Термодинамические свойства хлоридных расплавов, содержащих скандий, и сплавов скандия с алюминием, медью и свинцом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ШУБИН Алексей Борисович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ СКАНДИЙ, И СПЛАВОВ СКАНДИЯ С АЛЮМИНИЕМ,

МЕДЬЮ И СВИНЦОМ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург - 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты: Бухтояров Олег Иванович,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Курганский государственный университет», профессор кафедры физической и прикладной химии

Ватолин Анатолий Николаевич, доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», заведующий кафедрой теории металлургических процессов

Шевченко Владимир Григорьевич, доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук, заведующий лабораторией физико-химии дисперсных систем

Ведущая организация ФГБУН Институт высокотемпературной

электрохимии Уральского отделения Российской академии наук

Защита состоится 30 ноября 2012 г. в 1300 на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Уральского отделения Российской академии наук.

Автореферат разослан «¿^» октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

А

Дмитриев

Андрей Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Исследование физико-химических свойств редкоземельных металлов (РЗМ, Я) и их сплавов предъявляет специфичные и достаточно жесткие требования к экспериментальному оборудованию, подготовке образцов и проведению исследовательских работ. Это связано с высокой химической активностью РЗМ, активным взаимодействием их соединений с большинством известных материалов. Во многом даными факторами обусловлена серьезная ограниченность экспериментальной информации по термодинамическим свойствам РЗМ (и, в частности, скандия). Сказанное относится как к свойствам сплавов редкоземельных металлов, так и, в особенности, к характеристикам солевых расплавов, содержащих РЗМ.

Полученные в диссертации экспериментальные данные позволяют сформировать массив термодинамической информации об энергиях Гиббса образования трихлорида скандия в эвтектическом расплаве 1лС1-КС1, а также в эквимольной смеси №С1-КС1 в заданных температурных интервалах. Сами по себе (впервые выполненные) эти исследования представляются актуальными с фундаментальной точки зрения. Закономерности изменения условных стандартных потенциалов и термодинамических функций многовалентных катионов в расплавах этих и других щелочных галогенидов позволяют прогнозировать указанные свойства (в зависимости от состава солевого фона) на основе сравнительно простых (часто линейных) зависимостей - например, как функции от радиуса катионов щелочных металлов. Физико-химическая основа подобных количественных соотношений часто не вполне ясна. Это делает актуальным создание обоснованных моделей, связывающих термодинамику многовалентных катионов и основных структурных свойств, определяющих структуру фоновых расплавов (например, эффективных ионных зарядов). В данном случае нами был применен нестандартный подход - использование физически строгой теоремы вириала для «нестрогих» полуэмпирических разложений энергии связи.

Получение экспериментальной информации о термодинамике скандия в его сплавах с алюминием имеет большую значимость с фундаментальной точки зрения, поскольку литературные данные в этой области весьма ограничены. Методологические особенности метода электродвижущих сил (использованного в данной работе) предполагают существование временной последовательности двухфазных областей на поверхности образца после осаждения начального слоя скандия. Поэтому, наряду с термодинамической интерпретацией полученных данных, важную информацию должно дать исследование микроструктуры контактной области алюминий-скандий, возникающей при непосредственном взаимодействии этих металлов. Особенности строения двухфазных областей

сплавов системы А1-8с, полученных различными способами, также изучены недостаточно; особенно это касается зависимости морфологии выделений интерметаллидов (например, при специально заданных нестандартных условиях кристаллизации).

Недостаток фундаментальных термохимических данных ранее не позволял произвести достаточно корректное термодинамическое моделирование (на основе строгих алгоритмов) как сплавообразования в системе алюминий-скандий, так и взаимодействия этой системы с солевыми расплавами, содержащими галогениды скандия (в частности, трихлорид 8сС13). Поэтому одной из основных целей работы было именно комплексное исследование термодинамических свойств скандия как в ряде широко используемых солевых расплавов, так и в наиболее важных интерметаллидах (таких, как триалюминид А^Бс).

Сплавы скандия и меди пока не нашли столь же существенного применения, как система алюминий-скандий. В связи с этим, объем имеющейся информации о физико-химических, структурных и других характеристиках интерметаллидов Си-Бс существенно меньше, чем для алюминидов скандия. Структура первого интерметаллида (со стороны меди) Си48с в этой системе до сих пор до конца не выяснена. Безусловно, систематические исследования термохимических характеристик, а также структуры сплавов (в том числе мультифазных) системы медь-скандий, представляют большой фундаментальный интерес.

Сведения о строении и свойствах бинарной системы свинец-скандий крайне ограничены. То же можно сказать и о термодинамике богатых легкоплавким компонентом жидких двухфазных сплавов скандия со свинцом (которые могут быть использованы в качестве электродов в ряде электрохимических процессов с участием скандий-содержащих солевых расплавов).

Поскольку расчеты термохимических свойств сплавов из первых принципов развиты пока недостаточно (хотя в этой области достигнуты значительные успехи), получение экспериментальных данных, их полуэмпирическое изучение и обобщение долгое время будут играть весьма значительную роль. Это касается, в частности, интерметаллических соединений (ИМС), и жидких сплавов скандия и других редкоземельных металлов (иттрия, лантана, лантаноидов) с рядом легкоплавких металлов (Ме). Одной из основных идей данной работы было построение специфичной «неэмпирической» модели для данной группы сплавов, в которой не использовались бы напрямую экспериментальные данные (которые часто расходятся для различных научных групп). В такой «гибридной» модели термодинамическое свойство (например, энтальпия смешения) было бы функцией априорной концентрационной зависимости и некоторого ограниченного набора энергетических параметров взаимодействующих элементов (в идеале-одного), при вычислении которого использовались бы не экспериментальные данные, а результаты другой модели (например, подхода Миедема) для той же бинарной системы Ме-Я.

Таким образом, диссертация посвящена важным и актуальным научным вопросам, получению фундаментальных данных и закономерностей,

описывающих термодинамику скандия в солевых и металлических расплавах. Указанные закономерности являются, во многом, общими как для скандиевых сплавов, так и для других систем Ме-Я.

Выполненная работа соответствует:

«Основным направлениям фундаментальных исследований Программы фундаментальных научных исследований РАН на период 2007-2011 гг.»; «Программе фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 гг.»; «Перечню приоритетных направлений развития науки и техники», утвержденному Президентом РФ. Работа осуществлялась также в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (Госконтракт 02.740.11.0641), была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 08-03-00941-а, 09-03-00473-а).

Цель работы

Фундаментальные экспериментальные исследования термодинамических свойств скандия в солевых расплавах и металлических сплавах. Создание теоретических моделей, позволяющих объяснить полученные результаты и прогнозировать свойства еще не исследованных систем. Анализ и обобщение полученных данных во взаимосвязи с термохимией других РЗМ.

Научная новизна

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих (основных) положений, которые и выносятся на защиту. В работе впервые:

1. Выполнено экспериментальное исследование равновесных потенциалов скандия в хлоридных расплавах. Получены температурные зависимости условных стандартных потенциалов скандия (Бс3+) в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия, а также в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. Показано, что в равновесии с металлическим скандием и его сплавами с легкоплавкими металлами находятся практически только ионы трехвалентного скандия.

2. Создана оригинальная теоретическая модель для расчета эффективных зарядов ионов солевого фона, а также эффективных зарядов ионов в галогенидах трехвалентных РЗМ и актиноидов. Она позволяет объяснить закономерности изменения энергетики взаимодействия хлоридов ЯС1з и солевого фона, образованного галогенидами щелочных металлов. Термодинамические свойства ионов скандия при заданной температуре могут быть приближенно рассчитаны после вычисления степени ионности связи для системы, образующей солевой фон.

3. Определены термодинамические свойства скандия в его твердых сплавах с алюминием методом электродвижущих сил (ЭДС) в его динамическом варианте (хронопотенциометрия) в интервале 680-870 К. Далее, на основе

полученных данных, с использованием методологии ИРПВ (идеального раствора продуктов взаимодействия) было проведено термодинамическое моделирование бинарной системы алюминий-скандий в температурном интервале 1600-2200 К. Найдены все избыточные термодинамические функции (в том числе теплоты смешения) для жидких растворов алюминий-скандий во всей области составов диаграммы состояния.

4. На основе полученных в работе фундаментальных данных о термодинамических свойствах сплавов А1-5с, получены результаты термодинамического моделирования взаимодействия компонентов в технологически важных системах, содержащих алюминий и галогениды скандия (А1-5сР3, А1-5сС13). Найден ряд важных зависимостей параметров реакций восстановления скандия алюминием в зависимости от температуры и давления.

5. В результате комплекса микроструктурных исследований кристаллизации сплавов А1-8с(П) в специальных условиях обнаружено образование крупных сферических частиц интерметаллидов А1-8с, содержащих примесь титана, при затвердевании в жидкой фазе. Указанные сфероиды имеют достаточно большой линейный размер (10-20 мкм), что позволило провести изучение их внутренней структуры обычными методами сканирующей электронной микроскопии в сочетании с рентгеноспектральным микроанализом (РСМА).

6. С использованием динамического варианта метода ЭДС (хронопотенциометрия) было проведено экспериментальное исследование термохимических свойств твердых сплавов медь-скандий в широком интервале температур (650-1040 К) и составов. Эксперименты по прямому взаимодействию твердого скандия с ванной из жидкой меди позволили получить в одном макроскопическом образце последовательность двухфазных областей фазовой диаграммы, подтвержденную сканирующей электронной микроскопией и РСМА. На основе метода ИРПВ было проведено термодинамическое моделирование бинарной системы медь-скандий в температурном интервале 1600-2200 К. Определены избыточные термодинамические функции (в том числе энергии Гиббса и энтальпии смешения) для жидких растворов медь-скандий во всей области составов диаграммы состояния.

7. Методом ЭДС (в динамическом варианте) найдены энергии Гиббса образования жидких двухфазных сплавов свинец-скандий в температурном интервале 650-1040 К. Результаты экспериментального исследования термохимических свойств бинарной системы свинец-скандий хорошо согласуются с данными, полученными в рамках «классического» метода ЭДС.

8. Созданы полуэмпирические модели, описывающие концентрационные зависимости энтальпий образования сплавов Ме-Я, где Ме -металл из группы А1, ва, 1п, Т1, Бп, РЬ, БЬ, В1; Я - редкоземельный металл. На основе этих результатов была разработана оригинальная «неэмпирическая» модель для расчета теплот смешения указанных сплавов во всей области составов фазовых диаграмм. Данная модель не использует напрямую опытные

данные и позволяет найти энтальпии смешения с точностью, близкой к точности экспериментальных результатов (с учетом разброса измерений различных научных групп).

Практическая значимость работы

1. Полученные экспериментальные данные о термодинамических свойствах скандия в ряде солевых расплавов, могут быть использованы при расчете и моделировании металлургических и электрохимических процессов с участием галогенидов скандия (и других его соединений) и жидкометаллических электродов. Кроме того, эти результаты имеют существенное фундаментальное значение и могут быть использованы как справочные данные.

2. Разработанный оригинальный теоретический подход, связывающий стандартные потенциалы РЗМ в солевых расплавах и степень ионности солевого фона, может быть применен для полуэмпирического прогноза термодинамических свойств солевых расплавов, содержащих скандий и другие РЗМ.

3. Термодинамические свойства сплавов алюминий-скандий, медь-скандий, свинец-скандий могут быть применены как для наполнения справочных баз данных, так и в качестве исходных значений для программ термодинамического моделирования. Их использование в этом качестве позволяет рассчитать весь комплекс термохимических характеристик указанных бинарных систем во всей области составов диаграмм состояния, в широком интервале температур.

4. Комплекс данных о термохимии скандия как в расплавленных хлоридах, так и в его сплавах с алюминием, дает возможность провести более точное термодинамическое обоснование как уже известных, так и перспективных методов получения алюминиевых сплавов, содержащих скандий в качестве модификатора, а также алюмоскандиевых лигатур.

5. Данные по неравновесному прямому взаимодействию компонентов в системах алюминий-скандий, а также медь-скандий имеют существенную методическую значимость при получении набора фаз и двухфазных областей фазовых диаграмм на одном образце (для последующего рентгенографического и электронно-микроскопического исследования).

6. Получение некогерентных с матрицей сферических частиц интерметаллидов большого размера (десятки микрометров) является достаточно интересным явлением фундаментального характера. Оно важно для понимания особенностей внутренней структуры и закономерностей формирования дисперсоидов интерметаллических соединений в матрице алюмоскандиевых сплавов.

7. Разработанная «неэмпирическая» модель расчета энтальпий смешения сплавов скандия и других РЗМ с рядом легкоплавких металлов дает возможность рассчитать теплоты смешения во всей области составов диаграмм состояния. Эти данные могут быть использованы для термодинамического

обоснования химических реакций и физико-химических процессов с участием указанных сплавов.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, методологическом обосновании путей реализации, их экспериментальном решении, интерпретации и обобщении полученных результатов. Экспериментальные работы выполнены автором совместно с д.х.н. Ямщиковым Л.Ф., д.х.н. Шуняевым К.Ю., к.х.н. Поповой Э.А. и рядом сотрудников ИМЕТ УрО РАН и других учреждений и организаций.

Апробация работы

Основные результаты, включенные в диссертацию, докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня - от региональных до международных, в том числе: VII Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988); Республиканской конференции "Физико-химические основы производства металлических сплавов" (Алма-Ата, 1990); VII Всесоюзной конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Челябинск, 1990); V Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск, 1989); International Symposium on Calorimetry and Chemical Thermodynamics (Москва, 1991); X Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. (Екатеринбург, 1992); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996); XI Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998); научно-технической конференции «Техноген-98» (Екатеринбург, 1998); III, IV научно-технической конференции «Алюминий Урала» (Краснотурьинск, 1998); IV Bilateral Russian-German Symposium on "Physic and chemistry of novel materials" (Ekaterinburg, 1999); XVIII Российской школе по проблемам проектирования неоднородных конструкций (Миасс, 1999); II Международном семинаре «Теплофизические свойства веществ (жидкие металлы и сплавы, наносистемы)» (Нальчик, 2006); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics (RCCT 2007, Суздаль, 2007); XIII International Conference on Liquid and Amorphous Metals (LAM 13, Ekaterinburg, 2007); Международном симпозиуме «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов» (Ростов-на-Дону - Лоо, 2007, 2009); 3-ей, Научно-практической Конференции «Аналитическое обеспечение в химической, нефтегазовой, горнодобывающей, металлургической, строительной и машиностроительной промышленности» (Екатеринбург, 2007); Discussion Meeting on Thermodynamics of Alloys TOFA-2008 (Poland, Krakow, 2008); XII и XIII Всероссиских конференциях "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 2009-2011); XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Казань, 2009); Российской научно-практической конференции «Физические свойства

металлов и сплавов» ФСМиС-V (Екатеринбург, 2009); научно-практической конференции ЦКП «Рациональное природопользование и передовые технологии материалов» (Екатеринбург, 2009); Всероссийской конференции «Современные проблемы термодинамики и теплофизики»(Новосибирск, 2009); VI international Conference on Diffusion in Solids and Liquids - DSL 2010 (Paris, France, 2010); VI International Conference on Mathematical Modeling and Computer Simulation of Material Technologies: MMT 2010 (Ariel, Israel, 2010); VII International Conference on Diffusion in Solids and Liquids - DSL 2011 (Algarve, Portugal, 2011); X Israeli-Russian Bi-National Workshop 2011 "The optimization of composition, structure and properties of metals, oxides, composites, nano and amorphous materials" (Israel, Jerusalem, 2011).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 44 работы, в том числе 19 статей в отечественных и зарубежных журналах, 9 статей в Российских и международных сборниках научных трудов, 15 тезисов докладов Российских и международных конференций. Получен I патент РФ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложений. Содержание работы изложено на 289 страницах, содержит 46 рисунков, 51 таблицу, включает список литературы из 242 наименований. Приложения составляют 20 страниц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, основные цели, объекты и методы исследования. Дана краткая характеристика научной новизны и практической значимости.

В первой главе представлено краткое описание используемых методик измерений термодинамических свойств, квалификации используемых материалов, основных методов обработки и интерпретации результатов измерений.

Измерения проводили в ячейке традиционной конструкции, детально описанной, например в монографиях (Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. - М.: Наука, 1973; Лебедев В.А., Кобер В.И., Ямщиков Л.Ф. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов. -Челябинск: Металлургия, 1989).

Все детали ячеек, контактировавшие с солевыми и металлическими расплавами, были выполнены из спеченной окиси бериллия, а токоподводы - из молибдена.

В качестве газовой среды использовали гелий, подвергнутый дополнительной очистке пропусканием через нагретую до 1073-1173 К стружку металлического циркония.

Температуру измеряли хромель-алюмелевой термопарой. Аттестацию термопар проводили в метрологической службе.

Электродвижущие силы гальванических элементов и термопары измеряли универсальным прибором Щ 68003 с точностью до 0,01 мВ, также прошедшим метрологическую аттестацию.

Подготовка к опыту заключалась в следующем: ячейку собирали и сушили вакуумированием при 573-623 К. Затем после охлаждения загружали электролит, вакуумировали при комнатной температуре 1,5-2 часа, нагревали до плавления солей, заполняли очищенным гелием. Металлические электроды, термодинамические свойства которых исследовались, опускали из шлюза в холодной зоне ячейки после расплавления электролига. Необходимую концентрацию скандия в расплаве солей создавали либо анодным растворением металла, либо путем смешивания с электролитом соли с большим содержанием хлорида скандия. Последнюю готовили путем проведения обменной реакции между расплавом иС1-КС1 (ЫаС1-КС1), содержащим заданное количество хлорида свинца РЬСЬ и жидким сплавом (Ь + РЬгВс^), содержащим заданное количество скандия (с некоторым избытком против стехиометрии реакции). Способ приготовления хлоридного электролита, содержащего 8сС1з, не оказывал влияния на результаты измерения ЭДС.

Сплавы получали либо сплавлением навесок чистых металлов под слоем электролита (РЬ-Бс), либо электролитическим осаждением РЗМ на твердом металле непосредственно в ячейке (А1-бс, Си-Бс).

Содержание редкоземельного элемента в жидком сплаве заведомо превышало величину его растворимости и отвечало двухфазной области: насыщенный раствор + соединение (например, РЬ55с6).

В качестве электролитов использовали эвтектику предварительно обезвоженных хлоридов калия и лития, а также эквимольную смесь хлоридов натрия и калия. Приготовленный по стандартной методике электролит хранили в стеклянных запаянных ампулах (иС1-КС1), либо в эксикаторе с гидроксидом калия или серной кислотой в качестве осушителя (1ЧаС1-КС1). Продолжительность одного опыта составляла от 1-2 суток (при измерении равновесных потенциалов скандия) до 4-5 суток (при изучении термодинамических свойств скандиевых сплавов).

Химический анализ сплавов и электролитов на скандий проводили на квантометре с индуктивно-связанной плазмой (1СР) «.1оЫп Ууоп», а также с помощью комплексонометрического титрования.

В работе использовали металлы следующих марок: скандий - СкДМ-1 (99,87%); алюминий особой чистоты А999 (99,999%); медь ОСЧ-11-4 (99,996%); свинец С-0000 (99,999%). Использовались также соли щелочных металлов следующей квалификации: ЫС1 - марки "ХЧ"; 1ЧаС1 - марки "ХЧ", КС1 - марки «ОСЧ».

Во второй главе диссертации представлены полученные впервые результаты измерений равновесных потенциалов скандия в ряде хлоридных расплавов.

Равновесные потенциалы металлического скандия в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия (58 мол.% LiCI; 42 мол.% KCl) изучали в температурном интервале 650-875 К. Были измерены ЭДС гальванического элемента (1). Измерения производили относительно свинцового электрода сравнения, потенциалы которого относительно хлорного электрода известны (уравнение (2)).

Sc(tb.) | UCI-KCl+ScCl31 |LiCl-KCI+PbCI2|Pb(m) (I)

Е рь2+/рь = -(1,738 ± 0,03) + (4,36 ± 0,4)-10"1 Т, В (2)

Относительно низкая активность скандия по сравнению с другими РЗМ, а также ограничение верхней границы рабочего интервала температур величиной 875 К позволяют использовать в качестве электрода чистый металлический скандий. Стандартное состояние скандия - твердый металл, кристаллизующийся в г.п.у. решетке (а-фаза, которая является устойчивой в интервале 298-1609 К).

Некоторые изотермические сечения политерм (при температурах 700 и 850 К), пересчитанные (с учетом стандартной поправки на термо-ЭДС) относительно хлорного электрода сравнения, показаны на рис.1.

Рис.1. Изотермы равновесного потенциала скандия в эвтектическом расплаве LiCl-KCl (пересчитано относительно хлорного электрода сравнения) при 700К и 850К.

Линейная обработка 10 изотерм позволила оценить валентное состояние (п) скандия в эвтектическом расплаве LiCl-KCl в изученном интервале температур (в равновесии с металлическим скандием). Средний результат (п=2,98) хорошо

согласуется с данными по стехиометрии полного вытеснения свинца из расплава ЫС1-КС1-РЬС12 металлическим скандием, полученными в специальных опытах. Величина п=3 оказывается в пределах доверительного интервала для всех уравнений изотерм.

Таким образом, выводы настоящей работы подтверждают представления о том, что в расплаве хлоридов лития и калия в равновесии с металлом находятся ионы трехвалентного скандия. Это заключение имеет принципиальное значение для результатов измерений всех термодинамических свойств сплавов скандия, выполненных методом ЭДС.

Согласно более поздним данным Кононова, Полякова и Стангрита, в хлоридных расплавах разряд катионов скандия происходит в одну стадию, и скандий в солевом расплаве находится в трехвалентном состоянии, что подтверждает сделанные нами выводы. Величину валентности скандия в хлоридном расплаве при дальнейших расчетах принимали точно равной 3.

Полученная температурная зависимость условного стандартного потенциала описывается линейным уравнением

Е'5с3+/5С=- (3,341 ± 0,04) + (7,43+0,5)- 1 О^Т, В. (3)

Параметры компактной формы представления экспериментальных данных (КФПЭД) для этого уравнения составляют: <1>=784,3 К; <Е*>= -2,758 В; 1=56; В=245922 К2; Бо2 = 1,67-10"1 Вольт2. Здесь <Т> - средняя температура для всех измерений; <Е*> - усредненный условный стандартный потенциал; 1 - число измерений; В = (Т; - <Т>)2, где Т| - температура для ¡-того измерения; Бо2 -дисперсия измерений. Коэффициент линейной корреляции для регрессионной зависимости (3) составляет г = 0,968. Более подробное описание параметров КФПЭД и их применения в методе ЭДС можно найти, например, в известной монографии (Лебедев В.А., Кобер В.И., Ямщиков Л.Ф. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов. - Челябинск: Металлургия, 1989).

