Закономерности формирования примесного состава объектов окружающей среды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СУПРУНОВА ИРИНА АНАТОЛЬЕВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПРИМЕСНОГО СОСТАВА ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород, 2004

Диссертация выполнена на кафедре неорганической химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

V

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

В.М. Степанов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Н.В. Карякин (ННГУ)

доктор химических наук

C.B. Яньков (ООО Капитал Менеджмент )

Ведущая организация: Институт химии высокочистых веществ РАН

диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, пр. Гагарина, д. 23, корп. 2, ННГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Защита состоится

п

2004г. в

на заседании

Автореферат разослан

II

N

2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Е.В. Сулейманов

1.0БЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования

Примесный состав объектов окружающей среды и процессы его формирования вызывают интерес у исследователей в различных областях науки и техники, прежде всего в химии, методах получения веществ особой чистоты, геохимии, экологии и биологии. Так, в естественнонаучном смысле далеко не ясно, что считать экологически чистой средой. Эмпирическое описание экологически чистых объектов обычно связывается с наличием сред, в которых отсутствует хозяйственная деятельность человека. Примесный состав соответствующих систем - это тот "фон", на котором рассматриваются добавочные включения до допустимого уровня, определяемого медицинскими, санитарно-гигиеническими требованиями для заданного элемента, молекулярного соединения, вируса и т.д. Таким образом, исследуемым фактором выступает биологическая составляющая, связанная с наличием испытаний на живых организмах.

В прикладных вопросах требования к содержаниям примесей становятся все более жесткими. Однако, возможности анализа, прежде всего пределы обнаружения, отстают от достигнутого уровня чистоты. С уменьшением содержания возрастает погрешность аналитического определения. Таким образом, данные современных методов анализа во многих случаях не позволяют получить достаточно полные сведения о примесном составе объектов окружающей среды.

В связи с этим возникла потребность в исследованиях, направленных на установление статистических закономерностей формирования примесного состава объектов окружающей среды по имеющимися аналитическим данным. Были развиты теоретические представления о подчинении физико-химических свойств элементов нормальному закону распределения, а примесного состава техногенных объектов нормальному закону в логарифмических координатах. Однако, целый ряд вопросов, связанных с обоснованием и применением вероятностных закономерностей остался не решенным. Во-первых, требовалось убедиться в универсальном характере закономерностей распределения химических элементов в объектах окружающей среды. Для этого необходимо было рассмотреть как можно более широкий круг природных объектов. Во-вторых, не было общей модели, отражающей физико-химическую картину формирования примесного состава различных объектов окружающей среды. Все это делает актуальными исследования, направленные на решение поставленных задач, которым посвящена настоящая работа.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СИ

о» ШЦтц

¿блиотеяг

ксте№№ , Академии наук

Цель и основные задачи исследования

- Исследование элементного состава различных объектов окружающей среды для подтверждения гипотезы об универсальном характере закономерностей формирования и вида функций распределения величин концентраций.

- Изучение эволюции функции распределения в определенном вероятностном процессе. По данным численного эксперимента в процессе построения однородной цепи Маркова выдвинута гипотеза о стохастическом механизме формирования физико-химических величин.

- Применение метода порядковых статистик к изучению концентрационного состава различных объектов окружающей среды.

- Приложения разработанной модели к данным по физико-химическим свойствам элементов периодической системы Д.И. Менделеева с целью проверки а) гипотезы о марковском механизме формирования величин физико-химических свойств; б) правильности определения верхней границы масштаба стохастизации; в) достаточности длины цепи Маркова для представления об изменениях вида функции распределения изучаемых величин.

- Применение разработанной модели к данным элементного анализа содержаний примесей в исследуемых объектах с целью подтверждения гипотезы о природе механизмов формирования примесного состава объектов окружающей среды и проведение расчетов по корректировке экспериментальных данных по составу природных макрообъектов.

Научная новизна исследования

Исследованы массивы данных по физико-химическим свойствам элементов и по концентрационному составу различных природных объектов. Сделаны выводы о представительности изученных массивов данных.

Проведено численное моделирование эволюции функции распределения в стохастическом процессе. Предложена соответствующая стохастическая модель формирования величин.

Изучено применение метода порядковых статистик к выбранному массиву данных. Порядковые ряды исследуемых величин описаны соответствующими интегральными функциями распределения.

Исследованы величины физико-химических свойств элементов в свете предложенной стохастической модели. Сделан вывод о марковском механизме образования исследуемых величин.

*-,/.-,..о | ¿¿ГГОМ;.*)««! |

' 4 **« ж «о ;

Выявлены статистические закономерности формирования примесного состава природных объектов. Различная степень подчинения нормальному распределению примесей по величинам концентраций вызвана неодинаковым числом актов преобразования состава в процессах формирования этих объектов.

Практическая значимость исследования

Предложена концепция эволюции примесного состава объектов окружающей среды, главное содержание которой основано на стохастических механизмах формирования величин концентраций примесей и отражено процессом построения однородной цепи Маркова. На основании развитых представлений сделаны предположения о хронологической последовательности формирования исследуемых объектов окружающей среды. Предложен метод изучения концентрационного состава различных объектов с использованием порядковых статистик и описания полученных результатов интегральной функцией нормального распределения. Приведено обоснование простого метода выделения основных и примесных элементов в концентрационном составе отдельно взятого природного объекта. Описанная методика позволяет определить область концентраций аналитически не найденных примесных компонентов в исследуемом объекте.

Основные положения, выносимые на защиту

- Стохастическая концепция формирования примесного состава объектов окружающей среды.

- Применение методов порядковых статистик к изучению концентрационного состава объектов окружающей среды.

- Разработка методик, позволяющих определить основные и примесные компоненты в концентрационном составе отдельно изучаемого объекта, а также область концентраций аналитически не найденных примесных компонентов.

Апробация работы

Основные результаты доложены на VI научно-практической конференции "Экологическое образование и воспитание в Нижегородской области" (Н. Новгород, 2001 г.), VII Нижегородской сессии молодых ученых (г. Дзержинск "Голубая Ока", 2002 г.), международной студенческой конференции "Фундаментальные науки - специалисту нового века" (г. Иваново, 2002 г.), XIV международной конференции по термодинамике (г. Санкт-Петербург, 2002 г.), международной конференции "Прикладная статистика в социально-экономических проблемах" (г. Н. Новгород, 2003 г.). Диссертация обсуждена на кафедре неорганической химии Нижегородского Государственного университета им. Н.И. Лобачевского и рекомендована к защите.

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 14 работ в виде статей и тезисов докладов. Из них статья в журнале Доклады Академии наук, статья в журнале Неорганические материалы, статья в журнале Геоэкология и 6 статей в сборнике Ученые записки Волго-Вятского отделения Международной Славянской академии (ВВО МСА), г. Н. Новгород.

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Первая глава является литературным обзором по использованию теоретико-вероятностных методов для исследования физико-химических свойств элементов и концентрационного состава различных объектов окружающей среды. Во второй главе изучаются статистические закономерности формирования физико-химических свойств элементов. Часть, связанная с моделированием методом Монте-Карло эволюции функции распределения, сделана совместно с к.х.н. А.Н. Колесниковым. В третьей главе изучаются статистические закономерности формирования примесного состава объектов окружающей среды. Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста, включает 25 рисунков , 4 таблицы и 2 приложения. Список цитируемой литературы содержит 114 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.

II. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы работы, сформулированы цель и тдачи исследования, изложены научная новизна и практическая значимость работы, указаны положения, выносимые на защиту.

Г.шва I. Статистическое описание состава объектов окружающей среды (аналитический обзор)

В первой главе излагаются методы статистического описания массивов фи жко-химических свойств элементов и концентрационного состава объектов окружающей среды. Изучаемый массив состоит из множества данных анализа концентраций веществ в отдельных объектах. Полный набор веществ разобьем на классы, в каждом из которых находятся вещества, близкие по физико-химическим свойствам [I]. Классом назовем такой набор веществ, где соотегсгнующие физико-химические свойства определяются множеством кнан юно-механических причин, обладающих примерно одинаковым масштабом н<хдейс1вия на эти свойства. Имеющиеся данные представим в виде неечкиможных комбинаций, составленных из различных групп примесей и основных веществ, каждой из которых соответствует своя функция распределения. Соответствующие множества обозначим цифрами: 1 - единичное

вещество; 2- класс; 3- совокупность классов. Тогда символ р, Д/, у =1,2,3) обозначает функцию распределения /-го множества примесей в _/-м множестве основ. Набор функций распределения р^ удобно представить в виде следующей матрицы.

Если провести диагональ от рп до р33 то функции распределения образующие правый верхний угол матрицы - это область, изучаемая геохимией (например, задача определения кларков элементов), а левый нижний угол -область аналитической химии (выявление функций распределения одного класса или всех элементов в отдельно взятом объекте). Отметим, что установленные в геохимии закономерности нормального и логнормального распределения элементов относятся к правому верхнему углу матрицы. Исследованные в диссертационной работе объекты - это ри, при / >у.

