Атомно-эмиссионный спектральный анализ высокочистых оксидов висмута(III), вольфрама(VI) и молибдена(VI) с концентрированием примесей отгонкой основы пробы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ЦЫГАНКОВА Альфия Рафаэльевна

АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ВЫСОКОЧИСТЫХОКСИДОВ ВИСМУТ А(Ш), ВОДЬФРАМА(У1) И МОЛИБДЕНА(У1) С КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ ПРИМЕСЕЙ ОТГОНКОЙ ОСНОВЫ ПРОБЫ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2011

? 4 О7,7!

4855972

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Научный руководитель: доктор технических наук Сапрыкин Анатолий Ильич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Малахов Владислав Вениаминович Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

кандидат химических наук Новосёлов Игорь Иванович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН, г. Новосибирск

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН, г.Нижний Новгород

Защита состоится «16» февраля 2011 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «15» января 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

/ ■/■ В.А. Надолинный

.....

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Проблема чистоты веществ всегда была актуальной, так как непосредственно связана с получением материалов с требуемыми свойствами. Одновременно с развитием химии и технологии получения и глубокой очистки веществ развивались многоэлементные методы количественного химического анализа (КХА). Именно благодаря этим методам удалось достичь значительных успехов в химии высокочистых веществ и разработке новых технологий получения функциональных материалов с заданными свойствами.

Высокочистые оксиды применяют при производстве функциональных материалов, являющихся основой новейших отраслей современной техники. Функциональные свойства получаемых материалов в значительной степени зависят от их примесного состава на уровне микроконцентраций и ниже, который в свою очередь определяется содержанием примесей в исходных веществах - прекурсорах.

Оксид висмута(Ш) используют при выращивании монокристаллов ортогерманата висмута В140е3012 (ВСО), который находит применение в качестве сцинтилляционного материала для детекторов ионизирующих излучений. Синтез ортогерманата висмута осуществляют непосредственно перед процессом выращивания кристаллов из стехиометрической смеси В1203 и веОг при нагревании до температуры 800°С. Известна зависимость радиационной стойкости, сцинтилляционных (световыход) и оптических (прозрачность) свойств ВОО от содержания в этом материале примесей А1, Со, Сг, Ре, N1 и РЬ на уровне микроконцентраций.

Оксид вольфрама(У1) применяют в качестве исходного материала для синтеза монокристаллов вольфрамата кадмия Сс1\У04 (CWO) и калий-гадолиниевого вольфрамата, активированного неодимом (а-КХМ^О^г-Ш3+). Кристаллы используют в компьютерной томографии, для генерации лазерного излучения и в других областях науки и техники. Известно, что неизоморфные примеси А1, и Аз на уровне концентраций 10~3 % мае. влияют на рост кристаллов, тогда как примеси Сг, Ре, №, Мп и др. и на более низком уровне концентраций влияют на их радиационную стойкость, сцинтилляционные и оптические свойства. Перспективным материалом для изготовления ИК-оптики являются стекла системы Те02-WOз, причем содержание переходных металлов в прекурсорах для этих стекол не должно превышать Ю-5 % мае.

Оксид молибдена(У1) используют в производстве монокристаллов молибдатов кадмия Сс1Мо04 (СМО) и цинка гпМо04 (гМО), назначение которых - сцинтилляционный материал для регистрации у-излучения, компьютерная томография и др. Также, оксид молибдена(\7) применяют в производстве молибдатов кальция, бария, стронция и свинца для спек-трально-позиционированных лазеров. Основной способ получения оксида

молибдена заключается в прокаливании парамолибдата аммония, при этом высока вероятность загрязнения оксида молибдена примесями Са, Бе иРЬ.

Все перечисленные оксидные монокристаллы в качестве прекурсоров имеют и другие оксиды, например, оксиды германия, кадмия, цинка. Технологии получения и очистки этих оксидов хорошо отработаны и позволяют получать продукты необходимой чистоты. Существуют методики анализа, обеспечивающие пределы обнаружения примесей на уровне 10~7 - 10 8 % мае. Основной вклад в примесный состав монокристаллов вносят оксиды висмута, вольфрама и молибдена. Влияние большинства элементов-примесей на функциональные свойства оксидных монокристаллов до конца не изучено. Этим обусловлена актуальность разработки методик определения примесного состава оксидов висмута, вольфрама и молибдена с низкими пределами обнаружения примесей.

Одним из наиболее информативных и распространённых методов определения примесного состава высокочистых веществ является метод атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС) в сочетании с предварительным концентрированием примесей. Опыт аналитической лаборатории ИНХ СО РАН показал, что для целого ряда объектов (высокочистые кадмий, селен, цинк, ртуть, теллур, оксид теллура, кремний, германий, олово, галлий и др.) одним из наиболее эффективных способов концентрирования микропримесей является отгонка основы пробы, в том числе в виде легколетучих соединений. При этом отгонка оксидов висмута(Ш), вольфрама^!) и молибдена(У1) наиболее целесообразна в виде легколетучих галогенидов.

Цель работы:

- разработка способов пробоподготовки для анализа высокочистых оксидов висмута(Ш), вольфрама(У1) и молибдена(У1), включающих отделение основы пробы и концентрирование микропримесей;

- разработка многоэлементных методик КХА, обеспечивающих определение максимального количества элементов-примесей с возможно более низкими пределами обнаружения.

В рамках поставленной цели решали следующие задачи:

- выбор способа отгонки основных компонентов путем перевода в легколетучее соединение, выбор реакционных агентов;

- сборка установок для получения реакционных агентов и выполнения концентрирования примесей;

- выбор условий концентрирования, изучение влияния остатков основы пробы и параметров процесса на правильность результатов КХА;

- оценка метрологических характеристик разработанных методик.

Научная новизна работы.

Предложены и разработаны способы отгонки основных компонентов путём хлорирования оксида висмута(Ш) газообразным хлористым водо-

родом, оксида вольфрама(У1) газообразным четыреххлористым углеродом и оксида молибдена(У1) газообразным хлором в проточном реакторе, позволяющие удалять основу пробы на 99,9% мае. и более.

Теоретически и экспериментально доказана полнота концентрирования 13 примесей: А§, А1, Ве, Са, Со, Сг, Си, Мц, Мп, РЬ, Р^ "П при отгонке Ш2Оэ в виде В1С13; при отгонке \ТО3 - 13 примесей: А§, А1, Ва, Ве, Са, Со, Сг, Си, Мп, Р, Р1 в виде \У02С12 и WOa4; при отгонке Мо03 - 16 примесей: А1, Аи, Ва, Ве, Са, Со, Си, Бе, М§, Мп, N1, Р, Рг, И, Ъх в виде Мо02СЬ.

На основе предложенных способов отгонки основных компонентов и концентрирования примесей разработаны комбинированные атомно-эмиссионные с дуговым возбуждением излучения методики анализа высокочистых оксидов висмута(Ш), вольфрама(У1) и молибдена(У1).

Практическая значимость работы.

Разработанные методики анализа высокочистых оксидов висмута и вольфрама применяются для контроля качества оксидов в технологическом процессе синтеза полноразмерных сцинтилляционных кристаллов ортогерманата висмута и монокристаллов вольфрамата кадмия. Методика анализа высокочистого триоксида молибдена применяется для контроля процесса очистки парамолибдата аммония последовательной перекристаллизацией.

Методики анализа оксидов висмута и вольфрама включены в регламент аналитического обеспечения производства монокристаллов ортогерманата висмута в ИНХ СО РАН.

На защиту выносятся:

- способы отделения основных компонентов высокочистых оксидов вис-мута(Ш), вольфрама(УГ) и молибдена(УГ) в виде легколетучих хлоридов и оксохлоридов в проточном реакторе;

- концентрирование микропримесей в оксиде висмута(Ш) хлорированием пробы газообразным хлористым водородом;

- концентрирование микропримесей в оксиде вольфрама(У1) хлорированием пробы газообразным четыреххлористым углеродом;

- концентрирование микропримесей в оксиде молибдена(У1) хлорированием пробы газообразным хлором;

- комбинированные атомно-эмиссионные с дуговым возбуждением излучения методики анализа высокочистых оксидов висмута(Ш), вольфрама^) и молибдена(УТ) с отделением основы пробы в виде легколетучих хлоридов и оксохлоридов, обеспечивающие определение технологически важных элементов-примесей.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на восьми Всероссийских и международных конференциях: ХЫУ МНСК-2006 (Новосибирск); ХШ конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2007); Кон-

курс-конференция работ молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2007, 2010); VIII научная конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008); Russian-Japanese workshop «State of materials research and new trends in material science» (Novosibirsk, 2009); X международный симпозиум «Применение МАЭС в промышленности» (Новосибирск, 2009); 1-я Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009); Съезд аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей и 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Соавторы публикаций не возражают против использования совместно полученных результатов в диссертационной работе А.Р. Цыганковой.

Личный вклад автора. В диссертационную работу вошли результаты экспериментальных исследований, выполненных лично автором. Анализ литературных данных по теме диссертации, планирование и выполнение экспериментальной часта, метрологическая оценка разработанных методик, а также апробация методик на реальных объектах выполнены лично автором. Обсуждение полученных результатов, физико-химическое моделирование процесса концентрирования примесей и подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Структура и объем работы. Работа изложена на 131 странице, иллюстрирована 9 рисунками и содержит 23 таблицы. Диссертация состоит из 4 глав, включая введение, литературный обзор по методам анализа высокочистых висмута, вольфрама, молибдена и их соединений, экспериментальную часть, физико-химическое моделирование процесса концентрирования примесей, результаты и их обсуждение, выводы и список цитируемой литературы. Список цитируемой литературы содержит 128 работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность решаемой в настоящей работе проблемы, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе содержится обзор литературных данных по методам анализа высокочистых висмута, вольфрама, молибдена и их соединений. Для определения примесного состава исследуемых объектов в мировой практике используют различные инструментальные методы анализа, такие как атомно-эмиссионный спектральный (АЭС), масс-спектрометрический (МС), нейтронно-активационный (НА), атомно-абсорбционный (ААС) и другие. Поскольку метрологические характеристики прямых инструментальных методов анализа висмута, вольфрама, молибдена и их соединений не удовлетворяют современным требованиям, предъявляемым к качеству

этих материалов, целесообразно применение комбинированных методов, с использованием различных приёмов отделения основы пробы.