Соотношение (3) позволяет непосредственно определить энтальпию и энтропию образования трихлорида скандия в его разбавленном растворе в эвтектической смеси хлоридов лития и калия:

Ав = пРЕ* = ДН - Д5-Т = -(967 ± 12) + (215 ± 15) 10 3Т, кДж/моль. (4)

Погрешность определения самой величины Д в в температурном интервале 650-875 К существенно меньше, чем погрешность определения ДН и ДБ. Для концов и середины заданного температурного интервала имеем:

Дв(650 К) = -827,3 ± 2,3 кДж/моль;

Дв(760 К) = -803,6 ±1,1 кДж/моль;

Дв(875 К) = -778,9 ± 1,7 кДж/моль.

Равновесные потенциалы скандия в эквимольном расплаве хлоридов натрия и калия (50 мол.% ЫаС1; 50 мол.% КС1) были также изучены в данной работе впервые.

В настоящей работе измеряли ЭДС гальванического элемента

Ь + РЬ58с6|НаС1-КС1+8сС1з11 №С1-КС1 I С12, С (5)

в температурном интервале 950-1080 К, при концентрациях скандия 0,028-1,29 мол.%. Термодинамические свойства жидкого сплава, состав которого отвечает двухфазной области (Ь + РЬ58сб) диаграммы состояния, известны из литературных данных. Потенциал чистого скандия относительно сплава (Ь + РЬзБсб) описывается уравнением:

Е5с = 312,45 - 0,0213 Т, мВ. (6)

Это уравнение имеет следующие параметры КФПЭД:

Ь = -0,0213 мВ/К; <Т> = 867,8 К; <Е> = 294,0 мВ; 802 = 13,37 мВ2; 1 = 48; В = 995200 К2. Термодинамические характеристики жидкого сплава (1^ + РЬзБсв) были изучены также в настоящей работе (глава 6); они полностью совместимы с уравнением (6), что позволяет рекомендовать жидкий скандий-свинцовый сплав в качестве достаточно надежного электрода сравнения при изучении термодинамики Бс и его сплавов.

В работе использовали хлорный электрод, конструкция которого детально описана в литературе. Это позволило также избежать пересчетов значений ЭДС, вносящих дополнительную погрешность. В качестве токоподвода к сплаву использовали молибден.

В результате экспериментов были получены уравнения политерм равновесных потенциалов скандий-свинцового сплава относительно хлорного электрода.

По аналогии с другими расплавленными хлоридами, в частности, иС1-КС1 (см. выше), можно считать вполне обоснованным, что в солевой фазе скандий находится в трехвалентном состоянии. Это тем более верно, поскольку активность скандия в его сплаве со свинцом понижена на несколько порядков; как известно, в расплавленных электролитах, контактирующих с поверхностью сплава, активность электроотрицательного элемента в котором понижена, соотношение концентраций ионов различной валентности сдвинуто в сторону значительного преобладания ионов высшей валентности.

Однако, учитывая принципиальное значение точного ¡эпределения валентного состояния при измерениях методом ЭДС, провели отдельные опыты по непосредственному определению величины п. С этой целью осуществляли реакцию обмена между ванной из жидкого сплава скандий-свинец и расплавом №С1-КС1, содержащим хлорид свинца, по прямой реакции. Данные опыты подтвердили, что скандий в расплаве ЫаС1-КС1 в равновесии с жидким сплавом (Ь + РЬзЗсб) находится в виде ионов Бс^.

Эти данные согласуются с выводами, сделанными выше и позволяют воспользоваться известной методикой, где условные стандартные потенциалы вычисляют непосредственно по экспериментальным точкам равновесных потенциалов (при п = 3, и известных Т и [Ме]).

Температурная зависимость условного стандартного потенциала описывается линейным уравнением:

Параметры КФПЭД для этого уравнения составляют: <Т>=1016,3 К; <Е*>= -2,671 В; 1=47; В = 56045 К2; Б02 = 4,68 10"5 Вольт2. Коэффициент линейной корреляции для регрессионной зависимости (9) равен 0,969.

Соотношение (9) позволяет определить энергию Гиббса, энтальпию и энтропию образования трихлорида скандия в его разбавленном растворе в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия:

ДО= пРЕ*= ДН - ДБ • Т= -(995 ± 18) +(218 ± 17)- 10"3Т, кДж/моль. (10)

Дисперсия определения самой величины ДО в температурном интервале 9501080 К определяется выражением:

Найденная далее погрешность для концов и середины заданного температурного интервала представлена в следующих выражениях:

Дй( 950 К) = -787,9 ± 1,3 кДж/моль;

AG( 1015 К) = -773,7 ± 0,6 кДж/моль;

AG(1080 К) = -759,6 ± 1,2 кДж/моль.

Таким образом, экспериментальные результаты по изучению равновесных потенциалов скандия в хлоридных расплавах, описанные в главе 2, позволяют определить термодинамические свойства трихлорида скандия в наиболее часто применяемых бинарных хлоридных системах:

AG scci3 (LíCI-KCI) = - (967 ± 12)+ (215 ± 15)10"3Т, кДж/моль.

AG ScCi3 (NaCI-KCl) = - (995 ±18)+ (218 ± 17)-10"3Т, кДж/моль.

Полученные уравнения характеризуют энтальпию и энтропию образования БсС1з в расплавах LiCl-KCl и NaCI-KCl в температурных интервалах соответственно 650-875 К и 950-1080 К.

Принятое значение энтальпии образования чистого трихлорида скандия (Д(Н° (ScCl3, 298,15 К)) составляет-944,8 кДж/моль.

Несмотря на то, что измерения для расплавов LiCl-KCl и NaCI-KCl были выполнены в разных (хотя и близких) температурных интервалах, можно

Esc3+/sc = -(3,437 ± 0,06) + (7,54 ± 0,6)-10 Т, В.

(9)

S2(AG(T))=S02[l"' +(Т-<Т>)2 • В1].

(И)

сделать качественный вывод об увеличении энергии взаимодействия БсСЬ и расплава с увеличением среднего радиуса катионов соли-растворителя. Условный стандартный потенциал Бс возрастает по абсолютной величине при переходе от системы иС1 - КС1 к №С1 - КС1. Этот факт находится в хорошем согласии с результатами экспериментального изучения других солевых систем и с теоретическими выводами (Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. - М.: Наука, 1973).

В данной работе (в главе 3) отмеченное явление связывается с термохимическими и структурными характеристиками соли-растворителя.

Третья глава диссертационной работы посвящена исследованию и анализу взаимосвязей эффективных зарядов ионов в солевых системах с их термохимическими характеристиками в солевых расплавах.

Известно, что природа катионов солевых расплавов оказывает существенное влияние на равновесные потенциалы многовалентных металлов в них. Этот эффект связывается с образованием комплексов, вследствие чего меняются коэффициенты активности потенциалопределяющих ионов в солевой среде.

Поэтому представляется важным изучение взаимосвязи эффективных зарядов ионов с фундаментальными характеристиками соединений, в частности, с термохимическими константами.

В данной главе диссертации был разработан оригинальный и последовательный подход, который позволяет рассчитать эффективные заряды (или ионности связи ер) для всех кристаллов щелочных галогенидов. Полученные соотношения, связывающие энергию атомизации кристаллов и величину ер, учитывают ковалентный и ионный вклады в энергию связи щелочно-галоидных кристаллов (ЩГК). Кроме того, оригинальный прием, основанный на применении физически строгой теоремы вириала к полуэмпирическим разложениям энергии связи, приводит к появлению еще одного вклада, учитывающего отличие формы ионов от сферической.

Нами было получено простое выражение, связывающее энергию атомизации кристалла АВ (при одновалентных А и В) со степенью ионности связи в состоянии равновесия

После исключения константы р путем введения условия (<ЭЕр/<Эер) = 0 в точке равновесия, было найдено, что величина эффективного заряда связана с термохимическими характеристиками ЩГК следующим образом:

Ер = О0(1 - ер2) 1/2 + 1/2 [иер2 + КааЕр{р - 2ер } ] .

(12)

Ер = (1 - (а + Ь)2)"2,

(13)

где

а = (О0/2<3 + ((Оо/20)2 + ((Ер - (^/ЗО)3)"2)"3,

(14)

ь= (э0/2д - ((эо/гд)2 + «ер - дузд)3)1'2)"3, д = - (1/2) и.

В выражениях (12)-(14) Ер - энергия атомизации кристалла; и - предельная энергия ионной решетки, которая может быть вычислена, например, по уравнению Борна-Майера; О0 - предельный ковалентный вклад, найденный по обобщенному постулату Полинга о среднем арифметическом.

К=-Ы0 е"/ 4ле0с1, где Ы0 - число Авогадро; е - элементарный заряд; (1 -кратчайшее межъядерное расстояние в структуре;

а.ц - приведенная парциальная константа Маделунга, отнесенная к кратчайшему межатомному расстоянию Я в структуре (принимается приближенное равенство этих величин для катионов и анионов).

Значения эффективных зарядов для ЩГК, вычисленные с использованием только фундаментальных характеристик этих кристаллов (т.е. без использования подгоночных расчетов), приведены в табл.1. Видно, что для всех ЩГК (за исключением ЬН) они очень близки к экспериментальным величинам, полученным из данных о диэлектрических свойствах (эффективные заряды по Сцигети).

Используем разложение для энергии атомизации кристалла на ковалентный, ионный вклад и вклад «несферичности» ионов (аналогично тому, как это было сделано выше для ЩГК) в общем случае бинарного ионного соединения АхтВу", где тип- формальные валентности соответственно катиона и аниона; х и у - формульные индексы (х + у = с - число атомов в формульной единице соединения).

В этом случае получаем следующее обобщенное выражение для молярной энергии атомизации:

Ер=Оо(1-ер2)|/2 + (1/2) [иЕр2 + Кс (тп/(т+п) Ер) {(3' - (тац(А)+пац(В)) ер}], (15)

где (3'- константа для данного соединения. Применимость формулы (15) ограничена случаем, когда все атомы одного компонента (А или В) приблизительно равноценны между собой в кристаллической решетке. Величина (3' может быть исключена аналогично тому, как это было сделано выше: введением условия (дЕр/дгр) = 0 в точке равновесия.

Так как общая формула (15) содержит только термохимические и кристаллохимические характеристики, она позволяет, в принципе, оценить эффективный заряд любого кристаллического соединения с известными термодинамическими и структурными свойствами.

В частности, для всех трихлоридов РЗМ и актиноидов расчетная ионность связи лежит в пределах 0,515-0,573, а эффективный заряд катиона соответственно в пределах 1,545-1,719.

Таблица 1

Термохимические и кристаллохимические характеристики щелочно-галоидных кристаллов

щгк -О0, кДж/моль -и, кДж/ моль -Ер, кДж/ моль с1, нм Ер, расч. Ер, эксп.

ЫР 239 1044 853 0,2009 0,809 0,81

ис 1 281 862 689 0,2566 0,733 0,79

УВг 271 819 622 0,2747 0,709 0,73

Ы1 266 764 536 0,3025 0,660 0,54

ЫаР 187 926 760 0,2307 0,841 0,83

ЫаС1 229 788 640 0,2814 0,773 0,77

№Вг 219 753 581 0,2981 0,754 0,74

Ыа! 214 706 502 0,3231 0,708 0,73

КР 168 823 734 0,2664 0,878 0,91

КС1 210 718 647 0,3139 0,822 0,81

КВг 201 689 594 0,3293 0,806 0,78

КЛ 196 649 523 0,3526 0,771 0,74

ЯЬР 160 790 716 0,2815 0,889 0,95

ЯЬС1 202 692 637 0,3285 0,833 0,83

ЯЬВг 193 667 587 0,3434 0,820 0,80

яы 188 630 520 0,3663 0,789 0,77

СбР 156 755 710 0,3005 0,902 0,95

СвС1 198 669 641 0,3560 0,856 0,85

СбВг 189 647 594 0,3713 0,846 0,82

Сз! 184 613 530 0,3950 0,819 0,78

В литературе были найдены корреляции между термодинамическими свойствами ионов металлов в расплаве и характеристиками солевого фона, в частности, с обратными величинами эффективных радиусов катионов, номинальными и эффективными величинами ионных моментов. Последние напрямую связаны со степенью ионности связи (эффективными зарядами) ионов солевого фона.

Согласно полученным в рамках нашего подхода зависимостям, энергия атомизации, а также и энтальпия образования хлорида ЯС1П (при его

относительно малом содержании - порядка единиц мольных процентов) линейно возрастает в расплаве щелочных хлоридов с ростом среднего эффективного заряда (ионности) солевого фона (щелочных хлоридов или их смесей).

Наиболее полные экспериментальные данные по термодинамическим свойствам трихлоридов ЯСЬ (где Я - лантаноид или актиноид) в расплавах хлоридов щелочных металлов известны из литературы практически только для урана и плутония. Так как свойства и поведение трихлоридов актиноидов в расплавах во многом аналогичны поведению трихлоридов РЗМ, то теоретические зависимости Ер(ер) строили для 11С13 и РиС13, а также для БсСЬ , который является предметом исследования в данной работе.

Экспериментальные данные по условным стандартным потенциалам и, Ри (Лебедев В.А., Кобер В.И., Ямщиков Л.Ф. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов. - Челябинск: Металлургия, 1989), а также скандия (полученные в настоящей работе) позволяют построить указанные зависимости (рис.2).

2000

1900

§ 1800

0.48 0.50 0.52 0.54 0.56 0.58 0.60

е

р

Рис.2. Взаимосвязь энергии атомизации и степени ионности для трихлоридов и, Ри и Бс по соотношению (15).

Можно видеть, что они действительно близки к линейным, с положительным угловым коэффициентом.

Согласно данным об энтальпиях образования 11С13, РиС13, БсСЬ в различных солевых средах (рис.3), зависимости АгН(ер фона) также практически параллельны, что говорит о близости свойств этих соединений в хлоридных расплавах. Средний угловой коэффициент составляет +950,0 кДж/моль.

Разумеется, для скандия (две точки) наиболее вероятное предположение о линейности базируется, строго говоря, на аналогии с ураном и плутонием.

Рис.3. Взаимосвязь энтальпий образования трихлоридов и, Ри и 5с и средней ионности солевого фона <еф0Н>

Расчеты взаимозависимостей энергий атомизации и эффективных зарядов для трихлоридов 8с, и и Ри в расплавах хлоридов щелочных металлов позволили объяснить рост абсолютных значений энтальпий образования МеС13 в ряду солевых растворителей Ь1С1 —> СбС1. Полученные выводы согласуются с известными эмпирическими и теоретическими представлениями. Построенная модель дает возможность на основе имеющегося массива экспериментальных данных (глава 2) прогнозировать энтальпии образования трихлорида скандия в тех расплавах щелочных хлоридов, где они не были измерены.

В четвертой главе изучены термодинамические свойства системы алюминий-скандий в широкой области температур и составов. Часть главы посвящена особенностям строения указанных сплавов, полученных при различных условиях. Термодинамическое моделирование позволило найти ряд важных закономерностей как для самой системы А1-5с, так и для ее взаимодействия с галогенидами скандия.

Согласно литературным данным, в системе А1-Бс обнаружено четыре ИМС (А135с, АЬБс, А15с и А15с2). А128с и А15с конгруэнтно плавятся при 1693 и около 1573 К соответственно. Интерметаллиды А^Бс и А15с2 образуются по перитектическим реакциям соответственно при 1593 ± 7 К и 1468 ± 5 К. Имеются три эвтектические точки: 1218 ± 5 К при ~ 87 % мол. 5с, 1423 ± 7 К

при » 43 мол.% Бс и 928 ± 2 К при 0,28-0,38 мол.% Бс. Максимальная растворимость а-скандия в твердом алюминии достигает 0,24 мол.% Бс. Растворимость алюминия в твердом скандии при комнатной температуре составляет 4 мол.% А1.

Основным ИМС, структуре выделений которого, термодинамическим свойствам и моделированию получения было уделено наибольшее внимание, является триалюминид А1з5с (в ряде случаев с изоморфными добавками титана).

Модификация метода электродвижущих сил, использованная в данной работе, была основана на хронопотенциометрических измерениях, подробно описанных в литературе. Тонкий слой скандия катодно осаждали на алюминиевую пластину, помещенную в расплавленный солевой электролит (эвтектика ЫС1-К.С1, содержащая до 5 мол.% 8сС1з). Плотность тока соответствовала интервалу 50-150 мА/см", время осаждения - 1-10 мин. Размер пластины составлял около 0,5 см в ширину и примерно 4 см в длину при толщине 1,5-2 мм. После отключения тока временная зависимость ЭДС Е (т) регистрировалась при заданной температуре.

Таким образом, измерялась ЭДС гальванического элемента:

+ РЬ55с6 | ЫС1-КС1 + 5 мол.% 8сС13 | А1 - Бс. (16)

Первая область стабилизации потенциала на кривых Е (т) соответствовала разности электродвижущих сил между электродом сравнения и твердым металлическим скандием (5с(с)). Другие регионы стабильности ЭДС соответствуют, последовательно, двухфазным областям, которые присутствуют на фазовой диаграмме бинарной системы А1-8с. Обширный набор кривых Е (т) был получен для различных температур в диапазоне 680-870 К.

Состав поверхностного слоя образца постепенно изменялся от 100% Бс до почти 100% А1 за время от нескольких минут до 1 часа (в зависимости от величины тока осаждения, времени и температуры). Согласно экспериментальным данным, расчетная толщина начального скандиевого покрытия должна составлять 1,5-15 мкм. Типичная хронопотенциограмма показана на рис.4. Электрод сравнения представлял собой жидкий двухфазный сплав (Е+РЬ55с6). Двухфазные области на фазовой диаграмме соответствуют областям стабилизации потенциала на кривой Е (т).

Динамический вариант метода ЭДС широко использовался для изучения термодинамики многих сплавов алюминий-редкоземельный металл (РЗМ). Сравнивая между собой калориметрический метод, а также «классический» метод ЭДС и его динамический вариант с точки зрения полученных термодинамических данных, можно видеть удовлетворительное согласие для ИМС, богатых алюминием, таких как А^Бс или А125с. Взаимное согласие данных для ИМС, богатых скандием, часто менее удовлетворительно. Несмотря на этот факт, электрохимические свойства первоначального скандиевого покрытия показывают хорошее согласование с литературными данными.

Термохимические характеристики твердых соединений системы А1-5с определяли путем измерений их потенциалов в расплаве иС1-КС1-8сС13 относительно электрода сравнения (гальванический элемент (16)).

Во время снятия хронопотенциограммы температура поддерживалась постоянной с точностью до ± 1 К. В общей сложности было получено около 100 хронопотенциограмм для различных температур в интервале 680-870 К.

Как было отмечено выше, участки стабилизации потенциала (УСП) -площадки П-У соответствуют двухфазным областям фазовой диаграммы. Площадка I отвечает потенциалу чистого скандия относительно сплава (Ь + РЬ58с6). Площадка V соответствует двухфазной области А1 + АЬБс, что было подтверждено отдельными опытами по измерению потенциала жидкого сплава (Ь + АЬБс) относительно того же электрода сравнения. Таким образом, возможно легко идентифицировать УСП [-V со следующими областями диаграммы состояния: I - Бс + А1Бс2; II - А18с2 + А18с; III- А18с + А128с; IV- А1Бс + АЬБс; V - А13Бс + А1.

300 200 100 о

со

5

ш -100 -200 -300 -400

0 2 4 6 в 10 12 14 16 18 20 22 24 26 т, МИН

Рис.4. Типичная хронопотенциограмма (Т = 768 К)

Следует отметить, что УСП II имел, как правило, небольшую протяженность во времени; поэтому не на всех полученных хронопотенциограммах он мог быть идентифицирован с требуемой точностью. Так как общий объем выборки данных достаточно велик (около ЮО хронопотенциограмм), для идентификации площадки II были отобраны графики, где она выражена наиболее четко.

Так как каждая хронопотенциограмма снималась в изотермических условиях, значения ЭДС площадок 1-У для нее соответствуют определенной заданной температуре. Полученные данные для Е|(Т), Ец(Т) ... ЕУ(Т) были сгруппированы в выборки. Таким образом, были получены 5 массивов данных (для каждого

УСП) в виде пар значений потенциал - температура. Зависимости потенциалов площадок от температуры линейны и не обнаруживают никаких значимых особенностей. Линейная обработка данных позволяет получить параметры КФПЭД для соответствующих прямых, которые приведены в табл.2. В этой же таблице приводятся литературные данные для потенциала чистого скандия относительно сплава (Ь + РЬзБсб). Статистический анализ параметров КФПЭД для потенциала Бс/(Ь + РЬ58с6) показал, что полученные данные и известные результаты совместимы при 5% уровне значимости и могут быть описаны одной зависимостью.

В табл.3 приведены парциальные термодинамические величины скандия для соответствующих областей диаграммы состояния. Значения энергии Гиббса взяты для середины изученного температурного интервала (780 К).

Интегральные термохимические характеристики интерметаллидов системы алюминий-скандий приведены в табл.4.

Таблица 2

Параметры КФПЭД для температурных зависимостей потенциалов площадок

1-У

№ Е = а +ЬТ <Т>, К <Е>, мВ Эо2 В, К2 I

а, мВ Ь, мВ/К мВ2

* -312,45 0,0213 867,8 -294,0 13,37 995200 48

I -311,74 0,0023 783,7 -309,9 108,26 334512 94

II -290,28 0,0158 777,4 -278,0 105,47 66916 20

III 121,19 -0,3341 794,0 -144,1 375,52 290512 87

IV 26,34 -0,0305 801,3 1,9 307,01 239387 76

V 258,80 -0,0569 774,0 214,8 104,20 276378 83

* Литературные данные, соответствующие площадке I.

Эти характеристики получены для температурного интервала 680-870 К. Поэтому значения энтальпии образования (табл.4) соответствуют ДГН(298 К) в приближении Неймана-Коппа. Видно, что случайная погрешность энтальпии и, особенно, энтропии образования ИМС, относительно велики; в то же время, изменение энергии Гиббса(ДгС>) в заданном температурном интервале определено со значительно более высокой точностью.

