Химическое легирование скандием, цирконием и гафнием сплавов на основе алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Скачков, Владимир Михайлович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Скачков Владимир Михайлович
ХИМИЧЕСКОЕ ЛЕГИРОВАНИЕ СКАНДИЕМ, ЦИРКОНИЕМ И ГАФНИЕМ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ
специальность 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
005059081
Екатеринбург 2013
16 МАЙ 2013
005059081
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук
Научный руководитель: Яценко Сергей Павлович, доктор химических наук,
профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела УрО РАН, заведующий лабораторией
Официальные оппоненты: Шевченко Владимир Григорьевич, доктор химических
наук, старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела УрО РАН, заведующий лабораторией
Кудяков Владимир Яковлевич, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, главный научный сотрудник
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение
науки Институт металлургии УрО РАН
Защита диссертации состоится « 24 » мая 2013 г. в 12 часов на заседании Диссертационного совета Д 004.004.01 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения Российской Академии наук.
Автореферат разослан «_\2_» 2013 г.
Ученый секретарь
Диссертационного совета Д 004.004.01, кандидат химических наук
Дьячкова Т.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Легирование малыми количествами РЗЭ, скандием и иттрием, переходными и тугоплавкими металлами находит все большее применение в производстве сплавов, т.к. значительно улучшает эксплуатационные свойства различных материалов. Скандий, цирконий и гафний стабилизируют кристаллическую структуру алюминиевых сплавов при высоких температурах, ограничивают рост зерен, повышают механические и коррозионные свойства, улучшают свариваемость и пластичность. Введение всего 0.3% Бс повышает временное сопротивление разрыву отожженных листов алюминия с 55 до 240 МПа, а в сплаве А1-5%М§ с 260 до 400 МПа. Воздействие скандия проявляется при еще меньших концентрациях в присутствии циркония. Гафний в алюминиевых сплавах связывает в интерметаллические соединения (ИМС) такие вредные примеси как железо, щелочные металлы и др. Добавлением 1 % Ж в алюминий получают сверхпрочные сплавы с размером зерен -40-50 нм.
Систематическое использование алюминиевых сплавов легированных скандием началось с 1980-х, однако сведений о свойствах таких материалах в печати ограниченно. Опубликовано всего несколько статей о термодинамических характеристиках сплавов алюминия, но они не всегда согласуются между собой, что обусловлено, по-видимому, разницей в методиках проведения экспериментов. Алюминиевые сплавы, за редким исключением, производят введением лигатур. В последние годы интенсивно изучаются методы синтеза лигатур, перспективным считается восстановление растворенных в специальном флюсе солей редких металлов. Есть несколько работ по восстановлению легирующих добавок магнием, однако магний входит не во все алюминиевые сплавы, что необходимо учитывать при создании технологии введения металлов методами высокотемпературных обменных реакций (ВТОР). В настоящее время синтез сплавов восстановлен нем изучен мало, а также недостаточно данных о свойствах и структуре алюминиевых сплавов, особенно многокомпонентных.
Работа выполнена при поддержки РФФИ № 09-03-12015-офи_м (синтез интерметаллических соединений редких и редкоземельных элементов в жидкометаллической матрице с получением нано-, "мелкодисперсных и каркасных веществ с развитой поверхностью, пригодных для создания новых материалов).
3
Цель и задача работы
Цель работы состоит в разработке научных основ процесса восстановления алюминием скандия, циркония и гафния из соединений (оксидов, фторидов и др.), растворенных в солевом расплаве фторидов и хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, для легирования алюминия и его сплавов минуя стадию приготовления лигатур.
Для этого решались следующие основные задачи:
• изучались параметры растворимости Se, Zr и Hf в расплаве А1;
• исследовались структуры и поведение частиц включений ИМС и шлаков;
• измерялась растворимость соединений скандия в расплавах солей фторидов и хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов;
• синтезировались алюминиевые сплавы восстановлением соединений (оксидов, фторидов и др.) Se, Y, Zr и Hf из солевых смесей, применялись методы спекания и иижекции в алюминиевый расплав.
Для идентификации продуктов использовали следующие методы:
• Содержание металлов определяли в лаборатории физико-химических методов анализа ИХТТ УрО РАН методом атомно-адсорбционной спектроскопии (плазменный вариант) на ААС фирмы "Perkin Elmer-503".
• Рентгенофазовый анализ (РФА) выполнен на дифрактометре STOE STADI-P (Германия) или ДРОН-2.0, излучение СиКа. Интервал углов 10°< 2© < 70°, шаг съемки 0,03°, время на точку 2 секунды. Идентификация фаз осуществлялась с помощью картотеки Powder Diffraction File JCPDSD-ICDD PDF2 (set's 1-47).
• Термическая устойчивость образцов была исследована методом ДТА на термоанализаторе TG-DTA-92 (Setaram).
• Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) проводилась на электронном растровом микроскопе фирмы "Tesla" BS-301; и на электронном сканирующем микроскопе JSM-6390LA (JEOL-Япония) с энергодисперсионным анализатором (EDS).
• Микротвердость измерялась на микротвердомере ПТМ-ЗМ.
• Необходимые для исследований реактивы брали квалификации «ч.», «х.ч.» и
«ч.д.а.», Al (марки А85 и ЧДА, ТУ-09-02-529-92).
4
Научная новизна работы
• рассчитаны зависимости, характеризующие растворимости в алюминиевом расплаве: Se (lgC = 7.36 - 7280/Т), Zr (lgC = 6.6 - 7580/Т), Hf (IgC = 6.9 - 7500/Т); no этим зависимостям вычислены коэффициенты активности для растворенных в алюминии металлов;
• показана зависимость микротвердости сплавов от состава;
• получены новые данные по растворимости SC2O3 и ScF3 в расплавах фторидно-хлоридных солей щелочных и щелочноземельных металлов;
• экспериментально подтверждена возможность совместного восстановления алюминием скандия, циркония и гафния из соединений (оксидов и др.) с высоким металлургическим выходом в сплав.
Практическая значимость работы Полученные расчетные (термодинамические) и экспериментальные данные могут использоваться в технологических расчетах для легирования алюминия и создания новых материалов на его основе. Внедрение технологии химического введения скандия, циркония и гафния непосредственно в алюминий и сплавы на его основе позволяет избежать стадии приготовления лигатур и длительного их растворения, что значительно экономит материальные и энергетические ресурсы, а использование инжекции технологических порошков в сплав способствует снижению содержания примесей.
