Фазовые состав и свойства сплавов алюминия и титана с кобальтом и скандием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА Химический факультет

На правах рукописи УДК 669.715.793/292.

РГБ ОД

" Л /7 ? ,7 ' ' Буханько Наталья Геннадьевна ' —!1 '

ФАЗОВЫЕ СОСТАВ И СВОЙСТВА СПЛАВОВ АЛЮМИНИЯ И ТИТАНА С КОБАЛЬТОМ И СКАНДИЕМ.

Специальность 02.00.01. - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 2000 г.

Работа выполнена на кафедре общей химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Научный консультант:

Казакова Е.Ф.

доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты:

Соколовская Е.М.

доктор химических наук, профессор

Потемкин А.Я.

доктор химических наук, профессор

(МАИ им. С.Орджоникидзе) Рохлин Л.Л.

(ИМет им. А.А.Байкова РАН)

Ведущая организация:

Институт Металловедения и физики

металлов (ЦНИИЧермет им. И.П.Бардина)

Защита состоится 14 декабря 2000 г. в 16ю часов на заседании специализированного Совета К 053.05.59 по химическим наукам в Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан: « » ноября 2000 г. Ученый секретарь совета

доцент, кандидат химических наук

Кучеренко Л.А.

У/?/' /9 1/0 2 /ГУ//)^ /?

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Сплавы алюминия и титана являются перспективными и широко распространенными конструкционными материалами, благодаря ковкости, пластичности, высокой теплопроводности и коррозионной стойкости. Легирование алюминия и титана различными переходными металлами, в том числе кобальтом и скандием, приводит к образованию большого количества тугоплавких и прочных интерметаллических соединений что дает возможность получать сплавы со значительной объемной долей упрочняющих фаз. Помимо этого, скандий обладает еще и эффективным модифицирующим действием которое, при кристаллизации из расплава приводят к измельчению зерна фаз, а следовательно, к улучшению их морфологии. Это делает необходимым изучение характера взаимодействия в многокомпонентных металлических системах на основе алюминия и титана, так как диаграммы состояния этих систем являются теоретической основой для разработки и совершенствования процессов получения новых сплавов, отвечающих требованиям современной науки и техники.

Таким образом, актуальность темы- обусловлена интересом к изучению влияния легирующих добавок на свойства алюминия и титана, и в связи с этим, теоретическим интересом к фундаментальным исследованиям неизученных диаграмм состояния , в том числе и процессов кристаллизации интерметаллидных фаз в этих системах.

Целью настоящей работы явилось установление характера физико-химического взаимодействия в сплавах алюминия и титана с- переходными металлами - кобальтом и скандием, перспективных при разработке новых конструкционных материалов, изучение их механических и электрохимических свойств, а также изучение формирования защитных оксидных пленок на сплавах систем А1-"П и Тл-Со.

Объекты исследования. В настоящей работе в качестве легирующих добавок к алюминию и титану выбраны кобальт и скандий. С одной стороны, выбор обусловлен тем, что скандий является эффективным модификатором, способствующим упрочнению сплавов. С другой стороны, добавки кобальта приводят к образованию тугоплавких интерметаллидов, которые в определенных условиях способствуют повышению прочности и коррозионной стойкости сплавов.

Анализ литературных данных показал, что взаимодействие в двойных системах А1-Со, А1-Бс, А1-Т1, Со-Тл, Со-Эс, Бс-Тл в условиях равновесия изучено достаточно подробно. В литературе имеются лишь краткие сведения о строении тройной системы А1-Со-Т1 выше температуры солидуса (при 800°С). Данные о строении диаграммы состояния тройной системы А1-Со-Зс, и о фазовых равновесиях в четверной системе А1-Со-5с-"П в литературе отсутствуют.

В работе использовались следующие методы физико-химического анализа: рентгенофазовый, локальный рентгеноспектральный, микроструктурный, измерение твердости и микротвердости, высокотемпературный дифференциально - термический. Для изучения формирования оксидных пленок на сплаве системы А1-Т1 использовался метод эллипсометрии, а для серии сплавов системы "П-Со применялся фотоэлектрохимический метод.

Научная новизна. В настоящей работе впервые:

• комплексом методов физико-химического анализа установлен характер фазовых равновесий в трехкомпонентных системах А1-Со-8с в области концентраций 30-100 ат% А1 и А1-Со-Т1 во всем интервале концентраций при 600°С и построены соответствующие изотермические сечения;

• построены политермический разрез между интерметаллидами, находящимися в равновесии с алюминием А^вс-А^Со^, разрез А^Зс-А^СозБс^ в системе АЬСо-Бс и разрезы А1;'П- А19Со2 и АЮо-ТЮо в системе АЬСо-Тл;

• установлены способ и условия образования тройных интерметаллических соединений А115Со85с6, А19Соз5с2, АЮоЭс, А^СозТц, А1Со2Т1, а также определены границы их областей гомогенности при 600°С;

• изучена твердость бинарных и тройных интерметаллических соединений в указанных системах;

• проведено уточнение структуры с расчетом координат атомов в элементарной ячейке для соединения А^СозЗсг;

• построено изотермическое сечение по разрезу с постоянным содержанием А1 - 86.0 ат.%; и построена схема фазовых равновесий в четырехкомпонентной системе А1-Со-5с-"П при 600°С в области концентраций 86-100 ат.% А1;

• методом эллипсометрии изучены оксидные пленки на сплаве состава А1-25ат% Т1, рассчитаны их константы роста и получена зависимость толщины пленки от потенциала;

• фотоэлектрохимическим методом изучено формирование и свойства оксидных пленок на серии сплавов системы "П-Со в боратном буферном растворе и 0.1М Ка^Од.

Практическая значимость работы.

Сведения о фазовых равновесиях в тройных системах А1-Со-8с, А1-Со-"П и четверной системе А1-Со-8с-Т1, полученные в настоящей работе могут служить справочным материалом для исследователей, работающих в области материаловедения, а также руководством для направленного синтеза сплавов, обладающих определенным набором физико-химических свойств. Результаты исследования закономерностей формирования и свойств анодных оксидных пленок на сплавах систем А1-"П и ТьСо вносят заметный вклад в электрохимические

исследования сплавов и являются полезным материалом при разработке защитных покрытий и получения оксидов с улучшенными полупроводниковыми свойствами. Тема входит в Государственную программу «Взаимодействие переходных металлов в равновесных и неравновесных условиях. Химия новых неорганических материалов. Кристаллохимия интерметаллидов. Низкотемпературные электрические и магнитные свойства» №Государственной регистрации 01.980005445 (98-2002).

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались на международных конференциях: «Ломоносов-97» (Москва, 1997), «Ломоносов-98» (Москва, 1998), «Inemational Conference of Environmental Degradation of Engineering Materials» (Gdansk-Jurata, Poland, 1999), «7Л International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds» (L'viv, Ulcrame, 1999), 51sl Annual ISE Meeting (Warsaw, Poland, 2000). По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методики эксперимента, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на т страницах машинописного текста, содержит 68 рисунков, 24 таблицы, 39 фотографий. Слисок литературы включает 176 наименований.

На защиту выносятся следующие положения:

• строение изотермических сечений диаграмм состояния систем Al-Co-Sc. в области концентраций 30-100 ат.% AI и Al-Co-Ti во всей области концентраций при 600°С;

• строение диаграммы состояния четверной системы Al-Co-Sc-Ti в области 86-100 ат.% AI при температуре 600°С;

• строение политермического разреза между интерметаллическими соединениями . Al3Sc-А19Со2;

• строение политермического разреза между интерметаллическими соединениями Al3Sc-A19CO5SC2;

• строение политериического разреза между интерметаллическими соединениями Al3Ti-А19Со2;

• строение политермического разреза между интерметаллическими соединениями AlCo-TiCo;

• температуры и способы образования тройных соединений Al|5Co8Sc6, Al9Co3Sc2, AlCoSc, Ali5C0sTi6, AlCo2Ti, а также структура соединения Al9Co3Sc2

• механические свойства бинарных и тройных интерметаллических соединений систме Al-Co-Sc и Al-Co-Ti; а также результаты изучения анодного окисления сплава состава А1-25ат% Ti и серии сплавов Ti-Co.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В обзоре литературы изложены факторы, определяющие взаимодействие алюминия с <1-переходными металлами, рассмотрены структурные типы интерметаллидов алюминия; приведен анализ литературных данных о бинарном взаимодействии исходных металлов и представлены диаграммы двойных систем, ограничивающих исследуемые тройные и тройной системе А1-Со-"П изученной при 800°С. Проанализирована литература по коррозии металлов и сплавов в различных средах и способах защиты сплавов от коррозии, в частности, электрохимическим анодированием.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ, 1. Материалы и методы исследования сплавов.

В качестве исходных металлов использовались: алюминий марки «А1-999» (99.999 мас.% А1); скандий марки «СкМ-2» (99.6 мас.% Бс); титан йодидный (99.9 мас.% ТО; кобальт электролитический (99.9 мас.% Со). Масса навесок составляла 2 г и Юг. Навески спрессовывались в таблетки. Сплавы приготавливались в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на медном водоохлаждаемом поддоне в атмосфере аргона. Геттером служил титан. Для достижения полного проплавления и однородности сплавы переплавлялись 5 раз с переворачиванием слитка после каждой плавки.

Контроль составов сплавов осуществляли взвешиванием образцов до и после плавки, а также локальным рентгеноспектральным и химическим анализом выборочных образцов. В дальнейшей работе были использованы сплавы, угар которых не превышал 0.6-0.8 ат.%.

Для приведения сплавов в равновесное состояние проводили гомогенизирующий отжиг в двойных вакуумированных кварцевых ампулах с использованием титановой стружки в качестве геттера. Отжиг сплавов системы А1-Со-Бс и четверной системы А]-Со-5с-"П проводился в трубчатых печах сопротивления в течение 1 месяца при температуре 600°С; сплавы системы А1-Со-"П с содержанием алюминия от 50 до 93 ат% подвергались гомогенизирующему отжигу при 600°С в течение 1.5 месяцев с последующей закалкой в ледяную воду, а сплавы с содержанием алюминия от 0 до 50 ат% при 900°С в течении 3 недель, затем температура в печи снижалась до 600°С и отжиг продолжался еще 3 недели с последующей закалкой в ледяную воду. Такой выбор режима отжига обусловлен строением двойных диаграмм состояния. Температура в печи контролировалась с помощью хромель-алюмелевой термопары с точностью +5°С. Закалка образцов проводилась от 600°С путем помещения ампул в ледяную воду с последующим разбиванием их под водой.

В работе использовались следующие методы, физико-химического анализа: рентгенофазовый, локальный рентгеноспектральный, микроструктурный,

зысокотемпературный дифференциально-термический, измерения твердости и микротвердости. Изучение роста оксидных пленок на сплаве системы Al-Ti проводилось методом штпсометрии. Формирование и полупроводниковые свойства оксидных пленок на бинарных ;плавах ТьСо изучались фотоэлектрохимическим методом.

Для изучения фазового состава сплавов использовался рентгенофазовый анализ сплавов, который проводился на дифрактометре "ДЕОН-4" на СиК^-излучении., Значения лежплоскостных расстояний определяли с помощью компьютерной программы «EXPRESS». Идентификация фаз проводилась с использованием данных о межплоскостных расстояниях в сартотеке JCPDS-ICDD. Расчет параметров решетки проводился с использованием, программы 'POWDER» Уточнение структуры тройного соединения .Al5Co,Scj в системе Al-Co-Sc троводилось с помощью программ «CSD» и «RIETAN». ... . ■ - / , „

Исследование сплавов методом локального рентгеноспектрального анализа приводилось ia приборе "CAMEBAX-MicroBeam" посредством набора импульсов в течение 10 с в 7-8 точках |>азы. Для многофазных сплавов проводилось сканирование поверхности электронным лучом. 1ля исследуемых металлов использовали характеристическое Кц-излучение при ускоряющем гапряжении 20 кВ. Объемная локальность метода составляет 0.1-0.3 мкм, точность метода оставила ~0.3% от массы элемента.

Исследования микроструктуры проводилось на микроскопе "NEOPHOT-2" при 1азличном увеличении и на приборе «CAMEBAX-MicroBeam». Перед съемкой образцы аливались сплавом Вуда в цилиндрические обоймы, шлифовались на наждачной бумаге «зличной зернистости, полировались на сукне с применением суспензий из оксида хрома и ксида алюминия. Затем образцы подвергались травлению составом 5г NHjF + 25 мл ШОз(конц) + Н20(дист.).

