Фазовые равновесия и свойства равновесных и быстрозакаленных сплавов алюминия с переходными металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

^ I I /( // % • —

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

УДК 669.715.793,296,293.

* -—*

Журавлева Эллада Васильевна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И СВОЙСТВА РАВНОВЕСНЫХ И БЫСТРОЗАКАЛЕННЫХ СПЛАВОВ АЛЮМИНИЯ С ПЕРЕХОДНЫМИ

МЕТАЛЛАМИ.

Специальность 02.00.01. - Неорганическая химия

Диссертация

• —*

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Казакова Е.Ф. Научный консультант: - доктор химических наук,

профессор Соколовская Е.М.

• —*

Москва - 1999 г.

Содержание

I. ВВЕДЕНИЕ. 4

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. * 9

2.1. Взаимодействие алюминия с ¿/-переходными металлами. 9

2.1.1. Взаимодействие алюминия с марганцем. 20

2.1.2. Взаимодействие алюминия со скандием. 25

2.1.3. Взаимодействие алюминия с цирконием. 26

2.1.4. Взаимодействие марганца с цирконием. 29

2.1.5. Взаимодействие алюминия со скандием и цирконием. 30

2.1.6. Взаимодействие алюминия с марганцем и скандием. 31

2.2. Закономерности образования и распада пересыщенных 3 4 твердых растворов переходных металлов в алюминии . _

2.3. Коррозия алюминиевых сплавов. 51

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 63

3.1. Методика эксперимента . 63

3.1.1. Приготовление сплавов. 63

3.1.2. Термическая обработка сплавов. 64

3.2. Методы исследования. 64

3.2.1. Рентгенофазовый анализ. 65

3.2.2. Микроструктурный анализ. 65

3.2.3. Измерение твердости и микротвердости. 65

3.2.4. Дифференциально-термический анализ. • — 66

3.2.5. Локальныйрентгеноспектралъный анализ. 66

3.2.6. Методика коррозионных испытаний сплавов. 67

3.2.7. Спектрофотометрический анализ. 68

3.3. Физико-химическое взаимодействие алюминия с марганцем 72 и скандием.

3.3.1. Изотермическое сечение диаграммы состояния 72 системы А1-Мп-8с при 770 К.

3.3.2. Политермическое сечение диаграммы состояния 88 системы А1-Мп-8с по разрезу А1з8с-А16Мп.

3.3.3. Политермическое сечение диаграммы состояния системы А1-Мп-8с по разрезу А1зБс-А1цМп4.

3.4. Физико-химическое взаимодействие алюминия с марганцем 92 и цирконием.

3.4.1. Изотермическое сечение диаграммы состояния 92 системы А1-Мп^г при 770 К.

т ■*

3.4.2. Политермическое сечение диаграммы состояния 115 системы А1-Мп-2г по разрезу А132г-А16Мп.

3.4.3. Политермическое сечение диаграммы состояния 117 системы А1-Мп-2г по разрезу 2гА12-2гМп2.

3.5. Физико-химическое взаимодействие алюминия 119 с марганцем, скандием и цирконием при 770 К.

3.6. Изучение распада пересыщенных твердых растворов 129 алюминия с переходными металлами.

3.7. Изучение коррозионных свойств сплавов алюминия 145 с марганцем, скандием и цирконием. . __

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. 153

V. ВЫВОДЫ. 166

VI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. 168

I. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Сплавы на основе алюминия являются распространенными конструкционными материалами. Однако широкое применение в промышленности алюминиевых сплавов ограничено их недостаточной прочностью при повышенных температурах. Одним из путей повышения прочности сплавов является увеличение объемной доли упрочняющей интерметаллической фазы, которую можно получить в результате твердофазных превращений метастабильных фаз в сплаве. К появлению метастабильных фаз, в том числе пересыщенных твердых растворов на основе

т —

алюминия, приводит использование сверхвысоких скоростей охлаждения (105109 К/с). Последующий распад пересыщенных твердых растворов по специально подобранному режиму приводит к выделению упрочняющих интерметаллических фаз в мелкодисперсном состоянии, вследствии чего существенно возрастают прочностные характеристики сплавов [1-7]. Кроме того, реализующееся при быстром охлаждении сплавов алюминия с переходными металлами микрокристаллическое состояние характеризуется рядом особенностей, наиболее существенными из которых явялются высокая равномерность распределения дефектов, а также основных примесных компонентов, отсутствие сегрегаций примесей по границам зерен, измельчение зерна [5,8,9]. Таким образом, эффект повышения прочностных и жаропрочностных характеристик алюминиевых сплавов при их легировании переходными металлами можно значительно усилить, если применить быструю закалку из жидкого состояния, которая приводит к увеличению протяженности областей твердых растворов и диспергированию включений промежуточных фаз в сплавах алюминия с переходными металлами.

