Окисление тугоплавких металлов и соединений различной степени чистоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ордена ленина и ордена дру1ш народов академия наук украинское сср

ордена трудового красного знамени институт пробш материаловедения имени и.н. францевича

На правах рукописи

ВОЙТОВИЧ Виктор Богданович Ш 541Л18:66.094.3:669.018.45:669.2/8:661.665:669.29

. окисление тугоплавких металлов и соединений

. различной степени чистота

Специальность - 02.00.04 - физическая химия

автореферат диссертации на соискание 7ченой степени кандидата химических наук

Киев - 1990

. Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте проблем материаловедения имени И.Н. Францевича АН УССР.

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор ЛАВРЕНКО В.А.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

■ профессор ЯЦИМйРСКИЙ В.К.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ЕЕМЕТ В.1.

Ведущая организация - Ордена Трудового Красного

Знамени Институт сверх. твердых материалов АН УССР

• Защита состоится МЛВрЮ__ 1990г.

в "-/У " часов на заседании специализированного совета Д 016.23.03 по защите докторских дисоертаций по химическим наукам в ор, зна Трудового Красного Знамени Институте проблем материаловедения имени И.Н. Францевича АН УССР.

Адрес: 252680, ГСП г.Киев, ул.Кржижановского,3.

С диссертацией можно ознэ-омиться г библиотеке Института, проблем материаловедения им. И.Н. Францевича АН УССР.

. Автореферат разослан 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук (гГ ■

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЦ

Актуальность проблема. Решающее значение при эксплуатации тугоплавких металлов и соединений имеет характер окисления поверхностных слоев. Повышение их стойкости против окисления является актуальной задачей современного материаловедения. Чрезвычайно сложны и вместе с тем наименее исследованы вопросы влияния примесных элементов на особенности их высокотемпературного окисления. Примесный состав, как правило, оказывает существенное ( а в ряде случаев - определяющее ) влияние на структуру материала, кинетические закономерности процесса окисления, фазовый состав образующейся окалины, на интенсивность процессов растворения кислорода и т.д.

Перечисленные факторы во многом обусловливает наблюдаемые различия и противоречия в закономерностях окисления тугоплавких металлов и соединений, о которых сообщается в литературе. Несмотря на наличие ряда работ как отечественных,так и зарубежных исследователей, рассматривающих закономерности окисления бинарных сплавов и поведение отдельных примусных либо легирующих элементов в сплавах, систематически вопросы влияния примесных элементов применительно к металлам технической чистоты не рассматривались. Это относится к установлению основных закономерностей, определении роли примесных э.зментов либо их групп, а также их совок) .ного влияния на наблюдаемые различия в стойкости материалов против окисления. Аналогичные сведения для тугоплавких соединений крайне ограничены.

Наибольший интерес вызывает исследование окисления'переходных металлов 17 группы - титана, циркония и гафиия, характеризующихся высокой растворимостью кислорода й наличием полиморфного превращения, оказывающего существенное влияние на механизм окисления. Эти металлы весьма близки по сви-им физико-химическим свойствам и широко используются в современной технике. Тантал, обладая исключительно высокой, по сравнению с другими металлами, коррозионной стойкостью в электролитах, : то же время не характеризуется удовлетворительной стойкостью против окисления, однако-влияние степени чистоты на окалиностойкость- тантала до настоящего времени не рассматривалось. Актуальными являются также вопросы жаростойкости тугоплавких соединений титана ( карбид, диборид ), широко испо-

льзуш. лхся при создании инструментальных сплавов и сплавов с особыми свойствами ( в частности, износостойких ), в качестве дисперсноупрочняющих добавок в жаропрочных сплавах. В последнее время в связи с дефицитность«! вольфрамового сырья и все более' широким использованием безвольфрамовых твердых сплавов проведение такого рода исследований приобретает особую актуальность. Механизмы окисления данных объектов ибследования различны, и примесные элементы, соответственно, оказывают не-' однозначное влияние на их стойкость против окисления. Это обусловливает комплексный характер исследований и повышает на-учнуо и практическую ценность полученных результатов.

Работа выполнялась в соответствии с планом работ по проблеме "Коррозия и защита металлов. Разработка научных основ защиты от коррозионного разрушения композиционных и керамических материалов при воздействии агрессивных сред, переменных температур и давлений" С постановление президиума АН УССР * т ст 27.12.1985 г. ). ' . /

пель работы - изучить кинетические особенности высокотемпературного окисления металлов 1У группы ( Т( ,/Тг , М/ ), У группы (Та ) и тугоплавких соединений титана ( карбид, ди-борид ) различной степени чистоты в диапазоне температур 800-1200°С на воздухе; исследовать особенности перераспределения примесных элементов в процессе окисления и обсудить его влияние на структурные изменения в окисленном материале и форми- | рувщейся окалине, определить их взаимосвязь с кинетическими ; характеристиками; установить общие закономерности влияния при- ] месных элементов на стойкость тугоплавких металлов и соединений в процессе окисления.

Научная новизна работы. Методами термогравиметрии, ДТА н ДТГ - анализа, рентгеновского микроанализа, растровой элек- : тронной микроскопии; спектроскопии Оже-электронов, ретгенов-ского фазового анализа, металлографического анализа,.измерения мигротвердости впервые установлено что:

I) В процессе окисления Р'-'П происходит процесс перераспределения примесных элементов, заключающийся в их диффу- ; зги в скалину и отводе в глубь металлической матрицы из зоны / твердого раствора кислорода в титснё. Диффузия' примесных ка- ' тионов в окалине из-7'/<!?,2 способствует ее спеканию, что при-

водит к повышению её сплошности и'усилению защитных свойств. Отвод примесных элементов из зоны твердого раствора кислорода в титане увеличивает скорость насыщения металла кислородом. Совокупное влияние этих факторов оказывает неоднозначное влияние на скорость окисления титана в зависимости от его примесного состава и температуры.

2) Примесные элементы в цирконии, способствуя уменьшению размера зерна в исходной структуре, обусловливают более высокую скорость окисления циркония технической чистоты в области температур до 800°С, когда основнкм процессом является растворение кислорода. При окислении отвод примесных элементов из зоны стабилизированного кислородом °С - твердого раствора, наряду с формированием двухфазной зоны, определяет более высокую степень насыщения кислородом циркония технической чистоты, по сравнения с иодидным, и уменьшает время перехода к стадии разрушающего окисления.

3) Охрупчиваниз гафния примесными элементами, в '.астнос-ти элементами внедрения, способствует его растрескивании в ' процессе окисления в определенном интервале тзмпера'гур С 600-900°С). Установлено, что это сопровождается клиновидным врастанием окалины в металлическую матрицу и возрастание(' скорости окисления.

4) Примесные элементы, интенсифицируя образование субоксида 7а Ог , являющегося промежуточным продуктом реакции окисления тантала в ооласти температур 60и-е00°0( повышают его скорость окисления.

