Акустические и упругие свойства твердых многокомпонентных диэлектриков тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РГ6

ОД

На правах рукописи

БЕЛОМЕСТНЫХ ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ

АКУСТИЧЕСКИЕ И УПРУГИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ

01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

Автореферат диссертации на сонскание ученой степени доктора физико-математических наук

Томск-1997

Работа выполнена в Томском политехническом университете

Научные консультанты:

профессор, доктор химических наук, ЗАХАРОВ

член-корреспондент Российской академии наук Юрий Александрович.

профессор, доктор физико-математических наук УЛЬЯНОВ

Владимир Леонтьевич.

Официальные оппоненты:

профессор, доктор физико-математических наук ЗУЕВ

Лев Борисович.

профессор, доктор физико-математических наук АРЕФЬЕВ

Константин Петрович.

профессор, доктор технических наук МУРАВЬЕВ

Виталий Васильевич.

Ведущая организация: обнинский институт атомной энергетики, г. Обнинск

Защита состоится ".¿^."декабря 1997 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 063.80.07 в Томском политехническом университете по адресу: 634034, г. Томск, пр. Ленина 30, ТПУ

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан 19 ноября 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

профессор, доктор физико-математических наук /г Суржиков А.П.

У ' * - "

I ОЬЩ.ЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛКОТЫ

Среди проблем физики твердых диэлектриков и физического материаловедения заметное место принадлежит вопросу изучения акустических и упругих свойств сложных многокомпонентных неорганических соединений. Скорости звука, модули упругости относятся к важнейшим характеристикам твердых тел. Они содержат информацию о природе сил межатомного сцепления в кристаллах, параметрах электрон-фононного взаимодействия, механической податливости материала в процессе его упругой, пластической деформации, разрушения и необходимы при оценках внутренних механических напряжений в конструкционных разработках, анализе температурного поведения тепловых и электрофизических свойств и описании твердофазных химических реакций. Важность этого направления исследований в общефизическом плане возросла после научной сенсации - открытия высокотемпературной сверхпроводимости в 1986 г. (Беднорц, Мюллер) в смешанных купратах (сверхпроводящих диэлектриках) - и обусловлена достаточно высокой эффективностью длинноволновой акустики не только для проблемы сверхпроводимости, но и для понимания структурных состояний, фазовых превращений, термодинамики, что является значительным вкладом в современную физику твердого тела в целом.

Работа посвящена исследованию акустических, упругих и неупругих (внутреннее трение) свойств твердых неорганических материалов с полиатомными азот- и кислородсодержащими ионами - азидов, нитритов, нитратов, галогенатов, пергалогенатов и смешанных купратов (высокотемпературных сверхпроводников, ВТСП) в зависимости от их химического состава и температуры.

Перечисленные соединения представляют собой, в основном, традиционные объекты исследований для физики и химии твердого состояния, так как обладают повышенной чувствительностью к теплу, свету, удару, радиации, электрическим и магнитным полям. Под воздействием тепла представители термодинамически лабильных азот- и кислородсодержащих кристаллов демонстрируют ряд практически важных свойств и используются как энергоемкие вещества (окислители твердых топлив, компоненты воспламеняющихся смесей и теплоаккумулирующих составов, инициирующие взрывчатые вещества), акусто- и электроактивные кристаллы (сегнетоэластики, пьезо-, сегнетоэлектрики, твердые электролиты, сверхпроводники). Переходы вещества в состояния, характеризуемые

указанными свойствами, объединяют под общим названием фазовых переходов, изучение которых носит фундаментальный характер.

Значения скоростей звука, констант упругости второго порядка монокристаллов и упругих модулей поликристаллов являются индивидуальными параметрами каждого вещества и табулируются в виде справочных данных. Установлено (С.В.Немилов, 1968 г.; Ю.М. Сокольский, 1979 г., 1982 г.), что скорость звука связана со многими механическими, тепловыми, энергетическими и оптическими свойствами твердых тел. В результате появилась возможность на основе значений по скорости звука определять некоторые трудно измеримые физико-химические величины материалов (характеристическую температуру Дебая, параметр Грюнайзена, энергию решетки, поверхностную энергию и др.).

Спустя 10 лет после открытия ВТСП микроскопический механизм явления однозначно не установлен. Однако почти сразу обнаружено, что определяющим условием высокого значения критической температуры (температуры сверхпроводящего фазового перехода Тс) этого класса сверхпроводников является обогащение их решетки кислородом. С изменением кислородного индекса известные в литературе купраты демонстрируют трансформацию свойств от диэлектрических до сверхпроводящих при азотных температурах. Кроме сверхпроводящего фазового перехода у типичных ВТСП с изменением содержания кислорода и температуры регистрируются структурные, антиферромагнитные и сегнетоэлектрические фазовые переходы. Эти фазовые нестабильности сопровождаются акустическими аномалиями и проблемным образом взаимосвязаны с высокими значениями Тс. Поэтому вопрос о трактовке акустических эффектов в ВТСП представляется весьма актуальным.

Актуальность. Теория упругих свойств и колебаний ионной решетки в большинстве случаев ограничивается приложением к простым ионным кристаллам типа галогенидов щелочных металлов (ЩГК), монооксидов и др. Возможности проверки известных теоретических силовых моделей для более сложных объектов анализировались пока недостаточно, что обедняет имеющуюся информацию о природе междучастичных взаимодействий в таких твердых неорганических материалах и значительно ухудшает понимание и прогнозирование их свойств. В связи с этим рассмотрение вопроса о применимости существующих теорий решетки к соединениям сложного строения и состава является важной задачей материаловедения.

Весьма актуальной и далеко еще не разработанной по-прежнему остается зкустическая диагностика явлений неустойчивости в твердом теле типа :труктурных фазовых переходов и химических превращений. Названные явления в эпределенных условиях сопровождаются аномальными изменениями акустических характеристик (скорости v и поглощения Q-1 упругих волн). Установление факта наличия или отсутствия аномалий в температурных' зависимостях акустических характеристик материалов позволяет дать ответ о возможном существовании фазовых переходов в веществе, а вид и эволюция этих аномалий при изменении внешних условий несут дополнительную информацию о механизме разупорядоченности решетки при фазовых переходах и позволяют провести их классификацию.

Таким образом, физическая акустика многокомпонентных диэлектриков в настоящее время является перспективным, интенсивно . развивающимся направлением исследований упругой возбудимой среды.

Работа проводилась в соответствии с Координационными планами АН СССР и РАН по направлениям "Физика диэлектриков и полупроводников", "Физика твердого тела", "Физика и химия ВТСП" и по важнейшим НИР ТПУ на 1976-1995 гг (проблема: "Исследование процессов и механизмов аккумуляции энергии излучения в твердых диэлектриках с дефектной структурой (ионные кристаллы, стекла, полимеры, керамика) и полупроводниковых кристаллах" (per. № 0182.8046232).

Цель исследования: установить закономерности изменения акустических и упругих параметров твердых азот- и кислородсодержащих неорганических диэлектриков, оценить адекватность принятых моделей в теоретических расчетах упругих свойств многокомпонентных кристаллов с преимущественно ионной связью и физически обосновать использование акустических методов для изучения их фазового состояния при тепловом воздействии и изменении химического состава. Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

1. Разработать методику контроля упругих характеристик твердых неорганических материалов, полученных путем прессования порошков.

2. Исследовать акустические и упругие свойства азот- и кислородсодержащих многокомпонентных диэлектриков со сложными ионами в температурном диапазоне 77...800 К с помощью ультразвуковых методов и выявить закономерности изменения этих свойств в рядах соединений-аналогов.

3. Обосновать возможность количественной оценки некоторых физико-химических свойств твердых неорганических материалов по данным акустических измерений.

4. Проверить применимость теоретических моделей решеток ионных кристаллов к описанию упругих свойств диэлектриков с комплексными ионами.

5. Исследовать особенности температурных зависимостей скорости и затухания ультразвуковых колебаний в многокомпонентных диэлектриках и провести классификацию фазовых переходов в этих материалах на основе аномальных изменений их акустических параметров ,

6. Изучить акустическими методами фазовое поведение ВТСП.

Объекты исследования и -экспериментальные методы. Модельные диэлектрики (хлориды металлов, галогениды калия, их твердые растворы и механические смеси). Ионно-молекулярные диэлектрики (азиды, нитраты, нитриты, хлораты, броматы, йодаты, перхлораты, перйодаты металлов и аммония). Оксиды меди, свинца, кальция, иттрия и висмута. Изотропные и текстурированные керамики, плавленые були ВТСП на основе иттрия и висмута. Перечисленные соединения можно представить следующими обобщенными формулами:

АС1, КВ,АВ\В"|.„ А'ХА"|.»В, А'.В'уА'^В"^, АЫз, АВО„, У|Ва2Си307.б (фаза У-123), У-123:Ме (Ме=Ы<1, Бс, ва, V, Мп, Ре), (ВиРЬ1.*)25г2Са„.|Сип02„+г+й (фазы В1-2201, В1-2212, В1-2223),

где А(А', А") - У, Ыа, К, ЯЬ, Сб, А£, Т1, МН4, Си, Са, Эг, Ва, РЬ, Сё В(В', В")-Н,С1,Вг, ] п=1, 2, 3, 4 0<х, у, 6<1. За исключением взрывчатых и сверхпроводящих материалов использовались порошки соединений промышленного производства марки "химически чистый", "чистый для анализа", "особо чистый" препаративной фракции с дисперсностью 550 мкм. Неорганические азиды синтезированы автором из гидроксидов соответствующих металлов по химической реакции с азотисто-водородной кислотой. Последнюю получали в лабораторных условиях реакцией 40 % водного раствора серной кислоты с предварительно дважды перекристаллизованным техническим азидом натрия. Иттриевая ВТСП-керамика синтезирована в Томском политехническом университете (Иванов Г.Ф., кафедра общей и неорганической химии). Висмутовые ВТСП (плавленые були, керамика) получены в Московском институте радиотехники, электроники и автоматики (Буш А.А.). Монокристаллы модельных диэлектриков и их твердых растворов выращены методом Киропулоса

из расплавов соответствующих солей в кристаллизационном отделе проблемной лаборатории электроники диэлектриков и полупроводников Томского политехнического университета. Монокристаллы нитратов, хлоратов, перхлоратов и броматов металлов и аммония выращены автором методов испарения соответствующих водных растворов на кафедрах радиационной химии, общей физики Томского политехнического университета.

Экспериментальные исследования акустических, упругих и неупругих характеристик твердых материалов были проведены на разработанной автором (совместно с сотрудниками кафедр радиационной химии и общей физики ТПУ) прецизионной установке с использованием импульсного и резонансного методов. Основные характеристики установки: интервал температур 77 + 800 К; интервал частот 105+107Гц; вакуум 1Па; относительные амплитуды колебательной деформации 10-7+10-3; относительные погрешности не превышали 2 -Ю-5 для Ду/у и 5 - Ю-2 для ДС^/С?-1 .

Наряду с основным акустическим методом для дополнительного изучения ряда физико-химических свойств диэлектриков применялись методы рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа, калориметрии, дилатометрии, масс-спектрального анализа, ЭПР, сканирующей электронной микроскопии, электропроводности, диэлькометрии, эффекта Мейсснера, эффекта отдачи, люминесценции, аннигиляции позитронов, резерфордовского обратного рассеяния.

На защиту выносятся следующие положения:

1. В кристаллах с комплексными ионами (азиды, нитриты, нитраты, перхлораты, купраты) вблизи температуры структурного фазового перехода сосуществуют исходная (первая) и новая (вторая) структурные фазы (реализуется структурно-смешанное состояние). Имеют место три режима сосуществования фаз.

