Автоклавное концентрирование примесей в анализе высокочистого алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Государственный ордена Октябрьской Революции научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет"

На правах рукописи

Шеров КурСонали Мирзоалиевич

АВТОКЛАВНОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ПРИМЕСЕИ В АНАЛИЗЕ ВЫСОКОЧИСТОГО АЛЮМИНИЯ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

»

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском а . проектном институте редкометаллической промышленности "Гиредмет" и на кафедре аналитической химии Московского института стали и сплавов

Научные руководители

Официальные оппоненты

Ведущее предприятие

•Автореферат разослан " "

- член-корреспондент РАН, профессор Ю. А. Карпов

- кандидат химических наук В. А. Орлова

- доктор химических наук С.С. Граиулене

- кандидат химических наук В.П. Колотов

- Всероссийский институт легких сплавов

еля 1992 Г.

Защита диссертации состоится 20 мая 1992 г. в 13 часов на заседании специализированного совета по аналитической химии Д 139.04.01 в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности "Гиредмат" по адресу: 109017, Москва, Б. Толмачевский пер., д.5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке .института "Гиредмет".

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат химических наук /¿¿«а^г«**/? Шманенкова Г.И.

\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

*

_Акт^альность_темы. Низкие пределы обнаружения примесей в высокочистом алюминии обеспечивают нейтронно-активационный и масс-спектральный методы анализа. Однако применение этих методов для контроля продукции серийного производства ограничивается дорогостоящим оборудованием, а в случав нейтронно-активационного анализа- и необходимостью обеспечения радиационной безопасности. Атомно-спектральные методы анализа алюминия непосредственно из твердой' пробы связаны со сложностью приготовления образцов сравнения и высокими пределами обнаружения примесей. Для перевода пробы в удобную анализируемую форму (твердая фаза или раствор), устранения мешающего влияния основы и снижения пределов обнаружения проводят предварительное отделение основы и концентрирование примесей. Это в свою очередь приводит к многооперационности химической пробоподготовки и увеличению поправки контрольного опыта.

_Целью_настоящей_работа является создание новых способов автоклавного вскрытия пробы высокочистого алюминия и концентрирования примесей в рациональном сочетании с нейтронно-активационным и атомно-спектральными методами анализа; разработка на этой основе комбинированных методик анализа высокочистого алюминия.

Нахчная_новизна. Предложен способ автоклавного'концентрирования примесей для анализа высокочистого алюминия. Предложены и разработаны методики определения малых содержаний группы,примесей в высокочистом алюминии, сочетающие автоклавное концентрирование с последующим нейтронно-активационным и атомно-спектральными 'ме- . тодами анализа. Разработанный способ автоклавного, вскрытия высо* . кочистого алюминия парами четыреххлористого углерода с концентрированием микропримесей на аморфном углероде - продукте восстанов-.. ления четыреххлористого углерода - защищен патентом РФ.

Ш§ктическая_уещдсть. Разработаны высокочувствительные методики химико-нейтронно-активационного и химико-атомно- спектрального определения примесей в высокочистом алюминии с нижними- границами определяемых содержаний (Сн) -Ю-5- Методики внедрены в практику аналитических лабораторий Института проблем технологии микроэлектроники РАН (г. Черноголовка) и Гиредмета.

Автор_защищает : I. Новый способ автоклавного концентрирования примесей магния, никеля, хрома, марганца, железа, цинка, натрия, свинца, кобальта, урана, тория, вольфрама, циркония, меди,

г^шл, ¿скоьашшЯ на вскрытии пробы парами четыреххлористого углерода с одновременной отгонкой основы и концентрированием примесей на аморфном углероде, образовавшемся в этом процессе.

2. Результаты изучения элементного и фазового состава продуктов автоклавного хлорирования алюминия четыреххлорисгш углеродом .

2. Высокочувствительные комбинированные методики химико-нийтронно-активационного и химико-атомно-спектрального анализа высокочистого алшиния на содержание магния, никеля, хрома, марганца, железа, цинка, натрия, свинца, 'кобальта, урана, тория, вольфрама, циркония, меди и гафния.

