Ионно-термическая модификация неорганических диэлектриков тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Для служебного пользования Экз. № с^-

Кабышев

Александр Васильевич

4

ИОННО-ТЕРМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ДИЭЛЕКТРИКОВ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Томск 2001

НИИ вн

Работа выполнена в НИИ высоких напряжений при Томском политехническом университете

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор В.В. Лопатин

Официачьные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

A.Д. Коротаев

доктор физико-математических наук, профессор

B.В. Овчинников

доктор технических наук, профессор

C.B. Смирнов

Защита диссертации состоится 23 мая 2001 г. в 15 часов на заседании диссертационнс совета Д 212.269.02 при Томском политехническом университете по адресу 6340 г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехническс универсигета.

Ведущая организация:

НИИ перспективных материалов и технологий при Московском государственном институте электроники и математики (техническом университете)

Автореферат разослан « 3 » апреля 2001 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физико-математических наук"

М.В. Коровкин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

актуальность темы. Применение керамических материалов в конструкционных, золяционных, электродных, защитных и других элементах горячих зон газоразрядных становок (С02-лазеры, МГД-генераторы, термоядерные реакторы, печи сопротивления) ызывает необходимость регулирования их электрофизических свойств. Одним из прие-юв, облегчающих работу изоляционных элементов, является регулирование электриче-кого поля изменением их проводимости [1]. Кроме этого, диэлектрики с проводящей оверхностью могут использоваться и как самостоятельные изделия твердотельной элек-роники (резисторы и их сборки, нагреватели и элементы электростатической защиты), ¡ведение в диэлектрические материалы на стадии изготовления легирующей примеси, роводящих или полупроводящих частиц позволяет изменять объемные электрофизиче-кие свойства. Свойства поверхности (при неизменности объемных) удается регулиро-ать с помощью ионной имплантации (введение примеси в виде ускоренных ионов) и по-педующего отжига.

Облучение твердого тела ионами вызывает в приповерхностном слое комплекс зменений, затрагивающих атомную и электронную подсистемы. Смещение атомов и аспыление - следствие упругого взаимодействия ионов с атомами решетки. В отличие т металлов в диэлектриках важна роль неупругих взаимодействий, сопровождающихся онизацией атомов и возбуждением электронной подсистемы. Концентрация электрон-ых возбуждений возрастает с уменьшением массы ионов и с увеличением их энергии, езультатом упругого и неупругого взаимодействия является образование в приповерх-остном слое нового неравновесного состояния, отличающегося по структуре и свойст-ам от исходного. Постимплантационный отжиг, стимулируя в приповерхностном слое омплекс физико-химических и структурно-фазовых превращений, вызывает дальней-[ую трансформацию свойств диэлектриков и закрепляет достигнутые изменения.

В настоящее время ионная имплантация используется преимущественно в произ-эдстве полупроводниковых приборов [2], в меньшей степени —для улучшения эксплуа-щионных характеристик изделий из металлов и сплавов [3, 4]. Решение прикладных за-ач, основу которых составляет ионно-термическая модификация термостойких неорга-ических диэлектриков, требует детального изучения протекающих при нагреве постим-лантационных явлений, установления причин трансформации структуры и свойств, их ¡рмической стабильности, оптимизации режима облучения и термообработки.

Актуальность исследований модификации диэлектриков ионными пучками вы-)ана решением как материаловедческих задач, направленных на целенаправленное ре-дарование свойств поверхности и их прогнозирование, так и прикладных - отработай технологических основ изготовления элементов твердотельной электроники с ис-эльзованием ионно-термического воздействия.

Цель работы и задачи исследования. Основная цель диссертационной работы за ключается в разработке физических основ ионно-термической модификации неорганиче ских диэлектриков, ориентированных на решение матсриаловедческих и прикладных зада создания новых и усовершенствование существующих технологий обработки материалов.

Для достижения поставленной цели выполнен комплекс исследований, в которы; основное внимание уделяется решению следующих задач:

• создание оборудования для исследования диэлектрических свойств материале; на постоянном и переменном («<10 МГц) напряжениях в среде инертных газов, азоте i вакууме (10"2... 105Па) при температуре 300...2300 К;

• установление взаимосвязи между параметрами структурной иерархии керами ческих материалов в исходном состоянии и их диэлектрическими свойствами, опреде ление роли выявленных структурных фрагментов и границ между ними в процесса: электропереноса, идентификация типа доминирующих носителей заряда и наиболее ве роятных механизмов их переноса;

• разработка способов модификации структуры и свойств диэлектриков, выбо] режимов облучения и термообработки, позволяющих целенаправленно изменять элек тропроводность поверхности;

• исследование радиационного дефеетообразования, основных закономерностей i особенностей трансформации структурной иерархии и фазового состава поверхности не органических диэлектриков при ионном облучении и последующей термообработке, опре деление вклада каждого из этих факторов в изменение свойств и в электроперенос, уста новление определяющей причины перехода диэлектриков в полупроводящее состояние;

• определение энергетических и кинетических характеристик дополнительны; локализованных в запрещенной зоне состояний, обусловленных эволюционизирующи ми при постимплантационном отжиге радиационными дефектами, составление схел электронных переходов с участием уровней биографических и радиационных дефектов оценка их вклада в электроперенос;

• обоснование прыжкового и активационного механизмов электропереноса, оп ределение их параметров и температурных границ реализации, изучение влияния газо вых реагентов на электропроводность, параметры радиационных дефектов и механизмь электропереноса;

• отработка технологии нанесения защитных покрытий, обеспечивающих стабиль ность электропереноса диэлектриков после ионно-термической модификации.

В качестве исследуемых материалов выбраны оксидная (на основе А120з, А120з-Si02 и Mg0-Si02) и нитридная (BN, AÏN, S13N4) керамика, плавленый кварц. Модельны ми объектами являются полученная газофазным осаждением нанокристаллическая ке рамика на основе графитоподобного и ромбоэдрического нитрида бора (содержани<

примесей тяжелых элементов не превышает 10"2 масс.%), монокристаллы оксидных (Л1203, N^0) и щелочногалоидных (ЬгР, N301, КВг) соединений.

Указанные задачи решались при выполнении госбюджетных исследований, проводившихся по плану научно-исследовательских работ НИИ высоких напряжений, проектов в инновационных программах Минобразования РФ «Трансферные технологии, комплексы и оборудование в микроэлектронике, оптоэлектронике и лазерной технике», «Плазменно-лучевые технологии и комплексы», грантов Минобразования РФ и РФФИ №97-02-16850.

Научная новизна содержится в общем направлении работы и в основных результатах:

> установлено, что облучение неорганических диэлектриков ионами и последующая термообработка создают новое неравновесное состояние, отличающееся по структуре и свойствам от исходного: модификация электропроводности обусловлена высокой концентрацией радиационных дефектов, измельчением кристаллитов (в поликристаллах с доминирующей ковалентной связью вплоть до аморфизации), образованием новых фаз;

> получены новые данные об электрофизических, оптических, фотоэлектрических и люминесцентных свойствах, о радиационном дефектообразовании, структурно-фазовых изменениях диэлектриков после ионно-термического воздействия, предложена модель строения модифицированного слоя, непротиворечиво объясняющая изменение свойств при вариации условий модификации;

> определена степень влияния дефектообразования, структурных и фазовых превращений на формирование неравновесного состояния и его релаксацию при термообработке; обоснована определяющая роль дефектов в трансформации свойств и переносе носителей заряда;

> на основе полученных в работе и имеющихся в литературе данных о зафиксированных в диэлектриках фазовых превращениях разработана их классификация в зависимости от типа ионов и их флюенса, температуры, времени и среды отжига, предела эастворимости и химической активности имплантированных элементов по отношению к матрице, с позиции перколяционного транспорта оценен вклад образовавшихся фаз в изменение электропроводности;

> развиты представления об эффективности действия технологических добавок га формирование структуры нитридной керамики, о влиянии границ между структурами фрагментами на диэлектрические свойства и электроперенос материалов до и по-:ле ионно-термической модификации; установлено, что измельчение кристаллитов при облучении служит дополнительным каналом релаксации неравновесного состояния;

> уточнен энергетический спектр локализованных в запрещенной зоне состоя-шй, созданных в ЕМ радиационными дефектами; в образовавшейся донорной подзоне 1ыявлены локальные уровни биографических и радиационных дефектов, определены их

з

кинетические и энергетические характеристики, выделены фоточувствительные цен тры, центры поглощения и рекомбинации; составлены схемы электронных переходе! определяющих электроперенос, оптические, фотоэлектрические и люминесцентны свойства модифицированной поверхности диэлектриков;

> установлено, что после ионно-термической модификации электропроводност носит электронно-дырочный характер с доминирующей электронной составляющей, температурном интервале 300... 1800 К выявлены наиболее вероятные механизмы элек тропереноса и их температурные границы; для прыжкового и активационного механиэ мов рассчитаны параметры переноса;

> обнаружено влияние электронного обмена между дефектами модифицирование го слоя и активными газовыми реагентами на стабильность свойств и соотношение меж ду прыжковой и активационной составляющими элекгропереноса при давлении Р>10 Ш изучено влияние газовых сред на электропроводность, энергетические характеристик: состояний и механизмы электропереноса; определен порог устойчивости свойств моди фицированной поверхности керамики с защитными покрытиями и без них при комплекс ном воздействии атмосферы, электрической и тепловой нагрузки;

> показана возможность стабилизации энергетических и кинетических характе ристик электропереноса и свойств модифицированной поверхности диэлектриков нане сением защитного покрытия на основе органических и неорганических соединений.

Научное и практическое значение работы. Выполненные исследования внося существенный вклад в понимание физико-химических процессов, стимулирующих пе реход неорганических диэлектриков в полупроводящее состояние при ионно термической обработке, расширяют представления о механизмах электропереноса сильно дефектных и сформированных в неравновесных условиях неупорядоченны: системах. Полученные научные результаты могут служить основой для разработки но вых технологий, в которых используется ионно-термическое воздействие. Ряд результа тов нашли практическое применение при выполнении работы или были использованы других научно-исследовательских центрах.

Практическая ценность работы определяется:

■ разработкой экспериментального стенда для исследований электрофизически, свойств термостойких диэлектриков в температурном интервале 300...2000 К в сред инертных газов и азоте при давлении 10"2...105 Па, где в печи сопротивления нитридна керамика применена в качестве экранной теплоизоляции, одновременно выполняюще! роль электрической изоляции (защищено а.с. №1014357);

■ предложенным способом целенаправленного изменения в предела: 10'15...Ю"3 См/П поверхностной проводимости оксидной и нитридной керамики (па тент РФ №2006082);

■ реализацией способа ионно-термической модификации при изготовлении термостойких диэлектрических экранов для защиты первой стенки термоядерной установ-:и ТСП (а.с. №1561729);

■ предложением способа определения знака носителей заряда в материалах с фоводимостью о<10"ю См/см (а.с. №1205041);

■ созданием оборудования, позволяющего в едином вакуумном цикле реализовать облучение ионами диэлектрических материалов, их термообработку и нанесение [а модифицированную поверхность тонкопленочных защитных покрытий из нитрида люминия;

■ отработанными режимами имплантации ионов и последующей термообрабог-и, позволяющими создавать на поверхности керамики термостойкое резистивное по-рытие с малым ТКд и регулируемым сопротивлением д; предложением изготовления яда элементов твердотельной электроники по этой технологии.

кВтор защищает:

♦ совокупность научных положений, закономерностей и механизмов ионно-грмической модификации структуры и свойств поверхности неорганических диэлектри-ов; режимы облучения и условия отжига, способствующие получению термостойких ре-вставных покрытий с регулируемым сопротивлением; результаты исследований особен-остей изменения электрофизических, оптических, фотоэлектрических и люминесцентных зойств модифицированных диэлектриков в вакууме и кислородосодержащих средах;

♦ определяющую роль радиационных дефектов в релаксации созданного облуче-ием неравновесного состояния, в переносе носителей заряда и в трансформации зойств;

♦ электронные переходы с участием уровней выявленных биографических и ра-национных дефектов, характер распределений локализованных в запрещенной зоне N состояний, их влияние на электроперенос;

♦ сосуществование в модифицированном приповерхностном слое прыжкового и стивационного механизмов электропереноса, параметры и температурные границы ¡ализации которых определяются строением и примесным составом материалов до обучения, типом преобладающей в них химической связи, а также условиями ионно-:рмической обработки; установленные закономерности влияния газовых реагентов на |ектропроводность, соотношение между прыжковой и активационной составляющими тктропереноса и на параметры радиационных дефектов;

♦ способ нанесения н;^ модифицированную поверхность диэлектрических защитах покрытий, обеспечивающих воспроизводимость свойств изделий и их стабильность >и нагреве до 900... 1000 К.

