Кинетическое описание области множественности стационарных состояний при окислении моноксида углерода на платине тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ.Н.Д.ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи УД К 541.128.13:541.124-13:546.262-31

НОВИКОВА Элина Геннадьевна

КИНЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ОБЛАСТИ МНОЖЕСТВЕННОСТИ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ ПРИ ОКИСЛЕНИИ МОНОКСИДА УГЛЕРОДА НА ПЛАТИНЕ

02.00.15 Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Моск-ва - 1997

Работа выполнена в Институте органической химии им.Н.Д.Зелинского РАН

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор кандидат химических наук

СЛ.КИПЕРМАН Н.А.ГАЙДАЙ

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор

н.и.кольцов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.В.АЗАТЯН доктор химических наук, профессор А.А.СЛИНКИН

Ведущая организация: Институт химической физики

им.Н.Н.Семенова РАН

Защита диссертации состоится " 2.0 «_ 1997 г. в

"IV " часов на заседании Диссертационного совета К 002.62.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им.Н.Д.Зелинского РАН (117913, Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН. Автореферат разослан "

" ОлуиЬьХЛ 1997 г.

Ученый секретарь Диссертационного /2

совета, кандидат химических наук. Т.В.Васина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Дющяльность^гемы. В настоящее время значительное внпмпнж уделяезся теоретическому апатпу н экспериментальным исслелоппниям множественности стационарных состояний к гетерогенном катализе. Это обусловлено тем, что гистерезисные явления могут вызывать при реализации промышленных процессов резкие переходы из состояния с высокой продуктивностью в стационарный режим с низкой продуктивностью, что может существенно снизить выход целевых продуктов.

Интерес к этой проблеме особенно возрос, когда было обнаружено, что значительное увеличение скорости процесса по сравнению со стационарными условиями возможно и в нестационарных режимах.

Кинетическое описание процессов непосредственно п области множественности стационарных состояний для большинства реакции, даже достаточно подробно изученных, практически огсутствуег. В связи с этим описание различных ветвей гистерезисных зависимостей, полученное при анализе всей совокупности данных в стационарных и .нестационарных режимах, является весьма актуальным для развития теории и практики гетерогенного катализа.

Цель работы. !. Детальное исследование кинетики и механизма протекания процесса окисления моноксида углерода на платиновых катализаторах в стационарных и нестационарных условиях з области проявления гнетерапеных чффехмн.

2. Кинетическое описание и установление кинетической модели процесса в области множественности стационарных состояний на основе всестороннего анализа полученных экспериментальных результатов и литературных данных.

Научная новизна. I. Исследована кинетика окисления СО на алюмоплатиновых катализаторах непосредственно в области

множественности стационарных состояний с кинетическим описанием различных ветвей гистерезнсных кривых.

2. При окислении моноксида углерода на алюмоплатиновом катализаторе в нестационарных условиях экспериментально обнаружены разные состояния поверхности катализатора. Показано также, что оба реактанта вступают во взаимодействие из адсорбированного состояния, причем непосредственное участие в процессе принимают различные адсорбированные формы СО и кислорода.

Практическая ценность работы. Полученные результаты могут быть использованы в технологических расчетах, связанных с очисткой окружающей среды от моноксида углерода, а также при кинетическом описании множественности стационарных состояний в других каталитических системах.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на VIII Международном симпозиуме по гетерогенному катализу в Варне (Болгария) в 1996 г.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, содержит JL таблиц и Л рисунков. Список цитируемой литературы включает наименований.

Работа состоит из введения, восьми глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.

Глава I представляет собой обзор имеющихся литературных данных по общим аспектам и проблемам множественности стационарных состояний в гетерогенном катализе, включающим теоретическое объяснение, экспериментальные данные, вопросы, связанные с исследованием числа и устойчивости стационарных состояний, а также критерии обнаружения рассматриваемого

критического явления. Последние были использованы при анализе возможности возникновения множественности стационарных состояний в реакциях, изученных в Группе кинетики каталитических процессов И ОХ РАН. Полученные результаты леглн в основу выбора объекта исследований представленной работы.