Из методов концентрирования примесей для АЭС анализа висмута в основном используются осаждение основы пробы; экстракции основы посвящена только одна работа. Описанные в литературе методики АЭС анализа с предварительным химическим концентрированием примесей методом осаждения обеспечивают определение в висмуте до 18 аналитов на уровне 10 8 - 10~5 % мае. Все эти методики требуют больших объемов кислот и других реактивов, что неизбежно приводит к повышенным содержаниям распространенных примесей в контрольном опыте, и, следовательно, к высоким пределам обнаружения (ПО) этих примесей. Наибольшее количество примесей — до 26 - с наиболее низкими пределами обнаружения -до 10"8 - 10 % мае. и ниже - может быть определено в висмуте методом нейтронно-активационного анализа с предварительным отделением основы, однако использование этого метода осложнено труднодоступностью источников облучения.

Из методов концентрирования примесей для АЭС анализа вольфрама, молибдена и их соединений широко используется ионообменное отделение основы; осаждение и экстракция основы пробы используется реже, кроме того, набор определяемых примесей для этих методик значительно меньше, чем при ионообменном отделении. Известные комбинированные методики АЭС анализа вольфрама и молибдена с предварительным ионообменным отделение основы обеспечивают определение до 36 аналитов с ПО на уровне 10"6 - 10~5 % мае. Комбинированные масс-спектральные методы представлены в литературе в сочетании с ионообменным отделением основы и обеспечивают ПО в интервале 10~5 - 10~9 % мае. для 20-35 элементов-примесей. Все эти методики требуют больших количеств реагентов высокой степени очистки, сложное и дорогостоящее оборудование, что ограничивает их широкое использование. Одним из наиболее эффективных и перспективных способов концентрирования микропримесей является отгонка основы пробы, в том числе в виде легколетучих соединений. К достоинствам отгонки относятся относительная простота процедуры, минимальный расход реактивов, возможность использования большой навески пробы. В ходе литературного поиска была найдена только одна работа, посвященная анализу высокочистого оксида вольф-рама(У1), в которой для концентрирования примесей использовали отгонку основы пробы в виде легколетучего соединения. Процесс проводили в автоклаве, в качестве галогенирующего агента авторы использовали дорогостоящий и труднодоступный реагент - дифторид ксенона. Кроме того, процедура анализа достаточно длительна (~ 6 часов).

Во второй главе описаны аппаратура, оборудование и реактивы, предназначенные для получения хлорирующих агентов и концентрирования примесей при отгонке основы пробы оксидов висмута, вольфрама и молибдена.

Для получения газообразного хлористого водорода использовали установку, которая состоит из круглодонной колбы и склянки Дрекселя, соединенные между собой силиконовым шлангом. Для получения паров четырёххлористого углерода использовали капельную воронку, которая соединена с круглодонной колбой, находящейся при постоянной температуре (Т~ 100 °С). Газообразный хлор получали электролизом 12 М соляной кислоты с дополнительным осушением концентрированной серной кислотой.

Камера для отгонки основ проб в виде легколетучих соединений (рис. 1) представляет собой кварцевый реактор диаметром с! = 65 мм, в котором на подставке размещали чашки с контрольной пробой (КО) и исследуемыми образцами. Хлорирующий агент и инертный газ подавали в реакционную зону по специальным трубкам, а и Ь, соответственно. В установку входит холодильник, на стенках которого оседает основная часть продуктов реакции. Для поддержания постоянной температуры в реакторе использовали трубчатую кварцевую печь. Для измерения температуры использовали термопару (хромель-апюмель).

В этой же главе описаны методики концентрирования примесей в высокочистых оксидах висмута(Ш), вольфрама(У1) и молибдена(УГ). Навески анализируемых проб (~ 1 г) в кварцевых чашках помещали в реактор и нагревали до температуры 300°С, 350°С, 450°С для оксидов висмута, молибдена и вольфрама, соответственно. Через ~ 5 мин в камеру подавали хлорирующий агент и проводили реакционную отгонку. Для удаления из зоны реакции образующихся продуктов реакции в камеру подавали аргон. После завершения отгонки (конец отгонки фиксировали визуально) кварцевые чашки с концентратом примесей переносили в эксикатор, охлаждали и взвешивали.

Для проведения спектрального анализа полученного концентрата выполняли следующие операции:

. смыв смесью кислот при нагревании остатков после отгонки, содержащих концентрат примесей (для оксида висмута использовали смесь -0,15 мл НС1 + 0,05 мл НЫ03; для оксидов вольфрама и молибдена -0,1 мл НС1 + 0,1 мл НЫ03);

. выпаривание полученного раствора на спектрально чистом графитовом порошке (ГП), масса 50 мг;

. обработка ГП, содержащего концентрат примесей 6 М НС1 (для оксида висмута) либо деионизованной водой (для оксидов вольфрама или молибдена) для удаления остатков НЫ03;

- введение усиливающей добавки - хлорида натрия (4 % мае. по отношению к массе концентрата).

После выполнения этих операций проводили высушивание под ИК-лампой в боксе из органического стекла при температуре Т~ 80°С.

1 3

Рис. /, Схема установки для отгонки основы пробы в виде легколетучего соединения 1 - кварцевая трубчатая печь; 2 - чашки с контрольной и исследуемой пробой; 3 - кварцевый реактор; 4 - холодильник

Атомно-эмиссионный спектральный анализ выполняли с использованием в качестве источника возбуждения излучения дуги постоянного тока (ДПТ) (сила тока 13,5 А, время экспозиции 15-17 с) и спектрометра РОБ-2 с дифракционной решеткой (600 шт/мм). Регистрацию данных осуществляли многоэлементным анализатором эмиссионных спектров МАЭС; обработку - при помощи программного обеспечения «АТОМ».

В третьей главе кратко описано физико-химическое моделирование процесса реакционной отгонки основы пробы. Модель предложена сотрудником лаборатории термодинамики неорганических материалов ИНХ СО РАН к.х.н. В.А. Шестаковым. В основу модели положено соотношение скоростей перехода в газовую фазу основы и примесей. Предполагается, что: 1) отгонка проходит в квазиравновесном режиме, когда парциальные давления всех образующихся молекулярных форм у поверхности раздела конденсированная фаза-газ определяются условиями термодинамического равновесия и 2) примесь переходит в газовую фазу только с поверхности гранул пробы.

В работе рассмотрены основные допущения, результирующие соотношения и выполнено сопоставление результатов расчёта с данными, полученными экспериментально.

В четвёртой главе изложены основные результаты работы. Аргументировано использование различных хлорирующих агентов в применении к концентрированию примесей из высокочистых оксидов висму-та(Ш), вольфрама(У1) и молибдена(У1).

Отгонку оксида висмута(Ш) осуществляли действием газообразного хлористого водорода НС1 на твёрдый порошок при Т ~ 300 °С, при этом основа пробы удалялась в виде ШС13. Согласно термодинамическим данным содержание хлористого водорода в парах над поверхностью соляной кислоты длительное время близко к 100%, поэтому газообразный НС1 получали нагреванием 12 М соляной кислоты марки ос.ч.-20-4. Процесс хлорирования оксида висмута проходит стадийно, при этом в первый момент при недостатке хлористого водорода образуется оксохлорид

висмута ВЮС1(Т„) (поверхность оксида висмута белеет); в дальнейшем проходит образование легколетучего трихлорида висмута BiCi3(r): 1 стадия: B¡203(tb> + 2 НС1(г) — 2 ВЮС1(тв) + Н20(г), 2 стадия: ВЮС1(тв) + 2 HCl(r) ->• BiCl3(r) + Н20(г). При отгонке основы пробы оксида вольфрама(У1) на порошок оксида воздействовали парами четырёххлористого углерода. По цвету продуктов реакции на стенках холодильника - красно-оранжевый и желтый, можно сделать вывод, что в процессе отгонки образуется смесь оксохлоридов вольфрама - оксотетрахлорид WOCl4(r) и диоксодихлорид W02Cl2(r). Предположительные схемы реакций:

W03(TB) + 2 СС14(Г) -» WOCl4(r) + 2 СОС12(г); W03(tb) + СС\Чг) -» W02Cl2(r) + СОС12<г) Для оксида молибдена(У1) температура процесса была наименьшей при использовании в качестве хлорирующего агента газообразного хлора. Процесс хлорирования проводили как в присутствии восстановителя -графита, так и без него. Предположительные схемы реакций: Мо03(тв, + С12(г) + С<тв) -» Мо02С12(г) + СОС12(г); Мо03(тв) + С12(г) -> Мо02С12(г) + 1/20т Для установления принудительного потока в реакторе во всех трёх случаях использовали слабый ток аргона.

Во всех случаях при выбранных условиях отгонки основа пробы отгонялась на 99,9 % мае. и более.

Для анализа концентрата микропримесей использовали унифицированную методику анализа ДПТ-АЭС с использованием образцов сравнения (ОС) на основе графитового порошка, разработанную в аналитической лаборатории ИНХ СО РАН. Практика показала, что для АЭС анализа наиболее удобны образцы сравнения на основе ГП, выпускаемые Уральским политехническим университетом.

Для проверки правильности полученных результатов анализа необходимо было изучить зависимость найденной концентрации микропримесей от массы остатка и температуры процесса.

Для изучения зависимости величины найденной концентрации примесей от массы остатка после отгонки основы пробы имитировали анализ концентрата примесей. Для этого в 50 мг навески ГП вводили: 1) примеси Ag, Al, As, Ва, Be, Са, Cd, Со, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Pt, Sb, Sn, Te, Ti, TI, V и Zn из азотнокислого раствора на уровне концентраций п-10^ - п-10"3 % мае.; 2) различное количество соответствующего соединения, которое по химическому составу наиболее полно соответствует остатку после отгонки оксида висмута, вольфрама и молибдена (оксохло-рид висмута, оксиды вольфрама(У1) и молибдена(У1)); 3) усиливающую добавку - хлорид натрия в количестве 4 % мае.

В результате исследования было установлено, что содержание 1-2 мг оксохлорида висмута (что составляет 2-4 % мае.) в пределах случайной погрешности анализа не влияют на найденную концентрацию большинст-

ва примесей, тогда как при больших содержаниях наблюдается заметное занижение найденных концентраций примесных элементов. В качестве примера на рис. 2 представлены соответствующие зависимости для некоторых примесных элементов в зависимости от присутствия оксохлорида висмута от 0,5 до 5 мг на 50 мг графитового концентрата.