Личный вклад автора. Диссертация является итогом многолетних исследовани проведенных в НИИ высоких напряжений при Томском политехническом университе" под руководством и при непосредственном участии автора. Автор внес определяют! вклад в постановку задач, выбор направлений и методов исследований, в проведен! большей части измерений, в анализ, интерпретацию и обобщение полученных резул! татов. В работе частично использованы результаты исследований Дедкова B.C., Дув; нова С.М. и Конусова Ф.В., выполненные при непосредственном участии автора.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывали« и обсуждались на V всесоюзном семинаре «Нитриды: методы получения, свойства области применения» (г. Рига, 1984 г.); IV всесоюзном совещании по химии твердог тела (г. Свердловск, 1985 г.); Vl-r-VIII всесоюзных симпозиумах по сильноточной эле! тронике (г. Томск, 1986 и 1988 г.г., г. Свердловск, 1990 г.); всесоюзных конференция «Ионно-лучевая модификация материалов» (г. Черноголовка, 1987г., г. Каунас, 1989 г. International Conference on Ion Implantation in Semiconductors and other Materials (Lublii 1988); всесоюзных конференциях «Физика и химия твердого тела» (г. Благовещено] 1988 и 1991 г.г.); k-V всесоюзных и международных конференциях «Модификаця свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц» (г. Томск, 1981 1994, 1996, 2000 г.г., г. Свердловск, 1991 г.); International Conference on Ion Implantatio and Ion Beam Equipment (Elenite, 1990); международной конференции по радиационнс му материаловедению (г. Харьков, 1990 г.); V всесоюзном совещании и VI мсждунг родной конференции «Радиационные гетерогенные процессы» (г. Кемерово, 1990 1995 г г.); 8th International Conference on Ion Beam Modification of Materials (Heidelberj 1992); XXIII+XXX международных конференциях по физике взаимодействия заряже! ных частиц с кристаллами (г. Москва, 1993+2000 г.г.); международной конференции выставке «Нитрид бора: получение, свойства, применение» (г. Обнинск, 1993 г.); Рос сийской научно-технической конференции по физике диэлектриков «Диэлектрики-93 (г. Санкт-Петербург, 1993 г.); V1Г Г-нХ1 международных конференциях по радиационно физике и химии неорганических материалов (г. Томск, 1993, 1996, 1999 и 2000 г.г.); Ir temational Conference Modification of Properties of Surface Layers of Non-Semiconductin Materials Using Particle Beams (Sumy, 1993); XI конференции «Взаимодействие ионов поверхностью» (г. Звенигород, 1993 г.); 1st International Symposium "Beam Technologie (ВТ'95)" (Dubna, 1995); V+X межнациональных совещаниях «Радиационная физик твердого тела» (г. Севастополь, 1995+2000 г.г.); 4th Russian-German-Ukrainian Analytic: Symposium (Sofrino, 1996); 11"1 International Conference on High Power Particle Beam (Prague, 1996); 1st International Symposium Materials Science Applications of Ion Bear Techniques (IBT'96) (Seehein, 1996); IV и V всероссийских семинарах «Физические

физико-химические основы ионной имплантации» (г. Н. Новгород, 1998 и 2000 гл .); I и II международных конференциях «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (г. Томск, 1998 и 2000 г.г.); международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (г. Кемерово, 1998 г.); 10lh International Conference "Radiation Effects in Insulators-10" (Jena, 1999).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 53 статьях в рецензируемых журналах и сборниках научных трудов. Разработки по теме диссертации защищены 4 авторскими свидетельствами на изобретения и одним патентом.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения. Работа изложена на 404 страницах, включая 156 рисунков, 40 таблиц и список литературы из 441 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи работы. Изложена научная новизна и практическая значимость работы, а также определены основные положения, выносимые на защиту. Представлена общая структура диссертации.

В первой главе дан анализ работ, содержащих сведения о строении нитридокерами-ческих материалов, их Диэлектрических свойствах и электропереносе. Рассмотрены возможные пути целенаправленного регулирования свойств неорганических диэлектриков и некоторые аспекты их практической реализации. Кратко отражена взаимосвязь строения оксидных материалов с электрофизическими свойствами.

От большинства видов оксидной керамики, выпускаемой промышленностью, нитридная отличается более высокой дисперсностью структурных фрагментов, отсутствием (BN, A1N) или малым количеством стеклофазы в межкристаллитных областях (Si3N4), высокой плотностью макродефектов (дислокаций и дефектов упаковки).

Строение нитридной керамики с добавками (A1N, Si3N4) может быть представлено моделью, содержащей следующие фрагменты: монокристаллическая область, ограниченная дислокациями и/или дефектами упаковки, - кристаллит - агрегат кристаллитов, объ-;диняющий кристаллиты через мало- и высокоугловые границы. Технология изготовле-4ия керамики определяет размеры указанных фрагментов.

В алюмонитридной керамике активирующие спекание добавки в виде новых синтезированных соединений содержатся в межагрегатных границах. Увеличение и>; про-iciiTiioro содержания приводит к уширению границ. Технология синтеза исходного сы-)ья влияет па состав образующихся при спекании примесных фаз, но не меняет строе-те керамики. Классификацию новых фаз можно провести следующим образом. При-

сугствие в добавке щелочноземельного элемента дает соответствующий ему алюминат, редкоземельного — гранат, а наличие бора и циркония способствует образованию нитридов. Фазы-примеси представлены отдельными частыми включениями размером 1...2 мкм по границам агрегатов при концентрации добавки до 2 масс.%. С увеличением ее содержания включения объединяются в прослойки, охватывающие агрегаты. Нитриды бора и циркония всегда выпадают в виде частиц диаметром до 1 мкм.

Из добавок, способствующих синтезу плотной, практически беспористой нитри-докремниевой керамики, наиболее эффективными являются MgO, А1203, Y203, Се02, Zr02 и ВеО в количестве 5... 10 масс.% [5]. Вследствие частичной диссоциации SÍ3N4 содержание азота в керамике меньше стехиометрического. Наблюдается сосуществование а- и ^-модификаций Si3N4. Присутствие в исходном порошке оксидных примесей и их взаимодействие с добавками-активаторами спекания приводит к образованию силикатных расплавов сложного состава и перекристаллизации через них SÍ3N4 с синтезом сложных оксинитридных фаз Si-O-N-Me. Стеклофаза расположена в межкристаллит-ных границах. Замена оксидных добавок на нитриды, карбиды и другие соединения снижает содержание стеклофазы и плотность керамики.

В пиролитическом нитриде бора (ПНБ), получаемом газофазным осаждением, всегда сосуществует как минимум две фазы: либо гексагональная (h-BN) с ромбоэдрической (r-BN), либо гексагональная с турбостратной. В зависимости от условий пиролиза превалирует одна из фаз, которая и определяет структурную иерархию материала в целом. При синтезе ПНБ из пакетов бор-азотных сеток формируются анизотропные по размерам кристаллиты в виде плоских гексагональных призм. Друг от друга кристаллиты отделены межкристаллитными областями (МКО).

В материале с преобладающей турбостратной компонентой до 75% объема занимают участки аморфоподобного BN (структура в виде разупорядоченных бестекстурных гексагональных ячеек). Средний размер кристаллитов составляет 10x5x5 нм3, г ширина MICO в плоскости осаждения достигает 10...30 нм.

В гексагональном h-BN кристаллиты размером 100...200 нм уложены друг нас другом базисной плоскостью преимущественно параллельно поверхности осаждения у образуют слои. В азимутальном направлении их ориентация хаотична. Такая уклад кг соответствует аксиальной текстуре с осью <001>, перпендикулярной поверхности осаждения. В плоскости слоя кристаллиты разделены МКО из аморфоподобного BN. Пс мере снижения доли турбостратной составляющей размеры МКО уменьшаются. Этс приводит к объединению кристаллитов в агрегаты с общей разориентацией в плоскосп осаждения до 0.3 рад и размером 1...2 мкм. В направлении, перпендикулярном плоско сти слоев, разделенные тонкой аморфоподобной прослойкой кристаллиты выстраива ются в столбы. При увеличении доли МКО столбчатая структура проявляется слабее

ценить в h-BN толщину прослоек в столбах и между слоями не удается.

По данным просвечивающей электронной микроскопии ПНБ с преобладающей г-N компонентой является «слоеной» композицией кристаллических фрагментов с гек-¡гоналыюй и ромбоэдрической решетками. Причем их параметры отклонены от идейных значений: наблюдается сжатие в базисной плоскости и растяжение в перпенди-'лярном направлении. Установленная анизотропия искажений решетки обусловлена [абой связью между сетками гексагонов, но прочными связями в их плоскостях. Раз-:ры кристаллитов ромбоэдрического BN в плоскости осаждения составляют 1.. .2 мкм, их средняя толщина - 70...80 нм. Толщина слоев, сформировавшихся при укладке шсталлитов, может достигать 400 нм.

Согласно разработанным структурным моделям и количественным характеристи-м составляющих их фрагментов и однофазная керамика, и керамика с добавками со-ржат высокую концентрацию границ. Являясь для носителей заряда либо потенциаль-1ми барьерами, либо каналами протекания, они участвуют в формировании свойств.

Влияние строения нитридной керамики на электропроводность а и ее энергети-ские параметры прослеживается до 1250 К. Фактором, определяющим свойства, яв-ются границы более мелких структурных фрагментов: кристаллитов и бездислокаци-[ных областей. Обладая большим, чем кристаллические фрагменты, сопротивлением, 1И выступают в роли потенциальных барьеров для носителей заряда. При Т>1250 К в рамике с добавками границы и структурные фрагменты вносят равноценный вклад в )рмирование свойств. В однофазных высокодисперсных материалах (турбостратный и BN) проводимость границ может превышать а кристаллитов. При описании свойств ликристаллов необходим учет размера фрагментов на всех иерархических уровнях ганизации материала. Для проводимости на постоянном cric и переменном <тас напря-:ниях выполняется соотношение сгЛс<<тгс, т.е. диэлектрические свойства определяются только током сквозной проводимости, но и поляризационными процессами.

Добавки усредняют значения диэлектрических параметров нитридной керамики отношению к материалам без добавок, например, снижают удельное объемное со-отивление у слабопроводящих композитов и увеличивают у более проводящих.

Исследования диэлектрических свойств нитридокерамических материалов пока-1И, что спеченный A1N изотропен, слабая анизотропия характерна для горячепрессо-кного BN и Si3N4 (во взаимноперпендикулярных направлениях различие не превыша-порядка), сильная - для ПНБ (по электропроводности достигает 103). Установлено, о проводимость ПНБ во многом определяется вкладом МКО. Причем влияние анизо-опии МКО на свойства может превалировать над влиянием текстуры.

В ромбоэдрическом BN нецентросимметричность решетки вызывает спонтанную ляризацию и проявление при Т<650 К пироэлектрических свойств. Статический пи-

рокоэффициент r-BN практически не меняется с ростом Т, но при снижении в ПНБ а держания ромбоэдрической фазы с 80 до 5% уменьшается в с-направлении с ЗхЮ"10 л 1х10"13 Кл/(Кхсм2). Слабое проявление пироэффекта в a-направлении (уа<10~" Кл/(Кхсм2 обусловлено решеткой и текстурированностью материала.

Экспериментально показано, что для нитридной керамики в низкотемпературно области (Г<600 К) характерна электронно-дырочная проводимость, носящая прыжк( вый характер по локализованным в запрещенной зоне состояниям. С увеличением теп пературы и уменьшением частоты электрического поля со двухузельные перескоки (п< рескоки между парой локализованных центров) переходят в мультиплетные (за врем Ма> носитель заряда совершает несколько перескоков), в которых участвуют больши кластеры дефектов. Выше 400...600 К доминирует активационный транспорт, а пр Т> 1300 К наряду с электронной имеется и ионная составляющая тока. Коэффициеь переноса ионами достигает 0.3...0.5.

Оксидная керамика с добавками обычно содержит кристаллическую и стеклс видную фазы. Стеклофаза в виде тонких прослоек располагается вокруг кристаллите основной фазы. Транспорт носителей заряда осуществляется по состоящим из стекле фазы границам. Взаимосвязь строения оксидной керамики с электрофизическими cboí ствами проявляется только в материалах с минимальной концентрацией примесей и дс бавок. Наилучшим сочетанием свойств обладают материалы высокой чистоты и пло" ности. Электроперенос и релаксационные процессы в оксидах реализуются с участие электронно-дырочной и ионной составляющих. Соотношение между ними определяете видом кислородосодержащего газа, его давлением и температурой.

Электропроводность всех материалов при Т=300 К не превышает Ю"14 См/см, при нагреве увеличивается по экспоненциальному закону.

Целенаправленное управление свойствами расширяет функциональные возмо» ности неорганических диэлектриков. Проведена сравнительная оценка методов регут рования свойств. Показана перспективность использования для модификации повер) ностной электропроводности ионной имплантации и последующего отжига. В кони главы сформулированы некоторые из проблем этой области, решение которых позвол! ет заложить физические основы использования ионно-термической модификации нео{ ганических диэлектриков для решения прикладных задач.

Во второй главе описаны методики и оборудование, разработанные для исследов; ния электронной структуры запрещенной зоны диэлектриков, их электрофизически: оптических, фотоэлектрических и люминесцентных свойств. Обоснован выбор режим ионно-термической модификации. Рассмотрены методы диагностики приповерхнос" ной области материалов после облучения ионами и термообработки.

Кратко отражены возможности и особенности следующих использованных мето-Юп анализа состава и структуры модифицированных диэлектриков: резерфордовского обратного рассеяния ионов 4Не+ и 'Н+, резонансного упругого рассеяния ионов 4Не+ и Н+, детектирования протонов отдачи, традиционной ионной масс-спектрометрии и шерго-масс-спектрометрии вторичных ионов, электронной ожс-спектроскопии, рентге-шфлуоресцентного анализа, растровой и просвечивающей электронной микроскопии.

Электрофизические свойства материалов исследованы на созданном стенде, по-воляющем проводить прецизионные измерения на постоянном и переменном (<я<10 ЛГц) напряжениях в среде инертных газов, азоте и вакууме (Р=10"2... 105 Па). Исполь-ование в нагревателе печи композиционных углеволокнистых материалов, а в экран-ой теплоизоляции материалов с сильно выраженной анизотропией свойств позволило

олучить в рабочем объеме 085x150 мм3 квазиоднородное тепловое поле при нагреве о 2300 К. Для повышения точности измерения диэлектрических параметров в работе рименен измерительный ввод с эквипотенциальной защитой от токов утечки. Поме-озащищенность измерительных цепей обеспечена конструктивными и схемотехниче-кими приемами. Минимальный регистрируемый ток проводимости 5х10~15 А.

