Разработка методик атомно-абсорбционного анализа для аналитического обеспечения технологий получения высокочистых веществ и функциональных материалов

Петрова, Наталья Ивановна

Разработка методик атомно-абсорбционного анализа для аналитического обеспечения технологий получения высокочистых веществ и функциональных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Петрова, Наталья Ивановна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка методик атомно-абсорбционного анализа для аналитического обеспечения технологий получения высокочистых веществ и функциональных материалов»

Автореферат диссертации на тему "Разработка методик атомно-абсорбционного анализа для аналитического обеспечения технологий получения высокочистых веществ и функциональных материалов"

На правах рукописи

0046Й542И

ПЕТРОВА Наталья Ивановна

РАЗРАБОТКА МЕТОДИК АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА ДЛЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О ИЮН 2010

Новосибирск - 2010

004605428

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Научный руководитель:

доктор технических наук Сапрыкин Анатолий Ильич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Малахов Владислав Вениаминович Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

доктор химических наук Шубин Юрий Викторович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт химии высокочистых веществ (г. Нижний Новгород)

Защита состоится «23» июня 2010 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « 7 » мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Успешное развитие современных разделов науки таких, как физика полупроводников и сверхпроводников, оптика и материаловедение непосредственно зависит от успехов в получении веществ и материалов высокого уровня чистоты. Примесный состав вещества является одной из основных его характеристик. Развитие технологии получения высокочистых веществ и создание на их основе функциональных материалов требуют совершенствования методов анализа, характеризующихся низкими пределами обнаружения примесей.

Атомно-абсорбционная спектрометрия, отличающаяся высокой избирательностью и сходимостью, низкими пределами обнаружения, экспрессностью является одним из методов, который может применяться для решения задач материаловедения. Использование атомно-абсорбционного метода с двумя видами атомизации пробы - пламенем и электротермической атомизацией позволяет определять основной и примесный состав веществ и материалов и, таким образом, помогает технологам корректировать процессы получения функциональных материалов или устанавливать изменение состава материалов в процессе эксплуатации. Низкие пределы обнаружения элементов (10~5-10~7 % мае.) в варианте электротермической атомизации позволяют использовать атомно-абсорбционный метод для анализа высокочистых исходных веществ, использующихся для синтеза соединений АП1В\ АпВУ1 и оксидных монокристаллов, обладающих заданными электрофизическими и оптическими свойствами. Один из примеров - кристаллы германата висмута (ВСО). Важность разработки методов анализа кристаллов ВСО определяется их уникальными сцинтилляционными характеристиками, которые позволяют использовать этот материал в качестве детектора при исследованиях в физике высоких энергий и в медицинских приборах (позитронно-эмиссионных томографах). В настоящее время недостаточно информации о влиянии отдельных примесей на функциональные свойства кристаллов, тогда как улучшение электрооптических свойств и радиационной стойкости монокристаллов ВСО связывают, прежде всего, с повышением степени очистки исходных веществ.

Отметим, что зависимость функциональных свойств от химического состава касается не только оптических и полупроводниковых монокристаллов, но и катализаторов на основе металлов платиновой группы, которые используются в органическом синтезе. Достижение оптимальной каталитической активности и эффективная переработка катализаторов, в состав которых входят благородные металлы, возможны при обеспечении контроля химического состава катализаторов.

Настоящая работа выполнялась в рамках программ научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН в период с 1992-2007гг., а также по проекту С1УЖ

Целью работы является разработка методик количественного химического анализа высокочистых веществ-прекурсоров (галлия, висмута, оксида висмута) и функциональных материалов (монокристаллов В^веОго, В140е3012 и катализаторов с платиновыми металлами, использующихся в органическом синтезе) для определения зависимости их функциональных свойств от химического состава и оперативного аналитического обеспечения технологий их получения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

исследовать условия атомно-абсорбционного (ААС) определения технологически важных примесей Бп, 8Ь, Ре, Р в галлии; Ад, Сг, Си, Ре, М§, Мп, М, РЬ, Те в висмуте и оксиде висмута; Сг в монокристаллах В1'4СезС>12;

- выбрать условия прямого атомно-эмиссионного с дугой постоянного тока (АЭС-ДПТ) определения примесей в монокристаллах В112СеО20;

- изучить условия отделения основы для атомно-абсорбционного с электротермической атомизацией (ААС-ЭТА) и АЭС-ДПТ определения примесей в кристаллах В^веОго;

- исследовать различные способы пробоподготовки реакционных смесей на основе фенола для ААС определения в них каталитических компонентов - Рё, Т1 и Си.

Научная новизна.

- Определены условия отделения основы осаждением висмута в виде оксихлорида висмута и отгонкой германия в виде тетрахлорида германия для АЭС-ДПТ и ААС-ЭТА анализа кристаллов Вн2Се02о-

- Предложено использование этилацетата в качестве экстрагента желтой формы фосфорномолибденовой гетерополикислоты в присутствии галлия для ААС определения фосфора косвенным методом по молибдену.

- Установлено распределение хрома по длине легированных кристаллов ортогерманата висмута и влияние хрома на спектральные и сцинтилляци-онные характеристики кристаллов.

- Предложены различные способы пробоподготовки для ААС определения Р(1, Т1, Си в реакционных смесях на основе фенола: кислотная реэкс-тракция каталитических компонентов, минерализация пробы смесью кислот в автоклаве, минерализация при разложении пробы в муфельной печи.

- В результате проведенных исследований разработаны:

методики ААС анализа высокочистых веществ и технологических объектов: определение Sn, Fe, Sb и Р в галлии; определение Pb, Cr, Си, Mn, Mg, Те, Ni, Ag и Fe в металлическом висмуте и оксиде висмута; определение Se, Bi, Pt в техническом оксиде германия;

методики ААС и АЭС-ДПТ анализа функциональных материалов: определение 19 примесей в монокристаллах Bi12Ge02o; определение примесей Сг, Си, Fe, Mn, Ni в монокристаллах BinGe02o с осаждением висмута в виде ВЮС1 и отгонкой германия в виде GeCLt; определение 20 примесей в Bi12GeO20 с осаждением висмута в виде ВЮС1, отгонкой германия в виде GeCU и концентрированием примесей на графитовом порошке с 4% NaCl; определение Сг в кристаллах Bi4Ge30i2; определение Pd, Ti, Си в органических смесях на основе фенола.

Практическая значимость.

Разработанные методики были использованы для решения конкретных технологических задач, что позволило:

- оценить степень чистоты висмута и его оксида по технологически важным примесям (Pb, Сг, Си, Mn, Mg, Те, Ni, Ag и Fe) на стадиях рафинирования и окисления висмута;

- провести корректировку многостадийного процесса очистки висмута и синтеза его оксида, использование которого для синтеза кристаллов BGO обеспечило получение качественных монокристаллов с первой кристаллизации;

- изучить распределение хрома по длине легированных кристаллов и его влияние на функциональные свойства монокристаллов BGO;

- разработать технологию извлечения оксида германия из отходов производства кристаллов ортогерманата висмута;

- контролировать содержание компонентов катализатора (Pd, Ti, Си) в процессе органического синтеза и разработать технологию их извлечения из органических реакционных смесей на основе фенола.

Методики ААС-ЭТА анализа висмута, оксида висмута и технического оксида германия включены в разработанный в ИНХ СО РАН регламент аналитического обеспечения стадий очистки висмута и переработки отходов производства кристаллов ортогерманата висмута.

На защиту выносятся:

- способы подготовки проб для ААС и АЭС-ДПТ анализа высокочистых веществ и функциональных материалов;

- способ отделения основы и концентрирования примесей в монокристаллах Bi]2GeO20;

- методики ААС анализа высокочистых веществ и технологических объектов:

.определение примесей Sn, Fe, Sb и Р в галлии;

. определение примесей Pb, Cr, Си, Mn, Mg, Те, Ni, Ag и Fe в металлическом висмуте и оксиде висмута;

•определение примесей Se, Bi, Pt в техническом оксиде германия; - методики ААС и АЭС-ДПТ анализа функциональных материалов: . определение примесей Ag, Al, Be, Са, Cd, Со, Cr, Си, Fe, Ga, In, Mg, Mn,

Ni, Pb, Pt, Sn, Tl в монокристаллах Bi)2Ge02o; . определение примесей Cr, Cu, Fe, Mn, Ni в монокристаллах Bii2GeO20 с осаждением висмута в виде BiOCl и отгонкой германия в виде GeCl4; • определение 20 примесей в Bii2GeO20 с осаждением висмута в виде BiOCl и отгонкой германия в виде GeC!4 и концентрированием примесей на графитовом порошке; .определение Сг в кристаллах Bi4Ge30|2; . определение Pd, Ti, Си в органических смесях на основе фенола.

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены на конференциях: 14-й Уральской конференции по спектроскопии (Заречный, 1999), 6-й конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2000), 12-й конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2004), 7-й конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004 г.), 13-й конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2007), 8-й конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008), XVI конкурсе-конференции им. академика А.В. Николаева (Новосибирск, 2009).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 11 статьях в рецензируемых журналах и в 7 тезисах докладов.

Личный вклад автора. Основная часть результатов экспериментальных исследований, включенных в диссертационную работу, получена лично автором. Анализ литературных данных, планирование и проведение экспериментальной части работы, а именно, разработка условий химической пробоподготовки и атомно-абсорбционного определения, проведение всех измерений на атомно-абсорбционных спектрометрах («Hitachi» Z-8000 и «Perkin-Elmer», модель 303), метрологическая оценка методик выполнены автором. Все результаты по анализу высокочистых: галлия, висмута, оксида висмута; кристаллов Bi)2Ge02o и Bi4Ge3Oi2 получены лично автором. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 158 наименований и приложения. Общий объем диссертации 130 страниц, включая 40 таблиц и 22 рисунка.