Совокупность концентраций примесей, присутствующих в природном объекте подчиняется некоторому вероятностному распределению. В логарифмическом масштабе это распределение близко к нормальному, поскольку логарифм концентрации линейно связан с химическим потенциалом, величина которого, как показано, подчиняется биномиальному распределению. Частным случаем этого распределения является нормальное распределение. Математическое обоснование указанной закономерности - см. [1].

Найденная закономерность подтверждается многочисленными данными по содержанию элементов в природных объектах, а так же по анализу данных наиболее исследованных физико-химических свойств элементов. Приведем конкретные примеры функций распределения химических элементов в различных объектах, т. е. рассмотрим функции распределения р:/ (см. рис. I). Элементный состав объектов окружающей среды представляет собой распределение в "материале". Так, например, растения и животные состоят в основном из С, О, N. Н, Солнечная система из Н и Не, земная кора т и О. морская

Рис. 1 Гистограмма и теоретическая кривая примесного состава морской воды (экспериментальные данные взяты из [2]). Параметры дифференциальной функции распределения // = 4,79; а = 2,24; N = 69;

2, Храп - МО

вода из Н, О и т. д.

р(х) 25 I — ■

ш

12 3 4 5

Ид*

Метод порядковых статистик заключается в следующем: элементы-примеси располагаются в порядке убывания их концентраций и нумеруются в этом же порядке. Если построить зависимость концентрации примесного элемента (-/#л) от порядкового номера (я) этого элемента в статистическом ряд>, то полученная Б - образная кривая характеризует интегральное распределение примесей (см. рис. 2). В связи с простотой аналитического вида для обобщенного представления о составе часто более удобно рассматривать интегральную функцию распределения.

Рис. 2. Интегральная функция распределения элементного состава земной коры (данные из [2]).

□ - экспериментальные данные,

— - математическая кривая (/*= 6,00; от =2.40; Ы= 78.)

Если рассмотреть зависимость плотности вероятности (р(х)) от концентрации примесного элемента (-/# то получим дифференциальную функцию распределения, которая представляет собой функцию нормального распределения (см. рис. 3).

К

у ™

1 2 3 4 5

Рис. 3. Гистограмма и дифференциальная функция распределения элементного состава земной коры р = 6,00; а = 2.40;

78, (данные из [2]).

Параметры этих двух функций распределения // и сг одинаковые, отсюда можно сделать вывод о том, что обе функции представляют собой функции

нормального распределения. Номер элемента-примеси в порядковой статистике совпадает с рассматриваемым числом примесей в экспериментальной гистограмме (ненормированной дифференциальной функции распределения) при отсчете по оси х.

Анализ литературных данных показывает, что на основе статистической трактовки концентрационного состава появляется принципиальная возможность выявления определенных закономерностей. Рассматриваются применяемые для этой цели методы в области химии, геохимии, бионеорганической химии.

Глава II. Статистические закономерности формирования физико-химических свойств элементов

Вторая глава посвящена исследованию эволюции функции распределения в вероятностном процессе. В простейшем случае рассматриваемая функция распределения уже после двух - трех стадий в стохастическом процессе трансформируется из практически любой первоначальной в кривую Гаусса.

На основе метода Монте-Карло была исследована численная модель изменения функции распределения в стохастическом процессе.

Взято 100 объектов и каждому присвоен номер от 1 до 100. Далее все объекты были разделены на 5 интервалов и отображены на гистограмме в координатах объект - частота появления. Каждый интервал представлен 20 объектами, все интервалы одинаковые, представленные данные описываются равномерным распределением. Численные характеристики подобной модели выбраны так, что они отражают свойс1ва, рассматриваемого далее множества элементов периодической системы Д.И. Менделеева. Прежде всего - эго соответствие обычным требованиям математической статистики к числу интервалов и их значимости: не менее 5-10 данных в интервале, число интервалов, по крайней мере, на единицу больше числа параметров проверяемой на достоверность теоретической функции распределения (для кривой Гаусса -таких параметров два).

Для отображенных на гистограмме данных была проверена гипотеза о нормальной функции распределения. Критерием проверки являлся критерий % с доверительной вероятностью 0,95 и с числом степеней свободы равным 2. Для первичного распределения выдвинутая гипотеза отвергается, т.к. шачение экспериментального критерия % превышает табличное значение для выбранного уровня значимости.

Далее имитировался стохастический процесс при помощи математических таблиц равномерно распределенных случайных чисел. Именно это распределение в наибольшей степени соответствует последовательное ги преобразований состава в природных процессах, когда последующая стадия никак не зависит от предыдущей.

Конечный вид функции распределения получается в процессе построения цепи Маркова, каждый шаг которой п состоит в случайном смешении в пространстве свойств. Для изучения изменения вида функции распределения от масштаба воздействия рассмотрим цепи с различной величиной случайного

смещения. Это смещение формируется "стохастическим фактором", получаемым путем произведения некоторого случайного числа £ равномерно распределенного на отрезке [0,1], и масштабной величины т выраженной в единицах стандартного отклонения.

Введем величину, определяющую понятие близости функции распределения исследуемой величины к нормальному распределению. В качестве такой характеристики используем относительную величину

/:.,„= г (2.1)

где X", Х~,>»»• - рассчитываемое и табличное значение критерия Пирсона, определяющего принятие рассматриваемой гипотезы. Принятие гипотезы нормального распределения исследуемой величины соответствует условию

XЧти ^ 1 •

Соответствие теоретического вида функции распределения "экспериментальной" гистограмме проследим как изменение величины X <»>«, (2.1). За х принимается Хтш, т.е. минимальное значение критерия на каждом шаге с номером п (п = 1,2, ...IV) для моделируемой гистограммы. Табличное значение критерия X п,ш,, отвечает доверительной вероятности, равной 0,95, и числу степеней свободы, соответствующему определенным из гистограммы двум параметрам кривой Гаусса.

Расчеты показывают, что при т « 1 свойства распределения будут близки к свойствам нормального распределения, как и следует из известных законов математической статистики. Предельное распределение достигается достаточно медленно (п > 100).

При т » 1 появляются заметные отличия от кривой нормального распределения. Предельное распределение достигается за число шагов порядка п < 10. Получаемое распределение стремится к другому пределу - равномерному распределению.

Представим изменения величины ^шт, для средних значений т ~ I. Результаты численного эксперимента представлены на рис. 4.

-2 » 0 0.2 0,4 0.6 08 1

Рис. 4. Характеристика приближения данных численного эксперимента к нормальной функции распределения в зависимости от длины цепи. • - данные усреднения генерируемых цепей,

- асимптотическая зависимость

Математически величина ^ от„ является некоторой усредненной характеристикой отклонения от нормального распределения. В связи с этим распределение данной величины в порядковой статистике будет иметь вид интегральной кривой нормального распределения. Приведем координаты х~т,т и п к переменным, в которых выражается соответствующие стандартные статистические зависимости. В новых переменных строгая асимптотическая зависимость Хот,, (") будет иметь вид

у=" = 1 — Ф(аг)

N (2.2)

ф(ж)= ' ]ехр(-/2/2)<Л

- (2.3)

где ж = -// )/<г , п - номер объекта в порядковом ряду, N - общее число

данных, //, а - среднее значение и стандартное отклонение величины ге. Функция Ф(®) табулирована.

Результаты расчета приведены на рис. 4. Параметры асимптотического приближения ("математической" модели) //„ = 0,5, сг„ =0,25, /V,, = 21 были определены по приведенным данным численного эксперимента.

Из приведенных результатов видно, что наблюдается хорошо выраженная тенденция к улучшению согласия с гипотезой нормального распределения. Действительно, ^„тп -> 0 при увеличении п (ж -»• -2 при V -»1). Близость данных численной и "математической" модели указывают на правильность определения верхней границы масштаба стохастизации т и достаточной длины цепи для представления о полной "динамике" изменения вида функции распределения произвольной величины.

В реальных ситуациях проходит много стадий стохастического процесса (их природный аналог - изменение концентраций примесей в объектах при кристаллизации, плавке, возгонке ...). Таким образом, наблюдается полная аналогия механизма образования величин концентраций примесей с реализацией однородной цепи Маркова. На основе этого предложена стохастическая модель формирования величин концентраций примесного состава объектов окружающей среды.

Разработанная модель применена к наиболее изученному в пасюящес время и полному массиву данных по физико-химическим свойствам элементов

[3].

Исследование дифференциальной функции распределения (плотное 1 и вероятности) значений величин физико-химических свойств показывает, что для определенных достаточно широких групп веществ (классов) соответствующее распределение является нормальным (гауссовским).

Усложнение частиц и, следовательно, появление новых микро - и макросвойств веществ можно рассматривать как разворачивающийся во времени единый энергетический процесс случайных взаимодействий. С математической точки зрения эта картина происхождения свойств является ничем нным, как

конкретным проявлением центральной предельной теоремы математической статистики, описывающей поведение средних величин. Результат должен сказаться на появлении интегральной гауссовской функции распределения упорядоченной последовательности свойств усложняющихся образований (от фундаментальных и элементарных частиц к ядрам, ионам, атомам, молекулам и последующим их объединением в газовые, жидкие, кристаллические фазы). Проверка гипотезы о нормальном распределении значений различных физико-химических свойств элементов периодической системы Д.И. Менделеева проведена с использованием критерия Пирсона. Показано, что названная гипотем может быть принята для обычного уровня доверительной вероятности 0,95.