Измерение твердости и микротвердости равновесных сплавов проводилось на приборе ТГ-7П-1 по ГОСТ 2999-75 методом вдавливания алмазной четырехгранной пирамидки с углом ри вершине 136° при нагрузке 50 г (метод Виккерса). Математическая обработка результатов роводилась методом наименьших квадратов.

Для определения температуры фазовых переходов сплавов применялся ифференциально-термический анализ на ВДТА-986 с помощью вольфрам-вольфрам-ренневой ермопары при непрерывном нагревании образцов до 1800°С со скоростью 80 град/мин эегистрация температур с помощью самописца Н-307). Образцы помешались в алундовые

тигли, спай термопары помещался под дном тигля. Исследования проводили в атмосфере очищенного гелия при давлении 105Па. Точность метода составляла 3%.

Исследование коррозионных свойств сплавов проводилось потенциодинамическим методом снятия анодных поляризационных кривых в среде 3% №С1. Измерения проводились на потенциостате П-5827М в естественно аэрированном растворе при комнатной температуре в стеклянной ячейке ЯСЭ-2 с разделенным катодным и анодным пространствами. Потенциал измерялся относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения с последующим пересчетом относительно насыщенного водородного электрода (НВЭ).

В работе было предпринято эллипсометрическое исследование оксидных пленок, формирующихся в боратном буферном растворе (ББР) на сплаве состава А1-25 ат% Тк Анодные оксидные пленки предварительно формировались в ББР до потенциалов 0-20 В. Измерения проводились на эллипсомстрс, изготовленном в НИФХИ им. Л. Я. Карпова, при углах падения света на образец 65,70 и 75°, длина монохроматической волны X = 602 нм.

Фотоэлектрохимическое исследование проводилось на серии сплавов ТьСо на установке, включающей потенциостат ПИ-50-1, синхродетектор 232В, механический модулятор света (Р=40 Гц), монохроматор МДР-12 и трехэлектродную ячейку с кварцевым окном для освещения образца. Освещение проводили ксеноновой лампой (Р=500 Вт). Спектральные зависимости фиксируя ток и фототок снимали после выдержки образца при потенциале 0.5 В на длине волны света 420 нм (3.0 эВ).

2. Физико-химическое взаимодействие алюминия с кобальтом и скандием.

Впервые изучено физико-химическое взаимодействие компонентов в тройной системе АЬСо-Бс в области составов от 30 до 100 ат.% А1 при 600°С с помощью комплекса методов физико-химического анализа. Результаты исследования представлены в виде изотермического сечения системы А1-Со-5с при600°С на рис.1.

В результате исследования в системе АЬСо-Бс при 600°С подтверждено существование следующих бинарных интерметаллических соединений в данном концентрационном интервале: А^Эс, А^Бс, АКс, А19Со2, А1]3Со4, А15Со2, АЮо. Также методами РФА и ЛРСА подтверждено существование тройных соединений А^Со^Сб, А^СОзБсг и АЮоБс. По данным ЛРСА протяженной области гомогенности у фазы А1|5СоаЗс6 нет, для фазы А19Соз8с2 составляет 5 ат% А1, а направление конод вдоль изоконцентраты 33 ат% Бс показывают наличие у интерметаллида А1СоБс протяженной области гомогенности: от 33 до 45 ат% А1.

На основании результатов проведенного исследования установлено растворимость Со и Бс в алюминии очень низка и составляет 1.5+0.1 и 0.510.1 ат% соответственно. Проникновение

интерметаллидов Al3.Sc и А19Со2, А1иСо4> А15Со2 и А1Со в тройную систему невелико и не превышает 1.6±0.7 ат% третьего компонента. Растворимость Со в А128с несколько выше, чем в А138с и составляет 4.5±0.5 ат%, а в А18с достигает величины 18.2±0.2 ат%.

'ис.1. Изотермическое сечеш!е системы АЬ-Со-Эс при 600° С.

На дифрактограммах сплавов интервала концентраций А1 - 54.0 - 72.0 ат%, Со - 3.0-34.0 1т%, 5с - 10.0-23.0 ат% наблюдается система отражений от плоскостей орторомбической юшетки типа У2Со3Оа9, соответствующая соединению А19Со38с2. Значение параметров >ешетки для этого соединения составляет а = 12.550±0.005А, Ь = 7.317±0.003А, с = |.084±О.ООЗА. Нами было проведено уточнение структуры этого соединения - рассчитаны »ординаты атомов в решетке. Расчет проводился в изотропном приближении (значения ■епловых факторов В = 1). Результаты расчета приведены в таблице 1. Структура соединения ^19Со38с2 приведена на рис.2

Взаимодействие фазы на основе бинарных интерметаллидов между собой, а также с вердыми растворами на основе исходных компонентов приводит к образованию областей ;вухфазных равновесий и различных по протяженности трехфазных полей (рис. 1). Наибольшей [ротяженностью отличаются области трехфазного взаимодействия А1 + А135с + А19Со2 и 1.1пСо4 + А19Со38с2+ А1Со.

Со

8с

Таблица 1.

Координаты атомов в структуре А19Соз5с2 (Кр=10%).

Атом х/а у/Ь г/с

Бс 0.158(9) 0.147(10) 0.25

А11 0.176(9) 0.167(10) 0.574(11)

А1г 0.5 0.188(10) 0.576(10)

А1' 0 0.182(10) 0.75

А!4 0.380(10) 0.02(10) 0.25

Со1 0 0 0.5

Со2 0.345(7) 0 0.5

©-А1 • -Со -8с

Рис.2. Структура интерметаллидз А1дСоз5с2.

Для получения более подробной информации о характере превращений были изучены процессы кристаллизации в системе А1-Со-8с. На основании данных дифференциально-термического анализа сплавов, лежащих на разрезе А^Бс-А^Сог и АЬБс- А15Со3Зс; , а также данных рентгенофазового, локального рентгеноспектрального и микроструктурного методов анализа, построены политермические сечения системы А1-Со-5с по разрезам АЬБс-А^Со: (рис.3) и А1,5с- А^Со^с? (рис.4).

Между соединениями АЬБс и А19Со2, каждое из которых образуется по перитектической реакции, установлено существование взаимодействия эвтектического типа Ь <=>А135с + А19Со2 с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге (рис.3). Кривая ликвидуса состоит из

(есколышх ветвей: ветви Ье, отвечающей первичной кристаллизации А138с; ветви уУ, 1твечаюшей первичной кристаллизации фазы А1,3Со4; а также ветвей, отвечающих первичной гристаллизации интерметаллидов А^Бс - аЬ и А19Со2 - ¿е. Вертикальная плоскость разреза пресекает фазовые объемы Ь + А128с о АКБс; Ь + А!13Со4 о А19Со2.

В субсолидусной части существуют ограниченные твердые растворы на основе А138с и и9Со2 и эвтектическая смесь этих фаз. Линия 1т соответствует началу выделения твердой фазы ^зБс, а линия cg - началу выделения твердой фазы А^Оъ.

Политермическое сечение системы А1-Со-8с по разрезу АЬБс- А19Со38с2 представлено на мсунке 4. Между данными соединениями реализуется взаимодействие эвтектического типа ;ри температуре 900±10°С с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге, {аиболее протяженной является линия первичной кристаллизации А135с - Ье. Линия иквидуса, соответствующая первичной кристаллизации тройных интерметаллидов А^Со^Сг, Al.yC0.1Sc2 имеет более сложный характер: линия а! соответствует первичной кристаллизации Л15Со88с6, а с1е - первичной кристаллизации тройной фазы А19Со38с2. Вертикальная плоскость азреза пересекает трехфазные объемы Ь + А1:8с о АЬЭс и Ь + А1|5Со88с6о А19Со38с2- Линия п соответствует началу выделения твердой фазы АЬБс, а линия - началу выделения твердой йзы А19Со35с2.

г,'с--Т,-С

ПОО/

I тонно-/то-томи 70/)-т

Ь +Л1?с ь

\ Ь+А^с 41 Ь+АЮо^АЮо,

А 1,4с \vr__ т _

а 1.+А1С«

А А1?с + А1Со,

/ » 4 « 4

Я/ 1 1 1 1

\

А1Со,

А 1.1

Со, ат% ' Со, ат% А1}С(^с1

'ис.З. Политермическое сечение системы Рис-4- Политермическое сечение системы

А1-Со-Бс по разрезу А1з8с-А19Со2.

А1-Со-8с по разрезу АЬБс- А19Со38с2.

3. Физико-химическое взаимодействие алюминия с кобальтом и титаном.

Было изучено физико-химическое взаимодействие компонентов в тройной системе Al-Co-Ti во всей области концентраций при 600°С с помощью комплекса методов физико-химического анализа. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Al-Co-Ti представлено на рис.5.

В результате исследований подтверждено существование в системе при 600°С следующих бинарных интерметаллических соединений: Al3Ti, Al2Ti, AlTi, AlTi3, AläCo2, AI13C04, AI5C02, AICo, Ti2Co, TiCo, TiCo2, TiCo3 и тройных интерметаллических соединений Al]5Co8Ti6 и AlCo2Ti. Граница областей гомогенности интерметаллических соединений устанавливалась на основании результатов локального рентгеноспектрального и рентгенофазового анализов.

В результате взаимодействия бинарных и тройных интерметаллидов в исследуемой системе образуются области двухфазного взаимодействия AI + Al3Ti; AI +■ А19Со2; Al3Ti + A1,Co2; AljTi + А1,3Со4; Al3Ti + А15Со2; А19Со2 + А113Со4; Al3Ti + Al2Ti; Al3Ti + Al15Co8Ti6; A15Co2 + Ali5Co8Ti6; AICo + AluCo8Ti6; Al5Co2 + AICo; AljCo2 + A1i3Co4; AlTi + Al2Ti; AlTi + Al|5CosTi6; AlTi + AlTi3; Al,5Co8Ti6 + AlTi3; AlTi3 + Ti; AlTi3 + Ti2Co; Ti2Co + Al15Co8Ti6; Ti2Co + TiCo; TiCo + AlCo2Ti; AICo + AlCo2Ti; Al15Co8Ti6 + AlCo2Ti; AlCo2Ti + Co; TiCo + TiCo2(>.2); TiCo2(>.2)+ TiCoj(X3)I TiCo2 (X3)+ TiCo3; TiCo3 + AlCo2Ti; TiCo2 (lj)+ AlCo2Ti; TiCo3 + Co, ограничивающие различные по протяженности трехфазные поля, наиболее протяженным из которых является AI + Al3Ti + А19Со2 (рис.5).

В настоящей работе было подтверждено существование и уточнен состав тройного соединения, в области концентраций А1-27-58 ат%, Со-20-25 ат%, Ti-20-50 ат%, состава Al|5CogTi6- По результатам РФА установлено, что для ряда сплавов из обширной области концентраций, прилегающей к области гомогенности тройного соединения вдоль изоконцентраты 23 ат% Со в пределах от 27 до 58 ат% AI наблюдается система отражений от плоскостей кубической решетки, характерной для AlisCogTi^. По данным ЛРСД в области концентраций 25-58 ат% AI вдоль изоконцентраты Со-23 ат% наблюдается схождение конод, которые соединяют тройное соединение с бинарными интерметаллидами Al3Ti, Al2Ti, AlTi, AlTij, A1jCo2, AICo, Ti2Co, TiCo, и тройным соединением AlCo2Ti. Рассчитанное значение параметра решетки этого соединения для сплава состава А1-50ат%, Со-25 ат%, Ti-50 ат% составляет а = 11.93±0.01Ä. Зависимость параметра элементарной ячейки Ali5Co8Ti6 от содержания алюминия по области его гомогенности представлена на рис.З. Известно, что атомные радиусы титана и алюминия близки, поэтому естественно, что период решетки фазы

и,5СоцТ16 при замещении титана на алюминий меняется незначительно, о чем свидетельствует 1ид графика. д!

Т1 10 20 31) <О 50 бЬЬ'Мо 8» 90 Со

СоТ|, СоТ1 Со,Т1 Со;П Со, ат%

ис.5. Изотермическое сечение системы А1-Со-Т1 при 600° С.

АI, ат%

нс.6. Зависимость параметра решетки интерметаллида А1иСо8Т1'6 по области гомогенности.

