Анализ высокочистого титана с автоклавным концентрированием примесей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РФ ПО МЕТАЛЛУРГИИ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ" ' НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ РЕДКОМЕТЛЛЛИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ "ГИРЕДМЕТ"

На правах рукописи

Шерстнякова Светлана Анатольевна

АНАЛИЗ ВЫСОКОЧИСТОГО ТИТАНА С АВТОКЛАВНЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ ПРИМЕСЕЙ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации иа соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1994

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллическсй промышленности "Гиредмет"

Научные руководители

- доктор химических наук, , член-корреспондент РАН, профессор В.А.Карпов

- кандидат химических наук Б.А.Орлова

Официальные оппоненты

доктор химических наук., профессор Э.Г.Чудинов дйктор химических наук С.С.Гракулене

Ведущая организация - Московский Государственный

Университет им. М.Б.Ломоносова

часов на заседании специализированного совета д iay.u4.ux при .Государственном научно-исследовательском и проектном, институте редкометаллп^зской промышленности "Гиредмет" по адресу: 102017, Москва, Б.Толмачевский пер., д.5.

С диссертацией моино ознакомиться в библиотеке института "Гиредмет".

Автореферат разослан << ">> 19Э4 г.

Учений секретарь

Защита диссертации состоится

специализированного- совета, доктор физ.-мат. наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди материалов, новой техники особое место принадлежит высокочистому титану, который обладает комплексом свойств, необходимых в химической технологии., ядерной промышленности, электронной и космической технике и т.д.:сочетание малого удельного веса и высокой прочности, инертность ко многим коррозионным средам. Это обуславливает необходимость развития эффективных методов аналитического контроля .качества высокочистого титана.

Содержание отдельных примесей на уровне 10'6-Ю"4 масс.% оказывает влияние на технические характеристики титана.' Например, примесь ниобия улучшает высокотемпературные ' свойства, повышает устойчивость к коррозия и деформации, присутствие водорода, азота, кислорода приводит к хрупкости и т.п.

Контроль и совершенствование технологических процессов очистки титана невозможны без надежных и доступных методов количественного определения примесей аелеза, алюминия, хрома, никеля, марганца, цинка, меди и циркония при их содержании менее чем 10-4 масс.%,

В современных методах анализа чистого титана можно выделить "два ' направления. Первое из ' них образуют . высокочувствительные инструментальные методы

(активационный, масс-спектральный), обеспечивающие непосредственный и полный примесный анализ титана. Несмотря на трудную доступность и высокую стоимость используемой аппаратуры, малую производительность эти методы незаменимы для получения обзорной информации по исследуемому образцу.

Метода второго направления основаны на предварительном отделении матрицы и концентрировании примесных элементов с использованием соосаиденля, экстракции или ионообменной хроматографии. Это способствует во многих случаях снижению пределов обнаружения, повышений -точности анализа, применению неадекватных стандартных образцов, упрощению эталонирования..При этом существенно снивается погрешность

-метода, связанная с отбором пробы, обеспечивается ее представительность. Сочетание этих методов

концентрирования со сравнительно недорогой и доступной аппаратурой позволяет достичь низких пределов, обнаружения и контролировать различные технологии очистки титана.

Следует отметить, что практическое' .. использование известных химико-спектральных методов определения примесного состава высокочистого титана ограничено многсоперационностью стадии пробоподготовки-. Эта стадия удлиняет и усложняет определение, является дополнительным источником погрешностей, приводит к потере некоторых примесей. Оптимальным вариантом решения этой проблема; представляется совмещение процессов разложения и концентрирования в одной замкнутой системе.

Поэтому разработка методов автоклавного отделения матрицы и концентрирования примесей в анализе высокочистого титана является актуальной задачей.

' Цель работы. Основная цель работы - создание способов автоклавного концентрирования примесей алюминия, меди, циркония, хрома, марганца, никеля, железа, цинка, гафния, олова, стронция ,' бария, 'рубидия в титане и' их рациональное сочетание с атомно-эмиссионным с индуктивно связанной плазмой, атомно-абсорбционным с атомизацией в пламени и масс-спектральным с ионизацией в индуктивно "связанной плазме методами анализа;- разработка высокочувствительных химико-спектральных методик анализа чистого титана.

