Особенности примесного состава высокочистых простых веществ и их летучих неорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Осипова Людмила Ивановна

Особенности примесного состава высокочистых простых веществ и их летучих неорганических

соединений

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород - 2004 год

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Российской академии наук, г. Нижний Новгород

Официальные оппоненты: Член-корреспондент РАН, доктор технических наук, профессор Бурханов Геннадий Сергеевич доктор физико-математических наук, профессор Филиппов Михаил Николаевич доктор химических наук, профессор Карякин Николай Владимирович

Ведущая организация: Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности (ГИРЕДМЕТ), г. Москва

Защита состоится «_»_2004 года, в_часов на

заседании диссертационного совета по химическим наукам Д 002.104.01 при Институте химии высокочистых веществ РАН по адресу: 603950 г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН

Автореферат разослан «_»_2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, —, ,■

доктор химических наук Гаврищук Е.М.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Проблема чистоты вещества всегда была актуальной, так как непосредственно связана с получением материалов с особыми свойствами. В разные исторические периоды под категорией «особые» понимались разные свойства, но именно те, на основе которых создавались материалы, обеспечивающие прорыв в научно-техническом прогрессе общества. Без преувеличения можно сказать, что основой современного материаловедения являются вещества с низким содержанием примесей [1*-2*].

Во второй половине XX века произошел скачок в области повышения уровня чистоты веществ. К 70-80 годам были достигнуты значительные успехи в повышении чистоты полупроводниковых материалов, металлов, постоянных газов, летучих хлоридов, гидридов и других соединений. Одновременно произошло становление инструментальных многоэлементных методов анализа с низкими пределами обнаружения [3*]. Однако возрастающие требования современной науки и- техники ставят проблемы дальнейшего расширения круга особо чистых веществ с одновременным снижением содержания в них примесей, получения веществ строго стехиометрического состава, с постоянной структурой, свойствами. Проблема выяснения истинных свойств веществ, являющаяся одной из фундаментальных в естествознании, ставит перед исследователями задачу получения веществ, практически свободных от всяких примесей. С этой точки зрения большой научный интерес представляет получение веществ высокой чистоты, всестороннее исследование их примесного состава и свойств, показывающих потенциальные возможности их практического применения. Другой фундаментальный аспект состоит в возможностях использования высокочистых веществ в качестве эталонов аналитической матрицы и определяемых компонентов в метрологии и аналитической химии.

Исходя из вышеизложенного, тема исследования, направленного на изучение особенностей и закономерностей примесного состава высокочистых простых веществ и летучих неорганических соединении, определению достигнутого уровня их чистоты является актуальной в научном и прикладном отношении.

Данное исследование было выполнено в рамках Постоянно действующей Выставки-коллекции, веществ особой чистоты, функционирующей при Отделении физикохимии и технологии неорганических материалов Академии паук СССР на базе Института химии АН СССР (в настоящее время Института химии высокочистых веществ РАН) с 1974 года (Решение Президиума Академии пачк СССР от 4 апреля 1974 года, №15). В рамках Выставки-коллекции вещееiв

особой чистоты осуществляется сбор образцов наиболее чистых веществ, выпускаемых в стране; анализ этих образцов в ведущих аналитических центрах страны для получения максимально полной и достоверной картины их примесного состава; аттестация примесного состава выставочных образцов.

Целью исследования является создание объективной картины достигнутого уровня, чистоты простых веществ и летучих неорганических соединений (хлоридов, фторидов и гидридов) и выяснение особенностей и закономерностей их примесного состава.

Для- достижения поставленной цели потребовали решения-следующие конкретные задачи:

• сбор образцов высокочистых простых веществ и летучих неорганических соединений (хлоридов, гидридов, фторидов), получаемых в стране;

• накопление данных по примесному составу высокочистых веществ (результаты анализов выставочных образцов, данные нормативно технической документации (ГОСТов, ОСТов, ТУ), каталогов инофирм, научных публикаций), и создание информационно-расчетной системы «Высокочистые вещества и материалы»;

• исследование примесного состава высокочистых веществ;

• оценка полноты и достоверности данных по примесному составу выставочных образцов высокочистых веществ;

• оценка достигнутого уровня чистоты простых веществ и их летучих неорганических соединений (гидридов, хлоридов, фторидов);

• выявление особенностей и закономерностей примесного состава простых твердых веществ, летучих неорганических гидридов, хлоридов, фторидов и постоянных газов.

Научная новизна.

Проведено исследование примесного состава высокочистых простых веществ (элементов), летучих неорганических гидридов, хлоридов, фторидов. Предложен подход к выбору примесей, с наибольшей долей вероятности определяющих степень чистоты простых веществ и летучих неорганических соединений и подлежащих обязательному аналитическому определению. Показана целесообразность дополнения данных аналитического контроля примесного состава образцов высокочистых веществ функциями распределения примесей по концентрации. Проведена оценка достоверности и полноты результатов анализа выставочных образцов высокочистых веществ.

Выявлены образцы с хорошо исследованным примесным составом и образцы, нуждающиеся в его уточнении.

Установлен достигнутый уровень чистоты простых веществ и летучих неорганических соединений (гидридов, хлоридов, фторидов) и прослежена его динамика в период с 1975 по 2000 год.

Установлены примеси, определяющие уровень чистоты этих классов веществ. Обнаружено, что вклад той или иной примеси (группы примесей) в элементной форме в величину суммарного и\ содержания зависит как от места нахождения вещества-основы так и примесьобразующего элемента в Периодической системе элементов.

Практическая ценность и реализация результатов.

Собрана коллекция образцов (566) высокочистых простых веществ (элементов) и летучих неорганических соединении. Проведено исследование их примесного состава. Па основании полученных данных установлен состав 470 выставочных образцов. В среднем в каждом образце определено содержание 32 примесей. Проведено сопоставление уровня чистоты поступивших на Выставку -коллекцию веществ как между собой, так и с данными каталогов инофирм и данными, опубликованными в периодической печати.

С целью проведения сбора, обработки, систематизации материала в области химии высокочистых веществ создана Информационно-расчетная система «Высокочистые вещества и материалы».

Впервые проведен всесторонний анализ современного уровня чистоты простых веществ и важнейших классов неорганических соединений: летучих хлоридов, гидридов, фторидов; установлен примесный состав этих классов веществ; выявлены группы примесей, определяющие их уровень чистоты; прослежена динамика чистоты этих веществ с 1975 по 2000 гг.

Материалы Выставки-коллекции используются для

информационного обеспечения координационной деятельности и Научных советов РАН по химии высокочистых веществ и аналитической химии и всех заинтересованных организаций и ведущих специалистов, работающих в области химии высокочистых веществ. неорганической химии, металлургии, метрологии и аналитической химии. Постоянно-действующая Выставка-коллекция веществ особой чистоты является координирующим центром всестороннего исследования примесного состава высокочистых веществ. По материалам Выставки-коллекции в 2003 году издана MOHOIрафия «Выставка-коллекция веществ особой чистоты» (Девятых Г. Г.. Карпов Ю.Л., Осипова Л.И., М.: Наука, 2003,236с.)

На защиту выносятся:

- результаты исследования примесного состава высокочистых простых веществ (элементов); летучих неорганических гидридов; хлоридов; фторидов;

- подход к классификации и характеристике примесей с точки зрения их влияния на чистоту вещества, технологической значимости и трудности определения;

- оценка достоверности и полноты данных по примесному составу выставочных образцов высокочистых веществ;

- установление взаимосвязи содержания примесей с положением вещества основы и примесьобразующего элемента в Периодической системе Д.И. Менделеева.

Апробация работы. Основные результаты работы неоднократно докладывались на городском семинаре по химии высокочистых веществ (г. Нижний Новгород, 1994-2003 гг.), на ежегодных заседаниях Научного совета по химии высокочистых веществ РАН, (г. Москва, г. Нижний Новгород, 1995-2002 гг.), а также на VII Всесоюзном совещании «Методы получения и исследования свойств чистых металлов» (г. Харьков, 1982), на V Всесоюзном совещании «Синтез, свойства, исследования, технология и применение люминофоров» (г. Ставрополь, 1985г.), на Всесоюзном совещании «Глубокая очистка и прецизионный анализ материалов высокой чистоты, применяемых в электронной технике» (г. Новосибирск, 1985г.), на III Всесоюзном научно-техническом совещании по хлорной металлургии редких элементов и титана (г. Москва, 1989г.), на ХШ Всесоюзном совещании «Получение, структура, физические свойства и применение высокочистых и монокристаллических тугоплавких и редких металлов» (г. Суздаль, 1990г.), на Обнинском симпозиуме в рамках XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии «Радиоэкологические проблемы в ядерной энергетике и при конверсии производства» (г. Обнинск, 1993г.), на конференции «Математические методы в технике и технологиях», (г. Новгород. 1999г.), на XVI Научном совещании «Высокочистые материалы с особыми физическими свойствами» (г. Суздаль, 1999г.), на XIII Международной конференции по постоянным магнитам (г. Суздаль, 2000г.), на XVII Научном совещании "Высокочистые материалы с особыми физическими свойствами» (г. Суздаль, 2001г.), на. X конференции по химии высокочистых веществ (г. Н. Новгород, 1995 г.), на XI конференции по химии высокочистых веществ (г.Н. Новгород, 2000 г.), на VII Международном симпозиуме «Чистые

металлы» (г. Харьков, Украина, 2001г.), на IX Международном симпозиуме «Высокочистые металлические и полупроводниковые материалы» (г. Харьков, Украина, 2003 г.).

