Примесный состав высокочистых веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

Яньков, Сергей Васильевич АВТОР
доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ
1994 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.19 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Примесный состав высокочистых веществ»
 
Автореферат диссертации на тему "Примесный состав высокочистых веществ"

ИНСТИТУТ химии высокочистых ВЕЩЕСТВ лп РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК б-в-«-

<•• Г М !1*.Г) !.

',! ; . На правах рукописи

УДК 54—482+543.064+519.25

ЯНЬКОВ Сергей Васильевич

ПРИМЕСНЫЙ состяв ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ

02.00.19 — химия высокочистых веществ

Автореферат

диссертации на соискание степени доктора химических наук

Нижний Новгород, 1994

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Российской академии наук, г. Нижний Новгород.

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН Калинников В. Т.,

д. х. п., профессор Горшков В. И.,

д. т. н., профессор Нисельсон Л. А.

Ведущая организация — НПО ИРЕА.

£ >

Защита диссертации состоится «СЛЦ » СЩУ) _ 1994 г.

в 10 часов на заседании специализированного совета Д 003.85.01 при Институте химии высокочистых веществ РАН по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропилина, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН.

Автореферат разослан « уУ » _1994 г.

Учений секретарь специализированного совет доктор химических наук

1ЩрСГ№(Л%£$6

ОБЩДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Число веществ, получаемых в высокочистом состоянии, растет под влиянием расширяющегося круга к: практические применения. Одновременно растут к требования к числу шшктируекых примесей и их содержанию. Полупроводники^ крайний и германий,' требуют определения эле-ктрсактивных принэсей на уровне халькогекидные и $то-

рвдниа стекла для ИК-диапазона - примасей красящих металлов на уровне 10 7Г10 металлы {галлий и индий, например! - большинства прниесеИ на уровне Требования к уровню знаний о примес-

ном составе высокочистых веществ растут не только под воздействием необходимости обеспечения "целевой" степени чистоты для конкретных прикенений высокочистых веществ. Значение имеет и внутренняя логика развития ятяя аысохочистых веществ, для которой примесяый состав представляет важнейшую характеристику еысокочкстого вещества.

Ввиду заккоетк проблема высокочистых веществ при Институте химии АН СССР з 70-х годах была создана Всесоюзная постоянно действующая выставка-коллекция веществ особой чистоты ПЗ. Цель ее создания заключалась в анализе состояния дел с получением высокочистых зецзстз з иэшэй страна и сравнении его с положением за рубежо». Для достихеякя этой цели бкяа реализована и в настоящее время продолжаете я специальная программа сбора и исследования прнкесного состава высокочистых веществ, получаемых в исследовательских лабораториях л выпускаемых йромыиленностыз. В ходе реализации исследовательской программы вкставяи-коллехции уже к концу 70-х годов бил получал большой объем данных по примесному составу высокочистых веяеетп. Для простых твердых высокочистых вещеста он составил 5700 эвенеито-опредеяений в 150 образцах и объем данных продолжая расти.

В результате стало более ясно, что примесный состав высокочистых веществ это не только таблицы концентраций примесей, но что существует и обете закономерности примесного состава высокочистых веществ и возкохко их исследование и использование.. Основой для такой постановки задачи наряду с данными выставки-коллекции стали работы [2,31, в которых впервые были использованы статистические представления для характеристики примесного состава высокочистых веществ. Явно и в полном объеме задача статистического исследования примесного состава была сформулирована в 141, а в (51 было окончательно сформировано представление о возможности рассмотрения содержания

прикеси как случайной величины, которая может иметь устойчивые статистические распределения.

Для решения задачи статистического исследования полного примесного состава высокочистых веществ и определения общих его закономерностей необходимо было предварительно решить следующие проблемы: построить вероятностную модель процессов глубокой очистки; разработать методы и средства анализа больших обьеиоэ данных по примесному составу, характеризуемых большим числом атрибутов, большим числом пропусков в данных и, часто, пределами обнаружения вместо измеренных содерхаиий примесей; оценить надежность исходных данных пр примесному составу.

Сформулированные выше проблемы сделали актуальной постановку настоящей работы и определили ее цели.

Цель работы.

Разработка вероятностной модели процессов глубокой очистки и создание Банка данных ло высокочистш веществам, обеспечивающих на основе результатов аналитического эксперимента исследование закономерностей примесного состава высокочистых веществ. Определение для простых твердых и летучих высокочистых веществ достоверности результатов аналитического эксперимента и количественных характеристик примесного состава. Оценка на их основе состояния исследований по химии высокочистых веществ в стране и за рубежом, выделение наиболее общих, универсальных закономерностей примесного состава, прогнозирование полного примесного состава высокочистых веществ.

Научная новизна роботы.

Разработана вероятностная модель процессов очистки и примесного состава високочистых веществ. Найдены основные особенности функции распределения коэффициента разделения, степени очистки, содержания примесей, заключающиеся в их унимодальности и асимметрии. Показана возможность параметризации функций распределения содержания принесен по выборкам, включающим одновременно измеренные содержания припасай и пределы обнаружения.

Найдены практически реализующиеся при анализе высокочистых веществ пределы обнаружения и »¡»лабораторные погрешности. Показано, что типичные величины межяабораторньв: расхождений значительны и близки к порядку величины, но систематические расхождения между результатами, полученными различию! методами- анализа и в различных аналитических лабораториях в основном отсутствуют.

Усгановлены закономерности примесного состава групп высокочистых веществ различной природы: соотношение степени их чистоты, типичные для ник примеси я типичный уровень их содержания. Показано, что на основе количественных оценок среднего содержания примесей в группе родственньк веществ можно упорядочить примеси по относительной величина содержания. Положение одних элементов (г< ^образующих и распространенный) в этой последовательности примесей универсально и справедливо для множеств высокочистых веществ различной природы (от простых твердых до летучих), других - отражает особенности характерные для более узких множеств высокочистых веществ.

Показано, что использование метода максимального правдоподобия для количественных оценок примесного состава высокочйстых веществ позволяет, во-первых, исключить неоднозначность оценки характеристик примесного состава, обусловленную одновременным влиянием на нее значений'измеренных содержаний примесей и величин пределов обнаружения и, во-вторых, найти полные функции распределения содержания примесей с учетом вклада непроконтролированных примесей.

Предложены методы оценки полного примесного состава высокочистых веществ, основанные на принципе подобия. Методы использованы для оценок содержания экспериментально на определенных примесей по проконтролированным содержаниям других примесей.

Практическая ценность и реализация результатов.

Создан Банк данных по высокочистым веществам, отражаидай состояние исследований по химии высокочистых веществ в стране и за рубежом. База данных вклочает сведения по простым твердым веществам (все стабильные элементы периодической системы, кроме лития и европия) и летучим веществам (постоянным газам, летучим неорганическим гидридам и галидам, элементоорганическим соединениям) и содержит около 38000 результатов определений содержания примесей.

Программные средства банка данных обеспечивают актуализацию базы данных к реализует методы обработки данных по примесному составу, основанные на его вероятностном описании. Тем самым обеспечивается информационная поддержка работы Постоянно действующей выставки-коллекции веществ особой чистоты.

Выполнен анализ данных по примесному составу высокочйстых веществ, полученных в ходе работы выставки-коллекции. Получена "по конечному результату" количественная картина состояния исследований в стране по химии высокочистых веществ и их динамики, в том числе в сравнении (на основе данных из каталогов фирм) с зарубежными

результатами.

Методы обработки выборок результатов анализа высокочистых веществ, вклвчакцих пределы обнаружения, используются при аттестации стандартных образцов высокочистых веществ.

На зациту выносятся следующие положения.

1. Вероятностная модель процессов получения высокочистых веществ. Методика анализа выборок по содержаниям примесей в высокочистых веществах, вкяючапащх пределы обнаружения.

2. Методология создания баз данных по высокочистым веществам.

3. Общие закономерности примесного состава высокочистых веществ.

4. Методы и результаты прогноза полного примесного состава простых твердых высокочистых веществ.

Апробация работы.

Результаты, представленные в диссертации, докладывались на VI-VIII Всесоюзных конференциях по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1981-1988); IX конференции по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, 1992); XIÏ и XIV Мендеяеевския съездах по общей и прикладной химии (Баху, 1381 и Ташкент, 1989); £ Международном симпозиуме "Высокочистые материалы в науке а технике' (Дрезден, 1985); II Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей (Ереван, 1980); III Всесоюзном совещании по перспективам развития научно-исследовательских работ и производства особо чистых веществ дл) обеспечения важнейших отраслей народного хозяйства (Ереван, Î982); Шестой всесоюзной конференции "Использование вычислительных машин г спектроскопии молекул и химических исследованиях" (Новосибирск, 1983); V Всесоюзной совещании "Синтез, свойства, исследования, тех-иояогня и применение люминофоров" (Ставрополь, 1985); VI Всесоюзно) конференции по росту кристаллов (Ереван, 1985); 1 и 2 Всесоюзны: конференциях "Математические методы к ЭВМ в аналитической химии' (Уосква, 1986, 1991); ill Всесоюзной конференции по проблемам полу чакия и использования в народной хозяйстве данных о свойствах мате риалов и веществ (Москва, 1987); XII Всесоюзном совещани; "Получение, структура, физические свойства и применение высокочис тых и монокристаллических тугоплавких и редких металлов" (Суздаль 1987); Всеакадемической ахоле по проблемам метрологического обеспа чения и стандартизации (Фрунзе, 1989).

Пу5ди1{М{йя результатов.

Оскозкоэ содердзндз работа опубликовало в 3? статья:: и 13 тезиса:: дохгадов. Результаты диссертационной работы и литературные дашп-'-э обобпты в трек обзорах (в яи.: Методы анализа выеохочигстых зевдеств. ПрсЛевка аналитической еякяи. Т. VII, 1987; Високочистш вепвстза, 1838, 1992 К

Структура и оЗъем работы.

Диссертация шсдочает авадеикэ, пять глав, закюэченке, выводи, список литературы и пряяожейия.

В главе 1 прэдстазлея обзор работ по тематик© диссертационной работа. Рассмотрено опксаяие процессов яолучеиия выеокочнстыя во-щзств па уровне отдельных злемзигаркьж стадий и процесса в целом. В частности, представлено вероятностное их описание и соответствующие работы кз смегных направления исследований. Проанализирована работы по создания банков данных з области книг!!! висохочистых веществ.

В глава 2 сформуяирована вероятностная модель процесов получений высокочиетьв: вецзств. Получено уравнение, связывающее функции распределения степени очистки и содержания прнкэсей, исследована эволюция'распределения содержания пркиэсей в процессе очистки, йа основе ' геяиард-дхоисовсяой иодвяи двуя§агкыя равновесий в разбавленных растворах исследованы функции распределения коэффициента разделения, степени очистки, содержания примеси к установлены пх основные особенности. Описан метод параметризации функций распределения содержания примесей по выборкам, зкяочашмм одновременно нз-мерешше содержания примесей и пределы обнаружения.

