Химико-атомно-эмиссионный анализ вольфрама, основанный на предварительном автоклавном концентрировании примесей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

% ^

Г^УДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РФ ПО МЕТАЛЛУРГИИ V- ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ РЕДКОМЕТАЛЛИЧЕСКОЙ \ ПРОМЫШЛЕННОСТИ "ГИРЕДМЕТ"

На правах рукописи

Миклии Дмитрий Григорьевич ХИМИКО-АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙ АНАЛИЗ ВОЛЬФРАМА, ОСНОВАННЫЙ НА ПРЕДВАРИТЕЛЬНОМ АВТОКЛАВНОМ КОНЦЕНТРИРОВАНИИ ПРИМЕСЕЙ

02.00.02-ана.литичсская химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 1994

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском и проектном ииституте редкометаллической промышленности "ГИРЕДМЕТ" и Московском институте стали и сплавов

Научные руководители:

Член-корресиондент РАН, доктор химических наук, профессор Ю.А.Карпов Кандидат химических наук В.А.Орлова

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор В.В.Недлер Кандидат химических наук Э.М.Седых

Ведущая организация

Институт химии высокочистых веществ РАН Защита состится "14" Эекс_1994 г.

в /3,0час. на заседании диссертационного совета Д 139.04.01 в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности "ШРЕДМЕГ" но адресу: 109017, Москва, Б.Толмачевский пер,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института "ГИРЕДМЕТ"

д.5

Автореферат разослан " Н "

1994 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физ-маг. наук,профессор

Л.Н.Филимонов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Анализ вольфрама высокой чистоты в настоящее время приобретает все большую актуальность. Это обусловлено тем, что в конце 80-х -начале 90-х годов произошло изменение структуры потребления вольфрама высокой чистоты: производство прецезионных двойных и тройных сплавов с заданными свойствами (так называемых "суперснлавов"), а так же больших интегральных микросхем стали новыми областями его применения. В этих случаях за свойства продукта отвечает весь набор присутствующих в вольфраме примесей - так называемые "тривиальные примеси" - А1, Бе, Са, Мп, №, Си, РЬ, 7м, Сг несут ответственность за микроструктурные свойства и за количество сбоев в работе интегральных микросхем. Жесткие требования к таким свойствам, как проводимость, однородность кристаллического строения , также как и к другим его характеристикам, приводят к необходимости разработки методик анализа, позволяющих в конечном итоге надежно оценить степень чистоты металла. Вследствие этого приобретает актуальность наиболее тотальный анализ вольфрама - но перечню и определяемым интервалам содержаний примесей.

Необходимость применения методов анализа вольфрама "на потоке" ставит перед _ аналитиками задачу разработки оперативных и экономичных методов анализа, при этом обеспечивающих определение как можно более широкой номенклатуры примесей.

В практике анализа высокочистого вольфрама наиболее широко применяются • масс-спектральные методы и оптико-спектральные методы анализа с предварительной стадией концентрирования примесей.

Масс-спектральные методы анализа обеспечивают хорошие пределы обнаружения и высокую надежность результатов, но а то же время являются длительными и дорогостоящими.

Оптико'спектральные методы, особенно в химико-спектральном варианте,

отличаются простотой конечного определения содержания примесей, однако подготовка пробы и образцов сравнения обычно является длительной и многостадийной.

Целью настоящей работы является поиск новых способов автоклавного вскрытия вольфрама и концентрирования примесей алюминия, кальция, железа, марганца, магния, никеля, меди, свинца, цинка и хрома; разработка их сочетания с атомио-эмиссионными методами анализа; создание на этой основе оперативных, высокочувствительных методик анализа вольфрама высокой чистоты.

Научная новизна. Предложен новый способ концентрирования примесей высокочистого вольфрама. Предложены и разработаны методики определения примесей алюминия, кальция, железа, марганца, магния, никеля, меди, свинца, цинка и хрома в высокочистом вольфраме, сочетающие автоклавное концентрирование примесей и их определение методами атомно-эмиссионной спектроскопии с дугой постоянного тока и индуктивно-связанной плазмой. По разработанный способу автоклавного концентрирования примесей, основанному на отгонке матрицы и виде летучего гексафторида вольфрама вследствие взаимодействия вольфрама с дифторидом ксенона и последующего определения примесей методами атомно-эмиссиопной спектроскопии получено положительное решение о выдаче патента Российской Федерации.

Практическая ценность. Разработаны высокочувствительные методики химико-атомно-эмиссионного определения примесей в высокочистом вольфраме с гарантированными нижними границами определяемых содержаний Сн 1x105%-1x107%.