В главу II включены основные литературные данные, полученные ранее при изучении множественности стационарных состояний в реакции окисления СО на платиновых катализаторах.

В главе III рассмотрены литературные данные об исследовании нестационарных процессов при окислении моноксида углерода на платиновых катализаторах.

В главе IV приведено описание методики кинетических экспериментов, проведенных в стационарных и нестационарных условиях, ИК-спектроскопнческих исследований поверхностных соединений н изучения адсорбционно-десорбцнонных процессов на поверхности алкшоплатинового катализатора в неизотермических условиях.

В главе V представлены и проанализированы результаты кинетических экспериментов, проведенных в области множественности стационарных состояний при окислении СО.

Глава VI посвящена исследованию закономерностей процесса окисления моноксида углерода в нестационарных условиях.

В главе VII приведены ИК-спектроскопические данные о поверхностных формах моноксида углерода в изученных условиях, а также результаты исследований адсорбционно-десорбционных процессов, протекающих на поверхности алкшоплатинового катализатора в неизотермическом режиме.

В VIII главе проведен анализ совокупности полученных результатов и предложена кинетическая модель процесса.

Итоги работы подведены в заключении и выводах диссертации.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

¡ШЩ1ДШ1

Кинетические опыты проводились в проточно-циркуляционной установке при атмосферном давлении. Использовали апюмо-плагиновый катализатор (фракция 0,5-1 мм), содержащий 0,6 вес. % Р/.

Основной массив данных был получен в интервале температур 120- 170 «С и начальных парциальных давлений моноксида углерода и кислорода 1,2-101 - 3,3-102 атм и 5,3-101 - 2,1-Ю-1 атм,соответственно. В этих условиях степень превращения изменялась от 0,03 до 0,98.

Анализ начального и конечного состава реакционной смеси проводился хромагографически. Постоянство активности катализатора контролировалось по разработанной в лаборатории методике путем периодического возвращения к условиям, принятым за стандартные. Специальными опытами было доказано, ч/о в условиях эксперимента реакция протекает в кинетической области без искажающего влияния диффузионных процессов.

Гнетерезисные зависимости скорости реакции ог текущего парциально! о давления СО были получены:

1) при различных темпера1урах и постоянной скорости потока воздуха;

2) при разбавлении подаваемого первоначально воздуха гелием в 2 и 3 раза соответственно при фиксированной температуре.

Типичные кривые, иллюстрирующие проявление множественности стационарных состоянии, представлены на рис.1 и 2.

Па всех полученных зависимостях скорости реакции от текущего парциальном) давления моноксида утерода г / (Р, (ярко

выражены две различные устойчивые ветви (/ и II) гистерезиса "по часовой стрелке". Множественность стационарных состояний в данном случае экспериментально проявляется в том, что при одном и том же значении начального парциального давления моноксида углерода (например, = 1,54-10"2 атм) мы имеем два разных значения степени

превращения (х=0,83 и х=0,15) и, соответственно, скорости реакции (г =13,8 и 2,50 ммоль/(гч) (см. рис.1)) в зависимости от того,

достигается данное значение давления при его увеличении или уменьшении.

* 3 Я

О

I

о

о

8

10

15

Рсо• 1 яти

Рсо* I 0». атм

Рис./. Зависимость скорости реакции от

Рис.2. Зависимость скорости реакции от

текущего парциального давления

текущего парциального давления

моноксида углерода при

моноксида углерода при

Т= 135 "С и =0,158 атм:

1 т '

02 ------ ------^

• - увеличение начальной концентрации СО; ° - уменьшение начальной концентрации СО.

7= 135 "С и Р° = 0,068 атм:

1 п■»

Зависимость скорости реакции от текущего парциального давления 0: , характеризующаяся гистерезисом "против часовой стрелки", представлена на рис.3. Здесь также отчетливо

прослеживаются отдельные ветви I н II гистерезисной петли, причем скорость реакции в одном из стационарных состояний постоянна, поскольку степень превращения близка к единице (ветвь I на рис.3).