5 глав® 3 описая Банк данный но высокочистым веществен. Выделены специфические особенности данных по яяиш зысохочкстых веществ, связанных с примесным составом. Сформулирован набор атрибутов, обеспечивающих их полное и однозначное описание, необходимое при создании банка данных. Охарактеризовано состояние базы данных и программных средств для работы с ней на настоящее время.

В главе 4 выполнен анализ примесного состава высокочистых веществ по данным выставки-коллекции. Приведены типичные прадеды обнаружения и величины межяабораторнык погрешностей для методов анализа высокочистых веществ. Найдены и количественно охарактеризованы закономерности примесного состава простых твердых и летучих высокочистых веществ. Сопоставлена степень чистоты образцов высокочистых веществ представленных на выставке-коллекции к получаемых за рубежом (по данным каталогов фирм). Рассмотрены темпы снижения содержа-

ния примесей в вксокочмстых веществах,

В глава 5 обсуждаются возможности оценки полного примесного состава зысохочистых веществ. Получены оценки интегральных характеристик полного примесного состава. Предложены на основе принципа подобия методы прогнозирования содержания отдельных примесей в образцах высокочистых веществ. Приведены соответствующие корреляционные уравнения, погрешности прогнозирования содержания примесей, примера оценок полного примесного состава.

Диссертация содержит 259 страниц, 31 рисунок, 32 таблицы, 289 литературных ссылок.

Работа выполнялась в соответствии с Целевой комплексной программой ГКНТ СССР 0. Ц. 015, утвержденной постановлением ГКНТ СССР, Госплана СССР и АН СССР N 429/245/164 от 08.12.1981; программой фундаментальных исследований Президиума АН СССР "Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач" (раздел "Высокочистые вещества и материалы на их основе"); Российской НТП "Новые материалы" (направление "Высокочистые вещества и материалы").

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Представлен обзор работ по методам описания процессов получения высокочистых веществ и, в частности, вероятностным моделям; по базаы данных по химии высокочистых веществ. Показано, что для теоретического описания формирования примесного состава высокочистых веществ и установления его количественных закономерностей целесообразно развитие методов вероятностного описания процессов получения высокочистых веществ и их примесного состава.

ГЛАВА 2. ВЕРОЯТНОСТНОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ И ПРИМЕСНОГО СОСТАВА ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ '

Физикохимическиа модели, позволявшие оценивать эффективность очистки, существуют в настоящее время только для отдельных элементарных процессов разделения и технологических стадий, отдельных примесей. В результате описание процесса очистхи в целом - расчет содержания примесей в веществе после очистки - на основе подобных

коделей осуществить практически невозможно. Следует также отметить, что из-за ограничений методов анализа высокочнстых веществ результаты ira неполны: контролируются не все возможные примеси, а для значительной части контролируемых не удается определить содержания и для них мэзэетиа только соответствующая верхняя граница - предел обнаружения используемой аналитической методики.

С тем, чтобы несмотря на неполноту моделей процессов очистки и неполкоту аналитических данных по примесному составу, дать средства для выделения общих закономерностей примесного состава и расширить его описание по сравнении с чисто экспериментальный целесообразно использовать вероятностное описание процессов очистки. В этом под-кода величины, характеризующие процесс очистки: коэффициент разделения, степень очистки, содержание примеси рассматриваются как случайные величины. Законы распределения m в общем случае зависят от параметров, характеризующих свойства очищаемого вещества и примеси, конструкцию аппаратуры, технояогическиД режим. Но основные особенности фуихций распределения для процессов получения высокочистых веществ могут быть определены я при отсутствии детальных фяэикохи-мических моделей процессов очистки.

Содеряаиие принеси зависит от условий очистки и начального содержания примесей

Х=0(<П>-,ХИ), (1)

Здесь X=-logC, где С - содержание принеси в очищенном веществе; Хц - соответствует начальному содержании примеси; Ш - нновество зикохимическшг, технологических, коиструкциошм параметров, определяющих процесс очистки; ф - функция, определяемая принятой моделью процесса очистки. Функция распределения содержания примесей в очищаемом веществе ГШ связана с модельо процесса очистки соотношением

пх) » J six - 0<m,xH>i-f(<m,xH>dmdxH, (2)

г

где S - дельта-функция, d<îl)dX!f - означает интегрирование по всему набору параметров процесса очистки, Г((П),ХН) - функция юс распределения, Г - область интегрирования, определяющая множество рассматриваемых образцов высокочистых веществ и множество примесей в них. Из (2) можно получить

ИХ) = Г fu(X - Хп) - f (X,.)dX . (3)

j и ии

Соотношение (3) связывает распределение содержания примесей после проведения процесса очистки ГШ с распределением содеряання примесей в B®¡53CTB® до проведения его очистки f IX) и распредеаениеи степени очистки f„(lnU), где W=C./C. Как видно кэ (3) величина 1пН имеет смысл вероятности изменения содержания примеси от некоторого значения-Сн до значения С. При зависимости степени очистки от со-дераания примеси вместо fy( InW) следует использовать fv)( InW, X¡{!.

Соотношения í2) и 13> составляет основу вероятностного описаний процессов очистки и позволяют кссяедовать связь i(X) с физико-химическими особенностями процесса очистки, изменение ИХ) в процессе очистки и предельный ее аид в выеокочкстых веществах. Представим содержание примеси X в виде суммы двук составляющий Х=ХуН+Хиид - универсальной, относительно слабо зависящей от природы очищаемого вещества и методов очистки, и индивидуальной, включающей все частные особенности конкретного образца кысохочистого вещества. Вероятностное описание есть по существу попытка выделить и описать презде всего универсальную составляющую.

Методы очистки, основанные ка двухфазньш равновесиях, принадлежат к наиболее распространенны«; a tosa сроил н их «одели наиболее яояко разработаны. Поэтому целесообразно начать вероятностное описание■с изучения функций распределения fw<InW) а находящаяся в их основ® распределений величин коэффициента разделения примесей а для •двухфазных равновесий в разбавленных растворах.

Величину а будем определять как отношение концентраций примеси с паровой и жидкой фазах (равновесие аядкость-пар) и в кристаллической и жидкой фазах (кристалл-жидкость). Положим, что параметрt. <ílj), (П2> компонентов, определяете величину к, распределены по закону f^UIIj)) в некоторой области тогда распределение f(Ina) величины Ina имеет вид

И Ina) » J 5(Ina - |&СХ,ÍПг>,<П2>))-f j(<Ilj)) • Г1-Г2

•f2(<n2))d(4n1)d(n2), (4)

где $ - функция, саязыааюг^я a и (П<). Соотношение (4) решает npi

известных ф, Г| задачу нахождения функции f(In«).

В яавксямости ет сбластк интегрирования f(Ina) представляет расиределекяе величин In« различных ноожеств примесей в различных мнояестзая ечгщзеыых ветасто. Использование (2) и (4) означает переход к спствман с бесконечным числом компонентов, так что котсрэт-а«э ккожэсгза очкцаекю: веществ и (или) аринесэй npejr .-тапляпт выборку из этой совокупности систем, определяемой областью интегрирования Г.

Кз (4) мокко видеть, например, что при равновесии жидкость -пар а приближении Рауля распределение И Ina) будет нормально, если •ло'г'.гглу.о распределены величины InPj, lnPg, Pj - давление насыщенного пара 1-го компонента. При отклонениях £,iInp^) от нормального закона Г С Ina) также из совпадает с нормальным законом. Для более сложных моделей двухфазных равновесий аналитическое исследование f (inet! затруднительно, поэтому исследуац еэ численно.

Лэкиард-дяоксовсхая модель разбавленных растаорев представляет систему, состоящую из частиц, взаимодействие которых описывается потенциалом Ленкард-Джонса. Каши расчеты химического потенциала прикасЕЮго компонента в разбавленном хидком лэннард-джонсовском раствора методом Копта-Карго дали гознонкссть оцэпить точность теории конформных растворов при расчетах коэффициента разделения для равновесия аидгсссть-пар. В области 0,5<с2^/с^<2 гг 0,5<(0*2j/o"jj)1,5 (с и <г параметра потенциала Лениард-Дхопса, нижнее индексы I и 2 относятся к основному н примесному компонентам) величина погрешностей теории конформных растворов довольно низка и из презышаэт 20%. При учета отклонений значений параметров перекрестных взаимодействий Cgj, Ogi ог комбинационных правил Лорентца-Бертяо (£ для C2j ке равно единица) теория конформных рас;лоров описызает фазовыэ равновесия в разбавленных растворах глгрокого круга компонентов, а том числе сильно разлнчаегдася: раствори газов (Ar, Mg, Од) в жидких хлоридах элементов III,IV групп и твердых тел (углеводороды, С02) в сжиженных газах (кислород, метан); раствори некоторых хлоридов элементов II,III, VII,VIII групп в жидких хлоридах элекентоз IV,V групп и воды в летучих неорганических гидридах.

Учитывая указанные возможности язлнзрд-джонсовсжой модели, используем ее для численного исследования функция распределения аа личин Ina. Пусть с, сг обоих компонентов разномерно распределены в интервалах (0,37-0,43)нм для ff я (210-380Ж для с, что соответствует множеству летучих неорганических гидридов, паракетр £ равномерно

распределен в интервале (0,9-1,0). Рассчитывая для каждого набора значений параметров величину Ina по теории конформных растворов, найдем распределения fllna), оно приведено на рис. 1а. Ка рис. 16 приведено аналогичное распределение при увекиченяи интервалов для с и с до величин <0,37-0,43)им и (210-380Ж типичных для высокочистык летучих веществ и содергащихся в ник примесей. В табл.1 приведена параметры этих распределений.

Из приведенных данных следует, что распределения получается одновершинными и несимметричными: имеют "хвост" в области й<1 и максимум справа от нуля Ina. Отличие медианы распределений от нуля связано со значениями параметра который приводит к относительно более частым значениям е*<1. При расширении множеств веществ {увеличении интервалов по си е) происходит на только увеличение дисперсии, но и увеличение асимметрии и снижение средних. Качественно это следует из несимметрии интервала возможных значений Inc. При с*, сг* стремящихся к пула Ina ограничен, а при увеличении этих параметров Ina неограниченно уменьшается.

Выше были приведены распределения И Ina) множества примесей а множестве основных компонентов. Расчеты показали, что иге характерные особенности сохраняются и для распределений множества примесей в одном основном компоненте, одной примеси а множестве основных компонентов (см. рис. 2); при учет® взаимозависимости для реальных систем параметров с и с и изменении законов распределения er, с на нормальное распределение.

Для равновесия кристалл-жидкость в разбавленных растворах величина Ina определяется преиде всего различием в размерах частиц примеси «Г22 и основного компонента Зависимость In а от

^~°22/'0li аяпРОксимируется приближенно параболой, что приводит к множителю (-Ina)"^ при И Ina). Этот множитель обусловливает для равновесия кристалл-жидкость несыккетрип f(Ina) независимо от распределения множества параметров Максимум распределения находится в области «а1.