Построим порядковый ряд величин эг (или, то же что, /'„,,,„) экспериментального массива табличных физико-химических данных для элементов. Прежде всего, решим вопрос о достаточной представительности исследуемого множества. Число независимых свойств, которыми в принципе можно ограничиться, равно числу независимых единиц измерения (как известно, их семь). Для набора минимальной, но достаточной статистики возьмем не менее двух свойств для каждой из величин независимой размерности. Таким образом, представленное множество (табл.1, рис.5) можно считать статистически значимым. Обработка данных проведена так же, как и для численного эксперимента. Параметры интегрального распределения, определяющие асимптотическую кривую табличных физико-химических величин, равны //,/, = 0,5, <т,/, = 0,25, Ыф = 16.

Ранжирование "первичности" свойств в иерархический ряд имеет несколько уровней. Для соответствующего представления ряда рассмотрим масштаб образующих (и таким образом, "стохастизирующих") данное свойство сил (энергий).

I Ядерные силы. Определяют распределение величин: заряд ядра 2, масса ядер элементов М.

2. Химические силы. Вызывают изменения, которые связаны с перестройкой внешних электронов. Это следующие величины: потенциал ионизации /„ ионный радиус /?„, сродство к электрону Р, электроотрицательность

3. Физические силы. Как правило, в этом случае оболочки валентных электронов могут только деформироваться, образуя виртуальные мультиполи. Соответствующие величины: атомный радиус /?„, плотность конденсированного состояния р, стандартная энтропия в газообразном состоянии °.а,, температура кипения Тт„, энтальпия сублимации ЛН°1Щ'Ш теплоемкость конденсированного состояния простых веществ С,„ энтальпия плавления АН°т, мольный объем в конденсированном состоянии У,т стандартная энтропия конденсированных фаз температура плавления Тт.

Эволюционная иерархия величин по развиваемым соображениям определяется единым стохастическим фактором - энергией. В связи с этим

необходимо приведение исследованных величин также к единой размерности -энергии. Это может быть сделано с помощью соответствующего размерного множителя или, в общем случае, функционального преобразования физико-химической величины. В достаточно узких интервалах изменений физико-химических свойств принималось приближение линейной зависимости рассматриваемых величин от энергии. Таким образом, функции распределения и, следовательно, /*'„,„„ строились для названных величин напрямую. Неточность такого приближения может быть заметна для "сильных" зависимостей. Например, в известном утверждении о законе распределения величин концентраций примесей х (в мольных долях) для чистых веществ такая функциональная связь определяется выражением RTInx (RT- указанный выше множитель, логарифм - функция преобразования величины концентрации). В этом случае отклонения от распределения Гаусса определяется не для лг, а для In х.

Внутри порядковых групп число стохастизирующих факторов увеличивается по мере перехода частицы из свободного состояния (в газе) в более плотную (конденсированную) фазу. Можно также представить стохастизирующими макроскопические величины такие факторы, как параметры потенциала межмолекулярного взаимодействия. Эти параметры -геометрические и энергетические, влияют на термодинамические свойства тем более сильно, чем плотнее фаза (фаза - газ, жидкость, твердое тело). Из статистико-термодинамических закономерностей при этом известно, что более резко выражено влияние геометрических параметров.

Рассматривая порядковый ряд по £ (или аг), убеждаемся, что внутренний порядок перечисленных свойств в группах I - III, построенный в соответствии с описанными физическими соображениями, не нарушается.

Таблица I.

Порядковый ряд значений критерия Пирсона, рассчитанных для дифференциальных функций распределения физико-химических свойств элементов

№ Свойство / № Свойство г

1 Z 6,69 9 vm 3,37

2 I, 5,89 10 3.03

3 К 5,27 11 т 1 кип 2,73

4 F 5,12 12 X 2,60

5 R. 5,03 13 р 2,56

6 Р 4,61 14 со ^ КОМ 1.43

7 со газ 4,39 15 м 1,42

8 Н°„„ 3,67 16 т„„ 1,32

Гистограммы строились, как и в численном эксперименте для пяти интервалов. Начальная точка экспериментальной кривой (функция распределения заряда ядра), естественно, совпадает по величине с /,„„„,

полученной в численной модели начальной точкой для равномерной функции распределения.

Рис. 5. Характеристика близости распределения физико-химических величин к нормальному распределению от их номера в порядковом ряду. • - результаты обработки экспериментальных данных;

--асимптотическая зависимость

*

Зависимость, полученная из обработки экспериментальных данных, и *

соответствующая аппроксимационная кривая (рис. 5) функционально одинаковы с результатами численного моделирования стохастического процесса формирования величин (см. рис. 4).

Таким образом, принятие обсуждаемой гипотезы, свидетельствует о сгохасжческой природе механизмов формирование физико-химических свойств элементов, качественно характеризуя, например, относительное "время" (через номер шага и объекта в порядковом ряду) и масштаб энергии, формирующие рассматриваемое физико-химическое свойство.

Глава III. Статистические закономерности формирования примесного состава объектов окружающей среды

Третья, заключительная глава работы посвящена нахождению закономерностей в формировании примесного состава объектов окружающей среды.

Для нахождения закономерностей в формировании примесного состава изучили около 30 различных объектов от геохимических и биологических до космических и техногенных. Для всех исследуемых объектов находилась дифференциальная функция распределения, её параметры - медиана ft, оаидаргное отклонение а, и отрицательный логарифм суммарной чистоты Z. I Hiioicia проверялась по критерию Пирсона с доверительной вероятностью 0,95.

Представленные в литературе данные концентрационного состава различных объектов разрознены и приведены в разных единицах. Поскольку данные обрабатывались по единой методике и найденные параметры в дальнейшем сравнивались, возникла необходимость в представлении копаем ¡рационного состава исследуемых объектов в единых единицах -мольных долях.

11ссмотря на разнообразие рассматриваемых объектов, примесный состав в конечном итоге связан с его формированием в процессах, основанных на

последовательном воздействии разности химических потенциалов {Л/и) в соответствующих средах («очистки» или, что в общем смысле одно и тоже -«загрязнения») [1]. Это могут быть как простейшие физико-химические методы очистки (кристаллизация, дистилляция, возгонка, адсорбция,...), так и достаточно специфические механизмы химических реакций в растительных и животных организмах.

Механизмы образования рассмотренных объектов, в соответствии с представленными результатами, связаны с изменениями примесного состава в некоторых процессах очистки. Общая картина очистки - это сдвиг дифференциальной функции распределения по оси -1дх направо. При этом величины Ъ, /4 а увеличиваются [1,4].

На первом этапе были исследованы дифференциальные функции распределения. Основной компонент (или компоненты) и примеси отличаются по величинам концентраций и вопрос о выделении соответствующего множества примесей, как правило, не возникает. Основные элементы из дальнейших расчетов исключались, т.к. больший интерес представляют закономерности формирования примесного состава исследуемых объектов В общем случае реализуется бимодальная функция распределения. Отбрасывая первый пик, рассматриваем функцию распределения примесей, для которых справедлив закон нормального распределения в логарифмических координатах.

Найденные в результате такого преобразования значения представлены в табл. 2.

Суммарная концентрация примесей в исследуемом объекте - важная характеристика примесного состава объекта. Известно, что чистота вещества определяется, как правило, вкладом одной - двух примесей, имеющих по отношению к другим высокие содержания. Это использовалось при оценке суммарной концентрации примесей в исследуемых объектах. В расчет суммарной концентрации примесей включались концентрации всех примесей, вошедших в первый интервал экспериментальной гистограммы (см. табл. 2).

Чтобы рассуждать о чистоте исследуемых объектов, необходимо иметь представление о максимально "грязном" объекте. Это представление основывается на следующих рассуждениях: такой объект содержит одинаковое количество примесей всех входящих в его состав элементов. На долю основного вещества приходится > 0,01 мольных долей, соответственно на все оставшиеся примеси приходится < 0,99 мольных долей. Исходя из этих рассуждений «О- Функция распределения примесей в веществе характеризуем параметрами ц - среднее значение, а - стандартное отклонение. Концентрации всех примесей одинаковы. Соответственно все примеси имеют одинаковою плотность распределения вероятности и таким образом среднее значение (медиана) //= 2, а стандартное отклонение сбудет стремиться к 0. Полученные в результате выше описанных рассуждений теоретические точки представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Порядковый ряд для 2 и соответствующие значения ц и а.