Для исследования электронной структуры запрещенной зоны применен ком-лекс методик на основе термоактивационного анализа, термостимулированная лю-мнесценция (ТСЛ) и проводимость (ТСП), термодиффузионный ток, электролюми-есценция и температурные зависимости электропроводности. Параметры уровней с кргией £<1.5 эВ определялись методами термоактивационной спектроскопии, а бо-;е глубоких - по спектральным зависимостям коэффициента поглощения о(Ьу), рас-штанного из спектров диффузного отражения. Сравнение информативных возможней различных методов обработки экспериментальных результатов термоактива-тонной спектроскопии показывает, что наиболее корректные и воспроизводимые ре-льтаты дает режим фракционного нагрева. Совместная регистрация в этом режиме [гналов ТСЛ и ТСП позволяет детализировать энергетические и кинетические харак-ристики центроз захвата с £<1.5 эВ. При этом разрешающую способность опреде-ют параметры нагрева,

Показано, что эффективную модификацию поверхности диэлектриков обеспе-[вает частотно-импульсный режим имплантации и последующая термообработка, фьируя параметрами облучения и термообработки, можно управлять свойствами верхности и обеспечить переход диэлектрика в полупроводящее состояние.

Приведен реализованный в работе алгоритм обработки экспериментальных нных.

В третьей главе представлены результаты исследования физико-химического состояния поверхности неорганических диэлектриков после иоино-термической модификации. Отражено влияние облучения и последующей термообработки на дефектообра-зование, структурные и фазовые изменения. Показано, что при нагреве в облученном приповерхностном слое происходят ярко выраженные фазовые превращения. Прослежена их эволюция. Рассмотрены закономерности релаксации созданного имплантацие? неравновесного состояния при изохронном и изотермическом отжиге. Представлен; модель строения приповерхностного слоя диэлектриков после ионно-термической модификации.

Факторами, определяющими формирование нового физико-химического состоя ния модифицированных диэлектриков (или степень изменения исходного) является тем пература облучения, вид и концентрация имплантированной примеси и наведенных де фектов, их поведение при постимплантационном нагреве. Наиболее существенные изме нения зафиксированы на глубине среднего пробега ионов и в области максимума радиаци онных нарушений.

Температурный режим модификации при частотно-импульсной имплантации опре деляется средней плотностью тока ионного пучка и теплофизическими свойствами облу чаемого материала. Разогрев поверхности керамических пластин при ]Г<1СГ2 А/см2 (т<25( мкс) и частоте следования импульсов 5... 50 с"1 не превышает 700 К, а градиент температу ры по толщине (/<2 мм) - 100. ..200 К. Без принудительных условий теплоотвода стабили зация температурного поля наступает при достижении флюенеа ионов 5х 1015 см"2.

Максимально достижимая концентрация вводимых ионным пучком элементов ог раничена распылением атомов приповерхностного слоя. Разогрев материала сдвигае равновесие между внедрением примеси и ее распылением в область более высоких флга енсов. За счет радиационно-стимулированной и термической диффузии увеличиваете толщина ионно-легированного слоя. Концентрационные ограничения введения примес имплантацией ионов в работе преодолены реализацией ионного перемешивания. Режг мами статического и динамического перемешивания формировались приповерхностны слои с любым уровнем легирования. При этом максимум концентрации введенных эле ментов всегда смещается к поверхности. Величина смещения определяется энергетичс ским спектром ионного пучка, коэффициентом распыления, энергией атомов отдачи изменением элементного состава облучаемого слоя.

Физическая адсорбция и хемосорбция остаточных газов вакуумной камеры влияю на элементный состав модифицированного слоя. Если поток ионов превышает 1013 с'см" то имплантация при давлении Р<104 Па и частоте следования импульсов 1>10 с"' позв( ляет избежать их существенного накопления в приповерхностном слое [6]. Работа вь полнена при соблюдении этих рекомендаций.

Постимплантационный отжиг вызывает перераспределение имплантированных цементов. Термодинамические свойства облучаемого материала и вводимой примеси, также концентрация и тип наведенных при облучении дефектов задают направлен-ость диффузионного потока. Если элементы не смешиваются п твердой фазе либо мегот ограниченную растворимость, то при отжиге имплантированная примесь диф-ундирует к поверхности, а при высокой температуре наблюдается ее частичное испа-гние. Для элементов, характеризующихся существенной растворимостью, диффузия :уществляется и вглубь материала, и к поверхности. Эволюцию профиля примеси при гжиге определяет соотношение между коэффициентами диффузии по вакансиям и ме-узлиям. Вакансионному механизму присущи выпуклые диффузионные профили с эутым обрывом, т.к. по мере удаления от разупорядоченной области концентрация ва-шсий падает, а следовательно, уменьшается и эффективная скорость диффузии. При ^минировании межузельной диффузии профили получаются с вытянутыми вглубь ма-фиала «хвостами». Обусловлено это ростом эффективной скорости диффузии при-гсных атомов по мере их удаления из области, насыщенной избыточными вакансиями, лступающими для примеси ловушками.

Постимплантационный нагрев стимулирует релаксацию созданного облучением фавновесного состояния. При этом изменяются концентрация и энергетические пара-гтры дефектов, структура модифицированного слоя, наблюдается синтез новых фаз.

В облученных диэлектриках кинетические параметры зарождения скоплений де-5ктов и примесей, их форма, а при нагреве и коалесценция определяются химической .тивностью имплантированных элементов по отношению к матрице. Анализ темпера-рно-временных зависимостей электропроводности о(Т, I) показал, что в системах, эле-;нты которых характеризуются сильной несовместимостью, дефекты объединяются в астеры сферической формы. Протяженные скопления дефектов доминируют после шлантации элементов, растворимых в матрице в равновесных условиях, либо элементов, 'разуюших с ней химические соединения. При нагреве морфология зарождающихся оплений дефектов изменяется, причем более интенсивно после облучения Ф<1016 см"2, зминирующий тип дефектов — анионные вакансии и их комплексы.

Наведенные дефекты, а также созданные при термообработке примесно-кансионные комплексы обладают повышенной химической активностью к газовым агентам. Интенсивное взаимодействие дефектов с кислородом начинается при 400 К, ; азотом при 1000 К и сопровождается изменением электрофизических свойств моди-щированного слоя. Зависимость проводимости от парциального давления газа и тем-ратуры описывается соотношением:

сг = АР'""екр(-еа/кТ), (1)

в

где са— энергия активации носителей з;

ряда; т- параметр, характеризующий з<

рядовое состояние дефектов (т=2, 4, 6

соответствует нейтральным, одно-

двухзарядовым дефектам). Отклонени

Ilm от модельных значений (рис. 1) вь

звано ассоциацией радиационных дефе!

тов в комплексы. В результате электро!

но-ионных реакций между дефектами

кислородом комплексы при увеличени

Р и Т диссоциируют на простые дефе1

ты, а затем отжигаются: при Р> 10 Па

TS500 К величина т=-0Л...-0.2 и близь

к значениям двух (т=6) и однозарядовс Рис. 1. Изменение показателя степени 1/ш уравнения ,

(1) при нагреве модифицированных дизлеприков в г0 состояния дефектов (рис. 1

кислороде (Р=10 Па). Электронный обмен между дефектами

активными газовыми средами меняет их зарядовое состояние.

Интенсивные процессы дефектообразования, протекающие при облучении и ш следующем отжиге, вызывают перестройку и в структурной иерархии материалов. V возможных структурных нарушений в монокристаллах и аморфных диэлектриках onpi деляющими являются перестройка межатомных связей (их разрыв, образование радик; лов, изменение валентных углов) и способность примеси к химическому взаимодействи] с окружающими атомами. В поликристаллах с наномерным размером кристаллитов раз; порядочение возможно и за счет дополнительного измельчения (вплоть до аморфизацш структурных фрагментов. По данным ИК спектроскопии изменения тем значительне чем выше концентрация имплантированных примесей. Накопление в модифицированно слое примеси металлов приводит к обобществлению их валентных электронов и пояшг нию отражения на свободных носителях заряда. Температура при облучении и плотное: энерговыделения определяют переход кристаллического состояния в аморфное. Наиб( лее значительной структурной перестройке подвержены поликристаллические диэле: трики с высокой долей ковалентной составляющей в химической связи и размером кр] стеллитов 50... 100 нм (нитриды). Полная аморфизация ионных соединений, достигаем; за счет накопления дефектов, зафиксирована лишь при Т<100 К. При этом независимо < массы ионов необходима одинаковая степень перекрытия каскадов столкновений, т. критический флюенс аморфизации увеличивается с уменьшением массы имплантиру мых ионов и с увеличением температуры облучения. В зависимости от ориентации кр] сталла критические флюенсы аморфизации могут отличаться почти на порядок, чт

гсьма важно при облучении поликристаллических материалов. Постимплантационный агрев либо нагрев при имплантации стимулируют в модифицированном слое рекри-галлизационные процессы. Рассмотрены наблюдавшиеся в разных материалах механиз-ы перехода аморфного состояния в кристаллическое. Следствием рекристаллизацион-ых процессов является увеличение среднего размера кристаллитов, нормализация по зраметру решетки части материала, стабилизация размеров микротюр.

При динамических процессах массопереноса (Ф=10|б...1018 см'2) имеет место обра->вание неупорядоченных пересыщенных твердых растворов с кристаллической в оксидах 'или аморфной в нитридах структурой. Радиационно-стимулированная и термическая эффузии способствуют их распаду. Оценки показывают, что эффективный коэффициент {ффузии в модифицированной области на 1...2 порядка превышает коэффициент объем-ж диффузии и обусловлен участием в массопереносе термически устойчивых дефектов, х отжиг снижает коэффициент диффузии и увеличивает энергию активации диффузион-.IX процессов. При увеличении времени изотермической выдержки скорость распада ;ердых растворов падает. Основным процессом на этой стадии является коалесценция об-вовавшихся включений. При этом между изменением размера частиц и элекгропровод-)стыо наблюдается корреляция.

Через распад твердых растворов релаксация неравновесного состояния заверша-ся синтезом новых соединений. Вид и содержание образующихся фаз определяют ус-тия облучения (плотность энерговыделения, флюенс и вид ионов) и термообработки емпература и среда отжига), способность имплантированных элементов к химической вместимости с материалом матрицы. Синтез новых соединений и фазовые превраще-[я зафиксированы в диэлектриках после облучения Ф>1015 см"2. Новая фаза выделяется кристаллитах и разделяющих их границах, выпадает в виде сферических частиц, ните-[дных и пластинчатых кристаллов. Постимплантационный отжиг при Т>700 К меняет змер частиц, их линейную плотность и объемное содержание (рис. 2, 3). Аналогичная ртина наблюдается и от времени отжига при фиксированной температуре.

В системах, элементы которых характеризуются сильной химической несовмес-мостью, при облучении ионами и последующем отжиге образуются преципитаты им-антированных элементов. Формирование включений идет либо выделением из пере-вденного твердого раствора, когда концентрация внедренных атомов превышает прел растворимости, либо при термообработке по механизму коалесценции (диффузион-е перераспределение) при малой концентрации примеси. Если ионно-термическая дификация выполняется в системе, образующей на равновесной фазовой диаграмме омежуточные соединения, то результат фазообразования зависит от кинетических кторов релаксации неравновесного состояния, определяющих возможности зарожде-я и роста новых соединений. Первой преобладающей фазой является обогащенное

Рис. 2. Рис. 3.

Рис. 2. Влияние температуры отжига (1=1 час) на средний размер сферических включений (()) новой фазь (1), на отношение линейных размеров (в!/Л") эллипсоидных включений (2) и на расстояние (/) меж ду частицами (1'- сферы, 2'- эллипсоиды) в приповерхностном слое облученного поликора. Флюеш ионов титана 10|7см"2.

Рис. 3. Зависимость объемной доли частиц алюминия от температуры постимплантационного сгокига (1=3( мин) для облученных ионами углерода лейкосапфира (1), поликора (2) и нитрида алюминия (3) Флюенс 10" см"2.

металлом матрицы соединение имплантированного элемента с одним из ее компонеи тов, конечной — соединение, соответствующее последней фазе на диаграмме состояни! Термически нестабильные соединения при отжиге трансформируются в стабильные.

Проведенные исследования и систематизация литературных данных позволяю заключить, что высокая степень замещения имплантированными элементами катионо решетки А1203 совместно с высокой диффузией атомов в разупорядоченной облает формируют при отжиге в кислородосодержащей среде рекристаллизационный слой и твердого раствора (ионы Сг+) или шпинели (ЫЬ+, Со+, №+). В зависимости от флюенс ионов наблюдается перераспределение атомов между твердым раствором, шпинелью металлическими включениями. Включения оксидов, как правило, образуют те из им плантированных элементов, которые неспособны встраиваться в решетку матрицы, на пример Ъх* и 1п+, внедренные в А1203. В восстановительной атмосфере или вакууме ча ще всего наблюдается коагуляция имплантированного элемента в металлические кла стеры. При отжиге в вакууме также образуются и фазы, состав которых соответствуе соединениям имплантированных ионов с атомами матрицы. Облучение ионами може вызвать и перестройку кристаллической решетки материала: переход кубического 2г0 в ромбоэдрический зафиксирован при Ф>1016 М+/смг. В ряде соединений (1дР, А120 ЗЮ2) обнаружено выделение элементарных составляющих материал фаз.

Образование новой фазы может начаться и при облучении за счет энергии, выде-мемой ионами при упругих взаимодействиях с атомами решетки и превосходящей энер-ию фазообразования соединений. Радиационно-индуцированная сегрегация импланти-ованных элементов, а также деформационное взаимодействие примесных атомов вне-;рения и возникающих радиационных дефектов облегчают процесс синтеза.

После ионно-термической модификации приповерхностный слой представляет композицию", содержащую наряду с дефектами и примесями неупорядоченное распре-еление проводящих и/или полупроводящих частиц разного размера и формы. Предел астворимости и химическая активность имплантированных ионов влияют на морфоло-ию и свойства частиц новой фазы. Нижняя граница плотности образующихся включе-;ий определяется пространственными размерами ионно-легированного слоя, а верхняя -тепенью пересыщения твердого раствора и физическими размерами выпавших частиц. 1аиболее существенные фазовые превращения обнаружены в режиме ионного перемешивания. Большая часть частиц разделена диэлектрическими прослойками с высокой онцентрацией дефектов и толщиной 1.0... 104 нм. Встречаются и цепочки контактирующих между собой частиц. Отмеченные структурные элементы и неоднородности в разной тепени влияют на свойства и механизм электропереноса материалов.