На дифрактограмме сплава состава А1-25.0; Со-50.0; Ть25.0 ат.%, присутствует одна ютема отражений, характерная для кубической решетки Л1Со2'П (структурный тип МпСи2А1), го подтверждает существование в системе этого тройного соединения. Рассчитанное значение фаметра решетки составило а = 5.85±0.01А, что хорошо согласуется с литературными

1нными.

Помимо изотермического сечения в системе А1-Со-И были построены политермические разрезы между бинарными интерметаллидами, позволяющие учесть процессы кристаллизации. Политермический разрез между интерметаллидами АУП-А^Сог, построенный на основании данных дифференциально-термического анализа и с учетом результатов РФА и ЛРСА представлен на рис.7. Кривая ликвидуса политермического разреза состоит из ветвей аЪ, Ье, с!е, Ы, соответствующих первичной кристаллизации фаз АГП, АЬТ1, А19Со2 и А113Со4 соответственно. В системе существует эвтектическое равновесие ЬоА13'П+А19Со2. При более высоких температурах протекают пери гектические реакции: Ь + А1Т1 о А13Т1 и Ь + А113Со4 <=> А19Со2, обозначенные на рисунке областями 1Ь и е/. В субсолидусной области существуют твердые растворы на основе А13Т] и А19Со2, а также эвтектическая смесь этих фаз.

Т,'С

г

нио■ 1300 1200 1100

■ З+агп

\ ь+агп -А^ГРЧ

ддА

Ь+А|ро,-А1ро1 Ц-А1р>,'

А^П +А1ро,

I О э о о о о 8

п1, , ......

т,°с

А1ро,

Ад1

Со, ат%

20 30 40

А1, ат%

Рис.7. Политермическое сечение системы Рнс.8. Политермическое сечение системы А1-С0-Т1 по разрезу А13Т1-А19Со2. А1-Со-Т1 по разрезу АЮо-ТЮо.

Политермическое сечение системы А1-Со-"П по разрезу АПл-"ПСо представлено на рис.8. Из рисунка видно, что в области концентраций 22-25 ат% А1 образуется тройное интерметаллическое соединение А1Со2"П при 1640°С с конгруэнтным характером плавления. Первичной кристаллизации фазы А1Со из расплава при 1640°С соответствует ветвь ликвидуса ае. Между тройным соединением А1Со2Т1 и А1Со в области концентраций 40 ат% А1 образуется эвтектика при 1550°С. При температурах ниже эвтектической в области концентраций 25-42 ат% А1 находится смесь фаз А1Со2Т1 и А1Со. Ветвь ликвидуса ст соответствует первичной кристаллизации из расплава фазы "ПСо, а перитектическая горизонталь Ы' отвечает реакции Ь + А1Со2"П о Т1С0 при 1550°С. Ниже температуры данной реакции в области концентраций 9-22 ат% А1 находится смесь фаз А1Со2Т1 и Т1С0.

4. Физико-химическое взаимодействие алюминия с кобальтом, скандием и

титаном.

В настоящей работе впервые была изучена часть четверной системы ЛиСо-Бс-И при 600°С в области от 86 до 100 ат.% А1 на основании результатов исследования тройных систем АЬСо-Эс и А1-Со-"П в области 86-100 ат.% А1 при 600°С,_ которые приведены выше и имеющихся литературных данных о фазовых равновесиях в системе АЬБс-П

На рис.10 приведена схема фазовых равновесий в системе А1-Со-5с-Тл. Из рисунка видно, что в равновесии с алюминием находятся интерметаллиды АЬБс, А13Л и А19Со2. Взаимодействуя между собой и твердым раствором на основе алюминия, интерметаллические соединения образуют узкие области двухфазного взаимодействия: А1+А13"П, А1+А135с, А1+А19С02, обширные поля трехфазного А1+А19Со2+А135с; А1+А135с+Л13"П; А1+А13Т1+А19Со2; А19Со2+А13Зс+А13Т1 и область четырехфазного А1+А19Со2+А138с+А13Т1 взаимодействия. Изотермическое сечение системы представлено на рисунке 9.

а) б)

Рис.9. Положение изучаемого разреза на концентрационном тетраэдре четверной системы А1-Со-Бс-Тл (а), и изотермическое сечение системы А1-Со-8с-Т1 с содержанием А1 - 86 ат% при 600°С (б).

16 Al

4. Изучение механических свойств бинарных и тройных сплавов систем Al-Co-Sc и

al -co-tl и роста анодных оксидных пленок на сплавах алюминия с титаном и

титана с кобальтом.

Исследование механических свойств бинарных и тройных сплавов систем Al-Co-Sc и А1-Co-Ti показало, что наибольшей твердостью обладают интерметаллидные фазы AI9C02 (Н„ = 1040 кГ/мм2) и AI3Sc (Hv = 1150 кГ/мм2). Тройные соединения, образующиеся в данных системах имеют более низкую твердость: AI9C03SC2 - Hv = 645 кГ/мм2, Al15Co8Sc6'/ЙЯ? кГ/мм2, AlCoSc - Г/мм2. Исключение составляют интерметаллиды AlCo2Ti (Hv = 900 кГ/мм2) и AluCo 8Ti6,. твердость которого меняется вдоль области гомогенности в интервале от 650 до 1150 кГ/мм2. Поэтому наиболее перспективными можно признать упрочнение алюминиевых сплавов бинарными интерметаллидными фазами AI9C02 и AI3Sc, а также соединением AI3T1.

Эллипсометрическое исследование оксидных пленок показало, что на сплаве состава А1-25ат% Ti можно вырастить большую по толщине оксидную пленку, чем на поверхнотис чистого алюминия. Помимо этого, скорость роста пленки на поверхности сплава превышает таковую на чистом алюминии. Однако исследования показали, что несмотря на вышесказанное токи коррозии в среде 3% NaCl в сплаве алюминия с титаном остаются высокими, что по-видимоиу, позволяет предположить, что образовавшаяся оксидная пленка отличается дефектностью и неспособна предотвратить коррозию, которая в гетерофазных сплавах начинается на границах зерен и продолжается далее в межзеренное пространство. О том же

свидетельствует характер анодных поляризационных кривых сплава в 3% растворе №С1,

который показывает непрерывное разрушение образцов в данной среде.

Фотоэлектрохимическое исследование оксидных пленок на серии сплавов ТьСо

показывает, что добавление к титану даже небольших количеств кобальта (10 ат%) приводит к

понижению толщины оксидной пленки.

Выводы.

1. Впервые с помощью комплекса методов физико-химического анализа установлен характер фазовых равновесий в системе А1-Со-Зс при 600°С. Установлено, что в равновесии с алюминием находятся интерметаллические соединения А1зБс и А15Ссъ. Построены политермические разрезы между соединениями А135с и А19Со2, А1з5с и А19Соз8с2. Установлено, что в обоих случаях между интерметаллидами реализуются взаимодействия эвтектического типа.

2. Впервые с помощью комплекса методов физико-химического анализа установлен характер фазовых равновесий в системе А1-Со-Т1 при 600°С во всем интервале концентраций. Установлено, что в равновесии с алюминием находятся интерметаллические соединения А13Т1 и А19Со2. Впервые изучены процессы кристаллизации в системе А1-Со-И с последующим построением политермических сечений между интерметаллидами А13'П-А19Со2 и А1Со-"ПСо. Установлено, что между интерметаллидами А13Т1 и А19Со2 реализуется взаимодействие эвтектического шла с ограниченной растворимостью компонентов, а на разрезе между соединениями А1Со и "ПСо наблюдается образование тройного соединения А1Со2И

3. Подтверждено существование и проведено уточнение структурных параметров соединения А19Со35с2 с расчетом координат атомов и построена модель элементарной ячейки.

4. Подтверждено существование и впервые установлены температура и способ образования тройных интериеталлических соединений А1|5Со8Зс^ А19Со35с2, АЮоЭс, А1]5Со8Т1й, А1Со2"П, а также определены границы их областей гомогенности.

5. Изучение твердости бинарных и тройных интерметаллических соединений систем А1-Со-5с и А1-Со-Т1 показало, что наибольшей твердостью отличаются интерметаллидные фазы А19Со2 и А13Эс, твердость которых превышает таковую для чистого алюминия соответственно в 26 и 29 раз.

6. Впервые комплексом методов физико-химического анализа установлен характер фазовых равновесий в системе А1-Со-Зс-Т1 при 600°С в области концентраций 86-100 ат% А].

Установлено, что проникновение бинарных соединеннй Al3Sc, А19Со2 и Al3Ti в четверную систему невелико.

7. Методом эллипсометрии получена линейная зависимость толщины оксидной пленки от потенциала на сплаве А1-25 ат% Ti; фотоэлектрохимическим методом изучено формирование оксидных пленок на серии сплавов Ti-Co.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Буханько Н.Г. Фазовый состав и свойства равновесных сплавов систем Al-Co-Sc и Al-Co-Ti и быстрозакаленных сплавов Al-Y-Ni и Al-Y-Ni-X (Х-Со, Си, Fе).// Сб. трудов Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-97». Т.1. Химия неорганических веществ и материалов. Москва. Апрель (21-23) 1997. С. 70.

2. Буханько Н.Г. Изучение фазовых равновесий в тройных системах Al-Co-Sc и Al-Co-Ti.// Сб. трудов Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-97». Т.1. Химия неорганических веществ и материалов. Москва. Апрель (22-28) 1998. С. 12.

3. Буханько Н.Г., Лобода Т.П, Казакова Е.Ф., Соколовская Е.М.. Исследование коррозионной стойкости сплавов алюминиевых углов систем Al-Co-Sc и Al-Co-Ti.// Деп. в ВИНИТИ 17.06.99. №1942-В99. 16с.

4. Казакова Е.Ф., Буханько Н.Г., Соколовская Е.М.. Изотермическое сечение системы Al-Co-Ti при 600° С.// Цветная металлургия. 1999. №5-6. С.24-28.

5. Казакова Е.Ф., Буханько Н.Г., Соколовская Е.М. Изотермическое сечение системы Al-Co-Sc при 600° СМ Цветная металлургия. 1999. №7. С.21-24.

6. Fishgoit L.A., Kamkin A.N. and Bukhan'ko N.G. The Formation and Breakdown of Anodic Oxide Films on Intermetallic Compounds Ti3Al, TiAl and TiAl3. // In Proc. International Conference or Environmental Degradation of Engineering Materials. 19-23 September 1999. Gdansk-Jurata Poland. Volume II. pp. 29-35.

7. N.G.Bukhan'ko, E.F.Kazakova and E.M.Sokolovskaya. Phase Equilibria in the Ternary Systems Al-Co-Sc and Al-Co-Ti.// 7th International Conference on Crystal Chemistry of intermetallic Compounds. 22-25 September 1999. L'viv. Ukraine. Abstracts. p.A2.

8. L.A. Fishgoit, A.N. Kamkin. and N.G. Bukhan'ko. The Ellipsometric Investigation of Anodic Oxide Films on the Ti-Al Alloys.// 7U:International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. 22-25 September 1999. L'viv. Ukraine. Abstracts. p.C5.

9. A.N. Kamkin, N.G. Bukhan'ko and L A. Fishgoit. Photoelectrochemical Studying of Formation of Anodic Oxide Films on the Ti-Al and Ti-Co Alloys. // 51s1 Annual ISE Meeting. 3-8 September 2000. Warsaw. Poland. P. №521.

Отпечатано на ризографе вОНТИГЕОХИРАН Заказ № 21 Тираж SO экз.

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Взаимодействие алюминия с ^-переходными металлами.

2.1.1. Взаимодействие алюминия с кобальтом.

2.1.2. Взаимодействие алюминия со скандием.

2.1.3. Взаимодействие алюминия с титаном.

2.1.4. Взаимодействие титана с кобальтом.

2.1.5. Взаимодействие кобальта со скандием

2.1.6. Взаимодействие скандия с титаном

2.1.7. Взаимодействие алюминия с кобальтом и титаном.

2.1.8. Взаимодействие алюминия с кобальтом и скандием.

2.2. Коррозия алюминиевых сплавов

2.3. Исследование роста анодных оксидных пленок на сплавах алюминия с переходными металлами

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Методика эксперимента.

3.1.1. Приготовление сплавов.

3.1.2. Термическая обработка сплавов.

3.2. Методы исследования.

3.2.1. Рентгенофазовый анализ.

3.2.2. Локальный рентгеноспектральный анализ.

3.2.3. Химический анализ сплавов

3.2.4. Микроструктурный анализ.

3.2.5. Измерение твердости и микротвердости.

3.2.6. Дифференциально-термический анализ.

