Автоклавное концентрирование в анализе высокочистого оксида алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО МЕТАЛЛУРГИИ СССР Государственный ордена Октябрьской революции научно-исследовательский и проектный институт редкометалдической промышленности "Гиредмет".

На правах рукописи

Лейкин Сергей Валерьянович

АВТОКЛАВНОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ В АНАЛИЗЕ ВЫСОКОЧИСТОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва - 1991

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности "Гиредмет" и на кафедре аналитической химии Московского института стали и сплавов.

Научные руководители

- член-корреспондент АН СССР, профессор Карпов Ю. А.

- кандидат химических наук Орлова В. А.

Официальные оппоненты

- доктор химических наук, профессор Кузьмин Н.Ы.

- доктор химических наук, профессор Чудинов Э. Г.

Ведущее предприятие

- Институт монокристаллов АН Украины

Автореферат разослан октября 1991 г.

Защита диссертации состоится н. 1991 г. в УЗ часов на заседании специализированного совета по аналитической химии Л 139.04.01 при Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности "Гиредмет" по адресу: 109017, Москва, Б. Толмачевский пер., д. 5.

С диссертацией можно.ознакомиться в библиотеке института "Гиредмет".

Учёный секретарь специализированного совета,

кандидат химических наук — Шманенкова Г. И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Керамика на основе чистого оксида алюминия является важнейшим материалом новой техники. Благодаря уни-кальнему сочетанию свойств она обладает исключительно широким спектром применения: подложки интегральных схем в микроэлектронике и теплоизоляция в ядерной энергетике, биокерамика в медицине и световоды в волоконной оптике, твёрдоэлектролитные ячейки на основе в электрохимии и высокоэффективные перестраиваемые лазеры на легированном титаном корунде в квантовой электронике. Качество этих изделий определяется чистотой исходных и промежуточных продуктов.

Помимо широко распространённых примесных элементов - железа, кремния, кальция, магния и т.п. - существенное влияние на свойства керамических материалов оказывают титан, цирконий, гафний, молибден, вольфрам, ванадий, сурьма, бериллий, серебро и ряд других примесей. Совершенствование существующих технологий и создание новых типов алюмооксидной керамики невозможны без надежных и доступных методов количественного определения примесей на уровне 10~5-10~7%.

Для оценки чистоты оксида алюминия наиболее распространён традиционный атомно-эмиссионный анализ с дугой постоянного тока. Наряду с несомненными достоинствами - относительной простотой, информативностью, отсутствием многостадийное™ - метод ограничен пределами обнаружения а по таким примесям, как цирко-

ний, ванадий, вольфрам, гафний -

Определение ультрамалых содержаний возможно с использованием комбинированных методов анализа. Разработка и широкое применение таких методов лимитируются стадией химической пробоподготовки, так как обеспечение полного и стерильного вскрытия чистого оксида алюминия представляет отдельную сложную задачу.

Обычные методы - высокотемпературное сплавление или разложение в открытой системе конденсированной фосфорной кислотой при нагревании до 300°С - применяются для определения примесей до 10 Наиболее перспективно вскрытие в замкнутых реакционных системах аналитических автоклавов. Однако даже при такой обработке объём используемых реагентов существенно превышает стехиометри-ческий уровень, и количественный перевод оксида алюминия в раствор сопряжён со значительными трудностями.

В связи с этим возникает необходимость поиска новых эффективных вариантов автоклавного концентрирования примесей и их рационального сочетания с различными методами анализа.

Дель работы заключалась в создании способов автоклавного концентрирования пркмесей титана, циркония, молибдена, ванадия, гафния, вольфрама, сурьмы, бериллия и серебра и их рационального сочетания с такими методами анализа, как атомно-спектральный и нейтронно-активационный; разработка на этой основе комбинированных высокочувствительных методик анализа высокочистого оксида алюминия.

Научная новизна. Предложен способ автоклавного концентрирования примесей для анализа высокочистого оксида алюминия (авт. свид. N 1613915). Предложены и разработаны методики определения малых содержаний титана, циркония, молибдена, ванадия, гафния, вольфрама, сурьмы, бериллия и серебра в высокочистом оксиде алюминия, сочетающие автоклавное концентрирование с последующий атомно-эмиссионным и нейтронно-активационным анализом. Предложен и разработан вариант вскрытия высокочистого оксида алюминия с полным переводом пробы в раствор для проведения сопоставительного анализа другими методами (авт.свид. N 1552050).