Таблица 3

Парциальные термодинамические функции скандия в системе А1-8с

Фазовая область дн5с, кДж/моль Дж/моль-К ДС5с, (780 К), кДж/моль

А138с + А1 -165,4 ±9 -22,6 ±12 -147,71 ±0,7

А12Бс + А135с -98,1 ± 17 -15,0 ± 21 -86,38 ± 1,3

А15с + А12БС -125,5 ± 17 -102,9 ± 21 -45,28 ± 1,3

А18с2 + А18с -6,4 ± 18 -1,6 ± 23 -5,18 ± 1,5

Таблица 4

Интегральные термодинамические свойства ИМС в системе А1 - Бс

ИМС АгН, кДж/г-ат Д Дж/гат-К ДгС (780 К), кДж/гат

А138с -41,34 ±2,3 -5,7 ±3 -36,93 ± 0,2

АЬБс -47,64 ± 2,8 -6,7 ± 4 -42,42 ± 0,2

А15с -67,11 ±4,7 -30,7 ±6 -43,14 ±0,4

А1БС2 -42,60 ± 6,7 -21,0 ±9 -30,48 ±0,6

В следующем подразделе гл.4 были изучены закономерности роста фазы А13Бс как при медленном затвердевании жидкого бинарного расплава А1-8с (содержащего от 0,1 до 2,0 масс. % скандия), так и при последующем распаде пересыщенных твердых растворов скандия в алюминии.

Распад пересыщенного жидкого раствора скандия в алюминии приводит к росту сравнительно крупных частиц интерметаллического соединения (ИМС) А135с, которые в дальнейшем образуют скопления в твердой фазе. Указанные частицы вначале могут иметь кубическую форму (в соответствии с кристаллической решеткой Ы2 ). При дальнейшем росте (1-10 мкм и более) начинает преобладать дендритный рост с характерной «звездчатой» формой кристаллов. Параметр решетки для триалюминида скандия равен 0,4103 нм. Данная фаза образует упорядоченную структуру, основанную на гранецентрированной решетке алюминия, в которой атомы Бс замещают алюминий в центрах граней куба. Параметр решетки А1 составляет 0,4049 нм, что лишь на 1,6 % меньше, чем параметр решетки АЬБс.

Распад пересыщенного твердого раствора скандия в алюминии приводит к образованию большого количества частиц (дисперсоидов) интерметаллидной

фазы, форма которых близка к сферической, а сами частицы когерентны с алюминиевой матрицей. Строго говоря, первоначально морфология выделяющихся в процессе преципитации частиц отвечает сложному многограннику (ромбокубооктаэдру), форма которого очень близка к сферической. При дальнейшем росте сферических дисперсоидов они теряют когерентность с матрицей при некотором критическом диаметре. Последний, по данным многих авторов, составляет около 40-50 нм. Тем не менее, дисперсоиды могут сохранять округлую форму, близкую к сферической, и после потери когерентности с матрицей.

В данной работе в специальных условиях (в частности, с использованием удлиненных тиглей небольшого сечения) были получены достаточно крупноразмерные сферические частицы триалюминида скандия. Эти сфероиды выделялись при кристаллизации расплава Al-Sc, содержащего примесь переходного металла (титана). Нами было проведено исследование их внутреннего строения, распределения металлических компонентов по объему частицы (дисперсоида), выявлена внутренняя структура дисперсоидов, отвечающая типу «ядро-оболочка».

Химический состав полученного сплава был достаточно равномерным по высоте слитка (масс.%: Sc 0,52 ± 0,03; Ti - 0,06 ± 0,02).

Полученные металлографические образцы исследовали на сканирующем электронном микроскопе Carl Zeiss EVO 40 во вторичных и «обратных» электронах. Приставка для рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) INCA X-Act фирмы «Oxford Instruments» была применена для определения химического состава полированных образцов, а также непосредственно включений интерметаллидов.

Электронно-микроскопическое исследование шлифов, отобранных от верхней и средней части слитка, показало наличие зернистой структуры матрицы (размер зерна 100-300 мкм), а также округлых или сферических преципитатов второй фазы (Al3Sc) размером 50-300 нм.

Изучение строения шлифов, отобранных от нижней части слитка полученного сплава, показало ряд особенностей. Доля мелких округлых дисперсоидов (50 нм и менее) оказалась меньше за счет увеличения доли более крупных (размером до 300 нм). В то же время, появилось существенное количество частиц эллипсовидной или круглой (в сечении) формы, линейные размеры которых довольно однородны и составили (на плоскости) 10-20 мкм. Эти дисперсоиды представляют собой частицы интерметаллида Al3Sc, с примесью триалюминида титана. Как правило, они имеют окружающий их пояс «сателлитных» кристаллитов небольшого размера (рис.5).

Представляется наиболее вероятным, что такие дисперсоиды образовались в результате медленной первичной кристаллизации исходного расплава Al-Sc-Ti, что хорошо согласуется с литературными результатами. В то же время, размер сферических частиц интерметаллида по литературным данным не превышал I мкм. В данной работе были получены дисперсоиды диаметром до 20 мкм, что позволило провести исследование внутренней структуры частиц, их

химического состава с помощью обычного сканирующего электронного микроскопа (при разрешении приставки РСМД 1-5 мкм).

Рис.5. Частицы интерметаллического соединения А138с в нижней части слитка, снятые на сканирующем электронном микроскопе в «обратных» электронах (контраст по атомному номеру).

С целью найти распределение элементов по линии диаметрального сечения частицы было произведено линейное сканирование химического состава (рис.6), а б

Рис.6, а-сечение отдельного крупного дисперсоида триалюминида скандия, включающего добавку титана. Отрезок, проходящий через центр частицы-линия сканирования РСМА; б- относительные интенсивности спектров скандия и титана в сечении частицы триалюминида вдоль линии сканирования.

Изображение линии сканирования приведено на рис.6а. Результаты определения относительного содержания скандия и титана вдоль линии (от О (левая граница) до 48 мкм (правая граница) показаны на рис.66. По оси абсцисс на данном рисунке отложено расстояние от начала до конца линии

сканирования. По оси ординат - количество отсчетов (в импульсах) спектра элементов, накопленное по мере сканирования, и пропорциональное относительному содержанию скандия и титана. Видно, что изменения химического состава, определяемые рис.66, соответствуют кольцевому контрасту, присутствующему на рис.6а.

Исследование брутто-состава методом РСМА для 10 случайно выбранных крупных частиц дало следующие (усредненные) результаты (масс.%): скандий-31,72; титан - 1,75; алюминий-остальное. Никаких других примесей внутри частиц обнаружено не было. В пересчете на атомные проценты состав можно записать: Sc - 21,99; Ti - 1,14, Al - остальное. Таким образом, состав интерметаллида (с учетом погрешности метода РСМА) близок к стехиометрии А13Ме (где Me - скандий или титан). На изображении (рис.5,6) хорошо видна структура core-shell (ядро-оболочка).

В следующем подразделе гл.4 нами была проведена оценка и согласование термодинамических данных различных работ для всех интерметаллических соединений системы Al-Sc, а также изучение термодинамики жидких растворов во всей области составов на основе модели ИРПВ (идеальных растворов продуктов взаимодействия).

Используемый при расчетах программный комплекс «Тегга» (автор - проф. Б.Г.Трусов), являющийся дальнейшим развитием известного пакета программ «АСТРА», содержит в своей базе данных (БД) термодинамические свойства наиболее распространенных веществ в виде полиномов, описывающих температурную зависимость приведенной энергии Гиббса.

При моделировании состава и термодинамических характеристик расплавов использовали модель идеальных растворов продуктов взаимодействия. Моделирование производилось в исходной среде аргона при общем давлении Ю3 Па во всей области составов диаграммы состояния. При термодинамическом моделировании (ТМ) учитывали термодинамические функции следующих элементов и соединений: газообразных А1, АЬ, Sc, Аг и конденсированных: Sc, Al, AI3Sc, A^Sc, AISc, A1Sc2. В состав идеального раствора были включены только атомы Sc и AI. Согласно модели ИРПВ, состав ассоциатов, входящих в раствор, тождествен составу реально существующих соединений в соответствии с диаграммой состояния. Поэтому, наряду с атомами Sc и А1, в число составляющих раствора были включены ассоциаты, соответствующие по составу интерметаллическим соединениям системы Al-Sc. Температурный интервал соответствовал 1600-2100 К для всей области составов диаграммы состояния.

Представительный массив расчетных данных об избыточных функциях системы Al-Sc показан в табл.5. Здесь приведены значения интегральных энтальпий и интегральных избыточных энергий Гиббса образования жидких сплавов при температурах 1873 и 2073 К. Легко видеть, что энтальпии смешения закономерно уменьшаются по абсолютному значению с ростом температуры.

Таблица 5

Зависимость избыточных интегральных термодинамических функций от состава и температуры в системе А1-8с

Х5с 1873 К 2073 К

-дниз°, < Дж/моль -ДСита, Дж/моль -ДНИЗ°, Дж/моль -ДС30, Дж/моль

0,1 14468 14668 14226 14703

0,2 28340 27544 27806 27487

0,3 38507 36223 37817 36015

0,4 43650 39991 42885 39640

0,5 45553 40645 44751 40163

0,6 43520 38427 42957 37912

0,7 36012 32433 35378 32065

0,8 24737 23101 24643 22932

0,9 12495 12019 12470 11969

*Размерность относится к 1 молю атомов в сплаве

В следующем подразделе 4й главы нами было выполнено термодинамическое моделирование взаимодействия сплавов системы алюминий-скандий с фторидом и хлоридом скандия.

Для трифторида скандия моделирование производили в температурном диапазоне 1100-1400 К в интервале давлений 1-106 Па. Согласно данным модельных равновесных расчетов, не учитывающих кинетику реакций, восстановление трифторида скандия избытком алюминия до триалюминида (А138с) термодинамически выгодно во всем рассмотренном интервале температур и давлений. В табл.6 приведены равновесные составы смесей в рассмотренном температурном интервале при нормальном давлении (0,1 МПа). Вещества, мольная доля которых пренебрежимо мала, не показаны в таблице. Можно видеть, что доля монофторида алюминия с ростом температуры непрерывно растет.

В то же время, из литературных данных известно, что прямое восстановление трифторида скандия алюминием с получением сплава проводят ступенчато при температурах 865-1300°С (1138-1573 К). Это объясняют низким давлением паров фторидов алюминия (в том числе субфторида А1Р) при сравнительно небольших температурах. Наряду с этой причиной использования высокотемпературных процессов, следует назвать и обычные кинетические затруднения для реакций таких химически устойчивых соединений, как БсРз (ДгН°=-1629 кДж/моль), особенно до расплавления металлического алюминия.

Так или иначе, этот вариант изготовления лигатур алюминий-скандий работает с заметной скоростью (общее время процесса - от нескольких минут до нескольких часов) лишь при температурах, лежащих в верхней части интервала, взятого нами для моделирования.

Таблица 6

Равновесный состав основных продуктов восстановления чистого трифторида скандия избытком алюминия при давлении 0,1 МПа

Продукты взаимодействия, мольные доли

Т. К А1(с) A1F (g) A1F2 (g) AIF3 (g) A13F6 (g) A1F3 (с) ScF3(g) Al3Sc(c)

1100 0,727 6,3-10"5 1,0-10"7 4,0-10"6 0 0,121 0 0,121

1200 0,727 0,0005 1,8-10"6 5,4-10"5 5,4-10"7 0,121 0 0,121

1300 0,725 0,0026 2,МО'5 0,0005 1,0-10"5 0,1 19 0 0,121

1400 0,716 0,0170 0,0003 0,0050 0,0002 0,110 2,0-10"6 0,121

■"обозначение (с) описывает конденсированную (твердую или жидкую) фазу; обозначение описывает газовую фазу.

На рис.7 приведена расчетная зависимость мольной доли газообразного субфторида алюминия (А1Р) от давления в реакционной среде при температуре

начала процесса 1138 К.

'<« х«

0.4 г

\

0 2 4 6

log Р (Па)

Рис.7. Зависимость мольной доли газообразного монофторида алюминия (A1F) от давления при взаимодействии алюминия и ScF3 ( для температуры 1138

К).

Можно видеть, что практически весь субфторид находится в газовой фазе при давлениях ниже 100 Па. При повышении общего давления доля газообразного субфторида резко падает, что замедляет протекание процесса. Не случайно одним из условий наиболее быстрого и полного проведения процесса восстановления является осуществление его в вакууме (Скороваров Д.И., Голобородов В.Н., Ласкорин Б.Н. и др. Способ получения лигатур алюминий-скандий. A.c. СССР 873692. Опубл. 30.1 1.1983).

Основной процесс восстановления трихлорида скандия алюминием при обычном давлении протекает в температурном интервале 1000-1100 К, т.е. задолго до достижения температуры плавления и температуры кипения ScCl3, которые весьма близки друг к другу.

На рис.8 показаны графические данные по равновесному содержанию основных реагирующих компонентов: ScCl3 и AljSc при давлении 0,1 МПа в изученном температурном интервале.

Легко видеть, что мольная доля трихлорида скандия в системе уменьшается практически до 0 при температуре около 1100 К. В то же время, мольная доля AI3Sc возрастает и при этой же температуре достигает величины, близкой к постоянной. Численное неравенство мольных долей трихлорида и триалюминида объясняется израсходованием части алюминия с образованием двухфазного сплава (L+Al3Sc), где L - насыщенный раствор скандия в жидком алюминии.

X.

800 900 1000 1100 1200 1300

т. к

Рис.8. Восстановление трихлорида скандия алюминием при возрастании температуры при обычном давлении (103 Па). Квадраты, сплошная линия -мольная доля 5сС13 (конденсированного); круги, пунктир - мольная доля триалюминида скандия.

Пятая глава диссертации посвящена изучению термохимических свойств скандия в его бинарных сплавах с медью.

Энтальпии образования жидких сплавов системы медь - скандий из жидкой меди и твердого скандия при 1373 К были определены Ватанабе и Клеппа в высокотемпературном калориметре Кальве. Были получены следующие значения Д|-Н образования интерметаллидов из твердых компонентов при 298 К (кДж/г-ат): СщБс:-14,0 ± 0,4; Си28с: -17,4 ± 1,1; СиБс: -20,9 ± 1,3.

Термодинамические свойства твердых сплавов Си-Бс были изучены классическим методом ЭДС в работах Гончарука с соавторами и в динамическом варианте метода электродвижущих сил - в данной работе. Несмотря на хорошее согласие полученных значений энтальпий образования, энтропии ИМС в указанных работах согласуются не так хорошо.

В целом, термохимическая информация для системы Си-Бс крайне ограничена. Модельные расчеты с использованием подхода Миедема дают следующие (иногда различные в разных работах) величины теплот образования сплавов (кДж/г-ат): СщБс: -22,1; Си28с: -33,3; -41; СиБс: -35,6; -44.

Отдельно в специальном подразделе гл. 5 было исследовано прямое взаимодействие металлического скандия с жидкой медью с целью получения мультифазной системы Си-Бс, содержащей в объеме слитка различные ИМС (двухфазные области). Цель ряда этих промежуточных экспериментов состояла в том, чтобы на одном или нескольких металлографических образцах наблюдать весь набор фаз системы на электронно-микроскопических изображениях, и, возможно, уточнить их структурные характеристики.

Пластина из металлического скандия, имеющая форму параллелепипеда сечением 3x5 мм и длиной 40 мм, погружалась в расплав металлической меди, имеющий температуру 1200°С. Данный расплав был предварительно разлит в предварительно подогретый графитовый тигель с внутренним диаметром 24 мм и высотой внутренней цилиндрической полости 50 мм. Скандиевая пластина полностью помещалась в залитую медью полость до начала затвердевания расплава меди. В результате происходило интенсивное взаимодействие скандия с медью, сопровождающееся заметным экзотермическим эффектом. Весь расплав затвердевал через короткое время (менее 1 мин).

Изготовленный металлографический шлиф, взятый на расстоянии 1,5 см от верхней части цилиндрического слитка, состоял из чистой меди (в радиальной части) и сплава медь-скандий в центральной части. При этом условия эксперимента были подобраны таким образом, чтобы получить «слоистую» структуру с наибольшим содержанием скандия в центре слитка и уменьшением по концентрации Бс по радиусу. Эта задача была успешно решена.

На рис. 9 показана слоистая структура в окрестности центральной части слитка.

200цт 1 Electron Image 1

Рис.9. Слоистая структура вблизи центра слитка (электронное изображение, детектор обратных электронов.

Как это характерно для сканирующей электронной микроскопии (SEM) с детектором обратных электронов (BSD), контраст на фотографии соответствует среднему атомному номеру. Таким образом, в данном случае более светлый объект отвечает области с относительно большим содержанием меди, и наоборот.

В целом, состав областей на поверхности шлифов (от наиболее светлой до наиболее темной в обратных электронах) отвечал следующим содержаниям элементов, измеренным методом РСМА (ат.%): 1 — Си - 100; 2 - Sc - 19,0 ± 2,2, медь - остальное; 3 - Sc - 34,5 ± 1,2, медь - остальное; 4 - Sc - 51,2 ± 1,0, медь -остальное; 5 - Sc -71,4 ± 1,4, медь - остальное.

Полученные результаты говорят о том, что металлический скандий в данных (специально подобранных) условиях успевает полностью провзаимодействовать с жидкой медью. В то же время, затвердевание расплава приводит к фиксации геометрической картины растворения скандия в определенной заданной области. Это позволяет исследовать полученную мультифазную систему и определить состав областей практически для всей фазовой диаграммы медь-скандий.

Составы контрастных областей (при заданном разрешении РСМА) близки стехиометрии интерметаллидов, .имеющихся в бинарной системе медь-скандий. Это Cu4Sc (19,0 ± 2,2 ат.% Sc), Cu2Sc (34,5 ± 1,2 ат.% Sc), а также CuSc (51,2 ± 1,0 ат.% Sc). Лишь наиболее богатый скандием регион соответствует области, получившейся в результате распада эвтектики Sc-CuSc, состав которой отвечает приблизительно 71 ат.% Sc.

Рентгеноструктурные исследования многофазного образца (дифрактометр Shimadzu XRD 7000С) четко подтверждают наличие в нем известных фаз CibSc и CuSc. Пики фазы Cu4Sc либо сильно размыты, либо накладываются на

рефлексы от других интерметаллидов. Это не позволяет четко идентифицировать данную фазу по рентгенографическим таблицам. Однако, ее наличие на фазовой диаграмме подтверждено и хорошо обосновано различными группами исследователей путем термического анализа. Рентгенофазовый анализ показал отсутствие в образце металического скандия и наличие большого количества чистой меди. Это полностью подтверждает наши результаты, полученные методом РСМА.

В следующем подразделе гл. 5 было проведено детальное экспериментальное исследование термодинамических характеристик интерметаллидов системы Си-Бс. В этих опытах (как и для алюминий-скандиевых сплавов) использовали хронопотенциометрический вариант метода ЭДС. Электродвижущие силы гальванического элемента:

Ь + РЬзБсб I УС1-КС1 + 5 мол.% БсСЬ I Си-Бс, (17)

были измерены в температурном интервале 650-1040 К.

Медный электрод в виде прямоугольной пластинки, погруженный в расплав электролита, подвергали катодной поляризации (плотность тока 1 = 50-150 мА/см2, т = 1-3 мин). После отключения тока регистрировали изменение ЭДС гальванического элемента (17) во времени. Хронопотенциометрическая кривая характеризуется пятью участками стабилизации потенциала Е (УСП 1-У).

Анализ хронопотенциограмм, отснятых при различных температурах, дает возможность определить зависимости Е = ^Т) для всех площадок. Линейная обработка указанных зависимостей (в виде Е = а + ЬТ) позволяет получить для них параметры КФПЭД (табл. 7). Полученный экспериментальный материал дает возможность проанализировать фазовые равновесия во всей области составов системы Си-Бс.

Первый (I) участок стабилизации соответствует потенциалу чистого скандия относительно сплава Ь + РЬзБсв. Полученная в данной работе зависимость Е|(Т) (уравнение (18)) согласуется с литературными данными работы (Е1', уравнение (19)):

- Ег = 317,56 - 0,0266 Т, мВ (18)

- Е,'= 312,45 -0,0213 Т. мВ (19)

Статистический анализ уравнений (18) и (19), показал, что они совместимы при 5% уровне значимости и могут быть описаны одной линейной зависимостью. Тем не менее, при пересчете значений потенциалов УСП П-У (табл.7) относительно чистого скандия использовали уравнение (19), как характеризующееся меньшей погрешностью. Это уравнение имеет следующие параметры КФПЭД: а = 312,45 мВ; Ь = -0,0213 мВ/К; <Т> = 867,8 К; <Е> = 294,0 мВ; Бо2 = 13,37 мВ2; I = 48; В = 995200 К2.

Таблица 7

Параметры КФПЭД для УСП 1-V гальванического элемента (17)

Е = а + ЬТ <Т>,К <Е>,мВ S02 В, К2

№ а, мВ Ь, мВ/К мВ2 1

I -317,56 0,0266 827,2 -295,5 43,64 846193 88

II -162,28 -0,0158 846,8 -175,6 49,46 817832 91

III -30,91 -0,1193 846,9 -132,0 61,69 918802 85

IV 85,90 -0,1376 851,4 -31,3 46,30 820577 101

V 45,65 -0,0382 855,3 13,0 86,42 1188247 124

Сопоставление площадок (I-V) с фазовой диаграммой системы скандий-медь позволяет идентифицировать их со следующими двухфазными областями: I -Sc+CuSc; II - CuSc+Cu2Sc; III - Ci^Sc+CimSc; IV - CiuSc + Си (твердый раствор Sc в Си). Пятая область стабилизации характеризовалась, как правило, большей протяженностью во времени и плавным переходом к потенциалам, характерным для чистой меди. Поэтому при анализе термодинамических данных она была интерпретирована как соответствующая однофазному твердому раствору на основе меди.

С использованием данных табл.7, а также известных термодинамических характеристик электрода сравнения (L + Pb5Sc6) (уравнение (19)) были рассчитаны парциальные термодинамические функции скандия в его сплавах с медью, которые приведены в табл.8.

Таблица 8

Парциальные термодинамические характеристики скандия в его сплавах с

медью

Область - A HSc, кД ж/моль - Л sSc, Дж/мольК - А GSc(850K), кДж/моль

CuSc + Cu2Sc 43,47 ±4,3 10,74 ±5,1 34,34 ± 0,5

Cu2Sc + CotSc 81,49 ±4,5 40,70 ±5,2 46,90 ± 0,6

Cii(Sc + Си II5,30 ±4,2 45,99 ± 5,0 76,21 ±0,4

Данные табл.8 дают возможность найти интегральные термодинамические характеристики ИМС в системе Си-8с в температурном интервале 650-1049 К (кДж/г-ат):

Агв ( Си^с ) = - (23,1 ±0,8) + (9,2 ± 1,0)10"3Т, (20)

А(0 ( Си^с ) =-(32,8 ± 1,0) +(14,5 ± 1,2) 10°Т, (21)

A,G ( CuSc ) = - (35,5 ± 1,3) + (13,5 ± 1,6) 10"'T.

(22)

Массив термохимических результатов, полученный в данной работе, в сочетании с литературными данными, позволил провести термодинамическое моделирование системы Си-8с методом идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРГТВ) во всей области составов для температур 1600-2200 К.