Научная новизна. Исследованы условия автоклавного концентрирования примесей для анализа вдсокочистого титана (концентрация реагентов, температурные и временные режимы), обеспечивающие полное вскрытие пробы с переводом основного компонента в твердофазный продукт - диоксид титана модификации рутил и получение концентрата примесей в оптимальной для последующего анализа форме.

Предложен подход, практически исключающий образование термодинамически неустойчивой модификации диоксида титана-брукита.

Лрактичрскря ценность. Разработаны высокэчувстпи-тельные методам химико-атомно-спектрального определения группы примесей в чистом титане с пределами обнаружения Ю_6-10-5 масс.% Методики использовали для контроля технологических процессов очистки титана.

Автор защипает: 1. Результаты исследования автоклавного концентрирования группы примесей при анализе титана, основанного на вскрытии пробы в смеси хлороводородной кислоты и перекиси водорода с одновременным отделением основы в виде твердофазного продукта- диоксида титана модификации рутил и получением аналитического концентрата.

2. Результаты изучения фазового состава твердофазных продуктов ■ при различных режимах автоклавной профподготовки титана.

3. Высокочувствительные методики химико-атомно-спектрального определения алюминия, меди, циркония, хрома, марганца, никеля, железа, цинка в образцах высокочистого титана.

Апробация работы и публикации. Результаты настоящего исследования доложены и обсундены на III Русско-Германско -Украинском симпозиуме (ARGUS'94) • (г.Сумы, 1394г). По материалам работы опубликовано две статьи.

■ Объем л структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения, содержащего разработанные . методики анализа. Работа изложена на tZT страницах, содержит • 10 рисунков и 2Sтаблиц. В списке цитированной литературы 109 наименований.

Обзор литературы содержит анализ современных методов контроля качества титана. Основные сведения о методах анализа титана обобщены в таблице.

ЭКСПЕРКУЕНТАЯЬНАЯ ЧАСТЬ

Методы контроля, аппаратура. Анализ растворов проб выполняли на, а) атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой ICAF 9000 (CEA, фирма "Thermo

Yarrell Ash") (АЭИСЛ), б) атодао-абсорбционном спектрофотометре 3030Z' (фирма "Perkin-Elier") (ААП), б) масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой PlasmaQuard (Англия, фирма "VG") (ЧСИСП).

РештенофазоБыа исследовавкя проводили на порошковом дифрактометре Р'й-1710 (фирма "Philips") с использованием Си Ка излучения с автоматической регистрацией положения и пикосых. кетенсивностеЯ дифракционных максимумов.

В нейтронно-активационном анализе облучение образцов проводили с использованием .потока тепловых нейтронов ядерного реактора (плотность потока 2"10^3 нейтронсм~ 2) и 14 MeV нейтронов нейтронного генератора (плотность потока 2-3 • 1010 нейтрон- с'1 . см*2). Измерение гамма -активности проводили с использованием многоканального анализатора импульсов IN-96В и полупроводникового германиевого детектора объемом 155 смЗ.

Для сопоставительного анализа использовали нейтронно-активационный (НА) и - искровой масс-спектральный (ИКС) методы.

Техника эксперимента. Для вскрытия титана предложена автоклавная- -обработка пробы смесью хлороводородной кислоты и перекиси водорода с отделением основного компонента в виде диоксида титана.

В работе использовали аналитические автоклавы конструкции ГИРЕДМЕТа (рис.1).

Во фторопластовую реакционную емкость аналитического автоклава приливали необходимое количество кислоты, а в камеру-вкладыш помещали навеску титана, смоченную смесьз дистиллированной воды и перекиси водорода (рис.1а). Камеру герметизировали в металлическом корпусе автоклава и нагревал^-^вЬвыбраншх" временных и температурных ренинах. Затем ' ■ зайайяля-■ во фторопластовой камере реакционной емкости кислоту . на. дистиллированную воду, вновь герметизировали ¿йтоклав ' и выдерживали- его в том se температурном рениме.. В результате автоклавной обработки

титана з камере-акладашю получали празрачшй аналитический концентрат над спрессованной'твердой фазой.