Практическая ценность работы. Разработаны высокочувствительные методики химико-атомно-змиссионного и химико-нейтронно-акти-вационного определения примесей титана, циркония, молибдена, ванадия, вольфрама, гафния, сурьмы, бериллия и серебра с гарантированной нижне- границей определяемых содержаний Сн в интервале 1 -Ю-®- 2.10~ X. Методики внедрены в практику аналитических лабораторий НПО "Монокристаллреактив" (г. Харьков), Физико-энергетического института (г.Обнинск), Института проблем технологии микроэлектроники АН СССР (г. Черноголовка) и использованы для аналитического контроля образцов оксида алюминия в институте "Гиредмет".

Автор задищает:

1. Способ автоклавного концентрирования примесей титана, циркония, молибдена, ванадия, сурьмы, бериллия, серебра, вольфрама и гафния для анализа высокочистого оюнща алюминия, основанный на вскрытии пробы фтороводородной кислотой с выделением определяемых элементов в жидкую фазу, а алюминия - в твёрдую фазу в виде трифгорида (¿-модификации.

2. Результаты исследования автоклавного вскрытия оксида ал»-

мнния фтороводородной кислотой.

3. Условия высокочувствительного атомно-эмиссионного (с дугой постоянного тока) определения титана, циркония, молибдена и ванадия в графитовом порошке с добавкой фторида алюминия.

4. Высокочувствительные комбинированные методики анализа оксида алюминия на содержание титана, циркония, молибдена, ванадия, бериллия, сурьмы, серебра, гафния и вольфрама.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы доложены на научно-техническом семинаре в МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского "Новое в практике химического анализа веществ" (г.Москва, 1939г.1, на III Всесоюзной конференции по концентрированию элементов (г. Черноголовка, 1990г.), на VIII Международном семинаре по атомно-абсорбционной спектрометрии (г. Ленинград, 1991г.). По материалам работы получено 2 авторских свидетельства, опубликованы 3 статьи и тезисы 1 доклада.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, выводов, списка литературы и приложений, содержащих прописи разработанных методик анализа и акты их внедрения. Работа изложена на /40 страницах, содержит 16 таблиц и 17 рисунков. Список литературы включает 112 наименований.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Штодика эксперимента. Вскрытие пробы и концентрирование примесей проводили в аналитических автоклавах конструкции Гиред-мета.

Агомно-эмиссионный анализ выполняли на спектрографе ДЗС-8 с решёткой 600 ттр/мм и трёхлинзовой системой освещения.' Спектры регистрировали на фотопластинках VU-2 0RW0. Использовали спектральные электроды производства ЧСФР.

Для определения примесей после автоклавного концентрирования атомно-эмиссионным методом с дугой постоянного тока или нейтронно -активационным методом жидкий аналитический концентрат переносили в стеклоуглеродный тисель. Твёрдую фазу, образовавшуюся из навески пробы в результате вскрытия, двавды промывали раствором фгороводородной кислоты 1:20 {по 1 см1), охлазденным до 4-8°С. Растворы после промывания соединяли с эдким концентратом и упаривали с 50 мг графитового порошка при температуре 60-70° с. Твердофазный концентрат подвергали атомно-эмиссионному или нейтронно-активаци-онному анализу.

Атомно-эмиссионный (с индукционной плазмой) анализ растворов прс-б проводили на аналитическом комплексе "Лабтест" (Австралия). Использовали математическое обеспечение, которое позволяет проводить сканирование входной шэлью полихроматора для регистрации контура линии каждого определяемого элемента и внесения коррекции на фоновое излучение. *

Для анализа жидких аналитических концентратов атомно-эмисси-онным методом с индукционной плазмой фторидные растворы упаривали до влажных солей при температуре 60-70°С, добавляя 0,03 см^ концентрированной серной кислоты. Концентрат переносили в мерную полиэтиленовую или фторопластовую посуду, многократно промывая сте-клоуглеродные ёмкости водой, и доводили объём раствора до 10 см^.

Рентгенофазовые исследования проводили на дифрактометре "Филипс" по Си Кд1 -излучению с автоматической регистрацией положения и пиковых интенсивностей дифракционных максимумов. Образцы предварительно просушивали при 120°С в.течение двух часов.

Нейтронно-активационный анализ проводили на гамма-спектрометре, состоящем из многоканального амплитудного анализатора импульсов ЬР-4900 "Нокия" (Финляндия) и полупроводникового германиевого детектора объемом 155 см3.