3.2.7. Измерение толщины анодных оксидных пленок методом 75 эллипеометрии

3.2.8. Методика коррозионных испытаний сплавов

3.2.9. Фотоэлектрохимический метод

3.3.1. Изотермическое сечение диаграммы состояния 7 8 системы Al-Co-Sc при 600°С.

3.3.2. Политермическое сечение диаграммы состояния 105 системы Al-Co-Sc по разрезу A13Sc-A19Co2.

3.3.3. Политермическое сечение диаграммы состояния 107 системы Al-Co-Sc по разрезу Al3Sc- AI9C03SC2.

3.4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛЮМИНИЯ С КОБАЛЬТОМ и титаном.

3.4.1. Изотермическое сечение диаграммы состояния 110 системы Al-Co-Ti при 600°С.

3.4.2. Политермическое сечение диаграммы состояния 139 системы Al-Co-Ti по разрезу Al3Ti- А19Со2.

3.4.3. Политермическое сечение диаграммы состояния 141 системы Al-Co-Ti по разрезу AlCo-TiCo.

3.5. Физико-химическое взаимодействие алюминия 143 с кобальтом, скандием и титаном при 600°С.

3.6. Изучение анодных оксидных пленок на сплавах алюминия 153 с титаном методом эллипсометрии.

3.7. Изучение анодных оксидных пленок на сплавах титана 155 с кобальтом фотоэлектрохимическим методом.

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

V. ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Сплавы алюминия и титана являются перспективными и широко распространенными конструкционными материалами, благодаря ковкости, пластичности, высокой теплопроводности и коррозионной стойкости. Легирование алюминия и титана различными переходными металлами, в том числе кобальтом и скандием, приводит к образованию большого количества тугоплавких и прочных интерметаллических соединений что дает возможность получать сплавы со значительной объемной долей упрочняющих фаз [1-5]. Помимо этого, скандий обладает еще и эффективным модифицирующим действием которое, при кристаллизации из расплава приводят к измельчению зерна фаз, а следовательно, к улучшению их морфологии. Это делает необходимым изучение характера взаимодействия в многокомпонентных металлических системах на основе алюминия и титана, так как диаграммы состояния этих систем являются теоретической основой для разработки и совершенствования процессов получения новых сплавов, отвечающих требованиям современной науки и техники.

Однако легирование алюминия переходными металлами не может не отразиться на коррозионной стойкости сплавов в окислительных средах. Этим обусловлен интерес к методам защиты алюминия и его сплавов от коррозии. Известно, что титан, как и алюминий относятся к металлам, обладающим большим сродством к кислороду и всегда покрыты оксидной пленкой, обеспечивающей высокую коррозионную стойкость этих металлов на воздухе и в окислительных средах [6]. Этим обусловлен интерес к получению защитных оксидных пленок на металлах и сплавах различными методами. Электрохимический метод синтеза оксидных пленок на металлах и сплавах позволяет наиболее точно контролировать их толщину и свойства [7-10]. Известно, что легирование металлов, в частности, алюминия, различными компонентами влияет и на свойства оксидных пленок на их поверхности [9], но в то же время закономерности электрохимического оксидирования сплавов, в том числе на основе алюминия и титана, изучены недостаточно. В связи с этим исследование роста оксидных пленок на сплавах алюминия и титана с переходными элементами является важным и актуальным.

Таким образом, актуальность темы обусловлена интересом к изучению влияния легирующих добавок на свойства алюминия и титана, и в связи с этим, теоретическим интересом к фундаментальным исследованиям неизученных диаграмм состояния, в том числе и процессов кристаллизации интерметаллидных фаз в этих системах.

Целью настоящей работы явилось установление характера физико-химического взаимодействия в сплавах алюминия и титана с переходными металлами - кобальтом и скандием, перспективных при разработке новых конструкционных материалов, изучение их механических и электрохимических свойств, а также изучение формирования защитных оксидных пленок на сплавах систем Al-Ti и Ti-Co.

Объекты исследования. В настоящей работе в качестве легирующих добавок к алюминию и титану выбраны кобальт и скандий. С одной стороны, выбор обусловлен тем, что скандий является эффективным модификатором, способствующим упрочнению сплавов. С другой стороны, добавки кобальта приводят к образованию тугоплавких интерметаллидов, которые в определенных условиях способствуют повышению прочности и коррозионной стойкости сплавов.

Анализ литературных данных показал, что взаимодействие в двойных системах Al-Co, Al-Sc, Al-Ti, Co-Ti, Co-Sc, Sc-Ti в условиях равновесия изучено достаточно подробно. В литературе имеются лишь краткие сведения о строении тройной системы Al-Co-Ti выше температуры солидуса (при 800°С). Данные о строении диаграммы состояния тройной системы Al-Co-Sc, и о фазовых равновесиях в четверной системе Al-Co-Sc-Ti в литературе отсутствуют.

В работе использовались следующие методы физико-химического анализа: рентгенофазовый, локальный рентгеноспектральный, микроструктурный, измерение твердости и микротвердости, высокотемпературный дифференциально - термический. Для изучения формирования оксидных пленок на сплаве системы Al-Ti использовался метод эллипсометрии, а для серии сплавов системы Ti-Co применялся фотоэлектрохимический метод, т.к. сплавы системы Al-Ti изучались этим методом ранее [11].

Научная новизна. В настоящей работе впервые:

• комплексом методов физико-химического анализа установлен характер фазовых равновесий в трехкомпонентных системах Al-Co-Sc в области концентраций 30-100 ат% А1 и Al-Co-Ti во всем интервале концентраций при 600°С и построены соответствующие изотермические сечения;

• построены политермический разрез между интерметаллидами, находящимися в равновесии с алюминием AI3SC-AI9C02, разрез AI3SC-AI9C03SC2 в системе Al-Co-Sc и разрезы Al3Ti- А19Со2 и AlCo-TiCo в системе Al-Co-Ti;

• установлены способ и условия образования тройных интерметаллических соединений Al]5Co8Sc6, AI9C03SC2, AlCoSc, Ali5C08Ti6, AlCo2Ti, а также определены границы их областей гомогенности при 600°С;

• изучена твердость бинарных и тройных интерметаллических соединений в указанных системах;

• проведено уточнение структуры с расчетом координат атомов в элементарной ячейке для соединения AI9C03SC2;

• построено изотермическое сечение по разрезу с постоянным содержанием А1-86.0 ат.%; и построена схема фазовых равновесий в четырехкомпонентной системе Al-Co-Sc-Ti при 600°С в области концентраций 86-100 ат.% А1;

• методом эллипсометрии изучены оксидные пленки на сплаве состава А1-25ат% Ti, рассчитаны их константы роста и получена зависимость толщины пленки от потенциала;

• фотоэлектрохимическим методом изучено формирование и свойства оксидных пленок на серии сплавов системы Ti-Co в боратном буферном растворе и 0.1М Na2S04.

Практическая значимость работы.

Сведения о фазовых равновесиях в тройных системах Al-Co-Sc, Al-Co-Ti и четверной системе Al-Co-Sc-Ti, полученные в настоящей работе могут служить справочным материалом для исследователей, работающих в области материаловедения, а также руководством для направленного синтеза сплавов, обладающих определенным набором физико-химических свойств. Результаты исследования закономерностей формирования и свойств анодных оксидных пленок на сплавах систем Al-Ti и Ti-Co вносят заметный вклад в электрохимические исследования сплавов и являются полезным материалом при разработке защитных покрытий и получения оксидов с улучшенными полупроводниковыми свойствами. Тема входит в Государственную программу «Взаимодействие переходных металлов в равновесных и неравновесных условиях. Химия новых неорганических материалов. Кристаллохимия интерметаллидов. Низкотемпературные электрические и магнитные свойства» №Государственной регистрации 01.980005445 (98-2002).

Апробаиия работы и публикации.

Результаты работы докладывались на международных конференциях: «Ломоносов-97» (Москва, 1997), «Ломоносов-98» (Москва, 1998), «International Conference of Environmental Degradation of Engineering Materials» (Gdansk-Jurata, Poland, 1999), «7th International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds» (L'viv, Ukraine, 1999), 51st Annual ISE Meeting (Warsaw, Poland, 2000). По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методики эксперимента, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 193 страницах машинописного текста, содержит 68 рисунков, 24 таблицы, 39 фотографий. Список литературы включает 176 наименований.

VL ВЫВОДЫ.

1. Впервые с помощью комплекса методов физико-химического анализа установлен характер фазовых равновесий в системе Al-Co-Sc при 600°С. Установлено, что в равновесии с алюминием находятся интерметаллические соединения Al3Sc и А19Со2. Построены политермические разрезы между соединениями Al3Sc и А19Со2, Al3Sc и A19Co3Sc2- Установлено, что в обоих случаях между интерметаллидами реализуются взаимодействия эвтектического типа.

2. Впервые с помощью комплекса методов физико-химического анализа установлен характер фазовых равновесий в системе Al-Co-Ti при 600°С во всем интервале концентраций. Установлено, что в равновесии с алюминием находятся интерметаллические соединения Al3Ti и А19Со2. Впервые изучены процессы кристаллизации в системе Al-Co-Ti с последующим построением политермических сечений между интерметаллидами Al3Ti-Al9Co2 и AlCo-TiCo. Установлено, что между интерметаллидами Al3Ti и AI9C02 реализуется взаимодействие эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов, а на разрезе

178 между соединениями AlCo и TiCo наблюдается образование тройного соединения AlCo2Ti.

3. Подтверждено существование и проведено уточнение структурных параметров соединения AI9C03SC2 с расчетом координат атомов и построена модель элементарной ячейки.

4. Подтверждено существование и впервые установлены температура и способ образования тройных интерметаллических соединений Ali5Co8Sc6, Al9Co3Sc2, AlCoSc, Al15Co8Ti6, AlCo2Ti, а также определены границы их областей гомогенности.

5. Изучение твердости бинарных и тройных интерметаллических соединений систем Al-Co-Sc и Al-Co-Ti показало, что наибольшей твердостью отличаются интерметаллидные фазы А19Со2 и Al3Sc, твердость которых превышает таковую для чистого алюминия соответственно в 26 и 29 раз.

6. Впервые комплексом методов физико-химического анализа установлен характер фазовых равновесий в системе Al-Co-Sc-Ti при 600°С в области концентраций 86100 ат% А1. Установлено, что проникновение бинарных соединений Al3Sc, А19Со2 и Al3Ti в четверную систему невелико.

7. Методом эллипсометрии получена линейная зависимость толщины оксидной пленки от потенциала на сплаве А1-25 ат% Ti; фотоэлектрохимическим методом изучено формирование оксидных пленок на серии сплавов Ti-Co./

Заключение

Для получения наиболее полной информации о физико-химических процессах, протекающих при взаимодействии алюминия с переходными металлами, в частности, с кобальтом, скандием и титаном необходимо знание равновесных диаграмм состояния и диаграммы плавкости изучаемых систем. Поэтому первый этап анализа литературных данных показал, что взаимодействие в тройной системе алюминий-кобальт-скандий и четверной системе алюминий-кобальт-скандий-титан не изучено, а о характере фазовых равновесий в тройной системе алюминий-кобальт-титан во всем интервале концентраций имеются сведения только для температуры 800°С, т.е. когда алюминий находится в расплавленном состоянии. Кроме того, автором [106] при 800°С не установлено существование бинарных интерметаллидов Al2Ti, ТЮ03 и не обнаружено полиморфных модификаций у соединения TiCo2. Взаимодействие в двойных системах алюминий-кобальт, алюминий-скандий, алюминий-титан, титан-кобальт, кобальт-скандий и скандий-титан изучено полно.

Известно, сплавы на основе алюминия являются важными конструкционными материалами, благодаря малому удельному весу и прочности. Анализ литературы показал, что определяющую роль в процессах упрочнения сплавов могут играть интерметаллиды и фазы на их основе. Согласно теории, разработанной Дрицем М.Е., прочность сплавов повышается, если интерметаллиды равномерно распределены по объему в виде мелкодисперсных выделений. Необходимо также, чтобы интерметаллические соединения обладали повышенной прочностью и устойчивостью. Эти параметры можно оценить по температуре образования интерметаллидных фаз и их твердости.

В свете вышесказанного, целью настоящей работы явилось:

1. Установление характера физико-химического взаимодействия в тройных системах Al-Co-Sc, Al-Co-Ti и четверной системе Al-Co-Sc-Ti при 600°С с построением изотермических сечений;

2. Изучение процессов кристаллизации в указанных системах с последующим построением политермических сечений между интерметаллидами, находящимися в равновесии с алюминием в системах Al-Co-Sc и Al-Co-Ti;

З.Определение температуры и способов образования бинарных и тройных интерметаллических соединений указанных систем, а также их прочностных характеристик.