Необходимость изучения фазовых равновесий в многокомпонентных металлических системах состоит в том, что диаграммы состояния этих систем являются научной базой для разработки и совершенствования процессов получения сплавов с заданными свойствами.

Целью настоящего работы явилось установление характера физико-химического взаимодействия в сплавах алюминия с переходными металлами,

синтезированных в равновесных и неравновесных условиях и перспективных при разработке новых конструкционных материалов, а также изучение их свойств в зависимости от способа получения.

Объекты исследования. В настоящей работе в качестве легирующих добавок выбраны: марганец, скандий и цирконий, позволяющие получить при быстрой кристаллизации пересыщенные твердые растворы в алюминии. Кроме того, скандий и цирконий являются эффективными модификаторами, что очень важно, так как они позволяют избежать нежелательных процессов, связанных с образованием грубых включений интерметаллических фаз, склонных к коагуляции, образование которых вызывает ухудшение прочностных характеристик алюминиевых сплавов. Известно, что добавки марганца и циркония к алюминию приводят к образованию интерметаллидов А132г и А16Мп, которые в определенных условиях способствуют повышению прочности сплавов. Кроме того, при выборе легирующих компонентов учитывалн^словие жаропрочности сплавов, которое заключается в образовании гетерогенной структуры сплава, при которой включения упрочняющей интерметаллидной фазы равномерно распределены в матрице и не взаимодействуют с матрицей при повышенных температурах [3].

Анализ литературных данных показал, что взаимодействие в двойных системах А1-Мп, А1-8с, РА-Ъх в условиях равновесия изучено достаточно подробно. О строении тройной системы А1-Мп-8с имеются лишь краткие сведения о фазовых равновесиях в области концентраций от 97 до 100 ат.% А1. Данные о строении диаграммы состояния тройной системы А1-Мп-гг, а также данные о фазовых равновесиях в четверной системе А1-Мп-8с-2г и о-фазовом составе быстрозакаленных сплавов тройных систем А1-Мп-8с, А1-Мп-7г в литературе отсутствуют. Поэтому, актуальность настоящего исследования обусловлена с одной стороны теоретическим интересом к неизученным диаграммам состояния систем А1-Мп-8с, А1-Мп-гг, А1-Мп-8с-2г, а с другой стороны интересом к закономерностям процессов, происходящих при сверхбыстрой кристаллизации и к изучению влияния способа получения сплавов на некоторые свойства алюминиевых сплавов (в том числе механических и коррозионных).

В работе были использованы следующие методы физико-химического анализа: рентгенофазовый, локальный рентгеноспектральный,

микроструктурный, дюрометрический, высокотемпературный

дифференциальнотермический. С помощью потенциодинамического и гравиметрического методов изучали коррозионную стойкость образцов, а с помощью спектрофотометрического анализа изучали химические процессы, происходящие во время коррозии сплавов. Научная новизна. В работе впервые:

- установлен характер фазовых равновесий в трехкомпонентных системах А1-Мп-8с, А1-Мп-2г при 770 К и построены соответствующие изотермические сечения;

- построены политермические разрезы А138с-А16Мп и А^г-А16Мп между интерметаллидами, находящимися в равновесии с алюминием, а также политермические разрезы между интерметаллическими соединениями А138с и А1цМп4, находящимися в области богатой алюминием, и ХгА\2 и ЪсЪАп2, образующими непрерывный ряд твердых растворов;

- изучен характер фазовых равновесий в четырехкомпонентной системе А1-Мп-8с^г при 770 К в области концентраций 86-100 ат.% А1 и построено изотермическое сечение по разрезу с постоянным содержанием А1 - 86.0 ат.%;

- исследованы закономерности образования фаз и стадийность распада пересыщенных твердых растворов быстрозакаленных сплавов тройных систем А1-Мп-8с и А1-Мп^г; показана возможность повышения прочностных характеристик исследуемых сплавов за счет эффекта дисперсионного твердения и сохранения мелкозернистой структуры выделяющихся интерметаллидных фаз.