2. В области предперехода в азиде серебра (AgNз, Тс=462 К) и перхлорате аммония (ЫН4С104, Тс=513 К) изменение внутреннего трения со временем близко к гармоническому закону. Гипотетической причиной этого эффекта служат аномальные гетерофазные флуктуации с колеблющимися межфазными границами и чертами самоорганизующегося процесса.

3. Виды аномальных изменений акустических параметров (скорости и затухания ультразвука в совокупности) ионных молекулярных кристаллов в окрестности точки кооперативных фазовых переходов могут выступать критерием принадлежности фазовых переходов к определенному роду, а сами параметры

чувствительны к инициированию химических реакций типа термического разложения.

4. Результаты экспериментальных исследований акустических параметров ВТСП-керамики в нормальном состоянии (фазы У-123, В1-2201, В]-2212, В1-2223 с Тс соответственно 92. 10, 85 и 110 К) позволяют утверждать, что с изменением кислородного индекса и температуры наблюдается структурная неустойчивость их решеток. При этом у висмутовых купратов значения упругих модулей примерно в два раза меньше, чем у иттриевых купратов.

5. Модель решетки твердых многокомпонентных азот- и кислородсодержащих диэлектриков с учетом парного потенциала взаимодействия ионов дает возможность оценить упругие модули поликристаллов при стандартных условиях, а для описания температурных зависимостей констант упругости

. монокристаллов необходимо учитывать нецентральные силы взаимодействия.

6. По акустическим и упругим параметрам возможен расчет комплекса физико-химических свойств твердых многокомпонентных диэлектриков (характеристической температуры Дебая, собственных частот механических колебаний ионов, инфракрасной дисперсионной частоты, параметров Грюнайзена и Андерсона-Грюнайзена, средней длины свободного пробега фононов, показателя степени в потенциале взаимодействия отталкивания ионов и размера области этого взаимодействия, поверхностной энергии и энергии решетки).

Достоверность результатов. Объективность экспериментальных значений акустических и упругих параметров поликристаллов 65 диэлектриков с комплексными азот- и (или) кислородсодержащими ионами при стандартных условиях доказана сравнением: а) с расчетными модулями Юнга и сдвига по теории Фохт-Ройс-Хилла из констант упругости су соответствующих монокристаллов, измеренных нами и Хауссюлем для 20 соединений; б) адиабатической сжимаемости по нашим данным и изотермической сжимаемости из независимых экспериментов (методом смещения поршня в камере высокого давления) Бриджмена (27 веществ). Величины констант упругости второго порядка монокристаллов непрерывных твердых растворов модельных диэлектриков при стандартных условиях подтверждаются результатами экспериментальных исследований в диссертациях А.А.Ботаки, А.В.Шарко и В.Л.Ульянова. Вывод об отсутствии непрерывных твердых растворов в нормальном состоянии ВТСП У-123 с переменным

кислородным индексом (6=0... 1) по акустическим исследованиям согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа, фазовой диаграммой и новыми взглядами на природу полиморфизма в этой системе (К.Н.Марушкин, Г.Д.Нипан, 1995 г.). Дополнительные критерии классификации фазовых переходов в кристаллах по акустическим аномалиям основываются на экспериментальном материале ("акустических портретах") 36 фазовых переходов в 22 веществах, род и тип превращений в которых в подавляющем большинстве установлен в литературных источниках, а также собственными результатами, полученными методами рентгеноструктурного анализа, теплофизики (в частности, на образцовой установке по измерению теплоемкости и теплопроводности твердых тел УУНТ, изготовленной и аттестованной в Хабаровском филиале ВНИИФТРИ) и др. Эффекты акустического расщепления и осцилляций внутреннего трения (по терминологии автора) наблюдаются вблизи известных в литературе точек (Тс) фазовых переходов. Факт сосуществования структурных фаз в интервале Тс ±2+3 К при структурных фазовых переходах ("моноклинная орторомбическая"

решетка, Тс=261,4 К; "орторомбическая" <--> "кубическая" решетка, Тс=314,7 К в монокристалле КЫОг, где регистрируется акустическое расщепление, установлен Пэрри, Шифом и Уббелоде (1965 г.) рентгеноструктурными и оптическими экспериментами. Акустические аномалии, подобные акустическому расщеплению (1976 г., СбИз, Тс=425 К), отмечались впоследствии под разными терминами рядом исследователей ВТСП (А.И.Головашкин и др.; Л.Я.Кобелев и др.; В.Г.Барьяхтар и др.; В.И.Белецкий и др.; В.А.Мелик-Шахназаров и др.) начиная с 1987 г. -Автоколебательный характер изменения амплитуды колебаний вблизи Тс, положенный в основу названия нового эффекта (1983 г., Тс=4б2 К), позднее

(1990 г.) наблюдали В.М.Баранов, Е.М.Кудрявцев и С.П.Мартыненко вблизи точки Кюри (Тс=840 К) в ферромагнитной стали Х30. Установленные акустические аномалии в ВТСП-системах У-Ва-Си-0 и ВКРЬ)-5г-Са-Си-0 в основном находятся в согласии с акустическими и другими данными по литературным источникам (например, последний по времени обзор - С.В.Лубенец и др., ФНТ, 1995, № 5, с.475). Состав газообразных продуктов при термическом разложении азидов щелочно-земельных металлов параллельно акустическим измерениям контролировали по данным масс-спектра, а трансформации радикалов при вторичных химических реакциях в низкотемпературном радиолизе оксианионных кристаллов (ЫаСЮз, КСЮз) по спектрам ЭПР. Результаты расчетов физико-

химических свойств (тепловых, оптических, энергетических) многокомпонентны: диэлектриков с использованием акустических (упругих) параметра сопровождаются сравнительными данными (например, приводятся значенш энергии решетки кристаллов из термохимического цикла Габера-Борна, пс уравнению Капустинского и т.п.).

Научная новизна. В 1976 г. и 1983 г., соответственно, обнаружены двг эффекта, связанных с физической акустикой кристаллов и механикой решетки деформируемых твердых тел в окрестности точек структурных фазовых переходов -АКУСТИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ и ОСЦИЛЛЯЦИИ ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ (терминология автора). Установлены отличительные признаки акустического расщепления в зависимости от типа фазового перехода и дано объяснение его природы. Выдвинута гипотеза по поводу эффекта осцилляций Q-1 вблизи Тс. Предложены дополнительные критерии классификации фазовых переходов в твердых телах по видам акустических аномалий. Согласно предложенному способу определения температуры фазовых переходов в твердых веществах (A.c. 1656426 от 15.06.1991 г.) методами эффекта отдачи (измерения В.Н.Лисецкого) и ультраакустики зарегистрированы фазовые переходы в объеме и на поверхности ВТСП-керамики УВагСизОб.зг в интервале 77...310 К. Экспериментально показаны отличительные свойства механики решетки висмутовых смешанных купратов по сравнению с иттриевыми. Модифицированы упругие свойства иттриевой ВТСП-керамики примесью ванадия (система Y-123:V). Установлено, что ВТСП-керамика УВа2Сиз07-5 с переменным кислородным индексом (0<5<1) при стандартных условиях (нормальное состояние) не является непрерывным твердым раствором. Выполнен первый в отечественной литературе (бывший СССР) обзор акустических свойств системы Y-Ba-Cu-0 (1989 г.). Изучено термоупругое и неупругое поведение нестабильных диэлектриков при протекании в них медленных твердофазных химических реакций (термолиз, радиолиз) и непосредственно перед инициированием быстропротекаюших процессов (вспышка, взрыв). Показана возможность использования теории Китинга-Давыдова к описанию термоупругих свойств ионно-молекулярных кристаллов с искаженной решеткой типа NaCl (ЫаСЮз, ЫаВгОз) в интервале 77...300 К. Классическая теория ионных кристаллов применена к вычислению упругих модулей ионно-молекулярных диэлектриков с комплексными ионами. Исследованы акустические и упругие свойства одновременно моно- и поликристаллов трех- и

1етырехкомпонентных твердых растворов модельных диэлектриков, а также поликристаллов механических смесей галогенидов калия. Продемонстрирована возможность применения теорий Лейбфрида-Людвига, Фохт-Ройс-Хилла, К.С.Александрова для описания упругих свойств твердых растворов, теорий Хашина-Штрикмана и Кривоглаза-Черевко для описания упругих свойств механических смесей. Предложено использование известных в случае простых веществ расчетных соотношений для определения температурной зависимости анизотропии поверхностной энергии монокристаллов и энергии решетки многокомпонентных диэлектриков с уточненными нормирующими коэффициентами.

Научная ценность. Обнаруженные эффекты акустического расщепления и осцилляции внутреннего трения имеют отношение к фундаментальной проблеме фазовых переходов в твердых веществах. В последние годы (Скиортино, Састри, 1994 г.; Сетг, Бергман и др., 1996 г.) переход от нормального к быстрому звуку обнаружен и в жидкой воде. Этот факт в совокупности с нашими данными позволяет надеяться, что эффект акустического расщепления носит более универсальный характер и свидетельствует о реализации "сверхзвуковых" состояний в конденсированных средах. Продемонстрировано, что акустическая диагностика фазовых переходов в кристаллах в соответствии с предложенными дополнительными критериями их классификации позволяет расширить возможности расшифровки механизмов превращения. В контексте дискуссии о предполагаемой принадлежности системы УВагСизО?^ с 0<8<1 к непрерывным твердым растворам дан отрицательный ответ. "Особые" точки (температуры фазовых переходов) и состояния (например, метастабильные) в иттриевых (Т<300 К) и висмутовых (Т>300 К) ВТСП позволяют гипотетически представить эволюцию динамики их решетки с изменением температуры. Сведения о поведении фононной подсистемы термодинамически лабильных кристаллов при протекании в них медленных и инициировании быстрых твердофазных химических реакций формируют исходные предпосылки математического моделирования упругой возбудимой среды (задача учета упругих свойств среды в химических реакциях с участием твердых веществ). Определены параметры модели в теории решетки Китинга-Давыдова для описания температурной зависимости (интервал 77...300 К) констант упругости второго порядка с^ монокристаллов ионно-молекулярных диэлектриков с искаженной решеткой типа №С! на примере хлората (ЫаСЮз) и

бромата (NaBrOj) натрия. Расширено приложение теории упругост микронеоднородных сред к вычислению упругих модулей ионно-молекулярны соединений. Исследования смешанных систем раскрывают особенности упруги свойств композиционных материалов. Проиллюстрирована возможност определения некоторых трудноизмеримых (для ряда веществ) тепловых, оптически: и энергетических характеристик (п. 6 защищаемых положений) многокомпонентны: диэлектриков по акустическим (упругим) параметрам.

Практическая значимость. Составлены справочные таблицы акустических i упругих параметров (10 основных характеристик) для 65 твердых азот- и (или кислородсодержащих диэлектрических материалов (тем самым баш неорганических веществ с известными указанными справочными данными увеличеь ~ на 30 %). Установленные закономерности изменения акустических свойсте смешанных кристаллов позволяют определить и контролировать состав композиционных материалов. Сформулированы рабочие режимы термоциклирований, обеспечивающие устойчивость фаз с технически используемыми свойствами. Полученные при этом сведения важны при эксплуатации сегнето- и пьезоэлектриков (LiJOj, NaNCb, NaCICb, KNOj и др.) в электронике, автоматике и приборостроении (элементы памяти, датчики излучений, переключающие приборы, электромеханические преобразователи); перхлоратов в качестве окислителей твердых топлив; хлоратов и нитратов как компонент воспламеняющихся смесей, теплоаккумулирующих составов (типа "Хайтек"); ВТСП в слабо- и сильноточных технических устройствах (датчиков СКВИДах и ЯМР, микроволновые линии передач и др.). Предложен и реализован способ, позволяющий регистрировать точки фазовых переходов в порошках. Эффекты акустического расщепления и осцилляции внутреннего трения дают возможность в режиме in situ проводить акустическую диагностику тонких структурных состояний в твердых диэлектриках и следить за их эволюцией при внешних воздействиях. Аномалии температурной зависимости скорости звука типа "отрицательный температурный коэффициент скорости" (например, в NaNj) позволяют создать на основе таких соединений ультразвуковые линии задержки с нулевым температурным коэффициентом времени задержки. Иттриевая керамика с примесью ванадия способна служить в качестве ВТСП-материала с улучшенными (повышенными ~ в 1,5 раза) упругими свойствами.

