Электропроводность и электронно-дырочные процессы в сильнолегированных окисью магния кристаллах ниобата лития

Булычева, Анна Александровна

Электропроводность и электронно-дырочные процессы в сильнолегированных окисью магния кристаллах ниобата лития тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Булычева, Анна Александровна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Электропроводность и электронно-дырочные процессы в сильнолегированных окисью магния кристаллах ниобата лития»

Автореферат диссертации на тему "Электропроводность и электронно-дырочные процессы в сильнолегированных окисью магния кристаллах ниобата лития"

На правах рукописи

Булычева Анна Александровна

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ЭЛЕКТРОННО ДЫРОЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ В СИЛЬНОЛЕГИРОВАННЫХ ОКИСЬЮ МАГНИЯ КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск - 2005

Работа выполнена на кафедре Теоретической и экспериментальной физики Томского политехнического университета.

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук, профессор

Пичугин Владимир Федорович

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук, профессор

Тюрин Юрий Иванович

кандидат физ.-мат. наук, с.н.с. Кузнецов Павел Викторович

Ведущая организация: Институт электрофизики

Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург.

Защита состоится «16» ноября 2005 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.02 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета по адресу: 634050, г. Томск, ул. Белинского, 53.

Автореферат разослан «14» октября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.269.02, д. ф.-м. наук М.В. Коровкин

£оП1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Монокристаллы ниобата лития (LiNb03) являются высокотехнологичной электро- и акустооптической средой. Изучение их свойств вызвано разнообразными применениями в устройствах электрооптической модуляции лазерного излучения, генерации оптических гармоник, записи оптической информации, изготовления пьезоэлектрических преобразователей, создания фотонных кристаллов и т.д. [1-2].

Необходимость производства этого кристалла возрастает с каждым годом. Однако чувствительность ниобата лития к лазерному излучению, а также оптические неоднородности, связанные как с собственными, так и с примесными дефектами, ограничивают возможности его применения в оптических устройствах. В этой связи важным является знание оптических и электрических свойств ниобата лития, а также возможность их модификации.

Одним из методов модифицирования физических свойств многокомпонентных материалов является изменение их атомного состава в результате воздействия пучков ускоренных ионов, обеспечивающих экстремально высокие уровни возбуждения. Изменения химического состава приводят к значительным изменениям физических свойств веществ. Одним го наиболее ярких эффектов влияния ионного облучения является гигантский рост электрической проводимости диэлектриков (в Ю^-Ю20 раз). Исследованиям этого эффекта посвящено большое количество работ, выполненных в НИИ ВН (Лопатин В.В., Кабышев A.B.) и ПНИЛ ЭДИП (Анненков Ю.М., Франгульян Т.С.) Томского политехнического университета.

Перспективными являются сравнительные исследования проводящих свойств кристаллов LiNb03 с известной дефектностью и нестехиометрией, созданной различными способами, например, введением примесей, термической обработкой, ионным облучением. К тому же, вопрос о природе носителей заряда в низкотемпературной структурно-чувствительной области (рабочей области) чистых и примесных кристаллов LiNb03 остается открытым. При выращивании кристаллов возникает нестехиометрия по кислороду, и возникающие при этом электроны локализуются на ловушках различного типа, концентрация которых в LiNb03 велика. Существует возможность контролируемого изменения дефектности кристаллов ниобата лития введением в кристаллы примеси магния. Это замечательное свойство ниобата лития заманчиво использовать для выяснения природы ионно-индуцированной проводимости кислородосодержащих кристаллических диэлектриков.

Значительное число работ было посвящено исследованию влияния примесей на различные свойства кристаллов LiNb03, при этом была обнаружена критическая концентрация примеси магния з области (5 - 6) мол% при которой физические свойства ниобата лития испытывают значительные изменения [3-4]. Однако ФОШШцОД> концентраций

БИБЛИОТЕКА СП« О»

—I I |,м IЛ

примеси ([№Щ=10мол%) на электрические и оптические свойства ЦМЬО-) практически не рассматривалось.

Сочетание высокой степени неоднородности структуры 1лТЧЬ03 и сильного электрон-фононного взаимодействия, порождающего поляронные эффекты, создают условия для локализации носителей заряда в решетке 1ЛЫЪ03. Различие характера дефектности исходного состояния кристаллов влияет как на процессы образования радиационных дефектов, так и на эффективность десорбции кислорода при ионном облучении и восстановительном отжиге.

Цель работы. Проведение системного анализа влияния ионного облучения и термической обработки на механизм электропроводности в сильнолегированных окисью магния ([М§]=10 мол%) кристаллах ниобата лития.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать спектральные и кинетические характеристики оптического поглощения и люминесценции кристаллов 1л№>Оз чистых и с различным содержанием примеси М^, наведенных действием импульсов электронов наносекундной длительности, ионной бомбардировкой и термической обработкой в восстановительных и окислительных условиях с целью получения информации о природе центров, ответственных за люминесценцию и оптическое поглощение.

2. Проанализировать возможные механизмы электропереноса в кристаллах 1л№>03 в области температур (300-600)К.

3. Исследовать зависимость электропроводящих свойств кристаллов ТлМЮ3 от содержания легирующих примесей магния (М§0) и железа (Ре203).

4. Провести сравнительные исследования влияния ионного облучения и термической обработки в восстановительных и окислительных условиях на электропроводность кристаллов ЦТЛОз с различным содержанием примесей магния и железа.

Методы исследований. В работе использовались следующие методы исследований: метод импульсной люминесцентной спектроскопии и оптического поглощения; методика измерения электропроводности ионно-модифицированной поверхности диэлектрических материалов; методы модифицирования материалов ионной бомбардировкой и термической обработкой. Научная новизна:

1. Выполнено систематическое исследование процессов создания и эволюции центров оптического поглощения и люминесценции под действием импульсных пучков электронов наносекундной длительности, а также температурных зависимостей электропроводности кристаллов ниобата лития с содержанием примеси магния [М§]=(0-10)мол%.

2. Оптическое поглощение в области 1.1 эВ, которое имеет пороговый характер и наблюдается только лишь в кристаллах 1л№>03, легированных

магнием с концентрацией мол%, подвергнутых ионной

бомбардировке либо восстановительному отжигу интерпретировано как поглощение дефекта нового типа - магний в позициях лития (М^,).

3. Впервые установлено, что термическая стабильность электропроводности, созданной в 1л№Ю3 ионно-термической обработкой, определяется процессами адсорбции кислорода.

4. Обнаружено, что температурная зависимость электропроводности У2 -среза примесных кристаллов ниобата лития носит двухстадийный активационный характер, имеющий в низкотемпературной области (Г<365К) высокую энергию активации (2-4)эВ, и в области температур (365-500)К энергию активации (1.2-1.4)эВ. Такая зависимость характерна для систем с сильной электрон-фононной связью, состоящих из биполяронов с большой энергией активации прыжка и монополяронов.

Практическая значимость. Совокупность экспериментальных результатов и установленные закономерности, полученные в результате проведенных исследований, дают возможность осуществления направленной и контролируемой модификации свойств поверхности кристаллов ниобата лития ионным облучением, термической обработкой в восстановительных и окислительных условиях, сочетанием ионной бомбардировки и термической обработки, а также в управлении эффективностью влияния ионно-термической модификации варьированием величины примеси магния. Положения, выносимые на защиту:

1. Электрическая проводимость кристаллов ниобата лития, подвергнутых ионному облучению или термическому отжигу в восстановительных условиях увеличивается (в 105 раз). Характерные особетптости этого эффекта: электронный тип проводимости, характер ее зависимости от температуры и содержания примеси магния являются универсальными и не зависят от способа обработки кристалла.

2. Основным процессом, ответственным за изменение электропроводности при ионной бомбардировке или термической обработке в восстановительных условиях, является вынос кислорода, приводящий к нарушению стехиометрии состава кристалла, и, соответственно, к генерации до норных уровней. Обратный процесс - окислительный отжиг - восстанавливает стехиометрию поверхностного слоя и, соответственно, его высокое сопротивление.

3. Эффективность процесса формирования проводящего состояния ионным облучением или восстановительным отжигом снижается при легировании кристаллов ниобата лития окисью магния за счет смещения их свойств к свойствам кристаллов стехиометрического состава.

монополяронный характер, при Т<Т0 происходит вымораживание монополяронных состоятшй, возрастает энергия активации и вклад биполяронов в электропроводность становится доминирующим. Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в обсуждении постановленных задач и их уточнении, активном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей, изготовлении и запуске экспериментальной установки для измерения электрофизических свойств диэлектрических материалов.

2003); Региональной школе-семинаре "Новые материалы. Создание, структура, свойства - 2003" (Томск, 2003); Всероссийской школе-семинаре "Радиационная физика и химия неорганических материалов" (Томск, 2003); X Международной конференции "Современные техника и технологии" (Томск,

2004); 1-ой Всероссийской конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2004); V Региональной школе-семинаре молодых ученых "Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития" (Томск, 2004); XXXIV и XXXV Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 2004, 2005); 8-ом Русско-Корейском международном симпозиуме науки и технологии "Korus 2004" (Томск, 2004); IV Всероссийской школе-семинаре "Новые материалы. Создание, структура, свойства - 2004" (Томск, 2004); The 7th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, 2004); The 15th International conference on defects in insulating materials (ICDIM-2004) (Riga, Latvia, 2004); IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004); 11-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных "ВНКСФ-11" (Екатеринбург, 2005); II Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2005); XVII Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью (ВИП-2005)» (Звенигород, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ:

статей в рецензируемых журналах - 2; статьи в сборниках трудов - 8, из них

международных конференций - 5; тезисы докладов - 6.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав,

заключения, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на

151 странице. Включает 9 таблиц, 50 рисунков и список литературы из 150

наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулирована цель и основные задачи работы, положения, выносимые на защиту,

указывается научная новизна и практическая значимость полученных результатов, дана краткая аннотация диссертационной работы. В первой главе приведен обзор литературы по современному состоянию проблем, обсуждаемых в диссертации. Проведен анализ дефектности структуры кристаллической решетки кристаллов ниобата лития 1лКЬ03. Проанализированы данные, касающиеся электрических свойств конгруэнтных и стехиометрических кристаллов 1л№>03, а также влияния примесей М§0 и Ре203 на их свойства. Описаны существующие пороговые эффекты. Рассмотрено формирование проводящего состояния диэлектриков ионной бомбардировкой и восстановительным отжигом.

