Химия поверхности хромсодержащих оксидовиттрия, циркония и скандия как катализатороввосстановления N0 моноксидом углерода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

РГ5 ОД

1 7 ' "

На правах рукописи

ЧАПАЕВА Алла Юрьевна

УДК 546.76-44:542.942.22

Химия поверхности хромсодержащих оксидов иттрия, циркония и скандия как катализаторов восстановления N0 моноксидом углерода

(02.00.15 - Химическая кипетика и кагапп)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1996

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории кинетики и катаниза Химического факультета Московского государственного университета им. М.ВЛомоносова.

Научный рукоюдшель:

Официальные ошюногты:

кандидат химических наук старший научный сотрудник. А.ЮЛошнов

доктор химических наук профессор М.В.Виишепкая

доктор химических наук ведущий научный сотрудник К.М.Гитис

Ведущая организация: Институт энергетических проблем

химической физики РАН

Защита состоится " " ¿^/¿ЬЯ-у^А' г. в аудл^Т^ па заседании диссертационного совета Д-053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М.ВЛомоносова. . Автореферат разослан Ът ц^ г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д-053.05.44,

кандидат химических наук 1 /¡1 [А Е.В.Калашникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акгуалм юсп. проблемы. В «мчи е ухудшением экилотчоской апуании становится кс более актуальной проблема поиска новых, не содержащих блашродных металлов катализаторов для очистки выхлопных к отходящих газов от таких токсичных примсссй, как оксиды а:юга и углерода. Весьма перспективными в этом плане яатя-кггея хромоксидныс системы, поскольку СггОз ярлясгся одним из наиболее активных компонентов в реакциях восстановления моноксидом углерода N0, N0; и К;0.

Дня разработки эффективных катализаторов газоочистки ие менее важен и подбор оптимального носителя, а также промотора В последнее время в этом качестве все чаще используют оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) и циркония. Двойные оксиды РЗЭ, Тл и переходною металла обладают высокой термостабнльноегмо, химической уетойчивоегыо и механической прочностью.

Несмотря на значительный интерес исстедолатсжн к Сг-еодержапшм оксидным системам как к катализаторам восстановления N0 моноксидом углерода, до сих пор остаются неясными как природа их активных центров, так и механизм взаимодействия реагапчж. В ряде работ высказываю! ся предположения об участии в каталитическом цикле поверхностных нитрознльных комплексов хрома, однако нуги их превращения в продукты реакции не выяснены.

Цслыад;1ШЮ]'1_р; 160 Ш_ямикхъ выяснение природы активных пет ров и механизма реакции воссганоплеиия N0 моноксидом углерода на Сг-еодержапшх оксидах иттрия, циркония и скандия при использовании комшекса современных физико-химических методов.

Наушшлошша,

- Впервые исследованы Сг-содержащие оксиды иттрия, циркония и скандия различного состава и условий пршшчжпения как катализаторы воестаноичсния N0 моноксидом углерода;

- Впервые идентифицированы активные центры реакции КО+СО на Сг-содержшцих оксидных катализаторах: изолированные иоиы Сг5*, стабилизированные в виде дефектов в окс1Ш1ых матрицах, п ионы Сг,+ в составе кластеров или индивидуальных фаз СггОз и УСЮз;

- Впервые методом ЭПР идентифицированы поверхностные динитрозильные комплексы хрома и показано их участие в каталитическом превращении моноксида азота;

- Впервые предложен механизм реакции КО+СО на Сг-содержащих оксидных катализаторах, включающий стадию диспропорционироваш« моноксида азота;

- Впервые па основе данных для Сг-еолержаших смешанных оксидов как катачизаторов реакций окисления мошхеила углерода N0, N20, N0; и Ог установлена связь активности с состоянием поюрхности.

Пракгичсекое значение работы. Полученные результаты могут быть использованы при разработке новых многокомпонентных оксидных катализаторов газоочистки.

Апробация работы. Основные резучътагы работа докладывались 11а 1-м Международном сопсщашш по экологическому катализу (Лувсн-ла-Нёв, 1992 г.), на семинаре НАТО "Биотехполошчсское ыхгстшювимше задразненных территорий" (Львов, 1995 г.), Ломоносовских чтениях (Москва, МГУ, 1995 г.).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 3 печатных работах.

Структура и обьем работы, Текст диссертации состоит из введения, литературного об юра (пива 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (главы 3-6), заключения, выводов и списка цитированной литературы. Работа содержит 183 страницы, включает 68 рисунков, 12 таблиц и 177 библиографических ссылок.