Рис. 2. Зависимость найденной концентрации Ве, №, РЬ и Л от содержания оксохлорида висмута в 50 мг графитового концентрата

Для оксидов вольфрама(У1) и молибдена(У1) проведены аналогичные исследования. Изучены влияния остатков основы после отгонки оксохло-ридов вольфрама и молибдена. В результате экспериментов установлено, что при введении в графитовый порошок не более 2 % мае. оксидов вольфрама(У1) и молибдена(У1) не оказывает влияние на регистрируемое содержание аналитов. В качестве примера на рис. 3 приведены зависимости найденной концентрации Аи, Ве, Си, N1 от различного содержания оксида молибдена(У1).

Для объяснения влияния остатков основы пробы на найденную концентрацию примесей были зарегистрированы кривые испарения примесей из кратера графитового электрода в присутствии и в отсутствии остатков основы пробы после отгонки. Установлено, что влияние связано с разным характером выгорания компонентов концентрата из кратера графитового электрода в присутствии основных компонентов в соответствующих формах.

Таким образом, экспериментально установлено, что для получения правильного результата анализа, масса остатка, содержащего концентрат микропримесей, не должна превышать 1-2 мг для всех исследуемых основ.

Рис. 3. Зависимость найденной концентрации Аи, Ве, Си, N1 от различного содержания оксида молибдена(У1) в 50 мг графитового концентрата

Основным параметром процесса отгонки, влияющим на полноту концентрирования примесей, является температура. Очевидно, что повышение температуры процесса может приводить к потерям аналитов. Для минимизации потерь были проведены исследования влияния температуры на полноту концентрирования примесей. С этой целью поставлена серия опытов «введено-найдено»: в чистые образцы оксидов висмута, вольфрама и молибдена вводили примеси: А§, А1, Аб, Аи, В, Ва, Ве, В1, Са, Сё, Со, Сг, Си, Ре, Ш, ва, 1п, М& Мп, Мо, N'1, Р, РЬ, Р1, БЪ, Бп, Те, Т'1, Т1, V, Хп, 7л из азотнокислых растворов; уровень введённых примесей существенно (в 5-20 раз) превосходил содержание собственных примесей в образце. Далее образцы прокаливали при Т - 500°С для переведения аналитов в оксиды и выполняли отгонку основы.

В ходе серии опытов «введено-найдено» для оксида висмута(Ш) установлено, что примеси Аэ, В, Сс1, Ре, ва, 1п, Мо, БЬ, Бп, Те, V, Хп полностью или частично теряются в процессе отгонки. Частичные потери неконтролируемы, погрешность внутрилабораторной прецизионности ($отн) ПРИ этом может меняться в широком интервале от 40 до 90 %. Для примеси Т1 зарегистрировано воспроизводимые потери, поэтому получение правильного результата возможно введением поправочного коэффициента равного 1,6. В результате Т1 может быть включен в список определяемых примесей. Примеси А§, А1, Ве, Са, Со, Сг, Си, Mg, Мп, РЬ, Р1 полностью сохраняются в концентрате.

При проведении опытов «введено-найдено» для оксида вольфрама^) было установлено, что примеси Аэ, В, В1, Сс1, Бе, ва, 1п, Мо, РЬ, БЬ, Бп, Те, Т1, V, Zn, Ъх полностью или частично теряются в процессе отгонки (в™ = 40-90 %). Примеси А1, Ва, Ве, Са, Со, Сг, Си, М& Мл, Р, Ре полностью сохраняются в концентрате.

В процессе отгонки основы пробы триоксида молибдена примеси Аэ, В, В!, Сё, Сг, Си, Ре, ва, 1п, Мо, РЬ, БЬ, Бп, Те, Т), V, 2п теряются полностью или частично. Примеси А§, А1, Аи, Ва, Ве, Са, Со, М§, Мп, N1, Т1, Р, Ъх полностью сохраняются в концентрате.

Использование физико-химического моделирования процесса отгонки. Модель основана на допущении, что отгонка осуществляется в квазиравновесном режиме, когда парциальные давления всех молекулярных форм в газе у поверхности раздела конденсированная фаза - газ определяются условиями термодинамического равновесия. Исходя из предположения, что в процессе концентрирования отгоняется 99,9 % мае. пробы, был рассчитан параметр концентрирования у, величина которого позволяет оценить потери примесей в процессе отгонки. В результате примеси были разделены на группы по их способности к сохранению в концентрате: 1 группа - примеси, которые практически полностью остающиеся в концентрате, для них у ~ 1 ООО; 2 группа - примеси, полностью переходящие в газовую фазу, у < 1; 3 группа - примеси, частично переходящие в газовую фазу, 1< у <1000.

Согласно расчёту при взаимодействии В12Оз(Тв) с НС1(г), висмут переходит в газовую фазу в виде В1С13(Г). К первой группе примеси А1, Ва, Ве, Са, Сё, Со, Сг, М§, Мп и Ъх. Если предположить, что примесь находится в «условном равновесии» (т.е. находится в заданной степени окисления, которая не меняется при её переходе в газовую фазу), то в эту группу попадают также РЬ(П), Си(И), Ре(П). Параметр концентрирования для них близок к 1000, примеси данной группы при отгонке основы должны практически полностью оставаться в концентрате. Ко второй группе относятся примеси Ре(Ш), РЬ(1У). Такие примеси при отгонке не концентрируются, а почти полностью переходят в газовую фазу, для них у < 1. В третью группу из рассмотренных попадают остальные примеси, параметр концентрирования для которых 1< у <1000, при полном равновесии это - Си, Т1, XV, Ъп. Прогноз для этой группы менее надёжен, хотя для примесей данной группы наиболее вероятен частичный переход в газовую фазу, т.е. частичные потери.

В табл. 1 результаты физико-химического расчёта сопоставлены с данными опытов «введено-найдено» и данными сравнения результатов анализа пробы, полученными по независимым методикам анализа. Как видно из таблицы, в целом результаты расчёта хорошо согласуются с экспериментальными данными. Исключение являются Сй, Тк Несоответствие между результатами расчёта и экспериментом по этим примесям может быть связано с тем, что из-за отсутствия данных в базе «СМЭТ»

не принималось во внимание возможное образование в процессе хлорирования гидроксохлорида кадмия и оксохлорида титана. Несмотря на высокое давление паров А1С13 (7,КИП=158,7°С), ВеС12 (ГКИ„=490°С), ггСЦ (ГК1Ш=333°С) при температуре отгонки эти примеси сохраняются в процессе концентрирования, так как эти хлориды не образуются. Примесь Си в обоих типах проб, скорее всего, находится в виде СиО и не меняет состояния окисления в процессе концентрирования. Потери примеси Ре можно объяснить тем, что в обоих типах проб Ре полностью или частично находится в степени окисления 3+. Незначительные потери РЬ может быть объяснено тем, что, когда элемент вводят в образец искусственно, он частично находиться в степени окисления 4+, если же РЬ является «собственной» примесью, то - в степени 2+.

С использованием физико-химической модели был выполнен расчёт для систем \УОз(ТВ) - ССЦ(Г) и МоОз(та) - С!^)- Согласно расчетам в интервале температур 350 - 450°С в условиях равновесия конденсированная фаза - газ, при взаимодействии с ССЦ основной молекулярной формой соединений вольфрама в газовой фазе является \\Ю2С12(Г), а при взаимодействии Мо03 с С12 - Мо02С12(Г). Результаты расчёта были проверены экспериментально. Сопоставление данных, приведенное в табл. 1, показало, что расчёт удовлетворительно совпадает с экспериментом.

Кроме того, проводили оценку влияния дисперсности пробы на полноту сохранения примесей. Дисперсность вещества определяется технологией его получения, и увеличение дисперсности путем растирания пробы влечет за собой опасность неконтролируемого внесения распространенных аналитов в высокочистое вещество. Согласно расчетам полнота концентрирования примесей 3-ей группы возрастает с увеличением дисперсности пробы и со снижением коэффициента концентрирования.

Метрологические характеристики разработанных методик анализа.

Ввиду того, что в контрольном опыте определяемые примеси не обнаружены, их ПО для навески 1 г можно оценить делением ПО в ГП, рассчитанных по 4б - критерию, на относительный коэффициент концентрирования К = Шпробы/Шгр инц, где тпро6ы - исходная навеска пробы до отгонки (1 г, 0,5 г, 0,1 г), Шф ^нц. - масса графитового концентрата после всех процедур пробоподготовки (50 мг). При исходных навесках 1г, 0,5 г, 0,1 г относительный коэффициент концентрирования К равен 20, 10 и 2, соответственно. В табл. 2 приведены ПО определяемых примесей для навески 1 г и аналитические линии элементов (нм). Отметим, что при увеличении навески до 2-3 г ПО могут бьггь снижены в 2-3 раза, соответственно.

В этой же главе представЛены результаты практического применения разработанных методик для анализа коммерчески доступных образцов оксидов висмута, вольфрама и молибдена и высокочистых оксидов, полученных в ИНХ СО РАН.

Таблица 1

Сопоставление расчета эффективности концентрирования примесей у и результатов эксперимента, полученных по независимым методикам, доверительный интервал приведён для Р=0,95

Примесь Введенные примеси Собственные примеси

Г % мае. У % мае.

Введено Найдено Разработанная методика ААА-ЭТА

А1 1000 (3.4±0.3) Ю"5 (3.0±0.3) 10"5 1000 (3.2±0.4)Т0-5 (3.3±0.5) 10~5

Ве - (1.0±0.2)'10-7 (1.2±0.2)'10~7 1000 н/о (5 Ю-8) -

Са 1000 (1.4±0.2>10-5 (1.5±0.6)'Ю~5 1000 (7.4±0.6) 10"5 (8 ± 2)10 5

Сс1 1000 (4.1±0.1) 10"7 н/о(1 10"7) 1000 не опр. -

Со 1000 (1.4^0.1)10-^ (1.4±0.2)Т0"6 1000 (1.2±0.2)Ю_6 -

Сг 1000 (2.1±0.4) 10~5 (2.2±0.2) 10'5 1000 (8 ± 1) 10""6 (6.7±0.5) Ю-6

Си *Си2+ 740 1000 (2.3±0.4) 10'7 (2.0±0.4) 10'7 4.6 920 (8± 2) Ю-6 (8.6±0.4)Т0^

Ре *Ре2+ *Ре3+ 2.3 Ю"4 1000 2.1 1О"5 (7.0^0.1)10"* н/о (5 Ю-7) 1 1000 1 не опр. -

ва 6.310"4 (2.9±0.8) 10~7 н/о (1 ТО-7) 1 не опр. -

МЙ 1000 (4.б±0.4)'10~6 (5 ± 1110"6 1000 (1.4±0.2)10"5 (1.4±0.3) 10"5

Мп 1000 (1.8±0.2)10"7 (1.4±0.2)'10~7 1000 (З.ЬШ.ЗУЮ"6 (3.3±0.5)Т0-5

РЬ *РЬ2+ ♦РЬ4+ 3.4 10"2 1000 5.6 10"6 (1.7±0.2)Т(Гб (1.3±0.2)Т0~6 I 970 1 (6.5*0.8)10^ (6.7±0.3)Т0^

Т1 980 (7± 1)10"* (4.3±0.6) 10~5 210 не опр. -

Ъп 730 Jl.0i0.4H0-6 н/о (5 10"7) 2 не опр. -

Ъх 1000 (4.9±0.1) Ю-6 (3.1±0.8)Т0-5 1000 (8^0.7)10-" -

Примечания: н/о — примесь не обнаружена (в скобках указан предел обнаружения),

не опр. - примесь данным методом не определяется.