В работе использовали реагенты квалификации "ос. ч".

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА АВТОКЛАВНОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПРИМЕСЕЙ

Выбор оптимальных условий автоклавного концентрирования. Для автоклавного концентрирования примесей использовали фгороводород-ную кислоту.. Макрокомпонент - алюминий и подлежащие определению микрокомпоненты - титан, цирконий, гафний, молибден, ванадий, бериллий - образуют широкую гамму термодинамически устойчивых фто-ридных соединений , а фторидные комплексы этих элементов характеризуются наиболее высокой прочностью. Кроме юто,чч фторидные соединения определяемых элементов обладают хорошей растворимостью в воде и фтороводородной кислоте, в то время как алюминий в зависимости от условий может образовывать со фтором соединения с низкой и высокой растворимостью. Поэтому мы применили фтсроводород-ную кислоту с далью селективного извлечения в жидкую фазу элементов, образующих прочные и хорошо растворимые фторидные соединения. При этом необходимо было обеспечить полноту вскрьггия анализируемого объекта, добиться максимально полного перехода

макрокомпонзнта в твёрдую фазу, которую важно подучить крупнок-* математическое обеспечение разработано сотрудником кафедры аналитической химии МИСкС Ходоновым М.Т.

ристаллической, с минимальной сорбционкой способности к определяемым элементам. • Эта задача решена варьированием параметров автоклавной обработки - концентрации кислоты, температуры, соотношения масс твёрдой и жидкой фаз, времени выдержки.

Для количественной оценки степени отделения макрокомпонента остающийся в жидкой фазе алюминий определяли атомно-эмиссионным методом с индукционной плазмой.

В выбранных условиях - 7-16М фтороводородной кислоте, при температуре £20-£30°С, соотноиании масс твёрдой и жидкой фаз, равном 1:4, и времени выдержки 4 часа - на дне реакционной ёмкости формировалась крупнокристаллическая твёрдая фаза с расположенным над ней прозрачным раствором. Несмотря на способность алюминия образовывать прочные и хорошо растворимые фторидные комплексы, обеспечивался переход макрокомпонента в твёрдую Фазу более, чем на 99%.

Рентгенофавовый анализ продуктов фторирования оксида алюминия в аналитическом автоклаве и в открытой системе. Для оценки полноты вскрытия и идентификации твердофазного продукта автоклавного Фторирования оксида алюминия применили рентгенофазовый анализ. * Из сопоставления полученных значений мезшлоскостных расстояний и относительных интенеивностей с данными картотеки ASTM следует, что весь набор зарегистрированных дифракционных Максимумов можно отнести к структуре безводного фторида алюминия AlF^ ./-модификации.

Получение безводного фторида алюминия в водном растворе HF, по-видимому, можно объяснить условиями, возникающими в замкнутой системе - реакционной ёмкости аналитического автоклава - при повышенных температурах и давлениях.

Зля проверки такого предположения оксид алюминия обработали в открытой системе фтороводородной кислотой той же концентрации f7-16М) при 100°С в течение 3 часов. При этом в раствор перешло до 20% исходной навески пробы. Оставшуюся мелкодисперсную твёрдую фазу отделили и провели её рентгенофазовое исследование. В отличие от твердофазного продукта, полученного фторированием оксида алюминия в аналитическом автоклаве, образец, обработанный в открытой системе, содержит несколько фаз - кристаллогидраты фторида алюминия и основных фторидов алюминия, безводные фториды алюминия и ^-модификаций и o¿-Al50g. Полученные данные подтверздены результатами анализа сравниваемых образцов на содержание фтора.

* Рентгенограммы сняты сотрудником Гиналмаззолото Бузкшм Б.И.

Количественную оценку полноты вскрытия проводили методом добавок. Содержание непрофторированной фазЫ(^-А1^Эз не превышало 1%.

Таким образом, в процессе автоклавного вскрытия оксида алюминия фторированием происходит полное разрушение кристаллической решётки, необходимое для количественного извлечения определяемых элементов в раствор фтороводородной кислоты.

Исследование кинетики автоклавного фторирования оксида алюминия фтороЕодородной кислотой. Время выдержки составляло от 0,5 до 5 часов. Образовавшуюся твёрдую фазу отделяли и исследовали рентгенофазовым методом. Степень вскрытия пробы определяли с учётом количества макрокомпонента, перешедшего в жидкую фазу.