№ Объект г И а № Объект г И а

0 Теоретическая точка 0 2 0 15 Ракообразные 1,32 7,29 2,82

1 Карбонатные породы 0,40 7,58 3,21 16 Многоклеточные водоросли 1,36 6,43 2,31

2 Луна 0,45 7,56 2,41 17 Кости человека 1,52 7,56 2,25

3 Марс 0,49 7,45 2,66 18 Грибы 1,54 8,26 3,27

4 Зола растений 0,51 6,35 4,53 19 Покрытосеменные растения 1,77 8,08 2,58

5 Земная кора 0,53 6,74 2,47 20 Мхи 1,79 6,43 2,05

6 Гранит 0,54 6,09 2,37 21 Мозг млекопитающих 2,07 7,51 2,45

7 Каменные метеориты 0,55 7,25 2,43 22 Морская вода 2,13 14,45 5,83

8 Изверженные породы 0,72 7,10 2,80 23 Печень млекопитающих 2,22 7,73 2,39

9 10 11 Литосфера 0,82 6,65 2,32 24 Мускулы млекопитающих 2,29 9,06 2,86

Глина 0,83 6,35 2,10 25 Атмосфера Солнца 2,61 11,73 4,60

Сланцы 0,84 6,73 2,53 26 Кровь человека 2,83 8,53 2,35

12 Желоныс метеориты 1,08 5,96 1,90 27 Солнечная система 2,86 13,67 4,95

13 Песчаники 1,31 6,91 2,38 28 Поверхностные воды 4,83 9,62 2,78

14 Моллюски 1,32 6,90 2,35 29 Высокочистый А1 7,00 8,60 3,40

Полученные параметры дифференциальных функций распределения представили в виде трех порядковых рядов (2, ¡л, сг) соответственно.

На рис. 6. представлен порядковый ряд для логарифма суммарной концентрации. Полученная экспериментальная Э - образная кривая хорошо описывается интегральным порядковым распределением (математическая кривая).

Рис. 6. Интегральная функция распределения величины 2. —-экспериментальные данные,

— - математическая кривая (ц7= 1,50; сгг = 0.75; N¿ = 30.)

На рис 7 представлены порядковый ряд значений /л и ряд, ранжированный в соответствии с основным порядковым рядом суммарной концентрации (см. табл. 2). На рис. 7 видна 5 - образность экспериментальных кривых, близкая к математической кривой, т.е. дифференциальное распределение значений // нормально.

Рис. 7. Интегральная функция распределения величины //. —•— порядковый ряд, о -последовательность, соответствующая порядковому ряду величины 2,

— -математическая кривая (//,,1 = 7,50; <х,,= 2.00; ЛГ/(=30.)

На рис. 8 представлены порядковый ряд значений <ти ряд, ранжированный в соответствии с основным порядковым рядом суммарной концентрации (см. табл. 2). Близкие к в - образным кривые экспериментальных данных говорят о тенденции и этой характеристики к нормальному распределению.

эйблиотека

'оссийсдай Академии*

.о • ветствующая порядковому ряду величины 2,

— - математическая кривая

—•— порядковый ряд,

Рис. 8. Интегральная функция распределения величины а.

(//„ = 2,75; аа = 1.00; Ыа =30.)

о - последовательность, соот-

Интегральные функции распределения (математические кривые) построены по экспериментальным данным и описывают значения Ъ, ц, а для наиболее вероятных "усредненных" процессов. При справедливости представляемой картины образования рассматриваемых объектов все функциональные зависимости должны изменяться одинаковым образом. Именно этот результат наблюдается (см. последовательности, соответствующие порядковому ряду Ъ, рис. 7, 8). Имеющиеся отклонения от математической аппроксимации должны соответствовать положительной корреляции между // и а. Увеличению (уменьшению) значений // должно соответствовать увеличение (уменьшение) значений <т по отношению к их средним значениям, определяемым интегральной кривой. Полученные зависимости также полностью соответствуют данному утверждению.

Механизм изменения величин концентраций примесей определяется многочисленными случайными, ступенчатыми энергетическими воздействиями. I !а атомно-молекулярном уровне эволюция состава происходит под влиянием естественно возникающих разностей химических потенциалов в соответствующих средах. Известные термодинамические зависимости, определяющие связь химического потенциала с концентрацией примесей, дают картину ступенчатого изменения величины X = , где X - безразмерная коннешрация примесей, выраженная в мольных долях.

Природными процессами, отвечающими описанному механизму, являются контакты различных фаз основного вещества при конденсации, плавлении, испарении, возгонке. Это могут быть процессы растворения, экстракции, адсорбции, химических реакций и т. п. явления, перераспределяющие примеси при трансформации рассматриваемого объекта. С математической точки зрения изменения величины X описываются алгоритмом реализации цепи Маркова.

Результат процесса - изменение первоначальной (в общем случае произвольной) дифференциальной функции распределения р (х) до нормального (гауссовского) вида. При изменении состава объектов одного класса в каком-либо природном процессе естественно считать соответствующую цепь Маркова

однородной, т. е. определяемой одним масштабом изменения величин концентраций.

Для примесного состава, изменяющегося вдоль однородной цепи Маркова, функция распределения р(х) по функциональному виду приближается к функции нормального распределения. Величину, определяющую степень приближения (стохастичность процесса), выберем, как и в описанной выше численной модели, относительный критерий Пирсона.

В работе исследовались рассмотренные выше природные объекты.

Все представленные объекты были разделены на две группы' неорганические и органические объекты. Такое разделение на группы связано с тем, что формирование примесного состава изучаемых объектов носит принципиально различный характер.

Для неорганических объектов (космо- и геохимических), прошедших наиболее длинный путь формирования состава (большее число шагов цепи Маркова), в соответствии с рассмотренной моделью, должна наблюдаться тенденция %„„,„ —» 0. Приведем результаты в безразмерных координатах (см. табл. 3, рис. 9).

Таблица 3.

Порядковый ряд величин критерия Пирсона, рассчитанных для дифференциальных функций распределения примесного состава объектов окружающей среды для космо- и геохимических объектов.

№ Космо- и геохимические объекты ^ № Космо- и геохимические объекты 5 Г

1. Каменные метеориты 5.32 9. Луна 1.98

2. Атмосфера Солнца 5.16 10. Поверхностные воды 1.81

3. Железные метеориты 5.12 11. Земная кора 1.77

4. Глина 3.94 12. Сланцы 1.25

5. Литосфера 3.43 13. Морская вода 1.10

6. Песчаники 3.37 14. Изверженные породы 0.93

7. Солнечная система 2.66 15. Гранит 0.66

8. Марс 2.31 16. Карбонатные породы 0.49

Рис. 9. Порядковые ряды величины безразмерного критерия Пирсона для космо-и геохимических объектов (/< = 0.38, а =0.25), о - экспериментальные данные,

—« - зависимость для строгой модели.

Для биологических объектов, долго "строящих" свой примесный состав, критерий ^„т„ должен возрастать от малых до достаточно больших величин, соответствующих отказу от гипотезы нормального распределения по величинам концентраций.

В принятом приближении реализуется та же цепь, но в обратном порядке -от упорядоченного к стохастическому распределению по рассмотренному выше алгоритму. Приведем результаты в безразмерных координатах (см. табл. 3, рис. 9).

Таблица 4.

Порядковый ряд величин критерия Пирсона, рассчитанных дифференциальных функций распределения примесного состава объектов окружающей среды для биологических объектов.

№ Биологические объекты / № Биологические объекты /

1. Растения (зола) 0.08 7. Мхи 3.43

2. Грибы 0.93 8. Моллюски 3.72

3. Многоклеючные водоросли 1.52 9. Покрытосеменные растения 4.47

4. Ракообразные 3.00 10. Мускулы млекопитающих 4.73

5. Печень млекопитающих 3.23 11. Кости человека 4.97

6. Кровь человека 3.30 12. Мозг млекопитающих 6.04

Рис. 10. Порядковые ряды величины безразмерного критерия Пирсона для биологических объектов {ц =0.55, а =0.5). о - экспериментальные данные,

— - зависимость для строгой модели.

Из представленных рисунков видно, что наблюдается хорошее качественное согласие экспериментальных данных со строгой зависимостью, отвечающей предложенной стохастической модели с марковским механизмом формирования примесного состава рассмотренных объектов.

III. ВЫВОДЫ

1. Проведен анализ литературных данных по примесному состав)' различных природных объектов. Выяснено, что изученные литературные источники, как правило, содержат не достаточно полные и точные данные о примесном составе природных объектов. Многие данные о содержании некоторых элементов в различных литературных источниках различаются на несколько порядков. В связи с этим необходим переход к описанию состава при помощи теоретико-вероятностных методов.

2. Предложена численная модель, описывающая процесс стохастического формирования величин физико-химических свойств элементов, представляющая собой реализацию однородной цепи Маркова.

3. Исследованы дифференциальные функции распределения величин физико-химических свойств элементов. Построен порядковый ряд значений критерия Пирсона и интегральная функция распределения, являющиеся характеристикой отклонения от экспериментальных данных нормальной функции распределения Сравнение полученных результатов с разработанной численной моделью показало хорошее согласие теоретических и экспериментальных данных. Это подтверждает гипотезу о марковском механизме формирования величин физико-химических свойств элементов.