Эти расчеты позволили определить термодинамические активности компонентов, оценить особенности кластерного строения расплава в модели

Глава 6 диссертационной работы посвящена экспериментальному изучению термодинамических свойств бинарных сплавов скандия со свинцом методом электродвижущих сил.

Двухфазный жидкий сплав скандия со свинцом (xSc = 5-10 ат.%), активность скандия в котором существенно понижена, является удобным электродом сравнения, который был широко использован в данной работе. Жидкий свинец может быть применен также в качестве катода при выделении скандия из солевых расплавов. В экспериментальной работе (Palenzona и Manfrinetti, J.Alloys and Compounds. 1995. V.220. Р. 157-160) авторы изучали фазовую диаграмму Pb-Sc в области составов, богатой свинцом (35-100 масс.%). Область, богатая скандием, до настоящего времени не исследована. В изученной области составов были обнаружены два интерметаллических соединения (ИМС) - Pb3Sc5 и РЬзБсб- Эти интерметаллиды имеют структуры типа Si3Mns и GesTiö, соответственно.

Термодинамика системы Pb-Sc была исследована независимо в «классическом» и динамическом («хронопотенциометрическом») варианте метода ЭДС.

В классическом («равновесном») варианте (Лебедев В.А., Кобер В.И., Ямщиков Л.Ф. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов. - Челябинск: Металлургия, 1989) измеряли ЭДС гальванического элемента

При этом содержание скандия (ат.%) в сплавах (1^+ИМС) составляло от 12,3 до 24,7. Эти величины заведомо превосходят растворимость скандия в жидком свинце. Поэтому от состава ИМС будут зависеть лишь результаты пересчета экспериментальных данных в интегральные термодинамические свойства интерметаллида. Сами опытные данные не зависят от состава ИМС, наиболее богатого легкоплавким компонентом. Измерения производили в температурном интервале 610-1140 К.

В динамическом варианте (данная работа) определяли ЭДС для следующего гальванического элемента

ИРПВ.

L + BiSc | LiCl-KCl + 0,1 мол.% ScCl31 L + PbsSc6,

(23)

L + Pb5Sc6 I LiCl-KCl + 5 мол.% ScCI3 I Sc(tb.).

(24)

На электрод, представляющий собой медную пластинку, погруженную в солевой расплав, электролитически осаждали тонкий слой скандия (плотность тока 50-100 мА/см2, время осаждения 1-3 мин). После отключения тока регистрировали изменение ЭДС во времени при фиксированной температуре.

На кривых отключения медного катода, покрытого металлическим скандием, первая область стабилизации потенциала отвечает разности ЭДС между электродом сравнения (сплав Ъ + РЬ55сб) и металлическим скандием. Всего было получено около 100 кривых отключения (хронопотенциограмм) при различных температурах в интервале 650-1040 К, что позволило построить температурные зависимости ЭДС гальванического элемента (24).

Для сопоставления результатов различных работ в табл. 9 приведены ЭДС расплавов (1^ + РЬзБсб), пересчитанные относительно металлического скандия.

Статистический анализ, выполненный по стандартным методикам, показал, что результаты работ совместимы при уровне значимости я=0,05. Они принадлежат одной генеральной совокупности.

Объединенная прямая описывается уравнением:

Е = (314,14 ± 7,2) - (0,023 ± 0,008)-Т, мВ. (25)

Таблица 9

Электродвижущие силы сплавов (Ь+РЬзБсб)

ЭДС, мВ ДТ, Источник

650 К 750 К 850 К 950 К 1050 К К

298,6±2,0 296,5± 1,4 294,3± 1,1 292,2± 1,3 290, [±1,8 608-М 111 Литерат.

300,3±2,9 297,6± 1,8 295,0± 1,4 292,3±1,8 289,6±3,5 650-1040 Данная работа

Параметры КФПЭД для этого уравнения составляют: Ь= -22,97-10° мВ/К; <Е> = 294,54 мВ; <Т> = 853,2 К; 802 = 32,96 мВ2; В = 1911125 К2; / = 136.

Выражение (25) позволяет определить энтальпию и энтропию образования ИМС РЬзБсв из твердого скандия и жидкого свинца:

ДГН (РЬзБсб) = - (49,60 ± 1,2) + (3,65 ± 1,3) -10 3 Т, кДж/г-ат.

Учет термодинамических характеристик плавления свинца дает возможность найти стандартные термодинамические функции образования ИМС РЬзБсб (при 298,15 К) в приближении Неймана-Коппа: ДГН° = -47,41 + 1,2 (кДж/г-ат), Д^0 = 0,0 + 1,3 (Дж/(г-ат) К).

В седьмой главе обсуждается построение теоретических моделей (главным образом, полуэмпирических), позволяющих с достаточной точностью рассчитывать энтальпии образования твердых ИМС, а также жидких сплавов в системах Ме-Я.

Рассмотрена сравнительно однородная группа сплавов с сильным взаимодействием (где Ме = легкоплавкие р-металлы: А1, ва, 1п, Т1, Бп, РЬ, БЬ, Вц Я = Бс, У, Ьа, лантаноиды).

При этом за основу модели принимается соотношение, в котором закладываются определенные допущения о виде концентрационной зависимости, а "энергетические параметры" металлов (изначально) вычисляются по опытным данным.

В диссертационной работе автором была предложена оригинальная модель для описания энтальпий смешения (Дт;хН) компонентов в жидких бинарных сплавах выбранной группы (Ме-Я).

Первая часть выражения для Дт|ХН представляет собой энергетическую константу Сме-а. а вторая - концентрационную функцию, которая совершенно не зависит от энергетических параметров взаимодействия. Полученная формула для расчета энтальпии смешения применительно к сплавам Ме-Я может быть переписана следующим образом:

Дт1хН (хк) = Сме-и • х„ (1 - хк) / (1 + хк ^ - 1)) , (26)

где Х[} - концентрация редкоземельного металла; £ = (гя/гме)''- Величины Гл и Гме представляют собой кристаллохимические «металлические» радиусы атомов, которые были взяты непосредственно из справочных данных.

Для расчета концентрационной зависимости по формуле (26) никакие подгоночные параметры не используются. Однако, вычисление энергетической константы требует привлечения либо экспериментальных данных по описываемой бинарной системе, либо другой модели, которая содержит необходимую информацию. В данной работе в качестве такой модели использовали описанный выше подход Миедема с оптимизированными модельными параметрами.

Вычислительная процедура включала расчет оценочных значений энтальпий смешения по Миедема и, далее, определение величин СМе_л для бинарных сплавов алюминий-РЗМ. Значения Сме-я вычислялись с использованием соотношения (26) как среднее по всей концентрационной зависимости. Таким образом, были получены наиболее точные аппроксимации Дт|хН (хй) на основе формулы (26), привязанные не к экспериментальным данным, а к данным модели Миедема.

Примеры результата расчетов энтальпий смешения для бинарных систем А1-Я приведены на рис.10 (сплавы алюминия со скандием и иттрием) В табл. 10 приведены вычисленные нами значения энтальпий смешения (формула (26)) для систем алюминий-РЗМ ( кроме А1-Рт) во всей области составов.

Х5й. мол. доля Ху1 мол. доля

Рис.10. Энтальпии смешения для систем А1-5с и А1-У; сплошная линия — расчет по модели ИРПВ, 1873 К; длинный пунктир - расчет по модели Миедема, короткий пунктир - аппроксимация по формуле (26); точки -эксперимент, 1873 К.

Таблица 10

Энергетические константы и вычисленные интегральные энтальпии смешения для жидких бинарных сплавов алюминий-РЗМ.

Ме-Я -Сме-1Ь кДж/моль Величины -ДпихН (кДж/моль) для мольной доли РЗМ (хя)

0,1 0,3 0,5 0,7 0,9

А1-8с 173,1 14,8 30,0 34,6 26,8 10,7

А1-У 260,5 21,3 41,8 43,0 31,8 12,2

А1^а 342,6 27,4 52,5 52,9 38,6 14,6

А1-Се 332,6 27,0 52,6 53,7 39,5 15,1

А1-Рг 326,9 26,7 52,1 53,4 39,4 15,0

А1-Ыс1 329,4 26,8 52,5 53,8 39,7 15,2

А1-5т 285,7 23,3 45,9 47,2 34,9 13,4

А1-Еи 260,4 19,8 35,4 34,1 24,1 8,9

А1-Сс1 259,1 21,3 42,2 43,8 32,5 12,5

А1-ТЬ 269,4 22,2 44,6 46,5 34,8 13,4

А1-Оу 233,2 19,3 38,6 40,3 30,1 11,6

А1-Но 246,7 20,4 41,1 43,1 32,3 12,5

А1-Ег 241,3 20,1 40,6 43,0 32,0 12,4

А1-Тт 224,6 18,7 38,0 40,1 30,2 11,7

А1-УЬ 225,8 17,7 33,0 32,6 23,5 8,8

А1-Ьи 157,3 11,5 25,1 28,2 22,5 9,2

выводы

I .Экспериментально исследованы равновесные потенциалы скандия в эвтектическом расплаве УС1-КС1 в температурном интервале 650-875 К. Полученные значения позволили определить валентное состояние скандия в хлоридном расплаве, найти условные стандартные потенциалы скандия в данной солевой системе.

2. В результате серии опытов изучены равновесные потенциалы скандия в эквимольном расплаве №С1-КС1 в температурном интервале 950-1080 К. Специально проведенные эксперименты позволили доказать наличие в исследуемом расплаве только одной валентной формы скандия - Бс3*, что впоследствии полностью подтвердили исследования независимых авторов.

3. Найдено, что закономерности изменения условных стандартных потенциалов, а также теплот растворения твердого хлорида скандия в исследованных расплавах, подтверждают положения, сформулированные ранее в литературных источниках.

4. Разработан оригинальный теоретический подход, включающий применение математически строгой теоремы вириала к полуэмпирическим выражениям для энергии атомизации соединений; количественно найдены степени ионности связи и эффективные заряды ионов во всех галогенидах щелочных металлов; они находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. С помощью разработанной модели определены степени ионности связи и эффективные заряды ионов в хлоридах редкоземельных металлов (в том числе скандия), а также урана и плутония.

5. Проведенные расчеты взаимозависимостей энергий атомизации и эффективных зарядов для трихлоридов Бс, и и Ри в расплавах хлоридов щелочных металлов позволили объяснить и прогнозировать рост абсолютных значений энтальпий образования МеС13 в ряду растворителей ЫС1 СзС1.

6. Экспериментально изучены особенности поведения мультифазных систем, содержащих алюминий и скандий, в различных условиях. В частности, такие системы получали путем электроосаждения скандия на алюминий из солевого расплава. Кроме того, в отдельных опытах исследовали системы А1-8с, содержащие последовательность двухфазных областей, полученные путем прямого взаимодействия жидкого алюминия и скандия. Электронно-микроскопическое, РСМА, а также рентгенофазовое исследование образцов показало, что электрохимический метод наиболее пригоден для получения послойной мультифазной структуры. В то же время, прямое взаимодействие алюминий-скандий в условиях проведенных экспериментов позволило получить только последовательность Бс-А^Бс-(твердый раствор скандия в А1+А13Бс).

7. Проведено исследование особенностей кристаллизации двухфазного сплава (Ь + А138с) в условиях медленного затвердевания, при специально заданной геометрии тиглей. Показано, что в данных условиях малые добавки определенных металлов (например, титана) позволяют получить особые

структуры, содержащие некогерентные сферические частицы интерметаллида AI3Sc (Ti) большого размера (10-20 мкм и более). При этом титан изоморфно замещает скандий в структуре интерметаллического соединения (Lb). Размеры частиц интерметаллидов (дисперсоидов) позволили исследовать их структуру методом обычной сканирующей электронной микроскопии с РСМА. Оказалось, что сферические дисперсоиды имеют структуру ядро-оболочка (core-shell). При этом практически весь титан оказывается сосредоточен в интерметаллидах, и не обнаруживается в матрице сплава. Дальнейшие исследования сегрегации при медленном затвердевании сплавов AI-Sc, содержащего до 1,2 масс.% Sc и до 0,6 масс.% Ti, показали наличие в структуре слитков областей с различным содержанием компонентов. Нами было обнаружено одновременное существование двух типов интерметаллидов в матрице сплава (AI3Sc с изоморфным включением титана, 1 тип), а также игольчатых кристаллов Al3Ti, содержащих известную долю скандия (2 тип). Сфероидальные частицы размером 10-20 мкм были обнаружены только для интерметаллидов 1 типа. Дальнейший их рост приводит к плавному переходу к гранной, а затем и дендритной форме.

8. Исследованы термодинамические свойства твердых бинарных сплавов AI-Sc во всей области составов, в интервале температур 680-870 К.

9. Сформирован массив термохимической информации на основе полученных экспериментальных результатов, внесенный в базу данных (БД) программного комплекса "Terra". Проведено термодинамическое моделирование поведения бинарных сплавов AI-Sc в широкой области составов, в интервале температур 1873-2073 К. Это позволило определить избыточные термодинамические свойства жидких сплавов AI-Sc, найти теплоты смешения сплавов.

10. Произведено термодинамическое моделирование взаимодействия алюминия с трифторидом и трихлоридом скандия. Получен ряд зависимостей, связывающих степень восстановления скандия с давлением, температурой и концентрацией. Эти зависимости имеют как существенное фундаментальное, так и важное прикладное значение.

11. Специальными экспериментальными методами получены мультифазные системы медь-скандий, изучены особенности их поведения в различных условиях. Подобные системы получали путем электроосаждения скандия на медь из солевого расплава при различных температурах, плотностях тока и других параметрах процесса. В отдельных экспериментах исследовали системы Cu-Sc, содержащие последовательность эвтектик и двухфазных областей, полученные путем прямого взаимодействия жидкой меди и скандия в условиях, специально подобранных эмпирически. Известно, что для получения послойной мультифазной структуры наиболее пригоден электрохимический метод. В то же время, прямое взаимодействие медь-скандий в условиях проведенных экспериментов позволило получить всю известную по диаграмме состояния последовательность двухфазных областей, что было подтверждено РСМА и рентгенодифракционными исследованиями.

12. В условиях электроосаждения скандия на медный катод методом электродвижущих сил (хронопотенциометрический вариант) были исследованы термодинамические свойства твердых бинарных сплавов Cu-Sc во всей области составов, в интервале температур 650-1040 К.

13. Был сформирован массив информации по системе медь-скандий, внесенный в базу данных (БД) программного комплекса "Terra", описанного выше. Далее было проведено термодинамическое моделирование поведения бинарных сплавов Cu-Sc в широкой области составов, в интервале температур 1873-2073 К. Это позволило определить избыточные термодинамические свойства жидких сплавов Cu-Sc, найти энтальпии смешения сплавов, получить весь комплекс термохимических данных, которые необходимы для расчета взаимодействия скандий-содержащих солевых расплавов с твердой и жидкой медью.

14. Термохимические свойства жидких двухфазных сплавов скандия со свинцом были изучены в двух различных сериях экспериментов с помощью разных модификаций метода ЭДС в солевых расплавах. В результате были получены взаимно согласующиеся данные, что позволило более точно определить парциальную энергию Гиббса для скандия в его жидком двухфазном сплаве со свинцом: Д GSc = - (90,93 ±2,1) + (6,7 ± 2,3)-10"3 Т, кДж/моль Sc. Эти результаты в сочетании с исследованиями по составу и структуре интерметаллидов в системе Pb-Sc дали возможность найти интегральные термодинамические характеристики ИМС PbsSc6 в данной системе.

15. Разработаны нетривиальные полуэмпирические модели энтальпии образования сплавов, включающие два основных вклада - концентрационную зависимость (не содержащую энергетических параметров) и "энергетическую константу", содержащую всю информацию об интенсивности взаимодействия компонентов.

16. Разработана и развита оригинальная схема "неэмпирических" расчетов энтальпий образования жидких сплавов Me-R, в которой в явном виде не используются опытные данные. "Энергетические константы" вычисляются на основе адаптированного модельного подхода Миедема, а концентрационная зависимость интегральной теплоты смешения определяется с помощью предложенного автором соотношения, в котором параметрами являются металлические радиусы компонентов, взятые из справочных данных. Предложенный в работе подход дал возможность рассчитать теплоты смешения сплавов Me-R (включая скандиевые сплавы) во всей области составов. Эти результаты могут быть использованы как для фундаментальных исследований, так и для расчета технологических процессов, связанных с химическим и электрохимическим взаимодействием металлических и солевых расплавов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

Статьи в журналах:

1. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П. Оценка теплот образования сплавов редкоземельных и актиноидных элементов // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 1986, № 4. С.73-76.

2. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П. Расчет энтальпий образования сплавов редкоземельных металлов. I. Общие принципы подхода // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 1987, № 3. С. 59-62.

3. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П. Расчет энтальпий образования сплавов редкоземельных металлов. 2. Определение модельных параметров // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 1987, № 4. С. 109-111.

4. Шубин А.Б. О расчете ионности связи в кристаллах по термохимическим данным//Журнал структурной химии, 1990, т.31, № 2. С. 34-39.

5. Шубин А.Б. Аналитическое выражение для описания энтальпий смешения жидких металлических сплавов // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 1990, № 2. С.33-37.

6. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П., Бретцер-Портнов И. В. Равновесные потенциалы скандия в эвтектическом расплаве хлоридов калия и лития // Расплавы, 1991, № 6. С. 102-104.

7. Ямщиков Л.Ф., Шубин А.Б., Распопин С.П., Смирнов А.Г. Термодинамические свойства интерметаллидов в системе Sc-Cu // Известия АН СССР. Металлы, 1992, № 3. С. 204-206.

8. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Яценко С.П., Зобнин С.С., Яковлев О.Б. Термодинамические свойства интерметаллидов в системе Sc-Al // Металлы, 1999, №6. С. 121-122.

9. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Яценко С.Г1. Равновесные потенциалы скандия в эквимольном расплаве хлоридов натрия и калия // Расплавы, 2000, № 5. С.67-69.

10. Шубин А.Б., Шуняев К.Ю., Куликова Т.В. К вопросу о термодинамических свойствах жидких сплавов алюминия со скандием // Металлы, 2008, № 5. С. 9-14.

11. Шубин А.Б., Шуняев К.Ю. Система медь-скандий: термодинамические свойства интерметаллидов и жидких сплавов // Расплавы, 2009, № 6. С. 11-18.

12. Шубин А.Б., Шуняев К.Ю. Энтальпии смешения редкоземельных металлов с алюминием: модельные расчеты // Расплавы, 2010, № 1. С.44-50.

13. Куликова Т.В., Шубин А.Б., Быков В.А., Шуняев К.Ю. Термодинамические исследования состава газовой фазы над расплавами системы алюминий-скандий // Известия РАН. Серия физическая, 2010, т.74, № 8. С. 1212-1213.

14. Шубин А.Б., Попова Э.А., Шуняев К.Ю., Пастухов Э.А. Сферические частицы интерметаллидов большого радиуса со структурой ядро-оболочка в сплавах алюминия со скандием // Расплавы, 2010, № 4. С. 11-17.

15. Шубин А.Б., Шуняев К.Ю. Термодинамические расчеты взаимодействия галогенидов скандия с алюминием // Журнал физ. химии, 2010, т.84, № 12. С. 2205-2210.

16. Попова Э.А., Шубин А.Б., Котенков П.В., Бодрова Л.Е., Долматов А.В., Пастухов Э.А., Ватолин Н.А. Лигатура Al-Sc-Zr и оценка ее модифицирующей способности //Расплавы, 2011, № 1. С.11-15.

17. Shubin А.В., Shunyaev K.Yu. Thermodynamic properties of liquid Sc-AI alloys: model calculations and experimental data // J. of Physics: Conference Series, 2008, V.98. P.032017.

18. Shubin A.B, Shunyaev K.Yu, Yamshchikov L.F Thermodynamic Properties of Intermetallic Compounds in Al-Sc, Cu-Sc and Pb-Sc Systems // Archives of Metallurgy and Materials, 2008, V.53, Issue 4. P.l 119-1125.

19. Shubin А.В., Shunyaev K.Yu., Yamshchikov L.F. Thin Scandium Layer on Solid Aluminium: Thermodynamic Investigation // Defect and Diffusion Forum, 2011, Vols.312-315. P.211-216.

Статьи в книгах и сборниках:

1. Зобнин С.С., Шубин А.Б., Петреев Д.А., Яценко С.П. Термодинамическое обеспечение и создание новых технологий получения и переработки алюминиевых сплавов, содержащих РЗМ // В сб.: Химия твердого тела. Структура, свойства и применение новых неорганических материалов. II. Екатеринбург. УрО РАН. 1998. С. 100-106.

2. Шубин А.Б., Зобнин С.С., Ардашев М.А., Яценко С.П. Бестоковое получение алюминий-скандиевой лигатуры // IV Региональная научно-практическая конференция «Алюминий Урала-99». Краснотурьинск, 1999. С. 76-77.

3. Шубин А.Б., Шуняев К.Ю., Куликова Т.В. Расчет термодинамических свойств жидких сплавов скандия с алюминием // Труды II Международного семинара «Теплофизические свойства веществ (жидкие металлы и сплавы, наносистемы)». - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2006. С. 17-20.

4. Шубин А.Б., Шуняев К.Ю. Расчет концентрационной зависимости энтальпий смешения бинарных металлических сплавов // Труды XII Российской Конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург, 2008. С. 315-318.

5. Shubin А.В., Shunyaev K.Yu. Heats of Formation of Rare-Earth Metals Alloys: Semi-Empirical Calculations and Experimental Data // Fifth International Conference on Mathematical Modelling and Computer Simulation of Material Technologies MMT-2008. Ariel, Israel, 2008. Vol.1. P.l J72-1177.

6.Шубин А.Б., Попова Э.А., Бодрова Л.Е., Долматов А.В., Шуняев К.Ю., Пастухов Э.А. Исследование структурных свойств двухфазного сплава

алюминий-скандий // В сб. трудов ЦКП «Рациональное природопользование и передовые технологии материалов». Екатеринбург, УрО РАН, 2009. С.46-48.

7.Shubin А.В., Shunyaev K.Yu. Aluminium-Rare Earth Metal Alloys: Hybrid Model of Enthalpies of Mixing // Proceedings of the Sixth International Conference on Mathematical Modeling and Computer Simulation of Material Technologies: MMT 2010. Ariel, Israel, 2010. P. 1-321-1-328.

8.Pastukhov E.A., Popova E.A., Shubin A.B., Kotenkov P.V. Structural Peculiarities of Al-Ti-Zr Modifying Ligatures // Proceedings of the 10th Israeli-Russian Bi-National Workshop 2011 "The optimization of composition, structure and properties of metals, oxides, composites, nano and amorphous materials". Israel, Jerusalem, 2011. P.149-155.

