Физико-химические основы расчета элементного состава природных и техногенных объектов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

□030580Э1

Бнлевнч Ольга Викторовна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАСЧЕТА ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ ОБЪЕКТОВ

Специальность 02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород 2007

003058091

Диссертация выполнена па кафедре неорганической химии Нижегородского государственного университета им Н И Лобачевского

Научный руководитель. доктор химических наук, профессор

В М Степанов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Л Г Пахомов

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник В И Родченков

Ведущая организации: Институт химии высокочистых веществ РАН

Защита состоится

2007г в

часов

на заседании диссертационного совета Д 212 166 08 по химическим наукам в Нижегородском государственном университете им НИ Лобачевского по адресу (603950, Нижний Новгород, пр Гагарина, д 23, корп 2)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Нижегородского государственного университета им Н И Лобачевского

Автореферат разослан "_"_2007г

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор, доктор химических паук

Е В Сулейманов

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Изучение закономерностей образования химического состава природных и техногенных объектов - фундаментальная научная и прикладная проблема Важной составляющей является задача описания формирования состава высокочистых веществ

Примесный состав высокочистых веществ является основным критерием их применения Требования к чистоте по различным группам примссей постоянно возрастают Все более актуальной становится проблема определения содержания широкого круга различных групп примесей Однако, нижние пределы обнаружения примесей часто отстают от достигнутого уровня чистоты Кроме того, с уменьшением содержания возрастает погрешность аналитического определения, т о данные современных методов анализа несут не полную информацию о примесном составе вещества В связи со сказанным вызывает интерес изучение закономерностей формирования примесного состава высокочистых веществ, имеющее целыо получить более полную информацию о содержании примесей по тем данным, которые известны из анализа Системное описание элементного состава объектов в принципиальном аспекте связано с наличием адекватной модели физико-химической картины формирования исследуемого состава

В работе предложен химико-термодинамический подход, описывающий различные этапы изменения состава естественных и искусственных сред Исследуемые объекты - открытые термодинамические системы Для таких образований состав не постоянен и определяется как функция параметров среды Получена функциональная зависимость суммарной распространенности элементов данного периода от его номера Коэффициенты найденной зависимости определены на основе вычислений по неполным массивам экспериментальных данных Разработан метод оценки общей суммарной концентрации элементов - примесей в образцах простых высокочистых веществ Результаты расчетов позволяют расширить представление о полноте и точности приводимых в аналитическом паспорте содержаний компонентов

Предлагаемый подход качественно отличается как от представленных ранее теоретико-вероятностных методов, где функция распределения задает вероятность появления величин содержаний примесей в той или иной области, так и от эмпирически установленных методов, в которых не определен физический смысл коэффициентов, связывающих распространенность с зарядом ядра

Цель работы

- Изучить данные об элементном составе различных объектов окружающей среды для выявление гипотезы об универсальном характере вида функциональной взаимосвязи распространенности элементов от заряда ядра

- Разработать термодинамическое описание процесса образования элементного состава природных и техногенных объектов

- Интерпретировать физико-химический смысл параметров модели, описывающей образование элементного состава

- Создать метод, позволяющий рассчитать суммарную концентрацию элементов - примесей, принадлежащих как к определенному периоду, так и всех элементов в целом в образцах высокочистых веществ по неполным экспериментальным данным

Научная новизна

Проведен статистический анализ массивов данных по элементному составу природных и техногенных объектов Сделан вывод о том, что данные по природным обьектам являются достаточно полными и точными для реализации поставленных целей

Впервые предложено химико-термодииамическое описание процесса образования элементного состава природных и, как следствие, техногенных объектов

Разработан новый метод, позволяющий рассчитать суммарную концентрацию примессй - элементов, принадлежащих как к определенному периоду, так и всех элементов в совокупности в образцах высокочистых веществ по неполным данным состава

Практическая значимость работы

Предложена химико-термодинамическая модель формирования примесного состава объектов окружающей среды На основании этой модели разработан метод расчета суммарной концентрации примесей в простых высокочистых веществах, позволяющий оценивать не только интегральный показатель суммарной концентрации примесей, по и концентрации примесей относящихся к определенному периоду периодической системы Д И Менделеева

Предложенный подход используется в лабораторной работе «Методика расчета суммарной концентрации примесей в высокочистых объектах» в курсе «Техническая термодинамика и теплотехника», читаемого в Нижегородском Государственном Университете им Н И Лобачевского

На защиту выносятся

1 Резулыаты анализа ранее известных в литературе моделей, описывающих фор-

мирование примесного состава

2 Химико- термодинамическая модель формирования примесного состава объектов окружающей среды

3 Метод оценки суммарной концентрации примесей в простых высокочистых веществах

Апробация работы и публикации

Основные результаты были представлены на XII международной конференции "Высокочистые вещества и материалы получение, анализ, применение" (Н Новгород 2004 г), IX Нижегородской сессии молодых ученых (г Дзержинск "Голубая Ока", 2004 г ), XV международной конференции по химической термодинамике (г Москва, 2005 г ), III школе молодых ученых, Институт химии высокочистых веществ РАН (Н Новгород 2004 г ), на Межвузовской научно-практическая конференция «Человек Природа Общество» (Н Новгород, 2006 г) Диссертация обсуждалась на совместно^заседании семинара ИХВВ РАН «Химия высокочистых веществ» и кафедры неорганической химии Нижегородского Государственного университета им Н И Лобачевского

По материалам диссертационной работы было опубликовано 13 работ в виде статей и тезисов Из них статья в журнале «Университетский вестник» (серия Химия), статья в журнале «Неорганические материалы» и 3 статьи в сборнике «Ученые записки Волго-Вятского отделения Международной Славянской академии (ВВО МСА)», г Н Новгород

Объем н структура диссертации

Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения Диссертация изложена на 190 страницах машинописного текста, включает 94 рисунка, 75 таблиц и 1 приложение Список цитируемой литературы содержит 107 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы работы, сформулированы цель и задачи исследования, изложены научная новизна и практической значимость работы

В первой главе, являющейся аналитическим литературным обзором, излагаются результаты изучения состава большого ряда объектов окружающей среды Рассматриваются массивы данных о концентрационном составе природных и техногенных объектов В качестве техногенных объектов выбрана группа простых высокочистых веществ, входящих в состав образцов Всероссийской выставки коллекции высокочистых веществ

Получение высокочистых веществ связано с контролем степени чистоты Используемые экспериментальные методы для определения интегральной величины -степени чистоты образца (электросопротивление металлов, теплопроводность, температура плавления кристаллов и т д) не дали ожидаемых результатов, вследствие зависимости этой величины не только от состава, но и от совершенства кристаллической структуры образца, наличие в нем примесей в виде включений, химической формы примесей Прогрессивные мпогоэлсментные методы анализа с низкими пределами обнаружения используются для оценки примесного состава образца, но не могут дать достоверную оценку содержанию всех возможных примесей

Для получения количественных оценок степени представительности, полноты и точности экспериментальных данных по примесному составу используются методы порядковой статистики, в рамках которых проводится сопоставление экспериментальных данных с интегральной и дифференциальной видами функции распределения Для изучения функциональной зависимости между распространенностью элемента и зарядом ядра необходимы большие массивы данных Здесь рационально использовать известные в литературе и хорошо изученные массивы данных о составе природных объектов Например, в составе таких объектов как каменные метеориты определено до 75 элементов

Одним из способов выражения элементного состава природных объектов является распространенность Распространенностью элементов называется число ядер данного элемента в веществе, приходящееся на определенное число ядер эталонного элемента, в качестве которого обычно выступает водород или кремний

Согласно закону Гольдшмидта - Ферсмана, распространенность химических элементов определяется ядерными характеристиками и уменьшается с увеличением атомного номера (заряда ядра) Зависимости распространенности от заряда ядра для всех природных систем характеризуются сходными кривыми На рис 1 отображена взаимосвязь распространенности химических элементов с зарядом ядра на примере литосферы, концентрация выражена в единицах распространенности кремния ([51]=10 )

Рис 1 Зависимость концентрации элементов от заряда ядра (на примере литосферы), где • - четные и ° - нечетные порядковые номера элементов в периодическом системе Д И Менделеева

В работе [1] подчеркнута высокая значимость изучения явления распространенности химических элементов и рассматривается динамическое описание механизма образования химических элементов

Большое количество накопленных данных о распространенности химических элементов в природных объектах нуждаются в систематизации [2,3] Предпринимались попытки создания количественной и качественной классификаций химических элементов в соответствии с их распространенностью

Одной из предлагаемых количественных закономерностей является феноменологическая модель [2] Модель предполагает наличие функциональной связи в виде формального разложения в ряд теоретически неизвестной функции ^х = Г(г) Данная зависимость определяется из экспериментальных данных - она близка к экспоненциальной Т о разложение в ряд может быть ограничено небольшим числом членов

1£х = 30+3,^+ +а„(^г)п (1)

где х - концентрация в м д , г - заряд ядра элемента, ао а„ - константы

Применение формулы (1) с использованием различного числа членов (чаще всего ограничиваются линейным приближением), показало наличие интересных корреляционных зависимостей между концентрациями элементов определенных периодов и групп Периодической системы элементов Д И Менделеева [2] Несмотря на безусловный практический интерес к чисто феноменологическим подходам, с теоретической точки зрения они мало удовлетворительны Прежде всего - это не установленный физический смысл вида функции что приводит к непониманию эмпирически выявленных связей между коэффициентами а.