Используемые сокращения: п.ц. - парамагнитные центры; к.н. - координациошю-ненасышешшй.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

МаШИКА_2К£П£РЛЯ£1Па

Катализаторы Сг-У*, Сг-2г, Cr-.Sc и Сг-У-Хг (У:Хг = 3:1) с содержанием хрома от 0.1 до 70 ат.'Ь (в расчете только на металлы) готовили из соотвегствуюншх нитратов методом совместного осаждения шдроксидов. Для синтеза 53Сг-2г (0.1%) образца использовали 5,СггОз с изотопным обогащением 98%, который переводили в нитрат путем сплавления с КаОН и последующим растюрением образовавшейся соли в 0.6 М растворе НГч'О^. Высуше/шыс при 390 К пшроксиды прокаливали в токе сухого воздуха, очищенного от НзО и СО;, в режиме ступенчатого на1рсва с выдерживанием в течение 1 ч через каждые 100 К.

Каталитические свойства Сг-содержаших оксидов в реакции ЫО+СО изучали импульсным методом. Состав газовой смеси до и после реакции определяли методом ГЖХ на колонках, заполненных цеолитом КаХ и полимерным пористым сорбентом О шах ром Е5.

* Сг-У - хром-иттриевый двойной оксид; рядом с символами, обозначающими образец в скобках могут быть указаны ат.% Сг и температура прокаливания.

Адсорбционные измерения проводили в вакуумной установке. Предварительная обработка катализаторов включала ряд операций:

а) стандартная вакуумная тренировка при заданной температуре (45 мни), дожигание органических соединений в Ог (р = 103 Па), 15 мин, и последующее вакуумирование, 15 мин;

б) максимальное окисление образцов - путем их охлаждения в Ог от температуры тренировки до 370 К;

в) восстановление в СО при ступенчатом подъеме темпера1урм через каждые 30 мин;

г) реокисление в N0 при ступенчатом подъеме температуры через каждые 30 мин.

Удельную поверхность катализаторов измеряли методом БЭТ по адсорбции

кислорода при 77 К.

Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре JEOL-JES-3BS-Q в Х-диапазоне при 77 и 295 К. В качестве внутреннею стандарта использовали Mn/MgO.

РФЭ спектры решстрировани на приборе Kratos ES-2(XVB при 295 К с возбуждающим излучением MgK,,. В качестве oaiшарта служила линия Си (Есв =285.0 эВ).

РФА пагшкристачлических обраяюв проводился при 295 К в фжусируюпшх камерах-мопохромагорах высокого разрешения: чоырехкдцровой камере Гипье (Cufv,-изучение) и зрехкаяротой камере Enrof Nonius Delft (CuK„i-irii (учение). Интенсивности на peirnciioipaMMax OHcmtBami но 100-балыюй шкале. Р.юлояше между рефисксами на решюжмраммах опрсасияди на компараторе ИЗА-2 В качеспс laiyipemieio стандарта иснатмоваш Ge.

Ha всех исследованных образцах реакция восстановления NO мопоксидом уалерода начинала протекать при достаточно низких температурах (до 570 К); при атом в продуктах реакции обнаруживались N2O, N2 и СО;. Для выяснения характера N2O как продукта каталитическою превращения NO была изучена зависимость состава азотсодержащих компонентов реакционной смеси ог времени контакта. Вид полученных кинетических кривых свидетельствовал о том, что N;0 является промежуточным продуктом реакции: выход оксида диазота проходил через максимум при возрастании выхода N2. Такой последовательный путь превращения N0 до N2 характерен для многих оксидных катализаторов при умеренных температурах.

Одной из наиболее важных проблем, возникающих при изучении каталитического восстадамення N0 на оксидных системах, является определение, но какому из воз-можнмх механизмов - стадийному ши ассоциативному, - осуществляется эта реакция. Для решения этой задачи был использован импульсный метод, позволяющий раздельно изучать взаимодействие окиоштсля и восстановшеля с поверхностью катализатора.

Было установлено, что при введении импульсов индивидуального СО при температурах реакции в продуктах обнаруживался СОд. т.е. происходит восстановление образцов. Последующее введение импульсов N0 на такие образны сопровождается их реокислснием с образова-пнем N20 и N2. Таким образом, в условиях импульсного режима монокепд азота сгехиомегричес-ки рсапфусг с предварительно восстановленной в СО поверхностью катализатора. Эги результаты иоз1юляк>т предполагать, что реакция ИО+СО на Сг-содержшцих двойных оксидах осуществляется по стадийному окислительно-восстановительному механизму.

Для того, чтобы выяснить, как изменяется состояние поверхности катализаторов в ходе реакции, изучали зависимость активности от числа импульсов стехиометрической смеси реагентов. Было обнаружено, что для всех Сг-содержащих двойных оксидов в первых 2-8 импульсах активность и селективность повышаются, а затем достигают постоянного уровня (рис. 1, кривые 1, 2), при этом в период разработки катализаторов глубина окисления

О 2 А 6 8 10 № имп.