Полученные аналитические оценки и численные модели позволяют сравнить особенности распределений f(Ina) для равновесий жидкость -пар и кристалл - жидкость. В обоих случаях распределения одновершинны и асимметричны, причем для равновесия кристалл - жидкость асимметрия выражена сильнее. При близости множества очищаемых веществ к множеству примесей максимум распределения расположен при значениях «>1 в первом случае и при а<1 - во втором, соответственно

120 - <2 п 69

30 X . ; г к*. 40

с 43 ! ; !' ^ ! г*-',) 1 ! г1' ' , < : с 29

& -г" ' '1 1 : 1 I » . 1 . 1 0

"3 0 3 &ПсС

-20 -10 О $1 е1

Рис. 1 Гистограммы величии 1па для равновесия жидкость -

пар. полученные для дзикард-джоисовсяой модели. Равномерное ' распределений «г з ннтервздак: а - (0,37-0,43); б -(0,34-0,55) им.

Таблица 1

Моменты распределений Г(1па), Г(1пЧ), ИХ!

Распределение, система М в п

Г <1паМ1а> 0 8 1 0 2 г -0,35 -0,24 1000

Шпат») -0 1 0 8 5 0 -0,97 1,54 5 00

И1па),я-п. 161 -0 1 0 2 1 8 -0,4 0,3 124

П1п«),я-п. 171 -0 0 0 0 I 5 -0,2 0,2 230

Г (1па),к-я. 161 -г 6 -2 3 г 0 -0,8 -0,4 ■ 45

П1па)Гк-я. (71 ~з 4 -2 3 3 9 -1.3 1.9 315

Г(1па),к-в, (7) -2 1 -1 7 8 -1.0 1.2 263

И1паИ2а) 0 6 0 9 1 5 -0,38 -0,78 500

Г(1п«)(2б> 0 8 0 5 1 0 1,85 4,05 500

ПХ> (2в> 3 4 1 3 0 5 0,86 1,15 500

Примечание: М - среднее, в - медиана, Б - среднеквадратичное отклонение. ^ - асимметрия, ^ " эксцесс, п - объем выборки. В первой колонке дана сноска на номер соответствующего рисунка для расчетных результатов и на витератур-ний источник для экспериментальных данных, - системы на основе простых веществ.

значение иедианы и ш<0. Подучаншо вю результаты подтверждают и уточняют известные по литературе выводы о распределениях велкчзш Ina, ¡¡айденнш по эксперикантааьньш данный для eueren на ссиооэ га-логенндов и простых веществ {си. табл. Ii.

Для релеевской дистилляции, отбирая в качества продукта скачала зидкуо фазу, а затем дистиллят, имеем

InW = (2-а)1пк - Ш1-а-к)и>,

(С)

где величина отбора продукта к принята одинаковой яри обоих отборах. По (3), аналогично распределена» величин 1па, может быть получено расаределеяие ьедвчив 1пИ и, при ¡задании £"<Хи). распределение еддер£&ния пряых&4 ГШ после ралеезехой дистилляции.

"¿а ряс. 2 приведены яршеры расчета распределений Г(1п«>, ?(1аШ, Г(Х>, параметры распределений приведены и табл. 1. Расчета 1'ij.net) выполняли аналогично приведенным выае для зокнард-джонсовских растворов. Параметры с, о- очищаемого вещгства рашш ЗООК и 0,40 им, примесей - равгюкзрло распределеш в интервалах, соответствующих, множеству вещгств типичному для гетучих неорганических гидридов (си. выше), £ раекокерио распределено с интервале 10,9-1,0). Расчет 1пИ выполняли дал данного эввчекия а по (5) при к=0,9. Распределение £,,(Х) баао выбрано нормальным со сроднии равным 1 н средним квадратичны» отклоиеинзи равным 0,3. Видно, что асишкзтричное распределение п1па) сиенлотся «эдй болго асямкатрич-пш распределенном ПШН), которое в свою очередь приводит и к

\

^eÜL.

в 12 3 4 InU

в 1 а з

с

I

Рис. 2 Гистограммы для равновесия жидкость - пар величин: Ina, InW, X.

асимметричному распределению содержания примесей ' в очищенном веществе.

Численный анализ распределений П1па), Н1пМ), ПХ) для лен-нард-джопсовской модели разбавленных растворов, аналитическое исследование поведения П1па) и Н1пН) по соотношениям (2), (4) с учетом основных особенностей моделей V позволили ус- лновитъ, что отмеченные особенности распределений представляют общее свойство процессов очистки: унимодальность - следствие пропорциональности эффективности очистки различию свойств очищаемого вещества и примеси, асимметрия - следствие отбора.

Отметим, кроме унимодальности и асимметрии, еще две важные особенности ПХ). Поступление примесей из материала аппаратуры приводит к зависимости величины Н от содержания примеси, так что при Х=>ХПр, где ХПр соответствует предельно достижимому содержанию примеси. Это означает стремление к нуле среднего для при;; ХМ^ и стремление ПХ> к При Увеличении числа стадий П X) будет

все слабее зависеть от вида распределений степеней очистки ра' отдельных стадиях и можно ожидать 151, при соблюдении обычных условий центральной предельной теоремы, что распределение Г(X) будет относительно ближе к нормальному, чем И1пН). Для конкретным Методик очистки, конкретных образцов высокочистых веществ точность выполнения условий центральной предельной теоремы (например, степень отклонения содержания примесей от мультипликативности в связи с химическими превращениями примесей и множественность») форм нахождения примеси) оценить невозможно из-за недостатка количественных характеристик процесса очистки. Поэтому нормальное распределение Г(Х) будем рассматривать как приближение, позволяющее охарактеризовать два первых момента (среднее и дисперсию) реального распределения ИХ).

Приведенные выше результаты характеризуют функциональные особенности ПХ), но основным источником количественной информации об этих распределениях служит аналитический эксперимент. В химии высокочистых .веществ он обычно приводит к выборкам, состоящим из измеренных содержаний примесей и пределов обнаружения. Запишем такую выборку (их называет случайно ценэурированными) в виде

<х.1"" х.п"хП"-- х1п >' "п+пгп- (6>

П 1

Хт ^ индексами ш и I будем отмечать величины, относящиеся

к измеренных значениям содержаний и пределам обнаружения соответственно. Из условия кгхсикалыюсти вероятности реализации выборки (6i при нормальной заколе распределения f(X) оценки И и S (среднего и среднего квадратичного отклонения) его параметров имеют вид

Oi,S> = Argaaxi-n Ine - nm(S^(Hn-n)2]/(2o2!> /л, <r n

+ Е^пП-ФИХ,,-^/*)]), (7)

i=i 11

Ф - интегральная функция нормального распределения.

Исследование методом статистического моделирования свойств оценок, выполняемых по (7), показало следующее. Смещение оценок И, S отсутствует при снижении доли измеренных содержаний в общем объеме аыборки вплоть до нескольких процентов. Величины доверительны:? интервалов оценок М» S растут с увеличением доли пределов oönapyae-ния, так что среднеквадратичные отклонения распределений оценок Н, S имеют вид Sg=S/(2nffi>!//2. Проверка влияния отклонений

распределения содержаний примесей от нормального закона показала, что, при значениях асимметрии и эксцесса распределения ИХ) от -0,5 до 0,5 и от -1 до 1 соответственно, смещения оценок К, S относк-

а б

подобия, а - зависимость смещения оценок среднего от величины р«пй/г. при различных значениях асимметрии и эксцесса распределения ПХ): 1,3 - смешение М0; 2,4 - смещение Н.; 1,2 -ГрО, 42 и y2=0,25; 3,4 - ур-0,57 н у2=0,20. б - зависимость смещения оценок Н от величины эксцесса распределения ИХ) при нулевой асимметрии: 1,3 - смещение И ; '2,4 - смещение Н. ; 1,2 - =0,5; 3,4 - р=0.23.

тельно величин ц, <т незначительны и во всех случаях' меньше смешении-Мя, Г>и (см. рнс. 3).

Таким образом соотношение (7) можно использовать как метод оценки двух первых моментов распределения ИХ) з значительной мере независимо от aro вида. Вместе с тем сэазЕшние значений У, а р,

Í о

укапанных на рис. 3 со значениями приведенными выше дл' распределений nina!, f(X! показывает, что необходимо учитывать возможность смещений оценок методом максимального правдоподобия из-за отклонений "! X! от нормального закона. Кроме того при использовании ¡6,7! надо учитывать возможность отклонений от предполагаемого механизма цензурирования и требования по минимальному объему 'выборки,

ГЛАВА 3. 5АНК ДАНИИ ПО ВЫСОКОЧИСТЪШ ВЕЩЕСТВАМ

3 хода работы выставки-аоллекцкн начатой с середины 70-х годов стал накапливаться все возрастающий объем данных по примесному составу зысозсочистых веществ. Для информационной поддержки ее работы, прозедекия анализа этих данных был создан Банка данных по высокочистым веществам, первая версия которого начала функционировать в 1SS1 г.

3 настоящее время ряд организаций разрабатывает логсаяьныэ 5Д, ориентированные ка решение отдельные задач здодки высояочкетьгх веществ. Структура БД з хаядом случае ноавт быть достаточно сгожна и разнообразна, -зависит от конкретных задач, стоящих перед разработчике?«' БД. Для совместного использования различных БД я однозначного понимания содержащихся в ник сведений валко, как показал опыт нашей работы, однозначное определенна значений компонентов вехтсрз (основа, примесь, результат) и явное их отражение в структуре БД. Основа - физический образец, марка чистого вещестза, индивидуальное вещество; примесь элемент, молекула,. химически ие индивидуализированная форма; результат - измеренное значение, npej.es обнаружения аналитической методики, уровень гарантируемый технологией; единичный результат, типичный результат, сертифицированное значение для данной партии продукта.

Созданная нами БД по високочисгык веществам, удовлетворяя сформулированным выше условиям, обеспечивает охранение а БД всей информации по образцам, представленным на выставке-коллекции: описание образца в целом (физическое состояние, методы очистки, организация-изготовитель, ... ). описание анализа образца (перечень ана-

лнтических методик, использованных для определения содержания примесей, с указанием проводившей анализ организации, даты анализа, ... ), описание таблицы результатов анализа и имеющихся данных по примесночувствительным свойствам образца. Кроме сведений по образцам выставки-коллекции БД включает аналогичные сведения из нормативных документов (отечественных и зарубежных), каталогов зарубежных фирм, некоторые данные из публикаций в научной периодике. Разделение всего массива данных на файлы, сгруппированные в соответствии с типом высокочистого вещества, типом источника данных, обеспечивает приемлемые временные характеристики системы.

В настоящее время БД включает около 38000 результатов по содержаниям примесей для более чем 500 образцов, представленных кг выставке-коллекции, и 2000 образцов высокочистых веществ, охарактеризованных по каталогам и литературным данным.

Возможности, предоставляемые пользователю при работе с действующей в настоящее время версией Банка данных по высокочистым веществам, включают как стандартные средства, реализуемые для любо) БД (актуализация и поддержка БД, поиск данных), так и средства анализа данных на основе представленной выше вероятностной модели примесного состава высокочистых веществ. В этом последнем случае посж отбора нужного множества данных, осуществляемого по любому набор; атрибутов, возможны: эмпирический анализ данных - подсчет статистш по измеренным содержаниям примесей, пределам обнаружения или их совокупности; реализация метода максимального правдоподобия для оценок среднего содержания примесей и суммарного содержания прикесей: оценка содержания непроконтролированных примесей по данным о про контролированных примесях.