Автор защищает: 1.Новый способ автоклавного концентрирвания примесей алюминия, кальция, железа, марганца, магния, никеля, меди, свинца, цинка и хрома для анализа высокочистого вольфрама, основанный на отгонке матрицы в виде летучего гексафторида вольфрама вследствие взаимодействия вольфрама с дифторидом ксенона.

2.Результаты изучеиия способов оптимизации анализа концентрата примесей на полихроматоре с источником дуга постоянного тока.

3.Высокочувствительный методики определения примесей алюминия, кальция, железа, марганца, магния, никеля, меди, свинца, цинка и хрома в высокочистом вольфраме, сочетающие автоклавное концентрирование примесей и их определение методами атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой и дугой постоянного тока.

Апробация работы и публикации. По материалам работы опубликовано 2 статьи и получено 1 положительное решение на выдачу патента РФ. Материалы диссертации доложены па семинаре фирмы Термо Джаррел Аш в Москве в мае 1992 г.

Объем и структура работы. Диссертация состит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка литературы. Работа изложена на 94 страницах с 1 приложением, содержит 14 таблиц и 10 рисунков. Список литературы состоит из 77 наименований

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Отделение основы. Процесс отделения основы осуществляли в двухкамерном автоклаве (рис.1) следующим образом: во внутреннюю камеру 2 помещали навеску вольфрама; на дно внешней камеры 1 помещали дифторид ксенона; камеру герметизировали и нагревали. При нагреве дифторид ксенона испарялся и его нары взаимодействовали с вольфрамом, обуславливая образование летучего гексафторида вольфрама, который переходил в газовую фазу. Определяемые примеси оставались в виде осадка фторидов во внутренней камере. По окончании термической обработки автоклав охлаждали и разгерметизировывали, при этом большая часть гексафторида вольфрама самопроизвольно улетучивалась.

Рис. 1. Автоклавная система

1 г внешняя камера автоклава; 2 - внутренняя камера; 3 - крышка; 4 -.корпус автоклава; 5 - наыеаса пробы иольфрама; 6 - дифгорид ксенона.

Экспериментально было установлено, что с концентратом примесей остается не более 0.0025 изначальной навески вольфрама (400 мг).

Эмпирически были подобраны условия фторирования. Соотношение ироба:реагент по массе составило 1:(5-*-б), что является двукратным превышением необходимого количества дифторида ксенона по сравнению со стехиометрией реакции. При температуре 165-180 "С процесс фторирования протекает полностью в течение двух часов. С помощью системы измерения давления было установлено, что в процессе реакции развивается давление 0.25±0.05 МПа. Варьирование навески вольфрама (при сохранении соотношения проба-реагент постоянным) в 50-1000 мг существенно не повлияло на значение

развиваемого давления (в пределах погрешности измерения). Эти данные подтверждают безопасность автоклавного процесса фторирования вольфрама дифторидом ксенона.

Для проверки и интерпретации результатов эксперимента проведено термодинамическое моделирование системы вольфрам-примеси-дифторид ксенона в замкнутом обьеме (автоклаве) с помощью программы АСТРА1. Расчет подтвердил, что при выбранных условиях ^=165-180 °С, соотношение проба-реагент 1:5-5-6) вольфрам должен нолностыо перейти в газообразное состояние в виде гексафторида. Образование низших фторидов вольфрама - WF5 и ШР4 -оказалось термодинамически невозможным. При полном переходе вольфрама в газовую фазу примеси N3, К, Са, А1, Ре, Сг, N1, 1т\, РЬ, Си, Мп, и должны оставаться в твердой фазе.

Таким образом, модельный расчет показал возможность разделения вольфрама и перечисленных примесей путем фторирования.

Для анализа концентрата был использован дуговой спектрометр А1отСошр 81 со стабилизацией дуги постоянного тока газовыми смесями (дуга Столлвуда).

Для анализа концентрата были подобраны следующие условия: навеску

'Работа проаедена с участием В.В.Цечаеиа

концентрата 20 мг помещали в кратер нижнего электрода-анода (кратер 4x4 мм, диаметр электрода 6 мм), предварительно перемешав с 1 мг КаС!, используемого в качестве носителя, и плотно утрамбовывали; верхние электроды (диаметр 6 мм) затачивали на конус; устанавливали межэлектродный промежуток 4 мм и силу тока 15 А; дугу обдували аргоном (расход 6 л/мин). В качестве образцов сравнения (ОС) использовали образцы на основе графитового порошка собственного приготовления. Правильность изготовления ОС проверяли анализом ГСО состава графитового порошка 2820-83. Периоды интегрирования сигналов и использованные аналитические линии приведены в табл.1.