С 1978 по 2003 год материалы Выставки-коллекции экспонировались более чем на 20 международных, российских и региональных выставках. («Химия», «Наука», «Новые материалы» и пр.)

Публикации. Основное содержание работы отражено в монографии, 25 статьях в научных журналах и доложено на 14 международных и отечественных научных конференциях; тезисы докладов опубликованы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 202 стр. машинописного текста, включая 84 рисунка, 30 таблиц и

библиографию из 368 наименований.

Основное содержание работы.

Введение содержит общую характеристику работы. Обосновывается актуальность темы, формулируются цели и задачи работы, научная новизна и практическая значимость исследования. Приводится краткое содержание глав диссертации. Определены основные научные положения, которые выносятся на защиту.

Глава 1. Выставка-коллекция веществ особой чистоты РАН как научно-исследовательский проект по исследованию примесного состава высокочистых веществ

В 50-70 годы двадцатого века резко возросли требования к уровню чистоты и ассортименту веществ, используемых в атомной энергетике, полупроводниковой промышленности, волоконной оптике и других областях науки и техники. Для оценки степени чистоты веществ были применены различные подходы: непосредственное определение содержания основного вещества, определение содержания примесей, измерение примесночувствительных свойств и пр. Разный подход к оценке чистоты веществ не позволял не только оценить достигнутый уровень их чистоты, но и провести сравнение степени чистоты различных образцов по опубликованным в литературе данным. С целью решения этой проблемы было решено собрать образцы высокочистых веществ и провести их всесторонний анализ на содержание примесей. Для этого в рамках Выставки-коллекции веществ особой чистоты осуществляется:

- сбор образцов наиболее чистых веществ;

- анализ этих образцов в ведущих аналитических центрах страны для получения максимально полной и достоверной картины их примесного состава;

- аттестация примесного состава поступивших образцов высокочистых веществ;

- сопоставление уровня чистоты высокочистых веществ, производимых разными организациями, как между собой, так и с достигнутым мировым уровнем [4*-6*].

В ходе реализации этой программы собрана уникальная коллекция, состоящая из 566 образцов высокочистых веществ 192 наименований. Наиболее интенсивно велись работы по сбору образцов высокочистых металлов, полупроводников, постоянных газов, летучих неорганических гидридов, хлоридов, фторидов и

элементоорганических соединений. Простые вещества представлены 346 образцами. Это практически все стабильные элементы Периодической системы элементов за исключением лития, европия, фтора, хлора, брома, водорода. Для- многих элементов (индия, кремния, кадмия, теллура и ряда тугоплавких металлов) имеется по несколько образцов. Летучие соединения представлены 160 образцами 72 соединений (табл.1) [1-4].

Участниками Выставки-коллекции являются 103 организации.

Таблица 1

Образцы высокочистых веществ, представленные на Выставке-коллекции

Класс веществ Число Число

представленных представленных

веществ образцов

Твердые вещества ПО 388

Простые 68 330

Соединения 42 58

Летучие

соединения, в том 72 160

числе галиды 27 79

гидриды 7 18

мое 30 46

инертные газы 7 16

со2 1 1

Стандартные обр. 10 18

Всего 192 566

Высокочистые вещества поступают на Выставку в виде двух образцов, один из них подвергается анализу, а другой хранится на Выставке. Образцы, поступающие на Выставку-коллекцию, в обязательном порядке сопровождаются паспортом организации-изготовителя. В паспорте сообщаются: метод получения образца, содержание примесей в нем, метод и время проведения анализа. Характеристика степени чистоты металлов допускается по величине относительного остаточного сопротивления. Оргкомитет направляет поступившие образцы на анализ в ведущие аналитические центры страны. Предварительно проводится шифровка образца и его подготовка к анализу. Анализ выставочных образцов проводился всесторонне, по возможности разными методами для того, чтобы с одной стороны, охватить максимально возможное число примесей, а с другой - продублировать измерения для исключения возможных систематических погрешностей. Выбор организаций для проведения анализа осуществлялся с учетом метода анализа и его опыта работы с данным- веществом. В этой работе приняли участие ведущие аналитические лаборатории 22 организаций. Анализы различных лабораторий отличаются как набором определяемых примесей, так и точностью их определения Получаемые данные вносятся в специальный документ, заводимый на образец при его поступлении. На основании результатов контрольных анализов и данных изготовителя на образец составляется паспорт Выставки-коллекции. Согласно паспортным данным проводится сопоставление степени чистоты данного образца с уровнем чистоты уже имеющихся на Выставке образцов, а также данными, опубликованными в литературе. Все эти сведения сообщаются организации-изготовителю. Примесный состав наиболее чистых образцов публикуется в открытой печаш и сообщается заинтересованным организациям [1,5-15].

Для образцов выставки реализуется наиболее поли, я как в стране, так и за рубежом программа экспериментальных исследований примесного состава.

Информационно-расчетная система «Высокочистые

вещества и материалы»

Накопление, систематизация, обработка данных но примесном) составу высокочистых веществ организованы в виде банка данных. В 1982 году при Выставке был создан банк данных но примесном) составу высокочистых веществ. В 1987 году создается второй его вариант [5 -6 ]. С целью обеспечения системного подхода к исследованию примесного состава высокочистых веществ с 1992 года начала разрабатываться информационно-расчетная система

«Высокочистые вещества и материалы» [1,16-17]. При ее разработке учитывались:

- полнота охвата предметной области;

- возможность экспертной оценки данных и их обновление;

- объединение банков данных с системами расчета;

- возможность вывода данных для чтения и печати.

Соответственно природе высокочистого вещества

информационно-расчетная система. «Высокочистые вещества и материалы» состоит из нескольких баз данных, включающих сведения по примесному составу высокочистых веществ, их свойствам, характеристикам методов их получения, метрологическим -характеристикам наиболее чувствительных методов анализа, а также производителям высокочистых веществ, характеристикам их "продукции, нормативно-технической документации и пр. Банк данных по примесному составу высокочистых веществ насчитывает более 41000примесьопределений.

В настоящее время система позволяет осуществлять:

1. отбор данных по запросу. Результат запроса выдается в виде таблиц и (или) графиков. В запросе могут быть указаны любые характеристики требуемых объектов или их комбинации;

2. поиск объекта по его характеристикам;

3. классификацию объектов (вещества, методы анализа, образцы);

4. вывод документов и результатов запросов на печать;

5. перевод данных в другие системы (Excel, Word);

6. пересчет из одних единиц измерения в другие по заданному правилу. Это обеспечивает хранение данных измерений в единицах оригинала и в единой системе единиц для соответствующего свойства;

7. обработку экспериментальных данных по примесному составу. Расчет интегральных характеристик примесного состава - среднего значения логарифма концентрации и суммарного содержания всех или определенной группы примесей.

Используя эти возможности, можно провести критический анализ первичных данных, оценить правильность и достоверность этих данных, осуществить их корректировку.

Созданная информационно-расчетная система "Высокочистые вещества и материалы" позволяет иметь объективную картину состояния работ во всех аспектах химии высокочистых веществ: их получению, анализу, достигнутому уровню чистоты. Наряду с этим введение в систему программных средств для статистической обработки данных позволило не только систематизировать большие информационные массивы данных, но и выяснить закономерности примесного состава высокочистых веществ.

Глава 2. Исследование примесного состава высокочистых веществ >

В основу оценки степени чистоты поступающих на выставил образцов положено суммарное содержание примесей (Сг). Для определения этого показателя необходимо, строго говоря, наПти содержание всех возможных примесей. Однако провести такой анализ сложно [6* -8*], поэтому в основу аттестации примесного состава выставочных образцов положен принцип, согласно которому в них должны определяться примеси, которые могут присутствовать в образцах с наибольшей долей вероятности и в наибольших концентрациях. При отборе таких примесей учитывается распространенность элементов в природе и близость их по свойствам к основе. Это касается образцов простых твердых веществ и летучих соединений, в части примесей, определяемых в элементной форме. Поэтому в первую очередь определяются примеси элементов с наибольшими значениями кларка и примеси наиболее распространенных элементов из каждой подгруппы периодической системы, примеси элементов, являющихся электронными аналогами атомов, составляющих основу и их соседи по периоду. Это в общей сложности 20-25 элементов. Для простых твердых веществ в оеобую группу входят примеси газообразующих элементов [3*,1,3] (табл.2).

Характерной особенностью примесного состава образцов летучих соединений является наличие двух форм примесей, различающихся по растворимости в основном веществе: растворенные примеси, как правило, летучая форма, и примеси элементов в форме труднорастворимых веществ. Набор контролируемых молекулярно-растворимых примесей определяется

Таблица 2

Элементы, подлежащие обязательному определенны в сурьме высоком степени чистоты

а__8.1

II 2а Ъ 4.1 <>.1

1 N II

N1 МВ 1|> 4Ь 5Ь № 7Ь ЯЬ ||> 2(> Л1 м 1' N

К 1'а Ьс || V Сг Мп 1-е С'« N1 Г и /п

Чп 1С

природой анализируемого вещества. В наибольших концентрациях присутствуют примеси веществ, сходных по свойствам с основой и способных образовываться при их синтезе или попадать при очистке. К таким примесям в первую очередь относятся вещества-аналоги.