4. Воздействие на примеси в веществе (формирование пород в геологических процессах, построение своего состава растениями, животными) определяется разностью их химических потенциалов в соответствующих средах. Закон распределения этой величины как физико-химического свойства нормален. На основании этого выдвинута гипотеза о том, что формирование примесного состава

природных объектов определяется теми же закономерностями, что и процесс формирования физико-химических свойств элементов.

5. С использованием литературных данных по примесному составу природных объектов, определены дифференциальные функции распределения и подтверждена закономерность нормального распределения величин логарифма концентраций примесей в изученных природных объектах.

6. Найдены параметры дифференциальных функций распределения величин концентраций исследованных природных объектов. Построены последовательности значений величин этих параметров, соответствующие собственному порядковому ряду и порядковому ряду значений суммарной концентрации примесей. Установлено согласие полученных по экспериментальным данным интегральных функций распределения и предложенной численной модели, что подтверждает адекватность описания формирования примесного состава природных объектов процессом реализации однородных цепей Маркова и соответствие характеру эволюции функции распределения в процессах очистки (загрязнения) систем.

7. На основании концепции марковского механизма формирования примесного состава различных объектов:

- проведены расчеты по восстановлению и уточнению экспериментальных данных по составу природных объектов через параметры дифференциальной функции распределения;

- показана возможность установления хронологической последовательности формирования природных объектов, согласующаяся с принятыми представлениями.

Список литературы

Степанов, В.М. Методологические основы системного анализа в средах и

материалах. / В.М. Степанов- Н. Новгород, 1997. - 108 с.

Кист, А. А. Феноменология биогеохимии и бионеорганической химии.

/ А. А. Кист - Ташкент: Фан, 1987. - 236 с.

Эмсли, Дж. Элементы. / Дж. Эмсли. - М.: Мир, 1993. - 255 с.

Девятых, Г.Г. Выставка коллекция веществ особой чистоты / Г.Г. Девятых,

IO.А. Карпов, Л.И. Осипова // М: Наука, 2003. - 236 с.

Основные положения диссертации опубликованы в работах

1. Степанов, В.М. Формирование состава природных объектов /

B.М. Степанов, И.А. Супрунова // Доклады Академии наук.- 2004Т. 394,-№3,-С. 1-3.

2. Степанов, В.М., Статистическая феноменология элементного состава объектов окружающей среды/ В.М. Степанов, И.А. Супрунова // Неорганические материалы.- 2004 - Т. 40.- № 2 - С. I -4.

3. Степанов, В.М. Функции распределения величин физико-химических свойств веществ/ В.М. Степанов, И.А. Супрунова //Ученые записки ВВО MCA. Н. Новгород: ННГУ.- 2001,- вып.8.-

C. 32-37.

4. Степанов, В.М. Стохастическая модель формирования величин физико-химических свойств простых веществ //Ученые записки ВВО MCA. Н. Новгород: ННГУ,- 2001.- вып.9. - С. 32-37.

5. Степанов, В.М. Иерархия свойств элементов и простых веществ. /

B.М. Степанов, А.Н. Колесников, И.А. Супрунова //Ученые записки ВВО MCA. Н. Новгород: ННГУ,- 2002,- вып. 10,- С. 47-54.

6. Степанов, В.М. Феноменология примесного состава объектов окружающей среды. / В.М. Степанов, И.А. Супрунова, И.Г. Шестаков //Ученые записки ВВО MCA. Н. Новгород: ННГУ. -2002 - вып.11.-С. 32-38.

7. Степанов, В.М. Распределение свойств элементов и простых веществ. / В.М. Степанов, А.Н. Колесников, И.А. Супр) нова //Ученые записки ВВО MCA. Н. Новгород: ННГУ - 2002,- вып.1 !.-

C. 25-31.

8. Степанов, В.М. Закономерности формирования состава объектов окружающей среды / В.М. Степанов, И.А. Супрунова //Ученые записки ВВО MCA. Н. Новгород: ННГУ. - 2003,- вып. 12,- С. 28-32.

9. Степанов, В.М. Геохимия в курсе экологии // Сборник тезисов научной конференции «Экология и рациональное природопользование». Н. Новгород. - 2001.- С. 50-51.

Ю.Степанов, В.М. Стохастическое представление о формировании величин физико-химических свойств простых веществ / В.М. Степанов, И.А. Супрунова // Сборник тезисов XIV конференции по термодинамике, г. Санкт-Петербург- 1-5 июля 2002 г.- С.63-64.

11 .Супрунова, И.А. Статистические закономерности распределения элементов в объектах окружающей среды /И.А. Супрунова // Сборник тезисов VII Нижегородской сессии молодых ученных "Голубая Ока" Н. Новгород,- 21-27 апреля 2002 г.- С. 208-209.

12.Степанов, В.М. Стохастическое представление о формировании величин физико-химических свойств простых веществ / В.М. Степанов, И.А. Супрунова II Сборник тезисов Международной студенческой конференции "Фундаментальные науки - специалисту нового века" Иваново - 24-26 апреля 2002.- С.48-49.

П.Степанов, В.М. Статистические закономерности формирования концентрационного состава объектов окружающей среды / В.М. Степанов, А.Н. Колесников, И.А. Супрунова //Материалы Международной конференции "Прикладная статистика в социально-экономических проблемах" Н. Новгород - 14-15 февраля 2003 г.- С. 86-89.

Н.Степанов, В.М. Порядковая статистика элементного состава объектов окружающей среды / В.М. Степанов, И.А. Супрунова // Геоэкология.- (в печати).

I

1

é

ê

i

V!

W>

«

G

Подписано в печать 22.12.2003. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Тир. 100 экз. Зак. 1802.

Типография Нижегородского госуниверситета. Лицензия № 18-0099. 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

I»- - 212

РНБ Русский фонд

2005-4 12479

Введение

Глава I. Состав объектов окружающей среды (литературный 8 обзор)

1.1. Распространенность химических элементов

1.1.1. Современные представления о механизмах образования 8 химических элементов

1.1.2. Распространенность и распределение химических 10 элементов (закон Гольдшмидта-Ферсмана и Кларка-Вернадского)

1.1.3. Феноменологическая модель распространенности 13 химических элементов

1.1.4. Статистические закономерности распространенности 15 химических элементов в различных объектах

1.1.5. Методы проверка гипотез с использованием критерия 16 Пирсона

1.1.6. Примеры закономерностей распространенности 18 химических элементов в природных объектах

1.2. Распределение физико-химических свойств элементов 21 1.2.1. Статистические представления о функциональном виде 24 распределения физико-химических свойств элементов

1.3. Распределение элементов в объектах окружающей среды

1.3.1. Статистические закономерности формирования 30 элементного состава природных и техногенных объектов

1.3.2. Функции распределения концентрационного состава 32 природных объектов

1.3.3. Функции распределения примесного состава 34 техногенных объектов

1.4. Методы описания примесного состава различных объектов

1.4.1. Связь плотностей вероятности распределений физико- 37 химических свойств и концентраций элементов в различных объектах

1.4.2. Метод порядковых статистик

Глава II. Статистические закономерности формирования физико- 40 химических свойств элементов

2.1. Изучаемый массив данных по физико-химическим свойствам 40 элементов

2.2. Численное моделирование изменения функции 43 распределения в стохастическом процессе

2.3. Порядковая статистика физико-химических свойств 46 элементов

2.3.1. Связь между интегральной и дифференциальной 46 функциями распределения

2.3.2. Интегральная функция распределения физико- 48 химических свойств химических элементов

Глава III. Статистические закономерности формирования состава 53 объектов окружающей среды

3.1. Изучаемый массив данных по концентрационному составу 53 объектов окружающей среды

3.2. Изучение дифференциальных функций распределения 59 примесного состава природных объектов

3.2.1. Расчет концентраций элементов-примесей в природных 59 объектах в мольных долях

3.2.2. Примесный состав и суммарная концентрация примесей 62 в изучаемых объектах

3.2.3. Представление об "абсолютно грязном" и "абсолютно 65 чистом" объекте

3.3. Исследование интегральных функций распределения примесного состава природных объектов

3.3.1. Метод порядковых статистик при изучении 65 концентрационного состава земной коры

3.3.2. Интегральные функции распределения значений 67 суммарной концентрации примесей в изучаемых объектах

3.3.3. Интегральные функции распределения среднего 68 значения (медианы) нормального распределения в изучаемых объектах

3.3.4. Интегральные функции распределения значений 69 стандартного отклонения нормального распределения в изучаемых объектах

3.3.5. Интегральные функции распределения значений 70 критерия Пирсона для изучаемых объектов

Примесный состав объектов окружающей среды и процессы его формирования вызывают интерес у исследователей в различных областях науки и техники и, прежде всего - в физической химии, геохимии, биологии, химии, экологии, методах получения веществ особой чистоты. Теоретические представления, определяющие понятие степени химической чистоты объектов окружающей среды, в настоящее время разработаны недостаточно. В естественнонаучном смысле далеко не ясно, что считать "абсолютно" чистой средой. Эмпирическое описание экологически чистых объектов обычно связывается с наличием сред, в которых отсутствует хозяйственная деятельность человека. Примесный состав соответствующих систем — это тот "фон", на котором рассматриваются добавочные включения до допустимого уровня, определяемого медицинскими, санитарно-гигиеническими и другими требованиями для данного элемента, молекулярного соединения, вируса и т.д. Таким образом, обязательным исследуемым фактором выступает биологическая составляющая, связанная с наличием живых организмов и в конечном итоге - человека.