5) Примесные катиош низкой валентности С по сравнению

с 7/') способствуют спекании и росту внешнего слоя окалины, формирующейся при окислении карбида титана, повышая тем самым ее защитные свойства, и обусловливает более высокую стойкость против окиоления карбида титана-с повышенным содержанием примесных элементов. Показано, что закономерности окисления 7У С справедливы и для1 твердого сплава 7ТС-(Н^.Мо) связка. Никель совместно с примесными элементами связки ( Ре , Со , Сг и др.) обогащает границу раздела "внешний слой окалины - газ". Установлено, что в ходе окисления кольцевой зоны твердого раствора С Т( , На ) С , изост.руктурного 77 С , происходит отвод молибдена в прилегающие слои связки.

Более высокая стойкость против окисления TiÖ2 с повышенным содержанием примесных элементов обусловлена обогащением рядом примесных элементов границ раздела "матрица-окалина" и "окалина-газ", а также активацией примесными элементами процесса спекания окалины из рутила. Показано, что характер перераспределения примесных элементов определяется совместным влиянием ряда факторов: механизмом окисления дибо-рида, механизмами диффузии примесных катионов в рутиле и их химическим сродством к кислороду.

Основные положения, вынооимые на защи"у;

1. Особенности высокотемпературного окисления титана различной степени чистоты.

2. Закономерности окисления циркония и гафния различной степени чистоты.

3. Стойкость против, окисления тантала различной степени чистоты при изменении механизма реакции взаимодействия тантала с кислородом.

4 Общие принципы влияния примесных элементов на стой-.кость карбида титана против окисления, влияние связки на особенности окисления твердого сплава карбид титана-никель, молибден.

5. Перераспределение примесных элементов при окислении диборида титана и его влияние на кинетические характеристики процесса окисления.

Практическая ценность. Полученные результаты устанавливают взаимосвязь между примесным составом металлов Ti , , Hj- , Та ) и тугоплавких соединений титана ( TtC , Пвг ) и кинетическими закономерностями их окисления ,и могут оыть использованы при создании материалов с требуемыми характеристиками стойкости против окисления, а также при рекомендациях по выбору материалов, эксплуатируемых в агрессивных средах при высоких'температурах. Приведенные в работе данные могут быть использованы в качестве справочных.

Апробация работы. Материалы .диссертационной работа докладывались: на научном семинаре "Проблемы и перспективы при-.метения порошковых инструментальных материалов", Ижевск, 1987; У.Республиканской конференции "Эрозионностойкие порошковые материалы и покрытия", Таллин, 1988; УП Всесоюзной конференции "Горячее прессование в порошковой металлургии", Новочеркасск, 1988;.XII Украинской республиканской конферен- ,

ции по неорганической химии, Симферополь, 1989; У научном семинаре "Методы получения, физико-химические свойства и применение боридов й сплавов на их основе", Черкассы, 1939.

публикации и личный вклад автора. По HäTOpMSJI&M диссвр«* тации опубликовано б работ. Экспериментальный материал диссертационной работы получен автором лично ( подготовка, образцов, кинетические и структурные исследования ). ДТА и ДТГ анализ окисления порошков проведены совместно с Э.И. Головко. Исследования методом спектроскопии Оже-злектронов выполнены совместно с В.Н. Адеевым. Исследование окисления твердого сплава КТС проведено в соавторстве с Э.И. Головко. H.H. Середой и Л.Н. Белобородовым.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов и списка использованной литературы. Объем работы составляет 235 страниц машинописного текста, в том числе содержит 9 таблиц, 78 рисунков, 228 наименований а списке использованной литература.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, основные положения, выносимые на защиту.

В главе I "Приготовление объектов и методы исследования" приведены характеристики исходных материалов, способы приготовления, термообработки и методов исследования образцов.' В качестве исходного материала использовались прутки металлов, а также слитки, выплавленные из порошка и иодидных кристаллитов ( Ti , Zr $ Н/ ) ъ дуговой вакуумной печи с не-расходуемым вольфрамовым электродом в медном водоохлаждаемом тигле в среде аргона высокой чистоты. После плавки образцы повергнуты гомогенизирующему.отжигу. Из прутков и слитков электроэроэионной резкой изготовлены образцы размером 8,5х .0,5x8,5 мм. С целью устранения дефектных поверхностных слоев образцы подвергнуты химичеокому травлении, затем шлифовались на наждачной бумаге с последующей химической полировкой. Образцы карбида и диборида титана получены методом горячего прессования. Состав образцов контролировали методами химического и эмисионного спектрального анализа (таблица I

Хякичветиа света* образцов

Тлблят I

Металл, тугоплав- 4 .

ков соединение.1 ___' ' Саяврвая»^ яримвсяя* мв»«». име. * ' : ^^ " ^^

метод получения . С N . 0 Си АЦ Са я 51 71 2я НГ Си Мб и Мп '/ё ЛЬ ЛЯ «

п . 71 . переплав иодигн. ВТ1-00 0,015 0,050 0.010 0,030 0,025 одго а.ооз 0.010 а.оо* о.ого — 0,005 о.по 0,005 0.080 асназо ОСКЗВ1 — " 0.005 0,050 — 0.001 0.004 0,020 0,005 0,005 о.гоо 0,05о ' ~. 99^91 99,221'

п ■ порешав пороаха ГШС 0.050 0.070 о.зао о.оад 0,020 ' а, оео 0,120 Л .090 основа —. — 0,075" — — 0,030 0,260 0.110 — 98.7025

1*. переплав иодидн. техн. ч-1ы« 0.010 0.008 0,025 0,005 0,004 0,003 0,003 0.005 о.ою основа 0,010 0,003 0,003 — . 0.004 0.006 0.006 — 99,83

0,060 о.ох'о 0,150 0.020 о.ою 0.050 0,008 О.ОЭО 0,005 основа 0.030 0.020 — 0,004 0,007 о.зго о.ою . — 99,093)

ш . переплав поди-к. переплав порошка мояокряст. . о'.гао 0,005 а,025 — 0,004* о.ою 0.005 0.005 0,005 0.950, основа о.оса 0,050 — 0,001 0;040 0.050 — -. 98.83

А'/ . .0-00 0,100 • о.гго' 0,002 о.ою о.ага 0,400 0,050 0.015 Г.800 основа 0.008 0,060 — 0,015 0.850 0.080 — 95,83*)

7а , 0,003 0,003 0,008 — ' — ' —'. —■ 0,00« 0,002 - — ' — — 0,005 0,003 — 0.001 — 0,020 99,95

Та . зонк. ох. 0,008 0.006 0.0». 0.00,1 0,001 — 0,001 0,005 0,002 0.001 — 0,001 0,005 0,005 0,001 о.ого о.ооз 0,150 99,76.