.Апробация^аСдты_и_гг£0лик§щп5^ По материалам работы получено положительное решение на выдачу патента и опубликована I статья.

05^®У_и_стр1[ктура_работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка литературы и приложений, содержащее разработанные методики анализа. Работа изложена на 133 страницах, содержит 12 таблиц и 8 рисунков. Список литературы включает 102 наименования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ШёёЗ_способ_авто1аавного_кощенщ^ваш анализе

ьыдокочистого алшиния. Для вскрытия алшиния предложено автоклавное хлорирование пробы парами четыреххлористого углерода с отгонкой макрокомпонента в виде АЮ!^. Использовавшийся аналитический автоклав конструкции Гиредмета представлен на рис. 1а. В общую камеру реакционной емкости аналитического автоклава помещали четырвххлористый углерод, а в верхнюю камеру-вкладыш - навеску анализируемого образца. Емкость с содержимым закрывали крышкой, герметизировали в металлическом корпусе и нагревали. В процессе нагрева автоклава алюминий хлорировался, а безводный хлорид алюминия конденсировался в нижней охлаждаемой части общей камеры (см. рис.-10). В верхней камере-вкладыше оставался сухой остаток черного цвета, образовавшийся при взамодействии алшиния с четы-реххлористым.углеродом. Осадок сорбировал примеси из анализируемого образца. Установлено, что эффективное отделение алюминия происходит при донном охлаждении автоклава после нагрева. Кроме т!го, степень отделения алюминия зависит от конструкции реакционной емкости. Выбраны следующие ее параметры: толщина донной части реакционной емкости составляла 5 мм, вертикальной части - 15 мм.

а толщина крышки - 25 т. В результате донного охлаждения автоклава создается градиент температуры в разных местах реакционной емкости, и образовавшийся газообразный AlClg при температурах ниже 180 °С кондвн«фувтся на дне реакционной емкости с образованием твердой фазы (рис. 16). При температурах ниже 76 °С четы-реххлористый углерод конденс!фуется над AlClg.

В едином автоматизированном цикле осуществляются процессы дополнительной очистки реагента, вскрытия пробы, отделения основы и концентрирования примесей.

Очистка_четще^ористдго_углерода^ Для предварительной очистки четыреххлористого углерода от примесей, которые могут загрязнить концентрат примесей или способствуют удержанию алшиния на этом концентрате, проводили низкотемпературную (30-40 °С) пере-

Рис.1. Аналитические автоклавы: а) хлорирование'А1 с СС14;б) распределение продуктов хлорирования в реакционной емкости автоклава.

I- металлический корпус; 2- металлический холодильник для донного охлаждения; 3- общая камера реакционной емкости; 4- крышка; 5-камера -вкладыш; 6- образец алюминия; 7- коллектор концентрата примесей (твердая фаза); 8- четыреххлористый углерод; 9- конденсированный хлорид алюминия (твердая фаза).

гонку во фторопластовом сосуде с завинчивающейся охлаждаемой крышкой (рис. 2а). Из 500 см° СС]^, которые заливали на дно сосуда,-за 4 ч в сосуд I перегонялось около 30 см^ Этот же сосуд

использовали и для получения концентрата примесей при анализе . чвтыреххлэристого углерода (рис. 20). Пробу четиреххлористого углерода помешали в сосуд 2 с добавкой 50 мг особочистого графитового порохкз, который далее анализировали атомно-эмиссионним . методом с возСугданшем плазмой дуги. Дополнительно чистоту четиреххлористого углерода контролировали прямим атомно-абсорбционним анализом с электротермической атомизацией. Ешга установлено, что . содержание примесей в очищенном четыреххлористом углероде не пре-* вышает 10-6_то-Э ¡лясс. %.

Выб^_^словий_автоклага^ .

ристым_углердйом. Процесс автоклавного хлорирования и возгонки зависит от таких параметров, как температура, соотношение масс анализируемого образца и хлорирующего реагента. Поэтому.возникает необходимость установить влияние этих параметров на процесс хлорирования.