Благодарность. Автор выражает благодарность к.х.н. Л.М. Буяно-вой, к.х.н. Т.М. Корда, Т.А. Чанышевой, д.х.н. И.Р. Шеллаковой, Н.В. Иванниковой, Н.Ф. Бейзель и всем соавторам за плодотворное сотрудничество.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы и выбора объектов исследования, сформулирована цель работы, охарактеризована научная и практическая значимость проводимых исследований, сформулированы положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор публикаций по методам анализа высокочистых веществ: галлия, висмута, германия, их оксидов и функциональных материалов: кристаллов В^веОго, В14Се30|2 и катализаторов, содержащих платиновые металлы. Отмечено, что широко представлены комбинированные с различными способами отделения основы и концентрирования примесей методики, характеризующиеся низкими пределами обнаружения (10^-10"®% мае.). Однако эти методики трудоемки и не могут полностью обеспечить оперативный аналитический контроль технологий получения высокочистых металлов. Практически нет работ по количественному химическому анализу функциональных материалов (монокристаллов ВЬ^веОго, В^двезОп и катализаторов с платиновыми металлами, использующихся в органическом синтезе). Из литературных данных сделан вывод, что метод атомно-абсорбционной спектрометрии, позволяющий определять примеси с низкими пределами обнаружения (до 10~7 % мае.) и высокой сходимостью результатов определения, может быть эффективен для аналитического обеспечения и быстрой корректировки технологического процесса получения этих объектов.

Вторая глава посвящена разработке методик атомно-абсорбционного анализа высокочистых галлия, висмута и оксида висмута.

ААС определение примесей Бп, /<е, 56 и Р в галлии. Существующими комбинированными методами анализа галлия с отделением основы кислородсодержащими экстрагентами, такими как диизопропиловый и этиловый эфиры, р,Р'-дихлордиэтиловым эфиром (хлорекс) и др. примеси Бп, Ре, БЬ не определяются, поскольку полностью или частично экстрагируются вместе с галлием. При разработке методики прямого ААС-ЭТА анализа галлия на содержание Бп, Ре, БЬ исследовано влияние хлористоводородной и азотной кислот, а также основы - галлия на аналитические сигналы определяемых примесей. Показано, что чувствительность определения Бп, Ре, БЬ из азотнокислых растворов выше, чем из растворов хлористоводородной кислоты. Исходя из проведенных исследований по влиянию матричных компонентов на аналитические сигналы аналитов,

ААС-ЭТА определение примесей проводили после растворения галлия в азотной кислоте (в течение 6-7 часов при Т ~70°С в термостате). В табл. 1 указаны условия ААС-ЭТА определения примесей и максимальное содержание галлия в анализируемом растворе.

Таблица!

Условия ААС-ЭТА определения 8п, вЬ и Ре а галлии*

Элемент Т сушки, "С Т озоления, "С Т атомизации, •с Сс»мг/мл

начальна конечная

Бп 80 120 900 2800 100

БЬ 80 120 900 2800 20

Ре 80 120 1000 2800 20

'Время сушки и озоления 30 сек, время атомизации 5 сек, дозируемый объем 20 мкл

Правильность методики ААС-ЭТА определения примесей в галлии оценивали методом «введено-найдено» (табл. 2) и сравнением полученных результатов с данными независимых методов анализа (табл. 3).

Таблица2

Метрологическая оценка методики ААС-ЭТА определения вп, 8Ь н Ре в галлии (Р = 0,95)

Элемент Введено, % мае. Найдено, % мае. «г (п -17-20) Предел обнаружения, % мае.

Бп 2,0-Ю'5 (2,0±0,08)-10-5 0,08 1-10"*

8,0-Ю"3 (7,9 ± 0,2)-Ю"5 0,05

БЬ 5,0-Ю"5 (4,9 ± 0,2)-10""5 0,09 2-10"5

5,010"' (5,0 ±0,09)10"' 0,04

Ре 5,0-10-' (5,1 ±0,25)-10-5 0,10 7-Ю"6

2,0-Ю"4 (2,0 ±0,04)10-' 0,04

ТаблицаЗ Результаты анализа образца галлия ААС-ЭТА и АЭС (с использованием ДДП) методами (Р = 0,95)

Элемент ААС-ЭТА (п = 3) % мае. Прямой ДДП* (п = 4) % мае. [1] ДДП с концентрированием** (и = 8-10) [1]

Эп (1,4±0.35)-10-3 (1,2±0,3)-10-' (1,6 ± 0,7)-10"3

Ре (2,2 ±0,5)10"' О-Ю"4 (3,0 ±0,7)10"'

* ДДП - дуговой двухструнный плазмотрон.

*'Концентрирование примесей осуществлялось отгонкой галлия в виде ваСЬ.

Фосфор является одной из электрически активных примесей в полупроводниках состава АШВУ. Известно, что ААС-ЭТА методом фосфор определяется с высоким пределом обнаружения ~ 1 -10-3 % мае., поэтому исследована возможность его определения косвенным ААС методом по аналитическому сигналу молибдена в виде желтой формы фосфорно-молибденовой кислоты, извлеченной этилацетатом. Этилацетат экстраги-

рует комплекс с высоким коэффициентом распределения, обладает низкой вязкостью и поверхностным натяжением и тем самым обеспечивает максимальную величину аналитического сигнала молибдена при пламенном атомно-абсорбционном определении по сравнению с другими экстра-гентами (рис. 1).

60 50 40 30 20 10 О

Рис. 1. Экстрагенты фосфорномолибденовой гетерополикислоты для ААС [2]

Проведена метрологическая оценка экстракционно-атомно-абсорбционного определения фосфора в галлии (табл. 4). Предел обнаружения фосфора по разработанной методике (при использовании пламени закись азота-ацетилен) на порядок ниже по сравнению с используемыми спектрофотометрическими методиками анализа галлия.

Табли ца4

Оценка правильности методики атомно-абсорбционного определения фосфора в галлии (Р = 0,95)

Элемент Введено,0/» мае. Найдено,% мае. Мч = Ю) Предел обнаружения

Р 2,0-10""5 (2,1 ±0,2)-1(Г! 0,13 3-Ю"6

5,0-Ю"3 (5,1 ±0,3 )10"5 0,06

ААС определение примесей РЬ, Сг, Си, Мп, Mg, Те, №, Ag и Ре в висмуте и оксиде висмута. Комбинированные АЭС-ДПТ методики количественного анализа с предварительным концентрированием примесей трудоемки, что затрудняет их использование для оперативного аналитического сопровождения и быстрой корректировки технологического процесса получения высокочистого висмута и его оксида. При разработке ААС-ЭТА методики определения технологически важных примесей: РЬ, Сг, Си, Мп, М§, Те, N1, и Бе в висмуте исследовано влияние основы пробы на аналитическиесигналы определяемых элементов (рис. 2).

имбушлацегат хлорате и-бутаноп- зчилацетат

хлороформ

Рис. 2. Зависимость величины аналитического сигнала РЬ, Сг, Си, Мп, М& Те, N1, и Ре от содержания висмута в 1н Н>Юз

Из рис. 2 видно, что влияние основы на аналитические сигналы элементов-примесей начинается с разных содержаний висмута. В табл. 5 приведены условия ААС-ЭТА определения примесей (после растворения металла или его оксида в азотной кислоте) и максимальное содержание висмута в анализируемом растворе.

Таблица5

Условия ААС-ЭТА определения элементов-примесей в висмуте, оксиде висмута*

Элемент Т сушки, "С Т озоления, "С Т атомюапнв, •С Сш,мг/мл

начальная конечная

Ай 80 120 600 2400 20

♦*Сг 80 120 1000 2900 90

♦♦Си 80 120 700 2700 10

Ре 80 120 600 2700 40

М8 80 120 600 2500 10

♦♦Мп 80 . 120 900 2600 30

♦♦N1 80 120 800 2900 40

РЬ 80 120 500 2500 5

Те 80 120 600 2600 10

'Время сушки и озоления 30 сек, время атомизации 5 сек, дозируемый объем 20 мкл. *'Кюветы с пиропокрытием.

Метрологическая оценка методики ААС определения примесей в висмуте проводилась методом «введено-найдено» (табл. 6) и сравнением полученных результатов с данными независимых методов анализа (табл. 7).

Следует отметить, что разработанные методики ААС определения технологически важных примесей в галлии, висмуте и оксиде висмута

по пределам обнаружения (1(Г5-1(Г7 % мае.) сравнимы с комбинированными АЭС-ДПТ методиками анализа этих объектов.

Табл и ц аб

Метрологические характеристики методики атомно-абсорбциоииого определения примесей в висмуте

Примесь Введено, % мае. Найдено, % мае. II Иг Предел обнаружения, % мае.

Ав 5,0-КГ6 (5,1 ±0,6)10-* 0,09 5-Ю"7

Сг 2Д-10"6 (2Д±0,1)-1(Г4 0,06 2-10"7

Си 5,010'5 (5,1 ±0,4)-10"5 0,06 5-Ю"6

Mg 5,0-10"s (5,1 ± 0,4)-10"5 0,06 8-10"6

Мп 6,7-Ю"6 (7,0 ±0,6)10"6 0,08 7-Ю"7

Ni 5,0-Ю'5 (5,3 ± 0,7)-1СГ5 0,10 5-10"4

РЬ 1,3-10'5 (1,4±0,15)-1СГ5 0,12 5-Ю"6

Те 2,0-10"* (2,1 ± одно"* 0,07 2-10"5

Fe 5,0-10'5 (5,3±0,5)-10~5 0,07 5-Ю"6

Таблица7

Сравнение с результатами независимых методов анализа, (образец оксида висмута, Р = 0,95)

Примесь АЭС* (п=6-8), % мае. АЭС** (и=4), •/. мае. ААС-ЭТА (п=3), % мае.