Основная часть исходной навески (около 96%) фторировалась в течение первых двух часов, а формирование новой крупнокристаллической твёрдой Фазы было отмечено уже после шестидесятиминутной выдержки. В последующие два часа происходило вскрытие непрофтори-РОЕанного А1 (4%), я завершалась кристаллизация, при которой алюминий из жидкой фазы переходил в твёрдую фазу, представляющую собой стабильное и малорастворимое соединение - безводный А1Рз об -модификации.

Исследование химического выхода примесей в жидкую фазу при автоклавном фторировании оксида алюминия. Химический выход примесей в жидкую фазу при автоклавном вскрытии оксида алюминия фтороводородной кислотой с выделением алюминия в твёрдую фазу устанавливали методом радиоактивных индикаторов.

Выбор радиоизотопов для проведения исследований основывался на следующем. Активируемые тепловыми нейтронами, титан и ванадий образуют короткоживутцие радионуклиды титан-51 и ванадий-52 с периодами полураспада соответственно 6 мин и 4 мин. Бериллий и цирконий имеют малое сечение актйвации нейтронами. Поэтому мы ограничились нахождением химического выхода гафния, обладающего наиболее близкими к цирконию химическими свойствами, и молибдена, фторндные комплексные соединения которого характеризуются наименьшей (за исключением серебра) прочностью по сравнению с рассматриваемыми элементами. Достаточность химического выхода других примесей установлена при оценке метрологических характеристик разработанных методик анализа в целом.

Для проведения корректного контроля правильности методом радиоактивных индикаторов нами разработана методика введения радио-куклидоЕ легированием оксида алюминия в технологическом режиме.

При этом необходимо было обеспечить: внедрение радиоизотопов в кристаллическую решётку оксида алюминия; однородность распределения введённых радиоактивных индикаторов по'объему синтезируемого материала; идентичность химических форм радионуклидов и определяемых элементов в анализируемом объекте: адекватность фазового состава анализируемых и меченых радиоизотопами проб.

Введение радионуклидов, приготовленных облучением чистых металлов, осуществляли на двух уровнях содержаний в пробе - 1Си

С

10 Идентификацию и регистрацию аналитических сигналов выполняли по радионуклидам гафния-181 и молибдена-99. Молибден-99 переводили в раствор перекисью водорода, а гафний-181 - серной кислотой при нагревании до.40-50°С. Аликвотные части растворов смешивали с горячим насыщенным раствором хлорида алюминия, ¡¡а следующем этапе проводили совместное осаждение молибдена и гафния с образующимся гидрооксидом алюминия при интенсивном механическом перемешивании: приготовленную смесь, содержащую радионуклиды и хлорид алюминия, добавляли по каплям к 300 см3 20%-ного водного раствора аммиака, помещённого в кварцевый стакан, и поднимали температуру до 70-80°С. По окончании процесса реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, сформировавшуюся твёрдую фазу А1('0Шд отделяли фильтрованием, высушивали и прокаливали при температуре 1100-1200°С в алундовом тигле в течение 3-10 часов.

Перед проведением автоклавного концентрирования в каждой из взятых навесок полученного оксида алюминия измеряли активность радионуклидов молибдена-99 и гафния-181' и, таким образом, получали пробы с известным содержанием этих элементов. Навески проб 1 г и 2 г загружали в реакционные ёмкости и проводили автоклавную обработку фтороводородной кислотой в выбранных режимах.

Химический выход стадии вскрытия определяли как отношение где I j - активность радионуклида в концентрате, а I - активность радионуклида в исходной навеске пробы. Извлечение примесей в концентрат проходит на 93+5% (р=0,95; п=5).*

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ПОСЛЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО АВТОКЛАВНОГО

КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

Атомно-эмиссионное ( с дугой постоянного тока ) определение титана, циркония, молибдена, ванадия, бериллия и серебра в концентрате на графитовом порошке. Поскольку в жидкую фазу вместе с примесями переходит до 1% макрокомпонента, а содержание фторида

»Измерения активности радионуклидов выполнены сотрудником Гиредмета Сысоевой Н.С.

алюминия в твердофазном концентрате составляет б,5Ю,5Х fn-6: р-0,95), исследовали влияние такой добавки на аналитические сигналы определяемых элементов.

