Фазовый состав и свойства равновесных и быстрозакаленных сплавов алюминия со скандием, цирконием и ниобием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Р Г Б

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им.М.В.ЛОМОНОСОВА

.,, ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Г ■- ч ' ■ ':

На правах рукописи УДК 669.715.793,296,293

ТОЛМАЧЕВА НАТАЛЬЯ ЮРЬЕВНА

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА РАВНОВЕСНЫХ И БЫСТРОЗАКАЛЕННЫХ СПЛАВОВ АЛЮМИНИЯ СО СКАНДИЕМ, ЦИРКОНИЕМ И НИОБИЕМ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степснн кандидата химических наук

Москва 1994

Работа выполнена на кафедре общей химии химического факультета Московского Государственного Университета имени М.В.Ломоносова

Научные руководители - доктор химических наук.

профессор Е.М.Соколовская

- кандидат химических наук, доцент Е.Ф.Казакова

Официальные оппоненты - доктор химических наук.

профессор Б.N. Могутное

- доктор технических наук В. П. Полякова

Ведущая организация - Всеросинский научно-исследовательский институт авиационных материалов "ВИАМ"

Защита состоится октября 1994 г. в _ часов

на заседании Специализированного Совета К 053.05.59 по химическим наукам в Московском Государственном Университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899. ГСП. Москва В-234. Ленинские горы, МГУ, Химический факультет,

аудитория _

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан сентября 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат уУ^У химических наук, доцент ' ¿У'^'Л -> Л.А.Кучеренко'

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одном из наиболее актуальных задач неорганической химии является поиск и создание новых сплавов, обладающих комплексом ценных эксплуатационных свойств. Особый интерес представляют сплавы на основе агаоминия с участием переходных металлов, образующих с ит ннтерметаллические соединения, являющиеся упрочнителями сплавов. Кроме того, легирование алюминиевых сплавов переходными металлами, характеризующимися высокой межатомной связью и низким коэффициентом диффузии в твердом ало минии. делает их перспективными для получения сверхжаропрочных и легких сплавов. Эффект повышения прочностных и sapoпрочностных характеристик алюминиевых сплавов при их легировании переходными металлами можно значительно усилить сочетанием с быстрой закалкой из жидкого состояния, которая приводит к расширению областей твердых растворов и диспергированию включений промежуточных фаз в сплавах алюминия с переходными металла!®. Последующий распад пересыщенных твердых растворов по специально подобранному режиму приводит к выделению упрочняющих интерметаллидных фаз в мелкодисперсном состоянии, вследствие чего существенно возрастают прочностные характеристики сплавов.

В настоящей работе в качестве легирующих добавок выбраны : скандий, цирконий и ниобий, позволяющие получить при быстрой кристаллизации пересыщенные твердые растворы в алюминии. Кроме того, легирование алюминия ниобием и цирконием приводит к образованию химически прочных и тугоплавких интерметаллических соединений НЬА13 и ZrAl3, которые способствуют увеличению прочностных характеристик сплавов. Скандий и цирконий, являющиеся эффективными модификаторами, выбраны с расчетом на улучшение морфологии упрочняющих фаз.

Научно обоснованные пути создания новых материалов основываются на изучении равновесных диаграмм состояния металлических систем, знании закономерностей образования и распада метастабильных фаз. образующихся при сверхбыстрой кристаллизации. Поэтому, установление характера физико-химического взаимодействия в сплавах алюминия с переходными металлами, синтезированных в равновесных и

неравновесных условиях, представляется перспективным и целесообразным.Все вышесказанное определяет актуальность настоящей работы, посвященной изучению взаимодейсвия Al со Se, Zr и Hb в равновесных и неравновесных условиях.

Цель работы. Установить характер фазовых равновесий в тройных системах Al-llb-Zr, Al-lib-Sc и четверной системе Al-Hb-Zr-Sc с последующим построением равновесных диаграмм состояния при 770 К в области, богатой алюминием; изучить процессы кристаллизации фаз в указанных визе сис темах в условиях равновесия с дальнейшим построением политермических сечений: установить закономерности изменения фазового состава сплавов на основе алюминия в системах Al-Nb-Zr, Al-Nb-Sc при скоростях охлаждения 105"6К/с; изучить стадийность распада пересыщенных твердых растворов, а таюсе установить влияние способа получения сплавов на их коррозионные свойства.

Научная новизна полученных результатов исследования заключается в следующем:

- впервые комплексом методов физико-химического анализа установлены фазовые равновесия в трехкомпонентных системах Al-Nb-Zr, Al-Nb-Sc и четырехкомпонентной системе Al-Nb-Zr-Sc с последующим построением изотермических сечений указанных систем при 770 К в области, богатой алюминием;

- впервые построены политермические разрезы мекду интерметаллическими соединениями (ИМС). находящимися в равновесии с алюминием в системах Al-t¡b-Zr. Al-Hb-Sc, Al-Hb-Zr-Sc;

- впервые построены лучевые политермические разрезы из алюминиевого угла с атомным соотношением компонентов lIb:Zr»3:l, Nb:Sc=3:l, что необходимо для оптимизации условий получения пересыщенных твердых растворов;

- впервые установлены закономерности образования фаз и изменения фазового состава в зависимости от содержания легирующих компонентов в быстрозакаленных сплавах систем Al-Hb-Zr, Al-Hb-Sc. полученных методом спиннинго-ва{шя ;

г впервые изучена стадийность распада и рассчитана эффек-1

тивная энергия активации распада пересыщенных твердых растворов ниобия, циркония и скандия в алюминии, показана возможность повышения прочностных характеристик исследуемых сплавов за счет эффекта дисперсионного твердения:

- впервые изучены коррозионные и электрохимические свойства равновесных и быстрозакаленных сплавов алюминия с ниобием, цирконием и скандием в 3%-ном растворе ИаС1. Практическая значимость работы. Сведения о фазовых равновесиях в тройных системах А1-№Ь-гг, А1-ИЬ-Бс и четверной системе А1-НЬ-2г-5с. а также данные о процессах кристаллизации в этих системах, полученные в настоящей работе, могут служить справочным материалом для исследователей, работающих в области материаловедения, а также руководством для направленного синтеза сплавов, обладающих определенным набором физико-химических свойств.