Приведенный анализ литературы позволяет сделать следующие заключения:

• Кристаллы ниобата лития обладают высоким уровнем разупорядоченности и нестехиометрии. Близость ионных радиусов №> и У приводит к нарушению стехиометрии в сторону дефицита лития, вследствие чего в решетке образуются дефекты катионного замещения типа МЬГд44 (а«/ш/е), несущие избыточный по отношению к решетке положительный заряд и являющиеся глубокими электронными ловушками. Электрическая компенсация осуществляется образованием катионных вакансий, преимущественно в ниобиевой подрешетке. Кристалл 1лЫЪ03 характеризуется наличием в запрещенной зоне системы распределенных по энергиям локальных состояний, которые М01уг быть заселены электронами. Решение вопроса о влиянии этих локальных состояний на свойства кристаллов 1л>1ЬОз оказалось возможным легированием кристаллов примесью Ионы конкурируют с ионами ЫЬ5+, препятствуя их размещению в регулярных литиевых позициях. Это приводит к уменьшению концентрации вакансий ниобия и уменьшению степени нестехиометрии кристаллов.

• Изучению электрических свойств (электрической проводимости) уделялось слабое внимание, и вопрос о природе электропроводности в низкотемпературной структурно-чувствительной области остается открытым.

• Электрические свойства кристаллов могут зависеть от изменения соотношения [1л]/|КЬ].

• Обнаружено существование критической концентрации примеси [М§]с в области (5-6)мол% при которой физические свойства ниобата лития испытывают значительные изменение. Область более высоких концентраций магния ([М&1с > 6мол%) рассмотрена менее детально.

• Такие явления, как термодиффузия, релаксация, существование электрических полей в ниобате лития могут существенно влиять на величину электропроводности и на процесс ее измерения.

• Данные об ионно-термическом модифицировании поверхности кристалла ЬгМЮз говорят о существенном нарушении стехиометрии в сторону

дефицита кислорода, что ведет к росту электропроводности. При выращивании кристаллов также возникает нестехиометрия по кислороду. Возникающие при этом электроны могут локализоваться на ловушках различного типа, в связи с этим важным является вопрос о влиянии этих локальных состояний на электрические и оптические свойства кристаллов ниобата лития. • Ионная бомбардировка оксидных диэлектриков приводит к нарушению стехиометрии химического состава поверхности в результате преимущественного удаления кислорода. В связи с этим возникает вопрос об идентичности влияния ионной бомбардировки и восстановительного отжига на электропроводность оксидов.

На основе литературного обзора формулируется цель работы, задачи и методы их решения.

Выполнение поставленной задачи потребовало проведение работ в следующих направлениях:

1. Исследование спектров оптического поглощения и спектров люминесценции возбужденных импульсами электронов наносекундной длительности чистых и активированных ионами примеси, а также ионно-и термически модифицированных кристаллов ниобата лития с целью выявления дефектности структуры ниобата лития.

2. Исследование электрической проводимости конгруэнтных и стехиометрических кристаллов ниобата лития. Выявление механизма проводимости исходных кристаллов ЫИЬО-,, а также кристаллов легированных примесями М§0 и Ре203.

3. Исследование действия ионного облучения и термической обработки на электропроводность и оптическое поглощение кристаллов 1л1ЧЬ03.

Во второй главе содержится описание образцов монокристаллов ниобата лития, а также методов их исследования.

Монокристаллы ниобата лития были выращены методом Чохральского из расплава. Буля, диаметром 20 мм и высотой 25 мм росла вдоль С - оси, отжигалась в течение двух недель при температуре 1090°С, затем разрезалась в двух направлениях - перпендикулярно и параллельно С - оси на пластины толщиной 1 мм, после чего пластины полировались. Химический состав кристаллов следующий: МЬК - кристаллы - х^О(1-х)1Л0487КЬ051зОз, РМЫЧ - кристаллы - хМ£0уРе203(1 -х-у)!^ 487№0 513О3.

Облучение образцов ионами Аг+ осуществлялось на установке «Везувий-5М». Термическая обработка образцов производилась в вакууме (восстановительный отжиг) на установке ВП-1250 (до 1250°С) и на воздухе (окислительный отжиг).

Метод импульсной (люминесцентной и абсорбционной) спектроскопии с временным разрешением позволил изучить кинетику создания и эволюции центров свечения и окраски. Образцы облучались на сильноточном импульсном ускорителе электронов ГИН-400 (0.25 МэВ, 20 не, 12-150 мДж/см2). Наведенное облучением изменение оптического пропускания

регистрировалось с помощью скоростного спектрометра с разрешимым временным интервалом измерений (7-10"9 - 102) с. Спектральные измерения на более поздних стадиях релаксации проводились с использованием стандартного спектрофотометра СФ-26.

Измерение электрофизических характеристик осуществлялось в безмасленом вакууме на установке, представляющей собой автоматизированный комплекс, позволяющий измерять объемную и поверхностную электропроводность на постоянном токе: пределы измерения тока (2-10'16 - 1) А, вакуум 1.3-10"5 Па, диапазон температур (300 - 800)К. Погрешность измерений составляет (2-5)%.

В третьей главе изложены данные экспериментальных исследований оптического поглощения и люминесценции кристаллов. Представлены спектры оптического поглощения исходных, восстановленных, а также ионно-облученных образцов; спектры люминесценции исходных кристаллов, возбужденных импульсами электронов наносекундной длительности.

Спектры оптического поглощения для чистых и активированных ионами М§ образцов имеют качественно идентичный характер и не имеют ярко выраженных полос оптического поглощения. Увеличение концентрации М§ вызывает смещение края собственного оптического поглощения в коротковолновую область. Максимальное смещение края поглощения имеет место в кристаллах с концентрацией [Л^] лежащей в области (5-6) мол% (рис.1).

Полученные результаты интерпретированы следующим образом. Ниже критической концентрации [М§]с ионы конкурируют с ионами №>5+, препятствуя их размещению в регулярных литиевых позициях. С энергетических позиций ионы М^ предпочтительно замещают №>+5 в литиевых позициях. Это приводит к уменьшению концентрации вакансий ниобия, уменьшению плотности М^,*4 дефектов и, тем самым, плотности связанных с аптеке дефектами локальных состояний в запрещенной зоне

Это обстоятельство сказывается на электронных переходах в ниобате лития по следующей причине. Апйэйе дефектам МЬуЦ соответствуют состояния, которые лежат в запрещенной зоне ниже состояний ИЬыь на (0.05 - 0.2) эВ. Под действием света в конгруэнтном ЫЫЪОз возможен переход из валентной зоны на эти состояния, что Рис 1 Зависимость положения края приводит к эффективному сужению собственного оптического поглощения запрещенной зоны по отношению к кристаллов иыьо3 от содержания стехиометрическому составу кристалла.

Соответственно уменьшение

концентрации аптеке дефектов №>и+4, вызванное введением в решетку 1л№Ю3 ионов Mg+2, приводит к обратному эффекту: уменьшению степени

нестехиометрии кристаллов и увеличению энергетической границы оптических переходов.

Влияние восстановительного отжига при 870К на оптическое поглощение кристаллов ЬПЧЬОз приводит к интенсивной окраске в видимом и

Численный анализ показывает, что оптическое поглощение восстановленных кристаллов имеет сложный характер и представляет собой суперпозицию элементарных полос (рис. 2).

Спектр чистого восстановленного кристалла 1л№>03 содержит 4 полосы поглощения с максимумами при 2.3 эВ, 2.9 эВ, 3.3 эВ и 3.48 эВ. При введение примеси N^0 в различной концентрации в дополнение к наблюдаемым в беспримесном кристалле 1л№>03 полосам появляется новая полоса при 3.7 эВ. Интенсивность полосы при 3.7 эВ возрастает и достигает максимума в области концентраций [М§]с~(5-6)мол%. Зависимость поглощения на 3.7эВ от концентрации М£ коррелирует с зависимостью положения края собственного поглощения от содержания что свидетельствует о связи полосы при 3.7 эВ с присутствием примеси М§ в кристаллах.

Электронные и дырочные центры окраски в кристаллах ниобата лития представляют собой набор дефектов, жестко захваченных на имеющихся в кристалле биографических дефектах - отрицательно заряженных по отношению к решетке катионных вакансиях лития V,.," и ниобия и дефектов замещения МЬц4+ с эффективным зарядом «+4».

Результатом ионного облучения для всех образцов 1л№>03 является появление бесструктурного дополнительного поглощения в области края собственного оптического поглощения (рис. 2). Это является свидетельством того, что под действием ионного облучения происходит существенная перестройка структуры поверхности, при этом образуется значительное количество дефектов с энергиями, непрерывно распределенными вблизи дна зоны проводимости. Край дополнительного оптического поглощения, наведенного ионным облучением, смещается в область коротких длин волн с ростом концентрации примеси М§. При достижении критического значения [М^]с в спектрах поглощения появляется дополнительное поглощение в области (3.8-3.5) эВ. Численный анализ полученных данных показывает наличие полосы селективного поглощения с максимумом при 3.7 эВ. Иные воздействия на исследуемые кристаллы не приводят к появлению подобной полосы поглощения.

Для исследования короткоживущих радиационных дефектов в кристаллах ниобата лития с различным содержанием примеси магния был

ближнем УФ - диапазонах.

А, ни

Рис 2 Спектры дополнительного оптического поглощения, наведенного ионным облучением в крис галлах МЬЫ- 1 - МШ-10 0, 2 - МЬЫ-2.5; 3 -

ьы

, м

К М

произведен сравнительный анализ спектрально-кинетических характеристик центров окраски и свечения, наводимых импульсным пучком ускоренных электронов (15 не, 0.25 МэВ, 20 А/см2).

На рис. 3 представлены спектры оптического поглощения кристалла МЬЬМО.О, измеренные в разные моменты времени после импульсного облучения при ^вОК. Спектры неэлементарны по структуре и имеют максимум вблизи 1.1эВ.

Наиболее близкий по составу к спектру МЬЫ-Ю.О спектр имеют кристаллы ЬГЫЬОз стехиометрического состава. Центрами окраски, ответственными за поглощение в коротковолновой части (4.0-2.0)эВ, следует считать

стабилизированные катионными

вакансиями дырочные О" -центры, в длинноволновой области связывается с электронными малого радиуса, локализованными в кристаллах

\Г

„•V* 1

„ , » ■ ч—■ Г

. ' \ ' V

3 3 1*

Энергия фотонов, >В

Спектры оптического кристалла МЬЫ-Ю 0, с различной задержкой относительно импульса облучения: 1 -1=0 мке, 2 -1=0.5 мке, 3 -1=0.1 мке

Рис 3 шн лощения измеренные

поглощение поляронами

стехиометрического состава на узельных ионах ниобия, а конгруэнтного состава - на дефектах замещения №>и4+.

Вид спектров люминесценции кристалла МЪЫ-Ю.О, измеренных при Г= 80 К с различной задержкой Ь, относительно импульса облучения, представлен на рис. 4. В спектре 1 (рис. 4), построенном по амплитудным значениям вспышек, выделяются две группы широких перекрывающихся полос с максимумами при 3.5 и 2.3 эВ. Затухание люминесценции наблюдаемое в нано-, микро- и миллисекундном временных интервалах является неоднородным по спектру и сопровождается смещением максимума при 2.3 эВ в коротковолновую область так, что спектр через 0.4 мс после облучения оказывается представленным монополосой гауссовой формы с центром при 2.85 эВ (3, рис. 4 , увеличено в 200 раз).