Личный вклад автора. Автором или при его личном участии получена основная часть результатов, приведенных в диссертационной работе. Непосредственно автором синтезированы лигатуры и сплавы алюминия. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проведено автором совместно с научным руководителем.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены и обсуждены на: V и VI Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (г.Екатеринбург, 2009, 2011), Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (г. Санкт-Петербург, 2010), VII и VIII Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии - производству
2010», (г. Фрязино, Московская обл., 2010, 2012), VI Школы-семинара молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (г. Улан-Удэ, 2011), XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (г.Екатеринбург, 2011), XIXМенделеевского съезда по общей и прикладной химии (г.Волгоград, 2011), Всероссийская конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2012» (г. Екатеринбург, 2012).
Публикации: по результатам работы опубликовано 25 статей, в том числе 4 статьи в журналах рекомендованных ВАК и 21 тезис докладов.
Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 123 страницах, включает 33 рисунка, 13 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 110 наименований.
Содержание работы Во введении обосновывается актуальность изучения синтеза и свойств сплавов алюминия с модифицирующими металлами, сформулирована цель работы, показаны научная новизна и прикладное значение. Сделан краткий обзор по существующим способам синтеза лигатур и сплавов.
В первой главе обобщены данные по взаимодействию скандия с другими химическими элементами периодической системы Д.И. Менделеева в бинарных системах (рисунок 1). К настоящему времени изучено 43 двойных системы, кроме того, имеются отрывочные данные о взаимодействии скандия с 25 элементами, которые образуют с ним двойные соединения. Этого недостаточно для понимания и предсказания поведения скандия в сплавах. На основании модельных представлений сделаны выводы по взаимной растворимости скандия с элементами в жидком (Гильдебрандт (рисунок 2а), Мотт (рисунок 26)) и твердом состоянии (Даркен и Гурри (рисунок 2в)). По этим полуэмпирическим правилам определены элементы, с которыми скандии образует растворы с широкой областью концентраций. На основании проведенного исследования, сделано предположение, что модифицирующие свойства малых добавок скандия в алюминиевых сплавах будут усиливаться или проявляться при меньших концентрациях в присутствии РЗМ, редких и рассеянных элементов.
6
la lla lllb IV Ь Vb Vlb Vllb VIII b
1Ь IIЬ III а IV а Уа VI а VII а
Li
В .
изч
Na
Mg
Са
ij
Al......
Л.
Si
N |
р».....
О .
/}
s„„-
Cl
Cr
Mn
Fe ,
IZj'X/N
шш
Rifi Rh „
Hi
Си
tfflj
Zn.
H
III
Ga. ,
.....l.U... :
Se i i Br
t i ,
Rb
Zr ;Nb,
Mo
Tc
Rh „ Pdg
Sb. Tew jl
3 1U-j ,1
! I s »
Cs
La
Hf Та...-"'
Os ..
Pt
Th [Pa U
Ш
Au
ггк
__LL
Ha, „•
li ! i
Pb
Po Ai
Np
Cm
Bk
Cf
es
Fm
Md No ! Lr
Й
Ce ! Pr ¡Nd
Pm
1-ЧЧ44 -
Sm
Ей Gd
Tb
Dy
Ho
Tm Yb ;Lu
Рисунок 1 - Диаграммы состояния сплавов скандия с элементами периодической системы и установленные соединения в неразработанных системах
, .о» и
То Si- оЛ- 4Q. /- .J^-v^'8 .и " d .Sb - До Tp-TL^ ¿ \ н5 ч, «И 1 ¿ri J / / >.» t » Й- Iм и н ' % МИ Tf и v а т -41 гЛИ* В1>'< CtMil 1 ; 1 A^C'jy ЛАЯт \ \ М tj Д* К гл с. it
A? о!< о.е о!а |лк| 1.« " Vr„ м М 1Д ».< 1.« М и W и W» Ллаям* ргмч* (К>П)
Рисунок 2а — Диаграмма Рисунок 26 — Положение Рисунок 2в - График раство-
фактор Гильдебранда «Ф» - ста- тистической кривой для римости для скандия в зави-
абсолютная величина разли- систем Sc с элементами при симости от атомного радиуса
чия электроотрицательно- расчете числа связей Momma и электрострицательности
emu АЕ для систем Sc с ме- «К» в зависимости от от- по методу Даркена и Гурри
таллами и металлоидами ношения атомных радиусов
Основные результаты исследований и их обсуждение
Вторая глава посвящена изучению совместного восстановления алюминием соединений скандия, циркония и гафния, а также легированию иттрием из соответствующих оксидов (оксофторидов, фторидов) при синтезе сложных алюминиевых лигатур и сплавов, значительное внимание уделено диаграммам плавкости солевых систем (рис.3).
В качестве легкоплавкого флюса и коллектора продуктов реакции использовались солевые смеси фторидов и хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, это обеспечивало устранение диффузионных затруднений. Растворение БсРз в ХаР происходит согласно уравнению реакции:
БсРз + ЗМаБ ЫазЗсРб. (1)
По данным РФА состав смеси солей, отожженных при 850°С (реакция 1), соответствует фторскандиату натрия (Ыа38ср«) и в небольших количествах присутствуют исходные ИаБ и ЭсРз. Последующее восстановления Бс алюминием из полученного скандиевого криолита протекает по реакции:
Иаз5сР6 + 4А1 -> БсАЬ + АШ6. * (2)
При загрузке БсгОз в расплав фторидов, происходит фторирование с образованием фторскандиатов и оксофторскандиатов, в присутствии криолита фторирование происходит по уравнению реакции:
2На3А1Р6 + БсгОз 2НаАЮР2 + Ыа38сР6 + КаБсОРг. (3)
Оксид скандия во фторидно-хлоридном солевом расплаве имеет более низкую растворимость по сравнению с БсРз при температурах получения лигатуры (рисунок 3).
Так как БсРз растворяется лучше, чем Бс^Оз, имеет смысл перевести 8с203 в БсРз. Фторирование проводили обработкой 8с203 концентрированной плавиковой кислотой:
БсгОз + 6М? 25сР3 + ЗН20, (4)
Для реакции 4 НБ брали с избытком (-10% сверх стехиометрии). Скандий обладает большим сродством к фтору, нежели к кислороду. Ковалентность связи Эс-Р увеличивается в ряду ЗсРз -> БсОНРг 8с(ОН)2Р. Полученный в результате обработки НР и высушенный при 150-180°С продукт по данным РФА соответствовал ЗсБз.