На основании анализа полученных результатов было установлено, что изменение скорости реакции, описываемое ветвью /, характеризуется аррениу-совской зависимостью при постоянном составе реакционной смеси, что указывает на степенную форму кинетичесхого уравнения для этой ветви. Температурная зависимость скорости процесса для ветвн II не линеаризуется в координатах уравнения Аррениуса, то есть в данном случае кинетическое уравнение должно иметь дробно-рациональную форму.

Таким образом, анализ отдельных ветвей гистерезисных зависимостей скорости реакции от текущего парциального давления моноксида углерода показал, что ветвь I может быть описана уравнением первого порядка по СО:

п-ЬРсо- 0)

При описании зависимости скорости процесса, выраженной ветвью II, проверялось соответствие кинетических данных дробно-

Ро,! (Г, атн

Рчс.З. Зависимость скорости реакции от текущего парциального давления кислорода при

Т- 165 °С и р°со = 0,011 аты:

увеличение начальной концентрации 02\ уменьшение начальной концентрации 02.

рациональному уравнению общего вида:

тут р!

, _ГСО От. „

Г -:-. (2)

{Р°о\*кхР01+кгР?0)

где к, к(, к2, I, т, т'ип- постоянные.

Из анализа зависимости схорости реакции от соотношения исходных компонентов и разбавления инертным газом, проведенного по разработанной в лаборатории методике, вытекает, что для уравнения (2) должно выполняться неравенство: т + / > п.

Расчет всей совокупности экспериментальных данных на 1ВМ РС с помощью специально разработанного пакета программ при варьировании показателей степенен I, т, т' и п в пределах от 0 до 2,5 с шагом 0,5 привел к значениям: 1 — т—т'~п - I, т.е. к следующему кинетическому уравнению, наилучшим образом описывающему полученные результаты:

/ Рсо Р°2 (Ъ

рдг РОг + кг РСО

При больших концентрациях моноксида углерода уравнение (3) апроксимируется уравнением первого порядка по кислороду (см.рис.З, ветвь II). Таким образом, данное уравнение адекватно описывает ветвь II гистерезнсной зависимости скорости реакции при изменении текущего парциального давления как монокенда углерода, так и кислорода.

Среднее квадратичное отклонение рассчитанных величин скоростей реакции от экспериментальных не превышало 14% при суммарной ошибке эксперимента 13% и следующих значениях констант: 10,6-е"3175/т (ммольг'ч^атм1);

кп= 12,Ы0|8-е-12Ш)/т (ммоль-г'ч'атм1-5);

к,- 1,84-10"4-е2480/т (атм0-5);

¿2= 6,94Ю4 е,40/т (атм-0-5). .

На основании найденных кинетических зависимостей и формы кинетических уравнений можно сделать предварительный вывод о том, что оба реагента адсорбируются на поверхности катализатора, причем кислород как в атомарной, так и в молекулярной формах. Однако это не исключает возможности того, что один из реактантов может вступать во взаимодействие из газовой фазы.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ СО В НЕСТАЦИОНАРНОЙ ОБЛАСТИ

С целью получения возможно более подробной и полной информации о механизме реакции были осуществлены исследования нестационарных процессов, протекающих на поверхности катализатора, с использованием метода отклика. Опыты проводили в специальной безградиентной установке малого объема при атмосферном давлении и температуре 135 °С. Начальные парциальные давления моноксида углерода н кислорода варьировали в интервалах 1,М0-2 - 2,3-Ю-2 атм и 5,3-Ю2 - 1,610-' атм, соответственно. Степень превращения в стационарном состоянии изменялась от 0,07 до 0,15.

В ходе эксперимента, после достижения стационарного уровня, скачкообразно изменяли состав исходной газовой смеси и получали релаксационные кривые, описывающие достижение нового стационарного состояния. Анализ получения данных позволил отнести наблюдаемые релаксации к разряду собственных.

Для упрощения записи откликов введены условные обозначения, в которых косая черта характеризует скачкообразное изменение состава реакционной смеси. Интерпретация результатов основывалась на совокупности всех полученных релаксационных кривых, часть из

которых приведена ниже.