Анализ полученных данных и их сравнение с известными из литературы, согласно которым свечение беспримесного кристалла при аналогичных условиях возбуждения имеет максимальную интенсивность при 3.2 эВ и затухает безынерционно по отношению к импульсу облучения, позволяет считать выявленные закономерности обусловленными примесью магния.

Энергия фотонов., эВ Спектры люминесценции МЬЬИО 0, измеренные с различной задержкой I относительно импульса облучения при 7-80К. 1 -1=0 мке, 2-1=0 5 мке, 3 -1=0 4 мс

Рис 4 кристалла

и О»

Рис 5. Зависимость величины светосуммы, высвечиваемой в полосе 2 8 эВ, от содержания магния

В отношении полосы при 2.8 эВ такое заключение подтверждается данными исследований люминесценции кристаллов 1л№>03 с [М§1=9мол% при стационарном возбуждении рентгеновскими лучами [3].

Свечение в полосе при 2.8 эВ возникает и усиливается по интенсивности по мере приближения состава кристалла к стехиометрическому.

Измеренная нами с помощью интегрирующей цепочки зависимость высвечиваемой светосуммы при 2.8 эВ от содержания магния показана на рис. 5.

Резкий рост светосуммы при переходе к связан с тем, что

шестипроцентное содержание М§ соответствует такой ситуации, при которой в кристалле отсутствуют катионные вакансии и минимизировано число дефектов замещения ЫЬи4+.

В этом случае резко уменьшается действие локальных

внутрикристаллических полей, что способствует увеличению вероятности рекомбинации создаваемых при облучении дефектов по излучательному каналу. Этой же причиной обусловлена, по-видимому, и последующая нарастающая ветвь зависимости на рис. 5: рост содержания М§ выше 6%, приводя к созданию дефектов замещения вида за счет вхождения компенсирующих избыточный заряд ионов М82+ ионов О2*, уменьшает число положительно заряженных анионных вакансий.

Таким образом, полосу инерционно затухающего свечения при 2.8 эВ логично считать обусловленной излучателыюй рекомбинацией дырочных О" - центров с электронными поляронами собственной природы, а быстро затухающее свечение в спектрах 1, 2 на рис. 4 - с электронами, локализованными на ионах магния.

Выявленные в ходе исследований люминесценции и оптического поглощения кристаллов ниобата лития закономерности свидетельствуют о существовании дефектов, обусловленных электронными поляронными состояниями и необходимости их учета при анализе механизма электропроводности кристаллов ниобата лития.

В четвертой главе представлены результаты сравнительных исследований объемной (оу) и поверхностной (а5) проводимости чистых (рис. 6), активированных примесями М^О (рис. 7) и Ре203 (рис. 8) образцов кристаллов ниобата лития. Сравнительный анализ температурных зависимостей объемной (ст¥) и поверхностной (ст5) проводимостей показывает, что механизм электропереноса при поверхностных и объемных измерениях идентичен.

МОЙГТ.К-1

Рис 6 Температурные зависимости электрической проводимости

кристаллов ниобата лития, образец ЬЫ ЛТ - срез 1, 2- а». и ст„ 3 - о, после облучения Аг+ (Ф=1016 ион/см2), 4 - а, после восстановительного отжига при 870К, 5 - а, после облучения и восстановительного отжига при 600К; 6 - о, после восстановительного отжига при 870К; 7- после отжига на воздухе до 600К, УХ - срез' 8 - а5; 9 - о, после восстановительного отжига при 870К

2,6 3.0

1000/Т,К-'

Рис 7. Температурные зависимости электрической проводимости

кристаллов ниобата лития, образец \1LN-10.0. ЛУ- срез 1 - о,; 2 - о, после восстановительного отжига при 870К; 3 - о, после облучения Аг' (Ф^КУион/см2) и восстановительного отжига при 600К, 4 - с, непосредственно после облучения; 5 -а5 после восстановительного отжига при 870К; Т1 - срез. 6 - а„ 7 - о, после восстановительного отжига при 870К

поведение ионов железа при поведению ионов магния.

Объемная электропроводность в области комнатной температуры имеет величину меньшую, чем 10"16 Ом^см"1.

Полученные температурные

зависимости имеют экспоненциальный

характер а = а0 ехр(-^у,), где о0-

предэкспоненциальный фактор, и - энергия активации электропереноса.

Легирование кристаллов 1л№>Оз примесью магния не оказывает ярко выраженного влияния на величину проводимости. При увеличении

концентрации до 10 мол% величина проводимости увеличивается не более чем на порядок. Однако параметры уравнения Аррениуса проявляют более высокую чувствительность к содержанию примеси М§+2. С ростом концентрации М§+2 происходит снижение величины энергии активации электропереноса и примерно на 0.25эВ и уменьшение

предэкспоненциального фактора а0 на (3-4) порядка.

Количественный анализ результатов измерений показал, что из возможных механизмов электропереноса (ионного, зонного электронного, прыжкового электронного) в кристаллах ЫМЬ03 в области низких температур следует отдать предпочтение прыжковому механизму. При этом предполагается, что прыжки электронов осуществляются между локальными уровнями, образованными апйзйе дефектами, находящимися в различных энергетических состояниях (поляроны малого радиуса).

Совместное влияние примесей М^О и Ре203 идентично влиянию примеси магния (рис. 8).

Это связано, прежде всего, с тем, что их введении в решетку ЬГЫЬОз аналогично

Как первые, так и вторые размещаются в вакансиях Ы, конкурируя не только с ионами №>, но и между собой. Совместное действие 5 мол% М§0 и Ре203 с концентрацией меньше 600 ррш аналогично действию с концентрацией

[М§] > [Mg]c. Введение примеси Ре203 в концентрации 600 ррт смещает электрические характеристики РМ1ЛЧ Рис 8 Температурные зависимости образцов к свойствам, характерным для электрической проводимое™ кристаллов иШ0 конгруэ1тюго состава,

кристаллов ниобата лития, образец г ,г _

5РМ1.к-зоо. ХУ - срез 1,2-ауиа,;3- Ионное облучение значительно

а, после облучения Аг* изменяет состояние поверхности кристаллов

исследованных составов, приводит к заметному росту величины поверхностной

2,00 2 и 2,50 2,75 3,00 3,25 ¿¿О

1000Я, К 1

870К

Е, эВ

(Ф=10 ион/см), 4, 5, 6 - о4 после последовательных восстановительных отжигов до 600К; Т1 - срез- 7 - о,; 8 - о, после восстановительного отжига при электропроводности ст5 (более чем на 5

порядков) достигая значений

(10"н-10'12) Ом"1 при комнатной температуре (табл. 1).

Эффект воздействия ионного

облучения на о$ зависит от содержания М§

(рис. 9). Энергия активации проводимости

образцов с концентрацией ниже

критической ([М§] < [М§]с) больше, чем у

образцов с концентрацией выше

„ „ „ М*°'мол% критической концентрации (ГМа] > ГМе]с). Рис 9. Зависимость энергии активации _ „

И проводимости ШЬОз (Я содержания Последующий низкотемпературный

примеси М$»о Аг+, Ф= 1016 ион/см2 1- восстановительный отжиг (НВО) до с^ после облучения, 2 - а8 после температуры 600К облученных образцов облучения И восстановительного изменяет характер температурной

отжига; 3 - энергия активации после _ / с 1\

облучения; 4 энергия активации зависимости проводимости (табл. 1). Эти

после облучения и восстановительного изменения существенно зависят от отжига химического состава образцов. Для

образцов с концентрацией ниже критической [М§] < вакуумный

отжиг приводит к значительному росту поверхностной проводимости о5 с низкоактивационным характером электропереноса.

Иная ситуация имеет место для образцов МЬЫ с концентрацией М§ больше критической [Ь^] > [М§]с- Вакуумный отжиг практически не влияет ни на величину проводимости, ни на ее зависимость в области низких температур. Влияние НВО проявляется лишь в том, что излом на кривой зависимости от обратной температуры смещается в область более низких температур. Таким образом, влияние восстановительного отжига имеет порог при критической концентрации

Таблица 1

Значения параметров поверхностной электропроводности кристаллов 1л>1Ь0з

конгруэнтного состава, подвергнутым различным обработкам

Образец Облучение Аг\ Облучение Аг+ + Восетновительный

(Ом1) а, (Ом"1) при Т=300К восстал, отжиг при отжиг при 870К ст.

при (Еат, ЭВ) 600К, а, (Ом"') (Ом"') (Е,„, эВ)

7=-400К (Еап, ЭВ)

(Еахг, стадии стадии стадии

эВ)

I II Ш I И Ш I И Ш

ЬЫ -12 4 -12.4 -7 0 - -8.3 -7 2 - -12.0 -7 0 -

(1.5) (1 38) (0 5) - (0 28) (018) - (1.2) (0 7) -

МЬИ- -12 8 -13 5 -7 - -114 -9.7 -9.9 -9.3 -8.3 -7 4

25 (1.32) (1 4) (0 73) - (0 54) (0 25) (0 64) (0 44) (0.22) Г0 58)

МШ- -12 8 -12 0 -9.7 - -12 8 -9 0 - -11 6 -8 3 -9 3

50 (147) (П8) (0.43) - (0.7) (0.39) - (0 37) (0 2) (0 55)

МЬЫ- -11 4 -12 3 -8 8 - -10 7 -9.7 -8.8 -11 5 -7 5 -

60 (1.32) (104) (0 58) - (0.44) (0 2) (0 8) (0 4) (1 0) -

М1.М- -112 -12.4 -7.0 - -11.0 -8 8 - -

75 (124) О 05) (0.66) - (И) - (0 66) - - -

МГ.И- -127 -11.1 -9 2 -10.8 -11 0 -9 0 -8 0 -11 7 - -

10.0 (1.2) (0 86) (045) (0.86) (0 86) (0.3) (0 86) (0 76) - -

Максимальный рост проводимости в результате восстановительного отжига имеет место для чистого 1л№>03. Дальнейшее увеличение концентрации примеси М§ приводит к дальнейшему снижению эффективности НВО и при концентрации [М§] = 10 мол% НВО не оказывает практически никакого влияния на электропроводность ионно-модифицированных слоев МЬЫ.

Восстановительный отжиг также как и ионное облучение приводит к значительному росту величины электропроводности образцов (более чем 5 порядков достигая значений (10~8-10"") Ом"1 при комнатной температуре). Температурная зависимость поверхностной проводимости многостадийна и носит аррениусовкий характер (табл. 1).

Значительный интерес для понимания механизма проводимости ионно-облученных и восстановленных слоев ниобата лития представляют сведения, касающиеся температурной стабильности сформированного ионным облучением и последующей восстановительной обработкой состояния кристаллов относительно окислительного отжига.