* - отмечены примеси, для которых расчёт выполнен в «условном равновесии».

Таблица 2

Аналитические линии и пределы обнаружения примесей для высокочистых оксидов висмута(Ш), вольфрама(У1) и молибдена(У1) при тпро{ы= 1 г, % мае.

Аналит ВЬОз \УО, МоОз

К% (328.06), Ве (234.86), Мп(280.10,279.81) 510"8 510"8 5 10"®

А1 (308.21,309.27), Со (242.49), Мй (280.27), № (305.08) 5-Ю"7 5 10"7 5 10~7

- - 210"6

Си (324.75,327.32) 5 Ю-8 510"8 510"7

Сг (284.32) 5 10~7 510"7 -

Ва (233.52), Р (214.91) - 5 Ю-6 510"6

Са (317.93) 510"6 510"6 5-10"6

Ре (302.06) - - 5 Ю-6

РЬ (283.30) 510"7 - -

Т1 (308.80) 810"7 - 510"7

Р1 (265.94) 2 Ю-6 210"4 НОГ*

Ъ\(339.10) - - 510"7

N - число определяемых элементов 13 13 16

Приведён химический состав образцов оксида висмута(Ш), синтезированных разными способами: окислением расплава висмута и прокаливанием смеси азотнокислых соединений висмута при высоких температурах. Поскольку примесный состав этих оксидов различен, отличаются и радиационная стойкость, выращенных из них монокристаллов ВвО.

По разработанной методике проанализированы образцы оксида вольфрама(У1), полученного прокаливанием паравольфрамата аммония (Ш4),о[Н2\У12042]пН20 после последовательной перекристаллизации. В качестве примера в диссертации приведены данные для образцов, отобранных в разных участках цикла очистки. Для большинства примесей наблюдается снижение уровня концентрации примесных элементов на 1-2 порядка величины.

Разработанная методика анализа оксида молибдена(У1) применена для контроля процесса очистки парамолибдата аммония последовательной перекристаллизацией. В диссертации приведено сравнение результатов анализа образцов оксида молибдена, предварительно очищенных дистилляцией в вакууме или полученного прокаливанием последовательно перекристаллизованного парамолибдата аммония.

Разработанные методики анализа оксида висмута(Ш) и оксида вольфрама(У!) включены в регламент аналитического обеспечения производства монокристаллов ортогерманата висмута ВСО и вольфрамата кадмия С\УО.

ВЫВОДЫ

1. Для снижения пределов обнаружения примесей в высокочистых оксидах висмута, вольфрама и молибдена, использующихся в качестве прекурсоров для синтеза сцинтилляционных монокристаллов ВвО, С\УО

и СМО, предложено сочетание реакционной отгонки основы пробы для концентрирования микропримесей и унифицированной методики анализа концентратов микропримесей методом ДПТ-АЭС.

2. Для реализации отгонки основы пробы оксидов молибдена и вольфрама в виде летучих оксихлоридов впервые предложено:

- хлорирование \У03 парами четырёххлористого углерода;

- хлорирование Мо03 газообразным хлором.

3. Выбраны экспериментальные условия проведения процесса отгонки, обеспечивающие полноту концентрирования максимального числа примесей при отделении основы пробы оксидов висмута, вольфрама и молибдена на 99,9% мае. и более.

4. Изучено поведение примесей в процессе реакционной отгонки основы пробы оксидов висмута, вольфрама, молибдена и экспериментально доказана полнота концентрирования

- при отгонке Ы203 - 13 примесей: Ag, А1, Ве, Са, Со, Сг, Си, Мц, Мп, РЬ, Р1, "П в виде В1С13;

- при отгонке \\Ю3 - 13 примесей: Ag, А1, Ва, Ве, Са, Со, Сг, Си, М§, Мп, Р, Р1 в виде \¥02С12 и \УОС14;

- при отгонке Мо03 - 16 примесей: А§, А1, Аи, Ва, Ве, Са, Со, Си, Ре, М§, Мп, N1, Р, Р1, Т), 2г в виде Мо02С12.

5. Для объяснения поведения примесей при отгонке основы пробы выполнено физико-химическое моделирование процесса реакционной отгонки. Проведена оценка влияния на полноту концентрирования таких факторов, как температура отгонки, коэффициент концентрирования, дисперсность пробы и степень окисления аналитов в пробе. В результате моделирования оказалось возможным объяснить поведение примесей в процессе отгонки, что в дальнейшем подтверждено экспериментально серией опытов «введено-найдено».

6. Разработаны комбинированные методики количественного ДПТ-АЭС анализа высокочистых В1203, \¥03, М0О3 с концентрированием примесей реакционной отгонкой основы пробы в виде хлоридов и оксохлоридов, позволяющие определять до 16 примесей с пределами обнаружения п-10 -п- мае. и внутрилабораторной прецизионностью = 0,2-0,3.

7. Методики анализа оксидов висмута и вольфрама использованы для решения конкретных технологических задач, что позволило:

- оценить степень чистоты оксидов висмута и вольфрама по технологически важным примесям (РЬ, Сг, Си, Мп, Ы1 и А§);

- провести корректировку многостадийного процесса получения и очистки оксидов висмута и вольфрама, использование которых обеспечило получение качественных монокристаллов ВвО и С\УО.

Методика анализа высокочистого триоксида молибдена применяется для контроля процесса очистки парамолибдата аммония последовательной перекристаллизацией.

Список основных публикаций по теме диссертации:

1. Шелпакова И.Р., Чанышева Т.А., Цыганкова А.Р., Родионов С.Г., Троицкий Д.Ю., Петрова Н.И., Сапрыкин А.И. Атомно-эмиссионный спектральный анализ Bi203 с концентрированием примесей отгонкой основы пробы // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2007. -Т.73. —№8.-С. 15-20.

2. Шелпакова И.Р., Цыганкова А.Р., Сапрыкин А.И. Определение примесного состава висмута и его соединений (обзор) // Методы и объекты химического анализа. - 2007. - Т.2. -№2. - С. 117-129.

3. Иванов И.М., Стенин Ю.Г., Шлегель В.Н., Макаров Е.П., Денисова Т.Н., Цыгакова А.Р. Особо чистый W03 для получения монокристаллов Cd\V04 // Неорганические материалы. - 2008. - Т.44. - №12. - С. 1471-1475.

4. Сапрыкин А.И., Шелпакова И.Р., Чанышева Т.А. Троицкий Д.Ю., Заксас Н.П., Петрова Н.И., Цыганкова А.Р., Полякова Е.В. Методы аналитического обеспечения технологий получения высокочистых оксидов // Перспективные материалы. Спец. выпуск. - 2008. -№6. -4.1. - С. 222-226.

5. Шестаков В.А., Шелпакова И.Р., Цыганкова А.Р. Моделирование поведения примесей в оксиде висмута при их концентрировании отгонкой основы пробы // Аналитика и контроль. - 2008. - Т.12. - № 3-4. С. 101-106.

6. Шестаков В.А., Шелпакова И.Р., Косяков В.И., Цыганкова А.Р. Физико-химическое моделирование поведения примесей в оксиде висмута при их концентрировании отгонкой основы пробы // Журнал аналитической химии. - 2009. - Т.64. - №2. - С. 1099-1102.

7. Шелпакова И.Р., Шестаков В.А., Цыганкова А.Р. и др. Методика анализа триоксида вольфрама с концентрированием примесей отгонкой основы пробы и физико-химическое моделирование этого процесса // Аналитика и контроль. - 2010. -Т.14. - №3. - С. 157-163.

8. Цыганкова А.Р., Шелпакова И.Р., Шестаков В.А., Сапрыкин А.И. Химико-спектральный анализ высокочистого триоксида молибдена // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2010. - Т. 76. - № 9. - С. 3-7.

9. Шелпакова И.Р., Шестаков В.А., Цыганкова А.Р., Петрова Н.И. Физико-химическое моделирование поведения примесей при их концентрировании отгонкой основы пробы Мо03 // Методы и объектов химического анализа. - 2011. - Т.6. — № 1. - С. 22-26.

Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н., проф. Шелпаковой Ирине Рудольфовне, к.х.н. Шестакову Владимиру Алексеевичу, а также всем сотрудникам аналитической лаборатории ИНХ СО РАН за неоценимую помощь, оказанную при выполнении и обсуждении результатов работы.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001 Подписано к печати и в свет 13.01.2011 Формат 60x84/16. Бумага№ 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 1 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Введение.

Глава 1. Литературный обзор по методам анализа высокочистых висмута, молибдена, вольфрама и их соединений.

1.1. Методы анализа висмута и его соединений.

1.1.1. АЭС анализа висмута и его соединений.

1.1.1.1. Прямые методики анализа.

1.1.1.2. Методики анализа висмута и его оксида с предварительным концентрированием примесей.

1.1.1.2.1. Концентрирование примесей путём осаждения висмута в виде труднорастворимого соединения.

1.1.1.2.2. Концентрирование примесей экстракцией основы пробы.

1.1.1.2.3. Концентрирование примесей методом зонной плавки.

1.1.1.2.4. Ионообменное концентрирование.

1.1.1.3. Приготовление образцов сравнения для АЭС анализа.

1.1.2. Анализ висмута и его соединений методом атомно-абсорбционной спектрометрии.

1.1.3. Анализ металлического висмута нейтронно-активационным методом.

1.1.4. Масс-спектрометрический и АЭС анализ с ионизацией и возбуждением излучения в индуктивно-связанной плазме.

1.1.5. Другие методики анализа.

1.1.6. Сопоставление пределов обнаружения примесей в висмуте высокой чистоты по опубликованным данным.

1.2. Методы анализа молибдена и его соединений.

1.211. АЭС анализ молибдена и его соединений.