Ag 1,4-10"5 (1,4±0^)-10"5 (1,4±0,1)-10"5

Сг (8±1)-10"* н/о^НО"*) (6,7 ±0,5)10^

Си (8±2)-10"6 н/о(<1-10"5) (8,6 ¿ОДНО"6

Mg (1,4±0Д)-10"5 (1,5±0,7)-10"5 (1,4±0,3)-10~5

Мп (3,1 ±0,3)-КГ6 (ЗД±0,4)-1(Г* (ЗАОДНО-6

Ni (2,1 ±0,3)-10"5 н/о^НО"*) (2,5±0,3)10~5

РЬ (7± 110~* (6,5^=0,8)10^ (бда.зую-4

*Концетрирование примесей осуществлялось реакционной отгонкой основы пробы в виде BiCl,.

"Прямой агомно-эмиссионный спектральный метод анализа.

Разработанная методика ААС определения примесей в висмуте использовалась для аналитического контроля стадий технологии очистки металла: электрорафинирование в солянокислом электролите; сплавление висмутовой губки в среде хлористого водорода; пирометаллургическое удаление хлорсодержащих соединений; дистилляция. Установлено, что РЬ и являются наиболее трудноудаляемыми примесями в процессе очистки висмута: после стадии сплавления висмутовой губки металл содержит РЬ на уровне п-Ю^Уо мае., после стадии пирометаллургического удаления хлорсодержащих соединений содержание РЬ падает до п-1(Г % мае. Установлено, что эффективность рафинирования висмута вакуумной дистилляцией зависит от содержания свинца в исходном висмуте (рис. 3).

Рис. 3. Рафинирование висмута в процессе дистилляции (С - содержание РЬ, % мае.)

В третьей главе рассматриваются вопросы, связанные с разработкой методик анализа функциональных материалов: монокристаллов германата висмута В1|2ОеО20, В140е3012 и каталитических компонентов в реакционной смеси на основе фенола. В литературе практически отсутствуют сведения об их анализе,

АЭС и А АС-ЭТА определение примесей в монокристаллах ЕНп0е02, Изучены условия АЭС-ДПТ анализа кристаллов В112ОеО20 и проведена метрологическая оценка методики определения 19 примесей. Показано, что пределы обнаружения определяемых элементов-примесей 2-10 3-1-1СГ5% мае., что не удовлетворяет технологическим требованиям. Для снижения пределов обнаружения примесей в кристаллах АЭС-ДПТ методом исследованы условия отделения германия отгонкой в виде терахло-рида германия, а висмута осаждением в виде оксихлорида висмута. Пробу растворяли в смеси хлористоводородной и азотной кислот, упаривали под ИК-лампой до влажных солей, которые растворяли в хлористоводородной кислоте и добавляли воду для осаждения висмута. Полноту отделения основных компонентов контролировали ААС и АЭС-ДПТ методами. Установлено количество висмута в растворе над осадком (не более 1 мг), что соответствует отделению висмута не менее, чем на 99,8 %. Концентрация германия в фильтрате - не более 5-1СГ6% мае. Содержание примесей в фильтрате определяли методами ААС-ЭТА (Сг, Си, Бе, Мп, №) и АЭС-ДПТ (20 примесей) после выпаривания фильтрата и концентрирования примесей на графитовом порошке. При проведении метрологической оценки ААС-ЭТА и АЭС-ДПТ методик определения примесей в кристаллах В1!2ОеО20 (с отделением основы) методом «введено-найдено», значимые систематические погрешности не выявлены. Сравнение разработанных АЭС-ДПТ и комбинированных АЭС-ДПТ, ААС-ЭТА методик определения примесей в кристаллах ВСЮ показало, что АЭС-ДПТ метод с отделением основы характеризуется самыми низкими пределами

обнаружения (табл. 8), для ААС-ЭТА метода они немного выше за счет большого разбавления пробы (М0-5-М0"6% мае.).

Т аб л и ца 8

Аналитические линии и пределы обнаружения примесей в кристаллах В^веОм АЭС методом с отделением основы*

Элемент Аналнт. линия, нм Предел обнаружения, % мае. Элемент Аналнт. лнння, нм Предел обнаружения, % мае.

А1** 308,2 4-Ю"6 ва 294,4 3-10"6

АЭ 235,0 7-10"5 1п 325,6 МО"6

Ва 233,5 810"* Mg** 280,2 3-Ю'5

Ве 234,9 3-Ю'7 Мп 280,1 5-Ю'7

Са** 317,9 4-10-5 N1 305,1 2-10-*

СМ 228,8 3-Ю-6 Р1 266,0 8-10"6

Со 242,4 9- Ю"7 Бп 284,0 910'7

Сг 283,6 МО"6 Т1 276,0 9-Ю-7

Си** 327,4 8-10"6 V 318,3 З-Ш"6

Ре** 302,0 2-10~5 гп** 328,2 3-Ю"5

* Пределы обнаружения примесей рассчитаны по Зс-критерию.

♦♦Пределы обнаружения примесей ограничены величиной контрольного опыта.

ААС-ЭТА определение примеси хрома в легированных монокристаллах В1/}е30,2 и изучение их функциональных свойств. Для изучения распределения хрома по длине легированных кристаллов и его влияния на функциональные свойства была разработана экспрессная ААС-ЭТА методика определения хрома в монокристаллах В14Се30|2, позволяющая определять содержание хрома в диапазоне 5-1(Г3-6-1СГ7% мае.

|д с

Рис. 4. Распределение хрома в крнсталлах(ВСО Сг-1, ВСЮ Сг-2, ВСЮ Сг-3) и расплавах ортогерманата висмута,С - % мае.

с относительным стандартным отклонением не более 0,10. При определении легирующей примеси хрома установлено (рис. 4), что содержа-

ние хрома в начале кристалла примерно на порядок ниже по сравнению с содержанием в исходном расплаве. Наблюдается постепенное увеличение концентрации (в 4-5 раз) к концу кристалла и накопление хрома в остатках расплава. Результаты анализа легированных хромом кристаллов ЕЮО позволили сделать вывод, что для снижения содержания хрома на порядок требуется двойная перекристаллизация.

Исследования функциональных свойств легированных хромом кристаллов ЕЮО свидетельствуют о резком снижении пропускания с ростом концентрации хрома (рис. 5).

а 6

в г

Рис. 5. Спектры пропускания кристаллов ортогерманата висмута после отжига и после облучения ультрафиолетом (УФО); а-нелегированного (ВСЮ); б -Ссг=1,4-10"5% мае. (ВСЮ-Сг-1); в - Сс, =2,5-10~5 % мае. (ВСО-Сг-2); г - Сс, =2,9 -КГ4 % мае. (ВОО-Сг-З)

Согласно проведенным исследованиям уменьшается и световыход, но при этом хром не влияет на радиационную устойчивость монокристаллов ЕЮО, о чем свидетельствует совпадение спектров пропускания кристаллов после отжига и после УФО (рис. 5.). Полученные данные позволили сделать вывод, что исходное сырье с содержанием хрома более

МО"5 % мае. не пригодно для выращивания сцинтилляционных кристаллов В14СезО|2 высокого качества.

А АС определение каталитических компонентов (Р<1, Си, Ц) в реакционных смесях на основе фенола. Катализаторы также относятся к функциональным материалам. Химические процессы часто проводятся в присутствии катализаторов, содержащих металлы платиновой группы (14, ЯЬ). Каталитическая активность платиновых металлов, как правило, улучшается сопутствующими компонентами в составе катализатора -Со, Си, И и др. Аналитический контроль состава катализаторов в процессе их функционирования необходим для обеспечения их оптимальной каталитической активности.

Для ААС определения каталитических компонентов (Рс1, Си, ТО в органических реакционных смесях (РС), которые содержат до 80% фенола, были исследованы различные варианты их пробоподго-товки: использование разбавителей, реэкстракционное извлечение металлов, минерализация пробы с разложением в муфельной печи и автоклаве. Показано, что использование разбавителей (толуола и метилизобутилке-тона) для исследуемых РС с целью пламенного атомно-абсорбционного анализа на содержание каталитических компонентов невозможно из-за низкой степени атомизации определяемых элементов в пламени (Т ~ 2200-2300°С) в присутствии макрокомпонентов РС.

На основании проведенных исследований по реэкспракции металлов из РС растворами хлористоводородной, азотной кислот, а также раствором тиомочевины в хлористоводородной кислоте установлено, что 2-4 М НС1 обеспечивает извлечение Р(1, Си, Т1 не менее чем на 99%.

Для проверки правильности полученных результатов и в качестве альтернативного варианта пробоподготовки исследовали разложение РС в аналитическом автоклаве. Температурный режим и окислительная кислотная смесь (НСЮ4, Н!Ч03 и №) позволили полностью минерализовать органическую матрицу и подготовить РС к ААС анализу.

Необходимо отметить, что реэкстракция каталитических компонентов отличается простотой и экспрессностью исполнения, но не пригодна для анализа реакционных смесей с частично восстановленным палладием, поэтому исследована возможность сухого озоления РС в муфельной печи для количественного ААС определения каталитических компонентов. В табл. 9 приведены результаты анализа образца РС с использованием различных способов пробоподготовки. Видно совпадение результатов ААС определения металлов в пределах допустимой погрешности после разложения РС в муфельной печи, автоклаве и реэкстракции каталитических компонентов 2М НС1. Метод с предварительным разложением пробы в муфельной печи более длительный, но пригоден во всех случаях,

независимо от химической формы, в которой находятся определяемые элементы.

