Изучение примесного состава синтезированных в плазме нитридов титана и алюминия методом нейтронно-активационного анализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ЛАТВИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

СМИЛШШШЕ ЩЕДРА ЛЕОПОЛЬДОВНА

УДК 543.53:539..21

ИЗУЧЕНИЕ ПРИМЕСНОГО СОСТАВА СИНТЕЗИРОВАННЫХ В ПЛАЗМЕ НИТРИДОВ ТИТАНА И АЛШИНИЯ МЕТОДОМ НЕИТРОННО-АКТИВАЦИОННОГО АНАЛИЗА Специальность 02.00.02. «Аналитическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Института неорганической химии Латвийской Академии наук

Научный руководитель - кандидат фиэико- математических

наук Я.К. Вайвадс

Официальные оппоненты:- доктор технических наук

старший научный сотрудник И.Н. Иванов

кандидат химических наук М.В, .Ьйфцавс

Ведущая организация - Институт геохимии и аналитической

химии им.В.И. Вернадского ДН СССР

Защита состоится "18" декабря 1990 года в 14 часов на заседании специализированного совета К 010.06.01 при Институте неорганической химии Латвийской Академии наук по адресу: Рига, ул. Мейстару 10, зал заседаний СК.ТВ, 6 этаж.

Отзывы на автореферат просим направлять по .адресу: 229021, Латвийская республика, Рижский р-он, Саласпило-1, ул. Мивра 34; Институт неорганической химии Латвийской Академии наук, специализированный совет..

0 диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической хилии Латвийской Академии наук.

Автореферат разослан "16" ноября 1990 года.

Учешй секретарь специализированного совета кандидат химических . наук

/ О В.К. Дэмбровска

ОБЩА. Я ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние года пристали год внимание уделяется ультрадисперсным порошкам (УДП) с размером частиц существенно меньше 1 мкм. Малый размер частиц определяет значительное изменение физических и химических свойств, что позволяет.создавать материалы с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Одним из "эффективных способов получения УДП является плазмохимический синтез (ПХО), в котором все физические и химические процессы (нагрев, испарение, химическое взаимодействие, образование зароданей конденсированной фазы, и рост частиц) проходят с большой скоростью й в очень короткое время (О,01-0,001с). Многие проблемы в этой области еще нерешены и требуют как теоретических, так и экспериментальных исследований. Это относится к изучению механизмов формирования чвстиц определенного химического и гранулометрического состава, изучению структуры частиц, состава и строения их поверхности. Немаловвжнув роль при решении этих проблем играет и изучение изменения примесного состава в процессе синтеза и в дальнейшем получении материалов из синтезированных тугоплавких порошков.

Учитывая, ' что пршвси влияют на определенные физико-химические свойства материалов, примесный состав является существенным фактором определяющим их конкретное применение Уникальность сочетания свойств УДП (механических, электрических, магнитных, сверхпроводящих, оптических, ' радиационных и т. д.) предъявляет особые требования .к их чистоте, так как многие из них чувствительны к примесям и их распределению по Частицам'(особенно к примесям, адсорбированным на поверхности даже в незначительных концентрациях). Именно поверхностные свойства ультрадисперсных частиц существенно определяют физико- химические процессы, протекащие при их компактировании (спекании), й в конечном итоге влияют на характеристики получаемых на их основе материалов.

Цель работы. Основной целью данной работы является создание и применение комплекса аналитических методик на основе нейтронно-активационнох'о анализа, позволявдих характеризовать распределение примесей в ультрадиспчрсных нитридах алюминия и титана, определить закономерности изменения этих характеристик в процессе их ПХО и дальнейшей обработке.

Научная новизна. Разработанш методики инструментального

найтрошю- активационного анализа (ШЦА) определения содержания примесей в нитридах алшиния и титана. Методики отличаются простотой, высокой селективность» и чувствительност ью, возможностью одновременного определения большого количества элементов без разрушения образца и применимы в анализе других классов соединений этих металлов.

Уточнено мешаюцве действие всех радионуклидов элементов Периодической система, образующихся по реакции (п,г} на анализ вдещ'ифицированных 36 примесных элементов. Эти оценки имеют' универсальный характер! и применимы при анализе других соединений.

Предложена и апрос!ирована методика многофакторного дисперсионного анализа при определении неоднородности распределения примесных элементов ро данным повторных измерений удельных активностей элементов' после однократного облучения.

Для уточнения распределения примесей По частицам впервце нейтронно- активацаонные методики определения примесного состава применены в сочетании с постепенным химическим разложением порошков.

Впервые проведены систематические исследования изменения примесного состава в процессе ПХО нитридов титана и алшиния.

Получена информация о неоднородности распределения примесей 6 синтезированных порошках и в отдельны» частицах.

Установлены закономерности перераспределения примесей между частицами разного размера. Показано , что распределение примесей в.отдельных частицах зависит от термофизических характеристик примесных элементов.