Результаты диссертации в целом актуальны для современного физического материаловедения.

Личный вклад автора в работы, опубликованные в соавторстве, состоял в постановке целей и задач исследований, участии в разработке методики, анализе результатов и формировании выводов. Во всех работах с соавторами из экспериментальных результатов непосредственно автору принадлежат только данные по акустической диагностике и теплофизическим характеристикам.

Апробация результатов. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

VIII Всесоюзная акустическая конференция (Москва, 1973); III Всесоюзная конференция по физике диэлектриков (Ленинград, 1973); IV научная конференция Томского отделения ВХО им. А.И.Менделеева (Томск, 1973); Региональная научно-практическая конференция (Томск, 1975); Всесоюзный семинар "Экспериментальные методы исследования в химии твердого тела" (Томск, 1977); II Всесоюзное совещание "Воздействие ионизирующего излучения на гетерогенные системы" (Кемерово, 1979); Всесоюзная конференция "Физика и химия ВТСП. (теоретические проблемы)". (Харьков, 1989); III Всесоюзное совещание по, хемилюминесценции (Рига, 1990); Международный симпозиум по высокотемпературной сверхпроводимости (Frankfurt-Main, 1990); Международная, конференция по радиационному материаловедению (Алушта, 1990); Всесоюзный семинар "Пластическая деформация материалов в условиях внешних энергетических воздействий" (Новокузнецк, 1991); Всесоюзная конференция "Химия метастабильных состояний" (Новосибирск, 1991); Научно-техническая конференция "Пути повышения качества и надежности деталей из порошковых материалов" (Барнаул, 1991); III Всесоюзная конференция "Прочность материалов и конструкций при низких температурах" (Винница, 1991); II Всесоюзная конференция по физике стеклообразных твердых тёл (Рига-Лиелупе, 1991); IV Всесоюзная конференция "Актуальные проблемы получения и применения сегнето-, пьезо-, пироэлектриков и родственных материалов" (Москва, 1991); Международные симпозиумы MRS (Anaheim, 1991; Pitsburgh, 1991; Boston, 1991; Boston, 1992); Международный симпозиум по сверхпроводимости (Tokyo, 1991); IV Европейские конференции по атомной и молекулярной физике (IV ЕСАМР, Riga, 1992); XI Совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Минск, 1992); Международная научно-практическая конференция "Пьезоэлектри-

ческке приводы и датчики" (Обнинск, 1993); Научно-техническая конференцш "Проблемы и прикладные вопросы физики" (Саранск, 1993); ХШ и XV Межрес публиканские конференции по численным методам решения задач теорш упругости и пластичности (Новосибирск, 1993 и 1997); ХХШ Межнациональное совещание по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва 1993); Международные научно-практические конференции "Пьезотехника - 94' (Томск, 1994), "Пьезотехника - 95" (Ростов-на-Дону, 1995), "Пьезотехника - 96" (Барнаул, 1996), "Пьезотехника - 97" (Обнинск, 1997); Всероссийская научно-практическая конференция "Оксиды. Физико-химические свойства и технологии" (Екатеринбург, 1995); II Международная конферен-ция "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов" (Александров, 1995); XIV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (Иваново, ¡995); 9-я Международная конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-9, Томск, 1996); V Международная конференция по химии позитрона и позитрония (РРС 5, Lillafured, Hungary, 1996). III Российская университетско-академическая научно-практическая конференция (Ижевск, 1997); IV Межгосударственный семинар "Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий" (Обнинск, 1997); VII Межнациональное совещание "Радиационная физика твердого тела" (Москва, 1997); Международная конференция "Всеснбирские чтения по математике и механике" (Томск, 1997); Ш Международная конференция "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 1997).

Публикации. По результатам научных исследований опубликовано 120 работ в виде статей, тезисов докладов, авторского свидетельства.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, восьми глав, заключения, приложений, списка цитированной литературы из 321 наименования и содержит 103 рисунка, 31 таблицу. Текстовая часть диссертации изложена на 239 страницах.

II СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

С помощью ультразвуковой спектроскопии и привлечением других современных физических методов исследованы акустические, упругие, неупругие, термоупругие и другие свойства модельных и многокомпонентных азот- и кислородсодержащих твердых неорганических материалов, включая ВТСП.

Установлены и проанализированы общие закономерности изменёния указанных свойств в родственных диэлектриках. Предложена классификация фазовых переходов в твердых веществах по акустическим аномалиям. Обнаружены и качественно объяснены ранее неизвестные в физической акустике два новых эффекта - акустическое расщепление и осцилляции внутреннего трения (терминология автора).

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель, постановка задачи и основные направления исследований.

В главе 1 даны общие представления об акустических, упругих и неупругих свойствах твердых тел и их связи с другими физико-химическими характеристиками неорганических материалов (обзор).

Во второй главе изучаются акустические и упругие свойства модельных диэлектриков при стандартных условиях. Содержание и объем настоящей главы обусловлены необходимостью отработки методики измерений акустических и упругих свойств как монокристаллов, так и прессованных из порошкообразных препаратов поликристаллов; проверки существующих теорий упругих свойств смешанных кристаллов; установления закономерности изменения упругих параметров в зависимости от химического состава соединений; оценки возможностей расчета на основе данных по акустическим и упругим свойствам некоторых других физико-химических характеристик.

В качестве модельных нами выбраны 11 соединений - хлориды щелочных металлов, серебра, таллия, аммония и галогениды калия. Такой подбор объектов обеспечивает наличие рядов соединений как с постоянным анионом (С1 ), так и с постоянным катионом (К*). Выбранные соединения имеют разный тип решетки -тип NaCl (LiCl, NaCl, KCl, RbCI, AgCl, KF, KBr, KJ) и тип CsCI (CsCl, TIC], NH4CI), что важно как в плане анализа исследуемых свойств, а также потому, что многие неорганические диэлектрики имеют решетки с искаженными типами этих структур. Кроме названных веществ определены акустические и упругие свойства их композиций - твердых растворов KCUBr,.,, KBrJi-i, KCUi-x, Na*K.i.*Br, Na,Ki.xCl, (KBr),(RbCl)i.x и механических смесей KCUBri.„ K.BrxJi.*.

Предложен и реализован способ получения объективных численных значений акустических и упругих характеристик прессованных из порошка поликристаллов путем экстраполяции данных эксперимента с образцами различной пористости на их величины в беспористых образцах. Установлено, что при малых значениях

пористости (П<20 %) упругие модули образцов линейно зависят от величины Г1 и каждый процент пористости уменьшает значения упругих модулей в среднем на 3,3 %. На рис. I приведены типичные зависимости скоростей распространения упругих волн от пористости образцов ряда диэлектриков (здесь Уь - скорость продольных волн в "неограниченной" среде, VI - скорость поперечных волн), а в табл. 1 определенные на их основе средняя V и среднеквадратичная ук, скорости звука, упругие модули (модуль объемной упругости К, Юнга Е, сдвига в), адиабатическая объемная сжимаемость % и коэффициент Пуассона а.

Экспериментально и теоретически показано, что константы упругости второго порядка монокристаллов и упругие модули поликристаллов непрерывных твердых растворов галогенидов щелочных металлов в зависимости от их химического состава изменяются с отрицательным отклонением от линии аддитивности. Максимум отклонения упругих характеристик от линии аддитивности приходится на эквимолярные составы твердых растворов и коррелирует с их устойчивостью к распаду и теплотам образования (рис. 2). Здесь сплошными кривыми показаны отклонения константы сц от аддитивных значений этой характеристики, вычисленной по модели жестких ионов в приближении центральных сил взаимодействия между ними (теория Лейбфрида и Людвига):

с, = с»-Зз/У,,^-Г,)ё, с» = г05/^[1/32%Б2ф(г)-2Ге2/г041 (1)

где г» - расстояние между ближайшими ионами; 5 и V - соответственно число ионов в элементарной ячейке и объем ячейки; ё - средняя энергия тепловых колебаний; г",г" - решеточные суммы; Г",Г" - ангармонические константы; Б - оператор Борна. В случае выбора некулоновской части потенциала парных взаимодействий в виде ф(г) = Ь/г" формулы для вычисления с« кристаллов с решеткой типа КаС1 имеют вид:

с?, = е2 / 2г04[1,7475б(п + 2) / 3 - 3,1391, с°12 = с°44 = 03477е2 / г04' Г„ = 1 / (п - 1)[(п + 2)(п + 4) - 26,943], Г„ = Г„ = 5,9740 / а - 1, Г„ = (п + 2)[и(5п + 23) - 42,332) / 36<п -1), Г^ = 0,1991(п + 2) / (а - 1) Г„ = (п + 2)[7,1689 - (а - 1)<п + 2)1 / 36(п -1), у = <п + 2) / 6

Штриховыми линиями показаны отклонения константы сп от линейной зависимости; вычисленные согласно теории множественного рассеяния по симметричной формуле

Рис. 1. Зависимости скоростей ультразвука от пористости прессованны* образцов галогенидов щелочных металлов. 1-КаС1, 2-КС1, 3-КВг, 4-СзС1, 5-К1

Таблица 1

Плотность, акустические и упругие свойства поликристаллов

модельных диэлектриков.

Вещество Pl0-3 VL vt V К E G X а

kt/M43 10*1 MC-1 ГПа пПа-1

LiCl 2.08 5.26 4.83 3.06 3.39 3.93 31.5 48.5 19.5 32 0.24

NaCl 2.16 4.53 4.12 2.60 2.89 3.37 24.9 36.6 14.6 40 •38 0,25

KCl 1.99 3.96 3.48 2.17 2.42 2.89 18.6 24.2 9.4 54 *48 0.29

RbCl 2.80 3.07 2.67 1.66 1.85 2.23 16.2 19.9 7.7 62 0.29

CsCl 3.97 2.84 2.64 1.68 1.81 2.14 17.0 28.0 11.2 59 *48 0.23

AgCl 5.59 3.21 2.25 1.35 1.52 2.16 44.1 28.4 10.2 23 *21 0.39

TJC1 7.00 2.30 1.9S 1.20 1.34 1.6S 23.S 26.5 10.1 43 *38 0.31

NH4C1 1.54 4.45 3.96 2.49 2.59 3.28 17.8 24.2 9.S 56 : »49 0.27

KF 2.56 4.63 4.14 2.S9 2.88 3.41 31.9 43.8 17.2 31 0.27

KBr 2.75 3.08 2.69 1.67 1.86 2.24 15.8 19.9 7.7 63 *SS 0.29

KJ 3.13 2.S9 2.23 1.38 1.S4 1.87 13.0 15.6 6.0 77 *65 0.30

Примечание: * изотермические (БрилжмеЮ

Рис. 2. Изменения показателя степени п, теоретические п экспериментальные отклонения константы сц от аддитивного значения в зависимости от состава твердых растворов и относительное отклонение константы сц как функция теплоты образования для эквпмолярных составов твердых растворов галогенидов щелочных металлов.

I - КС1хВп.х, 2 - КВг,7ЬХ) З-^К^Вг, 4 -

(х - концентрация, индексы 1 и 2 относятся к исходным компонентам). Видно, что теория Лейбфрида и Людвига дает лучшее согласие с экспериментом.

