Моделирование процессов рафинировочной плавки металлов с учетом испарения примесей с химическим взаимодействием тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ООЗОВООЭ1

Зо У

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РАФИНИРОВОЧНОЙ ПЛАВКИ МЕТАЛЛОВ С УЧЕТОМ ИСПАРЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ С ХИМИЧЕСКИМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ

01 04 07 - «Физика конденсированного состояния»

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

АВТОРЕФЕРАТ

Автор

2 А МАЙ 2007

Москва - 2007

003060091

Работа выполнена в Московском инженерно-физическом институте (государственном университете)

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ- кандидат технических наук,

доцент Г Н Елманов

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОПОНЕНТЫ доктор физико-математйческих наук,

профессор МАИ В А Шулов

кандидат физико-математических наук, доцент МИФИ ВМ Рудаков

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ФГУП «Государственный научно-

исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет"»

Защита состоится « 30 » мая 2007 г в 16 час 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212 130 04 МИФИ по адресу 115409, Москва, Каширское шоссе, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИФИ.

Автореферат разослан « 26 » с^рел^ 2007 г

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенном печатью организации, по адресу МИФИ

Ученый секретарь диссертационного совета МИФИ, д ф -м н , профессор

ЕМ Кудрявцев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Различные варианты вакуумной плавки редких тугоплавких металлов для их глубокой очистки являются сегодня наиболее распространенными промышленными схемами Постоянный рост цен на исходные материалы резко увеличивает затраты на проведение натурных экспериментов для оптимизации технологии с целью удовлетворения непрерывно повышающихся требований к чистоте редкометаллической продукции Такое положение вызывает потребность в первоочередном использовании методов математического моделирования, в замене реальных экспериментов на вычислительные

Известны аналитические методики, позволяющие моделировать процесс рафинирования металла от примесей при динамической вакуумной плавке, но только в бинарных системах или в тех многокомпонентных системах, когда коэффициент разделения зависит от концентрации одной примеси Методики моделирования процесса плавки в сложных системах, когда необходим учет взаимодействия всех компонентов между собой, причем как в жидкой, так и парогазовой фазах, в литературе не описано Однако понятно, что проведение таких расчетов будет возможно только численными методами

В этой связи разработка методики компьютерного моделирования вакуумной рафинировки металлов с учетом различных механизмов испарения и взаимодействия компонентов в жидкой и газовой фазах является актуальным направлением исследований

Цель работы. Целью работы являлась разработка методического, математического и программного обеспечения для определения оптимальных технологических условий получения чистых тугоплавких металлов при динамической вакуумной плавке путем теоретического исследования поведения примесей в системах с химическим взаимодействием компонентов в жидкой и парогазовой фазах и частичной обратимостью процесса

Для достижения цели были решены следующие задачи

1 Разработан физико-химический подход, обеспечивший создание адекватной математической модели рафинирования металлов методами вакуумной плавки с учетом химического взаимодействия многих компонентов системы между собой

2 Проведена адаптация известных физических моделей процесса рафинирования металлов при динамической вакуумной плавке для учета частичного обращения испарения взаимодействующих примесей

3 Разработана методика расчета скорости испарения основного металла и примесей при плавке в разреженной инертной атмосфере

4 Разработан алгоритм численного моделирования распределения по длине слитка одновременно нескольких примесей при динамической вакуумной плавке и осуществлена его программная реализация

5 Изучено влияние исходного состава и технологических параметров плавки на степень очистки и распределение примесей по длине слитка для редких тугоплавких металлов

Научная новизна и практическая значимость работы.

1 Разработаны физико-химические основы и методика численного моделирования динамической вакуумной плавки металлов с учетом взаимодействия всех составляющих многокомпонентных систем между собой как в жидкой, так и парогазовой фазах, а также частичной обратимости процесса испарения

2 На основании экстремальных точек на диаграммах состояния, расчетов состава жидкой и парогазовой фаз дана теоретическая оценка термодинамической активности, коэффициентов распределения на границе жидкость-кристалл, коэффициентов разделения примесей на границе жидкость-пар для систем, не описанных в литературе

3 Разработана методика численного расчета скорости испарения вещества в разреженной атмосфере с учетом стефановского конвективного потока, пересыщения газовой фазы и неравномерного распределения температуры газа в камере

4 Разработан алгоритм численного расчета распределения по длине слитка во время динамической вакуумной плавки с учетом испарения основного металла и изменения поверхности испарения на всех этапах динамической вакуумной плавки

5 Проведен систематический теоретический анализ влияния исходного состава и технологических параметров вакуумной плавки на степень очистки и распределение примесей по длине слитка для редких тугоплавких металлов

Практическая значимость работы состоит в следующем

1 Разработана методика и компьютерная программа моделирования динамической вакуумной плавки для определения технологических условий получения чистых металлов заданной степени чистоты Программа также может быть использована для определения неизвестных значений коэффициентов распределения и разделения, исходя из экспериментальных данных по рафинированию

2 Полученные результаты численного исследования влияния исходного состава и технологических параметров вакуумной плавки на степень очистки практически важных систем на основе ниобия, ванадия и циркония могут быть использованы для оптимизации условий получения этих металлов в высокочистом состоянии.

Основные положения, выносимые на защиту.

1 Методика численного моделирования динамической вакуумной плавки, позволяющая проводить расчеты в многокомпонентных системах с учетом

• взаимодействия компонентов систем между собой в жидкой и

парогазовой фазах,

• частичной обратимости процесса испарения,

• изменения объема расплава и поверхности испарения во время

плавки

2 Интерактивная компьютерная программа численного моделирования динамической вакуумной плавки, база данных, необходимых для проведения расчетов распределения примесей по длине слитка

3 Методика численного расчета скорости испарения вещества в разреженной атмосфере применительно к условиям динамической вакуумной плавки с учетом стефановского конвективного потока, пересыщения газовой фазы и неравномерного распределения температуры в камере

4 Результаты численного моделирования поведения металлических и газовых примесей в ниобии, тантале, ванадии и цирконии

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии Работа изложена на 134 страницах, содержит 51 рисунок, 18 таблиц, 3 приложения и список цитируемой литературы из 70 наименований.

Апробация работы и публикации. Основные положения работы докладывались и обсуждались на X и XI Научных сессиях МИФИ (Москва, 2006 и 2007 гг), IV научно-практической конференции материаловед-ческих обществ России (Ершово, 2006 г)

По теме диссертации опубликованы 4 работы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность разработки методики численного моделирования поведения примесей при вакуумной плавке металлов, в том числе с учетом их взаимодействия между собой, сформулированы цель работы и решаемые задачи, указаны новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту

Анализ литературных данных, проведенный в первой главе, показал, что одним из эффективных методов рафинирования тугоплавких металлов является динамическая вакуумная плавка, при которой глубокая очистка от примесей происходит не только за счет их удаления в вакуум, но и в результате перекристаллизации металла Динамическая вакуумная плавка характеризуется тем, что материал непрерывно или дискретно вво-

дится в расплав, масса которого существенно меньше общей массы проплавляемого материала, и из которого в непрерывном режиме выводится закристаллизовавшаяся часть расплава К этому виду плавки относятся плавка с расходуемым электродом с непрерывной наплавкой слитка, а также зонная плавка в различных вариантах

Рафинирование металлов от примесей при вакуумной плавке носит характер необратимого или частично необратимого процесса, ход которого может быть количественно описан безразмерным коэффициентом разделения, представляющим из себя в бинарной системе относительную скорость удаления из расплава примеси и рафинируемого металла, нормированную по молярной концентрации примеси в расплаве Л',

■кгпар ..исп _ ттпогл ,

=-^-^--- (1)

^ (и™ - и™")+иМе X,

Для условий, отвечающих молекулярному режиму испарения и стадии, когда процесс рафинирования лимитируется кинетикой удаления примеси с поверхности расплава, величина коэффициента разделения определяется значениями парциального давления паров или неконденсируе-мых газов на поверхности расплава, которые могут быть вычислены из термодинамических характеристик растворов металл-примесь