. На рнс.4(а,б) представлены кривые, характеризующие отклики (Не+С0)1(Не+02) и (Не+0:)!(Не+С0), з которых на поверхность катализатора, предварительно насыщенную одним из компонентов (СО или О]), подавали поток другого компонента (02 или СО, соответственно).

Образование углекислого газа наблюдалось в обоих случаях (кривые 1,1'), что было бы невозможно, если бы предварительно введенный в зону реакции компонент не адсорбировался бы на поверхности катализатора. Таким образом, и моноксид углерода, и кислород вступают в реакцию из адсорбированного состояния.

i, с

Рис.4. Изменение концентрации продукта реакции в откликах: а) (Не+С0)1Ш(1Ге+0,) S) (Не+03)ШеЦНе+С0)

при скорости потока воздуха 6 л/ч и разном времени промежуточной продувки гелием (г, сск): Г

1 -> 0 <- I'

2 -► 5 <- Г

180 <- У

600 <- 4'

Эксперименты с промежуточной продувкой инертным газом (и данном случае гелием) зоны реакции после предварительной адсорбции одного из реагентов, позволяют оценить прочность связи последнего с

поверхностью катализатора.

Так, из анализа кривых откликов (Не+С0)1Не1(Не+02) и (Не+02)1Не1(Не+С0), представленных на рис.4 (а,б), можно видеть, что даже непродолжительная продувка катализатора с предварительно адсорбированным на его поверхности монокрндом углерода приводит к значительному уменьшению количества образовавшегося С02 (рис.4а, кривая 2), в то время как подобная процедура в случае предварительно адсорбированного кислорода практически не изменяет количество образовавшегося продукта (рис.4б, кривые 2', 3'). Более того, прочность этой связи достаточно высока, поскольку в интервале увеличения времени продувки системы с I до ¡80 секунд форма кривой отклика практически не изменяется (рис.4б, кривые Г-3'), а небольшое уменьшение количества образовавшегося С02 наблюдается только

после 10-ти минутной обработки катализатора гелием (кривая 4'). Исчезновение этого пика происходит лишь после промежуточной продувки системы в течение 40 минут.

Уменьшение скорости потока воздуха с 6 л/ч (см. рис.4) до 2 л/ч (рис.5) не о __—♦—.—, изменяет характер релаксаци-

онных кривых. Однако в этом Рис.5. Изменение концентрации случае после последователь-

,юго с,штия крипых °™ков

первая серия опытов, (Не+С0)1(Не+02) И (Не+02)1

1- вторая серия опытов;

б) {Иг Ю])!(Не+СО). (Не+СО) выйти на перво-

сГ1

и

и

начальное состояние поверхности катализатора оказалось невозможным: максимум релаксационной крипой (Не+С0)1(Не+О2) резко уменьшился (с 1,12 до 0,19 ммоль/л (кривые 1 и 2 на рис.5а соответственно)). Новое состояние поверхности обусловлено, по всей видимости, прочной адсорбцией на ней моноксида углерода и кислорода. После продувки катализатора воздухом в течение 2-х часов кривая 1 отклика (Не+С0)1{Не+02) воспроизводится. Вероятно, что обнаруженная в стационарных экспериментах множественность может быть обусловлена различным состоянием поверхности катализатора.

На рис.ба приведены релаксационные кривые (СО+Не)/Не/ (С0+02), полученные в результате скачкообразной замены потока моноксида углерода на реакционную смесь непосредственно (кривая 1) и с промежуточной продувкой гелием в течение 3 и 5-ти секунд (кривые 2 и 3,соответственно). Наличие двух максимумов образования продукта реакции, значительно превышающих количество С02 в стационарном

В ■

п

о

<5 10 ¡0 Я>

с

о

Рис.6. Изменение концентрации продукта реакции в откликах: а) (С0+Не)11/еЦС0+01) 6) (С0+0,)1Не1(С0+Не)

при разном времени промежуточной продувки гелием (г, сек):

Г

1 -> о <- г

2 -> 3 <- 2'

3

-> 5

состоянии (кривая 1), может свидетельствовать о существовании нескольких форм адсорбированного СО. Промежуточная продувка системы гелием приводит к значительному уменьшению этого максимума, вплоть до его почти полного исчезновения (кривые 2 и 3 соответственно).