Таблица9

Результаты ААС анализа реакционной смеси после различных способов пробоподготовки, мкг/мл

Определяемый элемент Реэкстракцвя 2МНС1 Разложение в автоклаве Разложение в муфельной печи

ра 7,8 ±0,4 7,7 ±0,3 7,5 ±0,9

Си 33,0 ±2,0 30,0 ±2,0 33,0 ±2,0

т; 104 ± 9 105 ±6 106 ± 6

Разработанные методики были использованы для контроля и корректировки содержания каталитических компонентов в процессе органического синтеза и могут применяться для выделения и переработки металлов из отработанных катализаторов.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние матричных компонентов, условий и способов атомизации на аналитические сигналы аналитов и разработаны прямые и комбинированные методики определения технологически важных элементов-примесей в высокочистых веществах и функциональных материалах:

- методика прямого ААС-ЭТА определения примесей Бп, и БЬ в высокочистом галлии, нижние границы определяемых содержаний -2-10~5-1-10~б% мае.;

- методика косвенного экстракционно-атомно-абсорбционного определения Р в галлии при использовании этил ацетата в качестве экстрагента желтой формы фосфорномолибденовой гетерополикислоты, нижние границы определяемых содержаний - 9,0-1СГ6 % мае. (в пламени воздух-ацетилен) и 3,0-10^% мае. (в пламени закись азота-ацетилен);

- методика прямого ААС-ЭТА определения примесей РЬ, Сг, Си, Мп, М§, Те, N1, А§ и Ре в металлическом висмуте и оксиде висмута с пределами обнаружения определяемых примесей 2-1(Г5-5-10~7% мае.;

- методика прямого АЭС-ДПТ определения 19 примесей в кристаллах В^ОеОго с пределами обнаружения 2-Ю"3- МО-5 % мае.;

- комбинированная ААС-ЭТА методика анализа монокристаллов В^СеОго с отделением основы осаждением ВЮС1 и отгонкой веСЬ», позволяющая определять примеси: Сг, Си, Ре, Мп, N1 с пределами обнаружения Ы0"5-Н(Г* % мае.;

- комбинированная АЭС-ДПТ методика анализа монокристаллов В^СеОю с отделением основы осаждением ВЮС1 и отгонкой ОеС14,

позволяющая определять 20 примесей с пределами обнаружения 7-10"5- 3-107 % мае.;

- методика прямого ААС-ЭТА определения легирующей примеси Сг в кристаллах ВЦСезОп с пределом обнаружения 6-10"7% мае.;

- экспрессная ААС-ЭТА методика контроля содержания В!, В, Бе в техническом оксиде германия, нижние границы определяемых содержаний (I-2)-10"5 % мае.;

- методики ААС определения каталитических компонентов (Рё, Т1, Си) в органических смесях на основе фенола с реэкстракционным извлечением каталитических компонентов 2М НС1 и с разложением реакционных смесей в муфельной печи.

2. Разработанные методики были использованы для решения конкретных технологических задач, что позволило:

- оценить степень чистоты висмута и его оксида по технологически важным примесям (РЬ, Сг, Си, Мп, М§, Те, N1, и Бе) на стадиях рафинирования и окисления висмута;

- провести корректировку многостадийного процесса очистки висмута и синтеза его оксида, использование которого для синтеза кристаллов ВСО обеспечило получение качественных монокристаллов с первой кристаллизации;

- изучить распределение хрома по длине легированных кристаллов и его влияние на функциональные свойства монокристаллов ВСО;

- контролировать содержание компонентов катализатора (Рс1, Т1, Си) в процессе органического синтеза и разработать технологию их извлечения из органических реакционных смесей на основе фенола.

Основное содержание диссертации изложено в статьях:

1. Юделевич И.Г., Буянова Л.М., Зайцева Т.И., Петрова Н.И., Артюхин П.И., Кожанова Л.А. Спектральный и химико-спектральный методы анализа германата висмута. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1982. -№ 12.-С. 80-84.

2. Юделевич И.Г., Петрова Н.И., Буянова Л.М. Определение олова в высокочистом галлии методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией. // Высокочистые вещества. - 1993. -№2.-С. 82-86.

3. Юделевич И.Г., Петрова Н.И., Буянова Л.М. Определение примесей железа и сурьмы в высокочистом галлии методом атомно-абсорбционной

спектрометрии с электротермической атомизацией. // Высокочистые вещества. -1994. -К® 5. - С. 121-124.

4. Юделевич И.Г., Петрова Н.И., Буянова JI.M. Косвенное атомно-абсорбционное определение фосфора в высокочистом галлии. // Высокочистые вещества. - 1996. - № 6. - С. 82-84.

5. Корда Т.М., Бейзель Н.Ф., Петрова Н.И., Новоселов И.И., Коренев C.B. Применение атомно-абсорбционного анализа для определения Ge и Bi в оксидах германия и висмута и отходах производства кристаллов орто-германата висмута. // Заводская лаборатория. - 2000. - Т. 66, № 9. - С. 6-9.

6. Петрова Н.И., Корда Т.М., Коренев C.B., Новоселов И.И. Атомно-абсорбционное определение Ge, Bi, Pt и Se в техническом оксиде германия. // Аналитика и контроль. - 2004. - Т. 8, № 2. - С. 104-107.

7. Петрова Н.И., Иванникова Н.В., Шлегель В.Н., Сапрыкин А.И. Распределение примеси хрома в кристаллах ортогерманата висмута и ее влияние на сцинтилляционные характеристики. // Аналитика и контроль. - 2006. -Т. 10, №2.-С. 184-188.

8. Новоселов И.И., Петрова Н.И., Троицкий Д.Ю., Ткачев Д.С. Рафинирование висмута вакуумной дистилляцией. II Химическая технология. -2006.-№8.-С. 40-44.

9. Шелпакова И.Р., Чанышева Т.А., Цыганкова А.Р., Родионов С.Г., Троицкий Д.Ю., Петрова Н.И., Сапрыкин А.И. Атомно-эмиссионный спектральный анализ оксида висмута с концентрированием примесей реакционной отгонкой основы пробы. // Заводская лаборатория. - 2007. - Т. 73, №8.-С. 15-20.

10. Сапрыкин А.И., Шелпакова И.Р., Чанышева Т.А., Троицкий Д.Ю., Заксас Н.П., Петрова Н.И., Цыганкова А.Р., Полякова Е.В. Методы аналитического обеспечения технологий получения высокочистых оксидов. // Перспективные материалы. - 2008. 6. - С. 222-226.

11. Корда Т.М., Петрова Н.И., Бейзель Н.Ф., Сапрыкин А.И. Атомно-абсорбционное определение каталитических компонентов (Pd, Ti, Cu) в смесях на основе фенола. // Журн. аналит. химии. - 2008. - Т. 63, № 2. -С. 168-173.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1]. Shelpakova I.R., Zaksas N.P., Komissarova L.N. and Kovalevskij S.V. Spectral methods for analysis of high-putity gallium with excitation of spectra in the two-jet arc plasmatron. // J. Anal. At. Spectrom. - 2002. - V. 17. -P. 270-273.

[2]. Юделевич И.Г., Буянова Л.М., Бахтурова Н.Ф., Корда Т.М. Косвенное атомно-абсорбционное определение фосфора в кремниевых структурах. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1976. - Вып. 5. - С. 52-55.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 26.04.2010 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman".

Печать оперативная. Печ. л. 1,1. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 120. Заказ № 66 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Петрова, Наталья Ивановна

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Атомно - спектральные методы анализа высокочистых металлов: галлия, висмута, германия.

1.1.1 Методы анализа высокочистого галлия.

1.1.2 Определение фосфора методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

1.1.3 Атомно-спектральные методы анализа высокочистых висмута, германия и их оксидов.

1.2 Методы анализа кристаллов Bii2Ge02o и Bi4Ge30i2.

1.3 Методы анализа катализаторов, содержащих металлы платиновой группы.

Введение диссертация по химии, на тему "Разработка методик атомно-абсорбционного анализа для аналитического обеспечения технологий получения высокочистых веществ и функциональных материалов"

Атомно-абсорбционная спектрометрия, отличающаяся высокой избирательностью и сходимостью, низкими пределами обнаружения, экспрессностью является одним из методов, который может применяться для решения задач материаловедения. Использование атомно-абсорбционного метода с двумя видами атомизации пробы - пламенем и электротермической атомизацией позволяет определять основной и примесный состав веществ и материалов и, таким образом, помогает технологам корректировать процессы получения функциональных материалов или устанавливать изменение состава материалов в процессе эксплуатации. Низкие пределы обнаружения элементов (10~5-10~7 % мае.) в варианте электротермической атомизации позволяют использовать атомно-абсорбционный метод для анализа высокочистых исходных веществ, использующихся для синтеза соединении aiiibv ai.bvi и оксидных монокристаллов, обладающих заданными электрофизическими и оптическими свойствами. Один из примеров - кристаллы германата висмута. Важность разработки методов анализа кристаллов ВГО определяется их уникальными сцинтилляционными характеристиками, которые позволяют использовать этот материал в качестве детектора при исследованиях в физике высоких энергий и в медицинских приборах (позитронно-эмиссионных томографах). В настоящее время недостаточно информации о влиянии отдельных примесей на функциональные свойства кристаллов, тогда как улучшение электрооптических свойств и радиационной стойкости монокристаллов ВГО связывают, прежде всего, с повышением степени очистки исходных веществ.

Настоящая работа выполнялась в рамках программ научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН в период с 1992-2007гг., а также по проекту CRDF.

Целью работы является разработка методик количественного химического анализа высокочистых веществ-прекурсоров (галлия, висмута, оксида висмута) и функциональных материалов (монокристаллов Bi^GeC^o, Bi4Ge30i2 и катализаторов с платиновыми металлами, использующихся в органическом синтезе) для определения зависимости их функциональных свойств от химического состава и оперативного аналитического обеспечения технологий их получения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать условия атомно-абсорбционного определения технологически важных примесей Sn, Sb, Fe, Р в галлии; Ag, Cr, Си, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Те в висмуте и оксиде висмута; Сг в монокристаллах Bi4Ge3Oi2;

- выбрать условия прямого атомно-эмиссионного с дугой постоянного тока (АЭС-ДПТ) определения примесей в монокристаллах Bii2Ge02o;

- изучить условия отделения основы для атомно-абсорбционного с электротермической атомизацией (ААС-ЭТА) и АЭС-ДПТ определения примесей в кристаллах Bii2Ge02o;

- исследовать различные способы пробоподготовки реакционных смесей на основе фенола для ААС определения в них каталитических компонентов - Pd, Ti и Си.