После автоклавной обработки синтетического образца массой 0,5 г твердофазный концентрат, содержащий определяемые элементы на уровне 10~/Z, а фторид алюминия - на уровне 6%, помешали в кратер графитового электрода и изучали кинетику поступления титана, циркония, молибдена и ванадия в плазму дуги постоянного тога. Образец без добавки фторида алюминия готовили упариванием раствора смеси определяемых элементов во фтороводородной кислоте с графитовым порошком. Кривые испарения, полученные регистрацией спектров на фотопластинке при перемещении кассеты с интервалом в 15 с в течение 4 мин и силе тока 15А, представлены на рис. 1. Присутствие добавки фторида алюминия изменяет характер испарения исследуемых элементов и приводит к существенному повышению интен-сивностей.

Первый максимум, на кривых испарения примесей в присутствии фторида алюминия, по-видимому, связан с реакцией фторирования, протекающей в кратере графитового электрода Для проверки этого предположения фторид алюминия вводили на дно кратера, а сверху помешали графитовый порошок с добаЕками исследуемых элементов. Положительный эффект, полученный в этом эксперименте, свидетельствует о том, что наиболее вероятным механизмом такого влияния может быть галогенирующее действие вводимой добавки, в результате которого тит^н, цирконий, молибден и ванадий испаряются в виде легколетучих фторидов. Существование второго максимума на кривых испарения, наблюдаемое также при использовании других фторирующих добавок, по-видимому, связано со способностью определяемых элементов к карбидеобразованию.

Для термодинамического исследования процессов, протекающих в кратере графитового электрода, использовали универсальную программу расчёта параметров равновесных состояний многокомпонентных термодинамических систем "АСТРА".- Моделирование проводили на примере определения титана в графитовом порошке с добавкой фторида алюминия. Расчёты показали, что содержание титана е виде карбида i системе увеличивается с ростом температуры до 1400°С(рис. 2). Поскольку температура графитового электрода повышается при возрастании силы тока дуги, исследовали её влияние на кинетику испарения определяемых элементов. С уменьшением силы тока до б А доля опре-

л5

Рис. 1. Влияние фторида алюминия и силы тока (1,А) на кинетику испарения определяемых элементов. 1 (1=15) - без добавки; 2 (1=15), 3 ( 1=6) - с добавкой: а - 2гП 327,304 нм; б - ГШ 324,193 нм; в - №1 317,033 нм; г - VI 318,540 нм.

'/а,от». КО

Рис. 2. Распределение титана и алюминия между различными соединениями в

системе Ti-Al-F-C-O.

50

1 - тю| ; 2 - TiCK ; 3 -

- TiFg; 4 - A1F§; 5 -сум-

'2 '

марное содержание титана в газовой фазе в виде TiFn> п=2;3;4 (к - конде-

t,"C нсированная фаза, г - га-

■100 а оо но о 1боо zo оо зовая фаза ).

деляемых элементов, поступающих в разряд в первые секунды горения дуги, увеличивается, а во вторую часть экспозиции - снижается. Такую оценку проводили по площади пол максимумами кривых испарения (рис. 1).

Использование дугового разряда с силой тока 6 А за счёт существенного снижения интенсивности фона в длинноволновой области спектра позволяет определять титан и цирконий по наиболее чувствительным спектральным линиям.

Для выбора оптимальных параметров возбуждения и регистрации спектра исследовали влияние экспозиции и содержания фторида алюминия в графитовом порошке на отношение сигнал/фон (1л/1ф). Использовали образец с содержанием примесей на уровне

В компромиссных условиях, обеспечивающих одновременное высо-кочувствительйое определение титана, циркония, молибдена и ванадия (сила тока дуги - 6 А, экспозиция - 45 с, содержание фторида алюминия в графитовом порошке - 14%), гарантированные Сн, установленные из 20 измерений по ЗЗ-критергао, составили 1-5-10~ %, а для бериллия и серебра 1-2.

Атомно-эмиссионное (о индукционной плазмой) определение титана, циркония, молибдена, ванадия, серебра и бериллия в аналитическом концентрате. Поскольку содержание алюминия в растворах, полученных упариванием жидких аналитических концентратов, составило 1,2 мг/скР, исследовали влияние макрокомпонента на аналитические сигналы примесных элементов. Спектральные помехи при определении титана, циркония, ванадия и серебра на полихроматоре, а бериллия - на монохроматоре не обнаружены. Установлено наложение

фена в окрестности линии молибдена (202,030 нм), связанное, по-видимому, с рекомбинационным излучением алйминия в спектральной области, ниже 220 нм (рис.3). Этот факт согласуется с литературными данными. Для учёта такого влияния использовали динамическую коррекцию фона.