Описанная версия Банка данных реализована в среде операционно системы MS-DOS, в качестве системы управления базой данных исполь зован пакет FoxBASE*. Развиваясь под действием практических потреб ностей, она используется выставкой-коллекцией в текущей работе 1989 года. Представленные ниже результаты получены с использование этой версии Банка данных.

ГЛАВА 4. ПРИМЕСНЫЙ СОСТАВ ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ (по материалам выставки-коллекции)

Основная цель приведенного ниже анализа состоит, во-первых, получении обобщенной количественной картины примесного состава вь

сокочисгых невеста па иасгояшй номент времени н, во-вторых, в вн-общ:!:; закономерностей приписного состава зысокочистиж ве-•д?стп, на сясзашак с частными особенностям!! нетодов их получения. Примеры тгкшг об-дчх закономерностей к хинин зисокочистых веиестп ;пвесттга к выражается з сооткогэяик степени частоты векеста различ-"о.Ч природа к соотяопзлив содержания различных прнмесс'!. Приведен-н\л;1 ниже 'анализ позволяет придать ш количественную форму.

Проведение такого анализа а использованием уникального массива яагшых выстзвки-кояяехции к с учетом особенностей данных по принес-коку составу 31гсокочистан веществ позволяет ко только считать полученные характеристики достоверными оценками для выставкк-коплекцик. но 5! полагать, что часть кэ них применима и виз выставки-коллекции.

При реализации метода максикаяьного правдоподобия с целью оценки параиетроз распределения содержания примесей ГСХ) - для простых твердых веществ, яапрякер, асех стабильных элск^зтов периодической системы - необходимы предположения о величинах содержания тем примесей, определение 'которых на проводилось. Ниже будут использованы два варианта таких предположений. Яервий - содержания но проконтролированных примосей ияжв пределов обнаружения а среднем таких ае, что и пмеосиеся в выборка (оценка иаксикук). Второй вариант - содержания не проконтролированных примесей в средне« такие кэ, как к исследованных (оценка кшиыуи!.

Приводимые ниже статистики сроднее М к среднее кзздратичкое отклонение 5 будут относиться к зеяичике Х»-1оеС. Как и рзкее индексами "а" и "1" будут отмечаться величины, относящиеся к измеренным содержаниям и пределам обнаружения, оценки катодом наксикалько-го правдоподобия будут приводиться без индекса, все содержания приведены в ат. или мол. %.

Таблица результатов выставки-коллекции по примесному . • -''¡у высокочистых веществ включает три типа результатов: результатн анализов организации изготовителя образца высокочистого вещества: результаты контрольных анализов, выполненных различными аналитическими методами в зедуних аналитических лабораториях страны; паспорт выставки-коллекции, формируемый на основе экспертной оценка упомянутых анализов. Результаты организации изготовителя в контрольных анализов даст ряд важных характеристик методов анализа гшсохочистых веществ.

Характеристики методов анализа высокочистых веществ.

В табл. 2 представлены реально достигнутые при анализа образцов

выставки-коллекции "обнаружительные" характеристики ряда методов. Наибольшее число п одновременно определяемых примесей принадлежит масс-спектрометрии (МО, этим же методом выполнено и наибольшее число анализов Ма. Наибольшая доля измеренных содержаний примесей в общем числе определений 6И характерна для газовой хроматографии (ГХ). Наиболее низкие средние пределы обнаружения М1 свойственны различным вариантам активационного анализа (АА) и химико-спектрального анализа (ХС). Эти значения пределов обнаружения в среднем хуже приводящихся в работах описывающих разработай аналитических методик. Наиболее велика разность средних Н|-ИЕ в газовой хроматографии.

Таблица 2

Характеристики аналитических методов

Метод анализа Ма п «к. ш МГИВ

МС 319 31 0,33 5,0 0,8

АС 157 14 0,3В 5,4 0,6

АА 63 17 0,29 6,9 0,7

ГЭ 144 2 0,62 2,5 0,3

ГХ 214 4 0,47 4,8 1,3

ХС 117 13 0,28 6,0 0,4

Примечание. ГЭ - методики определения примесей газообразующих элементов, другие сокращения приведены в тексте.

Таблицы анализов образцов выставки-коллекции позволяют оценить типичные для анализа еысокочистых веществ значения межлабораторных

расхождений.

На рис.4 приведено распределение величин расхождений в результатах элементоопределений для простых твердых веществ. В качестве меры расхождений использована величина У=1о£(С2/С1), где С1 и С2 -результаты двух элементоопредеяений данной примеси в данном образце. Распределение погрешностей довольно близко к логарифимичесхи нормальному, хотя проверка по критерию £ для доверительной вероятности 0,95 показывает, что гипотеза о нормальности все же не может быть принята, Иу=0,16 и Бу=1,3. Величина Щ/2 существенно превышает значения погрешностей, соответствующие внутрилаборатбрной сходимости. Высокие значения Эу типичны не только для приведенных выше, но и практически для всех выборок. ''

В табл. 3 приведены характеристики межлабораторных расхождений

Рис. 4 Распределение величии расхождений .з результатах определения содержания примесей при анализах образцов простых твердых веществ выставки-коллекции. Объен выборки п=2179 пар элементоопреде-лений.

Расхождения результатов, полученных различными аналитическими методами

Катод п

МС АС АА ' КС(у) 273 154 125 63 0,14 -0,12 -0,55 1,14 1,3 1,2 1,3 1,2

Примечание. НС(V) - масе-спектралькый метод анализа для молекулярных форм г.рииесеа в летучих веществах.

для выборок кз контрольный анализов, когда результат С^ относится к определенному аналитическому кетоду, а результат С| получен любым другим аналитическим катодом. Во всех случаях величины 5у икеют близкие значения, величины Ну значимо отличны от нуля для зктнзаця-онных методов анализа - они дают более низкие значения содержания примесей. Возможной причиной этих спстенатических расхождений служит менее значительное по сравнению с другими методами вяияпкз поверхностных загрязнений.

Приведенные выше результаты остаются неизменны в течении почти 10 последних лет, за которые общий обьем выборки пар злеиектоопрз-деленкй вырос в два раза. Близкие значения величин средних квадратичных отклонений получились и при аттестации стандартных образцов Си и Бп: по первичным данным величины Бу в зависимости от природы примеси изменяются от 0,1 до 1.

Объем выборки для исследования межлабораторных расхождений при анализе летучих высокочистых веществ значительно меньше, чем для

1

——> ■ 4. - к * .4 --

у-к^а/с») Таблица 3

простых твердых веществ и равен 43 парам результатов элементного анализа (в основном - зшмико-атошзо-эииссиоюшй метод для образцов летучих неорганических хлоридов) к 110 парам результатов при определении содержания примесей в молекулярной форме (в основном результаты газохроматографического определения при анализе инертных газов, !и, 02». Распределения величин ¥ для элементно!) и молекулярной форм примесей качественно близки к нормальному распределение, с параметрами соответственно Му=0,54, 5у=1,1 н Му=0,17, Бу=1,4. Как и б случае простых твердых веществ величины Бу значительно выше типичных значений распределения результатов при внутрилабораторных исследованиях погрешности. Систематические расхождения результатов (см. табл.3) имеются для масс-спектрометрн-ческогс метода анализа.

Близость величии расхождений при анализе образцов простых твердых веществ и летучих соединений, близость их к первичным расхождениям, получающимся при аттестации стандартных образцов состава высокочистых веществ, свидетельствует о наличии во всех этих случаях общего фактора. Вероятно им служит прежде всего отсутствие априорной информация об анализируемом веществе, а также то, что в большинстве случаев результаты получены при единичном определении содержания примесей к тому яе обычно близких к пределам обнаружения применяемых аналитических методик.

Простые твердые вещества.

В настоящее время на выставке-коллекции представлены 309 образцов практически всех стабильных элементов периодической системы. Проведено почти 12000 контрольных .элементоопределений, в паспорта выставки-коллекции включены 3500 результатов. В среднем в образцах выставки-коллекции проконтролировано содержание 40 примесей. Измараны содержания в среднем для 15 примесей, в остальных случаях ло-Л1"1ены только значения пределов обнаружения. На рис. 5а приведены (.• • ¡¡¡.¡«деления измеренных содержаний примесей и пределов обнаружения д» простых твердых веществ, дающие наиболее общую характеристику нк «римесиого состава. Распределение измеренных содержаний характеризует типичные значения содержания примесей, Ми=4,4. Сравнение его с распределением пределов обнаружения показывает, что снижение числа обнаруживаемых примесей, начинающееся с содержаний 10~5%, обусловлено недостаточно низкими пределами обнаружения. Левое крыло распределения связано прежде всего с примесями гаэообразующих элементов (Н, С, N. 0), распределение которых приведено на рис. 56, Н =2.5. В области высоких содержаний они составляют большую часть

:2(юп

1500

я 1000

Л'ОО

по

60

а 40

20

8 10

¡/1- ^

0 12 3 4 5 6

Рис. 3 Распределения содерлания принеся!! л образцах простых твердых геществ выставки-коллекции: а - зса прккеси, б - принеси газообразующих элеиеитоа. [П3]~ изморетше • содержания, [ I - продели обнаружения.

Рис. Б Распределение ве-;ш«шш суммарного содержания примесей для образцов простих твердых неществ выставки-

коллекции.

обнаруживаемых примесей.

На рис. 6 приведено распределение величины суммарного содержания примесей, найденное по измеренным содержаниям. Среднее значение М£И аеличины равно 2,5. Большая часть образцов икээт

Сг> 10 к образцам с суммарным содержанием примасей порядка или нияе 10 принадлежат наиболее чистые образцы кремния, германия, индия и галлия.

Распределения па рис.5 и Б представляет обзорную картину при-¡л.'сного состава всего множества примесей а простых твердых веществах. В данном случае вероятностны? представления даст удобное к наглядное представление больвих объемов данных. Ниже представлены результаты. когда использование вероятностных представлений позволяет

дополнить к (иим) уточнить чисто экспериментальные результата.

По часта примесей (инертные газы, литий) в образцах выставки-колхехцш данные практически отсутствуют, по примесям Rh, Cs, платиновых металлов, Sb, Ей, УЬ - измеренные содеркания имеются только для образцов тек веществ, б которых они являются примесями-акажогакк. В табл. 4 для остальных примесей приведены величины Мр, а гакаэ минимальные оценки Н и S, полученные методом максимапыюго правдоподобия. Они показывают величину типичного содеркания отдельных примесей и иг вклад в суммарное содержание.

