Получение высокочистого германия гидридным методом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

российская академия наук Институт химии высокочистых вещее ть

дп. пег.лоак.ш //а грааах рукописи

>1 № ¿»7

УДК 546.289:54-482

ГУСЕВ Анатолий Владимировч

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТОГО ГЕРМАНИЯ ГИДРИДНЫМ МЕТОДОМ

02. 00. 19 - химия высокочистых веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации иа соискание учёной степени доктора химических наук

Нижний Новгород - 1993 г.

Работа випслкена в Институте химии высокочистых веществ Российской академии наук, г.Н.Новгород

Официальные оппоненты : (;

член-корреспондент РАН Елютин А. В. член-корреспондент РАН Лазарев В. Б. доктср химических наук, профессор Черноруксв Н, Г.

Еедущая организация - Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементооргаиических соединений (ГНИИХТЭОС, г.Москва)

Защита диссертации состоится " Р." £Х--~> »¿- 1993 г. в часов на заседании специализированного совета по хими-

ческим наукам при Институте химии высоксчистых зеществ Российской академик наук (Д. 003. 85.01) по адресу: 603600, г. Н. Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49.

С диссертацией мохшо ознакомиться в библиотеке Института химии бысокочистых вецеств РАН.

Автореферат разослан " " -¿-¡-р ~*> О^- 199

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

ЯКЬКС.£

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

актуальность работы. В ряду виссулчпстых веществ, имею-[их шрокое практическое применение, одно из ведущих мест анимает высокочистый германий. Германий широко применяется в лектронике для изготовления импульсных, параметрических и уннельных диодов, транзисторов, СВЧ-преобразователей, в ИК-ехнике для изготовления оптических элементов: линз, отражающих еркал, окон (^-лазеров. Высокочистый германий, легированный пециальными примесями, сохраняет доминирующее положение как цин из наиболее перспективных материалов при изготовлении ысокочувствительных приемников ИК-излучения. Одной из важней-•IX областей практического применения высокочистого монокрис-аллического германия является изготовление детекторов понизили щих излучений высокого энергетического разрешения.

Современный уровень требований к чистоте германия непре-

гано повышается. Для изготовления высокочувствительных прием-

шов ИК-излучения необходимо снижение содержания примесей до 11 Я

)овня 10 ат/см . Для детекторов ионизирующих излучений с юокой разрешающей способностью требуется высокочистый монометаллический германий с содержанием "мелких" электроактив-и' примесей на уровне п.10*° ат/см3 и "глубоких" примесей не лее 109 ат/см3.

Основным методом получения высокочистого германия являет-

хлоридный. Метод включает стадии синтеза и глубокой очистки

трахлорида германия, гидролиз тетрахлорида, восстановление

оксида германия водородом и очистку германия методом зонной

авки. Заключительной стадией служит выращивание монокристал-

в по методу Чохральского. К началу наших работ (1983г.)

плером с сотрудниками (Лоуренсовская лаборатория Калифорний-

эго университета) и Халлом с сотрудниками (Исследовательский

ятр фирмы "Дженерал Электрик") были разработаны методики

1стки германия, позволившие снизить концентрацию электричес-

10 я

активных примесей до уровня п. 10 ат/см . Эти результаты 1И достигнуты в основном благодаря заключительным стадиям !стки германия - зонной плавке и выращиванию монокристаллов. !дения, касающиеся технологии глубокой очистки германия, ■аничены. Публикации не отражают принципиальные вопросы ювий выращивания высокочистых монокристаллов. Отечественное

РОССИЙСКАЯ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

производство высокочистого германия, базирующееся на хлоридн

схеме, обеспечивало получение высокочистого германия бол 1 ? 1Я Я

низкого уровня (10 - 10 ат/см ). В связи с этим, была нес ходима разработка технологии получения высокочистого герц ния.

К перспективным методам получения высокочистого гермам принадлежит гидридный метод!11. Гидрид германия, как исход! летучее соединение, имеет преимущества перед тетрахлор!ц германия. Возможности глубокой очистки тетрахлорида германш значительной степени ограничены загрязняющим действием коне рукционных материалов. Процесс получения германия на оснс tro тетрахлорида многостадиен и имеет ограничения по выходу 65-80"/,) германия.

Для получения германа разработаны эффективные методы о теза и глубокой очистки. Исследованы кинетика и механизм < термического разложения. Процесс выделения германия из гидр] легко реализуется путем пиролиза. Большие перспективы umi применение плазмохимического метода разложения. В литерат; показано, что степень чистоты германия, получаемого через г ман, выше, чем получаемого по хлоридной технологии.

Из вышеизложенного следует, что разработка техноло получения высокочистого германия на основе ег летучего сое нения -германа - является актуальной научно-технической за чей.

Цель работы. Разработка физико-химических основ получе высокочистого монокристаллического германия из его летуч соединения - германа.

Научная новизна работы. Разработана схема получения вь кочистого германия включающая: разложение германа, допо! тельную очистку германия методом зонной плавки и выращивг монокристаллов.

Исследованы методы термического и плазмохимического j

ложения высокочистого германа. На основании результатов

следований реализованы методики получения высокочистого rej

ния через герман, обеспечивающие получение германия с соде{

—7 —R

нием примесей на уровне 10 i10 А.

Изучено поведение примесей при глубокой очистке герм; кристаллизационными методами с учетом влияния загрязняю: действия материала контейнеров. На основании эксперименталы

:ледования и теоретического анализа определены факторы, штирующие достигаемую степень чистота1 Показано, что загря-:""!дее действие материала контейнера является основным из

Предложен алгоритм оптимизации процесса зонной плавки с ¡том загрязняющего действия аппаратуры.

Исследовано "аномальное" поведение примеси алюминия в щессах кристаллизационной очистки высокочистого германия, шериментайьно подтверждено существование примеси алюминия в :окочистом германии в элементарной и "связанной" в трудно-1лимые примесные комплексы формах. Изучены кинетика перехода ;ктроактивной формы в неактивную, влияние материала контей->а и технологических условий (легирование кремнием, состав юсферы) на соотношение равновесных форм алюминия в расплаве >мания. Полученные результаты позволяют обосновать выбор ювий глубокой очистки германия кристаллизационными метода-

Для снижения загрязняющего действия аппаратуры в процессе гбокой очистки германия разработаны методы получения высоко-:тых защитных покрытий из диоксида кремния и пироуглерода. гчены основные физико-механические свойства защитных покры-1 из пироуглерода на кварцевом стекле. Определены условия ¡учения покрытий с хорошей адгезией к стеклу и высокой ми->твердостью. Исследована кинетика взаимодействия пироугле-(ных покрытий с водородом.

Исследовано поведение примесей при выращивании высокочис-: монокристаллов германия. На основании исследований выясне-роль загрязняющего действия материала тиглей и адсорбцион-с процессов при химической обработке германия на чистоту юкристаллов. Результаты исследований позволяют определить фавления для дальнейшего повышения чистоты высокочистогс >мания.

Изучение отжига монокристаллов позволило углубить пред-тления о механизме взаимопревращений примеси меди и ее ;ктроактивных комплексов в высокочистом монокристаллическом >мании. На основании полученных результатов установлен меха-ш перехода, заключающийся в последовательном превращении (ь-водородных комплексов в электроактивную форму меди заметя и ее последующем переходе в электронейтральную форму. Ме-

ханизм взаимопревращений форм примеси меди подтверждаем

результатами определения содержания меди в электроактивнс

форме и суммарного ее содержания.Впервые эксперименталы

установлено, что общее содержание примеси меди в высокочист<

германии более чем на два порядка превышает концентрацию эле!

троактивной формы этой примеси. Определены условия отжш

монокристаллов, позволяющие снизить содержание электроактивш

о о

меди и ее комплексов до п. 10 ат/см .

Практическая ценндсть работы заключается в разработ! физико-химических основ получения высокочистого монокристалл! ческого германия гидридным методом с концентрацией электроа! т1.вных примесей п. 10 ат/см^ и суммарным содержанием примесе < 10 мае. '/,. Организован выпуск такого германия на опытно! производстве ИХВВ РАН.

Методы получения высокочистых защитных покрытий внедре! на Красноярском заводе цветных металлов, что позволило повыси1; качество высокочистого германия, получаемого по отечественж промышленной технологии. Получаемый по разработанной cxei высокочистый германий был использован для создания прецизио! ных приемников ИК- излучения и специальных приборов ( ГИПС г. Казань).

На_дацщ1у_вун2С21СЗ:

1. Разработка методик получения высокочистого поликристалл1 ческого германия путем термического и плазмохимическо1 разложения германа.

2. Методики нанесения высокочистых защитных покрытий i пироуглерода и аморфного диоксида кремния на стеш аппаратуры для очистки германия.

3. Результаты исследования и схема процесса глубокой очист! германия методом зонной плавки, алгоритм оптимизации прс цесса кристаллизационной очистки.