! четвертой главе рассмотрено влияние ионно-термической модификации на свой-тва диэлектриков. В исследованиях использованы монокристаллы оксидных и щелочно-алоидных соединений, оксидная и нитридная керамика разного состава. Строение и войства исходного состояния поликристаллических материалов отражены в главе 1.

Заложенные на стадии синтеза размерные, фазовые, примесные, морфологиче-кие, структурные и другие особенности материалов, определяющие их физико-имические и эксплуатационные свойства, при ионно-термической модификации пре-ерпевают существенную трансформацию (глава 3), отражающуюся на свойствах.

Имплантация ионов влияет на прочностные свойства приповерхностного слоя. По-ышаются микротвердость, устойчивость к образованию трещин при локальном нагру-сении и адгезионная способность диэлектриков, понижаются коэффициент трения и ско-ость износа. У монокристаллов изменения более значительны, чем у поликристаллов и гекол. Количественные изменения свойств определяются условиями облучения и после-ующей термообработки, обусловлены радиационными дефектами, их отжигом и транс-юрмацией в комплексы, структурными изменениями, образованием твердых растворов и овых фаз. Вклад твердорастворного, дисперсионного и зернограничного упрочнений меет определяющее значение для легируемою при ионной имплантации приповерхно-гного слоя, тогда как деформационное упрочнение определяется дислокационной струк-урой нижележащего слоя. Доминирующий механизм упрочнения зависит и от химиче-кой природы внедренных атомов. Ионы инертных газов для модификации механических

п

свойств целесообразно применять после предварительного нанесения на диэлектрик мс таллической пленки, толщина которой не превышает глубину пробега ионов.

Электрофизические свойства поверхности диэлектриков также чувствительны 1 радиационному и последующему термическому воздействиям. Облучение ионам! уменьшает удельное поверхностное сопротивление д на 4.. .8 порядков (рис. 4). В со

Г, Г-ВК94-2, V- после отжига при 1100 К, V- после отжига при 1650 К; 2, 2'- ВК94-1, 2'- после отжига при 1100 К. Флюенс ионов углерода 1011 см"2.

Рис. 5. Влияние флюенса ионов углерода на электропроводность КБг при температуре 290 (1), 650 (2),

720 К (3),

единениях, легко теряющих при ионной бомбардировке анионную компоненту (например, щелочногалоидные кристаллы (ЩГК)), происходит восстановление облученной поверхности до металла. Обогащение приповерхностного слоя компонентом с высоким давлением паров выше некоторой концентрации может вести к спонтанной его десорбции как при облучении, так и при последующей термообработке в вакууме. Результатом десорбции является снижение сг (рис. 5).

Постимплантационная термообработка способствует дальнейшему снижению р, (рис. 4). Для термостойких материалов стабилизация наступает после отжига при 950... 1500 К. Результат ионно-термической модификации - формирование на поверхности термостойкого электропроводящего покрытия. Его удельное поверхностное сопротивление можно регулировать режимами обработки в пределах 103...1015 Ом/П Температурный коэффициенту не превышает 10"4... 10 3 град"1 в температурном интервале до 1500 К. Оптимальный диапазон отжига индивидуален для каждого материала и составляет 550...750 К для ЩГК, 950... 1200 К для оксидов (рис. 6) и 1100... 1500 К для нитридов (рис. 7). Среда отжига - вакуум или инертные газы. Этим исключается электронный обмен модифицированной поверхности с активными реагентами газовой фазы,

Рис. 6. Рис. 7.

'ис 6. Влияние температуры постимплантацнонного отжига на изменение удельного поверхностного

сопротивления при Т=300 К облученных монокристаллов и кварцевого стекла (Ф=10 С7см2). 'ис 7. Влияние температуры постиплантационного отжига на изменение удельного поверхностного сопротивления при Т=300 К облученной нитридной керамики. Цифры у кривых — флюенс ионов углерода, см"!: нитрид бора; Д- нитрид кремния; х- нитрид алюминия.

1ызывающий восстановление свойств за счет электронно-ионных реакций между дефектами.

Ионы легких элементов и элементов, способных замещать атомы решетки с обра-ованием полупроводящих твердых растворов, увеличивают электропроводность на 0... 12 порядков. Действие тяжелых менее эффективно.

Наибольшее изменение диэлектрических свойств наблюдается при флюенсе ио-юв 10|5...10'7 см"2 в материалах с высокой долей ковалентной составляющей в межтомной связи (нитридная керамика, рис. 7), а также в режиме ионного перемешивания, юзволяющего за счет внедрения атомов отдачи и радиационно-стимулированной диф-)узии дополнительно увеличить концентрацию примесных элементов в модифициро-анном слое. В многокомпонентных оксидных системах, где в химической связи доми-ирует ионная составляющая, существенные изменения проводимости наблюдаются олько в материалах с низким содержанием ЗЮг как в виде стеклофазы в межкристал-итных границах, так и в виде основной кристаллической фазы. Электропроводящее окрытие, сформированное на поверхности нитридокерамических материалов, по тер-юстабильности превосходит аналогичное покрытие на оксидной керамике.

Покрытие на поликристаллах более устойчиво к действию высокой температуры, ем на монокристаллах и стеклах (сравни рис. 6 и 7). Это обусловлено наличием в по-икристаллах высокой концентрации границ. Обладая искаженной электронной струк-урой и некомпенсированным зарядом, границы и приграничные области кристалли-эв определяют пространственное распределение, сток и закрепление компонент френ-

келевских пар при облучении, а также степень трансформации кластеров дефектов и диффузию примеси при нагреве. При отжиге выделения новых фаз зафиксированы сначала на границах, а при более высоких температурах - и в кристаллитах. Стабильность образовавшихся соединений в поликристаллических материалах выше, чем в монокристаллах. Особенно явно такая ситуация проявляется на нитридной керамике, имеющей сложное иерархическое строение с размером фрагментов 50... 100 нм. В целом тсрмо-стабилыюсть свойств любых модифицированных материалов повышается, если имплантированные элементы образуют с матрицей устойчивые ковалентные связи.

Роль химического взаимодействия внедренных элементов с атомами матрицы при постимплантационном отжиге показана на примере поликора, облученного ионами Си+Л и ТГП, имеющими фракционные замещаемости катионов решетки А120з соответственно 0.05 и 0.9 [7]. Модифицированные материалы различаются не только поведением дСГотж) и термостабильностью (рис. 8), но и механизмом проводимости. Только для поликора, облученного

□ с

а 10"

10

10'

. л Г

\ к и

! . 1 У" • 1 1 1 }

300

900

1500 Т „ К

' ОТЖ1

Рис. 8. Влияние постиплантационного отжига ионами Ti и отожженного в вакууме при

™веРхностаое сопротивление поликора MOD... 1700 К, В температурном интервале ДО (Т=300 К), облученного ионами меди флюен-

сом 10" см"2 (1) и ионами титана флюенсом 800...900 К характерен положительный знак 5x10 см (2) и Ю см (3) температурного коэффициента проводимости

(уменьшение сгс ростом Т), что свидетельствует о металлическом характере электропереноса (рис. 9). Исследования электронной структуры и химических реакций показали, что для системы Ti-Al203 характерно сильное химическое взаимодействие титана с кислородом и алюминием, а для системы Си-А1203 - только с кислородом [8].

В щелочногалоидных кристаллах наиболее существенные изменения свойств вызывает режим ионного перемешивания (рис. 10). Режимами ионно-термической модификации их проводимость при 300 К может быть увеличена до 10"5..,10"6 См/П (рис. 6,. 10), При этом проводящий приповерхностный слой имеет как положительный, так и отрицательный температурный коэффициент проводимости. Рост проводимости обусловлен трансформацией наведенных дефектов в примесно-вакаисионные комплексы. Уменьшение о - следствие изменения концентрации и морфологии металлических образований, сформировавшихся в объеме и на поверхности модифицированного слоя, их удаления с поверхности при Т=530...600 К. Отжиг дефектов при 'Г>700 К также снижает а. Обогащение модифицированного слоя металлом происходит за счет избирательного распыления материала при облучении и за счет диффузии F-центров к поверхности

лс. 9. Температурная зависимость электропроводности облученного ионами титана (Ф=1017 см 2) поликора после изотермического отжига при 1220 (1), 1450 (2), 1500 (3) и 1620 К (4). Время отжига : 110 ч,2-3 ч, 3-4 ч, 4-0.5 ч.

не. 10. Электропроводность кристатлов ир после имплантации ионов (1-5), постимплантационной термообработки при 500 К (3', 4') и модификации в режиме ионного перемешивания (2'). Флю-енс ионов углерода, си"г: 1- 1.6x10"''; 2, 2'-3.8x10"'; 3,3'-5.5x10"''; 4,4'-7.7х10"'; 5- 1.4х1017

ри нагреве. Стабильные во времени покрытия с сг> 10"8 См/П при Т>380 К формируются а поверхности ЩГК при их модификации только в режиме ионного перемешивания эис. 10). Энергия активации носителей зарядавтаких слоях составляет 0.2... 0.5 эВ.

Имплантация ионов в предварительно разогретую до Т5>500 К керамику и после-ующий отжиг не позволяют создать модифицированный слой с сг> 10"г См/П, Устой-ивые к воздействию температуры свойства формируются после отжига при 00... 1200 К №<1000 К) и/или при 1700...1750 К П>500 К). В слоях с сг>10"9 См/П оминирует электроперенос п-типа, однако смещение уровня Ферми к зоне проводимо-ги выражено в меньшей степени, чем в случае сильного увеличения проводимости Г<<500 К, 0->1О"4 См/П). Электропроводность р-типа характерна для слабопроводящей оверхности с о<10"и См/П. Поведение р5(Т) определяется устойчивостью образую-шхея точечных дефектов и их простейших комплексов к 7\. Наведенные при высоко-гмперагурной имплантации дефекты оказываются значительно стабильнее, чем дефек-ы низкотемпературной имплантации.

> пятой главе рассмотрены результаты исследования локализованных в запрещен-ой зоне (33) состояний, созданных при ионно-термической модификации радиацион-ыми дефектами, фазовыми и структурными неоднородностями. Показано, что увели-

чение концентрации дефектов и введенных при облучении элементов, их объединение кластеры при термообработке (Ф>1015 см"2, ТОГу1.>700 К) вызывает формирование в запр щенной зоне донорной подзоны. Уровни в подзоне энергетически разделены слабо. П( левое возбуждение Е21.0 кВ/см дает полосу 0.7...1.9 мэВ, мало отличающуюся у разнь: материалов, особенно после термообработки в оптимальном режиме. Строение матери; ла, примесный состав и ширина 33 определяют эффективность накопления и заселе! ность локализованных состояний подзоны, характер электронных переходов. Отражен влияние электронных переходов с участием уровней донорных и акцепторных дефекте на изменение оптических, диэлектрических, фотоэлектрических и люминесцентны свойств. Выделены вклады в изменение свойств кластеров дефектов с непрерывны спектром уровней и отдельных пострадиационных вакансионных и примеснс вакансионных дефектов с локальными уровнями. Определена термическая стабильност дефектов, их комплексов с различным энергетическим спектром и устойчивостью заа ленности к фото-, термическому и полевому воздействиям.

В работе спектры иостимплактационной плотности локализованных в 33 состо; ний N/N для 8=1.5...6.2 эВ рассчитывались по разностным спектрам поглощения (N Nj - соответственно плотность состояний до и после модификации). Энергетический ии тервал в области е<1.5 эВ дополнялся распределением заселенности, полученным тер моактивационной спектроскопией проводимости, фотопроводимости и термолюминес ценции.

Облучение ионами и последующая термообработка, искажая электронную струк туру диэлектриков, меняют их оптические, фотоэлектрические и люминесцентны свойства. Коэффициент поглощения в видимой и УФ областях (hv=1.5...6.2 эВ) увели чивается на 1-2 порядка (рис. 11). Наиболее существенные изменения характерны дл полосы hv^4.0 эВ. Отдельные «моноэнергетические» уровни, которые на спектрах ис ходных материалов проявляются в виде пиков, после облучения Ф>1015 см"2 и термооб работки (Тотж<1500 К для BN и Г„-ж<1200 К для А1203) исчезают. Во всех облученны: материалах выделены две группы определяющих TCJI уровней. Низкая степень засе ленности уровней с Е|=0.2...0.6 эВ по сравнению с необлученными диэлектриками (на пример, в нитриде 6opa(n/N)i=10""...10"9 против 10"7... Ю"5, п - концентрация заполнен ных ловушек, N - их полная концентрация) обусловлена высокой концентрацией навс денных дефектов с уровнями s2=0.7...1.4 эВ и (n/N)2=10"'... 10"5, влиянием последних н: более мелкие. Интенсивность свечения TCJI падает с увеличением концентрации ра диационных дефектов, а также после их кластеризации в комплексы при термообработ ке вследствие увеличения вероятности безызлучательных переходов. Необходимые условиями появления электролюминесценции являются: сг>10"6 См/П, нелинейный рост

1п(а, см ')

10

3

8

6

1.5

3.5

Ьу, зВ

2.0 3.0 4.0 Ьу,ЭВ

Рис. I I

Рис. 12.

Рис. 11. Спектры поглощения необлучемиого (1) и облученного ионами углерода (2-4) нитрила бора, Ф=10'5 (2), Ю'7 (3), 5x10" см 2 (4).

Рис. 12. Функция А^уЖсхЬу)"1" для ш=1/2 (1-3) и 2 (2', 3') облученного ионами углерода нитрида бора: Ф=10,5(1), 1017 (2, 2'), 5х10П см~г (3, 3').