Для вскрытия пробы в однокамерном автоклаве (рис.16) навеску титана помещали на дно реакционной фторопластовой емкости к приливали необходимые количества дистиллированной воды, кислоты и перекиси водорода. Последующие операции анализа (одна стадия) выполняли аналогично. В результате получали прозрачный аналитический концентрат над спрессованной твердой фазой.

В работе использовали реагенты квалификации "ос.ч."

РАЗРАБОТКА УСЛОВИЙ АВТОКЛАВНОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПРИМЕСЕЙ В АНАЛИЗЕ ВЫСОКОЧИСТОГО ТИТАНА Поиск эффективного метода автоклавного_концентрирования примесей. С учетом физических характеристик

Рис.1а. Схема автоклавной пробоподготовки титана в двухкамерной реакционной емкости: 1- металлический корпус, 2- общая капера реакционной емкости, 3- крышка, 4- камера-вкладыш, Б- образец титана, Б- смесь перекиси водорода и дистиллированной воды, 7- хлороводородная кислота, 8-дисткяльрованная вода, .9- жидкий аналитический концентрат, 10- твердая фаза (диоксид титана).

Рис.1С. Схема автоклавной пробоподготовки титана в однокамерной реакционной емкости: 1- образец титана, 2-смесь , перекиси- водорода, дистиллированной воды и хлороводородной кислоты, 3- жидкий аналитический концентрат, 4- твердая фаза (диоксид титана).

галогенидов титана в качестве вскрывающих агентов бУли "' выбраны хлороводородная - и фтороводородная

кислоты.Проведенные исследования показали, . что использование фтороводородной кислоты невозможно вследствие образования коллоидных растворов в широком диапазоне концентраций кислоты.

Максимальный переход основного кошонента в твердую фазу достигается при использовании в варианте двухкамерного автоклава 12М хлороводородной кислоты. Применение разбавленной .кислоты (<6М) приводит к неполному вскрытию титана. При вскрытии титана в однокамерном автоклаве оптимальным является использование 6Й хлороводородной кислоты. Отметим, что вскрытие пробы в 'двухкамерном автоклаве более предпочтительно, поскольку Г) позволяет значительно снизить поправку контрольного опыта за счет дополнительной очистки хлороводородной кислоты, 2)

имеет больше возможностей для интенсификации гидролиза галогеяидов титана (до опыта образец находится в водной' среде, рост кислотности в реакционной среде происходит постепенно и,' следовательно, возможна ее регуляция). Поэтому последующие исследования мы проводили с использованием двухкамерного автоклава.

Оптимизация условий автоклавного концентрирования примесей в анализе эдсокочистого титана. Поиск оптимальных условий автоклавного концентрирования примесей в анализе высокочистого титана осуществлялся варьированием следующих параметров: температура, время выдержки, масса навески, концентрация комплексантов, объем 12М хлороводородной кислоты. Критерием' выбора параметров ' являлось наименьшее содеркание титана в концентрате микропримесей, а также получение спрессованной твердой фазы с минимальной площадью поверхности.

При нагревании титан в камере-вкладыше реагировал с парами хлороводородной кислоты с образованием легко гидролизупщегося тетрахлорида титана. Переход основного компонента в твердую фазу определяется полнотой - гидролиза тетрахлорида титана.Этому благоприятствовали условия (высокие, значения температуры • и давления, развивающиеся, в автоклаве). В то же время повышенная кислотность среды во вкладыше способствует образованию растворимых . хлорокомплексов СТ1С15(Н20)3~, [71Йд]2" и оксихлоридов вследствие неполного гидролиза. Введение дополнительной стадии: замена во фторопластовой камере через определенное время кислоты на дистиллированную воду,- позволяет снизить кислотность благодаря поступлению водяных паров во вкладыш. Наименьшее содержание основного компонента в концентрате 0,05 масс.% (п=3, РО,95, БгО.Ов-О,12) соответствует времени действия НС1-Т1~1 ч (первая стадия) при продолжительности второй стадии т2-3 ч (рис.2). Дальнейшее сокращение первой стадии приводит к неполному вскрытию титана.