4. Исследование поведения основных электроактивных примесей

процессах выращивания и отжига высокочистых монокристаллс

германия. Методика получения высокочистых монокристаллов

10 -3

содержанием электроактивных примесей (4-9). 10 см

5. Результаты исследования характеристик Р-n структур низкотемпературной теплоемкости высокочистого монокриста: лического германия.

Апробация_работь1_и_публикации. Основные результаты иссле

5аний докладывались и обсуждались на VII, VIII, IX Всесоюз-{ конференциях по получению и анализу веществ особой чисто-(Горький, 1985,1988,1092г. г. ), на 6 Международном симпозиуме лсокочистые вещества в науке и технике"(Дрезден, 1985г. ), XI аделеевском "с)езде по общей и прикладной химии (Ташкент, 39г.), III Всесогзной конференции по термодинамике и мате-аловедению полупроводников (Москва, 1989г.), II Европейской 1ференции "Новые материалы и процессы" (Лондон, 1991г.), а еже на городском семинаре по химии высокочистых веществ Новгород, 1985-1992г. г. ).

Но результатам выполненных исследований опубликованы 24 5оты, список которых прилагается в конце автореферата.

Обьем_и_структура_работы. Диссертация состоит из введе-I, шести глав, списка цитируемой литературы, заключения и юдов. Она изложена на 300 страницах машинописного текста, гочая 66 рисунков и 30 таблиц; в списке цитируемой лигерату-392 наименования.

Диссертационная работа выполнялась в рамках Государтвен-t научно-технической программы "Перспективные материалы" Ш СССР N 10103-219 от 08.02.89г. )

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАбОТЬ!.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

В главе рассмотрены литературные данные по основным фиэи-•химическим свойствам высокочистого германия. Проведен ана-! работ, посвященных изучению влияния примесей на элекгрофи-[еские свойства высокочистого германия. Наряду с элементарны-электроактивными примесями в формировании электрофизических )йств высокочистого германия возрастает роль газообразующих 0) и изовалентных примесей, способных образовывать злек->активные примесные комплексы. Отмечается возрастающее влия-! примесей, образующих глубокие уровни, в первую очередь [меси меди и ее электроактивных комплексов с водородом.

Рассмотрены методы получения высокочистого германия через i летучие соединения - тетрахлорид германия и моногерман.

Проведен анализ работ, посвященных исследованию глубокой [стки германия методом зонной плавки. В ряде работ разрабо-

таны методики глубокой очистки германия кристаллизационны

методами, позволившие снизить содержание электроактивных пр 10 -3

месей до уровня п. 10 см . Однако, процесс глубокой очист

исследован еще недостаточно. Задачами дальнейших исследован

являются: детальное изучение поведения основных остаточн

электроактивных примесей фосфора, бора, алюминия в процесс

зонной плавки; анализ влияния загрязняющего действия катерка.

контейнеров; исследование процесса перехода наиболее труд»

удалимых примесей в связанную форму.

Рассмотрены работы по методам выращивания высокочист]

монокристаллов германия. Определяющее влияние на состав

содержание остаточных примесей в высокочистых монокристалл:

оказывают материал тигля и газовая среда. Наиболее чист!

монокристаллы получены с применением тиглей из высокочисто:

кварцевого стекла и высокочистого водорода в качестве газов!

среды. При разработке методик выращивания монокристаллов ва;

ное значение имеет обеспечение условий выращивания с контрол!

руемой плотностью дислокаций и однородным их распределение!

Рассмотрено состояние методов анализа высокочистого га]

мания. Для определения электроактивных примесей разработа!

высокочувствительные методы фототермоионизационной спектроск:

пии, релаксационной спектроскопии глубоких ур< >ней, методш

измерения эффекта Холла и примесного пробоя. годы позволя!

проводить идентификацию и количественное определение электр<

7 9

активных примесей с пределами обнаружения 10 - 10 см . Д;

элементного анализа высокочистого германия разработаны мет<

дики химико-спектрального и лазерно-атомно-ионизационно!

методов анализа, позволяющие проводить определение суммарно!

содержания основных электроактивных примесей Al, В, Ga, Li i -9 -11

уровне 10 - 10 мае. X. Исследование высокочистого гермаш с применением отмеченных методов обеспечило возможность д< тального исследования поведения примесей на всех стадиях ра: рабатываемого метода.

ГЛАВА II.ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТОГО ГЕРМАНИЯ ПУТЕМ

ТЕРМИЧЕСКОГО И ПЛАЗМ0ХИМИЧЕСК0Г0 РАЗЛОЖЕНИЯ ГЕРМАНА.

Перспективы практического применения летучего соединен!

я получения на его основе высокочисог т> простого вещества в зчительной степени определяются эффектнь.юстыо стадии разло-ния: полнотой выделения целевого элемента, наличием высоко-оизводительных методик разложения, обеспечивающих возможно нимальное загрязнение получаемого вещества примесями из паратуры и продуктами побочных реакций. Для йолучения высо-чистого германия использовали методики термического и плаз-химического разложения германа. Исследование этой стадии лучения высокочистого германия включало: разработку аппара-в и выбор условий проведения процессов, обеспечивающих раз-жение германа с высоким выходом германия, исследование Мечников загрязнения, оптимизацию технологических режимов и зработку автоматизированных процессов разложения.

Термическое разложение германа проводили в двух риантах: на внутренней поверхности реактора из кварцевого гкла н на индукционно нагреваемом затравочном стержне из зокочистого германия.

При выборе условий термического разложения германия по рвой методике использовали данные [21. Разложение проводили реакторе, на внутреннюю поверхность которого наносили высоко-зтое пироуглередное покрытие. Процесс разложения проводили и температуре 550-600°С и давлении германа 1 атм. Одновре-нно протекали гомогенная и гетерогенная реакции. Германий целялся в виде пористого слитка и порошка, образующегося в зультате гомогенной реакции. Получаемый германий имеет боль-о удельную поверхность и может адсорбировать примеси из чосферы при перегрузках. Поэтому перед извлечением из реак-ра его сплавляли в компактный поликристаллический слиток, ход германия составлял 95 '/..

Процесс гетерогенного осаждения германия проводили на зерхности германиевого стержня, установленного внутри водо-иаждаемого реактора из кварцевого стекла. Разложение германа вводилось при постоянном давлении в реакторе. Давление под-рживали с точностью V/. с помощью системы, включающей датчик юлютного давления, аналоговый регулятор и блок управления эростыо откачки водорода. При давлении в реакторе 0, 05 - 0,1 л. и температуре стержня 450-500°С более 95% разлагающегося эмана выделяется на затравочном стержне в виде плотного яикристаллического слитка германия. Скорость осаждения гер-

мания лимитируется диффузией германа к нагретому стеря; Разработанная конструкция обеспечивала разложение германа автоматизированном режиме с производительностью 20 г/час.

Плазмохимическое разложение проводили на установке, сх! которой приведена на рис. 1.

3

Рис. 1 Схема установки для плазмохимичес." о разложения германа:

1 - реактор; 2 - электроды; 3 - регулятор расхода газа; 4 - мембрана для очистки от взвешенных частиц; 5 - механотрон.

Герман разлагается в зоне емкостного высокочастотного разр^ (40,68 мГц). ВЧ-разряд поддерживали между кольцевыми электр дами, расположенными на внешней поверхности реактора. ^ снижения загрязняющего действия материала реактора на внутре нюю поверхность наносили покрытие из высокочистого нитри кремния, получаемого по реакции взаимодействия силана с аммк ком. Процесс разложения германа проводили при давлении 0,13 0, 02 атм. Герман практически полностью разлагается на входе область плазменного разряда. Образующиеся мелкодисперск частицы германия эффективно осаздаются на начальном' участ

>азрядной зоны. Высокая эффективность осаждения частиц обусло-!лена наличием большого градиента температуры между осевым готоком газа в реакторе (Т 2500°С) и потоком в пристеночной »бласти (Т „ 500°С), приводящего к высокой скорости термофоре-1а. Скорость плазмохимического разложения германа сИСеН^]/^ южет быть оценена из результатов определения параметров водо-юдной плазмы на входе в зону разряда

сИСеН«]

-ЗГ-4- = -Ке[СеН41 пе (1)

де пе - концентрация электронов в плазме, составляющая для казанного давления „ 10^ см Ке~ константа скорости реак-;ии, определяемая на основании средней энергии электронов Ё = -2 эУ соотношением

Ке = 1,08.10"7 (Ё)1/2 ехр (- 30,12/ Ё 2) (2)

ценка скорости разложения германа для приведенных значений.

араметров плазменного разряда п и Ё показывает, что при 20

асходе германа 3.10 молек./сек. гидрид должен полностью азлагаться на начальном участке разрядной зоны. Результаты ценки удовлетворительно согласуются с экспериментальными энными.