а при Е>103 В/см, нагрев модифицированного слоя протекающим током до Т>350 К. Эсновная доля излучения лежит в области 1.24...2.50 эВ, коротковолновый край поло-:ы простирается до 3.8 эВ. Кислородосодержащая среда (Р> 10 Па) частично гасит элек-гролюминесценцию. После облучения наблюдается рост фотопроводимости диэлск-гриков, но снижение нх интегральной К=(0кг-с)/еги спектральной К, фоточувствитель-юсти. Во всех материалах доминирует перенос п-типа.

Запрещенная зона модифицированных материаюв содержит непрерывное рас-1ределенис дополнительно наведенных энергетических уровней, которые и определя-от их свойства. С целью определения природы поглощающих центров и типа межзон-шх электронных переходов спектры поглощения а(Ьу) аппроксимировались законом /рбаха ог=о-0ехр(Ь\7/:и), выполняющимся в большинстве диэлектриков и полупровод-жков с экспоненциальным краем поглощения, и степенными законами «11У=В(Ьу-£,8)т, соторые описывают межзонные переходы. Значения ш=1/2 и 2 соответствуют прямо-1у и непрямому разрешенным переходам, а т=3/2 и 3 - прямому и непрямому запре-ценным переходам. При Ф>1015 см"2 выделяются участки, где о(Ьу) аппроксимирует-я и тем, и другим соотношением (рис. 11, 12). Двойственная природа поглощающих (ентров доказывает наличие в модифицированном слое локализованных и делокали-ованных носителей заряда. Вклад последних в изменение свойств возрастает с увели-[ением Ф и Гстж, Наблюдается рост плотности состояний в хвостах разрешенных зон. влияние флюенса ионов и температуры постимплантационного отжига на изменение

Kj/K, отн. ед 1.0

эВ

1.0

0.1

lg(0, см" )

1300 т0ТЖ,к Рис.13. Рис.14.

Рис. 13. Влияние флюенса ионов на относительную спектральную фоточувствительность (К/К) при hv=3.9 эВ (1), 2.9 эВ (2), A(hv)=l 6...2.3 эВ (3) и на энергию Урбаха б, для hv=1.6...2.5 эВ (4). Энергия Урбаха для BN (х), A1N (□), лейкосапфира (И) и поликора (Д, V), облученных ионами углерода (х, А, □, И) и молибдена (V). Рис. 14. Влияние температуры постимплантационной термообработки на коэффициент поглощения a(hv=l.65 эВ) (1, Г), энергию Урбаха ^(hv=I .65...2.30 эВ) (2, 2') и фоточувствителыюсть К(3) нитрида бора (1-3) и поликора (Г, 2'). Облучение <Р=1015 С7см2.

фоточувствительности, коэффициента поглощения и энергию Урбаха £ц иллюстрируют рис. 13 и 14.

Оценка скорости накопления пострадиационных дефектов и разностные спектры поглощения и фоточувствительности позволили выделить в модифицированном BN и А1203 три (1.5...2.5, 2.5...3.1, 3.1...4.8 эВ), а в модифицированном A1N две (1.5...3.3, 3.6...4.6 эВ) области с различающейся кинетикой накопления дефектов, заселенностью отвечающих им локализованных состояний (ЛС), степенью влияния на свойства. Наиболее эффективное накопление N/N с ростом Ф и после термообработки (рис. 15), а также изменения в структуре 33 (рис. 13, 14) происходят в характерной для каждого материала области e<é (где ¿=3.0 эВ в BN (^=5.0 эВ), 3.8 эВ в A1N (¿¿=5.74...6.28 эВ), 4.0 эВ в поли- и >6.0 эВ в монокристаллическом AI2O3 (£g=8...9 эВ)), где формируется оптическая донорная подзона сильно кооперированных состояний. Максимальной фоточувстви-тельностыо обладают состояния, попадающие в верхнюю часть подзоны et-(L4...s") эВ (во всех диэлектриках е"<е', e'-s"=0.7... 1.0 эВ). Уровень Ферми при cfelO"6 См/П сдвинут к зоне проводимости относительно своего положения в исходном или модифицированном, но слабопроводящем (а=10-8... 1012 См/П) материале.

Энергетические и кинетические характеристики ЛС подзоны определяются флю-енсом, видом ионов, температурой отжига и, несмотря на разную ширину 33 исследованных диэлектриков (5...9 эВ), отличаются незначительно при облучении ионами с

[¡/N, н. ед.

N/N, отн. ед.

s

I

сч 6

а

CQ

I 3 Г, эВ I 3 е, эВ

с. 15. Влияние флюенса ионов углерода (а) и термообработки (Ь) на изменение плотности состояний N/N в запрещенной зоне нитрида бора (N — необлученный, N, - облученный материал) с проводимостью n-типа: Ф=1014 (1), !0'''(2), 10|7(3,3'), 10"<4,4', 4"). Отжиг при Т=900... 1300(3'), 900 (4'), 1300 К (4").

=50... 150 кэВ. Изменения параметров ЛС максимальны при Тотж=950...1500 К и совпа-ют со стадией оптимального изменения диэлектрических свойств. Кроме этого, термоработка стимулирует расширение подзоны, а при имплантации малых флюенсов - ее |рмирование. Облучение Ф>1017 см'2 создает достаточно стабильную структуру запретной зоны, а отжиг только незначительно меняет ее оптические параметры (рис. 15).

Примесно-вакансионные комплексы, а также кластеры радиационных и биогра-[ческих дефектов образуют в 33 локальные полосы уровней и обладают термоста-льностыо до 1400... 1600 К. Наиболее стабильные комплексы зафиксированы в мате-алах, в которых имплантированная примесь способна замещать атомы решетки. В шокристаллах заселенность состояний подзоны и степень делокализации электронов же, чем в поликристаллах. Интенсивное накопление состояний подзоны в поликри-зллах связано с сосредоточением дефектов вблизи межкристаллитных границ и с по-¡шением доли материала приграничных с кристаллитами областей, имеющих исканную электронную структуру. Увеличение в исходном материале концентрации тех-логических добавок и примесей уменьшает эффективность накопления плотности со-эяний радиационных дефектов. Биографические и введенные облучением дефекты, горым в 33 отвечают акцепторные уровни, снижают заселенность донорной подзоны.

Оптические свойства модифицированных диэлектриков определяют прямые и прямые переходы между подзоной и разрешенными зонами. Для приповерхностных оев с <т>10"7 См/П между коэффициентом поглощения (hv=1.65...2.50 эВ) и проводи-стью прослеживается количественная связь ar(hv)/cj=const, что подтверждает участие юглощении делокализованных носителей заряда. При Ф>1017 см"2, а также после тер-обработки облученных меньшим флюенсом диэлектриков ЛС подзоны частично пе-' крываются с состояниями разрешенных зон. Край поглощения переносится в область

энергий, где существует подзона (рис. 12). В формировании поглощения и фотопровс димости возрастает роль делокализованных носителей заряда, что сопровождается увс личением энергии Урбаха (рис. 13, 14) и вероятности прямых разрешенных переходо между состояниями £с-(1.5...ё") эВ и зоной проводимости, уменьшением степени локс лизации электронной плотности на отдельных слабо взаимодействующих биографиче ских и радиационных дефектах, дающих в спектрах поглощения локальные пики.

Кроме межзонного поглощения в изменение оптических и фотоэлектрически свойств определенный вклад вносят электронные переходы в пределах 33. Их суммар ных вклад возрастает с увеличением ширины запрещенной зоны диэлектриков.

В слабопроводящих приповерхностных слоях п-типа (о<10'10 См/О) оптическо поглощение определяется экспоненциально распределенными по энергии состояниям; радиационных дефектов. Люминесцентные и фотоэлектрические свойства формируют ся донорами радиационной и биографической природы в энергетическом интервал £<4.0 эВ. При а<10"7 См/О рекомбинационные переходы электронов на нефоточувстви тельные уровни дефектов имеют безызлучательный характер, ограничивают интеграль ную и спектральную фоточувствительность материалов, причем наиболее существенна в соединениях с широкой 33, а также при возбуждении состояний вблизи потолка ва лентной зоны (рис. 13, кривая 1) и после отжига при 950... 1500 К (рис. 14, кривая 3) Фотопроводимость (в температурном интервале 300...500 К ее энергия активацш 0.05...0.3 эВ) определяется возбужденными в 33 и перешедшими в разрешенные зонь носителями заряда и прыжковыми переходами по состояниям, локализованным вблиз! хвостов разрешенных зон. Кинетику релаксации ст^ задают переходы в запрещенно! зоне между донорно-акцепторными парами.

Излучательныс рекомбинационные переходы реализуются в материалах с ей; 10" См/П. Мелкие доноры с £<1,2 эВ при термической и полевой ионизации генерируют сво бодные электроны, которые при рекомбинации с заполненными дырками уровнями опти ческой подзоны и хвоста валенгной зоны формируют электролюминесценцию. Переходь носителей заряда между разрешенными зонами и уровнями подзоны, а также в предела) подзоны облегчают перезарядку основных центров рекомбинации с энергией ес-(1.5...£'" эВ, где е"'<е". Электролюминесценция сопровождается уменьшением плотности фоточув ствительных электронов подзоны и смещением ее от верхних уровней в подзоне к нижним

Из исследованных диэлектриков наиболее интенсивное свечение наблюдается I пиролитическом нитриде бора, имеющем в исходном состоянии минимальную концен трацию тяжелых примесных элементов (102... 10~3 масс.%). В его запрещенной зоне вы делены дискретные энергетические уровни дефектов, влияющие на электролюминес ценцию и фотоэлектрические свойства. Явно проявляющиеся уровни рекомбинацш ес-(1.6...2.3) эВ, ес-(3.2...3.8) эВ, а также уровень ес-(2.8...3.1) эВ и локальные оптиче

<ие фоточувствительные уровни £с-2.3, ес-3.4, ес-2.9 эВ связаны с радиационными де-ектами. Рекомбинационные уровни ес-(2.2...2.5) эВ, ес-(2.6...3.0) эВ и нестабильный отоэлектрический уровень ес-3.9 эВ образованы биографическими дефектами. Влия-ие биографических дефектов на фотоэлектрические свойства и электролюминесцен-ию незначительно. Термически стабильные центры рекомбинации и локальные цензы поглощения образованы комплексами дефектов. Постимплантационный отжиг при >700 К повышает стабильность заселенности центров фоточувствительности и реком-инации к термическому и полевому воздействиям вследствие изменения их природы.

1естая глава посвящена исследованию электропереноса неорганических диэлек-знков после ионно-термической модификации. Рассмотрено влияние наведенных де-ектов, фазовых превращений и трансформации структурной иерархии поликристаллов а изменение электропроводности. Определен вклад каждого из этих факторов в про-гссы электропереноса. В качестве определяющей причины изменения <хи механизма 1ектропереноса следует рассматривать дефектообразование. Исследованием темпера-/рных о(Т), полевых о(Е) и частотных о(а)) зависимостей электропроводности показа-э, что электроперенос осуществляется прыжковым и активационным механизмами, становлены температурные границы их реализации. Оценены параметры переноса в злученных и отожженных материалах. Дан анализ энергетического распределения ло-тизованных состояний. Для прыжковой проводимости проведено сопоставление дан-ых на постоянном <xdc(T) и переменном cric(û>, Т) напряжениях. Установлена причина < расхождения. Показана возможность количественного описания crdc(T) и сгж{(о, Т) в ¡мках единого набора параметров, характеризующих локализованные состояния. От-1жено влияние газовых реагентов на электропроводность, параметры радиационных ;фектов и механизм электропереноса.

Исследования физико-химического состояния модифицированных диэлектриков жазывают, что свойства и механизм электропереноса приповерхностного слоя опре-;ляют структурно-фазовые изменения и высокая концентрация радиационных дефек->в. Характер изменения энергии активации носителей заряда и вольтамперные харак-■ристики (ВАХ) материала с с=10"3... 10"15 См/D свидетельствуют об отсутствии в мо-1фицированной области бесконечного кластера из проводящих (или полупроводящих) ютиц, вызывающего резкое увеличение ст. Расчет проводимости в рамках перколяци-шых задач с привлечением данных просвечивающей электронной микроскопии под->ерждает, что при любом режиме модификации концентрация проводящей фазы оста-ся ниже критической и не способна обеспечить переход диэлектрика в полупроводя-ее состояние. Анизометричные включения существенно понижают концентрацию, ¡обходимую для достижения порога протекания. Однако и в этом случае проводящая

фаза блокирована матрицей и не способна увеличить а на 10... 12 порядков. Толщин разделяющих частицы прослоек и концентрация дефектов в них определяют величин контактного сопротивления между включениями новой фазы и лимитируют провод! мость модифицированного слоя с высокой концентрацией включений. В композиция) содержащих химически инертные по отношению к матрице включения, перколяционны транспорт требует более высокой концентрации примеси и наличия непосредственно!" контакта между включениями. Если результатом фазовых превращений является образе вание химических соединений с участием атомов матрицы, твердых растворов или шпи нели, то структурная модель для описания элекгропереноса должна учитывать взанме действие на границе между индивидуальной частицей и матрицей. В противном случа перколяционные и вероятностные методы расчета сгдают расхождение с экспериментом

Накопление при облучении дефектов и возникающие механические напряжени вызывают трансформацию структурной иерархии материалов. Модифицированный ело: представляет собой неравновесную систему из аморфизованного и измельченного со стояния основной фазы. Биографические межкристаллитные и вновь образовавшиес границы являются барьерами для носителей заряда, но из-за искаженной электронно] структуры их рассеивающее действие снижено по сравнению с исходным, а также с ото жженным при Т£1500 К материалом. Концентрации границ пропорциональна плотност поверхностных состояний, которые не только снижают потенциальный барьер границ, m изменяют и объемные свойства кристаллитов на глубину дебаевского экранирования Следствием этого является рост проводимости модифицированного слоя. Перенос носите лей заряда через границы реализуется посредством прыжковых переходов по промежуточ ным локализованным состояниям, созданным дефектами и имплантированной примесью.