Модель, предложенная в работе [4] предполагает взаимосвязь между распространенностью и характеристиками электронного строения атома, что не соответствует закону Гольдшмидта - Ферсмана из-за наличия всего лишь корреляционной связи между зарядом ядра и строением электронных оболочек атома

В модели [5] предполагается, что формирование примесного состава природных объектов определяется теми же закономерностями, что и процесс формирования физико-химических свойств элементов, описываемый стохастической моделью, представляющей собой однородную цепь Маркова Основная идея гипотезы заключается в том, совокупность концентраций примесей, присутствующих в природном объекте подчиняется некоторому вероятностному распределению В логарифмическом масштабе это распределение близко к нормальному, поскольку логарифм концентрации линейно связан с химическим потенциалом, для величин которого, как показано, реализуется нормальное распределение Недостатки этого подхода рассмотрены в 3-й главе диссертационной работы

Обзор литературных данных показывает существование достаточно разных подходов к оценке концентрационного состава природных и техногенных объектов Принципиальное отличие предлагаемого метода оценки примесного состава объектов состоит в том, что он основан как на эмпирически выявленной, так и па теоретически разработанной химико-термодинамической модели, описывающей взаимосвязь между распространенностью химических элементов и зарядом ядра Преиму-

ществом метода является возможность обобщить, какие именно примеси, и в каком количестве формируют концентрационный состав объекта

Во второй глппе предлагается модель образования элементов, позволяющая установить связь их распространенности с зарядом ядер в полуфеноменологическом варианте Предложен вид функции распределения описывающий состав природных и, как следствие, техногенных объектов Техногенные объекты рассмотрены на примере простых высокочистых веществ Приводиться сравнение предлагаемой модели с уже существующими гипотезами, описывающими состав объектов окружающей среды

Известно, что динамическая модель происхождения элементов в настоящее время не позволяет давать количественные оценки состава [1] Синтез легких (водород, гелий), средних и тяжелых элементов должен рассматриваться поэтапно в различных структурах газо-пылевых облаках, глобулах, планетарных туманностях, протозвездах, наконец, в различных типах звезд Наиболее подробно этапы синтеза элементов в звездах представлены в схеме Л Аллера [б] К ответу на вопрос о количественном расчете их относительного содержания указанные подходы не привели

Более продуктивным, хотя и не детальным, оказывается химико-термодинамический подход Общие черты изучаемого механизма заключаются в том, что элементы создаются, разрушаются и опять создаются на разных этапах развития Вселенной Несмотря на все тонкости и сложности последовательного механизма образования ядер, реализация результата - распределение ядер данного типа в случайном процессе "перемешивания", должно описываться известными законами теории вероятности Рассмотрим соответствующий вывод

Пусть вероятность нахождения протона в некоторой "начальной" системе равна р, тогда вероятность нахождения нейтрона q = 1-р Введем некоторую величину г =(N-1), где 14- номер периода в Периодической системе Тогда число способов образования ядер, лежащих внутри интервалов между целыми значениями чисел г, определяется биномиальным распределением [6,7], те нормированной дифференциальной функцией распределения

Ро(г) =Спгрг(1-р)"' (2)

Данное уравнение описывает распределение ядер элементов по их распространенности в системе объединяющихся - разъединяющихся нуклонов ("виртуальных" ядер элементов) Для поставленной задачи п - общее число различных в указанном масштабе частиц Число элементов в Периодической системе около 100, тогда г = 1,2 5, (т е п=5), С,' - число физически (но не комбинаторно) неразличимых объектов г-го типа Исходя из соотношения числа нейтронов п„ и протонов пр в сформировавшихся к настоящему времени элементах п„~1,5пр, получаем р~0,4 Функция (2) соответствует времени близкому к окончанию основных высокотемпературных ядерных процессов формирования элементов Данное состояние вещества - плазменное, представляющее собой совокупность ядер элементов в облаке электронов

Рассмотрим изменение вида "начального" распределения (2) с использованием представлений химической термодинамики Предполагая установление локального химического равновесия между «начальными» и «конечными» (т е рассматриваемыми в настоящее время объектами), можно записать для предложенной модели упрощенную зависимость

1§КГ= Ар0(г)+В

(3)

где Кг - кларк элемента в единицах распространенности атомов кремния Первый коэффициент в данном уравнении при термическом равновесии будет определяться свойствами только начальной системы Второй, учитывая условия механического равновесия, будет зависть только от свойств конечной среды

На рис 2 представлен пример, иллюстрирующий согласие рассчитанных по уравнению (3) и экспериментальных значений распространенности элементов в зависимости от г-(Ы-1)

В диссертационной работе было проведено сравнение конкурирующих гипотез, описывающих состав объектов окружающей среды с предлагаемой химико-термодинамической моделью (3)

К ним относится - модель, предполагающая наличие экспоненциальной зависимости между распространенностью и зарядом ядра, т е 1§К,=А ехр(-В г) На рис 2 приведено сопоставление экспоненциальной зависимости и химико-термодинамической модели на примере объекта Земная кора

1дКг+В 7

Рис 2 Графическое сопоставление химико-термодинамической (А= 14 б, В= 1 00) и экспоненциальной моделей с экспериментальными данными для Земной коры

При сопоставлении критериев Пирсона, рассчитанных параметров для химико-термодинамической и экспоненциальной моделей (0 8 и I 2 соответственно) Видно, что зависимость (3) лучше описывает имеющиеся экспериментальные данные

Имеются в литературе также предположения о равномерной распространенности химических элементов в объектах окружающей среды, что противоречит эмпирически выявленной закономерности В феноменологической модели [2], как от-

мечалось выше, коэффициенты а, подобраны эмпирическим путем, а функция Ц^,) не имеет установленного физического смысла В модели [4], выявленная закономерность находит корреляционную связь между распространенностью и характеристиками электронных оболочек ядра

Примером наиболее общей функциональной зависимости описывающей распространенность химических элементов является линейная «лямбда» - модель [2] Математическое выражение для «лямбда» - модели следующее

^К=А+в\\,14-^2 \ (4)

где А и В некоторые коэффициенты Данное уравнение предложено на основе экспериментальных данных [2] На рис 3 представлена реализация модели (4) на примере объекта - солнечная система

1дК

№

Рис 3 Сопоставление экспериментальных данных и «лямбда» -модели для Солнечной системы

(А = 6 5, В = -9)

Для «лямбда»- модели установлена слабая корреляция между экспериментальными данными и предлагаемой теоретической зависимостью Критерий Пирсона в данном случае равен 5, а в случае химико-термодинамической модели это значение $ находится в интервале от 0 1 до 2 5 для различных систем

Модель, предлагаемая в работе [5] предполагает, что воздействие на примеси в веществе, при формировании объекта живой или неживой природы определяется градиентами неидеальной части химического потенциала Объект рассматривается

как предельно разбавленный раствор Как известно, в предельно разбавленном растворе для любой примеси

1п (5)

где ^ - разность между изменением химического потенциала примеси при переходе из одной фазы вещества в другую

Из уравнения (5) следует, что функция распределения микроэлементного состава различных объектов есть функция распределения Гаусса в координатах р0-

1ЯХ

На рис 4 приведен пример описания состава объекта Земная кора с помощью модели предложенной в [5]

N р(Х)

1 2 3 4 5

X

Рис 4 Сопоставление экспериментальной гистограммы и теоретически рассчитанной функции распределения р(Х), где Х=-^х [5] для объекта Земная кора (х2=1 76)

Достоинством модели является возможность исследования примесного состава объекта при наличии не достаточно полных и точных данных Недостатком - отсутствие возможности даже качественной оценки какие именно примеси (элементы) вносят вклад в процесс формирования общего состава объекта

Описанные модели демонстрируют альтернативные подходы В любом случае они дают описание состава в более общем виде, чем простая сводка для отдельных элементов

Дальнейшим этапом работы является уточнение параметров модели (3)

Третья глава посвящена изучению параметров предлагаемой химико-термодинамической модели Приведен анализ полноты и точности параметров р, А, В для всего массива рассмотренных систем