Практическая ценность. Разработанные методики применимы для анализа исходных порошков,, продуктов синтеза и материалов на основе нитридов алшиния и титана. Часть из них используется при аттестации производимой в СКТБ Неорганических материалов ИНХ ЛАН продукции.

Изученные закономерности ' перераспределения примесей в процессе ПХО позволяют прогнозировать особенности свойств продуктов синтеза, опираясь на исходные данные концентраций примесей.

'Методики и оценки неоднородности • распределении- примесей применимы при практическом использовании нитридов ПХО для изготовления конкретных материалов из них.

э

tía основа информации о распределении примесных элементов в нитридах ПХС предложен способ их очистки.

Закономерности распределения конкретных примесных элементов должны учитываться при отработке методов легирования тугоплавких нитридов ПХС.

Автор защищает:

- методики определения примесей в нитридах алшиния и титана нейтронно-активационным методом;

- метод оценки эффективности и практическое применение фильтров поглощения для снижения пределов обнаружения примесных элементов;

- методику с применением многофакторного дисперсионного анализа для определения пространственной неоднородности распределения примесных элементов после однократного облучения;

- Постепенное химическое разложение УДП как мвтод изучения распределения примесных элементов в частицах;

- результаты. исследований содержания примесных элементов в нитридах титана и алшиния й их распределения в порошках и в отдельных частицах.

Апробация работы: Основные результаты дасвртаЦионной работы доложены на : Уральской конференции' "Новые физико- химические метода анализа материалов металогической, машиностроительной промышленности и объектов, окружающей среда" (Свердловск, 1980г.), на X конференции молодых научных- работннкой Института неорганической ими ЛАН (Рига, 1931 г.), на научных конференциях по аналитической химии Прибалтийских республик, . БССР и Калининградской области (Таллин, 1982г., Вильнюс, 1986г.), на Всесоюзных семинарах "Применение низкотемпературной плазмы в технологии неорганических веществ и порошковой металургии" (Рига, 1982 и 1985гг.), на. Новосибирском аналитическом семинаре "Развитие ядерно-физических методов анализа в Сибири и дальнем Востоке" (Новосибирск, 1985г..), на заседаний секции "Химичвскив реагенты"при совете по аналитической.химий" (Юрмала, 1986г.), на Всесоюзном совещаний -по активационному анализу й другим радиоаналитическим методам (Ташкент, 1987г,), на совещании "Современные направления в активационном анализе в ОИЯМ" (Дубна, 1988г.), На Всесоюзной конференции"Физикохимия ультрадисперсных систем" (Юрмала, 1989г.).

Публикации. По результатам работы опубликована 8 статей и 8 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, обсуждения результатов, выводов и приложения. Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц', 29 рисунков, 160 библиографических названий и содержит приложение на 13 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введении содержит краткую характеристику проблемы и формулировку основных целей определения примесного состава при синтеза тугоплавких соединений и получении материалов на их основе (рис. 1). Отмечается, что несмотря на широту выдвигаемы проблем систематические исследования содержания и, особенно распределения примесей в УД11, получаемых ПХО, отсутствуют.

Исходное Продукты яЯр Материалы

вещество синтеза

Аттестация

исходного

вещества

Однородность

распределения

содержания

примесей

1.

1.

г.

Аттестация

материалов

Изменение

количественного

примесей

Изменение

однородности

распределения

(сегрегация)

Аттестация продуктов Синтеза

2. Однородность распределения примесей

3. Характер распределения примесей

3.1. по фракциям

3.2. по частицам

3.3. Присутствие отдельных примесных фаз

4.Роль примесей в процессе синтеза

Рис.1. Цели изучения содержания и распределения примесей в нитридах и материалах на их основе

Обзор литературы (гл.1) содержит анализ накопленных сведений о влиянии примесей на физико-химические свойства тугоплавких нитридов и материалов на.их основа.

Определено место ШАА среди современных методов определения примесей вообще и в нитридах алшишя и титана в часности. Эффективность Ш1АА подтверждается обстоятельством, что. ндорно-физичиские свойства азота, а также кислорода и углерода, но

влияют на ход анализа и, тем самым, ИЙАА с успвхом применим при анализе примесного состава как свмих металлов так и других классов соединений - нитридов, оксидов, карбидов. ,

Дана оценка использования ИНАА в сочетании с математически обоснованными методиками пробоотбора . и соответствующей статистической обработкой результатов измерений для количественной характеристики неоднородности распределения примвсвй в порошках.

Для изучения распределения примесей оценены возможности использования локальных и поверхносных методов анализа. Показано, что использование этих методов при анализе УДГС сталкивается с общей пробломой - объем поступления информации сравним или даже превышает размер частиц. .

Дан критический обзор применения нейтронно- ективациошюго анализа при исследовании распределении примесей в компактных материалах й оценены возможности применения аналогичного подхода в анализе порошковых материалов.

