В силу минимального возмущающего действия на поверхность и уникальности получаемых данных в качестве основного метода выбрана ИК-спектроскопия. Для характеристики объектов исследования привлекались метода оптической спектроскопии в УФ и видимой областях, рентгенография, электронная микроскопия. Цель работы заключалась в установлении закономерностей формирования и свойств хеиосорбционных слоев ыонооксида углерода на высокодисперсных moho-,Ой- и полиметаллических адсорбентах, включавдих кобальт, родий, иридий, с учетом влияния на свойства адслоев как состояния поверхности, так и характера взаимодействия между адсорбированными молекулами. В связи с зтим решались следующие задачи :

1. Изучение механизма взаимодействия СО с высокодисперсныш моно-.би- и полиметал^лческтш адсорбентами.

2. .Определение состояния поверхности моно-,би- и полинеталли -ческих адсорбентов по хемосорбции СО.

3. Изучение характера взаимодействия мевду адсорбированными молекулами и влияния этого взаимодействия на формирование и свойства адсорбционных слоев.

4. Исследование превращений в адсорбционных слоях под влиянием различных факторов.

Научная новизна работы. Впервые проведено комплексное исследова -ние закономерностей форыиров*.. ля п свойств адсорбционных слоев цоноокскда углерода на высокодисперсных коно- и полиметаллических адсорбентах на основе кобальта, родия, придал в зависимости от состояния поверхности (наличие в адсорбенте разных металлов, природа носителя) и латеральных взаимодействий.

Систематически изучены геиосорбционкыз и спектральные свой -

ства высокодисперсных адсорСентов на основе кобальта, родия, иридия.

С учетом данных о составе и свойствах хемосорбционных слоев СО охарактеризовано состояние поверхности исследуемых систем.

Предложена модель хемосорбционного слоя СО на высокодисперсных адсорбентах, в которой уяе при низких заполнениях поверхности отсутствуют изолированные молекулы. Адсорбированные молекулы распределены по поверхности не равномерно, а объединены в "островки", или "кластеры".

Результаты данной работы могут представлять интерес для развития координационной химии кобальта, родия и иридия. Практическое значение работы определяется тем, что полученные в диссертации данные и обнаруженные закономерности взаимодействия СО с адсорбентами на основе Со, Ю1, 1г могут служить основой для разработки принципов изменения активности и селективности высокодисперсных металлических систем при использоьанш их в ка -честве адсорбентов и катализаторов важных технологических процессов и утилизации вредных выбросов. В работе защищаются следующие научные положения:

1. Взаимодействие ыонооксида углерода как с моно-, так и с би- и полиметаллическими адсорбентами на основе кобальта, родил, иридия характеризуется образованием химических связей без диссоциации молекулы адсорбата.

2. При низких заполнениях поверхности на изученных адсорбентах присутствуют только линейные комплексы М(С0). Увеличение числа адсорбированных ыолекул приводит к у сложению состава слоя, появлению нескольких форм адсорбции, которые различаются спектральными характеристиками и термоустойчивостью.

3. Взаимное влияние металлов в би- п полиметаллических адсорбентах приводит к изменению состояния поверхности и природа адсорбционных центров,что проявляется в изменении хемосорбционных свойств этих адсорбентов по сравнению с монометаллическими.

4. Восстановление первоначальной структуры поверхности в результате цикла адсорбция-десорбция связано как с индивидуальными свойствами изученных адсорбентов, так и с условиями проведения адсорбции.

5. Чувствительность спектральных параметров хемосорбированного СО к природе активного центра и латеральным взаимодействиям

позволяет полутать информацию о процессах, происходящих в адсорбционных слоях по мере увеличения заполнения поверхности. Апробация работы. Основные результаты работы представлены в 4 публикациях, "докладывались - и обсуждались на - III Всесоюзной конференции Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул ( Москва,Г990 г.), на II Мевдународном симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии ( Москва, 1992 г.).

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом НИР РАН по проблеме 01.92.0006947 " Строение поверхности, физико-химические свойства и реакционная способность высокодисперсных моно- и полиметаллических систем на основе переходных металлов как функция их структурной организации и размера частиц, переход "кластер - частица - металл"". .