8
Рисунок 3 - Участки кривых ликвидуса (литературные данные): Иа3А1РА - 8с203 (1), (0.53МаР + 0.47А1Р3) ~ Зс203 (2), (0.(та>Л13Р„ + 0.91КС1) - Бс&з (3), (0МСаС12 + 0.14СаРг) - Бс.Оз (4), (0.86СаС12 + 0.\4CaFi) - 5сР3 (5), (0.82Ы3А1Р6 + 0.18КзА1Р() - ЗсР3 (б), (0.59КР + 0.29ЫР + 0.121чар) - $сР3 (7)
Влага существенно влияет на реакции восстановления и приводит к частичному гидролизу по уравнениям:
КБсИц + Н20 —» 2НР + КЗсСЖг, (5)
К3ЭсР6 + Н20 -> 2Ш + К38сОР4. (6)
Присутствие оксофторидов и следов влаги в шихте снижает прямой металлургический выход в алюминиевый сплав, способствует комкованию солей и загрязнению сплава оксидом алюминия.
Было изучено растворение 3с20з в смеси фторидов натрия и калия (рисунок 4).
950 ---------------------------;
700 -,-.-1-1
1.15 2.2S 4,75 9.18
'ASc,Oj
Рисунок 4 - Участок кривой ликвидус солевой системы (0.4NaF + 0.6KF) — Sc2ö3
РФА продуктов сплавления в системе NaF-KF-ScjOi показал, что оксид скандия растворяется и образует гексафторскандиат натрия 2 калия (эльпасолит K2NaScF6). Введение в эту систему фторидов других металлов взамен части NaF и KF снижает растворимость оксида скандия, как и оксида алюминия.
Для уточнения составов солей циркония и гафния, получаемых после обработки их оксидов плавиковой кислотой и сушке с целью получения фторидов, также был изучен фазовый состав методом РФА. Фторирование и сушка приводит, главным образом к образованию структур Z^O^ и HfîOF«. Оксофториды растворяются в расплаве солей значительно лучше оксидов, и в результате реакции с алюминием меньше образуется оксида алюминия. Получение сплавов алюминий-скандий (таблица 1, №№ 1-8) при использовании фторида скандия в процессе обменной реакции приводит к более высокому прямому выходу из соли в сплав (до 96%). по сравнению с использованием в исходной шихте оксида скандия (до 80%). Температура для синтеза лигатуры в первом случае может быть ниже (800-850сС) по сравнению с составами, содержащими оксид скандия (850-900°С). Отсутствие A1F3 в шихте (№ 3 и № 7) снижает прямой выход скандия в сплав. Введение кислого фторида калия благоприятствует проведению реакции (сравнение № 7 и № 8). Получение сплавов Al-Sc-Zr и Al-Sc-Hf с использованием SCF3 и ZnChFg и HfjOFs приводит к более высокому выходу металлов в сплав по сравнению с оксидами. При совместном восстановлении Se, Zr и Hf (№№ 15-27) повышение температуры до 900°С увеличивает выход Zr и Hf, но снижает выход Se, а до 1000°С (№ 25) снижает извлечение и увеличивает унос металлов за счет испарения солей.
Время синтеза зависит от способа введения солей в алюминиевый расплав. При совместном плавлении смеси солей и алюминия время складывается из нагрева, плавления, перемешивания (не менее двух раз), выдержки при температуре синтеза для отстаивания и слива шлака, т.о. операция протекает в течение 1.5-3 часов. Погрешность определений химического анализа в отдельно взятой пробе не превышала 2%. Число проб из каждого слитка в зависимости от массы - 5-7. Ошибка в определении выхода металла в сплав из-за ликвационных явлений для массивных (200 г) слитков и повышенном содержании ИМС (>3.0% металла) не превышала 5%.
Таблица 1 - Взаимодействие жидкого алюминия во МБ-МС! расплаве со Бс, 2х и НГ
№ п/п Состав шихты, мас.% ГС В лигатуре, % Выход, %
КС1 № АШз ЭсРз гф?6 Эс Ъх т Бс Ъх Ж
1 55.3 14.7 9.2 20.7 - 800 2.6 - - 96 - -
2 32.7 23.1 8.2 36.0 - 900 1.3 - - 92 - -
3 62.7 16.6 - 20.7 - 900 1.45 - - 79 - -
4 59.1 15.8 9.8 15.3* - 900 1.4 - - 78.4 - -
5 60.9 16.2 8.0 15.0" - 900 1.5 - : - 80.5 - -
6 63.2 17.7 3.0 16.0' - 850 1.35 _ ] - 76.5 - -
7 65.7 18.0 - 15.2* - 850 1.30 - 72.3 - -
8" 53.5 21.0 7.5 16.0* - 850 1.40 - - 77.0 - -
9 54.3 14.8 7.9 12.3 10.6 850 3.9 2.9: - 88.7 57.8 -
10 56.6 15.4 8.2 8.7" 11.0 900 3.6 3.3; - 81.1 65.8 -
и" 55.0 14.5 8.0 8.5* 11.0 900 3.7 3.5; - 83.7 69.7 -
12*' 52.5 14.5 7.5 12.0 10.5 900 2.1 1.9. - 95.0 75.7 -
13 64.7 17.6 - 11.8* 5.9 900 3.1 2.9 - 76.0 75.7 -
14 59.5 16.8 - 16.2 8.1 900 6.5 4.3. - 73.8 74.1 -
15 57.9 15.8 5.3 5.3* 15.8* 850 3.3 - ил 77.7 - 76
16 56.4 15.4 5.1 7.7 15.4* 900 3.3 - ¡2.6 76.1 - 86.3
17" 56.5 14.8 5.0 7.2 15.4* 900 2.9 - 12.8 86.0 - 87.7
18 59.8 16.8 - 15.2 8.1* 900 6.2 - 5.0 76.5 - 71.4
19" 58.4 18.5 6.0 5.0 10.1' 850 2.0 - 5.0 77.9 - 60.7
20" 63.3 14.6 7.0 4.5' 8.0' 900 1.9 - 4.8 83.5 - 85.7
21 55.0 15.0 - 15.0 15.0* 850 5.0 - 7.3 56.8 - 52.1
22 52.4 14.3 7.1 7.1 7.1 11.9' 850 3.20 4.0 10.0 84.8 80.0 95.6
23 53.6 14.6 7.3 4.9* 7.3 12.2* 850 2.75 3.1 5.7 73.8 62.0 54.5
24" 54.5 14.2 7.0 4.9* 7.2 12.0* 900 2.10 2.5 4.9 80.8 71.4 66.9
25 54.3 14.4 7.2 4.9* 7.2 12.1' 1000 1.93 2.65 5.3 74.2 75.7 72.4
26 54.0 14.4 7.3 5.0* 7.3 11.9' 950 2.00 2.7 5.35 76.9 77.1 73.1
27 56.5 15.5 - 7.2 7.5 13.0* 900 2.20 2.6 5.2 70 60.0 57.3
Примечание: Представленные результаты являются средними из двух-грех идентичных плавок. * - в строках приведены данные для знаменателя, ** - в шихту добавлен КНИг
В третьей главе приведены данные по получению алюминий-скандиевых лигатур и сплавов в лабораторных и промышленных условиях методом инжекции технологических порошков в жидкий алюминий.