При увеличении первой стадии ь сокращен®! или исключении- второй' наблюдался рост содержания титана в концентрате (рис.2)

а-

42-

Рис.2. Влияние времени действия хлороводородной кислоты

СцЗ .на .содержание титана в концентрате .примесей ..(С, . масс.%) (эксперимента^4 и=250 мг)

Для интенсификации процесса вскрытия пробы было изучено влияние различных вскрывающих агентов (HCl, HF, Н2О2).вводимых на первой стадии непосредственно во вкладыш, на содераание титана в концентрате.Из полученных , данных следует, что наиболее перспективной в этом плане оказалась перекись водорода (рис.3). По всей вероятности, это.связано с ускорением процесса перехода титана в жидкую фазу за счет образования пероксотитанатов Последние в силу своей неустойчивости и жестких условий эксперимента подвергается полимеризации с образованием полимерных' оловых и оксоловых комплексов. Болиядерные' комплексы, выросшие до размеров коллоидных частиц,

оседавт из насыщенного раствора на дно в;слад:;на и спекаптся'.

вскрывающий агент Рис.3.Влияние комплексантов НС1, Ю, Н2О2 на содержание титана (С, масс.%) в концентрате микропримесей (н=250 мг)

Вакяым параметром автоклавной пробоподготовки является количество вскрывающего агента во фторопластовой камере. Установленный . диапазон оптимальных, .объемов . 12М НС1 одновременно обеспечивает и вскрытие титана, и необходимую кислотность оо вкладаве для количественного выделения основного компонента в твердую Фазу(ряс.4).При использовании Уди <10 смЗ наблюдалось неполное вскрытие пробы, при \'нс!>30 смЗ - в реакционной емкости развивались критические давления (>5 ЬШа), вызывавшие ее разгерметизации. Минимальное содержание титана в концентрате достигнуто при 30 см3 кислоты.

Оптимальное время автоклавной обработки - 2 ч при 1-(225±5) С.Пси выдергивании более трех часов имеет место частичная сорбния отдельных микропримесей твердой фазой (рис.5). ' . ' " •

Ъ

V, сп*1

Рис.4. Влияние количества 12М хлороводородной кислоты (V) на содержание титана в концентрате микропримесей... (С,-масс.%) (т выдержки-4 ч- и-250 мг)

РевтгеноФазовый анализ твердофазных продуктов при различных вариантах автоклавной обработки титана. Для идентификации твердофазных продуктов, полученных при различных вариантах автоклавной обработки титана, применили рентгенофазовый анализ. Сравнение полученных значений межшгоскостных расстояний и относительных интенсивностей с данными картотеки АБТЫ позволяет утверждать, что кристаллизовавшееся соединение Т1О2 имеет пространственную группу /пет, с тетрагональной 'сингонией, характерной для структуры рутила.

В целях изучения механизма вскрытия титана смесью хлороводородной кислоты и перекиси водорода в замкнутой системе исследовали твердофазные продукты для различных вариантов автоклавной проСоподготовки:

1- вскрытие титана в двухкамерном автоклаве, -осуществленное в две стадии ;

2- вскрытие титана в двухкамерном автоклаве,

Рис.5. Зависимость степени извлечения примесей (С) из образца титана массой 200 мг от времени автоклавной обработки (т)

осуществленное в одну стадию ;

3- вскрытие титана в однокамерном автоклаве. Для получения этих серий образцов были выбраиы следующие параметры: т-2 ч (в первом случае- две стадии:-^ -1 ч, т2 -1 ч), t-(225±5) С, масса навески титана 250 мг. В третьем случае вскрытие титана проводили во фторопластовой камере, подбор реагентов осуществляли согласно стехиометрии реакции.