Исходя из выдвинуты" целей работы и литературного обзора сформулированы конкретные, задачи данной работы :

1. Определить применимость нейтронно- активвционно анализа для определения концентраций и особенностей распределения примесей в нитридах.

2. Разработать конкретные методики определения содержания и распределения идентифицированных 1 примесей в нитридах алжштя и титана.

3. Примененить разработашше методики для конкретных •целей - аттестации составе исходных веществ и продуктов

синтеза, определение неоднородности распределения примесей в пороиках и объёмного распределения примесей в отдельных частицах.

4. Изучить примесный состав и особенности распределения примесей в порошках нитридов алюминия и титана полученных в ПХС.

5. На основе полученных результатов определить закономерности поведения примесей в процессах ПХС TIN и Altt и их технологической переработке. .

Вторая глава посвящена изложению, разработанных методик исследований. Приведены характеристики методик определения ■ в нитридах титана и алшиния ЗВ примесных элементов (табл.1).

Характеристики концентрации

Таблиц!

ИНАА методик, пределы обнаружения и реалыи 10 масс.% примесных элементов в A1N в 5FiN.

I и. Сечение | Радие- IfepHiJ Аи«»шя- inptjtl WHapyitHM Мнтерьал («гцнпрацм (Рпип |

1 п. Ыек1 анмь«ц>м|'ну(1'нд л«ау- litllt -r - t-1 анализа!

1 п. I | | шар» | | piuiagà -йнння 1 il» 1 11« } A1M i m i i •

11. m 230 i Al- 23 2,31 нин 1773,3 1 - 1 1100 - i i 1 500-30001 I |

1 2. № B300 1 Bi-131 11,52 cyi 494,3 1 100 1300 200-3600 1 1000-17501 IV 1

1 з. 1er 3100 1 ir -82 1,47 cyi 1044,0 1 40 1100 100-360 1 500-12001 III 1

1 <. IV 4500 1 V - ¡2 3,74 кнн 1434,4 i - | 20 - 1 490-750 | I f

1 5. 1« 41000 | V- 187 1,00 сут 435,7 1 5 1 4 10-500 1 400-14001 111 1

1 ь: IG- 5000 1 6a -72 14,12 « 034,1 1 40 1600 300-4500 1 750-14001 111 1

1 7. IHF îoooo | Hf-iai 42,45 cyi 432,2 1 0,03 Ю.2 0,5-300 1 50-900 | V 1

1 8. I£u 7200000 | Eu-152 12,7' r 1403,2 1 0,6 ( " 15-200 1 " 1 V 1

1 9. IFe 1000 1 h -51 45,4 cyi 1211,4 1 200 1800 500-8000 11500-1400001 V 1

110. Iftu 94M0 1 Au-193 2,7 Iy1 411,8 1 0,03 1 - 0,8-2,0 1 - I 111 1

111. lit ¿0000 | №-175 4,1 сут »4,1 1 M 1 - 3-100 t - 1 IV |

|I2. U . 1500 | С - 42 »12,4 ч 1524,7 1 80 1800 200-4000 1 1000-20001 1111

115. ICb 20000 | Ce, -60 5,24 âH 1332,4 1 0,4 1 4 4-70 1 200-3000 I V 1

II». IL» 1600 1 U-140 1,4a tyi 1514,2 1 0.4 1 40 so-ш | 400-3200 1 111 1

IIS. Ilu 4000000 1 lû-177 4,74 tyi 203,4 1 0,2 1 - 0,5-50 1 - 1 IV 1

tU. IHg 34 1 Ha -27 9,44 мм 1014,4 | - 1200 - | 1000-44001 1 1

117. I№ 13300 1 Kii -54 2,53 1 • P(4,B 1 0,05 1 0,2 5-120 1 300-13001 II 1

118. 1С« 4300 | tu -¿4 >2,97 1 511,0 1 4 1 80 500-1400 1 400-24WI 1114

111. IHo 450 | Ko -91 2,78 cyi 140,5 1 4 1 " . 40-1900 1 " I 1111

120. lAs 5400 | h -76 1.12 cy» 559,1 1 20 IlOO 100-800 | 5000-10001 1111

121. IHi 530 | На -24 15,05 i 1343,5 1 5 1 20 100-1500■ | 800-4000 Г ut i

|22. !W 1800 1 Hd-147 11,02 tyi 531,0 1 ■ 8 1 " 50-750 1 - 1 IV )