Рис. 1. Зависимость конверсии N0 (1,1') и селективности по N2 (2,2') от числа импульсов реакционной смеси N0+00 при 620 К на катализаторе Сг-гг (117с ,1070 К) в отсутствие (темные точки) и после (светлые точки) предварительной обработки при температуре реакции импульсом СО.'

СО превышает степень восстановления N0. Такое расхождение может 6i.rn. стачано с тем, что п начальном периоде реакции происходит преимущественное гмсаанонлеиис поверхности образцов. Дейстштедыго, после предварительного введения на катализаторы одного импульса СО при температуре реакции и татем - реакционной смеси NO-+CO уже с первого импульса наблюдали постоянную активность и селективность (рис. 1, кривые 1', 2"). Отсюда можно заключить, что стационарная поверхность Cr-содержащих двойных оксидов как катализаторов реакции NO+CO соответствует её восстановленному состоянию.

Поскольку СО; как прод}кт реакции может конкурировать с N0 и СО за активные центры (Таскоп с соаит., 1985), нами бьшо проведено исследование влияния диоксида углерода на активность Сг-содержаншх оксидных катализаторов. После установления стационарного состояния катализаторов на них при температуре реакции подавали сначала импульс СО:, а затем - импульсы реакционной смеси NO+CO. При этом только первые два импульса данапн пониженную па 5-15% конверсию NO и селективность по N2. которые в последующих импульсах пошостыо восстанавливались до стационарного значения. Таким обратом, в условиях импульсного режима реакции СО2 удаляется с поверхности образцов достаточно быстро, благодаря чему отравления катализаторов не происходит.

Данные но влиянию состава Cr-содсржаншх двойных оксидов и темнерагуры их прокаливания на активность и селективность в реакции NO+CO показывают, что природа второго оксидного компонента оказывает существенное влияние на наблюдаемые закономерности. Так, для Cr-Y оксидных систем с различным содержанием ПМ, прокаленных при температурах 870 и 1070 К. было обнаружено две области концентраций хрома, где наблюдались максимальные конверсия NO и селективность по N:. Дня Cr-Y катализаторов, прокаленных при 870 К, они соответствовали 1-10 ат,7с Сг (рис. 2а). Для двойных оксидов Cr-Y, прокаленных при 1070 К (рис. 26), наибольшая активность в каталитическом восстановлении N0 наблюдалась в области концентраций выше 20 ат.% Сг.

Напротив, для Сг-еодержшцнх систем на основе ZrOj и Sc;Oj катачитическая активность в реакции NO+CO практически не зависела от количества вводимого IIM и температуры прокаливания.

На основании полученных данных был установлен следующий ряд активности: Cr-Sc > Cr-Zr > Cr-Y-Zr > Cr-Y. В этом же ряду изменялась и селективность образцов по N2 при больших конверсиях NO.

10 20

30

40

50 ат. % Cr

10 20

30

40 50 ат. % Cr

Рис. 2. Изменение конверсии NO (/), селективности но азоту (2) в реакции NOtCO'iipn 620 К и удельной поверхности (i) в зависимости от состава двойных оксидов Cr-Y, прокаленных при 870 К (а) и 1070 К (б)

Некоторые составы хромоксидных систем но своей эффективности в реакции NO+CO ис ущупали промышленному катализатору Pt-Rh/AbOj: так, катализатор Cr-Sc(40%) давал при 580 К 97^-ную конверсию NO при селективности по азоту 65%. Это даст основание считать Cr-содержащие двойные оксиды конкурентоспособными с нанесенными благородными металлами как катализаторами восстановления монокаша азота.

Для объяснения обнаруженных закономерностей протекания реакции NO+CO на исследованных катализаторах необходимо было, в первую очередь, выяснить химичес-

кую природу центров, ответственных за эту реакцию. С этой целью методами ЭПР, РФ Л и РФЭС было щучено состояние хрома в дюнных оксидах. Результаты, полученные этими методами показали, что состояние хрома в образцах существенным образом зависит от температуры прокаливания, а также от содержания ПМ. Образцы, прокаленные до 600 К, представляют собой твердые растворы 1 идроксид-оксидов, гас хром находится, по данным ЭПР, в виде слабо и сильно взаимодействующих попов Сг'+ (табл. 1, сишалы I. II). Прокаливание образцов выше 600 К приводит к полному разложению шдроксидов и далее формируются двойные оксиды, причем можно выделить две области температур, где структура катализаторов и состояние ПМ значительно различаются.