Для описания упругих свойств галогенидов одновалентных металлов и аммония нами получены следующие формулы:

бинарные соединения с решеткой типа NaCl

К =442-10 ,G = 234-10'WJ^J (4)

бинарные соединения с решеткой типа CsCl

«Г п^.гп^М^

К = 524 • 10-3°^J , G = 336-10-3O^J (5)

Здесь М - молекулярная масса, s - число атомов в молекуле,-р - плотность. Анализ применения расчетных соотношений (4) и (5) для нахождения модулей К и G на примере 32 галогенидов металлов и аммония показал, что теория решетки с борновским потенциалом взаимодействия ионов в целом удовлетворительно описывает упругие свойства простых ионных диэлектриков. Заметные расхождения между теоретическими и экспериментальными значениями обоих модулей наблюдаются для солей серебра и таллия, в которых анионы ненормально сжаты из-за повышенных поляризационных свойств катионов Ag+ и TI*. Удовлетворительное согласие теории и эксперимента позволило предсказать неизвестные в настоящий момент упругие свойства ряда диэлектриков из ряда галогенидов (CsF, AgF, TIF, NH4f; AgJ, T1J, NHJ).

На основе данных по акустическим и упругим свойствам модельных диэлектриков проведен расчет комплекса их физико-химических характеристик (указаны в п. б защищаемых положений).

Глава 3 в содержательном плане аналогична предыдущей и в ней впервые в литературе приведены экспериментальные и теоретические упругие параметры 65 многокомпонентных диэлектриков.

Анализ экспериментальных результатов показывает, что наличие в веществах комплексных ионов ( N;, NO¡, NOj, CIO,, BrOj, J03", CIO;, JO^, NH4") не меняет общей закономерности звукопередачи и упругих свойств: скорости звука н упругие модули уменьшаются в изотопных рядах соединений по мере увеличения размеров ионов.

Продемонстрирована возможность описания упругих свойст поликристаллов многокомпонентных диэлектриков по классической теори: ионных кристаллов. При этом в формулах (4) и (5) постоянные соответственно дл: модулей К и С равны: азиды - 136 и 62; нитриты - 101 и 52; нитраты, хлораты броматы, йодаты - 122 и 60; перхлораты - 107 и 50; перйодаты - 151 и 72. Дл; исследованных соединений аммония постоянные оказались равными 50 и 28. Пр> сравнении теоретических и экспериментальных значений двух модуле* наблюдается удовлетворительное согласие. Так, для модуля К отклоненш теоретически вычисленного от экспериментального в пределах 25 % реализуется е 52 из 65 соединений; для модуля сдвига соответственно для 47 соединений.

Глава 4 посвящена экспериментальным и теоретическим исследованиям влияния температуры в интервале 77...800 К на акустические и упругие свойства многокомпонентных материалов.

Вначале экспериментами на модельных диэлектриках (№С1, КС1, КВг, Ю, С$С1), образцы которых представляли собой прессованные из порошка поликристаллы, показана принципиальная возможность объективного исследования температурных изменений акустических, упругих и неупругих свойств твердых веществ.

Измерены константы упругости второго порядка монокристаллов хлората и бромата натрия (КаС1СЬ, ЫаВгОз) в области низких температур (77...300 К) и проведены теоретические расчеты с;ДТ) в модели решетки Китинга-Давыдова. Установлено, что для исследованных кристаллов при описании зависимостей с^(Т) необходимо учитывать нецентральные силы взаимодействия ионов и вклад колебательной части свободной энергии в константы упругости. В окончательном виде зависимости сц(Т) для ионных кристаллов кубической сингонии могут быть представлены как

сч(Т)=с°+Дс7-Т + Дс;°'-Т, (6)

где с°,) - константы упругости статической решетки; Ас*™" и Дс"1" - температурные коэффициенты, учитывающие, соответственно, влияние теплового расширения на упругую энергию деформации и колебательную часть свободной энергии кристалла. При этом с°у и температурые коэффициенты можно выразить через гармонические (си, а>, р) и ангармонические (ц, v, х) силовые постоянные центрального (аь аг, ц) и нецентрального (Р, V, %) взаимодействия ионов:

с° = c0(l / 2а\ + 2а; - 1,278s); с° = с0(а; + 0.34Ss);

cj, = с0(а; + 0.348s + 1 / 4р). (7)

с>7" = c,[l/ 2а ; + 2а] + 1 /2(ц* + 9v) + 5,695• s]f(P,Q);

eg' = C,(l / 2«; - 1,371 • s)f(P,Q); с>7 = с,(а, + 1 / 4р' - 1,371 • s)f(P,Q); (g) с7 = с,(7ц" + 14v* + 12х* - 1,747 • s - р2 / 4Q) / Q; с™ = c1(7v*+2Z'-P2/4Q)/Q; CJT = с,(14Х* / Q).

Здесь функция f(P,Q) = -P|Q(a; + 3 / 4а*2 - 1.165 • s|; Р = 5(оц +■ с^ + 1 / 4fJ') + 2(ц'+6у+5х') +1.165; Q = а] + а^ + 5 / 8р' - 1.165 • s; а| = а,/г„с0;

(9)

Р* = Р/г0с0; ц' = ц/с0; х'=х/с0; с0 = е2/г04; с, = к / г03; Го - расстояние между центрами масс катиона и группы СЮ; или ВгО^; к - постоянная Больцмана; s - параметр модели. Для определения параметров s = (е„/е„ - l)(s„ + 2)/(е0 + 2)(с„ + 1си - с12 )яс0, a' = 2w/(e0/e,.-I)-P"+3.26-s, а\ =с,: /с„ -0.348-s;p* = 4(с^, -с,,)/с01 М0ДСЛИц* =(aci - a _ )/ac„ + 3с,,/с„ -8.712's, 2v" = a ^/ac0-(c„ + 3c,, )/c0 +1.740-s, 2x* = a^ /ac„ - (c„ - с,, -Зс^/с, +1.740- s,

использовались полученные в настоящей работе экспериментальные данные по константам упругости Си, их температурным коэффициентам а , температурным

коэффициентам линейного расширения, а также экспериментальные значения статической е0 (5,90 и 5,40 для NaCICb; 6,30 и 5,73 - NaBrCb соответственно при 300 и 4,2 К) и высокочастотной £«(2,30 и 2,33 - NaCICb; 2,54 и 2,58 - NaBrCh) диэлектрических проницаемостей.

В табл. 2 приведены параметры модели решетки кристаллов NaClOj и NaBrOj. Большие величины ai (по сравнению с со, Р) и ц (по сравнению с v, х) указывают на то, что вклад центральных взаимодействий в величину константы упругости и температурный коэффициент константы упругости а = Ас?" + AcJ0'1

определяющий. Относительные вклады нецентральных взаимодействий ионов |р* / (х,| в cij возрастают с понижением температуры (от 300 до 0 К), а вклады

|р' / а[| в су и |х* / ц"|, ¡V* / ц'| в aij убывают при переходе от ЫаСЮз к NaBrOj.

На рис. 3 проведено сравнение температурных зависимостей относительных величин констант упругости Cij(T)/c°ij, вычисленных с учетом всех членов (сплошные линии) и только первых двух членов (штриховые линии) в формуле (6), с экспериментальными данными (обозначенными крестиками). Видно, что учет вклада колебательной част» свободной энергии в сц(Т) значительно улучшает согласие теории и эксперимента. Возможное расхождение теоретических и экспериментальных значений констант упругости связано с тем, что при вычислении Дс™л использовалось приближение Лейбфрида, когда частоты колебаний ионов принимаются равными среднеквадратичной частоте, а не рассматривается весь спектр частот нормальных колебаний и изменение его с температурой. На рис. 3 (штрихпунктирные линии) приведены также результаты расчетов Су(Т)/Су по теории Лейбфрида-Гана, в которой использовалось приближение о парном центральном характере сил связи ионов в решетке. Видно, что учет нецентральных взаимодействий ионов существенно улучшает согласие теоретических и экспериментальных значений констант упругости.

Получены и проанализированы температурные зависимости акустических параметров неорганических азидов, нитратов, хлоратов и перхлоратов. Установлены виды аномалий скорости звука (v) и внутреннего трения (Q1) вблизи известных точек структурных фазовых переходов. В качестве примера конкретных видов акустических аномалий при структурном переходе "порядок-беспорядок" на рис. 4 и 5 приведены высокотемпературные изменения акустических параметров перхлоратов щелочных металлов. При этом обнаружены два варианта акустических аномалий, по одному из которых происходят "резкие" фазовые переходы в кристаллах NaCICh, RbClCh, CsCIOj, а по другому - "плавный" (изотермический) фазовый переход в KCICh. По результатам исследований предполагается наличие ранее неизвестных фазовых переходов в KN i при 240 К и в LiNOj при-260 К,-300 К.

Проведена классификация ориентационных структурных фазовых переходов типа "порядок-беспорядок" по виду аномальных изменений скорости звука в окрестности точек структурных превращений (табл.3). Предложены пять типичных видов аномалий v(T) вблизи Тс и их расшифровка в зависимости от природы фазовых переходов.

Параметры модели решетки кристаллов КаСЮч и ИаВгОч

23

Таблица 2

Параметры модели т, к Кристаллы

ИаСЮт КаВгО-,

8 300 0.946 1.178

4.2 0.986 1.153

а', ■ 300 7.326 9.270

4.2 9.478 10.48

а'з 300 0.368 0.521

4.2 0.832 0.677

-Р* 300 0.425 0.414

4.2 1.972 0.728

а. 300 47.62 56.97

4.2 63.68 66.72

а? 300 2.394 3.204

4.2 5.731 4.307

-Р 300 2.759 2.543

4.2 13.26 4.631

т„ 300 3.285 3.347

-И* 300 39.16 37.89

-V* 300 2.401 1.013

-7* ' 300 3.822 3.408

-д 300 7.748 6.956

-V 300 0.475 0.186

-г 300 0.756 0.626

Примечание: параметры *- безразмерные; сц, р - в Н/м; ц, V, х - в 10иПа;

г0 - в 10-10м.

ситм

с4(Т)/с;

С44(Т)/С:,

О 100 200 300 0 100 200 Т,К Рис. 3. . Температурные зависимости относительных величин констант

упругости с^(Т)/с° монокристаллов хлората и броиата натрия (пояснения в тексте).

Л) '.'."О- ?)\лВгО-..

у-10"3, м/с 3,0

300 400 500 600 Т, К Рже. 4. Аномалии скорости ультразвука в ШСЮ4 (1), КСЮ4 (2), ЛЬСЮ« (3), С8С104 (4).

300 400 500 600 Т. К Рис. 5. Температурная зав! симость внутреннего трения в ШС1С (1), КСЮ4(2), Ш>С104 (3), СзС104 (4)

Таблица 3

Классификация фазовых переходов по виду изменения скорости звука.

Вид - у(Т) Кристалл Вид - Тс, К Кристалл Вид - Тс , К

0 ИаИз 4-293 N^N03 2-317;2-351;3-361;1-3!

хК ^N3 1-588 ^С104 1-549

Сз^ 1-425 КаСЮ4Н20 3-428; 3-501; 2-588

N ТШ3 1-568; 2-250 КС104 2-573

I 1 АвК3 2-462 ЯЬСЮ4 1-557

К- КаИОз 1-549 С8СЮ4 1-498

КК03 4-<123; 2-401 Ш4С104 1-478; 2-513

ЯЬНОз 1-437; 3-493; 1-564 КаСЮз 3-<173; 5-576*

25 ^—ч СзШ3 2-433 КСЮз 4-<243; 3-531

—у ТШОз 3-348; 1-416 ЯЬСЮз 1-596

А8Шз 1-371; 3-463 СаСЮз 1-578

* Точка Кюри ИаСЮз за пределами твердого состояния (Тпл.=529 К).