123. IXi ' 74 1 Со -53 71,J cyi aio,a | 30 1400 130-1500 13000-1500001 V 1

124. tHq заоо | щ-:оз 44,1 tyi 271,2 1 20 1 " . 150-600 Г - i V 1

125. lit, 1 M -84 13,44 cyi 1078,7 1 10 1 " 40-700 ' l - i 4 1

12t. ISc 12000 | Si -46 63,3} tyi 839,2 I 0,01 1 " •3-500 1 - l V 1

127. |Sb 4030 1 Sii-124 40,1 iyt 1411,4 1 .M 1 1 2-40» 1 ' 20-13501 ' V ' |

128. Ht 21000 | li-132 111,2 cyi 1221,4 1 «.I 1 в,7 0,2:100 1 40-500 | V 1

129. lit 2200(1 | îk-HO tyt 731,4 1 7 4 - 75-800 1 - 1 V 1

130. in 7330 | fi-233 27,1 tyi 311,8 1 20 1 - 40-2000 1 - 1 V 1

111. lu 2400 | »0-231 2,35 cyi 229,! 1 8 1 - 50-2000 J " 1 v 1

(32. (Cl 540 1 Cl -33 37,3 nhh 1442,3 1 100 1 500 . 200-1000 1 700-35001 il (

135. fCr 13500 1 Cr -51 27,S cy» 320,1 1 4 1 10 220-1000 1 500-70001 V 1

134. ICs 30000 1 Ci-131 2,05 r 795,8 1 4 1 - 40-500 1 - 1 V 1

155. lin 770 I If. -45 245,7 lyi 1115,5 1 2 1 - • 150-1400 1 " 1 V 1

13t. lîr I- .1 90 | U -95 45,5 cyî ■ -------- 756,7 1 10 ■i 1 500 I. i, .1 400-400 1 1000-15001 i,... i

t.,t?, Ц- времена облучения, остывания и измерения соответствен)

1 * 2' 3 ^i^JWOliq ww^i^ , uuiHOfuuui

Режимы анализа: I - t.= 20с' ; Х0 -

II - tU 20мин ; té =

III - t]= 17час ; t$ =

IV - t]= 72час ; ti =

V - 1 t| =

* -Радиохимическая чистота. фотопика контролировалась по парно, полураспада, о в некоторых случаях применялось радиохимичвсю

ПШГВД'ЯШО .

1мин

120мин

50'îûg

200час

720час

{э :

\3 :

|з :

t3 -in -

Змин

Бмин

Юмин

20мин

бОмш

Как правило в качестве аналитической выбиралась наиболее интенсивная у-линия, в отдельных же случаях предположение отдавалось г-линии с наименьшим вкладом от мешающих радионуклидов присутствувдих в реальных образцах.

Более подробно рассмотрен вопрос уменьшения влияния активации матрицы путвм не только выбора вида излучения, но и использованием фильтров поглощения »—излучения. Увеличение навески образцов и одновременное применение фильтров позволяет существенно изменить отношение регистрируемых интенсивностей более мягкого мешающего »—излучения и более жесткой аналитической г- линии. Изменение этого отношения характеризует коэффициент:

к

Н2

яГ

г,

ЩУ.

где: Н ий4 - допустимые высоты размещения образца без фильтра и с .фильтром (толщина фильтра принимается раегой Н() соответственно,

м(Е0) и м(Е1} - коэффициенты поглощения фильтром мешащего (Е^) и аналитического (Е1) г- излучения. Приведенные расчеты показывают, что применение свинцового фильтра толщиной 0,6 см позволяет снизить предел обнаружения V, п А1 в нитриде титана в 270, 365 и 500 раз соответственно.

Выбор временных параметров анализа основывался на

более подробном изучении вклада в выражение общей активности членов, содержащих эти параметры. Количественные оценки позволили обоснованно выбрать пять режимов анализа (см.табл.1).

При оценке степени чистоты г- линий учитывалось мешащее действие возможного наложения.близких па энергиям г линий, а также конкурирущих реакций. В работе приведено оцененное мешапцее действие на анализ указанных -36 - примесных элементов всех радионуклидов элементов Периодической системы, обрвзувцихся по реакции (п,г). Приведены эквиваленты определяемого элемента значения которых ниже 109.

Для изучения неоднородности распределения. примесных элементовобразующих. долгоживущие' радионуклида, в работе предложен метод с применением многофакториого дисперсионного анализа. После однократного облучения проводится серия измерений

заданного числа навесок исследуемого образца и поэтапно оценивается значимость в увеличении дисперсии измерений возможных факторов, таких как неоднородное облучение навесок, случайное изменение условий измерения и значимость влияния неоднородность распределения примесных элементов по навескам. Исходной информацией служит совокупность измерений удельных активностей А. , подученных от 1-ой- навески при 4-ом повторном измерении для к-ого элемента. Статистический анализ данных проводился в два этапа: сначала проводилась оценка неоднородности облучения навесок (для оценки применялся непараметричесщЩ дисперсионный анализ Фридмана), а при ее незначимом действии душ каждого элемента проводился двухфакторный дисперсионный анализ относительно двумерного массива данных А^, нозводящий выявить значимость действия фактора неоднородности распределения элементов по навескам. Количественной оценкой действия фактора служила величина (Р) отношения полной дисперсии к дисперсии воспроизводимости,- а также вероятность случайности данного значения Г при заданном числе Навесок и повторных измерений.