В области 600-1000 К в спектрах ЭПР исчезали сигналы типа I и П от ионов Сг* и одновременно появлялся новый сигнал типа III (рис.3), отнесенный к изолированным ионам Сг5+ (табл. 1). Из литературных данных, известно, что переход

370 570 770 970 1170

ТцроК! К

о

370 570 770 970 1170

ТцроК, К

Рис. 3. Зависимость интенсивности сишалов ЭПР от температуры прокаливания образцов Сг-У (3%) (а) и Сг-7.г (117<) (б): / - сишал I. 2 - И, 3 - Ш. 3' - Ш5, 4 -IV.

хрома из трех- в пятивалентное состояние происходит при прокаливании сгехномет-ричсскош двойного Сг-У оката на воздухе при 670-870 К; при этом образуется хромат "УСгОд со структурой циркона (Комиссарова с соавт., 1986). Полученные нами

1

Таблица 1. Спектры ЭПР Сг-содсржаших двойных оксидов

о

Тип сигнала Образен Температура прокаливания Параметры сигнала Отнесение сигнала

I Сг-У, Сг-Ъ 370-570 К В = 5,0; ДН = 300 Э Изолированные ноны Сг3* в координации искаженного октаэдра в составе твердого раствора пшрокенд-оксидов

II Сг-У, Сг-гг, Cr.Sc 370-570 К 8 = 1,98; ДН = 1000 Э Взаимодействующие ионы Сг31, в составе гидратировшшых оксидов

III Сг-У 470-1170 К = 1,975; я;; = 1,935; ДН = 28-46 Э Изолированные ионы Сг5* в тетраэдричсской координации в объеме образцов

= 1.965; ср ДН = 30-50 Э Изолированные ионы Сг5+ в координации квадратной пирамиды на поверхности образцов

сг-гг 470-1170 К §ср = 1,972; ДН = 39-49 Э

Сг-8с 470-1170 К = 1,969; ДН = 85 Э

IV Сг-У 670-1370 К Еер = 4,13; ДН = 80 Э Ионы Сг3" твердого раствора замещения

Сг-гг 770-1070 К £ср = 5.17ДН = 100 Э Ионы Сг3* твердого раствора замещения на основе

сг-гг 1170-1270 К 31 = 3,13; й = 4,35; Яз = 5,65; ДН = 100 Э Ионы Сг3+ твердого раствора замещения на основе а-ТхОг

результаты творят о тон, что таком иереход осуществляется и для образцов с небольшим содержанием ПМ. Действительно, шпепенвность сигнала от ионов Сг* растет с температурой прокаливания Сг-содержапшх образцов, достшая максимума при 670-870 К, что соответствует температурному интервалу кристаллизации хромата иттрия УСЮ4 (рис. 3, кривая 3). Для оценки поверхностной концентрации парамагнитных ионов хрома использовали адсорбцию кислорода при 77 К, приводившую к подавлению поверхностных и приповерхностных (на глубину до ~2 им) п.ц. (Логинов с сотр., 1988). Определенная таким способом концентрация поверхностных изолированных ионов Сг5* для всех образцов изменялась симбатно обшей концентрации парамагнитных частиц (рис. 3, кривые З.З1) и составляла 10-60<7о от наблюдаемой концентрации п.ц. дня Сг-У. Сг-У-2х и около 95% для Сх-Ъ и Сг-Яс.

Из параметров сигишюп от объемных и поверхностных ионов Сг5+ следует. что их координация соответствует тетраэдрической и квадратно-пирамидальной (Табл. 1). Такая координация изолированных ионов Сг5+ совпадала с симметрией окружения атомов хрома в УСгОд, что позволило сделать вывод о стабилизации ионов 11М в межцоу!слы1Ых позициях оксидов ЛОх (А = У, 8с) в виде дефектов - хромат-иопов, растворенных н матрице соответствующею оксида.

Копнет рация изолированных ионов Сг5+ после достижения своею максимальною значения падала с увеличением температуры прокаливания образцов (рис. 3, кривая 3). Такой эффект мог быть связал с упорядочением и агрегацией растворенных хромат-нонов, что приводило в случае оксидов Сг-У к образованию микроструктур или фазы УСтОд.

Увеличение содержания хрома в двойных оксидах, вероятно, способствует процессу упорядочения и атрс1ации хромат-ионов, что приводило к смешению максимумов концентрации изолированных ионов Сг5* в область более низких температур. Дня образцов с высокий содержанием хрома методом РФ А было обнаружено образование фазы УСгОа.

В области температур прокаливания 1000-1300 К степень окисления хрома изменялась с +5 до +3, при этом для образцов Сг-У различною состава, как Сьшо показано методом РФА, происходило превращение микроструктур или фазы хромата иттрия в фазу хромита УСгОз. Такой переход характерен для стехиометрических

двойных Сг-РЗЭ оксидов: УСгОд -> УСгОз + '/2 Ог. При ншреванин образцов

Сг-У, тренированных в вакууме, в интервале температур 870-1270 К наблюдается выделение кислорода, количество которого соответствует стехиометрии реакции разложения хромата- После прокаливания катализаторов Сг-У с содержанием хрома

более 50 ат.% при 1270 К методой РФА, кроме файл YCrOj, бьшо зафиксировано образование фазы а-Сг^Оз.