Результатом окислительного отжига является уменьшение величины проводимости и увеличение энергии активации процесса электропереноса (рис. 10). С увеличением содержания примеси М§ стабильность проводящего состояния относительно окислительного отжига увеличивается. Образцы 1лМ>03, подвергнутые мощной радиационной обработке в вакууме, обладают дефицитом по кислороду. Характер влияния вакуумного отжига и отжига на воздухе на поверхностную проводимость указывает на то, что деградация проводящего состояния контролируется адсорбционными процессами,

протекающими на процессе отжига.

ионно-модифицированной поверхности кристалла в

200 300

1,°С

500

При умеренных температурах кислород хемосорбируется на

дегидратированной поверхности окисла как акцептор. При более высоких температурах хемосорбция кислорода осложняется процессами обмена газообразного кислорода с дефектами решетки и атомами сверхстехиометрического металла. В пятой главе обсуждается связь между оптическими и электрическими свойствами силыюлегированных магнием кристаллов ниобата лития; представлена физическая модель электропроводности ионно-облученных и восстановленных кристаллов ШГЪОз.

Полученные результаты

проанализированы в рамках теории прыжковой проводимости в системах с сильной электрон-фононной связью и внутриузельным притяжением, состоящих из биполяронов и монополяронов малого радиуса, развитой в работах Брыксина В.В. [6-7].

При расчете прыжковой проводимости модельный гамильнониан представлял собой комбинацию полного гамильтониана электрон-фононной системы в отсутствии поля (ЯерА) и гамильтониана, описывающего взаимодействие электрона с полем Е [6]. В качестве Нер1, использовался фрелиховский гамильтониан:

Рис 10 Зависимость поверхностной проводимости М1Х кристаллов, восстановленных при 870К, от температуры отжига на воздухе. 1 -Ш, 2 - МЬЫ-2 5,3 - МЬЫ-Ю 0; 4 -облучение Аг* (Ф=1 016ион/см2) + отжиг на воздухе

Я,

т,а

та "тс ^р ^^л т, а

(1)

включающий в себя Ярй - гамильтониан фононного поля, и — энергию внутриузельного взаимодействия, состоящую из кулоновского расталкивания и притяжения за счет виртуального обмена фононами

и Ер = 1/2Л^йа>ч|уч|2 - поляронного сдвига, где N— полное число узлов; ч

•у, - безразмерная константа электрон-фононной связи; шч — частота фонона с импульсом ц, пта - зависящая от времени вероятность заполнения узла т электроном со спином о.Уравнение баланса строилось в биполяронной модели. При построении уравнения баланса электронной плотности

использовались четыре оператора узельного заполнения: } $ —

оператор «нуля» на узле; / 2

оператор «двойки» (биполярона); ,

- операторы, описывающие наличие на узле одного электрона со СПИНОМ 5.

Операторы удовлетворяли соотношениям:

/я0 + Л.Т + Л.4- + /„2 = 1, + Л.1 + = X "то = "т

а у '

С учетом вышеизложенного, уравнение для электропроводности без учета внешнего магнитного поля Н, взаимодействующего со спинами, имеет вид:

а = а0 | сй{(1 / ехр

/ 1 Л

С/'

16 ЕЛТ

2Еа+и

еХР1 2кТ~\ (3)

где а0 - безактивационная часть проводимости; 7 - статсумма; ц -химпотенциал, связанный со средним заполнением узла п; Еа - энергия активации для одноэлектронных перескоков.

_ е еа2

°0~уа П 2кТ^ЕакТ (4)

Для получения конкретной температурной зависимости электропроводности необходимо знать зависимость химпотенциала от температуры Т. Расчеты производились для случая, не зависящей от температуры концентрации носителей (полностью истощенные донорные центры)

Для системы, в которой имелось значительно больше биполяронов, чем поляронов (не слишком малые концентрации электронов (дырок)) уравнение для электропроводности имело вид:

а = а>(2-й)ехр|-^^| (5)

где а0 - безактивационная часть проводимости, п - среднее заполнение узла; и - энергия биполяронного спаривания, Еа - энергия активации для однополяронных перескоков.

Для системы с малым числом биполяронов по сравнению с числом поляронов (малые концентрации электронов или дырок) уравнение для электропроводности имело вид:

а = а0уехр(-Еа/кТ) (6)

где у - безразмерная константа электрон-фононной связи.

Температурные зависимости электропроводности о обладают характерной температурой Т0, разделяющей две характерные области:

кТа = и / 1п[1 / л(2 - и)]

(7)

-е,5

-7 0

У •7,6-

О -«.0

ь"

кь -»,0

-в, 5

-10,0

^ 1

Предложенная модель достаточно полно описывает полученные

экспериментальные результаты. На рис. 11 представлены результаты расчетов температурной зависимости

проводимости восстановленных при

Г=870К кристаллов 5РМ1ЛЧ-300 (кривая 2) и их сравнение с экспериментальными данными

зависимость, зависимость

2,0 2 2 2,1 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4

1000/Т, К-'

Рис. 11 Температурные зависимости (¡ф^вая 1)

электропроводности о* 5РМЬ"М-300 „ _

кристалла восстановленного при ПРИ температуре Т>Т0

Т=870 К: 1 - экспериментальная проводимость описывается выражением 2 - модельная (6) с характерной энергией Ел. Здесь в системе практически отсутствуют биполяроны. При Т<Т0 происходит вымораживание поляронных состояний. При этом возрастает энергия активации (5).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ В диссертационной работе получены следующие основные научные и практические результаты:

1. Экспериментальные исследования оптического поглощения и импульсной люминесценции кристаллов ниобата лития чистых и активированных окисью магния показывают существование дефектов замещения типа Л^ц (аналог "аптеке" дефектов) на которых локализуются поляроны малого радиуса и биполяроны.

2. На исследованных экспериментально кристаллах ниобата лития (1ЛЧ, МЬД РМЫЧ), подвергнутых ионному облучению или термическому отжигу в восстановительных, наблюдается увеличение проводимости (в 10 раз). Показано, что характерные особенности этого эффекта: электронный тип проводимости, осуществляемый за счет прыжков электронов между локальными уровнями, образованнми дефектами замещения типа М§и, находящимися в различных энергетических состояниях (мокояоляроны и биполяроны малого радиуса); характер зависимости электропроводности от температуры и содержания примеси магния являются универсальными и не зависят от способа обработки кристалла.

3. Изменение электропроводности вследствие ионного облучения и восстановительного отжига связано с нестехиометрическим выносом кислорода и, соответственно, генерацией донорных уровней. Последующий окислительный отжиг восстанавливает стехиометрию поверхностного слоя и исходные значения его электропроводности. Характер влияния вакуумного отжига и отжига на воздухе на поверхностную проводимость указывает на то, что деградация

проводящего состояния контролируется адсорбционными процессами, протекающими на ионно-модифицированной поверхности кристалла в процессе отжига.

Легирование кристаллов ниобата лития примесью магния влияет на эффективность процесса формирования проводящего состояния, как ионным облучением, так и восстановительным отжигом. В процессе роста кристаллов с высоким содержанием окиси магния создаются дефекты замещения вида MgLl. Компенсация избыточного заряда ионов Mg2"1" происходит путем вхождением ионов О2", уменьшающих число положительно заряженных анионных вакансий. Свойства сильнолегированных магнием кристаллов ниобата лития смещаются к свойствам кристаллов стехиометрического состава. Эффективность формирования проводящего состояния уменьшается. Теория статической прыжковой проводимости в системе с сильной электрон-фононной связью и внутриузельным притяжением, состоящей из биполяроггов (MgIj,-NbNib4+) и монополяронов (Mgu*) малого радиуса позволяет количественно описать характерные особенности явления, которые установлены экспериментально в работе путем измерения температурных зависимостей квазистационарной электропроводности кристаллов: температурная зависимость электропроводности обладает характерной температурой Т0, разделяющей две характерные области. При Т>Т0 проводимость носит монополяронный характер, при Т<Т0 происходит вымораживание монополяронных состояний, возрастает энергия активации и вклад биполяронов в электропроводность становится доминирующим.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ

Булычева A.A., Шишигина Е.В., Рябцева М.А. Установка для измерения и обработки электрических параметров ионно-модифицированных слоев диэлектриков и тонких пленок // "Университетская научно-практическая отчетная конференция студентов и молодых ученых", г. Томск, 14-16 мая 2003. Сборник тезисов. - Томск: Изд-во ТПУ, 2003. - С. 46. Булычева A.A., Шишигина Е.В., Рябцева М.А. Система автоматизированного измерения и обработки электрических параметров ионно-модифицированных слоев диэлектриков и тонких пленок // Всероссийская школа-семинар "Радиационная физика и химия неорганических материалов", тезисы докладов молодых ученых - Томск, 23-27 сентября 2003. - Томск: Изд-во ТПУ, 2003. - С. 8-9. Булычева A.A. Влияние примеси MgO на электрические свойства кристаллов ниобата лития // Сб. трудов 10 Международной конференции "Современные техника и технологии" - Томск, 29 марта - 2 апреля 2004. -Томск: Изд-во ТПУ, 2004. - С. 21-22.

Булычева A.A., Рябцева М.А., Шишигина Е.В., Сурменев P.A. Низкотемпературная проводимость кристаллов ниобата лития

легированных примесями // Труды 1-ой Всероссийской конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» - Томск, 26-28 апреля 2004. - Томск: Изд-во ТПУ, 2004. - С. 46-47.

5. Булычева А.А. Проводимость кристаллов ниобата лития легированных окисью магния // Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития: Сб. статей молодых ученых. - Томск: Изд-во Том. Ун-та, 2004. - С.77-80.

6. Пичугин В.Ф., Булычева А.А. Действие ионного облучения на электрические свойства кристаллов ниобата лития легированных MgO // XXXIV Международная конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, тезисы докладов - Москва, 31 мая - 2 июня 2004. - Москва: Изд-во МГУ, 2004. - С. 167.

7. Pichugin V.F., Bulycheva А.А., Yakovlev V.Yu., Kim I.W. Ion irradiation and reduction effect on the conductivity of heavily MgO+Fe203-doped LiNb03 single crystals // The proceedings of The в4 Korea - Russia international symposium on science and technology, Tomsk, 2004. - PP. 258-261.

8. Шишигина E.B., Булычева А. А., Рябцева M.A. Модификация электрических свойств поверхности кристаллов ниобата лития легированных примесью MgO ионной бомбардировкой // IV Всероссийская школа-семинар "Новые материалы. Создание, структура, свойства - 2004". Труды всероссийской школы-семинара. - Томск ,15-17 июня 2004. - Томск: изд-во ООО «РауШ мбХ», 2004. - С. 204-207.