Определяющим фактором изменения диэлектрических свойств и механизма элек тропереноса модифицированных материалов является радиационное дефектообразова ние. Облученные ионами диэлектрики с о<10'9 Cm/D обладают частотной дисперсие) диэлектрической проницаемости в частотном интервале 105...107 Гц и Т<700 К. Изме нения вызваны релаксационными потерями. В слоях с ст>10'7 Cm/D совпадение полно] проводимости crac(<y)=crac'+io-ac" модифицированного материала с ее активной состав ляющей (<rat') на частотах co!2z<\ МГц и проводимостью на постоянном токе стл. - сви детельство слабого влияния поляризации на процессы транспорта и доказательств! электронно-дырочного механизма проводимости. Термо-эдс, фото- и термостимулиро ванные токи свидетельствуют о доминировании электронной составляющей.

Непрерывный энергетический спектр локализованных в 33 состояний (рис. 15 определяет поведение о(&>, Е, Т) и механизм электропереноса. На смену механизм; электропереноса указывают наличие экстремума на зависимости 3,(0^) (рис. 16), атак же несовпадение энергетических и кинетических характеристик TCJI и erdc (рис. 17)

£тсл>

lie. 16. Зависимость энергии активации носителей заряда от проводимости модифицированного нитрида бора (температурный интервал 290...500К). не. 17. Энергия активации электропроводности (1-3) и термолюминесценции (Г, 2') имплантированного нитрида бора.

ост энергии активации с увеличением o"dc подтверждает данные оптических исследо-аний об увеличении плотности локализованных в 33 состояний с ее глубиной в облу-енных Ф<1016 см'2 диэлектриках.

С целью выявления преобладающего механизма электропереноса и установления го температурных границ экспериментальные зависимости crdc(T) аппроксимировались оотношением

Odc(T)=^exp(-T0/T)"\ (2)

це Т0 и 1/п зависят от плотности ЛС в окрестности уровня Ферми cF или у разрешенных он. Значение п=1 соответствует активационному электропереносу, когда T0=£,=const в екотором температурном интервале. При п=4 реализуется прыжковый транспорт в рамах модели Мотта, когда с понижением Г ширина энергетической полосы, в которой ло-ализованы участвующие в прыжковом переносе состояния, непрерывно уменьшается ?]. Проводимость на переменном напряжении агс(о>, Т) от температуры зависит слабее, ем на постоянном напряжении. Расчет показателей степени s и / соотношения

Т)-«^ (3)

последующий их анализ от Т и со (s=0.1...0.9,1=0.2...3.4) уточняют механизм перено-а, позволяют исследовать трансформацию энергетического распределения локализо-анных состояний после облучения и отжига.

На рис. 18 экспериментальные результаты oíc(T) облученных ионами диэлек-риков представлены в координатах, отражающих (согласно соотношению (2)) разные

(3) в координатах Iga^-T 1,4 (а) и /gCTJc-T 1 (b). Флюенс ионов углерода Ю17 см"г.

модели транспорта. Перенос реализуется посредством термоактивированиого обмен; между локализованными состояниями и разрешенными зонами (уровни с £<1.0 эВ), : также прыжковым механизмом по локализованным вблизи уровня Ферми состояниях и/или по состояниям сформировавшейся подзоны. В пользу прыжкового механизм; свидетельствуют: уменьшение энергии активации проводимости при понижении температуры (рис. 17, аналогичный результат дает дифференцирование о^сСО), спрямленис зависимости оас(Т) в координатах 1пег<1с-Т'|/'1 (рис. 18а), степенная зависимость сга0 от температуры и частоты (рис. 19), нарушение пропорциональности между параметрами

Рис, 19. Температурная зависимость электропроводности (а) имплантированного (1, 2) и отожженноп после имплантации (Г, 2') нитрида бора на частотах 1 (1,1')и4МГц(2,2'); Ъ-частотная зави симость электропроводности имплантированного (1-4) и отожженного после имплантации (1' 2') нитрида бора при температуре: 1,1'- 300; 2,2' - 650; 3 - 850; 4- 1070 К.

1псг0 и са уравнения (2) (рис. 20). В нитридах прыжковый электроперенос наблюдается в температурном интервале до 600...700 К, а в оксидах - до 350. ..400 К. Высокотемпературная область о(Т) описывается экспоненциальным законом с постоянной энергией активации, величина которой определяется условиями облучения и термообработки. Параметры прыжкового электропереноса (длина прыжка плотность локализованных вблизи уровня Ферми состояний Л;У, энергетический разброс Аг, ловушечных уровней вблизи ер (Де<1.0 эВ), их реальная плотность К,=АеМг) в

рамках модели Мотта [9] представлены 'ис. 20. Взаимосвязь параметров Оо и £а уравнения (2),

писывающего температурную зависимость проводи- в таблице. Из таблицы следует, что расиста нитрида бора в интервале 300...700 К после четная плотность ловушек существенно мплантации ионов (Ф=10 ... 10 С7см2) (1), поетим-

:лантационного отжига при 1100..1500 К (2) и моди- превышает экспериментально опреде-

гакации в режиме ионного перемешивания (3). ленную по термостимулированной про-

одимости и ТСЛ степень их заселенности (8СТ, 5Тсл)- Малая концентрация носителей за-яда (Ю10... 1011 см"3) получена и поданным ВАХ. Такое соотношение между плотностью 'С и степенью их заселенности при энергетическом разделении заполненных уровней

Таблица.

Параметры электропереноса диэлектриков после ионно-термической модификации (Ф=5х1016.. .1017 см*2)

Материал Ионы ТоТЖ) К Параметры электроперепоса (Т= 300К)

а, См Ир, эВ'1 см'3 Лори А N1, см"3

ВЫ ьг 300 7.4х10"'2 5.8х1016 216.0 4.7х1016 5хЮ"12 -

1100 1.6х10"5 2.3х102' 15.3 1.3х1020 - -

ВЫ С+ 300 З.ОхЮ"7 2.2x10" 49.0 4.1x10" 10"15 (*)10'8

1100 2.2x10"5 1.2x10й 10.1 4.6хЮ20 - -

ВЫ 300 3.7х10"12 4.2х1018 73.7 1.2x10" (*)Ю"10 (*)10'8

1100 7.3х10"8 2.2x10м 27.5 2.3x10" - -

М203 С+ 300 6.8х10'8 З.бхЮ14 47.0 4.5x10" - -

1050 8.0х10"6 1.1 х 1022 11.0 3.4хЮ20 - -

А1И С+ зоо 8.2х10"13 1.3х10'8 98.0 4.9хЮ17 - -

1100 1.4х10"6 6.7х1021 12.0 3.1хЮ20 - -

*) Параметры для Т=500К

1п(а„, См/Р)

60 е„ мэВ

в 0.7... 1.9 мэВ (электрические поля с Е<1.0 kB/см) не отрицает возможность реалии ции прыжкового транспорта.

Температурно-частотные зависимости <хас имплантированных диэлектриков д 1100 К описываются соотношением (3) с s<l и 0.2</<3.4. Оценки NF по данным <тас(&>, 1 на 1.0-1.5 порядка отличаются от расчетов по оЦТ1'4) и на 2-3 порядка - от расчетов п формуле Мотта-Остина [9]. Учет диффузии носителей заряда позволяет устранить эг различие, а стас(ю, Т) описать в рамках единого набора параметров локализованных сс стояний, получаемых из измерений на постоянном напряжении. На частотах а>12п<\ МГ ширина Дг; в пределах которой реализуются перескоки, расширяется (параметр I уравш ния (3) изменяется в пределах 1.0... 1.2) и в транспорт дополнительно включаются уро£ ни, также локализованные в 33, но ближе к разрешенным зонам. При Т=290...600 К со!2т&.\ МГц энергия активации сгсоизмерима с кТ, для всех материалов кТ«Аг. показг тель степени соотношения <тж~й? имеет значение 0.8...0.9, т.е. ст1с может быть описан двухузельной моделью с участием фононов. С увеличением Г и с уменьшением со двух узельные перескоки переходят в мультиплетные с участием больших кластеров дефсктм Возможны как внутрикластерные перескоки между дефектами, так и перескоки межд кластерами дефектов. Анализ ödC(E) на нелинейных участках ВАХ при Т>700 К свиде тельствует об участии в электропереносе трех групп кластеров, различающихся домини рующими в них дефектами. Это подтверждают спектры поглощения и фотоэлектриче ские свойства материалов после облучения и отжига при 950... 1500 К.

При облучении ионами Ф>1016 см'2 и после термообработки в вакууме в процес сах электропереноса (и в оптическом поглощении) возрастает вклад делокализованны: носителей заряда. Электропроводность осуществляется прыжковым и активационныи транспортом.

Энергия активации 6...40 мэВ при прыжковом механизме электропереноса обу словлена энергетическим разбросом локализованных состояний. С понижением темпе * ратуры растет вероятность прыжков носителей заряда на пространственно более уда ленные, но энергетически более близкие центры. Это и является причиной уменьшени] энергии активации и увеличения длины прыжков при снижении температуры. Безакти вационный электроперенос реализуется по энергетически равноценным ловушкам i проявляется в материалах с <х>10"5 Cm/D.

В кристаллах с сильной электрон-фононной связью (ЩГК, MgO) после облуче ния ионами (®>10ls см'2) при Т<400 К проводимость имеет нелинейный характер (рис 10). Энергия активации сг уменьшается при снижении температуры. Радиус локализа ции носителей заряда не превышает постоянную решетки (рис. 21). Анализ зависимо стей сг<|С(Т) не отвергает возможность поляронного транспорта. Автолокализованное со

21. Температурная зависимость изменения радиуса локализации волновой функции носителей заряда в М§0 (а) и ПБ (Ь) после имплантации ионов (1-4) и модификации в режиме ионного перемешивания (5): I, 3,5-Ф=1.5х1015...2.0х1С'6С7см2; 2,4-Ф=2.0х10|й...2.5x10" С*/см\

зяние носителей заряда возникает за счет поляризации (как в общепринятой теории ляронов малого радиуса [10]). При радиусе локализации волновой функции сущест-кно меньше постоянной решетки на электропроводность влияют тепловые колебания щетки. Электроперенос таких материалов может быть описан моделью сверхмалых ляронов [11 ]. Установлено, что тепловые колебания решетки влияют на проводимость исталлов при Т>400 К. В ковалентных соединениях их проявление зафиксировано при ачительном (вплоть до аморфизации) разупорядочении структуры при Ф>10|7см"2. (еличение аЛс(Ф) модифицированного слоя - следстше роста концентрации полярон-гх состояний. Преобладание энергии образования иоляронов над энергией структурно-разупорядочения материала вызывает уменьшение энергии активации носителей заря. Рост энергии активации проводимости при облучении Ф> Ю16 см"2 обусловлен локали-цией поляропов, связанной с разупорядочением структуры кристаллов.

Электронный обмен между дефектами модифицированного слоя и активными га-выми реагентами (Р>10 Па) вызывает нестабильность свойств материалов (рис. 22) и ляется причиной изменения соотношения между прыжковой и активационной составившими электропереноса. Кинетика изменения проводимости в кислороде при Р=105 а описывается соотношением ст=К1п, имеет две стадии: при КЮ3 с зафиксировано ¡актически линейное уменьшение а{1) с п=-0.01.. .-0.30, при 1>103 с показатель степени с-1.0, аК~ехр(-(УкТ). Энергия активации (), определенная по зависимости 1пК-1/Т, со-авляет 0.78+0.13 эВ для облученных диэлектриков и 1.32+0.09 эВ - для диэлектриков,

1, отл. ед.

а, СмЛИ

(а)

- \

Кч.^ V Q V 1

« \ \

* Y'-—„ Ч\ х

v \>

ч N? \ \ \

V \з * \ ч \ 1

- « _1_1_

6x10"

3x10*-

1x10 -

1.8 2.4 3.0 107(Т,К) 1.8 2.4 3.0 107(Т,1

Рис. 22. Интенсивность электролюминесценции (а) и электропроводность (Ь) модифицированного ; на воздухе (Р=Ш! Па) при двух последовательных циклах нагрев (1,1', 3, 3') - охлаждение ' 2', 4,4').

подвергавшихся постимплантационному отжигу в вакууме при 950... 1500 К. Пости плантационная термообработка в вакууме пассивирует облученную поверхность, но я ляется недостаточной для сохранения достигаемой термостойкости в бескислородн! среде (неизменность сгв интервале 300... 1500 К).

Существенную роль в электропереносе модифицированных диэлектриков игра) рекомбинационные процессы. Интенсивность электролюминесценции I определяет ко центрация наведенных дефектов. Корреляция между параметрами электропереноса и и тенсивностью электролюминесценции, а также характер зависимостей I (а, Р) при отжи в кислородосодержащих средах позволяют изменение свойств связать с адсорбцией м дифицированной поверхностью кислорода и его взаимодействием с дефектами. Сорбщ кислорода, блокируя центры локализации носителей заряда, уменьшает а и усилива( концентрационное тушение люминесценции. Обмен неравновесными носителями заря; между разрешенными зонами и локальными донорными и акцепторными уровнями кол плексов на основе адсорбированного кислорода и кластеров дефектов меняет кинетич! ские и энергетические характеристики проводимости, ее акгивационную составляющуи Зависимости crdc(T) при различной концентрации центров локализации позволили иде! тифицировать прыжковый механизм электропереноса. Слабая взаимосвязь между дефеь тами и газовой компонентой в комплексах незначительно отражается на электропровод; ности при Т<400 К, оптическом поглощении и на характеристиках глубоких уровней за хвата и рекомбинации радиационных дефектов вакансионного и примесно вакансионного типа. Термообработка в кислородосодержащих средах усиливает взаимо действие между составляющими комплексов, уменьшая при этом проводимость вследст

в захвата квазисвободных носителей заряда непрерывно распределенными по энергии |Овнями доноров и акцепторов. Снижается заселенность электронами донорных уров-й радиационных дефектов и влияние состояний подзоны ес-(1.5...е') эВ на эффектив-1сть зонного механизма люминесценции, электроперенос и оптическое поглощение. Воз-стает вероятность излучательных переходов в донорно-акцепторных парах комплексов.