Полученные данные о характере физико-химического взаи модействия алюминия со скандием, цирконием и ниобием будут использованы в учебном курсе "Физико-химия неорганических материалов".

На защиту выносятся следующие положения;

1. Строение диаграмм состояния тройных систем А1-НЬ-гг, АХ-ИЬ-Бс в области от 30 до 100 ат.Ж А1 при 770 К; четверной системы А1-НЬ-гг-5с в области от 75 до 100 ат.% А1 при 770 К.

2. Строение политермических разрезов между интерметаллическими соединениями, находящимися в равновесии с алюминием в тройных системых А1-НЬ-2г*и А1-НЬ-5с; лучевых политермических разрезов из алюминиевого угла с атомным соотношением компонентов (НЬ: 1т. ШкБс)- 3:1; политермических сечений в четверной системе А1-ЛЬ-2г-Бс по разрезам НЬА13-2гА13+ 5 ат. % Бс. 2гА13 -БсА1э+ 5 ат.Х N1). ИЬА1з-БсА1з ♦ 5 ат. X гг.

3. Фазовый состав быстрозакаленных сплавов систем А1-Ш>-2г, А1-НЬ-Бс и закономерности его изменения в зависимости от содержания легирующих добавок.

4. Схемы распада и характер фазовых превращений в быстрозакаленных сплавах вышеуказанных тройных систем в

интервале температур от 470 К до 670 К. 5. Результаты исследования по влиянию способа получения и фазового состава сплавов алюминия со скандием, цирконием и ниобием на их коррозионные свойства. Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VI Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов. 1992 г.). на II Международной конференции по композитам (Москва, 1994) по материалам диссертации опуб ликовано 5 печатных работ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит Из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы. Работа изложена на 200 страницах машинописного текста, включает 63 рисунка, 36 таблиц.

Во введении обосновывается актуальность темы, выбор объектов исследования и цель исследования.

В литературном обзоре рассмотрены физико-химические характеристики исходных компонентов, дан анализ литературных данных о взаимодействии А! с ЫЬ, гг и Бс в двойных и тройных системах в равновесных и неравновесных условиях. Кроме того, рассмотрены закономерности образования и распада пересыщенных твердых растворов алюминия с переходными металлами.

В экспериментальной части представлена методика эксперимента и результаты физико-химического исследования фазовых равновесий в системах А1-НЬ-гг. А1-ИЬ-5с, А1-ИЬ-гг-Бс в равновесных и неравновесных условиях. Изложены результаты изучения коррозионных свойств сплавов алюминия со скандием^ цирконием и ниобием в ЗХ-ном растворе ЫаС1.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Материалы и методы приготовления сплавов. В качестве исходных материалов использовались: алюминий, марки А -999/ цирконий йодидный (99,9 мае.% 1г). скандий марки СкМ-2. ниобий электронно-лучевой плавки (99,6 мас.% Шэ).

Для приготовления сплавов металлы применялись в виде стружки. Готовились двухграммовые навески, спрессовыван-ные в таблетки сплавлялись в электродуговой печи с не-расходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере аргона. Геттером служил титан. Для достижения полного проплавле-ния и однородности сплавы переплавлялись три раза с переворачиванием после каждой плавки. Контроль составов сплавов осуществлялся взвешиванием образцов до и после плавки и локальным рентгеноспектральным анализом. В дальнейшей работе были использованы сплавы, угар которых не превышал 0,6-0,8 ат%..

Для приведения сплавов в равновесное состояние проводили гомогенизирующий отжиг в вакуумированных кварцевых ампулах при 770 К в течение 1000 часов с последующей закалкой в ледяной воде.

Быстрозакаленные сплавы получали в виде лент шириной от 2 до 5 мм и толщиной 0,01-0,02 мм посредством быстрого охлаждения струи расплава на внешнюю поверхность вращающегося с большой скоростью (25-35 м/с) медного цилиндра. Скорость закалки составляла при этом 105-106К/с. С целью изучения термической устойчивости быстрозакаленных сплавов их подвергали изотермическим отжигам при 470 К. 570 К. 670 К в вакуумированных ампулах из молибденового стекла. Время отжигов изменялось от 2 до 124 часов.

Методы исследования сплавов. Для проведения настоящего исследования были использованы следующие методы физико-химического анализа : рентгенофазовый. микроструктурный, измерение твердости, дифференциальный термический, локальный рентгеноспектральный (ЛРСА). а также изучалась коррозионная стойкость сплавов с помощью потенциодинами-ческого и гравиметрического методов в 3% растворе НаС1.

Рентгенофазовый анализ равновесных и быстрозакаленных сплавов, проводили на дифрактометре "ДРОН-3" на фильтрованном (N1) СиКа т излучении. Идентефикация фаз проводилась с использованием данных о межплоскостных расстояниях. приведенных в картотеке АЯТМ и оригинальных работах.