---с 2-

Ц--^--г|

1 1 Нп

■Ы II 1 В-

• 1 2

Рис.2. Тефлоновив емкости для очистки четиреххлористого углерода (а) и концентрирования примесей из СС14 на графитовом порошке (б)

I- стакан-сборник; 2- тефлоновый стакан с СС1д и графитовым порошком.

Изучено влияние температуры на хлорирование алюминия парами четиреххлористого углерода. Установлено, что взаимодействие алюминия с СС1д начинается при 205-210 °С, но полное хлорирование и возгонка проходят при 220-230 °С. Установлено, что для полного хлорирования £00 мг А1 за 4 ч необходимо 10 см3 четиреххлористого

углерода. При уменьшении массы СС1д до 5 см" время полного хлорирования составляет 7 ч.

Рзствореше_щ)дщктов_здорщов^ Полученный пос-

ле хлорирования алюминия четыреххлористым углеродом концентрат примесей на коллекторе пригоден для атомно-эмиссионного с возбуждением в плазме дугового разряда и нейтронно-активационного методов анализа. Следует отметить, что после хлорирования 500 мг Al четыреххлористым углеродом масса образовавшегося концентрата (будем называть его промежуточным) составляет 350 - 10 мг , что не позволяет использовать весь концентрат для атомно-эмиссионного анализа с возбуждением в дуге. Для сочетания с методами атомно-эмиссионной спектрометрии с индукционной плазмой и атомной абсорбции необходим перевод твердого концентрата примесей в раствор. С этой целью вкладыши с концентратами примесей помещали в другие реакционные емкости, содержащие по 10 см° смеси концентрированны* хлороводородной и азотной кислот в соотношении 3:1, и после герметизации в автоклаве нагревали в течение 3 ч при температуре 215-220 °С. При этом происходила минерализация твердого концентрата . После охлаждения и разгерметизации автоклава в верхнем вкладыше оставалось 3-5 капель бесцветного раствора - концентрата : • примесей. Полученный раствор можно также анализировать методом атомно-эмиссионной спектрометрии с возбувдением в плазме дугового разряда после его выпаривания при температуре 120 -130 °С до об-', разования сухого остатка белого цвета (конечный концентрат). В. этом случае масса конечного концентрата уменьшается в 10-12 раз по сравнению с массой навески исходного образца алюминия за счет... удаления аморфного углерода, и соответственно происходит повышение степени концентрирования примесей.

Элементн^_и_фазовый_состав_гп)05укт

Элементный анализ продуктов хлорирования алюминия проводили

следующим образом! Содержание алюминия и хлора определяли титри-метрическими методами, содержание углерода - кулонометротеским

1 Элементный анализ выполнен с участием сотрудников Гиредмета Чистяковой Г.И. и Завьялова О.В.

титрованием на экспресс-анализаторе АН-7529, кислород - импульсным нагревом с 11К - датчиком ка приборе "Мйкоыат-350", азот и водород - импульсным нагревом с детектором теплопроводности на приборах "Динамат-450" и "ИТХАК-2003" по методикам, указанным в инструкциях к приборам. Результаты анализа промежуточных и конечных продуктов на содержание в них'аладиния, хлора, углерода, кислорода, азота и водорода приведены в табл.1.

Таблица I

Элементный состав продуктов хлорирования алюминия (масс.Ж)

Гп « Р = П РЦ)

V * — —| * —

! I Концентрат I Конденсированный

1 Элемент ' промежуточный 1 конечный I А1С10

А1 6,0 + 0,5 ! 11,1 1 0.2 22,0 - 0,2 I

с ' . 4-6,0 + 1 ,0 1 0,40 0,01 не опр. !

01 " 23,7 1 1,9 1 45,1 + 1,0 78,0 Г 1.0 - !

Н 2,7 1 0,3 ! 4,8 + 0,3 не опр. I

0 21 ,4 * 1,1 ! 37,7 + 1.1 не опр. I

N Н/0 ! 0,6 + 0,1 не опр. !