В случае оксидных систем Cr-Zr и Cr-Sc, не склонных к образованию фаз соответствующих хроматов и хромитов (Комиссарова с соавг., 1986; Палыуев с соавг., 1990), изолированные ионы Сг5+ стабилизированы преимущественно на поверхности; при температурах 970-1270 К они превращаются в ионы Сг3+ оксида хрома; этот вьшод следует из данных, пачученных методами РФА, РФЭС и ЭПР.

Таким образом, после прокаливания двойных оксидов Cr-У, Cr-Zr и Cr-Sc при 1270 К практически весь хром в них переходит в трехвалмгшое состояние, при этом до 2СА ПМ находязся в объёме катализаторов в составе твердого раствора замещения (тайн. 1, сигнал IV; рис. 3, кривая 4).

Полученные данные о состояниях IIM в Сг-еодержаших дюйных оксидах позвичшш обьясшггь закономерности изменения их каталитических свойств в реакции NO+CO. Действительно, как бьшо показано выше, среди двойных оксидов Cr-Y, прокаленных при 870 К, наибольшую активность проявляли образцы с низким содержанием хрома (1-10 ат.Уг ). Для этих катализаторов активность в реакции NO+CO (рис. За, кривая 1) коррелировала с поверхностной концентрацией икшнровшшых ионов Сг5+ (рис. 4. кривая 2), причем поверхност ь атих образцов была примерно одинакоад и составляла 75-85 м"/г (рис. За, кривая 1). Огсюда можно предпачагать, что для низкопроцентных двойных оксидов, прокаленных в области температур 600-КХК) К, когда хром находится, в основном, в пятивалентном состоянии, именно изолированные попы Сг5+ ищшются активными центрами реакции NO+CO.

Кок уже отмечено выше, дня образцов Cr-Zr и Cr-Sc поверхностная концентрация нзолиро1!анных хромат-ионов намного выше, чем для образца Cr-Y, что, вероятно, и обуславливает их более высокую активность в каталитическом восстановлении NO.

Д'Ш кашишорш Cr-Y(870K) с содержанием хрома более 20 иг.'Л> величина удельной поверхности И концентрация изолированных ионов Сг5+ уменьшались с ростом количесгеа ПМ, а конверсия NO, наоборот, увеличивалась (рис. 2а; 4). После прокаливания этих оксидов при 1070 К степень превращения моноксида азот а па них возрастала и значительно превышала таковую на низкопроцентных образцах, приготовленных при этой же температуре (рис. 26). Столь высокая активность высокопроцаггаых оксидов Ci-Y, по-видимому, связала с образованием новых активных цегггров - ионов Сг3+. Действительно, как было показано методами ЭПР,

РФЭС и РФ А, для образцов, прокаленных при 870-1170 К, доля трехвалентных иоиов хрома растег с увеличением содержания ПМ. Такой результат, по-видимому.

[Сг*],х10г16, и'2

ат.%

Рис. 4. Зависимости общей (1) и поверхностной (2) концентрации изолированных ионов Сг5* от содержания хрома в образцах Сг-У (870 К).

обусловлен более низкими температурами взаимодействия оксидных компонентов катализаторов, чем в случае низкопроцентных систем.

Повышение температуры прокаливания катализаторов до 1270 К несколько снижает активность образцов п реакции N0+00, вероятно, из-за уменьшения их удельной поверхности.

Таким образом, для катализаторов, прокаленных в области температур 10001300 К, когда хром находится, преимущественно в трехвалентном состоянии, активными центрами реакции N0+00 являются ионы Сг5*, входящие в состав кластеров или индивидуальных фаз УСгОз и СГ2О3.

Как было показано выше, реакция N0+00 на Сг-еодержащих оксидных системах протекает, вероятно, по стадийному механизму. В связи с этим, представлялось важным выяснить, каков характер превращений реашггов на поверхности при реализации восстановительной и окислительной стадии.

Восстановление хромоксидных каталшагоров моноксидом углерода начинается вшне 370 К и приводит к изменению состояния ионов ПМ. Так, для образцов, содержащих хром в пятивалентном состоянии, взаимодействие с СО при 370-670 К приводит к полному подавлению сигнала ЭПР от ионов Сг5+, при этом появления каких-либо новых сигналов в спектрах ЭПР не наблюдалось. Концентрация ионов Ст3* твердого раствора замещения (сшнал IV, табл. 1) остается в ходе восстановления образцов неизменной, т.е. эти центры не участвуют в окислительно-восстановительных стадиях. После восстановления катализаторов моноксидом углерода при 870 К количество образовав» 1егося СОг точно соответствовало количеству поглощенною СО.