1.2.1.1. Прямые методики анализа.

1.2.1.2. Методики анализа молибдена и его соединений с предварительным концентрированием.

1.2.1.2.1. Ионообменное концентрирование.

1.2.1.2.2. Другие методы концентрирования примесей в молибдене и его продуктах.

1.2.2. ААС методики анализа молибдена и его продуктов.

1.3. Методы анализа вольфрама и его соединений.

1.3.1. Прямые методики анализа вольфрама и его соединений.

1.3.2. Методики анализа с концентрированием примесей.

1.4. Выводы из литературного обзора.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Выбор аппаратуры и способа концентрирования примесей при реакционной отгонке основы пробы оксидов висмута, вольфрама и молибдена.

2.1.1. Аппаратура и реактивы.

2.1.2. Оборудование для АЭС анализа.

2.1.3. Дополнительное оборудование.

2.1.4. Реактивы.

2.2. Подготовка установок и посуды к анализу.

2.3. Методики концентрирования примесей.

2.3.1. Оксид висмута.

2.3.2. Оксид вольфрама.

2.3.3. Оксид молибдена.

2.4. Подготовка концентрата к спектральному анализу.

2.5. Спектральный анализ.

2.6. Статистическая обработка результатов анализа.

Глава 3. Физико-химическое моделирование процесса концентрирования примесей.

Глава 4. Результаты и их обсуждение.

4.1. Отгонка оксида висмута.

4.2. Отгонка оксида вольфрама.

4.3. Отгонка оксида молибдена.

4.4. Контроль полноты концентрирования микропримесей в процессе отгонки основы пробы.

4.4.1. Влияние остатка после отгонки основы пробы на найденную концентрацию микропримесей.

4.4.2. Влияние температуры процесса на полноту концентрирования примесей.

4.5. Физико-химическое моделирование процесса концентрирования примесей при отгонке основы пробы в виде легколетучего соединения. Оценка правильности разрабатываемых методик.

4.6. Подтверждение правильности разрабатываемых методик анализа высокочистых оксидов висмута, вольфрама и молибдена.

4.7. Оценка пределов обнаружения примесей и сопоставление возможностей методов анализа оксидов висмута, вольфрама и молибдена.

4.8. Использование разработанных методик для определения примесного состава оксидов, используемых в технологии выращивания сцинтилляционных монокристаллов.

Выводы.

Проблема чистоты веществ, всегда была актуальной, так как непосредственно связана с получением материалов с требуемыми свойствами. Одновременно с развитием химии и технологии получения и глубокой очистки веществ развивались многоэлементные методы количественного химического анализа (ЮСА). Именно благодаря этим методам удалось достичь значительных успехов в химии высокочистых веществ и разработке новых технологий получения функциональных материалов с заданными свойствами [1].

Высокочистые оксиды применяют при производстве функциональных материалов, являющихся основой новейших отраслей современной техники. Функциональные свойства получаемых материалов в значительной степени зависят от их примесного состава на уровне микроконцентраций и ниже, который в свою очередь определяется» содержанием примесей в исходных веществах - прекурсорах.

Оксид висмута(Ш) используют при выращивании монокристаллов орто-германата висмута Bi4Ge3Oi2 (BGO), который находит применение в качестве сцинтилляционного материала для детекторов ионизирующих излучений [2, 3]. Синтез ортогерманата висмута осуществляют непосредственно перед процессом' выращивания кристаллов из стехиометрической смеси В1гОз и Ge02 при нагревании до температуры 800°С. Известна зависимость радиационной стойкости, сцинтилляционных (световыход) и оптических (прозрачность) свойств BGO от содержания в этом материале примесей Al, Со, Cr, Fe, Ni и Pb на уровне микроконцентраций [4]. Главная задача технологии - получение материала с заданными свойствами и данные аналитического контроля служат основным показателем чистоты исходных и конечных продуктов производства [5].

Оксид вольфрама(У1) применяют в качестве исходного материала для синтеза монокристаллов вольфрамата кадмия CdWCU (CWO) и калий-гадолиниевого вольфрамата, активированного неодимом (a-KGd(W04)2л 1

N(1 ). Кристаллы используют в компьютерной томографии, для генерации лазерного излучения и в других областях науки и техники. Известно, что неизоморфные примеси А1, Б! и Аэ на уровне концентраций

10 л% мае. влияют на рост кристаллов, тогда как примеси Сг, Бе, Мп и др. на более низком уровне концентраций влияют на их радиационную стойкость, сцинтил-ляционные и оптические свойства. Перспективным материалом для изготовления ИК-оптики являются стекла системы Те02-\\Юз, причем содержание переходных металлов в прекурсорах для этих стекол не должно превышать 1 (Г5% мае.

Оксид молибдена(У1) используют в производстве монокристаллов молибдатов кадмия СёМо04 (СМО) и цинка 2пМо©4 (2МО), назначение которых - сцинтилляционный материал для регистрации у-излучения, компьютерная томография, и д-р [6, 7]. Также, оксид молибдена(У1) применяют в производстве молибдатов кальция, бария, стронция и свинца для спек-трально-позиционированных лазеров [8]. Основной способ получения оксида молибдена заключается в прокаливании парамолибдата аммония [9], при< этом высока'вероятность загрязнения оксида молибдена примесями-Са, Бе и РЬ.

Все перечисленные оксидные монокристаллы, в качестве прекурсоров имеют и другие оксиды, например, оксиды германия, кадмия, цинка. Технологии получения и очистки этих оксидов хорошо отработаны и позволяют получать продукты необходимой чистоты [1]. Существуют методики анализа, обеспечивающие пределы обнаружения примесей на уровне п о

10-10 °% мае [10, 11]. Основной вклад в примесный состав монокристаллов вносят оксиды висмута, вольфрама и молибдена. Влияние большинства элементов-примесей на функциональные свойства оксидных монокристаллов до конца не изучено. Этим обусловлена актуальность разработки методик определения примесного состава оксидов висмута, вольфрама и молибдена с низкими пределами обнаружения примесей.

Одним из наиболее информативных и распространённых методов определения примесного состава высокочистых веществ является метод атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС) в сочетании с предварительным концентрированием примесей. Опыт аналитической лаборатории ИНХ СО РАН показал, что для целого ряда объектов (высокочистые кадмий, селен, цинк, ртуть, теллур, оксид теллура, кремний, германий, олово, галлий и др. [12, 13, 14, 15, 16, 17, 18]) одним из наиболее эффективных способов концентрирования микропримесей является отгонка основы пробы, в том числе в виде легколетучих соединений. К достоинствам отгонки относятся относительная простота процедуры, минимальный расход реактивов, возможность использования большой навески пробы, сравнительная лёгкость термодинамического моделирования процесса [19, 20]. При этом отгонка, оксидов вис-мута(Ш), вольфрама(УГ) и молибдена(У1) наиболее' целесообразна в виде-легколетучих галогенидов.

Цель настоящей работы:

- разработка способов пробоподготовки для- анализа высокочистых оксидов^ висмута(Ш), вольфрама(У1) и молибдена(У1), включающих отделение основы пробы и концентрирование микропримесей;

- разработка многоэлементных методик КХА, обеспечивающих определение максимального количества элементов-примесей с возможно более низкими пределами обнаружения.

В рамках поставленной цели решали следующие задачи:

- выбор способа отгонки основных компонентов путем перевода в легколетучее соединение, выбор реакционных агентов;

- сборка установок для получения реакционных агентов и выполнения концентрирования примесей;

- выбор условий концентрирования, изучение влияния остатков основы пробы и параметров процесса на правильность результатов КХА;

- оценка метрологических характеристик разработанных методик.

Научна новизна работы

Предложены и разработаны способы отгонки основных компонентов путём хлорирования оксида висмута(Ш) газообразным хлористым водородом, оксида вольфрама(У1) газообразным четыреххлористым углеродом и оксида молибдена(У1) газообразным хлором в проточном реакторе, позволяющие удалять основу пробы на 99,9% мае. и более.

Теоретически и экспериментально доказана полнота концентрирования:

- 13 примесей: А1, Ве, Са, Со, Сг, Си, М^з;, Мп, РЬ, Р^ Т1 при отгонке В12Оз в виде ВЮ13;

- 13 примесей: А§, А1, Ва, Ве, Са, Со, Сг, Си, М§, Мп, N1, Р, Р1 при отгонке \УОз в виде смеси W02Cl2 и WOCl4;

- 16 примесей: Ag, А1, Аи, Ва, Ве, Са, Со, Си, Бе, Мп, Р, Р1:, Т1, 7х при отгонке М0О3 в виде Мо02С12.

На основе предложенных способов отгонки- основных компонентов, и концентрирования примесей разработаны- комбинированные атомно-эмиссионные с дуговым возбуждением излучения методики-анализа-высокочистых оксидов висмута(Ш), вольфрама(,У1) И;М0либдена(У1).

Практическая значимость работы^

Разработанные методики анализа высокочистых оксидов висмута и вольфрама применяются для контроля качества оксидов в технологическом процессе синтеза полноразмерных сцинтилляционных кристаллов ортогер-маната висмута и монокристаллов вольфрамата кадмия. Методика* анализа высокочистого оксида молибдена применяется для контроля, процесса очистки парамолибдата аммония последовательной перекристаллизацией.

Методики анализа оксидов висмута и вольфрама включены в регламент аналитического обеспечения производства монокристаллов ортогерманата висмута в ИНХ СО РАН.

На защиту выносятся:

1. способы отделения основных компонентов высокочистых оксидов висмута(Ш), вольфрама(У1) и молибдена(У1) в виде легколетучих хлоридов и оксохлоридов в проточном реакторе:

- концентрирование микропримесей в оксиде висмута(Ш) хлорированием пробы газообразным хлористым водородом;

- концентрирование микропримесей в оксиде вольфрама(У1) хлорированием пробы газообразным четыреххлористым углеродом;

- концентрирование микропримесей в оксиде молибдена(УТ) хлорированием пробы газообразным хлором;

2. комбинированные атомно-эмиссионные с дуговым возбуждением излучения методики анализа высокочистых оксидов висмута(Ш), вольфра-ма(У1) и молибдена(У1) с отделением, основы пробы в виде легколетучих хлоридов и оксохлоридов, обеспечивающие определение технологически важных элементов-примесей.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на восьми Всероссийских и международных конференциях: XLIV МНСК-2006 (Новосибирск); XIII конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2007); Конкурс-конференция работ молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2007); VIII научная конференция «Аналитики Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008); Russian-Japanese workshop «State of materials research and new trends in material science» (Novosibirsk, 2009); X международный симпозиум «Применение МАЭС в промышленности» (Новосибирск, 2009); 1-я Всероссийская-научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009); Съезд Аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 2010).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 9 статей и 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Соавторы публикаций не возражают против использования совместно полученных результатов в диссертационной работе А.Р. Цыганковой.