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов й" списка цитируемой литературы.- Структура диссертации такова, что специальный обзор литературы отсутствует. Это сделано с целью избежать излишних повторений. Данные из литературы в широком объеме привлекаются при обсуждении результатов. Во введении на основе анализа современного состояния исследований взаимодействия монооксида углерода с поверхностью металлов сформулированы цель и задача работы, обоснован выбор объектов и методов их исследования. В первой главе приводится описание методики эксперимента, а также результаты, полученные методами электронной микроскопии и рентгенографии. В главах 2,3 й 4 представлены результаты проведенных исследований и их обсуждение. Общий объем работы стр., включая Jd рис. и -f-

таблиц. Основной материал составляет XJ стр. текста, список цитируемой литературы содержит (tffo названий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В этой главе приводится описание методов приготовления и исследования высокодосперсных ыоно-, би- и полиметаллических систем. Адсорбенты готовили пропиткой носителей растворами соединений соответствующих элементов. Слозные адсорбенты

иа основе двух и трех металлов получали пропиткой носителя соответствующей спесью растворов. Образцы высушивались при температуре не выше 45°С, прессовались в виде таблеток и помещались в специальную кювету, где проводилось восстановление соединений водородом при ступенчатой повышении температуры вплоть до 520°С. В большинстве исследований адсорбцию СО осуществляли путей последовательного напуска небольших порций газа вплоть до насыщения поверхности.

Далее в этой разделе приведены описание процедуры регистрации ИК-спектров молекул в адсорбированном состоянии, требования к оптическим свойствам образцов, порядок проведения опытов и обработки данных.

ИК-спектры регистрировались и обрабатывались на Фури-спо::-трофотометре Perkin-Elmer 1720, соединенном с IBM PC п спектро -фотометре Perkin-Elmer 983, соединенном с мини-ЭВМ Data Station.

Начальные стадии формирования адсорбентов контролировались по спектрам в УФ и видимой областях. Спектры растворов и диффузного отражения твердых образцов измерялись па спектрофотометрах Specord-40 и Lambda-9. Для определения размера частиц и распределения их по размерам применялись методы электронной микроскопии* и рентгенографии**.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СО С ВДСОКОДИСПЕРСНЬШ АДСОРБЕНТАМИ НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТА, РОДИЯ, ИРИДИЯ.

Детальное исследование механизма взаимодействия ионооксида углерода о высокодисперсными адсорбентами на основе кобальта, родня и иридия было необходимо, поскольку эти результаты использовались нами для анализа состава и структуры поверхности и для изучения процесов, происходящих в адслоях при различных условиях.

При взаимодействии СО со всеми изученными моно-, би- л полиметаллическими адсорбентами в спектрах присутствуют несколько полос поглощения в диапазоне 2200 - 1800 си-1,т.е. в области ва -

*Электронто-шкроскопические измерения проводились в лаборатории электронной микроскопии ИЕХ РАН под руководством д.х.н. ^Е. Чалых.

Рентгенографические исследования были выполнены в ИОХ РАН под руководством к.ф.-м.н. Г.М.Плавника.

-а-

лентных колебаний С - О в карбонильных комплексах, характерных для координации СО металлами и ионами металлов. Следовательно, адсорбция СО представляет собой химическое взаимодействие без диссоциации молекула адсорбата.

Отнесение частот колебаний связи С - 0 к определенным формам адсорбции СО -на поверхности высокодасперсных частиц проведено на - основании сопоставления со спектрами СО, хемосорбированного на монокристаллах и данных, имеющихся по кластерным карбонильным соединениям кобальта, родия и иридия. Полосы поглощения в диапазоне 2100-2000 см-1 отнесены к дикарбонильной М(С0)2 ( дублет 2090 и 2030 см-1) и линейной М(С0) формам адсорбции, в области частот ниже 2000 см-* - к мостиковым формам адсорбции М2(С0). Полосы, лежащие выше 2100 см-1 принадлежат линейным формам адсорбции на ионах металлов. Интерпретация спектров монооксида углерода, хемосорбированного на би- и полиметаллических адсорбентах проводилась на основе полученных данных о взаимодействии СО с монометаллическими и с моно- и биметаллическими адсорбентами соответственно. Показано, что спектра СО при взаимодействии с би- и полиметаллическими системами не являются простой суммой спектров газа, адсорбированного на индивидуальных металлах.