№с. 3. Спектр в окрестности аналитической линии Мо1! 202,030 нм для растворов с концентрацией молибдена 1 мкг/см 3 в присутствии 1,2 мг/см3 (а) и в отсутствие (б) алюминия (А - интенсивность).

На основании результатов анализа модельных растворов с концентрацией определяемых элементов. 0,1 и 0,01 мкг/см3 в присутствии 1,2 мг/см3 алюминия установлена возможность проведения градуировки по водным растворам, не содержащим макрокомпонект.

Определение молибдена, вольфрама, гафния, сурьмы и серебра в концентрате нейтронно-активационным методом. *

При инструментальном нейтронно-активационном анализе оксида алюминия серьёзные помехи создаёт интенсивное излучение долгожи-вущего изотопа скандия-4б и радионуклида натрия-24, образующегося из алюминия по реакции на быстрых нейтронах.

Для устранения мешающего влияния натрия-24 и скандия-46 использовали разработанный способ автоклавного концентрирования примесей до облучения пробы. Вследствие низкой растворимости фторид скандия переходил в твёрдую фазу вместе со фторидом алюминия. Содержание скандия снижалось с 10 * в оксиде алюминия до 1СГ8£ в концентрате.

Влияние поправки контрольного опыта сводили к минимуму, применяя обработку пробы фгороводородной кислотой в двухкамерном аь-*|1ей2ррнно-активац:1онный анализ выполнен сотрудниками Гиредмета ляедаевой Т.Т. и йфсовш З.И. под руководством Щулепникова М.Н

токлаве. В нижнюю часть реакционной ёмкости помешали 40 см концентрированной кислоты, а е верхней - устанавливали фторопластовый вкладыш с навеской пробы 1 г и добавляли 4,5 см^ деионизированной воды. Процесс вскрытия с выделением алюминия и скандия в твердую фазу осуществляли в доочищенной кислоте, выдерживая автоклав 4 часа при температуре 220-230°С.

В концентрат количественно переходят молибден, сурьма, гафний. вольфрам и серебро. Одновременно в жидкую фазу извлекаются цинк, кобальт, медь, хром, марганец, мышьяк более, чем на 50%. Такое значение химического выхода стадии вскрытия в сочетании с хорошей воспроизводимостью результатов позволяет использовать предложенный вариант концентрирования для определения и этих примесей нейтронно-активационным методом t пои содержаниях определя емых элементов в пробе на уровне и n=3 Sr»0,08-0,18).

Предложенный вариант по сравнению с инструментальным методом обеспечивает возможность определения примесей, образующих •коротко- и долгоживущие радионуклиды, в одном цикле измерений и позволяет улучшить условия работы с точки зрения радиационной безопасности. Продолжительность анализа сокращена в 2-4 раза.

РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ХИМИКО-АТОМНО-ЭМЙССИОННОГО И ХИМИКО-НЕЙТ-

РОННО-АКТИВАЦИОННОГО АНАЛИЗА ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

При разработке методик обоснована необходимость использования избыточных (в пределах 3-5%) количеств фтороводородной кислоты по сравнению со стехиометрическим уровнем. При этом предотвращается переход титана и ванадия в твёрдую фазу. Последующие эксперименты проводили с применением скорректированных условий автоклавного концентрирования.

Значения гарантированных Сн, установленные по 3S-критерию отклонений результатов анализа наиболее чистой пробы, приведены в табл. 1.

Для контроля правильности разработанных методик помимо метода радиоактивных индикаторов использовали сопоставительный анализ и введение добавок.

Добавку вводили последовательным разбавлением многократно проанализированного образца с содержанием примесей на уровне 10~3-10-4% наиболее чистой пробой.