например для хлоридов - хлориды и оксихлориды других элементов, для гидридов - гидриды, для постоянных газов - примеси других газов и т.д. (табл.3).

Таблица 3

Примеси, определяемые в летучих соединениях

Определяемые Галиды Гидриды мое Постоянные газы

примеси

Примеси распространенные элементы

элементов элементы-аналоги

взвешенные частицы

Примеси. в постоянные газы

молекулярной углеводороды и их хлорпроизводные

форме вода

Галиды- гидриды мое Постоянные газы

аналоги

Гидроксил- окислы органические окислы. углерода и

содержа- углерода и соединения серы

шие серы

Непосредственное определение примесей в выставочных образцах высокочистых веществ проводилось различными методами. В их число для простых веществ входят искровая и лазерная масс-спектрометрия, атомно-эмиссионная и атомно-абсорбционная спектроскопия (часто с различными вариантами концентрирования примесей), различные варианты активационного анализа. Для определения примесей газообразующих элементов было использовано около 10 различных методик, в том числе активация ионами 3Не+, вакуумная экстракция, окислительное плавление, реакционная газовая хроматография. Для контроля молекулярно-растворенных примесей в летучих соединениях используются методы газовой хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, инфракрасной и субмиллиметровой спектроскопии. В значительной части образцов Простых веществ и летучих соединений для расширения знаний об их составе определяются примеси практически всех стабильных элементов Периодической системы [6-7].

Следует отметить трудности, возникающие при выборе наиболее надежного результата при параллельных определениях примеси, и соответственно трудности при оценке суммарного их содержания. Расхождения иногда достигали порядка величин. В силу чего в настоящее время аттестован состав 470 образцов Выставки-коллекции.

Для получения дополнительной информации по примесному составу выставочных образцов используется метод, основанный на построении функций распределения примесей по концентрации. С помощью этой функции рассчитываются интегральные характеристики примесного состава. К ним относятся среднее значение логарифма

концентраций и суммарное содержание примесей. Накопленный Выставкой-коллекцией уникальный по объему массив данных по примесному составу высокочистых веществ позволил на фоне многих случайных факторов установить, что распределение логарифма концентраций в высокочистых веществах по частоте появления подчиняется нормальному закону [9-11*]. Вычисления среднего и суммарного содержания примесей основаны на методе максимального правдоподобия. Суть его состоит в том, что искомые величины являются точкой максимума функции правдоподобия, представляющей вероятность реализации имеющейся выборки значений измеренных концентраций и пределов обнаружения [10*,3, 18-21]. Для образцов простых твердых веществ расчеты проводятся по примесям- в элементной форме (общее число 81), в летучих-отдельно по примесям металлов (67) и примесям в молекулярной форме.

Реально строится гистограмма логарифмов измеренного содержания примесей и пределов обнаружения, а также кривая нормального распределения, описывающая вероятность нахождения примесей в заданном интервале концентраций. Из них определяются:

- среднее значение и среднеквадратичное отклонение логарифма концентраций, найденные по исходным данным, и соответствующие оценки;

- суммарное содержание измеренных концентраций примесей и его теоретическое значение.

В частности, из приведенной на рис.1 функции распределения примесей по концентрации для образца серы следует, что в нем установлена концентрация 12 примесей, основная и\ доля лежит в интервале 1.10'5-1.10 %(ат.).

Их суммарное содержание составляет Для 25

примесей даны пределы их обнаружения. Они лежат в области концентраций 10'4-10'7%(ат.). Согласна восстановленной функции распределения среднее и суммарное содержание примесей составляет 4.10"* и 1,1.10"4%(ат.); основная доля примесей должна находиться в области концентраций (ат.).

Анализ образцов летучих соединений затруднен невозможностью определения полного набора примесей, определяемых в молекулярной форме. Так, например, примеси органических соединений включают предельные и непредельные углеводороды, их хлорзамещенные и другие органические соединения, близкие к ним по свойствам. Поэтому при расчетах параметров полного распределения молекулярных примесей предполагали, что полный их набор, кроме проконтролированных в образцах Выставки-коллекции

Примесь С. %(ат.) Примесь С.%(ат.) 11римссь С.%(аг.)

С 3.0x10"4 Те 2.0x10 "5 <2.0x10 "

К 6.0x10" № 4.0x10* ГМЬ <1.0x10"

Ми 1.0x10"6 Ке 1.0x10" V <1.0x10"

Са- 2.0x10" Си 2.0x10"7 1п <7.0x10 7

Мп 1.0x10 ЛБ 2.0x10 * Сг <6.0x10 7

Ли 4.0x10"'' Оэ <1.0x10"4 Со <5.0x10"7

1г <1.0x10 4 эь <2.0x10'5 Бп <3.0x10 7

В <6.0x10"" Мо <6.0x10" РЬ <2.0x10 7

Нг <4.0x10" Бе <3.0x10 6 В) <9.0x10 "

ГЬ <3.0x10 6 '¿п <2.0x10"6 <2.0x10 7

Ое <9.0x10"' п <7.0x10"7 Л1 <1.0x10"

Ьи <4.0x10'' Нв <2.0x10"7 N1 <5.0x10"7

Суммарная концентрация Измер. 3.3x10 4

Оценка 1.1x10 4

N 18 1в 14 12 10 В в 4

г о

Рис. 1. Содержание примесей и функция распределения примесей по концентрации в высокочистой сере Примечание. С -концентрация примеси(%(ат.)), п - число примесей в данном интервале концентраций.

соединений, включает еще и близкие к ним по физико-химическим свойствам вещества, причем их содержания в среднем такие же, как и проконтролированных примесей. В качестве иллюстрации на рис.2 приведены гистограммы установленных содержаний, примесей, пределов их обнаружения и кривые нормального распределения для одного из образцов оксихлорида фосфора.

Необходимым условием выполнения нормального закона распределения примесей по концентрации является отсутствие доминирующих факторов со стороны процесса получения и анализа. С вероятностной точки зрения указанные факторы проявляются в

Рис. 2. Функция распределения содержания нрнмесен но концентрации в оксихлориде фосфора Примеси, определяемые в элементной форме: 1 -установленные содержания, 2 - пределы обнаружения. 5 - нормальное распределение. Примеси, определяемые в молекулярной форме: 3 -установленные содержания, 4 - нормальное распределение.

несоответствии теоретической, оценки суммарною содержания примесей результатам прямого суммирования найденных концентраций [18,21]. Это обстоятельство позволяет оценить степень полноты и достоверности данных по ограниченным результатам анализа. Если обозначить через ^.(л,)" (X )"' . тогда с учетом погрешности расчета возможные ситуации сводятся к трем слечаям:

1. Значение этой разности не превосходит погрешности оценки суммарной концентрации. В этом случае нет оснований говорить о нарушениях в структуре данных. Примесный состав этих образцов характеризуется отсутствием примесей с аномально высоким содержанием, т.е. степень чистоты данной группы образцов с позиции рассматриваемого алгоритма установлена достаточно надежно.

2.Случай, когда значение разности превосходит погрешность оценки суммарного содержания примесей, характер пустея наличием аномалий в измеренных концентрациях примесей. Причины этих аномалий заключаются в следующем,

а. Если оцененное значение суммарного содержания примесей больше значения, полученного непосредственным суммированием

установленных содержаний примесей, то, возможно, не определены некоторые примеси с высокими концентрациями (это обычно примеси газообразующих, распространенных элементов или элементов-аналогов). Это достаточно распространенный случай для образцов высокочистых веществ, так как для определения содержания примесей исследователи в своем распоряжении имеют, как правило, один-два метода анализа, что не позволяет им определить содержание всех примесей в образце. В силу этой ситуации оценка суммарной чистоты образцов, а в соответствии с этим и сопоставление уровня чистоты образцов, по опубликованным в литературе данным, оказались весьма затруднительным делом. Для образцов простых веществ наименее исследованным классом примесей являются примеси газообразующих элементов. В рамках Выставки-коллекции до настоящего времени имеется большая группа веществ, нуждающаяся в уточнении содержания этих примесей [18,21].

б. Если оцененное значение меньше полученного прямым суммированием, то, как правило, наблюдается аномально высокое содержание одной - двух примесей. Причинами этого могут являться погрешность анализа, возможное загрязнение образца в процессе транспортировки, хранения и пр.

Расчеты проведены для 270 образцов простых твердых веществ и 85 летучих соединений, для которых число количественно определенных примесей и пределов обнаружения удовлетворяет формальным требованиям применимости методики. Установлено, что для большей части образцов величина отклонения расчетного значения суммарной концентрации от экспериментального не превышают погрешности оценки. Для 23 образцов простых твердых веществ оценка суммарного содержания примесей превышают результаты прямого суммирования примерно в десять раз (табл.4). Примесный состав данных образцов нуждается в уточнении. В табл.5 представлены характеристики примесного состава образцов простых твердых веществ, для которых расчетная величина суммарного содержания примесей меньше полученной суммированием содержаний установленных примесей. Данные образцы выделяются аномально высокими концентрациями газообразующих и распространенных элементов. Среди имеющихся результатов контрольных анализов данных образцов оказались результаты, при использовании которых получилось хорошее-согласие расчетного и оцененного значений суммарного содержания примесей (значение их разности не превосходит погрешности оценки). Это позволило включить альтернативные значения в паспорта образцов этих простых веществ.