Микроструктуру сплавов исследовали на микроскопе "ИеорЬо1-2" (х250). Для выявления микроструктуры приме-

няли метод химического травления.

Локальный рентгеноспектральный анализ проводили на приборе "JXA-840" при U=20 Кв.

Измерение твердости равновесных сплавов проводили на приборе ТП-7П-1 по ГОСТ 2899-75 методом вдавливания алмазной пирамидки с углом при вершине 136° с нагрузкой 50 H (метод Виккерса). Измерение твердости быстрозакаленных сплавов из-за их малой толщины (0,01-0,02 мм) проводили на приборе для измерения микротвердости ПМТ-3 по методу Виккерса при нагрузке 0.1 Н.

Дифференциальный термический анализ был проведен на установке ВТА-986, оснащенной дифференциальной вольфрам-вольфрам-рениевой термопарой, при непрерывном нагревании до 1900 К со скоростью 80 К/с (равновесные и быстро-закаленные сплавы тройных систем Al-Nb-Zr. Al-Nb-Sc, регистрация температур с помощью самописца Н-307) и 25 К/с (сплавы четырехкомпонентной системы Al-Nb-Zr-Sc, регистрация температуры с помощью компьютера IBM PS/AT). При использовании дифференциального термического анализа для рассчета эффективной энергии активации нагревание быстрозакаленных сплавов проводили со скорость» 50. 100 и 200 К/с.

Для изучения коррозионной стойкости равновесных и быстрозакаленных сплавов алюминия с ниобием, цирконием и скандием снимали анодные поляризационные кривые на по-тенциостате П-5827М при комнатной температуре, потенциал измеряли относительно хлорсеребрянного электрода. Для определения скорости коррозии быстрозакаленных сплавов гравиметрическим методом, образцы выдерживали в ЗХ-ном растворе NaCl в течение 15, 30 и 45 суток при полном погружении. Скорость коррозии вычисляли по потере массы образца после удаления продуктов коррозии.

Физико-химическое исследование взаимодействия алюминия с ниобием, цирконием и скандием в равновесию условиях.

Анализ литературных данных показал, что характер взаимодействия Al с НЬ. Zr, Se в двойных системах изучен дос-

таточно полно. Сведения о строении тройных систем А1-НЬ-гг. АХ-МЬ-Эс в области, богатой алюминием при 770 К в литературе отсутствуют. Кроме того, в литературе нет данных о характере взаимодействия компонентов в четверной системе А1-МЬ-2г-Бс. Поэтому первоначальной задачей данного исследования явилось изучение фазовых равновесий в вышеуказанных системах при 770 К в области, богатой алюминием, с последующим построением изотермических и политермических сечений.

Система А1-ЯЬ-гг. Результаты исследования сплавов системы А1-ИЬ-2г представлены на рис.1 в виде изотермического сечения при 770 К в области концентраций от 30 до 100 ат. % А1. Подтверждено существование в данном концентрационном интервале следующих интерметаллических соединений: МЪА13, НЬ2 А1, ггА13, ггА12, гг2А13, 1тк1. Установлено, что в равновесии с алюминием находятся интерметаллические фазы ЯЬА13 и ггА13. Проникновение интерметалли-чесхих соединений в тройную систему невелико и не превышает 5 ат. % (за исключением фазы Ш)2А1. в которой растворяется до 25 ат.X 1г). Величину растворимости третьего компонента в бинарных соединениях определяли по данным рентгенофазового. локального рентгеноспектрального анализов, а также по точкам излома на диаграммах "состав-свойство". наблюдающихся при переходе из одно- в двухфазную область. Взаимодействуя между собой, бинарные ин-терметашшческие соединения образуют соответствующие области двухфазного равновесия (рис.1). В. алюминиевом углу имеет место обширная трехфазная область(А1+Ш)А13+2гА13). Тройных интерметаллических соединений в условиях проведенного эксперимента в данной системе не обнаружено.

Для установления характера взаимодействия между интерметаллическими соединениями, находящимися в равновесии с алюминием было построено политермическое сечение по разрезу ИЬА13- ггА13, представленное на рис.2. Из рисунка видно. что между конгруэнтно плавящимися интерметаллическими соединениями Ш)А13 и ггА13 существует квазибинарный разрез эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге.

Для прогноза фазового состава быстрозакаленных сплавов тройных систем необходимо знание процессов кристаллизации в этих системах в условиях равновесия. С этой целью были построены те лучевые политермические разрезы, на которых расположены составы быстрозакаленных сплавов. Так, для системы А1-Ш)-2г построен лучевой политермический разрез из алюминиевого угла с атомным соотношением компонентов ЛЬ:2г»3:1 (рис.3). Его ликвнлус состоит из довольно протяженной ветви, отвечающей перьичной кристаллизации фазы ЫЬА13, и небольшой по протяженности ветви, отвечающей началу кристаллизации А1. Темпера;ура нонва-риантного равновесия составляет 873*5 К. Это ниже чем температура перитектических реакций в соответствующих двойных системах (для системы А1-НЬ температура нонвари-антного превращения I * НЬА13 — А1 составляет 934 К, а для системы А1-гг I * ггА13— А1 - 933,4 К) и температура эвтектического равновесия между интерметаллическими соединениями ЫЬА13 и ггА13 Ь -- НЬА13 + ггА13- 1793 ± 5 К (рис.2). Поэтому можно предположить, что это нонвариант-ное равновесие эвтектического типа: I — А1+ ЯЬА13+ ггА13.