После отжига при Т>800 К и Р02 =105 Па характеристики поглощения, электропе-

носа и фотоэлектрических свойств восстанавливаются до величин исходного мате-1ала. В этом случае доминирует р-тип проводимости и фоточувствительности. Уро-нь Ферми смещен относительно своего положения в модифицированных материалах :ередине 33 (отжиг при Т<700 К, Р=105 Па, а=10"6... 10"5 См/П) или далее к валентной не (Т>700 К, Р=105 Па, г>3х 103 с, о=10"7... 10"8 См/П). Подобное смещение ет в мате-1алах п-типа уменьшает их хемосорбционную способность к кислороду и увеличивает держание слабых форм связи [12].

Практическое использование диэлектриков с модифицированной поверхностью ебует нанесение дополнительных защитных покрытий (Пк), препятствующих доступу [слородосодержащих газовых реагентов и обеспечивающих стабильность механизма ектропереноса и свойств.

едьмая глава отражает результаты исследования стабильности электрофизических ойств модифицированных диэлектриков с защитными покрытиями в кислородосо-:ржащих средах и области практического использования таких композиционных сис-м. Показана возможность применения в качестве защитных диэлектрических покры-[й органических и неорганических материалов. Проведена сравнительная оценка медов нанесения тонкопленочных покрытий, рассмотрены их преимущества и недос-тки. Осуществлен выбор материала Пк и способа его нанесения. Описаны разрабо-нные для этой цели оборудование и технология синтеза и нанесения Пк. Установлен >рог устойчивости свойств модифицированной керамики с защитными Пк при ком-юксном воздействии климатических факторов, электрической и тепловой нагрузки, ыработаны рекомендации по использованию разработанных положений ионно-рмической модификации при создании приборных структур.

Из органических соединений наилучшую эксплуатационную стойкость обеспе-шают эпоксидные смолы с низкой молекулярной массой и лакокрасочные материалы I их основе. Старение покрытий снижает их защитные функции. Адгезионное взаимо-:йствие между подложкой и покрытием способствует электронному обмену между :фектами модифицированной поверхности и функциональными группами Пк, изменяя им плотность электронных состояний на границе раздела и вызывая нестабильность [ектрофизических характеристик изделий при приложении электрического поля. Не-

стабильность возрастает с увеличением в органических соединениях концентрации ги. роксильных групп. Недостатки органических покрытий - их низкая инертность по о ношению к модифицированной поверхности и несовместимость по термостабильноа с керамическими материалами. Предельно допустимая рабочая температура изделий i превышает 500 К.

Неорганические защитные покрытия расширяют функциональные возможное! изделий с модифицированной поверхностью. Инертность Пк по отношению к nonynpi водящему слою обеспечивают только бескислородные диэлектрики, нанесение которь на подложку после ее ионно-термической модификации выполнено в условиях едино! технологического процесса. Сравнительный анализ методов получения пленочных ni крытий показал, что наиболее приемлемым для реализации в условиях единого вакуу.\ ного цикла является реактивное магнетронное распыление. Использование нитрид алюминия в качестве защитного покрытия позволяет согласовать кристаллографич! ские и теплофизические параметры покрытия и подложки, а его высокая теплопровод ность - повысить теплоотвод.

С целью нанесения на керамику пленок A1N на основе планарного магнетрона источника постоянного тока создана магнетронная распылительная система, позв< ляющая получать покрытия толщиной до 1 мкм. Меняя параметры процесса осажден!' (мощность разряда, давление, скорость потока и состав газа, температуру и потенциа смещения подложки), можно в широких пределах варьировать структурой, составом свойствами конденсата.

Подбором геометрической конфигурации и технологических параметров оптим! зирован режим нанесения диэлектрических защитных покрытий на модифицированну] поверхность оксидной и нитридной керамики. Газовая смесь N2/Ar позволяет получат Пк с проводимостью о=103...10"'° См/D, азот - с сг<10"12 См/П. Главная роль в образе вании конденсата A1N с диэлектрическими свойствами принадлежит атомам азота. Ctî хиометрию пленок задают парциальное давление реакционного газа и скорость распь ления катода -мишени. Нагрев подложки снижает скорость осаждения AIN, но стим} лирует испарение из растущих пленок легколетучих, не прореагировавших компонен' что положительно отражается на стехиометрии и диэлектрических свойствах A1N. От рицательное смещение çô-150 В практически полностью устраняет электронную сс ставляющую тока (а как следствие - неконтролируемые градиенты температуры н подложке), увеличивает поток заряженных частиц азота на подложку и его содержани в пленке. Однородность осаждаемых слоев определяется однородностью плазмы, пс тенциапом и равномерностью теплового поля подложки.

На модифицированной поверхности керамики формируется нетекстурированны поликристаллический конденсат A1N. Морфологически пленки однородны и высоко дисперсны. Размер кристаллитов меняется по толщине. Слои, непосредственно прилс

щие к подложке, состоят из кристаллитов размером 20...30 им. С увеличением тол-[ы пленки возникает зона крупных (100... 150 нм) кристаллитов. Нагрев подложки аудирует рост кристаллитов только в прилегающих к подложке слоях. Состав и 'ктура конденсатов A1N, полученных на подложках с отрицательным потенциалом, [сят от интенсивности ионной бомбардировки и времени жизни атомов азота до 'пления в реакцию, но и в этом случае пленка остается высокодисперсной. Ионная бардировка и нагрев подложки приводят к увеличению плотности пленок A1N, что окается на уменьшении содержания в них посторонних примесей, снижении газо- и т>проницаемости.

Наилучшими защитными и электрофизическими свойствами обладают однофаз-поликристаллические пленки, состоящие из кристаллитов A1N размером 20... нм. Полная защита модифицированной поверхности от влияния атмосферных фак->в достигается нанесением пленок стехиометрического состава толщиной ¿>120 нм. рытия с ¿>400 нм обеспечивают защиту при нагреве до 900... 1000 К. Дополнитель-отжиг при 700... 1000 К, стимулируя релаксацию вызванного неравновесностыо цессов конденсации метастабильного состояния, улучшает структуру и защитные icTBa пленок с составом, близким к стехиометрическсму. При существенной несте-метрии конденсата и/или наличии в нем микрокапельной фракции металла за цикл >ев — охлаждение пленка растрескивается из-за несогласования TKJTP составляющих 1аз.

Апробацию способ ионно-термической модификации получил на защитных экра-первой стенки отечественной термоядерной установки ТСП. Экраны общей площа-| ~3 м2 были изготовлены из пиронитрида бора, прошедшего ионно-термическую обутку. Экспериментальный пуск ТСП доказал надежность разработки и эффективность зложенного способа модификации поверхности керамики. В конце главы рассмотре-эбласти практического приложения ионно-термической модификации диэлектриков.

В заключении к диссертационной работе сформулированы основные результаты лводы.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

Основные выводы по результатам комплексных исследований и разработок мож-:формулировать следующим образом.

О Предложен новый подход к изучению электрофизических свойств сильно де-тных и сформированных в неравновесных условиях неупорядоченных систем, кото-i учитывает их зависимости от электронной структуры запрещенной зоны, атомных ектов и комплексов, а также от особенностей структурно-фазовых превращений, годология апробирована на облученных ионами диэлектриках.

© Установлены закономерности дефектообразования, особенности измен-структурной иерархии и фазового состава приповерхностного слоя неорганических электриков при ионном облучении и последующей термообработке. Определен в] каждого из этих факторов в электроперенос. Обоснована определяющая роль дефе образования в переходе диэлектриков в полупроводящее состояние.

© Обобщены результаты происходящих при ионно-термической модифика фазовых превращений в зависимости от условий облучения и отжига. Определены ловия перехода материалов из поликристаллического состояния в аморфизованное равновесное состояние структуры из измельченных кристаллитов, содержащих В1 кую концентрацию дефектов).

в Установлено формирование в запрещенной зоне модифицированных диэ. триков донорной подзоны сильно кооперированных локализованных состояний. Ио дованы ее энергетические границы, заселенность состояний, характер переходов и кализоваиные уровни, предложена модель электронных переходов с участием уров биографических и радиационных дефектов, определяющих электроперенос и влияки на свойства диэлектриков после ионно-термической обработки.

© Электропроводность модифицированных диэлектриков не подчиняется с< ношениям теории перколяции, но может быть описана в рамках прыжкового и акт! ционного механизмов. Показана определяющая роль прыжкового механизма Т<700 К и активационного при более высокой температуре. В кристаллах с сильной э: трон-фононной связью возможна реализация поляронного транспорта.

© Предложен, исследован и реализован способ ионно-термической модифика! структуры и свойств неорганических диэлектриков. Для широкого круга материа отработаны оптимальные режимы, позволяющие управлять поверхностной электрол водностью в пределах 10'|5...10° См/П. Получен обширный экспериментальный мг риал по модификации свойств неорганических диэлектриков, их поведению в газо! средах с активными реагентами.

О Предложены оригинальные конструкции стендов для исследования элект физических свойств материалов при температуре до 2000 К, для ионно-термической ; дификации и нанесения на модифицированную поверхность реактивным магнетронн напылением защитных диэлектрических покрытий; конструкция защитных экранов п вой стенки токамакаТСП.

Автор благодарит своих коллег, сотрудничество с которыми позволило выполнить пр ставлягмую работу.

основные публикации по теме диссертации

Кабышев A.B., Лопатин В.В., ГГриб В.Э., Черненко В.П. Структурные особенности и электрофизические свойства пиронитрида бора // Высокотемпературные нитриды и материалы на их основе. -Киев: ИПМ АН УССР, 1985. - С.35-42.

Кабышев A.B., Лопатин В.В., Привалова H.H. Электропроводность и строение алюмонит-ридной керамики с добавками // Мелкозернистые порошковые материалы. - Киев: ИПМ АН УССР, 1986.-С. 183-187. ДСП.

Грачева H.A., Зелинский В.Ю., Кабышев A.B., Лопатин В.В., Привалова H.H. Структура керамики из нитрида алюминия // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1987. - Т. 23, №2.-С.315-317.

Бутенко В.А., Кабышев A.B., Касенов Ф.К., Лопатин В.В., Черненко В.П. Установка для высоковольтных испытаний диэлектриков при температурах 300-=-1600 К // Приборы и техника эксперимента. - 1987. -№3. - С.216-218.

Бужинский О.И., Лопатин В.В., Кабышев A.B., Опимах И.В. О возможности применения нитрида бора в элементах термоядерных реакторов // Вопросы атомной науки и техники. Термоядерный синтез. - 1988. - №1. - С.63-66.

Бужинский О.И., Кабышев A.B., Лопатин В.В. Обработка поверхности нитридокерамических шоляторов ионами углерода // Поверхность. Физика, химия, механика. -1989.-№5. -С. 137-141. Кабышев A.B., Лопатин В.В. Анизотропия электропроводности пиронитрида бора // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1989. - Т.25, №6. - С.972-975. Бушнев Л.С., Кабышев A.B., Лопатин В.В. Модификация структуры и свойств поверхности имплантированного нитрида бора // Физика и химия обработки материалов,- 1990 - №2 - С.5-11. Кабышев A.B., Лопатин В.В. Влияние активирующих спекание добавок на диэлектрические свойства алюмонитридной керамики // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1990. - Т.26, №2. - С.418-422.

Яблуновский Г.В., Заверткин С.Д., Ильин А.П., Кабышев A.B. Термоактивационная спектроскопия сверхтонких порошков АЬОз(А1) и AlN(Al) // Физико-химия ультрадисперсных порошков.-Томск: 1990.-ч. 1.-С.41-49.

Рыжков В.А., Кабышев A.B., Лопатин В.В. Активационное определение микро- и макрокомпонентов в нитридах бора и алюминия с использованием пучков ионов циклотрона // Журнал аналитической химии. — 1991. - Т.46, №6. - С. 1181-1187.

Кабышев A.B., Лопатин В.В., Суров Ю.П. Влияние отжига на диэлектрические свойства облученного нейтронами пиронитрида бора // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1991. - Т.27, № 11. - С.2312-2317.

Аксенов А.И., Бужинский О.И., Кабышев A.B., Лопатин В.В., Опимах И.В. Изменение поверхностного сопротивления нитридокерамических материалов при ионной бомбардировке // Пристеночные процессы в термоядерных установках 1 Под ред. В.Г. Тельковского. -М.: Энергоатомиздат, 1991.-С.81-89.

Бужинский О.И., Кабышев A.B., Лопатин В.В., Суров Ю.П. Дефекты и структурные изменения в нитриде бора после облучения нейтронами // Труды международной конференции «Радиационное материаловедение», г. Алушта, 22-25 мая 1990 г. - Харьков: ХФТИ, 1991. -T.I0.-C.78-85.

Кабышев A.B., Лопатин В.В. О проводимости алюмонитридной керамики // Изв. ВУЗов. Физика. -1992.-Т.35, №7.-С.122-124.

Кабышев A.B., Кецкало В.М., Суров Ю.П., Сериков Л.В., Шиян Л.Н. Пострадиационные дефекты в облученном нейтронами пиролитнческом нитриде бора // Порошковая металлургия. - 1992. - №8. - С.27-31.