Вторая глава посвящена выбору физико-химической модели жидкости, достаточной для адекватного описания процессов вакуумного рафинирования металлов

В данном разделе предлагается методика, основанная на строгих расчетах равновесий в жидкой и парогазовой фазах, с учетом всех известных молекулярных форм, а также выдвинуты предложения по методам оценки количественных характеристик неидеальности жидких растворов Под примесью 1т будем понимать химический элемент (например, О, С, 14, А1), а при расчетах скоростей испарения учитывать, что примесь и основной металл Ме могут испаряться в виде химических соединений (Ы2, СО, А^О, МЮг) Тогда общая формула компонентов в жидкости или паре имеет вид 1ш5|Ме5т, причем некоторые коэффициенты 5т - для чистых элементов - могут быть равны нулю

С учетом стехиометрии газовых молекул, имеющих давление р3 и массу Мр используя уравнение Лэнгмюра, формула для расчета коэффициента разделения в условиях молекулярного режима массопереноса в самом общем виде предлагается записать так

Кг =

исп £

ост газ

£Ь; + )р]у1Гисп М}\

3

исп

где — аналитическая концентрация (атомная доля) примеси в расплаве Поскольку в условиях молекулярного режима массопереноса в плавильной камере обратный поток определяется температурой стенок камеры Тк, то в выражение для результирующего значения коэффициента разделения с учетом прямого и обратного процессов вошли две температуры - испарения Тисп и стенок Тк Заметим, что в литературе влияние температуры камеры на коэффициент разделения не учитывается, что приводит к существенной ошибке в определении значения предельной концентрации примеси в расплаве

Расплавы металлов с примесями как растворы предлагается разделить на два класса

. Истинные растворы, где компоненты остаются в индивидуальном состоянии, давления паров могут быть с небольшим как с положительным, так и с отрицательным отклонением от закона Рауля Показано, что можно ограничиться моделью регулярных растворов

• Смеси с появлением химических соединений, давления паров компонентов здесь могут быть только с большим отрицательным отклонением от закона Рауля Показано, что на практике можно использовать модель идеальных ассоциированных растворов.

В системах со слабым отталкиванием разнородных атомов (£2(ч >0, диаграмма состояния есть сигара с прогибом вниз, но без образования минимума), для оценки параметра взаимодействия Ол? рекомендуется формула, применимая для металлических примесей

Для систем, когда энергия взаимодействия достигает таких положительных значений, что реализуется Т-х диаграмма состояния с минимумом на линиях ликвидуса и солидуса и колоколом расслоения в твердой фазе, в точке минимума использованы уравнения

для расчета разности П1щ - Qs параметров взаимодействия в жидкой и твердой фазах Разность П(,9 - П5 входит в выражение для расчета равновесного

п/(9 = ДЯГ-1/2(АЯ^"+дяГ) (3)

коэффициента распределения К? примеси между твердой и жидкой фазами При предельном условии х,—> 0 имеем

1 (КР)~ - ~ ~ металл)

П х[щ ~ КТ

Поскольку точность экспериментального определения хтт невысока, то система (4) использована для расчета не только разности параметров взаимодействия, но и теоретического уточнения экспериментально определенной концентрации в точке минимума Приравнивая правые части уравнений (4), для нахождения хтп исходя из достаточно надежного экспериментального значения Ттт, имеем

Хтт „„ „,

ЬХзд (Гт1П) - ЬП™ (Гтт) Примеры расчетов хтт и величин параметров взаимодействия для ряда практически важных систем, имеющих Т-х диаграммы состояния с минимумом приведены в табл 1 В ней же приводятся величины £2„ оцененные по температуре расслоения твердых растворов Грассл

Таблица 1

Параметры взаимодействия некоторых систем

Система X ПИП т л рассл

Та НТ 2375 0,73 17800

]ЧЬ V 2130 0,73 12900

Мо Сг 2130 0,17 16200 1213 20200 4000

Та V 2100 0,75 20500

1ЧЬ Ъх 2015 0,77 13600 1245 20700 7100

ш Т1 1925 0,86 7300

Т1 V 1880 0,27 6500

Т1 Ъг 1820 0,41 5300

Ре V 1740 0,25 8300

Результаты расчетов равновесных коэффициентов распределения К? для некоторых систем по модели регулярных растворов, а также известные экспериментальные значения приведены в табл 2

Зная разность параметров взаимодействия в жидкой и твердой фазе, можно с достаточной точностью оценить значение параметра взаимодействия а^д в жидкой фазе путем минимизации отклонения расчетных кривых ликвидуса и солидуса от экспериментальных А по этому параметру определить коэффициент активности примеси в расплаве у - ец>(0.!Щ IЯТ) Оцененное значение коэффициента активности цирко-

ния в ниобии Ура„ = 1,35 хорошо соответствует экспериментальному Уэю=1,4±0,1

Таблица 2

Равновесные коэффициенты распределения К^

Основной металл Примесь Коэффициент распределения К„ при хй->0

модель регулярного раствора эспериментальные данные

Ав БЬ 0,29 0,31

Мо Сг 0,80 0,71

Си Мп 0,44 0,5

Ее V 0,75 0,87

Та Ш 0,39 0,45

Ш Т1 0,57 0,66

]ЧЬ V 0,44 0,48

]ЧЬ Ъх 0,45 0,45

ТС V 0,78 0,8

Т1 Ъх 0,76 0,82

V Та 0,58 0,6

Ъг № 0,63

V Т1 0,61

V Мэ 0,66

Ъг Ъ 0,67

Та V 0,32

НГ Та 0,62

Т! Ш 0,85

В жидких системах с большими отрицательными энергиями взаимодействия разнородных молекул в системе реализуются химические соединения не только в твердом, но и в жидком состоянии Тогда надо принимать во внимание изменение состава жидкой среды как значимого фактора Сделать это можно по теории ассоциированных растворов, в которых жидкость рассматривается как смесь мономеров и комплексов, связанных реакциями

АтВ„ = тА + пВ. (7)

Показано, что состав жидкости можно рассчитать простейшим численным методом — делением отрезка пополам

Состав жидкой фазы, при наличии в ней химических реакций, зависит от аналитической (суммарной) концентрации атомов и температуры Для иллюстрации этого положения на рис 1 представлены результаты расчета равновесного состава жидкости с учетом всех известных соединений в системе А1-№

Расчет состава жидкости показал, что коэффициент активности алюминия при его концентрации менее 50 ат % становится значительно меньше 1 Расчетные значения активности алюминия в никеле близки к экспериментальным (рис 2) Нами также было показано, что в таких расчетах необходимо учитывать все соединения в системе

0,006

^ 0,004 -

0,002

0 ОД 0,4 0,6 0,8 Аналитическая концентрация N1

Рис 1 Состав расплава А1-№ при 2000 К

0,7

0,8 0,9 Мольная доля N1

Рис 2 Активность А1 в системе А[-№

А -эксперимент,--расчет (1728К)

□ - эксперимент,----расчет (1873 К)

Проведена параллель между принятым на практике методом использования коэффициентов активности и варианта полного численного термодинамического анализа Если в расплаве второй компонент содержится в свободном виде, как это имеет место в системе А1-М1, то его равновесную концентрацию х можно трактовать как термодинамическую активность а, а отношение х к аналитической концентрации М0 следует считать коэффициентом активности у = хШ0

Поскольку данные по коэффициентам активности металлических примесей в системах с интерметаллидами в литературе практически отсутствуют, была проведена оценка значений коэффициентов активности у для ряда практически важных систем, главньм образом силицидов и алюминидов тугоплавких металлов