Научная новизна.

- Определены условия отделения основы осаждением висмута в виде оксихлорида висмута и отгонкой германия в виде тетрахлорида германия для АЭС и ААС-ЭТА анализа кристаллов Bii2Ge02o.

- Установлено распределение хрома по длине легированных кристаллов ортогерманата висмута и влияние хрома на спектральные и сцинтилляционные характеристики кристаллов.

- Предложены различные способы пробоподготовки для ААС определения Pd, Ti, Си в реакционных смесях на основе фенола: кислотная реэкстракция каталитических компонентов, минерализация пробы смесью кислот в автоклаве, минерализация при разложении пробы в муфельной печи.

- В результате проведенных исследований разработаны: методики ААС анализа высокочистых веществ и технологических объектов: определение Sn, Fe, Sb и Р в галлии; определение Pb, Cr, Си, Mn, Mg, Те, Ni, Ag и Fe в металлическом висмуте и оксиде висмута; определение Se, Bi, Pt в техническом оксиде германия; методики ААС и АЭС-ДПТ анализа функциональных материалов: определение 19 примесей в монокристаллах BiuGeC^o; определение примесей Cr, Си, Fe, Mn, N1 в монокристаллах Bii2Ge02o с осаждением висмута в виде BiOCl и отгонкой германия в виде GeCl4; определение 20 примесей в Bii2Ge02o с осаждением висмута в виде BiOCl, отгонкой германия в виде GeCLj и концентрированием примесей на графитовом порошке с 4% NaCl; определение Сг в кристаллах Bi4Ge30i2; определение Pd, Ti, Си в органических смесях на основе фенола. Практическая значимость.

Разработанные методики были использованы для решения конкретных технологических задач, что позволило:

- оценить степень чистоты висмута и его оксида по технологически важным примесям (Pb, Cr, Си, Mn, Mg, Те, Ni, Ag и Fe) на стадиях рафинирования и окисления висмута;

- провести корректировку многостадийного процесса очистки висмута и синтеза его оксида, использование которого для синтеза кристаллов ВГО обеспечило получение качественных монокристаллов с первой кристаллизации;

- изучить распределение хрома по длине легированных кристаллов и его влияние на функциональные свойства монокристаллов ВГО;

Методики ААС-ЭТА анализа висмута, оксида висмута и технического оксида германия включены в разработанный в ИНК СО РАН регламент аналитического обеспечения стадий очистки висмута и переработки отходов производства кристаллов ортогерманата висмута.

На защиту выносятся:

- способы подготовки проб для ААС и АЭС-ДПТ анализа высокочистых веществ и функциональных материалов;

- способ отделения основы и концентрирования примесей в монокристаллах Bii2GeO20;

- методики ААС анализа высокочистых веществ и технологических объектов:

• определение примесей Sn, Fe, Sb и Р в галлии;

• определение примесей Pb, Cr, Си, Mn, Mg, Те, Ni, Ag и Fe в металлическом висмуте и оксиде висмута; •определение примесей Se, Bi, Pt в техническом оксиде германия;

- методики ААС и АЭС-ДПТ анализа функциональных материалов:

• определение примесей Ag, Al, Be, Са, Cd, Со, Cr, Си, Fe, Ga, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Pt,

Sn, Tl в монокристаллах Bi12Ge02o;

• определение примесей Cr, Cu, Fe, Mn, Ni в монокристаллах Bii2GeO20 с осаждением висмута в виде BiOCl и отгонкой германия в виде GeCl4;

• определение 20 примесей в Bi12Ge02o с осаждением висмута в виде BiOCl и отгонкой германия в виде GeCU и концентрированием примесей на графитовом порошке;

• определение Сг в кристаллах Bi4Ge3Oi2;

• определение Pd, Ti, Си в органических смесях на основе фенола.

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены на конференциях: 14-й Уральской конференции по спектроскопии (Заречный,. 1999), 6-й конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2000), 12-й конференции «Высокочистые вещества и материалы.

Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2004), 7-й конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004 г.), 13-й конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2007), 8-й конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008), XVI конкурсе-конференции им. академика А.В. Николаева (Новосибирск, 2009).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 11 статьях в рецензируемых журналах и в 7 тезисах докладов.

Личный вклад автора. Основная часть результатов экспериментальных исследований, включенных в диссертационную работу, получена лично автором. Анализ литературных данных, планирование и проведение экспериментальной части работы, а именно, разработка условий химической пробоподготовки и атомно-абсорбционного определения, проведение всех измерений на атомно-абсорбционных спектрометрах (Hitachi Z-8000 и Perkin-Elmer, модель 303), метрологическая оценка методик выполнены автором. Все результаты по анализу высокочистых: галлия, висмута, оксида висмута; кристаллов Bi12Ge02o и Bi4Ge30i2 получены лично автором. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

Выводы

Исследовано влияние матричных компонентов, условий и способов атомизации на аналитические сигналы аналитов и разработаны прямые и комбинированные методики определения технологически важных элементов-примесей в высокочистых веществах и функциональных материалах:

- методика прямого ААС-ЭТА определения примесей Sn, Fe и Sb в высокочистом галлии, нижние границы определяемых содержаний-2- 1СГ5-1-1СГ6% мае.;

- методика косвенного экстракционно-атомно-абсорбционного определе-ния Р в галлии при использовании этилацетата в качестве экстрагента желтой формы фосфорномолибденовой гетерополикислоты, нижние границы определяемых содержаний - 9,ОТ О-6 % мае. (в пламени воздух-ацетилен) и 3,0-10-6 % мае. (в пламени закись азота-ацетилен);

- методика прямого ААС-ЭТА определения примесей Pb, Cr, Си, Mn, Mg, Те, Ni, Ag и Fe в металлическом висмуте и оксиде висмута с пределами обнаружения определяемых примесей 2-10~5 -5ТО-7 % мае.;

- методика прямого АЭС-ДПТ определения 19 примесей в кристаллах Bi12Ge02o с пределами обнаружения 2-10"3- 1-10~5 % мае.;

- комбинированная ААС-ЭТА методика анализа монокристаллов Bi12GeO20 с отделением основы осаждением BiOCI и отгонкой GeCl4, позволяющая определять примеси: Cr, Си, Fe, Mn, Ni с пределами обнаружения 1-10-5-1-10-6 % мае.;

- комбинированная АЭС-ДПТ методика анализа монокристаллов Bii2GeO20 с отделением основы осаждением BiOCI и отгонкой GeCl4, позволяющая определять 20 примесей с пределами обнаружения 7Т0-5- 3-10"7 % мае.;

- методика прямого ААС-ЭТА определения легирующей примеси Сг в кристаллах Bi4Ge3Oi2 с пределом обнаружения 6Т0~7% мае.;

- экспрессная ААС-ЭТА методика контроля содержания Bi, Pt, Se в техническом оксиде германия, нижние границы определяемых содержаний (1-2)ТО-5 % мае.;

- методики ААС определения каталитических компонентов (Pd, Ti, Си) в органических смесях на основе фенола с реэкстракционным извлечением каталитических компонентов 2М НС1 и с разложением реакционных смесей в муфельной печи.

2. Разработанные методики были использованы для решения конкретных технологических задач, что позволило:

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Петрова, Наталья Ивановна, Новосибирск

1. Девятых Г.Г., Карпов Ю.А., Осипова Л.И. Выставка - коллекция веществ особой чистоты. - М.: Наука, 2003. - 220 с.

2. Галлий. Методы анализа: ГОСТ 13637.0 77 - ГОСТ 13637. 9-77. - М., 1977. 59 с. - (Издательство стандартов).

3. Федоров А.А., Черняховская Ф.В., Вернидуб А. С., Ананъевская М.П, Замараев В.П. Аналитическая химия фосфора. М.: Наука, 1974. - 220 с.

4. Чанышева Т.А., Юделевич И.Г., Шабурова В.П, Демидова М.Г. Высокочувствительные химико-спектральные методики анализа индия и галлия высокой чистоты. //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1981. - Вып. 1, № 2. - С. 101-107.

5. Баранова Л.Л., Берлинер Л.Д., Каплан Б.Я., Назарова М.Г. Химико-атомно-эмиссионный анализ галлия и индия высокой чистоты с вскрытием парами брома в замкнутом объеме. //Заводск. лаб. 1991. - Т. 57, № 12. - С. 10-12.

6. Зелетрва Л.В., Юделевич И.Г., Чанышева Т.А. Применение атомно-абсорбционной и эмиссионной спектрометрии для анализа веществ высокой чистоты. Анализ высокочистого галлия. //Журн. аналит. химии. 1980. - Т. 35, Вып. 3. — С. 515- 520.

7. Ramamurty С.К., Kaiser G., Tolg G. Determination of Al, Bi, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn in the ng/g range in high purity gallium by electrothermal vaporithation A AS after preconsentration. // Microchim. Acta. 1980. - V. 1, № 1-2. - P. 79- 87.

8. Raje N., Kayasth S., Asari T.P.S. Trace element characterization of high purity gallium. //Anal. chim. acta. 1996. -V. 318, № 2. - P. 211- 219.

9. Дубовик Д.Б., Тихомирова Т.Н., Иванов А.В., Нестеренко П.Н., Шпигун О.А. Определение фосфора, мышьяка и германия в виде гетерополикислот. // Журн. аналит. химии. 2003. - Т. 58, № 9. - С. 902- 920.