Глава 5 посвящена изложению основ наших взглядов на два новых эффекта в физической акустике кристаллов и механике решетки деформируемых твердых тел. Трежде всего проанализированы состояния кристаллов в условиях термодинамической неопределенности" и обозначаемых понятием структурно-мешанных фаз (рис. 6).

Приведены экспериментальные результаты ранее не описанных в литературе [зменений скорости и затухания ультразвуковых волн вблизи фазовых переходов в вердых веществах. Обнаружены новые физические эффекты и предложены их 1азвания: АКУСТИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ, ОСЦИЛЛЯЦИИ ВНУТРЕННЕГО "РЕНИЯ.

Первый из них - акустическое расщепление - заключается, в "раздвоении" 1езонансных частот акустических вибраторов в области фазовых переходов в ристаллах. Выявлены три типа акустического расщепления, происходящих при >азовых переходах 1-го рода, X - превращениях и фазовых переходах 2-го рода. )дин из них регистрируется в нитрите калия и показан на рис. 7. Установлены сновные закономерности развития эффекта акустического расщепления и зложены общие представления об его природе.

Второй эффект - осцилляции внутреннего трения - заключается в ериодическом изменении величины затухания звука вблизи температуры фазового ерехода. Так, например, при ромбически-кубическом превращении в азиде серебра аблюдалось квазигармоническое изменение С}-' с амплитудой -2-10 3 (относ, ед) и ериодом -4 минуты.

Прогнозируется применение новых эффектов в качестве ысокочувствительных методов исследования фазовых переходов в твердых еществах.

В главе б методами ультраакустики, масс-спектрометрии и ЭПР проведены ервые оценки применения акустической спектроскопии к изучению твердофазных имических реакций.

На примере термического разложения азида натрия, азидов щелочно-гмельных металлов и перхлората аммония исследованы изменения скорости и атухания ультразвука в химически реагирующих средах.

Ультразвуковая и ЭПР спектроскопии были использованы для изучения ромежуточных процессов радиолиза хлоратов натрия и калия в изкотемпературнои области. Сделан вывод, что в большинстве случаев гибель

Рис.6.

Т,К

"Термодинамическая неопределенность" свободной энергии при фазовом переходе в "гибридном" кристалле. (Уббелоде).

<2' -10+3

Г», кГц

110

100

90

80

10 8 6 4

2 0

-3 -2 -1 Тк +1 +2 +3

264 К

Рис. 7. Изменения резонансных частот и внутреннего трения для двух акустических мод в окрестности структурного ФП ООд III-» ККС^ II (1 - первая мода, 2 - вторая мода).

радикалов в твердых хлоратных матрицах происходит не за счет собственного термического распада, а путем рекомбинационных процессов в условиях наличия низкотемпературных фазовых переходов.

В главе 7 описаны теоретические и экспериментальные результаты по акустическим и упругим свойствам типичного представителя класса ВТСП -системы УВаСиО.

Проведен первый в отечественной литературе обзор акустических свойств УВаСиО и выполнен теоретический анализ характера изменения упругих свойств сверхпроводящих металлоксидов в окрестности температуры сверхпроводящего перехода Тс. Предложен новый способ определения температуры фазовых переходов в твердых веществах на основе эффекта отдачи (совместно с Лисецким В.Н. и Лисецкой Т.А.). Этим способом на поверхности и методами ультраакустики в объеме изучена фазовая стабильность сверхпроводящей керамики УВагСизСЬ-г с Тс ~92 К. Установлены температуры аномальных изменений скорости, затухания ультразвука и силы отдачи в образцах сверхпроводника при Т<300 К: 90, 110, 140, 170, 265 и 300 К. Показана синхронность по температурам аномальных изменений объемных и поверхностных свойств иттриевой сверхпроводящей керамики, что возможно в условиях слабой степени "испорченности" поверхности (обеднение кислородом, обогащение барием, карбонатное и гидроксидное покрытия). Особенности распространения звука в иттриевой ВТСП-керамике при указанных выше температурах обусловлены фазовыми переходами, природа которых к настоящему времени более надежно установлена только в двух случаях. Акустические аномалии при 90 К связаны с переходом иттриевой керамики из нормального в сверхпроводящее состояние и в случае скорости ультразвука заключается в постепенном (при подходе к Тг со стороны высоких температур) уменьшении наклона зависимости у(Т). Различий в поведении ДЕ/Й и ДО/С|г т , следующих из термодинамической теории

сверхпроводящих фазовых переходов и экспериментально наблюдаемых в низкотемпературных металлических сверхпроводниках, в ВТСП-керамике нами не обнаружено. Акустические аномалии вблизи 300 К вызваны, скорее всего, антиферромагнитным упорядочением (точка Нееля Ты). При температуре 265 К особенности на кривых у(Т) и О '(Т) мы связываем с изоструктурным фазовым переходом типа порядок-беспорядок (переход орторомбической фазы - 1 в орторомбическую фазу - 2). Неустойчивость решетки УВа;Си^07.л при ПО, 140 и

170 К, имеющая соответствующий отклик в изменениях акустических параметров возможно, представляет собой последовательность фазовых переходе ферроупругого типа, наличие которых в иттриевой ВТСП-керамике в этой облает] температур, установлено в литературе разными методами.

Изучено влияние кислородной стехиометрии на акустические свойств; керамики УВагСизО?-,*. Установлено, что акустические изотермы содержа-

скачок при 5з0,3 и излом при 6=0,6 и свидетельствуют о наличии тре; полиморфных модификаций в системе УВагСизСЬ-б с изменением кислородного индекса (переходы: тетрагональная-орторомбическая фаза - 2 из-за потерт кислорода в базальной плоскости; орторомбическая фаза - 2 - орторомбическа* фаза - 1 из-за упорядочения атомов кислорода в базальной плоскости). Этот результат в совокупности с ранее полученными данными по изменению скорости звука в зависимости от состава непрерывных твердых растворов модельных диэлектриков (Глава 2) не подтверждает дискуссионный в литературе взгляд на иттриевый ВТСП с переменным кислородным индексом как систему твердого раствора.

Экспериментально исследованы сверхпроводящие (температура сверхпроводящего фазового перехода Тс и его ширина ДТС), акустические (скорость звука V и внутреннее трение С}-1) и упругие (модули Юнга и сдвига) свойства легированной иттриевой керамики У-123:Ме (Ме=Ы<1, 5с, Оа, V, Мп, Ре). Рекомендован для технического применения состав сверхпроводящей керамики с улучшенными упругими свойствами на основе легирующей добавки ванадия (У-123:У). Таким образом, найден материал, который наряду с двумя, предложенными украинскими специалистами (серебро, Нацик В.Д., Паль-Валь Л.Н. и др., Харьков; цирконий, Барьяхтар В.Г., Варюхин В.Н., Киев), в значительной мере решает специфическую для ВТСП проблему повышения механической прочности массивных сверхпроводящих изделий.

Известно, что особенностями электрон-фононного взаимодействия объясняется микроскопический механизм сверхпроводимости в низкотемпературных сверхпроводниках (теория ' Бардина-Купера-Шриффера). Природа высокотемпературной сверхпроводимости в купратах пока окончательно не раскрыта, а роль этого взаимодействия интенсивно исследуется. Нами предпринята попытка совместного изучения состояния электронной и фононной подсистем в УВагСиЮ;.,; методами электронно-позитронной аннигиляции (измерения

Махмудова Н.А.) и ультраакустики. Аннигиляция позитронов в иттриевои ВТСП-керамике обнаруживает аномальные изменения электронного состояния этой системы при изменении концентрации атомов кислорода: I) по спектру среднего времени жизни позитронов при значениях кислородного индекса 8=0,25. 5=0,45 и при температурах -60 К, -90 К, -110 К и -225 К; 2) по температурной зависимости амплитуды углового распределения аннигиляционных фотонов в интервалах 110+140 К и 220+260 К. Получены согласующиеся энергии активации переходов атомов кислорода из цепочек 0(1) на вакансии 0(5) в YBaíCui07¡> вблизи —110 К (по данным аннигиляции позитронов Еаг0,13 эВ, по данным ультраакустики Е.а0,15 эВ). Таким образом показано, что в указанной области температур происходит отжиг дефектов типа кислородной вакансии. В таблице 4 приведены некоторые физические свойства системы YBaCuO. Из интересов настоящего исследования отметим следующее: 1) широкий разброс значений акустических и упругих параметров, что, несомненно, является следствием отсутствия "стандартных" образцов; 2) иттриевый ВТСП, имеющий при комнатной температуре и атмосферном давлении орторомбическую решетку, отличается явно выраженной анизотропией упругих свойств, аналогичной для слоистых кристаллов: скорости распространения продольных колебаний в плоскости (001) и в направлении, перпендикулярном этой плоскости, отличаются до 30 %; 3) УВагСизО?« обладает сравнительно высокой для перовскитоподобных структур объемной сжимаемостью. Возможная причина этого заключается в дефиците кислорода (отношение числа анионов к числу катионов 1,0 или 1,2 вместо 1,5, если бы структура была полной, как у БгТЮз). При этом атомы меди имеют четыре (Си-1) и пять (Си-2) ближайших атомов кислорода вместо октаэдрического окружения, характерного для типичных перовскитов. Дефицит кислорода приводит к ослаблению сил связей в решетке.

При изучении акустических и упругих свойств ВТСП интерес представляют аналогичные свойства базовых материалов для их синтеза. В случае иттриевых керамик это в первую очередь оксиды меди, иттрия, бария и карбонат бария. Нами измерены температурные изменения скорости и затухания (внутреннего трения) упругих волн в поликристаллах УЮз, ВаСОз, СиО в интервале 77...770 К. Обнаружены идентичные по виду акустические аномалии в СиО и УВагСиЮ?-« в интервале 150...250 К, которые в оксиде меди обусловлены фазовым переходом парамагнетик - несоизмеримый антиферромагнетик (точка Нееля Тм=230 К), а ниже

Таблица 4.

Физические свойства системы YBaCuO (Т=300 К)

Характеристика Величина

Температура плавления, Тт. (К) 1100-1200

Температура структурного фазового перехода (орто*->тетра), Тс (К) 800-900

Температура сверхпроводящего фазового перехода, Тс (К) 80-92

Плотность, р-10-3 (кг/м3) 6,3-6,4

Молярная теплоемкость при постоянном давлении, Ср (Дж/моль -К) 283

Температурный коэффициент линейного расширения, а (10'6 К-1) 12,8

Скорости звука, vl, v, (103 м/с) 4,0-5,0; 2,75-3,05

Упругие модули (объемной упругости К, Юнга Е, сдвига G, ГПа) 30-120; 95-135; 35-45

Коэффициент Пуассона, а 0,17-0,30

Константы упругости: второго порядка (сц, сгг, cj3, c44, с55, сбб, си, си, сгз, ГПа) третьего порядка (сш, сиг, cj2j) 85-310; 280; 90-270; 25-100; 90; 80; 77; 70; 70 -1047+79; -261 ±25; -81 ±27

Производные по давлению упругих параметров (dcn/dp, dcWdp, dK/dp) 9,8-145; 3,0-28; 5,8-108

Производные по давлению температуры сверхпроводящего фазового перехода, dTc/dp, (К/кбар) 0,07-0,19

Параметр Грюнайзена, у 0,7-3,0

Характеристическая температура Дебая, 0 (К) 360-440

215 К существованием соизмеримой антиферромагнитной структуры. Наличие подобных акустических аномалий в иттриевон ВТСП-керамике делает, на наш взгляд, небезосновательными имеющиеся в литературе предположения о том, что эффекты антиферромагнитного упорядочения в CuO-подрешетках могут проявляться независимо от того, образуют ли они отдельную фазу или входят в состав более сложных структур, в частности, в купратные ВТСП. Вблизи комнатных температур имеется упругая аномалия в YjO.i, а при высоких температурах (Т>300 К) упругие и неупругие аномалии в СиО, ВаСЬ и YBa2Cu307.,i группируются в окрестности температуры -400 К. Непротиворечивого объяснения этому факту в настоящее время дать трудно, однако общеизвестна роль именно этой температуры для "металлизации" купратных ВТСП при добавочных их отжигах.