На примере системы Та-Ы рассмотрено влияние состава жидкой фазы с химическими соединениями на коэффициент разделения В этой системе в равновесном расплаве азот на % содержится в виде соединения ТагЫ и на четверть в виде ТаК, свободного азота в расплаве нет. Результаты расчета коэффициента разделения, выполненного с учетом каждого соединения по отдельности и их строгом одновременном учете приведены на рис 3 Из рисунка следует, что наличие дополнительного соединения в жидкой фазе заметно снижает эффективность процесса разделения

Данный эффект связан с тем, что равновесное давление над всеми соединениями едино, а не является суммой давлений диссоциации отдельных

веществ Тем самым наличие одновременно нескольких соединений в жидкой фазе всегда снижает действующую концентрацию примеси, ее равновесное давление, и, следовательно, величину коэффициента разделения

300

250 200 ^150 100 -I 50 0

Учет только ТаЫ

Учет только Та2К

Рис 3 Зависимость коэффициента разделения в системе Та-Ы от температуры при концентрации азота 0,05 масс %

Истинное значение

3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550 Температура, К

Наибольшую сложность имеет моделирование в многокомпонентных системах, в которых примеси взаимодействуют между собой с образованием летучего соединения

В качестве примера такой системы рассмотрим систему ниобий — кислород - углерод (см рис 4)

к)

0,5 О -0,5 Ё о -1

I I"1'5

§ «> -2 -[

Р -2 5 -О

-3 --3,5 2700

1ЧЬО

иыс

МзС

^ ИЬОг С

Рис 4 Зависимость относительных концентраций химических соединений от температуры в предельно разбавтенных жидких растворах М>С-0 при Л'о < 5 ат %

2800

2900 3000 Температура, К

3100 3200

Практически весь кислород в ниобии находится в виде МэО Углерод содержится в основном (примерно до 80%) в виде М>гС и, до 20%, в виде №>С Свободный углерод находится в расплаве в незначительных количествах, но его относительную концентрацию можно принимать за коэффициент активности Температура расплава слабо влияет на его состав Такое соотношение между равновесными концентрациями соединений углерода наблюдается и у других металлов Уа подгруппы

Расчеты газовой фазы над расплавами ниобия показали, что ее состав достаточно прост (см табл 3) Превалирующими компонентами являются СО и №Ю Свободного кислорода в данной системе почти не наблюдается, весьма мало и содержание паров №>02

Таблица 3

Равновесные давления над расплавом Nb = 98,0 ат %, О = 1,0 % ат, С = 1,0 ат %

т,к СО NbO Nb Nb02 О

2700 5,67 0,95 0,069 0,044 0,010

2800 11,47 2,19 0,209 0,091 0,026

2900 23,55 4,74 0,572 0,185 0,067

Различие в функциональных зависимостях давлений компонентов от состава приводит к тому, что при уменьшении концентрации примесей изменяется основной компонент в газовой фазе. Для примера, на рис 5 показана концентрационная зависимость давлений примесей в системе У-О-С Как видно, при больших концентрациях главным компонентом является окись углерода, и эффективная очистка идет от обеих примесей При уменьшении содержания примесей главным газовым компонентом становится монооксид ванадия УО, и эффективность очистки от углерода падает, а при недостатке кислорода и вообще прекращается

0,0150

г о.оюо

1 0,0050 i d

0,0000

Рис 5 Концентрационная зависимость равновесных давлений в системе У-С-0 с равным содержанием углерода и кислорода при температуре плавления металла

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 Аналит концентр С и О , % ат

Равновесные парциальные давления окиси углерода и оксидов металлов сложным образом зависят как от абсолютных концентраций примесей, так и от их относительных содержаний Это сказывается на эффективности очистки при вакуумной плавке (см рис 6)

Из выполненных расчетов систем V-O-C и Nb-O-C следует, что температурная зависимость коэффициента разделения кислорода и углерода незначительна Однако это не свидетельствует о слабой зависимости степени очистки металлов от этих примесей, тк согласно исследованиям А В Елютина она определяется произведением коэффициента разделения на величину относительной потери массы вещества, которая в свою очередь сильно зависит от температуры плавки

С = 0 = 0,01% масс

2750 2800 2850 2900 2950 3000 Температура, К

Рис 6 Температурная зависимость коэффициентов разделения в системе ЫЬ-С-О при одинаковых начальных концентрациях углерода и кислорода

В третьей главе описывается математическая модель поведения примесей при динамической вакуумной плавке, при которой глубокая очистка от примесей происходит не только за счет их удаления в вакуум, но и в результате перекристаллизации металла

Теория рафинирования металлов при динамической вакуумной плавке ранее разрабатывалась в основном применительно к зонной плавке Однако, поскольку различные виды динамической вакуумной плавки имеют общие признаки, определяющие процесс массопереноса при плавлении и рафинировании металла, то поведение компонентов в различных видах динамической вакуумной плавки описывается общими физико-химическими закономерностями

Анализ известных аналитических методик учета испарения примеси в процессе зонного рафинирования показал, что они имеют существенные ограничения, связанные, в первую очередь, с невозможностью получить аналитическое выражение для распределения примесей по длине слитка в случае, когда коэффициент разделения рассматриваемой примеси зависит от содержания в металле другой примеси В этом случае единственный путь моделирования процесса рафинирования металла от примесей - численные расчеты в многокомпонентной системе

Была разработана методика численного расчета распределения примесей по длине слитка при различных видах динамической вакуумной плавки с учетом испарения как рафинируемого металла, так и взаимодействующих между собой примесей

При выводе уравнений, описывающих распределение примесей по слитку в процессе вакуумной динамической плавки металлов, были приняты следующие допущения

• диффузия в твердой фазе полностью отсутствует,

• испарение примеси происходит только из жидкой фазы,

• диффузия в расплаве проходит полностью и распределение примеси в жидкой фазе однородно,

• коэффициент распределения Kf, учитывающий перераспределение примеси между жидкой и твердой фазами, не зависит от концентрации,

• объемного изменения при плавлении и кристаллизации не происходит,

• плотность расплава рж в процессе плавки не изменяется

Учет изменения объема расплава и площади поверхности испарения проводился через величину относительной потери массы (в молях) у При малых потерях можно считать, что относительные изменения геометрических характеристик слитка и расплавленной зоны составляют (рис 7) площади поперечного сечения слитка S - ц/, среднего диаметра расплавленной зоны - v|//4, диаметра слитка d-Ц//2, площади поверхности испарения F- \(//4

/ = const| V _

Рис 7 Схема изменений геометрических характеристик слитка при зонной плавке

F= /(l-vy/2)

Были получены уравнения материального баланса примеси в расплавленной зоне с координатой фронта плавления х для начального, среднего и конечного участков слитка

1 0<х</ ä) dnf =

dx

, (8)

где \|/' = хР \j б) dnfc - - l)<pdt, = ^ =

рж1

т

2. l<x<L, dr^ = 3 L<x<L + l, dnf =

f. (9)

(1 + - Kf (1 - - К,Ч"п?

dx

L + l-x

,10)

где у' = ¥

L + l-x

l

Учитывалось, что начало плавки в зависимости от ее вида может описываться разными уравнениями В случае классической зонной плавки фронт плавления перемещается от самого начала слитка, а в случае, например, бестигельной зонной плавки начальный участок длиной 1 предварительно проплавляется за определенное время

Уравнение для средней части слитка совпадает, если не учитывать изменение поверхности испарения, с уравнением, полученным А В Елютиным

Расчет распределения примесей по длине слитка производится пошагово с шагом ¿х от 0 до Ь+1, при этом на каждом шаге рассчитываются значения относительной потери массы Т и коэффициента разделения К, Концентрация примеси в кристаллизующейся части слитка-

п™(х-1) = КРп?к (11)

Относительная потеря массы вещества при перемещении зоны со скоростью V рассчитывается по формуле

^ = ^ ^ + *> 02)

ржу 5и 4 ржу

где £ — геометрический фактор, который зависит от типа плавки, суммарная скорость испарения металла и примесей вычисляется как

(/д=1[/, =1 . (13)