10. Пешкова В.М., Громова М.И. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии. М.: Высшая школа. 1976. -280 с.

11. Горюшина В.Г., Арчакова Т.А. Колориметрическое определение фосфора в галлии и индии. //Методы анализа веществ высокой чистоты. М: Наука, 1965. - С. 135-136.

12. Островский О.И., Волкова-Данилова Р.Г., Демидова A.JI. Определение фосфора в чугуне и сталях. //Заводск. лаб. 1994. - № 1. — С. 10- 13.

13. Куцева Н.К., Волынский А.Б., Пирогова С.В., Кашин А.Н. Электротермическое атомно-абсорбционное определение фосфора. //Журн. аналит. -химии. 1993. - Т. 48, Вып. 2. - С. 217- 232

14. Львов Б.В., Пелиева Л.А., Шарнополъский А.И. Уменьшение влияния основы при атомно-абсорбционном анализе растворов в трубчатых печах путем испарения проб с графитовой подложки. //Журн. прикл. спектр. 1977. - Т. 27, № 3. -С. 395-399.

15. Curtius A. J., Shlemmer G., Welz В. Determination of phosphorous by graphite furnace atomic absorption spectrometry. Part 1. Determination in the absence of modifier. //J. Anal. At. Spectrom. 1986. - V 1, № 6. - P. 421- 427.

16. Curtius A.J., Shlemmer G., Welz B. Determination of phosphorus by graphite furnace atomic absorption spectrometry. Part 2. Comparison of different modifiers.//.!. Anal.At. Spectrom. 1987. - V.2, № 2. - P. 115- 124.

17. Curtius A.J., Shlemmer G., Welz B. Determination of phosphorous by graphite furnace atomic absorption spectrometry. Part 3. Analysis of biological reference materials. //J. Anal. At. Spectrom. 1987. - V 2, № 3. - P. 311- 315.

18. Hernanez E., Alvarado J., Frenas F. and Velez M. Thermal stabilization of phosphorus during electrothermal atomic absorption spectrometry using sodium fluoride as chemical modifier. // J. Anal. At. Spectrom. 1997. - V. 12. - P. 1391- 1396.

19. Tsalev D.L., Dimitrov T.A., Madjukov P.B. Study of vanadium (V) as a chemical modifier in electrothermal atomization atomic absorption spectrometry .//J. Anal. At. Spectrom. 1990. -V. 5, № 3. - P. 189- 194.

20. Голъдштейн M.M., Юделевич И.Г. Косвенные атомно-абсорбционные методы определения фтора, хлора, иода, фосфора и серы. //Журн. аналит. химии. -1976.-Т. 31, Вып. 4.-С. 801-808.

21. Kirkbright G.F., Smith A.M., West T.S. An indirect sequential determination of phosphorus and silicon by atomic-absorption spectrophotometry. // The analyst. 1967 - V. 92, № 1096.-P. 411-416.

22. Ramakrishna Т. V., Robinson J. W, West P. W. Determination of phosphorus, arsenic or silicon by atomic absorption spectrometry of mollybdenum heteropoly acids.// Anal. chim. acta. 1969. - V. 45, № 1. - P. 43- 49.

23. Старцева E.A., Попова H.M., Храпай В.П., Юделевич И.Г. Косвенное атомно-абсорбционное определение фосфора и кремния в чистом серебре.// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. Наук. 1979. - Вып. 6. - С. 139- 143.

24. Paul J. Simultaneous determination of silicon and phosphorous in the presence of each other. // Anal. chim. acta. 1960. - V. 23, № 2. - P. 178- 182.

25. Юделевич И.Г., Буянова Л.М., Бахтурова Н.Ф., Корда Т.М. Косвенное атомно-абсорбционное определение фосфора в кремниевых структурах. //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. Наук. 1976. - Вып. 5. - С. 52- 55.

26. Молева B.C., Пейзулаев Ш.И. Спектральное и химико-спектральное определение 27 элементов-примесей в висмуте и его соединениях. //Методы анализа веществ высокой чистоты. -М.: Наука, 1965. С. 331-335.

27. Крауз Л.С., Карабаш А.Г., Пейзулаев Ш.И., Липатова В.М., Молева B.C. Химико-спектральный метод определения примесей в металлическом висмуте и его соединениях. //Труды комиссии по аналитической химии. 1960. - Т. 12. - С. 175186.

28. Висмут. Методы анализа: ГОСТ 16274.0 77 -16274.10-77.- М., 1977. -48 с. — (Издательство стандартов).

29. Коновалов Э.Е. Пейзулаев Ш.И., Пинчук Г.П., Ларионова И.Е., Кондратьева Л.И. Применение зонной плавки для концентрирования примесей при спектральном анализе чистого висмута. //Журн. аналит. химии. 1963. - Т. 18, Вып 5. - С. 624- 627.

30. Баранова Л.Л., Солодовник, С.М., Блох И.М. Спектральный анализ висмута высокой чистоты // Журн. аналит. химии. 1973. - Т. 28, № 7. - С. 14171419.

31. Баранова Л.Л., Солодовник С.М. Химико-спектральный метод анализа висмута высокой чистоты. // Журн. аналит. химии. 1964. - Т. 19, Вып. 5. - С. 588592.

32. Чалков Н.Я., Устимов A.M. Химико-спектральное определение примесей в чистом висмуте. // Заводск. лаб. 1971. - Т. 37, № 2. - С. 149- 150.

33. Бирюкова Е.Я., Разумова Л. С., Горюшина В.Г. Применение трибутилфосфата для концентрирования примесей при анализе висмута. // Журн. аналит. химии. 1972. - Т. 27, Вып. 5-6. - С. 1207- 1208.

34. Чанышева Т.А., Юделевич И.Г., Юхин Ю.М., Рудая Н.С. Химико-спектральный анализ висмута высокой чистоты с экстракцией основы ди-2этилгексилфосфорной кислотой. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. Наук. 1979. - № 2, Вып. 1.- С. 53-56.

35. Слезко Н.И, Дядик JI.C, Демешева Е.П., Чащина О.В., Отмахова З.И. Анализ висмута высокой чистоты с использованием ионообменного разделения. //Журн. аналит. химии. 1978. - Т. 32, № 1. - С. 102-106.

36. Бусев А.И. Аналитическая химия висмута. — М.: Академия наук СССР, 1953.-381 с.

37. Бурмистров . В.Р., Кошеное А.Б., Шилин В.А., Горбатова Е.С. Инструментальный нейтронно-активационный анализ висмута высокой чистоты. //Журн. аналит. химии. 1976. - Т. 31, Вып. 1. - С. 87- 92.

38. Артюхин П.И., Митякин Ю.Л., Шавинский Б.М. Нейтронно-активационное определение примесей в высокочистом висмуте с отделением основы в виде оксихлорида. //Журн. аналит. химии. 1979. - Т. 34, Вып. 6. - С. 1153- 1157.

39. Kim J.I., Hoste J. Determination of zink in high purity bismuth by thermal-, neutron activation. // Anal. chim. acta. 1966. - V. 35, № 2. - P. 148- 153.

40. Jiang Xin-yu, Zhou Chun-shan. Separation of matrix and determination of trace, components in highly pure bismuth by ICP-MS. //Kuangye (Beijing, China). -2002. № 1. -P.77- 79(Chinese); Chem. Abstr 137. 56609 (2002).

41. Yi Y., Zhang X., Su Y., Jiang Y., Li X., Liu Y. Determination of trace impurities in high purity bismuth by inductively coupled plasma mass spectrometry. // Fenxi Kexue Xuebao. 2005. -V. 21, №1. - P. 90 - 92 (кит.).

42. Zhu R.Y., Stone H., Newman H„ Zhou T.Q., Tan H.R., He C.F. A study on radiation damage in doped BGO crystals. //Nucl. Instr. and Meth. in Phis. Res. -1991. V. A 302.-P. 69-75.

43. Технические условия. ТУ 6-09-02-298-90. Висмут(Ш) оксид для монокристаллов. ОСЧ 13-3. Введ. 01.02.91. - Пышма., 1991. - 23 с. - (Изд-во стандартов).

44. Mizuike A., Miwa Т., Oki S. Anodic stripping square-wave voltammetric determination of lead in high- purity bismuth I I Analytica Chimica Acta. 1969. - V. 44, № 2.-P. 425-430.

45. Карабаш А.Г., Пейзулаев Ш.И., Морозова Г.Г., Смиренкина И.И. Химико-спектральный метод определения примесей в металлическом германии и двуокиси германия. //Труды комиссии по аналитической химии. 1960. - Т. 12. - С. 25- 35.

46. Василевская JI.C., Ножкина М.А., Омелъяновская О.Д., Кондрашгта А.И. Химико-спектральный метод определения примесей в германии и двуокиси германия. // Заводск. лаб. 1962. - Т. 28, № 6. - С. 678- 680.

47. Малкова О.П., Туманова А.Н., Рудневский Н.К. Химико-спектральное определение индия, галлия, висмута, сурьмы, мышьяка в германии и пленках германия. //Методы анализа веществ высокой чистоты. -М.: Наука, 1965. -С. 122-123.

48. Пименов В.Г. Концентрирование примесей отгонкой матрицы в анализе высокочистых веществ атомно-эмиссоннным и атомно-абсорбционным методами. // Журн. аналит. химии. 2003. - Т. 58, № 7. - С. 736.

49. Блинова Э.С., Мискарьянц В.Г. Атомно-абсорбционное определение натрия, калия и лития в германии высокой чистоты. //Тез. докл. 10-я конференция по химии высокочистых веществ.-Нижний Новгород.: 1995.- С. 173.