Для исследования распределения примесей по частицам в настоящей работе предложен метод . постепенного химического разложения активированных на ядерном реакторе (ЯР) (ИРТ-М Института' Физики Латвийской Академии ьаук) образцов с параллельным определением концентраций примесей в жидкой фазе. Использование нейтронно-активациошюш анализа при решении етой задачи позволило одновременно с высокой, чувствительностью контролировать разложение как основного вещоства.так и переход в раствор целого ряда примесей. Условием для проведения постепенного химического разложения является одновременное вступление в реакцию всей поверхности частиц. Реальным критерием выполнения этого требования является сохранность формы частиц в процессе разложения, что проверялось и • подтвердилось алектронно-микроскопическиш исследованиями.

Математически показано, что распределение частиц по размерам не является препятствием применения предложенного метода, если химическая активность в реальном диапазоне размеров частиц постоянна.

Дд;л провидения экспериментов создана термостатируемая ячейка, позволяющая щошдать разложение образцов в интервала температур

20-98°0

|фНЛЫр1Т

Рис.2 Схема термостатируемой установки

соотношения скоростей вещества. Не исключен случав теряется однозначность

и госледуицим фильтрованием растворенной части образца (рис.2). В качестве фильтра использовался ядерный фильтр с размером пор 0,18 мкм.

Для описания процесса разложения основного вещества использовалась степень ' разложения а, определяемая как отношении массы разложившейся части порошка к его начальной масса. Аналогичный параметр вводится и Для каждого примйсного элемента а, характеризующий переход в раствор примесей

На рис. 3 иллюстрированы различные случаи распределения примасай и характерные виды кривых а'= Г(а), исходя из которых делалось суждения о связывании примесных элементов с частицами. ■

Присутствие отдельных примесных частиц видоизменит кривые а'-Ца) в зависимости от разложения частиц примеси и основного случай, когда эФи скорости близки. В таком интерпретации полученных кривых. Рис.З.

Характерные вида кривых перехода примесвй {а») в зависимости от степени разложения основного вещества (а )

~а)примвсь равномерно распределена по частицам

б) примесь преимущественно "сконцентрирована на поверхности"частиц,

в) примесь преимущественно сконцентрирована в

. объема частиц,

г) примесь, образующая отдельную фазу (примесное включение):

1 -легко переходящая в раствор по сравнению с основным веществом

2 -трудно первходящая в раствор го сравнению с основным веществом в выбранном растворителе

Однако изменение условий химического разложения изменит соотношение скоростей разложения, что непосредственно проявляется на кривых o'=f(a).

Если же, меняя химическую активность в достаточно широких пределах, принципиальный ход кривой не меняется, можно сделать вывод о связывании данной примеси с основным веществом . и концентрировании примесей в той или иной области частиц.

Третья глава состоит из трех разделов, в которых изложены основные полученные результаты.

В нервом разделе приведены физико- химические характеристики исследуемых нитридов и изложены представления о формировании УДП ¿остин нитридов при их конденсации из парогазовой фазы в плозмохимических процессах. Синтезированные в плазмв нитрид титана и алшиния являются монокристалшческимй частицами . кубической

о „ о о

(а=4,240Л) и гексогональной сьметрии (а=3,110А, с=4,975А)

соответственно и имеют размвр чэстиц в диапазоне от нескольких нм до нескольких мкм.

Приведена схема установки синтеза и показано, что на выходе установки в. качестве целевого продукта улавливается наиболее дисперсная часть продукта синтеза, а наиболее крупные частицы оседаяг в промежуточных узлах установки и являются побочными. Исходные частицы титана и алшиния проходят при этом процессы полного испарения (включая примвешв элементы).

Термодинамические расчеты показывают, что образование TIN. И A1N начинается при температурах 3200 и'2400°0 соответственно. При этих температурах ряд легкоплавких элементов (Сг, Оо, Fe, Ni Sb, fita, As} находятся в парогазовом состоянии, однако, ряд тугоплавких элементов (S, НГ, Та, Mo, Zr) при реальных их концентрациях могут конденсироваться. Следовательно ужо выше температуры образования основного соединения могут появиться центры гетерогенной конденсации. Таким образом, разные примесные элементы по разному ведут себя в процессе конденсации, что. должно проявится в их распределении по частицам. Использование в процессе . синтеза нитрида алшиния аммиака в качества закалочного газа и дополнительного источника атомарного азота стимулирует .процесс гомогенной конденсации, что способствует образованию болев однородного продукта с более узким распределением частиц, по

размерам. Более широкий интервал температур между ковдонсациой тугоплавких примесей и образованием нитрида алшшшл может способствовать образованию отдельных примесных фаз тугоплавких элементов.