Разработанная установка обеспечивает разложение германа с роизводительностью 100 г/час и выходом германия не менее 95%. ерманий может быть получен в виде слитков и гранул.

Сопоставление методик разложения германа показало, что ни позволяют получать высокочистый германий с содержанием римесей на уровне их концентрации в германе. Для методики эрмического разложения в трубчатом реакторе характерно загря-нение получаемого германия примесью бора из пироуглеродного экрытия. Методика термического гетерогенного разложения на гержне обеспечивала получение высокочистого германия с наи-гньшим влиянием загрязняющего действия аппаратуры. Однако, эоизводительность этого метода значительно ниже, чем плазмо-■шического. Содержание примесей в германии, получаемом плаз-эхимическим разложением германа, зависит от степени чистоты ащитного покрытия, в частности, выше уровень содержания при-;си фосфора, поступающей из материала покрытия. Однако, при

использовании для получения защитного покрытия высокочистогс

аммиака и силана методика также обеспечивает низкий уровень

загрязнения на стадии разложения германа. Учитывая больше

преимущества в производительности плазмохимического метода,

ему было отдано предпочтение.

Для получения высокочистого германия использовали герман,

синтезированный электрохимическим методом и очищенный методам!

низкотемпературной фильтрации, ректификации, диффузии чере:

полимерные мембраны и термодистилляции. Содержание основногс

числа примесей в получаемом германии, в том числе А1, Мя, Ге,

Си, Сг, Со, N1, Ag, Сс1, Са и др., не превышает 10~7- 10"8

мае. 7.. Содержание примесей в гидридном германии на порядо:

ниже, чем в германии, получаемом по хлоридной схеме. Основным!

электроактивными примесями являются алюминий и фосфор при И]

12 —3

содержании на уровне 10 см . Для повышения чистоты германиа проводили дополнительную очистку его методом зонной плавки < применением контейнеров из кварцевого стекла с защитными покрытиями из высокочистых пироуглерода и аморфного диоксид; кремния.

ГЛАВА III. НАНЕСЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТЫХ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИИ ИЗ ПИРОУГЛЕРОДА И АМОРФНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ НА СТЕНКИ АППАРАТУРЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ » ГЕРМАНИЯ

Пироуглеродные покрытия получали по реакции пиролиз; метана. Для получения высокочистых покрытий использовали ме тан, очищенный методами препаративной хроматографии и диффузи: через полимерные мембраны типа "Силар". Процесс осаждени покрытий проводили при температуре 1000-1050°С в реакторе и кварцевого стекла. Конструкция установки предусматривала воз можность загрузки контейнеров (лодочек) в реактор через шлюзо вое устройство, позволявшее извлекать лодочку после нанесени покрытия в специальный контейнер* без загрязнения пылью и атмосферы. Подготовка лодочек перед нанесением покрытия вклю чала очистку от поверхностных загрязнений травлением и отмыв кой в высокочистых плавиковой кислоте, воде и ацетоне. Содер жание примесей AI, Си, Ni, Zn, Cr в получаемом пироуглерод было ниже пределов обнаружения химико-атомно-эмиссионног

зализа (1.10 - 1.10 /.). Основной примесью был бор, содержав-лйся на уровне 1.10 ^ мас.%.

Нанесение покрытий из аморфного диоксида кремния проводи-.1 по реакции гидролиза высокочистого тетрахлорида кремния в

памени кислородно-водородной горелк.....^оцесс проводили с

рименением трехканальной горелки из кварцевого стекла внешне-э смешения. Количество подаваемого в зону реакции тетрахлори-з кремния регулировали скоростью пропускания транспортирующе-э газа через барботер с тетрахлоридом кремния. Для получения лсокочистых покрытий использовали тетрахлорид кремния, полу-аемый путем ректификационной очистки в режиме эмульгирования, эименяемый водород очищали путем диффузии через палладий, 1слород - путем медленного испарения жидкого кислорода. Со-?р:чание примесей металлов в получаемом покрытии не превышало 3"В-10"7мас.Х.

Для практического использования защитных покрытий в провесах глубоко; очистки германия важное значение имеют физи-э-механические свойства покрытий. При проведении процесса энной плавки германия в кварцевых контейнерах, вследствие ззличия в коэффициентах термического расширения германия и текла, покрытия подвергаются большим механическим папряжени-•!. В результате может наблюдаться их растрескивание и отслаи-чнне . Это характерно для пироуглеродных покрытий. Применяете покрытия должны иметь высокую микротвердость, низкий "озепь остаточных напряжений и хорошую адгезию к стеклу. Эти свойства определяются структурными особенностями, которые ависят от условий получения: температуры осаждения, состояния зверхности подле;,": -, давления метана. Для исследования струк-;грн и физико-механических свойств покрытий из пироуглерода наносили па плоские подложи из кварцевого стекла. Коптро-'руемыми параметрами в процессе осаждения били температура ззложения и исходное давление метана. Исходное давление мета-:1 составляло 0,01-0,05 атм. , температуру изменяли в интервале 30-1150°С. Толщина покрытия составл:;ла 0,5-1,0 мки.

Рентгеновский анализ проводили по методике скользящего гчка. Независимо от условии получения, рентгенограммы покры-1й характеризуются наличием одного размытого дифракционного зкеимума, отвечающего модификации графита. Заключение о графи-эподобной структуре подтверждается электронографическими

исследованиями частиц покрытия в режиме микродифракции быстр электронов. Значения межплоскостных расстояний, вычисленные электронографических измерений, коррелируют с соответствуют;! значениями для графита. Вместе с тем, как и по данным рентген структурного анализа, наблюдается смещение наиболее интенси ной линии графита 3,38 8, свидетельствующее об искажении р> щетки в пироуглеродном покрытии. Искажение связано с остато' ными напряжениями в покрытиях и с влиянием примеси водород; Проводилось раздельное определение смещения Дебаевской лини] обусловленное остаточными напряжениями Д и влиянием примеси водорода. На основании величины Д проводили оценку вел] чины остаточных напряжений о*ост

°ост = 0 %>251,3 (3)

где д - компонента тензора упругих податливостей графита.

Величина остаточных напряжений (табл. 1 ) возрастает с повыше

нием скорости осаждения покрытия (повышение температуры

давления метана) и зависит от режима подготовки поверхност

стекла перед его нанесением. Высокие значения остаточных наг

ряжений наблюдались в случае неоднородности рельефа поверхнос

ти подложки. При химическом травлении подложю' в плавиковс

кислоте величина остаточных напряжений замет . з снижалась ^

уровня „ 200 МПа. Минимальные значения остато'-'. -,х напряжений (

100 МПа) достигаются при дополнительной огненной полировк

поверхности.

Таблица 1

Физико-механические свойства пироуглеродных покрытий

ост, МПа VA Нп, ГПа Ya, Дж/м г

100-570 10-28 9,5 - 25,4 0,43 - 2,67

Размытие дифракционного максимума рентгенограмм покрыти свидетельствует о том, что образующиеся структуры сформирован из мелких кристаллитов. Размеры кристаллитов DRp оценивали п полуширине дифракционных линий:

DKp = Л/В.cos Q (4) 0

где А - длина волны рентгеновского излучения ( Л = 1,542 А);

- полуширина дифракционной линии 0 Размеры кристаллитов, к и уровень остаточных напряжений, . ;.'.т от режима подго-вки поверхности подложки. Структуры с минимальными размерами нсталлнтов 10 8) образуются на подложках, подвергнутых ценной полировке.

Для измерения микротвердости и энергии адгезии покрытий пользовали методики, основанные на микроиндентировании [31. кротвердссть пироуглерода Нп (табл.1 ) более чем в 100 з превышает микротвердость поликристаллического графита. Это )ясняется высоким уровнем остаточных сжимающих напряжений и лкодисперсностью пироуглеродных покрытий, препятствующих звитию пластической деформации. Величина микротвердости крытий растет с уменьшением размера составляющих их нсталлитов. Интервал значений энергии адгезии Уа приведен в 5л. 1. Зависимость энергии адгезии от температуры осаждения спытия немонотонна. Наиболее высокие значення У„ достигаются

*■ а

I температуре осаждения покрытий 1000-1050 С.

На основании исследований можно заключить, что покрытпя 5ют структуру мелкодисперсного поликристаллического графита, пленение огненной полировки поверхности стекла снижает уро-1Ь остаточных напряжений и приводит к формированию более юродных покрытий. Значения микротвердости и энергии адгезии юуглеродиых покрытий свидетельствуют об их высокой стойкос-к контактному механическому воздействию. Оптимальные целе-; характеристики физико-механических свойств покрытий дости->тся при разложении метана в интервале температур Ю-1050°С при давлении 0,03 атм.