Та . переплат порошка о.Оза 0,025 0,220 0,003 0,002- 0,001 0,030 0,030 0.008 0.004 • — 0,010 .0,020 0 П20 0,007 0.055 0,008 0,430 99,15

ПС £ о.гоо* о.гго 0,300 —. 0,015 0,004 о.ою . основа' — — 0.005 —. :- ' 0.003 0,120 0,014 — 99,го

ПС г. х*0,0б о.гго» о.па. а.яо 0.006 0.100 о.сов 0,150 0,060 осяоаа ' — — 0,020 — о.ою о,ооз 0,350 0,055 —. 9В.60

718г .Сш-ю,б) 0,200* 0,П9 0,250» 0,060 0,250 о.зоо я. и 0,100" 0,080 0.010 0,0« 0.030 о.ого осязва 3,550 основа ■—• 0.160 о.ою 0,005 . 0,001 0,005 0.090 0,025 о.зго о.ою — 99,255) 98,90

Г(.ег .да-зо л) 0,200» 0,100 о.зю о.ою о,г70 0,010 0,000 0,050 основа — — 0,020 0,720 0,110 о.ого Г.750 1.360 — 9».93

Яртшечания; I) 0,022«; 2) 0,003%С1 ; 3) 0.0025 Сб , 0.06%Са ; 4) 0,01** ; 5) Ти +1*+Щ . свободам* угаерод.

Структура и перераспределение элементов исследовались на шлифах окисленных образцов. С целью сохранения хрупкой окалины она была блокирована раствором акрилового мономера с добавлением в качестве катализатора пероксида бензоила.

Исследование кинетики окисления компактных ооразцов и тугоплавких соединений проводили на воздухе при температуре S0Q-I200°C термогравиметрическим методом о непрерывной фиксацией массы (.лт в ±-¿'хо_/< г. ). На ооновании полученных зна чений прироста массы были определены значения удельного при-* роста масоы лт/s , константы скорости, закон скорооти, температурная зависимость констант скорости и значения кажущейся энергии активации. Окисление порошков проводилось з дери-ватографе <2-1500 О с одновременным проведением ДТА и ДТГ -анализа. В качестве эталона использован отожженный при 1200°С порошок . -

Анализ распределения элементов в микрообъемах и определе нив химического состава ряда структурных составляющих размером 1-10 мкм проведено методами рентгеновского микроанализа ( РМА ) на микроаналиэаторь JСХА-733. Мнкронеоднородности химического состава и распределение элементов в тонких поверхностных слоях исследована методами спектроскопии Оже-электронов на Ожэ-микрозонде JАКР-10 3 . Спектры приведены в дифференциальной форме о целью подавления интенсивного фона вторичных электронов.

Структура окалины и границ раздела« исследовались метода-' ми растровой электронной микроскопии (РЭМ ) на растровом электронном микроскопе мтероанализатора JСХА-733 в режиме вторичных и отраженных электронов, а Ъакжв методами оптической металлографии.

Фазовый состав продуктов окисления определяли рентгеновским фазовым анализом. Изучение распределения кислорода в слоях металлической основы проводили путем измерения микротвердости на приборе ПМТ-3.

Все вышеперечисленные исследования проведены в соответствии со стандартными методиками. /

В главе 2 "Особенности высокотемпературного окисления титана различной степени чистоты" приведен обзор и анализ литературных данных по механизму окисления титана и влиянию степени чистоты на закономерности окислени-. Проаналк.Кирова-

нн осс Ценности дефектной и кристаллографической структуры рутила, как основного продукта реакции окисления титана. Показано, что они определяют механизм диффузии примесных элементов и обусловливают защитные свойства окалины. Рассмотрена роль азота в процессе окисления титана.

Представлены и обсуждены результаты исследования окисления титана различной степени Чиототы ( таблица I ) в диапазоне температур 800-1200°С. Установлено, что примесные элементы оказывают значительное влияние на кинетические характеристики процесса ( рис.. 1-3 ), морфологические осс 'енности строения окалины и интенсивность процесса растворения кислорода.

Показано, что при 800°С, когда основную роль в образовании окалины на титане играет растворение кислорода, примесные элементы, определяя формирование мелкозернистой структуры, способствуют возрастанию скорости окисления титана. С повышением температуры до 850 и 900°С различия в скорости окисления становятся незначительными, что связано с активацией диффузионно процессов при температурах,близким к температуре полиморфного превращения,вследствие ослабления связей в кристаллической решетке титана.

С переходом в область интенсивность окисления титана независимо от химического состава резко возрастает. В интервале температур 900-950°С на стадии параболического окисления наиболее высокой скоростью характеризуется титан, полученный переплавом иодидных кристаллитов, при 1000 и ПОО°С - титан, выплавленный из порошка. При 1200°С с наиболее высокой окоро-стью окисляется титан ВТ1-00, а с наименьшей - Переплавленный иодидный титан,

■Наблюдаемое изменение сопротивления титана окислению с течением времени и о-ростом температуры связано о влиянием примесных элементов на морфологические особенности строения окалины, изменение концентрации точечных дефектов в решетке рутила и растворение, кислорода в металле.

Показано, что в интервале темг.зратур 900-1200°С окисление титтна характеризуется установлением трех стадий процесса -начальной параболической, промежуточной параболической, которая затем сменяется линейной. Длитзльность протекания этих стадий зависит как от температуры, так и от содержания примесных элементов в металле С таблица 2 ). Установлено, что с рос-

том содержания примесей замедляется переход ко второй стадии параболического окисления.

Таблица 2

Время перехода ко второй стадии параболического С над чертой ) и. к третьей.стадии линейного С под • чертой ) окисления титана различной степени чистоты

Метод получения титана 950°С Время, 1000°С мин. 1Ю0°С 1200°С

Переплав иодидн. кристаллитов ВТ1-00 Переплав порошка 75/270 75/240 -75/240 45/270 45/240 60/160 45/240 45/180 60/180 15/180 30/180 60/180

Проведен анализ температурной зависимости констант скорости первой и второй стадии параболического закона скорости.' Значения кажущейся энергии активации процесса возрастают с увеличением содержания примесных элементов в титане, аак как низковалентные, по сравнению с титаном, катионы повышают концентрации точечных дефектов в решетке рутила и способствует, таким образом, интенсификации процессов спекания окалины. Это приводит к образование более компактной, плотной окал шы и уменьшает число дефектов ( поры, расслоения и т.п. ), являющихся путями ускоренной диффузии кислорода. С повышением температуры выке 1000°С окалина утрачивает характерную для нее слоистость, а на титане, выплавленном из порошка, уже при Ю00°С наблюдается отсутствие слоистости и частичное спекание окалины. ' .