Обсуждаются принципы группировки данных стандартный в статистике подход - когда г=г!ъ (т. =20) и подход согласно периодам Периодической системы Д И Менделеева, позволяющий обобщенно учитывать физико-химические свойства элементов Выявлено, что в результате использования разных подходов по группировке основной параметр модели р качественно не изменяется, что дает возможность использовать в равной мере и тот и другой вариант в зависимости от поставленной задачи

Параметр р характеризует ядро элемента, а именно количественное соотношение числа протонов и нейтронов Исходя из соотношения числа нейтронов пп и протонов пр в сформировавшихся к настоящему времени элементах п„=1,5пг, получаем р = 0,4

Как следует из обработки результатов экспериментальных данных по примесному составу различных объектов для систем включающих большее количество легких элементов р"о~0 2, тяжелых с рт0-0 7 Это вполне согласуется с представлением о формировании элементов [4], т к первоначально образовывались легкие элементы, в более поздние периоды - тяжелые

Комбинаторика соответствующего распределения элементов по вероятности их распространенности определяется формулой (2), где г- комбинаторная группа элементов «первичной» среды, объединенная для представительности статистики Это может быть номер периода (за исключением первого, т к Н и Не летучие элементы, которые были утеряны большинством объектов) Таким образом, можно считать г - номер периода, р0 - в уравнении (2) имеет смысл некоторого среднего значения между рл0, рто

В процессе «эволюции» элементов неравновесные нейтроны были «выброшены» из легких ядер (переход Ало—>А), и тогда, произошло численное изменение параметра р 0,2—>0,5 (р"о—> рл0 У тяжелых ядер соответствующее изменение (переход Ат0—>А) был противоположным 0,7—>0,4 (рто—> рт0 Значения конечных величин р взяты из эксперимента Так как перераспределение нейтронов в ядрах элементов не приводит к изменению соотношения между числом различных зарядов ядер (т с изменению вида функции (2), то в конечном распределении фигурируют вероятности ро) Это и объясняет данные, полученные из обработки эксперимента, где р£[0 1-0 9] и прямыми экспериментальными результатами, где рС [0 4-0 5]

Параметры А и В в химико-термодинамической модели зависят от свойств начального и конечного состояния образующихся систем соответственно

Рассмотренный массив данных параметров р, А, В химико-термодинамической модели для различных групп природных и техногенных объектов включает в себя представление о 107 системах Согласно требованиям порядковой статистики был проведен анализ представительности, полноты и точности массива данных Для полноты полученных данных, найденные значения величин р, А, В расположенные в порядке их возрастания, должны ложиться па логистическую кривую Это соответствует представлению о нормальном характере распределения данных величин, что и представлено на рис 5-7, где р(у)=(С- ц)/ а, где С = р, А,В,

у=к/к|шх, к, ктах —текущий и максимальный помер члена порядкового ряда, ц - математическое ожидание, а - стандартное отклонение

1

0,9 -

0,8 -

0,7 -

0,6 .

0,||

0Ш

-Ф--0-

О

Р(у)

О Параметр (р)

~Логистическая кривая

Рис 5 Сравнение по методу порядковой статистики значении параметра р с логистической кривой

О Параметр (А)

Логистическая кривая

Рис 6 Сравним!!, по методу порядковой статистики значений нарами ра А с логистической кривой

о Параметр (В)

^-Логистическая кривая

Рис 7 Сравнение по методу порядковой статистики значений параметра В с логистическом кривой

На рис 5-7 отмечено хорошее качественное согласие экспериментальных данных с теоретически рассчитанными логистическими кривыми, что говорит о представительности и полноте исследованных массивов данных

Экспериментальные данные

теоретическая кривая

3 №

Рнс 8 Проверка гипотезы нормального распределения значений параметра р (% =2 28)

Экспериментальны е данные Теоретическая кривая

Рис 9 Проверь Iциотезы нормального распределения значении параметра Л (% =4 08) П(

3 Экспериментальные данные

•Теоретическая кривая

3 №

Рис 10 Проверка гипотезы нормального распределения значений параметра В (х2=5 87)

Проверка по критерию Пирсона показала высокий уровень значимости гипотезы о виде рассматриваемой зависимостей т к х2 « Х^абл. Для доверительной вероятности 0 95 (х2Табл= 5 99 при исследуемом числе степеней свободы f=2)

Четвертая глава посвящена разработке метода расчета суммарной концентрации примесей в простых высокочистых веществах с использованием предложенной модели

Метод в данном случае дает возможность предсказания относительных количеств элементов - примесей с помощью уравнения (3) При описании метода расчета суммарной концентрации примесей ограничились достаточно хорошо изученным классом простых высокочистых веществ По отношению к методике расчета сум-

марпой концентрации [8], предлагаемый подход основан на более детальной информации об образцах В расчетах не использовались представления порядковой статистики распределения величин концентраций элементов в образце [5,9], а принимается установленная выше функциональная связь распространенности с зарядом ядра элемента Это позволило рассмотреть более широкую задачу уточнения содержания групп примесей, принадлежащих к определенному периоду Экспериментальные данные по составу брались из [8] В аналитическом паспорте образца указываются не только количественно определенные примеси (выборка 1), но и примеси, концентрация которых лежит ниже предела обнаружения (выборка 2)

Обработка данных по составу обоих массивов включала следующие этапы

1 Задание выборки, т е отбор для образцов высокочистых веществ только тех данных об элементах-примесях, состав которых найден экспериментально -выборка 1 Выборка 2 - это данные найденные экспериментально плюс те элементы-примеси, которые с большой степенью вероятности находится в образце [8], а их содержания принимались равными пределу обнаружения

2 Создание таблиц «заряд ядра элемента - его количество»

3 Разбиение массива данных на интервалы Каждый интервал г имеет номер (Ы-1), где Ы- номер периода

4 Построение гистограммы по полученным данным

5 Определение параметра функции распределения и коэффициентов, входящих в уравнение (3)

6 Расчет логарифма суммарной концентрации по каждому периоду

7 Вычисление суммарной концентрации примесей по экспериментальным данным для каждого периода и суммарную концентрацию всех элементов

В табл 1 приведены результаты расчета суммарной концентрации примесей в образцах высокочистых веществ Определение параметров р, А, В, для используемой модели производилось путем подбора их оптимальных значений, отвечающих минимуму суммы взвешенных квадратичных отклонений расчетных и экспериментальных значений концентраций по всем периодам Для однозначного определения параметров требуется, чтобы имелись экспериментально найденные значения концентраций не менее, чем для трех периодов таблицы Д И Менделеева Статистические веса для периодов с данными выборки 1 определялись следующим образом Принимались во внимание два фактора Во-первых, известно, что чем меньше концентрация примеси, тем допускается большая относительная ошибка при анализе вещества Соответственно, доверительный интервал измеренного логарифма

концентрации считался пропорциональным его абсолютной величине Во-вторых, чем больше элементов было принято во внимание при расчете суммарной концентрации примесей для некоторого периода, тем меньше ее относительная ошибка Доверительный интервал, как это следует из теории ошибок, принимался обратно пропорциональным квадратному корню из количества элементов ш с измеренными концентрациями Таким образом б ^ х —^ х/^т Для учета статистического веса найденное отклонение расчетного значения от экспериментального делилось на (5 ^ х и производилось суммирование по всем периодам Величины р, А, В, дающие минимальное значение этой суммы, считались оптимальными

В табл 1 знак > является обозначением включения в расчет элементов, концентрации которых лежат ниже пределов обнаружения (выборка 2) Соответствующие концентрации принимались в данном случае равными пределам обнаружения

С использованием полученных теоретических данных находим суммарную концентрацию примесей 8 суммирований их значений по периодам По определению

(б)

Л=1 Г=1 1=1

где х1Г — концентрация 1-го элемента г-той группы, п, -количество элементов в г-той группе В предложенной методике суммарная концентрация 5Г рассчитывается по формуле (3)

Расчет суммарной концентрации примесей в простых высокочистых веществах представлен в табл 1 Там же приведены сопоставления полученных данных с результатами оценок суммарной концентрации по методу максимального правдоподобия [7], используемой в [8]

На рис 11 представлено сопоставление экспериментальных и расчетных данных по логарифмам суммарной концентрации для одного из наиболее хорошо изученных образцов ( высокочистый магний)

Рис 11 Сопоставление экспериментально определенных данных и теоретически рассчитанных с использованием химико-термодинамической модели на примере образца высокочистого (А= 8 32, В=5 30)

Из рис 11 видно хорошее согласие экспериментальных данных с химико-тсрмодинамической моделью, результат расчета суммарной концентрации приведен в табл 1

Таблица 1

Сравнение расчетов суммарной концентрации примесей в образцах высокочистых веществ по предлагаемой методике с экспериментальными данными и с данными методики [8]