Личный вклад автора

В диссертационную работу вошли результаты экспериментальных исследований, выполненных лично автором. Анализ литературных данных по теме диссертации, планирование и выполнение экспериментальной части, метрологическая оценка разработанных методик, а также апробация методик на реальных объектах выполнены лично автором. Обсуждение полученных результатов, физико-химическое моделирование процесса концентрирования примесей и подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Структура и объём работы

Работа изложена на 131 странице, иллюстрирована 9 рисунками и содержит 23 таблицы. Диссертация состоит из 4 глав, включая введение, литературный обзор по методам анализа высокочистых висмута, вольфрама, молибдена и их соединений, экспериментальную часть, физико-химическое моделирование процесса концентрирования примесей, результаты и их обсуждение, выводы и список, цитируемой литературы. Список цитируемой литературы содержит 128 работ.

1.4. Выводы из литературного обзора

1. Из многоэлементных методов анализа висмута и его продуктов наиболее распространённым является АЭС анализ. Опубликованные методики прямого АЭС анализа обеспечивают определение до 18 элементов-примесей с пределами обнаружения на уровне 10 - 10 % мае. Методики предполагают использование ОС на основе чистого металлического висмута или его оксида (в зависимости от подготовки пробы к спектральному анализу). Лишь методика [37], позволяет определять до 27 примесей с пределами обнаружения

Ю-5 - 10~1о/о мае., с использованием ОС на основе графитового порошка.

2. ПО прямых АЭС методик анализа вольфрама, молибдена и их продуктов-достаточно высоки — мае., что объясняется высокой вероятностью наложения линий основы пробы на аналитические линии элементов-примесей, из-за чего при анализе используют не самые чувствительные спектральные линии. Методики предполагают применения ОС на основе порошка чистого оксида молибдена или вольфрама, что усложняет процедуру анализа.

3. Метрологические характеристики прямого анализа этих объектов не удовлетворяют современным требованиям, предъявляемым к качеству оксидов, поэтому целесообразно применения комбинированных методов, подразумевающих отделение основы пробы.

4. Из методов концентрирования примесей для АЭС анализа висмута в основном используется осаждение основы пробы; экстракции основы посвящена лишь одна работа. Преимущество экстракции перед осаждением — меньшее количество используемых реактивов и меньшее число операций, которые могут привести к потерям аналитов. Описанные в литературе методики АЭС анализа с предварительным химическим концентрированием- примесей методом осаждения обеспечивают определение в висмуте до 18 аналитов на уровне 10~8 - 10~5мас. %. Все эти методики требуют больших объемов кислот и других реактивов, что неизбежно приводит к повышенным содержаниям распространенных примесей в КО, и, следовательно, к высоким пределам обнаружения этих примесей.

5. Наибольшее количество примесей - до 26 - с наиболее низкими пределами обнаружения — до Ю-8 - 10~9% мае. и ниже - может быть определено в висмуте методом нейтронно-активационного анализа с предварительным отделением основы [45], однако использование этого метода осложнено труднодоступностью источников облучения.

6. Из методов концентрирования примесей для. АЭС анализа вольфрама и молибдена широко используется ионообменное отделение основы; осаждение и экстракция основы пробы используется реже, кроме того, список определяемых примесей для этих методик значительно меньше, чем при ионообменном отделении.

7. Известные комбинированные методики АЭС анализа вольфрама и молибдена с предварительным ионообменным отделение основы обеспечивают определение до 36 аналитов с ПО на уровне 10"6 - 10~5% мае. [71]. Рекордно п низкие ПО обеспечивает методика [70], в среднем 10"' - 10^% мае., она позволяет определять 22 примеси, при этом для некоторых примесей Ва, Са, пределы обнаружения ~ Ю-10% мае. Все эти методики требуют больших количеств реагентов высокой степени очистки, сложное и дорогостоящее оборудование, что ограничивает их широкое использование. Комбинированные масс-спектральные методы представлены в литературе в сочетании с ионообменным отделением основы и обеспечивают ПО в интервале 10~5 -10~9% мае. для ~ 20-35 элементов-примесей.

В ходе литературного поиска мы нашли только одну работу, посвященную анализу высокочистого оксида вольфрама с использованием отгонки основы пробы в виде легколетучего соединения для концентрирования примесей [92]. Отгонку основы проводили в автоклаве, в качестве галогенирующе-го агента авторы использовали дорогостоящий и труднодоступный реагент -дифторид ксенона, кроме того, процедура анализа достаточно длительна 6 часов). Между тем, аналитическая лаборатория ИНХ СО РАН имеет многолетний положительный опыт использования отгонки основы пробы для концентрирования примесей.

Глава 2. Экспериментальная часть

Одним из наиболее эффективных способов концентрирования микропримесей является отгонка основы пробы, в том числе в виде легколетучих соединений. При этом отгонка оксидов висмута(Ш), вольфрама(У1) и молибдена^]) наиболее целесообразна в виде легколетучих галогенидов. Наиболее просто реализуемым галогенированием в условиях проточного реактора является хлорирование.

Ниже перечислены аппаратура, оборудование и реактивы, предназначенные для концентрирования примесей отгонкой основы пробы оксидов висмута, вольфрама и молибдена.

2.1. Выбор аппаратуры и способа концентрирования примесей при реакционной отгонке основы пробы оксидов висмута, вольфрама и молибдена

2.1.1. Аппаратура и реактивы

Для получения паров хлористого водорода использовали установку рис. 1), в которую входят круглодонная колба объемом 2 л и склянка Дрек-селя. Установка закреплена на штативе, колбы соединены между собой силиконовым шлангом. Обе колбы заполняли 12 М соляной кислотой; скорость образования паров НС1 контролировали по выходу пузырьков в склянке Дрекселя.

Рис. 1. Схема установки для получения паров соляной кислоты 1 - кварцевая круглодонная колба; 2 - силиконовый шланг; 3 - склянка Дрекселя.

Установка для получения паров четырёххлористого углерода (рис. 2) состоит из капельной воронки, которая соединена с круглодонной колбой через притёртый шлиф (вакуумную смазку не использовали). Капельную воронку заполняли раствором четыреххлористого углерода. Регулируя положение крана, контролировали скорость поступления раствора в нижнюю колбу, находящуюся при постоянной температуре (Т~100°С). Все детали выполнены из кварца. 2

Рис. 2. Схема установки для получения паров четыреххлористого углерода 1 - капельная воронка; 2 - притёртый шлиф; 3 - кругло донная колба для испарения

Газообразный хлор получали электролизом 12 М соляной кислоты ос.ч—20-4, при силе тока I = ЗА, скорость потока хлора ~ 0,02 л/мин. Пары газообразного хлора сушили пропусканием через раствор концентрированной серной кислоты в и-образной трубке.

Камера для отгонки основ проб в виде легколетучих соединений (рис. 3) представляет собой кварцевый реактор диаметром с1 = 65 мм, в котором на специальной поставке размещали чашки с КО и чашки с исследуемыми пробами. Хлорирующий агент и инертный газ поступали в реакционную зону по специальным трубкам, а и Ь, соответственно. Также в установку входит холодильник, на стенках которого оседает основная часть продуктов реакции в процессе отгонки — возгон. Для поддержания постоянной температуры в реакторе использовали трубчатую кварцевую печь с сопротивлением 77 Ом, для измерения температуры использовали термопару хромельалюмель и цифровой вольтметр (температуру измеряли непосредственно под чашкой с пробой).

Рис. 3. Схема установки для отгонки основы пробы в виде легколетучего соединения 1 -печь сопротивления; 2 - чашки с контрольной и исследуемой пробами; 3 - кварцевый реактор; 4 - холодильник

При выполнении концентрирования примесей в оксиде висмута для улавливания паров ВЮ1з использовали специальную «ловушку» - пластиковый короб с содовым раствором. В случае оксида вольфрама для улавливания опасного продукта реакции - фосгена использовали смесь твердых оксида и карбоксида кальция. Холодильник заполняли поглотителем, смешанным с резаным кварцем для придания рыхлости, однако наш опыт показал, что такой способ утилизации приводил к загрязнениям по примеси кальция, поэтому в дальнейшем утилизацию проводили раствором щелочи в склянке Дрекселя на выходе системы.

2.1.2. Оборудование для АЭС анализа

Спектральный анализ выполняли с использованием ДПТ в качестве ИВС и спектрометра Рв8-2 с дифракционной решеткой (600 шт/мм). Регистрацию данных осуществляли многоэлементным анализатором эмиссионных спектров МАЭС; обработку - при помощи программного обеспечения «АТОМ» [34,35]. Условия спектрального анализа представлены в табл. 2.

1. Девятых, Г.Г., Карпов, Ю.А., Осипова, Л.И. Выставка-коллекция сокочистых веществ. М.: Наука, 2003. - 236 с.

2. Васильев, Я.В., Кузнецов Г.Н., Стенин Ю.Г., Шлегель В.Н. Экспор-^^ но-ориентированное производство сцинтилляционных элементов BGO // териалы электронной техники. 2001. - № 3. - С. 18-25.

3. Shim, J.B., Lee, J.H., Yoshikawa, A., Nicl, М., Yoon, D.H., Fukuda, Growth ofBi4Ge3012 single crystal by the micro-pilling-down method frommuth rich composition // Journal of Crystal Growth. 2002. - № 243. - P. 157"163.

4. Zhu, R.Y., Stone, H., Newman H., Zhou H., He C.F. A study on radiati^^ damage in doped BGO crystals // Nuclear Instruments and Methods in Physics search. 1991. - V. A 302. - P. 69-75.

5. Сапрыкин, А.И., Васильев, Я.В. // Высокочистые вещества и матер*^^ лы. Получение, анализ, применение: Тез. докл. Всерос. XII конф. 31 мая — 3 июня 2004 г. Нижний Новгород, 2004. - С.188-193.

6. Annenkov, A.N., Buzanov, О.А., Danevich, F.A. at al. Development o^ CaMo04 crystal scintillators for a double beta decay experiment with I00Mo // clear Instruments and Methods in Physics Research. Section A. 2008. - V. S§4 Issue 2-3.-P. 334-345.