Сопоставительный анализ проводили инструментальным нейтронно-активационным методом. Контролировали содержание исследуемых

примесей в твёрдофазном фториде алюминия. Однако применить этот метод ко всей группе определяемых примесей о!сазалось невозможным

Таблица 1

Гарантированные нижние границы определяемых содержаний разработанных методик анализа оксида алюминия

Определяемые ! Метод анализа ! Величина 1 Масса

элементы ! ! Сн,г ™ ! пробы,г

Титан, цирконий, Химико-атомно-змиссионный:

«7 с

молибден, вана- с дугой постоянного тока 1.10"'-3.10 1

дий, бериллий, ---------------------------------------------

серебро с индукционной плазмой 2.10"'''-2.10"^ 2

Шлибден, вольф- Химико-нейтронно-

рам, гафний, су- -активационный 1.10~®-2.10~6 1

рьма, серебро

вследствие ядерно-физических характеристик (периода полураспада и сечения активации) радионуклидов титана, ванадия, бериллия и циркония. Поэтому использовали другой надёжный способ проверки правильности методики, основанной на селективном извлечении микрокомпонентов, - анализ после полного перевода пробы в раствор. При этом для титана, циркония, ванадия и бериллия наиболее эффективным, обеспечивавшим достаточно низкие пределы определения и узкие доверительные интервалы результатов является анализ атомно-эмис-еионным методом с индукционной плазмой. Для реализации метода разработан новый способ автоклавного вскрытия оксида .алюминия хлороводородной кислотой, обеспечивающий полный'перевод пробы в жидкую фазу (авт. свид. N 1552050).

Результаты сопоставительного анализа образцов оксида алюминия с использованием разработанных методик приведены в таблицей,

• ВЫВОДЫ

1. Предложены, обоснованы и реализованы на практике способы определения малых содержаний титана, циркония, молибдена, ванадия, гафния, вольфрама, бериллия, сурьмы и серебра в высокочистом оксиде алюминия, основанные на сочетании предварительного авток-

давнего концентрирования этих примесей с анализом концентрата атомно-эмиссионным и нейтронно-активационным методами.

2. Найдены оптимальные режимы, обеспечивающие полноту вскрытия пробы и количественное выделение алюминия в твёрдую фазу (концентрация фгороводородной кислоты, температура, соотношение масс твёрдой и жидкой фаз, время выдержки). При жидкофазном вскрытии образование крупнокристаллической твёрдой фазы происходит в интервале концентраций фгороводородной кислоты 7-16М.

Кинетическими исследованиями и рентгенофаэовым анализом доказана полнота вскрытия пробы и установлено, что алюминий выделяется в твёрдую фазу в виде безводного трифторида оС - модификации. Количественное извлечение примесей в жидкую фазу в выбранных условиях подтверждено методом радиоактивных индикаторов. Обоснована необходимость' использования избыточных по сравнению со стехиомет-рическим количеств фгороводородной кислоты - в пределах 3-5% -для предотвращения перехода титана и ванадия в твёрдую фазу.

3. С применением термодинамических расчётов выбраны оптимальные условия высокочувствительного определения титана, циркония, молибдена и ванадия в графитовом порошке"с добавкой фторида алюминия методом атомно-змиссионного анализа с дугой постоянного тока (сила тока дуги, содержание фторида алюминия в графитовом порошке, экспозиция).

4. Автоклавное фторирование оксида алюминия в выбранных условиях обеспечивает одновременно количественный перевод в твёрдую фазу вместе с.алюминием микропримеси скандия (содержание скандия--46 в концентрате снижается в 100-1000 раз). Использование концентрирования до облучения пробы дозволяет существенно снизить помехи, создаваемые радионуклидами натрия-24 и скандия-46 при нейтронно-активационном анализе оксида алюминия, и за счёт этого определять примеси, образующие коротко- и долгоживущие радионуклидов одном цикле измерений. Показана возможность высокочувствительного определения широкого круга приоритетных примесей и сокращения продолжительности анализа по сравнению с инструментальным вариантом метода.

5. Дяя проведения контрольных анализов предложен и разработан вариант»автоклавного вскрытия высокочистого оксида алюминия с полным переводом пробы в раствор 6М хлороводородной кислотой.

6. На основании полученных результатов разработаны методики анализа высокочистого оксида алюминия:

Таблица 2

Результаты сопоставительного анализа А^Од (навеска пробы 0,5-2,0 г, п = 3-10, р = 0,95)

Проба Определяемый N элемент Метод анализа */ I 1 1

1 2 3 4 С 1 (

Титан

Цирконий

Гафний

Молибден

Вольфрам

Ванадий

Сурьма

Бериллий

Серебро

(1,7+0,1)" 10~2 (1,6±0,1)-10" С р.щ-^ (1,3±0,1)" ю~

•10 не опр._Л

< 7.10 4 не опр. .

< 2* 10 не опр._д

не опр. (7,3±0,4) '10 не опр. (1,1+0,1) "10" не опр.