50. Юделевич И.Г., Папина Т.С. Атомно-абсорбционные методы определения легирующих примесей в монокристаллах и пленках германия. //Изв. СО АН СССР. -1983.-Вып. З.-С. 74-79.

51. Adams F., Maenhaut W., Hoste J. Instrumental neutron activation analysis of germanium. // Anal. chim. acta. 1972. - V. 61, № 1. - P. 127- 131.

52. De Neve R., De Soete and Hoste J. Non-destructive activation analysis of trace impurities in germanium. //Anal. chim. acta. 1968. - V. 40, № 2. - P. 379- 386.

53. Gijbels R. Determination of gold in germanium by neutron-activation analysis.// Talanta. 1973. - V. 20, № 3. - P. 346- 348.

54. Veriovkin G. V., Gilbret E.N., Mikhailov V.A., Yakhina V.A. Neutron activation determination of impurities in germanium. //J. of Radioanal. Chem. 1980. - V. 59, № 2. -P. 361-365.

55. Сапрыкин A.M., Шелпакова И.P., Чанышева T.A., Заксас Н.П. Некоторые аспекты подготовки проб к атомно-эмиссионному спектральному и масс-спектрометрическому определению микроэлементов. //Журн. аналит. химии. —2003. -Т. 58, №3.-С. 273-279.

56. Реактивы. Висмута (III) окись. Технические условия. Введ. 01.07.76. -М., 1999. - 9 с. - (Изд-во стандартов).

57. Чанышева Т.А., Шелпакова И.Р. Унифицированный метод атомно-эмиссионного спектрального анализа объектов разной природы. //Аналитика и контроль. 2002. - Т. 6, № 3. - С. 298- 306.

58. Karadjova I. ET-AAS Determination of Trace Analytes in High Purity Bismuth and Tellurium Oxides: //Microchem. J. 1996. - V. 54. - P. 144- 153.

59. Karadjova I., Arpadjan S., Deligeorgiev T. Extraction system for flame atomic absorption spectrometric analysis of high-purity bismuth compounds. //Anal. chim. acta. -1991. V. 244, № 1. - P. 123- 127.

60. Huang Jian, Yan Chao, Gong, Zhu-qing. Determination of trace lead in high purity bismuth oxide by polarography. Fenxi Shiyanshi, 24(10), 34-36 (Chinese) -2005.Chem. Abstr.144. 99954 (2006).

61. Пименов В.Г., Тимонин Д.А., Шишов В.Н. Атомно-эмиссионный анализ высокочистого диоксида германия с предварительным парофазным автоклавным концентрированием примесей в электроде. //Журн. аналит. химии. 1986. - Т. XLI, Вып. 7.-С. 1173-1176.

62. Карпов Ю.А., Орлова В. А. Современные методы автоклавной пробоподготовки в химическом анализе веществ и материалов. //Заводск. лаб. 2007. -Т. 73, № 1.-С. 4-11.

63. Завельский Д.З. Спутник химика. -Л.:Онти -химтеорет, 1935, 391с.

64. Шигина Д.Н., Литвинова И.Ю., Андреев В.М. Исследование структуры и фазового состава двуокиси германия. //Неорганические материалы. 1966. — Т. 2, № 7. - С. 1225- 1229.

65. Сперанская Е.И., Аршакуни А.А. Система окись висмута двуокись германия. //Журн. неорг. химии. - 1964. - Т. 9, Вып. 2. - С. 414- 421.

66. Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. Н.: СО РАН, 2001. - 295 с.

67. Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Химия германия. М.: Химия, 1967. - 452 с.

68. Сафонов А.И., Барышев С.А., Никифорова Т.И., Антонов Г.Н., Федулов С. А. Выращивание и оптические свойства монокристаллов Bi12GeO20. //Кристаллография. 1969. - Т. 14, Вып. 1. - С. 152- 153.

69. Globus М., Grinov В., Kim J.K. Inorganic Scintillators for Modern and Traditional Applications. Kharkiv: National Academy of Sciences of Ukraine, 2005. - 583 P

70. Shim J.B., Yoshikawa A., Nikl М., Vedda A., Fukuda Т. Radio-, photo- and thermo-luminescence characterization in Eu3 doped Bi4Ge30i2 single crystal for scintillator application // Opt. Mater. - 2003. - V. 24. - P. 285-289.

71. Шульгин Б.В., Полупанова Т.Н., Кружалов А.В., Скориков В.М. Ортогерманат висмута. Свердловск: Уральское отделение, 1992. 170 с.

72. Гайдук О.В., Филиппович Л.И., Егорова Л.А., Авраменко Л.И. Определение стехиометрического состава германата висмута. //Заводск. лаб. 1996. - Т. 62, № 7. -С. 7- 9.

73. Назаренко В.А., Лебедева Н.В., Равицкая Р.В. Метод определения германия в рудах, углях и промышленных отходах. // Заводск. лаб. 1958. - Т. 24, № 1.-С. 9-13.

74. Кравченко В.Б., Лебедева З.М., Соболев А.Т. Определение основного состава микропроб кристаллов Bi12Ge02o- //Заводск. лаб. 1991. - Т. 57, № 11. — С. 15-16.

75. Hennesy P. and Vedam К. Piezo- and Thermo-optical properties of Bi.2GeO20, I. Optical rotary dispersion. //J. of the Optical Society of America. 1975. - V. 65, № 4. -P. 436- 441.

76. Zhou T.Q., Tan H.R., He C.F., Zhu R.Y., Newman H.B. Determination of trace elements in BGO by newtron activation analysis. //Nuclear Instruments and Methods in Phisics Research. 1987. - V. A 258. - P. 58- 66.

77. Balcerzak M., Sweiecicka E., Balukiewicz E. Determination of platinum and ruthenium in Pt and Pt-Ru catalysts with carbon support by direct and derivative spectrophotometry. // Talanta. 1999. - V. 48. - P. 39- 47.

78. Jankowski K. Determination of small amounts of palladium in wastes from reworking of spent catalysts by microwave induced plasma atomic emission spectrometry. //Analyt. Chim. Acta. 1995. -V. 317. - P. 365- 369.

79. Boch K., Schuster M., Risse G., Schwarzer M. Microwave -assisted digestion procedure for the determination of palladium in road dust. //Analyt. Chim. Acta. 2002. -V. 459.-P. 257-265.

80. Bencs L., Ravindra K., Grieken R. V. Methods for the determination of platinum group elements originating ■ from the abrasion of automotive catalytic converters. // Spectrochim. Acta. Part B. 2003. - V. 58. - P. 1723- 1755.

81. Niemela M., Per атак P., Piispanen J. and Poikolainen J. Determination of platinum and rhodium in dust and plant samples using microwave-assisted sample digestion and ICP-MS. // Analyt. Chim. Acta. 2004. - V. 521, № 2. - P. 137- 142.

82. Nachtigall D., Коек H., Artelt S., Levsen K., Wunsch G., Ruhle Т., Schlogl R. Platinum solubility of a substance designed as a model for emissions of automotive catalytic converters. //Fresenius J. Anal. Chem. 1996. - V. 354. - P. 742-746.

83. Wayne D. M. Direct determination of trace noble metals (palladium, platinum and rhodium) in automobile catalysts by glow discharge mass spectrometry. //J. of Analyt. Atom. Spectrom. 1997. - V. 12. - P. 1195- 1202.

84. Anthemidis A. N., Themelis D. G., Stratis J. A. Selective stopped-flow injection-spectrophotometric determination of palladium (II) in hydrogenation and automobile axhaust gas converter catalysts. // Analyt. Chimica Acta. 2000. - V. 412. - P. 161- 167.

85. Anthemidis A. N., Themelis D. G., Stratis J. A. Stopped-flow injection liquid-liquid extraction spectrophotometric determination of palladium in airborne paticulate matter and automobile catalysts. // Talanta. 2001. - V. 54. - P. 37- 43.

86. Gaita R., Al-Bazi S.J. An ion-exchange method for selective separation of palladium, platinum and rhodium from solutions obtained by leaching automotive catalytic converters. //Talanta. 1995. - V. 42, № 2. - P. 249-255.

87. Vanhaecke F., Verstraete M., Moens L., Dams R. and Nekkers M. Determination of the palladium content in a solid plastic material by electrothermal vaporization ICP-mass spectrometry (ETV-ICPMS). //Anal. Commun. 1999. -V. 36. - P. 89- 92.

88. Frame S. E. M., King J. A., JR., Anderson D. A., and Balz W. E. Direct determination of palladium and cobalt in phenol by atomic spectroscopy. //Appl. Spectrosc. 1993. - V. 47, № 8. - P. 1276-1282.

89. Юделевич И.Г., Петрова Н.И., Буянова JI.M. Определение олова в высокочистом галлии методом атомно-абсорбционной спектрометрии сэлектротермической атомизацией. //Высокочистые вещества. 1993. - № 2. - С. 8386.

90. Юделевич И.Г., Петрова Н.И., Буянова JI.M. Определение примесей железа и сурьмы в высокочистом галлии методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией. //Высокочистые вещества. 1994.- №5.-С. 121-124.

91. Take da К., Akamatsu С., Inoue Y. Pre-concentration of traces of tin by coprecipitation with yttrium hydroxide for electrothermal atomisation atomic absorption spectrometry. //Fresenius J. Anal. Chem. 1991. -V. 339. -P. 50- 54.

92. Волынский А. Б., Седых Э.М., Спиваков Б.Я., Золотое Ю.А. Влияние состава водных растворов и органических экстрактов на атомно-абсорбционное определение олова с использованием графитовой печи. //Журн. аналит. химии. 1983.- Т. 38, Вып. 3. С. 435-442.

93. Vickery Т.М., Howell Н. Е., Harrison G.V., Ramelov G.V. Post column digestion methods for liquid chromatography -graphite furnace atomic absorption speciation of organolead and organotin compounds //Anal. Chem. 1980. -V. 52, № 11. — P. 1743- 1746.