Известно, что независимо от условий адсорбции, дисперсности' металлических частиц, природы носителя и т.д., при адсорбции монооксида углерода на Со, Й1, 1г преобладают молекулы СО, линейно координированные атомами металлов. Проведенное исследование показало, что на всех исследуемых адсорбентах первыми заполняются центры, на которых СО адсорбируется в линей -ной форме, т.е. в форме, преобладающей для данных металлов, о чем свидетельствует наличие в спектрах одной • полосы поглощения в' области 2040-2000 см-1, характерной для линейных комплексов М(СО) при малых заполнениях поверхности.

Увеличение числа адсорбированных молекул приводит к усложнению состава слоя, образующиеся при этом формы адсорбции различаются спектральными характеристиками и термоустойчивостью, табл.1.

Из приведенных данных видно, что сочетание металлов различным образом влияет на состав слоя. Так, взаимодействие Со и

Ю1 и Со п 1г приводят к появлению дополнительных форм адсорбции по сравнению с монометаллическими адсорбентами : это дикарбснильные формы Ю1С+(С0)2 п линейные формы 1г51(СО) при адсорбции СО на адсорбентах Со-К1/5102 и Со-1г/3102 соответственно. Напротив, взаимодействие й я 1г в биметаллическом адсорбенте упрощает состав адсорбционного слоя.

При адсорбции СО на полиметаллическом адсорбенте Со-Ш-1г/3102 в спектре не обнаруживается полос поглощения, которые не наблюдались бы в спектрах ноно- и биметаллических систем.

Анализ ИК-спектров показывает, что сужение полос поглощения, изменение их интенсивности, симметрии, наконец, их смещение в об-

Таблица I. Характеристики форм адсорбции СО на адсорбентах, включающих Со, 1г.

Система* Оорыа адсорбции т^см-1 (Л ем-* А*" ляп. ^ост *разруп.

Со цп+(СО) ЩСО) 2185 2070,2020 25 100

КЬ ЩСО) 1%(С0) 2035 2063 1390 30 63 5.6 25 210 150

1г 11(С0) 2071 1840 45 66 0.77 450 50

Ю1-1Г М(С0) 1^(С0) 2064 1870 25 94 4.5 380 100

Со-ЙЬ Ьр+(С0) М(С0)2 Н(С0) 1^(00) 2177 2090,2030 2069 1870 |*« - • 20 56 2.1 25 380 150 100

Со-1г м"!(С0) Ы°+(СО) Ы(С0) 2177 2095 2062,2039 47 21 25 25 350

Со-Ш1-1г М(С0)2 Ы(С0) 2090,2030 2063 25 59 250 150

* Носитель Б102

**„ А - интегральная интенсивность

П.п. 2030 см асимметричных колебания С-0 в дикарбонильном комплексе проявляется в спектре после „разрушения линейных комплексов в результате десорбции при 1=150 С.

ласть более низких или более высоких частот - общее явление для хемосорбции СО при переходе от ново- к би- и полиметаллическим адсорбентам.

Для характеристики прочности связи нами исследовалась термическая устойчивость адслоев на всех изученных системах. Ко -личественное ~ измерение интенсивностей невозможно из-за перекрывания полос поглощения, поэтому для качественной оценки характера изменения спектров с температурой ш использовали интегральные интенсивности групп полос поглощения, расположенных в высоко- и низкочастотных областях спектра.

Термическая устойчивость поверхностных соединений СО на би-и полиметаллических адсорбентах отличается от их устойчивостано монометаллических, например, как видно из табл.1, введение кобальта в родиевый и иридиевый адсорбенты понижает прочность линейных комплексов по сравнению с монометаллическими НЬ/БШр и 1г/5Ю2. М(С0) - формы адсорбции на биметаллическом адсорбенте ГШ-1г/Б102 разрушаются при более низкой температуре, чем на 1г/ЗЮ2, а введение кобальта в й1-1г/8Ю2 еще больше понижает прочность связи М-СО в линейных комплексах.