9. Pichugin V.F., Bulycheva А.А., Yakovlev V.Yu. and Kim I.W. Ion irradiation and reduction effect on the conductivity and optical absorption of heavily MgO-doped LiNb03 single crystals // 15th International conference on defects in insulating material, book of abstract. - Riga, 11-16 July, 2004. - Riga: ISA plus Ltd, 2004. - C. 59.

10. Pichugin V.F., Bulycheva A.A., Riabzeva M.A., Kim I.W. Modification of electric properties of lithium niobate crystals by ion bombardment // The proceedings of The 7th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, 25 - 30 July 2004, Tomsk. - Tomsk: Publishing house of the IAO SB RAS, 2004. - PP. 225-227.

11. Булычева А.А., Пичугин В.Ф., Рябцева M.A., Шишигина E.B. Действие ионного облучения на проводимость кристаллов ниобата лития легированных примесями Mg0+Fe203 // Сб. трудов IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах», 22 - 25 сентября 2004. - Кемерово: Кузбасс ВУЗ издат., 2004, том 1. - С. 22-25.

12. Pichugin V.F., Bulycheva А.А., Yakovlev V.Yu. and Kirn I.W. Ion irradiation and reduction effect on the conductivity and optical absorption of heavily MgO-doped LiNb03 single crystals // Physica status solidi (c) 2. - № 1,2005. -PP. 208-211.

13. Булычева A.A., Рябцева M.A., Шишигина E.B. Низкотемпературная электропроводность конгруэнтных кристаллов ниобата лития

сильнолегированных окисью магния // Сборник тезисов одиннадцатой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных: Тезисы докладов: в 2 т. Т.1. - Екатеринбург: Изд-во АСФ России, 2005. - С.89-90.

14. Булычева A.A., Пичугин В.Ф. Электропроводность ионно-модифицированных приповерхностных слоев оксидных диэлектриков и тонких пленок // XXXV Международная конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, тезисы докладов -Москва, 30 мая - 1 июня 2005. - Москва: Изд-во МГУ, 2005. - С. 158.

15. Булычева A.A., Пичугин В.Ф. Действие ионного облучения на электрические свойства кристаллов ниобата лития легированных MgO // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2005. №8. - С. 90-92.

16. Булычева A.A., Пичугин В.Ф. Модифицирование свойств сильнолегированных окисью магния кристаллов LiNb03 ионной бомбардировкой // Труды 17-ой Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью ВИП-2005» - Звенигород, 25-29 августа 2005. - Москва: Изд-во МАИ, 2005, том 2. - С. 134-137.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кузьминов Ю.С. Ниобат и танталат лития. Материалы для нелинейной оптики. - М.: Наука, 1975. - С. 224.

2. Пичугин В.Ф., Франгульян Т.С. Действие ионного облучения на структуру и свойства оксидных диэлектриков // Перспективные материалы. - 2000. № 6. - С. 26-35.

3. Schirmer O.F., Thiemann О. Defects in LiNb03-I. Experimental Aspects H J. Phys. Chem. Solids. -1991. Vol. 52. No. 1. - PP. 185-200.

4. Kim I.W., Park B.C., Jin B.M., et al. Characteristics of MgO -doped LiNb03 crystals // Material Letters. - 1995. №24. - PP. 157-160.

5. Ахмадулин И.Ш., Голенжцев-Кутузов B.A., Миронов С.П., Мигачев С.А. Низкотемпературная электропроводность кристаллов ниобата лития конгруэнтного состава // ФТТ. - 1998. Т. 40. №7. - С. 1307-1309.

6. Брыксин В.В. Перескоковая проводимость малых поляронов с внутриузельным притяжением (биполяроны) // ФТТ. - 1989. Т. 31. В.7. -С. 6-15.

7. Китаева Г.Х., Кузнецов К.А., Наумова И.И., Пеннин А.Н. Влияние дефектов структуры на оптические свойства монокристаллов LiNb03:Mg // Квантовая электроника. - 2000. 30. №8. - С. 726-732.

Подписано к печати 07.10.2005. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать RISO. Усл. печ. л. 1.16. Уч.-изд.л. 1.05. Тираж 100 экз. Заказ № 25. Цена свободная. Центр копирования и ризографии. ИП Кнышева Л.Н. ИНН 701705650104 634034. i. Томск.Усова. 4а.

»195 f>7

РНБ Русский фонд

2006-4 20727

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Булычева, Анна Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ДЕФЕКТНОСТЬ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛА НИОБАТА

ЛИТИЯ (ЫМЮз)

1.1. Кристаллическая структура монокристалла ниобата лития

1ЛМ>Оз)

1.2. Дефекты кристаллической решетки 1л№>Оз

1.2.1. Собственные дефекты кристаллической решетки 1л№Юз

1.2.2. Примесные дефекты в кристаллах 1л№>Оз

1.3. Влияние примеси

§0 и Ре203 на свойства 1л№>Оз.

Пороговые эффекты

1.4. Электрические свойства конгруэнтных и стехиометрических кристаллов 1л№>0з

1.5. Формирование проводящего состояния диэлектриков ионной бомбардировкой и термической обработкой

Введение диссертация по физике, на тему "Электропроводность и электронно-дырочные процессы в сильнолегированных окисью магния кристаллах ниобата лития"

Монокристаллы ниобата лития (LiNb03) являются высокотехнологичной электро- и акустооптической средой. Изучение их свойств вызвано разнообразными применениями в устройствах электрооптической модуляции лазерного излучения [1], генерации оптических гармоник, записи оптической информации [2], изготовления пьезоэлектрических преобразователей, создания фотонных кристаллов и т.д. Ниобат лития перспективный материал для разработки лазеров и волноводных усилителей с длиной волны 1.062 мкм. Его уникальные электрооптические, фотоупругие, пьезоэлектрические и нелинейные свойства в комбинации с хорошими механическими свойствами, химической стабильностью и широким диапазоном пропускания послужили основой для создания целого ряда приборов (пироэлектрические сенсоры, электрооптические модуляторы, электрооптические ячейки Покельса, нелинейные и акустооптические элементы и т.д.) [3].

Одним из методов модифицирования физических свойств многокомпонентных материалов является изменение их атомного состава в результате воздействия пучков ускоренных ионов, обеспечивающих экстремально высокие уровни возбуждения. Изменения химического состава приводят к значительным изменениям физических свойств веществ. Одним из наиболее ярких эффектов влияния ионного облучения является гигантский рост электрической проводимости диэлектриков (в 1010-102° раз). Исследованиям этого эффекта посвящено большое количество работ, выполненных в НИИ ВН (Лопатин В.В., Кабышев A.B.) и ПНИЛ ЭДИП (Анненков Ю.М., Франгульян

Т.С.) ТПУ, которые позволили сделать заключение о важной роли нарушений стехиометрии состава поверхности под действием ионного облучения [4].

Перспективными являются сравнительные исследования проводящих свойств кристаллов 1лЫЬ03 с известной дефектностью и нестехиометрией, созданной различными способами, например, введением примесей, термической обработкой, ионным облучением.

К тому же, вопрос о природе носителей заряда в низкотемпературной структурно-чувствительной области (рабочей области) чистых и примесных кристаллов ЬИМЪОз, не подвергнутых воздействиям, а так же подвергнутых ионно-термической модификации остается открытым. Этой проблеме не уделялось должного внимания и обстоятельного анализа на этот предмет не проводилось. Авторы ряда работ (ОоппегЬег§, ТошНпбоп, Кузьминов) [5-6] полагают, что по аналогии с другими ионными диэлектриками в области температур (300 - 600)К проводимость кристаллов, не подвергнутых обработкам, имеет ионную природу. Вместе с тем Буниной, на основании анализа температурного хода проводимости ЫЫЮз с различными типами электродов, было сделано довольно убедительное заключение о возможном участии электронных процессов в электропереносе в исходном 1ЛМЮз [7].

Данными о ионно-термически модифицированной проводимости в кристаллах 1лМЮз мы не располагаем.

При выращивании кристаллов возникает нестехиометрия по кислороду, и возникающие при этом электроны локализуются на ловушках различного типа, концентрация которых в 1Л№>Оз велика. Существует возможность контролируемого изменения дефектности кристаллов ниобата лития введением в кристаллы примеси магния. Это замечательное свойство ниобата лития заманчиво использовать для выяснения природы ионно-индуцированной проводимости кислородосодержащих кристаллических диэлектриков.

Значительное число работ было посвящено исследованию влияния примесей на различные свойства кристаллов ГЛЫЬОз, при этом была обнаружена критическая концентрация примеси в области (5-6)мол% при которой физические свойства ниобата лития испытывают значительные изменения [8-12]. Однако влияние высоких концентраций примеси ([М§]=10мол%) на электрические и оптические свойства ЫМэОз практически не рассматривалось.

Таким образом, сочетание высокой степени неоднородности структуры 1л№>Оз и сильного электрон-фононного взаимодействия, порождающего поляронные эффекты, создают условия для локализации носителей заряда в решетке 1лМЮ3 [13]. Различие характера дефектности исходного состояния кристаллов влияет как на процессы образования радиационных дефектов, так и на эффективность десорбции кислорода при ионном облучении и восстановительном отжиге.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать спектральные и кинетические характеристики оптического поглощения и люминесценции кристаллов ЫМэОз чистых и с различным содержанием примеси наведенных действием импульсов электронов наносекундной длительности, ионной бомбардировкой и термической обработкой с целью получения информации о природе центров, ответственных за люминесценцию и оптическое поглощение.

2. Проанализировать возможные механизмы электропереноса в кристаллах ЫМЮз в области температур (ЗОО-бОО)К.

3. Исследовать зависимость электропроводящих свойств кристаллов 1ЛМЮз от содержания легирующих примесей магния (М§0) и железа (Ре2Оз).

4. Провести сравнительные исследования влияния ионного облучения и термической обработки в окислительно-восстановительных условиях на электропроводность кристаллов ЫМЮз с различным содержанием примесей магния и железа.

Научная новизна:

2. Оптическое поглощение в области 1.1 эВ, которое имеет пороговый характер и наблюдается только лишь в кристаллах ЫТЧЬОз, легированных магнием с концентрацией [М§]=10 мол%, подвергнутых ионной бомбардировке либо восстановительному отжигу, интерпретировано как поглощение дефекта нового типа - магний в позициях лития (М§у).

3. Впервые установлено, что термическая стабильность электропроводности, созданной в ЬПчГЮз ионно-термической обработкой, определяется процессами адсорбции кислорода.

4. Обнаружено, что температурная зависимость электропроводности — среза примесных кристаллов ниобата лития носит двухстадийный активационный характер, имеющий в низкотемпературной области (Г<365К) высокую энергию активации (2-4)эВ, и в области температур (365-500)К энергию активации (1.2-1.4)эВ. Такая зависимость характерна для систем с сильной электрон-фононной связью, состоящих из биполяронов с большой энергией активации прыжка и монополяронов.