4. Исследование анодного окисления сплавов двойных систем Al-Ti и Ti-Co.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Для проведения физико-химического исследования взаимодействия алюминия с кобальтом, скандием и титаном были приготовлены сплавы тройных систем А1-Со-Sc, Al-Co-Ti и четверной системы Al-Co-Sc-Ti. Составы сплавов приведены в таблицах 13,16, 20 (соответственно тройные системы Al-Co-Sc, Al-Co-Ti и четверная Al-Co-Sc-Ti) и на рисунках 29, 41 и 54 (соответственно тройные системы Al-Co-Sc, Al-Co-Ti и четверная Al-Co-Sc-Ti).

3.1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1.1. Приготовление сплавов.

В качестве исходных металлов были использованы: алюминий марки «А1-999» (99.999 мас.% А1); скандий марки «СкМ-2» (99.6 мас.% Sc); титан йодидный (99.9 мас.% Ti); кобальт электролитический (99.9 мас.% Со).

Сплавы приготавливались в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на медном водоохлаждаемом поддоне в атмосфере аргона. Геттером служил титан. Для достижения полного проплавления и однородности образцов сплавы переплавлялись 5 раз с переворачиванием после каждой плавки. Масса навесок составляла 2 г и Юг (для электрохимических исследований).

Контроль составов сплавов осуществляли взвешиванием образцов до и после плавки. В дальнейшей работе были использованы сплавы, угар которых не превышал 0.6-0.8 ат.%.

3.1.2. Термическая обработка сплавов.

Для приведения сплавов в равновесное состояние проводили гомогенизирующий отжиг в вакуумированных кварцевых ампулах с использованием титановой стружки в качестве геттера. Отжиг сплавов системы Al-Co-Sc проводился в трубчатых печах сопротивления в течение 1 месяца при температуре 600°С; сплавы системы Al-Co-Ti группы I (50 - 93 ат% А1) подвергались гомогенизирующему отжигу при 600°С в течение 1.5 месяцев с последующей закалкой в ледяную воду, а сплавы группы II (0 - 50 ат% А1) при 900°С в течении 3 недель, затем температура в печи снижалась до 600°С и отжиг продолжался еще 3 недели с последующей закалкой в ледяную воду. Такой выбор режима отжига обусловлен строением двойных диаграмм состояния. Температура в печи контролировалась с помощью хромель-алюмелевой термопары с точностью ±5 градусов. Закалка проводилась от 600°С путем помещения ампул в ледяную воду с последующим разбиванием их под водой.

3.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Для исследования взаимодействия алюминия с кобальтом, скандием и титаном были использованы следующие методы физико-химического анализа: рентгенофазовый, локальный рентгеноспектральный, микроструктурный, высокотемпературный дифференциально-термический, измерения твердости и микротвердости. Для контроля состава сплавов также применялся химический метод анализа выборочных образцов. Измерение констант анодирования сплавов системы Al-Ti проводилось при помощи метода эллипсометрии. Закономерности формирования оксидных пленок на бинарных сплавах Ti-Co изучались методом снятия вольтамперных кривых, их толщина и полупроводниковые свойства исследовались фотоэлектрохимическим методом.

3.2.1. Рентгенофазовый анализ.

Для установления фазовых равновесий в изучаемых тройных и четверной системах и контроля фазового состава сплавов в электрохимических экспериментах был использован рентгенофазовый анализ сплавов, который проводился на дифрактометре "ДРОН-4" на СиКа~излучении. Порошки для рентгенофазового анализа получали растиранием сплавов в агатовой ступке с добавлением гептана для снятия статического напряжения. В отдельных случаях съемка проводилась с поверхности шлифа сплава. Для снятия внутренних напряжений порошки подвергались дополнительному отжигу в течение 2 часов. Значения межплоскостных расстояний определяли с помощью компьютерной программы «EXPRESS». Идентификация фаз проводилась с использованием данных о межплоскостных расстояниях в картотеке JCPDS-ICDD [150]. Расчет параметров решетки проводился с использованием программы «POWDER». Расчет теоретических дифрактограмм тройного соединения проводился с помощью программ «POWDER», «CSD-1,2» [151], Уточнение структуры тройного соединения Al9Co3Sc2 проводилась с помощью программы «RIETAN» [152].

3.2.2. Локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА).

Метод локального рентгеноспектрального анализа позволяет проведение химического анализа на любом заданном участке поверхности диаметром 1мкм. С помощью этого метода можно также установить состав находящихся в равновесии фаз и определить положение конод и границ различных фазовых областей диаграммы состояния. В данной работе исследование сплавов проводилось на приборе "CAMEBAX-MicroBeam" посредством набора импульсов в течение 10 с в 7-8 точках фазы. Для многофазных сплавов проводилось сканирование поверхности электронным лучом. Для исследуемых металлов использовали характеристическое СиКо,-излучение при ускоряющем напряжении 20 кВ. Введение поправки на атомный номер, поглощение и флуоресценцию для пересчета относительных интенсивностей в относительные концентрации осуществлялось с помощью ZAF-коррекции по стандартной программе. Объемная локальность метода составляет 0.1-0.3 мкм, точность метода составила -0.3% от массы элемента [153].

3.2.3. Химический анализ сплавов.

Исследование состава выборочных образцов проводили спектрофотометрическим методом на приборе КФК-2 (калориметр фотоэлектрический концентрационный) с целью количественного определения ионов металлов после растворения сплавов. Анализ проводился при помощи стандартных методик определения металлов в растворах, приведенных в [154].

Для определения алюминия в растворах использовали методику с применением эриохромцианина R. В слабокислой среде эриохромцианин R взаимодействует с алюминием с образованием фиолетово-красного комплекса, растворимого в воде, который используют для фотометрического определения [154]. Эксперимент проводили при рН раствора 2.0±0.4, светопоглощение измеряли при 340нм, используя в качестве сравнения раствор холостого опыта. Стандартный раствор алюминия готовили из расчета 1мг/мл. Калибровочный график приведенный на рис.25, описывается уравнением у = -0.9796 +0.0355х. Чувствительность метода составляет £~105.

Наиболее эффективным методом определения скандия является метод с применением ксиленолового оранжевого, который обладает высокой чувствительностью (в~2.9х104) [154]. Ксиленоловый оранжевый реагирует со скандием в слабокислых растворах с образованием комплекса красно-фиолетового цвета, что является основой метода. В кислом растворе (рН 1-5) реагент обладает желто-оранжевой окраской, а при рН>5 изменяет свою окраску на красно-фиолетовую. В настоящей работе измерения проводились при рН 1.8 и X = 560 нм. Стандартный раствор готовился из расчета 1мг/мл скандия. Калибровочный график приведенный на рис.26, описывается уравнением у = 1.8126 +0.0176х.

Титан принадлежит к элементам, для определения которых разработано много методов. Наиболее простым их них является пероксидный метод [154]. Титан образует с перекисью водорода в кислой среде желто-оранжевый комплекс [TiOH202]2+ (А, = 410 нм, (s~2.9xl04), реакция образования которого протекает в сернокислых растворах (1.5-Зн. H2S04) и при этом алюминий не мешает определению титана. Калибровочный график приведенный на рис.27, описывается уравнением у = 0.0389 +0.0268х.

Спектрофотометрический метод определения кобальта в различных сплавах с помощью 2-нитрозо-1-нафтола CioH702N и 6-нафталиндисульфокислоты (нитрозо-R-соль) CioH5S206Na2N характеризуется простотой, высокой чувствительностью (е~5.5х104) и селективностью [155]. В настоящей работе определение проводили в присутствии 50% соляной кислоты и 40% раствора ацетата натрия. Светопоглощение измеряли при 340 нм, используя в качестве сравнения раствор холостого опыта.

Стандартные растворы содержали 0.2-1.0 мг/мл кобальта. Калибровочный график приведенный на рис.28, описывается уравнением у = 0.0491 +0.2336х.

Q2-)-,-,-,-,-,-,-1-,-1-,-1-,-1-1-1-,-,-,-[

4 6 S 10 12 14 16 18 2D 22

Сд1, мкг/мп

Рис.25. Калибровочный график (А1-эриохромцианин R).

Сс-, мкг/мп

Рис.26. Калибровочный график (Sc - ксиленоловый оранжевый).

Сд, мкг/мп

Рис.27. Калибровочный график (Ti - пероксидный метод).

С^ мкг/мл

Рис.28. Калибровочный график (Со - нитрозо-К-соль).

3.2.4. Микроструктурныи анализ.

Для исследования микроструктуры образцы заливались сплавом Вуда в алюминиевые цилиндрические обоймы и шлифовались на наждачной бумаге различной зернистости. Затем проводилась полировка образцов на сукне с применением суспензий из оксида хрома и оксида алюминия. Образцы с высоким содержанием алюминия после полировки имели хорошо выраженную микроструктуру. Остальные образцы подвергались травлению составом NH4F + HNO3 + Н20 диет. Съемка проводилась на микроскопе "NEOPHOT-2" при различном увеличении и на приборе «CAMEBAX-MicroBeam».

3.2.5. Измерение твердости и микротвердости.

Измерение твердости и микротвердости равновесных сплавов проводилось на приборе ТП-7П-1 по ГОСТ 2999-75 методом вдавливания алмазной четырехгранной пирамидки с углом при вершине 136° при нагрузке 50 г (метод Виккерса). На поверхность сплава наносилось 10-12 отпечатков.

Значение числа твердости вычислялось по формуле [156]: г/^пос р

Hv =---=18.54—,кГ/мм2 (26) а а где Р - нагрузка, Н; а - угол между противоположными гранями пирамиды, 136°; d -среднее арифметическое длин диагоналей в метрах.

Математическая обработка результатов проводилась методом наименьших квадратов.

3.2.6. Дифференциально-термический анализ (ДТА).

Для определения температуры фазовых переходов сплавов проводился дифференциально-термический анализ на ВДТА-986 с помощью вольфрам-вольфрам-рениевой термопары при непрерывном нагревании образцов до 1800°С со скоростью 80 град/мин (регистрация температур с помощью самописца Н-307). Образцы помещались в алундовые тигли, толщина которых составляет порядка 1 мм. Спай термопары помещался под дном тигля. Исследования проводились в атмосфере очищенного гелия при давлении 105Па. Точность метода составляла 3 %.

3.2.7. Измерение толщины анодной оксидной пленки методом эллипсометрии.

В работе было предпринято эллипсометрическое исследование оксидных пленок, формирующихся в боратного буферном растворе на сплавах Al-Ti различного состава. Для получения достаточного количества экспериментальных данных эллипсометрические измерения проводились на трех углах падения света на образец.

Для исследования был использован сплав состава А1-25ат% Ti, представляющий собой интерметалл ид Al3Ti. Площадь рабочей поверхности электрода составляла 1.5 см2. Перед проведением каждого опыта образец шлифовали на наждачной бумаге и затем механически полировали до зеркального блеска суспензией порошка оксида алюминия с размером частиц до 1мкм, после чего тщательно промывали дистиллированной водой. Все растворы были приготовлены на дистиллированной воде из реактивов марки «хч». Анодные оксидные пленки на сплаве формировали в потенциостатическом режиме. Тонкие пленки (до 10 В) формировались с использованием потенциостата ПИ-50-1 по трехэлектродной схеме, толстые пленки (при потенциале 10-20 В) формировались с использованием потенциостата П-5827М по двухэлектродной схеме. Измерения проводились на эллипсометре, изготовленном в НИФХИ им. Л.Я. Карпова [140,141], при углах падения света на образец 65, 70 и 75°, длина световой волны X составляла 602 нм. Первые измерения проводились на образце с воздушной оксидной пленкой. Затем образец помещался в ячейку с рабочим раствором и задавался первый (самый низкий) потенциал. Время формирования оксида при каждом потенциале составляло 1 час. После отключения потенциала образец промывали дистиллированной водой, сушили на воздухе и вновь проводили эллипсометрические измерения при тех же углах. Затем формировали оксид при более высоком потенциале и цикл измерений повторялся.

3.2.8. Методика коррозионных испытаний сплавов.