Таким образом, наличие в адсорбенте двух или трех металлов изменяет состав и свойства хемосорбционных слоев по сравнению с монометаллическими ' системами , что безусловно связано с изменением состояния поверхности и природа активных центров при переходе от монометаллических адсорбентов к системам слоеного состава.

-состояние поверхности бысокодисперсных адсорбентов на основе кобальта, родия, иридия.

Состояние поверхности высокодисперсных адсорбентов слозного состава зависит от многих факторов ( природа активных

компонентов, свойства носителя, дисперсность металлических частиц и т.д.),' из которых определяющим является природа металлов. Поэтому основное внимание ш уделяем особенностям взаимодействия мевду металлическими компонентами как основному фактору, влияющему на состояние поверхности би- и полиметаллических адсорбентоз.

Исследовашя, проведенные методом оптической спектроскопии в

УФ п видимой областях, показывают отсутствие взаимодействия между металлами в би- и полиметаллических адсорбентах на начальных стадиях приготовления образцов. Спектры сложных образцов после высушивания при 45°С носят аддитивный характер, т.е. являются суммой спектров исходных соединений. Только для кобальт-родиевого адсорбента на стадии высугивання обнаружено обогащение поверхности хлоридом ■ родия. Вероятно, это определило поверхностное обогащение биметаллического адсорбента Co-Rh/SiOg родием в процессе дальнейшего высокотемпературного восстановления

В предыдущей главе показано, что хемосорбционные свойства монометаллических адсорбентов Co/SiO,, Rh/SIO,, Ir/SiQ> по отношению к СО различны', спектры СО, взаимодействующего с би- и полиметаллическими, системами не являются простой суммой спектров газа, адсорбированного на монометаллических адсорбентах. Это позволяет использовать СО в качестве тест-молекулы для диагностики состояния поверхности систем слоеного состава.'

Сравнение спектральных характеристик СО, хемосорбированного на Со, IUi и Co-Rh и термической устойчивости слоев на этих системах, рис.I и табл.1, позволяет предположить, что активная поверхность биметаллического адсорбента Со-Ш состоит в основном из частиц родия, модифицированных присутствием кобальта. Из представленных данных видно, что прочность связи Rh-CO в линейных комплексах на биметаллической- адсорбенте уменьшается, о чем свидетельствует сдвиг полосы поглощения в высокочастотную область и понижение температуры разрушения линейных комплексов по сравнению с монометаллическим адсорбентом Rh/SiG, . Кроме того, некоторая часть нанесенного родия взаимодействует с недовосста-новленыыи соединениями кобальта, присутствующими на поверхности биметаллического адсорбента Co-Rh/S102, при этом образуются частицы Rh0+,способные присоединять сразу две молекулы СО.

Сормирование поверхности биметаллических адсорбентов Rh-Ir и Со-Гг сопровождается, вероятно, образованием частиц смешанного состава Rh^Ir^ и Сох1гу соответственно. Такой.вывод сделан на основании изменения здеорбцнокных свойств и спект -ральных характеристик адслоез при переходе, от коно- к биметаллическим системам. Взаимодействие мезду компонептаии изменяет электронную плотность на поверхности, что приводит у. сдвигу частот валентных колебаний углерод-кислород.Изменяются и другие параметры спектра: интенсивность полос, их полуширина и •

/

форма. Сильное взаимное влияние металлических компонентов приводит к потере индивидуальных адсорбционных свойств взаимодействующих металлов.

Образование биметаллических частиц Сс^Ьу значительно снижает активность адсорбента Со-1г/5102 по отношению к монооксиду углерода по сравнению с адсорбентом 1г/8102, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности полосы поглощения, характерной для М(СО)-форы адсорбции» табл.1. Присутствие в спектре СО/Со-1г сложной полосы с двумя максимумами 2062 см" и 2032 см~* позволяет предположить наличие по крайней мере двух типов адсорбционных центров, на которых СО адсорбируется в линейкой форае. Можно предположить, что эти центры различаются числом атомов кобальта, непосредственно взаимодействующих с иридием. Креме того, в хемосорбционном слое СО-на Со-1г присутствуют слабо связакныз формы Хг'3+ (СО). Окисленные центра 1ге+ образованы при взаимодействии с недовосстановлеными соединениями кобальта, при -сутствуюцими на поверхности биметаллического адсорбента Со-1г/Б10о. .