Для улучшения наклона градуировочной кривой в интервале концентраций 1х10"3-1х10'6 % масс, учитывали загрязнение исходного (для ОС и концентрата) графитового порошка путем регистрации полученного от него сигнала на аналитических линиях определяемых элементов. Его значение вычитали как при построении градуировочных зависимостей, так и при анализе концентрата.

Для изучения возможных влияний вольфрама на аналитический сигнал определяемых примесей изготовили ОС с содержанием вольфрама 10, 2,5, 1 и 0,5% масс, в графитовом порошке. С их использованием строили зависимости интенсивности сигнала па аналитических линиях определяемых элементов от содержания вольфрама. Отмечено незначительное влияние при содержании вольфрама 2,5-10 % мае. но линии хрома 425,435 нм, обусловленное наложением линии вольфрама 425,420 нм (рис.2) и но линии меди 324,754 нм, вызванное наложением линий вольфрама 324,985 нм и 323,334 нм (рис.3). На основании полученных данных сделали вывод, что при использовании предлагаемой аналитической программы спектральным влиянием вольфрама при его содержании ниже 2,5 % масс, можно пренебречь.

Содержание вольфрама и концентрате не превышает 0,01 % масс., что позволяет не учитывать влияние основы и использовать легкодоступные синтетические ОС, приготовленные на основе чистого графитового порошка, или, в случае ИСП-

АЭС, водные растворы ОС. Схема анализа приведена на рис.4.

Перед концентрированием примесей образцы вольфрама для очистки от поверхностного загрязнения обрабатывали и соответствии с ГОСТ 14339.5-82 н водном растворе перегнанной хлористоводородной кислоты (1:1).

При подготовке концентрата к анализу методом атомно-эмиссионной спектрометрии с дугой постоянного тока концентрат примесей после вскрытия автоклава смывали 1 мл концентрированной фтористоводородной кислоты (марки ос.ч., перегнанная), смыв упаривали досуха во фториластовой емкости с 25 мг графитового порошка, порошок перетирали с этанолом, вновь упаривали, собирали и подавали на анализ.

Табл. 1

Аналитические линии и режим интегрирования аналитического сигнала при анализе концентрата АЭМ (дуга)

Элемент Длина волны, им Период интегрирования, сек

А! 396,152. 30

Са 422,675 30

Fe 259,9^0 30

Мп 403,307 30

Mg 285,213 30

Ni 361,9 за 30

Си 324,754 30

Pb 405,7 55 20

Zn 472,2 !Ь 20

Сг 425,4 йЪ 30

-.У-

Г Акалиттишк тш храме,цшй.

г Аполитический шнв» меди,усяМ

10

Швржаят V/, мае.'/«

Ю

10

Шерманш W, ипс.%

па' л и I ш и "с г 425 °,ЛЪ5 'и м" "" "0ЛЬфраИа Р"С-3, В"

пол ьф рама ма /шиш, С„ .■¡2-1.7 Я А им

Для определения Бе, Мп, и Си использовали также метод атомно-эмиссиошюи спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП)2 . В этом случае изменили процедуру обработки концентрата. Смыв из внутренней камеры доводили до обьема 3 мл деионизировапной водой " упаривали досуха с концентрированной серной кислотой для удаления фторид-ионов. Затем осадок вновь растворяли н деионизированной воде, доводили до обьема 10 мл. и подавали на анализ. Анализ проводили на спектроанализаторе Р1азш_а1аЬ 8440; использованы аналитические линии: Бе 259.940; Мп 257.610; Си 324.754

Правильность анализа но предложенному способу проверяли методом варьирования навесок. Навеску вольфрама варьировали в пределах 100-400 мг. Я интервале значений 100-400 мг результат анализа постоянен (табл.2). В качестве оптимальной выбрана навеска 200 мг, исходя из компромисса между

Эксперимент осуществлен совместно с М.Н.Горлооой (ВИЛС)

Табл.4

Результаты сопоставительного анализа. Анализ концентрата ИСП-АЭС

Элемент Результаты анализа,х104% масс, образец N0 1

Предложенный метод1 ААС2

Ре 7,87±0,0б 7,9

Мп 0,23±0,05 0,2

Си 5,20±0,71 4,5

Примечания: 1-10 определений, Р=0,95; 2 - сведения предоставлены ВНИИТС

Табл.5

Пределы обнаружения примесей предложенным методом,х104% масс (концентрирование примесей из навески 200 мг), Зб критерий по 10 значениям поправки контрольного опыта.