Второй раздел посвящен обсуждению результатов исследований примесного состава нитрида титана. Определение и сопоставление содержания примесей в конечном продукта синтеза (пересчитанного на исходный металл) и в исходном металла позволил выявить обшув закономерность перераспределения примесей. Сущность этой зависимости заключается в неодинаковом перераспределении примесей по частицам разных размеров. Болев легкоплавкие примеси в большой степени связываются с более мелкими частицами нитрида титана. Тугоплавкие примеси в большей степени связаны с частицами больших размеров. Так как целевым продуктом ПХС является собранная на конечном фильтре болев тонкодисперсная часть всего продукта синтеза, сравнение концентраций примвевй с исходным титаном (| ) имеет характерный вид (рис.4). "

Рис. 4

Сравнение концентраций примесных элементов в исходном титана и конечном продукте синтеза («+» - увеличение ,-уменьшение концентрации примвевй в процесе синтеза): П~ беа учета баланса масс Ш Ш ~ 0 Учетом баланса масс,

Учет баланса масс все? фракций <' <-о N1 а| ш и бьмпси у н г, и н! • продуктов синтеза. и концентрации примесей в них позволяют делать, заключение о том, что в ПХС процессе не наблвдавтея существенное ¡загрязнение примвеями извне.

Целевой продукт, полученный на фильтре, также является юлидиспврсшм и аналогичное перераспределение получено и при анализе примесного состава фракционированного (седиментацией в ацетоне) целевого продукта. Отделенная грубая фракция значительно (до 10 раз) обогащена тугоплавкими (*, Та, НГ, Мо, и обеднена легкоплавкими элементами (Ог, Ре, Со, N1) по сравнению со средними концентрациями этих примесей в дафракциошровашом образце.

с

Зг , отм о.

По результатам зависимости однородности распределения марганца от навески образца в нитриде титана делается количественно подтвержденное заключение о том, что в процессе ПХС степень перемешивания исходных реактивов близка к идеальной.

Результаты применения многофакторного дисперсионного анализа при определении неоднородности распределения 12 примесных элементов в исходном и отожженном (при температуре 1000°0 в течении двух часов в атмосфере азота) нитрида титана показали существенное увеличение неоднородности распределения Со, *, Та и Сг, после отжига, что свидетельствует о тенденции к сегрегации данных примесей.

Результаты постепенного химическою разложения в разных по химической активности растворах азотной кислоты . активированного на ЯР нитрида титана (рис. Б)., показывают, что большинство примесных элементов (Сг, Fe, Со, Ni, Си, Zn, la) локализируется ,в пршоверхпоешх слоях частиц, При этом Na, Sb и Ла образуют отдельные фазы, что подтверждено также их смыванием водой баз разложения самого нитрвда титана. Тугоплавкие примеси (W, Hf, Та, Но, Zr) локализированы внутри частиц, что подтверждает предположение о том, что данные примеси могут играть роль центров гетерогенной конденсации в процессе синтеза. Такое предположение подтверждается также зависимостью концентраций различных примесей от размера частиц.

■Рис. 5 '

Переход в раствор примесных элементов (а•) при разложении TIN («) в рзотной .кислоте разной

концентрации,: 1- 1:1, 2- 1:5, 3- 1:20 при температуре 95 (f

Полученные результаты о том, что грубодаспврсная фракция (>1мкм) примерно на порядок обогащена тугоплавкими элементами, а

обработка порошков нитрида титана кислотами до степени разложения 10Ж (см.рис.5) существенно снижает концентрата ряда легкоплавких элементов. находящихся на поверхности частиц, позволила отработать метод очистки нитрида титана. Дця этого от исследуемого образца была отделена грубая фракция, после чего образец обрабатывался азотной кислотой (1:1) до степени разложения ~ 1Ж. В табл.2 приведены интервалы коэффициента очистки (KQ4) нитрида титана трех экспериментов, проведенных в одинаковых условиях.'

Таблица 2

Интервалы коэффициентов очистки (Коч) Tili от примесных элементов

Элемент КОЧ Элемент . коч Элемент коч Элемент Коч

AI 3,0-3.6 Fe 7,7-11 Си 5,2-6,9 SU 4,2-6,0

V 1,5-1,8 Со 5,3-8,0 Аз 4,3-5,5 Та 3,0-3,7

W 3,2-3,8 1а 4,8-6,3 Na 4,9-7,1 Сг 6,2-6,9

НГ 2,3-2,7 Мп 3,3-3,8 N1 2,4-3,3 Zr 1,6-2,0

Высокие адсорбционные способности УДП и, тем самым, чувствительность метода отчистки к чистота реагентов не позшляет достичь результатов, прогнозируемых по данным разложения активированных, образцов (см.рис.5). Предложенный метод но может быть рекомевдован как метод получения особочистого нитрида титана, однако он может быть . применен для уменьшения ' концентраций конкретных примесей. Отделение грубодисперсной фракции, приводит к увеличению как гранулометрической, так и концентрационной однородности порошка, одновременно уменьшая концентрацию тугоплавких примесей, поэтому оно можвт быть рекомендовано независимо от целей-дальнейшего использования нитрида титана.