В прикладных вопросах требования к чистоте по различным группам примесей постоянно возрастают. Все более актуальной становится задача определения содержания широкого круга примесей. Однако, возможности анализа, прежде всего пределы обнаружения, отстают от достигнутого уровня чистоты. С уменьшением содержания возрастает погрешность аналитического определения. Таким образом, данные современных методов анализа несут не полную информацию о примесном составе различных исследуемых объектов.

В связи со сказанным вызывает интерес изучение закономерностей формирования примесного состава объектов окружающей среды, имеющие целью получить дополнительную информацию о содержании примесей по тем данным, которые известны из анализа. Системное описание элементного состава объектов в принципиальном аспекте связано с наличием адекватной модели физико-химической картины формирования исследуемого состава.

Рассмотренная в работе модель основана на установлении масштаба сил (точнее масштабов градиента химического потенциала), изменяющих величины концентраций примесей в исследуемых макросистемах при их образовании. Из модели устанавливаются требования к полноте, правильности и точности измерения величин концентраций. Исходя из развиваемых представлений, совокупность концентраций примесей в объекте может быть описана некоторой функцией распределения. Это означает переход от изучения концентраций единичных примесей к рассмотрению определенным образом организованного их класса. Соответствующая функция распределения задает вероятность появления величин содержаний примесей в той или иной области. Отсюда следует возможность получения обобщенных характеристик примесного состава объектов окружающей среды: области концентраций, в которой сосредоточена основная часть примесей в исследуемом объекте, область концентраций аналитически не найденных компонентов по заданному классу.

Целью настоящей работы является выявление закономерностей формирования примесного состава объектов окружающей среды, определение функционального вида и законов распределения содержаний примесей в различных объектах. При этом рассматриваются данные элементного анализа различных объектов: от космических и геохимических до биологических и техногенных.

Новизна работы состоит в следующем:

• Исследованы массивы данных по физико-химическим свойствам элементов и по элементному составу различных природных объектов. Сделаны выводы о статистической представительности изученных массивов данных.

• Проведено численное моделирование эволюции функции распределения в стохастическом процессе. Предложена соответствующая модель формирования рассматриваемых величин.

• Изучено применение методов порядковых статистик к выбранному массиву данных. Порядковые ряды исследуемых величин описаны соответствующими интегральными функциями распределения.

• Исследованы величины физико-химических свойств элементов в свете предложенной стохастической модели. Сделан вывод о марковском механизме образования исследуемых величин.

• Выявлены статистические закономерности формирования примесного состава природных объектов. Различная степень подчинения нормальному распределению примесей по величинам концентраций вызвано неодинаковым числом актов преобразования состава в процессах формирования этих объектов.

Работа состоит из трех глав. В первой главе излагаются методы статистического описания массивов физико-химических свойств элементов и элементного состава объектов окружающей среды. Совокупность концентраций примесей, присутствующих в природном объекте подчиняется некоторому вероятностному распределению. В логарифмическом масштабе это распределение близко к нормальному, поскольку логарифм концентрации линейно связан с химическим потенциалом, для величин которого, как показано, реализуется биномиальное распределение, частным случаем которого является нормальное. Этот вывод подтверждается многочисленными данными по содержанию элементов в природных объектах, а так же данными по физико-химическим свойствам элементов.

Вероятностная трактовка процессов формирования концентрационного состава позволяет классифицировать данные по примесному составу, т. е. разбить их на множества (классы), состоящие из примесей, для которых нет доминирующих по масштабу воздействия «движущих сил» (т.е. градиентов химического потенциала) процесса формирования природного объекта. В этом случае согласно центральной предельной теореме, логарифм концентрации внутри класса имеет нормальное распределение при достаточно общих условиях.

Анализ литературных данных показывает, что на основе статистической трактовки концентрационного состава появляется принципиальная возможность выявления определенных закономерностей. Рассматриваются применяемые для этой цели методы в области химии, геохимии, и бионеорганической химии.

Вторая глава посвящена исследованию эволюции функции распределения в стохастическом процессе. В простейшем случае функция распределения уже после двух-трех стадий в рассматриваемом процессе трансформируется в кривую Гаусса из практически любой первоначальной. В реальных ситуациях проходит много стадий стохастического процесса (их природный аналог — изменение концентраций примесей в объектах при кристаллизации, плавке, возгонке,.), таким образом, наблюдается полная аналогия механизма образования величин концентраций примесей с реализацией однородной цепи Маркова. На основе этого предложена стохастическая модель формирования величин концентраций примесного состава объектов окружающей среды.

Разработанная модель применена к наиболее изученному в настоящее время массиву данных по физико-химическим свойствам элементов.

Третья, заключительная глава работы, посвящена нахождению закономерностей в формировании примесного состава объектов окружающей среды. Модель, аналогична описанной во второй главе, применена к исследуемым массивам данных по концентрационному составу природных объектов. Хорошее согласие экспериментальных данных с расчетами по строгой модели марковского механизма формирования примесного состава позволяет ввести представление хронологической последовательности формирования рассмотренных неорганических и органических объектов.

Библ. - 114; рис. - 25; табл. - 4.

Приложения 1,2.

Выводы

1. Проведен анализ литературных данных по примесному составу различных природных объектов. Выяснено, что изученные литературные источники, как правило, содержат не достаточно полные и точные данные о примесном составе природных объектов. Многие данные о содержании некоторых микроэлементов в различных литературных источниках различаются на несколько порядков. В связи с этим необходим переход к описанию состава с помощью теоретико-вероятностных методов.

2. Предложена численная модель, описывающая процесс стохастического формирования величин физико-химических свойств элементов, представляющая собой однородную цепь Маркова.

3. Исследованы дифференциальные функции распределения величин физико-химических свойств элементов. Построен порядковый ряд значений критерия Пирсона являющихся характеристикой отклонения экспериментальных данных от нормальной функции распределения. Сравнение полученных результатов с разработанной численной моделью показало хорошее согласие теоретических и экспериментальных данных. Это подтверждает гипотезу о марковском механизме формирования величин физико-химических свойств элементов.

4. Воздействие на примеси в веществе (формирование пород в геологических процессах, построение своего состава растениями, животными) определяется градиентами химического потенциала. Закон распределения этих величин, как физико-химических свойств нормален. На основании этого выдвинута гипотеза о том, что формирование примесного состава природных объектов определяется теми же закономерностями, что и процесс формирования физико-химических свойств элементов.

5. С использованием литературных данных по примесному составу природных объектов, определены дифференциальные функции распределения и подтверждена закономерность нормального распределения величин логарифма концентраций примесей в изученных природных объектах.

6. Для найденных параметров нормальных функций распределения исследованных природных объектов построены порядковые ряды в соответствии с порядковым рядом значений суммарной концентрации примесей в объектах. Установлено соответствие полученных из экспериментальных данных интегральных функций распределения и предложенной численной модели. Что подтверждает возможность описания формирования примесного состава природных объектов однородной цепью Маркова.

7. На основании феноменологической концепции марковского механизма формирования примесного состава различных объектов:

- проведены расчеты по восстановлению и уточнению экспериментальных данных по составу природных объектов через параметры дифференциальной функции распределения;

- показана возможность хронологической последовательности формирования природных объектов, согласующаяся с принятыми представлениями.

Заключение

В диссертационной работе исследовались дифференциальные и интегральные функции и законы распределения элементного состава объектов окружающей среды. Была предложена и изучена стохастическая модель, отражающая физико-химическую картину формирования элементного состава различных объектов окружающей среды. Установлена адекватность описания механизма формирования примесного состава природных объектов процессу реализации однородных цепей Маркова и соответствие развитого аппарата характеру эволюции функции распределения в процессах очистки систем.

На основе развитых представлений сделаны предположения о хронологической последовательности формирования исследуемых объектов окружающей среды. В дальнейшем целесообразно исследовать более широкий круг объектов для построения хронологической последовательности формирования различных классов объектов. Видимо, возможно, проследить последовательность формирования элементного состава биологических объектов отдельно по царствам: растения, животные, грибы.

В свете новых представлений о механизме формирования элементного состава различных объектов интересно более подробно исследовать массив данных по анализу веществ особой чистоты. Возможна конкретизация статистического уравнения очистки, которая позволила бы прогнозировать степень чистоты продукта после проведения ряда определенных операций по удалению примесей.

1. Кист, А. А. Феноменология биогеохимии и бионеорганической химии. / А. А. Кист - Ташкент: Фан, 1987. - 236 с.

2. Перельман, А.И. Геохимия./ А.И. Перельман. М.: Высшая школа,1979.-423 с.