№ п/п г Элемент Р А -В Суммарная концентрация 8,% ат

Паспортные данные [8] Методика работы [8] Расчет по формуле (6)

1 4 Ве 0 50 4 24 4 74 98 104 1 5 103 96 104

>Ве 0 59 4 32 4 80 1 010! 92104

2 6 С 0 10 10 10 5 46 4 1 Ю5 36103 7 1 103

>С 0 34 0 64 5 08 60105 54 10^

3 11 № 0 37 10 10 6 11 23 103 1 4 10"3 29 103

>Ыа 0 37 6 56 4 85 27 103 39 103

4 12 Мг 0 48 8 32 5 30 4 1 103 10102 42 103

>М,г 0 38 9 20 4 84 2 1 102 2 8 102

5 13 А1 0 54 7 68 6 90 65 105 44 103 70 103

>А1 03 6 68 571 8 5 10"4 74 104

6 14 51 0 32 10 10 11 70 1 2 10" — 93 10*

>51 0 48 12 30 6 54 3 2 10* 33 105

7 15 Р 0 42 8 22 6 66 1 7 104 1 7 10"4 1 9 104

>Р 0 42 6 06 5 48 53 104 6 1 104

8 16 5 0 32 6 94 6 42 3 3 104 1 1 10"4 1 6 10"4

>5 0 02 10 10 4 48 58 104 4 2 10"4

9 19 К 0 24 10 10 4 66 22 104 1 7 104 24 10'

>К 0 36 3 92 431 3 9 104 2 1 103

10 20 Са 0 30 3 74 3 12 34102 60102 3 2 102

>Са 0 18 2 16 2 43 50102 49 102

11 21 8с 0 14 4 36 3 19 34 102 48 102 34 102

>5с 0 288 4 94 3 43 44 102 39 102

12 24 Сг 0 52 8 88 6 и 1 0 103 27 103 97 104

>Сг 0 14 6 64 3 98 4 1 102 3 8 102

13 25 Мп 0 94 10 08 3 53 7 1 102 9 1 103 -

>Мп 071 3 72 3 67 7 3 102 97 103

14 26 Ие 06 2 54 3 74 4 0 103 9 6 103 34 103

>Ре 0 04 13 34 3 38 3 4 103 3 1 102

15 27 Со 0 32 2 50 464 3 6 ю-4 5 6 10"4 42 104

>Со 0 31 0 84 4 08 4 3 10"4 60 103

16 29 Си 0 48 1 66 4 42 47 104 1 2 103 42 104

>Си 0 03 9 80 3 72 53103 53 103

17 30 Ъп 0 45 7 78 6 22 3 610" 74 104 36 104

>Ъл 0 30 244 4 13 1 3 103 1 3 103

18 31 Оа 0 50 3 82 6 80 5 5 10"6 9 2 106 64 106

>ва 0 82 2 46 5 68 5 1 105 49 105

19 33 Ая 0 53 10 10 6 94 3 5 10"4 99 104 3 6 10"4

>Аэ 0 20 4 16 444 26 103 23 103

№ п/п г Элемент р А -В Суммарная концентрация 5,% ат

Паспортные данные [8] Методика работы [81 Расчет по формуле (6)

20 34 5е 0 59 9 28 6 46 6 6 10"4 1 3 104 69 104

>8е 0 62 8 14 6 07 69 104 7 7 104

21 37 0 52 5 86 4 60 35 104 93 103 3 9 Ю3

>ЯЬ 0 40 444 3 74 94 Ю-1 1 1 102

22 39 У 0 76 4 60 4 58 60 104 96 104 1 5 10 3

>У 0 03 20 10 3 43 1 3 10 1 87 102

23 47 Ая 0 10 2 30 3 15 5 8 103 75 102 7 2 103

>А£ 0 44 6 56 4 36 1 2 10 2 1 1 102

24 49 111 0 36 6 88 6 48 1 2 104 1 9 103 1 2 104

>1п 0 08 9 98 4 56 1б10г 1 6 102

25 50 Бп 0 25 10 80 7 72 41 104 1 2 10"4 20 104

>5п 0 34 2 50 3 97 29 10 3 1 9 10'

26 52 Те 0 54 8 42 6 83 14 10"4 1 8 10"4 1 4 104

>Те 0 38 6 08 4 78 40 10' 3 3 10'

27 53 I - -- - — — -

>1 0 41 5 66 4 72 28 10' 27 101

28 55 Се 0 58 6 26 4 05 20 102 76 102 20 102

>Св 0 59 8 04 4 48 2 1 10" 26 102

29 56 Ва 0 58 4 54 4 35 3 2 10' — 2 9 103

>Ва 0 57 7 20 5 03 3 2 10 3 3 8 10'

30 57 Ьа 0 22 5 70 1 72 45 10 44

>и 0 23 6 12 1 84 49 49

31 59 Рг 0 60 1 82 2 25 5 5 102 1 0 ю1 7 1 102

>Рг 0 12 6 06 2 36 8 1 10 1 74 10'

32 60 ш 0 53 2 68 3 24 1 3 102 1 9 102 1 2 102

>ыа 0 06 13 56 2 94 75 102 65 102

33 62 0 42 7 94 4 33 36 102 56 102 34 102

>5ш 0 43 7 28 4 26 3 8 102 24 102

34 66 Эу 0 30 4 02 1 71 97 10' 46 99 10'

>Эу 0 29 4 58 1 90 1 0 10 1 99 10'

35 69 Тш 021 4 76 2 50 3 2 10 1 65 10 1 3 3 ю'

>Тт 0 25 6 04 3 10 3 2 10"' 29 10'

36 70 УЬ 0 57 1 30 1 94 8 8 102 5910' 1 1 102

>УЬ 0 34 2 86 261 8 8 10' 5 6 102

37 72 0 74 6 34 3 85 5 3 10' 1 1 10' 5 3 10 2

>НГ 0 74 2 98 2 79 6 1 102 46 102

38 75 Ке 0 43 6 22 4 60 4 5 10 3 25 102 5 1 10'

>1*е 0 58 7 36 5 01 5 5 10"' 46 10'

39 76 Ов 0 41 1 36 3 17 5 5 10"' 35 102 64 10'

>05 0 58 4 18 4 17 7810' 36 10'

40 79 Аи 0 58 6 20 4 94 26 10' 3 5 103 24 10'

>Аи 0 40 3 40 3 79 6 0 10'3 5 2 10'

41 81 Т1 0 45 3 86 3 52 1 3 102 20 102 1 3 102

>Т1 0 44 5 02 3 74 1 6 ю2 1 6 102

42 83 В1 0 42 1008 5 90 55 Ю' 23 103 45 10'

>В1 0 39 2 68 3 86 69 10' 2 8 10'

Обобщенной аналитической характеристикой экспериментальных и расчетных данных по суммарной чистоте образцов может служить величина Д = Бц> -<-1е 5„>, где индексы ц, н, как отмечалось выше, относятся к выборкам 1,2 Чем лучше исследованы образцы, тем ближе величина Д к нулю Для изученного массива данных Дэксп 1 = 0,6, для расчетных Драсч 1 = 0,3 В методике работы [9] ДЭКСП2 = 0,7 и Драсч 2 = 0,6

Выводы

1 Проведен анализ литературных данных по примесному составу различных объектов окружающей среды Выделены две основные группы объектов природные и техногенные Природные объекты отличаются от техногенных более полными данными о составе, что предоставляет широкие возможности для использования их в качестве базы при разработке теоретических моделей

2 Исследованы имеющиеся в литературе подходы, описывающие состав объектов окружающей среды Отмечены два направления этих работ чисто эмпирическое и теоретико-вероятностное Выявлены достоинства и недостатки этих моделей Достоинством моделей, полученных эмпирическим путем, является попытка описания в общем виде разрозненных данных о составе объектов окружающей среды К недостаткам - малая точность и отсутствие физического смысла коэффициентов, входящих в предложенные функциональные зависимости, что делает малооправданным их использование в прикладных целях К достоинствам моделей, основанных на статистических представлениях, относится возможность доказательного восстановления состава по неполным данным К недостаткам - отсутствие оценки вкладов конкретных групп элементов-примесей у изучаемых объектов

3 Предложена химико-термодинамическая модель для описания формирования состава объектов окружающей среды, которая позволяет преодолеть недостатки имеющихся в литературе подходов

4 Определен вид функциональной зависимости характеризующей взаимосвязь распространенности химического элемента с зарядом ядра, имеющий биномиальный вид Предложенная модель апробирована и дала лучшее, по сравнению с имеющимися в литературе моделями, согласие при исследовании состава 60 природных объектов и 62 высокочистых простых веществ Критерий Пирсона (х2) для разработанного подхода и предлагаемой в литературе наиболее общей эмпирической зависимости - «лямбда» - модели равны 0 1-2 5 и 5 соответственно