7. Bavykina, I., Angloher, G., Hauff, D. and al. Development of cryogenic phonon detectors based on CaMo04 and ZnW04 scintillating crystals for direct dark matter search experiment // Optical Materials. 2009. - V. 31. - №10. —, j> 1382-1387.

8. Басиев, T.T., Осико, B.B. Новые материалы для ВКР-лазеров // Усцехи химии. 2006. - Т. 75. - №10. - С. 939-955.

9. Зеликман, О.Е., Крейн, Г.В., Самсонов, А.Н. Металлургия редких Металлов. М.: Металлургия, - 1978. - 560 с.

10. Чанышева, Т.А., Шелпакова, И.Р., Сапрыкин, А.И. Определение примесей в высокочистом диоксиде германия атомно-эмиссионным спектральным методом // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2009. Т. 75. - № 1. - С. 7-10.

11. Ильдяков, C.B. Пробоподготовка и анализ кадмийсодержащих материалов для синтеза кристаллов вольфрамата кадмия: дипл. Работа / C.B. Ильдяков. НГУ. Новосибирск, 2009. - 31 с.

12. Ковалевский, C.B., Шелпакова, И.Р. Высокочистые цинк, кадмий, теллур, индий и галлий: получение и анализ // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. - Т. 8. - № 1-2. - С. 102-106.

13. Заксас, Н.П., Комисарова, Л.Н., Шелпакова, И.Р. Атомно-эмиссионный спектральный анализ высокочистого диоксида теллура с возбуждением спектров в двухструйном дуговом плазматроне // Аналитика и контроль. 2005. - Т. 9. - № 3. - С. 240-244.

14. Чанышева, Т.А., Шелпакова, И.Р. Химико-атомно-эмиссионный спектральный анализ высокочистой сурьмы // Аналитика и контроль. — 1999.1. Т. 3. -№ 1.-С. 15-20:

15. Шелпакова, И.Р., Ковалевский, C.B., Комисарова, JI.H., Косяков, В.И., Бейзель, Н.Ф., Заксас, Н.П. Анализ высокочистого цинка с концентрированием примесей отгонкой основы пробы // Журнал аналитической химии.- 1998. Т. 53. -№ 2. - С. 200-203.

16. Kovalevski, S.V., Kosyakov, V.l., Shelpakova, I.R. Cadmium purification by vacuum distillation in the presence of its oxide: thermodynamic modeling and experiment // Journal of Crystal Growth. 1996. - N 167. - P. 208-211.

17. России, А.Э., Чанышева, Т.А., Шелпакова, И.Р. Химико-спектральный анализ высокочистого олова с предварительным концентрированием примесей // Высокочистые вещества. 1990. - №5. - С.213-217.

18. Сапрыкин, А.И, Шелпакова, И.Р. Методы анализа высокочистых материалов с предварительным концентрированием примесей // Украинский химический журнал. — 2005. Т.71. -№ 10. - С. 104-112.

19. Шелпакова, И.Р., Косяков, В.И. О системном подходе к разработке методик концентрирования примесей отгонкой основы пробы в анализе веществ высокой чистоты // Аналитика и контроль. 1998. - Т.З. - № 3-4. — С. 26-39.

20. Кунина, С.И., Ривкина, М.А., Русанов, А.К. Определение примесей в металлическом висмуте // Изв. АН СССР, сер. физическая. 1941. - Т.5. — № 2-3.-С. 300-302.

21. Яковлева, A.B. Спектральное определение ртути в висмуте // Методы анализа веществ высокой чистоты. М., Наука. 1965. — С. 335-338.

22. Коновалов, Э.Е. Применение зонной плавки для концентрирования примесей при спектральном анализе чистого висмута // Журнал аналитической химии. 1963. - №18. - С. 624-627.

23. Баранова, JI.JL, Солодовник, С.М., Блох, И.М. Спектральный анализ висмута высокой чистоты // Журнал аналитической химии. 1973. - Т.28. — №7.-С. 1417-1419.

24. Крауз, JI.C., Карабаш, А.Г., Пейзулаев, Ш.И., Липатова, В.М. и др. Химико-спектральный метод определения примесей в металлическом висмуте и его соединениях // Труды комиссии по аналитической химии АН СССР. -Т. XII.-1960.-С. 175-186.

25. Молева, B.C., Пейзулаев, Ш.И. Спектральное и химико-спектральное определение 27 примесей в висмуте и его соединениях // Методы анализа веществ высокой чистоты. — М., Наука. 1965. — С. 331-335.

26. Технические условия. ТУ 6-09-02-298-90. Висмут(Ш) оксид для монокристаллов. ОСЧ 13-3. Введ. 01.02.91. - Пышма: Изд-во стандартов, 1991.-23 с.

27. Реактивы. Висмута (III) окись. Технические условия. Введ. 01.07.76. - Москва: ИПК. Изд-во стандартов, 1999. - 9 с.

28. Чалков, Н.Я. Химико-спектральный метод анализа металлов высокой чистоты // Заводская лаборатория. 1980. - № 9. - С. 813-815.

29. Чанышева, Т.А., Шелпакова, И.Р. Унифицированный метод атомно-эмиссионного спектрального анализа объектов разной природы // Аналитика и контроль. 2002. - Т.6. - №3. - С. 298-306.

30. ГОСТ 16274.1 77. Висмут. Методы анализа-Введ.01.01.78. - Москва: Изд-во стандартов, 1977. - 48 с.

31. Шелпакова, И.Р; Гаранин, В.Г., Лабусов, В:А. Многоэлементные твердотельные детекторы и их использованием атомно-эмиссионном спектральном анализе // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1999. -Т.65. -№1. — С. 3-16.

32. Лабусов, В.А., Попов, В.И., Бехтерев, A.B. и др. Анализаторы МАЭС и их использование в качестве систем регистрации и обработки атомно-эмиссионных спектров // Аналитика и контроль. 2005. - Т.9. - №2. - С.110-115.

33. Карабаш, А.Г., Пейзулаев, Ш.И., Слюсарева, Р.Л. и др. Химико-спектральные методы анализа чистых металлов на содержание примесей // Материалы X Всесоюзного совещания по спектроскопии / Издательство ЛГУ. Львов. - 1958. - Т. 2. - С. 556-562.

34. Баранова, JI.JI., Солодовник, С.М. Химико-спектральный метод анализа висмута высокой чистоты // Журнал аналитической химии. 1964 — T.XIX —№5. С.588-592.

35. Чалков, Н.Я., Устимов, A.M. Химико-спектральное определение примесей в чистом висмуте // Заводская лаборатория. — 1971. T.XXXVII. — №2.-С. 149-150.

36. Чанышева, Т.А., Юделевич, И.Г., Юхин, Ю.М., Рудая, Н.С. Химико-спектральный анализ висмута высокой чистоты с экстракцией основы ди-2-этилгексилфосфорной кислотой // Известия СО АН СССР. Серия химических наук. 1979 - Вып.1. - №2. - С. 238-243.

37. Слезко, Н.И, Дядик, JI.C, Демешева, Е.П. и др. Анализ висмута высокой чистоты с использованием ионообменного разделения // Журнал аналитической химии. 1978. - Т.32. - №1. - С. 102-106.

38. Karadjova, I. ET-AAS determination to trace analytes in high purity bismuth and tellurium oxides // Microchem. J. 1996. - V.54. - №2. - P. 144-153. Chem. Abstr. 125(1996)315513.

39. Петрова, Н.И. Разработка методик атомно-абсорбционного анализа для аналитического обеспечения технологий получения высокочистых веществ и функциональных материалов // Дис. канд. хим. наук:02.00.02 / Н.И. Петрова. ИНХ СО РАН. Новосибирск., 2010. - 131с.

40. Бурмистров, В.Р., Кошенов, Б., Шилин, В.А., Горбатова, Е.С. Инструментальный нейтронно-активационный анализ висмута высокой чистоты // Журнал аналитической химии. 1976. - T.XXXI - С.87-92.

41. Левковский, В.Н., Артемьев, О.И., Ковельская, Г.Е. Химико-инструментальный нейтронно-активационный анализ свинца и висмута высокой чистоты. //Журнал аналитической химии. 1974. - T.XXIX. - С. 21992208.

42. Артюхин, П.И., Митякин, Ю.Л., Шавинский, Б.М. Нейтронно-активационное определение примесей в высокочистом висмуте с отделением основы в виде гидроокиси // Известия СОАН СССР. Серия химических наук. 1979. - Вып. 2. -№4. - С. 79-83.

43. Артюхин, П.И., Митякин, Ю.Л., Шавинский, Б.М. Нейтронно-активационное определение примесей в высокочистом висмуте с отделением основы в виде оксохлорида// Журнал аналитической химии. 1979. -T.XXXIV. - С. 1153-1157.

44. Шелпакова, И.Р., Сапрыкин, А.И. Анализ высокочистых веществ методами атомно-эмиссионного спектрального и масс-спектрального анализа с возбуждением* и ионизацией атомов в индуктивно связанной плазме // Успехи химии: 2005. - Т.74. - № 1Ь - С. 1107-1117.

45. Ciszewski, A. Determination of thallium in bismuth by differential pulse anodic- stripping voltammetry without preliminary separation // Talanta. — 1985. — V.32.-№11.-P. 1051-1054.

46. Ciszewski, A. Determination of copper in the presence of a large excess of bismuth by differential- pulse anodic- stripping voltammetry without preliminary separation // Talanta. 1988. - V.35. - №4. - P. 329-331.

47. Mizuike, A., Miwa, Т., Oki, S. Anodic stripping square-wave voltammet-ric determination of lead in high- purity bismuth // Analytical Chemical Acta. — 1969.-J.44.-P. 425-430.

48. Захарчук, Н.Ф., Сынкова, Д.П., Гладышев, В.П. Получение и анализ веществ особой чистоты. М.: Наука, 1966. - 578 с.

49. Вайнштейн, Э.Е., Беляев, Ю.И., Ахманова, М.В. Методы спектрального определения кадмия, сурьмы, висмута, свинца и олова в вольфраме и молибдене // Труды комиссии по аналитической химии. Т. 12. Издательство Академии наук СССР. 1960 г. С. 237-254.

50. Dyck, R., Veleker, Т. Spectrographs Analysis of Molybdenum Metal Powder // Journal Analytical Chemistry. 1959. - V. 31. - №10. - P. 124-127.

51. Карабаш, А.Г., Самсонова, З.Н., Смирнова Аверина, Н.И., Пейзула-ев, Ш.И. Определение примесей в молибдене и его соединениях // Труды комиссии по аналитической химии. Т. 12. Издательство Академии наук СССР. 1960 г. С. 255-264.