Элемент Предел обнаружения, дуга постоянного тока Предел обнаружения, ИСП-АЭС

А1 0,01

Са 0,01

Бе 0,006 0,3

Мп 0,006 0,07

М8 0,01

N1 0,25

Си 0,025 0,3

РЬ 0,25

2п 0,3

Сг 0,01

-/з-

выводы

1.Предложен способ концентрирования примесей алюминия, кальция, железа, марганца, магния, никеля, меди, свинца, цинка и хрома в вольфраме высокой чистоты, основанный на отделении матрицы в виде летучего гексафторида вольфрама путем взаимодействия матричного компонента с дифторидом ксенона. Возможность осуществления данного способа обоснована теоретически путем проведения термодинамических расчетов, доказывающих полное разделение вольфрама и вышеперечисленных примесей в условиях термодинамического равновесия, и подтверждена экспериментально, с использованием автоклавной техники фторирования образцов вольфрама дифторидом ксенона. 2.Экспериментально найдены оптимальные условия разделения вольфрама и примесей путем фторирования дифторидом ксенона (Соотношение проба:реагент но массе составило 1:5^6, что является двухкратным превышением необходимого количества дифторида ксенона по сравнению со стехиометрией реакции. При температуре 165-180 X процесс фторирования протекает полностью в течение двух часов). При этом показано, что в концентрат примесей переходит не более 0.0025 % изначального количества вольфрама (навеска 400 мг). Такая степнь разделения определяемых примесей и матрицы позволяет при оптико-спектральном количественном определении примесей пренебречь спектральными влияниями вольфрама пак матричного элемента.

3.Эксперименты но измерению давления в автоклавной системе показали высокую степень безопасности процесса фторирования, а также возможность увеличения массы анализируемой пробы вольфрама до 400 мг, что улучшает как представительность пробы, так и пределы обнаружения.

4.На этой основе разработан способ определения примесей алюминия, кальция, железа, марганца, магния, никеля, меди, свинца, цинка и хрома в вольфраме высокой чистоты атомно-эмиссионными методами анализа (ИСП-спектрометрия

и спектрометрия с дугой постоянного тока). Экспериментально отработаны процедуры подготовки концентрата к анализу . Оптимизированы режимы анализа концентрата методами спектрометрии с дугой постоянного тока и ИСП. При этом установлено, что остаточные содержания вольфрама в концентрате не влияют на результат анализа, что позволяет использовать в качестве образцов сравнения синтетические образцы на основе графитового порошка (для дуговой спектрометрии) и водные растворы сравнения (для ИСП-спектромстрии). Это существенно облегчает анализ образцов вольфрама высокой чистоты в промышленных условиях.

5.Разра6отанный способ определения примесей, основанный на отгонке матрицы в виде летучего гексафторида вольфрама вследствие взаимодействия вольфрама с дифторидом ксенона и последующего определения примесей методами атомно-эмиссионной спектроскопии защищен патентом Российской Федерации.

6.На основании полученных результатов предложены и разработаны высокочувствительные методики химико-атомно-эмиссионного определения примесей алюминия, кальция, железа, марганца, магния, никеля, меди, свинца, цинка и хрома в высокочистом вольфраме с гарантированными нижними границами определяемых содержаний С„ 1.х10~5%-1х10"7% (при анализируемой навеске вольфрама 200 мг). Доказана возможность улучшения пределов обнаружения за счет увеличения анализируемой навески вольфрама до 400 мг. Правильность предложенных методик подтверждена методами сопоставительного анализа и варьирования навесок.

Разработанные методики внедрены в аналитическую практику института "ГИРЕ Д МЕТ".

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1-Миклин Д.Г., Карпов Ю.А., Орлова В.А. Методы аналитического контроля вольфрама//Высокочистые Вещества, 1993, No. 2, стр. 13-20.

2.Миклин Д.Г., Карпов Ю.А., Орлова В.А. Анализ чистого вольфрама с автоклавным концентрированием нримссей//Высокочистые Вещества, 1993, No. 2, стр. 76-82.

З.Миклин Д.Г., Карпов Ю.А., Орлова В.А. и др. Способ определения примесей в высокочистом вольфраме. Заявка No. 5016182/02 от 06.12.91 г. Положительное решение о выдаче патента РФ от 25.06.92 г.