Глава 8 посвящена акустическим свойствам висмутовых смешанных купратов и исходных продуктов их синтеза.

Изучены акустические и упругие свойства плавленых буль системы BizCaSnCuiOg.j (Tt=80 К) при стандартных условиях. Обнаружена четко выраженная анизотропия с максимальным отношением сжимаемостей вдоль осей с

" а: ХЛ»=3.

В диапазоне 77...800 К исследованы температурные зависимости скорости и затухания ультразвука, параметров и объема элементарной ячейки для купратов висмута типа (Bi, Pb)2Sr2Ca„.iCun02n+2^> с n=I, 2, 3 (соответственно п фазы Bi-2201, Bi-22I2, Bi-2223). Обнаруженные аномалии в структурных и акустических параметрах текстурированных и изотропных образцов (точки перегиба, экстремумы, разрывы, раздвоение резонансной частоты) интерпретируются как следствия термостимулированных процессов в системе указанных фаз: фазовых переходов 1-го и 2-го рода, появлением субструктур в решетках купратов. Отмечена высокая чувствительность акустических свойств исследованных систем к термической предыстории (температурным и временным режимам термоциклирований).

На рис. 8, 9, 10 для образцов сверхпроводящей (Tt=l08 К) керамики фазы Bi-2223 приведены структурные, электрические, акустические и неупругие свойства смешанных купратов висмута. Эти данные свидетельствуют о нелинейном характере температурных изменений указанных свойств, причем неустойчивость решетки наиболее развита в интервале 400...700 К.

v -10-3,

м/с

т, К

Pic. 8. Низкотемпературные зависимости р(Т), объема элементарной ячейки V(T), Q 4T), v(T) для керамики 2223 1 - охлаждение, 2 - нагрев.

1110 1100 1090

V. А*

Q-1.101

Рис. 9. пературные

Высокотем-зависимости

300 400 500 600 700 Т, К

V(T), Q-'CT), v(T), для керамики 2223.

1 - нагрев,

2 - охлаждение

Рис. Ю. ,дысохотсмпе.

ратурныс зависимости <}~!(Т), у(Т) для образцов 2223 через 1 год после синтеза

1 - ранее термоцик-лированный

2 - нетермодиклиро-ванный.

Методами ультраакустики, эффекта отдачи, радикалорекомбинационной люминесценции, хемоэмиссии электронов изучено фазовое поведение оксидов кальция, свинца и висмута, являющихся основными компонентами синтеза висмутовых смешанных купратов. Установлены ранее неизвестные фазовые переходы в СаО (313 К, 434 К, 550 К) и РЬО (128 К, 300 К). Наличие широко развитой решеточной нестабильности в указанных оксидах в температурных интервалах, небезопасных для сверхпроводимости в ВТСП-соединениях, требует дальнейших систематических исследований по выявлению особенностей механизма этих состояний.

III ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Основные результаты и выводы проведенного исследования относятся к следующим аспектам:

1. Методологический. а)Предложен способ получения объективных численных значений акустических и упругих (неупругих) характеристик диэлектриков в экспериментах на прессованных из порошка образцах (Глава 2, п.2.1.; Глава 3, п.3.1.1; Глава 4, п.4.1). б) Предложен способ определения температуры фазовых превращений твердых веществ на основе эффекта отдачи и установлены совместно с методом ультраакустики температуры фазовых переходов в системе УВа>Си,07.й при 90, ПО, 140, 170, 265 и 300 К (Глава 7, п.7.2). в) Предложена классификация ориентационных фазовых переходов типа "порядок-беспорядок", в основу которой положены пять типичных видов аномалий зависимостей v(T) вблизи Т,- (Глава 4, п.4.4).

2. Модельный, а) Смешанные системы (твердые растворы, механические смеси) с варьируемым составом являются моделью, позволяющей предсказать акустические и упругие свойства композитов (Глава 2, п.2.2, п.2.3). б) В приближении теории решетки Китинга-Давыдова определены параметры математической модели (уравнения), отражающие температурную зависимость констант упругости второго порядка Су монокристаллов хлората и бромата натрия в интервале 77...300 К (Глава 4, п.4.2). в) Для многокомпонентных ионно-молекулярных диэлектриков модель твердого тела Дебая удовлетворительно сводится к упрощенной теории решетки Блэкмана, развитой для линейной двухатомной цепочки. Входящий в модель твердого тела Дебая параметр 0 для YBa2Cu.1O7.1i ниже аналогичного параметра в типичных перовскитах (например, ВаТЮ.О (Глава 3, п.3.3.2, рис 3.5 б: Глава 7, табл. 7.1).

3. Физический, а) Получены и проанализирозаны температурные спектр акустических параметров неорганических азидов, нитратов, хлората перхлоратов, оксидов и купратов в широком интервале температур (77...800 Ь (Глава 4, п.4.3; Глава 7, п.7.3, 7.4, 7.6; Глава 8, п.8.2, 8.3, 8.4). б) Обнаружены ран« неизвестные эффекты в физической акустике кристаллов и механике решетк деформируемых твердых тел - АКУСТИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ I ОСЦИЛЛЯЦИИ ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ (терминология автора). Дан: варианты объяснений их природы. Показана применимость эффектов пр высокочувствительных исследованиях фазовых переходов в твердых вещества (Глава 5, п.5.2, п.5.3; Глава 8, п.8.5). в) В контексте дискуссии о структурно; состоянии керамики УВа^СизО?^ с переменным кислородным индексом 5 сдела вывод о реализации трех структурных модификаций в этой системе (Глава 7, п.7.2 7.6).

4. Физико-химический, а) Методами ультраакустики, масс-спектрометрии : ЭПР исследованы твердофазные химические реакции на примере термическог разложения азидов и низкотемпературного радиолиза хлоратов. Сформулирован! практические рекомендации по использованию акустических методов в хими твердого состояния (Глава 6). б) Проведен расчет комплекса физико-химически свойств ионно-молекулярных диэлектриков по их акустическим (упругим параметрам и установлены закономерности изменения этих свойств в ряда однотипных веществ и при переходе от простых к более сложны! (многокомпонентным) (Глава 2, п.2.4.; Глава 3, п.3.3).

5. Технологический, а) Для получения ВТСП с улучшенными упругим! свойствами (сравнимыми с аналогичными свойствами типичных перовскитов целесообразно легировать иттриевую керамику ванадием (до 1,5 ат. %) (Глава 1 п.7.3). б) Для перевода решетки висмутовых купратов в метастабильные состояни оптимальным является термоциклирование в интервале 300...800 К (Глава 8, п.8.2 п.8.3).

6. Метрологический, а) Подготовлен банк справочных данных п< акустическим и упругим параметрам азот-, кислородсодержаши: многокомпонентных диэлектриков (Глава 3, п.3.2). б)Адаптированный мето; акустического резонанса позволяет контролировать относительный скачо] скорости продольных волн при сверхпроводящем фазовом переходе в иттриево) ВТСП-керамике на уровне !04 (Глава 7, п.7.1, п.7.3). в) Методом адиабатическо:

алориметрии на образцовой установке (аттестованной во ВНИИФТРИ) становлены аномалии теплоемкости (ДсР/сР -0,1 %) и определены температуры (с очностью ±0,01 К), энтропии и энтальпии фазовых переходов в ряде кристаллов азиды, нитраты, йодаты) (Глава 4, п.4.3; Приложения).

7. Педагогический, а) Акустические аномалии в температурных спектрах [еорганических материалов и в их системах переменного состава, включая новые ффекты, расширяют существующие знания о кооперативных фазовых переходах в (елом и свойствах высокотемпературных сверхпроводников, в частности (Глава 4, ', 8). б) В системе подготовки студентов технических университетов в области 1КСпериментальной физики, физики полупроводников и диэлектриков, физики вердого тела,' физической акустики кристаллов, механики деформируемого твердого тела, дефектоскопии, акустические методы способны служить 1нструментальной основой учебного комплекса, моделирующего содержание иатериаловедческих исследований.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Беломестных В.Н., Сухушин Ю.Н. Энергетика и характеристики прочности межатомной связи твердых растворов NaBr-KBr, NaCl-KCl II Изв. вузов СССР. Физика. - 1972. - Т. 5, № 12. - С.93-98.

2. Беломестных В.Н., Сухушин Ю.Н. Упругие свойства твердых растворов Na<K,.xBr, Na<K,.,C! // Изв. вузов СССР. Физика. - 1973. - Т. 16,№ 1. - С. 76-81.

3. Беломестных В.Н. Связь скорости звука с энергией решетки кристаллов неорганических солей // Тез. докл. VIII Всес. акуст. конф. Т. И. - М.: Изд-во АН СССР, 1973.-С. 236.

4. Беломестных В.Н., Ботаки A.A., Левочко Д.С. Аномалия температурной зависимости скорости звука в азиде натрия II Физ. тв. тела. - 1973. - Т. 15, № 10.-С. 3097-3099.

5. Беломестных В.Н., Сухушин Ю.Н. Упругие свойства нитратов щелочных металлов //Изв. вузов СССР. Физика. - 1974. - Т. 17, № 1,- С. 70-72.

6. Беломестных В.Н., Сухушин Ю.Н. Применение соотношения Немилова для щелочно-галоидных солей // Ж. физ. химии. - 1974. - Т. 48, № 5. - С. 11621164.

7. Беломестных В.Н.. Захаров Ю.А., Сухушин Ю.Н. Исследование физико-химических свойств некоторых твердых неорганических соединений ультраакустическими методами // Сб. аннотаций научно-иссл. работ Томского

политехи, ин-та за 1973 г. Вып. 6. - Томск: Изд-во Томского госуниверситет 1975.-С. 51-52.

8. Беломестных В.Н., Ботаки A.A. Изменение акустических свойств азида цезия области фазового перехода //Физ. тв. тела. - 1976,- Т. 18, №1. - С. 313-316.

9. Беломестных В.Н. Применение соотношения Немилова для щелочн! галоидных солей // Ж. физ. химии. - 1977. - Т. 51, № 1. - С. 259-260.

10. Сериков J1.B., Беломестных В.Н., Хисамов Б.А., Сафонов Ю.Н. Вторичнь реакции продуктов низкотемпературного радиолиза хлоратов натрия и кал^ // Химия высоких энергий. - 1977. - Т.11, № 5. - С. 366.

11. Беломестных В.Н. Акустические исследования структурных фазовы переходов в перхлоратах щелочных металлов. // Изв. АН ССС1 Неорганические материалы. - 1982. - Т. 18, № 3. - С. 479-481.

12. Беломестных В.Н. Ритмический предпереход в азиде серебра // Изв. вузо1 Физика. - 1983. - Т. 26, № 9. - С. 124.

13. Беломестных В.Н., Хасанов О.Л., Кон-Сю Ю. Анализ акустических свойст системы Y-Ba-Cu-Q // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. - 1989. Т.2,№9.-С.119-127.

14. Лисецкий В.Н., Беломестных В.Н., Савельев Г.Г., Лисецкая Т.А., Иванов Г.<£ Объемно-поверхностная корреляция свойств высокотемпературног сверхпроводника УВагСизОт.у // Сверхпроводимость: физика, химия, техника

- 1989.-Т. 2, № 11.-С. 66-69.

15. Беломестных В.Н., Хасанов О.Л., Буш A.A., Сиротинкин В.П. Термоупруго поведение кристаллов фазы BÍ2CaSr2Cu20g.s // Сверхпроводимость: физика химия, техника. - 1990. - Т. 3, № 2. - С. 221-224.