Для выявления возможных источников загрязнения германия : его глубокой очистке методом зонной плавки представляло 'ерес исследование кинетики взаимодействия пнроуглеродного рытия с водородом. Термодинамический анализ реакции углеро-с водородом свидетельствует о возможности ее протекания в оком интервале температур. Основным продуктом взаимодейст-является метан. Экспериментальное определение скорости имодействия покрытия из пироуглерода с водородом проводили штервале 600-1000°С. Методика исследования заключалась в еделении содержания метана в высокочистом водороде (Р = 1 ) в зависимости от времени его контакта с пироуглеродным

покрытием. Другие углеводороды в продуктах реакции не обна живались. В отмеченном температурном интервале скорость вз модействия пироуглерода и (г/см .час) описывается уравнение

У = 5,4 10"2 ехр (- 13700/Т) (5)

Полученные данные свидетельствуют о том, что при температ плавления германия скорость взаимодействия пироуглеродн покрытия с водородом невелика („ 10 ® г/см^.час). Это позво ет использовать высокочистые пироуглеродные покрытия для г. бокой очистки германия в среде водорода.

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ГЕРМАНИЯ МЕТОДОМ ЗОННОЙ ПЛАВКИ.

Из анализа литературных данных следует, что наиболь сложности при глубокой очистке германия методом зонной пла: представляет понижение содержания примесей 3,5 групп Перио, ческой системы и в первую очередь А1, В и Р Причинами, ог ничивающими возможности очистки, могли быт;, .агрязняющее д ствие материала контейнера и образование трудноудалимых сое, нений. Образование трудноудалимых соединений служит основ причиной "аномального " () поведения примеси алюмини этой связи были изучены влияние загрязняющего действия ма риала контейнеров на процесс очистки германия методом зон плавки и переход наиболее трудноудалимых примесей алюмини; бора в расплаве германия в "связанную " форму; найдены режи обеспечивающие эффективную очистку от этих примесей; разра таны схемы очистки германия методом зонной плавки и оптими рован процесс его глубокой очистки.

При моделировании процесса зонной плавки предполага что загрязняющее действие материала контейнера проявляется поступлении примесного компонента в расплав с некоторой пос янной скоростью Уп. Уравнения математической модели проце зонной перекристаллизации с учетом поступления примесей материала контейнера имеют вид

с!Сп(х)

с!х

а[Сп_1(х+1)-Сп(х)+у], 0 £ х * Ь-1 ; (6)

асп(х) с_(х) и и , 7>

- =( 1-а)- +а.у, х 5 Ь и>

dx 1-х

граничными и начальными условиями

спа-1-о)=спа-1+о) , 1

(8)

(9)

С0(х)=1

(10)

Сп(х) и Сп_2<х) - относительные концентрации примеси в эдой фазе после п-го и п-1-го проходов расплавленной зоны, гветственно; а - коэффициент распределения; Ь - длина гка, выраженная в единицах длины расплавленной зоны; у -1ьный загрязняющий поток, связанный со скоростью поступле-примеси V , площадью поперечного сечения Б, площадью кон-■а расплава с контейнером начальной концентрацией при-( С и скоростью движения зоны Я соотношением

7=

5к Уп Б Сн У

(и:

- загрязняющий поток, определяемый условиями создания ой расплавленной зоны ( 0, если этот участок слитка

лавляется "мгнспенпо"; у°= 0,5 у , если нагреватель олзает" на очнщзе!'1!й слиток с постоянной скоростью V). ¡те уравнений (6,7) , удовлетворяющее условия;.! (9-10), г вид

1 X

-;)=аехр(-ах) [ /с , (х)ах+у°]+а/ехр[-а(х-?) 1С, (£+1)а?+

+у11-ехр(-ах)],

05 х < ь-1.

(12)

КЬ-х)

а-1

ау 2ЧГ

(1.-х), 1,-1 =

Г.. (13)

Соотношения (12,13) позволяют рассчитать концентрацию приме после п-го прохода в любой точке зонноочищенного слитка условиях загрязняющего действия материала аппаратуры.

Эффективность зонной перекристаллизации удобно оценива по средней концентрации примеси на очищаемой час

слитка длиной Ь:

На рис.2 приведены рассчитанные в соответствии с (12,13) кр вые для средней концентрации примеси в зависимости от чис проходов для различных значений величины загрязняющего поток

- кЬ

(14)

-0,81 Оп

X* О, О А

о( = 0.? /

%0

о£

0,5

ОА

0,2

О 10 20 30 40 50 П

Рис. 2. Зависимость средней концентрации примеси в очищаемой части слитка от числа проходов зоны.

:ет поступления примеси из материала аппаратуры приводит к •явлению минимума на рассматриваемых ..¿л. jx, т. е. в условиях грязняющего действия наибольшая глубина очистки достигается и определенном числе проходов. Величина минимальной концент-ции сильно зависит от величины загрязняющего потока.

Эффективность зонной перекристаллизации в условиях загряз-ющего действия материала аппаратуры определяется не только :слом проходов расплавленной зоны, но и скоростью ее движе-:я. Увеличение скорости кристаллизации, с одной стороны ухуд-ет условия разделения на границе раздела фаз (приближение |фективного коэффициента распределения к единице), но, с |угой стороны , уменьшает время контакта' контейнера с жидкой зой и соответственно количество поступающей в расплав приме:. Расчет оптимальной величины скорости движения может быть юведен в соответствии с (12,13) с учетом зависимости величи-[ эффективного коэффициента распределения от скорости крис-ллизации.

Предложенная модель позволяет оценить оптимальные пара-тры проведения процесса для понижения влияния загрязняющего ¡йствия аппаратуры на глубину очистки. С этой целью находили :рину расплавленной зоны 1 и скорость ее движения W. , обвешивающие минимальную среднюю концентрацию примеси в очищае-'й части слитка С~ для каждого последующего прохода

-kL

Сд( 1.W ) —» min. (15)

рис. 3 приведены характерные зависимости оптимальной ширины сплавленной зоны и скорости ее движения от числа проходов я одной из основных примесей в высокочистом германии - фос-ра. Как видно из рисунка, оптимальные значения скорости ижения зоны зависят от скорости поступления примеси. Процесс истки на заключительных стадиях следует проводить с более кими зонами и с более высокой скоростью движения зоны.

Исследовано влияние материала контейнера на примесный став и глубину очистки германия. Была экспериментально изуче-химическая природа и остаточная концентрация электрически тивных примесей в зонноочищенных слитках. В качестве контей-ров применяли лодочки из особо чистого графита МГ-1 и лодоч-из кварцевого стекла с защитными покрытиями из пироуглерода

- ю -

г* /«

I 18

§ I

I

I

§

0 ^

1

Ц

12 10

2 4 6 8

10 13

числа. проходаб

Рис. 3. Зависимость оптимальной ширины рас зоны и скорости ее движения от чк, (к = 0, 8 I,; Ь = 55 см).

1- = 1. 1012ат/см2час; 2- - 1. 101гат/см2ч;

4-

п

3" Уп =

1.101Оат/см2час;

п

7п =

надавленной ;ла проходов

1.10й ат/см2чг

и аморфного диоксида кремния. Процесс зонной плавки проводили

в атмосфере высокочистого водорода. При очистке германия в

графитовых контейнерах минимальная концентрация нескомпенсиро-

ванных носителей в наиболее чистой части слитков составляет 12 -3

2.10 см . Основной электроактивной акцепторной примесью

13 -3

является бор при содержании на уровне 10 см . Компенсирующей примесью является фосфор, степень компенсации составляет „ 80'/.. Сопоставление содержания примесей в германии после разложения германа и после зонной. очистки в графитовом контейнере показывает, что дополнительной очистки от примесей алюминия и фосфора практически не наблюдается, а для примеси бора имеет место значительное загрязнение.

При очистке германия в лодочках с покрытием из пироугле-рода получаемые слитки имеют значительно более высокую сте-

нь чистоты. Основные электроактивные примеси в них - бор алюминий. Компенсирующие примеси, в том числе и примесь сфора, на уровне 10 см ^ не были обнаружены.

Определяющее влияние на глубину с .:.. пи от примеси бора азывает загрязняющее действие материала контейнера. Сопостав-ние суммарного содержания бора в исходной загрузке и в нноочиценном германии показало, что после проведения зонной авки происходит увеличение его суммарного содержания. Экс-риментально наблюдаемое распределение бора по длине зонно-ищенного слитка (рис 4) хорошо описывается теоретической висимостыэ (12,13).

14 Ю

12 10

„10 10

Ос

|ю8 1

Си с

^ю6 §

0.2

0,А

0.6

0.8

Рис. 4. Распределение примесей бора и фосфора по длине зонноочищенного слитка.

1,2 - расчетные-данные для фосфора при Уп=0 и 1.10*^ ат/см^. час, соответственно;

О - экспериментальные значения для фосфора (Э102~покрытие);

3,4 - расчетные данные для бора при Уп=0 и Уп=2.1011 ат/см2. час;

ф - экспериментальные значения для бора (С-покрытие).