Исследование коррозионных свойств сплавов проводилось потенциодинамическим методом снятия анодных поляризационных кривых в среде 3% NaCl. Измерения проводились на потенциостате П-5827М в естественно аэрированном растворе при комнатной температуре в стеклянной ячейке ЯСЭ-2 с разделенным катодным и анодным пространствами. Потенциал измерялся относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения с последующим пересчетом относительно НВЭ. Величина тока фиксировалась при помощи амперметра М-253. Рабочим электродом являлся исследуемый образец, подготовленный таким образом, что в контакт с агрессивной средой вступала только

Г) поверхность известной площади (0.05-1.0 см ). Остальная часть сплава изолировалась эпоксидной смолой. Перед испытанием рабочая поверхность была отшлифована на наждачной бумаге различной зернистости, отполирована с помощью суспензии оксида хрома Сг203, тщательно промыта дистиллированной водой и обезжирена спиртом. Коррозионный потенциал устанавливали в течение 40-60 мин до достижения стационарного значения. В результате строились зависимости потенциала коррозии от плотности тока в полулогарифмических координатах: <р(мВ, н.в.э.) - lg i (mA/см2).

3.2.9. Фотоэлектрохимический метод.

Фотоэлектрохимический метод позволяет определить полупроводниковые характеристики (ширину запрещенной зоны Eg, потенциал плоских зон Его и другие) анодных оксидных пленок непосредственно в растворе и выявить влияние на них таких факторов, как состав раствора, толщина оксида и рН.

Слитки сплавов системы Ti-Co следующих составов: Ti-10 ат.% Со, Ti-20 ат% Со, Ti-30 ат.% Со, Ti-ЗЗ ат.% Со, Ti-50 ат% Со, Ti-67 ат.% Со, и Ti-75 ат.% Со разрезали на пластины, к которым с одной стороны проводящим клеем приклеивали токопровод и затем эту сторону и торцы пластины изолировали эпоксидной смолой.

••у

Рабочая поверхность образцов составляла 0.5-0.7 см .

Эксперименты проводили на установке, включающей потенциостат ПИ-50-1, программатор ПР-8, синхродетектор 232В, механический модулятор света (F=40 Гц), монохроматор МДР-12 и трехэлектродную ячейку с кварцевым окном для освещения образца. Освещение проводили ксеноновой лампой (Р=500 Вт). Мощность падающего света не превышала 30 мВт/см. Диапазон длин волн X составлял 280-700 нм. Значения рН измеряли на ионометре Р-273.

После выдержки образца в растворе в течение 5 минут начинали опыт, задавая начальное значение потенциала Е=0.0В (н.х.с.э.). Снимали спектральную зависимость

3.3. Физико-химическое взаимодействие алюминия с кобальтом и скандием.

3.3.1. Изотермическое сечение системы Al-Co-Sc при 600° С.

Впервые изучено физико-химическое взаимодействие компонентов в тройной системе Al-Co-Sc в области составов от 30 до 100 ат.% А1 при 600°С с помощью рентгенофазового, локального рентгеноспектрального, микроструктурного методов анализа, а также измерения твердости и микротвердости. Составы изученных сплавов приведены в таблице 13 и на рисунке 29. Результаты исследования представлены в виде изотермического сечения системы Al-Co-Sc (рис.30).

Рис.29. Составы сплавов системы Al-Co-Sc.

В результате исследования в системе Al-Co-Sc при 600°С подтверждено существование следующих бинарных интерметаллических соединений в данном концентрационном интервале: Al3Sc, Al2Sc, AISc, А19Со2, А113Со4, А15Со2, А1Со.

А!

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Sc

Sc, ат%

Рис.30. Изотермическое сечение системы Al-Co-Sc при 600°С.

На основании результатов проведенного исследования установлено растворимость Со и Sc в алюминии очень низка и составляет 1.5+0.1 и 0.5+0.1 ат% соответственно.

Проникновение интерметаллидов AI3SC и AI9C02 в тройную систему невелико и составляет 1.2±0.1 и менее 0.1 ат% третьего компонента соответственно.

Проникновение в тройную систему интерметаллидов AI13C04, AI5C02 и AlCo невелико и составляет 1.6±0.7, менее 0.1 и 0.8±0.1 ат% Sc.

Растворимость Со в Al2Sc несколько выше, чем в AI3SC и составляет 4.5±0.5 ат%.

Растворимость Со в AISc достигает 18.2+0.2 ат%.

Обнаружено существование тройных соединений Ali5Co8Sc6 и AlCoSc, и тройное интерметаллическое соединение в области концентраций состава А1 - 68.0-70.0 ат.%, Со -17.0-15.0 ат%, Sc -15.0-17.0 ат.%, состава Al9Co3Sc2.

Взаимодействие фаз на основе бинарных интерметаллидов между собой, а также с твердыми растворами на основе исходных компонентов приводит к образованию областей двухфазных равновесий: А1 + Al3Sc; А1 + А19Со2; AbSc + А19Со2; А19Со2 +

A113Co4; AI13C04+AI5C02; А15Со2+А1СО; AI13C04+AIC0; А19Со2 + A19CO3Sc2; A1i3CO4+ A19Co3Sc2; A13Sc + Al9Co3Sc2; Al3Sc + Al2Sc; Al2Sc + Al9Co3Sc2; A12Sc+A1Sc; Al9Co3Sc2 + A115Co8Sc6; AICo + Al9Co3Sc2; AICo + A1i5Co8Sc6; Al2Sc + Al15Co8Sc6; Al15Co8Sc6 + AISc (тв.р-р); AICo + AlCoSc; AlCoSc + Al15Co8Sc6; AISc (тв.р-р) + AlCoSc; AISc (тв.р-p) + A1Sc2; AlCoSc+ A1Sc2.

В результате взаимодействия бинарных и тройных интерметаллидов системе образуются различные по протяженности трехфазные поля: Al + Al3Sc + А19Со2; A19Co2 + А113Со4 + A19Co3Sc2; A19Co2 + Al3Sc+ Al9Co3Sc2; А113Со4+А15Со2 +А1Со; А113Со4 + A19Co3Sc2 + AICo; AICo + Al9Co3Sc2 + Al15Co8Sc6; Al3Sc + Al9Co3Sc2 + A12Sc; A12Sc + A19Co3Sc2 + Ali5Co8Sc6; Al2Sc + Al9Co3Sc2 + Al15Co8Sc6; Al2Sc + AISc (тв.р-р) + A115Co8Sc6; AICo + A115Co8Sc6 + AlCoSc; AISc (тв.р-р) + A1i5Co8Sc6 + AlCoSc; AISc (тв.р-р) + AlCoSc + A1Sc2. Наибольшую протяженность имеют области трехфазного взаимодействия А113Со4 + A19Co3Sc2 + AICo и А1 + Al3Sc + А19Со2.

V V

Рентгенофазовый анализ

Для установления фазовых равновесий в системе Al-Co-Sc при 600° С все сплавы данной системы были исследованы методом рентгенофазового анализа (РФА), результаты которого приведены в таблице 13.

1. Суперсплавы II. Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок. // Сборник под ред. Симса Ч.Т., Столлофа И.С., Хачела У.К. М.: Металлургия. 1995. -384с.

2. Dimiduk D.M., Miracle D.B., Kim Y-W., Mendiratta M.G. Resent Progress on Intermetallic Alloys for Advanced Aerospace Systems. // ISIJ International. 1991. V.31. P. 12231234.

3. Николаев И.В., Москвитин В.И., Фомин Б.А. Металлургия легких металлов. -М.: Металлургия. 1997. 432 с.

4. Добаткин В.И., Елагин В.И. Гранулируемые алюминиевые сплавы. М.: Металлургия. 1981. - 176 с.

5. Елагин В.И. Легирование деформируемых алюминиевых сплавов переходными металлами. М.: Металлургия. 1975. - 248 с.б.Эмсли Дж. Элементы. Справочник. М.: Мир. 1993. - 256 с.

6. Кеше Г. Коррозия металлов,- М.: Металлургия. 1984.-400с.

7. Юнг Л. Анодные оксидные пленки,- Л.: Энергия. 1967. -231с.

8. Nageshwara R.,Anjaneyulu Ch., Sastry K.S. Growth Kinetics of Titanium Anodization in 40 % Sulphuric Acid Temperature Effect. // J. Electrochem. Soc. India. 1988. №10. P.49-51.

9. Piazza S., Biundo G.Lo., Romano M.S., Sunseri C., Quarto F.D. In situ Characterization of Passive Films on Ti-Al Alloys by Fotocurrent and Impedance Spectroscopy.// Extended Abstracts of 46th Annual Meeting, Xiamen. China. 1995. V.2. P. 1-724.

10. П.Камкин A.H., Давыдов АД. Фотоэлектрохимическое исследование полупроводниковых свойств анодных оксидных пленок на титан алюминиевых сплавах. // Защита металлов. 1999. Т.35. №2. С.157-161

11. Диаграммы состояния двойных металлических систем. // Под ред. Лякишева О.А. 1996. Т.1. С.208-210.

12. З.Синельникова B.C., Подергин В.А., Речкин В.Н. Алюминиды. Киев: Наукова думка. 1965. - 242 с.

13. Елагин В.И., Захаров В.В., Павленко С.Г., Ростова Т.Д. Влияние добавки циркония на старение сплавов Al-Sc. // ФММ. 1985. Т.60. Вып.1. С.97-100.

14. Елагин В.И., Захаров В.В., Ростова Т.Д. Особенности рекристаллизации алюминиевых сплавов, содержащих скандий // Проблемы металлургии легких и специальных сплавов: Сборник. М.: ВИЛС. 1991. с.114-129.

15. Наумкин О.П., Терехова В.Ф., Савицкий Е.М. Диаграмма состояния и свойства сплавов системы алюминий-скандий. // Изв. АН СССР. Металлы. 1965. №4. С.176-182.

16. Чичко А.Н., Юркевич Н.П. О факторах, определяющих взаимную растворимость компонентов в двойных системах. // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1994. №12. С. 1-3.

17. Юм-Розери У. В кн.: Устойчивость фаз в металлах и сплавах. - М.: Мир. 1970. С. 171-200.

18. Киселева Н.С., Бурханов Г.С. Прогноз кристаллических фаз в тройных системах с элементами V группы с применением методов обучения ЭВМ. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1987. Т.23. №12. С.2006-2011.

19. Чичко А.Н. О применении теории распознавания образов в материаловедении. // Вести АН БССР. Сер. Физ.-техн. наук. 1990. №3. С.34-40.

20. Соболев В.Ф., Боровик Ф.Н., Чичко А.Н. Влияние электронной структуры компонентов сплава на образование интерметаллидов в алюминиевых сплавах. // Вести АН БССР. Сер. Физ.-техн. наук. 1985. №2. С.21-23.

21. Чичко А.Н., Рафальский И.В. Новая классификация систем металл водород на основе электронных характеристик. // Журнал физической химии. 1991. Т.65. С.2950-2956.

22. Терентьев В.А. Термодинамика донорно-акцепторной связи: донорные и акцепторные характеристики молекул. Саратов:. Изд. СГУ. 1981.-276с.

23. Барсуков А.Д., Хохлов Е.А. Расчет периодов решетки твердых растворов на основе алюминия. //Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1996. №5. С.41-43.

24. Кузнецов Г.М., Барсуков А.Д., Кандыба Г.И. О расчете периодов кристаллических решеток металлических твердых растворов. // Изв. АН СССР. Металлы. 1970. №6. С.151.

25. Pearson W.B. A Handbook of Lattice Spacing and Structures of Metals and Alloys.-Ohio. Pergamon Press. 1967. Y.2. P. 1446.

26. Физическое металловедение. // Под ред. Кана Р.У., Хаазе П. М.: Металлургия. 1987. Т.2. - 624 с.

27. Стабильные и метастабильные фазовые равновесия в металлических системах. // Под ред. Дрица М.Е. М.: Наука. 1985. - 229 с.

28. Елагин В.И., Захаров ВВ., Ростова Т.Д. Принципы легирования алюминиевых сплавов скандием. // МиТОМ. 1992. №1. с.24-29.

29. Дриц М.Е., Торопова Л.С., Быков Ю.Г., Гущина Ф.Л., Елагин В.И., Филатов В.А. Метастабильная диаграмма состояния Al-Sc в области, богатой алюминием. // Изв. АН СССР. Металлы. 1983. №1. С. 179-182.

30. Бондарев Б.И., Напалков В.И., Тарарышкин В.И. Модифицирование алюминиевых деформируемых сплавов. М.: Металлургия. 1979.- С.221.