9.Шубин А.Б., Попова Э.А.., Шуняев К.Ю., Пастухов Э.А. Формы роста интерметаллических соединений при медленном затвердевании расплавов А1-Sc, содержащих добавку титана // Труды 13 Российской Конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург, 2011, Т.2. С.74-77.

Патенты

1. Пат. 2124574 РФ, МПК6 С22С1/03. Способ получения лигатуры скандии-алюминий (его варианты) / Шубин А.Б., Зобнин С.С., Яценко С.П. - Опубл. 10.01.99.

Кроме того, опубликовано 15 наименований тезисов научных докладов и сообщений на конференциях.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. К.Ю.Шуняеву, профессору Л.Ф.Ямщикову, профессору С.П.Распопину за поддержку, дискуссии и ценные рекомендации. Особая благодарность к.х.н. Э.А.Поповой, к.х.н. Л.Е.Бодровой, н.с. С.И.Норицыну, н.с. Н.Б.Романовой за помощь в проведении экспериментальных работ. Автор признателен всем соавторам публикаций за участие в исследованиях и ценные советы, полученные при обсуждении результатов.

Подписано в печать 17.09.2012. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2,6. Тираж 100 экз. Заказ 3670.

Отпечатано в типографии ООО «Издательство УМЦ УПИ» 620078, Екатеринбург, ул. Гагарина, 35а, оф. 2, тел. (343) 375-94-58

2012340659

2012340659

п/п стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБРАБОТКИ 27 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

1.1. Измерение электродвижущих сил.

1.1.1. Методика эксперимента.

1.1.2. Методы обработки и оценки информации.

2. РАВНОВЕСНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ СКАНДИЯ В 34 ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

2.1 Равновесные потенциалы скандия в эвтектическом 34 расплаве хлоридов лития и калия.

2.2 Равновесные потенциалы скандия в эквимольном 43 расплаве хлоридов натрия и калия.

2.3. Обсуждение экспериментальных результатов.

2.4. Выводы.

3. СВЯЗЬ ЭФФЕКТИВНЫХ ЗАРЯДОВ ИОНОВ В 56 СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ С ИХ ТЕРМОХИМИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

3.1. Расчет эффективных зарядов ионов в кристаллах по 57 термохимическим данным.

3.2. Оценка эффективных зарядов в соединениях с 68 многовалентными катионами и анионами.

3.3. Расчет эффективных зарядов в хлоридах РЗМ и актиноидов.

3.4. Связь эффективных зарядов солевого фона с 73 термохимическими характеристиками трихлоридов РЗМ и актиноидов. Аппроксимация условных стандартных потенциалов.

3.5. Обсуждение результатов и выводы.

4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ

СВОЙСТВА СПЛАВОВ СИСТЕМЫ СКАНДИЙ-АЛЮМИНИЙ

4.1. Кристаллизация и структура двухфазных сплавов 85 алюминия со скандием. Прямое взаимодействие алюминий-скандий.

4.2. Особенности затвердевания сплавов алюминия со 101 скандием, содержащих малые добавки титана. Крупные сферические частицы интерметаллидов.

4.3. Формы роста интерметаллических соединений при 112 медленном затвердевании расплавов А1-8с, содержащих добавку титана.

4.4. Термодинамичиеова твердыхлавов. 122 ледование методом э.д

4.5. Термодинамическое моделирование системы бинарной 132 алюминий-скандий.

4.6. Термодинамическое моделирование взаимодействия 148 сплавов системы алюминий-скандий с фторидом и хлоридом скандия.

4.7. Термодинамика жидких двухфазных сплавов алюминий- 164 скандий.

4.8. Выводы.

5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ 169 СВОЙСТВА СПЛАВОВ СИСТЕМЫ МЕДЬ-СКАНДИЙ

5.1. Кристаллизация и структура двухфазных сплавов меди со 169 скандием. Прямое взаимодействие медь-скандий.

5.2. Термодинамичиеова твердыхлавов медь- 180андий. ледование методом э.д

5.3. Термодинамическое моделирование бинарной системы 188 медь-скандий.

5.4. Выводы.

6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БОГАТЫХ 203 ЛЕГКОПЛАВКИМ КОМПОНЕНТОМ СПЛАВОВ СВИНЕЦ-СКАНДИЙ

6.1. Эериментальное ледование термодинамики 203 бинарныхлавов Pb-Sc методом э.д

6.2. Обсуждение результатов и выводы.

7. РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ И 211 ЖИДКИХ СПЛАВОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ЛЕГКОПЛАВКИМИ МЕТАЛЛАМИ.

7.1. Применение адаптированной модели Миедема для 213 расчета энтальпий образования твердых сплавов Me-R.

7.2. Разработка упрощенной модели сплавообразования в 219 системах Me-R в ограниченной области составов.

7.3. «Неэмпирическая» модель расчета энтальпий смешения. 222 Расчет и табулирование теплот смешения для систем А1

R, Ga-R, In-R, Tl-R, Sn-R, Pb-R, Sb-R, Bi-R во всей области составов.

7.4. Выводы.

Термодинамические характеристики сплавов редкоземельных металлов, а также данные о состоянии РЗМ в солевых расплавах, являются, с одной стороны, необходимой предпосылкой создания теоретических основ металлургических процессов разделения, рафинирования и получения этих металлов, их оптимизации и совершенствования. С другой стороны, эти данные имеют большое фундаментальное значение и служат критерием правильности развиваемых представлений о механизме взаимодействия в системах металл-металл и металл - солевой электролит.

Самостоятельный интерес представляют жидкие сплавы редких элементов с легкоплавкими металлами (такими, как ряд р-металлов, а также медь). Это обусловлено, прежде всего, потребностями электрохимического получения редкоземельных металлов на жидкометаллических электродах.

Выделение на катоде в чистом виде редкоземельных металлов осложнено их сильным взаимодействием с солевым расплавом. Значительные затруднения возникают и при отделении катодного осадка от электролита. Поэтому в практике электролитического получения и рафинирования ряда редких и тугоплавких металлов применяется способ осаждения их на жидкометаллических электродах. В качестве таковых используют легкоплавкие, более благородные, чем осаждаемый элемент, металлы. Таким способом получают, в частности, и редкоземельные элементы [1-9].

Использование легкоплавких электродов дает также другой положительный эффект, связанный с химической природой электродных реакций - эффект сплавообразования. Результаты комплексного исследования [10] электрохимического поведения редких металлов в расплавах солей свидетельствуют о близости электрохимических свойств редкоземельных металлов между собой. Поэтому не удалось эффективно

разделить РЗМ электролизом солевых расплавов на твердых индифферентных электродах [11].

Применение жидкометаллических электродов расширяет возможности тонкого электрохимического разделения близких по своим свойствам металлов, например, Ьа, лантаноидов, 8с, У. Действительно, электроосаждение на жидком катоде сопровождается образованием сплава и, как правило, характеризуется значительной деполяризацией, величина которой зависит от активности осаждаемого металла в сплаве. Используя связь между эффектом сплавообразования и потенциалом выделения разряжающегося металла, можно подобрать такой материал катода, который увеличивает разность потенциалов выделения элементов, улучшает их разделение.

Таким образом, для научного обоснования проведения целого ряда химических и электрохимических процессов в расплавленных средах требуется массив надежных термодинамических данных и сведений о состоянии редкоземельных элементов в солевых и металлических расплавах. В то же время, несмотря на актуальность тематики и интенсивно проводимые исследования, объем экспериментальной и теоретической информации по термохимическим свойствам РЗМ и сплавов Ме-Я, все еще достаточно ограничен.

Предлагаемая работа представляет собой этап дальнейшего исследования термодинамических свойств и состояния РЗМ в металлических сплавах и солевых расплавах, изучение возможности их разделения и получения в электрохимических процессах. Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии Уральского Отделения РАН. Экспериментальные исследования проведены на оборудовании Центра коллективного пользования «Урал-М», являющемся подразделением названного Института.

В работе были поставлены следующие основные задачи:

Экспериментальное изучение электрохимического поведения скандия в расплавах хлоридов щелочных металлов. Определение равновесных и, далее, условных стандартных потенциалов скандия в эвтектическом расплаве LiCl-KCl, а также в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия.

Обобщение полученных данных и разработка модельного подхода (на основе вычисления эффективных зарядов ионов), описывающего условные стандартные потенциалы скандия в среде любых расплавленных хлоридов щелочных металлов и их смесей.

Определение особенностей кристаллизации двухфазных сплавов скандия с алюминием, содержащих до 2 масс.% скандия. Изучение состава интерметаллидов, образующихся в процессе затвердевания, в присутствии малых добавок титана (циркония).

Исследование непосредственного взаимодействия металлического скандия с жидким алюминием (с быстрым затвердеванием бинарной системы и образованием мультифазных структур). Сравнение полученных последовательностей интерметаллидов с образующимся при диффузионном взаимодействии AI и Sc в солевом расплаве.

Определение термодинамических свойств твердых сплавов системы А1-Sc во всей области составов, в широком интервале температур, с помощью метода электродвижущих сил (э.д.с.).

Проведение термодинамического моделирования (с помощью программного комплекса «Terra») и определение полного набора термодинамических характеристик твердых и жидких сплавов алюминий-скандий в широком температурном диапазоне. Термодинамическое моделирование процесса восстановления скандия жидким алюминием в хлоридных средах.

Исследование термодинамических свойств твердых сплавов системы Cu-Sc с помощью метода э.д.с. в расплавленной солевой среде.

Изучение прямого взаимодействия скандия с жидкой медью, подбор условий образования мультифазной системы для электронно-микроскопического и рентгенографического исследования.

Термодинамическое моделирование и вычисление представительного набора термохимических характеристик твердых и жидких сплавов медь-скандий в широком температурном интервале. Расчет избыточных энергий Гиббса и теплот смешения во всей области составов.

Использование ряда известных полуэмпирических моделей (в том числе, разработанных автором) для анализа широкой выборки экспериментальных данных по энтальпиям образования твердых и жидких сплавов Ме-Я.

Разработка «неэмпирического» способа модельных расчетов энтальпий смешения без прямого использования экспериментальных данных. Табулирование концентрационных зависимостей теплот смешения для всех рассмотренных сплавов РЗМ во всей области составов.

Скандий и его сплавы имеют ряд важных областей применения. Одной из важнейших из них является использование Бс для легирования особо легких конструкционных сплавов, используемых в наиболее ответственных узлах в ракето- и самолетостроении. Особый интерес в этом отношении представляют сплавы систем А1-8с, А1-8с-1л, А1-8с-7г, А1-8с-Т1, А1-]У^-8с-1л, А1-М§-8с-Си, обладающие высокими прочностными и технологическими характеристиками [12-15]. Добавка уже десятых долей процента скандия к алюминию и его сплавам сильно влияет на их структуру и свойства [16]. Скандий - наиболее эффективный модификатор литой структуры алюминия и его сплавов. Найдено также, что добавки скандия повышают твердость меди; наибольший эффект достигается при содержании 0,4 масс.% 8с [4].

Изложенное позволяет сделать вывод об исключительной перспективности использования скандия в металлургии как легирующей добавки. Однако использование скандия сдерживается его высокой стоимостью. Поэтому чрезвычайно актуальна разработка новых эффективных технологий получения скандия и его соединений, что вызовет как рост объема их производства, так и снижение цен на них.

Как уже было сказано, разработка эффективных металлургических (в том числе, электрохимических) технологий получения скандия и его сплавов невозможна без детального изучения термодинамического поведения скандия как в сплавах, так и в расплавах солей. В то же время, данные о термодинамических свойствах скандиевых сплавов в литературе отрывочны и явно недостаточны [17-19]. Сведения о равновесных потенциалах скандия в хлоридных расплавах в литературе практически отсутствуют. Практически все полученные до настоящего времени данные по термодинамике скандиевых сплавов должны рассматриваться, в соответствии с рекомендациями ИЮПАК [20], как предварительные.

В результате выполненных исследований были впервые найдены термодинамические характеристики скандия в эвтектических расплавах хлоридов лития и калия, а также натрия и калия.

Особенности строения равновесных «as-cast» сплавов алюминия со скандием в полной мере продемонстрировали эффект малых добавок Sc (и изоморфных ему в ряде систем Ti и Zr) на формирование особой структуры подобных двухфазных систем, которая является основой их высоких прочностных характеристик. Нами было подробно изучено затвердевание сплавов Al-Sc, Al-Sc-Ti, Al-Sc-Zr (при малом содержании легирующих добавок) с точки зрения микроструктуры твердых сплавов. Оценены эффекты сегрегации и седиментации интерметаллидов А13Ме при выплавке слитков заданной формы.

Обнаружено и изучено явление формирования достаточно крупных (10-20 мкм) частиц (дисперсоидов) сферической формы, некогерентных с матрицей сплава. Указанные исследования были выполнены на сканирующем электронном микроскопе Carl Zeiss EVO 40, оснащенном приставкой для рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) INCA X-Act. Рентгеноструктурные исследования, которые позволили подтвердить состав сплавов и определить параметры решетки, производили на современном дифрактометре Bruker D8 Advance.

Аналогичное исследование структуры бинарных сплавов скандий-медь позволило найти ряд своеобразных особенностей их быстрого затвердевания. В частности, при прямом взаимодействии металлического скандия с медным расплавом удалось подобрать режимы затвердевания и геометрические формы тиглей и пластин исходных материалов, которые обеспечили формирование областей кристаллизации с заданными свойствами. Изучение их строения показало наличие неравновесной (мультифазной) структуры, возникающей при распаде эвтектик, присутствующих на фазовой диаграмме Cu-Sc. Таким образом, нам удалось получать на одном образце (шлифе) сразу несколько двухфазных областей (например, Cu-Sc+Sc, Cu-Sc+Cu2Sc и Cu2Sc+Cu4Sc) и изучать их микроструктуру с помощью метода РСМА.

Далее, в соответствии с поставленными задачами, было проведено исследование термодинамических свойств твердых сплавов системы Al-Sc во всей области составов диаграммы состояния. Такое исследование стало возможно с помощью хронопотенциометрического варианта метода э.д.с., детально описанного в монографии [2]. При этом первоначально катодным осаждением формируется монослой скандия на алюминиевой подложке, погруженной в солевой расплав. Далее происходит мультифазная диффузия, высокая скорость которой определяется температурой расплава. Таким образом, бинарная система последовательно проходит все двухфазные области диаграммы состояния, что вызывает появление на кривых отключения тока участков стабилизации потенциала, количество которых соответствует числу двухфазных областей.

Обработка массива данных по электродвижущим силам для участков стабилизации (при различных температурах) дает возможность определить парциальные энергии Гиббса скандия и, далее, термодинамические свойства всех интерметаллидов системы в том интервале температур, в котором были проведены измерения.

Далее, с помощью полученных данных и программного комплекса «Terra», нами было проведено термодинамическое моделирование бинарной системы алюминий-скандий в области существования жидких расплавов А1-Sc. Таким образом, термохимия данной системы была полностью описана вплоть до температуры 2100-2200 К. Нами были найдены избыточные энергии Гиббса и энтальпии смешения, которые удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными других авторов.

Так как синтез разбавленных бинарных сплавов (лигатур) алюминий-скандий возможен либо электролитическим, либо бестоковым восстановлением фторида или хлорида скандия металическим алюминием, нами было проведено хорошо обоснованное термодинамическое моделирование процесса взаимодействия твердого и жидкого алюминия с указанными галогенидами скандия. Основные результаты представлены далее в работе. Они хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Исследования, включающие изучение термохимических свойств сплавов во всей области составов, были проведены нами для бинарной системы медь-скандий. Эти эксперименты были методически близки к опытам, проводимым для системы Al-Sc.

В результате нами был получен значительный массив данных, который позволил найти энтальпии и энтропии образования твердых сплавов и интерметаллических соединений (ИМС) для системы медь-скандий: Cu4Sc, C112SC и CuSc. Эти основные результаты в сочетании с рядом других термодинамических свойств системы, были использованы нами при термодинамическом моделировании сплавов медь-скандий в интервале температур до 2100 К. Как и для сплавов А1-8с, нами был найден весь комплекс взаимоувязанных термохимических свойств системы, вычислены интегральные энтальпии и энергии Гиббса смешения (в приближении идеальных растворов продуктов взаимодействия, ИРПВ).

В качестве расходуемого анода при осаждении скандия, а после отключения тока - в качестве электрода сравнения мы использовали «ванну» двухфазного жидкого сплава РЬ-8с. Термодинамические свойства этого сплава, масса которого значительно превышала количество исследуемого материала, были подробно исследованы ранее [2]. Так как при исследовании кривых отключения первый участок стабилизации потенциала в наших опытах соответствовал потенциалу чистого скандия относительно описанного электрода сравнения, нам представилась возможность дополнительно изучить парциальные термодинамические свойства скандия в жидком сплаве (Ь + ИМС). Оказалось, что эти данные хорошо согласуются с литературными [2], что позволило уверенно использовать богатый легкоплавким компонентом сплав скандий-свинец в качестве электрода сравнения при изучении термодинамики сплавов А1-8 с и Си-8с.

В заключительном разделе настоящей работы систематизированы имеющиеся экспериментальные данные по энтальпиям образования сплавов скандия и его аналогов (У, Ьа и других лантаноидов) с легкоплавкими р-металлами (А1, ва, 1п, Т1, 8п, РЬ БЬ, В1), а также медью. Примененные нами полуэмпирические модели, как и подобные подходы других авторов, как правило, описывают концентрационную зависимость энтальпий образования сплавов на основе тех или иных допущений и требуют знания набора подгоночных параметров для расчета энергии взаимодействия атомов компонентов. Существующие модели достаточно хорошо (насколько это возможно) описывают имеющийся массив экспериментальных данных для интерметаллидов систем Ме-Я. Точность описания и прогноза неизвестных значений во многих случаях приближается к точности самих данных эксперимента, которые подчас существенно расходятся для различных научных групп.

В данной работе нами был развит подход, позволяющий рассчитывать и прогнозировать энтальпии образования, а также энтальпии смешения сплавов скандия и других редкоземельных элементов с легкоплавкими р-металлами на основе «синтеза» двух известных полуэмпирических моделей, доказавших свою эффективность. При этом одна из моделей, наиболее хорошо описывающая концентрационную зависимость интегральных энтальпий смешения, была взята за основу. В то же время, «энергетические» параметры, задающие абсолютные значения термодинамических характеристик, были взяты из другого модельного подхода (модель Миедема). Таким образом, формально, была построена алгоритмическая схема (реализованная программно), которая позволяет произвести расчет энтальпии смешения для любого сплава Ме-Я во всей области составов. При этом схема расчета является «неэмпирической», т.е. не требует в явном виде использования каких-либо экспериментальных данных.

Такие расчеты были произведены для всех бинарных сплавов р-металл-РЗМ. Полученные табличные значения энтальпий смешения для всей области составов диаграмм состояния приведены в Приложении.

Актуальность работы может быть обоснована следующими (основными) положениями.

Исследование физико-химических свойств редкоземельных металлов (РЗМ, Я) и их сплавов предъявляет специфичные и достаточно жесткие требования к экспериментальному оборудованию, подготовке образцов и проведению исследовательских работ. Это связано с высокой химической активностью РЗМ, активным взаимодействием их соединений с большинством известных материалов. Во многом данными факторами обусловлена серьезная ограниченность экспериментальной информации по термодинамическим свойствам РЗМ (и, в частности, скандия). Сказанное относится как к свойствам сплавов редкоземельных металлов, так и, в особенности, к характеристикам солевых расплавов, содержащих РЗМ.

Полученные в диссертации экспериментальные данные позволяют сформировать массив термодинамической информации об энергиях Гиббса образования трихлорида скандия в эвтектическом расплаве ЫС1-КС1, а также в эквимольной смеси ЫаС1-КС1 в заданных температурных интервалах. Сами по себе (впервые выполненные) эти исследования представляются актуальными с фундаментальной точки зрения. Закономерности изменения условных стандартных потенциалов и термодинамических функций многовалентных катионов в расплавах этих и других щелочных галогенидов позволяют прогнозировать указанные свойства (в зависимости от состава солевого фона) на основе сравнительно простых (часто линейных) зависимостей - например, как функции от радиуса катионов щелочных металлов. Физико-химическая основа подобных количественных соотношений часто не вполне ясна. Это делает актуальным создание обоснованных моделей, связывающих термодинамику многовалентных катионов и основных структурных свойств, определяющих структуру фоновых расплавов (например, эффективных ионных зарядов). В данном случае нами был применен нестандартный подход - использование физически строгой теоремы вириала для «нестрогих» полуэмпирических разложений энергии связи.

Получение экспериментальной информации о термодинамике скандия в его сплавах с алюминием имеет большую значимость с фундаментальной точки зрения, поскольку литературные данные в этой области весьма ограничены. Методологические особенности метода электродвижущих сил (использованного в данной работе) предполагают существование временной последовательности двухфазных областей на поверхности образца после осаждения начального слоя скандия. Поэтому, наряду с термодинамической интерпретацией полученных данных, важную информацию должно дать исследование микроструктуры контактной области алюминий-скандий, возникающей при непосредственном взаимодействии этих металлов. Особенности строения двухфазных областей сплавов системы А1-8с, полученных различными способами, также изучены недостаточно; особенно это касается зависимости морфологии выделений интерметаллидов (например, при специально заданных нестандартных условиях кристаллизации).

Недостаток фундаментальных термохимических данных ранее не позволял произвести достаточно корректное термодинамическое моделирование (на основе строгих алгоритмов) как сплавообразования в системе алюминий-скандий, так и взаимодействия этой системы с солевыми расплавами, содержащими галогениды скандия (в частности, трихлорид 8сС13). Поэтому одной из основных целей работы было именно комплексное исследование термодинамических свойств скандия как в ряде широко используемых солевых расплавов, так и в наиболее важных интерметаллидах (таких, как триалюминид А138с).

Сплавы скандия и меди пока не нашли столь же существенного применения, как система алюминий-скандий. В связи с этим, объем имеющейся информации о физико-химических, структурных и других характеристиках интерметаллидов Си-Эс существенно меньше, чем для алюминидов скандия. Структура первого интерметаллида (со стороны меди) СщБс в этой системе до сих пор до конца не выяснена. Безусловно, систематические исследования термохимических характеристик, а также структуры сплавов (в том числе мультифазных) системы медь-скандий, представляют большой фундаментальный интерес.

Сведения о строении и свойствах бинарной системы свинец-скандий крайне ограничены. То же можно сказать и о термодинамике богатых легкоплавким компонентом жидких двухфазных сплавов скандия со свинцом (которые могут быть использованы в качестве электродов в ряде электрохимических процессов с участием скандий-содержащих солевых расплавов).