Поступление примеси из контейнера на несколько порядков сни; ет уровень очистки. Максимальная глубина очистки согла< расчетам достигается при 15 проходах расплавленной зоны, ' хорошо согласуется с экспериментальными результатами.■Из ср; нения суммарного содержания алюминия в исходном и зонноочшце ном германии можно было заключить, что дополнительного пост} ления этой примеси при зонной плавке не происходит. Одна? экспериментально наблюдаемая эффективность очистки значитель ниже, чем ожидаемая при Уп=0,из-за образования алюминием трз ноудалимых соединений.

Особенностью кристаллизационной очистки германия в кс тейнерах с БЮ2~покрытиями является высокая эффективное очистки от примеси бора. Применение метода многоступенчат фотоионизации, позволявшего проводить определение суммарно содержания примеси бора, показало, что снижение концентраи бора происходит за счет его адсорбции на покрытии. Содержан электроактивной формы примеси бора при очистке германия контейнерах с Б^^-покрытием понижается до уровня „ Ю^см Процесс очретки от примеси фосфора лимитируется скорост поступления его из материала покрытия. Экспериментально набл даемое распределение фосфора по длине зонноочищенного слит хорошо описывается теоретической зависимостью 12,13)(рис. 4)

Алюминий практически равномерно распр ,елен по дли зонноочищенного слитка. Содержание электроактивной формы ал миния сильно зависит от газовой среды. В атмосфере гелия н блюдается практически полный переход алюминия в неактивн форму. В атмосфере высокочистого водорода в электроактивн форме находится „ 0,1 часть алюминия. Низкая эффективное очистки от примеси алюминия связана с образованием им трудн удалимых соединений.

Для повышения эффективности очистки важное значение име.

изучение процесса перехода алюминия в расплаве германия

трудноудалимую неактивную форму и определение условий, п]

которых алюминий может быть переведен в элементарную форм;

Переход электроактивной формы примеси алюминия в неактивн;

изучали на модельной системе, приготовленной путем легирован]

высокочистого германия алюминием. Германий с содержанш

11 -Я

электрически активных примесей < 1.10 см легировали алюш

1 С

шем до 10 см и загружали в тигель установки для выращива-шя монокристаллов. Через установку продували водород. Из засплава периодически отбирали пробы в виде монокристаллов, в соторых определяли общее содержание алюминия и его электро-жтивной формы.

На рис. 5 представлена зависимость концентрации электро-1Ктивного алюминия в расплаве от времени его выдерживания в гигле из кварцевого стекла и в тигле с защитным покрытием из шролитического углерода.

Рис. 5. Зависимость концентрации электроактивного

о

алюминия (ат/см ) от времени.

1 - тигель с покрытием из пироуглерода;

2 - тигель из кварцевого стекла.

обоих случаях концентрация электроактивного алюминия в нача-ьный период убывает, а затем выходит на стационарный уровень.

тигле из кварцевого стекла без пироуглеродного покрытия тационарная концентрация электроактивного алюминия на порядок иже, чем в тигле с покрытием. Начальные участки кривых удо-летворительно описываются кинетическим уравнением первого орядка по алюминию. Значение константы скорости К =-1,5 - 0,1

ч"1 в пределах погрешности совпадает. Значение равновесной концентрации электроактивной формы алюминия при использовании тигля с пирэуглеродным покрытием 2.10^ ат/см3 хорошо согласуется с литературными данными о концентрации алюминия 1,8.10^ат/см3, находящегося в равновесии с А^Од в расплаве германия. Более низкое значение равновесной концентрации электрически активного алюминия при выдерживании расплава в тигле без покрытия можно объяснить поступлением в расплав германия примесей кремния и кислорода вследствие растворения тигля и

образованием более устойчивых соединений типа А1 0 . Отнош-

х у ¿,

ение равновесных концентраций алюминия в элементарной и "связанной" форме в расплаве германия при его контакте с кварцевым стеклом составляет 0,5; а при использовании тигля с пироугле-родным покрытием - 20.

Приведенные результаты подтверждают существование примеси алюминия в виде разных форм. Эффективность кристаллизационной очистки от алюминия будет определяться значениями коэффициентов распределения для элементарной аэ и связанной асв форм и соотношением их концентраций. Предполагая, что в процессах кристаллизационной очистки между концентрацией элементарной уд и спязанной усв форм примеси в расплаве существует равновесие

К

Уэ => Усв •

выражение для коэффициента распределения примеси получаем в виде:

«эк+ асв

а= --(16)

1 + К

где К- константа равновесия : К= Наблюдаемая экспе-

э св

риментально низкая эффективность кристаллизационной очистки от

примеси алюминия позволяет предполагать, что а__= 1 и, как

св

видно из (16 ), для повышения эффективности очистки необходимо смещать равновесие в сторону образования элементарной формы алюминия. При использовании контейнеров с пироуглеродным покрытием легирование германия кремнием до уровня 10 -10 7. позволяет перевести основную часть алюминия в элементарную форму (К=40) и значительно повысить эффективность очистки. На основании результатов исследования поведения примесей

при зонной плавке германия, можно сделать заключение о наиболее рациональной схеме глубокой очистки . Процесс должен включать две последовательные стадии. Первой стадией, обеспечивающей глубокую очистку от примеси алюминия, должна быть зонная плавка в контейнерах с покрытиями из пироуглерода с легированием германия примесью кремния. При этом процесс должен проводиться в атмосфере водорода, содержащей минимальное количество примеси кислорода. Второй стадией, обеспечивающей аффективную очистку от примеси бора, должна быть зонная плавка в контейнерах с Б К^- покрытием.

Учитывая, что глубина очистки от примеси бора на первой стадии и фосфора на заключительной стадии лимитируется поступлением примеси из материала покрытий, особое внимание уделялось чистоте покрытий.

Таблица 2.

Примесный состав высокочистого германия

Примесь Содержание примеси кас. % Примесь Содержание примеси мае. У.

А1 < 3.Ю-9 К < 6.10"7

В < 1.10"8 ■ Ьа < 7. Ю-9

Ве < 2.10"8 < 2. Ю-5

Са < 1.10-6 Аи < 1.10'9

са < 3.10~7 1л < 1. Ю-11

В1 < 4.10"7 Ей < В. Ю-9

РЬ < 8. Ю-7 Иа 1.10"7

Мп < 5.1(Г8 Ее < 8.10"8

N1 < 7.10'7 ^ < 8.10"8

Со < 1. Ю-7 Са < 2. Ю-'10

Сг < 5. Ю-7 2п < 1.10"5

АЕ < 6.10"8 1п < 6.10"7

Си < 5.10"8 С < 5. Ю-6

Получение высокочистого зонноочищенного германия проводили по описанной двухстадийной схеме. Примесный состав полученного зонноочищенного германия (табл. 2 ) исследовали с применением наиболее высокочувствительных методик химико-спектрального, масс-спектрометрического, нейтроно-активационного методов, метода многоступенчатой лазерной фотоионизации.

Из приведенных в таблице данных видно, что содержание основного числа примесей ниже пределов обнаружения. Высокая чистота германия подтверждается результатами измерений концентрации нескомпенсированных носителей заряда. Концентрация

нескомпенсированных носителей заряда в наиболее чистой части

10 3

слитка снижена до уровня менее 10 ат/см . Содержание основных

10 —з

электроактивных примесей составляет: А1 (3-5).10 см , Р -(2-4).1010 см"3, В - 3.109 см-3. Си - < 1.1010 см"3, что соответствует лучшим образцам, описанным в литературе [41.

ГЛАВА V. ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ ГЕРМАНИЯ.

Выращивание монокристаллоб проводили по методу Чохраль-ского в атмосфере высокочистого водорода. Основная задача, которую необходимо было решить при разработке методики получения высокочистых монокристаллов, заключалась в максимально возможном сохранении чистоты зонноочищенного германия на стадии выращивания монокристаллов. Для решения этой задачи было исследовано поведение примесей при выращивании монокристаллов и установлены причины и возможные источники загрязнения монокристаллов примесями на стадии выращивания. Сравнение содержания примесей в исходной загрузке высокочистого германия и в выращиьлемых монокристаллах показало, что в процессе выращивания наблюдается загрязнение примесью фосфора из материала тигля.

Загрязняющее действие материала тиглей исследовали на основании распределения примеси фосфора по длине монокристаллов. Монокристаллы выращивали в атмосфере высокочистого водорода. Исследовали тигли, изготовленные из особочистого кварцевого стекла ТК-1, синтетического высокочистого кварцевого стекла производства ПХМЗ и ЗТМК и тигли из синтетического

варцевого стекла с защитным покрытием из высокочистого акорф-ого диоксида кремния.