31. Ламихов Л.К., Самсонов Г.В. О модифицировании алюминия и сплава AJ17 переходными металлами //. Цветные металлы. 1964. №8. С.79.

32. Сирота Н.Н. Физико-химическая природа фаз переменного состава. -Минск.: Наука и техника. 1970. 244с.

33. Laves F. В кн.: "Intermetallic Compounds". Westbrook. 1965-1967.182 <

34. Теслюк М.Ю. Металлические соединения со структурами фаз Лавеса. -М.: Наука. -1969. 136 с.

35. Фистуль В.И. Физика и химия твердого тела. М.: Металлургия. 1995. Т.2.1. С.232.

36. Daams. J.L.C., Villars P. Atomic Environment Classification of the Hexagonal «Intermetallic» Structure Types. //J. Alloys Сотр. 1994.V.215. P. 1-34.

37. Daams. J.L.C., Villars P., van Vucht J.H.N. //J. Alloys Сотр. 1992. V.182. P.l. (цитировано no 39).

38. Daams. J.L.C., Villars P. // J. Alloys Сотр. 1993.V.197. P.243. (цитировано по39..

39. Матвеева Н.М., Козлов Э.В. Упорядоченные фазы в металлических системах. М.: Наука. 1989. -247с.

40. Хачин В.Н., Пушин В.Г., Кондратьев В.В. Никелид титана. Структура и свойства. М.: Наука. 1992. -160с.

41. Уотсон Р.Е., Беннет Л.Х. Структурные карты и параметры, определяющие стабильность фаз в сплавах. // В кн. Диаграммы фаз в сплавах. -М.: Мир. 1986. С.36.

42. Соколовская Е.М., Казакова Е.Ф. Роль диаграмм состояния в современном материаловедении. //Изв. АН СССР. Металлы. 1992. №6. С. 169-174.

43. Pettifor D.G. Theoretical Predictions of Structure and Related Properties of Intermetallics. //Materials Science & Technology. April. 1992. V.8.

44. Kaasem M.A. The Use of Pettifor Structure Maps for the Interstitially Stabilized AB3C-Cu3AuIntermetallics. // ScriptaMet.&Mater. 1995. V.32. №8.P.l 191-1196.

45. Villars P.A Three-Dimensional Structural Stability Diagram for 1011 Binary AB2 Intermetallic Compounds: II. //J. Less-Common Met. 1984. V.99. P.33-43.

46. Villars P. Three-Dimensional Structural Stability Diagram for 648 Binary AB3 and 389 A3B5 Intermetallic Compounds: Ш. // J. Less-Common Met. 1985. V. 102. P. 199-211.

47. Pettifor D.G.// Solid State Phys. 1986. V.19. P.285. (цитировано no 47).

48. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов. -М.: Металлургия. 1973.-760с.

49. Godecke Т. Zahl und Lage der Intermetallischen Phasen in System Aluminium-KobaltZwischen 10 und 40 at% Co. IIZ. Metallkunde. 1971. Bd.62. №11. S.842-843.

50. Bradley A.J., Seager G.C. X-ray Investigation of Co-Al Alloys. // J. Inst. Metals. 1939. V.64. P.61.

51. Hudd R.C., Taylor W.M. The Structure of Co4A1i3. // Acta Crystallogr. 1962. V. 15. №5. P.441-442.

52. Пантелеймонов JI.А., Бадтиев Э.Б., Алешина Л.В. Изучение сплавов системы алюминий-кобальт. //Вестник МГУ. Сер. Химия. 1974. Т.15. №1. С.117-118.

53. Newkrik J.B., Black P.J., Damjanovic A. The Refinement of the Co2A15 Structure. //ActaCrystallogr. 1961. V.14. №5. P.532-533.

54. Kaufman L., Nesor H. Calculation of Superalloy Phase Diagrams: Part III. // Metal. Trans. A. 1975. V.6. № 11. P.2115-2122.

55. Cooper M.J. An Investigation of the Ordering of the Phases CoAl and NiAl. // Phil. Mag. 1963. V.8. №89. P.805-810.

56. Goliber E.W., McKee K.H. in Bundy F.P. et al.(eds.) «Progress in Very High Pressure Research» 1961. New York. John Wiley &Sons. P.126-151 .

57. Li X.Z., Ma X.L., Kuo K.H. A Structural Model of the Orthorhombic Al3Co Derived From the Monoclinic A1i3Co4 by High-Resolution Electron Microscopy. // Phil. Mag. Letters. 1994. V.70. №4. P.221-229.

58. Steurer W., Kuo K.H. Five-Dimensional Structure Refinement of Decagonal A165Cu20Coi5. //Phil. Mag. Letters. 1990. V.62. №3. P. 175-182.

59. Steurer W., Kuo K.H. Five-Dimensional Structure Analysis of Decagonal A165Cu20Coi5. //ActaCrystallogr. B. 1990. V.46. P.703-712.

60. Ma X L., Kuo K.H. Decagonal Quasi-Crystals and Related Crystalline Phases in Slowly Solidified Al-Co Alloys. // Metal. Trans. A. 1992. V.23. №4. P. 1121-1128.

61. Zhang Z., Ma L.N., Liao X.Z, van Landuyt J. A Transmission Electron Microscopy Study of Crystalline Surface Domains on Al-Co Decagonal Quasicrystals and the т -A1i3Co4 Approximant. //Phil. Mag. Letters. 1994. V.70. №5. P.303-310.

62. Takayama Т., Wey Myeong Yong, Nishizawa Т. I I J Japan Inst. Metals. 1981. V.45. №4. P.341-346. (цитировано no 12).

63. Schob О., Parthe Е. Compounds with Sc, Y and Rare Earth Metals. I. Scandium and Yttrium Compounds with CrB and CsCl Structure. // Acta Crystallogr. 1965. V.19. P.214-224.

64. Schuster J.C., Bauer J. The Ternary Systems Sc-Al-N and Y-Al-N.// J. Less-Common Met. 1985. V. 109. №2. P.345-350.

65. Дриц M.E., Каданер Э.С., Добаткина T.B., Туркина Н.И. О характере взаимодействия скандия с алюминием в богатой алюминием части системы Al-Sc. // Изв. АН СССР. Металлы. 1973. №4. С.213-217.

66. Fujikawa S.J., Sugaya М., Takei Н., Hirano K.J .Solid Solubility and Residual Resistivity of Scandium in Aluminium. // J. Less-Common Met. 1979. V.63. №1. P.87-97.

67. Blake N., Hopkins M.A. Constitution and Age Hardening of Al-Sc Alloys. // J. Mater. Sci. 1985.V.20. №8. P.2861-2867.

68. Кононенко В.И., Голубев C.B. О диаграмме состояния двойных систем алюминия с La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Yb, Sc и Y.// Изв. АН СССР. Металлы. 1990. №2. С. 197-199.

69. Дриц М.Е., Торопова JI.C., Быков Ю.Г., Гущина Ф.Л., Елагин В.И., Филатов Ю.А. Метастабильная диаграмма состояния Al-Sc в области, богатой алюминием. // Изв. АН СССР. Металлы. 1983. №1. С.179-182.

70. Eymond S., Parthe Е. Sc2Al with Ni2In Structure Type. // J. Less-Common Met. 1969. V.19. №4. P.441-443.

71. Sagel K., Schulz E., Zwicker U. Untersuchungen am System Titan-Aluminium. // Z. Metallkunde. 1956. Bd. 48. №8. P.529-533.

72. Корнилов И.И., Пылаева E.H., Волкова M.A. Обзор исследований диаграммы состояния системы Ti-Al. // Титан и его сплавы: Сб. Статей. М.: АН СССР. 1963. №10. С.74-85.

73. Шанк Ф.Д. Структуры двойных сплавов. -М.: Металлургия. 1973. 760с.

74. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. Первое дополнение.-М.: Металлургия. 1970. Т.1 -455с.

75. Ence Е., Margolin Н. Phase Relations in the Titanium-Aluminium System. // Trans. AIME. 1961. V.221. №1. P.151-157.

76. Грум-Гржимайло A.A., Корнилов И.И., Пылаева E.H., Волкова M.A. // Доклады АН УССР. 1961. Т. 137. №3. С.599-600. (цитировано по 12)

77. Potzschke М., Shubert К. Zum Aufbau Einiger zu T4-B3 Homologer und Quasihomologer Systeme. //Z. Metallkunde. 1962. Bd.53. №8. P.548-561.

78. Корнилов И.И., Нартова T.T., Чернышева С.П. О диаграмме состояния системы Ti-Al в части, богатой титаном. // Изв. АН СССР. Металлы. 1976. №6. С. 192198.

79. Schull R.D., McAlister A.J., Reno R.C. // Titanium: Sci. & Technol. Proc. 5th Int. Conf. Munich. 1984. Oberursel. 1985. V.3. P. 1459-1466.

80. Schuster J., Ipser H. Phases and Phase Relations in the Partial System TiAl3-TiAl. IIZ. Metallkunde. 1990. V.81. №6. P.389-396.

81. Murray J.L. Calculation of Titanium-Aluminum Phase Diagram. // Metal. Trans. A. 1988. V.19. №2. P.243-247.

82. Gros J.P., Sundman В., Ansara I. Thermodynamic Modeling of the Ti-rich Phases in the Ti-Al Systems. // Scripta Met.&Mater. 1988. V.22. №10. P.1587-1591.

83. McCullough C., Valencia J.J., Levi C.G., Mehrabian R. Phase Equlibria and Solidification in Ti-Al Alloys. //Acta Metall. 1989. V.37. №5. P.1321-1336.

84. Braun J., Ellner M., Predel B. Experimentelle Untersuchungen zur Struktur und Stabilitat der Phase TiAl. HZ. Metallkunde. 1995. Bd.86. №12. S.870-876.

85. Sattonay G., Dimitrov O. Long-range Order Relaxation and phase Transformation in y-TiAl Alloy. //Acta Met.&Mater. 1999. V.47. №7. P.2077-2088.

86. Loiseau A., van Tendeloo G., Portier R., Ducastelle F. Long Period Structures in Ti1+XA13.X: Experimental Evidence or a Devil's Staircase? //J. Phys. 1985. V.46. №4. P. 595613.

87. Кузнецов Г.М., Барсуков А.Д., Абас М.И. Исследование растворимости Мп, Cr, Ti и Zr в алюминии в твердом состоянии. // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1983. №1. С.96-100.

88. PetzowE.G., Effenberg G. Ternary Alloys. //Weinheim: VCH. 1990. V.3. -646p. 98.Shubert K., Meissner H.G., Raman A., Rossteutscher W. Einige Strukturdaten

89. Metallisher Phasen. // Naturwissenschaften 1964. Bd.51. S. 287.

90. Петьков B.B., Киреев M.B. Промежуточные фазы в системе титан-кобальт. // Металлофизика. 1971. Вып.33. С. 107-115.

91. Uhrenius В., Forsen К. On the Co-Ti System. // Z. Metallkunde. 1983. Bd.74. №9. S.610-615.

92. ЮЗ.Маркив В.Я., Гавриленко И.С., Петьков В.В., Белявина Н.Н. Диаграммы состояния систем Sc-{Co, Ni, Си}. // Металлофизика. 1978. Вып.73. С.39-45.

93. Ю4.Савицкий Е.М., Бурханов Г.С. Диаграмма состояния сплавов системы титан-скандий. //Журнал неорганической химии. 1961. Т.6. №5. С.1253-1255.

94. Ю5.Марк1в В Я, Теслюк М.Ю. Кристал*чна структура потршних сполук TiCo2Al, MgNi2In, TiNi2In i TiCu2In. // ДАН УРСР. 1962. №12. C.1609.

95. Юб.Маркив В Я. Фазовые равновесия в системе Ti-Co-А1.// Известия АН СССР. Металлы. 1966. №1. С.156-158.

96. Tsujimoto Т., Adachi М. The Titanium-Rich Corner of the Ternary Ti-Al-Co System. //J. Inst. Metals. 1967. №5. P. 146-151.

97. Цудзимото Т., Адати M. Реакции с расплавом в области, богатой титаном, системы Ti-Al-Co. // «Нихон киндзоку гаккайси». J. Japan. Inst. Metals. 1969. Y.33. №5. Р.606-611.

98. Ю9.Цудзимото Т., Адати М. Превращения в твердом состоянии в области, богатой титаном, системы Ti-Al-Co. // «Нихон киндзоку гаккайси». J. Japan. Inst. Metals. 1969. V.33. №5. Р.612-617.