В отличие от систем, в состав которых входит кобальт, хемо -сорбциошшй слой на биметаллической адсорбенте Rh-Ir/SiO> более однороден по составу, рис.I, табл.1. Очевидно, адсорбционные

2100 2000 1900 1600 ' 2100 2000 1900 1800 V,cBf

Рис.1 ИК-спектры СО, хемосорбированного на высокодисперсных адсорбентах, включающих Со, Rh, 1г.

центры па поверхности адсорбента ЕЬ-1г характеризуются достаточно высокой однородностью с точки зрения их энергетики.

Используя данные о составе и свойствах хемосорбционных слоев СО на иоко- и биметаллических адсорбентах, рассмотрим особенности состояния поверхности полиметаллического адсорбента Со-№-1г. Из ряс.1 видно, что положение полос поглощения, иг интенсивность, пслуЕгршга и форма в спектрах монооксида углерода, хемосорбкро-ванного на Со-№-1г и Ш1-1г практически совпадает. Следова --тельно, можно предположить образование биметаллических частиц КЬ^ГГу на поверхности адсорбента Со-Ю1-1г/3102. И тем не менее, формирование полиметаллической системы имеет сложный характер вследствие взаимного влияния всех трех компонентов. Взаимодейст -вие биметаллических частиц с кобальтом изменеяет их электронное состояние и таким образом влияет на свойства адслоев: понижается адсорбционная способность ( интегральная интенсивность полосы 2064 см~* уменьшается примерно в 1,5 раза при переходе от 1Ш-1г к Со-И1-1г), уменьшается термоустойчивость адсорбционного слоя ( полная десорбция СО с адсорбента ЕЬ-1г происходит при 38(ЯС, а с Со-Ш1-1г при 27сРс>", появляются дикарбониль -

л.

ные формы №.(С0)2 из-за взаимодействия некоторой части нанесенного родия с недовосстановленшм кобальтом.

Известно, что в процессе хемосорбции претерпевают изменения не только молекулы адсорбата, но и частицы металлов. Нами сделаш аргументированные предположения об изменении первоначальной структуры поверхности адсорбентов КЬ/БК^ , 1Ш-1г/510> индуцированном хемосорбцией СО. Для адсорбента Со-1г/3102 наблюдалось изменение соотношения форм адсорбции в слое при экспозиции образца в атмосфере СО в течение 14 часов. Однако наблзздаеыые изменения являются обратимыми. Для всех без исключения изученных адсорбентов повторный напуск СО приводит к восстановлению первоначальной структуры слоя. Спектр хемосорбированного СО воспроизводится полностью. Интегральная интенсивность, полос ( 1рупп полос) обычно отличается от первоначальной не более, чем на 8 -12 %, воспроизводимость, пиковой интенсивности составляет 0.3 % пропускания. В работе обсуядаются возможные причины восстановления первоначальной структуры поверхности адсорбентов.

ФОРМИРОВАНИЕ И СВОЙСТВА ХЕМОСОРБЩОНШХ СЛОЕВ СО НА ШСОКОДИСПЕРСНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ АДСОРБЕНТАХ.

В предыдущих главах подробно рассмотрено взаимодействие нег-ду нанесенными металлами и адсорбатом. Показано, что характер этого взаимодействия обусловлен совместным действием ряда факторов: природой активного кошонента, его состоянием, наличием на носителе двух и более металлов, природой носителя. Однако на формирование слоя влияют не только характер связи молекулы СО с металлом, но и парные взаимодействия соседних молекул СО, вызывающие коллективные колебания на поверхности.

Чувствительность параметров спектра адсорбированного СО к природе активного центра и иёжиолскуляршм взаимодействиям позволяет проследить за формированием хемосорбционкого слоя от начала заполнения поверхности до ее насыщения.