Анализ экспериментальных данных проводили в предположении остоянной скорости поступления фосфора в расплав германия с диницы поверхности тигля. Уравнение материального баланса для римесного компонента с учетом загрязняющего действия материа-а тигля можно записать в виде

с1х/с1(т0-тк) = [ (1-а)х+а5Уп/Ук]/(т0-тк), (17)

де х - мольная доля примеси в кристалле; - масса закрис-ализовавшейся части расплава; Шд - масса исходной загрузки;

- скорость поступления примеси из тигля; У^ - скорость ристаллизации; а -эффективный коэффициент распределения.

На рис. 6 приведены данные о распределении примеси фос-

монокристаллов.

1 - тигель из особочистого кварцевого

стекла ТК-1 (Уп= 5.1012 ат/см2. час).

2 - тигель из высокочистого синтетического

11 2

кварцевого стекла(Уд= 3.10 ат/см .час).

3 - тигель с защитным покрытием из высоко-

11 р чистого ЗЮ2 (Уп= 1.10 ат/см .час).

Как видно из рисунка, экспериментальные данные хорошо описываются уравнением (17). Значения скорости поступления примеси Уп и чистота получаемых кристаллов сильно зависят от материала тигля.

При выращивании монокристаллов наблюдается также повышение концентрации другой основной электроактивной примеси - алюминия. Исследование влияния режимов травления исходной загрузки германия и чистоты реактивов (№, ШО^, вода, ацетон), применяемых при травлении, на содержание примеси алюминия в монокристаллах показало, что применение реактивов марок ОСЧ приводит к адсорбции примеси алюминия на поверхности германия в 13 2

количествах до „ 10 ат/см . Применение реактивов, дополнительно очищенных методом дистилляции без кипения, позволяет

снизить уровень поверхностных загрязнений и содержание элект-

10 3

роактивного алюминия в монокристаллах до (4-9) 10 ат/см . Можно было предполагать, что остаточная концентрация примеси алюминия б монокристаллах определяется скоростью растворения кварцевого стекла и чистотой тиглей. Скорость растворения кварцевого стекла тиглей, применяемых для выращивания высокочистых монокристаллов, исследовали следующим образом. Из исследуемых тиглей изготавливали плоско-параллельные пластины толщиной 0,5 мм. Поверхность пластин подвергали химико-механической полировке, обеспечивавшей уровень микрошероховатости < 0,1 мкм. После отмывки от поверхностных загрязнений пластины выдерживали в расплаве германия при температуре 950 -20°С в атмосфере водорода. Эксперименты проводили с высокочистым нелегированным германием и германием, легированным кремнием. Скорость растворения кварцевого стекла определяли по толщине растворенного слоя и времени выдерживания пластины в расплаве. Толщину растворенного слоя измеряли с помощью интерференционного микроскопа с погрешностью не более 0,1 мкм.

В табл. 3 приведены полученные результаты. Как видно из таблицы, скорость растворения стекла сильно зависит от содержания кремния ^ расплаве германия. Для понижения загрязняющего действия тигля содержание кремния должно быть снижено до уровня 10 Найденное значение скорости растворения кварцевого

стекла в сопоставлении с результатами определения в высокочистых тиглях содержания примеси алюминия (3-5.10 вес. ) сви-

детельствует о том, что остаточное содержание алюминия в высокочистых монокристаллах определяется загрязняющим действием материала тигля.

Таблица 3

Скорость растворения синтетического кварцевого стекла в расплаве германия.

Концентрация кремния в германии, мае. % Скорость растворения, мкм/час

0,5 2,0

0, 05 0, 82

"нелегированный германий

с^.ю"5 0,2

При отработке режима выращивания высокочистых монокристаллов одной из целевых задач был выбор условий, обеспечива-

р

ющих получение монокристаллов с плотностью дислокаций 10 -

о _ р

5.10 см . Из проведенного анализа поведения примесей в процессе выращивания монокристаллов следует, что для снижения загрязняющего действия материала тигля, выращивание желательно проводить с возможно более высокой скоростью. Как известно, определяющее влияние на плотность дислокаций в монокристаллах в процессе выращивания оказывают термические напряжения, определяемые структурой тепловых полей в кристалле. Для формирования теплового поля был опробован ряд конструкций тепловых экранов и формирователей потока водорода. Экраны изготавливали из кварцевого стекла. Экспериментальные исследования при выборе оптимальной конструкции экрана включали определение плотности и однородности распределения дислокаций , а также определение максимальной устойчивой скорости выращивания монокристалла в зависимости от конструкции экрана. Определение плотности дислокаций проводили методом рентгеновской топографии на отражение. Для сравнительной оценки влияния^разных конструкций рассчитывали тепловые поля в выращиваемых монокристаллах. Выра-

щивание монокристаллов проводили на установке ЕКг-450/1200 фирмы Лейболд-Херреус. В результате была разработана конструкция тепловых экранов и определены условия выращивания, обеспечивающие устойчивый рост монокристаллов диаметром 40-45 мм с

3 -2

плотностью дислокаций „ 10 см при скоростях выращивания до 9 см/час.

С применением методов бесконтактной фототермоионизацион-ной спектроскопии, спектроскопии глубоких уровней и эффекта Холла исследован состав основных электроактивных примесей и электрофизические параметры высокочистых монокристаллов. На рис. 7 приведено характерное распределение концентрации нес-компенсированных носителей при Т = 77 К по длине монокристаллов.

Мг^а/

СМ"*

Рис. 7. Распределение концентрации нескомпенсированных носителей заряда (Т = 77 К) по длине монокристалла.

Как видно из рисунка, значение /Я - 1*)^/ в значительной >-;лсти кристалла менее 3.В табл. 4 приведены данные, характеризующие состав электроактивных примесей.

Таблица 4. Содержание электроактивных примесей в высокочистых монокристаллах

Примесь 10 Содержание. 10 , см

А1 Р В Са Си,СиН,СиН2 4,0 - 9,0 2,0 - 8,0 0,1 - 1,0 <0,1 1,0 - 2,0

Содержание основных мелких электроактивных примесей в

:олучаемых монокристаллах находится на уровне п. 10 см что

соответствует лучшим образцам, описанным в литературе. Однако,

одержание примеси меди и ее комплексов с водородом в получа-

мых монокристаллах выше, чем в известных из литературы. Медь

арактеризуется высоким коэффициентом диффузии в германии,

2 о

оставляющим „10 см /сек. в области 600-900 С. Можно было

редполагать, что в процессе выращивания монокристаллов проис-одит их загрязнение медью из материалов теплового узла рос-эвой установки. Проверку этого предположения проводили путем ^следования распределения меди по радиусу монокристаллов, сспериментально наблюдаемый профиль распределения суммарного здержания меди и ее электроактивноЯ формы по радиусу моно-шсталлов хорошо описывается уравнением диффузии. .Содержание :ди в центральной части монокристаллов почти на порядок ниже, ;м в боковой поверхности кристаллов. При этом основная часть ■Ди находится в электронейтральной форме, и отношение суммарно содержания примеси меди к содержанию ее в электроактивной

'Рме собщ./Сакт.> 1о2-

Для понижения содержания меди и ее комплексов применяли •итерирующий отжиг. По данным [5] можно было заключить, что жиг при температуре > 200°С приводит к изменению соотноше-я концентраций электроактивной меди и ее электроактивных

комплексов. Исследование кинетики распада медь-г. -.чородны; комплексов и кинетики перехода примеси меди в неактивную фори; при Т = 200°С показало, что зависимость концентрации электроактивных комплексов меди от времени отжига описывается уравнениями первого порядка. Значения констант скорости составляют: Kqujj= 0,85 ч ^ K£Ujj2= 0,35 Наличие максимума для зависи-

мости концентрации электроактивной формы меди замещения о' времени отжига позволяет предложить механизм, заключающийся в распаде комплексов СиН, СиН2 с образованием электроактивно] формы меди замещения Cug и последующим ее переходом в неактивную форму. Такое предположение подтверждается содержание] основного количества меди в электронеактивной форме. Для удаления меди из монокристаллов проводили геттерирующий отжиг i высокочистой индий-галлиевой эвтектике при температуре 400°С. Отжиг в течение 200 часов позволяет снизить содержание основ

6 _о

ных глубоких примесных центров до уровня 4.10 см . Наряду < понижением концентрации глубоких центров применение отжиг: позволяет повысить подвижность носителей заряда и однородност: распределения электрофизических параметров в кристаллах.

ГЛАВА VI. ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК Р-n СТРУКТУР И НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ ВЫСОКОЧИСТОГО МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГЕРМАНИЯ.