Из анализа температурной зависимости констант параболического закона скорости следует, что можно выделить два температурных интервала: 950-П00°С и 1100-1200°С, в котором наблюдается резкое возрастание значений кажущейся энергии активации, вследствие спекания окалины из Т1 0£ независимо от химического состава титана, наиболее существенные различия в значениях кажущейся энергии активации характерны для второй, самой продолжительной стадии параболического окисления, от 73 кДж/моль для иодидного титана до'109,5 кДж/моль для титана, полученного переплавом порошка, т.е. титана о наиболее высоким содержанием примесных элементов, в диапазоне температур 950-

И00°С. Для интервала температур Н00-1200°С соответствующие значения для этих же образцов лежат в интервале 127-266,5 .кДж/моль. Титан технической чистоты ВТ1-00 о не столь высоким содержанием примесных элементов, как титан, выплавленный из .крошка, характеризуется значениями кажущейся энергии активации окисления 82,5 и 202 кДж/моль соответственно. На первой стадии окисления эти различия не так ярко Еыражейы, что обусловлено её. малой продолжительностью. .

Время перехода к стадии линейного окисления, когда фронт реакции перемещается к внутренней фазовой границе, уменьшается с ростом температуры и содержанием примесных элементов в титане ( таблица 2 ). Примесные элементы определяют перераспределение кислорода между окалиной и металлической матрицей в сторону увеличения доли растворенного кислорода.

Исследования модельных сплавов наряду с анализом литературных источников позволили установить, что в процесоё окис-: ления происходит перераспределение примесных элементов. В целом оно состоит в следующем:

- Обогащении примесными элементами граница раздела "окалина-металл" вследствие предпочтительного участия катионов титана в процессе формирования окалины.

- Диффузии примесных элементов в окалину с повышением температуры и вызванном этим изменении концентрации дефектов в решетке рутила и возможном обогащении примесями внешней фазовой границы.

- Отводе примесных элементов из ГПУ-решетки твердого раст вора кислорода в А, -титане в зерна £ - фазы при окислении титана при температуре выше 900°С.

Диффузия низковалентных катионов в окалину из Т<"4г способствует ее спеканию,- в то же время особенности механизма отвода примесей переходных металлов ( Ре , Си , Л7, С? и др.) из зоны твердого раствора кислорода и образование в под-окалин них слоях двухфазного + слоя повышав! степень насыщения металла кислородом с повыиеьлем содержания примесных элем нтов.Об этом свидетельствуют измерения микротвердости и исследование окалины методами РЭМ. Измерения микротвердости показали, что с ростом содержания примесных элементов увеличивается толщина газонасыщенного слоя, например, при Ю00°С

для Г/ „„„ она составляет 35 мкм, для ВТ1-00 - 60 мкм, для иод.

^ ~ 95 мкм. С дальнейшим повышением температуры до 1200°С пор» * этот процесс приводит к формированию слоя окалины большей толщины С 545 кк» - Г» ппп . 390 мкм - ВТ1-00. 52 мкм -П" , ),

пор» иид•

а таюке способствует ускоренному переходу к третьей отадии линейного окисления, в то время как диффузия примесных элементов в окалину в некоторой степени повышает ее защитные свойства. Совокупное влияние этих факторов обусловливает наблюдаемые различия в скоростях окисления не,"только в зависимости от примесного состава, но и для титана определенной степени чистоты с изменением температуры ( рио. 1-3 ).

Проведенные исследования показали, что в зависимости от примесного состава титан характеризуется различной стойкостью против окисления. Примесные элементы оказывают влияние на кинети-чеокие характеристики процесса, интенсивность насыщения металла кислородом, толщины внутреннего и внешнего слоев окалины, еа морфологические особенности, время перехода ко второй параболического и третьей стадии линейного законов окисления.

• В главе 3 "Влияние примесных элементов на высокотемпературное окиоление циркония и гафния" рассмотрены результаты исследования окисления циркония и гафния,- выплавленных из иодид-ных кристаллитов и технической чистоты. Приведен обзор литературы по механизму окисления гафния и влиянию примесных элементов на окисление циркония.

Проведенные исследования позволили установить, что примесные элементы увеличивают скорость окисления циркония как в , ' так и в Р -области, ускоряют переход к отадии разрушающего ' окисления.. Однако механизм их влияния различен. При температурах 600 и 700°С влияние примесных элементов еще незначительно. , С повышением температуры до 800°С и возрастанием диффузионно" подвижности кислорода различия в скоростях окисления увеличиваются. Установлено, что при окислении «¿-циркония примесные элементы уменьшают время перехода к линейной стадии окисления, связанной с перемещением фронта реакции к внутренней фазовой границе, для циркония технической чистоты он наступает через 3 часа, а для циркония, выплавленного из иодидных кристаллитов - через -7 часов.

Известно, что в области температур 600-800°С основную роль в формировании опалины на цирконии играет растворение кислорода, и путями ускоренной диффузии являются границы зерен. Кйталлогра-

\

-12-

фические '«¡следования свидетельствует о том, что цирконий технической чистоты, окисляющийся в большей степени , обладает мелкозернистой структурой ((/ Ср а 200 мкм ), по сравнению о цирконием высокой чистоты (. (I Ср = 2100 мкм ). При 800°С глубина зоны. вкоторой зафиксировано изменение микротвердости, составляет соответственно 17-20 мкм и 10-12 мкм, т.е. примесные элементы увеличивают толщину диффузионной зоны. При окислении -циркония влияние примесных элементов.проявляется в увеличении растворимости кислорода, определяющей ускоренный переход к стадии разрушающего окисления,'вследствие более мелкодисперсной структуры металлической матрицы. ' ,

Цирконий технической чистоты в диапазоне температур 900-1300°С окисляется о более высокой скоростью, чем выплавленный из иодидных кристаллитов ( рис. 4 ), время перехода к стадии разрушающего окисления резко сокращается. Однако механизм влияния примесей отличен от устанойлекного для -области. Методами РМА и •РЭМ установлено, что в процессе .окисления циркония технической чистоты происходит отвод железа из стабилизированной кислородом аС -фазы, обогащение железом участков £ -фазы в подокалинном двухфазном + слое и образование клиньев -фазы о высоким содержанием кислорода. Отвод примесных элементов обусловлен -возрастанием электронной концентрации металла в процессе растворения кислорода, стабилизацией кислородом Я -фазы и .низкой растворимостью примесных элементов в «£ -фазе по сравнении с £ -фазой. Процесс отвода примесных элементов, образование клиньев -фазы с высоким содержанием кислорода, определяет более интенсивное газонасыщение циркония технической чистоты и ускоренный переход к стадии разрушающего окисления по сравнению с цирконием, выплавленном из иодидных кристаллитов. Анализ литературных данных и окисление ряда модельных сплавов свидетельствует о том, что этот механизм справедлив и для некоторых других металлов ( /V* » Сг , Си , Со и др.), которые в качестве примес-гых элементов присутствуют в цирконии. Примесные элементы спо- | сооствуют увеличениютолщины и микротв^рдости газонасыщенной и ; диффузионной зоны. При ЮОО°С толщина газонасыщенной зоны на ; Ъ г иод составляет 200 мкм (#><= 20000МПа ), диффузионной зо- | ны - 40 мкм бОООМПа ), для т ч - соответственно 230 :

(Н^ = 20000МПа ) и 90 мкм (Н^ = 8000 МПа). Диффузионная зона на'иодидном цирконии характеризуется ровным фронтом, в то время

как на цирконии технической чистоты он неровный, с клиньями »С -фазы, уходящими в глубь металлической матрицы.