Образцы простых веществ, нуждающихся в уточнении примесного состава

Элемент Суммарное содержание примеси. % (ат.) Результаты, нуждающиеся в>точнснии. % (ат.)

эксперимент оценка

А1. 9.10° 7.8.10'3 11 <4.7.10'3; N <4.7.10~*: О <7.10 "'

А1 4,8.10"4 83.10° С <7.0.10"'; О <7.8.10"-'

са 7,8.10"4 7.8.10"3 0 <7.10"3

Са 6.10"' 4,7.10"1 0<1.Ю"2

РЬ 3.10"4 8,5.10"3 N.0 <1.10 -

РЬ г л о2 9.5.10"2 С <8.5.10"2

РЬ- 8.5.10"4 7.8.10"' О <1.10'2: С<1.10"'

Р«1! 7.10° 8.5.10"2 С <7.10'': О.Ы <7.10"4

V 9,5.10"3 З.О.Ю"3 О. Ы.С<1.10"2

И'- 8,5.103 6.0.10"2 N <9.10"2

Ж 9.10"5 4,7.10"4 С <7.10"2; О <7.8.10"4

Си 8,5.10"* 1,1.10° С <7.8.10"': 0 <8.5.10"4

са 9,0.10"4 3.10"3 N<9.10"': С <4.7.10"'

В| 4,7.10"4 1.10-' С <4.7. И)"2

Оз 8,5.10"' 7.10"2 С. 11. N. О - не определены

Те 6.10"2 1 7.0.10'2 11. N. О - не определены О <7.10"': С <8.5.10'7

Ре 9.0.10"3

V 7,8.10"' 1.05 С. 0. И. Ре. Мо. N1. Сг. ЫЬ -не опр.

с 8,8.10"' 7.8.10"' Мо. Бк М£ - не пир.

А1 1.1.Ю-4 9,5.10"' Си. 5и Му - не определены

Мо- 7,8.10"3 9,5.10"2 Сг. №. Мо - не определены

Яе 5,1.10"" 6.3.10"7 С. 11. N. О - не определены

1п 3,1.10"4 1.0. И)"2 С. II. N. О. В. (¡а - не определены

Для 10% образцов летучих соединений расчетные и экспериментальные значения суммарного содержания примесей характеризуются статистически значимыми расхождениями (1абл.6). Их можно разделить на две группы: образцы, для которых оценка суммарной концентрации дает более низкие значения по сравнению с результатом, полученным прямым суммированием и образцы с более высоким значением этой величины. К первой группе относятся образцы аммиака и один из образцов гетрахлорида германия. Наиболее вероятной причиной расхождения и случае тетрахлорида германия является систематическая. погрешность при определении натрия в первом контрольном определении, давшем завышенное его содержание (рис.3). Это подтверждает параллельный контрольный анализ, согласно которому содержание натрия не должно превышать 1.107 %(мольн.). В образцах аммиака выделяются примеси азота и окиси углерода, суммарное содержание которых согласно масс-спектрометрическому

Таблица 5

Образцы простых веществ с аномально высоким содержанием ряда газообразующихи распространенныхэлементов

"Элемент Суммарное содержание примесей. Загрязняющие примеси.

% (ат.) % (ат.)

Содержание Оценка

примесей

Ni 7.8.10" 9.5.10"' О

Ni 7.0.10"- 7.8.10° О

Pd 9.0.10"' 8.5.10 " CI

Те 6.0.10" 7.8.10'"1 О. N

Se 4.7.10"' 9.0.10"-' N

Cd 4.7.10" 9.5.10"4 О

Sm 9.5.10J 1.1.10"' С. 0.1-

Sb 1.0.10- 6.0.1 о3 Si'=2.l0-

8.5.10"4 9.5.10"4 S¡*"=4.7.10"

W 6.10"' 8.5. Ю"' Si 8.5.10"-: Мо <4.7.10"'

8.5.10° 9.0.10"' Si <9.10"'; Мо <1.10"';

Mn 9.5.10* 1.10'" Мо 9.10"-;

1.10"3 4.7.10"3 Мо <1.10"5

Ta 1.10"' 3.10"- Nb МО'1

9.5.10"2 9.5.10"2 Nb 9.10'3

P 8.10J 8.10" Al - 7.5.10'3 31Р (п. а) :*А1

2.0.10"4 • 2.0.10"4 Л1< 1.0.10"4

P 7.7.10"' 7,9.10"4 Л1 -7.5.10'3

7.2.10"3 2.1.10"3 ЛКМО'5

определению, должно находится на уровне 0,9%(мольн.). Данный результат вероятнее всего сопровождался значительной погрешностью, вызванной неадекватной поправкой контрольного опыта, которая может быть существенной для этих примесей в газовой масс-спектрометрии. Анализ этих образцов методом газовой хроматографии показал более низкое содержание азота. Определение двуокиси углерода методом масс-спектрометрии, проведенное позднее, также показало меньшее его содержание. Для другой группы образцов.

характерно более высокое расчетное значение суммарной концентрации примесей металлов по сравнению с величиной, полученной непосредственным суммированием установленных содержаний. Это связано по всей видимости с отсутствием аналитического определения ряда распространенных элементов. Речь в первую очередь идет о примесях алкильных

Таблица 6

Образцы летучих веществ с аномально высоким содержанием некоторых примесей.

Вещество Класс примесей Суммарное содержание. %(мольн.) :1рпмесп. содержание которых необходимо УТОЧНИТЬ. %(мольи.)

чкеперимен расчет

ОеС14 элементы 2-10° 3-10"* Ка-2-10° (Ошибка анализа)

Ыа<1 • 10'7 (параллельное

определение)

ЫН3 молекуляр. 1.0 2-10"' N2+00 - 9-10"' ( ошибка

анализа

N^-2-104' (параллельное

определение)

СО;-1 ■ 10"4 (параллельное

определение)

молекуляр. 1,0 3-10"' ошибка анализа

N^+04) - У Н) '

зьа элементы 3-Ю"4 8-Ю-3 не определены К. X

СеСЦ элементы 4-Ю-' 3-10"4 не определены

К. В. 1'. Оа. (¡е11С1.

Л1С13 элементы 2 105 МО"4 не определены

В, 1'. Са. Му. 8

2п(СгН,)2 элементы 210'1 МО'2 не определены

К, РКдN¿1.

гп(С2Н5)2 Элементы. 210"2 и не определены

РЯ.!. 8П<4. Д1. ХК:

Я-апкильный радикал.

производных бора, серы, фосфора, кремния, алюминия. Следует ожидать относительно, высокие содержания-одной или нескольких примесей из этой группы перечисленных элементов.

Для остальных 74 образцов летучих соединений хорошее согласие экспериментально найденной и расчетной суммарной концентрации примесей как в элементной, так и в молекулярной форме свидетельствует о достаточной полноте и правильности данных анализа. Это касается как общего числа основных примесей, гак и суммарного содержания и концентрационной области их нахождения. Вероятностный подход к оценке суммарного содержания примесей в высокочистых веществах позволяет дополнить данные анализа обобщенными (интегральными) характеристиками примесного

N

30

25

20

15

10

5

0 -1

Рис.3. Функции распределения содержания примесей элементов В образце СеС14„ отличающиеся данными по содержанию натрия Кривая (1): содержание Ка = 2-10"'; Ц =9.9. а= 1.7.

Кривая (2): содержание N3 <1107; р-ЧО. сг-0.9,

состава, способствует выявлению неоднородностей в массиве данных, вызванных как погрешностями анализа, так и загрязнением образца в процессе его получения и анализа. Развитые методы дают возможность проверки степени полноты и достоверности данных по примесному составу высокочистых веществ. Соответствующие расчеты в совокупности с паспортом Выставки-коллекции, составленным по результатам анализов, повышают надежность определения примесного состава каждого образца.