Первый максимум образования С02, по-видимому, связан с наличием на поверхности катализатора линейной формы адсорбированного монокснда углерода с частотой 2073 см-1, характеризующейся самым быстрым откликом на изменение концентрации СО в газовой фазе. Второй максимум, вероятнее всего, соответствует взаимодействую кислорода с линейно адсорбированной формой СО с частотой 2092 см1, которая появляется только в условиях нестационарного эксперимента. В стационарном состоянии в реакции, возможно, участвует третья форма адсорбированного моноксида углерода, связанная с его адсорбцией на поверхности платины в присутствии кислорода.

Формы кривых, полученных в отклике (C0+02)JHel(C0+He) (рис.66, кривые Г-3'), также свидетельствуют об адсорбционном характере взаимодействия кислорода. Кривые Г и 2' имеют максимум, связанный с возникновением на поверхности определенных соотношений СО и кислорода, а кривая 3' монотонно убывает.

Образование С02 после промежуточной обработки катализатора гелием до 3 секунд прекращается в течение 12 с, а при большем времени продувки- в течение 4с. Эго свидетельствует о том, что изначальное присутствие СО в системе приводит к занятию им части активных центров и к конкурентной адсорбции кислорода на поверхности катализатора. Кроме того, взаимодействие адсорбированных форм реагентов происходит настолько быстро, что большая часть кислорода превращается ъС02 и удаляется из зоны реакции при промежуточной

продувке системы в течение 5с (рис.66, кривая 3'). Поскольку в отклике {Не+02)1Не1(Ие+С0) (рис.4б) промежуточная продувка системы в течение 5с практически не изменяет количества образующегося С02, это может свидетельствовать о том, что в присутствии СО кислород занимает меньшую часть поверхности катализатора.

О возможном участии в реакции нескольких форм адсорбированного кислорода свидетельствуют релаксационные кривые! полученные в откликах (Не+02)/Не1(С0+02) при разном времени промежуточной продувки гелием (рис.7а).

Кривые 1-3 имеют небольшой максимум, закономерно убывающий с увеличением времени промежуточной продувки системы от 0 до 3 с. Однако при длительности последней 5с наблюдающийся максимум становится ярче и смещается влево (кривая 4). Такая продувка, по-видимому, приводит к удалению слабосвязанного кислорода и облегчает взаимодействие СО с находящимся на поверхности силыюсвязанным, вероятно, диссоциативно адсорбированным кислородом.

Обратный отклик также характеризуется максимумом образования продукта реакции (рис. 76, кривые Г-4'), что

8'

о

Рис.7. Изменение концентрации продукта реакции в откликах:

а) (Не+0,)1Ш(С0+0,)

б) (СО+0>)1Ие1(Не+0)) при разном времени промежуточной

продувки гелием (т, сек):

я Т б I -> О <- I'

3 -у з <- У

4 -У 5 <- 4'

является еще одним свидетельством адсорбционного характера взаимодействия реагентов.

Таким образом, основываясь на совокупности всех полученных релаксационных кривых, можно утверждать, что как моноксид углерода, так и кислород вступают в реакцию только из адсорбированного состояния, причем существует несколько форм их адсорбции.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ. ПРОТЕКАЮЩИХ НА ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА

Для изучения различных форм адсорбированного моноксида углерода на алюмоплатиновых катализаторах, содержащих 0,6 и 6,0 вес.% Р(, был использован метод ИК-спектроскопии поверхностных соединений*.

Исследования проводили при максимальном приближении условий опытов (температура, парциальное давление реагентов) к условиям экспериментов по окислению СО в стационарной и нестационарной областях.

На рнс.8 приведен ИК-спектр, иллюстрирующий адсорбцию монокснда углерода в присутствии газовой фазы при температуре 140 °С. Интенсивная п.п. с частотой 2070 см1 и очень слабая п.п. в области 1850 см-1 характеризуют валентные колебания линейной и мостиковой форм адсорбированного моноксида углерода, соответственно.