Поскольку расчеты термохимических свойств сплавов из первых принципов развиты пока недостаточно (хотя в этой области достигнуты значительные успехи), получение экспериментальных данных, их полуэмпирическое изучение и обобщение долгое время будут играть весьма значительную роль. Это касается, в частности, интерметаллических соединений (ИМС), и жидких сплавов скандия и других редкоземельных металлов (иттрия, лантана, лантаноидов) с рядом легкоплавких металлов (Ме). Одной из основных идей данной работы было построение специфичной «неэмпирической» модели для данной группы сплавов, в которой не использовались бы напрямую экспериментальные данные (которые часто расходятся для различных научных групп). В такой «гибридной» модели термодинамическое свойство (например, энтальпия смешения) было бы функцией априорной концентрационной зависимости и некоторого ограниченного набора энергетических параметров взаимодействующих элементов (в идеале-одного), при вычислении которого использовались бы не экспериментальные данные, а результаты другой модели (например, подхода Миедема) для той же бинарной системы Ме-Я.

Таким образом, диссертация посвящена важным и актуальным научным вопросам, получению фундаментальных данных и закономерностей, описывающих термодинамику скандия в солевых и металлических расплавах. Указанные закономерности являются, во многом, общими как для скандиевых сплавов, так и для других систем Ме-Я.

Выполненная работа соответствует:

Основным направлениям фундаментальных исследований Программы фундаментальных научных исследований РАН на период 2007-2011 гг.»;

Программе фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 гг.»; «Перечню приоритетных направлений развития науки и техники», утвержденному Президентом РФ. Работа осуществлялась также в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (Госконтракт 02.740.11.0641), была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 08-03-00941-а, 09-03-00473-а).

Цель диссертационной работы - фундаментальные экспериментальные исследования термодинамических свойств скандия в солевых расплавах и металлических сплавах. Создание теоретических моделей, позволяющих объяснить полученные результаты и прогнозировать свойства еще не исследованных систем. Анализ и обобщение полученных данных во взаимосвязи с термохимией других РЗМ.

Практическая значимость кратко может быть обоснована следующим образом:

1. Полученные экспериментальные данные о термодинамических свойствах скандия в ряде солевых расплавов, могут быть использованы при расчете и моделировании металлургических и электрохимических процессов с участием галогенидов скандия (и других его соединений) и жидкометаллических электродов. Кроме того, эти результаты имеют существенное фундаментальное значение и могут быть использованы как справочные данные.

2. Разработанный оригинальный теоретический подход, связывающий стандартные потенциалы РЗМ в солевых расплавах и степень ионности солевого фона, может быть применен для полуэмпирического прогноза термодинамических свойств солевых расплавов, содержащих скандий и другие РЗМ.

3. Термодинамические свойства сплавов алюминий-скандий, медь-скандий, свинец-скандий могут быть применены как для наполнения справочных баз данных, так и в качестве исходных значений для программ термодинамического моделирования. Их использование в этом качестве позволяет рассчитать весь комплекс указанных бинарных систем во всей области составов диаграмм состояния, в широком интервале температур.

4. Комплекс данных о термохимии скандия как в расплавленных хлоридах, так и в его сплавах с алюминием, дает возможность провести более точное термодинамическое обоснование как уже известных, так и перспективных методов получения алюминиевых сплавов, содержащих скандий в качестве модификатора, а также алюмоскандиевых лигатур.

5. Данные по неравновесному прямому взаимодействию компонентов в системах алюминий-скандий, а также медь-скандий имеют существенную методическую значимость при получении набора фаз и двухфазных областей фазовых диаграмм на одном образце (для последующего рентгенографического и электронно-микроскопического исследования.

6. Получение некогерентных с матрицей сферических частиц интерметаллидов большого размера (десятки микрометров) является достаточно интересным явлением фундаментального характера. Оно важно для понимания особенностей внутренней структуры и особенностей формирования дисперсоидов интерметаллических соединений в матрице алюмоскандиевых сплавов.

7. Разработанная «неэмпирическая» модель расчета энтальпий смешения сплавов скандия и других РЗМ с рядом легкоплавких р-металлов дает возможность рассчитать теплоты смешения во всей области составов диаграмм состояния. Эти данные могут быть использованы для термодинамического обоснования химических реакций и физико-химических процессов с участием указанных сплавов.

Личный вклад диссертанта заключается в постановке цели и задач исследований, методологическом обосновании путей реализации, их экспериментальном решении, интерпретации и обобщении полученных результатов. Экспериментальные работы выполнены автором совместно с д.х.н. Ямщиковым Л.Ф., д.х.н. Шуняевым К.Ю., к.х.н. Поповой Э.А. и рядом сотрудников ИМЕТ УрО РАН и других учреждений и организаций.

Основное содержание диссертации отражено примерно в 45 публикациях, написанных автором совместно с рядом других сотрудников.

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих (основных) положений, которые и выносятся на защиту. В работе впервые:

1. Выполнено экспериментальное исследование равновесных потенциалов скандия в хлоридных расплавах. Получены температурные зависимости условных стандартных потенциалов скандия (8с3+) в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия, а также в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. Показано, что в равновесии с металлическим скандием и его сплавами с легкоплавкими металлами находятся практически только ионы трехвалентного скандия.

2. Создана оригинальная теоретическая модель для расчета эффективных зарядов ионов солевого фона, а также эффективных зарядов ионов в галогенидах трехвалентных РЗМ и актиноидов. Она позволяет объяснить закономерности изменения энергетики взаимодействия хлоридов ЯС13 и солевого фона, образованного галогенидами щелочных металлов. Термодинамические свойства ионов скандия при заданной температуре могут быть приближенно рассчитаны после вычисления степени ионности связи для системы, образующей солевой фон.

3. Определены термодинамические свойства скандия в его твердых сплавах с алюминием методом электродвижущих сил (ЭДС) в его динамическом варианте (хронопотенциометрия) в интервале 680-870 К. Далее, на основе полученных данных, с использованием методологии ИРПВ (идеального раствора продуктов взаимодействия) было проведено термодинамическое моделирование бинарной системы алюминий-скандий в температурном интервале 1600-2200 К. Найдены все избыточные термодинамические функции (в том числе теплоты смешения) для жидких растворов алюминий-скандий во всей области составов диаграммы состояния.

4. На основе полученных в работе фундаментальных данных о термодинамических свойствах сплавов А1-8с, получены результаты термодинамического моделирования взаимодействия компонентов в технологически важных системах, содержащих алюминий и галогениды скандия (А1-8сР3, А1-8сС13). Получен ряд важных зависимостей параметров реакций восстановления скандия алюминием в зависимости от температуры и давления.

5. В результате комплекса микроструктурных исследований кристаллизации сплавов А1-8с(ТГ) в специальных условиях обнаружено образование крупных сферических частиц интерметаллидов А1-8с, содержащих примесь титана, при затвердевании в жидкой фазе. Указанные сфероиды имеют достаточно большой линейный размер (10-20 мкм), что позволило провести изучение их внутренней структуры обычными методами сканирующей электронной микроскопии в сочетании с рентгеноспектральным микроанализом (РСМА).

6. С использованием динамического варианта метода ЭДС (хронопотенциометрия) было проведено экспериментальное исследование термохимических свойств твердых сплавов медь-скандий в широком интервале температур (650-1040 К) и составов. Эксперименты по прямому взаимодействию твердого скандия с ванной из жидкой меди позволили получить в одном макроскопическом образце последовательность двухфазных областей фазовой диаграммы, подтвержденную сканирующей электронной микроскопией и РСМА. На основе метода ИРПВ было проведено термодинамическое моделирование бинарной системы медь-скандий в температурном интервале 1600-2200 К. Определены избыточные термодинамические функции (в том числе энергии Гиббса и энтальпии смешения) для жидких растворов медь-скандий во всей области составов диаграммы состояния.

7. Методом ЭДС (в динамическом варианте) найдены энергии Гиббса образования жидких двухфазных сплавов свинец-скандий в температурном интервале 650-1040 К. Результаты экспериментального исследования термохимических свойств бинарной системы свинец-скандий хорошо согласуются с данными, полученными в рамках «классического» метода ЭДС.

8. Созданы полуэмпирические модели, описывающие концентрационные зависимости энтальпий образования сплавов Ме-Я, где Ме - металл из группы А1, ва, 1п, Т1, 8п, РЬ, ЭЬ, Вц Я - редкоземельный металл. На основе этих результатов была разработана «неэмпирическая» модель для расчета теплот смешения указанных сплавов во всей области составов фазовых диаграмм. Данная модель не использует напрямую опытные данные и позволяет найти энтальпии смешения с точностью, близкой к точности экспериментальных результатов (с учетом разброса измерений различных научных групп).

Полученные результаты и основанные на них выводы и обобщения, по мнению автора, вносят существенный вклад в решение проблемы термодинамического обоснования эффективности технологических процессов получения (рафинирования) редких металлов, сплавов и соединений, осуществляемых в расплавленных средах.

Результаты работы представляются новыми и актуальными. Они, безусловно, имеют самостоятельную фундаментальную значимость. Кроме этого, полученные данные и закономерности могут быть использованы в технологических расчетах металлургических процессов разделения, рафинирования и получения скандия и РЗМ, при разработке новых сплавов скандия для высокотехнологичных отраслей промышленности.

По выполненной диссертационной работе можно сделать следующие выводы:

1. Экспериментально исследованы равновесные потенциалы скандия в эвтектическом расплаве LiCl-KCl в температурном интервале 650-875 К. Полученные значения позволили определить валентное состояние скандия в хлоридном расплаве, найти условные стандартные потенциалы скандия в данной солевой системе.

2. В результате серии опытов изучены равновесные потенциалы скандия в эквимольном расплаве ЫаС1-КС1 в температурном интервале 9501080 К. Специально проведенные эксперименты позволили доказать наличие в исследуемом расплаве только одной валентной формы скандия с 3+

Ьс , что впоследствии полностью подтвердили исследования независимых авторов.

3. Найдено, что закономерности изменения условных стандартных потенциалов, а также теплот растворения твердого хлорида скандия в исследованных расплавах, подтверждают положения, сформулированные ранее в литературных источниках.

4. Разработан оригинальный теоретический подход, включающий применение математически строгой теоремы вириала к полуэмпирическим выражениям для энергии атомизации соединений; количественно найдены степени ионности связи и эффективные заряды ионов во всех галогенидах щелочных металлов; они находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. С помощью разработанной модели определены степени ионности связи и эффективные заряды ионов в хлоридах редкоземельных металлов (в том числе скандия), а также урана и плутония.

5. Проведенные расчеты взаимозависимостей энергий атомизации и эффективных зарядов для трихлоридов Б с, и и Ри в расплавах хлоридов щелочных металлов позволили объяснить и прогнозировать рост абсолютных значений энтальпий образования МеСЬ в ряду растворителей 1ЛС1 -> СбС1.

6. Экспериментально изучены особенности поведения мультифазных систем, содержащих алюминий и скандий, в различных условиях. В частности, такие системы получали путем электроосаждения скандия на алюминий из солевого расплава. Кроме того, в отдельных опытах исследовали системы Al-Sc, содержащие последовательность двухфазных областей, полученные путем прямого взаимодействия жидкого алюминия и скандия. Электронно-микроскопическое, РСМА, а также рентгенофазовое исследование образцов показало, что электрохимический метод наиболее пригоден для получения послойной мультифазной структуры. В то же время, прямое взаимодействие алюминий-скандий в условиях проведенных экспериментов позволило получить только последовательность Sc-Al3Sc-(твердый раствор скандия в Al+Al3Sc).

7. Проведено исследование особенностей кристаллизации двухфазного сплава (L + Al3Sc) в условиях медленного затвердевания, при специально заданной геометрии тиглей. Показано, что в данных условиях малые добавки определенных металлов (например, титана) позволяют получить особые структуры, содержащие некогерентные сферические частицы интерметаллида Al3Sc (Ti) большого размера (10-20 мкм и более). При этом титан изоморфно замещает скандий в структуре интерметаллического соединения (Ll2). Размеры частиц интерметаллидов (дисперсоидов) позволили исследовать их структуру методом обычной сканирующей электронной микроскопии с РСМА. Оказалось, что сферические дисперсоиды имеют структуру ядро-оболочка (core-shell). При этом практически весь титан оказывается сосредоточен в интерметаллидах, и не обнаруживается в матрице сплава. Дальнейшие исследования сегрегации при медленном затвердевании сплавов Al-Sc, содержащего до 1,2 масс.% Sc и до 0,6 масс.% Ti, показали наличие в структуре слитков областей с различным содержанием компонентов. Нами было обнаружено одновременное существование двух типов интерметаллидов в матрице сплава (Al3Sc с изоморфным включением титана, 1 тип), а также игольчатых кристаллов Al3Ti, содержащих известную долю скандия (2 тип). Сфероидальные частицы размером 10-20 мкм были обнаружены только для интерметаллидов 1 типа. Дальнейший их рост приводит к плавному переходу к гранной, а затем и дендритной форме.

8. Исследованы термодинамические свойства твердых бинарных сплавов Al-Sc во всей области составов, в интервале температур 680-870 К.

9. Сформирован массив термохимической информации на основе полученных экспериментальных результатов, внесенный в базу данных (БД) программного комплекса "Terra". Проведено термодинамическое моделирование поведения бинарных сплавов Al-Sc в широкой области составов, в интервале температур 1873-2073 К. Это позволило определить избыточные термодинамические свойства жидких сплавов Al-Sc, найти теплоты смешения сплавов.

10. Произведено термодинамическое моделирование взаимодействия алюминия с трифторидом и трихлоридом скандия. Получен ряд зависимостей, связывающих степень восстановления скандия с давлением, температурой и концентрацией. Эти зависимости имеют как существенное фундаментальное, так и важное прикладное значение.

11. Специальными экспериментальными методами получены мультифазные системы медь-скандий, изучены особенности их поведения в различных условиях. Подобные системы получали путем электроосаждения скандия на медь из солевого расплава при различных температурах, плотностях тока и других параметрах процесса. В отдельных экспериментах исследовали системы Cu-Sc, содержащие последовательность эвтектик и двухфазных областей, полученные путем прямого взаимодействия жидкой меди и скандия в условиях, специально подобранных эмпирически. Известно, что для получения послойной мультифазной структуры наиболее пригоден электрохимический метод. В то же время, прямое взаимодействие медь-скандий в условиях проведенных экспериментов позволило получить всю известную по диаграмме состояния последовательность двухфазных областей, что было подтверждено РСМА и рентгенодифракционными исследованиями.

12. В условиях электроосаждения скандия на медный катод методом электродвижущих сил (хронопотенциометрический вариант) были исследованы термодинамические свойства твердых бинарных сплавов Си-Sc во всей области составов, в интервале температур 650-1040 К.

13. Был сформирован массив информации по системе медь-скандий, внесенный в базу данных (БД) программного комплекса "Terra", описанного выше. Далее было проведено термодинамическое моделирование поведения бинарных сплавов Cu-Sc в широкой области составов, в интервале температур 1873-2073 К. Это позволило определить избыточные термодинамические свойства жидких сплавов Cu-Sc, найти энтальпии смешения сплавов, получить весь комплекс термохимических данных, которые необходимы для расчета взаимодействия скандий-сод ержащих солевых расплавов с твердой и жидкой медью.

14. Термохимические свойства жидких двухфазных сплавов скандия со свинцом были изучены в двух различных сериях экспериментов с помощью разных модификаций метода ЭДС в солевых расплавах. В результате были получены взаимно согласующиеся данные, что позволило более точно определить парциальную энергию Гиббса для скандия в его жидком двухфазном сплаве со свинцом: А Gsc = - (90,93 + 2,1) + (6,7 + 2,3)-10"3 Т, кДж/моль Sc. Эти результаты в сочетании с исследованиями по составу и структуре интерметаллидов в системе Pb-Sc дали возможность найти интегральные термодинамические характеристики ИМС Pb5Sc6 в данной системе.

15. Разработаны нетривиальные полуэмпирические модели энтальпии образования сплавов, включающие два основных вклада концентрационную зависимость (не содержащую энергетических параметров) и "энергетическую константу", содержащую всю информацию об интенсивности взаимодействия компонентов.

16. Разработана и развита оригинальная схема "неэмпирических" расчетов энтальпий образования жидких сплавов Ме-Я, в которой в явном виде не используются опытные данные. "Энергетические константы" вычисляются на основе адаптированного модельного подхода Миедема, а концентрационная зависимость интегральной теплоты смешения определяется с помощью предложенного автором соотношения, в котором параметрами являются металлические радиусы компонентов, взятые из справочных данных. Предложенный в работе подход дал возможность рассчитать теплоты смешения сплавов Ме-Я (включая скандиевые сплавы) во всей области составов. Эти результаты могут быть использованы как для фундаментальных исследований, так и для расчета технологических процессов, связанных с химическим и электрохимическим взаимодействием металлических и солевых расплавов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Скандиевым сплавам, содержащим в качестве основы алюминий, посвящено большое количество работ. Это обусловлено исключительными технологическими свойствами бинарных и многокомпонентных сплавов, включающих А1 и 8с. Здесь нужно отметить, прежде всего, работы по микро- и наноструктурным, теплофизическим, механическим свойствам.

Исследовательская группа М.Е.Дрица, Л.С.Тороповой, Ю.Г.Быкова и др. [72,87] опубликовала работы, посвященные особенностям выделения триалюминида скандия и рекристаллизации сплавов А1-8с в 70-х - 80-х годах 20 в.

В исследованиях В.И.Елагина, В.В.Захарова, Т.Д.Ростовой Ю.А.Филатова и соавторов (ВИЛС) [128,235] ,было исследовано влияние различных металлов (в том числе скандия) на структуру и свойства деформируемых алюминиевых сплавов.

Цикл исследований, выполненный в ИМЕТ им. А.А.Байкова Л.Л.Рохлиным, С.В.Добаткиным, Т.В.Добаткиной, Н.Р.Бочвар с соавторами [93,127,236,237], посвящен исследованию фазовых равновесий в сплавах, содержащих скандий, а также магний, иттрий, марганец, хром и другие металлы.

Ценные и обширные исследования структуры, свойств и особенностей кристаллизации сплавов алюминий-скандий и алюминий-РЗМ были проведены И.Г.Бродовой, С.П.Яценко, В.Г.Кононенко и их соавторами в Уральском отделении РАН.

Ряд монографий, посвященных свойствам и получению сплавов и лигатур, содержащих, в частности, алюминий и скандий, был опубликован отечественными авторами как в России [110], так и за рубежом [238,239].

Зарубежные исследователи, в частности, Е.А.МагцшБ, О.Ы.8е1ёшап, К.В.Нус1е, А.Р.Ыогшап, P.B.Prangnell, Э.С.Оипагк! и другие опубликовали целый ряд работ, посвященных особенностям кристаллизации алюмоскандиевых сплавов, распаду твердых растворов, физическим и статистико-геометрическим свойствам выделений интерметаллидов А138с, ряду важных характеристик как самих сплавов, так и собственно фазы триалюминида скандия [89-91,94,240,241].

Значительно меньшее внимание уделено в литературе медь-скандиевым сплавам. Это неудивительно, учитывая, что пока их исследования имеют скорее только фундаментальную значимость. В то же время, сплавы ряда других РЗМ с медью исследованы более объемно. Здесь можно упомянуть работу \Vatanabe и КЛерра [144], исследования Витусевича, Сидорко [146,150], Турчанина [147,148] и др.

Единичные экспериментальные работы имеются по структуре и термодинамике системе свинец-скандий. Это статьи Л.Ф.Ямщикова и коллег[31], Витусевича с соавторами [164], А.Ра1епгопа [161], Окамото [162].

Как следует из названия, данная работа посвящена, главным образом, исследованию и систематизации термодинамических свойств ряда твердых и жидких сплавов скандия, а также его термохимическим характеристикам в расплавах хлоридов щелочных металлов. В данной области другими исследователями был выполнен значительно меньший объем исследований, чем по структурным свойствам скандиевых сплавов.

Значительное количество работ по термодинамике РЗМ в солевых расплавах и металлических сплавах было выполнено уральской школой металлургов и электрохимиков, главным образом, в Институте электрохимии УрО РАН (под руководством М.В.Смирнова, Л.Е.Ивановского, их коллег и соавторов) и в Уральском политехническом институте (под руководством О.А.Есина, В.А.Баума, П.В.Гельда, С.П.Распопина, И.Ф.Ничкова, В.А.Лебедева и их коллег и учеников). Широко известны также исследования в данной области, выполненные в ИХТРЭМС Кольского филиала РАН. Монографии по термодинамическим свойствам сплавов РЗМ с легкоплавкими металлами были выпущены В.А.Лебедевым с соавторами [2], а также С.П.Яценко и др.[3]

Вместе с тем, равновесные потенциалы скандия в хлоридных расплавах были исследованы в данной работе впервые. На их основе были определены термодинамические характеристики скандия в расплавах хлоридов щелочных металлов. Развитые модельные представления позволили объяснить закономерности изменения условных стандартных потенциалов скандия в различных щелочных галогенидах.

Термодинамические свойства скандия в его сплавах с алюминием также исследовались существенно менее интенсивно, чем другие технологически важные характеристики этих сплавов.

Здесь можно отметить, прежде всего, обзорные работы [73,74], в которых рассмотрены как строение, так и термодинамические свойства интерметаллидов в бинарной системе Al-Sc, проведены экспертные оценки, расчеты энтальпий образования и смешения, построены фазовые диаграммы. Вместе с тем, объем собственно экспериментальных термодинамических данных, положенных в основу расчетов, оставался весьма ограниченным, что несколько снижает ценность указанных работ.

Анализ и термодинамическое моделирование, проведенные в данном исследовании, призваны восполнить ряд пробелов и получить более точные оценки термодинамических свойств ИМС в алюминий-скандиевых сплавах.

Если оценивать теоретические расчеты в области термодинамики ИМС Al-Sc, то здесь обращают на себя внимание первопринципные расчеты M.Asta с соавторами [77,242]. Заметим, что указанные работы были посвящены специально интерметаллическим соединениям Al-Sc, как представляющим большой интерес.

В данном исследовании термодинамические свойства твердых сплавов Al-Sc были изучены как экспериментально, так и теоретически (с позиций развитых полуэмпирических моделей).

Термохимические характеристики скандия во всей области составов диаграммы состояния системы алюминий-скандий были определены методом э.д.с. Далее методом термодинамического моделирования был получен широкий массив данных, необходимых для полного описания термохимических свойств системы. Этот массив был использован как для расчета теплот смешения, так и для моделирования взаимодействия алюминия с рядом галоидных солей скандия.

Термодинамические свойства скандия во всей области составов диаграмм состояния систем медь-скандий также были найдены методом э.д.с. Полученные данные были использованы в рамках метода идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) для описания системы Си-8с в широком интервале температур, в большом диапазоне составов.