94. Vickery T.M., Harrison G.V., Ramelov G.V. Treated graphite surfaces for determination of tin by graphite furnace atomic absorption spectrometry. //Anal. Chem. -1981.-V. 53, № 11.-P. 1573- 1576.

95. Tominaga M., Umezaki Y. Determination of submicrogram amounts of tin by atomic absorption spectrometry with electrothermal atomithation. //Anal. chim. acta. — 1979.-V. 110.-P. 55-60.

96. Tominaga M., Umezaki Y. Comparison of ascorbic acid and related compounds as interference suppressors in electrothermal atomic absorption spectrometry. //Anal. chim. acta. 1982. -V. 139.-P. 279-285.

97. Volynsky A.B., Sedykh E.M., Bannykh L.N. Ascorbic acid as a matrix modifier for determination of tin in concentrated boric acid solutions by electrothermal atomic absorption spectrometry. //Talanta. V. 38, № 7. - P. 761- 765.

98. Taga М., Yoshid И., Sakurada О. Определение олова методом атомно-бсорбционной спектрометрии с применением модификатора матрицы.// "Бунсэки кагаку". 1987. - Т. 36, № 10. - С. 597- 600 (РЖХ 1988. 6Г 161).

99. Fuchs-Pohl G.R. Applications of the palladium nitrate matrix modifier in graphite furnace atomic absorption spectrometry. //Fresenius' J. Anal. Chem. — 1989. V. 334, №7.-P. 646.

100. Rettherg T.M., Beach L.M. Peak profile characteristics in the presence of palladium for the graphite furnace atomic absorption spectrometry. //J. Anal. At. Spectrom. 1989. - V. 4, № 5. - P. 427- 432.

101. О is hi K., Yasuda K., Hirokawa K. Begining of atomization in presence of matrix modifier in graphite furnace atomic absorption spectrometry. //Anal. Sci. 1991. -V. 7, №6.-P. 883-887.

102. Shelpakova I. R., Zaksas N. P., Komissarova L.N. and Kovalevskij S.V. Spectral methods for analysis of high-putity gallium with excitation of spectra in the two-jet arc plasmatron. // J. Anal. At. Spectrom. 2002. - V. 17. - P. 270- 273.

103. Юделевич И.Г., Петрова Н.И., Буянова JI.M. Косвенное атомно-абсорбционное определение фосфора в высокочистом галлии. //Высокочистые вещества. 1996. - № 6. - С. 82- 84.

104. Авраменко Л.И., Гудзенко Л.В., Глушкова Л.В., Золотовицкая Э.С., Орлова В.А. Химико-атомно-эмиссионное определение микропримесей в германате висмута после его автоклавного разложения. // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, № 8. - С. 1625- 1628.

105. Сапрыкин А.И., Шелпакова И.Р., Чанышева Т.А., Троицкий Д.Ю., Заксас Н.П., Петрова Н.И., Цыганкова А.Р., Полякова Е.В. Методы аналитического обеспечения технологий получения высокочистых оксидов. //Перспективные материалы. 2008. - № 6. - С. 222-226.

106. Новоселов И.И., Петрова Н.И., Троицкий Д.Ю., Ткачев Д.С. Рафинирование висмута вакуумной дистилляцией. //Химическая технология. 2006. — № 8. - С. 40- 44.

107. Ткачев Д.С., Новоселов И.И., Петрова Н.И., Троицкий Д.Ю. Рафинирование висмута вакуумной дистилляцией. // Тез. докл. 13-й Конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». Нижний Новгород, 2007. С. 27-28.

108. Петрова Н.И., Корда Т.М., Новоселов И.И., Коренев С.В. Атомно-абсорбционное определение основного и примесного состава оксида германия. // Тез. докл. 6-й Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Новосибирск, 2000. -С. 293.

109. Петрова Н.И., Корда Т.М., Коренев С.В., Новоселов И.И. Атомно-абсорбционное определение Ge, Bi, Pt и Se в техническом оксидс германия. // Аналитика и контроль. 2004.- Т.8, № 2. - С. 104-107.

110. DedinaJ., Freeh W., Cedergren A., Lindberg I. and Lindberg E. Determination of Selenium by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry. Part 2. Role of Nickel for Analyte Stability. // J. Anal. At. Spectrom. 1987. - V. 2, № 5. - P. 435-439.

111. MuirM.K., Andersen T.N. Determination of selenium and tellurium at ultratrace levels in copper by flameless atomic absorption spectrophotometry. //Atomic Spectrosc. Part В: Atomic Spectroscopy. 1982. -V. 3, № 5. - P. 149-151.

112. Демидова М.Г., Торгов В.Г., Яценко В.Т. Экстракционно-атомно-абсорбционные методы определения селена и теллура в металлах высокой чистоты. //Высокочистые вещества. 1996. - № 1. - С. 83-91.

113. Торгов В.Г., Демидова М.Г., Косолапое АД. Экстракционно-абсорбционный метод определения селена в водах, растениях и почвах. //Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53, № 9. - С. 964-969.

114. Sabe R., Rubio R., Garca-Beltran L. Determination of selenium in human blood pecimens by electrothermal atomic absorption. //Analyt. Chim. Acta. 2000. - V. 419, № 2. -P. 121-135.

115. Harrison I., Littlejohn D., Fell G.S. Determination of selenium in human hair and nail by electrothermal atomic absorption spectrometry. //Anal. At. Spectrom. -1995. -V. 10, №3 .-P. 215-219.

116. Radziuk В., Thomassen Y. Chemical modification and Spectral interferences in Selenium Determination using Zeeman-effect Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry. // Anal. At. Spectrom. 1992. - V. 7. - № 2. - P. 397-403.

117. Voth-Beach L.M., Shrader D.E. Investigations of a Reduced Palladium Chemical Modifier for Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry. // Anal. At. Spectrom. 1987. -V. 2, № 1. P. 45-50.

118. Knowles M.B., Brodie K.G. Determination of selenium in blood by Zeeman Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry using a Palladium-Ascorbic Acid Chemical Modifier. // Anal. At. Spectrom. 1988. - V. 3, № 4. - P. 511-516.

119. Bulska E., Pyrzynska K. Comparison of chemical modifiers for the determination of selenium by electrothermal atomic-absorption spectrometry. // Spectrochim. Acta. Part B: Atomic Spectroscopy. 1997. - V. 52, № 9-10. - P. 12831291.

120. Schlemmer G., Welz B. Palladium and magnesium nitrates, a more universal modifier for graphite furnace atomic absorption spectrometry. // Spectrochim. Acta. Part B: Atomic Spectroscopy. 1986.-V. 41, № 11.-P. 1157-1165.

121. Юделевич И.Г., Буянова Л.М., Зайцева Т.И., Петрова Н.И., Артюхин П.И., Кожанова Л.А. Спектральный и химико-спектральный методы анализа германата висмута. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. Наук. 1982. - № 12. - С. 80-84.

122. Shiue M.Y., Sun Y.C. and Yang M.H. Determination of tellurium in indium antimonide semiconductor material by electrothermal atomic absorption spectrometry. // The Analyst.-2001.-V. 126, №8. -P. 1449-1452.

123. Bencs L., Szakacs O., Kantor T. Determination of erbium and neodymium dopants in bismuth tellurite optical crystals by graphite furnace atomic spectrometry techniques. // Spectrochim. Acta. Part B. 1999. - V. 54. - P. 1193-1206.

124. Bencs L.F., Szakacs O. Investigations on the determination of chromium dopant in bismuth tellurite single crystals by graphite furnace atomic absorption spectrometry. // Spectrochim. Acta. PartB. 1997. -V. 52. - P. 1483- 1496.

125. Петрова Н.И., Иванникова Н.В., Шлегелъ В.Н., Сапрыкин А.И. Распределение примеси хрома в кристаллах ортогерманата висмута и ее влияние насцинтилляционные характеристики. //Аналитика и контроль. 2006. - Т. 10/- №2. — С. 184- 188.

126. Васильев Я.В., Кузнецов Г.Н., Стенин Ю.Г., Шлегелъ В.Н. Экспортно -ориентированное производство сцинтилляционных элементов BGO //Материалы электронной техники. 2001. - №3. - С. 1 - 8.

127. Корда Т.М., Петрова Н.И., Бейзелъ Н.Ф., Сапрыкин А.И. Атомно-абсорбционное определение каталитических компонентов (Pd, Ti, Си) в смесях на основе фенола. Тез. докл. VIII-Й Конференции «Аналитика Сибири^ и Дальнего Востока». Томск, 2008. С. 80.

128. Корда Т.М., Петрова Н.И., , Бейзелъ Н.Ф., Сапрыкин А.И. Атомно-абсорбционное определение каталитических компонентов (Pd, Ti, Си) в смесях на основе фенола. //Журн. аналит. химии. 2008! — Т. 63, № 2. - С. 168-173.

129. Торгов В.Г., Корда Т.М., Юделевич И.Г. Сравнительная характеристика некоторых экстракционно-атомно-абсорбционных методов определения золота. //Журн. аналит. химии. 1983. - Т. 38, № 3. -С. 424-428.

130. Золотое Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 1968. -312 с.

131. Карпов Ю.А., Орлова В.А. Аналитические автоклавы. //Высокочистые вещества. 1990. - № 2. -С. 40-56.

132. Орлова В.А., Седых Э.М., Смирнов В.В., Банных Л.Н., Петровская И.Н., Кузьмин Н.М. Электротермическое атомно-абсорбционное определение мышьяка после автоклавной пробоподготовки. //Журн. аналит. химии. -1990. Т. 45, № 5. - С. 933-941.

133. Шахно И.В., Шевцова З.Н., Федоров П.И., Коровин С.С. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть II. — М.: Высшая школа, 1976. -359 с.

134. Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ. JL: Химия, 1983.144с.