Синтез А1-8с лигатуры осуществляли методом инжекции. Лабораторная установка схематически представлена на рисунок 5. Для проработки оптимальных условий в качестве исходного технологического порошка были использованы солевые смеси различных составов (таблица 2).
f
СО2
\з U Vi
ÜPU
Рисунок 5 - Схема устройства для инжекции порошка солей в жидкий алюминий. 1 -тигель для алюминия; 2 - односопловая фурма; 3 - порошок солей; 4 - пробка; 5 -разгонное сопло; б - импульсный вентиль; С02 - защитный газ Таблица 2 - Солевые системы, используемые на этапе лабораторных опытов
№ Состав, мас.% Температура кристаллизации, °C Содержание в лигатуре Бс
Мас.% Выход, %
1 (СаС12 83.0: CaF2 17.0) + ScF3 10.0 + A1F3 5.0 705 2.85 75.1
2 (СаС12 83.0; CaF2 17.0) + ScjOj 5.0+AlF3 5.0 685 2.30 72.5
3 KCl 55.3; NaF 14.7; ScF3 20.7; AIF3 9,3 620 2.45 92.6
4 KCl 60.8; NaF 16.2; Sc203 15.0; A1F3 8.0 650 2.00 80.3
5 KCl 35.0; NaF 25.1; ScF3 39.9 580 2.26 75.8
6 (KF 59.2;LiF 29.1; NaF 11.7) ScF3 7.0 460 1.95 80.2
7 (KF 59.2;LiF 29.1 ; NaF 11.7) Sc203 5.0 450 1.60 65.0
8 (NaF 53.4: A1F3 46.6) + ScF3 5.0 + Sc203 5.0 670 2.40 80.0
9 (NaF 53.0; A1F3 47.0) + Sc203 5.0 670 2.20 76.5
10 (KF 55.0; A1F3 45.0) + Sc203 5.0 568 2.30 78.2
и (KCl 75.5; ScF3 24.5) + A1F3 5.0 690 2.20 82.5
12 KCl 75,5: ScF3 24.5 680 1.90 77.5
13 Na3AlF6 + ScF3 10.0 965 1.80 72.0
Дифференциально термический анализ показал, что растворение оксида скандия наступает при 740°С, при 800СС. значения растворимости (мас.%) составляют 0.6 для 8с20з и 3.4 для 8сР3. Вытеснение скандия из соединения более э л екггроотрицагепг, н ы м алюминием с образованием ИМС скандия можно записать суммарной реакцией:
Реакция 7 при инжекционном способе подачи солевых смесей в жидкий алюминий протекает в кинетическом режиме, диффузионные затруднения межфазных переходов устранены, и время операции лимитируется главным образом временем плавления и нагрева до нужной температуры алюминия, сама реакция вместе с отстаиванием шлака занимает менее пяти минут.
Четвертая глава посвящена изучению структуры алюминиевых сплавов и включений ИМС и шлаков. Использовалось центрифугирование и фильтрование, а также разные скорости охлаждения расплавов. Определены температурные зависимости и термодинамические характеристики растворимости металлов в алюминии. Показаны закономерности влияния условий синтеза на механические свойства сплавов.
Используя уравнение Стокса, рассчитаны сферические диаметры осаждаемых при центрифугировании из расплава алюминия ИМС, по формуле:
Здесь ; - время нахождения расплава в жидком состоянии во время центрифугирования; Кь - расстояние от оси вращения до верха расплава в тигле; Яг - расстояние от оси вращения до дна расплава в тигле; т] - коэффициент динамической вязкости жидкости при температуре старта и /=0,/~ скорость вращения; рА1 и рч - плотности А1 и частицы (ИМС, шлак); а - относительная скорость частицы по отношению к скорости сферической частицы с равным объемом, это величина постоянная, зависящая только от профиля частицы. Для округлых частиц, включая дискообразные и стержнеподобные об-
К35сР6 + 4А1 -> К3А1Р6 + БсАЬ.
(V)
1/2
а-
43??-1п(уд?)
разования характерные для ИМС в алюминии, значение «лежит в области 0.8-1.0, для пленочных образований (оксидные пленки), а может лежать в области 0.25-0.35.
Значение плотности выделенных кристаллов определено пикнометрическим методом и равно, г/см3: Al3Sc 3.00, Al3Zr 4.10, Al3Hf 6.18. Избыток алюминия с отцентрифу-гированных кристаллов удаляли, использу я насыщенный раствор NaN03 в едком натре при температуре ~80°С. Для скорости вращения 1000 об/мин теоретическая крупность осаждаемых на дно тигля частиц будет составлять, нм: Al3Sc 550, Al3Zr 250, Al3Hf 150.
Механическим или термическим воздействием на алюминиевые сплавы можно изменить свойства, размер зерна и форму ИМС. Особенностью высокой скорости охлаждения является расширение области первичной кристаллизации твердого раствора алюминия. При небольших концентрациях введенных элементов они полностью входят в структуру матрицы а-А1 и сохраняются там до полного охлаждения. По результатам измерений просматривается четкая зависимость увеличения микротвердости сплава с ростом скорости охлаждения (таблицаЗ),
Таблица 3 - Влияние скорости охлаждения на микротвердость Al-2%Sc лигатур
Порядок скорости охлаждения, К/с Микротвердость, Ша
10 3-4
100 5-6
1000 7-8
На рисунке 6 показано изменение размера и формы ИМС Al3Sc.
а б
Рисунок 6 - Микрофотографии включений ИМС лигатуры А1-2 "/оБс, полученной при условиях.: а - центрифугирования мз расплава, б - быстрого охлаждения
С введением в алюминиевый сплав кроме вс, более дешевых модификаторов Тл и Н^ прослеживается усложнение структуры образующихся ИМС (рисунок 7), что не может не повлиять на прочностные и другие свойства.
а б
Рисунок 7 - Микрофотографии включений ИМС лигатур, мас.%:. а - А1-4.9%8с-2.53%гг; б~А1-1.8%8с-2.77%гг-1.9%Щ
Исследование механических свойств сплавов, содержащих индивидуально Бс, Ъх, У и Ш и их смесей, различного состава проводилось измерением микротвердости, и показало увеличение микротвердости полученных материалов с уменьшением порядкового номера элемента и усложнением компонентного состава (рисунок 8).
Зависимость микротвердости от состава
«Й НУ Як МП а 12380
РчИ 6570 8720 6650
ш 1870 60 2850 4080 4090 11 Я и 1
* т Я Ш { 1 14
* А ^ А / я т 1 II / / ¿Г ' ч/ с/
.V?