Рентгенофазовый анализ промежуточных и конечных твердых продуктов проводили на порошковом дифрактометре РУМ710 фирмы "Филипс" на СиК^ излучении с никелевым фильтром^. Перед анализом промежуточный концентрат контактировал с воздухом. Видимо поэтому в концентрате найдено 55 % А1С13- бН^О в виде кристаллической фазы. В концентрате установлено также наличие аморфной фазы. По-видимому, эта фаза представляет собой аморфный углерод. Конечный

концентрат в основном состоит из АЮ^-бЕрО.

клава. Для проведения термодинамических расчетов процесса хлорирования алшиния четыреххлористым углеродом необходимо было знать давление в реакционной емкости аналитического автоклава в различных условиях опыта. С этой целью было использовано разрабо-

?

Рентгенограммы сняты сотрудником Гиналмаззолото Бузиным В.И.

таннсе в Гирвдмете устройство (Рис. За). Корректность работа ус тановки .подтверждена сопоставлением измеренных и известных из литературы значений давления насыщенных паров СС1 , при различных температурах (кривые I и 2, рис. 30).•Температурная зависимость давления в реакционной емкости аналитического автоклава при хлорировании 500 мг А1 10 см" СС1, представлена криеоЙ 3 на иис. 26.

ППа

... ос)

••• Рис;3. Устройство для измерения давления (а) и кривые-зависимости давления от температуры (б) в системах: четыреххлористый углерод . справочные (I) и экспериментальные (2): хлорирование

ВЫСОКОЧИСТОГО:аЛХЫИНЙЯ (3). "

: . Термодинамические расчеты проведены с применением программы ASTRA, - которая предназначена для моделирования равновесного состава гетерогенной системы б замкнутом объеме. Для моделирования процесса хлорирования злшиния четыреххлорнстым углеродом задавались экспериментально зафиксированные значения давления в зависимости от температуры. Состав системы задается в молях эле-

1 Термодинамический расчет выполнен с участием Нечаева В.З.

в

ментов, программой производится пересчет мольного содержания зло ментов на I кг рабочего тела с сохранением исходно задаваемой пропорции. Термодинамические расчеты показал.;, что при нагревании в аналитическом автоклаве очищенного четыреххлористого углерода происходит его частичное разложение. В результате образуются такие основные компоненты, как конденсированный углерод и газообразные соединения CoClg, CgCl^ и С10. Результаты термодинамического расчета показали, что при парофазном хлорировании алюминия четиреххлористым углеродом образуются следующие основные компонента в газовой фазе : А12С16, А1С13, А1С12. С0С16, С2С14 и С12; в конденсированной фазе остается аморфный углерод, который благодаря Ван-дер-Ваальсовским силам взаимодействия удерживает до 6 % алюминия в виде А1С13.

Распределение примесей на стадии хлорирования .алюминия. Для установления химического выхода примесей на стадии концентрирования были проанализированы продукты автоклавного хлорирования алюминия четиреххлористым углеродом. Термодинамическое рассмотрение поведения примесей на стадии хлорирования провалено расчетом равновесного состава с применением программы ASTRA.

Анализ продуктов хлорирования алюминия1.

Для выяснения поведения элементов в процессе автоклавного хлорирования алюминия образец с известными содержаниями примесей облучали в ядерном реактЬре потоком нейтронов 2 Ю13нейтр/см2 с в течение 10 ч. После выдержки в течение 5 ч удаляли поверхностный слой образца обработкой смесью концентрированных хлораводо- • родной и азотной кислот, в соотношении 3:1 и высушивали. Навеску массой 0,5 г помещали в верхней камере реакционной емкости и проводили автоклавное хлорирование одрами'четыреххлористого углерода при температуре 230 °С. После охлаждения и разгерметизации автоклава проводили анализ концентрата, конденсированного хлорида алюминия и непрореагировавпего четыреххлористого углерода на спектрометре ИН-96 с полупроводниковым детектором. Результаты анализа представлены в табл. 2. Как видно, в результате хлорирования-злюминия 90-93 % примесей N1, Си, Fe, Mn, Сг, Zr, Zn, ЯГ, Со, D, Th, w остается в концентрате." Примесь Са на 94 % переходит в

1Не!*тронно-активациошшй анализ проведен с участием сотрудника

Гире диета Сысоевой Н.С.