Отвод примесных элементов способствует создание определенных диффузионных барьеров,и при температурах 900 и. 1000°С на поздних стадиях процесса цирконий технической чистоты начинает окисляться в несколько меньшей степени, чем более чиотый цирконий ( рис. ). С дальнейшим повышением температуры до П00°С скорость окисления циркония резко возрастает, и влияние примесных элементов выражено в меньшей степени. Значения кажущейся энергии активации параболической стадии составляет 231 кДж/моль независимо от химического состава, в то время как для линейной стадии они существенно различаются и составляю! 206 кДж/моль для иодидного циркония й149 кДж/моль для циркония технической чистоты.

В литературе сведения об окислении гафния ограничена. Исследования, результаты которых опубликованы, свидетельствуют о том, что в начальный период окисление подчиняется парабаличес- . кому закону, который с течением времени сменяется линейным. Указывается на возрастание стойкости против окисления с повышением степени чистоты, однако механизм этого процесса не рассмотрен. Проведенные исследования свидетельствуют о более высоких значениях скорости окисления гафния, полученного, переплавом пороика ( й ПОр ), по сравнению с гафнием, выплавленном из иодидных кристаллитов-( /У/ п иод ). При температурах 800-900°С ^/п<П0р подвергается катастрофическому окислению, но о дальнейшим ростом температуры выше 950°0 вновь наблюдается регулярное, как на иодидном гафнии, расположение кинетических кривых ( рис.5 ).

Наблюдаемое резкое увеличение скорости окисления в-диапазоне температур 800-900°С связано с влиянием примесных элементов на пластичность гафния. Микротвердость Н} п п составляет 5,1 ГПа, а иодидного - 2,1 ГПа, что является следствием загрязнения исходного порошка углеродом и кислородом, это было подтверждено методами спектроскопии Оже-электронов. Высокие значения микротвердости являются косвенным подтверждением снижения пластичности, вследствие охрупчивания металла примесят, в особенности элементами внедрения. По данным РЭМ, на изломе #/п<п0р, отсутствуют следы вязкого разрушения, хара^ерныв для излома гафния более высокой чистоты. .

Растворение кислорода в гафнии сопровождается возникновением упругих напряжений, которые л случае невысоких характерно-

-м-

тик пластичности могут привести к растрескивании металлической матрицы. Растворение кислорода в этих участках, наряду с растворением кислорода в микротрещинах и других дефектах исходной структуры»приводит к дальнейшему охрупчиванив ^ -твердого раствора, его растрескиванию и клиновидному врастании окалины в металл, о чем свидетельствуют металлографические исследования. При 900°С (7ч.) толщина окалины на Щ „^„рр, - около 90 мкм, а глубина клиньев- - до 380 мкм.

В литературе отмечается, что разупрочняюдие процессы в гафнии протекают, в основном, при температурах выше 900°С, Начиная с 1000оС,зе -ономарности окислений гафния, независимо от степени чистоты,аналогичны, образование клиньев окалины в матрице НФ „ „„„ не происходит. Окисление иодидного гафния в начальный

л«пор*

период времени ( Ч часа ) подчиняется параболическому закону скорости, который затем сменяется линейным, ^повышением температуры до 1200°С это переход происходит спустя 3 часа. На отадии параболического и линейного окисления гафний более высокой степени чистоты окисляется в меньшей степени. Значения кажущейся энергии активации параболической стадии составляют 117,5 и 100,5 кДж/моль соответственно. Лимитирующей стадией параболического окисления является диффузия кислорода в окалине из Н£Ог . На линейной отадии окисления в пределах точности эксперимента ( ~ 6 кДж/моль ), значения кажущейся энергии активации совпадают между собой - 79,5 кДж/моль.

В главе 4 "Высокотемпературное окисление тантала с различным пимесным составом в диапазоне температур 500-1000°Си рас- -смотрены и проанализированы литературные данные о механизма окисления тантала. Отмечено, что вопросы влияния степени чистоты на стойкость против окисления не исследованы. При рассмотрении процессов окисления тантала при температурах выше 500°С необходимо выделять два температурных диапазона: 500-800°С, в котором субоксид Т&04 '(ТагО) являв!.я промежуточным продуктом реакции образования 7агО?, и выше 900°С, когда Тяг -формируете я на основе монооксида Га О .

В интервале 600-800°С по возрастание стойкости против окисления тантал различной степени читоты характеризуется рядом:

7*» „.пор.-л зон.пл.- га „он. Росг стойкооти ПР°ТИВ окислвния увеличивается по мере уменьшения содержания примесных элементов ( таблица I ). Примесные элементы, за исключением N6 , С •»0 , не растворяются в тан ив и обладают более низкими значениями .

изобарно-изотермического потенциала образования соответствующих оксидов по сравнению с танталом. Располагаясь по границам зерен и окисляясь в меньшей степени, чем тантал, примесные элементы способствуют растворению кислорода в тантале и образованию пластинок субокоида 7а Оя , о чем свидетельствуют результаты рентгеновского и металлографического анализа. В соответствии с результатами исследований окисления тантала в области температур до 800°С, рост субокоида в тантале происходит вдоль определенных кристаллографических направлений, что способствует интенсивному наоыщени» металла кислородом. При прочих равных условиях на диф-рактограммах окисленных в течение непродолжительного времени образцов, характерный вид которых приведен на рис б, о возрастанием .содержания примесных элементов зарегистрирована более высокая интенсивность пиков, соответствующих ГаОг , С течением времени на Га Ог формируется Т&^Оц . Этой стадии соответствует редкое возрастание скорости окисления С рис. 7 ),и окисление подчиняется линейному закону окорости.

С повышением температуры до 900°С закономерности окисления изменяются. Для Та О не характерны особенности роста, наблюдаемые цмТлОг . По возрастанию стойкости против окисления образцы тантала составляют ряд: 7а зок.пл. -Та мон> - Га. п<пор> Тантал, полученный переплавом порошка, и монокристалл в диапазоне температур 900-1000°С характеризуются более низкими значениями удельного прироста массы. Зависимость между глубиной растворения кислорода и кинетикой окисления является симбатной. По истечении начального периода времени С 3-5 мин. ) окисление на протяжении 18-30 мин. ( в зависимости от образца и температуры ) подчиняется параболическому закону скорости. Определенные на основании кинетических закономерностей значения кажущейся энергии активации равны между собой и составляют 179 кДж/моль, независимо от химического состава образцов, что в целом коррелирует со значением энергии активации диффузии кислорода в Тъ.гР$ , приведенным'в литературе - 186 кДж/моль. По достижении окалиной критической толщина,вследствие высокого значения объемного соотношения, происходит раотрескивание и отслаивание окалины, и окисление в дальнейшем подчиняется линейному закону скорости.