В третьем разделе изложены результаты изучения примесного состава нитрида элттщя.

Аналогично, как для нитрида титана, результаты сопоставления концентраций примесей в конечном, продукте (пересчитанном на исходный металл) и в исходном металла с учетом баланса масс, свидетельствуют, что ПХС нитрида алшиния не приводит к дополнительному загрязнению примесями, а сопровождается их перераспределением по частицам разного размера.

Исследование изменения характеристик распределения примесей при вакуумном отжиге (р~1£Г*мм Щ, Т=000-1В00оС, 1= 15мин, Зч)

свободно насыпанного УДП нитрида алюминия показали, что наряду с изменением удельной поверхности, проявляется общая теодвнция уменьшения концентраций ряда примесных элементов (йп, Сг, N1, Ре, 5Ь) с увеличением температуры отжига. Увеличение жв времени отжига существенно не влияет на изменение примесного достава.

Результаты многсфжторного дисперсионного анализа исходного и отожжсшого нитрида алжмтшя указали на заметное увеличение фактора неоднородности распределения таких элементов как Бс, Сг, Со, Та.

Полученные результаты при постепенном. химическом разложении китридо алшииия в разшх кислотах • (рис.6) а также в азотной кислоте разной концентрации, показали,что тугоплавкие примеси Та, Мо и ЕЕ или их часть находится в виде отдельных фаз, реакционная способность которых по сравнению с нитридом алхминия в разных реагентах разная. Кривые перехода в раствор Сг, Ге, Со, 1а и Ва прч варьировании как кислот, так и их концентраций не меняется, что свидетельствует с£их непосредственном связывании с частицами нитрида алпяиния. Характер кривых указывает на обогащение поверхности частиц примесными элементами.

Рйс.? Переход в раствор пртвсных элементов (а*) при разложении А1И (а) в различных ..кислотах:

1 - нг!504(1:5)

2 - НШ3(1:2)

3 - Н01(1п )

4 - НС1(бп)

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

Разработаны Ш1АА методики определения 36 примесных элементов в нитридах титана и алюминия основыпащаеся на оптимальном выборе временных режимов анализа и.наиболее чистых от наложения мешающего излучения г- линий. Теоретически оценена и практически показана эффективность использования фильтров ?-излучения для подавления мешающего действия.матрицы титана.

2. Теоретически обоснован и практически использован метод многофвкторного дисперсионного анализа для характеристики неоднородности распределения примесей.

3. Предложен способ изучения распределения примесных элементов и частицах порошков методом постепенного химического разложения с: параллельным контролем концентрации примесей.

4. Разработанные методики применены для оценки изменения концентрации и распределения . примесей в процессе плазмохимического синтеза нитрида алюминия и титана. Показано, что имеет место существенное перераспределение конкретных примесей в частицах различной дисперсности.

5. Экспериментально показано, что термообработка нитридов титана и алюминия сопровождается существенными изменениями однородности распределения примесей, для некоторых из них (Со, Та, Сг) проявляется тенденция к сегрегации.

6. Показано, что тугоплавкие примеси даже на уровне концентраций п Ю~*насс.5Е могут играть роль гетерогенных центров конденсации в процессе плазмохимического синтеза, что проявляется в их распределениях между частицами разной дисперсности и в объеме отдельных частиц, а также формированием отдельных примешшх фаа.

7. Установлено, что концентрация легкоплавких примесей на поверхности . частиц нитридов алюминия и титана существенно Превышает их средние концентрации, .что должно отразиться на фязико- химических свойствах частиц в разных процессах с участием поверхности.

Содержание работы изложено в следущих публикациях:

1. Цабуле Г.л!, Пелекис Л.Л., Вайвадс Я.К., Миллер Т.Н. '

Определение примесных элементов в "нитриде алюминия методом нейтронно-активационного анализа // Уральская конференция "Новые физико-химические метода анализа материалов, металургической машиностроительной промышленности и объектов окружапцей среды: Тез. докл.- Свердловск, 1980. 0.136-137. * - далее Смилшкалне Г.Л.

2. Цабуле Г.Л. Применение, нейтронно активационного анализа для . определения неоднородности композиций 'тугоплавких соединений // Десятая конференция молодых научных работников Института нэорганическои химий: Таз. докл.- Рига: Зинатне, 1981.- С. 41-43.

3. Цабуле Г.Л. Применение нейтронно-активационного анализа для определения примосей в титане и ' нитриде титана // Шестая республиканская школа молодых физиков: Тез. докл.- Ташкент', 1981.-0.75.

4. Цабуле Г.Л., Валвскялне М.А., Вайвадс Я.К., Миллер Т.Н.