газовую Фазу и поело охлаждения автоклава конденсируется на дне реакционно я емкости клесте с хлоридом алюминия.

• • - •••••• * ■ Таблица 2

Результаты нейтрошю-активзционного анализа (П = 6; Р = 0,95 : Sr = 0,05 - Q.2S)

Элемент Распределение примесей между фазами, % отн.

концентрат *' " ÂlClo •bj • СС14 "

N1 96,3 3,2 <0.04

Си 97,5 ' 1 ! 2,5 ;; <0,05

Ре 97,0 • 3.0 <0,06

Мп 94,4 с о 0,4

Сг 93.4 6,0 0,6

Zr ' 92,0 7.0 ^ 0,8 :

StT 37,0 ео.о 1.5

Zn ~ 96,3 ч о IV| M <0.01

A3 37,5 ; 5о.з II.0

НГ ' 90,0 •"■ 9,0 0.5

Со 94,3 5,0 • 0.1

Se 20,0 79,0 1.0

са • 5.0 94,0 ' ■ 0.7

La 24,0 ••'74,0 1.5 -

и 94,5 5,5 <0.04

Th 96,4 3,0 <0.04

W 91,9 7,0 1.0

Результаты анализа показали, что после хлорирования и возгонки алюминия в полученном концентрате остается до C2C-I) % Se. (24^1) % La, (37-2) % Sb и (37-2) % As. •

Также были проанализированы смеси хлороводородной и азотной кислот и раствор концентрата примесей после,растворения промежуточного концентрата. В этом случае примеси Ni, Си. Fe, Jin, Сг, Zr. Zn, НГ. Со, И, Th и W практически полностью остаются в полученном жидком концентрате. Анализ продуктов хлорирования стандарт-

них образцов алхмкния на содержание Ге, N1, Сг, Мп,.гп, РЬ, 2г. 5Ь, £п, Б1, Т1 и V был проведен атомной абсорбцией и атомно-эмиссионной спектрометрией ( индукционная плазма и дуга. постоянного тока). Метод фотометрии пламени применяли для определения

I Таблица 3

Результаты атомно-спектрального анализа

(п = 10; Р - 0,95; Бг = 0,05 - р.25)

Элемент Распределение примесей между фазами. % ОТН.

I ! 2 ! 3 ! 4

N1 95,0 4,0 : <0,04 1 <0.04

Си , 96.3 1.8 -<о,С5 : <0.05

РЪ 3313 5.2 <0,01 : <0.05

Ре 95,6 3,3 <0,06 : <0,04

Кп 93,4 6.0 0,4 ! .<0.03

^ • 98,3 . ■ .1.7 <0,03 1 <0,04

Сг 94,7 5,0 0,7 : <0,05

2г 93,0 6.4 0,6 <0.03

БЬ 40,0 53,0 б,'о : <0.1

£п 50,0 * 48,0 2,0 \ <0.1

7л 97', 8 • 2,1 <0,01 1 <0,04

На 97,8 2,1 <0.01 1 <0,01

81 9,0 86.4 0.3 1 <0,1

Т1 ! 7,0 1 89.0 ! 3.0 1 <0.1

V • : п.о 82.0 ! 7.0 ! <0.1

I - концентрат; 2 - хлорид алюминия; 3 - четыреххлористый углерод; 4 - смесь НС1/Ш03. ,

Ка. Результаты анализа продуктов хлорирования стандартных образцов алюминия атоико-спектральными методами приведены в табл.З. Как видно,^полученные результаты для N1, Си, Ре, Мп, Сг, гг. БЪ и 2п согласуются с результатами нейтронно-активационного анализа.

. Надо отметать, что примеси 51, Т1 и V при хлорировании алюминия четьфвххлористым углеродом на 90? переходят в газовую

фазу и после охлаждения конденсируются на дне реакционной емкости.