где р°Ме - равновесное давление пара рафинируемого металла при температуре плавки металла Тисп, у^-стехиометрический коэффициент

Разработанная методика позволяет проводить расчет распределения примесей по длине слитка в многокомпонентных системах. Ограничимся рассмотрением рафинирования металла одновременно от двух примесей Проведенный анализ возможных механизмов удаления примесей в вакуум с учетом обратимости процесса испарения, а также возможных химических реакций взаимодействия примесей с основным металлом и между собой, показал, что в большинстве случаев зависимость коэффициентов разделения К\ и К^ от концентраций (мольных долей) примесей Лг] и N2 можно описать следующими выражениями

1 Щ' {/I N2

где скорости испарения рассчитываются по формулам их = + С2Р°^1/М2М?2М!? -СостРост^ИМост ^ТЩ)

С/г = а(С,+ С22С2Р°л[йщ^2М^ + С33С3Р30фТЩк^ -~СостРострМост ^Щ + С4Р^\/ММе(1 -Щ-Ы2))

Здесь а = , ^ , л/2 пЯТ

Р°, Р^ > Р3° - равновесные давления паров примесей и их летучих соединений при N-1 = N2 — 1 ,

Руе - равновесное давление пара рафинируемого металла,

Рост- остаточное парциальное давление пара примеси в вакуумной, М\, М2, А/3, М, Мост - массы испаряющихся молекул (атомов) и остаточного газа,

температура стенок вакуумной камеры, Скоэффициенты, зависящие от механизмов испарения, Сост- коэффициент, равный числу атомов примеси в молекуле остаточного газа

Такими зависимостями можно описать большинство возможных случаев удаления примесей в вакуум, если количество молекулярных механизмов испарения для каждой примеси не превышает двух

Для расчета потери вещества при бестигельной зонной плавке в разреженной атмосфере инертного газа предлагается использовать сферическую модель массопереноса, считая, что поток вещества с цилиндрической поверхности расплавленной зоны длиной, близкой к диаметру слитка, равен потоку со сферической поверхности равной площади Поток вещества в молекулярном режиме

•¡мол = Р° 17. ' 4тгг02 = 4иг02аиспР° (15)

^2пАМеЯТис„

Скорость массопереноса в вязкостном режиме течения газа определяется разностью равновесного давления пара Ро и реального Р Для расчета потока вещества в вязкостном режиме необходимо численно решить относительно Р уравнение, учитывающее не только диффузионный поток, но и конвективный поток Стефана

4 пР . 1п

ГР -Р Л

1 ост 1 конд

Р -Р

1 ост 1

Дщ) Ы "г

Из-за высокой температуры плавки необходимо учитывать температурную зависимость коэффициента диффузии и изменение температуры газа по радиусу, для чего решалась соответствующая теплофизическая задача

В переходном режиме течения газа, когда длина свободного пробега равна X, а эффективный диаметр камеры - с1,фф

перех ~ ^мо ч

+ Л

*эфф

К + с1.

эфф

(17)

к^ + с1эфф )

Проанализировано влияние состава и давления остаточных газов, а также размеров расплавленного образца на скорость испарения Полученные значения скорости испарения некоторых тугоплавких металлов в разреженной атмосфере соответствуют экспериментальным данным, что подтверждает справедливость разработанной методики (рис 8)

1,00 -I

0,10

0,01

Рис 8 Относительная скорость испарения Ммса в зависимости от давления остаточного газа (Аг) W -3073 К, Мо-2173 К, № - 2373 К,

(---) - эксперимент (Мо)

к^Р, Па

Поскольку в вязкостном режиме массопереноса скорость испарения зависит от диаметра молекул испаряющегося вещества, то коэффициент разделения металла и примеси при испарении в разреженной атмосфере будет зависеть от соотношения диаметров молекул металла и примеси Численные расчеты показали, что коэффициент разделения А1 в № (коэффициент активности принимался равным 0,01) при 10 и 100 Па давлении остаточного газа (аргона) 10 и 100 Па увеличивается по сравнению с испарением в вакуум примерно на -30%

Разработанную методику расчета скорости испарения вещества можно использовать для расчета потерь и степени очистки металлов от легколетучих примесей в процессе некоторых видов плавки в разреженной атмосфере

Четвертая глава посвящена описанию программы «ЗОНИС», разработанной для реализации методики численного моделирования процесса рафинирования металлов при динамической вакуумной плавке Программа имеет характерные особенности и позволяет

• рассчитывать распределение двух и более примесных элементов по длине слитка с учетом взаимодействия примесей между собой и матрицей,

• учитывать специфические различия основных видов динамической вакуумной плавки (режим начала плавки, геометрический фактор и ДР-),

проводить расчеты для любого количества проходов зоны с учетом изменения диаметра слитка,

• проводить расчеты для основных типов концентрационных зависимостей коэффициента распределения,

• учитывать частичное обращение процесса удаления примеси,

• рассчитывать эффективный коэффициент распределения примеси Программа имеет интерактивный, интуитивно понятный интерфейс с

максимальной автоматизацией вычислений Наличие встроенной базы данных упрощает проведение расчетов

В базе данных хранятся значения коэффициентов распределения в двойных системах, коэффициенты полиномов уравнений температурной зависимости давлений пара металлов, физические характеристики химических элементов и термохимические данные, необходимые для проведения расчетов Заполнение базы проводилось на основе сравнительного анализа данных по различным источникам, отборе внутренне согласованных величин, а также теоретической оценки недостающих или противоречивых данных

В пятой главе рассмотрены примеры моделирования процесса зонного рафинирования некоторых тугоплавких металлов

С целью проверки правильности работы алгоритма программы проведено сравнение расчетных значений степеней очистки ниобия и ванадия от металлических примесей, полученных нами, с результатами расчетов по аналитическим выражениям А.В.Елютина Было показано, что разработанная модель и программа адекватно описывают процесс рафинирования от металлических примесей, когда коэффициент разделения не зависит от концентрации примеси

Методом численного моделирования изучен процесс рафинирования ниобия от азота Азот является одной из наиболее трудноудаляемых примесей в ниобии Коэффициент разделения в случае обратимого удаления азота в молекулярном состоянии описывается выражением

где p°N - формальное равновесное давление азота при Лгд; = 1

Исходя из условия К, - 1, определены предельные концентрации примеси азота в расплаве ниобия при различных парциальных давлениях остаточного газа (рис 9) при Рост= 10"6 Па С(Ж)пред= 210"3 ат % N и при Росг = 10-4ПаС{ж)прсд= 1,1 10"2 ат % N

Рис 9 Коэффициент разделения азота при Т-2950 К в зависимости от концентрации примеси в раставе при различном остаточном давлении в камере

— -Рост=10"6Па,

— - Рост =10-4 Па

Получаемый при зонной плавке металл в результате перекристаллизации будет содержать меньшее количество азота, которое определяется величиной коэффициента распределения С(тв)пред=^эфф С(ж)ррвд Было показано, что при рафинировании ниобия от азота

• увеличение числа проходов не приводит к существенному улучшению очистки при Рост=10"4 Па и исходном содержании азота менее 0,005 ат %,

• для увеличения степени очистки ниобия при содержании азота менее 0,01 ат % необходимо проводить плавку в вакууме лучше, чем 10"4 Па,

• уменьшение скорости движения зоны приводит к неравномерному распределению этой примеси по длине слитка

Наибольшее внимание в работе было уделено моделированию рафинирования металлов от взаимодействующих между собой примесей В качестве примера рассмотрим рафинирование ниобия от примесей кислорода и углерода

С учетом того, что как было показано во второй главе, кислород удаляется в виде №0 и СО, а углерод - в виде СО, коэффициенты разделения кислорода и углерода описываются следующими уравнениями

Ко=_—Чо--!_ к -Цс--]_ где (19)

0 и0+исл-итм0 с и0+ис+итМс

и0=а(ыор0то^/Мт0+М0Мср0со^/Мсо -2р°0с^Т/(ТкМ02)\

СО}

ит = а{р°т{ 1 -N0- N^1/ Мт + МоР°щол]\/Мто}

л/2nRT'