Для всех изученных систем характерно, что при практически равном заполнении поверхности* полоса поглощения, первоначально наблюдаемая в спектре при формировании слоя всегда шеет болыаую частоту, чем полоса, наблюдаемая последней в спектре в результате термодесорбции, например, для СО/Й1-1г, рис.2, это 2046 си-1п 2010 сы-1 соответствен!». Разница в частотах двух полос при адсорбции на энергетически однородных ( учитывая • сохранение свойств поверхности в результате цикла адсорбция - десорбция ) центрах при практически равном заполнении поверхности свидетель -ствует о том, что более высокочастотная полоса ( в данном- случае 2046 см"1) отвечает коллективный колебаниям хемосорбированных молекул. Таким образом, уяе при самых низких заполнениях на поверхности всех исследуемых систем молекулы не изолированы друг от друга, а взаимодействуют мевду собой.

В работе проанализированы особенности формирования хемосорбционного слоя на всех изученных адсорбентах. В качестве примера рассмотрим систему С0ЛШ-1г/Б102.

Как видно из рис.2 в диапазоне заполнений 6=0.2-0.7 при

* Под заполнением поверхности 9 мы подразумеваем отношение интегральной интенсивности полосы поглощения при определенном давлении газа к интенсивности полосы при насыщении поверхности. Насыщение определяется постоянством интенсивности полосы в течение 2-3 часов.

увеличении интенсивности полосы поглощения положение ее максимума и полуширина не изменяются. Можно предположить, что в указанном диапазоне происходит рост " островков",или " кластеров " из

Рис.2 Тенденция в изменении частоты у(СО) (а) и полуширины (б) полосы поглощения СО,

№ <*

50

40

30

в ^

2050 ' У*®0

2040 Хо°

2030 2020 2010 о 330 . /$50 /380 ./ о Хгзо 0 . *

0.2 © 0.8

хеыосорбированного на

ТШ-1г/ЗЮ2 в зависимости от заполнения поверхности 6 при формировании слоя и в'

результате десорбции -*-х-при указанных температурах.

молекул СО. Причем, дополнительные молекулы присоединяются по краям уже существующих образований, не изменяя ыежмолекулярного расстояния в островках, что и проявляется в отсутствии сдвига частоты и постоянстве полупирины полосы. Увеличение частоты полосы в диапазоне 8=0.7-1.0 может быть связано с ослаблением связи М - СО и соответствующим усилением связи С - О за счет увеличения числа конкурирующих за (1-электрош металла адсорбированных молекул. Кроме того,при повышении давления газа возможно некоторое уменьшение расстояний между молекулами в "островках", что усиливает латеральные взаимодействия и ослабляет связь М - СО. В реальных системах вклад в величину сдвига полосы поглощения должны, вероятно, вносить о<5а этих фактора, их разделение является во многом условным , тем более в случае высокодисперсных адсорбентов сложного состава.

Для систем, включающих кобальт, характерно более постепенное изменение частота полоса с заполнением поверхности ( отсутствие горизонтальных участков на кривых зависимости V - в). Это может быть следствием взаимодействия нанесенных металлов с кобальтом, ослабляющим связь М - СО. Кроме того,, в силу большей неоднородности поверхности адсорбентов, содержащих кобальт,

ыолекулы СО в "островках", или "кластерах" могут быть менее упорядочены с точки зрения иеимолекулярных расстояний.

Для адсорбентов ЕЬ, с0-Ш1, 1Ш-1г обнаружено, что увеличение интенсивности полосы иостиковых форм при увеличении числа адсорбированных молекул не сопровождается изменением частоты. Вероятно, центры, на которых образуются мостиковые формы изолированы друг от друга и от центров, координирующих СО в линейной форме.

Таблица 2.Изменение полусирины полосы линейных форм адсорбции СО

в зависимости от заполнения поверхности.

1г Со-1г Rh- -Ir Co-Rh-Ir

9 (AV)1/Z е (¿v)1/2 е (AV)1/2 e (¿v)1/2

0.05 57 0.05 95 0.02 60 0.06 50

0.11 55 0.19 95 0.07 45 0.16 45

0.21 55 0.48 90 0.16 40' 0.48 35

0.41 55 1.00 50 0.34 37 0.60 33

0.58 50 0.58 34 1.00 25

0.89 50 0.90 30

0.91 48 1.00 25

1.00 47

На примере. адсорбентов, содержащих иридий, табл.2, видно, что при увеличении заполнения происходит уменьшение полуширины полосы поглощения, характерной для линейных форм адсорбции. Обычно считают, что уширение минимально для хорошо упорядоченного слоя. Приведенные данные свидетельствуют о ' том, что упорядоченность адсорбированных молекул в слое повышается по мере заполнения поверхности адсорбента газом.