Идентификация фазового состава серий указывает на присутствие '. в качестве ' основной фазы Т1О2 (кристаллическая модификация рутила). Причем, во втором и третьем случаях зарегистрирована дополнительная фаза, соответствующая структуре брукнта. Эта структура является термодинамически неустойчивой формой ТЮ2,. что приводит к увеличению содержания титана в концентрате примесей.

При этом массовая доля Срукита возрастает "с увеличением кислотности реакционной среЬы от 0,3 до' 3,0% (рис.6), обуславливая рост содержания титана в концентрате микропримесей от 0,8 до 1,8 масс.%.

концентрация HCl, М Рис.6. Зависимость состава твердой фаза (Ri-содержание рутила, Й2-содержаки0 брукита) от. кислотности реакционной среды

Исследование - распределения примесей р процессе автоклавной обработки титана. Распределение примесей в процессе автоклавной обработки титана определяли ыейтронно-активационным методом. Для этого образцы высокочистого титана (марка ТПЧ-1 по ТУ 48-0572-4-248/091) обрабатывали в автоклаве-. Диоксид титана и концентрат примесей на графитовом порошке, полученный упариванием исходного концентрата, облучали потоком нейтронов (плотность потока в канале ядерного реактора- 2 • 10^3 нейтрон■ с"1-см-?) в течение 5 ч.Бремя выдержки - до 7 ч при.- измерении активности кораткаЕквущих радионуклидов 56цл, 9?2г, 64cUi 187к, 90птс и до 20 дней при измерении

активности долгонивущих радионуклидов ¿Эре, 51сг, б^п, бОСо, .-'Фи.. •

Для рпределэния алюминия пробу облучали в течение 0,51,0 ч 14 МеУ нейтронами с использованием нейтронного генератора (плотность потока 2-3-МЮ нейтрон-ссм"2) . Посла 24 ч выдержки измеряли активность радионуклида ^Ш.

Результаты исследования распределения примесей между концентратом и твердой фазой представлено в табл.1.

Таблица 1

Распределение примесей между концентратом и твердой фазой (п-3, Р-0,95, 5г-0,08 - 0,15)

Определяемый элемент Доля в концентрате , % отн. Доля в ТЮг, % отн.

СГ 32,8 2,5

Мп 93,6 2,2

1г 91,3 4,5

Си 93,5 2,2

2п 92,4 3,1

Ге 92,2 3,8

А1 91.1 3,6

Со 50,8 45,2

N1 93,8 2,3

№ 48,6 47,2

Мо 48,3 44,1

Из таблицы видно, что в концентрат количественно переходят примеси Сг, Ип, Ъг, Си, Ее, А1, М. Примеси Со, Мо, практически равномерно распределены между кидкой и твердой фазой.

Таким образом, предложенный метод автоклавного концентрирования обеспечивает определение примесей Сг, Мп, 2г, Си, Ре, А1, N1. Хорошая воспроизводимость

результатов делает возможным определение .и таких элементов, -как Со, Мо, И.

РАЗРАБОТКА МЕТОДИК АНАЛИЗА ВЫСОКОЧИСТОГО ПИАНА С АВТОКЛАВНЫМ ШЩЕНТРИРОВАНИЕМ ПРИМЕСЕЙ

С целью разработки методик анализа титана были выбраны методы атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, пламенной. атомно-абсорбционной спектрометрии, и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. В выборе методов анализа мы руководствовались следующими задачами: 1) методики доданы использоваться для взаимного контроля при отсутствии адекватных. стандартных образцов; 2) для определения регламентируемых примесей в исходном технологическом материале, а в ряде случаев и для контроля технологического процесса очистки титана на производстве . -необходима не только высокая производительность и низкая стоимость анализа, но и хорошая чувствительность; 3) по мере совершенствования технологии к, следовательно, повышения чистоты титана важно достижение еще более высокой чувствительности при высокой производительности, селективности и достаточной простоте методики. Каждый из выбранных методов, на наш взгляд, соответствует в той или иной степени поставленным выше' задачам. '" ■ • • -

Разработанный метод автоклавной пробоподготовки позволяет осуществить сброс матрицы, исключающий влияние титана при последующем атомно-эмиссионном с индуктивно связанной плазмой и атомно-абсорбционном с - атомизацией в пламени анализе концентрата.

Метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной - плазмой. Содержание титана в растворе, полученном разбавлением 1 см3 аналитического концентрата до 5 см3, составило 28 мкг\см3 (п=3, Р=0,95, 0,08-

0,12, ш=250мг) .В результате анализа модельных растворов, содержащих определяемые элементы с концентрацией 0,1 (1 серия) и 0,01 (2 серия) мкг\см3 'в' присутствии 30 мкг\смЗ титана, установлена возможность проведения градуировки по водным растворам, не содержащим основной компонент. Это

значительно облегчает анализ и создает возможности для серийного контроля бысокочистог'о титана. Метод применили для определения Ре, Мп, Си, М,Сг, Ъп, А1, 1х.

Метод атомно-абсорбционной спектрометрии с атомизшдией в пламени Сил выбран в силу своей доступности и применен для определения группы регламентируемых примесей в исходном технологическом материале и высокочистом титане. Этот метод использовали для определения Ре, Мл( Си, Ш., Сг, Не с элективное поглощение в окрестности длин волн 190-320 нм при определении N1 и Си учитывали д-корректором. Для устранения химического влияния при определении хрома в аналитический концентрат вводили буферный раствор, содержаний 40 м :г\смЗ пиросульфата ' калия. ■ ■

Значения пределов обнаружения примесей, установленных по Зз-критерию из десяти определений поправки контрольного опыта, представлены-в табл.2.

Таблица 2

Пределы .обнаружения примесей, масс.% (ш=1,0 г)

■ Элемент■ Метода анализа

АЗИСП ААП

А1 5-10-5.

Си 1-10-6 4- Ю-5

г-с 5-10-6

Сг 5-10-6 5-10-5

Мп 2-10-6 3-10-5

N1 5-10-3 5-10-5

Ре 2-10-5 5-10-5

Ъп 2-10-6 4-Ю-6 ч

Метод масс-спектрометрии с ионизацией пробы' в индуктивно 'связанной' плазме. Для расширения круга определяемых элементов и снижения пределов обнаружения нами были проведены эксперименты по сочетании

разработанного способа автоклавной пробоподготовки титана с таким высокочувствительным и многоэлементным методом анализа, как масс-спектрометрия с ионизацией пробы в индуктивно связанной плазме. Были определены пределы обнаружения метода при растворении, образцов.' титана двумя способами: 10 традиционное растворение в смеси НКО3 и Н? с последующим разбавлением раствора в 1000 раз (так как содержание основы в анализируемом растворе не должно превышать 0,1 %) и 2) автоклавное - с одновременным отделением основы. Применение автоклавного концентрирования позволило снизить пределы обнаружения для таких элементов, как Ва, Ш в 6, 8 раз соответственно, а для гп, КЪ, Бп, Н£ более чем на порядок по сравнению с анализом титана без отделения основного компонента.

Контроль_правильности_результатов_анализа

разработанных методик осуществляли с использованием сопоставительного анализа, проведенного- прямыми инструментальными нейтронно - актива цконнш и искровым масс-спектральнык методами для различных образцов титана (табл.3).

Таблица 3

• Результаты сопоставительного анализа высокочистого • • титана (п=10, Р=0,95, ш=0,1-1,0 г) Образец 1