PNbO = ехр(0,00773 * T - 20,889), p°co = exp(0,00705 * T -17,310) (20)

При моделировании учитывалось отклонение эффективного коэффициента распределения от равновесного по формулам

Крзфф = 1-чьТо' где К? (С) «0,53

Принималось, что коэффициент диффузии £) =110'4 см2/сек, толщина пограничного слоя б= 0,05 см При скорости перемещения зоны V =2 мм/мин для кислорода ^,/,,¿=0,37, для углерода ^^=0,86

Показано, что эффективность очистки ниобия от углерода при исходной концентрации кислорода менее 110"2 ат% становится незначительной При пятикратном превышении концентрации кислорода над углеродом степень очистки ниобия от кислорода практически перестает зависеть от его концентрации в исходном металле (рис 10)

Рис 10 Зависимость степени очистки ниобия

от кислорода (--)

и углерода (—) от исходного содержания кислорода при различных количествах углерода

1-ЛУЛгс=1 1,

2-ЛуЛГс=5 1, 3 - ЛУ N с — 1 5

0,1 0,2 0,3 0,4 Концентрация кислорода, ат %

Эффективность очистки ниобия от углерода слабо зависит от температуры, в отличии от поведения кислорода (рис 11)

Исследование влияния парциального давления кислорода в камере на процесс рафинировочной плавки ниобия показало, что при давлениях 210"3 Па и 2 10~2 Па предельное содержание кислорода в металле составляет 0,005 ат % и 0,05 ат % соответственно (рис 12) Это согласуется с тем, что в установках, оснащенных паромасляными диффузионными насосами, осуществима очистка ниобия до 0,05 ат % 02 Повышение остаточного давления кислорода в камере приводит к заметному улучшению очистки ниобия от углерода

1 0,8 3 о,б -I

в

Й 0,4

ОД

С

-С _

о с

Рис 11 Степень очистки ниобия от кислорода и углерода в зависимости от температуры плавки при различном исходном содержании примесей

(----) — 0-0,5ат %, С-0,5ат%,

(-)-0-0,5ат%, С-0,1ат %,

(-) - 0-0,1 ат %, С-0,5ат%

2750

2800

2850 2900 Т, К

2950

300<

0,005 0,01 0,015

Остаточное давление Рос г, Па

Рис 12 Зависимость степени очистки ниобия

от кислорода (-)

и углерода (— ) в результате зонной плавки при 2750 К от давления остаточного кислорода при исходном содержании углерода 0,005 ат % С и различных содержаниях кислорода

1 - 0,005 ат % О,

2 - 0,05 ат % О,

3 - 0,5 ат % О

Показано, что высокая скорость удаления кислорода из расплава ниобия и близкое к единице значение коэффициента разделения углерода способствуют тому, что распределение этих примесей по длине слитка практически равномерное, за исключением самого начального участка

Показано, что полученные расчетные результаты численного моделирования процесса рафинировочной зонной плавки ниобия достаточно хорошо соответствуют экспериментальным данным (табл 4)

Изучение системы У-О-С показало, что оксид ванадия УО при температуре плавления обладает существенно меньшей летучестью по сравнению с №0 Также невелико и давление оксида углерода над расплавом ванадия Все это приводит к существенно меньшему удалению примесей кислорода и углерода при вакуумной плавке ванадия по сравнению с ниобием и неравномерному распределению примесей по длине слитка (рис 13)

Таблица 4

Расчетные и экспериментальные данные по рафинированию ниобия бестигельной зонной плавкой (Т= 2950 К, V = 2 мм/мин, п - 1)

Примесь Содержание Степень очистки МЛ^ Коэффициенты для

примесеи расчета

(Ю-4 масс %) Эксперимент Расчет КГ к,

О 2000 0,05 0,05 0,37 43

С 30 0,1 0,065 0,857 461

N 10 0,4 0,6 0,3 5,9

30 0,33 0,50 0,37 II1

0,25 0,37 33 2

Примечание , - расчет степени очистки ниобия от кремния проводился по двум различным методикам определения коэффициента разделения

0,05

0,1

-1-0(0,01ат%0,С)

-2-С(0,01ат%0,С)

-3-0(0,1ат%0,С)

-4-С(0,1ат%0,0

-5-0(0,5ат%0,С)

-6-С(0,5ат%0,С)

-1

оа

Рис 13 Распределение кислорода и углерода в слитке ванадия при разных содержаниях кислорода и углерода (Г=2300 К, V =1мм/мин, Кр0 = 0,6, ^с=0,2,.Рост=0)

0,15

Изучение влияния присадки лантана на процесс рафинирования циркония при динамической вакуумной плавке показало, что при больших скоростях плавки, когда коэффициент разделения существенно отличается от равновесного, очистить цирконий от кислорода даже при большом избытке лантана затруднительно Следовательно, динамическую вакуумную плавку циркония в присутствии лантана желательно проводить при низкой скорости плавки

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Основным результатом настоящей работы является разработка методического, математического и программного обеспечения для определения оптимальных технологических условий получения чистых тугоплавких металлов при динамической вакуумной плавке путем теоретического исследования поведения примесей в системах с химическим взаимодействием компонентов в жидкой и парогазовой фазах и частичной обратимостью процесса

2 Создана и практически обоснована физико-химическая модель процессов вакуумной плавки, которая сводится к следующим положениям

а) для систем с положительным или небольшим отрицательным отклонением от закона Рауля необходимо учитывать неидеальность жидкого раствора, достаточным приближением является модель регулярных растворов,

б) для систем с большими отрицательными отклонениями от закона Рауля, характеризующихся образованием химических соединений, необходим расчет состава жидкости с учетом всех известных соединений, достаточной является модель идеальных ассоциированных растворов

3. Показано, что наличие одновременно нескольких соединений примеси в жидкой фазе снижает ее равновесное давление, и, следовательно, величину коэффициента разделения

4 Получены расчетные значения равновесных коэффициентов распределения и разделения для ряда практически важных систем, экспериментальные данные по которым отсутствуют в литературе

5 Разработана методика численного расчета распределения примесей по длине слитка для основных видов динамической вакуумной плавки, позволяющая проводить расчеты в многокомпонентных системах при различных функциональных зависимостях коэффициента разделения от концентраций примесей с учетом изменения объема и поверхности испарения во время процесса Для реализации методики составлена интерактивная компьютерная программа «ЗОНИС», использующая собственную встроенную базу данных, необходимых для проведения расчетов

6 Проведены вычислительные эксперименты по изучению влияния технологических режимов плавки и исходного содержания примесей на эффективность рафинирования ниобия, тантала, ванадия и циркония от металлических и газообразующих примесей. Исследования показали, что эффективность очистки ниобия от углерода при исходной концентрации кислорода менее 1 10"2 ат % становится незначительной При пятикратном превышении концентрации кислорода над углеродом степень очистки

ниобия от кислорода практически перестает зависеть от его концентрации в исходном металле Эффективность очистки ниобия от углерода слабо зависит от температуры в отличие от кислорода

7 Изучено влияние остаточного давления в камере на степень очистки ниобия от примесей азота, кислорода и углерода и определены предельные концентрации примесей азота и кислорода в ниобии при различных остаточных давлениях

8 Разработана методика численного расчета скорости испарения вещества в разреженной атмосфере применительно к условиям динамической вакуумной плавки с учетом стефановского конвективного потока, пересыщения газовой фазы и неравномерного распределения температуры в камере.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Елманов Г Н, Нечаев В В , Зо У Термодинамика расплавов алюмини-дов никеля // Новые градиентные и слоистые композиты Матер IV науч-практ конф материаловедческих обществ России (Ершово, 21-24нояб 2006г) М МИФИ,2006,с 108-109

2 Елманов Г Н, Нечаев В В , Зо У Моделирование процесса зонного рафинирования материалов с учетом испарения примесей // В сборнике научных трудов Научная сессия МИФИ-2007, М МИФИ, том 9, с 61

3 Елманов Г Н , Нечаев В В , Зо У Термодинамика металлических расплавов при сильном взаимодействии компонентов // В сборнике научных трудов Научная сессия МИФИ-2007, М МИФИ, том 9, с 105-106

4 Елманов Г Н, Нечаев В В , Зо У. Моделирование рафинировочной вакуумной плавки с химическим взаимодействием примесей // Физика и химия обработки материалов, 2007, № 2, с 74-79

Подписано в печать 24 04 2007 г Исполнено 25 04 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 459 Тираж 80 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Свойства и методы получения металлов высокой чистоты.