Практическая значимость. Совокупность экспериментальных результатов и установленные закономерности, полученные в результате проведенных исследований, дают возможность осуществления направленной и контролируемой модификации свойств поверхности кристаллов ниобата лития ионным облучением, термической обработкой в окислительно-восстановительных условиях, сочетанием ионной бомбардировки и термической обработки, а также в управлении эффективностью влияния ионно-термической модификации варьированием величины примеси магния. Положения, выносимые на защиту:

1. Электрическая проводимость кристаллов ниобата лития, подвергнутых ионному облучению или термическому отжигу в восстановительных условиях увеличивается (в 105 раз). Характерные особенности этого эффекта: электронный тип проводимости, характер ее зависимости от температуры и содержания примеси магния являются универсальными и не зависят от способа обработки кристалла.

2. Основным процессом, ответственным за изменение электропроводности при ионной бомбардировке или термической обработке в восстановительных условиях, является вынос кислорода, приводящий к нарушению стехиометрии состава кристалла, и, соответственно, к генерации донорных уровней. Обратный процесс — окислительный отжиг - восстанавливает стехиометрию поверхностного слоя и, соответственно, его высокое сопротивление.

4. Теория прыжковой проводимости в системе с сильной электрон-фононной связью и внутриузельным притяжением количественно описывает характерные особенности явления: существование характерной температуры Т0, разделяющей две области температурной зависимости проводимости. При Т>Т0 проводимость носит монополяронный характер, при Т<Т0 происходит вымораживание монополяронных состояний, возрастает энергия активации, и вклад биполяронов в электропроводность становится доминирующим. Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в обсуждении постановленных задач и их уточнении, активном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей, изготовлении и запуске экспериментальной установки для измерения электрофизических свойств диэлектрических материалов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Университетской научно-практической отчетной конференции студентов и молодых ученых (Томск, 2003), Региональной школе-семинаре "Новые материалы. Создание, структура, свойства - 2003" (Томск, 2003); Всероссийской школе-семинаре "Радиационная физика и химия неорганических материалов" (Томск, 2003); X Международной конференции "Современные техника и технологии" (Томск, 2004); 1-ой Всероссийской конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2004); V Региональной школе-семинаре молодых ученых "Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития" (Томск, 2004); XXXIV Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 2004); 8-ом Русско-Корейском международном симпозиуме науки и технологии "Korus 2004" (Томск, 2004); IV Всероссийской школе-семинаре

Новые материалы. Создание, структура, свойства - 2004" (Томск, 2004); The th • 7 International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and

Plasma Flows (Tomsk, 2004); The 15th International conference on defects in insulating materials (ICDIM-2004) (Riga, Latvia, 2004); IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах»

Кемерово, 2004); 11-ой Всероссийской научной конференции студентовфизиков и молодых учёных "ВНКСФ-11" (Екатеринбург, 2005); II Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2005); XXXV Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 2005); XVII Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью (ВИП-2005)» (Звенигород, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ: статей в рецензируемых журналах - 2; статьи в сборниках трудов - 8, из них международных конференций - 5; тезисы докладов - 6.

Содержание работы.

В первой главе приведен обзор литературы по современному состоянию проблем, обсуждаемых в диссертации. Проведен анализ дефектности структуры кристаллической решетки кристаллов ниобата лития ЬПЧЬОз. Проанализированы данные, касающиеся электрических свойств конгруэнтных и стехиометрических кристаллов ЫМЮз, а также влияния примесей М§0 и БегОз на их свойства. Описаны существующие пороговые эффекты. Рассмотрено формирование проводящего состояния диэлектриков ионной бомбардировкой и восстановительным отжигом.

Во второй главе содержится описание образцов монокристаллов ниобата лития, а также методов их исследования: метода импульсной люминесцентной спектроскопии и оптического поглощения; методики измерения электропроводности ионно-модифицированной поверхности диэлектрических материалов; методов модифицирования материалов ионной бомбардировкой и термической обработкой.

В четвертой главе представлены результаты сравнительных исследований объемной (сту) и поверхностной (аз) проводимостей чистых, активированных примесями и Ре20з исходных образцов кристаллов ниобата лития, а также ионно-модифицированных и термически обработанных.

В пятой главе обсуждается связь между оптическими и электрическими свойствами сильнолегированных магнием кристаллов ниобата лития; представлена физическая модель электропроводности ионно-облученных и восстановленных кристаллов ЫЫЬОз.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе получены следующие основные научные и практические результаты:

1. Экспериментальные исследования оптического поглощения и импульсной люминесценции кристаллов ниобата лития чистых и активированных окисью магния показывают существование дефектов замещения типа М§у (аналог "апйзке" дефектов) на которых локализуются поляроны малого радиуса и биполяроны.

2. На исследованных экспериментально кристаллах ниобата лития (ЬЫ, МЫЧ, РМиМ), подвергнутых ионному облучению или термическому отжигу в восстановительных, наблюдается увеличение проводимости (в 105 раз). Показано, что характерные особенности этого эффекта: электронный тип проводимости, осуществляемый за счет прыжков электронов между локальными уровнями, образованными дефектами замещения типа Г^у, находящимися в различных энергетических состояниях (монополяроны и биполяроны малого радиуса); характер зависимости электропроводности от температуры и содержания примеси магния являются универсальными и не зависят от способа обработки кристалла.

3. Показано, что изменение электропроводности вследствие ионного облучения или восстановительного отжига связано с выносом кислорода, приводящим к нестехиометрии состава и, соответственно, генерацией донорных уровней. Последующий окислительный отжиг восстанавливает стехиометрию поверхностного слоя и исходные значения его электропроводности. Характер влияния вакуумного отжига и отжига на воздухе на поверхностную проводимость указывает на то, что деградация проводящего состояния контролируется адсорбционными процессами, протекающими на ионно-модифицированной поверхности кристалла в процессе отжига.

4. Легирование кристаллов ниобата лития примесью магния влияет на эффективность процесса формирования проводящего состояния, как ионным облучением, так и восстановительным отжигом. В процессе роста кристаллов с высоким содержанием окиси магния создаются дефекты замещения вида М£и- Компенсация избыточного заряда ионов М§2+ происходит путем вхождением ионов О2", уменьшающих число положительно заряженных анионных вакансий. Свойства сильнолегированных магнием кристаллов ниобата лития смещаются к свойствам кристаллов стехиометрического состава. Эффективность формирования проводящего состояния уменьшается.

5. Теория статической прыжковой проводимости в системе с сильной электрон-фононной связью и внутриузельным притяжением, состоящей из биполяронов (MgLi+-NbNb4+) и монополяронов малого радиуса позволяет количественно описать характерные особенности явления, которые установлены экспериментально в работе путем измерения температурных зависимостей квазистационарной электропроводности кристаллов: температурная зависимость электропроводности обладает характерной температурой Г0, разделяющей две характерные области. При Т>То проводимость носит монополяронный характер, при Т<Т0 происходит вымораживание монополяронных состояний, возрастает энергия активации, и вклад биполяронов в электропроводность становится доминирующим.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору физико-математических наук, профессору В.Ф. Пичугину за большую помощь в подготовке диссертационной работы, ценные замечания и советы. Автор также благодарит доктора физико-математических наук, профессора В.Ю. Яковлева за помощь в проведении экспериментальной части работы и плодотворные дискуссии; господина Илл Вон Кима за предоставление образцов кристаллов ниобата лития для исследования; своих коллег за доброжелательное отношение, а также руководство Томского политехнического университета материальную и моральную поддержку в проведении научной работы.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Булычева, Анна Александровна, Томск

1. Просадеев С.А. Электронное строение и физические свойства ионно-ковалентных кристаллов. Ростов на Дону: Гардарика, 1990. - 189 С.

2. Педько Б.Б., Лебедев Э.В., Кислова И.Л., Волк Т.Р. Новые эффекты долговременной памяти в кристаллах LiNbC>3 // ФТТ. — 1998. Т. 40. №2. -С. 337-339.

3. Канаев И.Ф., Малиновский В.К., Суровцев Н.В. Узкополосные голографические интерференционные фильтры на ЫЫЬОз Н ФТТ. — 2000. Т. 42. № 11.-С. 2079-2084.

4. Пичугин В.Ф., Франгульян Т.С. // Перспективные материалы. 2000. № 6. - С. 26-35.

5. Donnerberg H.J., Tomlinson S.M., Catlow C.R.A. Defects in LiNb03-II. Computer Simulation // J. Phys. Chem. Solids. 1991. Vol. 52. No. 1. - PP. 201-210.

6. Кузьминов Ю.С. Ниобат и танталат лития. Материалы для нелинейной оптики. М.: Наука, 1975. - 224 с.

7. Бунина Л.К., Гуенок Е.П., Кудзин А.Ю., и др. Стимулированная проводимость и оптическое поглощение в кристаллах ниобата лития // ФТТ. 1991. Т. 33. №8. - С. 2465-2467.

8. Schirmer O.F., Thiemann О. and Wohlecke М. Defects in LiNbC^-I. Experimental Aspects // J. Phys. Chem. Solids. 1991. Vol. 52. No. 1. - PP. 185-200.

9. Kim I.W., Park B.C., Jin B.M., et al. Characteristics of MgO -doped LiNb03 crystals // Material Letters. 1995. №24. - PP. 157-160.

10. Jin B.M., Bhalla A.S., Kim I.W., et al. Frequency Dependence of the Dielectric Properties in Mg0:LiNb03 crystals // Ferroelectrics Letters. 1995. V.19. - PP. 57-63.

11. Jin B.M., Kim I.W., Ruyan Guo, et al. UV-VIS and IR Optical absorption properties in MgO-doped LiNb03 crystals // Ferroelectrics. 1997. V.196. -PP. 305-308.

12. Frangulian T.S., Pichugin V.F., Yakovlev V.Yu., Kim I.W. Conductivity of MgO-doped LiNb03 crystals // Proceeding of the 4th Korea-Russia international symposium on science and technology. South Korea, Ulsan, 2000. - PP. 78-83.

13. Corradi G, Meyer M., Polgar K. Bipolarons localized by Ti dopants in reduced LiNb03 crystals double-doped by Ti and Mg // Phys. Stat. Sol. (c) 2. 2005. № l.-PP. 132-135.

14. H.Abrahams S.C. and Marsh P. // Acta crystallogr. B. 1986. №42. - PP. 61-66.

15. Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития. М.: Наука, 1979. - 333 с.

16. Сидоров Н.В., Волк Т.Р., Маврин Б.Н., Калинников В.Т. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны. М.: Наука, 2003. - 255 с.

17. Corradi G. Nb4+ polaron and Ti3+ shallow donor Jahn-teller centers in LiNbOa systems // Defects and surface-induced effects in advanced perovskites. -2000.-PP. 89-100.

18. Jorgensen J. and Barlett R. W. // J. Phys. Chem. Solids. 1969. №30. - PP. 2639-2642.

19. Becze-Deak Т., Bottyan L., Corradi G., at al. Electron trapping centres and cross sections in ГЛЫЬОз studied by 57Co Mossbauer emission spectroscopy // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. №11.- PP. 6239-6250.