Система М-ЯЬ-Бс. Изотермическое сечение системы А1-НЬ-Бс в области концентраций от 30 до 100 ат.% А1 при 770 К представлено на рис.4. Так как, двойная диаграмма состояния системы А1-Бс характеризуется образованием меньшего количества интерметаллических соединений, чем диаграмма состояния А1-гг. то изотермическое сечение тройной системы А1-ЫЬ-5с приобретает более простой вид. Установлено, что в равновесии с алюминием в системе А1-НЬ-Бс находятся интерметаллиды НЬА13 и 5сА13. Кроме того, подтверждено существование в исследуемой концентрационной области при 770 К следующих интерметаллических соединений: А1. БсА1г, БсА1. Все бинарные интерметаллические соединения вступают во взаимодействие между собой, образуя соответствующие области двухфазного равновесия. Протяженность областей гомогенности интерметаллических' соединений НЪА13. БсА13, БсА^. БсА1. которая определялась комплексом методов физико-химического анализа, составляет от 1 до 3 ат.%. Как и в тройной системе А1-НЬ-2г,

наиболее обширной является область гомогенности фазы ИЪгА1(б), что обусловлено несклонностью б-фазы к упорядоченному размещению атомов в решетке. Этот факт находится в соответствии с общей т енденцией к расширению области гомогенности б-фазы из системы А-В в тройную в пределах компонентов А и В. Из литературы известно, что фазы типа б являются бертоллидами, В их кристаллической решетке имеется пять неравноценных позиций, три из которых могут замещаться атомами любого сорта. Несмотря на то, что цирконий и скандий сами не образуют двойных б-фаз с алюминием и ниобием, они могут замещать атомы в структуре б-фазы, так как удовлетворяют условиям существования фаз этого типа, заключающимся в наличие <1-электронов. определенном типе кристаллической структуры, небольшой , разнице в атомных радиусах.

Взаимодействие интерметаллических соединений №А13 и БсАНз представлено в виде политермического разреза на рис.5. Из рисунка видно, что ликвидус данного разреза более сложен, чем разреза НЬА13- 2гА13 в связи с тем, что перитектическая реакция образования интерметаллида ЗсА13, (БсА13 —- I + 5сА12) реализующаяся в двойной системе А1-Бс, проникает в тройную систему А1-ЫЬ-Зс. Между интерметаллическими соединениями НЬА13 и 5сА13 реализуется эвтектическое взаимодействие при 1573 * 5 К.

Лучевой политермический разрез из алюминиевого угла системы А1-НЬ-Зс с атомным соотношение компонентов нь:3с-3:1 представлен на рис.6. Ликвидус разреза ограничивает двухфазные объемы (А1+и с одной, стороны и (ЫЬА13 ■»■ ЕЛ с другой. Температургг нонвариантного равновесия по данным дифференциального термического анализа составляет 883 4 5 К.

Система А1-НЬ-2г-5с. Результаты проведенных исследований по изучению фазовых равновесий в тройных системах АШЬ-гг. А1-КЬ-Бс при 770 К и построение политермических разрезов между наиболее богатыми алюминием интерметаллическими соединениями позволили перейти к изучению четверной системы АХ-ЛЬ-Иг-Бс. Для установления характера физико-химического взаимодействия компонентов в чет-

верной системе Al-Nb-Zr-Sc при 770 К в области концентраций от 75 до 100 ат.% алюминия использовали рентгенофазо-вый и локальный рентгеноспектральный анализы. Полученные результаты представлены в виде схемы фазовых равновесий (рис.7), из которой видно, что в четверной системе в равновесии с алюминием находятся интерметаллические соединения НеА13(где Me - Nb. Zr. Se).Было установлено, что эти бинарные соединения, реализующиеся в исходных тройных системах незначительно проникают в четверную систему. Основную часть концентрационного тетраэдра занимает область четырехфазного равновесия А1+ NbAl3 + ZrAl3+ ScAl3. Кроме того, в исследуемой системе имеют место соответствующие области трех-, двух- и однофазного равновесия (рис.7), концентрационные интервалы существования которых определены.

Для изучения процессов кристаллизации в системе Al-Nb-Zr-Sc, дающих представление о сложных и многообразных превращениях, имеющих место в четырехкомпонентных сплавах. был проведен дифференциальный термический анализ. На основании его данных и данных рентгенофазового и локального рентгеноспектрального анализов построены политермические сечения по разрезам ZrAl3- NbAl3 + 5 а.т.% Se; ZrAl3 + ScAl3 + 5 ат.% Hb; NbAl3 - ScAl3 + 5 ат.% Zr. Полученные политермические сечения четверной системы Al-Hb-Zr-Sc характеризуются наличием большого количества объемов. в которых происходит совместная кристаллизация нескольких фаз, а также эвтектические реакции, распространяющиеся в четверную систему из соответствующих тройных систем. В субсолидусной части политермических сечений существует ряд одно-, двух- и трехфазных областей, что согласуется с данными рентгенофазового и локального рентгеноспектрального анализов для сплавов системы Al-Nb-Zr-Sc.

Физико-химическое исследование взаимодействия алюминия с ниобием, цирконием и скандием в неравновесных условиях.