Содержание примесей,масс.%

Эле Метод анализа

мент НА* АЭИСП ААП

А1 7-Ю"4 (7,6^0,8)-10-4 -

Си- 7-Ю"6 (7,1±0,9)-10-5 (8 Д±1,2) • 10* Б

Ъг <2-10-4 (1,7*0,2)« КИ -

Сг з-ю-4 (2,8±0,3)-10"4 (3,3±0,4)-10 4

Мл 6-Ю"5 (6,4±0,8)'10-5 (7,0±1,1)-10 5

Ш <5-10-5 ("4,2±0,5)-10-5 (5,3*0,5)-10 5

Ре 4-10-4 (4,5±0,5)-10-4 (3,8±0,5)-10 4

Йп <6-ю-6 (5,8±0,8)-10-6 (6,4±1,1)-.10 6

17

Образец 2

Эле- Содерианиэ примесей,масс.%

мент Метод анализа

Ш>* АЭИСП ААП

А1 9-10-4 (8,6±0,8)* 10-4 -

Си з-ю-4 (2,9±0,3)•10*4 (3,1±0,4).10' 4

2г 8-10-4 (8,8±0,9)-10"4 -

Сг 1-ю-з (9,3±0,Э) •10"4 (8.9±1,1)•10 4

Мп 2-10-4 . (1,9±0,2)-10-4 (2,1±0,3)-10 4

N1 4-10-4 (3,8±а,4)-10"4 (4,1*0,5)-10 •4

Ге з-ю-з (3,4±0,3)-10-3 (4,1±0,5)-10 3

2п <1-10-5 (9,3±1,3)-10"° (8,3±1,4)-10 6

* Бг-О,10-0,15

«Зг-0,15-0,30 (сертификат N 2025.93)

Из данных сопоставительного анализа можно заключить, что автоклавное концентрирование вносит незначимую систематическую погрешность.

ВЫВОДЫ

1. Предложены, обоснованы и реализованы на практике способы определения малых содержаний алюминия, меди, циркония, хрома, цинка, железа, марганца,■ никеля в высокочистом титане, основанные на сочетании предварительного автоклавного . концентрирования этих примесей с анализом концентрата атомно-эмиссионным с индуктивно связанной плазмой, пламенным атомно-абсорбционным методами.

2.. Найдены оптимальные режимы, обеспечивающие полноту вскрытия пробы ■ и количественное выделение титана а твердую фазу (концентрация реагентов, температура, время автоклавной пробоподготовки, масса назески). Вскрытие в двухкамерной реакционной емкости с образованием спрессованной кристаллической тйердой фазы происходит при использовании 30 см3 12М хлороводородной кислоты во

фторопластовой камере и смеси воды и перекиси водорода (1:1) во вкладыше при соотношении масс твердой и шдкой фазы 1:4. Установлено, что для интенсификации процесса вскрытия титана необходимо использование перекиси водорода.

3. Показана целесообразность автоклавного концентрирования примесей в титане в две стадии: введение

' дополнительной стадии позволило снизить концентрах?®

хлороводородной кислоты в реакционной емкости," что привело к практически полному отделению основного компонента благодаря более полному гидролизу титана.

4. Рентгенофазовым анализом установлено, что в результате автоклавной обработки титана образуется диоксид титана модификации рутил. Показано, что увеличение кислотности реакционной среды приводит к образованию метастабильной твердой фазы вследствие присутствия (от 0,3 до 3,0%) термодинамически неустойчивой кристаллической формы ТЮ2- брукита, обуславливающей рост -содержания титана в концентрате микропримесей. Применение двухстадийной автоклавной обработки титана позволило избегать образования брукита.

• - , 5. 'Правильность разработанного метода автоклавного концентрирования примесей подтверждена сопоставительным анализом, проведенным прямыми инструментальными нейтронно-активационным и искровым масс-спектральным методами для-различных образцов титана.

В. На основании полученных результатов разработаны методики анализа высокочистого титана:

- методика химико-атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой определения алюминия, меди, циркония, хрома, цинка, келзза, марганца, никеля с пределами обнаружения 1-10-6 - 5-10-5 масс. %\

- методика химико-атомно-абсорбшозного с атомизацией ' в пламени определения меди, хрома, цинка, аелеза,

марганца, никеля с пределами обнаружения 4-М"6 -5-Ю"5 масс. %\

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях: ' '

Орлова В.А., Шерстнякова С.А., Карпов Ю.А. Современные возможности автоклавной химической подготовки аналитических проб // Заводская лаборатория. 1993. Т.59. N9.0.1-7.

Шерстнякова С.А., Орлова В.А., Карпов Ю.А. Анализ титана высокой чистоты с автоклавным концентрированием примесей // Высокочистые вещества.1994.Кб.С.104-113.