Таблица 4

Оценки параметров И и S распределений содержания примесей в образцах простых твердых веществ выставки

Li Ве

Ка

5.3

6.4 1,6

К

4.5 6,5 1,8

КЬ

4,8

Cs 4,6

Н примесь

2,3 f Мп,среднее

2,7 <■ Н, среднее

1,1 ¥ S, среднеквадратичное

Ca

4 6 4 Sr О О

0

а 2

1 8

Se

5.1 8,9

3.0 У

2.7

8.2

3.3 La

4.4

9.8

4.1

Ii V Cr Hn Fe Co Hl 5.3 4,7 4,6 5,0 4,0 5,3 4,5 6,0 6,1 5,1 5,7 4,3 6,6 5,5 1,5 1,2 1,7 1,5

2,1 1,5 Zr Kfc

4.1 4,4

7.2 5,6 6,S 2,5 1,8 2,8

Hf ~

1,4 h'o 1,1

If Re

4,4 4,4 4,4 4,2 10,46,7 6,8 10,1 3,7 2,3 2,9 3,8

Ru Rh Pd 4,1 3,3 3,8

0s Ir Pt 3,8 4,2 3,6

Cu Zn 4,6 4,6 5,2 5,2 1,6 1,2

Cd 5,0

7.6 7,4 1,9 2,3

Au Hg

6.7 5.1 8,9 7,2 2,7 1,4

В С К 5,1 2,4 3,1

6.0 3,4 5,0

1.5 1,5 1,9 AI Si P

4.1 3,8 4,8

4.6 4,1 5,5 1,4 1,1 1,5

Ga Ge As

5.0 4,5 5,1

7.1 6,0 6,7

2.1 1,5 1,8 In Sri Sb

4,9 4,8 5,5 7,4 6,6 7,5

2.2 1,6 1,9 T1 Pb Bi

4.7 5,2 5,7 7,1 6,3 7,5

1.8 1,3 1,4

0 F

2.4 4,3

3.7 4,8

1.8 1,6 S C1

4,1 4.0

4.8 4,5

1.3 1,4 Se Br

4,7 5,4

7.9 7,9

2.4 2,1 Те I

4,4 5 0 6,3 8,9

1,7 2,2

Ce Pr Hd Sb Eu Gd Tb Dy Ho Er Tra Yb Lu 4,0 3,7 3,2 3,7 5,2 3,4 3,7 3,8 4,0 3,9 4,0 3,6 5,3 7,57,46,7 7.510,08,48,08,19,5 9,5

2,93,13,1 3,24,23,23,13,03,7 2,8

По данным таблицы можно дать список примесей с наибольшими содержаниями в порядке убывания их среднего содержания: Н, С, 0, 51, Ре, С1, Л1, Б, Р. Такой ряд примесей имеет общую для веществ различной природы составляющую (газообразующие, распространенные элементы) и свои особенности для отдельных множеств веществ. Для тугоплавких металлов, например, в начало этого ряда входят примеси ряда тугоплавких металлов: Н, С, 0, Ге, А1, МЬ, N. Сг, Ы,

Эти данные дают количественную основу известным качественным соображениям о примесях, имеющих обычно наибольшие значения. Сравнение величии Щ и М для примесей Ге и Но, например, (первые - одинаковы, вторые - различны) показывает, что метод максимального правдоподобия позволяет избежать неоднозначности при сопоставлении уровня содержания примесей, одновременно учитывая влияние на него измеренных значений и пределов обнаружения.

Сан факт различия средних значений содержания примесей, найденных по всему множеству простых твердых веществ, означает, что каждый элемент периодической системы, рассматриваемый как примесь в высскочистых веществах, имеет свои особенности, что элементы различаются по трудности очистки от них независимо от того в какой основе они находятся. Как видно из табл.4 оценки методом максимального правдоподобия позволяют выделить систематические изменения величин М соответственно положению элемента в периодической системе,

С увеличением номера периода величины И имеют тенденцию к сии-яению (см., например, подгруппу меди). усреднение величин М для всех элементов одного периода дает следующую последовательность значений от второго периода к шестому:. 4,544,9^6,3-ф8,2=£,2. Распространенность элементов в этой последовательности также снижается, что и приводит к указанной зависимости через одновременное влияние нескольких факторов прямо или косвенно с этим связанных: начальные содераания примесей более высокие для распространенных элементов, поступление примесей из материала аппаратуры, для примесей гаэооб-разующих.элементов - загрязнение поверхности и качество вакуума в аппаратуре для очистки.

Аналогично были исследованы особенности примесного состава различных множеств простых веществ, например, тугоплавких металлов, веществ различных подгрупп периодической системы, образцов отдельных веществ. Это позволило установить степень чистоты различных мно*еств веществ, вклад отдельных примесей и групп примесей в общую картину их примесного состава, характерные детали ее в различных случаях.

Наиболее велико содергание примесей в редкоземельных металлах, металлах ПЬ подгруппы и платиновых металлах. Наиболее чисты широко применяемые в микроэлектронике простые вещества ПЬ, Ша-Уа подгрупп. Перечень методов очистки, применяемых в первом случае, относительно узок: это в основном зонная плавка и вакуумная дистилляция. Во втором он значительно шире и часто включает использование

летучих соединений элемента, что и позволяет получить более; чисты.-вещества. Содержания примесей гаэообразуюинх элементов наиболее во-кихй по сравнение с другими примесями для всех подгрупп (в ьещос-твах нодгрупп ¡а, VIb, VIlb они не определялисьК Далее по величина И во шюгик подгруппах выделяется кремний. Для VIb подгруппы его сроднее содержание равно 3,4; для подгрупп IIb, Ilia, I Vs. оно порядка 4,3; для Va, Via подгрупп, содержащих наиболее чистые веществг - 4,0 и 3,7 соответственно. Для подгрупп 1а, Не.» лантаноидов, IVb-VIb, VI11Ь, Via относительно велико содержание принесой, принадлежащих этим же подгруппам (элементы-аналоги). Заиотих, что дяй веществ Via подгруппы, склонных к образование многоатомных мояехув. разность величин Иг газообразующих примесей и вримесай аналогов минимальна.' Содержание примесей аналогов относительно меньше е код-группах Ib, IIb, IVa, Va, для очистки веществ которых применяв™ летучие соединения к многостадийные схемы. Для ряда подгрупп велико содержание металлоидов (примеси Via, Vila подгрупп), щелочноземельных металлов.

Приведенные выше результаты дают пример универсальной составляющей примесного состава для простых твердых вьюохочиешх вещость. Ее существование определяет возможность формулировки ниже принципа подобия примесного состава и его прогнозирования.

Летучие соединения.

В настоящее время на выставке-коллекции представлено 155 образцов 73 летучих веществ. В их числе простые вещества (все инертные газы, азот и кислород) и другие постоянные газы, летучие неорганические гидриды и галиды, элементоорганические соединения. Для них проведено 1400 контрольных примесьопределения, паспорт выставки-коллекции включает 3000 примесьопределения. Примеси в летучих веществах определяются в двух формах - молекулярной и элементной. Поэтому перечень примесей для летучих веществ значительно шире, чем для простых. Кроме примесей в элементной форме в образцах летучих веществ выставки-коллекции обнаруживались содержания 130 молекулярных форы примесей: 42 органических соединений и 37 их галогенпроиз-водных, 8 постоянных газов, 15 галидов, 12 МОС, 9 гидридов.

Обзорные распределения измеренных содержаний и пределов обнаружения молекулярной (индекс "v") и элементной (индекс "е") форм примесей в представленных на выставке-коллекции аттестованных образцах летучих веществ показывают, аналогично распределениям на рис.5 и 6, наиболее типичные детали их примесного состава. Содержания мо-

лекулярной формы примесей значительно выше - Мту=3,5, чем элементной - М =5,4. В области высоких содержаний находятся в основном примеси летучих веществ. Среднее суммарное содержание последних МХтУ=2,4 выше почти на два порядка. Для довольно большой части образцов суммарное содержание элементной формы примесей ниже 10

в тоже время только в единичных образцах суммарное содержание иола-

-5

кулярных форм примесей возможно ниже 10 '/..

Последовательность, в которой убывают величины среднего содержания отдельных примесей, отмеченная для простых твердых веществ, в основных чертах соблюдается и для элементной формы примесей в лету-чия веществах: примеси газообразующих элементов, кремния и Ге, А1, Спектр молекулярных форм примесей в летучих веществах имеет высоко индивидуальный характер, формируясь в зависимости от свойств очищаемого вещества и методики его получения. Наиболее "универсальны" примеси постоянных газов и воды (см. табл. 5), и их содержания, как правило, наиболее велики. Обращает на себя взимание обратное по отношению к простым твердым веществам соотношение содержания азота и кислорода (Мв=2,8 и Н^Э.8 соответственно), что показывает более" непосредственную связь их содержания с атмосферой в случае летучих веществ.

Содержания молекулярных форм примесей имеют свои характерные особенности в каждом из классов летучих веществ, см. табл. 5, Наиболее типичные примеси в постоянных газах это инертные газы, метан, оксиды углерода. В гидридах типичны водород, легкие углеводороды,

Таблица 5

Средние Ма для образцов выставки-коллекции ряда классов летучих веществ

Содержания примесей, М

Вещества Вода Органи ческиа вещества Посто янные газы Элемен ты Генетические примеси

Постоянные газы 3,6 4,7 3,7 - -

Гидриды 2,3 3,9 2.7 4.8 Гидриды - 2,9

Галиды 1,9 3,4 3,5 5,7 Гапиды - 3,2 ГП -4,3

ЭОС - 2,5 - 4,7 эос - г,2

ГП - галогенпроизводные углеводородов.

углекислый газ, высшие гидриды, В хлоридах углеводороды находятся, как правило, в йорме соответствующих хлорпроиззодных, из них наиболее типичны СНС13» CpHClg, CgCl^, i, I.E-CjHjCl.,, вероятны примеси смепакных фтор-, хлорпроизводных углеводородов и кислородсодержащих соединений элемента, образующего данный хлорид. В связи с малой ис-следованностьо примесного состава ЗОС отметим только, что для них характерны принеси более тяжелых, чей в гидридах к кдоридах, органических соединений.

База данных выставки-коллекции содержит сведения по примесному составу простых твердых веществ из каталогов 46 §ирк (1199 образцов (марок)). Половину сведений составляют данные из каталогов фирм ESPI и Ventгor, которые представляют асв гамму простых твердых ае-кеств. Полкота данных по примесному составу з каталога;: значительно пиле, чем для образцов заставки-коллекции, особенно для элементов 5 и 8 периодов. Сравнение степени чистоты образцов выставки-коллехции с характеристиками примесного состава простых веществ по данным каталогов показывает, что содержания примесей газообразующих элементов С, 0 и прииасэй Cd, Си, Pb, Zn близко, а остальных элементов ¡гаже, чем для зарубежных образцов.

База данных выставки-коллекции содерлит для летучих веществ сведения из каталогов 45 фирм к включает сведения по 440 образцам (маркам). Данные по примесному составу в виде таблиц примесь - содержание принеси приведены только в половике случаев. Это в основном галмды, гидриды к постоянные газы - S9 образцов.

Сравнение этих данных с данными по образцам выставки-коллекции показывает, что степень чистоты постоянных газов примерно одинакова. Для летучих неорганических гидридов, представленных в каталога«, по сравнению с образцами выставки-коллекции характерно: более низкое содержание примеси воды, близкий уровень содержания примесей органических веществ и постоянных газов, более высокие содержания примесей е элементной форме. Последнее справедливо также и для летучих неорганических галидов.