Полная десорбция чистого СО наступает после двух часов вакуумировання, а десорбция реакционной смеси- в течение шести минут (рис.9). Это свидетельствует о том, что достаточно слабая связь адсорбированного монокснда углерода с катализатором (70% ,,

* IIК-спсктрыбыт спиты совместно сли.н.с. М.ЛЛу.ытиччн.

удаляется с поверхности п течение часа) в присутствии адсорбированного кислорода становится еще менее прочной, и взаимодействие интермедиатов происходит очень быстро. Последнее согласуется с данными, полученными в нестационарных условиях.

t too г оо о I юо

S. О»"'

Рис.8. ИК-спектры адсорбированного СО на 6,0 % Pi/y-Al203, Т= 140 "С: I - 35 мм рт.ст. СО d газовой фазе; 2- после 15 минут эвакуирования.

\

Рис.9. Изменение ннта-ралъной интенсивности п.п. 2070 см° со временем на 0,6 % Pi/y-AUOj я присутствии: I- СО (3,5 мм рт.сг.);

2- СО (3,5 мм рт.ст.) + воздух (756,5 мм рт.ст.).

Для получения информации об изменениях, протекающих на поверхности катализатора в процессе его обработки водородом, были использованы неизотермические методы (термопрограммируемое восстановление и термопрограммируемая десорбция), позволяющие получить надежные данные непосредственно "in situ"

Результаты исследований показали, что в процессе термопрограммируемого восстановления катализатора после предварительной обработки его поверхности потоком аргона при

'' Эксперименты бьти выполнены автором в Лаборатории поверхностной химии и катализа Института физической химии Румынской академии (г.Бухарест) совместно с д-ром М. Теодореску.

400 °С (рис. 10 кривая 1) зарегистрирован слабый пик десорбции воды, пик адсорбции водорода на платине и продолжающаяся адсорбция водорода при высоких температурах (пик без насыщения). Эти данные указывают на то, что платина, по-видимому, разрывает связи в молекуле водорода, и атомы "растекаются" по поверхности носителя. Термопрограммируемое восстановление катализатор» после выдержки его в воздухе при 140 °С (рис.10, кривая 2) показывает, что кислород, по всей вероятности, присутствует на поверхности алюмоплатинового катализатора в нескольких формах, поскольку наблюдаемый интенсивный пик десорбции воды значительно "растянут" по шкале температуры (от 30 до 270 °С). Возможно, что в интервале температур от 30 до 90 °С с катализатора в виде паров воды удаляется слабосвязанный адсорбированный кислород, а при дальнейшем повышении температуры- более прочно связанный с поверхностью катализатора кислород. Можно предположить, что слабосвязанный

Те

Рис.10. Кривые термопрограммируемого восстановления катализатора: 1- после обработки поверхности при 400 "С п токе аргона: после имяержкн катал»»гора при 140 С в воздухе.

О I00 200 300 400 ЬОО

т.'с

Рис. //. Кривые термопротраммируемой десорбции водорода с поверхности восстановленного калнзатора при следующей первоначальной обработке последнего'.

при 400 "Г п токе аргона: при 140 "С в воздухе.

кислород находится в молекулярной форме, а более прочно связанный-в атомарной форме. Когда поверхность полностью очищается ог кислорода (при температуре 270 °С) начинается собственно адсорбция водорода, причем очень интенсивная (пик без насыщения).

Результаты изучения термопрограммируемой десорбции водорода (рис. 11) с восстановленной поверхности катализатора и выдержанной в токе воздуха при повышенной температуре, показывают, что предварительная обработка восстановленного катализатора воздухом не оказывает существенного влияния на форму спектров (онн повторяют друг друга в пределах ошибки эксперимента). Кривые десорбции водорода имеют два пика: более интенсивный с максимумом при 160 °С и менее интенсивный при 430 °С. Первый пик соответствует десорбции атомарного водорода с активных центров платины, а второй- с поверхности носителя.