1.1.1 Ниобий и тантал.

1.1.2 Ванадий.

1.1.3 Вольфрам и молибден.

1.1.4 Цирконий.

1.2 Основы теории зонного рафинирования веществ.

1.2.1 Распределение после одного прохода.

1.2.2 Учет испарения примеси при зонной плавке.

1.2.2.1 Уравнения, описывающие испарение примесей.

1.2.2.2 Расчет коэффициента разделения.

1.2.2.3 Коэффициент разделения для газовых примесей.

1.3 Межфазные коэффициенты распределения кристалл-жидкость и жидкость-пар.

1.3.1 Методы определения коэффициента распределения.

1.3.2 Методы определения коэффициента разделения.

1.3.3 Концентрационная зависимость коэффициента разделения в области малых концентраций.

Выводы по разделу.

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ВАКУУМНОГО РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ.

2.1 Постановка задачи.

2.2 Неидеальные регулярные растворы.

2.3 Системы с положительным отклонением от закона Рауля.

2.4 Системы с отрицательным отклонением от закона Рауля.

2.5 Моделирование рафинирования в системах с химическими соединениями.

Выводы по разделу.

3. МЕТОДИКА ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ В ПРОЦЕССЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ ВАКУУМНОЙ ПЛАВКИ.

3.1 Ограничения аналитических методик моделирования динамической вакуумной плавки.

3.2 Уравнения материального баланса примеси при динамической вакуумной плавке

3.2.1 Уравнение материального баланса примеси для среднего участка слитка.

3.2.2 Расчет относительной потери массы.

3.2.3 Уравнения материального баланса примеси для начального и конечного участков слитка.

3.3 Алгоритм расчета распределения примесей по длине слитка в многокомпонентных системах.

3.4 Скорость испарения вещества при плавке в разреженной атмосфере.

Выводы по разделу.

4. РАЗРАБОТКА ПРОГРАММНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ И БАЗЫ ДАННЫХ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ДИНАМИЧЕСКОЙ ВАКУУМНОЙ ПЛАВКИ.

4.1 Требования к программному обеспечению.

4.2 Программа моделирования рафинировочной вакуумной плавки.

4.2.1 Параметры математической модели.

4.2.2 Интерфейс программы.

4.3 База данных для программы моделирования плавки.

4.3.1 Структура базы данных.

4.3.2 Отбор данных для базы.

Выводы по разделу.

5. МОДЕЛИРОВАНИЕ РАФИНИРОВАНИЯ ТУГОВЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ ОТ

МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ГАЗОВЫХ ПРИМЕСЕЙ В ПРОЦЕССЕ ЗОННОЙ ПЛАВКИ

5.1 Рафинирование ванадия и тантала от металлических примесей.

5.2 Рафинирование ниобия от азота.

5.3 Рафинирование ниобия и ванадия от кислорода и углерода.

5.4 Рафинирование циркония металлом-раскислителем.

5.5 Сравнение расчетных данных по рафинированию ниобия с экспериментальными.

Выводы по разделу.

Развитие технологии производства высокочистых тугоплавких редких металлов в виде индивидуальных металллов, сплавов и легирующих материалов в значительной степени определяет прогресс в таких областях техники, как атомная и авиакосмическая техника, электроника и электротехника, энергетика и др. Известно, что задача получения тугоплавких редких металлов высокой чистоты, таких как ванадий, цирконий, ниобий, тантал и др. не может быть решена применением одного какого-либо способа очистки или восстановления из исходных соединений. Для этого, как правило, применяется комплекс методов, позволяющих проводить последовательную очистку от групп примесей.

В число этих методов входит динамическая вакуумная плавка материалов, которая характеризуется тем, что материал непрерывно или дискретно вводится в расплав, масса которого существенно меньше общей массы проплавляемого материала, и из которого в непрерывном режиме выводится закристаллизовавшаяся часть расплава. К этому виду плавки относятся электронно-лучевая, плазменная или электродуговая плавка с расходуемым электродом с непрерывной наплавкой слитка, а также зонная плавка в различных вариантах. В отличие от других методов рафинирования динамическая вакуумная плавка позволяет сочетать процессы глубокой очистки от примесей за счет перекристаллизации и испарения с возможностью получения рафинируемого металла в компактном состоянии, в том числе и монокристаллическом.

Теория рафинирования металлов при динамической вакуумной плавке разрабатывалась в основном применительно к зонной плавке. Однако, поскольку различные виды динамической вакуумной плавки имеют общие признаки, определяющие процесс массопереноса при плавлении и рафинировании металла, то поведение компонентов в различных видах динамической вакуумной плавки описывается общими физико-химическими закономерностями.

Поэтому настоящая работа была посвящена решению комплексной проблемы -созданию методики численного моделирования процессов рафинирования металлов всеми видами динамической вакуумной плавки, и практической ее реализации в виде программного кода. В качестве примеров рассмотрены различные варианты глубокой очистки тугоплавких редких металлов от металлических и газообразующих примесей -процессов, имеющих важное практическое значение.

Актуальность проблемы.

Различные варианты вакуумной плавки редких тугоплавких металлов для их глубокой очистки являются сегодня наиболее распространенными промышленными схемами. Постоянный рост цен на исходные материалы резко увеличивает затраты на проведение натурных экспериментов для оптимизации технологии с целью удовлетворения непрерывно повышающихся требований к чистоте редкометаллической продукции. Такое положение вызывает потребность в первоочередном использовании методов математического моделирования, в замене реальных экспериментов на вычислительные.

Известны аналитические методики, позволяющие моделировать процесс рафинирования металла от примесей при динамической вакуумной плавке, но только в бинарных системах или в тех многокомпонентных системах, когда коэффициент разделения зависит от концентрации одной примеси. Методики моделирования процесса плавки в сложных системах, когда необходим учет взаимодействия всех компонентов между собой, причем как в жидкой, так и парогазовой фазах, в литературе не описаны. Однако понятно, что проведение таких расчетов будет возможно только численными методами.

В этой связи разработка методики компьютерного моделирования вакуумной рафинировки металлов с учетом различных механизмов испарения и взаимодействия компонентов в жидкой фазе является актуальным направлением исследований.

Целью работы являлась разработка методического, математического и программного обеспечения для определения оптимальных технологических условий получения чистых тугоплавких металлов при динамической вакуумной плавке путем теоретического исследования поведения примесей в системах с химическим взаимодействием компонентов в жидкой и парогазовой фазах и частичной обратимостью процесса.

Для достижения цели были решены следующие задачи.

1. Разработан физико-химический подход, обеспечивший создание адекватной математической модели рафинирования металлов методами вакуумной плавки с учетом химического взаимодействия многих компонентов системы между собой.

2. Проведена адаптация известных физических моделей процесса рафинирования металлов при динамической вакуумной плавке для учета частичного обращения испарения взаимодействующих примесей.

3. Разработана методика расчета скорости испарения основного металла и примесей при плавке в разреженной инертной атмосфере.

4. Разработан алгоритм численного моделирования распределения по длине слитка одновременно нескольких примесей при динамической вакуумной плавке и осуществлена его программная реализация.