Времениая динамика.

Выставка-коллекция работает уга почти 20 лет. В эти годы образцов простых твердых веществ, например, поступало 10-20 в год и для них проводилось 700-800 определений содержаний примесей в год. Поэтому возмовна оценка временных тенденций характерных для химии высокочистых веществ в 70-е - 80-е годы.

Таблица 6

Динамика средней величины пределов обнаружения. И,

Анализируемые Метод Анализы Анализы Анализы

вещества анализа 74-80г. г. 81-85г. г. 86-91г. г.

Простые твер- MC 4,9 4,8 5.1

дые ■ АС 4,9 5,4 5,0

АА 6,4 5,9 7,3

ГЭ 2,5 2,7 2,3

Галяды ГХ 4,1 5,1 4,8 5,6

Гидриды ГХ 4,0 5,3

Постоянные ГХ 3,8 4,6 5,9

газы

ЭОС ГХ _ 2,6 4,0

Галиды ХС 6,0 7,1 ff, 4

Гидриды ХС 6,4 7,2 7,4

ЭОС ХС 3,3 - 8,6

Примечание. MC - масс-спектромэтрия, АС - атомная спектроскопия, АА - ахтизацконный анализ, ГЭ - определение примесей газообразуащих элементов, ГХ - газовая хроматография, ХС -химико-спектральный анализ.

В табл. В представлена динамика снижения пределов обнаружения аналитических методов, используемых при анализе образцов зкставки-коллекции. Изменения пределов обнаруяекия за зти годы не произошло в масс-спектрометрии и з методах определения примесей газосбразую-щш: элементов. В остальных случаях при анализа простых тверд» веществ пределы обнаружения улучшились на порядок, а при анализе летучих веществ на 1-2 порядка. 3 спектральных катодах, например, этот прогресс связан с развитием методов всонцеитрирозання прикесай; з газохроматографичесхих - с использованием новых вариантов детекторов.

В табл. 7 приведены характеристики скорости изменения содержания примесей для подгрупп с относительно бояыяш числом образцов, регулярно поступавших на выставку-коллекцию: лантаноиды, VIb, IIb, Illa-VIa. На снижение содержания примесей в большинстве случаэв указывают как величины средних содержаний примесей, так н их суммарного содержания. Сравнение оценок, полученных с использованием метода максимального правдоподобия !без индекса а), с результатами оценки по измеренным содержаниям примесей показывает, что з средней для подгрупп IIb, Illa-VIa ДМ увеличивается от 0,5 до 1,0; Шу несколько снижается от 1,1 до 0,9. Приведенные оценки подтверждают и уточняют распространенную оценку временной динамики "порядок за

Таблица 7 Временная динамика степени чистоты.

Под Различие средних Форма Различие

труп Вещества приме средних

па ДМ • и ДМ % си ЛМш дм

Ln* VIb Ilb Illa IVa Va Vía 0,5 0,2 0,2 1.1 0,7 0,6 0,0 -0,1 0,2 1,0 1.9 1.0 1,0 0,5 0,7 0,5 1,3 2.3 1.0 0,5 -o.i 0,0 0,5 0,6 1.3 0,9 1.4 0,3 tice образцы Гидриды Галиды Постоянные газы е V е V е V V 1.В 0.0 1.2 0,0 1.3 0,8 -1.0 1.2 -1.0 2,6 0,7 0,8 0,2

Примечания. - лантаноиды. Д означает разность соответствующих величин для образцов 70-х и 80-х годов, например ДМ=М(80-х)-М(70-х).

десятилетие".

Для летучих веществ повышение степени чистоты по примесям в элементной форме выше, чем в молекулярной и в целом за десятилетие возможно на 1-2 порядка, то есть выше чем для простых твердых веществ.

ГЛАВА 5. ОЦЕНКИ ПОЛНОГО ПРИМЕСНОГО СОСТАВА ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ

Представленные выше методы и результаты изучения примесного состава простых твердых высокочистых веществ позволяют выполнить оценки их полного примесного состава. Скачала рассмотрим оценки полного распределения содержания примесей, то есть изменение распределения, представленного на рис. 5, при нахождении его по содержаниям всех примесей. Распределение иа рис. 5 включает. 3318 результатов, полное распределение ИХ) примесей всех стабильных элементов должно включать (для 224 аттестованных обрацов) 17920 результатов, большая часть которых будет формировать распределение при концентрациях ниже 10"5%.

Для построения полного распределения Г(X) используем способы, различающиеся множеством данных, для описания которых применяется нормальное распределение и метод максимального правдоподобия: содержания всех примесей во всех аттестованных образцах простых твердых веществ (оценки 2 и 3, различающиеся предположениями о содержаниях иепроконтролированных примесей - см. выше); содержания отдель-

К(н| примеси оо всех аттестованиях образцах (оценка I); содержания ?!сех прякесей в каждом отдельном образце (сцзгпса 5). На рис. 7 при-."йдекы фукхдпа распределения, а табл. 3 - парзкатри этизг распродеяе-

Среднее анапские яедичшш X по разянчкьзз оцёгшш пзаоаязтея от "Д" ;;о 3,2: >&> среднеквадратичное отклонение от 2,3 до 3,0. В сб-;,исти высоких содеряаний распределения, гюлученнка в предположении, •гго содержания нгярокоитролкрованких приносай в средне?! таигэ же, и проконтролированных (кривыэ 3 и 4), викэ распределения ггзнэ-г-.гниых содеряаний (кривая .1?. Более вкесхне значения Г<Х) козучавт-

Таолица О

■пранвтрн распределений содержания примесей В аттестованных образна?: простая тверди:? зег^зета вкстазгси-кодяегсцкк

Стоссб оценки распределения М 5

Измеренные содержания, (I) Кпкккальная сцепка, С2) '•'зксииалытя оценка, (3) Суширозаиие по 68 примесям, (4) Пуггаирозаниэ по 184 образцам, (5! 4,43 3,5 3,2 6,93 7,07 1.4 2,3 2,8 3,0 2.5 0,1 0,00 0 1 о 0 0 0,8 | 0,8 0,7 { 1,1

Примечание. 3 скобках указан номер кривой на рисунке.

г <х> г со

X X

Рис. 7. Распределение содержания примесей в образцах эыс-тавки: обозначения кривых си. в табл. 8.

ся в основной за счет примесей газообразующих элементов. Распределения, полученные суммированием по отдельным примесям и образцам, (кривые 4 и 5) даот несимметричные кривые с "хвостом" распределения при малых концентрациях в соответствии с особенностями распределений Г(Х) найдеными в главе 2. Содержания слабо исследованных примесей (в основном инертных газов, редкоземельных металлов), неучтенных при получении кривой 4, могут сместить среднее И зтого распределения до 7, 5. Вероятно это значение наиболее близко к Истинному.

Практическая невозможность решения задачи прогнозирования полного примесного состава - содержания отдельных примесей а конкретных образцах высокочистых веществ - на основа йизико5:имичесхих моделей процессов очистки не является специфической особенностью только высокочистых веществ, подобные затруднения характерны для многих материаловедческих проблем. В таких случаях кесто последовательных моделей занимают общие физикохимические принципы [81, среди которых два наиболее вааных это периодичность и химическое, структурное и териодикам.ч«еское подобие. Принцип подобия для высокочис-тыж веществ можно сформулировать в следующей форме: если для некоторого множества образцов близки одни характеристики примесного состава, то можно ожидать что будут близки и другие. Основанием для такой его формулировки служит наличие установленных выше общих закономерностей примесного состава. Были мсследованы два метода оценок полного примесного состава, базирующиеся на предположении о подобии образцов.

В первом методе примем следующий вариант принципа подобия образцов высокочистых веществ: если близки интегральные характеристики образцов ц и с, то должны быть близки м содержания отдельных примесей. Соответствующая линейная модель имеет вид

хи = а1 + 01»\) + ч 'у

(8)

где Ху - содержание 1-той примеси в ^-том образце, ^ и о^ - среднее и среднеквадратичное отклонение для содержания примесей в ,]~том образце. На возможность применимости этого варианта принципа подобия указывает существование найденных выше рядов примесей по величине их среднего содержания.

Оценки параметров для образцов простых твердых высоко-

чистых веществ выставки-коллекции и коэффициентов с^, ^, ^ для примесей в них были найдены методом максимального правдоподобия.

значения пределов обнаружения учитывали в обоих случаях. Численные значения; коэффициентов соответствует качественной физической картине. Величины ¡Sj положительны. Для газообразуодих примесей, содержащиеся обычно в наибольших концентрациях, коэффициент при Cj наиболее велик. Примеси Вг, Cd, Ge, In, Sb, Se, Sn, Те обычно не входят з число примесей, присутствующих в образцах простых твердых веществ в наибольших концентрациях, и для них связь с дисперсией распределения мала - коэффициенты близки к нулю. Для На, Nb, Se мал коэффициент при |ij.

Качество прогноза содержания примесэй по уравнений (5! характеризует соотношение дисперсии распределения примесей, полученного методом максимального правдоподобия и остаточной дйсперсии регрессионного уравнения для модели (5). Для всея примесей остаточная дисперсия была ниже и характерное различие соответствующих средкезсза-доатичных отклонений S и находилось з интервале 0,5-1. На

ОСТ

рис. S приведены экспериментальные и расчетные результаты для приме-сай железа и углерода, а на рис.9 - для одного из наиболее чистых образцов выставки-коллекции - образца индия. Аналогичные результаты получены для всех образцов выставки-коллекции. Это дало, в частности, зозмолность рассчитать для них суммарное содержание примесей как сумму измеренных содержаний примесей и результатов прогноза по (8) для .остальных примесей. Расчетное значение Cj. оказывается в среднем в два раза выше экспериментального, что практически совпадает е оценкой полученной ранее по методике [9].

Исследование коэффициентов корреляции между величинами Xjj для различных примесей в образцах простых твердых веществ выставки-коллекции показало, что доля значимых коэффициентов корреляций сравнительно невелика. Число пар примесей, для которых их значения больше 0,65, составляет около 1/5 от общего числа изученных аар примесей. Малая доля значимых корреляций характерна для примесей элементов IIla, ¡Va подгрупп и N, Cl, Nb; высокая доля - для элементов четвертого периода: Ti, Сг, Иг., Fe, Со, N1 и элементов Ib, Ilb, Va подгрупп. Высокие значения коэффициентов корреляций возможны для пар примесей с близкими свойствами, точнее, различие их свойств должно быть значительно меньше различия в свойствах принеси и вещества-основы. Исходя из этого понятны корреляционные связи между примесями, принадлежащими одной подгруппе периодической системы, или между близко расположенными примесями одного периода. Они позволяют использовать принцип подобия в варианте, соответствующем

Ре

г 1:1^3 •

Х(ехр)

о <5 ° -

О г> Г/ ■ '

о

сР С»

оо * р ^ "

О

* О

Х(ехр)

о

Рис. 8 Экспериментальные и расчетные значения содервакия примесей железа и углерода. * - измеренные значения содержания примеси, о - предел обнаружения (в эксперименте).