20. Noiret I., Lefebvre J., Schamps J., at al. New structural transformations in congruent ferroelectric LiNb03 fibres evidenced by Raman spectroscopy // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. №12. - PP. 2305-2316.

21. Harrison W.A. Electronic structure and the properties of solids. San Francisco: W.H. Freeman &Co, 1980. - 256 p.

22. Ахмадулин И.Ш., Голенищев-Кутузов В.А., Мигачев С.А. Электронная структура глубоких центров в 1лМЮз // ФТТ. 1998. Т.40. №6. - С. 11091116.

23. Smyth D.M. // Ferroelectrics. 1983. №50. - PP. 93-97.

24. Ахмадулин И.Ш., Голенищев-Кутузов В.А., Миронов С.П., Мигачев С.А. Низкотемпературная электропроводность кристаллов ниобата лития конгруэнтного состава // ФТТ. 1998. Т. 40. №7. - С. 1307-1309.

25. Брыксин В.В. Перескоковая проводимость малых поляронов с внутриузельным притяжением (биполяроны) // ФТТ. 1989. Т. 31. В.7. -С. 6-15.

26. Поляроны / Сб. Под ред. Фирсова Ю.А. М.: Мир, 1975. - 424 с.

27. Cantelar Е., Munoz J.A., Sanz-Garcia J.A. and Cusso F. Yb3+ to Er3+ energy transfer in LiNb03 // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. №10. - PP. 88938903.

28. Callejo D., Bermudez V. and Dieguez E. Influence of Hf ions in the formation of periodically poled lithium niobate structures // J. Phys.: Condens. Matter. -2001. №13.-PP. 1337-1342.

29. Torchia G.A., Martinez Matos O., Vaveliuk P. and Tocho J.O. Electron-lattice coupling in congruent Co-doped LiNb03:Cr3+:Zn0 crystal // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. №13. - PP. 6577-6583.

30. Nobre M.A.L. and Lanfredi S. Impedance spectroscopy analysis of high-temperature phase transitions in sodium lithium niobate ceramics // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. №12. PP. 7833-7841.

31. Piramidowicz R., Pracka I., Wolinski W. and Malinowski M. Blue-greenemission of Pr3+ ions in LiNb03 // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. №12. -PP. 709-718.

32. Cantelar E. and Cusso F. Analytical solution of the transfer rate equations in LiNb03:Er37Yb3+ // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. №12. - PP. 521-527.

33. Zhong G.G., Jin J. and Zhong-Kang W.// 1-th International quantum electronics conference. IEEE Cat. No. 80 CH 1561-0, 1980 -. P. 631.

34. Зб.Китаева Г.Х., Кузнецов K.A., Наумова И.И., Пеннин А.Н. Влияниедефектов структуры на оптические свойства монокристаллов LiNb03:Mg // Квантовая электроника 2000. 30. №8. - С. 726-732.

35. Bryan D.A., Rice R.R., Gerson R., Tomaschke H.E., Sweeney K.L. and Halliburton L.E. // Opt. Engin. 1985. Vol. 24. - PP.143-147.

36. Arizmendi L. and Powell R.C. Anisotropic self-diffraction in Mg-doped LiNb03 //J. Appl. Phys. 1987. Vol. 61. - PP. 2128-2131.

37. Гришачев B.B. Магнитоиндуцированные изменения фоторефрактивнойчувствительности в ниобате лития // ФТТ. 2002. Т.44. В. 7. - С. 13021308.

38. Sweeney K.L., Halliburton L.E., Bryan D.A., at al. Point defects in Mg-doped lithium niobate // J. Appl. Phys. 1985. Vol. 57(4). - PP. 1036-1043.

39. Яценко A.B. Исследование ЯМР 6Li в LiNb03 // ФТТ. 1998. Т. 40. №1. -С. 122-125.

40. Choi Y.N., Park I.W., Kim S.S., at al. Electron paramagnetic resonance studies of Co2+ ions in congruent and nearly stoichiometric LiNb03 single crystals // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. №11. - PP. 4723-4730.1. Л J

41. Torchia G.A., Sanz-Garcia J.A., Lopez F.J., at al. Compositional effect on Cr site distribution in MgO or ZnO codoped LiNb03:Cr congruent and stoichiometric crystals // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. №10. - PP. L341-L345.

42. SommerfeIdt R., Holtmann L., Kratzig E. and Grabmaier B. C. // Phys. Status Solidi (a). 1988. Vol. 106. - PP. 89-91.

43. Yi-qiang Q., Yong-yuan Zh., Shi-ning Zh. and Nai-ben M. Optical bistability in periodically poled LiNb03 induced by cascaded second-order nonlinearity and the electro-optic effect // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. №10. - PP. 8939-8945.

44. Redfield D. and Burke W.J. // J. Appl. Phys. 1974. Vol. 45. - PP. 4566-4570.

45. Garcia-Cabanes A., Sanz-Garcia J.A., Cabrera J.M., et. all. Influence of stoichiometry on defect-related phenomena in LiNbOs // Phys. Rev. B. 1988. V.37. №11.- PP. 6085-6091.

46. Klose F., Wohlecke M. and Kapphan S. // Ferroelectrics. 1989. Vol. 92.-PP. 181-186.

47. Grigorieva L., Millers D., Corradi G. at. al. Induced optical absorption and its relaxation in LiNb03 // Radiation effects & defects in solids. 1999. V. 150. -PP. 193-198.

48. Corradi G., Zaritskii I.M., Hofstaetter A., Polgar K., Rakitina L.G. Ti3+ on Nb site: A paramagnetic Jahn-Teller center in vacuum-reduced LiNb03:Mg:Ti single crystals // Physical review B. 1998. V 58. №13. - PP. 8329-8337.

49. Corradi G., Meyer M., Kovacs L., Polgar K. Gap levels of Ti3+ on Nb or Li sites in LiNb03:(Mg):Ti crystals and their effect on charge transfer processes // Appl. Phys. B. 2004. V. 78. - PP. 607-614.

50. Schirmer O. F. // J. de Phys. 1980. №41. - PP. 476-479.

51. Mouras R., Fontana M.D., Bourson P. and Postnikov A.V. Lattice site of Mg ion in LiNb03 crystal determined by Raman spectroscopy // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. №12. - PP. 5053-5059.

52. Herreros B., Lifante G., Cusso F., at al. Photoluminescence and Rutherford backscattering spectrometry study of ion-implanted Er3+-doped LiNb03 planar waveguides // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. №10. - PP. 3275-3283.

53. Nagels P. The hall effect and its applications / Edited by С L. Chienand C.R. Westlake — N.Y.: Plenum Press, 1980. 253 p.i

54. Malovichko G.I., Grachev V.G., Schirmer O.F., Faust B. New axial Fe centres instoichiometric lithium niobate crystals // J. Phys.: Condens. Matter. 1993. №5. -PP. 3971-3976.

55. Mozzati M.C., Rossella F., Galinetto P., Bermudez V., Azzoni C.B., Samoggia G. Characterization of structural and photoinduced defects in pure and doped lithium niobate//Phys. Stat. Sol. (c) 2.-2005. №1. PP. 159-162.

56. Sandmann C., Dierolf V. The role of defects in light induced domain inversion in lithium niobate // Phys. Stat. Sol. (c) 2. 2005. №1. -PP.136-140.

57. Буне A.B., Пашков B.A. Дрейфовая подвижность электронов в кристаллах ниобата лития // ФТТ. 1986. Т. 28. №10. - С. 3024-3027.

58. Пичугин В.Ф., Кожемякин В.А. Поверхностная проводимость ионно-легированных неорганических диэлектриков/ Ионно-лучевая модификация материалов// Сб. тез. докладов. Черноголовка. 1987. - С. 169.

59. Пичугин В.Ф., Франгульян Т.С., Кульков С.Н. и др. Роль нестехиометрии состава поверхности циркониевой керамики в формировании проводящего состояния под действием ионного облучения// Рукопись деп. В ВИНИТИ. 27.10.95., №2873-В95. 26 с.

60. Munoz-Santiuste J.E., Lorenzo A., Bausa L.E. and Garcia Sole J. Crystal field and energy levels of Pr3+ centres in LiNb03 // J. Phys.: Condens. Matter. -1998. №10. PP. 7653-7664.

61. Козаков A.T., Колесников B.B., Никольский A.B. и др. Аномальная электронная эмиссия из кристаллов ниобата и танталата лития // ФТТ. — 1997. Т. 39. №4. С. 679-682.

62. Литвинович Г.В., Углов В.В. Абрамов И.И. Резистивные элементы, полученные на анодном оксиде алюминия имплантацией ионов Ti и Мо // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. 2000. №1. — С. 15-18.

63. Лабунов В.А., Сокол В.А. Электрохимическая алюмооксидная технология в микроэлектронике // Техника средств связи. — 1988. №3. — С. 14-21.

64. Пичугин В.Ф., Франгульян Т.С. Резонанс в эффективности формирования проводящего состояния кристаллического кварца ионной бомбардировкой // Письма в ЖТФ. 2000. - Т. 26. В. 19. - С. 24-29.

65. Кабышев A.B., Лопатин В.В. Влияние структурно-фазовых изменений и дефектообразования на электропроводность нитрида бора после ионно-термической модификации // Поверхность. — 1994. №7. С. 86-92.

66. Александров В.П., Батыгов С.Х., Вышнякова И.П. и др. Переходы Со -Со+3 в кристаллах Zr02 -Y203 при отжиге в вакууме и на воздухе // ФТТ. -1987. Т.29. N11. - С. 3511-3513.

67. Чеботин В.Н. Химическая диффузия в твердых телах. М.: Наука. 1989. -206 С.

68. Кортов В.С., Полежаев Ю.М., Гаприндашвили А.И., и др. Экзоэлектронная эмиссия анионодефектной двуокиси циркония // Изв. АН СССР, сер. Неорган. Матер. 1975. Т.Н. N2. - С.257-261.

69. Тихонов П.А., Кузнецов А.К., Келер А.К. и др. Электролитическое и высокотемпературное восстановление твердых растворов на основе Zr02 IIЖФХ. 1979. Т.48. N3. - С. 643-644.

70. Горшков О.Н., Грачева Т.А., Касаткин А.П. и др. Ионно-лучевая модификация свойств приповерхностных слоев ZrixYx02-5 Н Поверхность. 1997. №1. - С. 15-18.

71. Горшков О.Н., Грачева Т.А., Касаткин А.П. и др. Свойства стабилизированных иттрием кристаллов диоксида циркония облученных ионами инертных газов // Высокочистые вещества. — 1995. №2. С.85-93.

72. Пичугин В.Ф., Франгульян Т.С., Кульков С.Н. и др. Электрическая проводимость диоксида циркония и ее изменение под действием ионного облучения // Физика и химия обработки материалов. — 1996. №6. — С. 1722.