52. Bae, Z. U., Lee, S. Multi-element trace analysis in molybdenum matrix by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // H.Bulletin of the Korean Chemical Society. 1995. - V.19. - №8. - P. 748-754.

53. Золоторёва, Н.И., Гражулене, C.C. Определение вольфрама в оксиде молибдена прямым атомно-эмиссионным методом в дуге постоянного тока // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007 — Т.73. - №6. - С. 12-14.

54. ГОСТ 14316-91. Молибден. Методы спектрального анализа-Введ.01.01.93. Москва: Изд-во стандартов, 1992. - 48 с.

55. Wünsch, G., Seubert, А. Ultraspurenanalytik in hochreinem Molybdän und Wolfram mit ionenchromatogrephisher Spuren-Matrix-Trennung. Teil 1. auswahl und Optimirung des Trennschritts // Analytica Chimica Acta. — 1991. — V.254. P. 45-60.

56. Seubert, A., Wünsch, G. Ultraspurenanalytik in hochreinem Molybdän und Wolfram mit ionenchromatogrephisher Spuren-Matrix-Trennung. Teil 2. Io-nenchromatographische Ultraspurenanalyse // Analytica Chimica Acta. 1992 — V. 256.-P. 331-348.

57. Krivan, V. Trace characterization of refractory metals by activation, techniques // Pure ang Appl. Chem. 1982. - V. 52. - №. 4. - P. 787-806.

58. Ortner, H.M., Blödorn, W., Freidbacher, G., Grasserbauer, M., Krivan, V., Virag, A., Wünsch, G. High performance analytical characterizatoin oh refractory metals // Microchimica Acta. 1987. - V. I. - P. 223-260.

59. Blödorn, W., Luck, J. Automated trace-matrix-separation techniques coupled with simultaneous ICP-AES for trace analysis in refractory metals A comparison with other techniques // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. -1992.-V. 343.-P. 705-710.

60. Theimer, K.-H., Krivan, V. Determination of of uranium, thorium, and 18 other elements in high-purity molybdenum by radiochemical neutron activation analysis // Anal. Chem. 1990. - V. 62. - P. 2722-2727.

61. Seubert, A. On-line Coupling of atomic spectrometry and ion chromatography with time resolved registration as a new tool for ultra trace analysis in refractory metals // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1993. - V. 345. - P. 547-563.

62. Seubert, A. On-line Coupling of ion chromatography and atomic spectrometry for ultra trace analysis in high purity molybdenum- and tungsten-sillicide // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1996. - V.345. - P. 788-796.

63. Wilhartitz, P., Dreer, S., Krismer, R., Bobleter, O. High Performance Ultra Trace Analysis in Molybdenum and Tungsten Accomplished by On-line Coupling of Ion Chromatography with Simultaneous ICP-AES // Microchimica Acta. -1997.-V.125.-P. 45-52.

64. Геркен, Е.Б., Иванцев, JI.M. Некоторые работы по развитию методики испарения // Физический сборник Львовского государственного университета. Материалы X Совещания по спектроскопии. 1958 - Т. 2. - вып. 4 (9). -С. 33-37.

65. Тарасевич Н.И., Хлыстова, А.Д., Пак, Е.А. Определение вольфрама в молибдене химико-спектральным методом // Заводская лаборатория. Физические методы исследования. 1959. - Т. 25. - №8. - С. 955-956.

66. Kujirai, O., Yamada, K., Koyri, M., Okochi, H. Determination of traces of impurities in molybdenum disilicide by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry after coprecipitation // Analytical Sciences. 1991. - V.7. - P. 99-102.

67. Blodorn, W., Krismer, R., Orther, H. M., Stummeyer, J., Wilhartitz, P., Wiinsch, G. Trace-Matrix Separation for High-Purity Chromium, Molybdenum and Tungsten with Cellulose Collectors // Microchimica Acta. 1989. - Wien. III.-P. 423-432.

68. Docekal, В., Krivan, V. Determination of trace elements in high-purity molybdenum trioxide by slurry sampling electrothermal atomic absorption spectrometry // Journal Analytical Chemistry. 1993. - №8. - P. 637-641.

69. Филимонов, JI.H., Макулов, H.A., Захарова, З.А. Спектрально-аналитическое определение примесей в препаратах вольфрама // Труды комиссии по аналитической химии. Т. 12. Издательство Академии наук СССР. 1960 г. С. 227-235.

70. Гегечкори, Н.М. Определение некоторых примесей в вольфраме спектральным методом И Заводская лаборатория. 1958. - №9. - С. 10751079.

71. Портная, Л.В., Рычкова, Н.А. Спектральное определение рутения в вольфраме // Заводская лаборатория. 1985. - Т.51. -№8. - С.34-36.

72. ГОСТ 14339.5-91. Вольфрам. Методы анализа-Введ.01.01.93. Москва: Изд-во стандартов, 1992. - 53 с.

73. Hlavacek, I, Hlavackova, I. Multi-Element Analysis of Ferrotungsten by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1986^ - V.l. - №5. - P. 331-335.

74. Krivan, V. Trace characterization of refractory metals by activation techniques // Pure and Applied Chemistry. 1982. - Y.54. - №4. - P.787-806.

75. Krivan, V., Theimer, K.-H., Licic, M. Determination of uranium, thorium, and 20 other elements in high-purity tungsten by radiochemical neutron activationanalysis // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1998. - V.360. - P. 527534.

76. Смагунова, A.H. Алгоритмы оперативного и статистического контроля качества работы аналитической лаборатории Новосибирск: Наука. -2008. - 60 с.

77. Пупышев, А.А. Атомно-абсорбционный спектральный анализ: учеб. Пособие / Под. ред.А.А. Пупышева М.: Техносфера. — 2009. - 784 с.

78. Шестаков, В.А., Шелпакова, И.Р., Цыганкова, А.Р. Моделирование поведения примесей в,оксиде висмута при их концентрировании отгонкой основы пробы// Аналитика и Контроль. 2008. - Т.12! - №3-4. С. 101-106.

79. Шестаков, В.А., Шелпакова, И.Р. Влияние дисперсности фаз пробы на результаты , анализа оксидов с концентрированием примесей отгонкой матрицы // Аналитика и Контроль. 2009. - Т.14. - №31 С. 130-134.

80. Юхин, Ю.М., Михайлов, Ю.И. Химиявисмутовых соединений и материалов.- Новосибирск: СО РАН. 2001. - 357 с.

81. Справочник химика. М.: Госхимиздат, 1951. - Т. И. - 1142 с.

82. Агеев, Н.В., Тавадзе, Ф.Н., Картвелешвили, Ю.М. К вопросу о получении чистых хлоридов хрома. ДАН СССР. - 1960. -Т.130. - №6. - С. 12941297.

83. О классификации хлоридов и применении ректификации в хлорной металлургии: сб. науч. тр. Гиредмета. Москва, 1969. - 317 с.

84. Седова, Н.А., Бабаджан, A.A., Глазков, E.H. Хлорирование окиси висмута хлористым аммонием // Цветные металлы. 1975. - №11. - С. 28-35.

85. Фурман, A.A. Неорганические хлориды (химия и технология).— М.: Химия. 1980.-416 с.

86. Casro-Luna, A.E., Rivarola, J.B.P. Enthalpy of formation of solid WOCl4 and W02C12 // Lat. Am. J. Chem.Eng. and Appl. Chem. -1971. №1. - P. 77-82.

87. Родионов, С.Г. Разработка способов концентрирования микропримесей в Те02 и В12Оз методом реакционной дистилляциив токе газа носителя: дипл. работа / С.Г. Родионов. НГУ. — Новосибирск, 2005. 43 с.

88. Краткая химическая энциклопедия: в 5 т./ М: Советская энциклопедия, 1967.-Т. 4,-С.962.

89. Зеликман, А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. — М.: Металлургия. 1986. - 440 с.

90. Фридман, Д.Д, Богораз, Ю. Журнал прикладной химии. - 1946; -Т.29. -№8. - С. 833-840.

91. Покорный, Е.А. в Кн.: Извлечение и очистка редких металлов: Пер. с англ. М.: Атомиздат, i960. С. 45-60.

92. Опаловский A.A., Тычинская И.И., Кузнецова З.М., Самойлов П.П. Галогениды молибдена. — Из-во «Наука», СО Новосибирск. 1972. - 386 с.

93. Черников, С.С., Тараканов, Б.М. // II Всесоюзное совещание по химии и технологии молибдена и вольфрама. 17-20 сентября 1974. -Тез. докл. -Нальчик. 1974. С.

94. Синакевич, A.C. Название. Гиредмет. Сборник научных трудов. Москва. 1958. - T.XXV. - вып.7. - С.171-199.

95. Глухов И.А., Бехтле Г.А. Изучение реакции хлорирования молибденита // Труды академии наук таджикской ССР. 1958. - T.LXXXIV. - вып.2. -С. 17-33.

96. Лисиенко, Д.Г., Домбровская М.А. Стандартные образцы состава графитового коллектора микропримесей: синтез, аттестация, применение // Аналитика и Контроль. 2005. - Т.9. - №3. - С. 285-294.

97. Новосёлов, И.И. Шубин, Ю.В. Синтез высокочистого оксида В1г03 окисление расплава висмута кислородом // Тез. докл. 13-й конф. им. акад. A.B. Николаева. Новосибирск. 2002. - С. 119-120.

98. Srivastava, O.K., Secco, E.A. Studies on metal hydroxyl compounds. IV. Infrared spectra of cadmium derivatives Cd(OH)2, CdOHCl, and CdOHF // Can. J. Chem. -1967.-V.45.-P. 3199-3201.

99. Ключников, Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу: учебное пособие / Под. ред. Н.Г. Ключникова М.: Химия, 1995. - 156 с.

100. Цыганкова, А.Р., Шелпакова, И.Р., Шестаков, В.А. Сапрыкин, А.И. Химико-спектральный анализ высокочистого оксида молибдена // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. - Т.76. ~№9. - С. 3-7.

101. Иванов, И.М., Стенин, Ю.Г., Шлегель, В.Н. и др. Особо чистый W03 для получения монокристаллов CdW04 // Неорганические материалы. 2008. - Т.44. -№12.-С. 1-5.

102. Моисеев, А.Н., Чилясов, A.B., Дорофеев и др. Способ получения диоксида теллура // Пат. РФ №2301197, приоритет от 11.07.2006., зарегистрировано в Гос. реестре РФ 20 июня 2007 г., опубликовано 20.06.2007г., Бюл. №17.