5 Исследована полнота и точность массива параметров разработанной модели Получено хорошее согласие с требованиями порядковой статистики, т е согласие с интегральной функцией распределения (логистической кривой) Для дифференциального представления функции распределения ■£=2 88 -5 87 для доверительной вероятности 0 95 (х2Табл = 5 99) при исследуемом числе степеней свободы (=2, что говорит о высоком уровне значимости гипотезы предлагаемой зависимости

6 На основе химико-термодинамического подхода разработан метод расчета суммарной концентрации примесей для высокочистых простых веществ Проведена оценка как суммарной концентрации примесей в образцах, так и вкладов отдельных периодов согласно периодической системе Д И Менделеева для образцов Всероссийской Выставки-коллекции высокочистых веществ Исследовано 62 высокочистых простых вещества

7 Сравнение результатов расчета с данными теоретико-вероятностной методики, используемой на Всероссийской Выставке-коллекции высокочистых веществ показало преимущества предложенного в работе подхода Обобщенная аналитическая характеристика для рассматриваемых моделей соответственно равны Дэксп 1 = 06, для расчетных Драсч i = 0 3 и Дэкс„2 = 0 7 и ДраСч2 = 06

Список литературы

1 Зельдович Я Б Происхождение элементов// Вестник АНСССР, 1980, №3, С 12-21

2 Кист А А //Феноменология биогеохимии и бионеорганической химии Ташкент Фан, 1987, С 1-100

3 Справочник по геохимическим поискам полезных ископаемых /Под ред А П Соловова M Недра, 1990, С 260

4 Кутолин С А Деп ВИНИТИ, №6561-В86, РЖ Астрономия, 1987, №1, С 15

5 Супрупова И А Закономерности формирования примесного состава объектов окружающей среды Дис канд хим наук H Новгород ННГУ, 2003, С 133

6 Aller L H The Abundance of the Elements New Jork Lnd 1961, p 246

7 Степанов В M , Колесников А H Статистические закономерности распространенности элементов в объектах окружающей среды// Докл РАН, 2000, Т 370, №4, С 511-513

8 Девятых Г Г , Карпов Ю А , Осипова Л И Выставка- коллекция веществ особой чистоты M Наука, 2003, С 231

9 Малышев К К , Степанов В M Статистическая оценка суммарной концентрации примесей по неполным данным анализа// Высокочистые вещества 1990, №2, С 229

10 Шило H А Проблемы ранней истории Земли и ее металлогснические следствия // Вестник ОГГГГН РАН, №3(9),1999, С 25

Основные результаты работы изложены в публикациях

Статьи

1 Степанов В M , Бплевич О В , Колесников А H Суммарная концентрация примесей в простых высокочистых веществах // Неорганические материалы, 2006, т 42, №11, с 1308-1312

2 Степанов В M , Бплевич О В Распространенность химических элементов в космо- и геохимических объектах Вестник Нижегородского университета H И Лобачевского, серия химия, Выпуск 1(4), H Новгород, 2004 , с 200-205

3 Степанов В M , Крюкова О.В (Билевич) Статистический метод расчета коэффициента распределения примесей при экстракции Ученые записки ВВО МСА , №13, H Новгород, 2003 , с 32-37

4 Степанов В M , Крюкова О.В. (Билевич) Распространенность химических элементов в космо- и геохимических объектах Ученые записки ВВО МСА , №14, H Новгород, ННГУ, 2004 , с 35-42

5 Степанов В M , Билевич О.В , Колесников А H Простые высокочистые вещества Ученые записки ВВО МСА , №16, H Новгород, 2005 , с 45-53

6 Степанов В M , Билевич О В , Колесников А H Простые высокочистые вещества Ученые записки ВВО МСА , №16, H Новгород, 2005 , с 45-53

Тезисы докладов

7 Kryukova О V (Bilevich), Stepanov V M Determination of the distribution coefficient of aroma compaunds in the systems Water - carbon tetrachloride, water - l,2,2-tnfluoro-l,2,2tnchloroethane /8thAnalitical Russian-German-Ukrainian Symposium (ARGUS), 31" August- 5,h September, 2003

8 Билевич O.B., Степанов В M Методика расчета суммарной концентрации примесей в образцах высокочистых веществ // Третья Школа молодых ученых, Институт высокочистых веществ РАН, H Новгород, сентябрь 2004

9 Степанов В M , Крюкова О.В. (Билевич) Распространенность элементов в природных объектах , Высокочистые вещества и материалы получение, анализ, применение Тезисы докладов 12-й конференции, H Новгород 31 мая-Зиюня 2004 с 164-166

10 Билевич О.В., Степанов В M Распространенность элементов в природных объектах /IX Нижегородская сессия молодых ученых «Голубая Ока»/ 25-30 апреля 2004, с 6-7

11 Bilevich О.V., Stepanov V M Formation of compounds of Geo- and biological systems / XV Russian International Conference on chemical thermodynamics/ Moscow, 27June-2JuIy, 2005, p 67

12 Билевич О.В. Формирование состава природных и техногенных объектов // Четвертая Школа молодых ученых, Институт высокочистых веществ РАН, H Новгород, сентябрь 2006

13 Билевич О.В., Степанов В M , Шестаков И Г Химико-термодинамическая модель распространенности элементов в космических телах / Межвузовская научно-практическая конференция «Человек Природа Общество»/ H Новгород, 15 марта 2006 г

Подписано в печать 29 03 2007 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Уел печ л 1 Зак 363 Тир 100

Типография Нижегородского госуниверситета Лиц ПД № 18-0099 от 04 05 2001 603000, Н Новгород, ул Б Покровская, 37

Введение

Глава 1. Распространенность и распределение элементов в техногенных и природных образцах (аналитический обзор)

1.1 Высокочистые вещества и их применение

1.2 Классификации веществ по степени чистоты. Соотношения между способами выражения концентрации

1.3 Методы анализа примесного состава высокочистых веществ

1.4 База данных по примесному составу высокочистых веществ на примере образцов Всероссийской Выставки коллекции высокочистых веществ

1.5 Массивы данных элементного состава образцов природных объектов

1.6 Понятие распространенности химических элементов. Методы изучения состава объектов окружающей среды

1.7 Распространенность и распределение химических элементов (законы Гольдшмидта-Ферсмана и Кларка-Вернадского)

1.8 Современные теории образования элементов

1.9 Феноменологическая модель распространенности химических элементов

1.10 Связь между распространенностью химических элементов и строением электронных оболочек

1.11 Статистические закономерности распространенности химических элементов в различных объектах

1.12 Метод проверки гипотез с использованием критерия Пирсо- 29 на

Глава 2. Распространенность элементов в объектах окружающей среды

2.1 Физико-химические основы решения задачи

2.2 Вывод функциональной зависимости распространенности химических элементов от заряда ядра

2.3 Альтернативные гипотезы, описывающие распространенность химических элементов в объектах окружающей среды

Глава 3. Вычисление параметров химико-термодинами-еской модели распространенности химических элементов

3.1 Группировка данных в статистических методах анализа

3.2 Расчет параметров р, А0, В1 модели для образцов природных объектов и техногенных объектов

3.3 Соотношение числа протонов и нейтронов в ядрах химических элементов

3.4 Связь начальных и конечных значений параметра р в модели образования элементов

3.5 Интерпретация смысла параметра А

3.6 Интерпретация смысла параметра В

3.7 Исследование полноты и точности параметров р, А0, В1 для массива рассматриваемых систем

Глава 4. Метод расчета суммарной концентрации примесей в высокочистых простых веществах

4.1 Расчет суммарной концентрации примесей в высокочистых простых веществах

4.1.1 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах 1а группы (натрий, калий, рубидий, цезий)

4.1.2 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах 16 группы (медь, серебро, золото)

4.1.3 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах На группы (бериллий, магний, кальций, стронций, барий)

4.1.4 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах 116 группы (цинк, кадмий, ртуть)

4.1.5 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах Ша группы (бор, алюминий, галлий, индий, таллий)

4.1.6 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах Шб группы (скандий, иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций) 4.1.7 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах IVa группы (углерод, кремний, германий, олово, сви

4.1.8 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах IV6 группы (титан, цирконий, гафний)

4.1.9 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах Va группы (фосфор, мышьяк, сурьма, висмут) ^ ^

4.1.10 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах V6 группы (ванадий, ниобий, тантал)

4.1.11 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах Via группы (сера, селен, теллур)

4.1.12 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах VI6 группы (хром, молибден, вольфрам)

4.1.13 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веще- 124 ствах Vila группы (иод)

4.1.14 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах VII6 группы (марганец, рений)

4.1.15 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах Villa группы (железо, кобальт, никель)

4.1.16 Расчет суммарной концентрации примесей в простых веществах VIII6 группы (рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина)

4.2 Способы проверки достоверности метода расчета суммарной 136 концентрации

Проблема образования химического состава природных и техногенных объектов - фундаментальная научная и прикладная задача [1]. Важной составляющей проблемы является описание формирования состава высокочистых веществ. Примесный состав высокочистых веществ - важнейший критерий возможности их применения [2-4]. Требования к чистоте по различным группам примесей постоянно возрастают. Все более актуальной становится проблема определения содержания широкого круга примесей. В тоже время нижние пределы обнаружения анализа отстают от достигнутого уровня чистоты. Кроме того, с уменьшением содержания возрастает погрешность аналитического определения, т. о. данные современных методов анализа несут не полную информацию о полном примесном составе вещества. В связи со сказанным вызывает интерес изучение закономерностей формирования примесного состава высокочистых веществ, имеющее целью получить информацию о содержании примесей по тем данным, которые известны из анализа. Системное описание элементного состава объектов в принципиальном аспекте связано с наличием адекватной модели физико-химической картины образования исследуемого состава.