При сопоставлении реакционной способности образцов в окислении СО часто используют величину эффективной глубины восстановления хрома - среднее число электронов, пошедших на восстановление одного иона хрома. Дпя образцов, прокаленных при 870 К, эффективная глубина восстановления коррелировала с концентрацией изолированных ионов Сг5+, достигая максимальных значений при содержании ПМ п катализаторах 3-11 ати на порядок падая при его дальнейшем увеличении (кривая 1, Рис. 4,5). Отсюда следует, что наиболее лс1Кое восстановление низкопроцентных оксидов Ст-А(870 К) (А = У, 7л, 5с), по-видимому, обусловлено наличием большего числа дефектов - тетраэдров СгО^~ в матрице АО,. Снижение эффективной глубины восстановления после превышения порога концентрации ПМ 10-11 ат.% могло быть связано как с уменьшением числа дефектов вследствие упорядочения хромат-иоиоп, так и с постепенным увеличением доли ионов хрома, находящихся в более низковалентном состоянии.

С ростом температуры прокаливания катализаторов до 1270 К Шубина их восстановления заметно уменьшалась. Такое снижение способности к восстановлению образцов обусловлено, по-видимому, переходом всего хрома в трехвалентное состояние, а также высокотемпературным упорядочением образующихся микроструктур СггОз и УСЮз.

Для тех образцов, где хром находился преимущественно в пятивалентном состоянии, значения эффективной глубины восстановления позволяют оценить состояние хрома после взаимодействия катализаторов с СО как двух- и трехвалентное. Ниже двухвалентного состояния хром в оксидных системах не восстанавливается (Чимино с соавт., 1991).

3 - ng/na

2

1

О

О

10 20 30 40 50 60

Содержание Cr, ат.%

Рис. 5. Эффективная глубина восстановления (в пё!псх> при 870 К образцов Cr-Y (870 К) (!) и Cr-Zr (870 К) (2) с различным содержанием хрома.

Поскольку при стадийном механизме активность катализаторов определяется скоростью наиболее медленной стадии, было проведено сравнение способности образцов к восстановлению и реокислению. Как было установлено, восстановление хромоксидных систем моноксидом углерода происходило труднее, чем их реокислснис моноксидом азота. Действительно, если реакция катализаторов с СО начинала протекать только при температурах выше 370 К, то их реокислснис в NO наблюдается уже при 295 К. В таком случае должна наблюдаться связь между каталитической активностью и способностью образцов к восстановлению. Действительно, для катализаторов, содержащих хром преимущественно в пятивалентном состоянии, была обнаружена корреляция между активностью в реакции NO+CO при 570 К и эффективной глубиной восстановления при этой же температуре (табл. 2).

Эффективная глубина восстановления Пе/Лсг и конверсия N0 (у) на катализаторах Сюд-А0,(870 К) при 570 К

Катализатор Сг-Эс* сг-гг Сг-гг Сг-У Сг-У Сг-У

ат. % Сг 3 и 3 3 1 10

Пё/Псх 1.96 1.70 1.56 1.45 1.24 0.30

у,9с 96 75 33 26 12 2

Таким образом, чем лете протекает восстановление двойных оксидов, т.е. чем больше образуется координационно-ненасыщенных ионов хрома, тем выше скорость каталитического превращения N0.

О характере взаимодействия реашгговс координационно-ненасыщенными ионами хрома, можно судить но хемосорбциопным свойствам Сг-содсржалшх двойных оксидов в отношении как исходных веществ, так и продуктов реакции.

Поскольку при контакте Сг-содержащих катализаторов с реакционной смссыо N0+00 вначале происходит восстановление поверхности, изучали взаимодействие этих реагентов с поверхностью как вакуумированных, так и обработанных СО при 870 К образцов. Было найдено, что при переходе к восстановленным образцам количество и термостабильность хемосорбированных N0, СО, N20 и СО2 значительно увеличивались. Результаты экспериментов по взаимодействию оксидов углерода и азота с поверхностью тренированных образцов, различных по составу и прокаленных при разных температурах, позволяют заключить, что оно приводит к образованию преимущественно карбонатных и нитрат-нитритных структур, характерных для оксидных систем. После восстановления катализаторов резко снижается число атомов кислорода, входящих в состав СО*" -, N0 ^ - и N07 -групп. С другой стороны, при восстановлении образцов происходит снижение степени окисления хрома, по крайней мерс, до +3. Образовавшиеся ионы Сг3*, Сг2* обладают высокой координационной ненасышенносгыо, благодаря чему адсорбция N0, СО, СО2 и N20 оказывается довольно значительной.