Данные, полученные в результате физико-химического исследования равновесных сплавов А1 со Se, Zr. Hb и пред-

ставленные выше, позволили перейти ко второму этапу исследования, который заключается в изучении фазового состава быстрозакаленных сплавов систем А1-ЫЬ-2г, А1-КЬ-5с, закономерности его изменения в зависимости от концентрации легирующих компонентов, стадийности распада пересыщенных твердых растворов Бс. 1г. Ш) в А1. Для изучения быстрозакаленных сплавов тройных систем А1-НЬ-гг, А1-НЬ-Бс были взяты сплавы, которые по составу находятся на лучах из алюминиевого угла с атомным соотношением компонентов N1)^-3:1 и №):3с-3:1, что позволило сделать прогноз о фазовом составе исследуемых быстрозакаленных сплавов. Исходя из описанного ранее строения лучевых политермических разрезов систем А1-НЪ-гг, А1-НЬ-Зс можно предположить, что фазовый состав тройных быстрозакаленных сплавов, полученных методом спиннингования. обеспечивающим скорость закажи 105"6К/с. будет пересыщенный твердый раствор на основе А1п или А1п(Ме) ♦ НЬА13 (Ме -Zr.Sc) .

Исследование фазового состава быстрозакаленных спла-воз показало, что во всех тройных сплавах присутствует пересыщенный твердый раствор на основе алюминия. В равновесных системах для определения' фазовой границы исполь зуют стандартную методику, согласно которой положение границы отвечает координатам точки излома на кривых диаграммы "состав-период решетки". Однако возможность применения данной методики к изучению столь напряженных систем, каковыми являются быстрозакаленные сплавы, где углы отражения от кристаллографических плоскостей кристаллической решетки зависят от упругих констант решетки, а не от количества легирующей добавки, представляется не совсем корректным. Поэтому границу пересыщенного твердого раствора проводили следующим образом. Полученные быстрозакаленные сплавы исследовали методом рентгенофазо-вого анализа. Если на дифрактограмме присутствовала одна система отражений от плоскостей ГЦК решетки алюминия, то сплав считали однофазным. Границу пересыщенного твердого раствора проводили между последним однофазным и первым двухфазным сплавами. Таким способом была определена мак-

симальная растворимость ниобия и циркония в алюминии при совместном присутствии и ниобия и скандия в алюминии при совместном присутствии. Она составила 0.55 ± 0.15 ат.% и 0,2 * 0.1 ат.Ж для ЛЬ и 1т соответственно; 0.55 * 0.15 ат. Ж и 0.2 ± 0.1 ат. % для ЛЬ и Бс соответственно.

Установлено, что увеличение содержания легирующих компонентов в быстрозакаленных сплавах систем А1-НЬ-гг и А1-НЬ-5с приводит к изменению их фазового состава и появлению второй фазы. Так, быстрозакаленный сплав состава А1-99,5 ат.%.ЛЬ-0,4 ат.%, 1т-0,1 ат.Ж является однофазным и представляет собой пересыщенный твердый раствор ниобия и циркония на основе алюминия. Увеличение содержания легирующих добавок до 0,7 ат.% ЛЬ. 0.3 ат.% Хг приводит к совместной кристаллизации твердого ' раствора на основе алюминия и равновесной фазы №А13. Аналогичным образом изменяется фазовый состав в системе А1-ЛЬ-5с. Второй фазой, выделяющейся при увеличении концентрации ниобия и скандия по данным рентгенофазового анализа является также НЪА13.

Распад пересыщенных твердых растворов

ниобия, циркония и скандия в алюминии.

Вопрос практического использования эффекта аномального пересыщения твердых растворов легирующих компонентов в алюминии при вгсоких скоростях кристаллизации определяется устойчивостью этих твердых растворов. Для исследования термической устойчивости быстрозакаленных сплавов систем А1-ЛМг, А1-НЬ-Вс и установления последовательности стадий распада пересыщенных твердых растворов ЛЬ. гг в А1 и ЛЬ. Бс в.А1 были проведены изотермические отжиги при 470 К. 570 К. 670 К. Время протекания каждой стадии процесса распада пересыщенных твердых растворов в алюминии определялось по положению изломов на кривых "твердость - время отжига". За время начала распада пересыщенного твердого раствора принимали время, при котором наблюдалось увеличение твердости. Выделившиеся фазы идентифицировали с помощью рентгенофазового анализа. Необходимо отметить, что чувствительность рентгенофазового ана-

лиэа в данном случае ниже, чем дюрометрического. По-видимому, это связано с тем, что первые выделения образующихся при твердофазном распаде интерметаллических соединений слишком мелкодисперсны и их объемная доля невелика.

Термическую устойчивость быстрозакаленных сплавов иллюстрируют Т-Т-Т-диаграммы (Т-Т-Т - аббревиатура английских слов Тетрега^ге-Пте-ТгапБГогтаиоп). построенные по данным рентгенофазового. дюрометрического методов анализа. На рис!8 представлена Т-Т-Т-диаграмма быстрозака-ленного -сплава системы А1-НЬ-гг с содержанием ИЬ -0,4 ат.%, Иг-0.1 ат.%. Эта диаграмма характеризует тем-пературно-временные параметры процесса распада пересыщенного ниобием и цирконием твердого раствора на основе алюминия. распад которого протекает в две последовательные стадии по схеме:

А1П (НЬ, 1т)----- А1П (1т) *■ НЬА13

А1П (гг) —— А1р ♦ ггА13 как видно, из представленной схемы, первой из пересыщенного твердого раствора выделяется интерметаллидная фаза КЬА13, а затем 2гА13. Промежуточная метастабильная • фаза ггА13 (структура V2) при распаде пересыщенного твердого раствора НЪ, 1т в А1 обнаружена не была.