В работе предложен химико-термодинамический подход, описывающий различные этапы формирования состава естественных и искусственных сред. В качестве объектов исследования рассматриваются открытые термодинамические системы, для которых состав не постоянен и определяется как функция параметров среды. Получена функциональная зависимость суммарной распространенности элементов определенного периода от его номера. Коэффициенты найденной зависимости аппроксимированы на основе вычислений по неполным массивам экспериментальных данных. Разработан метод оценки общей суммарной концентрации элементов-примесей в образцах простых высокочистых веществ. Результаты расчетов позволяют расширить представление о полноте и точности приводимых в аналитическом паспорте содержаний компонентов.

Развиваемый подход качественно отличается от представленных ранее теоретико-вероятностных методов[5, 6], где предполагается, что формирование примесного состава природных объектов определяется теми же закономерностями, что и процесс формирования физико-химических свойств элементов, описываемый стохастической моделью, представляющей собой однородную цепь Маркова. Основная идея методов заключается в том, что совокупность концентраций примесей, присутствующих в природном объекте, подчиняется некоторому вероятностному распределению. В логарифмических координатах это распределение близко к нормальному, поскольку логарифм концентрации линейно связан с химическим потенциалом, для величин которого, как показано, реализуется нормальное распределение.

Целью настоящей работы является изучение физико-химических основ формирования примесного состава объектов окружающей среды, определение функционального вида зависимости между распространенностью и зарядом ядра. Для этого рассматривались данные элементного анализа широкого круга объектов: от космических и геохимических до живых и техногенных - на примере простых высокочистых веществ.

Новизна работы состоит в следующем:

• Предложено химико-термодинамическое описание процесса образования элементного состава природных и техногенных объектов.

• Разработан метод расчета суммарной концентрации примесей в образцах высокочистых веществ.

Работа состоит из четырех глав. В первой главе излагаются результаты изучения состава большого ряда объектов окружающей среды. Рассматриваются массивы данных о концентрационном составе природных и техногенных объектов. Приводятся законы, описывающие это явление, и разработанные ранее модели. Вторая глава включает в себя описание химикотермодинамического процесса образования элементов и более детальное изучение альтернативных моделей. В третьей главе анализируется физико-химический смысл отдельных параметров модели. Изучается полнота и точность рассчитанных значений параметров модели. Четвертая, заключительная, глава работы, посвящена разработке и применению метода оценки суммарной концентрации элементов-примесей к образцам высокочистых простых веществ.

Библ. - 107, рис. - 94, табл. - 75.

Приложение 1

Выводы:

1. Проведен анализ литературных данных по примесному составу различных объектов окружающей среды. Выделены две основные группы объектов: природные и техногенные. Природные объекты отличаются от техногенных более полными данными о составе, что предоставляет широкие возможности для использования их в качестве базы при разработке теоретических моделей.

2. Исследованы имеющиеся в литературе подходы, описывающие состав объектов окружающей среды. Отмечены два направления этих работ: чисто эмпирическое и теоретико-вероятностное. Выявлены достоинства и недостатки этих моделей. Достоинством моделей, полученных эмпирическим путем, является попытка описания в общем виде разрозненных данных о составе объектов окружающей среды. К недостаткам - малая точность и отсутствие физического смысла коэффициентов, входящих в предложенные функциональные зависимости, что делает малооправданным их использование в прикладных целях. К достоинствам моделей, основанных на статистических представлениях, относится возможность доказательного восстановления состава по неполным данным. К недостаткам - отсутствие оценки вкладов конкретных групп элементов-примесей у изучаемых объектов.

3. Предложена химико-термодинамическая модель для описания формирования состава объектов окружающей среды, которая позволяет преодолеть недостатки имеющихся в литературе подходов.

4. Определен вид функциональной зависимости характеризующей взаимосвязь распространенности химического элемента и заряда ядра, имеющий биномиальный вид. Предложенная модель апробирована и дала лучшее, по сравнению с имеющимися в литературе моделями, согласие при исследовании состава 60 природных объектов и 62 простых высокочистых вещества. Критерий Пирсона (%2) для разработанного подхода и предлагаемой в литературе наиболее общей эмпирической зависимости - «лямбда»-модели равны 0.R2.5 и 5 соответственно.

5. Исследована полнота и точность массива параметров разработанной модели. Получено хорошее согласие с требованиями порядковой статистики, т. е. согласие с интегральной функцией распределения (логистической кривой). Для дифференциального представления функции распределения 1 =2.88 5.87 для доверительной вероятности 0.95 % табЛ= 5.99 при исследуемом числе степеней свободы f=2, что говорит о высоком уровне значимости гипотезы предлагаемой зависимости.

6. На основе химико-термодинамического подхода разработан метод расчета суммарной концентрации примесей для высокочистых простых веществ. Проведена оценка как суммарной концентрации примесей в образцах, так и вкладов отдельных периодов согласно периодической системе Д.И. Менделеева для образцов Всероссийской выставки коллекции высокочистых веществ. Исследовано 62 высокочистых простых вещества.

7. Сравнение результатов расчета с данными теоретико-вероятностной методики, используемой на Всероссийской выставке коллекции высокочистых веществ показало преимущества предложенного в работе подхода. Обобщенная аналитическая характеристика для рассматриваемых моделей соответственно равны Аэксп.1 = 0.6, для расчетных ApaC4.i = 0.3. и Аэксп.2 = 0.7 и Арасч 2 = 0.6.

Заключение

В диссертационной работе были исследованы законы распространенности элементов в природных и техногенных объектах. Предложена и изучена химико-термодинамическая модель образования элементов, позволяющая установить связь их распространенности с зарядом ядер в полуфеноменологическом варианте. Получен вид функциональной зависимости распространенности от заряда ядра.

В отличие от динамических гипотез, описывающих формирование элементного состава, предлагаемая модель позволяет провести количественный расчет относительного содержания элементов в объектах окружающей среды.

На основе развитых представлений был разработан метод оценки суммарной концентрации примесного состава по неполным данным на примере простых высокочистых веществ. Преимуществом метода является возможность оценивать вклады концентраций отдельных групп примесей. За группу, исходя из представлений постепенного изменения физико-химических свойств элементов, принимался период системы элементов Д.И. Менделеева.

По результатам расчета суммарной концентрации примеси в образцах простых высокочистых веществ с использованием нового метода установлено, как правило, S расч > Зэксп . Большая близость результатов, полученных по разработанной методике по отношению к предыдущей, к данным по прямому суммированию, говорит о заметном улучшении оценки суммарной концентрации при учете пределов обнаружения.

В свете новых представлений о методе оценки примесного состава простых высокочистых веществ интересно исследовать возможность применения метода к высокочистым сложным веществам.

1. Девятых, Г.Г. Химия высокочистых веществ как научная дисциплина в системе современного химического знания./ Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф.//Высокочистые вещества, 1990, №3, С.221-229.

2. Девятых, Г.Г. Выставка-коллекция веществ особой чисто-ты./Г.Г. Девятых, Ю.А. Карпов, Л.И. Осипова М.: Наука, 2003. - 236 с.

3. Девятых, Г.Г. Современное состояние проблемы получения высокочистых веществ./ Девятых Г.Г., Чурбанов М:Ф.// ЖВХО, 1984, Т.29, №6, С.6-14.

4. Девятых, Г.Г. Некоторые проблемы химии высокочистых веществ./ Девятых Г.Г.// Высокочистые вещества, 1988, №4, С.5-15.

5. Малышев К.К., Степанов В.М. Статистическая оценка суммарной концентрации примесей по неполным данным анализа.// Высокочистые вещества. 1990, №2, С.229.

6. Супрунова И.А. Закономерности формирования примесного состава объектов окружающей среды: Дис. канд. хим. наук/ И.А. Супрунова// Н. Новгород: ННГУ, 2003, С.133.