Данные получены Х.К.Чмаевым.

Поглощение как N0, гак и СО2 при комнатной температуре на восстановленных образцах различного состава и температур прокаливания коррелирует с их каталитической активностью в реакции ХО+СО, что свидетельствует о хемосорбции этих молекул иа центрах катализа.

Изучение термодесорбшш СО2 показало, что при температурах 570-670 К, соответствующих условиям протекания реакции N0+00, с поверхноеги как тренированных, так и обработанных СО при 870 К образцов удаляется от 80 до 100% адсорбата, за исключением катализаторов Сг-У(870 К), для которых степень десорбшш СО2 при 570 К не превышала 60%. Таким обра юм, активные центры Сг-содержшпих оксидов лишь незначительно блокируются молекулами СО: при температурах катализа.

Легальное неследование взаимодействия N0 с поверхностью восегажжчснных катализаторов, проведенное с использованием метода ЭГ1Р, позволило выяснить, как протекает превращение моноксида азота до конечных продуктов реакции.

Адсорбция N0 на воссгшюштенних двойных оксидах уже при 77 К приводила к появлению в спектрах ЭПР сишала егг новых нарамапнггных петров. Значения g-факторов этою сишала несколько различались для Сг-У и Ст-Ъ катализаторов и составляли соответственно g^| = 1.928, = 1.993; и = 1.922, = 1.995. Для идентификации агах п.ц. были исследованы спекгры ЭПР образца, содержащего 0.1 ат.% изогона 530{/ = 3/г). Сшнаи N0, хемоеорбированного на таком образце, имел хорошо разрешенную СГС, нрн этом характер расщепления спектра (рис.6) позволил сделать

Рис. 6. Спектр ЭПР после адсорбции N0 при 77 К на восстановленном образце "Сг-гг (3%, 870 К).

вьиюд о взаимодействий иссиарснпых электронов е одним ядром хрома и двумя эквивалентными ядрами азота. Эги результаты даюг основание приписать сишал к поверхностным дшштрозильным комплексам хрома, причём, поверхностные частицы Сг(МО); мо1ут бьггь парамагнитными только в случае, если хром находится в трехвалентном состоянии. Согласно литературным данным (Индовина с соает., 1991), ионы Сг2* также образуют с монокендом азота комплексы (N0)2, однако, эти ионы диамагнитны и не наблюдаются методом ЭПР.

В вакууме поверхностные комплексы [Сг^тО)213+ достаточно устойчивы и полностью разрушаются лишь при 470 К. Исследование совместной и последовательной адсорбции оксидов азота и углерода показало, что хемосорбции N0 на к.п. ионах хрома не препятствует наличие в газовой фазе или на поверхности образцов молекул СО и СОг. Вакуумироиание катализаторов или напуск па них моноксида углерода не сопровождаются какими-либо превращениями поверхностных комплексов N0. Однако, если в газовой фазе присутствует моноксид азота, поверхностные динитрозшы проявляют высокую реакционную способность уже при 295 К; при этом в спектрах ЭПР наблюдается появление и рост сигнала от ионов Сг5*, а интенсивность сипшла от частиц ¡С^КО);;]^ соответственно падает (рис. 7).

80 мин 100

Рис. 7. Изменение интенсивности сигналов ЭПР от п.ц. 1Сг(КО)2]3+ (1) и Сг5+ (2) со временем вьиерживання восстановленного образца Ст-2г (3%,870 К) с

прсдадсорбировшишм при 77 К монокевдом азота в вакууме (---) ив

газовой фазе N0 (-) при 295 К.

С другой стороны, как показал хромагографический анализ, взаимодействие N0 с поверхностью восстановленных двойных оксидов при этой хе температуре приводит к образованию небольших количеств N¡0 и N2. Эти данные в совокупности с приведенными выше данными ЭПР показывают, что молекулы газообразного и хсмосорбированного N0 реагируют между собой, приводя к частичному реокислению катализаторов уже при комнатной температуре. Необходимость наличия молекул N0 в газовой фазе для реализации их взаимодействия с поверхностными динитрозилами даст основание предполагать протекание процесса диспропорционировшшя по следующему механизму:

(N0)2(110«.) + N0(131)-> К'0;(ПОН.) +

Подобная схема предлагалась в работах по гомогенному каталитическому восстановлению N0 в присутствии комплексов кобальта (Эйзенберг, 1979; Гольцов с соавт., 1993).

Образующиеся продукты диспроцорцношшровапия - N02 и N20, - героятно, и реокисляют поверхность катализаторов. Дополнительную информацию о механизме последующею превращения N02 и N20 дает исследование их хемосорбции на восстановленных катализаторах. Было обнаружено, что взаимодействие этих газов с восстановленной поверхностью приводит уже при комнатной температуре к её реокислению; при этом, N20 превращается в N2, а N02 - в N0.