Исследование характеристик р-n структур позволило опреде лить однородность распределения электрофизических параметро в высокочистых монокристаллах и проверить пригодность моно кристаллов для изготовления детекторов ионизирующих излуче ний. Вольт-фарадныэ характеристики свидетельствуют об однород ном распределении концентрации нескомпенсированных носителей объеме монокристаллов. Из вольт-амперных характеристик следу ет, 41 л при напряжении до ЮООв ток утечки не превышав 10 ^А. Для определения энергетического разрешения детекторо были получены спектры излучения эталонных образцов изотопо

сг О Л1 R О

Fe , Am и Со . Энергетическое разрешение по линии изотоп

55 ?41

Fe с энергией 5, 9кэУ составило 180 эУ. Для Аи энергети

ческое разрешение по линии 13,9 кэУ составило 290 эУ, по лини

РП

59, 5кэУ-450эУ. Разрешение по линии изотопа Со 1,33 Мз

:тавляет 2,0-2,4 кэУ. Энергетическое разрешение детекторов :одится на уровне лучших образцов зарубежных фирм. Результа-исследования характеристик р-п структур и энергетического (решения детекторов показывают применимость гидридного ¡мания для изготовления высокоразрешающих детектров ионизи-нцих излучений.

Высокая чистота германия вызывает интерес к исследованию ) фундаментальных свойств с целью получения более достовер-с данных и для разработки стандартных образцов свойств, юй из важнейших характеристик вещества является теплоем-:ть. Примеси могут оказывать сильное влияние на величину 1Лоемкости в низкотемпературной области. При достигнутой в стоящее время точности измерений влияние примесей на величи-теплоемкости согласно оценкам может проявляться при их ^ржании на уровне 1.Из анализа литературных данных гдует, что основное число экспериментальных исследований шоемкости германия проведено на образцах невысокой чистоты.

Теплоемкость высокочистого германия исследовалась в ин-звале 2-273 К. Погрешность измерений, оцененная путем изме-1ия тепломкости стандартных образцов меди, не превышает 1% I Т < 5 К, 0, 5% при Т < 10 К, 0,1% при Т > 30К и соответст-зт уровню погрешности измерений на Государственной эталонной гановке. Результаты хорошо согласуются с данными [В], полу-1ными на наиболее чистых из ранее исследованных образцов змания.

В табл. 5 приведены значения моментов колебательного жтра германия

¡считанные по результатам определения теплоемкости. Для авнения приведены соответствующие литературные значения, эеделенные из упругих свойств и рассеяния нейтронов. Как цно из таблицы, наблюдается хорошее согласие характеристик пебательного спетра германия, рассчитанных из эксперимен-пьных данных по теплоемкости, с аналогичными параметрами, пученными другими методами.

(18)

Таблица 5.

Значения моментов колебательного спектра германия.

(Сп) Теплоемкость Упругие свойства Рассеяни нейтроно

Настоящая работа Данные [61

4, 06.1025 4,06.1025 4,12.1025 4, 09.10

Н 2, 51.1051 2, 50.1051 2, 52.1051 2, 50.10

1,75.1077 1,75.1077 1,86.1077 1,69.10

Высокая степень чистоты германия и точность измерени отвечающая метрологическому уровню, позволяет рекомендова полученные данные как справочные, а высокочистый германий качестве стандартного вещества удельной теплоемкости в инте вале температур 2-273К.

ВЫВОДЫ

1. На основании проведенного комплекса исследований реш

на важная научно-техническая задача - разработаны физик*

химические основы получения высокочистого монокристаллическо:

германия гидридным методом. Метод включает 'тадии получен;

высокочистого поликристаллического германия путем разложен]

высокочистого германа, глубокую очистку германия методом зо!

ной плавки и выращивание высокочистых монокристаллов по мето,

Чохральского. Разработанная схема обеспечивает получение выо

кочистого поли- и монокристаллического германия с содержанш

10 -3

электроактивных примесей (1-9).10 см и общим содержанш примесей < 10 ат., что соответствует лучшим образцам, оп) санным в литературе.

2. Разработаны высокопроизводительные методики термичес

кого и плазмохимического разложения высокочистого герман;

Исследованы источники загрязнений германия на стадии разложе

ния германа. Отработаны режимы разложения, обеспечиваюпд

получение высокочистого поликристаллического германия с соде!

-7 —Я

жанием примесей менее 10 - 10 мае.'/.. Метод получения высокс

истого поликристаллического германия на основе германа имеет реимущества по сравнение с хлоридным методом. Содержание римесей в получаемом из германа высокочистом поликристал-нческом германии на порядок ниже, чем в германии , получаемом э хлоридной технологии. Гидридный метод обеспечивает более ысокий выход (>95%) высокочистого германия по сравнению с пори'дным методом (65-80%) и имеет преимущества в экологичес-эм отношении.

3. Детально исследовано поведение основных электроактив-лх примесей в процессе глубокой очистки германия методом энной плавки. Впервые экспериментально подтверждено существо-ание примесей алюминия и бора в высокочистом германии в эле-гнтарной и "связанной" в трудноудалимые примесные комплексы эрмах. Общее содержание алюминия может более чем на порядок эевышать концентрацию элементарной формы этой примеси. Прове-5н анализ влияния загрязняющего действия материала контейне-зв на процесс глубокой очистки германия методом зонной плав-I. Показано, что глубина кристаллизационной очистки германия г примесей бора и фосфора определяется скоростью поступления г из материала контейнеров. Предложен алгоритм оптимизации юцесса зонной плавки с учетом загрязняющего действия матери-га контейнеров.

4. Исследован процесс перехода алюминия в расплаве герма-1я в электронеактивную форму. Кинетика перехода характеризуйся уравнением первого порядка. Показано, что соотношение щцентраций элементарной и "связанной" в комплексы форм алю-шия зависит от материала контейнера. Наиболее благоприятные :ловия для глубокой очистки германия от алюминия достигаются применением контейнеров с защитными покрытиями из пироугле-|да. Изучено влияние легирования германия кремнием на эффектность очистки от алюминия. Показано, что легирование крем—?

:ем на уровне концентраций 10 -10 мае.л позволяет сместить

вновесие между элементарной и "связанной" формами в сторону

ементарной формы и значительно повысить эффективность очист-

от алюминия кристаллизационными методами. Определены усло-

я кристаллизационной очистки германия, обеспечивающие сниже-

10 -Я

е содержания алюминия до уровня 10 см .

5. Разработаны методики нанесения высокочистых защитных крытий из пироуглерода и аморфного диоксида кремния на квар-

цевые контейнеры. Исследованы основные физико-механическ] свойства защитных покрытий из пироуглерода, получаемых пирол! зом метана. Определены оптимальные условия, обеспечивают возможность получения покрытий с хорошей адгезией к стеклу высокой микротвердостью. Исследована кинетика взаимодейств! пироуглеродных покрытий с водородом. Показано, что при темп* ратурз плавления германия скорость реакции взаимодейств] покрытия с водородом не превышает 10~6г/см2. ч. Применение выа кочистых покрытий позволяет снизить скорость поступления пр] месей в процессе кристаллизационной очистки германия до уров] 1010 ат/см2.ч.

6. Разработана эффективная схема глубокой очистки гидри;

ного германия методом зонной плавки. Схема включает последов;

тельную очистку в контейнерах с высокочистыми защитными покр:

тиями из пироуглерода и аморфного диоксида кремния. Содержав

примесей в получаемом германии ниже пределов обнаружения на!

более высокочувствительных методик элементного анализа. Соде]

какие основных электроактивных примесей алюминия и фосфо] 10 -3

составляет (2-51.10 см .

7. Исследовано поведение примесей фосфора и алюминия процессе выращивания монокристаллов. Показано, что урове] остаточного содержания примесей лимитируется загрязняющ: действием материала тигля. Для примеси алюминия важное знач( ние имеет стадия подготовки исходной загрузки для выращиват монокристаллов. Недостаточная чистота реактивов ОСЧ приводит повышению содержания адсорбированного на поверхности герман] алюминия до 10 ат/см2. Применение реактивов, очищенных мет( дом дистилляции без кипения, позволяет более чем на поряд( снизить уровень поверхностных загрязнений германия алюминием.

0. Отработаны режимы выращивания ьысокочистых структурш совершенных монокристаллов германия диаметром 40-45 мм. Разр; ботанные методики выращивания обеспечивают получение высок<

р о

чистых монокристаллов с плотностью дислокаций 1.10-3.10 см и однородным распределением по радиусу монокристаллов. Соде] жание основных "мелких" электроакт-вных примесей в получаем! монокристаллах состазляет (4-9). 10

9. Исследовано влияние процесса отжига высокочистых мон< кристаллов на состав и концентрацию электроактивной приье« меди и ее комплексов с водородом. Показано, что при температ;

е 200°С происходит распад комплексов. Кинетика распада хара«-

еризуется уравнением первого порядка. Предложен механизм

ерехоца, заключающийся в последовательном превращении медь-

одородных комплексов в электроактивную форму меди замещения и

э переходе в электронеактивную форму. Результаты определения

германии суммарного содержания меди и содержания ее в элект-

эактивнсй форме подтверждают предполагаемый механизм. Впервые

кспериментальнэ подтверждено присутствие основного количества

эди в высокочистом германии в электронейтральной форме при

2

^отношении ~ Ю • Отработана методика геттерирую-

¿го отжига, позволяющая улучшить электрофизические параметры знокристаллов и снизить содержание меди и ее электроактивных змплексов до уровня п.Ю^см .