Главы 3 и 4. Степень чистоты простых твердых веществ и летучих соединений и особенности их примесного состава

Примесный состав образцов высокочистых веществ, представленных на Выставке-коллекции, исследован- достаточно полно. Наибольшее число анализов для твердых простых веществ выполнено масс-спектрометрическим, а для летучих -газохроматографическим методами (табл.7). В обоих случаях это наиболее универсальные методы по числу определяемых примесей. Достаточно высокие пределы обнаружения

Характеристика выставочных образцов простых твердых веществ и летучих соединений и аналитических методов

Методы 1Годы II. Ы 1п 1т 1п/(п+т) 1<Х> [<У>

11постыс твердые вещества

Все использованные методы 74-80 122 301 1759 3141 0.36 4.4 5.0

81-89 157 312 2259 4290 0.34 4.2 5.1

Масс-сиектральные 74-80 89 145 1149 2214 0.34 4.2 4.9

81-89 97 142 1813 3478 0.34 4.2 4.9

Атомно-снсктральный 74-80 57 82 429 555 0.44 4.6 5.0

81-89 43 56 234 576 0.29 4.7 5.7

Ядсрно-физичсские 74-80 25 29 122 322 0.27 6.2 6.4

81-89 20 21 113 194 0.37 5.5 6.7

Методы определения примесей газооор. элементов 74-80 39 45 59 50 0.54 2.7 2.5

81-89 66 93 94 42 0.69 2.2 2.4

Летучие соединения -

Все использованные методы 74-80 84 145 450 866 0.34 4.27 5.10

81-89 166 229 544 1134 0.32 4.49 5.52

Газохром атографи чес кии 74-80 34 47 83 87 . 0.48 3.35 4.00

81-89 74 118 220 306 0.41 3.61 4.91

Атомно-спектра.ты!ый 74-80 46- 57 196 581 0.25 4.89 5.44

81-89 45 49 205 499 0.29 6.33 6.81

Примечание. I — чисю образцов. .V — число апашзов. п — чист найденных значений концентраций, т—чисю предеюв обнаружения, <Х>=<-/уС'„о„>— среднее значение логарифма содержания обнаруженных пртмесей <.\ >=<-/£ С1ргв> - среднее значение логарифма пределов обнаружения.

водорода, углевода, азота и кислорода в твердых высокочистых веществах (10" %) обусловлены, с одной стороны, значительным уровнем фона-для этих элементов на всех стадиях аналитической процедуры, а. с другой - недостаточно широким внедрением высокочувствительных методов определения газообразующих примесей (например, активационных) в практику работы аналитических лабораторий. Достаточно низкими, пределами обнаружения характеризуются активационный и химико-спектральный методы анализа (Ю"6- 10"7 %) [1,3, 6-7]. Статистическая обработка паспортных данных выставочных образцов показала, что для всех используемых Выставкой методов анализа среднее измеренное содержание примесей Сюм = 5.1 О*5 %ат. весьма близко к среднему пределу обнаружения этих примесей Сцр — 1ат.(). * % Близость величин, С„м и С||р приводит к двум важным обстоятельствам: во-первых, число примесей, содержание которых было измерено, примерно в 3 раза меньше общего количества примесей, на которые проводится анализ. Таким образом, в среднем в образце удается

определить содержание лишь 15 примесей из 40 контролируемых, а в образцах наиболее чистых веществ (кремнии, германии, галлии, ртути, силане, германе и т. д.) всего 1-2 примеси. Во-вторых, результаты анализа имеют большой разброс, поскольку их дисперсия- вблизи пределов обнаружения сильно возрастает.

Впервые с использованием данных по примесному составу выставочных образцов был проведен системный анализ правильности результатов аналитического определения, примесей в образцах высокочистых веществ.

Анализ выставочных образцов показал, что величины пределов обнаружения, достигаемые на практике, в целом на 1-1,5 порядка, а для газообразующих примесей на 1,5 — 2 порядка выше значений, которые обычно приводятся в литературе и характеризуют принципиальные возможности каждого из методов Это обстоятельство можно рассматривать и в качестве

положительного момента, так как возможности современных методов анализа еще полностью себя не исчерпали.

Обобщенное представление о степени чистоты данного класса веществ получены с помощью интегральных характеристик их примесного состава: среднего значения логарифма концентрации примесей < С> и среднего значения логарифма их суммарного содержания С^и„, > [14]. В общей сложности для образцов Выставки-коллекции получено 16432 результата по определению содержания примесей. С целью выделения примесей, определяющих уровень чистоты рассматриваемых классов веществ, были также найдены интегральные характеристики основных групп примесей. В простых твердых веществах к ним следует отнести распространенные, газообразующие элементы, а также элементы-аналоги; в летучих соединениях - это постоянные газы (водород, азот, кислород, гелий, аргон, криптон, ксенон), окислы серы и углерода, органические соединения« вода. Оценку величин и проводили двумя способами: с

использованием только измеренных содержаний примесей и для полного примесного состава- с учетом данных по пределам обнаружения с помощью методики, основанной на применении нормального закона распределения логарифма концентрации примесей. Полученные результаты представлены в табл. 8, где N пи г - соответственно число образцов данного класса, число измеренных содержаний примесей и пределов обнаружения. Среднее-и среднее суммарное содержание (геометрическое) примесей в образцах простых твердых веществ составляют 4,0.10"5 и 3,0.10"3%((ат.) Теоретическое значение среднего содержания примесей равно (ат.).

Таблица 8

Интегральные характеристики примесного состава различных классов

веществ

класс веществ группа примесей N п г <Сэ> <Ст> <C<jyy.-J>

простые вещества Элементная (все) 235 3448 5944 4.100 3.10"8 3.103 5.10"

расиростр. эл-ты 229 1577 1182 4.10"' 2.10* зло-1 5.10"4

газообр. эл-ты 190 385 325 5.10"4 1.10' 1.10"J 4.10"

Элементы-анал.. 196 344 362 5.100 1.10"" 1.10" 3.10"

постоян Молекулярная 17 112 77 6.10° 1.10° 2.10" ЗЛО"

ные газы Аналоги 17 52 39 МО"4 1.10° 1.10" 2.10"

Окислы Си 8 13 11 13 4.10° 3.10"" ; 1.10"4 зло-"

Орган, соед. 15 34 17 3.10"' 8.10"6 МО"4 2.10"4

Вода" 11 10 1 ПО4 1.10"4 1.10"4 1.10"4

Хлориды Элементная 61 326 630 2.10"" l.l<r,u 3.10° 8. lO-

Молекулярная. 59 193 154 1.10"4 8.10"" зло" ll 0"

Мостоянн. газы 11 23 5 3.10"4 2.10"4 МО" 2.10"

Аналоги 34 47 18 2.10-1 3.1 о-" 2.10"4 5.10"4

Орган, соед. 51 118 121 6.104 4.1 О* ЗЛО"1 5.10"4

Вода 15 5 10 1.10"" 2.10"? 1.10'" 2.10 "

Гидриды. Элементная 12 12 200 2.10"' 1.10" 2.30й ЗЛО"

Молекулярная > 15 46 180 8.10"4 2.10"" 2.10'" 2.10":

Постоянн. газы 13 16 20 8.10*4 2.10'5 1.10'3 МО'5

Аналоги. 14 7 75 2.10"' 1.10" ЗЛО'3 6.104,

Окислы С и Э ■ 14 7 60 3.10"3 I.10"7 ЗЛО'3 8.10"6

Орган, соед. 12 11 62 8.10"5 2.10"' 2.10"4 2.10'5

Вода 9 5 4 5.10"3 3.10"4 5.10'3 ЗЛО"4

примерно на три порядка ниже полученного из экспериментальных данных, примерно на такую величину должны быть снижены пределы обнаружения примесей в простых твердых веществах, чтобы установить концентрацию основной части примесей. Расчет вклада различных групп примесей в величину суммарного их содержания

показал» что в образцах простых твердых веществ основными являются примеси газообразующих элементов. Величина среднего их суммарного содержания составляет ' 1,0.10°% (ат.). Далее по вкладу идут примеси распространенных элементов и элементов-аналогов. Среднее суммарное содержание примесей для них составляют соответственно З.О.Ю"4 И 1,0.10 _%(ат.). В образцах постоянных газов основными примесями являются примеси других постоянных газов (инертные газы, водород, азот, кислород) и воды. Среднее суммарные содержания этих классов примесей характеризуются величинами 1 103 и 1*10-4% (мольн.).

В летучих хлоридах к основным примесям следует отнести молекулярно-растворенные ( <ссуич> = 3 • 10 , <С,>= 1.10"4 %(мольн). Среднее и среднее суммарное содержание элементной формы примесей составляет 2.10"* и 3.10"* %(мольн). Из примесей, определяемых в элементной форме, в наибольших концентрациях обнаруживаются примеси распространенных элементов [4,13].

Степень чистоты летучих неорганических гидридов, как и хлоридов, определяется, примесями в молекулярной форме. Так, для образцов летучих гидридов значение среднего суммарного содержания молекулярной формы примесей (^.Ю'^^мольн.) более чем на четыре порядка превосходит содержание примесей в элементной форме (2.10 6%(мольн.). К ОСНОВНЫМ примесям в гидридах относятся постоянные газы и вода со средним содержанием 1 ■ 10° И 5 10°%(мольн.), соответственно. Содержания углеводородов, окислов серы и углерода, согласно оценке, должны, быть ниже, хотя надо заметить, что погрешность расчета в этих случаях значительна и достигает порядка величины. В пользу такого вывода говорит и то, что содержания данных примесей в основном ниже пределов обнаружения аналитических методик. С целью учета влияния вклада водорода, являющегося продуктом распада самих гидридов, была проведена обработка данных и без учета его содержания. В этом случае для величины суммарного содержания примесей получены значения, в 3-4 раза ниже ( < С,.7Ч>1 >= 6 • 10°%, < ССу„чраа.ч.> = 8'* 10°% (мольн.), соответственно).

В табл. 9-13 приведены значения суммарного содержания примесей в наиболее чистых образцах простых веществ и летучих неорганических соединений.