Методике определения ряда микропримесей в ультрадисперсных порошках нитрида титана в целях изучения их распределения // Четвертая научная конференция по аналитической химии Прибалтийских республик, БССР и Калининградской области: Тез. докл. -Таллинн, 1982.- часть II С.260.

5. Валескалне М.А., Цабуле Г.Л., Чера Л.М., ВаЬЪадс Я.К.

Определение примесвй в мелкодисперсном нитриде титана //Дисперсные порошки и материалы на их основе.- Киев, 1302. C.II7-I2I.

6. Смиликалнс Г.Л., Вяйвадс Я.К.. Кузюкевич , A.A. Нейтронно-активэционноэ определение распределения примесей в нитриде титана в зависимости от дисперсности. // Пятая научная конференции . по аналитической химии Прибалтийских республик, ВСОР и Колинш[градской области:Тез. докл.- Вильнюс, 1986, том II, с.266.

7. Вайвадс Я.К., Смилшкалне Г.Л., Луке И.Ю,, Кузпкевич A.A., Миллер Т.Н. Исследование процесса сегрегации ' примесей в ультрадисперсном нитриде алюминия методом нейтронго-активационного анализа // Изв. АН ЛатвССР. Свр.хим., 1987, МоБ, С.715-715.

8. Вайвадс Я.К., Смилшкалне Г.Л., Миллер Т.Н. Использование нейтронно-активационного анализа в контроле содержания примесвй в материалах нитридной кврамики // Активационный анализ на ядерных реакторах. Дубна, 1987, с.148-155.

9. Смилшкалне Г.Л., Вайвадс Я.К. Изучение распределения примесных элементов в ультрадисгарсных нитридах титана, алшиния и их композициях методом постепенного химического разложения // Пятое Всесоюзное совещание по. октивационному анализу и другим радиоэналитичеоким методам: Тез.докл. Ташкент, 1987.-С.226.

10. Вайвадс Я.К., Смилшкалне Г.Л., Пелекис Л.Л. Комплекс исследований примесного состава ультрадисперсных тугоплавких соединений методом инструментального нейтрошю-активационного анализа: Тез.докл. Ташкент, 1987.-0. 217.

11. Доронин В.Н., Вайвадс Я.К., Смилшкалне Г.Л^, Зенякова. Л.Р., Валескалне М.А., Миллер Т.Н. Исследования характера распределения среднего и локального состава ультрадисперсного нитрида • титана нейтронно-активационным и локальным ринтгеноспектралъным методами анализов // Изв. АН ЛатвССР. Сер.хим., I98B, No1, 0.20-24,

12. Смилшкалне Г.Л., Вайвадс Я.К. . .Миллер Т.Н. Изучение примесного состава ультрадисперсных тугоплавких нитридов плазмохимического синтеза. I. Методика инструментального' нейтронио-активационного анализа // Изв. АН ЛатвССР. Сер.хим., 1990, No2, 0.135-147,

13. Смилшкалне Г.Л., Вайвадс Я.К., Крастиньш-З.А. Изучение формы

связывания металлических примесных элементов в вУсокодисп'ерсных частицах тугоплавких нитридов //Вторая Всесоюзн. конф. "Физико-химия ультрадисперсных систем.":Твз.докл. Рига, 1989, СЛ62-163.

14. Смилшкалне Г.Л., Вайвадс Я.К., Миллер Т.Н. Изучение примесного состава ультрздиспарсных тугоплавких нитридов плазмохимического синтеза. II. Постепенное химическое разложение как метод изучения распределения примесей в порошках // Изв. АН ЛатвССР. Свр.хим., 1990, МоЗ, С. 3II-3I7.

15. Смилшкалне Г.Л., Вяйвадс Я.К., Миллер Т.Н. Изучение примесного состава ультрадисперсных тугоплавких нитридов плазмохимического

синтеза. III. Примесный состав нитрида титана // Изв. АН ЛатвССР.

Сер.хим., 1990, No4, 0.416-425.

16. Вайвадс Я.К., Смнлшкалне Г.Л., Миллер Т.Н. Гамма-спектрометрический анализ жидкой фазы при постепенном химическом разложении активированных ультрадисперсных нитридов титана и алшиния // Активационный анализ. Ташкент: Фан, 1990, с- 107-115.

СМИЛШКАЛНЕ. Гиедра Леопольдовна

ИЗУЧЕНИЕ ПРИМЕСНОГО СОСТАВА СИНТЕЗИРОВАННЫХ В ПЛАЗМЕ НИТРИДОВ ТИТАНА И . АЛЮМИНИЯ МЕТОДОМ НЕЙТРОННО-АКТИВАЦИОННОТО АНАЛИЗА

Автореферат Подписано к печати 8.11.90. Заказ ¡Ь 141.Печать офсетная. Бумага писчая. 0,8 уч.изд.л. Тираж 100 экз. Бесплатно. Ротапринт ИФ ЛатвАН, 229021, рижский район, Саласпилс.