7. Нисельсон, J1.A. Физико-химические основы получения высокочистых веществ/ Нисельсон J1.A.// Высокочистые вещества, 1991, №4, С. 14-30.

8. Сажин, Н.П. Вещества высокой чистоты и их роль в науке и технике/ Сажин Н.П.// ЖВХО, 1968, Т.13, №5, С.499-509.

9. Девятых, Г.Г. Тенденции в создании материалов на основе высокочистых веществ./ Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф.// ЖВХО, 1991, Т.36, №6, С.656-664.

10. Голубков, С.В. Химические реактивы и высокочистые вещества в науке и народном хозяйстве./ Голубков С.В. // ЖВХО, 1984, Т.29, №6, С.2-5.

11. Методы анализа высокочистых веществ. Т. 8/ Под ред. Ю.А. Кар-нова. М. Наука, 1987, 309с.

12. Конецкий, Ч.В. Некоторые проблемы металловедения высокочистых металлов.// Металлы высокой чистоты: Сб./ Под ред. Ч.В. Конецкого. М.: Наука, 1976, С.5-31.

13. Бронников, А.Д. Изучение процесса получения индия особой чистоты/ Бронников А.Д., Дмитриев B.C., Николаев Р.К.// Металлы высокой чистоты: Сб. М.: Наука, 1976, С.249-256.

14. Девятых, Г.Г. Некоторые проблемы получения элементов особой чистоты через их летучие соединения./ Девятых Г.Г.// Получение и анализ веществ особой чистоты: Сб. ИХ АН СССР, Горький, 1974, С.5-12.

15. Чурбанов, М.Ф. Получение высокочистой серы./ Чурбанов М.Ф., Скрипачев И.В.// Высокочистые вещества, 1988, №3, С.92-107.

16. Каменецкая, Д.С. Железо высокой степени чистоты./ Каменецкая Д.С., Пилецкая И.Б., Ширяев В.И.// М.: Металлургия, 1978,248 с.

17. Курдюмов, Г.М. Зонная плавка металлов и их соединений. Металлы высокой чистоты: Сб./ Под ред. Ч.В. Конецкого, М.: Наука, 1976, С.149-162.

18. Ковтун, Г.П. Металлы особой чистоты. Физические методы рафинирования тугоплавких металлов (W, Mo, Re, Ru, Os, Nb, V)/ Ковтун Г.П., Ажажа В.М.// Харьков, ХФТИ АН УССР, 1978, 60с.

19. Ажажа, В.М. Рафинирование тугоплавких металлов в сверхвысоком вакууме/ Ажажа В.М.// Под ред. Ч.В. Конецкого, М.: Наука, 1976, С.222-234.

20. Девятых, Г.Г. Получение высокочистого монокристаллического кремния./ Девятых Г.Г., Сенников П.Г., Буланов А.Д. и др.// XI конференция по химии высокочистых веществ: Тез. докл., Н.Новгород, 2000, С.З.

21. Гусев, А.В. Получение высокочистого германия гидридным методом./ Гусев А.В.// Автореферат дис. д-ра х.н. ИХВВ РАН, Н.Новгород, 1993, 98с.

22. Методы анализа веществ высокой чистоты. АН СССР. Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского: Сб./ Под ред. И.П. Алимарина, М.: Наука, 1965.

23. Юделевич, И.Г. Химико-спектральный анализ веществ высокой чистоты./ Юделевич И.Г., Буянова JI.M., Шелпакова И.Р.// Отв. ред. Пеше-вицкий, Новосибирск: Наука, 1980,223с.

24. Юделевич, И.Г. Сравнение многоэлементных методов анализа галлия высокой степени чистоты./ Юделевич И.Г., Гильберт Э.Н., Шелпакова И.Р.// Журн. анал. хим., 1981, Т.36, №12, С. 2393-2398.

25. Гражулене, С.С. Аналитический контроль высокочистых веществ./ Гражулене С.С., Карпов Ю.А., Ковалев И.Д.// Мир измерений, 2000, №6, С.4-13.

26. Девятых, Г.Г. Всесоюзная выставка-коллекция веществ особой чистоты / Г.Г. Девятых, С.Г. Краснова, В.М. Степанов // Вестник АН СССР. -1988.-№7.-С. 119-129.

27. Девятых, Г.Г. Банк данных по высокочистым веществам / Г.Г. Девятых // Вестник АН СССР. 1982. - № 7. - С. 25 - 31.

28. Девятых, Г.Г. Вероятностное описание процессов очистки и примесного состава высокочистых веществ / Г.Г. Девятых, В.М. Степанов, С.В. Яньков // Высокочистые вещества. 1988. - № 2. - С. 5 - 19.

29. Девятых, Г.Г. Закономерности распределения примесей по концентрации в высокочистых веществах / Г.Г. Девятых, В.М. Степанов, М.Ф. Чурбанов, В.А.Крылов, С.В. Яньков// Докл. АН СССР. 1980. - Т. 254,-№3.-С. 670-674.

30. Малышев, К.К. Функции распределения некоторых свойств примесей в высокочистых веществах / К.К. Малышев, В.М Степанов // Теор. Основы хим. технологии. 1986. - Т. 20, - № 2. - С. 251 - 255.

31. Девятых, Г.Г. Статистическое описание примесного состава высокочистых веществ / Г.Г. Девятых, В.М. Степанов, М.Ф. Чурбанов, С.В. Яньков, К.К. Малышев // Докл. АН СССР. 1983. - Т. 268, - № 5. - С. 1167-1170.

32. Девятых, Г.Г. Восстановление данных по примесному составу высокочистого вещества / Г.Г. Девятых, В.М. Степанов, К.К. Малышев // Докл. АН СССР.- 1985.-Т. 283,-№ 1.-С. 144-147.

33. Яньков, С.В. Примесный состав высокочистых веществ: Дис. доктор. хим. наук. / С.В. Яньков // Н. Новгород: ИХ ВВ РАН. 1992. 307 с.

34. Фидельман, А.Р. Моделирование на ЭВМ статистического метода оценки суммарной концентрации примесей в высокочистых веществах / А.Р. Фидельман, В.М. Степанов //1 Всес. конф. По методам получения и анализа высокочистых веществ. Горький, 1981. С. 111.

35. Степанов, В.М. Оценка параметров распределения концентраций примесей по неполным данным анализа / В.М. Степанов, С.В. Яньков, К.К. Малышев, Ю.Б. Макаров, Е.А. Жданов // Высокочистые вещества. -1987.-№5.-С. 188- 192.

36. Степанов, В.М. Статистические закономерности распространенности химических элементов в объектах окружающей среды/ В.М. Степанов, А.Н. Колесников //Докл. РАН. 2000. - Т. 370, № 4. - С. 513 - 513.

37. Малышев, К.К. Статистическая оценка суммарной концентрации примесей по неполным данным анализа на примере Те, Mn, А1 / К.К. Малышев, В.М. Степанов // Высокочистые вещества. 1990. - № 2. - С. 229-236.

38. Бронштейн, В.А. Метеоры, метеориты, метеороиды. / В.А. Бронштейн М.: Наука, 1987. - 205 с.

39. Кист, А. А. Феноменология биогеохимии и бионеорганической химии. / А. А. Кист Ташкент: Фан, 1987. - 236 с.

40. Перельман, А.И. Геохимия./ А.И. Перельман. М.: Высшая школа, 1979.-423 с.

41. Чердынцев, В.В Распространенность химических элементов / В.В Чердынцев М.: Наука, 1956. 359 с.

42. Беус, А.А. Геохимия окружающей среды. / А.А. Беус, Л.И Грабов-ская, И.В. Тихонова. М.: Недра, 1976. - 248с.

43. Ферсман, А.Е. Геохимия. / А.Е. Ферсман. ОНТУ, Т. 2, 1933-1939. -127 с.

44. Метеориты и происхождение солнечной системы / Дж. Вуд. М.: Мир, 1971.-216 с.

45. Мейсон, Б. Метеориты / Б. Мейсон М.: Мир, 1965. - 198 с.

46. Краткий справочник по геохимии. / Г.В. Войткевич, А.Е. Мирош-ников, А.С. Поваренных и др. М.: Недра, 1977. - 148 с.

47. Виноградов, А.П. Космохимия Луны и планет / А.П. Виноградов. -М.: Наука, 1975.-786 с.

48. Геологи изучают планеты / Я.Г.Кац, В.В. Козлов, Н.В. Макарова и др. М.: Недра, 1984. - 144 с.

49. Маров, М.Я. Планеты Солнечной системы./ М.Я. Маров. М.: Наука, 1986.-320 с.

50. Справочник по изотопной геохимии / Э.В. Соботович, Е.Н. Бартниц-кий, О.В. Цьонь и др. М.: Энергоиздат, 1982. - 240 с.