Заключите

Полученные в работе данные по активности и селективности, а также физико-химическим свойствам Ст-содержаших смешанных оксидов позволяют сделать некоторые выводы о механизме превращения реагентов на этих катализаторах.

Реакция N0+00 может протекать на двух типах активных центров: изолированных ионах Сг5*, стабилизированных в оксидных матрицах в виде дефектов, и ионах Сг3+, входящих в состав кластеров или индивидуальных фаз СТ2О3 и УСгОз-

Дня активации моноксида азота и его последующего превращения в N20 и N2 необходимо предварительное восстановление этих центров, приводящее к образованию к.н. ионов

Сг3+ и СГ , поэтому моноксид углерода участвует в реакции N0+00 как восстановительный агент.

С другой стороны, в стадии реокисления катализаторов принимают участие только азотсодержащие вещества. Следовательно, реакция N0+00 протекает на исследованных нами катализаторах по стадийному окиаппачыю-восстаповнтелыюму механизму, причем стадии реокисления поверхности предшествует образование

диштгротильных комплексов координационно-ненасыщенных ионов Сг' , Сг~ и их диспропорциопирование при реакции с газообразным N0.

Таким образом, механизм реакции КО+СО на исследованных Сг-содержащих смешанных оксидах может быть представлен в следующем виде:

СО + О1",*,* - 2ё-> С02 + Ксс-

Сг3* + 2с -> Сг3*; Сг3+ + ё-> Сг2*

Сг3* + 2М0(,.)-> Сг '+(К0)2(поп.);

Сг2* + 2М0(Г.)--> СГ2+(КО)2(,;„В.)

Сг3ЧКО)2(Поа) + Ш(г.)-> Сг3+Ы02(„„„.) +■ №0(г.);

СГ^Одпов.) + Ш(г.)--> Сг2+ЫО:(1ЮВ ) + [\'20ы;

КОг(|К1,о + + 2а -> N0 +- 02'(реи1)

Сг34" - 2ё-> Сг5"; Сг2* - с -> Сг3*

N20 + + 2с -> N2 + Ог"(ре„о

Сг3* - 2с -> Сг5*; Сг2* - с -—> Сг3*

ВЫВОДЫ

1. Исследованы каталитические свойства Сг-содержащих оксидов иттрия, циркония и скандия в реакции восстановления N0 моноксидом углерода; установлен оптимальный состав, а также условия приготовления Сг-содержащих каталитических систем, обсспечшшощие их наибольшую эффективность в этой реакции.

2. Обнаружено, что стационарное состояние Сг-содержащих оксидов как катализаторов реакции 1ЧО+СО достигается в результате восстановления их поверхности моноксидом углерода и появления координационно-ненасыщенных ионов хрома.

3. Установлено, что реакция КО+СО может протекать на двух типах активных центров реакции: на изолированных ионах Сг5*, стабилизированных в виде дефектов в оксидных матрицах, и на ионах Сг3*, входящих в состав кластеров шш индивидуальных фаз Сг;Оз и УСгОз. Соотношение между концентрацией этих двух типов центров зависит от температуры прокаливания катализаторов, а также от содержания хрома в смешанных оксидах.

4. Установлено, что стадийный окнанпшык>-восстанов11те,и,н1>ш механизм реакции МО+СО реализуется па обоих типах каталитических цент рои; при этом активные центры лить в незначительной степени блокируются продуктом реакции -диоксидом углерода

5. Впервые показано, что механизм превращения моиоксида азота включает образование поверхностных дипитрозильных комплексов хрома и последующее их диепронорционирование в результате реакции с N0 из газовой фазы.

Основные результаты работы изложены в следующих пиликаниях:

1. Чапаева АЛО., Чокасв Х.К., Логинов А.Ю., «Армирование активной поверхности

модифицированных редкоземельных катализаторов. I. Пармашшттмс центры хромсодсржаишх оксидов иттрия и скашшяУЖу/;«. фт. химии. 1990, т. 64. № 7. сс. 1932-1936.

2. Loginov A.Yu., Chapayeva A.Yu., Chokayev H.K., Ikonnikov I.A.. Development of the rare earth - transition metal oxide catalysts active surface for industrial gas dctoxication./CVvta/. Today, 1993, vol. 17, pp. 85-94.

3. Chapayeva A.Yu., Ikonnikov I.A., Loginov A.Yu., Effect of loading, with chromium

and manganese, on activity of yttria-supported catalysts for three-way neutralisation of gas emissionsJAfettfefeev Commun., 1996, no. 1, pp. 31-32.