Уточнение парциальных термодинамических свойств скандия в его жидком сплаве со свинцом, богатом легкоплавким компонентом, позволило рекомендовать этот сплав в качестве электрода сравнения при исследовании термохимии Бс.

Построенные полуэмпирические модели энтальпий образования сплавов Ме-Я дают возможность статистически проанализировать закономерности взаимодействия компонентов в этих сплавах. Прогностические возможности модели Миедема, адаптированной для сплавов Ме-Я и специально построенной упрощенной модели ограничены средним доверительным интервалом 13-14 кДж/г-ат. В данной работе авторами была предложена оригинальная модель, объединяющая концентрационную зависимость, рассчитываемую неэмпирически, и энергетические параметры сплавов, которые также могут быть найдены без прямого использования экспериментальных данных (например, с помощью уже построенной адаптированной модели Миедема). Указанная модель позволяет рассчитывать энтальпии смешения сплавов Ме-Я для всей области составов с точностью, сопоставимой с таковой для экспериментальных значений.

В целом, полученные экспериментальные данные и модели поведения металлов в расплавах солей и в сплавах позволяют найти весь комплекс термодинамических характеристик, необходимых для расчета равновесных электрохимических процессов с участием скандия в расплавах хлоридов щелочных металлов на алюминиевых, медных или свинцовых электродах.

Помимо широкого массива термохимических данных, нами были проведены обширные исследования микроструктуры сплавов алюминий-скандий и медь-скандий с помощью современного оборудования -сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss EVO 40 и приставки для рентгеноспектрального микроанализа (РСМА, EDX), дифрактометров Bruker D8 Advance и Shimadzu XRD 7000С. Эти исследования были необходимы для точной идентификации состава кристаллов интерметаллидов, а также изучения их форм роста в различных условиях. Одной из задач микроструктурных исследований была попытка воспроизведения мультифазной последовательности интерметаллических соединений, которая образуется при электрохимическом осаждении скандия на алюминий, другими методами. Несмотря на то, что эта задача была решена не полностью, в ходе работ были получены весьма интересные и представительные результаты.

Весьма интересным результатом работ с разбавленными сплавами алюминий-скандий оказалось обнаружение образования сферических частиц триалюминида скандия, которое происходило при медленном охлаждении расплава в присутствии небольших количеств титана. Хотя аналоги данного явления описаны в литературе за последние 3-5 лет, нам впервые удалось получить крупные и хорошо образованные сферические дисперсоиды Al3Sc(Ti), внутренняя структура которых могла быть исследована на обычном сканирующем электронном микроскопе. Эта структура явно демонстрирует строение "core-shell" (ядро-оболочка).

Прямое взаимодействие скандия с медью экспериментально изучали практически в тех же целях, что и диффузию скандия в алюминий. Мы пытались воспроизвести набор интерметаллидов, характерных для равновесной фазовой диаграммы Cu-Sc. В данном случае такой набор (в основном) удалось воспроизвести, что было подтверждено рентгенофазовым анализом, а также методом РСМА.

Таким образом, представленная диссертационная работа включает, с одной стороны, исследования термодинамики ряда скандиевых сплавов с легкоплавкими металлами. С другой стороны, в ней изучены термохимические свойства скандия в ряде солевых расплавов. Это дает возможность производить расчеты взаимодействия солевых систем, содержащих скандий, с твердыми и жидкими металлами; находить условия выделения скандия на жидкометаллических катодах; определять коэффициенты распределения скандия и других РЗМ на жидких алюминии, меди или свинце в равновесии с солевым расплавом.

1. Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов. М.: Металлургиздат, 1963. - 360 с.

2. Лебедев В.А., Кобер В.И., Ямщиков Л.Ф. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов. Челябинск: Металлургия, 1989.-336 с.

3. Яценко С.П., Федорова Е.Г. Редкоземельные элементы. Взаимодействие с р-металлами. М.: Наука, 1990. - 280 с.

4. Коршунов Б.Г., Резник A.M., Семенов С.А. Скандий.- М.: Металлургия, 1987. 184 с.

5. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. М.: Металлургия, 1966. - 560 с.

6. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка, 1980.-328 с.

7. Ничков И.Ф. Кинетика выделения редких тугоплавких металлов на жидких катодах. В сб.: Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. Киев: Наукова думка, 1969. - Т.З, с.76-103.

8. Гольдштейн М.Л., Гольдштейн С.Л., Ракипов Д.Ф., Распопин С.П., Шепелев Ю.П. Импульсное электроосаждение циркония на жидком висмуте//Изв.ВУЗ. Цветная металлургия, 1977. № 1. С. 93-96.

9. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М.: Металлургия, 1987. - 240 с.

10. Ю.Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. -М.: Наука, 1973.-247 с.

11. П.Ивановский Л.Е., Илющенко Н.Г., Плеханов А.Ф., Зязев В. Л. Разделение редкоземельных металлов электролизом расплавленныхсолей. В сб.: Тр. Ин-та электрохимии УФ АН СССР, 1961. - Вып.2, с.131-134.

12. Коган Б.И., Названова В.А. Скандий. М.: Изд. АН СССР, 1963. - 46 с.

13. Скандий: сб. переводов/Под ред. Л.Н.Комиссаровой. М.: И.Л., 1958. -238 с.

14. Коган Б.И. Редкие металлы. М.: Наука, 1978. - 348 с.

15. Коган Б.И. Редкие металлы. Состояние и перспективы. М.: Наука, 1979.-356 с.

16. Костыгов А.С., Бутова М.Н. Свойства, сырьевые источники и области применения скандия/VMagyar aluminium. 1986. V.23. № 3-4. Р. 135-144.

17. Gschneidner К.A., Calderwood F.W. The Al-Sc (Aluminium Scandium) system. // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1989. V.10. № 1. P.34-36.

18. Subramanian P.R., Laughlin D.E., Chakrabarty D.J. The Cu-Sc (Copper-Scandium) system. // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1988. V.9. № 3a. P.378-382.

19. Савицкий E.M., Терехова В.Ф. Металловедение редкоземельных металлов. М.: Наука, 1975. - 272 с.20. "Критические обзоры по константам устойчивости комплексов металлов" (рекомендации ИЮПАК)//Журнал физ. химии. 1976. Т.50. № 10, С. 2723-2724.

20. Ямщиков Л.Ф. Термодинамическое обоснование разделения иттрия и церия в хлоридных расплавах с жидкометаллическими электродами. -Дис. . канд.хим.наук. Свердловск, 1977. 148 с.

21. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395 с.

22. Бек Р.Ю., Лившиц А.С., Буренков И.И. Метод приготовления безводной эвтектики KCl-LiCl // Журнал прикл. химии. 1968. Т.41. № 6. С.1319-1322.

23. Корнилов А.Н., Соколов В.А. О проблеме свертки информации термодинамических данных. I Krajowa konferencja kalorimetrii. Zakopane, 1973.

24. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П., Бретцер-Портнов И.В. Равновесные потенциалы скандия в эвтектическом расплаве хлоридов калия и лития//Расплавы. 1991. № 6. С. 102-104.

25. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982. - 392 с.

26. Васин Б.Д., Иванов В.А., Распопин С.П., Савченко C.B. Условные стандартные потенциалы церия в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия//Расплавы. 1989. № 3. С. 100-101.

27. Ямщиков Л.Ф., Лебедев В.А., Распопин С.П., Пучинскис С.Э. Термодинамические свойства сплавов скандия с оловом и свинцом//Журнал физ. химии. 1985. № 12. С.2930-2932.

28. Канашин Ю.П., Лебедев В.А., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Термодинамические свойства жидких сплавов тория с цинком//Изв. АН СССР. Металлы. 1972. № 3. С.46-50.

29. Kononov A., Polyakov Е. High-temperature electrochemical synthesis and properties of intermetallic compounds of the Ni-Sc system. Part.l.

30. Electrochemical behaviour of Sc(III) in chloride-fluoride melts.//J.Alloys and Compounds, 1996, V.239. P.103-106.

31. Стангрит Ю.П., Юркинский В.П. Электрохимическое поведение скандия в хлоридных расплавах.//Журнал прикладной химии, 1999, Т.72, № 8. С.1301-1303.

32. Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов. М.: Наука, 1986. - 544 с.

33. Леонидов В .Я., Аристова Н.М., Бергман Г.А., Фуркалюк М.Ю., Хандамирова Н.Э., Юнгман B.C. Система ключевых термодинамических величин для скандия и его соединений. // Препринт ОИВТ РАН № 1-410. М.: 1997.

34. Термические константы веществ/Справочник в десяти выпусках под ред. В.П.Глушко. М.: ВИНИТИ, 1978. - Вып.8.

35. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Кузнецов Ф.А., Лаврентьев В.И., Ломов А.А. Химическая термодинамика в цветной металлургии/Справочник. М.: Металлургия, 1975. -Т.7. -296 с.

36. Термодинамические свойства индивидуальных веществ/ Справочное изд. в 4х томах//Л.В.Гурвич, И.В.Вейц, В.А.Медведев и др. М.: Наука, 1982.-Т. 4, кн. 2.

37. Travers J.G., Dellien I., Hepler L.G. Scandium: thermodynamic properties, chemical equilibria and standard potentials. // Thermochimica Acta. 1976. V.15. P.89-104.

38. Шубин А.Б. О расчете ионности связи в кристаллах по термохимическим данным//Журнал структурной химии. 1990. № 2. С.34-39.

39. Шубин А.Б. Расчет эффективных зарядов ионов в щелочных галогенидах //Тез.докл. V Уральской конф. по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Свердловск, 1989. Т.1, С. 275-276.

40. Цирельсон В.Г., Нозик Ю.З., Урусов B.C. Дифракционные методы исследования электронной плотности и динамики решетки кристаллов//Успехи химии. 1986. Т.55. № 4. С.608-636.

41. Левин А.А. Концепции ковалентной, ионной и металлической связи и химическая связь в твердых телах//Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1972. Т.17, № 3. С.308-315.

42. Май Л.А. Константы Маделунга и формализм ионной модели бинарных соединений//Изв. АН Латв. ССР. Химия. 1972. № 5. С.552-557.

43. Рахимбаев Ш.М. О расчете эффективных зарядов ионов по термохимическим данным//Журнал физ. химии. 1965. Т.39, № 2. С.352-355.

44. Урусов B.C. Полуэмпирический метод расчета энергии атомизации неорганических кристаллов//Докл. АН СССР. 1974. Т.215, № 6. С.1417-1420.

45. Урусов B.C., Дудникова В.Б. Полуэмпирическое приближение для энергии атомизации кристаллов галогенидов двухвалентных металлов//Теор. и эксперим. химия. 1985. Т.21, № 6. С.708-713.

46. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука, 1975. - 336 с.

47. Hofer О.С., Ferreira R. Covalent and ionic bond orders: applications to the alkali halide molecules// J. Phys. Chem. 1966. V.70, № 1. P.85-90.

48. Бацанов С.С. Диэлектрические методы изучения химической связи и концепция электроотрицательностей//Успехи химии. 1982. Т.51, №7. С.1201-1224.

49. Froman A., Lowdin P.O. Virial theorem and cohesive energies of solid, particularly ionic crystals//J. Phys. Chem. Solids. 1962. V.23. P.75-84.

50. Рюденберг К. Физическая природа химической связи. М.: Мир, 1964, с.134.

51. Mansikka К., Bystrand F. Theoretical determination of the cohesive energy, the lattice parameter and the compressibility of LiF crystals//J. Phys. Chem. Solids. 1966. V.27. P. 1073-1079.

52. Борисов Ю.А. Вириально-статистический метод расчета энергии атомов и молекул. П.Энергии атомизации молекул//Журнал структурной химии. 1976. Т. 17, № 6. С.979-984.

53. Пиментел Р., Спратли Р. Как квантовая механика объясняет химическую связь. М.: Мир, 1973, С.203.

54. Цирельсон В.Г. Функция электронной плотности в кристаллохимии: методы определения и интерпретации//Кристаллохимия (Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР). 1986. Т.20. С.3-123.

55. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1987. - Т.2, С.128.

56. Соболев В.В. Экситоны и зоны щелочно-галоидных кристаллов. -Кишинев: Штиинца, 1984. 304 с.

57. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Изд. МГУ, 1960. - 358 с.

58. Урусов B.C. Константы Маделунга и характер химической связи в неорганических кристаллах//Журнал структурной химии. 1968. Т.9, № 3. С.556-558.

59. Ямщиков Л.Ф., Богатырев В.А., Распопин С.П. Термодинамические характеристики цинк-скандиевых расплавов// Расплавы. 1991. № 4. С. 14-18.

60. Кобер В.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П., Кондратов А.С. Термодинамические свойства соединений церия с алюминием//Изв. ВУЗ. Цветная металлургия. 1982. № 5. С. 101-102.

61. Кобер В.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П., Богданов А.А. Термодинамические свойства соединений системы Рг-А1//Изв. ВУЗ. Цветная металлургия, 1983. № 3. С.58-60.

62. Кобер В.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П., Освальд А.Г. Термодинамические свойства алюминидов неодима//Изв. ВУЗ. Цветная металлургия. 1984. № 5. С. 125-127.

63. Кобер В.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П., Науман В.А. Фазовый состав и термодинамические свойства сплавов гадолиния с алюминием//Изв. ВУЗ. Цветная металлургия. 1979. № 1. С. 144-146.

64. Кобер В.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П., Науман В.А. Фазовый состав и термодинамические свойства соединений системы У-А1//Изв.ВУЗ. Цветная металлургия. 1979. № 5, С.40-43.

65. Кобер В.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П., Науман В.А. Фазовый состав и термодинамические свойства сплавов Ьа-А1//Изв.ВУЗ. Цветная металлургия. 1977, № 5. С.83-86.

66. Yang Qiqin, Liu Guankin, Liu Zejin. Free energies of formation for electrochemically alloyed У Cu system. // Acta metallurgica sinica. 1989. V.25, № 4. P.B250-B254.

67. Дриц M.E., Торопова JI.C., Быков Ю.Г., Бер Л.Б., Павленко С.Г. Рекристаллизация сплавов Al-Sc//h3b. АН СССР. Металлы, 1982, № 1, с.173-178.

68. Royset J., Ryum N. Scandium in aluminium alloys//International Materials Reviews, 2005, 50, N 1, p. 19-44.

69. Cacciamani G., Riani P., Borzone G., Parody N., Saccone A., Ferro R., Pisch A., Schmid-Fetzer R. Thermodynamic measurements and assessment of the Al-Sc system // Intermetallics, 1999, Vol.7. P. 101.

70. Пягай И.Н„ Вахобов А.В. Энтальпии образования алюминидов в системе Al-Sc //Изв. АН СССР. Металлы. 1990. № 5. С.55-56.

71. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Зобнин С.С., Яценко С.П. Термодинамические свойства интерметаллидов в системе Sc-А1.//Металлы, 1999, № 6. С. 121-122.

72. Asta М., Ozolins V. Structural, Vibrational and Thermodynamic Properties of Al-Sc Alloys and Intermetallic Compounds.//Physical Review B, 2001, Vol.64. P.094104-1-14.

73. Kononov A.I., Polyakov E.G. High-temperature electrochemical synthesis and properties of intermetallic compounds of the Ni-Sc system. Part 2. Thermodynamic and mechanical properties.//.!. Alloys and Compounds, 1996, Vol.239. P.107-110.

74. Shubin A.B., Shunyaev K.Yu.// Thermodynamic properties of liquid Sc-Al alloys: model calculations and experimental data.//J.of Physics: Conference Series, 2008, Vol.98. P.032017.

75. Shubin A.B., Shunyaev K.Yu. Thermodynamic properties of liquid Sc-Al alloys: model calculations and experimental data//Thirteenth International Conference on Liquid and Amorphous Metals (LAM 13) Ekaterinburg, 2007. P. 124.

76. Phillips M.A., Clemens B.M., Nix W.D. Microstructure and nanoindentation hardness of Al/Al3Sc multilayers// Acta Materialia, 2003, Vol. 51. P.3171.

77. Engels J.M., Gasgnier M., Blaise G. J. CuxY compounds as thin films: crystallographic and compositional analyses of yttrium-rich phases.//J. Alloys and Compounds, 1988, Vol. 267. P.283-293.

78. Илющенко Н.Г. Анфиногенов А.И., Шуров Н.И. Взаимодействие металлов в ионных расплавах. М.: Наука, 1991.

79. Shubin А.В., Shunyaev K.Yu., Yamshchikov L.F. Thin Scandium Layer on Solid Aluminium: Thermodynamic Investigation.// Defect and Diffusion Forum, 2011, Vols.312-315. P.211-216.

80. Shubin A.B., Shunyaev K.Yu., Yamshchikov L.F. Thin Scandium Layer on Solid Aluminium: Thermodynamic Investigation // Abstracts of 6™ International Conference on Diffusion in Solids and Liquids: DSL 2010. Paris, France, 2010. P.61.

81. Дриц М.Е., Торопова Л.С., Быков Ю.Г. Влияние дисперсности выделений фазы ScAl3 на рекристаллизацию сплавов Al-Sc. Изв. высших учебных заведений. Цветная металлургия, 1985, №4, с.80-84.

82. Marquis Е.А., Seidman Е.А. Nanoscale structural evolution of Al3Sc precipitates in Al(Sc) alloys. Acta Materialia, 2001, V.49, p. 1909-1919.

83. Norman A.F., Prangnell P.B., McEwen R.S. The solidification behaviour of dilute aluminium-scandium alloys. Acta Materialia, 1998, V.46, p.5715-5732.

84. Hyde K.B., Norman A.F., Prangnell P.B. The effect of cooling rate on the morphology of primary Al3Sc intermetallic particles in Al-Sc alloys. Acta Materialia, 2001, V.49, p. 1327-1337.

85. Royset J., Ryum N. Some comments on the misfit and coherency loss of Al3Sc particles in Al-Sc alloys. Scripta Materialia, 2005, V.52, p. 12751279.

86. Рохлин J1.Л., Добаткина Т.В., Бочвар Н.Р. Исследование фазовых равновесий в богатых алюминием сплавах системы Al-Sc-Cr. -Металлы, 2007, № 1, с.94-100.

87. Hyde К.В., Norman A.F., Prangnell Р.В. The effect of Ti on grain refinement in Al-Sc alloys. Materials Science Forum, 2002, V.396-402, p.39-44.

88. Radmilovic V., Tolley A., Lee Z., Dahmen U. Core-shell structures and precipitation kinetics of Al3(Sc, Zr) Ll2 intermetallic phase in Al-rich alloy. Journal of Metallurgy (Association of Metallurgical Engineers of Serbia), 2006, V.12, № 4, p.309-314.

89. Radmilovic V., Tolley A., Marquis E.A., Rossell M.D., Lee Z., Dahmen U. Monodisperse Al3(LiScZr) core/shell precipitates in A1 alloys. Scripta Materialia, 2008, V.58, p.529-532.

90. Шубин А.Б., Попова Э.А., Шуняев К.Ю., Пастухов Э.А. Сферические частицы интерметаллидов большого радиуса со структурой ядро-оболочка в сплавах алюминия со скандием.// Расплавы, 2010, № 4, с. 1117.

91. Попова Э.А., Шубин А.Б., Котенков П.В., Бодрова Л.Е., Долматов А.В., Пастухов Э.А., Ватолин Н.А. Лигатура Al-Sc-Zr и оценка ее модифицирующей способности.//Расплавы, 2011, № 1. С. 11-15.

92. Shubin А.В., Popova Е.А., Shunyaev K.Yu., Pastukhov E.A. Slow Crystallization of Al-Sc Alloys: Growth of Spherical Intermetallic Particles//1. TH

93. Abstracts of 7 International Conference on Diffusion in Solids and Liquids: DSL 2011. Algarve, Portugal, 2011. P. 111.

94. Звиададзе Г.Н., Петров А. А., Казенас E.K. Термодинамика металлических расплавов скандия, иттрия, лантана и неодима с алюминием//Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по калориметрии и химической термодинамике. Тбилиси, 1982. С.356-357.

95. Петрашкевич С.Е. Термодинамические свойства сплавов некоторых РЗМ с висмутом: Автореф. дис. канд. хим. наук. Краснодар, 1977.

96. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П. Оценка теплот образования сплавов редкоземельных и актиноидных элементов//Изв.ВУЗ. Цветная металлургия. 1986. № 4. С.73-76.

97. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П. Расчет энтальпий образования сплавов редкоземельных металлов. I. Общие принципы подхода//Изв. ВУЗ. Цветная металлургия. 1987. № 3. С.59-62.

98. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П. Расчет энтальпий образования сплавов редкоземельных металлов. П.Определение модельных параметров//Изв. ВУЗ. Цветная металлургия. 1987. № 4. С.109-111.

99. De Boer F.R., Boom R., Miedema A.R. Enthalpies of formation of liquid and solid binary alloys based on 3d metals. 1. Alloys of scandium, titanium and vanadium // Physica. 1980. V.101B. P.294-319.

100. Напалков В.И., Махов C.B. Легирование и модифицирование алюминия и магния. М.: МИСИС, 2002. 376 с.

101. Шубин А.Б., Зобнин С.С., Яценко С.П. Способ получения лигатуры алюминий-скандий(его варианты). Патент РФ № 2124574. Опубл. 10.01.99. Бюл.№ 1.

102. А.Б.Шубин, С.С.Зобнин, М.А.Ардашев, С.П.Яценко. Бестоковое получение алюминий-скандиевой лигатуры. // IV Региональная научно-практическая конференция «Алюминий Урала-99». Краснотурьинск, 1999. С. 76-77.

103. Моисеев Т.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Челябинск: Изд-во ЮурГУ, 1999. 256 с.

104. Моисеев Г.К., Ватолин H.A., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных ACTPA.OWN). Екатеринбург: УрО РАН, 1997. 231 с.

105. Ватолин H.A., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994. 352 с.

106. Miedema A.R., Boom R., De Boer F.R. On the heat of formation of solid alloys//J. Less-Common Met. 1976. v.41. №4. P.283-298.

107. Miedema A.R. On the heat of formation of solid alloys. Part 2.//J.Less-CommonMet. 1976. v.46. № 1. P. 67-83.

108. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П. Оценка теплот образования сплавов редкоземельных и актиноидных элементов.//Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1986. № 4. С.73-76.

109. Литовский В.В., Валишев М.Г., Есин Ю.О., Гельд П.В., Петрушевский М.С. Энтальпии образования жидких бинарных сплавов алюминия со скандием.//Журн.физ.химии. 1986. т.60. № 9. С.2310-2311.

110. Шубин А.Б., Шуняев К.Ю., Куликова Т.В. К вопросу о термодинамических свойствах жидких сплавов алюминия со скандием.//Металлы, 2008, № 5. С. 9-14.