Как уже указывалось, быстрозакаленный сплав состава А1-99,0 ат.%. НЬ-0,7 ат.%, 2т-0,3 ат.% содержит две фазы: пересыщенный твердый раствор на основе А1 и 1№А13. Атомы циркония по-прежнему размещены в ГЦК решетке алюминия, то есть твердый раствор остается пересыщенным по отношению к цирконию. Проведенное исследование .позволило установить. что твердый раствор на основе алюминия пересыщен ниобием, так как при дальнейшей термической обработке сплава зафиксировано два эффекта дисперсионного твердения. один из которых связан с выделением фазы ЫЬА13 . а другой с выделением ггА13. Т-Т-Т-диаграмма этого быстро-закаленного сплава представлена на рис.9, из которого видно, что процесс распада пересыщенного твердого раствора № и ¿г в А1 состоит из двух стадий, идущих, по-види-

мому. параллельно:

Aln (Hb, Zr) ----- NbAl3 + Aln (Zr)

Aln (Zr) ----- Alp + ZrAl3

T-T-T - диаграмма, представленная на рис. 10. отражает процессы протекающие в сплаве состава А1-99.0 ат.%,ИЬ - 0.4 ат.%. Sc-0,1 ат.% при переходе в равновесное состояние. Низкотемпературная стадия распада пересыщенного твердого раствора Nb и Se в А1 протекает по схеме:

А1П (Nb.Sc) ----- NbAl3' ♦ Aln (Se)

Вторую стадию данного процесса - выделение равновесной скандийсодержащей фазы ScAl3/ можно представить следующей схемой:

А1П (Se) ----- Alp ♦ ScAl3

Изучение процессов, происходящих при распаде пересыщенного твердого раствора Nb, Se в Al, имеющего место в двухфазном быстрозакаленном сплаве состава Al-99,0 ат.%, Nb-0,7 ат.%, Sc-О.З ат.% дает возможность предположить следующие стадии распада:

Al„ (Nb, Se)---- NbAl3 + Al„(Sc)

Aln (Se) —- Alp ScAl3 Температурно-временные параметры протекания обеих ста-приведены на Т-Т-Т-диаграмме данного сплава (рис. 11). Необходимо отметить, что время начала выделения равновесных "«аз NbAl3 и ScAl3 близко, поэтому указанные процессы идут Iлчти параллельно.

Таким образом, исследование фазового состава и термической устойчивости быстрозакаленных сплавов тройных систем Al-Nb-Zr, Al-Nb-Sc позволило установить, что в процессах, протекающих в сплавах этих систем при образовании и распаде пересыщенных твердых растворов на основе алюминия прослеживаются одни и те же закономерности. При распаде пересыщенных твердых растворов Nb, Zr в Al и Nb. Se в Al процесс перехода в равновесное состояние, состоит из следующих этапов:

1) инкубационный период, отвечающий процессу формирования флуктуаций состава и предвыделений выделяющего-' cjj интерметаллида;

2) зарождение и выделение равновесной фазы NbAl3, одно-

временно с ней сосуществует пересыщенный твердый раствор 1г в А1 (в случае системы А1-НЬ-2г) или Бс в А1 (в случае системы А1-НЬ-5с);

3) зарождение и выделение равновесной фазы 2гА13 (в случае системы А1-ЛЬ-гг) или 5сА13(в случае системы А1-ЫЬ-Бс) из пересыщенного твердого раствора в алюминии;

4) этап, отвечающий дальнейшей ко'агуляции выделившихся фаз.

Увеличение количества добавок переходных металлов к алюминию в сплавах как системы А1-НЬ-гг, так и А1-НЬ-Бс приводит к изменению фазового состава сплавов и совместной • кристаллизации пересыщенного твердого раствора на основе алюминия и равновесной интерметаллидной фазы НЬА13. Кроме того, при увеличении количества легирующих компонентов наблюдается сокращение времени начала выделения равновесных интерметаллидных фаз ггА13, БсА13 в быстрозакаленных сплавах систем А1-Ш)-гг. А1-Ш>-5с, что связано с более высокой плотностью зародышей этих фаз при более высокой концентрации легирующих добавок.

Кинетика распада пересыщенных твердых растворов !!Ь, 1г, Бс а алюминии. Изменение структуры быстрозакаленных сплавов при последующих нагревах происходит в направлении приближения к равновесному состоянию, то есть происходит процесс распада пересыщенных твердых растворов. Определение такой количественной характеристики процесса распада пересыщенных твердых растворов, как эффективная энергия активации позволяет устанавливать скорость процесса распада, что в свою очередь, является критерием при. создании быстрозакаленных сплавов с высокой термической устойчивостью. В . данной работе рассчитаны значения эффективной энергии активации распада пересыщенных твердых растворов, являющейся функцией процессов диффузии, зародышеобразования. коагуляции в быстрозакаленных сплавах систем А1-№)-2г, .А1-тнзс с помощью уравнения Киссинджера по данным дифференциального термического анализа. Проведенный расчет'позволил установить, что значения эффективной энергии актива-

ции распада пересыщенных твердых растворов для данных систем близки, что может быть связано с выделением одной и той же фазы (№А13) при. распаде пересыщенных твердых растворов. Анализ полученных данных показывает, что с увёличением концентрации легирующих компонентов наблюдается уменьшение значений эффективной энергии активации. Так, для однофазных быстрозакаленных сплавов систем А1-кь-гг. АШЬ-Бс из области пересыщенных твердых растворов значения эффективной энергии активации составляют : 27; 31 кДж/моль соответственно. Для сплавов из двухфазной области значения эффективной энергии активации меньше и составляют 25; 24 кДж/моль соответственно. Можно предположить, что наиболее кинетически устойчивым из исследуемых сплавов будет сплав состава А1-99.5 ат.55, ЯЬ-О,4 ат.%.Зс-О.1 ат.%. Наибольшую скорость распада пересыщенного твердого раствора можно ожидать, в сплаве сос-состава А1-99.0 ат.55, №-0,7 ат.Х, Бс-0,3 ат.Я, так как он имеет наименьшее значение эффективной энергии активации.