- исследовано влияние способов получения сплавов и их свойств на их коррозионную стойкость.

- Практическая значимость работы. Сведения о фазовых равновесиях в тройных системах А1-Мп-8с, А1-Мп-2г и четверной системе А1-Мп-8с-2г, полученные в настоящей работе могут служить справочным материалом для исследователей, работающих в области материаловедения, а также руководством

для направленного синтеза сплавов, обладающих определенным набором физико-химических свойств.

Результаты исследования процессов кристаллизаций и "распада пересыщенных твердых растворов в быстрозакаленных сплавах систем Al-Mn-Sc и Al-Mn-Zr являются теоретической основой для разработки технологии получения сверхпрочных алюминиевых сплавов.

Исследование электрохимических характеристик равновесных и быстрозакаленных сплавов Mn, Sc и Zr с А1 разрешает сделать предварительные выводы о возможности их использования в хлорсодержащих средах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на международных конференциях: " The Sixth Internetional Conference on Crystal

Chemistry on intermetallic compounds" (Ukraine, L'viv, 1995), "Новые материалы

• —

технологии" (Москва, 1995), "Ломоносов-97"(Москва, 1997).

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит 52 рисунка, 27

таблиц, всего 179 страниц. Диссертация состоит из введения, литературного

обзора, методики эксперимента, экспериментальной части и обсуждения

результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 139

наименований.

На защиту выносятся следующие положения: . _

- строение изотермических сечений диаграмм состояния систем А1-Мп-8с в области концентраций 50-100 ат.% А1 и А1-Мп-7г во всей области концентраций при 770 К;

- строение диаграммы состояния четверной системы А1-Мп-8с-гг в области 86100 ат.% А1 при температуре 770 К;

строение политермического разреза между интерметаллическими соединениями А138с-А16Мп;

строение политермического разреза между интерметаллическими соединениями А138с-А1цМп4;

строение политермического разреза между интерметаллическими соединениями А137г-А16Мп;

строение политермического разреза между интерметаллическими соединениями ггА12^гМп2;

- закономерности образования фаз и изменение фазового состава в зависимости от содержания легирующих добавок при старении быстрозакаленных сплавов

9 ---*

систем А1-Мп-8с, А1-Мп-7г, полученных методом спиннингования со скоростью охлаждения 105"6 К/с и подвергнутых термообработке в интервале температур 570-770 К, стадийность распада пересыщенных твердых растворов Мп и 8с в А1, Мп и Ъх в А1;

- результаты по изучению влияния способа получения сплавов на основе алюминия с добавками переходных металлов на их устойчивость к питтинговой коррозии.

л

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Взаимодействие алюминия с ^переходными металлами.

Переходные металлы (ПМ) имеют определенные особенности в строении атомов: при наличии нескольких валентных электронов на ш-энергетическом уровне (п-1)(1-уровень полностью не заполнен электронами. Переходные металлы находятся в IV, V и VI периодах Периодической системы элементов Д.И.Менделеева и характеризуются соответственно незаполненностью электронами 3(1, 4(1 и 5(1-энергетических уровней. Эти особенности электронного строения ПМ определяют многие их свойства и влияют на характер взаимодействия с другими металлами, в частности с алюминием.

В системах А1-ПМ обычно образуется несколько (до 9) промежуточных фаз, поэтому диаграммы состояния весьма сложны. Алюминий не образует ни с одним из элементов систем с неограниченной растворимостью [3]. При взаимодействии А1 с ПМ с алюминиевой стороны реализуется эвтектическое или перитектическое взаимодействие с ближайшим интерметаллическим соединением (ИМС). Растворимость переходных металлов в алюминии ограничена в твердом ^состоянии и не превышает десятых долей процента для металлов IV, V групп [4,10,11,12].

Основные физико-химические характеристики алюминия и переходных металлов, выбранных в данной работе в качестве легирующих компонентов (скандия, марганца и циркония) представлены в таблице 1.

В работе [3] было замечено, что с увеличением атомного номера ПМ (и уменьшением числа вакансий на (1-оболочке) предельное (по концентрации А1) химическое соединение содержит все меньше алюминия на один атом переходного металла.