99. MapKie В.Я., Бурнашова В.В. Hoei потршни сполуки в системах {Sc,Ti,Zr,Hf}-{V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu}-{Al,Ga}. //ДАНУРСР. Сер.А. 1969. №5. С.463-464.

100. Теслюк М.Ю., Протасов В.В. Кристал1чна структура потршних сполук ScCoAl i ScNiAl. //ДАН УРСР. 1965. №5. С.599-600.

101. Маркив В.Я., Белявина Н.Н. Кристаллическая структура соединений системы Sc-Co-Ga с малым (до 0.16 ат.д.) содержанием скандия. // Вестник Киев. Ун-та. Физика. 1987. Вып.28. С. 17-21.

102. ПЗ.Крипякевич П.Я. Структурные типы интерметаллических соединений. -М.: Наука. 1977.-290с.

103. Бодак О.И., Гладышевский Е.И. Тройные системы, содержащие редкоземельные элементы. Справочник. Львов: Вища школа. 1985. - 328с.

104. Гладышевский Г.И., Бодак О.И. Кристаллохимия интерметаллических соединений редкоземельных металлов. Львов: Вища школа. 1982. -255с.

105. Белов В.Т., Зудов А.И., Зудова Л.А. Взаимосвязь концепций структурного аниона, критической плотности тока и отрицательного объемного заряда применительно к анодному оксиду алюминия. // Электрохимия. 1993. Т.29. №10. С. 1184-1188.

106. Ji Li, Shimada Н., Sakairi М., Shigyo К., Takahashi Н., Ico М. Formation and Breakdown of Anodic Oxide Films on Aluminium in Boric Acid/Borate Solutions. // J. Electrochem. Soc. 1997. V.144. №3. P.866-876.

107. Pourbaix M. Atlas D'Equilibres Electrochimiques. // Par. M. Pourbaix en collab. Avec N. De Zoubov, J. van Muyl-der, M. Moussard et al.- Paris: Gauthier-Villars. 1963. V4. -644p.

108. Вязовикина H.B., Крапивка H.A., Пономарев C.C. Кинетика и механизм растворения скандия в сернокислых растворах. // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. №9. С. 10281036.

109. Ганиев И.Н., Юнусов И., Красноярский В.В. Исследование анодного поведения сплавов систем алюминий-скандий (иттрий, празеодим, неодим) в нейтральной среде. //Журнал прикладной химии. 1987. №9. С.2119-2123.

110. Тикканен М., Туоминен Т. // Труды III Международного конгресса по коррозии металлов. Изд. Мир. 1968. T.l. С.492-503.

111. Сухотин A.M., Бодрова М.М., Карташова К.М., Зайденверг В.А. Кобальт. // Государственный институт прикладной химии. Пассивность и коррозия металлов. Изд. Химия. Ленинградское отделение. 1967. Вып.67. С.27-33.

112. Kelly E.J. The Active Iron Electrode. I. Iron Dissolution and Hydrogen Evolution Reaction in Acidic Sulfate Solutions. //J. Electrochem Soc. 1965. V.l 12. №2. P.124-131.

113. Gomez Meier H., Vilche J.R., Arvia A.J. The Electrochemical Behaviour of Cobalt in Alkaline Solutions. Part I. The Potentiodynamic Response in the Potential Region of the Co/CoO Couple. //J.Electroanal.Chem. 1982. V.134. P.251-272.

114. Gomez Meier H., Vilche J.R., Arvia A.J. The Electrochemical Behaviour of Cobalt in Alkaline Solutions. Part П. The Potentiodynamic Response of Co(OH)2 Electrodes. // J.Electroanal.Chem. 1982. V.138. P.367-379.

115. Simmons G.W., Kellerman E., Leidheiser H. In situ Studies of Passivation and Anodic Oxidation of Cobalt by Emission Mossbauer Spectroscopy. // J.Electrochem. Soc. 1976. V.l23. №9. P. 1276-1284.

116. Sato N., Ohtsuka T. Anodic Oxidation of Cobalt in Neutral and Basic Solution. // J.Electrochem. Soc. 1978. V.125. №11. P. 1735-1740.

117. Buchheit R.G., Zavadil K.R., Scully J.R., Knight Т.О. The Electrochemical Behaviour of the Al3Ta Intermetallic Compound and Pitting in Two-Phase Al-Ta Alloys.// J.Electrochem. Soc. 1995. V.142. P.51-58.

118. Crossland A.C., Thompson G.E, Wan J., Habazaki H., Shimizu K., Skeldon P., Wood G.C. The Composition and Morphology of Anodic Films on Al-Mo Alloys.// J.Electrochem. Soc. 1997. V.144. P.847-855.

119. Акимов А.Г., Дагуров В.Г. Исследование состава анодной оксидной пленки на сплаве титан-алюминий. // Электрохимия. 1981. Т. 17. №4. С.518-522.

120. Хабибуллина Ф.В., Малых С.А., Байталов Д.А. Закономерности образования тонких оксидных пленок на титан-алюминиевых сплавах. Анодное окисление алюминия и его практическое значение. // «Анод-88» Тезисы докладов. -Казань. 1988. С. 163-165.

121. Поварова КБ., Марчукова И. Д., Браславская Г.С. К вопросу о формировании оксидных пленок на поверхности y-TiAl на воздухе и при воздействии кислот.// Изв. АН СССР Металлы. 1994. № 5. С. 148-153.

122. Фишгойт JI.A., Мешков JI.JI. Коррозионно-электрохимические свойства интерметаллидов системы титан-алюминий. // Вестник МГУ. Химия. 1999. Т.40. №6. С.369-372.

123. Фишгойт Л.А., Давыдов А.Д., Мешков JI.JI. Кинетика электрохимического формирования оксидной пленки на сплаве титан-алюминий. // Электрохимия. 1999. Т.35. №3. С.383-386.

124. Камкин А Н., Давыдов А.Д., Фишгойт Л.А. Влияние состава сплава титан-алюминий и анодной оксидной пленки на потенциал нарушения пассивности в хлоридном и бромидном растворах.// Защита металлов. 1996. Т.32. №3. С.236-238.

125. Горшков М.М. Эллипсометрия,- М.: Советское радио. 1974. -200с.

126. Пшеницын В.И., Абаев М.И., Лызлов Н.Ю. Эллипсометрия в физико-химических исследованиях. -Ленинград: Химия. 1986. -152с.

127. Красильникова И.А., Касаткин Э.В., Сафонов В.А., Иофа З.А. Анодные оксидные пленки на титане и кинетика их образования в растворах серной кислоты. // Электрохимия. 1985. Т.21. № 9. С. 1268-1272.

128. Борзенко А.Г., Сафонов В.А., Мойш Ю.В., Ширяев В.И. Учет влияния шероховатости при определении оптических констант железа. // Электрохимия. 1987. Т.23.№12. С.1696-1700.

129. Moina С.A., Varela F.E., Feria Hernandez L., Ybarra GO., Vilche J.R. Semiconductor Properties of Passive Oxide Layers on Binary Tin + Indium Alloys. // J.Electroanal. Chem. 1997. V.427. P. 189-197.

130. Danzfuss В., Stimming U. Iron (III) Titanium (IV) Oxide Electrodes: Their Structural, Electrochemical and Photoelectrochemical Properties. // J. Electroanal. Chem. 1984. V.164. P.89-119.

131. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. -М.: Наука. 1983.-312с.

132. Leitner К., Schultze J.W., Stimming U. Photoelectrochemical Investigations of Passive Films on Titanium Electrodes //J. Electrochem. Soc. 1986. V.133. P. 1561-1568.

133. Preusser S., Stimming U., Tokunaga S. The Wavelength and Dependency of Spatially Resolved Photoelectrochemical Measurements on Ti02. // J.Electrochem. Soc. 1995. V.142. P. 102-111.

134. Felske A., Bodawy W.A., Plieth W.J. The Electrochemical and Photoelectrochemical Behavior of Passivated Ti Nitric Acid Solutions. // J.Electrochem. Soc. 1990. V.137. P. 1804-1809.150. Картотека JCDPD-ICDD.

135. Akselrud L.G., Grin Y.N., Zavalii P.Y., Pecharsky V.K., Fundamensky V.S. // Collective Abstracts of the Twelfth European Crystallography Meeting. Moscow. USSR. 1989. №3. P. 155.152.1zumi F. RIETAN. // The RIGAKU Journal. 1989.V.6. №1. P.10-19.

136. Бирке Л.С. Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда. -М.: Металлургия. 1966. -216с.

137. Марченко З.Н. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир. 1971.501с.

138. Перельман Ф.М., Зворыкин А.Я. Кобальт и никель. М.: Наука. 1975. -С. 12.

139. Глазов В.М., Вигдорович В.Н. Микротвердость металлов. М.: Металлургиздат. 1962. -224с.

140. Гринь Ю.Н., Гладышевский Р.Е., Сичевич О.М., Заводник В.Е., Ярмолюк Я.Н., Рождественская И.В. Кристаллическая структура соединений R2Ga9Co3 (R = Nd, Sm, Gd, Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). // Кристаллография. 1984. T.29. Вып.5. C.893-898.

141. Соколовская E.M., Казакова Е.Ф., Журавлева Э.В., Дзугкоева Л.Ю., Кендиван О.Д-С. Взаимодействие алюминия и скандия с d-переходными металлами IV

142. VIII групп в равновесных и неравновесных условиях. // Российская Научно-техническая Конференция «Новые материалы и технологии». Москва. 21-22 ноября. 1995.

143. Michaelis A., Delplancke J.L., Schultze J.W. Ellipsometric Determination of the Density of Ti02 Passive Films on Ti Single Crystals: Combination of Ellipsometry and Coulometry. //Materials Science Forum. 1995. V. 185-188. P.471-480.

144. Laser D., Yaniv M., Gottesfeld S. Electrochemical and Optical Properties of Thin Oxide Layers Formed on Fresh Titanium Surfaces in Acid Solutions.// J.Electrochem. Soc. 1978. V.125. № 3. P.358-365.

145. Dyer C.K., Leach J.S.L. Breakdown and Efficiency of Anodic Oxide Growth on Titanium.// J.Electrochem. Soc. 1978. V.125. № 7. P.1032-1038.

146. Dyer C.K., Leach J.S.L. Reversible Optical Changes Within Anodic Oxide Films on Titanium and Niobium.//J.Electrochem. Soc. 1978. V.125. № 1. P.23-29.

147. Dyer C.K., Alwitt R.S. Ellipsometric Measurements of the Barrier Layer in Composite Aluminium Oxide Films.// Electrochimica Acta. 1978. V.23. P.347-354.

148. Егорова Г.А., Потапов E.B., Раков A.B. Эллипсометрия тонких прозрачных пленок на алюминии. // Оптика и спектроскопия. 1976. Т.41. № 4. С.643-647.

149. Encyclopedia of Electrochemistry of Elements. 1980. V.5. P.355.193

150. Поддьякова Е.И. Фазовый состав и свойства равновесных и быстрозакаленных сплавов алюминия со скандием, цирконием и хромом. Автореферат дисс. канд.хим.наук. Москва. 1991.

151. Бадалова Л.М. Фазовый состав и свойства равновесных и быстрозакаленных сплавов алюминия с переходными металлами. Автореферат, дисс. канд. хим. наук. Москва. 1988.

152. Мипгенина И.В. Фазовый состав и свойства равновесных и быстрозакаленных сплавов алюминия с железом, кобальтом и цирконием. Автореферат дисс. канд. хим. наук. Москва. 1996.

153. Журавлева Э.В. Фазовый состав и свойства равновесных и быстрозакаленных сплавов алюминия с переходными металлами. Автореферат дисс. канд. хим. наук. Москва. 1999.

154. Корнилов И.И. Металлиды и взаимодействие между ними. М. :Наука. 1964.-180с.

155. Казакова Е.Ф., Буханько Н.Г., Соколовская Е.М. Изотермическое сечение системы Al-Co-Ti при 600° С.// Цветная металлургия. 1999. №5-6. С.24-28

156. Казакова Е.Ф., Буханько Н.Г., Соколовская Е.М. Изотермическое сечение системы Al-Co-Sc при 600° С.// Цветная металлургия. 1999. №7. С.21-24.

157. Bukhan'ko N.G., Kazakova E.F. and Sokolovskaya Е.М. Phase Equilibria in the Ternary Systems Al-Co-Sc and Al-Co-Ti. // 7th International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. 22-25 September. 1999. L'viv. Ukraine. Abstracts. P.A2.