16. Беломестных В.Н., Хасанов О.Л., Кон-Сю Ю. Акустические свойства системь Y-Ba-Cu-0 // Всес. конф. "Физика и химия высокотемпературной сверхпрово димости" (Теоретические проблемы). (Харьков, 26-30 октября 1989). Тез. докл

- Харьков: Харьков, госуниверситет, 1989. - С. 95-100.

17. Беломестных В.Н., Ботаки A.A. Полиморфизм нитратов одновалентны? металлов и аммония по акустическим данным. Нитрат лития II Физ. тв. тела.

1990. - Т. 32, № 9. - С. 2829-2831.

18. Беломестных В.Н. Термостимулированное акустическое расщепление е ионных молекулярных кристаллах // Письма в ЖЭТФ -1990. - Т.51 №10 • С. 526-529.

19. Беломестных В.Н., Ботаки A.A. Полиморфизм нитратов одновалентных металлов и аммония по акустическим данным. Нитрат рубидия // Физ. тв. тела. - 1991. - Т. 33, № 8. - С. 2489-249!.

20. Беломестных В.Н., Измайлов Ш.Л., Лисецкая Т.А., Лисецкий В.Н., Харламов

B.Ф. Влияние фазового перехода в мелкодисперсном оксиде кальция на его возбуждение атомарным водородом // Хим. физика. - 1991. - Т. 10, № 7. -

C. 1011-1016.

21. Lisezkij W.N., Lisezkaja Т.А., Belomestnych W.N., Gunber W. Ein dynamicher Effect bei der Recombination von Atomen an der YBa2Cui07.y - Oberfläche // Fach Symposium "Hich- temperatur- Supraleiter" (Frankfart- Main, 5-7 Marz 1990). Abstrakt. - Frankfurt-Main: Physikalisches Institut, 1990. -S. 11.

22. Беломестных B.H., Ботаки A.A., Хасанов О.Л. Акустические свойства оксида меди // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1991. - Т. 27, № 9. - С. 1982-1983.

23. Диденко А.Н., Похолков Ю.П., Хасанов О.Л., Балашов B.C., Мамонтов А.П., Полисадова В.В., Савельев Г.Г., Иванов Г.Ф., Беломестных В.Н. Наблюдение радиационно-стимулированного повышения критической температуры в ВТСП-керамиках УВагСизО?.* II Междунар. конф. по радиац. материаловедению (Алушта, 22-25 мая 1990). Труды конф. Т. 9. - Харьков: ФТИ АН УССР, 1991. - С. 173-179.

24. A.c. 1656426 СССР, МКИ5, G 01 № 25/02. Способ определения температуры фазовых превращений твердых веществ / Лисецкий В.Н., Беломестных В.Н., ЛисецкаяТ.А., Савельев!".Г.- Опубл. 15.06.91.Бюл,22.

25. Беломестных В.Н., Ботаки A.A. Полиморфизм нитратов одновалентных металлов и аммония по акустическим данным. Нитраты натрия и калия // Физ. тв. тела. - 1992. - Т. 34, № 1. - С. 261-270.

26. Беломестных В.Н., Ботаки A.A. Полиморфизм нитратов одновалентных металлов и аммония по акустическим данным. Нитрат цезия // Физ. тв. тела. -1992.-Т. 34, №3. -С. 281-283.

27. Belomestnykh V.N., Poholkov Yu.P., Khasanov O.L., Bush A.A. The Singular behaviour of the lattice hardness of bismuth cuprates under thermocycling //Mater. Res. Soc. Symp. Proc. - 1991. - V. 226. - P. 375-381,

28. Khasanov O.L., Belomestnykh V.N.. Maklimudov N.A.. Baturin A.A. The correlation of anomalies in the phonon and electron subsystems of the УВагСиэО?.*

and (Bi. PbJ.-SnC a.-C'u.-.Oki-s at TOGO К // Final program and abstracts of the Fall Meeting of MRS.- Boston: MRS, 1991,- Report H. 514.

29. Khasanov O.L., Belomestnykh V.N., Makhmudov N.A., Baturin A.A. Investigation of the УВа.СшСЬ.ч and (Bi, Pb)iSr;Ca2CusOio.* structural instabilities by the ultrasound acoustic and positronic diagnostics // Fourth IV International Sumposium on Superconductivity (ISTEC). Abstracts. - Tokyo: ISTEC, 1991. -Report PYP-36.

30. Belomestnykh V.N. New effect in acoustics of polyatomic ionic crystals //Fourth European Conference on Atomic and Molecular Physics (Riga IV ECAMP 6-10 April 1992). Book of Abstracts. V. 16 B. Pt. II. - Riga: European Physical Society, 1992.- P. 355.

31. Беломестных B.H., Паскаль Ю.И. Переход "порядок-беспорядок" и акустические аномалии в нитрате натрия // Неорганические материалы. - 1992. -Т. 28, №8,- С. 1726-1730.

32. Беломестных В.Н. Явления неустойчивости и акустические аномалии в твердых неорганических солях //XI Совещание по кинетике и механизму хим. реакций в тв. теле ( Минск, 23-26 июня 1992). Тез. докл. - Минск-Черноголовка: ИХФЧ РАН, 1992. - С. 279-281.

33. Belomestnykh V.N., Ulyanov V.L. Compressibility and Poissons ratio of high -temperature superconductors // Sumposium "Superconductivity-materials and properties" (Boston, November 30-December 4 1992). Program registration materials. - Boston: MA, 1992. - P. 79. •

34. Belomestnykh V.N., Ulyanov V.L. The thermoelastic and nonelastic behaviour of energy-capacity of inorganic azides // Sumposium "Structure and properties of energetic materials (USA, November 30-Decembr 4 1992). - Boston: MRS, 1992. -P. 176.

35. Беломестных B.H., Ульянов B.Jl. Температурная зависимость модулей упругости монокристаллов NaClCh и ИаВгОз // Изв. вузов. Физика. - 1993. - Т. 35, №12. - С. 47-52.

36. Беломестных В.Н. Фазовые переходы в твердом нитрите калия по данным ультраакустики // Неорганические материалы. - 1993. - Т. 29, № 1. - С. 100-103.

37. Беломестных В.Н. Упругие свойства неорганических азидов при стандартных условиях // Неорган, материалы.- 1993,- Т.29, № 2. - С. 210-215.

лЬ. Ьсломсс! ны\ li.ll. Расчси некоторых фншко-чимически.ч параметров неорганических азидов на основе модулей упругости П Неорганические материалы. - 1993. - Т. 29, № 2. - С. 216-220.

39. Беломестных В.Н. Исследование полиморфных превращений в неорганических азидах акустическими методами // Неорганические материалы. - 1993. - Т. 29, № 2. - С. 221-226.

40. Беломестных В.Н. Изменения акустических параметров неорганических азидов при термическом разложении // Неорганические материалы. - 1993. - Т. 29, № 2. - С. 227-229.

41. Беломестных В.Н. Сосуществование структурных фаз и акустическое расщепление в высокотемпературных сверхпроводниках //Сверхпроводимость: физика, химия, техника. - 1993. - Т. 6, № 6. - С. 1219-1232.

42. Беломестных В.Н., Ульянов В.Л. Упругие и неупругие свойства ацентричных кристаллов неорганических азидов //Труды 2-й Всеросс. конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов" - Александров: ВНИИСИМС, 1995.-С. 192-198.

43. Беломестных В.Н., Ульянов В.Л. Акустические свойства высокотемпературных сверхпроводников //Труды 2-й Всеросс. конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов" - Александров: ВНИИСИМС, 1995. -С. 199-203.

44. Беломестных В.Н., Ульянов В.Л. Затухание упругих волн в сегнетоэлектрических кристаллах на основе нитратов натрия и калия //Труды 2-й Всеросс. конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов" - Александров: ВНИИСИМС, 1995.-С. 192-198.

45. Беломестных В.Н., Паскаль Ю.И. Критические явления и новые эффекты в физической акустике твердых тел II Изв. вузов. Физика. - 1995. - Т. 38, №6,-С. 22-34.

ФОРМАТ 60x84/16. Бумага писчая. Печ. л. 2,5. Тираж 100.

Издано в Томском политехническом университете Отпечатано ООО "РауШ" мбХ, 634004, Томск, ул. Усова, 7.



/

у

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Томский политехнический университет

На правах рукописи

БЕЛОМЕСТНЫХ ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ

УДК 539.32:536.46

АКУСТИЧЕСКИЕ И УПРУГИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ

на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Специальность: 01.04.10 - Физика полупроводников

и диэлектриков

ДИССЕРТАЦИЯ

Научные консультанты: Профессор, доктор химических наук, член-корреспондент Российской академии наук,

ЗАХАРОВ ЮРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ.

Профессор, доктор физико-математических наук УЛЬЯНОВ ВЛАДИМИР ЛЕОНТЬЕВИЧ.

П р й з.! 1 д

ССИЕ

(решение о'' Г . (Р£ м, "присудил ученую сттш,

Томск 11997

т^вленйя ВАК. Г

^ и/.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ АКУСТИЧЕСКИХ, УПРУГИХ И НЕУПРУГИХ СВОЙСТВАХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ И ИХ СВЯЗИ С ДРУГИМИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ДИЭЛЕКТРИКОВ........................ 20

1.1. Акустические и упругие свойства монокристаллов и поликристаллов..................................................................................................................................................................................20

1.2. Неупругие свойства неорганических диэлектриков..........................................25

1.3. Взаимосвязь акустических, упругих, неупругих свойств с другими макро- и микроскопическими свойствами твердых неорганических диэлектриков........................................................... 29

ГЛАВА 2. АКУСТИЧЕСКИЕ И УПРУГИЕ СВОЙСТВА МОДЕЛЬНЫХ

ДИЭЛЕКТРИКОВ ПРИ СТАНДАРТНЫХ УСЛОВИЯХ................... 48

2.1. Экспериментальные исследования акустических и упругих свойств монокристаллов и поликристаллов ионных диэлектриков с решетками типа №С1 и СвС1............................... 48

2.2. Экспериментальные исследования акустических и упругих свойств монокристаллов, поликристаллов твердых растворов галогенидов щелочных металлов и механических смесей галогенидов калия.............................................................................. 59

2.3. Теоретическое описание упругих свойств ионных кристаллов с решетками типа КаС1, СвС1, их твердых растворов и механических смесей................................................................................................................................................65

2.4. Расчет и анализ тепловых, энергетических и оптических характеристик модельных ионных кристаллов на основе данных об их акустических (упругих) свойствах............................ 78

ГЛАВА 3. АКУСТИЧЕСКИЕ И УПРУГИЕ СВОЙСТВА АЗОТ- И КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ДИЭЛЕКТРИКОВ С

КОМПЛЕКСНЫМИ ИОНАМИ............................................................ 103

3.1. Экспериментальные исследования акустических и упругих свойств неорганических азидов, нитритов, нитратов, хлора-

и о

тов, броматов, иодатов, перхлоратов и периодатов металлов.............................................................................................. 106

3.2. Модель твердого тела Ми-Грюнайзена в применении к описанию упругих свойств неорганических многокомпонентных диэлектриков.................................................................. 115

3.3. Взаимосвязь акустических (упругих) и тепловых, энергетических, оптических свойств неорганических многокомпонентных диэлектриков................................................................... 126

ГЛАВА 4. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ СПЕКТРЫ СКОРОСТИ И ЗАТУХАНИЯ

УЛЬТРАЗВУКОВЫХ ВОЛН В НЕСТАБИ-ЛЬНЫХ ТВЕРДЫХ

НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ................................................... 142

4.1. Температурные изменения скорости распространения упругих волн и внутреннего трения в модельных ионных кристаллах............................................................................................ 142