Степень чистоты простых твердых веществ, представленных на выставке-коллекции

Таблица 10

Хлорид Сумм. сод. примесей (в скобках указано число проконтролированных н обнаруженных примесей).°/<*юльм.1

Элементная форма Молекулярная форма

Сдии *> Г росч с ^пчч мол. с О мч №*

ВС1, 1.3.10"4 (16.6) 3.4.10' 8.1.10'(6.5) -

А1С1, 2.0.10° (10.4) 1,3. ю-4 5.0.10'(1) -

1пС1 2.0.10-'<27.10) 6.9.10- . -

СС14 9,5.10^(20,7) 2,2.10'' 3.9.10'(7.3)

эюи <2,0.10'(13) 1.0.10'( 13.4) 3.8.10-'

7,9.10'(15.14) 5,6.10 '(5.5)

<4,0.10^(19) 2.6.10 45.21

вмсь 5,5.10^(11,11) 9,|.10'(8.8)

СеС14 2,2.10'(18,7) 2.8.10* 6.2.10'(9.6) 1.7.10:

впСи 4,9.10'"(13,8) 6,5.10-° 2.6.10X4.4)

Т1С14 1,5.10"'( 16,8) 1,5.10' 1.4.10'\4.4)

РС1, 8,0.10'(14.1) 1.0. Ю^ 8.6) 1.1.Ю-4

РОС1, 1,4.10'(16,2) 9.5.10"(9.7) 1.2.10'

АвС1, 8,0.10"'( 12,2) |.5.ю"(4.з)

БЬС1, 1,1.10'(10,10) 6.2.10'(16.4)

В>С1, 3,1.10^(18.5) 6,9.10" 3.1.10 (4.2)

УОС1, 6,1.10'(7,4) 2,0.10"* 4.0.10 47.1)

М>С1, 3,2.10'(28.16) 5,9.10° 3.0.10 (2)

ТаС1, 9.4.10'(26,19) 1,1.10' 1.0.10''(4.2)

Степень чистоты фторидов

Фторид Сумм. сод. примесей (в скобках указано число проконтролированных и обнаруженных примесей),°/Ямолг ,5

Элементная фо] эма Молекулярная фо| эма

Срумм. Ч. Сс^чм васч. Ссучч. чол. Ссучм. пасч.

КаК 1,6.10^(10,5) 1,1.10"' 2,8.10"'(1) -

А1Р, 4,5. Ю"^ 10,5)

<3,4.10"*( 12,1) -

НП-4 5,0.10"®(12,1)

5Р6 2,5.10"'(14,13) -

ХеР2 1,8.10"5(12,3) -

ВаР2 8,7.10"|(П,6)-.

Таблица 12

Степень чистоты летучих неорганических гидридов

Гидрид Сумм. сод. примесей (в скобках указано число проконтролированных . и обнаруженных примессй).%ф<олмм

Элементная форма Молекулярная форма

ССуММ. О. Ссумм. п. Ссумм. мол. с ^сумм. расч.

3|Н4 <1,9.10"6(19) 1,5.10*420,3) -

СеН4 <4,4.10^(19) <2,4.10^(16) -

ЫН3 6,0. Ю^ 19) 9,0.10*423,8) 2,1.10"'

АхН, <6,5.10^(5) -

НзБ <2,3.10"5(20) 4,1.10*411) -

Н^Бе 9,1.10*7(15,3) 1,6.10"2(14,5) 3,4.10"2

Н2'Ге <7,6.10*5(11) 7,0.10"г(8,1)

Таблица 13

Степень чистоты постоянных газов

Пост, газ Сумм. сод. примессй Пост. Сумм. сод. примсссй

ЧОЛ. газ. с ^сумм. моя.

N2 <2.10"'(17) Аг 7,7.10°(8)

о2 6,0.10"\8) Кг 2,0.10"4(6)

Не 1Д10"*(18) Хе 2,0.10^(8)

Ые 8,0.10^(11)

Динамика чистоты. Длительный период существования Высгавки-коллекции, поступление повторных образцов позволяют составить представление о динамике повышения уровня чистоты как отдельных веществ, так и их групп. Сравнение проводится как по среднему содержанию примесей С>), так и по величине

суммарного содержания примесей (<-)£ С1>ч„ >). На рис. 4 показано повышение степени чистоты образцов простых твердых веществ ряда подгрупп Периодической системы. Для наиболее чистых веществ подгрупп элементов , больше и изменение степени чистоты,

причем величина среднего суммарного содержания примесей изменяется больше, чем величина их среднего содержания. Эти вещества составляют основу полупроводниковых материалов. В 60-80 годы велась интенсивная работа по очистке образцов этих веществ от примесей с максимальным содержанием. Для тугоплавких металлов, очистка которых представляет более трудную задачу, повышение степени чистоты не столь заметно. Хотя для отдельных металлов и наблюдается.

За последние 20 лет достигнут значительный прогресс в уровне чистоты хлоридов, МОС, гидридов, нашедших широкое применение в волоконной оптике, производстве стекол и микроэлектронике. Содержание элементной формы примесей в ряде соединений снижено на порядок, молекулярной на 1-2 порядка.

Большой проблемой для повышения уровня чистоты летучих соединений является вода и гидроксилсодержащие вещества, а также постоянные газы.

Глава 5. Примесный состав высокочистых веществ и

Периодическая система элементов.

Построение функций распределения примесей по концентрации для образцов простых веществ различных групп Периодической системы элементов - показало, что в наиболее чистом состоянии получены простые вещества подгруппы цинка, углерода, фосфора, серы. Среднее содержание суммы примесей в них находится на уровне 10"%ат, среднее содержание - 10"<'%ат. Наряду со щелочными, щелочноземельными металлами и редкоземельными элементами достаточно высоким оказалось содержание примесей в металлах подгруппы ванадия и платиновой группы. Среднее содержание суммы примесей в них находится на уровне 10"'-10""%ат., достаточно высоко и среднее содержание примесей

а) □ Образцы 70-х

<в-1одС> щОбразцы 90-х

/.л Ш пь Ша Ма Уа У/а

д <-/ од С сумм >

1л У/Ь 11Ь Ша /Уа Уз У/а

Рис. 4 Динамика изменения степени чистоты образцов простых твердых веществ некоторых подгрупп Периодической системы, поступивших на Выставку в 70 и 90-х годах 20 века

а - по среднему содержанию примесей б - но суммарному содержанию

Прослеживается зависимость уровня чистоты простых веществ (элементов), а также вклада различных групп примесей от нахождения элемента-основы в том или ином периоде Периодической системы (табл. 14). С увеличением номера периода, в. котором находится элемент, наблюдается тенденция к увеличению суммарного

содержания примесей.

Более низкое значение Ссувв. для простых веществ элементов 5 периода подчеркивает наблюдающуюся тенденцию. Расчет вклада различных групп примесей в величину суммарного содержания примесей показал, что определяющее влияние оказывают примеси сообразующих элементов, далее для элементов 3 и 4 периодов более

значителен вклад примесей распространенных элементов, для элементов 5 и 6 периодов вклад примесей элементов-аналогов. Все эти данные согласуются с природой химических элементов. Простые вещества в большинстве своем металлы, обладающие большим сродством к газообразующим элементам, очистка от них и представляет большие трудности. Элементы 3 и 4 периодов,, как правило, относятся к числу достаточно распространенных элементов.

Рис. 5 Среднее и среднее суммарное содержание примесей для лучших > образцов простых твердых веществ различных групп Периодической

системы.'

Таблица 14

Статистический анализ данных по примесному составу образцов простых твердых веществ v

ч о Примеси распростр. элементов Примеси. элементов газообр. Примеси элементов-аналогов Примеси всех элементов

о. и С N <о N О N <о N <о

2 34 8.5.10° 5,6.10' 9 2.2.104 3.0.10" 89 7.1.10" 1.8.10 "

3 112 4,4.10° 4,0.10-* 18 4.0.10-" 7.1.10' 51 6.5.10* 2.6.10' 336 2.1.10' 3.2.10 '

4 218 3.9.10' 4,5.10 = 49 2,6.10' 4.6.10"' 99 4,6.10" 2.8.10" 696 3.6.10" 6.9.10:

5 390 3,9.10° 33.10' 80 2,3.10" 2,2.10' 187 5.5.10' 1.6.10': 1244 3.6.10: 3.8.10"'

6 286 1.6.10" 2,0. Ю-1 42 1.9.10-' 4,1.10' 214 3.4.10"* 63.10' 1110 1.0.10"* 2.4.10'

Вполне объяснимо, что в них достаточно высоко содержание примесей элементов, также имеющих большие значения кларка. Элементы же 5 и 6 периодов в большей своей части мало распространены в земной коре. Элементы - аналоги 5 и 6 периодов весьма близки по свойствам. Их отделение друг от друга представляет наибольшую трудность в силу сходства и химических свойств и структуры кристаллической решетки.