Рисунок 8 - Зависимость микротвердости сплавов от их состава
По полученным результатам можно предсказывать изменение свойств после введения в алюминиевые сплавы модификаторов.
выводы
1. Подобраны условия проведения химических реакций восстановления 5с, 7л и Ш" из соединений (оксидов, фторидов и др.) в расплаве алюминия, обеспечивающие максимальный выход легирующих элементов в сплав.
2. Впервые установлено, что совместное восстановление соединений скандия, циркония и гафния в расплаве алюминия протекает с высоким прямым металлургическим выходом в сплав. Необходимое соотношение легирующих элементов в лигатуре легко достигается непосредственной корректировкой соотношения концентраций исходных компонентов в технологической солевой смеси.
3. Экспериментально доказано, что применение инжекционного метода синтеза для восстановления металлов в алюминиевом расплаве дает ряд преимуществ, позволяя существенно сократить время технологических операций по приготовлению многокомпонентных сплавов, получить однородное распределение легирующих присадок, осуществить эффективную очистку от примесей.
4. Впервые для температурного диапазона 960-1030 К рассчитаны парциальные мольные энтальпии, энтропии и определены коэффициенты активности скандия, циркония и гафния в расплаве алюминия. Установлено отрицательное отклонение раство-римостей 8с, А1 от закона Рауля.
5. Показано, что грубую очистку алюминиевого сплава от взвешенных примесей вместо фильтрования можно осуществлять в центрифугах. Поведение интерметаллических включении в алюминиевом расплаве подчиняется седиментационной теории, т.е. можно рассчитывать результат от заданных условий центрифугирования.
6. Установлено, что упрочнение сплавов алюминия скандием, цирконием и гафнием усиливается с усложнением состава сплава за счет изменения структуры интерметаллических соединений. Показано, что размер и форма ИМС определяется исходным содержанием в сплаве легирующих компонентов, температурой перегрева и скоростью охлаждения.
На основании исследований были даны рекомендации, по которым на ОАО «Кшленск-Уралъский металлургический завод» проведены плавки. Полученные сплавы алюминия имели характеристики установленные Техническими условиями потребителей.
1) Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК:
1. Яценко С.П., Овсянников Б.В., Варченя П.А., Пягай И.Н., Скачков В.М. Промышленная технология получения алюминий-скандиевой лигатуры инжекцией технологических порошков в жидкий алюминий. // Химическая технология. - 2011. - №6, -С.321-328.
2. Овсянников Б.В., Яценко С.П., Варченя П.А., Скачков В.М. Получение алюминий-скандиевых сплавов методом инжекции технологических порошков в расплав. /У Технология металлов. - 2011. - №5. - С.23-29.
3. Яценко С.П., Скачков В.М., Варченя П.А., Овсянников Б.В. Получение лигатур на основе алюминия методом высокотемпературных обменных реакций в расплавах солей. IV. Включения ИМС и шлаков в расплавах алюминия и галлия. // Расплавы. - 2010. - №. 1 - С.35-43.
4. Яценко С.П., Скачков В.М., Яценко A.C. Получение лигатур на основе алюминия методом высокотемпературных обменных реакций в расплавах солей. V. Инжекция технологических порошков в жидкий алюминий. // Расплавы. - 2011. - №4. - С.41-46.
2) Статьи в сборниках и тезисы:
1. S.P. Yatsenko, P.A. Varchenya, N.A. Sabirzyanov, V.M. Skachkov, B.V. Ovsyannikov. IMC and Slag Inclusions in Aluminum- and Gallium-based Alloys. Proceedings of the First International Congress Including. - Krasnoyarsk: «Verso». - 2009. - P.425-429.
2. С.П. Яценко, Jl.A. Пасечник, Б.В. Овсянников, П.А. Варченя, В.М. Скачков, И.Н. Пягай. Исследование синтеза наносоединений в жидкометаллической матрице с использованием высокотемпературных обменных процессов с солевыми расплавами. Материалы I ежегодной научно-технической конференции НОР «Развитие нанотехнодогического проекта в России: состояние и перспективы» г. Москва, 9 октября 2009г. — Москва: НИЯУ МИФИ.
3. Л.А. Пасечник, В.М. Скачков, С.П. Яценко. Интерметаллические соединения в жидком галлии. Материалы V Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» г. Екатеринбург, 16 ноября 2009 года. - С.205-210.
4. С.П. Яценко, JI.A. Пасечник, В.М. Скачков, П.А. Варченя. Синтез сложных лигатур алюминия со скандием, цирконием и гафнием. Материалы V Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» г. Екатеринбург, 16 ноября 2009 года. - С.255-262.
5. С.П. Яценко, В.М. Скачков, П.А. Варченя. Анализ включений интерметаллических соединений в алюминиевых сплавах. Материалы V Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» г. Екатеринбург, 16 ноября 2009 года. - С.263-268.
6. Скачков В.М., Пасечник Л.А., Пягай И.Н., Яценко С.П. Синтез наиочастиц соединений Al3Sc, AljZr и AljHf в жидкометаллической матрице методом высокотемпературных обменных реакций алюминия с фторидно-хлоридным солевым расплавом. Труды Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов», г. Санкт-Петербург, 22-24 сентября 2010. С.136-137.
7. Скачков В.М., Пасечник Л.А., Пягай И.Н., Яценко С.П. Синтез наноразмерных частиц интерметаллических соединений 5с, 2г иШь алюминиевой матрице методом высокотемпературных обменных реакций инжекцией фторидно-хлоридных солевых смесей. 2-я ежегодная научно-техническая конференция Нанотехнологического общества России «Перспективы развития в России НБИК-технологнй как основного научного направления прорыва к шестому техполопгческому укладу», г. Москва, 14-15 октября 2010 г.
8. Пасечник Л.А., Скачков В.М., Пягай И.Н., Яценко С.П. Синтез наночастиц скандия, циркония и гафния с алюминием в жидкометаллической матрице методом высокотемпературных обменных реакций с фторидно-хяоридным солевым расплавом. Материалы X юбилейной международной научной конференции "Химия твёрдого тела: наноматериа-лы, наяотехнологии" г. Ставрополь, 17-22 октября 2010 г. С. 373-375.
9. Л.А. Пасечник, В.М. Скачков, С.П. Яценко. Изучение гомогенного зарождения интерметаллических наносоединений в жидком алюминии. Сборник материалов IV Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-20! 1», г.Москва. 1-4 марта 20 И г. С. 113.