Т8рмд^шашческде_рассмотре1ше_т морировагая_а;пдмшп1я. С помощью программы ASTRA были проведены расчеты равновесного состава в условиях автоклавного хлорирования алюминия четыреххлористым углеродом.

Мольные количества алюминия и чатыреххлористого углерода взяты в соотношении А1:СС1д =1:9, а содержания примесей на уровне Ю-5 масс.%, имея в виду их реальные концентрации в высокочистом алюминии. Расчеты приведены в интервале температур 150 -250 °С при постоянном объеме.

Результаты проведенных расчетов показали, что примеси Mg, Zn, Си, Cd, Co.Pb, Th, Ей, Ca, Та, Na, Sc, La в условиях хлорирования алюминия полностью остаются в. конденсированной фазе. Примеси Сг, Ре, Мл, W, HI, Ът, Sb, Sn, As, Tl, V, SI частично или полностью переходят в газовую фазу. В первоначальных расчетах не учитывалась возможность сорбции на аморфном углероде . В результате были получены не наблюдавшиеся в эксперименте выводы о переходе в газовую фазу примесей Сг, Ре, Mn, W, Hf, 2г, Sn в процессе хлорирования алюминия. Расчеты, проведенные с учетом физико-химической сорбции (Ван-дер-Ваальсовская Ед~ 2,0 кДж и хемосорб-ции Еа~ 3,0 кДж) показали, что полный переход примесей в газовую фазу происходит при температурах на 120-5 °С выше температур кипения хлоридов в обычных условиях. Несоответствие с экспериментом также наблюдалось для Sc и La. По термодинамическим расчетам хлориды скандия и лантана полностью остаются в конденсированной фазе, т.е. в коллекторе- концентрате примесей, а по результатам нейтронно-активационного анализа - возгоняются на 75 - 80 % вместе с хлоридом алюминия .■Одной из причин несоответствия является образование легколетучих двойных соединений хлорида алюминия с хлоридами скандия и лантана. Результаты термодинашпеских расче- • тов представлены на рис.4.

М®1оДП®_знашза_высокдтасгого_алш кощ}ентрщовашем_примесей

Анализ алюминия проводили нейтронно-акгивационным и атомно-спектральными методами после концентрирования:примесей автоклавг ' ным хлорированием и возгонкой основы парами четыреххлористого углерода.

•150. 200 ZSO J^ X

• Рис.41 -Степень ■ .выделения примесей в конденсированную фазу при хлорировании А1 с СС14, рассчитанная по программе ASTRA. I- для Th, Pb, Cd, Zn, U&, Та, Са, Eu, На, Си.,Sc..

Мвтозжа_х1п^о-ней^тд:активациощ анализа высокочис-тогд алюминия.. При облучении алюминия нейтронами образуется радионуклид который мешает высокочувствительному определению ряда примесей. Поэтому нами разработана методика нейтронно-активащюнного анализа с предварительным отделением элемента основы автоклавным хлорированием СС14. Образец алюминия обрабатывали смесью НС1 и HNOo для удаления поверхностного слоя. Проводили автоклавное хлорирование 0,5 г алюминия 10 см3 четыреххлористого углерода. Полученный концентрат примесей на аморфном углероде упаковывали в полиэтиленовый пакет, облучали в ядерном реакторе потоком нейтронов 2,5*I013 нейтр./см2-с, и после выдержки, в течение 5 ч проводили гамма-спектральный анализ. Преимущество данного способа заключается в том, что в процессе хлорирования вместе с алюминием возгоняется основная часть примесей Аз, Sc, Sb и La, которые имеют интенсивные линии в различных областях гамма-спектра. В результате обеспечиваются благоприятные условия изме-

рения активности примесей остальных элементов в полученном концентрате. Кроме того, значительно уменьшается сплошной фон от радионуклида который образуется из алюминия при его облуче-

нии. Уменьшается радиационное облучение исследователя, поскольку после хлорирования и возгонки алюминия облучают аналитический концентрат. Этот способ целосообразно применять при определении Сг, НГ, Со, Я, и, Т11, Мп, Си и Ге в высокочистом алюминии.