Для каждой примеси, определявшейся достаточно большое число раз, было найдено ее распределение по концентрации как для всех образцов простых твердых веществ, так и отдельных их групп. На рис. 6 приведена зависимость этих величин от порядкового номера элемента (до 30). Расчет показал, что в наибольших концентрациях как в образцах простых твердых веществ, так и летучих соединений присутствуют примеси следующих элементов: углерода, кислорода, азота, хлора, а также распространенных элементов: натрия, калия, магния, кальция, железа, серы, кремния, меди, алюминия, фосфора. Эти элементы относятся к числу наиболее распространенных в земной коре, что явилось подтверждением правильности выбора примесей, подлежащих обязательному определению в образцах простых твердых веществ. Значения среднего содержания большинства элементов в качестве примеси, а также пределов их обнаружения для образцов летучих соединений оказался ниже, чем для простых веществ. Во-первых, это говорит о том, что в настоящее время уровень чистоты летучих соединений по примесям в элементной форме более высокий, чем у простых веществ. Во-вторых, для определения примесей элементов в летучих соединениях разработаны более чувствительные методики анализа с предварительным концентрированием. Расчет среднего содержания элементов в качестве примесей в зависимости от нахождения их в Периодической системе показал, что среднее содержание примесей элементов в выставочных образцах как простых веществ, так и летучих соединений с увеличением номера периода, в котором они находятся, уменьшается (табл.15). Расчет проводился без учета примесей элементов-аналогов. В противном случае в ряду примесей элементов 2-4 периодов наблюдается тенденция к их снижению, а затем происходит увеличение за счет значительного вклада примесей элементов — аналогов..

Рис. 6 Зависимость среднего содержания примесей в элементной форме (<Х>) в пределов их обнаружения (<Y>) в образцах простых твердых веществ и . летучих соединений от порядкового номера элемента.

Таблица 15

Среднее содержание примесей элементов 1-6 периодов в образцах высокочистых веществ

№периода - <-|£С>

установленных содержаний пределов обнаружен!»'

прос тые вещества лету чне соед. прос тые вещества - лету чие соед. прос тые вещества лету чне соед.

1-2 Li.Be,В Н, С, N,0, Р 4,36 3,21 3,85 5.24 331 5.20 6.14 4.24 726

3 4.24 4.66. 4.78- 5.23 5.06 • 6.13

4 4.64 5.60 5.46 5.97 6.22 7.48-

5 4.75 5.66 5.48 6.51 7.80 11.10

6 5.02 6.26 5.67 6.80 8.80 11.84

Расчет среднего содержания примесей в элементной форме для элементов различных групп Периодической системы позволил с одной стороны выявить примеси, определяющие их чистоту, с другой провести сравнение содержания примесей в различных группах Периодической системы.

Таким образом, на массиве данных по примесному составу выставочных образцов прослеживается . как зависимость содержания примеси от нахождения примесьобразующего элемента в Периодической системе, так и зависимость вклада различных групп примесей в суммарную чистоту простого вещества (элемента) в зависимости от его нахождения в Периодической системе элементов.

Основные результаты и выводы.

1. На основании материалов постоянно-действующей Выставки-коллекции, веществ особой чистоты проведена оценка состояния проблемы высокочистых веществ в СССР (1975-2000гт). Впервые собраны полученные в стране образцы наиболее чистых простых веществ и их летучих соединений (гидридов, хлоридов и фторидов). Проведено определение их примесного состава. На основании этих данных охарактеризован современный уровень чистоты этих классов веществ, установлены основные примеси, отмечены статистические закономерности между примесным составом высокочистых веществ и положением вещества-основы и примесного элемента в Периодической системе Д.И. Менделеева. Создана «Информационно-расчетная система «Высокочистые вещества и материалы».

2. Исследован примесный состав высокочистых веществ. Исходя из химической природы вещества, предложен подход к выбору примесей, с наибольшей долей вероятности определяющих его чистоту и подлежащих обязательному аналитическому определению. Для простых веществ это примеси газообразующих и распространенных элементов, а также примеси элементов-аналогов. Для летучих соединений наряду с этими примесями должны определяться молекулярные примеси веществ, близкие к анализируемому по свойствам. Установлена целесообразность дополнения данных аналитического контроля примесного состава образцов высокочистых веществ расчетными интегральными характеристиками (средним и суммарным содержанием примесей), определяемыми из функций распределения примесей по концентрации.

3. Проведена оценка достоверности и полноты данных по примесному составу выставочных образцов высокочистых веществ. Среди образцов Выставки-коллекции выделена группа веществ с хорошо исследованным примесным составом, группа веществ, для которой проведено дополнительное исследование примесного состава ввиду прогноза ошибочных результатов и группа образцов, требующая дополнительного анализа вследствие высокой вероятности нахождения примесей с относительно высоким содержанием.

4. Установлен достигнутый уровень чистоты простых твердых веществ, постоянных газон, летучих неорганических гидридов, хлоридов, фторидов. Среднее и среднее суммарное содержание примесей в образцах простых твердых веществ составляет 4,0.10-5 и 3,0.10-3 %(ат.). Наиболее чистыми элементами, полученными в настоящее время, являются кремний, германий, ртуть, галлий, сурьма. Для хлоридов среднее суммарное содержание примесей составляет

2.10" %(мольн), величина среднего - 1.1(Г%|[мольн). Из хлоридов в наиболее чистом состоянии получены тетрахлориды кремния, германия, титана, трихлорид и оксихлорид фосфора. Среднее и среднее суммарное содержание примесей для постоянных газов равны 6.10*5 и 2.10"3%мол., соответственно. Из постоянных газов в наиболее чистом состоянии получены гелий и кислород. Для гидридов значения среднего и среднего суммарного содержания равны 8.10"4 и 2 • 10"' % (мольн). В наиболее чистом состоянии получен герман. Для фторидов эти величины составляют соответственно 9.10"4 и 9 • 10"2 % (мольн). Наиболее чистыми по примесям элементов являются тетрафториды циркония и гафния.

5.Выявлены основные группы примесей, определяющие уровень чистоты простых твердых веществ и их летучих соединений. Основными примесями для простых твердых веществ (элементов) являются примеси газообразующих элементов, примеси распространенных элементов и примеси элементов-аналогов. Среднее суммарное содержание этих примесей составляет ЫО^ЯЛО"1' и l.KT'% (ат.), соответственно. Особенностью примесного состава летучих соединений является то, что их уровень чистоты определяется содержанием примесей в молекулярной форме. Среднее суммарное содержание этих примесей находится на уровне (3-6).1.1(Т%(мольн). Содержание примесей в элементной форме в летучих хлоридах на два порядка, а в гидридах на четыре ниже, чем молекулярных Летучие неорганические гидриды уступают хлоридам по содержанию молекулярных примесей, но превосходят по содержанию примесей в элементной форме. Для постоянных газов основными примесями являются примеси веществ-аналогов (<с^чч.>=1'10'3%(мольн.). Во фторидах молекулярные примеси находятся на уровне 10 2 примесей элементов кгМо^/о (мольн.).

б.Обнаружена взаимосвязь примесного содержания высокочистых веществ с положением вещества основы и элемента примеси в Периодической системе Д.И. Менделеева. В наиболее чистом состоянии получены элементы Ша-Via, IIb групп, степень, чистоты элементов групп ниже. С увеличением номера

периода, в котором находится элемент-основа, наблюдается тенденция к увеличению суммарного содержания примесей. Вклад примесей газообразующих элементов остается преобладающим для элементов всех периодов системы Д.И. Менделеева. Однако доля примесей распространенных элементов преобладает над долей примесей элементов-аналогов для элементов 2-3 периодов, системы Д.И. Менделеева. Для элементов 5-6 периодов более значителен вклад примесей элементов-аналогов.

ГОС. HAUHOUA.'ILt... БИБЛИОТЕК* ^ C.ntTCff»y»r *

оэ m »*- ?

' >1 I ■- ——J

Менделеева. Для элементов 5-6 периодов более значителен вклад примесей элементов-аналогов.

Установлено, что среднее содержание примесей в элементной форме (без учета примесей элементов-аналогов) с увеличением номера периода, в котором они расположены, в образцах как простых веществ, так и летучих соединений уменьшается.

Литература*

1*Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф. Современное состояние проблемы получения высокочистых веществ. ЖВХО, 1984, том XXIX, №6, стр 614

2*Девятых Г.Г. Некоторые проблемы химии высокочистых веществ. Высокочистые вещества, 1988, №4, с.5-15

3*Методы анализа высокочистых веществ.// Под ред. Карпова Ю.А., т. VII, М.Наука, 1987 г., 309с.