В главе 5 "Окисление карбида титана различной степени чистоты и особенности высокотемпературного окисления твердого сплава на его основе" проанализированы литературные данные о мв~

ханизме, особенностях окисления и фазовом составе продуктов окисления карбида титана. Эти закономерности проанализированы также применительно к окислении карбидотитанового твердого сплава. Установлено, что закономерности в цехом совпадают. Приведены результаты исследования процеоса окисления карбида титана и перераспределения примесных элементов в ходе окисления твердого сплава. При этом использовался карбид титана с различным содержанием примесных элементов и твердый раствор С ( таб лица I ). Исследования были проведены как на порошках, так и на компактных образцах с одинаковой пористостью и размером зерна. 1

Методом РМа компактных образцов изучен характер распределения примесных элементов в карбиде. Показано, что большинство примесей сконцентрировано в виде прослоек, включений по границам карбидных зерен или в виде отдельных включений в порах. Не растворяясь в карбиде, они препятствую* растворению кислорода. Установлено, что это обусловливает несколько более высокую стойкость к окислению загрязненного примесями порошка карбида, В этом случае первый пик на кривой ДТА ( 420-5Ю°С ), связанный с образованием анатаза, выражен в значительно меньшей степени, по сравнению с более чистым порошком карбида ( рис, 8 ), Для него второму пику на кривой ДТА соответствует температурный диапазон 540-665°С. В то же время на порошке с повышенны* содержанием примесных элементов температурный диапазон второго пика нескольк более растянут ( 540-б90°С ), и в области более высоких темпе-, ратур 740-850°С наблюдаются слабые пики, отсутствующий на кривой окисления чистого порошка. Это , по-видимому, связано с окис лением примесей, характеризующихся меньшим значением изобарно-изотермического потенциала- образования оксидов по сравнению с ' Тт2 . Экзотермическим пикам на кривых ДТА соответствует прирост массы на кривых ДТГ ( рис» 8 ).

Исследования окисления компактных образцов карбида титана показали, что примесные элементы оказывают влияние на кинетические характеристики процесса, морфологические особенности,, структуру и толщину внешнего и внутреннего слоев окалины. При окислении карбида титана, начиная с температур 900°С, формируется д-ухслойная окалина. Анализ литературных данных по результатам исследований карбида титана свидетельствует о том, что внешний слой сформирован за ачет диффузии катионов титана,

виутренний - вследствие растворения кислорода в карбидной матрице.

Начиная о 900°С и вплоть до 1200 С, наибольшим сопротивлением окислению характеризуется карбид титана, содержащий повышенное количество примесей Ре , /it , Мц, , /У/ ( рис. 9 ). Эти примеси способствуют спеканию окалины при более низких температурах ( Ю00°С ), чем на образцах карбида более высокой степени чистоты ( 1200°С ), Это обусловлено повышением концентрации точечных дефектов в решетке рутила, что определяет формирование слоя внешней окалины толщиной I*»0-R5 мкм, в то время как на чистом карбиде толщина внешнего слоя окалины составляет I00-II5 мкм. Вследствие спекания внешнего слоя окалины толщина внутреннего уменьшается до 30-35 мкм, по сравнению с чистым карбидоч ( 5055 мкм ). Толщины окалины приведена для температуры Ю00°С. Анализ температурной зависимости констант скорости свидетельствует о том, что окисление характеризуется значениями кажущейся энергии активации - 18^ кДж/моль для чистого карбида и 217,5 кДж/моль для карбида с повышенным содержанием примесей. • '•

При окислении {Ti.Zf^f) С более выраженным становится внутренний слой окалины, что обусловлено снижением диффузионной подвижности катионов титана в окалине, содержащей катионы циркония и гафния. Толщина окалины при.1000°С составляет около 280 мкм. Кажущаяся энергия активации - 158 кДж/моль.

Исследования окисления твердого сплава карбид титана - никель, молибденовая связка, характерной особенностью структуры которого является наличие зоны твердого раствора {Ti,Mo,C вокруг зерен карбида TiC , свидетельствуют о том, что в целом закономерности его окисления аналогичны TiC , При этом значение кажущейся энергии активации составляет 220 кДж/моль. Окалина двухслойная, внешний слой представляет собой рутил, а внутренний слой окалины характеризуется наличием рутила с мелкодисперсными ( 0,5 - 5 мкм ), равномерно распределенными участками окисленной связки. Установлено, что в процессе окисления кольцевой зоны (7V, rto) С происходит.отвод молибдена в прилегающие слои hi ~ Мо связки, во внешний с^й окалины молибден, не диффундирует. Одновременно связка обедняется титаном.

Методами РМА и РЭМ установлено, что при окислении твердого сплава никель и примесные элементы, сконцентрированные в связке ( железо, хром, кобальт и др.),диффундируют во внешние слои окалины, образуя на границе раздела "внешний слой окалины-газ"

диффузионныИ барьер толщиной до 7 мкм. Катионы с меньшей, чем у. Г< ^'валентностью способствуют спеканию окалины, обусловливают формирование компактных, плотных слоер окалины, препятствующих диффузии киолорода. При длительном нагреве на воздухе ( 8 циклов по 7 часов при Ю00°С ) 'ато приводит к резкому замедлению скорости окисления с течением времени ( после 3 циклов ).

• .В главе 6 "Перераспределение примесных элементов в процессе окисления диборида титана и его влияние на стойкость против окислсчия" проанализированы литературные данные по механизму окисления , фазовому составу продуктов окисления и кинетическим закономерностям процессов окисления, отмечается, что влияние степени чистоты на окисление не обсуждалось.

Представлены результаты исследования окисления порошков диборида титана различного примесного состава ( таблица I ) и изготовленных из них компактных образцов в ин-эрвал» температур 750-1200°С. ' ' . ■ '

При окислении порошков 7*<'4г на кривых ДТА наблвдавтоядва экзотермических пика, которым соответствует прирост масоы на кривых ДТГ ( рис. 10 ),.Температурный диапазон для первых пиков - Ч30-500°С, Для диборида с низким содержанием примесей она превышают по величина соответствующие пики для порошка о высоким содержанием примесей, что свидетельствует о более высокой степени окисления порошка на этой отадии процесса. Вторые пики.для более загрязненного примесями порошка на обоих кривых смешены в среднем на 70-80°С в сторону высоких температур пр сравнению с бо.^е чистим порошком, и их температурные диапазоны составляют 605-7Ю°С и 680-785°С соответственно. Первому пику соответствует образование анатаза и , второму - рутила и В диапазоне температур.400-500°^вследствие образования анатаза, скорость окисления рег-о возрастает и уменьшается при дальнейшем росте температуры. С возрастанйем диффузионной подвижности' кислорода скорость 'окисления возр стает вновь.