73. Пичугин В.Ф., Франгульян Т.С. Действие ионного облучения на структуру и свойства оксидных диэлектриков // Перспективные материалы. 2000. №6. - С. 26-35.

74. Анненков Ю.М., Франгульян Т.С., Столяренко В.Ф. Формирование проводящего состояния и его свойства в кристаллах оксида магния при облучении ускоренными ионами металлов // Физика и химия обработки материалов. 1999. №5. — С. 5-12.

75. Pichugin V.F., Frangulian T.S., Kryuchkov Yu.Yu., Feodorov A.N., Riabchikov A.I. Formation of conductive layers on dielectric substrates by ion bombardment // Nuclear instruments and methods in physics research. 1993. B80/81. —PP. 1203-1206.

76. Пичугин В.Ф. Электронные процессы в неупорядоченных слоях, созданных в диэлектрических материалах ионным облучением: Дис. . доктора физ.-мат. наук. Томск. 2000. 324 с.

77. Кабышев А.В., Конусов Ф.В., Лопатин В.В. Локализованные состояния дефектов в облученных ионами диэлектриков // ФТТ. 1995. Т.37. №7. -С. 1981-1989.

78. Кабышев А.В., Лопатин В.В., Конусов Ф.В. // Матер. II конф. «Взаимодействие ионов с поверхностью». М. 1993, Т.З. - С.84-86.

79. Кабышев А.В., Конусов Ф.В., Лопатин В.В. Центры рекомбинации и фоточувствительности в облученном ионами нитриде бора // Физика и химия обработки материалов. 1997. №6. — С. 21-26.

80. Kim I.W., Kim S.W., Hwwang Y.H., Pichugin V.F. Ar+ ion irradiation and reduction effect of the Mg0:LiNb03 single crystals // Ferroelectrics. 2001. V. 261.-PP. 263-268.

81. Пичугин В.Ф. Модификация свойств диэлектриков ионной имплантацией / Тез. доклада I Всесоюзной конференции «Модификация свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц» Томск — Томск: 1988. часть III. С. 46.

82. Pichugin V.F., Fedorov A.N., Shmyrin A.I. Modification of electrical properties in ion-implanted dielectrics // Abstracts of Sixth international schoolon vacuum, electron and ion technologies (VEIT'89). — Varna. Bulgaria. 1989. -P. 713.

83. Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов. M.: Энергия, 1973. -328 с.

84. Пичугин В.Ф. Радиационная проводимость и электронно-дырочная рекомбинация в щелочно-галоидных кристаллах: Дис. . канд. физ.-мат. наук. Томск. 1973. 152 с.

85. Месяц Г.А. Генерирование мощных наносекундных импульсов. М.: Сов. Радио, 1974.-255 с.

86. Куликов В.Д., Лисицын В.М. Акустическая дозиметрия импульсных электронных пучков // Рукопись деп. ВИНИТИ Томск. 1987, №2044-87. -37 с.

87. Шпак В.Г. Измерение энергетических характеристик наносекундного электронного пучка, выведенного в воздух через фольгу // ПТЭ. — 1980. — С. 165-167.

88. Куликов В.Д., Яковлев В.Ю. Пространственное распределение центров окраски, генерируемых электронным пучком // Тез. докл. IV Всес. совещ. «Возд. ионизир. излучения на гетерогенные системы». — Кемерово. — 1986.-4.II. С. 42-43.

89. Суржиков В.П., Матлис С.Б., Яковлев В.Ю. Кинетика роста трещин при облучении кристалла КС1 наносекундным электронным пучком // ФТТ. 1987. Т. 29. №5. - С. 195-200.

90. Schotanus P., Van Eiyk C.W.E., Hollander R.W., Piypelink J. Photoelectron production in BaF2-TMAE detectors. // Nucl. instr. and methods in phys. research. 1987. A259. - PP. 586 - 588.

91. Jkezawa M., Kojima T. Luminesence of alkali halide crystals induced by UV-light at low temperature // J. Phys. Soc. Jap. 1969. V.27, № 6. - PP. 1551-1563.

92. Вайсбурд Д.И., Семин Б.Н., Таванов Э.Г., Матлис С.Ф., Балычев И.Н., Геринг Г.И. Высокоэнергетическая электроника твердого тела. -Новосибирск: Наука, 1982. 227 с.

93. Яковлев В.Ю. Время-разрешенная оптическая спектроскопия кристаллов CsCl при каскадном импульсном возбуждении // ФТТ. 1992. -Т. 34. №4.-С. 1231-1237.

94. Hangout Z., Shipint Zh., Dingquant X., Xiui W. and Guanfengi X. Optical absorption properties of doped lithium niobate crystals // J. Phys.: Condens. Matter. 1992. №4. - PP. 2977-2983.

95. Prokhorov A.M. and Kuzminov Yu.S. Physics and chemistry of crystalline lithium niobate. Adam Hilger, 1990. - 243 P.

96. Булычева А.А., Шутова Н.В., Агеева Е.П. Короткоживущие радиационные дефекты в кристаллах LiNbC^Mg // Труды 2-ойг

97. Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» Томск, 16-20 мая 2005. - Томск: Изд-во ТПУ, 2005. - С. 46-47.

98. Kim I.W., Bae S.H. and Kim J.N. // J. Korean Phys. Soc. 1996. 29. -PP. 116-120.

99. Hu L.J., Chang Y.H., Hu M.L., Chang M.W., Tse W.S. // J. Raman Spec. -1991. №22. PP. 333-337.

100. Суровцев H.B., Малиновский B.K., Пугачев A.M., Шебанин А.П. Природа низкочастотного комбинационного рассеяния света в конгруэнтных кристаллах ниобата лития // ФТТ. 2003. Т.45. Вып. 3. - С. 505-512.

101. Ridah A., Bourson P., Fontana M.D. and Malovichko G. The composition dependence of the Raman spectrum and new assignment of the phonons in LiNb03 // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. №9. - PP. 96879693.

102. Pichugin V.F., Bulycheva A.A., Yakovlev V.Yu. and Kim I.W. Ion irradiation and reduction effect on the conductivity and optical absorption of heavily MgO-doped LiNb03 single crystals // Physics status solidi (c) 2. -2005. № l.-PP. 208-211.

103. Ахмадулин И.Ш., Голеншцев-Кутузов В.А., Миронов С.П., Мигачев С.А., Термо- и фотоиндуцированные процессы в ниобате лития // ФТТ. -1990. Т32. №6. С. 1854-1859.

104. Яковлев В.Ю., Шайморданова JI.A., Ким И.В. Люминесценция кристаллов ниобата лития при импульсном электронном облучении// Материалы 10-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов, Томск, 1999. С. 180-182.

105. Yakovlev V.Yu., Kabanova E.V., Weber Т. and Paufler P. Time-resolved optical spectroscopy of LiNb03 after irradiation with pulsed electron beam // Phys. Stat. Sol.-2001. 185. №2. PP. 423-428.

106. Grigoijeva L., Pankratov V., Millers D., Corradi G. and Polgar K. Transient absorption and luminescence of LiNb03 and KNb03 // Integrated Ferroelectrics. 2001. V. 35. - PP. 137-149.

107. Огородников И.Н., Яковлев В.Ю., Кружалов A.B., Исаенко Л.И. Метастабильное оптическое поглощение и люминесценция кристаллов тетрабората лития Li2B407 // ФТТ. 2002. Т.44. В.6. - 1039-1047.

108. Яковлев В.Ю., Кабанова Е.В., Вебер Т., Пауфлер П. Короткоживущие центра окраски и люминесценция в облученных импульсными электронными пучками в кристаллах LiNb03 // ФТТ. -2001. — Т.43.В. 8.-С. 1520-1524.

109. Закис Ю.Р., Канторович Л.Н., Котомин Е.А. и др. Модели процессов в широкощелевых твердых телах с дефектами. — Рига: «Зинатне», 1991. 382 с.

110. Булычева А.А. Влияние примеси MgO на электрические свойства кристаллов ниобата лития // Сб. трудов 10 Международной конференции "Современные техника и технологии" — Томск, 29 марта — 2 апреля 2004. — Томск: Изд-во ТПУ, 2004. С. 21-22.

111. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. М.: Наука, 1962. — 222 с.

112. Problems in Solid State Physics / Editor H.J. Goldsmid. Pion Limited. -London, 1976. 427 p.

113. Булычева А. А. Проводимость кристаллов ниобата лития легированных окисью магния // Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития: Сб. статей молодых ученых. -Томск: Изд-во Том. Ун-та, 2004. С. 77-80.

114. Pichugin V.F., Frangulian T.S., Stoliarenko V.F., Kim I.W. Ion Implantation in LiNbC>3 single crystals // Abstract of The Second Russian-Korean symposium on science and technology, Tomsk, 1998. PP. 52-55.

115. Pichugin V.F., Frangulian T.S., Stoliarenko V.F., Kim I.W. Ion irradiation and reduction effects in LiNb03 single crystals// Proceeding of The Third Russian-Korean International Symposium on Science and Technology. Novosibirsk. 1999. PP. 549-552.

116. Булычева А.А., Пичугин В.Ф. Действие ионного облучения на электрические свойства кристаллов ниобата лития легированных MgO // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2005. №8. - С. 90-92.

117. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1979. - 236 С.

118. Заводчиков В.М., Крючков Ю.Ю., Пичугин В.Ф., Сохорева В.В. и др. Определение состава ионно-имплантированных поверхностных слоев MgO методом резонансного обратного рассеяния ионов // Письма в ЖТФ. -1996. Т. 22. №1.- С. 7-11.

119. Сакун В.П., Руфов Ю.Н., Александров И.В. и др. // Кинетика и катализ. 1979. Т.20. - С. 441-448.

120. Мясникова Т.П.,. Мясникова А.Э. Оптические спектры ниобата лития // ФТТ. 2003. Т 45, В. 12. - С. 2230-2232.

121. Dhar A., Mansingh A. On the correlation between optical and electrical properties in reduced lithium niobate crystals // J. Phys. D: Appl. Phys. 1991. 24.-PP. 1644-1648.

122. Liu J., Zhang W. and Zhang G. // Phys. Stat. sol. (a). 1996. 156. - PP. 285-290.

123. Volk Т., Rubinina N. Wohlecke M. // J. Opt. Soc. Amer. B. -1994. 11.-PP. 1681-1685.

124. Kitaeva G.Kh., Kuznetsov K.A. and Penin A.N. Influence of small polarons on the optical properties of Mg:LiNb03 crystals // Phys. review B. — 2002. V 65. PP. 054304-1 - 054304-11.

125. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Изд-во «Мир», 1974. - 472 с.

126. Мясников Э.Н., Мясникова А.Э. Об условиях существования поляронов Ландау-Пекара // ЖЭТФ. 1999. Т. 116, В. 4(10). - С. 13861397.