10. С.П. Яценко, Б.В. Овсянников, П.А. Варченя, И.Н. Пягай, В.М. Скачков. Инжекционная технология получения алюминий-скандиевых сплавов. Сборник трудов XIX международной научно-практической конференции и выставки-ярмарки «Новые горизонты инновационного развития» Украина, АР Крым, мыс Казантип, г. Щелково, 6-10 июня 2011. Т. П. С. 288-291.
11. Б.В. Овсянников, С.П. Яценко, П.А. Варченя, В.М. Скачков. Легирование сплавов алюминия скандием и цирконием с целью повышения прочностных характеристик. Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы и перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР» г, Екатеринбург, 16-17 июня 2011. С. 405-411.
12. Яценко С.П., Овсянников Б.В., Скачков В.М., Варченя П.А. Получение алюминиевых сплавов с редкими металлами инжекцией технологических порошков. Сборник докладов III Международного конгресса и выставки «Цветные металлы - 2011», Красноярск, 7-9 сентября 2011 г. С. 327-332.
13. Б.В. Овсянников, С.П. Яценко, П.А. Варченя, В.М. Скачков, Л.А. Пасечник. Инжекционная технология легирования сплавов алюминия скандием. Труды XIII российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых рзсплавов» г. Екатеринбург, 12-16 сентября 2011. Т.2 «Экспериментальное изучение жидких и аморфных металлических систем». С. 99-102.
14. В.М. Скачков, С.П. Яценко, Л.А. Пасечник. Очистка жидкого алюминия от взвеси ин-терметаллнческих соединений и шлаков центрифугированием и фильтрацией. Труды XIII российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» г. Екатеринбург, 12-16 сентября 2011. Т. 3 «Экспериментальное изучение шлаковых расплавов; взаимодействие металл-шлак». С. 144-147.
15. Л.А. Пасечник, В.М. Скачков, С.П. Яценко. Гетерогенное зарождение интерметаллических соединений скандия, циркония и гафния в жидком алюминии. Труды XIII российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» г. Екатеринбург, 12-16 сентября 2011. Т. 4 «Взаимосвязь структуры и свойств кристаллического, нанокристаллического и неупорядоченного состояния». С. 16-19.
16. С.П. Яценко, В.М. Скачков. Взаимодействие скандия с элементами в двойных системах. Сборник научных трудов VI Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» г.Екатеринбург, 17-19 октября 2011 года. С. 93.
17. В.М. Скачков, С.П. Яценко. Совершенствование качества жидкого алюминия центрифугированием и фильтрацией. Сборник научных трудов VI Российской научно-
технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» г.Екатеринбург, 17-19 октября 2011 года. С. 100.
18. В.М. Скачков, С.П. Яценко. Синтез малоразмерных соединений скандия, циркония и гафния с алюминием с применением ультрапрессов и высокотемпературных обменных реакций в солевых и жидкометаллических средах. Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии г.Волгоград, 25-30 сентября 2011. Т. 3. С. 269.
19. В.М. Скачков, С.П. Яценко, Л.А. Пасечник. Поведение интерметаллических соединений скандия, циркония и гафния в алюминиевой матрице. Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела функциональные материалы -2012» г.Екатеринбург, 6-10 февраля 2012. С.166.
20. В.М. Скачков, С.П. Яценко. Влияние скандия, циркония и гафния на легкие алюминиевые сплавы. Тезисы докладов XIV международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012», г.Тула, 21-25 мая 2012. С.361.
21. Л.А. Пасечник, С.П. Яценко, В.М. Скачков, И.Н. Пягай. Концентрирование и выделение скандия в технологии получения чистых соединений. Тезисы докладов XIV международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012», г.Тула, 21-25 мая 2012. С.82.
Подписано в печать 25.03.2013 Формат 60x84/18. Бумага №1. Гарнитура «Times» Печать оперативная. Усл. печ. л. 1.00 Тираж 100 экз. Заказ № 1248 Отпечатано в центре оперативной полиграфии «Копи-А» 620027, г. Екатеринбург, ул. Мамина - Сибиряка, 71
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
На правах рукописи
04201357430
Скачков Владимир Михайлович
ХИМИЧЕСКОЕ ЛЕГИРОВАНИЕ СКАНДИЕМ, ЦИРКОНИЕМ И ГАФНИЕМ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ
специальность 02.00.04 - физическая химия
ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: проф., д.х.н. Яценко С.П.
Екатеринбург 2013
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................................5
ГЛАВА 1 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СКАНДИЯ С ЭЛЕМЕНТАМИ В ДВОЙНЫХ СИСТЕМАХ........................................................................................................................16
1.1 Общие замечания.......................................................................................16
1.2 Анализ взаимодействия с позиции Гильдбранта и Мотта....................20
1.3 Твердые растворы скандия в металлах...................................................26
Выводы по главе 1...........................................................................................28
ГЛАВА 2 МОДИФИЦИРУЮЩИЕ ЛИГАТУРЫ АЛЮМИНИЯ СО СКАНДИЕМ, ЦИРКОНИЕМ, ГАФНИЕМ И ИТТРИЕМ.............................................. 29
2.1 Краткий обзор авиационных алюминиевых сплавов.............................32
2.2 Улучшение технологических и эксплуатационных свойств алюминия и его сплавов................................................................................................................37
2.3 Модифицированные алюминиевые сплавы, как важная часть развития техники......................................................................................................................40
2.4 Получение солей........................................................................................46
2.5 Взаимодействие солей скандия с расплавом солей...............................47
2.6 Высокотемпературные обменные реакции в расплаве фторидно-хлоридных солей щелочных металлов..................................................................52
2.7 Выбор состава и параметров процесса....................................................54
2.8 Условия проведения эксперимента.........................................................55
2.9 Полученные результаты совместного восстановления Sc, Zr и Hf......56
2.10 Восстановление иттрия...........................................................................58
Выводы по главе 2...........................................................................................62
ГЛАВА 3 ПОЛУЧЕНИЕ АЛЮМИНИЙ-СКАНДИЕВЫХ СПЛАВОВ МЕТОДОМ ИНЖЕКЦИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ В РАСПЛАВ АЛЮМИНИЯ......................................................................................................................63
3.1 История использование скандий-содержащих алюминиевых сплавовбЗ
3.2 Лабораторные исследования....................................................................66
3.3 Получение лигатуры методом инжекции технологического порошка в промышленной печи завода....................................................................................71
3.3.1 Плавка с алюминием (марка А85)..............................................71
3.3.2 Приготовление сплава Al-Mg-Sc................................................76
Выводы по главе 3...........................................................................................79
ГЛАВА 4 АНАЛИЗ ВКЛЮЧЕНИЙ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ШЛАКОВ В АЛЮМИНИЕВЫХ ЛИГАТУРАХ. УЛУЧШЕНИЕ КАЧЕСТВА И СВОЙСТВ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ..........................................80
4.1 Центрифугирование..................................................................................81
4.1.1 Седиментационная теория..........................................................81
4.1.2 Условия эксперимента.................................................................82
4.2 Фильтрование с образованием осадка.....................................................82
4.2.1 Условия эксперимента.................................................................84
4.2.2 Рафинирование алюминия от натрия...................................................84
4.3 Электрошлаковый переплав.....................................................................91
4.3.1 Условия эксперимента.................................................................91
4.4 Анализ интерметаллических фаз.............................................................92
Al3Sc в алюминии..................................................................................92
Al3Zr в алюминии..................................................................................95
Al3Hf в алюминии.................................................................................97
4.5 Термодинамические свойства сплавов алюминия с малыми добавками скандия, титана, хрома, никеля, циркония и гафния............................................98
4.5.1 Методика расчетов.....................................................................100
4.6 Влияния Se, Zr, Hf и Y на структуру и свойства алюминиевых сплавов ..................................................................................................................................104
Выводы по главе 4.........................................................................................108
5.0 ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................................................................110
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................113
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы большое внимание обращено на состояние интерметаллических соединений (ИМС) в жидких сплавах и твердых растворах. Варьировать структуру микрокристаллов можно различными способами: путем быстрой закалки, интенсивной пластической деформацией и др. [1]. Определенный интерес представляет отделение крупных частиц ИМС, шлаков и др. центрифугированием и фильтрованием. Для перитектических сплавов в области богатой первым компонентом экспериментально можно ожидать повышение температуры образования соединения при больших скоростях охлаждения, что наблюдается в алюминиевых сплавах [2].