Исследование поверхности порошка с высокий содержанием примесных элементов методом спектроскопии Оже-электронов свидетельствует о том, что примесные элементы С , Ы , Сг , Си) сконцентрированы на поверхности порожка. После послойного ионного .равления примесные элементы, эа исключением киолорода и углерода, в частицах порошка обнаружены не были. При окислении порошка примесные элементы) не ратворяясь в дибориде, препятствуют доступу кислорг'а к поверхности диборида, снижая тем самым

интенсивнооть протекания окисления, о чем свидетельствует совместный анализ кривых ДТА иДТГ.

В горячепрессованных образцах примесные элементы, по данним РИА и РЭМ, сконцентрированы в виде отдельных включений, прослоек и т.д.-Термогравиметрические исследования { рио» II ) свидетельствуют о более высокой стойкости диборида с высоким содержанием примесных элементов. Исследования с применением методов электронно-зондового анализа позволяют сделать вывод об учаотии " примесных элементов С ре , /У/ , мо и др. ) в диффузионных прог цессах формирования окалины. В ходе окисления происходит перераспределение титана, бора и примесных элементов в окалине из .

Г<02. . обогащение ими границы "окалина-борид" и диффузия их . в окалину. Образование диффузионного барьера из примесных элементов на границе раздела "окалина-борид" и неоднородное их распределение в окалине при относительно однородном характере, их распределения "в матрице свидетельствуют о предпочтительном окислении борида. В области высоких температур С Н00-1200°С ) вследствие испарения , он в окалине обнаружен не был, за

исключением отдельных включений.

Степень участия примесей в диффузионных процессах формирования окалины на дибориде определяется низкими значениями изо-барно-изотермического потенциала образования соответствующих оксидов примесных элементов, которые в основном ниже, чем для Т! и б , а также величинами ионного радиуса и заряда диффундирующего катиона, что обусловлено особенностями механизма диффузии примесных катионов в рутиле.

В образце с высоким содержанием примесей, окисленном при 1200°С, рентгеновским микроанализом установлено обогащение внешней фазовой границы образца железом й никелем, т.е. примесными элементами с наиболее высокой концентрацией С таблица I ). Ин- . тенсивность их характеристического рентгеновского излучения резко "возрастает у кромки внешней фазовой границы образца, толщиной 2,5 -3 мкм ( рис. 12 ). Катионы с более низкой валентностью, чем Т<** , способствуют усилению спекания окалины,вследствие увеличения концентрации точечных дефектов, что повышает ее сплошность и усиливает защитные свойства. Совокупность этих факторов обусловливает более высокую стойкость против окисления как порошка, так и компактных образцов диборида титана с повышенным содержанием примесных элементов.

atvjslol.t(2/f1?

■i Рио. I. Кинетические. кривые окисления тита-

на, выплавленного иэ.иодидных кристаллитов, при температурах 800 (I). 850 (2), 900 (3), 950 (Ю, 1000 (5), IIQ0 (7) и 1200°С (6).

Рис, 2, Кинетичеокие кривые окисления спла-. 1 ва ВТ1-00 ( титан технической чистоты ) при 3 ! температурах 800 (I), 850 (2). 900 (3), г\ 950 (5), 1000 (4), 1100 (6) и 1200°С (7).

120

Рис.' 2

Рис.

0 2 Ь Ъ t,4.

° ámhlO*кг/п*^ Рио* Кинетические кривые окисления циркония, выплавленного из иодидных кристал-^..литов, (1,4,6,7,9,11) и циркония техничее-кой чистоты (2,3,5,8,10,12) при температурах 800 (1,2). 900 (3,4), 1000 (5,6), .1100 (7,8), 1200 (9,10) и 1300°С (11,12).

Рис, 3. Кинетические кривые окисления титана, выплавленного из порошка,при температу-Зрах 800 (I), 850 (2), 900 (3), 950 (5), ^1000 (6), ПОО (4) и 1200°С (7).

6 t.4.

дт/s /0г, k2/ms

гь 16 8

О

'Рис. 5. Кинетические кривые окисления : гафния, выплавленного из иодидных крис-jталлитов,(1,2,4,7,9) и пороака (3,5,6, [в,10,II) при 800 (1,3), 900 (2,11), 1950 (6), 1000 (4.5), 1100 (7,8) и ,1200°С (9,10).

Рис. 7. Кинетические кривые окисления i Лантала при температурах 600 (1,4,7), 2 Л 6 Х,Ч. 700 (2,5,8) и 800°С (3 6,9). (1-3) -

-— монокристалл, (4-6) - тантал зонной

9 Qy -g i .i плавки, (7-9) - тантал, выплавленный

из поровка.

Т.О. , Т, '«»I

го" 30" иц» 50» 60° 7U°

2 4 б t,4. Дифрактограмма окисленного тан-

тала (600°С, 45 мин.). Си К*-, излучение. Шкала интенсивности логарифмическая.

Рис. 8. Кривые ДТА (1,2) и ДТГ (3,4) окисления порошков карбида титана с низким (1,4) и повышенным (2,3) содержанием примесей.

(лт/sf jo\ кггМА

лт/з Юг. Ki/n*

1 2 3 4 5 Т.Ч. Рис. Парабреичвский закон скорости окисления чистого карбида титана (1,5,8,11,14), карбида титана, содержащего примеси /~е , , Мд , , (2,3,6,10,13) и (г¿ (4,7,9,12) при температуре ООО (1,2,4), 900 (3,5,7), 1000 (6,8,9), 1100- (10,11,12) и_1200°С (13Д4).____'

4 5 1,4.

Рис.II. Кинетические кривые окисления диборида титана с высоким (1,2,5,6,8,9,11) и низким (3,4,7, 10,12,13,14) содержанием приме-, лей при температурах 750 (1,3), 800 (2,4), 900(5,7), 1000 (8,12), 1100 (9,13) и 1200°С (11,14).

.Рис. т0. Кривые ДТА (1,2)..: и ДТГ (3,4) окисления цоро-шков диборида титана с низким (1,3) и высоким (2,4) содержанием примесей.

Рис. 12. Изменение интенсивности характеристического рентгеновского излучения Тс Ка , М Л*. Ре К* и О Л* во внешнем слое окалины на образце диборида титана с высоким содержанием примесных элементов (1200°С, 5 ч.).

-23- ; ■ ' ■ • Выводы

1. Методами термогравиметрии, ДТА, ДТГ, РМА, РЭМ, спектроскопии Оже-электронов, рентгеновского фазового и металлографачес-кого анализа изучен процесс окисления тугоплавких металлов 1У группы С титан, цирконий, гафний ), У группы .(.тантал ,) и тугоплавких соединений титана С, карбид и твердый сплав на его основе, диборид ) различной степени чистоты.