4*Девятых Г.Г., Краснова С.Г., Степанов В.М. Всесоюзная Выставка-коллекция веществ особой чистоты. Вестник АН СССР. 1988 . № 7. с.119-129

5*Девятых Г.Г., Краснова С.Г., Степанов В.М. и др. Основные задачи центра данных по свойствам веществ особой чистоты.// Государственная служба стандартных справочных данных .Инф. бюллетень ГСССД 1978. Вып.6. с.6-8

6* Девятых Г.Г. О создании банка данных по высокочистым веществам // Вестник АН СССР. 1982. Вып.7. с.25-31

7* Карпов Ю.А., Алимарин И.П. // Методы анализа высокочистых веществ. М.:Наука, 1987, с. 23

8*Беууа1укЬ О. О., Кагроу УиА. // Та1аШа. 1987. V 34. №1.Р 133 9*Степанов В. М. Яньков СВ., Малышев К.К. и др. Оценка параметров распределения концентраций примесей по неполным данным анализа.// Высокочистые вещества. 1987. №5. с. 188 10*Малышев К.К , Степанов В. М. Статистическая оценка суммарной концентрации примесей по неполным данным анализа на примере теллура, марганца и алюминия. //Высокочистые вещества. 1990. №2. с.229

11 *Степанов В.М., Яньков СВ., Фидельман А.Р. и др. Банк данных по высокочистым веществам.// Высокочистые вещества. 1991. № 5. С31-37

12*Карпов Ю.А., Шулепников М.Н., Кормилицын Д.В. Аналитический контроль полупроводникового кремния. Высокочистые вещества. 1991, №4, с.31 -37

13*Девятых, Ю.А. Карпов, И.Д. Ковалев, СВЛньков, В.И. Белоусов, Д.В. Кормилицин, Г.Г. Сихуралидзе Стандартный образец состава высокочистой меди.//Высокочистые вещества. 1987, 5,153-161

14*Девятых Г.Г., Гусев А.В., Гавва В.А., Полосков С.А., Андреев Б.А., Максимов Г.А., Нечунеев Ю.А. Исследование влияния материала контейнера на глубину очистки германия методом зонной плавки. ДАН СССР, 1986,т. 291, №1, с. 169-170

15*Трубицын Ю.В., Левинзон Д.И., Шварцман Л.Я. Технологические загрязнения при получении высокочистого поли-и монокристаллического кремния.// XI Конференция по химии высокочистых веществ. Тез. докл., Н.Новгород, 2000г., с.24-25 16*Девятых Г.Г. Некоторые проблемы получения элементов особой чистоты через их летучие соединения. //Сб. Получение и анализ веществ особой чистоты. ИХ АНСССР, г. Горький, 1974 с.5-12 17*Девятых Г.Г. Гидридный метод получения элементов особой чистоты. // Сб. Получение и анализ веществ особой чистоты. ИХ АНСССР, г. Горький, 1974 с. 15-21

18*Девятых Г.Г. Современное состояние методов получения веществ особой чистоты.// Сб. Методы получения и анализа веществ особой чистоты. М.; Наука, 1970, с.5-16

Публикации.

1. Девятых Г.Г., Карпов Ю.А., Осипова Л.И. Выставка-коллекция веществ особой чистоты. М., Наука, 2003,236с.

2. Девятых Г.Г., Ковалев И.Д., Осипова Л.И. 20 лет Выставки-коллекции веществ особой чистоты // Высокочистые вещества, 1995, №6, с. 10-22.

3. Девятых Г.Г., Карпов Ю.А, Ковалев И.Д., Малышев К.К., Осипова Л.И., Выставка-коллекция веществ особой чистоты Российской академии наук

// Неорганические материалы. 1999, том 35., №11, с.1285-1296.

4. Девятых Г.Г., Осипова Л.И., Малышев К.К. Выставка-коллекция

.. веществ особой чистоты // Химия в России, № 2,1999, с. 18-19.

5. Девятых Г.Г., Карпов Ю.А., Ковалев И.Д., Краснова С.Г., Максимов Г.А., Осипова Л.И., Яньков СВ. Примесный состав образцов Выставки коллекции веществ особой чистоты. 1. Бериллий, бор, графит // Высокочистые вещества, 1990, № 1, с.7-15.

6. Девятых Г.Г., Крылов В.А., Ковалев И.Д., Осипова Л.И., Яньков СВ., Е.Н. Волкова. Примесный состав образцов Выставки-коллекции веществ особой - чистоты. II. Летучие хлориды // Высокочистые вещества, 1990, № 4, с.7-17.

7. Девятых Г.Г.,Крылов В.А., Ковалев И.Д.,Осипова Л.И., Яньков СВ., Волкова > Е.Н. Примесный состав образцов Выставки-

коллекции веществ особой чистоты. IV. Летучие неорганические гидриды // Высокочистые вещества, 1991, № 4, с.7-13.

8. Девятых Г.Г., Карпов ЮЛ., Ковалев И.Д., Максимов Г.А., Осипова Л.И., Яньков СВ. Примесный состав образцов Выставки-коллекции веществ особой чистоты.З.Простые твердые вещества элементов 3-го и 4 периодов системы Д.И. Менделеева // Высокочистые вещества, 1991, № 2, с.7-21.

9. Девятых Г.Г., Карпов Ю.А., Ковалев И.Д., Максимов Г.А., Осипова Л.И., Яньков СВ. Примесный, состав образцов Выставки-коллекции веществ особой чистоты. 5.Простые твердые вещества элементов 5-го периода системы Д. И. Менделеева. Высокочистые вещества, 1992, № 5-6, с. 12-24.

10. Девятых Г.Г., Карпов Ю.А., Ковалев И.Д., Максимов - Г. А., Осипова Л.И., Яньков СВ. Примесный состав образцов Выставки-коллекции веществ особой > чистоты. б.Простые твердые вещества элементов 6-го периода системы Д.И. Менделеева // Высокочистые вещества, 1992, № 5-6, с.25-47.

11.Девятых Г.Г., Крылов В.А., Ковалев И.Д., Осипова Л.И., Яньков СВ. Примесный состав образцов Выставки-коллекции веществ особой чистоты. Летучие элементорганические соединения // Высокочистые вещества, 1993, №1, с.27-39.

12.Девятых Г.Г., Крылов В.А., Ковалев И.Д., Осипова Л.И., Яньков СВ. Примесный состав образцов Выставки-коллекции веществ особой чистоты. 8.Постоянные газы // Высокочистые вещества,

1993,№4,с.7-11.

13.Девятых Г.Г., Крылов В.А., Ковалев И.Д., Осипова Л.И., Яньков С В. Примесный состав образцов Выставки- коллекции веществ особой чистоты. 9.Фториды // Высокочистые вещества, 1994, № 2,с.7-10.

14.Ковалев И.Д., Крылов В.А., Малышев К.К., Осипова Л.И., Яньков СВ. Примесный-состав образцов выставки-коллекции веществ особой чистоты.Ю.Уровень чистоты простых твердых веществ, постоянных газов, летучих- хлоридов, гидридов и металлор1анических соединений // Высокочистые вещества,

1994,№4,с.5-11.

15.Ковалев И.Д., Крылов В.А., Малышев К.К., Осипова Л.И., Яньков СВ. Примесный состав образцов Выставки-коллекции веществ особой чистоты. Новые поступления 7/ Высокочистые вещества, 1995, №3,с.5-13.

16.Девятых ГГ., Ковалев И.Д., Крылов В.А., Малышев К.К., Осипова Л.И. Информационно-расчетная система «Высокочистые вещества и материалы» // Итестия вузов. Материалы )лектронной техники. 1998.№3, с.44-51.

17.Девятых Г.Г., Осипова Л.И., Малышев К.К. Информационно-расчетная система «Высокочистые вещества и материалы» // Химия в России. 1999/ № 3, стр. 12-13.

18. Девятых Г.Г., Ковалев И.Д., Малышев К.К., Осипова Л.И.,Степанов В.М., Яньков СВ. Анализ данных по примесному составу образцов простых твердых веществ Выставки-коллекции веществ особой чистоты // Высокочистые вещества. 1992. №5-6, с.7-11.

19.Девятых Г.Г., Ковалев И.Д., Макаров Ю.Б., Осипова Л.И., Степанов В.М., Яньков СВ. Функция распределения содержания примесей для образцов простых твердых высокочистых веществ // Высокочистые вещества. 1992. №5-6, с. 48-53.

20. Девятых Г.Г., Ковалев И.Д., Макаров, Ю.Б., Осипова Л.И., Степанов В.М., Яньков СВ. Оценка полного примесного состава простых твердых высокочистых веществ // Высокочистые вещества. 1992. №5-6, с.54-63.

21.Девятых Г.Г., Ковалев И.Д., Крылов В.А., Малышев К.К., Осипова Л.И., Оценка достоверности и полноты данных по примесному составу высокочистых летучих соединений // Неорганические материалы. 2001. том 37, №3, с.371-375.

22.Девятых Г.П, Ковалев И.Д., Яньков СВ., Бурмистрова Т.А., Осипова> Л.И., Твердые высокочистые вещества. Проблемы метрологии // Высокочистые вещества. 1994. №4, с.128-133.

23.Осипова Л.И. Волкова Е.Н., Макаров Ю.Б. Особенности примесного состава различных групп металлов (по материалам Выставки-коллекции веществ особой чистоты) // Сб. «Вопросы атомной науки и техники» Серия «Общая и ядерная физика». 1983. вып. 1(2), с. 46-49.

24.Осипова Л.И., Малышев К.К. Современный уровень чистоты металлов (по материалам Выставки-коллекции веществ особой чистоты). // Сборник докладов 7-го Международного симпозиума «Чистые металлы». - Харьков, Украина, 2001 г., с. 17-21.

25.Девятых Г.ГМ Осипова Л.И., Малышев К.К. Особенности примесного состава высокочистых простых твердых веществ. //Сборник, докладов 9-го Международного симпозиума «Высокочистые металлические и полупроводниковые материалы». - Харьков, Украина, 2003г. с.6-12

Подписано в печать 10.02.2004 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл. п. л. 2. Заказ № 230. Тираж 100 экч. Типография Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского. Лиц. ПД № 18-0099 от 4.05.01. 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37

il-74 8 7