На основании полученных результатов исследования термопрограммируемого восстановления катализатора и термопрограммируемой десорбции водорода можно сделать вывод о возникновении в данных условиях на поверхности алюмоплатинового катализатора спилловера водорода. Последнее свидетельствует о возможном образовании слабых связей различных адсорбированных веществ с поверхностью данного катализатора.

Таким образом, результаты исследований процессов, протекающих на поверхности катализатора, показали присутствие нескольких форм как адсорбированного СО (в условиях реакции на поверхности катализатора преобладает его линейная форма), так и кислорода (слабо и сильно связанных с поверхностью). При адсорбции водорода имеет место его спилловер с атомов платины на носитель.

КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РЕАКЦИИ

Совокупность всех полученных экспериментальных данных свидетельствует о том, что в ходе окисления моноксида углерода образуются различные промежуточные поверхностные соединения обоих реактантов. Следовательно, стадийная схема процесса должна включать их адсорбцию в нескольких формах. Это тГазволяет описать окисление СО в области множественности стационарных состояний следующей стадийной схемой, характеризуемой двумя независимыми маршрутами:

где Z- свободные центры поверхности катализатора, С02 и (СО) слабо и сильно связанные с катализатором формы адсорбированного моноксида углерода, соответственно, 02 и (02)2- атомарно и молскулярно адсорбированный кислород, 0*2- подвижная часть адсорбированного кислорода.

Стадии 1 н 2 данной схемы демонстрируют адсорбцию СО в двух формах. Стадии 3-5 соответствуют адсорбции кислорода в атомарной и молекулярной формах. Можно предположить, что прочно адсорбированный атомарный кислород находится в равновесии с некоторой небольшой его частью, являющейся наиболее реакционно-способной в условиях реакции (стадия 4). Стадии 6н7 соответствуют

стехиометрические числа стадий по маршрутам: I II

и о

1. со + г = сог

2. со + г = (со)*2

3. 02+22 = 2 02

4. ог = о*г

5. о2 + г = (о2)г

6. сог + о*2 = со2 + 22

7. (СО) *2 + (02)2 — СО2 + 02 + 2

О 1

0,5 -0,5

0 1 1 0 0 1 ,

1 0 (4)

поверхностному взаимодействию, приводящему к образованию СОу

В рассматриваемой схеме стадии 1 и 7 предполагаются медленными, остальные- быстрыми и равновесными. Первый маршруг описывает взаимодействие слабо связанного адсорбированного СО (одной из его линейных или мостиковой форм) и подвижной части атомарно адсорбированного кислорода. Второй маршруг характеризует взаимодействие прочно связанной с поверхностью катализатора формы линейно адсорбированного моноксида углерода и молекулярно адсорбированного кислорода.

Из предложенной схемы (4), на основании представлений о процессах на неоднородных каталитических поверхностях при одинаковых изменениях теплот образования всех поверхностных соединений и в предположении протекания реакции для маршрута 11 в области средних заполнений поверхности, получаем уравнения, совпадающие с найденными из анализа экспериментальных данных (см. уравнения (1) и (3)).

В области, соответсшующен ветви/, поверхность катализатора, в основном, покрыта кислородом, а в стационарном состоянии, описываемом ветвью /У,- моноксидом углерода. В последнем случае на поверхности остается мало свободных мест, поэтому наиболее вероятной становится молекулярная адсорбция кислорода, который при этом занимает один акшвнын центр.

Совпадение уравнений, полученных в результате вывода из стадийной схемы (4) и на основании обработки экспериментальных данных, можно рассматривать как кинетическое подтверждение предлагаемого двухмаршрутного механизма, ' учитывающего возникновение гистерезисных эффектов. Эта схема вместе с уравнениями (1) и (3) представляет собой кинетическую модель реакции окисления моноксида углерода в области множественности

стационарных состояний.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итог изложенному, можно отметить, что впервые проведено комплексное исследование процесса окисления моноксида углерода непосредственно в области гистерезиса скорости реакции. При этом установлена кинетическая модель окисления СО на алюмоплатиновом катализаторе, учитывающая множественность стационарных состояний. Эта модель обоснована совокупностью данных, полученных в стационарных и нестационарных условиях в широком интервале варьирования параметров процесса, а также данными ИК-спектроскопии поверхностных соединений и термопрограммируемых восстановления и десорбции.