(3,1+0,4).10"? (3,2+0,2) '10" ' 1.10"^ (8,0+1,1)-10"

-5

н

(г, (.7,

не опр. не опр. :

< 2-10-4 (1>з±о,з),10-4 4+0,5)•10~§ (2,2±0,5)•10~° 2±1,5)"10"? (7,0±1,4) "10 д

< 3"10~ь (2,1+0,5) "10 не опр. а не опр. й

(6,3±1,2) "10

(6,1+1,4) "10 (7,

не опр. - не опр. с

9±1,7)" 10" (7,5+1,6) "10_ь

(1,3+0,2) -Ю"? (1,4+0,2) -Ю-4 не опр. с (7,3±1,1).10

не опр. (1,3±0,2)'10-4 не опр. с (3,4±0,5)-10-о (7,3+1,1) -10-Ь

Титак

Цирконий

Гафний

Молибден

Вольфрам

Ванадий

Сурьма

Бериллий

Серебро

< 1"10~| (7,8±0,8)'10~§

< 2"10~4 (6,5+0,9) "10~ь не опр. с < 2 "10

не опр. . не опр. с

< 2-Ю-4 (2,1±0,3)"1(Г& не опр. с не опр. „ , (з.з+о,5).ю-/

< 3-10~ь

1-6

не опр. . < 7*10

не опр. А < 2"10~Й < 2'Ю-/ (I

1"10~ . 1.10"4

не опр. с (8,2+1,5) -10-6 < 8"10 д (6,1+1,5) 'Ю-" е ,~,7±0,б) "10"° не опр. (5,9+1,5) "Ю-" (б,2±1,2) '10~§ (6,0±1,2) • 10-" < 3'10-ь < 3*10 не опр. > -не опр. Р не опр. с (1,8±0,3)*10~°

(2,1+0,6) "10"° (1,9±0,5) "Ю-5 не опр.

не опр. < 2* 10"

не опр.

< 1"10'

•10 1"10"

*/ 1 - атомно-эмиссионный с индукционной плазмой методом добавок

2 - химико-атомно-змиссионный с индукционной плазмой

3 - нейтронно-активационный

4 -. химико-нейтронно-активационный

5 - химшю-атошо-эмиссионный с дугой постоянного тока

- методика химико-атомно-эмиссионного с дугой постоянного тока определения титана, циркония, молибдена, ванадия, бериллия, и серебра с гарантированной Сн 1.10~7-3.1СГ^2;

- методика химико-атомно-эмиссионного с индукционной плазмой определения титана, циркония, молибдена, ванадия, бериллия и серебра с гарантированной Сн 2. КГ^-глСГ^Х;

- методика химико-нейтронно-активационного определения молибдена, вольфрама, гафния, сурьмы и серебра с. гарантированной Сн 1.10"8-2.10_6%.

Методики внедрены в аналитическую практику НПО "Монокрис-таллреактив", ФЭИ, ШЫ АН СССР и используются в институте "Гире дмет".

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Карпов & А., Лейкин С. В., Орлова Е А. Концентрирование примесей автоклавным фторированием в анализе высокочистого оксида алюминия //Сб. Новое в практике химического анализа веществ. Москва- МДНТП им. Ф. 3. Дзержинского. -1989. -с. 25-29.

2. Лейкин С. В., Орлова В. А. Определение титана, циркония, молибдена и ванадия в высокочистом оксиде алюминия «/-модификации // Высокочистые вещества. -1990. -N3. -с. 189-197.

3. Орлова В. А., Бакина Л. Я , Карпова С. Ю., Лейкин С. Е , Смирнов Е В., Столярова Я Е Автоклавное концентрирование примесей в анализе чистых материалов // Сб. тезисов докладов III Всесоюзной конференции по концентрированию элементов. Черноголовка. -1990. --с. 7.

4. Орлова Е А., Карпова С. Ю., Лейкин С. В., Столярова И. В. Новые варианты автоклавной пробоподготовки // Цветные' металлы. --1991. -N1.-С. 36-39.

5. А. с. 1552050* СССР. Способ определения примесей в оксиде алюминия / Орлова Е А., Лейкин С. Е , Кириллова Т. И. /-N4347874/31--26; заявлено 21.12.87; опубликовано 23.03.90. Бюлл. N 11.

6. А. с. 1613915 СССР. Способ определения примесей в оксиде алюминия / Карпов Ю А., Лейкин С. Е , Орлова Е А. /-N4475495/26; заявлено 15.08.88; опубликовано 15.12.90. Бюлл. N 46.