4 5 6 7 8 9 X

Н

V

Те

Та

Бп

РЬ

Н1

2п Ма

Б N V

Р Мп Т1

№ К Бг

Ге Се Бс I

Си Ба Бе Вг

Сг Г Мо В1

С1 Сй Ьа Ве

Са в Со Ва

А1 А£ Ав Аи

¥ НГ

4 5 6 7 8 9 .10 11 12 X

Рис.9 Распределения содержания примесей в образце индия: а - измеренные содержания, 6 - прогноз по уравнению (8). Положение символа элемента на оси X соответствует его концентрации.

уравнеиию

При построении этнх уравнения будем прежде всего выбирать пари прикесей (1,к), принадлежащих одной подгруппе периодической системы, з которых к-я пря»есь это примесь наиболее распространенного элекента подгруппы периодической системы. Принеси газообразувдих злеиентоа И,С,Н,0 выделим при этом в отдельное подмножество. Когда остаточная дисперсия в 59! мало свияается по сравнению с дисперсией распределения содержания прогнозируемой примеси (для контроля это делали я в других случаях), регрессионные уравнения строили, выбирая з качестве к-той принеси: другие принеси данной подгруппы; принеси аз числа распространенных элементов с наиболее высоким коэффициентом корреляции; примеси ближайших соседей по периоду. В большинстве случаев при этом удавалось снизить величину остаточной дисперсии. Для определения коэффициентов уравнения (9) методом максимального правдоподобия из всего множества значений содержат^ звух примесей X, Х^ отбирали те пары, где содержания к-ой примеси измерены. 1-ой - могут <5ыть любыми (как измеренными, так и пределами обнаружения).

Параметры уравнения (9) были найдены для пар примесей (к,1): (На. К), (Мя.Са), (Н^.Зг), (Са,Ва), (Си, У), lFe.UK т,2г), СТ1, НП, (Т1, НЬ), (М1, Та), <Т1,Мо), СТ1, V), (У,Яе>, (Ге.Со), (Ге,!Ш, (Си, ад). (Си, Ли), (Лй,СсП, (А1, 3), (1п,Са), (Са, 1п), (1п,Т1), (31, Се!, (РЬ.БЬ), <31,РЬ), (ЗЬ.Аз), < аэ,ЭЬ). (5Ь,В1), iS.Se), «5, Те), (Г,СП, (Г,Вг), (С,Н), (С,Я), (С,0), (О,И), (О,С), ?0,. Величина аос„ для уравнения (9) в среднем на 0,25 ниже, чем для уравнения (8).'

На рис. 10 приведены примеры регрессионных уравнений (9): для примесей с относительно малой долей пределов обнаруяения в зависимой переменной (пара примесей Со.Ге) и относительно большой, когда регрессионное уравнение "смешается" относительно измеренных значений (пара примесей НГ,Т1). Рисунок 10а представляет наиболее типичные случаи, а 106 - наихудший случай с точки зрения величины остаточной дисперсии.

Значения среднего квадратичного отклонения, характеризующего остаточную дисперсию, показывает, что получении« соотношения не позволяют объяснить еще около половины величины среднего квадратич-

Рко.10 Корреляционная связь содержаний примесей: Со-Ее; НГ-Т1. • - измеренные содержания примесей, о - содержание первой из названных примесей характеризуется пределом обнаружения, второй - измеренное значение, > - содержание второй из названный примесей характеризуется пределом обнаружения, первой - измеренное значение. Прямая - расчет по регрессионному уравнению.

ного отклонения распределения содержания примеси. Следовательно, полученные оценки носят, как это видно и из приведенных на рис. 8-10 примеров, качественный или полуколичественный характер.

В совокупности эти две модели позволяют провести для образцов простых твердых веществ выставки-коллекции оценку содержания примесей с неизвестными концентрациями по известным содержаниям других. Исключение составляют примеси И я инертных газов, содержания которых в большинстве образцов простых твердых веществ выставки-коллекции на определялись, и примеси лантаноидов и металлов платиновой группы. Следует подчеркнуть, что прогноз на основе таких моделей учитывает только общие закономерности для той группы образцов, по которой определяются параметры регрессионных уравнений, и не может дать а полной мере учета индивидуальных особенностей примесного состава отдельных образцов. Последнее возможно при использовании метода подобия примесного состава для относительно более узких множеств образцов: более близких по физикохимическим свойствам и методам получения в высокочистом состоянии.

ВЫЗОДЫ

1. Решена важная научно-практическая задача - установлены закономерности примесного состава высокочистых веществ.

2. Предложена вероятностная модель процессов глубокой очистки, описывающая эволюцию распределения содержания примесей. Установлены особенности функций распределения коэффициента разделения, степени очистки и содержания примесей. В частности, найдено, что содерааииа примесей описывается семейством одновершинных и асимметричных распределений. Найден способ параметризации функций распределения содержания примесей по выборкам, включающим одновременно измеренные содержания примесей и пределы обнаружения.

3. Разработана методология создания баз данных по высокочистым веществам и создан банк данных, отражающий состояние исследований в стране по химии высокочистых веществ. База данных включает сведения по простым твердым веществам и летучим веществам (газам, гидридам, галидам и эяементоорганичесхин соединениям). Программные средства банка данных реализуют методы обработки данных по примесному составу, основанные на его вероятностном описании.

4. Выполнен анализ данных по примесному составу вксокочистых веществ, полученных в ходе работы Постоянно действующей выставки-коллекции веществ особой чистоты, включая оценку их достоверности. Оценены состояние и тенденции развития исследований в стране по химии высокочистых веществ, в том числе: достигнутый уровень степени чистоты в сравнении (по данным каталогов) с зарубежными результатами; временная динамика степени чистоты.

5. Установлены закономерности примесного состава групп высокочистых веществ различной природы: степень ах чистоты, характерные примеси и типичный уровень их содержания. Показано, что на основе количественных оценок среднего содераания примесей в группе родственных веществ можно упорядочить примеси по относительной величине содержания. Положение одних элементов (газообразующих и распространенных) в этой последовательности примесей универсально для множеств высокочистых веществ различной природы (от простых твердых до летучих), других - отражает особенности характерные для более узких

маскестс высокочистых веществ.

6. Показано, что использование метода каксикального правдоподобия для количественных оценок примесного состава выс.охочисткх ве-щэств позволяет исключить неоднозначность оценки характеристик примесного состава, обусловленную одновременным влиянием на нее значений изморенных содержаний примесай н пределов обнаружение i! ва&тл полные функции распределения содержания прикесеИ с учетом непрокон-тродированных примесей.

7. Разработаны катоды прогнозирования полного примесного состава вызокочистых веществ, основанные на использовании принципа подобия примесного состава. Методы использованы для оценок полного примесного состава образцов простая твердых веществ вштаоик-ковлекцми. Показана возможность качественной и, в ' ряде случаев, пояукохичестаенной оценки содерхання примесей.

Цитируемая литература.

Î. Девятых Г.Г. // Вестник АН СССР. ÎS82. N7. С.25. .

2. Кксельсои Л.Л. // В кн.¡Получение к анализ веществ особой чистоты. Ы.:Паука. 1966. С.33.

3. Сахаров В. М., Алымова Т.Е., Я улова И. К., Оглоблина И. П. // Получение и анализ веществ особой чистоты: Уежвуз. сб. Горьк. гос. ун-т. 1974. С.92.

4. Девятых Г. Г., Чурбанов М.Ф. // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1978. N9. Вып. 4. С.З.

5. Девятых Г.Г., Степанов В Л). .Чурбанов К.Ф. .Крылов В. А., Яньков C.B. //Докл. All СССР. 1980. Т.254. КЗ. С.670. N.5. Р. 1235.

6. Девятых Г.Г., Степанов В.«., Широбоков М.Я. // Докл. АН СССР. 1979. Т.244. HI. С.131.

7. Нисельсон Л. А., Ярошевский А. Г. // Высокочистые вещества. 1985. Т. 59. N5. С. 1238.

8. Третьяков D, Д., Кетлин Ю. Г. // Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. 1991. т.36. N3. С.265.

9. Малышев К. К., Степанов В. Н. // Высокочистые вещества. 1990. N2. С. 229.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Девятых Г.Г., Краснова С.Г., Степанов В.М., Яньков C.B. Основ-

ные задачи центра данных по свойствам веществ особой чистоты.

// Информационный боллетэнь ГСССД. 1973. NB. С. 6.

2. Девятых Г. Г., Краснова С. Г., Яньхов C.B. Статистические закономерности распределения примесей а высокочистых веществах (по материалам выставки-коллекции веществ особой чистоты). // XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений. N1. М. : Наука. 1981. С.31.

3. Макаров Ю.Б. , Мартынова Е. М., Яньков C.B. Разработка фактографической автоматизированной информационной системы для центра данных по высокочистым веществам. // Получение и анализ чистых веществ. 1981. С.З.

4. Краснова С.Г., Макаров Ю.Б., Сидельников В.В., Яньков C.B. Статистический анализ данных Всесоюзной постоянно действующей выставки-коллекции веществ особой чистоты. // VI Всесоюзная конференция по методам получения и анализа высокочистых веществ. Тезисы докладов. Горьки»: ИХ АН СССР. 1981. С.26.

5. Ковалев И. Д., Макаров Ю. Б., Мартынова Е. М., Черникович Ы. П., Яньков C.B. Статистическая обработка результатов межлаборатор-иых анализов образцов выставки-коллекции веществ особой чистоты. //41 Всесоозная конференция по методам получения и анализа высокочистых веществ. Тезисы докладов. Горький: ИХ АН СССР.

1981. С.112.

G. Девятых Г. Г., Макаров Ю. Б., Яньков C.B. Анализ данных по составу примесей в высокочистых веществах. // III Всесоюзное совещание по перспективам развития научно-исследовательских работ и производства особо чистых веществ для обеспечения важнейших отраслей народного хозяйства. Тезисы докладов. Ереван: МХП СССР.

1982. С.2.

7. Девятых Г.Г., Краснова С.Г., Макаров Й.Б., Яньков С.Б. Создание банка данных по высокочистым веществам. // Всесоюзная конференция -"Проблемы информационного обеспечения фундаментальных и прикладных научных исследований в свете решений XXVI съезда КПСС. Тезисы докладов и сообщений. 4.2. М.: ВИНИТИ. 1982. С. 139.

8. Краснова С.Г., Яньков C.B. Степень чистоты металлов (по материалам Выставка-коллекции веществ особой чистоты). // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Общая и ядерная физика (ДСП).

1983. N1. С.42.

9. Девятых Г. Г., Степанов В.М., Чурбанов М. Ф., Яньков C.B., Малышев К.К. Статистическое описание процессов получения высокочистых веществ. // Доклады АН СССР. 1983. Т.268. N5, С.1167.

10. Девятых Г.Г., Краснова С.Г., Макаров Ю.Б., Яньков C.B. Банк данных по высокочистым веществам. // Иестая всесоюзная конференция "Использование вычислительных машин s спектроскопии молекул и химических исследованиях". Тезисы докладов. Новосибирск: ИОХ СО АН СССР. 1983. С.26.