Изучение механических свойств быстрозакаленных сплавов алюминия со скандием, цирконием и ниобием.

В работе установлены величины эффектов дисперсионного твердения.в быстрозакаленных сплавах А1 со Бс, 2г, ЛЬ.Отмечено, что увеличение концентрации легирующих компонентов в исследуемых сплавах положительно влияет на величину эффекта дисперсионного твердения вследствии увеличения объемной доли выделяющихся упрочняющих интерметал-лидных фаз. Максимапьное упрочнение достигается в сплавах системы АШЬ-Бс при любых режимах проведения твердофазного процесса распада пересыщенного твердого раствора НЪ и Бс в А1, что, по-видимому, обусловлено.модифицирующим действием, которое оказывает скандий на структуру сплава. Особо можно выделить термообработку в течении 44 часов при 570 К, дающую дисперсионный эффект в 1339 МПа. Анализируя полученные данные и имеющиеся в литературе сведения об величинах эффектов дисперсионного

твердения в сплавах алюминия с молибденом, титаном, хромом следует отметить, что упрочнение сплавов до 13001400 МПа и выше достигается только при более высокой концентрации легирующих компонентов, чем в случае скандия, циркония, ниобия, взятых в настоящем исследовании.

Изучение коррозионных 'свойств сплавов

алюминия с ниобием, цирконием, и скандием.

В последнее время большое внимание уделяется быстро-закаленным алюминиевым сплавам, коррозионные характеристики которых превышают коррозионные характеристики равновесных образцов аналогичных составов. Поэтому в настоящей работе были исследованы коррозионные свойства как равновесных, так и быстрозакаленных сплавов систем А1-ЯЬ-1г, А1-НЬ-Зс. В качестве агрессивной среды был выбран 3% раствор ЫаС1. Проведенный эксперимент показал, что быстрая закалка приводит к замедлению растворения мелкокристаллических сплавов по сравнению с растворением равновесных образцов. Так. поляризационные кривые быстрозакаленных сплавов систем А1-НЬ-гг, А1-НЬ-Зс содержат в отличии от поляризационных кривых равновесных сплавов, области, пассивного состояния. Особенно их наличие характерно для быстрозакаленных сплавов из области пересыщенного твердого раствора на основе алюминия. Различия в коррозионной стойкости спиннингованных и равновесных сплавов, по-видимому, можно объяснить их разным фазовым составом (быстро-закаленные образца однофазны и двухфазны, а равновесные образцы трехфазны и содержат при этом интерметаллиды), улучшением структуры поверхности за счет образования бездефектной оксидной пленки. Известно, -что в микрокристал-■ лических сплавах отмечается высокая плотность границ зе- • рен, поэтому они не оказывают отрицательного влияния на стойкость быстрозакаленных сплавов, оббспечивая химичес-. ки гомогенную структуру: Рассчитанные в результате гравиметрического анализа величины скорости коррозии быстрозакаленных сплавов систем А1-НЬ-гг, А1-ЛЬ-Зс позволяют . сделать вывод о том, что для них скорость весовой коррозии не превышает значений, полученных для скоростей кор-

розии материалов, называемых высокостойкими (0.8 г/м2сут.

по ГОСТу 13819 - 68).

ВЫВОДЫ

1. Впервые с помощью комплекса методов физико-химического анализа изучен характер фазовых равновесий в системах А1-ЛЬ-2г. А1-ЫЬ-Бс. А1-НЬ-гг-Бс "при 770 К в области, богатой алюминием. Установлено, что в равновесии с алюминием находятся интерметаллические соединения НЬА13- ггА13 в системе А1-ЫЬ-2г, НЬА13- БсА13 в системе А1-ИЬ-5с, ЯЬА13-ггА13-БсА13 в системе А1-НЬ^г-Бс. Бинарные соединения, реализующиеся в исходных двойных системах, незначительно проникают в соответствующие тройные и в четверную системы, за исключением фазы НЬ2А1(б), которая распространяется в тройные системы А1-НЬ-гг, А1-№-Бс до 25 ат.% 1г.

2. Впервые изучены процессы равновесной кристаллизации в системах А1-НЬ-гг. А1-№Ы5с с последующим построением политермических разрезов между интерметаллическими соединениями, находящимися в равновесии с алюминием. Установлено, что между интерметаллидами НЬА13 и- ггА13. НЬА13 и БсА13 реализуется эвтектическое взаимодействие с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге при температурах 1823 К и 1553 К соответственно. Изучены пути кристаллизации фаз в

. четверной системе А1-НЬ-гг-Зс по разрезам НЬА13 -ггА13+ 5 ат. % Бс: НЬА13 ♦ БсА134- 5 ат.Х 2г; 1гА13 -5сА13+ 5 ат.% НЬ. Построенные политермические сечения четверной системы А1-Ш)-2г-Бс характеризуются наличием большого количества объемов, в которых происходит совместная кристаллизация нескольких фаз, а также соответствующие эвтектические реакции.

3. . Впервые изучены процессы равновесной кристаллизации в

алюминиевом углу тройных систем А1-НЬ-гг. А1-НЬ-Бс-с последующим построением лучевых политермических разрезов из алюминиевого угла с атомным соотношением компонентов (КЬ:гг. нЬ:Бс) - 3:1. Установлено, что

нонвариантное равновесие в алюминиевом углу з вышеуказанных тройных системах носит эвтектический характер.