3. Чердынцев, В.В Распространенность химических элементов /

4. B.В Чердынцев М.: Наука, 1956. 359 с.

5. Беус, A.A. Геохимия окружающей среды. / A.A. Беус, Л.И Грабовская, И.В. Тихонова. М.: Недра, 1976. - 248с.

6. Зельдович, Я.Б. Происхождение элементов./ Я.Б. Зельдович.// М.: Вестник АН СССР 1980. №3. - С. 12 - 21

7. Добровольский, В.В. Химия Земли. / В.В. Добровольский. — М.: Просвещение, 1980.- 165 с.

8. Гаврусевич, Б.А. Основы общей геохимии. / Б.А. Гаврусевич. — М.: Недра, 1968.-376 с.

9. Алл ер, А. Распространенность химических элементов. / А. Алл ер — М.: АИ, 1963.-320 с.

10. Гольдшмидт, В.М. Кристаллохимия. / В.М. Гольдшмидт. М.: Хим-теоретиздат, 1937.- 165 с.

11. З.Никольский, Б.П. Справочник химика. / Б.П.Никольский. Л.: Химия, 1964. Т. 1,-1245 с.

12. Н.Степанов, В.М. Методологические основы системного анализа в средах и материалах. / В.М. Степанов Н.Новгород: ННГУ, 1997. -108 с.

13. Степанов, В.М. Статистические закономерности распространенности химических элементов в объектах окружающей среды/ В.М. Степанов, А.Н. Колесников // Докл. РАН. 2000. - Т. 370, № 4. - С. 513 - 513.

14. Лемешко, Б.Ю. О выборе числа интервалов в критериях согласия типа / Б.Ю. Лемешко, Е.И. Чимитова // Завод, лаб. 2003. - Т. 69, № 1.1. С. 42-47.

15. Mann, H.B. / Н.В. Mann, A. Wald //Ann Math. Stat. 1942. - V.13. -P. 306-317.

16. Mann, H.B. / H.B. Mann, A. Wald //Ann Math. Stat. 1942. - V.13. -P. 478-479.

17. Sturgess, H.A. / H.A. Sturgess // J.Am. Statist. Assoc. 1926. March, -47 p.

18. Худсон, Д. Статистика для физиков. / Д. Худсон. М.: Мир. 1976. -193с.

19. Шторм, Р. Теория вероятностей. Математическая статистика. Статистический контроль качества. / Р. Шторм. М.: Мир. 1970. — 368 с.

20. Шахпаронов, М.И. Введение в современную теорию растворов. / М.И. Шахпаронов. М.: Высшая школа, 1976. - 382 с.

21. Нисельсон, Л.А. Вероятностная оценка температур плавления и кипения простых веществ и соединений / Л.А. Нисельсон // Журн. физ. химии. 1978. - Т. 52. № 4. - С. 892 - 895.

22. Степанов, В.М. Функции распределения физико-химических свойств веществ / В.М. Степанов, Г.Г. Девятых // Докл. АН СССР. 1980. -Т. 250, №3.-С. 665-667.

23. Разумовский, Н.К. Характер распределения содержаний металлов в рудных месторождениях / Н.К. Разумовский // Докл. АН СССР. — 1940. Т. 28.№9.-С. 815-817.

24. Ahrens, L. Н. A fundamental law of geochemistry / L. H. Ahrens // Nature. 1953. - V. 172, №.4390. - P. 1148.

25. Ahrens, L. H. A fundamental distribution of elements (I)/ L. H. Ahrens // Geochim. Cosmochim, Asta. 1954. - V. 5, №.2. - P. 49-73

26. Ahrens, L. H. A fundamental distribution of elements (II)/ L. H. Ahrens // Geochim. Cosmochim, Asta. 1954. -V. 6, №.2-3. - P. 121-131.

27. Ahrens, L. H. Lognormal type distribution (III)/ L. H. Ahrens // Geochim. Cosmochim, Asta. 1957. - V. 11, №.4. - P. 275-312.

28. Shaw, D.M. Statistical methods applied to geochemistry./ D.M.Shaw, J.D. Bankier // Geochim. Cosmochim, Asta. 1954. - V. 5, №.3. -P. 75-81.

29. Shaw, D.M. Element distribution laws in geochemistry. / D.M. Shaw, J.D. Bankier. // Geochim. Cosmochim, Asta. 1961. - V. 2, №.3. — P. 115-121.

30. Родионов, Д.А. О виде функции распределения содержаний минералов в изверженных горных породах./ Д.А. Родионов. // Труды ИМГРЭ. -1961. вып. 6.-С. 86-89.

31. Родионов, Д.А. К вопросу о логарифмически нормальном распределении содержаний элементов в изверженных горных породах. Геохимия, 1961,№4, С. 324-327.

32. Родионов, Д.А. К вопросу о функции распределения содержаний элементов в изверженных горных породах./ Д.А. Родионов. // Докл. АН СССР. 1961. Т.141, - №3. - С. 174-179.

33. Родионов, Д.А. Функции распределения содержаний элементов и минералов в изверженных горных породах. / Д.А. Родионов. М.: Наука. 1964.-101с.

34. Бокрис, Дж. О.М. Химия окружающей среды / Дж. О.М. Бокрис. М.: Химия, 1982.-493 с.

35. Ярошевский, A.A. Применение математики в геохимии: некоторые типы задач и методы решения. / A.A. Ярошевский // Соросовский образ, журн. 1996. - С. 67 - 73.

36. Яньков, C.B. Примесный состав высокочистых веществ: Дис. доктор, хим. наук. / C.B. Яньков // Н. Новгород: ИХ ВВ РАН. 1992. 307 с.

37. Войнар, А.И. Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека. / А.И. Войнар. М.: Высшая школа, 1960. -390 с.

38. Девятых, Г.Г. Всесоюзная выставка-коллекция веществ особой чистоты / Г.Г. Девятых, С.Г. Краснова, В.М. Степанов // Вестник АН СССР. -1988. № 7. - С. 119 - 129.

39. Девятых, Г.Г. Банк данных по высокочистым веществам / Г.Г. Девятых // Вестник АН СССР. 1982. - № 7. - С. 25 - 31.

40. Девятых, Г.Г. Вероятностное описание процессов очистки и примесного состава высокочистых веществ / Г.Г. Девятых, В.М. Степанов, C.B.Яньков// Высокочистые вещества. 1988. - № 2. -С. 5- 19.

41. Девятых, Г.Г. Закономерности распределения примесей по концентрации в высокочистых веществах / Г.Г. Девятых,

42. B.М. Степанов, М.Ф. Чурбанов, В.А. Крылов, C.B. Яньков И Докл. АН СССР. 1980. - Т. 254, - № 3. - С. 670 - 674.

43. Малышев, К.К. Функции распределения некоторых свойств примесей в высокочистых веществах / К.К. Малышев, В.М Степанов // Теор. Основы хим. технологии. 1986. - Т. 20, - № 2. - С. 251 - 255.

44. Девятых, Г.Г. Статистическое описание примесного состава высокочистых веществ / Г.Г. Девятых, В.М. Степанов, М.Ф. Чурбанов,

45. C.B. Яньков, К.К. Малышев // Докл. АН СССР. 1983. - Т. 268, - № 5. -С. 1167-1170.

46. Девятых, Г.Г. Восстановление данных по примесному составу высокочистого вещества / Г.Г. Девятых, В.М. Степанов, К.К. Малышев// Докл. АН СССР. 1985. - Т. 283, - № 1. - С. 144 -147.

47. Фидельман, А.Р. Моделирование на ЭВМ статистического метода оценки суммарной концентрации примесей в высокочистых веществах / А.Р. Фидельман, В.М. Степанов // I Всес. конф. По методам получения и анализа высокочистых веществ. Горький, 1981. С. 111.

48. Степанов, В.М. Оценка параметров распределения концентраций примесей по неполным данным анализа / В.М. Степанов, C.B. Яньков, К.К. Малышев, Ю.Б. Макаров, Е.А. Жданов // Высокочистые вещества. 1987. - № 5. - С. 188 - 192.

49. Девятых, Г.Г. Выставка коллекция веществ особой чистоты/ Г.Г. Девятых, Ю.А. Карпов, Л.И. Осипова // М: Наука, 2003. 236 с.

50. Малышев, К.К. Статистическая оценка суммарной концентрации примесей по неполным данным анализа на примере Те, Мп, А1 / К.К.Малышев, В.М.Степанов // Высокочистые вещества. 1990. -№2.-С. 229-236.

51. Дейвид, Г. Порядковые статистики / Г. Дейвид. — М.: Наука, 1979. — 335 с.

52. Боярский, А.Я Введение в теорию порядковых статистик. / А.Я Боярский. М.: Статистика, 1970. - с.

53. Равдель, А.А Краткий справочник физико-химических величин. / А.А Равдель. Л.: Химия, 1983. - 231 с.

54. Эмсли, Дж. Элементы. / Дж. Эмсли. -М.: Мир, 1993. 255 с.

55. Никольский, Б.П. Справочник химика. / Б.П. Никольский. Л.: Химия, 1964. Т. 2,-1071 с.