Метощад__хишко-ато ШШШШ» Конечный концентрат примесей из 0,5 г алюминия доводили до 5 см3 дистиллированной водой. Полученный раствор на содержание Мд, Мп, РЬ, гп, N1, Сг и Ре анализировали атомно-абсорбционной спектрометрией с электротермической атомизацией5. Натрий определяли атомной абсорбцией с атомизацией в пламени ацетилен-воздух. Концентрация алюминия в разбавленных растворах конечного концентрата составляла I мг/см". Для градуировки использовали метод добавок. Анализ проводили на приборе Перкин-Элмер-303.

Для определения Мп, РЬ, гп, N1, Сг, Си, N8, и Ре использовали метод атомно-эмиссионной спектрометрии' с индукционной плазмой6. При анализе строили градуировочные графики, в растворы сравнения вводили по I мг/см3 алюминия в виде хлорида. Анализ проводили на спектроанализаторе Лабтест.

Условия измерения соответствовали рекомендациям фирм - изготовителей приборов.

Анализ твердых концентратов примесей проводили атомно-эмиссионным методом с дугой постоянного тока7. Анализировали промежуточный концентрат или конечный концентрат после упаривания раствора примесей досуха. Для атомно-эмиссионного анализа готовили смесь из 5 мг сухого концентрата примесей, 5 мг графитового порошка и 5 мг хлорида натрия. Содержание примесей определяли по градуировочному графику. В образцы сравнения вводили соот-

с

Анализ проведен с участием сотрудника Гиредмета Гузеева И.Д.

бАнализ проведен с участием сотрудника Гиредмета Соколова C.B.

Анализ проведен с участием сотрудника Гиредмета Тюриной Г.В.

ь-этствуксле количества алюминия в виде хлорида.

Результата сопоставительного анализа высокочистого алюминия Х!М1ко-Н"?Птгюшю-акг.1ващ!0!пшм и химпко-атомно-споктралышмн методами приведены с табл.4. Нижние границы определяемых содержаний примесей в бысокочнстом алюминии , полученные после автоклавного концентрирования, приведены в табл.5. .

- Таблица 4

Результаты сопоставительного анализа высокочистого.алюминия после автоклавного концентрирования примесей (п=6-10, Р=0,95) '

Содержанка примесей, масс.%___._____________!

Метод анализа ' !

НАА ! ААС ! АЭС

! ! с кюветой 1 с ИП I с дугой

Си ! (4.3-0,3)-Ю-6: (5,0-0,4) 10" "61 (5,0-0,4)- Ю" -6 (6,0*0,6)-10" -6

Сг !(6,2*0.3М0~6!(5.0-1,0) 10' -6, (7,0-1,0)-10" -6 (6,0*1,0)-10' -6

2п 1 (6,2-0,3)-Ю-6! (8,0*1,0) 10" -6, 1 (6,0*1,0)-Ю" -6 <7 10~5

! (9,0*0,5)-10""5! (7,0-0,5) 10' -5, 1 (8,0-1,0)-10" -5 (7,0*1,0)-10' -5

РЪ 1 — !(5,0-0,3) 10' -6, 1 — —

N1 ! — !(7,0-0,6) 10' -7, I <1- 10"5 <4-10"6

Мп 1(6.2±0,5)-10~5:(5,0-0,7) 10" -5, (7,0*0,7)-10" -5 (7,0*1,0)-10" -5

% I ~ 1(5,0-0,3) 10' -6, 1 (7,0-0,4)-10" -6 (5,0*0,7)-10" -б

На : — !(4,0-0,4) 10' -6, I (6,0*0,4)•10" -6 — '

Со 1(1,8*0,3)-10~б! : — . . —'

нг !(2,5-0,3)-10"^! 1 1 — —

и !(1,2*0,2)-10~6! » 1 — —

ти !(1,3-0,3)-10"6! | —

I !(1,0-0,3)-10"6! 1 — —

2г !13А0±0АЗ.Н0~6! 1 (4х0*0А4)-10" -б —

Выводы -

I. Предложены, обоснованы и реализованы на практике способы определения малых содержаний магния, никеля, хрома, марганца, желёоа, цинка, натрия, свинца, кобальта, урана, тория, вольфрама, циркония, медиц гафния :' в высокочистом алюминии химико-не-

йтронно-активационным и химико-атомно-спектральными методами пос-

ле автоклавного хлорирования четыреххлористым углеродом, при котором в едином цикле проходят процессы вскрытая пробы, возгонки основы, образования высокочистого мелкодисперсного коллектора и концентрирования примесей.