Таблица 1

Основные физико-химические характеристики исследуемых металлов

Свойство Элемент • —

А1 Бс Мп Ъх

Атомный номер 13 21 25 40

Электронное строение внешнего энергетического уровня Зв^р1 ЗёЧз2 Зё54з2 4с12582

Радиус атома, й (кристаллохим.) 1.43 1.64 1.30 1.60

Температура плавления, К 933 1812 1533 2128

Кристаллическая структура при комнатной температуре ГЦК, тип Си а-вс, ГПУ тип М§, Р-вс, куб. тип Си а-Мп,куб. Р-Мп,куб. у-Мп,тетр. 5-Мп,куб. а-гг, ГПУ тип Mg, р-гг, оцк тип

Полиморфные превращения, К не обладает ае>р, 1608 а<=>р, 983 р<=>у, 1363 у<^>8, 1433 ссе>р, 1135

Параметры ячейки, й а Ь с 4.048 а-Бс 3.309 5.269 р-8с 4.541 2.951 4.684 р-гг 3.609 а-Мп а=8.9125 р-Мп а=6.300 у-Мп а=3.774 с=3.525 5-Мп а=3.075

Первый потенциал ионизации, эВ 5.99 6.56 7.435 6.83

Электроотрицательность по Полингу 1.66 1.36 2.5 • - 1.33

В качестве подтверждения этого положения приводится ряд: А12Сг, А16Мп, А13Ре, А19Со, А13№, А12Си. Зависимость состава алюминидов от степени недостроенности Зс1-оболочки ПМ рассматривается как косвенное доказательство непременного участия Зё-электронов в образовании связей между атомами ПМ и атомами алюминия. Однако Бе выпадает из этой закономерности; приведенный ряд

следовало бы начинать с алюминида скандия и в этом случае ряд алюминидов будет представляться в следующем порядке: А138с, А13Т1, А1цУ, А17Сг, А16Мп, А13Ре, А19Со2, А13№, А12Си.

Анализ бинарных и более сложных систем алюминия с ПМ показывает, что между положением металла в Периодической системе элементов Д.И.Менделеева и характером взаимодействия с алюминием при равновесных условиях кристаллизации наблюдается довольно четкая зависимость. Это можно проследить,

л ——*

например, при изменении электронного строения атомов переходных металлов IV периода. Так, заполнение Зс1-уровня атомов ПМ и уменьшение их атомного радиуса сопровождается снижением температуры нонвариантного превращения в сплавах на основе алюминия. В диаграммах состояний систем А1-Т1, А1-У и А1-Сг, где температура нонвариантного равновесия между алюминием и наиболее богатым алюминием интерметаллическим соединением выше температуры плавления алюминия, наблюдается перитектическое взаимодействие, а в диаграммах состояния систем А1-Мп, А1-Со с температурой подобного равновесия ниже температуры плавления алюминия - эвтектическое, причем при определенном количестве (пять) электронов на ё-уровне ПМ происходит .изменение типа диаграммы состояния А1 с ПМ [4,12-15].

В работах авторов [3,4] установлена связь между температурой нонвариантного превращения в сплавах А1-ПМ, богатых алюминием, растворимостью ПМ в жидком и твердом алюминии и атомным строением ПМ. Для всей группы (1-переходных металлов характерны следующие особенности равновесного взаимодействия с алюминием, отличающие ее от других легирующих компонентов алюминиевых сплавов (Mg, Си, Ъъ, 81):

1. Высокая температура солидуса сплавов на основе алюминия, близкая к температуре плавления алюминия, что определяет малый температурный интервал кристаллизации твердых растворов ПМ в алюминии. * —

2. Относительно низкая растворимость ПМ в твердом алюминии (предельная растворимость колеблется в диапазоне от сотых долей процента до 1.4 ат.%).

3. Как правило, наблюдается резкое снижение растворимости ПМ в алюминии с понижением температуры, откуда следует, что твердые растворы ПМ в алюминии, образующиеся при кристаллизации, при последующих нагревах должны распадаться [16].

По литературным данным [3,4] наиболее важными с точки зрения свойств сплавов результатами влияния добавок ПМ на структуру алюминия являются:

- резкое измельчение литого зерна от малых добавок некоторых ПМ, таких как Эс, Zr и др.;

- образование при кристаллизации пересыщенных твердых растворов в алюминии максимальное содержание ПМ, в которых по мере увеличения скорости охлаждения при кристаллизации, возрастает и, при определенных -скоростях охлаждения, превышает предельную растворимость по диаграмме состояния.

Характер взаимодействия легирующих компонентов с алюминием при кристаллизации и зависящая от него структура сплава оказывают определенное влияние на технологичность при последующей обработке. Так, установле