56. Григорьев, И.С. Физические величины / И.С. Григорьев, Е.З. Мейли-хов. М.: Энергоатомиздат, 1991.- 1231 с.

57. Малышев, К.К. Интегральные характеристики примесного состава высокочистых веществ: Дис. канд. хим. наук. / К.К. Малышев // Н. Новгород: ИХ ВВ РАН. 1992. 151 с.

58. Большов, Л.Н. Таблицы математической статистики / Л.Н. Большое, Н.В. Смирнов. М: Наука, 1983. 487 с.

59. Янке, Е. Специальные функции. Формулы, графики, таблицы / Е. Янке, Ф. Эмде, Ф. Лёш. М.: Наука, 1964. - 342с.

60. Степанов В.М. Функции распределения величин физико-химических свойств веществ/ В.М. Степанов, И.А. Супрунова. // Ученые записки Н. Новгород: ННГУ, 2001. - вып. 9. - С. 32 - 37.

61. Степанов В.М. Стохастическая модель формирования величин физико-химических свойств простых веществ / В.М. Степанов, И.А. Супрунова. // Ученые записки Н.Новгород: ННГУ, 2001. -вып. 9.-С. 32-37.

62. Степанов В.М. Иерархия свойств элементов / В.М. Степанов, И.А. Супрунова. // Ученые записки Н. Новгород: ННГУ, 2002. — вып. 10.-С. 47-54.

63. Гороновский, И.Т. Краткий справочник / И.Т. Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч. — Киев: Наук думка, 1987. 828 с.6 8. Кнунянц, И.Л. Химический энциклопедический словарь. / И.Л. Кнунянц, М.: Сов. Энциклопедия, 1983. - 791 с.

64. Карапетянс, М.Х. Общая и неорганическая химия. / М.Х. Карапетянс, С.И. Дракин. М.: Химия, 1993. - 588 с.

65. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия / Я.А. Угай. М.: Высшая школа, 1997.-527 с.71.3емфиров, Н.С. Химическая энциклопедия. / Н.С. Земфиров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. 639 с.

66. Кнунянц, И.А. Химия: большой энциклопедический словарь. / И.А. Кнунянц. М.: Больш. Рос. Энцикл., 2000. - 797 с.

67. Сайто, К. Химия и периодическая таблица / К. Сайто. М.: Мир, 1982. -319с.

68. Аллер, А. Происхождение и химическая эволюция Земли / А. Аллер, Г.В Войткевич. -М.: Наука, 1983. 119 с.

69. Бронштейн, В.А. Метеоры, метеориты, метеороиды. / В.А. Бронштейн -М.: Наука, 1987.-205 с.

70. Метеориты и происхождение солнечной системы / Дж. Вуд. М.: Мир, 1971.-216 с.

71. Мейсон, Б. Метеориты / Б. Мейсон М.: Мир, 1965. - 198 с.

72. Краткий справочник по геохимии. / Г.В. Войткевич, А.Е. Мирош-ников, A.C. Поваренных и др. М.: Недра, 1977. - 148 с.

73. Виноградов, А.П. Космохимия Луны и планет / А.П. Виноградов. М.: Наука, 1975.-786 с.

74. Геологи изучают планеты / Я.Г.Кац, В.В. Козлов, Н.В. Макарова и др. -М.: Недра, 1984.-144 с.

75. Маров, М.Я. Планеты Солнечной системы./ М.Я. Маров. М.: Наука, 1986.-320 с.

76. Справочник по изотопной геохимии / Э.В. Соботович, E.H. Бартниц-кий, О.В. Цьонь и др. М.: Энергоиздат, 1982. - 240 с.

77. Галкин, И.Н. Маршрутами XX века / И.Н. Галкин. М.: Мысль, 1982. -128 с.

78. Климишин, И.А. Астрономия наших дней / И.А. Климишин. — М.: Наука, 1976.-453 с.

79. Bowen, H.J.M. Trace elements in biochemistry / H.J.M. Bowen. New York - London: Academic Press, 1966. - 241 p.

80. Лосев, K.C. Вода. / K.C. Лосев. — Л.: Гидрометеоиздат, 1989. 154 с.

81. Дерыгольц, В.Ф. Вода во вселенной. / В.Ф. Дерыгольц. Л.: Недра, 1971.-224 с.

82. Дерыгольц, В.Ф. Мир воды. / В.Ф. Дерыгольц. Л.: Недра, 1979. -224 с.

83. Гембель, A.B. Общая география Мирового океана / A.B. Гембель. М.: Высшая школа, 1979. - 298 с.

84. Виноградов, А.П. Введение в геохимию океана / А.П. Виноградов. -М.: Наука, 1967.-215 с.

85. Гордеев, В.В. Микроэлементы / В.В. Гордеев, А.П. Лисицын // Химия океана. М.: Наука, 1979. - Т. 1, - С. 337-375.

86. Иваненков, В.Н. Основной солевой состав вод океана / В.Н. Иваненков // Химия океана. М.: Наука, 1979. - Т. 1, - С. 43-47.

87. Попов, Н.И. Морская вода. / Н.И. Попов, К.Н. Федоров, В.М. Орлов. -М.: Наука, 1979.-327 с.

88. Хорн, Р. Морская химия. / Р. Хорн. М.: Мир, 1972. - 284 с.

89. Добровольский, B.B. География микроэлементов. Глобальное рассеивание. / В.В. Добровольский. М.: Мысль, 1983. 271 с.

90. Щербина, В.В. Основы геохимии / В.В. Щербина. М.: Недра, 1972. -296 с.

91. Новиков, Ю.В. Вода и жизнь на Земле / Ю.В. Новиков, М.М. Сайфут-динов. М.: Наука, 1981. - 184 с.

92. Призенцев, Ю.А. Гидрохимия пресных водоемов / Ю.А. Призенцев. -М.: Мир, 1973.-120 с.

93. Комбинированные методы элементного анализа агрохимических объектов и сельскохозяйственной продукции. / В.А. Орлова, Ю.А. Игнатьев, В.Н. Марков и др. М.: ЦИНАО, 1999. - 113 с.

94. Bowen, H.J.M. The use of reference materials in the elemental analysis of biological samples/ H.J.M. Bowen // Atomic Energy Rewien. 1975. -V. 13,-P. 451-458.

95. Ткалич, C.M. Некоторые общие закономерности содержания элементов в золе растений / С.М. Ткалич // Биогеохимические поиски рудных месторождений. Улан-Уде: Изд. СО АН СССР. 1969 - С. 8390.

96. Кист, A.A. К методике исследования влияния термической обработки на постоянство элементного состава анализируемых образцов/ A.A. Кист // Изв. АН Уз ССР Сер. Техн. Наук. 1971. - № 6. -С. 54-56.

97. Кист, A.A. О потерях химических элементов при озолении биологического материала / A.A. Кист, Я.С. Абдулаев, Ш.А. Хата-мов. Ташкент.: ФАН, 1973. - 64 с.

98. Закутинский, Д.А. Справочник по токсикологии радиоактивных изотопов. / Д.А. Закутинский, Ю.Д. Парфенов, JI.H. Селиванива. М.: Госмедиздат, 1962. - 116 с.

99. Человек. Медико-биологические данные./Доклад рабочей группы комитета II МКРЗ по условному человеку / М.: Медицина, 1977. — 496 с.

100. Jyengar, G.V. The elemental composition of human tissues and body fluids. / G.V. Jyengar, W.E. Kollmer, H.J.M. Bowen. Weinheim - New York: Verlad Chemic, 1978. - 151 p.

101. Боуэн, Г. Радиоактивационный анализ. / Г. Боуэн, Д. Гиббоне. — М.: Атомиздат, 1968. 360 с.

102. Pauling, L. The nature of chemical bond. / L. Pauling. New York: Cornell University Press, 1980.

103. Сейц, Н.Ф. Биохимия клеток крови и костного мозга в норме и при лейкозах / Н.Ф. Сейц, И.С. Луганов. Л.: Медицина, 1967. 238 с.

104. Iyengar, G.V. The elemental composition of human tissues and body fluids. / G.V. Iyengar, W.E. Kollmer, H.J.M. Bowen. New York; Verlag Chemie. - 1978. - 151p.

105. Усманова, H.M. Радиоактивационный метод контроля процесса глубокой очистки / Н.М. Усманова, Т.А. Янковская, А.Б. Вахобов, B.C. Карамнова, Л.Н. Азовцева // Высокочистые вещества. 1988. -№ 1.-С. 174-178.

106. Степанов, В.М. Феноменология примесного состава объектов окружающей среды / В.М. Степанов, И.А. Супрунова, И.Г. Шестаков // Ученые записки Н. Новгород: ННГУ,- 2002. вып. 11. - С. 32 - 38.

107. Полевой, В.В. Физиология растений. / В.В. Полевой. М.: Высшая школа, 1989.-464 с.

108. Арри, Р. М. Биохимия человека. / Р. М. Арри, Д. Греннер, П. Мейес, и др. М: Мир, 1993. - 372 с.