2. Выбраны оптимальные условия очистки четыреххлористого углерода (время и конструкционные особенности сосуда) методом, основанным на конденсировании и сборе паров в замкнутом объеме при температуре 30-40 °С.

3. Установлен элементный и фазовый состав продуктов хлорирования алюминия четыреххлористым углеродом; показано, что твердый коллектор состоит из аморфного углерода, который, кроме определяемых примесей, частично сорбирует и хлорид алюминия.

4. Проведены исследования по выявлению степени выделения определяемых примесей на твердый коллектор путем анализа продуктов хлорирования стандартных образцов алюминия. Термодинамическое рассмотрение поведения примесей в процессе хлорирования проведено с применением программы ASTRA.

5.Проведены термодинамические расчеты хлорирования алюминия четыреххлористым углеродом с применением программы ASTRA. По полученным результатам оценен равновесный состав системы алюминий -четыреххлористый углерод в аналитическом автоклаве.

6. Проведены исследования по контролю давления в реакционной емкости аналитического автоклава при хлорировании алюминия четыреххлористым углеродом; подтверждена надежность использования данного способа в аналитическом контроле высокочистого алюминия.

7. На основе полученных результатов разработаны методики анализа высокочистого алюминия:

- химико-нейтронно-активационного определения хрома, меди, гафния, цинка, железа, никеля, циркония, кобальта, марганца, урана, тория и вольфрама с гарантированной Сн МО"5 - I-IO""^ % ;

- химико-атомно-вбсорбшюнного определения хрома, меди, цинка, железа, никеля, марганца, свинца и натрия с гарантированной С„ Ю~5- Ю'в% ;

И

- химико-атомно-эмиссионного (с индукционной плазмой) определения хрома, меди, цинка, железа, никеля, марганца, свинца, циркония и натрия с гарантированной CR I0~5-I0-6&;

-химико-атомно-эмиссионного (с дугой постоянного тока) определения хрома, меди, цинка, железа, никеля, марганца, свинца

, с гарантированной Сн .

Taöjuma Б

Нижние границы определяемых содержаний примесей (S 4 0,33)

Метод Определяемые 1

анализа элементы | Сн, масс %

Атомно-эмиссионный 1 Mg, Mn, Cu | (5-6) •10' -7

с дугой 1 Hl, Cr, Fe | (3-6) •10 -6

» 1 Zn, | 7-10" 5

Атомно-эмиссионный с 1 Ms. Mn I (2-4) • 10" -7

индукционной плазмой 1 Zn, Cr, Cu, Fe, zr 1 d-4) •10' -6

i Na, N1 j M0~ 5 -8 rr

Атомно-абсорСциошшй с 1 Mg, Mn | (1-3) •10'

' электротермической 1, Pb, Zn. N1, Cu, Ha I (1-4) •10' с -7

•атомизацией | Cr- Fe I 3-10" 6

Нейтронно-активационный . 1. нг, Co^ | 1-10" 9

1 Cr, Zn, U, Th I (1-3) •10" -8

.1 Cu, Mn, W I d-2) •10' -7

1 Fe, Zr | 7-10" 6

. . Методики внедрены в аналитическую практику ИПТМ РАН и используются в институте "Гиредмег".

Основные' результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:.

Шеров K.M., Орлова В.А., Карпов Ю.А. Автоклавное концентрирование примесей в анализе высокочистого алюминия. "Высокочистые вещества". 1991. N. 6.' С. 178-185.

Карпов Ю.А., Орлова В.А., Шеров K.M. Способ определения примесей в высокочистом алюминии. Положительное решение о выдаче

патента на заявку N 4899840 от 25. 12. 1990 г.