Кабышев A.B., Конусов Ф.В., Лопатин В.В. Дефекгообразовпиие и элеюропсреаос в имплантированных керамических диэлектриках // Материалы XI конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью», г. Звенигород, 7-11 сентября 1993 г. - М.: МИФИ, 1993. - Т.З. - С.84-86. Кабышев A.B., Лопатин В.В. Влияние структурно-фазовых изменений и дефектообразова-

ни я на электропроводность нитрида бора после ионно-термической модификации // Г верхность. Физика, химия, механика. - 1994. - №7. - С.86-92.

19. Кабышев A.B., Лопатин В.В. Электропроводность имплантированного нитрида бора // Л териалы XXIII международного совещания по физике взаимодействия заряженных части кристаллами, г. Москва, 31 мая - 2 июня 1993 г. — М.: Изд-во Московского университс 1994.-С.90-92.

20. Кабышев A.B., Конусов Ф.В., Лопатин В.В. Локализованные состояния дефектов в об: ченных ионами диэлектриках // Физика твердого тела.- 1995.-Т.37, №7.-С. 1981-1989.

21. Кабышев A.B., Конусов Ф.В., Лопатин В.В. Механизмы перехода диэлектрик-далупроводь при ионно-термической обработке Н Журнал технической физики. -1995. -Т.65, №8. - С.200-21

22. Кабышев A.B., Конусов Ф.В., Лопатин В.В. Распределение локализованных в запрещенн зоне состояний и модель электронных переходов в облученных ионами диэлектриках // Г верхность. Физика, химия, механика. -1995. - №12. -С.33-37.

23. Кабышев A.B., Конусов Ф.В., Лопатин В.В., Петруша И.А. Электрофизические свойст поликристаллического сфалеритного нитрида бора II Неорганические материалы. - 1996 Т.32,№2. - С.165-170.

24. Кабышев A.B., Конусов Ф.В., Лопатин В.В. Ионно-термическая модификация неоргани1 ских диэлектрических материалов // Изв. ВУЗов. Физика. - 1996. - №4. - С.55-62.

25. Дедков B.C., Кабышев A.B., Лопатин В.В. Связь диэлектрических свойств со структурн иерархией поликристаллов // Изв. ВУЗов. Физика. - 1996. - №4. - С. 10-17.

26. Дедков B.C., Кабышев A.B., Конусов Ф.В., Лопатин В.В., Шарупин Б.Н. Свойства пиролитичеи го ромбоэдрического нитрида бора // Неорганические материалы,- 1996,- Т.32, №6 - С.690-695.

27. Кабышев A.B., Лопатин В.В., Иванов Ю.Ф. Физико-химическое состояние и электропе{ нос неорганических диэлектрических материалов после ионно-термической модификаш ч. I. Структурно-фазовые изменения и свойства // Поверхность. Рентгеновские, синхр тронные и нейтронные исследования. -1996. - №7. - С. 11-22.

28. Кабышев A.B., Конусов Ф.В., Лопатин В.В. Физико-химическое состояние и электропер нос неорганических диэлектрических материалов после ионно-термической модификаш: ч.П. Электроперенос // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исслед вания. - 1996. -№8. - С.34-44.

29. Чернов В.М., Храмушин Н.И., Степанов В.А., Степанов П.А., Дедков B.C., Кабышев А.1 Лопатин В.В., Суров Ю.П. Радиационно-индуцированная деградация структуры и свойс графитоподобного нитрида бора // Препринт ФЭИ - 237. - Обнинск: ФЭИ, 1996. - 13с.

30. Кабышев A.B., Конусов Ф.В., Лопатин В.В. Центры рекомбинации и фоточувствительноста облученном ионами нитриде бора // Физика и химия обработки материалов.- 1997.-№6.-С.21-2

31. Кабышев A.B., Конусов Ф.В., Лопатин В.В. Локализованные состояния дефектов и свойс ва нитрида бора после облучения ионами при высокой температуре /I Материалы VII ме: национального совещания «Радиационная физика твердого тела», г. Севастополь, 30 июн: 5 июля 1997 г. -М.: МГИЭМ, 1997. - С.66-68.

32. Кабышев A.B., Конусов Ф.В., Лопатин В.В. Влияние дефектообразования на электрофиз ческие и оптические свойства облученных ионами диэлектриков II Труды VIII межнаци нального совещания «Радиационная физика твердого тела». -М.: Изд-во НИИ ПМТ п[ МГИЭМ, 1998. - С.143-147.

33. Кабышев A.B., Конусов Ф.В., Лопатин В.В. Локализованные состояния дефектов и свойс ва нитрида бора после облучения ионами и термообработки в кислородосодержащей epej II Труды IX межнационального совещания «Радиационная физика твердого тела». -М.: Из, во НИИ ПМТ при МГИЭМ, 1999. -С.307-314.

34. Кабышев A.B., Конусов Ф.В., Кураков А.Г., Лопатин В.В. Оптические и электрофизическт свойства термостойких диэлектриков после ионно-термической модификации // Материал X международной конференции по радиационной физике и химии неорганических мат риалов, г. Томск, 21-25 сентября 1999 г., Томск: Изд-во ТПУ, 1999. - С.173-175.

лбышев А.В., Конусов Ф.В. Электроперенос неорганических диэлектриков после ионно-ермической модификации // Материалы X международной конференции по радиационной >изике и химии неорганических материалов, г. Томск, 21-25 сентября 1999 г., Томск: Изд-оТПУ, 1999-С.196-198.

[абышев А.В., Конусов Ф.В., Лопатин В.В. Радиационные дефекты и их комплексы в облу-енных ионами термостойких диэлектриках // Изв. ВУЗов. Физика - 2000 - Т.43, №3,- С.85-94. [абышев А.В., Конусов Ф.В., Лопатин В.В. Влияние воздуха на характер центров захвата и екомбинации облученного ионами нитрида бора // Поверхность. Рентгеновские, синхро-ронные и нейтронные исследования. -2000.-№5.— С.9-13.

[абышев А.В., Конусов Ф.В., Лопатин В.В. Фоточувствительные центры поглощения де-)ектов и их комплексов в облученном ионами нитриде бора // Труды X межнационального овещания «Радиационная физика твердого тела», г. Севастополь, 3-8 июля 2000 г. -М.: 1зд-во НИИ ПМТ при МГИЭМ, 2000. - С. 164-170.

Табышев А.В., Конусов Ф.В., Кураков А.Г., Лопатин В.В. Свойства оксидной и ннтридной ерамики после ионно-термической модификации // Перспективные материалы - 2001,-&1.-С.70-81.

.opatin V.V., Kabyshev A.V. On the connection between the building of aluminium nitride ce-amics and its dielectric properties // Phys. Stat. Sol. (a). -1989. - V.l 16, No.l. - P.221-230. .opatin V.V., Kabyshev A.V., Bushnev L.S. Modification of polycrystalline BN, A1N and Si3N4 urfaces by ion beams // Phys. Stat. Sol. (a). -1989. - V.l 16, No.l. - P.K69-K72. .opatin V.V., Kabyshev A.V. Connection of aluminium and boron nitride ceramics building with onduction // Proceedings of the 3d International Conference on Conduction and Breakdown in Solid >ielectrics, Trondheim, Norway, July 3-6,1989. - New York: IEEE, 1989. - XIV. - P.l 43-147. iuzhinskij O.I., Opimach I.V., Kabyshev A.V., Lopatin V.V., Surov Yu.P. Application of pyro-ytic boron nitride in fusion devices // J. Nucl. Mater. -1990. - V.l 73. - P. 179-184. tyzhkov V.A., Kabyshev A.V., Lopatin V.V. Activation analysis of micro and macro components in boon and aluminium nitrides using cyclotron ion beams /13. Anal. Chem.-1991.- V.46, No.6- P.857-862. Cabyshev A.V., Kezkalo V.M., Lopatin V.V., Serikov L. V., Surov Yu.P., Shiyan L.N. Postradiation deeds in neutron-irradiated pyrolytic boron nitride// Phys. Stat. Sol. (a). - 1991. - V.126. -P.K19-K23. Cabyshev A.V., Konusov F.V., Lopatin V.V. Localized states of defects in ion-irradiated dielec-rics // Phys. Solid State. - 1995. - V.37, No.7. - P. 1079-1083.

Cabyshev A.V., Konusov F.V., Lopatin V.V. Mechanism of the semiconductor-insulator transi-

ion during ion-thermal treatment // Tech. Phys. - 1995. - V.40, No.8. - P.860-862.

Cabyshev A.V., Konusov F.V., Lopatin V.V., Petrusha I.A. Physical properties of polycrystalline

:ubic boron nitride // Inorganic Materials. - 1996. - V.32, No.2. - P.146-150.

Dedkov V.S., Kabyshev A.V., Konusov F.V., Lopatin V.V., SharupinB.N. Properties of rhombo-

ledral pyrolytic boron nitride // Inorganic Materials. - 1996. - V.32, No.6. - P.609-614.

Duvanov S.M., Kabyshev A.V., Kobzev A.P. Ion beam and electrical conductivity analysis of na-

wcrystalline h-BN and a-Al203 ceramics implanted with Ti+n ions and annealed // Materials Sci-

:nce Forum. - 1997. - V.248-249. - P.271 -277.

Cabyshev A.V., Konusov F.V., Kurakov A.G., Lopatin V.V. Properties of oxide and nitride ceramics ifter ion-heat modification // Nucl. Instrum. and Meth. Phys. Res - 2000,- V.B 166-167.- P.92-97. Cabyshev A.V., Konusov F.V., Kurakov A.G., Lopatin V.V. Ion-heat modification of inorganic iielectrics // Proceedings of 1st International Congress on Radiation Physics, High Current Elec-ronics, and Modification of Materials, Tomsk, Russia, 24-29 September 2000. - Tomsk, 2000. -V1.-P.248-252.

Kabyshev A.V., Konusov F.V., Kurakov A.G., Lopatin V.V. Electrical conductivity of inorganic icat resistant dielectrics after ions irradiation and annealing // Proceedings of 1st International Congress on Radiation Physics, High Current Electronics, and Modification of Materials, Tomsk, Russia, 24-29 September 2000. - Tomsk, 2000. - V.3. - P.271-275.

54. A.c. 893965 СССР, МКИ3 С04В 35/58. Способ изготовления изделий из нитрида бора / ] Бутенко, В.В. Гурских, A.B. Кабышев, В.В. Лопатин, В.П. Черненко. - №2928676/29-33 явлено 21.05.80; Опубл. 30.12.81. Бюл. №48.

55. A.c. 1014357 СССР, МКИ3 F27D 11/02. Электрическая печь сопротивления / В.А. Буте В.В. Гурских, A.B. Кабышев, В.В. Лопатин, В.П. Черненко. - №3281181; Заяв; 22.04.1981 г. (не подлежит публикации в открытой печати).

56. A.c. 1205041 СССР, МКИ4 G01R 19/14. Способ определения тока в непроводящих мате; лах / Ю.И. Галанов, A.B. Кабышев, В.В. Лопатин, В.П. Черненко. - №3772733/24-21; 3 лено 22.05.84; Опубл. 15.01.86. Бюл. №2.

57. A.c. 1561729 СССР, МКИ4 G21B 1/00. Разрядная камера термоядерного реактора / О.И. Буя ский, A.B. Кабышев, В.В. Лопатин, И.В. Опимах, Ю.П. Суров. - №4354609/24-25; Заяги 04.01.1988 г. (не подлежит публикации в открытой печати).

58. Пат. 2006082 Российская Федерация, МПК Н01С 17/00. Способ формирования резистш го слоя на керамической подножке/ A.B. Кабышев, В.В. Лопатин,-№4799361/21 ; Заяш 06.03.90; Опубл. 15.01.94. Бюл. №1.

Кроме того, по материалам исследований диссертационной работы опубликовано 65 тезис

материалах всесоюзных, всероссийских и международных совещаний, конференций, симпозиумов,

сок которых приведен на странице 6 автореферата. Общее количество публикаций по теме диссе[

ции- 122.

цитированная литература

1. Ушаков В.Я. Изоляция установок высокого напряжения. -М.: Энергоатомиздат, 1994.-4!

2. Болотов В.В., Васильев A.B., Двуреченский A.B. и др. Вопросы радиационной техш гии полупроводников / Под ред. Л.С. Смирнова - Новосибирск: Наука, 1980. - 294с.

3. Быковский Ю.А., Неволин В.Н., Фоминский В.Ю. Ионная и лазерная имплантация таллических материалов. -М.: Энергоатомиздат, 1991. - 240с.

4. Комаров Ф.Ф. Ионная имплантация в металлы. -М.: Металлургия, 1990. - 216 с.

5. Косолапова Т.Я., Андреева Т.В., Бартницкая Т.Е., Гиесин Г.Г., Макаренко Г.Н., Осиг И.И., Прилуцкий Э.В. Неметатлические тугоплавкие соединения. -М.: Металлур 1985.-224с.

6. Рябчиков А.И. Импульсно-периодические многофункциональные источники ионов на нове вакуумной дуги и нетрадиционные методы ионно-лучевой, ионно-плазменной oí ботки материалов: Дисс... доктора физ.-мат. наук: 01.04.20, 01.04.07, - Зашш 28.02.94.-Томск, 1994.- 190с.

7. McHargue C.J., Sklad P.S., White C.W. The structure of ion implanted ceramics // Nucl. strum, and Meth. Phys. Res. -1990. - V.B46, No.1-4. - P.79-88.

8. Ohuchi Fumio S., Kohyama Masanori. Electronic structure and chemical reactions at mi alumina and metal-aluminum nitride interfaces // J. Amer. Ccram. Soc. - 1991. - V.74, No. P.l 163-1187.

9. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. -M.: N 1974.-472с.

10. Поляроны / Под ред. Ю.Ф. Фирсова. -М.: Наука, 1975. -423с.

11. Брыксин В.В. Теория малого полярона с учетом влияния колебаний решетки на резон, ный интеграл // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 1991. - Т. №5(11). - С.1556-1566.

12. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хе сорбции. -М.: Наука, 1987. -431с.