10. Исследованы характеристики р-n структур и детекторов >низирузщих излучений, изготовленных из высокочистых моко->исталлов германия. Характеристики детекторов свидетельствуют пригодности гидридного германия для изготовления детекторов визирующих излучений с высоким энергетическим разрешением.

11. В интервале 2-273 К исследована теплоемкость высоко-[стого мококристаллического германия. Точность измерений ютветствует метрологическому уровню. Определенные по тепло-[кости характеристики колебательного спектра германия хорошо гласуютс.я с результатами их определения другими методами, лученные результаты позволяют рекомендовать высокочистый рманий в качестве стандартного вещества для измерений тепло-кости в интервале 2-273 К.

ЛИТЕРАТУРА

Девятых Г. Г. Гидридный метод получения элементов особой чистоты. Со. "Получение и анализ веществ особой чистоты", М. Наука, 1966.

Девятых Г. Г., Фролов И. А. Кинетика термического разложения германа. ЖНХ, 1966, т. И, вып. 4, С. 708-713.

Marshall D.B., Evans A.G. Measurement of adherence of residually stressiri thin filins by indentation. 1. Mechanics of interface relamination.//J. of Appl. Phys., 1984, V.5G.N 10,p.2632-2638.

Haller E.E., Hansen W.L., Goulding F.S. Physics of ultrapure germanium. Advances in Physics,1981, v.30, N1, p.93-138.

5. Kamiura J., Hashimoto F. Copper related deep levels anc there anneling kinetics in germanium. J.Appl.Phys., 1989, v.28, N5, p.763-769.

6. Flubacher P., Leadbetter A., Morrison J. The heat capacit; of pure silicon and germanium of their vibrational frequency spectra. Phyl.Mag., 1958, v.4, p.273-292.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Девятых Г. Г., Гусев А. В., Гавва В. А., Полозков С. А., Андреев Б. А., Максимов Г. А., Нечунеев Ю. А. Исследование влиянш материала контейнера на глубину очистки германия методок зонной плавки. ДАН СССР, 1986, т. 291, N1, С. 169- 170.

2. Девятых Г. Г., Андреев Б. А., Балабанов В. В., Гавва В. А., Гусев А. В., Иконников В. Б. , Максимов Г. А., Нечунеев Ю. А. , Пятов М. Ю.. Примеси в высокочистом германии, полученноь гидридным методом . Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1986, т. 22, N 12. С. 1957-1961.

3. Девятых Г. Г., Андреев Б. А., Беков Г. И., Гусев А. В., Максимо'1 Г. А., Пименов В. Г., Прончатов А. Н. Определение дол! электроактивных алюминия, бора и лития в общем содержанш этих примесей в высокочистом германии. ДАН' СССР, 1990, т. 310, N4, С. 901-903.

4. Девятых Г. Г., Гавва В. А., Гусев А. В., Нечунеев Ю. А., Щепля-гин Е. М.. Способ очистки германия. Авторское свидетельстве СССР 1987, К 1221858.

5. Девятых Г. Г., Гусев А. В., Крылов В. А., Красотский С. Г., Лазукин В. Ф., Чудинов Э. Г., Изотов В. Г., Саркисов А. В., Потапов 0. В. Способ получения высокочистого гелия. Авторско« свидетельство СССР, 1986, N 1419241.

6. Девятых Г. Г., Флеров Г. Н., Нечунеев Ю. А., Гусев А. В., Гавв; В. А., Харитонов Ю. П. Детекторы для спектроскопии рентгеновского излучения из высокочистого германия, полученной гидридным методом. Атомная энергия, 1985, т. 58, вып. 4 , С. 281-283.

7. Девятых Г. Г., Гусев А. В., Гавва В. А., Крылов В. А., Саркиси А. В. Взаимодействие пироуглеродного покрытия с водородом. Высокочистые вещества, 1989, N3, С. 211-212.

S. Девятых Г. Г., Гусев А. В., Гавва В. А., Потапов 0. В. , Андрее:

Б. А., Максимов Г. А., Пименов В. Г. Поведение примеси алюминия в расплаве германия. Доклады РАН. 1992, т. 324, N1, С. 121-123.

Девятых Г. Г., Гусев А. В., Ширяев А. М., Прончатов А. Н., Гавва В. А. Исследование структуры и физико-механических свойств защитных покрытий из пироуглерода на кварцевом стекле. Высокочистые вещества, 1992, N5-6, С. 167-172.

. Гусев А. В., Жерненков Н. В., Кабанов А. В., Полозков С. А. Установка для измерения теплоемкости в интервале температур 2-15К. Заводская лаборатория ,1987, т. 53, N 11 С. 55-56.

. Девятых Г. Г., Гусев А. В., Жерненков Н. В., Кабанов В. А., полозков С. А. Исследование теплоемкости высокочистого германия в интервале 2-15К. ЖФХ, 1986, N7, С. 1796-1797.

. Козлов В. А., Мазов JI. А., Нечунеев Ю. А., Гусев А. В., Пятов М. Ю. Прецизионная установка для измерения эффекта Холла Приборы и техника эксперимента, М., 1985, N3, С. 229-231.

. Девятых Г. Г., Дозоров В. А., Кириллов Ю. П., Краснова С. Г., Прончатов А. Н., Гавва В. А., Гусев А. В. Влияние загрязняющего действия материала аппаратуры на процесс глубокой очистки методом зонной перекристаллизации. Высокочистые вещества, 1987, N1, С. 6-15.

. Девятых Г. Г., Гусев А. В., Воротынцев В. М. Получение высокочистого германия. Высокочистые вещества, 1988, N1, С. 6-14

. Андреев Б. А., Гавва В. А., Гусев А. В., Ивашин А. В., Иконников В. Б., Максимов Г. А., Шмагин В. Б. Анализ высокочистого германия методом фотоэлектрической спектроскопии. VII Всесоюзная конференция по методам получения и анализа высокочистых веществ. Горький, 1985, ч. 2, С. 63-64.

. Девятых Г. Г., Гусев А. В., Жерненков Н. В., Кабанов А. В. Теплоемкость высокочистого германия в интервале 2-200К. III Всесоюзная конференция по термодинамике и материаловедению полупроводников. Москва, 1986, т. 1, С. 272.

. Devjatykh G.G., Gusev V.A., Gavva V.A., Balabanov V.V. , Nechuneev Yu.A., Préparation of high purity germanium and investigation of its properties .Y1 International Symposium

"High-purity materials in Science and Technology", Dresden, 1985, p. 143-144.

. Девятых Г. Г., Гусев А. В. Получение высокочистого германия VIII Всесоюзная конференция по методам получения и анализа

высокочистых веществ. Горький, 1988, ч. 1, С. 53-54.

19. Девятых Г. Г., Гусев А. В., Гавва В. А., Нечунеев Ю. А., Пяте М. Ю., Жерненков Н. В., Балабанов В. В. Получение высокочис того германия и исследование его свойств. VII Всесоюзна конференция по методам получения и анализа веществ особо чистоты. Горький, 1985, ч. 1,0.13.

20. Гусев А. В., Нечунеев Ю. А., Гавва В. А., Пятов Ю. М. Свойсте высокочистого германия, полученного гидридным методом . сб. "Полупроводниковые детекторы в ядерной физике", Рига 1985 , С. 58-59.

21. Гусев А. В., Моисеев А. Н.. Получение высокочистых элементам

« »mDv

ных полупроводников и полупроводниковых"соединений А В А^В^1. XIV Менделеевский с)езд по общей и прикладной химк М. Наука, 1989 ,N2, С. 49-50.

22. Devjatykh G.G., Gusev A.V., Shirjaev A.M. Characterizatic of thin graphite films produced by Methane Pyrolysis с silica Glass: Structure, Mechanical Properties,Optimizatic of Deposition Conditions. The 2 European Conference с Advances Materials and Processes, London, 1991, p. 81-82.

23. Девятых Г. Г., Гусев А. В., Кабанов А. В., Краснова С. Г. Низкотемпературная теплоемкость высокочистых элементов 11-групп периодической системы. Межвузовский сборник "Термод!' намика химических соединений" , Горький , 1988, С. 3-4.

24. Нечунеев Ю. А., Гусев А. В., Козлов В. А., Мазов Л. С., Пятов М. К Измерение эффекта Холла в высокочистом германии в интервг ле температур 4, 2-300К. Сб."Физика полупроводников и пол} проводниковая электроника ".Саратов, 1985. С. 14-17.