4. Впервые установлены закономерности изменения фазового состава быстрозакаленных сплавов систем А1-НЬ-2г, А1-Ш)-5с, полученных при сверхбыстром охлаждении (1С5"6К/с) в зависимости от концентрации легирующих добавок. Зафиксировано образование пересыщенных твердых растворов ИЬ и 1т в А1, № и Бс в А1 и установлены границы их протяженности.

5. Установлена стадийность распада пересыщенных твердых . растворов на основе алюминия в системах А1-ИЬ-2г. А1-!Ш-Зс в интервале температур 470-670 К. Показано, что распад пересыщенных твердых растворов в сплавах исследуемых систем происходит в несколько этапов и определены температурно-временныз параметры их протекания.

6. Впервые рассчитаны значения эффективной энергии активации распада пересыщенных твердых растворов переходных металлоз в алюминии. Установлена закономерность изменения эффективной энергии активации в зависимости от содержания легирующих компонентов: чем выше концентрация легирующих добавок в сплаве, тем меньше, значение эффективной энергии активации.

7. Изучено влияние НЬ, гг. Зс на величину эффекта дисперсионного твердения в быстрозакаленных сплавах систем А1-НЬ-гг. А1-НЬ-Бс. Отмечено, что з быстрозакаленных сплавах системы А1-НЬ-Бс при любых режимах проведения твердофазного процесса распада пересыщенных твердых растворов на основе гугаминия достигается, большее упрочнение, чем в сплавах системы А1-НЬ-гг. Наибольший яе эффект дисперсионного твердения наблюдается для сплава системы А1-НЬ-Бс .с максимальным содержанием легирующих.добавок после термической обработки при 570 К.. Установлено, что сплавы алюминия с переходными металлами, полученные методом спиннинго- _ вания обладают большими прочностными свойствами, чем сплавы, полученные методом гранульной технологии.

8. Изучена коррозионная стойкость равновесных и быстро-закалённых сплавов систем А1-НЬ-гг, А1-ЫЬ-Бс в 355 растворе НаС1. Установлено, что быстрая закалка способствует повышению устойчивости сплавов к. коррозии за счет увеличения способности к пассивации. Спиннин-гованные сплавы можно отнести к категории коррозион-ностойких материалов на основе алюминии так как их скорости коррозии не превышают значений 0.8 г/м2 сут (Г0СТ13819-68).

основное содержание работы опубликовано в:

1. Толмачева Н.Ю.. Казакова Е.Ф.. Соколовская Е.М. и др. Образование алюминидов переходных металлов в системах А1-К0-Т1. А1-НЬ-гг.// Тезисы докл. VI Совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. -Львов,1992.

2. Толмачева Н.Ю.. Казакова Е.Ф.. Соколовская Е.М. Взаимодействие алюминидов ниобия и скандия в системе А1-ЫЬ-Бс. // Ред.жур.Вестн.МГУ.Химия. - М.. 1994. Деп. в

' ВИНИТИ. Н 247-В-94 от 10.02.94.

3. Толмачева Н.Ю.. Лобода Т.П., Соколовская Е.М. Исследование коррозионной устойчивости равновесных и быстрозакаленных сплавов алюминия с ниобием, цирконием и скандием.// Ред.жур.Вестн.МГУ.Химия.- М.. 1994. Деп.в ВИНИТИ. N 1010-В-94 ОТ 25.04.94.

4. Толмачева Н.Ю. Казакова Е.Ф.. Соколовская Е.М. и др.

- Изотермическое сечение системы А1-НЬ-гг при 770 К.//

Вестн.МГУ.Сер.2, Химия. 1994, т. 35, N4. с. 342-344.

5. Толмачева Н.Ю.. Казакова Е.Ф.. Соколовская Е.М.и др. Исследование структуры и свойств металлических матриц композиционных материалов на основе алюминиевых сплавов.// Тезисы докл.II Московской Международной конференции по композитам.-Москва, 1994.

Н

Рис.1 .• Изотермическое сечение системы А1-НЬ-гг при 770 К

ег.чт.у. —

Рис.2 Политериическое сечение диаграмма СОСТОЯНИЯ систени йНИг между икс ны», и ггй'и

—

Рис.3 Политерыическое сечение диаграммы состояния системы А1-Ш)-2г из алюминиевого цгла по лучи НЬ:2г=)Ц1 (ат.соотн.)

Рнс.4 Изотермическое сечение системы А1-НЬ-5с при 770 К

Рис.5 Политермическое сечение диаграммы состоя-

ния системы Я1-НЬ-5с ме«дд ИКС НЬЙ1, и Исй!,

Рис.6 Политермическое сечение диаграммы состояния системы А1-НЬ-Бс из алвминиевого угла по лучу НЬ:Бс=3:1 (ат.соотн.)

----ЦЬ ¿сМ, V

Рис.7 Схема фазовых равновесий в системе А1-НЬ-гг-5с при 770 К

Т,к 970

570

<?0

0 8 Ю и И 24 Si М М М Ы

Рмс.8 Т-Т-Т - диаграмма для БЗС состава

А1-99.5 ат.%, НЬ-0.4ат.Х, гг-0.1ат.%

Рис.9 Т-Т-Т - диаграмма для БЗС состава

А1-99.0 ат.Х, НЬ-0,7ат.Х. 2г-0,ЗатД

Й1-99.5 ат.*, НЬ-0,4ат.2£, Зс-0.1ат.Х

Рис.11 Т-Т-Т - диаграмма для БЭС состава

Й1-99.0 ат.*, НЬ-0,7ат.Х, 5с-0,Зат.Х