Из возможных легирующих добавок в алюминий наибольшее ограничение роста зерен алюминия (наибольший модифицирующий эффект) обеспечивают скандий, иттрий, цирконий, а также гафний. Введение всего 0.3% скандия повышает временное сопротивление разрыву отожженных листов алюминия с 55 до 240 МПа, а в сплаве А1-5%1У^ от 260 до 400 МПа. Структура отожженных листов сплава без скандия - рекристаллизованная, а с введением скандия становится нерекристаллизованной.
Высокая эффективность модифицирующего действия скандия объясняется размерно-структурным соответствием кристаллической решетке алюминия и первичных частиц А138с, которые образуются в предкристаллизационный период и служат зародышами зерен алюминиевого твердого раствора.
Модифицирующее действие скандия проявляется при меньших концентрациях в присутствии циркония, а зародышами зерен алюминия служат частицы твердого раствора циркония в фазе А138с. Цирконий в системе Al-4Mg-8с-7г может замещать в фазе А138с до 50% 8с, а атомы скандия могут замещать в А132г до 20% атомов циркония [3]. В присутствии циркония модифицирующее действие скандия начинает проявляться с 0.18%. Частицы А13(8с!.х2гх) имеют больший инкубационный период, а также менее склонны к коагуляции по
сравнению с А138с. Дисперсоиды А138с, А\ъЪг, А13(8с1.хггх), образующиеся путем вторичного выделения, имеют дисперсность <10 нм и когерентны алюминиевой матрице. В алюминиевых сплавах возможно значительное снижение содержания скандия за счет его замены на цирконий [4].
Гафний в алюминиевых сплавах оказывает более сильное рафинирующее действие по сравнению с цирконием, что объясняется более выраженными у него металлическими свойствами, кроме этого гафний является хорошим поглотителем тепловых нейтронов. Добавлением 1% гафния в алюминий получают сверхпрочные сплавы алюминия с размером зерен металла 40-50 нм. При этом не только упрочняется сплав, но и достигается значительное относительное удлинение и повышается предел прочности при сдвиге и кручении, а также улучшается вибростойкость [5].
Получение сплавов алюминия с цирконием, гафнием и скандием обычно осуществляют посредством ввода фторцирконата (гафната) калия в расплав хлоридов калия и натрия, затем вводят хлорид (фторид) легирующего металла с последующим введением порций алюминий-магниевого сплава или магния [6]. Однако магний присутствует далеко не во всех промышленных алюминийсодержащих сплавах. Использование оксидов циркония и гафния для синтеза лигатуры ввиду их низкой растворимости и высокой коррозионной устойчивости требует высокого отношения галогенидного расплава к алюминий-магниевому сплаву (от 1.2 до 1.6) и температуру 1000°С [6, 7]. Восстановление при более низкой температуре и меньшем соотношении солевого расплава к сплаву можно проводить с использованием хлоридных солей, однако это приводит к значительному уносу редких металлов (НЮ4 - 1Ц031=315°С; ХхСи -1возг=333°С) и вероятности взрывов при разгерметизации аппарата. В связи с вышеизложенным, логичным решением становится перевод оксидов этих металлов в менее устойчивые соединения. Получение оксофторидов этих металлов из их диоксидов легко проходит при обработке концентрированными растворами плавиковой кислоты. В результате в осадке получаются Н^г^-пНгО, которые при удалении влаги на воздухе при температуре 200-
250°С дают оксофториды. Продукты их термического разложения имеют состав: для гафния - Ш4Р1202, а для циркония - 2г4Р,0Оз [8, 9].
Материалам, в том и числе и металлическим, на основе алюминиевых сплавов можно придавать совершенно новые функциональные характеристики путем управления размерами и формой зародышеобразующих наноразмерных интерметаллидных фаз. Такие сплавы должны резко отличаться по свойствам от обычных алюминиевых сплавов (в том числе марок 1421, 1570, 1970 и других последних разработок ФГУП «ВИАМ»), в первую очередь большей надежностью при критических нагрузках и значительной длительностью сроков эксплуатации. Изучение влияния размерно-зависимых характеристик микро- и наночастиц интерметаллических соединений на особенности структурообразования при кристаллизации сплавов дает возможность разрабатывать новые научные подходы, способные изменить свойства металлических сплавов.
Методами центрифугирования и фильтрования расплавов алюминия и галлия можно исследовать включения интерметаллических соединений и шлаков. Диаметр мельчайших частиц ИМС осаждаемых при центрифугировании на дно с определенными допусками рассчитывается по уравнению Стокса. Фильтрованием отделяются включения размерами в соответствии с диаметром пор выбранного фильтра.