2. Установлено, что,начиная с. температуры 900°С,окисление титана характеризуется наличием трех стадий: начальной параболической, промежуточной параболической, которая затом сменяется линейной. С ростом содержания примесных элементов в титане увеличивается время перехода ко второй стадии и одновременно сокращается время перехода к третьей стадии окисления. Низковалентные катионы примесных элементов ( Си , fe , Сг , /У/ , Atg и др. ), увеличивая концентрации дефектов в решетке рутила, способствуют оё спекание, что затрудняет диффузия кислорода в окалине, о чем свидетельствует анализ температурной зависимости констант параболи-* ческого закона скорости.' В то же время процесс отвода примесных элементов из зоны твердого раствора кислорода в титане способствует более интенсивному насыщении металла кислородом, увеличении толщины и значений микротвердости твердого раствора, возрастания толщины внутренних слоев окалины с ростом содержания примесных элементов.

3. При окислении циркония примесные элементы, способствуя измельчении зерна в цирконии технической чистоты, ув личива-вг количество путей ускоренной диффузии кислорода и повышают, таким образом, скорость окисления. В процессе окисления fi - циркония прбисхЬдит отвод примесных элементов переходных металлов ( железо и др.) из зоны твердого раствора кислорода в - цирконии, обогащение зерен fi - фазы и создание.двухфазного С ¿¿+./9 ) -слоя с клиньямиоС- фазы, уходящими в глубь металлической матрицы. Данные процессы увеличивают степень насыщения металла кислородом

и ускоряют переход к стадии разрушающего окисления.

Охрупчиванив гафния, получе :ного переплавом порошка, главным образом примесями углерода и кислорода, способствует его растрескивании в процессе окисления в определенном диапазоне температур С 800-900°С ) и ; клиновидному врастании окалины в металличес-кув матрицу, что обусловливает резкое возрастание скорости окис-

ления. С повышение« температуры до Ю00°С аномальный характер окалинообраз'ования не наблюдается, и закономерности- окисления гафния, полученного переплавом порошка,аналогичны окислению гафния более высокой степени чиототы, полученного переплавом иодидных кристаллитов.'

5. Показано, что влияние степени чистоты на скорость окисления тантала определяется механизмом образования промежуточного продукта реакции образования . В интервале 500-800°С с ростом содержания примесных элементов в тантале происходит более интенсивное образование пластинок субоксида Та Оя , на котором в дальнейшем формируется ТаА С>5 , и скорость окисления резко возрастает, подчиняясь линейному закону. Начиная с 900°С, когда

7"лОх не образуется,окисле!. 1е в начальной стадии С до 0,5 ч. ) подчиняется параболическому закону скорости, который затем сменяется линейным. Зависимость между кинетикой окисления и ростом содержания примесных элементов, характерная для диапазона 500- . 800°С, не наблюдается.

6. При окислении карбида титана катионы примесных элементов более низкой валентности по сравнению с Т1 ( ЙС , , Л? , .

Ш\, С*, и др. ) способствуют спеканию и росту внешнего слоя двухслойной окалины, усиливаю? её защитные свойства и обусловливают более высокую стойкость против окисления карбида титана с повышенным содержанием примесных элементов. Анализ температурной зависимости констант параболического закона скорости свидетельствует о возрастании значений кажущейся энергии активации с 184 кДж/моль для чистого карбида до 2,17,5 кДж/моль для карбида с повышением содержанием примесных элементов.

7. Установлено, что закономерности окисления карбида титана в целом справедливы и для окисления твердого сплава карбид титана - никель, молибденовая связка. В процессе его окисления происходит перераспределение элементов связки ( Ft , /У/ , Мо , ТУ ,

С* , Со ) и структурных составляющих карбидных зерен С 7"< , Мв ). Молибден отводится из кольцевой зоны (71,/%) С в прилегающие слои связки, которая одновременно обедняется титаном.. Никель и ряд примесных элементов, входящих в состав связки ( железо, хром, кобальт ),диффундируют во внешние слои окалины и обогащают границу раздела "внешний с^й окалины - газ".

8.Установлено, что^порошок и Компактные образцы диборида титана.с повышенным содержанием примесных элементов окисляются в

мзньшей степени. ДТА, ДТГ-анализ и исследования методом спектроскопии Оже-электронов свидетельствуют о том, что примесные элементы, не растворяясь в дибориде, снижают интенсивность процесса взаимодействия кислорода о порошком диборида. Методами РЭМ и РМА установлено, что в процессе окисления компактных образцов происходит перераспределение примесных элементов, которое приводит к обогащении ими границы раздела "борид-окалина" ( железо,.никель, молибден ) и внешней фазовой границы образца ( железо', никель ). Данные процессы,наряду со спеканием окалины из рутила,повышают защитные свойства окалины и уменьшай? скорость окисления образцов о повышенным содеряанием примесных элементов.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Исследование окисления сплавов на основе двойного диборида

' титана-хрома с медноникелевой связкой / Э.И. Головко, Л.$. Оч-као, В.Б, Войтович, В.П. Смирнов// Тез. докл. 711 Всесоюзн. конф. "Горячее прессование в порошковой'металлургии ( Новочеркасск, июнь 1988 г.) - Новочеркасск: НПИ, 1988. - С. 225226.

2. Окисление беэвольфрамовых сплавов KTC / Э.И. Головко, H.H. Середа, В.Б. Войтович и др.// Тез. докл. У Республ. конф. ?Эро-эионностойкие порошковые материалы и покрытия" ( Таллин, 1821 окт. 1988 г. ). - Таллин: ТПИ, 1988. - С. 28-29,

3. Головко Э.И., Войтович В.Б. Окисление иодидного и технически чистого циркония // Порошковая металлургия. - 1989, - % 3. -С. 65-71.

А. Войтович В.Б., Лавренко З.А. Влияние примесных элементов на окисление карбида титана // Тез. докл. XII Укр. республ. конф. по неорган» химии ( Симферополь, 2-5 окт. 1989 г.)'. - Симферополе Б.и., 1989. - 4.1. - С. 76.

5. Механизм окисления твердого сплава карбид титана-никель, молибден / Э..Й1 Головко, В.Б. Войтович, H.H. Середа, Д.Н. Белобородое // Порошковая металлургия. - 1990.* 4. - С. 89-93.

6. Войтович В.Б., Лавренко В.А.'Влипние примесных элементов на высокотемпературное окисление диборида титана // Бориды, -Киев, 1990. - С. 8-15. - (Препр./АН УССР. Ин-т проблем материаловедения; 90.4 ).

Подп. к печ. л /О ■ Зо. Формат/£><-/^ Бумага^.^" •

Печ. офе. Усл. печ.'л. /,¿3 Уч.-и д. л.' / Тираж /ОО ,

Зак,0-¥£43 ; Бесплатно. ■ •

Киевская книжная типография научной книги. Киев, Репина, 4.