ВЫВОДЫ.

I. Впервые проведено комплексное исследование закономерностей формирования и свойств адсорбционных слоев нонооксида углерода на высокодисперсных moho-, би- и полиметаллических адсорбентах на основе кобальта, родия, иридия в зависимости от состояния поверхности ( наличие разных металлов, природа носителя ) и латеральных взаимодействий.

2. Установлено, что адсорбция СО на всех изученных адсорбентах представляет собой химическое взаимодействие без разрыва связи углерод - кислород. Образующиеся при этом хемосорбционные слои характеризуются наличием в них нескольких форм • адсорбции, различающихся спектральными характеристиками и терыоустойчивостью.

С. На основании анализа спектральных характеристик и термической устойчивости хемосорбционных когтлексов СО показано, что изменение состава и свойств хемосорбционных слоев при переходе от монометаллических к сложным системам обусловлено изменением состояния поверхности и природы активных центров, связанным с взаимодействием медду нанесенными металлами.

4. Представлены возможные варианты моделей поверхности для биметаллических адсорбентов :

- Поверхность адсорбента Со-Кз/Й!^ обогащена родием, хемосорбционные свойства которого изменены по сравнению с монометаллическим адсорбентом ГШ/БК^ в результате взаимодействия с кобальтом. Большая часть нанесенного кобальта находится, вероятно, в слоях, граничащих с носителем.

- Поверхность адсорбентов ГШ-1г/$102 и Со-1г/3102 состоит в основном из биметаллических частиц Сс^Ггу и НЬ^ Хх^. соответственно. Образование таких смешанных частиц приво -дат к потере индивидуальных хемосорбционных свойств каздого металла.

5.- Идентичность спектральных параметров ( положение полос поглощения, их форма и полуширина ) ыонооксида углерода, хемосорбированного на' адсорбентах 1Ш-1г и . Со-Иг-1г позволяет предпологть образование частиц в полиметаллическом адсорбенте. Однако взаимодействие этих частиц с кобальтом приводит к значительному понижению хеыосорбционной способности адсорбента Со-М1-1г по отношению к СО, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности полосы поглощения, характерной для линейных форм адсорбции, и к понижению термоустойчивости слоя по сравнению с адсорбентом Й1-1г.

6. В результате цикла адсорбция-десорбция происходит полное восстановление структуры поверхности всех изученных адсорбентов.

7. Для всех адсорбентов предложена модель хелосорбционного слоя,

в которой адсорбированные молекулы распределены по поверхности адсорбента не равномерно, а объединены в "островки", или "кластеры". Упорядоченность молекул в таких образованиях зависит, вероятно, от степени однородности адсорбционных центров и увеличивается по мере заполнения поверхности.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДЯЩИХ РАБОТАХ!

I.. Булгакова P.A., Лужкова E.H., Соколова Н.П. Формирование, состав и свойства хемосорбционных слоев СО на модельных катализаторах RhNi и RhCo // Химия тв. топлива.-1993.-N.2.-С. 26-31.

2. Лужкова E.H., Соколова Н.П. Взаимодействие монооксида углерода с биметаллическими адсорбентами Co-Bh/SiC^ и Со-Ir/SiOg•//К&Х.-I993.-Т.67.-N.3.

3. Лужкова E.H., Соколова Н.П. ШС-спектра монооксида углерода, хемосорбированного на адсорбентах Rh-Ir/SiOg и Co-Rh-Ir/SlOg.// JE«.- I993.-T.67-H.3.

i. Лужкова E.H., Соколова Н.П. Оормирование, состав и свойства хе-' мосорбционных слоев СО на модельных катализаторах RhHi.KhCo.// Тезисы III- Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основэ одноуглероднах молекул".- Изд. АН СССР.-U.-J991.-С.98-99.