5. Изучено влияние исходного состава и технологических параметров плавки на степень очистки и распределение примесей по длине слитка для редких тугоплавких металлов. Сравнением теоретических и экспериментальных данных доказана адекватность предлагаемой математической и физико-химической моделей.

Научная новизна работы.

1. Разработаны физико-химические основы и методика численного моделирования динамической вакуумной плавки металлов с учетом взаимодействия всех составляющих многокомпонентных систем между собой как в жидкой, так и парогазовой фазах, а также частичной обратимости процесса испарения.

2. На основании экстремальных точек на диаграммах состояния, расчетов состава жидкой и парогазовой фаз дана теоретическая оценка термодинамической активности, коэффициентов распределения на границе жидкость-кристалл, коэффициентов разделения примесей на границе жидкость-пар для систем, не описанных в литературе.

3. Разработана методика численного расчета скорости испарения вещества в разреженной атмосфере с учетом стефановского конвективного потока, пересыщения газовой фазы и неравномерного распределения температуры газа в камере.

4. Разработан алгоритм численного расчета распределения по длине слитка во время динамической вакуумной плавки с учетом испарения основного металла и изменения поверхности испарения на всех этапах динамической вакуумной плавки.

5. Проведен систематический теоретический анализ влияния исходного состава и технологических параметров вакуумной плавки на степень очистки и распределение примесей по длине слитка для редких тугоплавких металлов.

Практическая значимость работы.

1. Создана интерактивная компьютерная программа численного моделирования динамической вакуумной плавки с учетом взаимодействия компонентов систем между собой в жидкой и парогазовой фазах, а также частичной обратимости процесса испарения. Программа предназначена для определения технологических условий получения чистых металлов заданной степени чистоты путем теоретического исследования поведения одновременно нескольких примесей в данном процессе. Она также может быть использована для определения неизвестных значений коэффициентов распределения и разделения, исходя из экспериментальных данных по рафинированию.

2. Выполнено исследование влияния исходного состава и технологических параметров вакуумной плавки на степень очистки и распределение примесей по длине слитка для практически важных систем на основе ниобия и ванадия.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Методика численного моделирования динамической вакуумной плавки, позволяющая проводить расчеты в многокомпонентных системах с учетом:

• взаимодействия компонентов систем между собой в жидкой и парогазовой фазах;

• частичной обратимости процесса испарения;

• изменения объема расплава и поверхности испарения во время плавки.

2. Интерактивная компьютерная программа численного моделирования динамической вакуумной плавки; база данных, необходимых для проведения расчетов распределения примесей по длине слитка.

3. Методика численного расчета скорости испарения вещества в разреженной атмосфере применительно к условиям динамической вакуумной плавки с учетом стефановского конвективного потока, пересыщения газовой фазы и неравномерного распределения температуры в камере.

4. Результаты численного моделирования поведения металлических и газовых примесей в ниобии, тантале, ванадии и цирконии.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 134 страницах, содержит 51 рисунок, 18 таблиц, 3 приложения и список цитируемой литературы из 70 наименований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Основным результатом настоящей работы является разработка методического, математического и программного обеспечения для определения оптимальных технологических условий получения чистых тугоплавких металлов при динамической вакуумной плавке путем теоретического исследования поведения примесей в системах с химическим взаимодействием компонентов в жидкой и парогазовой фазах и частичной обратимостью процесса.

2. Создана и практически обоснована физико-химическая модель процессов вакуумной плавки, которая сводится к следующим положениям: а) для систем с небольшими положительным или отрицательным отклонениям от закона Рауля необходимо учитывать неидеальность жидкого раствора; достаточным приближением является модель регулярных растворов; б) для систем с большими отрицательными отклонениями от закона Рауля, характеризующихся образованием химических соединений, необходим расчет состава жидкости с учетом всех известных соединений; достаточной является модель идеальных ассоциированных растворов.

Получены расчетные значения равновесных коэффициентов распределения и разделения для ряда практически важных систем, экспериментальные данные по которым отсутствуют в литературе.

3. Разработана методика численного расчета распределения примесей по длине слитка для основных видов динамической вакуумной плавки, позволяющая проводить расчеты в многокомпонентных системах при различных функциональных зависимостях коэффициента разделения от концентраций примесей с учетом изменения объема и поверхности испарения во время процесса. Для реализации методики составлена интерактивная компьютерная программа «ЗОНИС», использующая собственную встроенную базу данных, необходимых для проведения расчетов.

4. Проведены вычислительные эксперименты по изучению влияния технологических режимов плавки и исходного содержания примесей на эффективность рафинирования ниобия, тантала, ванадия и циркония от металлических и газообразующих примесей. Наиболее важными результатами этого исследования являются: а) Показано, что эффективность очистки ниобия от углерода при исходной концентрации кислорода менее ПО*2 ат.% становится незначительной. При пятикратном превышении концентрации кислорода над углеродом степень очистки ниобия от кислорода практически перестает зависеть от его концентрации в исходном металле. Эффективность очистки ниобия от углерода слабо зависит от температуры в отличие от кислорода. б). Изучено влияние остаточного давления в камере на степень очистки ниобия от примесей азота, кислорода и углерода и определены предельные концентрации примесей азота и кислорода в ниобии при различных остаточных давлениях.

5. Разработана методика численного расчета скорости испарения вещества в разреженной атмосфере применительно к условиям динамической вакуумной плавки с учетом стефановского конвективного потока, пересыщения газовой фазы и неравномерного распределения температуры в камере.

1. Бобылев А.В. Механические и технологические свойства металлов. Справочник. М.: Металлургия, 1987. - 208 с.

2. Ковтун Г.П., Ажажа В.М. Металлы особой чистоты, т.1. Физические методы рафинирования тугоплавких металлов (W, Mo, Re, Ru, Os, Nb, V). Харьков.: Издательство ХФТИ АН УССР, 1978. - 62 с.

3. Бартель И., Бертель К.Г., Фишер К. и др. ФММ, 1973, т.35, вып. 5, с. 921-931.

4. Тедмон К., Рази Р. В кн.: Электронно- и ионнолучевая технология / Под. ред. Ольшанского Н.А. - М.: Металлургия, 1968, с. 265-276.

5. Reed R.E. J. Vac. Sci. and Technol., 1972, v.9, № 6, p. 1413-1418.

6. Hay D.R., Scala E. Trans. AIME, 1965, v.233, № 6, p. 1153-1155.

7. Reed R.E. J. Gryst. Growth, 1973, v.l9, № 1, p. 61-64.

8. ФроммЕ.- ГебхардтЕ. Газы и углерод в металлах /Под. ред. Б.В.Линчевского.-М.: Металлургия, 1980. 711 с.

9. Smialek R.L., Mitchell Т.Е. Phil. Mag., 1970, v.22, № 180, p. 1105-1127.

10. Takeuchi S„ Maeda K. Acta Metal., 1977, v.25, № 12, p. 1485-1490.

11. П.Ортенберг E.B., Миронычева A.H., Максудов П.С., Утюж В.В., Чернышов А.И. Высокочистые и монокристаллические материалы: науч. тр. / ИМЕТ АН СССР. М.: Наука, 1987, с. 57-61.

12. Купцова А.И., Лютцау И.В., Сиделева О.П. Высокочистые и монокристаллические материаллы: науч. Тр./ИМЕТ АН СССР. М.: Наука, 1987, - с. 101-103

13. Ковтун Г.П., Круглых А. А., Финкель В.А. Укр. физ. журнал, 1967, т.12, № 6, с. 10051009.

14. Bresser J., Heerchap М., Meester P. J. Less-Common Metals, 1970, v.22, № 3, p. 321-326.

15. Beal H.A., Arsenault R. J. Met. Trans., 1970, v.l, p. 3355-3360.

16. Reed R.E. J. Vac. Sci. and Technol., 1970, v. 7, № 6, p. 105-112.

17. Елютин A.B., Вороненка П.И., Коган Г.И., Липатова Г.М. Науч. тр. / Гиредмет. - М.: Металлургия, 1975, т. 68, с. 128-135.