В результате высокотемпературных обменных реакций (как и при введении лигатур), в жидком алюминии обнаруживаются включения интерметаллических соединений и шлаков. Обычно применяемые методы удаления включений осуществляются путем проведения операций осаждения в печи с последующей фильтрацией через стеклосетки с высоким содержанием кремнезема и в лучшем случае с дополнительно используемыми кусками кокса, углерода, флюса, титана, или продувки газом (хлорсодержащим, инертным или воздухом) и др. [10]. При тонкой очистке расплава используемые материалы часто забиваются и размываются металлом, а включения проходят через перегородки. Некоторые огнеупорные материалы сами способны загрязнять фильтруемый металл, а хлорсодержащие газы к тому же загрязняют атмосферу и применение их во
многих странах запрещено. Наличие крупных включений приводит к браку тонколистового проката при штамповки полуфабрикатов, а также ведет к сокращению ресурса работы изделий за счет трещинообразования и поломок, особенно при вибрационных нагрузках.
Разработано много способов для производства лигатур и сплавов. Главными факторами, определяющими выбор способа, являются рентабельность и качество получаемого материала.
Лигатуры, в основном, получают двумя способами:
1. Сплавление чистых компонентов.
2. Восстановление легирующего элемента из его соединений.
Существуют, наряду с вышеуказанными способами, и другие методы синтеза: порошковая металлургия, механохимия и т.д., только эти «экзотические» приемы применяются крайне редко из-за большой трудоемкости и малой производительности, но в некоторых случаях это самые приемлемые, а иногда и единственные технологии.
Рассмотрим кратко основные методы синтеза лигатур и сплавов.
1. Непосредственное сплавление делят на пять видов:
- куски тугоплавкого металла погружают в расплавленный металл с более низкой температурой плавления;
- твердые куски легкоплавкого металла вводят в расплавленный тугоплавкий металл;
- металлы расплавляют отдельно и смешивают в жидком состоянии, вводят легкоплавкий металл в тугоплавкий;
- металлы расплавляют отдельно и смешивают в жидком состоянии, вводят тугоплавкий металл в легкоплавкий;
- легирующие добавки вводят в жидкий металл путем плавления расходуемого электрода из соответствующей смеси металлов.
2. Восстановление легирующего металла из его соединений также имеет несколько разновидностей по технологическим и конструктивным решениям:
- оксиды шихты восстанавливаются углеродом, выплавка сплава в дуговой
печи;
- восстановление оксидов металлов в электролизере;
- восстановление оксидов металлов порошком алюминия или магния введенного в шихту (алюмо- или магнийтермия);
- восстановление галогенидов металлов или растворенных в галогенидах оксидов алюминием или магнием.
Все эти способы имеют свои достоинства и недостатки. Например, использование чистых металлов сильно повышает стоимость получаемого сплава, а углетермия должна предусматривать процессы исключающие насыщение металла углеродом, и так далее. Выбор конкретного метода производства лигатур и сплавов зависит от масштабов, технической оснащенности и условий производства [11].
С экономической точки зрения наибольший интерес представляют способы восстановления легирующих металлов алюминием и магнием. Синтез алюминиевых лигатур восстановлением оксидов металлов магнием протекает по схеме:
МеО + А\-М% АЬМ^Ме + Ъ^О,
где АЬМ^-Ме - лигатура; МеО - оксид легирующего металла.
Для восстановления скандия и иттрия по этой схеме, с учетом образования интерметаллида свободная энергия Гиббса (АО) определена [12]:
0.58с203 + ЗА1 + \ .5Mg = АЬБс + 1.51^0 (- 80 кДж/моль),
0.5У203 + ЗА1 + 1.5Ыg = А13У + 1.5МвО (- 67 кДж/моль),
что свидетельствует о возможности металлотермического синтеза лигатуры. Но магний содержится не во всех алюминиевых сплавах.
0.58с203 + 4А1 = А138с + 0.5А1203 (- 21 кДж/моль),
значение Ав для восстановления 8с больше, чем при синтезе с магнием, но возможность протекания реакции остается высокой.
В работе [12] исследования проводились в герметичном реакторе в атмосфере аргона. Смесь солей галогенидов щелочных металлов предварительно сплавляли с оксидами вводимых в лигатуру металлов, восстановителем служил А1-1У^ сплав. Солевые брикеты и сплав помещались в фарфоровый тигель и располагали в герметичной печи. После выдержки в течении 1 часа при 1000°С продукты взаимодействия охлаждали, отмывали и исследовали синтезированную лигатуру.
Важным моментом синтеза лигатур способом восстановления оксидов (фторидов или оксифторидов) является подбор и изучение солевых систем как участников процесса. К ним предъявляется несколько требований:
- невысокая температура плавления;
- хорошая способность растворения оксида (соли) вводимого металла;
- хорошая растворяющая способность оксида алюминия (магния);
- низколетучесть;
- не токсичность;
- взрывобезопасность и др.
Особенно много работ с солевыми системами проводилось и проводится в ядерной энергетике, т.к. эффективность работы жидкосолевого реактора зависит от выбора топливной соли [13]. Не намного меньше, чем в ядерной энергетике проведено исследований по растворению оксида алюминия в расплавах солей, потому что алюминиевая промышленность одна из ведущих в мире металлургическая отрасль. Можно предполагать, что оксид скандия ведет себя схоже с оксидом алюминия, а поведение в расплавах солей оксидов (фторидов) циркония и гафния можно с определенной степенью вероятности сравнивать с
поведением оксидов других четырехвалентных металлов, таких как уран и торий. Недавно, например, в работе [14] было показано, что растворимость оксида алюминия в солевой системе на основе КаР-КР-АШ3 с криолитовым отношением 1.3-1.4 увеличивается с повышением температуры, и уменьшается при введении в расплав фторидов лития и кальция.
В последние годы активно изучается метод синтеза ИМС -механохимический. Особенностью полученных этим методом веществ - их высокая дисперсность. В доступной литературе показано, что механохимически можно получить основные группы ИМС. Однако в некоторых случаях синтез проводился не до конца из-за длительного времени активации [15].
Все-таки способ получения алюминиевых лигатур прямым сплавлением остается наиболее распространенным. Главным недостатком прямого сплавления является безвозвратная потеря металла: алюминия до 10%, легирующего компонента до 25%. Для предотвращения ликвации ИМС в ванне печи сплавление проводят при 1000-1200°С.
Более рациональным способом получения алюминиевых лигатур с тугоплавкими металлами можно назвать алюмотермическое восстановление оксидов (оксифторидов, фторидов). Здесь не требуются дорогостоящие чистые металлы, а получаемый сплав содержит минимум примесей. Преимущества алюмотермии [11]:
1. Высокая восстановительная способность алюминия, что позволяет вводить большинство используемых легирующих элементов.
2. Возможно получать более чистые сплавы, чем при использовании кремния и углерода в качестве восстановителя.
3. Ощутимый тепловой эффект снижает энергетические затраты.
4. Затраты на производство относительно невысокие.
5. Алюминий имеет высокую температуру кипения, что приводит к незначительным потерям на испарение.
Для произ