Представленная кинетическая модель предполагает участие в реакции окисления нескольких форм адсорбированных реагентов. На ветви I гистерезиса скорости реакции во взаимодействии принимают участие слабосвязанный с поверхностью СО и атомарно адсорбированный кислород. На ветви II, где скорость окисления значительно ниже, в процессе участвуют прочно свзанный с поверхностью катализатора моноксид углерода и молекулярно адсорбированный кислород. Образующийся продукт сразу выделяется в газовую фазу, не удерживаясь на поверхности катализатора.

При изучении переходных процессов в данной реакции были обнаружены две области разных покрытий поверхности катализатора, соответствующие одному составу газовой смеси. Последнее может служить вероятной причиной появления множественности стационарных состояний. Кроме того, в некоторых откликах количество образующегося СО: значительно превышало таковое при стационарном протекании процесса. Таким образом, осуществление

данной реакции в переходном режиме может существенно увеличить выход целевого продукта.

Полученные результаты могут быть использованы при кинетическом описании множественности стационарных состояний и других системах.

ВЫВОДЫ

1. Проведен теоретический анализ стадийных схем реакций, изученных в лаборатории, для выявления возможности возникновения множественности стационарных состояний с использованием специальных критериев. На основании полученных результатов в качестве объекта исследования выбран процесс окисления СО.

2. Проведено исследование реакции окисления моноксида углерода на алюмоплатиновом катализаторе в стационарном и нестационарном режимах в условиях существования множественное!и стационарных состояний. Установлена кинетическая модель процесса непосредственно в области гистерезиса скорости реакции.

3. Экспериментально обнаружены и подробно изучены два различных устойчивых стационарных состояния системы, проявляющиеся при варьировании температуры, начальных концентраций СО и 02. Получены соответствующие гистерезисные зависимости скорости реакции от этих параметров.

4. Изучена кинетика окисления СО на алюмоплатиновом катализаторе непосредственно в области множественности стационарных состояний на разных ветвях гистерезисной негли. Найдены кинетические уравнения для каждой ветви, удовлетворяющие всей совокупности экспериментальных данных.

5. Изучены нестационарные переходные процессы в реакции окисления моноксида углерода. Показано, что оба компонент пегуиаюг в реакцию из адсорбированною состояния. Обнаружены лис

области покрытий поверхности катализатора, соответствующие одному составу газовой смеси, что может являться причиной возникновения разных стационарных состояний.

6. Стационарными н нестационарными исследованиями, а также методом ИК- спектроскопии поверхностных соединений показано существование на поверхности катализатора нескольких реакционноспособных форм адсорбированных реагентов.

7. Изучены процессы, протекающие на поверхности катализатора в нензотермических условиях. Подтверждено существование на поверхности алюмоплатинового катализатора нескольких форм адсорбированного кислорода.

8. На основе совокупности полученных результатов предложена кинетическая модель окисления моноксида углерода в области множественности стационарных состояний, содержащая кинетические уравнения для отдельных ветвей гистерезисных зависимостей скорости процесса и соответствующую им стадийную схему, характеризующую предложенный механизм реакции.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. E.G.Chuvatkina (Novikova), N.A.Gaidai, N.V.Nekrasov, E.A.Katsman, S.L.Kiperman, N.I.Koltsov. Kinetics and mechanism of carbon monoxide oxidation over a platinum catalyst in hysteresis region. In: Heterogeneous Catalysis. Proc.8th lnt.Symp. Varna. 5-9 October 1996,- Sofia. Institute of catalysis. Bulgarian Academy of sciences. 1996. Part I. P.123-128.

2. E G.Chuvatkina (Novikova), N.A.Gaidai, N.V.Nekrasov, E.A.Katsman and S.L.Kiperman. Kinetic description in the region of steady-state multiplicity during carbon monoxide oxidation over a platinum-alumina catalyst. Progress in Catalysis. 1996. V.5. N 2. P.95-100.