18. Bresser J., Creten Я., Van Holsbeke G. J. Less-Common Metals, 1975, v.39, №1, p. 7-16.

19. Пикунов M.B., Шишков B.B., Костюхин Ю.А. и др. / В кн.: Монокристаллы тугоплавких и редких металлов. М.: Наука, 1969, с. 7-11.

20. Schnidt F.A., Warner J.C. J. Less-Common Metals, 1967, v. 13, № 3, p. 493-500.

21. Амоненко B.M., Ажажа B.M., Черный Б.П. и др. / В кн.: Вопросы атомной науки и техники. Серия: Физика и техника высокого вакуума. Харьков.: Издательство ХФТИ АН УССР, 1973, вып. 1, с. 77-81.

22. Пейзулаев Ш.И., Быков В.Н., Будаговский С С и др. / В кн.: Физико-химические основы кристаллизационных процессов глубокой очистки металлов. М.: Наука, 1970, с. 62-68.

23. Березникова Н.В, Резниченко В.А. / В кн.: Процессы получения и рафинирования тугоплавких металлов. -М.: Наука, 1975, с. 200-210.

24. Тихинский Г. Ф., Ковтун Г. П., Ажажа В. М. Получение сверхчистых редких металлов. М.: Металлургия, 1986. - 153 с.

25. Шишков В.В., Александров Г.И., Пикунов М.В., Стригина Н.И. Физика и химия обработки материалов, 1975, № 4, с. 43-45.

26. Загорская Т.Н., Ивановский Г.Ф., Ляхович Т.К. Изв. АН СССР. Металлы, 1968, №2, с. 132.

27. Ревякин А.В., Кузнецов Л.Б. / В кн.: Кинетика и термодинамика взаимодействия газов с жидкими металлами. М.: Наука, 1974, с. 75-80.

28. Катрич Н.П., Пугач Г.М., Резенберг Т.Б. / В кн.: Материалы совещания по вопросам получения и исследования свойств чистых металлов. Харьков.: Издательство ХФТИ АН УССР, 1977, с. 30-32.

29. Копецкий Ч.В., Плющева СВ., Сатункина Л.Р. и др. Изв. АН СССР. Металлы, 1981, №2, с. 59-61.

30. Hay D.R., Skogerbac R.K., Scala Е. J. Less-Common Metals, 1968, v. 15, № 2, p. 121127.

31. Capp O.J., Evans H.W., Eyre B.L. J. Less-Common Metals, 1975, v.40, № 1, p. 9-20.

32. Koo R.C. Acta Metal., 1963. v.l 1, №9, p. 1083-1093.

33. Touboui J.-P., Minel L., Langeron J.-P. Compt. Rend. Acad. Sci., 1971, v.272, №12, p. 1109-1111.

34. Ковтун Г.Л., Макаров В.И. / В кн.: Выращивание монокристаллов тугоплавких и редких металлов. М.: Наука, 1973, с. 85-86.

35. Амоненко В.М, Ажажа В.М., Вьюгов П.И., Воронина Л.Н. / В кн.: Металлургия и металловедение чистых металлов. М.: Атомиздат, 1971, с. 20-23.

36. Ажажа В.М., Вьюгов П.Н., Решетова Л.Н. и др. Изв. АН СССР. Металлы, 1971, № 1, с. 41

37. Easton D.S., Betterton J.O. Ultrahigh -vacuum zone purification of zirconium with analysis of partial pressures. US AEC. Rept. ORNL-4309, December, 1968.-48 p.

38. Емельянов B.C., Евстюхин А.И., Шулов B.A. Теория процессов получения чистых металлов, сплавов и интерметаллидов. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 439 с.

39. Пфанн У.Г. Зонная плавка. Пер. с англ. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Мир, 1970. -336 с.

40. Зеликман А. Н. Металлургия тугоплавких и редких металлов. М.: Металлургия, 1986. -439 с.

41. Циглер Г. / В кн.: Зонная плавка. М.: Металлургия, 1966, с. 64-70.

42. Пейзулаев Ш.И. Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1967, т.З, №9, с. 15231532.

43. Шишков В.В. Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1979, т.15, №1, с. 19411945.

44. Нашельский А.Я., Гнилов С.В. Расчет распределения примеси и условий выращивания однородно легированных по длине кристаллов / Теорет. основы хим. технологии. 1982, т.16,№3, с. 325-330.

45. Елютин А.В., Вороненко Л.И., Иванова М.И., Позднякова Г.И. Цветные металлы. 1972, №6, с. 63-65.

46. Нисельсон Л. А., Ярошевский А. Г. Межфазовые коэффициенты распределения. Равновесия кристалл-жидкость и кристалл-пар. М.: Наука, 1992. - 390 с.

47. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: 1- 4 т. / Под общ. ред. Н.ПЛякишева. М.:Машиностроение, 1996-2000.

48. Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics (F*A*C*T) Электронный ресурс. / Center for Research in Computational Thermochemistry . Режим доступа: http://www.crct.polymtl.ca/FACT, свободный. Загл. с экрана. - Яз. англ.

49. Нисельсон Л.А., Ярошевский А.Г. Коэффициенты разделения (распределения) кристаллизационных методов очистки. Препринт. Академия наук СССР: Черноголовка.: 1985, с. 10-28.

50. Prigogine I. The Molecular theory of solution. Amsterdam, 1957. 448p.

51. Дуров В.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов. М.: Едиториал УРРС, 2003.-248 с.

52. Кауфман JI., Бернстейн X. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. . М.: Мир, 1972.-326 с.

53. Глазов В.М., Павлова JI.M. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. М.: Металлургия, 1988. - 560 с.

54. Гиршфельдер Дж., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. Пер. с англ. М.: Наука, 1961

55. Вагнер К. Термодинамика сплавов. М.: ГНТИ, 1957. - 179 с.

56. Белов Г.В. Термодинамическое моделирование. Методы, алгоритмы, программы. М.: Научный мир, 2002. - 184 с.

57. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Челябинск.: ЮУрГУ, 1999. - 256 с.

58. Дуров В.А. К термодинамической теории идеальных ассоциированных растворов. //ЖФХ, 1980, т.54, № 8, с. 2116-2129.

59. Дуров В.А. К термодинамическим исследованиям ассоциативных равновесий в жидких растворах. //Ж.общ.хим., 1983, т.53, № 5, с. 936-996.

60. NIST Chemistry WebBook Электронный ресурс. / Thermodynamic Research Center NIST. Режим доступа: http://webbook.nist.gov/chemistry, свободный. Загл. с экрана. -Яз. англ.

61. HSC Thermochemical Database, version 3.0 Электронный ресурс. /Outokumpu Technology / Режим доступа: http://www.outokumpu.fi/hsc, свободный, Загл. с экрана. -Яз. англ.

62. Нечаев В.В. Компьютерное формирование уравнений материального баланса при моделировании процессов получения материалов с заданными свойствами / В сб. трудов М.: научная сессия МИФИ, 2002, т.9, с. 97.

63. Нечаев В.В. Численное исследование CVD-процессов в сложных химических системах / В сб. трудов М.: научная сессия МИФИ, 2005, т.9, с. 86-87.

64. Нечаев В.В. Методика численного моделирования процессов осаждения из газовой фазы / В сб. трудов III научно-практической конференции материаловедческих обществ России: Создание материалов с заданными свойствами. М.: МИФИ, 2004, с. 88-89.

65. K.V. Grigorovitch, A.S. Krylov. Thermodynamics of liquid Al-Ni alloys. Thermochemica Acta, 1998,314, p. 255-263.

66. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. Изд. 3. М.: Наука, 1987.

67. Розанов JLH. Вакумная техника: Учеб. для вузов 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк. 1990.-320 с.

68. Смитлз Дж. Металлы: Справ / Под редакцией проф. Глазунова С.Г., изд. пер. с анг., -М: Металлургия, 1980.477 с