111. Куликова Т.В., Шубин А.Б., Быков В. А., Шуняев К.Ю. Термодинамические исследования состава газовой фазы надрасплавами системы алюминий-скандий.// Известия РАН. Серия физическая, 2010, т.74, № 8, с. 1212-1213.

112. Куликова Т.В., Шубин А.Б., Быков В. А., Шуняев К.Ю. Термодинамические исследования жидких растворов алюминий-скандий// Тез. докл. Международного симпозиума «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов». Ростов-на-Дону, Россия, 2009. С.83-85.

113. Robson J.D., Jones M.J., Prangnell P.B. Extension of the N-model to predict competing homogeneous and heterogeneous precipitation in Al-Sc alloys//ActaMaterialia. 2003. V.51. P. 1453-1468.

114. Рохлин Jl.Д., Добаткина Т.В., Бочвар Н.Р., Лысова Е.В., Тарытина И.Е. Исследование влияния иттрия и хрома на рекристаллизацию сплава Al-Sc.// Металлы. 2007. № 4. С. 94-99.

115. Филатов Ю.А., Елагин В.И., Захаров В.В., Ростова Т.Д. Новые алюминиевые сплавы на основе Al-Mg-Sc и Al-Zn-Mg-Sc// Технология металлов. 2007. № 7. С.25-30.

116. Скороваров Д.И., Голобородов В.Н., Ласкорин Б.Н. и др. Способ получения лигатур алюминий-скандий. A.c. СССР 873692. Опубл. 30.11.1983.

117. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Яценко С.П. Равновесные потенциалы скандия в эквимольном расплаве хлоридов натрия и калия // Расплавы. 2000. № 5. С.67-69.

118. Kononov A., Polyakov E. Cathodic process in halide melts containing scandium// Electrochimica Acta. 1998. V.43. P.2537-2542.

119. Шубин А.Б., Шуняев К.Ю. Термодинамические расчеты взаимодействия галогенидов скандия с алюминием.//Журнал физ. химии, 2010, т.84, № 12, с. 2205-2210.

120. Shubin А.В., Shunyaev K.Yu. Thermodynamic modeling of aluminium-scandium alloys producing// Abstracts of XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Vol.1. Kazan, Russian Federation, 2009. P.420.

121. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П. Равновесные потенциалы скандий-алюминиевых сплавов в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах/Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по электрохимии. Черновцы, 1988. Т.З, С.97.

122. Алюминий. Свойства и физическое металловедение. Справочник/Под ред. Дж.Е.Хэтча. М.: Металлургия, 1989. - 422 с.

123. Поляченок О.Г., Новиков Т.Н. Система 8сС13-8с//Журнал неорг. химии. 1963. Т.8. № 12. С.2819-2821.

124. Комиссарова Л.Н., Тарасов Л.К. О термодинамических характеристиках дигалогенидов скандия и возможности их получения восстановлением тригалогенидов//Журнал неорг. химии. 1969. Т. 14. № 3. С.621-623.

125. Захаров М.В., Захаров A.M., Попов О.П., Дашевская Н.Е. Влияние скандия на свойства меди и некоторых медных сплавов//Изв.ВУЗ. Цветная металлургия. 1970. № 4. С. 117-121.

126. Наумкин О.П., Терехова В.Ф., Савицкий Е.М. Сплавы скандия и их использование в технике//В сб.: Редкоземельные металлы и сплавы. -М.: Наука, 1971. С.28-34.

127. Маркив В.Я., Гавриленко И.С., Петьков В.В., Белявина Н.Н. Диаграммы состояния систем Sc-{Co, Ni, Си}//Металлофизика: Республ. межведомств, сб., 1978. № 73. С.39-45.

128. Watanabe S., Kleppa O.J. Thermochemistry of alloys of transition metals: Part 4. Alloys of copper with scandium, yttrium, lanthanium and lutetium // Metallurgical Transactions. 1984. V.15B. № 2. P.357-368.

129. Kotur B.Ya., Derkach V.O., Dytsyak I.S., Pavlyshyn A.Z. Structure and electrical properties of ScCu4 as bulk alloy and thin film.// J.Alloys and Compounds. 1996.V.238. P.81-85.

130. Гончарук Jl.B., Сидорко B.P. Термодинамические свойства соединений скандия с медью.//Порошковая металлургия. 2006. № 1-2. С.87-91.

131. Турчанин М.А., Порохня С.В., Николаенко И.В. Калориметрическое исследование теплот образования жидких сплавов в системе медь-скандий.//Расплавы. 1996. № 5. С.9-12.

132. Ефимов Ю.В., Ковалевский Р.К., Рябцев Л.А., Фролова Т.М., Короткое Н.А. Быстрозакаленные сплавы меди с РЗМ// Металловедение и термическая обработка металлов. 1988. № 11. С.41-45.

133. Сидорко В.Р., Гончарук JI.B. Термодинамика взаимодействия редкоземельных металлов с медью.//Порошковая металлургия. 2006. № 3-4. С.36-42.

134. Рудный Е.Б. Энергии Гиббса интерметаллических фаз системы медь-иттрий.//Журнал физ. химии. 1996. Т.70. № 6. С. 1007-1011.

135. Корнилов А.Н., Степина Л.Б., Соколов В.А. Некоторые вопросы статистической обработки термодинамических данных//Журнал физ. химии. 1972. Т.46. Вып.З. С.593-601.

136. Диаграммы состояния металлических систем. Вып. VII М.: 1963. С.66.

137. Ямщиков Л.Ф., Смирнов А.Г., Шубин А.Б., Распопин С.П. Термодинамические свойства интерметаллических соединений в системе скандий-медь//Тез. докл. Республ. конф. "Физико-химические основы производства металлических сплавов". Алма-Ата, 1990. С. 185.

138. Raspopin S.P., Yamshchikov L.F., Shubin А.В. Thermodynamic investigations of Sc-Cu alloys // International Symposium on Calorimetry and Chemical Thermodynamics. Moscow, 1991. P.74.

139. Ямщиков Л.Ф., Шубин А.Б., Распопин С.П., Смирнов А.Г. Термодинамические свойства интерметаллических соединений в системе скандий-медь//Изв. АН СССР. Металлы. 1992. № 3. С.204-206.

140. Ильиных Н.И., Куликова Т.В., Моисеев Т.К. Состав и равновесные характеристики металлических расплавов бинарных систем на основе железа, никеля и алюминия. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 237 с.

141. Шубин А.Б., Шуняев К.Ю. Система медь-скандий: термодинамические свойства интерметаллидов и жидких сплавов// Расплавы, 2009, № 6. С. 11-18.

142. Shubin А.В., Shunyaev K.Yu. Thermodynamic properties of solid and liquid copper-scandium alloys // Abstracts of XVII International Conferenceon Chemical Thermodynamics in Russia. Vol.2. Kazan, Russian Federation, 2009. P.367.

143. Colinet C. The thermodynamic properties of rare earth metallic systems. -J. Alloys and Compounds, 1995, 225, p.409-422.

144. Palenzona A., Manfrinetti P. The phase diagrams of the Sc-Sn and Sc-Pb systems//J.Alloys and Compounds. 1995. V.220. P. 157-160.

145. Okamoto H. Pb-Sc (Lead-Scandium).// J. of Phase Equilibria. 1996. V.17. N 5. P.461.

146. Корнилов A.H. Некоторые вопросы статистической обработки данных. I. Ошибки интерполяции и экстраполяции линейной функции // Ж. физич. химии, 1967, № 12, с.3096-3101.

147. Witusiewicz V.T., Sidorko V.R., Bulanova M.V. Assessment of thermodynamic functions of formation for rare earth silicides, germanides, stannides and plumbides // J. Alloys and Compounds. 1997. V.248. P.233-245.

148. Shubin A.B., Shunyaev K.Yu., Yamshchikov L.F. Thermodynamic properties of intermetallic compounds in Al-Sc, Cu-Sc and Pb-Sc systems//Abstracts of the Discussion Meeting on Thermodynamics of Alloys TOFA-2008. Krakow, 2008. P.93.

149. Shubin A., Shunyaev K., Yamshchikov L. Thermodynamic Properties of Intermetallic Compounds in Al-Sc, Cu-Sc and Pb-Sc Systems// Archives of Metallurgy and Materials, 2008, v.53, Issue 4, P. 1119-1125.

150. Shubin A.B., Shunyaev K.Yu., Yamshchikov L.F. Thermodynamic properties of scandium-lead alloys//XVI International Conference on Chemical Thermodynamics (RCCT 2007) Suzdal, 2007. Vol.1. P. 141-142.

151. Васильева И.А., Мудрецова C.H., Степина Л.Б., Корнилов A.H. Анализ термодинамических данных для стандартного электрода сравнения Fe, Fe0.95O в методе электродвижущих сил//Журнал физ.химии. 1969. № 12. С.3147-3150.

152. Корнилов А.Н., Степина Л.Б. Некоторые вопросы статистической обработки термодинамических данных. IV. Совместная обработка нескольких линейных уравнений//Журнал физ.химии. 1970. № 8. С.1932-1939.

153. Хантадзе Д.В., Топуридзе Н.И. Геометрические причины асимметричности избыточного объема и энтальпии смешения// В кн.: Металловедение и коррозия металлов. Тбилиси: Мецниереба, 1986. С.44-51.

154. Островский О.И., Григорян В.А., Вишкарев А.Ф. Свойства металлических расплавов. М.: Металлургия, 1988. - 304 с.

155. Физическое металловедение/Под ред. Кана Р.У., Хаазена П. Т. 1.Атомное строение металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1987. -640 с.

156. Miedema A.R. The electronegativity parameter for transition metals: heat of formation and charge transfer in alloys// J. Less Common Metals. 1973. V.32. P. 117-136.

157. Miedema A.R., Boom R., De Boer F.R. On the heat of formation of solid alloys// J. Less Common Metals. 1975. V.41. P. 283-298.

158. Miedema A.R. On the heat of formation of solid alloys. 2.//J. Less Common Metals. 1976. V.46. P.67-83.

159. Miedema A.R., De Chatel P.F., De Boer F.R. Cohesion in alloys -fundamentals of a semi-empirical model. // Physica. 1980. V. 100B. P. 1-28.

160. Niessen A.K., De Boer F.R., De Chatel P.F., Mattens W.C.M. Model predictions for the enthalpy of formation of transition metal alloys. 2.// CALPHAD. 1983. V.7. № 1. P. 51 70.

161. Шуняев К.Ю., Ткачев H,K., Мень А.Н. Особенности концентрационных зависимостей термодинамических функций смешения жидких сплавов с трехчастичным взаимодействием//Расплавы. 1989. № 1. С.59-64.

162. Яценко С.П. Галлий. Взаимодействие с металлами. М.: Наука, 1974. С.187.

163. Шубин А.Б. Аналитическое выражение для описания энтальпий смешения жидких металлических сплавов//Изв. ВУЗ. Цветная металлургия. 1990. № 2. С.33-37.

164. Шубин А.Б., Шуняев К.Ю. Расчет концентрационной зависимости энтальпий смешения бинарных металлических сплавов.// Труды XII Российской Конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург, 2008. С. 315318.

165. Borsese A., Borzone G., Ferro R. Thermochemistry of binary alloys of rare earths: a comparison between experimental and calculated heats of formation//.!. Less Common Metals. 1980. V. 70. P. 213 216.

166. Colinet C., Pasturel A., Percheron-Guegan A., Achard J.C. Experimental and calculated enthalpies of formation of rare earth-tin alloys// J. Less Common Metals. 1984. V. 102. P. 167-177.

167. Colinet С., Pasturel A., Percheron-Guegan A., Achard J.C. Enthalpies of formation of liquid and solid binary alloys of lead, antimony and bismuth with rare earth elements// J. Less Common Metals. 1984. V. 102. P. 239-249.

168. Лебедев В.А. Термодинамические свойства жидких сплавов актиноидов и лантаноидов//Атомная энергия. 1976. Т.41. Вып.1. С.33 (Деп.)

169. Palenzona A., Cirafici S. Dynamic differential calorimetry of intermetallic compounds. 2. Heats of formation, heats and entropies of fusion of rare earths-lead (REPb3) compounds// Thermochimica Acta. 1973. V.6. P.455 460.

170. Palenzona A., Cirafici S. Dynamic differential calorimetry of intermetallic compounds. 3. Heats of formation, heats and entropies of fusion of REIn3 and RET13 compounds// Thermochimica Acta. 1974. V.9. P. 419 -425.

171. Borzone G., Borsese A., Ferro R. Thorium bismuthides: crystal structures and thermochemistry// J. Less Common Metals. 1982. V. 84. P.165-172.

172. Borzone G., Borsese A., Calabretta A., Ferro R. Heats of formation of cerium-bismuth alloys// J. Less Common Metals. 1978. V. 58. P. 31-36.

173. Borsese A., Ferro R., Capelli R., Delfino S. Heats of formation of neodymium-antimony alloys// J. Less Common Metals. 1977. V. 55. P. 7783.

174. Borsese A., Borzone G., Ferro R., Delfino S. Heats of formation of dysprosium-bismuth alloys// J. Less Common Metals. 1977. V.55. P. 115120.

175. Ferro R., Borsese A., Capelli R., Delfino S. Heat of formation of yttrium-bismuth alloys // Thermochimica Acta. 1974. V.8. P. 387-391.

176. Borsese A., Calabretta A. Delfino S., Ferro R. Measurements of heats of formation in the lanthanium-indium system// J. Less Common Metals. 1977. V.51. P.45-49.

177. Borzone G., Borsese A., Ferro R. On the alloying behaviour of cerium with tin// J. Less Common Metals. 1982. V.85. P. 195-203.

178. Borzone G., Borsese A., Ferro R. Heats of formation of lanthanum-antimony alloys// J. Less Common Metals. 1979. V. 65. P. 253-262.

179. Palenzona A. Dynamic differential calorimetry of intermetallic compounds. 1. Heat of formation, heat and entropy of fusion of rare earth -tin compounds// Thermochimica Acta. 1973. V.5. P. 473-480.

180. Гшнейднер К.А. Сплавы редкоземельных металлов. М.: Мир, 1965.-426 с.

181. Баянов А.П. Термодинамика взаимодействия редкоземельных металлов с элементами периодической системы/Успехи химии. 1975. Т.44. № 2. С.236-259.

182. Delfino S., Saccone A., Ferro R. Alloying behaviour of indium with rare earths// J. Less Common Metals. 1984. V. 102. P. 289-310.

183. Демыкина Т.К., Фрянова B.T., Дегтярь В.А. Термодинамические свойства сплавов редкоземельных металлов с таллием//Изв. АН СССР. Металлы. 1990. № 4. С.58-60.

184. Новоженов В.А., Школьникова Т.М., Серебренников В.В. Теплоты образования сплавов неодима с индием//Журнал физ. химии. 1979. Т.53. № 8. С.2117.

185. By Динь Кхуэ, Васильев В.П., Герасимов Я.И. Термодинамические свойства сплавов систем лютеций-индий, гадолиний-индий//Тез. докл. 8 Всесоюз. конф. по калориметрии и химической термодинамике. 4.II. 1979, Иваново. С.339.

186. Горячева В.И., Нафа Мессауден, Никольская A.B., Герасимов Я.И. Термодинамические свойства интерметаллидов и твердых растворов в системе гадолиний-сурьма//Вестн.МГУ. Сер. Химия. 1977. №6. С.749.

187. Серебренников В.В., Иовоженов В.А., Школьникова Т.М. Теплота образования сплавов неодима с галлием//Изв. АН СССР. Металлы. 1977. № 6. С.42-43.

188. Горячева В.И., Васильев В.П., Герасимов Я.И. Термодинамические свойства моноантимонидов лютеция, эрбия и теллуридов эрбия//Тез.докл. II Всесоюз. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников. JL: 1979. С.96-97.

189. Borsese А., Ferro R., Capelli R., Delfino S. Heats of formation of yttrium-lead alloys // J. Less Common Metals. 1975. V. 42. P. 179-186.

190. Кобер В.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П., Игнатченко П.С. Термодинамические свойства соединений лантана с оловом//Изв. ВУЗ. Цветная металлургия. 1982. № 3. С. 107-108.

191. Горячева В.И., Герасимов Я.И., Васильев В.П. Термодинамическое исследование моноантимонидов гольмия и эрбия методом ЭДС//Журнал физ. химии. 1981. Т.55. № 4. С. 1080-1082.

192. Баянов А.П., Соболева H.A., Ганченко E.H. Исследование термодинамических свойств сплавов ErGa3 и LuGa3//H3B. АН СССР. Металлы. 1975. № 1. С. 198-200.

193. Внучкова JI.A., Баянов А.П., Серебренников В.В. Исследование термодинамических свойств празеодим-галлиевых сплавов//Журнал физ.химии. 1972. Т.46. № 4. С. 105.

194. Дубинин В. А., Кобер В.И., Кочкин В.И., Ничков И.Ф. Термодинамические свойства насыщенных растворов европия с алюминием//Журнал физ.химии. 1985. № 4. С. 1041-1043.

195. Кобер В.И., Дубинин В.А., Кочкин В.И., Распопин С.П. Термодинамические свойства насыщенных растворов европия с висмутом, оловом и свинцом//Журнал физ. химии. 1985. Т.59. № 9. С.2124-2126.

196. Ямщиков Л.Ф., Лебедев В.А., Ничков И.Ф., Распопин С. П., Пучинскис С.Э. Термодинамика сплавообразования скандия с галлием, индием и сурьмой//Изв. АН СССР. Металлы. 1985. № 5. С. 188-190.

197. Ямщиков Л.Ф., Лебедев В.А., Распопин С.П., Архипов П.А. Термодинамические характеристики богатых оловом сплавов Но-Sn//h3b. ВУЗ. Цветная металлургия. 1984. № 4. С.83-86.

198. Кобер В.И., Дубинин В.А., Кочкин А.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Фазовый состав и термодинамические свойства соединений лантана с индием//Изв. ВУЗ Цветная металлургия. 1983. № 6. С. 113114.

199. Дубинин В. А., Кобер В.И., Кочкин В.И., Ничков И.Ф. Термодинамические свойства жидкометаллических растворов европий-индий//Журнал физ. химии. 1985. Т.59. №5, С.1258-1260.

200. Дубинин В. А., Кобер В.И., Кочкин В.И., Распопин С.П. Термодинамические свойства жидкометаллических европий-галлиевых растворов//Журнал физ.химии. 1985. Т.59. № 5. С. 1260-1261.

201. Ямщиков Л.Ф., Лебедев В.А., Кобер В.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Термодинамические свойства сплавов церия с легкоплавкими металлами//Изв. АН СССР. Металлы. 1977. № 5. С.90-96.

202. Горячева В.И., Никольская A.B., Герасимов Я.И. Термодинамическое исследование системы лантан-сурьма методомэлектродвижущих сил. Диантимонид и моноантимонид лантана// ДАН СССР. 1971. Т.199. № 2. С.380-383.

203. Ямщиков Л.Ф., Лебедев В.А., Распопин С.П., Архипов П.А. Термодинамические свойства сплавов гольмия с индием//Изв. ВУЗ. Цветная металлургия. 1984. № 5. С. 122-124.

204. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П. Прогнозирование энтальпий образования сплавов редкоземельных элементов с легкоплавкими р-металлами//Тез. докл. IX Юбилейной научно-практической конф. УПИ им. С.М.Кирова. Свердловск, 1990. С.З.

205. Meschel S.V., Kleppa O.J. Thermochemistry of alloys of transition metals and lanthanide metals with some IIIB and IVB elements in the periodic table. Journal of Alloys and Compounds, 2001, V.321, p. 183-200.

206. Ferro R., Borzone G., Cacciamani G., Parodi N. Thermodynamics of rare earth alloys: systematics and experimental. Thermochimica Acta, 1998, V.314, p. 183-204.

207. Wu H., Brewer L. Calculation of the thermodynamic effect of the Brewer-Engel generalized acid-base reactions of 1:1 intermetallics for non-transition metals A1 and Mg with transition metals. J. Alloys and Compounds, 1997, V.247, p. 1-8.

208. Куликова T.B., Майорова A.B., Ильиных Н.И., Шуняев К.Ю. Равновесный состав и термодинамические свойства ассоциированных растворов систем Al-Nd и Al-Gd. Расплавы, 2008, №4, с. 8-13.

209. Colinet С. Comparison of enthalpies of formation and enthalpies of mixing in transition metal based alloys. Thermochimica Acta, 1998, V.314, p.229-245.

210. Ефимов А.И., Белорукова Л.П., Василькова И.В., Чечев В.П. Свойства неорганических соединений. Справочник. Л.: Химия, 1983. 392 с.

211. Шубин А.Б., Шуняев К.Ю. Энтальпии смешения редкоземельных металлов с алюминием: модельные расчеты.// Расплавы, 2010, № 1. С.44-50.

212. Kanibolotsky D.S., Golovataya N.V., Lisnyak V.V. Calorimetric study of liquid gadolinium-based alloys. J. of Thermal Analysis and Calorimetry, 2004, V.76, p.323-327.

213. Елагин В.И. История, успехи и проблемы легирования деформируемых алюминиевых сплавов переходными металлами.//Технология легких сплавов. 2004. № 3. С.6-29.

214. Рохлин JI.JL, Бочвар Н.Р., Лысова Е.В., Леонова Н.П. Исследование растворимости скандия и иттрия в твердом растворе на основе алюминия при 500 и 600°С.//Металлы. 2006. № 2. С.99-103.

215. Добаткин С.В., Захаров В.В., Виноградов А.Ю., Китагава К., Красильников Н.А., Ростова Т.Д., Бастараш Е.Н. Формирование нанокристаллической структуры в сплавах Al-Mg-Sc при интенсивной пластической деформации// Металлы. 2006. № 6. С.53-61.

216. Toropova L.S., Eskin D.G., Kharakterova M.L., Dobatkina T.V. Advanced Aluminium Alloys Containing Scandium: Structure and Properties. Gordon and Breach Science Publishers. 1998.

217. Brodova I.G., Popel P.S., Eskin D.G. Liquid Metal Processing: Applications to Aluminium Alloy Production. Taylor&Francis. London, 2002.

218. Harada Y., Dunand D.C. Creep properties of Al3Sc and Al3(Sc,X) intermetallics// Acta Materialia. 2000. V.48. P.3477-3487.

219. Van Dalen M.E., Dunand D.C., Seidman D.N. Effects of Ti additions on the nanostructure and creep properties of precipitation-strengthened Al-Sc alloys//Acta Materialia. 2005. V.53. P.4225-4235.

220. Asta M., Ozolins V., Woodward C. A first-principles approach to modeling alloy phase equilibria//J.of the Minerals, Metals and Materials Society. 1997.V.49. P.16-19.