4.2. Температурные изменения констант упругости второго порядка монокристаллов NaC103, NaBr03 и применение моделей ионной решетки типа NaCl для их описания................. 146

4.3. Температурные спектры скорости и затухания ультразвуковых волн в неорганических азидах, нитритах, нитратах, хлоратах и перхлоратах........................................................................................ 155

4.4. Проявление структурных и изоструктурных перестроек решеток многокомпонентных диэлектриков в аномалиях акустических параметров. Классификация фазовых переходов

в кристаллах по видам акустических аномалий............................. 201

ГЛАВА 5. НОВЫЕ ЭФФЕКТЫ В ФИЗИЧЕСКОЙ АКУСТИКЕ ТВЕРДЫХ

ТЕЛ................................................................................................................. 204

5.1. Понятие о структурно - смешанных фазах ("гибридном кристалле").................................................................................................. 205

5.2. "Раздвоение" резонансных частот акустических вибраторов в области фазовых переходов - АКУСТИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ................................................................................................. 210

5.3. Нелинейные резонансные колебания образцов вблизи фазовых переходов - ОСЦИЛЛЯЦИИ ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ............................................................................................... 225

ГЛАВА 6. АКУСТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ........................................................................... 231

6.1. Акустические исследования термического разложения не-

сгабильных твердых диэлектриков................................................... 231

6.2. Вторичные реакции продуктов низкотемпературного радиолиза и акустические аномалии хлоратов натрия, калия............ 239

ГЛАВА 7. АКУСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ СИСТЕМЫ УВаСиО И ЕЕ МОДИФИКАЦИЙ................................................................................................... 246

7.1. Акустические и упругие свойства системы УВаСиО..................... 246

7.2. Новый способ определения температуры фазовых превращений твердых веществ и его применение совместно с методом ультраакустики к системе У1Ва2Сиз07_8.............. ............ 259

7.3. Влияние кислородной стехиометрии и легирования на акустические, упругие, неупругие и термоупругие свойства керамики УВаСиО.............................................................................. 267

7.4. Акустические исследования поликристаллов оксидов меди, бария, иттрия и карбоната бария.................................................... 282

7.5. Эффект нестабильности Т8 в гамма-облученной итгриевой

ВТСП-керамике................................................................................. 287

ГЛАВА 8. АКУСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ КУПРАТОВ

ВИСМУТА.................................................................................................... 306

8.1. Характеристики образцов для исследований.................................. 306

8.2. Акустические, упругие, структурные и электрические свойства текстурированных образцов висмутовых купратов.............. 307

8.3. Температурные спектры скорости и затухания ультразву-ковых

волн в изотропной ВТСП-керамике фазы В1-2223....................... 314

8.4. Акустические исследования поликристаллов оксидов каль-ция, свинца и висмута................................................................................ 317

8.5. Сосуществование структурных фаз и акустическое расщепление в ВТСП..................................................................................... 326

ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................................................................... 334

ПРИЛОЖЕНИЯ.............................................................................................................. 337

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................................. 349

ВВЕДЕНИЕ

В сфере науки большое внимание уделяется развитию исследований по физике диэлектриков - одного из важнейших направлений современного научно-технического развития страны. Конструкционные диэлектрические материалы в технологических процессах и в условиях эксплуатации подвергаются механическим нагрузкам. Это обстоятельство определяет актуальность исследований физических, в том числе акустических и упругих свойств полифункциональных многокомпонентных диэлектриков при различных внешних воздействиях. Названные свойства служат для прогнозирования деформационного поведения диэлектриков в процессе их эксплуатации в реальных изделиях в полях механических напряжений различной интенсивности.

Физическая акустика как область науки занимает вполне определенное достойное место среди современных научных направлений исследований свойств тел любой природы и охватывает все физические явления, связанные с распространением акустических волн в различных средах [1]. Круг задач, успешно решаемых с ее помощью, довольно обширен и последовательно обобщается в опубликованной в США к 1991 г. девятнадцати томной серии монографий под общим названием "Физическая акустика", начало издания которой на русском языке относится к 1966 г. [2]. В списке оформившихся к настоящему времени "специализаций" физической акустики - молекулярной акустики, акустоэлекгроники, акустики океана - отдельной строкой выделяется физическая акустика твердых тел, а в последней - акустика ионных диэлектриков. Наиболее объемно и плодотворно среди ионных диэлектриков акустическими методами изучались галогениды щелочных металлов [3, 4].

Вместе с тем, практически неизвестными (за исключением отдельных соединений) оставались акустические свойства большой группы твердых ионных диэлектриков, имеющих более сложные состав и строение кристаллической решетки по сравнению с галогенидами щелочных металлов. В эту группу веществ входят азот- и кислородсодержащие соединения щелочных (11, К, КЬ, Се), щелочно-земельных (Са, 8г, Ва), некоторых тяжелых (А%, Си, И, РЬ) металлов и аммония (ГЧЩ- азиды (анион нитриты (N0^), нитраты (N0^), галогенаты (хлораты (СЮ^), броматы (ВгОз), йодаты (ГО 3) и пергалогенаты (перхлораты (С104), перйодаты (ГО4)). Перечисленные соединения представляют собой традиционные объекты исследований для физики и химии твердого состояния, так как обладают повышенной чувствительностью к теплу, свету, удару, радиации, электрическим и магнитным

полям. Вследствие этого представители названной группы веществ демонстрируют не просто набор практически важных свойств, таких как пьезоэлектричество (например, Ш03, КВг03, КаС103), сегнетоэлекгричесгво (КЖ)3, NaNOз, Ш4Ю4), сегнетоупругосгь (№N3, КСЮ3, КСЮ4, N^104, Т11Ч03), но и ряд уникальных применений в качестве инициирующих взрывчатых веществ (№N6, ^N3), окислителей твердых топлив (N114004, ОСЮ4), компонент воспламеняющихся смесей (КСЮ3, NaNOз, бертолетовая соль, селитра), твердых электролитов (А§!403), жидких кристаллов (1МН4]ЧОз). При этом практические возможности материалов на основе данных диэлектриков постоянно расширяются.

Отсутствие систематических сведений по акустическим свойствам выше перечисленных веществ, занимающих особое место в ряду ионных кристаллов, связано, в первую очередь, со значительными экспериментальными и теоретическими трудностями. От соответствующих галогенидов их отличает наличие комплексных ионов, низкие температуры плавления, существование структурных фазовых переходов, отсутствие (за редким исключением) высококачественных монокристаллов, протекание твердофазных химических реакций в сравнительно слабых внешних полях (термическое разложение, радиолиз). С другой стороны, именно акустика нестабильных соединений представляет повышенный интерес, как с научной, так и прикладной точек зрения. В связи с этим данная группа диэлектриков дает довольно редкую возможность модельного изучения изменений акустических параметров при структурных перестройках и химических реакциях в твердых телах, как по отдельности, так и при одновременном их протекании. Акустическая диагностика явлений неустойчивости в кристалле типа фазовых переходов (ФП), критических состояний и химических превращений по-прежнему остается весьма актуальной и далеко еще не разработанной. Названные явления определяются механикой решетки кристаллов и в случае сильной связи между фононами и параметром дальнего порядка в подсистеме решетки (электронной, спиновой, дипольной и т.д.) акустические характеристики (скорость и поглощение упругих волн) в определенных условиях испытывают аномальные изменения. Установление факта наличия или отсутствия аномалий в температурных спектрах акустических характеристик материалов позволяет дать ответ на вопрос о возможном существовании ФП в веществе, а вид и эволюция этих аномалий при изменении внешних условий несут дополнительную информацию о механизме разупорядоченности решетки при ФП.

Значения акустических и упругих (констант упругости или податливости монокристаллов, упругих модулей поликристаллов) характеристик являются индивидуальными параметрами каждого вещества и табулируются в виде справочных данных [5, 6]. Для твердых тел нет надежных способов теоретического расчета акустических характеристик и опытное их определение является единственно приемлемым способом, подобно получению данных о плотности, температуре плавления, коэффициенте теплового линейного расширения, теплоемкости, электро- и теплопроводности и др. К 1980 г. были известны значения скорости распространения упругих волн (скорости звука у) для 64 химических элементов, около 200 неорганических солей и установлено, что V по информативности не меньше, чем плотность или температура плавления вещества [7]. Современный анализ скорости звука в металлах позволил установить закономерные изменения величины V в соответствии с периодическим законом Д.И.Менделеева [8]. Для неорганических веществ возможности установления и анализа подобных закономерностей для величины скорости звука ограничивались только бинарными соединениями (галогениды, монооксиды, карбиды и др.) [7, 9]. При этом были обнаружены некоторые корреляции, взаимосвязи и эмпирические формулы между V и такими макросвойствами твердых веществ как температура плавления, радиусы ионов, плотность, электросопротивление, коэффициент преломления и др. Аналогичные взаимосвязи для твердых неорганических диэлектриков сложного состава практически не рассматривались.

Характеристики распространения упругих волн в твердых веществах связаны со многими механическими, тепловыми, энергетическими, оптическими их свойствами и позволяют определять на основе этих зависимостей некоторые трудноизмеримые физико-химические величины. В последние годы были установлены новые важные соотношения между упругими и другими физико-химическими свойствами твердых веществ [4, 9-13], что значительно повышает интерес к возможности применения данных соотношений к многокомпонентным диэлектрикам.

В период нашей работы над изложенной выше программой исследования неорганических диэлектриков с полиатомными кислородсодержащими ионами в 1986 г. сделано сенсационное научное открытие в области сверхпроводимости у нового класса материалов - металлокерамических оксидов [14]. Было обнаружено, что ряд смешанных купратов переходят в сверхпроводящее состояние при достаточно высоких (в несколько раз превышающих установленные значения) критических

температурах (например, в таллий-бариевых металлооксидах вблизи температуры сверхпроводящего перехода Тк =125 К), а обогащение их решетки кислородом является определяющим условием высоких значений Тк. Открытие высокотемпературной сверхпроводимости стало одним из важнейших событий физики твердого тела последних лет. Большинство систем высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) имеют перовскитоподобную структуру и изготавливаются в виде поликристаллов по керамической технологии [15]. Известно [16, 17], что в ряде классических (низкотемпературных) сверхпроводников, в первую очередь, некоторых интерметаллических соединениях со структурой кристаллической решетки типа А-15, наблюдаются как аномалии упругих свойств, так и установлены соотношения между акустическими, упругими и сверхпроводящими параметрами в рамках теории Бардина-Купера-Шриффера (БКШ). Учитывая это, а также несомненный научный и практический интерес ВТСП, отсутствие сведений по их акустическим и упругим свойствам, нами были исследованы сверхпроводящие металлокерамики на основе иттрия (фаза "1-2-3"), висмута (фазы "2201", "2212", "2223") и некоторые оксиды, являющиеся исходными продуктами синтеза ВТСП.

Теория упругих свойств и колебаний ионной решетки хотя и перестала бьггь на современном этапе только теорией твердого тела, однако в большинстве случаев ограничивается приложением к простым по составу и строению бинарным диэлектрикам [3, 4]. Возможности построения и проверки имеющихся теоретических силовых моделей для более сложных объектов анализировались пока недостаточно, что обедняет информацию о природе междучастичных взаимодействий в таких твердых неорганических диэлектриках и значительно ухудшает понимание и прогнозирование их свойств. В связи с этим рассмотрение вопроса о применимости существующих теорий решетки к соединениям сложного строения и состава является актуальной задачей материаловедения.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состояла в установлении закономерностей изменения акустических и упругих параметров нестабильных твердых азот- и кислородсодержащих неорганических диэлектриков, оценке адекватности принятых модулей в теоретических расчетах упругих свойств многокомпонентных кристаллов с преимущественно ионной связью и физическом обосновании использования акустических методов для изучения их фазового состояния при тепловом воздействии и изменении химического состава.

Достижение поставленной �