51. Bowen, H.J.M. Trace elements in biochemistry / H.J.M. Bowen. New York - London: Academic Press, 1966. - 241 p.

52. Лосев, K.C. Вода. / K.C. Лосев. Л.: Гидрометеоиздат, 1989. - 154 с.

53. Дерыгольц, В.Ф. Вода во вселенной. / В.Ф. Дерыгольц. Л.: Недра, 1971.-224 с.

54. Виноградов, А.П. Введение в геохимию океана / А.П. Виноградов. -М.: Наука, 1967.-215 с.

55. Гордеев, В.В. Микроэлементы / В.В. Гордеев, А.П. Лисицын // Химия океана. -М.: Наука, 1979. -ТА,-С. 337-375.

56. Иваненков, В.Н. Основной солевой состав вод океана / В.Н. Иваненков // Химия океана. М.: Наука, 1979. - Т. 1, - С. 43-47.

57. Попов, Н.И. Морская вода. / Н.И. Попов, К.Н. Федоров, В.М. Орлов. М.: Наука, 1979. - 327 с.

58. Хорн, Р. Морская химия. / Р. Хорн. М.: Мир, 1972. - 284 с.

59. Добровольский, В.В. География микроэлементов. Глобальное рассеивание. / В.В. Добровольский. -М.: Мысль, 1983. 271 с.

60. Щербина, В.В. Основы геохимии / В.В. Щербина. М.: Недра, 1972.-296 с. 4

61. Новиков, Ю.В. Вода и жизнь на Земле / Ю.В. Новиков, М.М. Сайфут-динов. -М.: Наука, 1981. 184 с.

62. Комбинированные методы элементного анализа агрохимических объектов и сельскохозяйственной продукции. / В.А. Орлова, Ю.А. Игнатьев, В.Н. Марков и др. М.: ЦИНАО, 1999. - 113 с.

63. Bowen, H.J.M. The use of reference materials in the elemental analysis of biological samples/ H.J.M. Bowen // Atomic Energy Rewien. 1975. - V. 13, -P. 451-458.

64. Bowen, H.J.M. Trace elements in biochemistry./ H.J.M. Bowen // New York London: Academic Press, 1966,241 p.

65. Шустов, В.Я. Микроэлементы в гематологии./ Шустов В .Я.// М.: Медицина, 1967, 159с.

66. Ткалич, С.М. Некоторые общие закономерности содержания элементов в золе растений / С.М. Ткалич // Биогеохимические поиски рудных месторождений. Улан-Уде: Изд. СО АН СССР. 1969 - С. 83-90.

67. Бойченко, Е.А. Изменение соотношения металлов в эволюции растений биосферы./ Бойченко Е.А., Саенко Г.Н., Удельнова Т.М.// Очерки современной геохимии и аналитической химии. М.: Наука, 1972, С.454-456.

68. Ваганов, П.А. Биогеохимические характеристики водорослей Баренцева моря./ Ваганов П.А., Куликов В.Д., Штангеева И.В.// Геохимия, 1978, №11, С.1740-1745.

69. Виноградов, А.П. Химический элементарный состав организмов и периодическая система Д.И. Менделеева./ Виноградов А.П.// Природа, 1933, №28, С.8-19.

70. Кист, А.А. К методике исследования влияния термической обработки на постоянство элементного состава анализируемых образцов/ А.А. Кист // Изв. АН Уз ССР Сер. Техн. Наук. 1971. - № 6. - С. 54 - 56.

71. Кист, А.А. О потерях химических элементов при озолении биологического материала / А.А. Кист, Я.С. Абдулаев, Ш.А. Хата-мов. Ташкент.: ФАН, 1973.-64 с.

72. Человек. Медико-биологические данные./Доклад рабочей группы комитета IIМКРЗ по условному человеку / М.: Медицина, 1977. 496 с.

73. Jyengar, G.V. The elemental composition of human tissues and body fluids. / G.V. Jyengar, W.E. Kollmer, H.J.M. Bowen. Weinheim - New York: Ver-lad Chemic, 1978.- 151 p.

74. Боуэн, Г. Радиоактивационный анализ. / Г. Боуэн, Д. Гиббоне. М.: Атомиздат, 1968. - 360 с.

75. Pauling, L. The nature of chemical bond. / L. Pauling. New York: Cornell University Press, 1980.

76. Соловов, А.П. Справочник по геохимическим поискам полезных ископаемых. /Под ред. А.П. Соловова. М.: Недра, 1990, С.260

77. Кист, А.А. О зависимости элементного состава объектов биосферы от порядкового номера / А.А Кист, Н.А. Крыженкова, Е.М. Лобанов // Акти-вационный анализ биологических объектов. (Ташкент). 1967. - С. 119 - 123

78. Гольдшмидт, В.М. Кристаллохимия. / В.М. Гольдшмидт. М.: Хим-теоретиздат, 1937.- 165 с.

79. Зельдович, Я.Б. Происхождение элементов./ Я.Б. Зельдович.// М.: Вестник АН СССР 1980. №3. - С. 12 - 21.

80. Пенионжкевич, Ю.Э. Ядерная астрофизика// Соросовский образовательный журнал, 1998, №10, С. 68-76.

81. Аллер, А. Распространенность химических элементов. / А. Аллер -М.: АИ, 1963.-320 с.

82. Франк-Каменецкий, Д.А. Происхождение химических элементов. / Д.А. Франк-Каменецкий. «Успехи физических наук»,Т.68, вып.З, 1959, С.550.

83. Кист, А.А. Биологическая роль химических элементов и периодический закон. / А.А. Кист. Ташкент.: ФАН, 1973. - 64 с.

84. Кутолин, С.А. Физико-химическое моделирование распространенности элементов в космосе и солнечной атмосфере./ Кутолин С.А., Котюков

85. B.И., Котлевская Н.Л. Деп.ВИНИТИ N6561-B86; РЖ. Астрономия, 1987, №,деп. 1.51.316.

86. Степанов, В.М. Методологические основы системного анализа в средах и материалах. / В.М. Степанов Н.Новгород: ННГУ, 1997,- 108 с.

87. Степанов, В.М.Статистические закономерности распространенности химических элементов в объектах окружающей среды/ В.М. Степанов, А.Н. Колесников // Докл. РАН. 2000. - Т. 370, № 4. - С. 513 - 513.

88. Лемешко, Б.Ю. О выборе числа интервалов в критериях согласия типа tf. / Б.Ю. Лемешко, Е.И. Чимитова // Завод, лаб. 2003. - Т. 69, № 1.1. C. 42-47.

89. Mann, Н.В. / Н.В. Mann, A. Wald //Ann Math. Stat. 1942. - V.13. -P. 306-317.

90. Mann, Н.В. / H.B. Mann, A. Wald //Ann Math. Stat. 1942. - V.13. -P. 478-479.

91. Sturgess, H.A. / H.A. Sturgess // J.Am. Statist. Assoc. 1926. March,47 p.

92. Худсон, Д. Статистика для физиков. / Д. Худсон. М.: Мир. 1976.193с.

93. Шторм, Р. Теория вероятностей. Математическая статистика. Статистический контроль качества. / Р. Шторм. М.: Мир, 1970. - 368 с.

94. Карякин, Н.В. Основы химической термодинамики. / Н.В. Карякин. М.: ACADEMA, 2003. - 462с.

95. Кошкин, Г.М. Энтропия и информация // Соросовский образовательный журнал, 2001, т.7, №11, с. 122-127.

96. Шеннон, К. Математическая теория связи / Шеннон К., Работы по теории связи и кибернетики. М.: Из-во иностр. лит., 1963, С.243-332.

97. Славатинский, С.А. Фундаментальные частицы// Соросовский образовательный журнал, 2001, т.7, №2, С. 62-68.

98. Шило Н.А. Проблемы ранней истории Земли и её металлогениче-ские следствия // Вестник ОГГГГН РАН, №3(9),1999, С.25.

99. Нетерпимая степень равенства. О научной теории, которая золото приравнивает к железу. // Карелия, №38,2001, С.5.

100. Зайдель, А.Н. Ошибки измерений физических величин / Зайдель А.Н.//, Учебное пособие. 2-е изд. стер. Спб.: Издательство «Лань», 2005, 112с.

101. Шахпаронов, М.И. Введение в современную теорию растворов / Шахпаронов М.И.// Учебное пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1976, 295с.

102. Эмсли, Дж. Элементы. / Дж. Эмсли. М.: Мир, 1993. - 255 с.

103. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия / Я.А. Угай. М.: Высшая школа, 1997. - 527 с.

104. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей / Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд// Т. Ленинград: Химия, 1982

105. Малышев, К.К. Интегральные характеристики примесного состава высокочистых веществ: Дис. канд. хим. наук / К.К. Малышев// Н.Новгород: ИХВВ РАН, 1992. 151с.