11. Долгов С. А., Скопатин Г.Е., Яньков C.B. Расчет-коэффициента распределения примеси между равновесными фазами жидкость-пар разбавленных растворов неэлектролитов при значительных отклонениях от закона Рауля. I. Растворы сероводорода. // Я. физ. химии. 1984. Т.58. Ш. С. 2736.

12. Долгов С.А., Снопатин Г.Е., Яньхов C.B. Расчет коэффициента распределения примеси между равновесными фазами жидкость-пар

разбавленных растворов неэлектролитов при значительных отклонениях от закона Рауля. II. Растворы воды в летучих неорганических гидридах. // Ж. физ. химии. 1984. Т.58. N11. С.2741.

13. Колесников А.Н., Степанов В.М., Яньков С.В. Фазовые равновесия предельно разбавленных леннард-джонсовских растворов. /'/ Ж. физ. химии. 1985. Т.59. N1. С.83.

14. Krasnova S.G., Yankov S.V. Statistical analysis of data on impurity composition of high purity substances. // 6-th International Symposiun "High-Purity Materials in Science and Technology. Proceedings II. Characterization. Dresden. 1985. C.170.

15. Краснова С.Г., Яньков С.В. Всесоюзная постоянно действующая выставка-коллекция веществ особой чистоты. // VII Всесоюзная конференция по методам получения и анализа высокочистых веществ. Тезисы докладов. 4.1. Горький: ИХ АН СССР. 1985. С.4.

16. Девятых Г.Г., Жданов Е.А., Ковалев И.Д., Краснова С.Г., Макаров

B. Б., Малышев К.К., Степанов В. М., Яньков С. В. Оценка полного примесного состава простых твердых высокочистых веществ. // Всесоюзная конференция "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии". Тезисы докладов. М.: ГЕОХИ АН СССР. 1986. С.30.

17. Девятых Г.Г., Краснова С.Г., Яньков С.В. Примесный состав высокочистых веществ. // В кн.: Методы анализа высокочистых веществ. Проблемы аналитической химии. Т. VII. М.: Наука. 1987.

C.5.

18. Ковалев И.Д., Краснова С.Г., Макаров С.Б., Яньков С.В. Межлабораторные расхождения и их структура при анализе простых твердых высокочистых веществ. // Высокочистые вещества. 1987. N2. С.147.

19. Девятых Г.Г., Карпов Ю. А., Ковалев И.Д., Яньков С.В., Белоусов

B.И., Кормилицин Д.В., Сихарулидзе Г.Г. Стандартный образец состава высокочисгой меди. // Высокочистые вещества. 1987. N5.

C.153.

20. Степанов В.П., Яньков С.В., Малышев К.К., Макаров В. Б., Жданов Е.А. Оценка параметров распределения концентраций примесей по неполным данным анализа. //Высокочистые вещества . 1987. N5. С.188.

21. Долгов С.А., Колесников А.Н. . Сорокин С.В., Яньков С.В. Лен-нард-джонсовская модель растворимости твердых тел в жидкости.

I. Исходные соотношения. // к. физ. химии. 1987. Т.61. N8. С.2031.

22. Долгов С.А., Колесников А.Н., Сорокин С.В., Яньков С.В. Лен-нард-джонсовская модель растворимости твердых тел в жидкости.

II. Расчет методом Монте-Карло. // X. физ. химии. 1987. Т.61. N8. С.2035.

23. Долгов С.А., Колесников А.Н., Сорокин С.В.. Яньков С.В. Лен-нард-джонсовская модель растворимости твердых тел в жидкости.

III. Расчеты для систем с различным типом отклонений от правил Лоренца-Бертло. // X. физ. химии. 1987. Т.61. N9. С.2386.

24. Девятых Г. Г., Краснова С. Г., Макаров Ю. Б., Степанов В. М., Яньков С.В. Банк данных по высокочистым веществам. // III Всесоюзная конференция по проблемам получения и использования в народном хозяйстве данных о свойствах материалов и веществ. Программа и тезисы докладов. М.: ВНИЦ MB. 1987. С.66.

-3925. Девятых Г.Г., Краснова С.Г., Яньков C.B., Волкова E.H. Примесный состав высокочистых тугоплавких и редких металлов (по материалам выставки-коллекции веществ особой чистоты). // XII Всесоюзное совещание "Получение, структура, физические свойства и применение высокочистых и монокристаллических тугоплавких и редких металлов. Тезисы докладов. М. : Информзлектро. 1987. С. 20.

2В. Девятых Г.Г., Степанов В.il., Яньков C.B. Вероятностное описание процессов очистки и примесного состава высокочистых веществ. // Высокочистые вещества. 1988. N2. С.5.

27. Яньков C.B., Степанов В.М., Фидельман А.Р. Частотные характеристики коэффициентов межфазного распределения микропримесей в растворах летучих неорганических гидридов. // Высокочистые вещества. 1988. N6. С. 42.

28. Ковалев И. Д., Яньков C.B., Бурмистрова Т. А. Высокочистые вещества: проблемы метрологии. // В сб. : VII Всеакэдемическая школа по проблемам метрологического обеспечения и стандартизации. Фрунзе: ИФ АН КиргССР. 1989. С.158.

29. Девятых Г.Г., Ковалев И. Д., Степанов B.W., Яньков C.B. Всесоюзная постоянно действующая выставка-коллекция веществ особой чистоты. // XIV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Новые конструкционнные и функциональные материалы... Рефераты докладов и сообщений М2. М. : Наука. 1G89. С. 50.

30. Степанов В. М., Яньков C.B. Теория высокочисты:« веществ. // XIV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Новые конструкционнные и функциональные материалы... Рефераты докладов и сообщений N2. М. : Наука. 1989. С.195.

31. Девятых Г.Г., Карпов Ю.А., Ковалев И.Д., Краснова С.Г., Максимов Г. А., Осипова Л.И., Яньков C.B. Примесный состав образцов выставки-коллекции веществ особой чистоты. Простые твердые вещества. // Высокочистые вещества. 1990. til. С.7.

32. Девятых Г.Г., Ковалев И.Д., Яньков C.B., Буриистрова Т.А., Осипова Л. И. Твердые высокочистые вещества. Проблемы метрологии. // Высокочистые вещества, 1990. N4. С.128.

33. Девятых Г.Г., Крылов В.А., Ковалев И.Д., Осипова Л.И., Яньков C.B., Волкова E.H. Примесный состав образцов выставки-коллекции веществ особой чистоты. II. Летучие хлориды. // Высокочистые вещества. 1990. N4. СЛ.

34. Балабанов В, В., Воротынцев В. iä., йданов S.A., Михайлова H.H., Степанов В.М., Фидельиан А.Р., Яньков C.B. Физико-химические основы глубокой очистки летучих неорганических гидридов матодои ректификации при повышенных давлениях. I. Равновесие жидкость-пар s системах на основе гидридов з интервале температур Т.н.кип.-0,8Ткр. // Высокочистые вещества. 1990. N6. С.60.

35. Лазукин В.Ф., Сенников П. Г., Степанов В. 14., Шкрунии В.Е., йнь-ков С. В. Растворимость воды и мзгкояекуяяркыз взаимодействия з жидких сероводороде и селеноводороде. // Высокочистые вещества. 1991. N1. С.37.

36. Девятых Г. Г., Карпов D. А., Ковалез И.Д-, Максимов Г. А., Осипова Л. И., Яньков C.B. Примесный состав образцов выставки-коллекции веществ особой чистоты. III. Простые твердые вещества элементов 3-го и 4-го периодов системы Д.И.Менделеева. // Высокочистые

вещества. 1991. N2. С.22.

37. Красотский С. Г., Крылов В. А., Яньков C.B. Коэффициенты распределения газов в летучих неорганических хлоридах. // Высокочистые вещества, 1991. N3. С.139.

38. Девятых Г.Г., Крылов В.А., Ковалев И.Я., Осипова Л.И., Яньков С. В., Волкова Е. Н. Примесный состав образцов выставки-коллекции веществ особой чистоты. IV. Летучие неорганические гидриды. // Высокочистые вещества. 1991. N4. С.7.

39. Степанов В.И., Яньков C.B., Фидельман А.Р., Ковалев 'И.Д., Малышев К. К., Макаров Ю.Б. Банк данных по высокочистым веществам. // Высокочистые вещества. 1991. N5. С.31.

40. Яньков C.B., Степанов В.М. Публикации по теории високочистых веществ. // Высокочистые вещества. 1992. HI. С.150.

41. Девятых Г. Г., Карпов 'O.k., Ковалев И. Д., Максимов Т. А., Осипова Л. И., Яньков C.B. Примесный состав образцов выставки-коллекции веществ особой чистоты. V. Простые твердые вещества элементов

5-го периода системы Д. И. Менделеева. // Высокочистыа вещества. 1992.' N5/6. С. 12.

42. Девятых Г.Г., Карпов Ш.А., Ковалев И.Д., Максимов Г,А., Осипова Л.И., Яньков C.B. Примесный состав образцов выставки-коллекции веществ особой чистоты. VÏ. Простые твердые вещества элементов

6-го периода системы Д.И.Менделеева. // Высокочистые вещества. 1992. N5/6. 0.25.

43. Девятых Г.Г., Ковалев И.Д., Макаров D. Б., Осипова Л.К., Степанов В.М., Яньков C.B. Функции распределения содеряаний прикесей в простых твердых веществах. // Высохочист&э зещзства. 1992. N5/6. С.48.

44. Девятых Г. Г., Ковалев И. Д., Макаров D, Б., Осьшова Л. И., Степанов В. М., Яньков С.В. Оценка полного примесного состава простых твердых высокочистых веществ. // Высокочистые вещества. 1932. 115/6. С. 54.

45. Девятых Г. Г., Ковалев И. Д., Малышев К. К., Осипова Д. И., Степанов В. М., Яньков С. В. Анализ данных по примесному составу образцов простых твердых веществ выставки-коллекции веществ особой чистоты. // Высохочистые вещества. 1992. N5-6. С. 7.

46. Девятых Г.Г., Яньков C.B. О развитии химии высокочистых веществ. // Высокочистые вещества. 1993. N1. С. 19.

47. Девятых Г.Г., Крылов В.А., Ковалев И.Д., Осипова й.И., Яньков С. Б. Примесный состав образцов выставки-коллекции веществ особой чистоты. Летучие элементорганические соединения. // Высокочистые вещества. 1993. N1. С.27.

48. Девятых Г.Г., Крылов В.А., Ковалев И.Д., Осипова Л. И., Яньков C.B. Примесный состав образцов выставки-коллекции веществ особой чистоты. Постоянные газы. // Высокочистые вещества. 1993. N4. С.7.

49. Девятых Г.Г., Крылов В.А., Ковалев И. Д., Осипова Л. И., Яньков С. В. Примесный состав образцов выставки-коллекции веществ особой чистоты. Фториды. // Высокочистые вещества. 1994. N2. С.7.

50. Макаров В.Б., Яньков C.B. Распределения содержания примесей в высокочистых веществах, очищенных дистилляционными и кристаллизационными методами. // Высокочистые вещества. 1994. N2. С. 47.