Ангармонические эффекты в силикатных стеклах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

САНИН Владимир Николаевич

АНГАРМОНИЧЕСКИЕ ЭФ5ЕКТЫ В СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ

Специальность 01.04.07 - Физика твердого

тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Вороне* 1995

Работа выполнена в Воронежском государственном техническом университете

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор В.А. Ломовской доктор физико-математических наук, профессор В.А.Хоник

Ведущая организация - Государственный институт стекла

Защита диссертации состоится декабря 1995 г. в

И часов на заседании диссертационного совета Д 063.81.01 при Воронежском государственном техническом университете (394026. Вороне», Московский пр., 14).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного технического университета.

Автореферат разослан "Л." ноября 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета £ 063.81.01

доктор химических наук, профессор

С. В. Немилов

(г. Москва)

д.т.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность немы. Исследования структурно-неу^ряяоченных материалов - неорганических стекол, полимеров, аморфных полупроводников, металлических стекол - заняли одно из центральных мест в физике твердого тела. Это связано как с возросшей практической занятостью таких материалов, так и с внутренней логикой развития физики конденсированного состояния. Аморфные и неупорядоченные фазы конденсированных сред в обычных условиях встречаются чаще и в практическом отношении не менее важны, чем кристаллические. Широкое применение стекол в электронике, приборостроении. ядерной энергетике, космических аппаратах, волоконной оптике вызывает большой интерес к экспериментальным и теоретическим исследованиям их свойств. Однако накопленные экспериментальные данные и развитые теоретические представления носят ограниченный характер.

Исследования последних лет выявили ряд аномалий в акустическом (зависящие от температуры и давления скорость и поглощение ультразвука) и термодинамическом (тепловое расширение, теплоемкость и теплопроводность) поведении стекол при низких температурах. Поскольку эти аномалии носят общий характер (они проявляются и в чистом кварцевом стекле, и в многокомпонентных стеклах, и в других аморфных твердых телах), то считают, что они характерны для аморфного состояния как такового и говорят о фундаментальных различиях между стеклами и кристаллами.

Большой прогресс в понимании этих аномалий был достигнут после введения Андерсоном. Гальпериным. Вармой и Филлипсом модели двухуровневых систем (ДУС). в которой предполагалось, что в стеклах имеются атомы или группы атомов, которые располагаются в двух-ямных потенциалах (ДП). Однако экспериментальных и теоретических знаний о характере этих аномалий еще недостаточно для выявления их причины. Нет микроскопической модели ДУС. не исследовано влияние давления на низкотемпературные аномалии в акустическое поведении стекол, не выяснено, почему схожесть низкотемпературных свойств аморфных твердых тел не распространяется на более высокие температуры.-

Все указанные аномалии есть проявление энгармонизма межатомных взаимодействий в аморфных твердых телах, поэтому все раз-

нообразие свойств стекол должно рассматриваться во взаимосвязи и с единой точки зрения. Отсутствие систематических и комплексных исследований ангармонических эффектов в силикатных стеклах, а также понимания физической природы их свойств и обусловливает актуальность темы данного исследования.

Цель работы и задачи исследования. Целью является изучение природы ангармонических эффектов в силикатных стеклах, обобщение экспериментальных исследований теплового расширения, температурных зависимостей скорости и поглощения объемных и поверхностных акустических волн, упругих констант третьего порядка и разработка на этой основе математических моде. й для изучения особенностей атомной динамики структурно-неупорядоченных систем и построения теории низкоэнергетических колебательных возбуждений в стеклах.

Задачи исследования, вытекающие из поставленной цели: разработка экспериментальных низкотемпературных методик дилатометрии, определение упругих констант третьего порядка, возбуждение и регистрация поверхностных акустических волн (ПАВ);

проведение широких экспериментальных исследований теплового расширения, низкотемпературной релаксации и упругих свойств, ха- ' рактеристик распространения ПАВ в силикатных стеклах, их зависимостей от состава, температуры, давления и термообработок:

разработка микроскопической модели ДУС и объяснение на ее основе аномалий теплового расширения, упоугих и неупругих свойств стекол;

квантовомеханический анализ ДУС; расчет свойств стекол по их химическому составу. Научная новизна. К наиболее существенным новым научным результатам, представленным в работе, относятся следующие.

1. Выявлены и изучены закономерности изменения теплового расширения, поглощения и скоройти объемных и поверхностных ультразвуковых волн, упругих констант третьего порядка при изменении состава силикатных стекол. Установлена взаимосвязь основный ангармонических эффектов в стеклах.

2. Впервые- для исследования особого характера ангарнонизма межатомных взаимодействий в стеклах использован квантовомеханический анализ движения атомов и групп атомов в двухямных потенциалах в рамках предложенной одномерной микроскопической модели.

3. Стеклам присущ особый вид энгармонизма межатомных взаимодействий - барьерный ангармонизм. вызванный наличием барьеров в потенциальных энергиях межатомных взаимодействий. Установлена связ£> микроскопических параметров ДП. в которых реализуется барьерный ангармонизм, с макроскопическими акустическими и термодинамическими свойствами стекол. За аномалии свойств стекол при очень низких температурах: теплоемкость, теплопроводность, пик поглощения ультразвука в районе 5 К и рост скорости ультразвука до ~4 н, ответственны ча-ткцы стекла, находящиеся в симметричных или слабо асимметричных ДП. На основе квантовомеханического анализа впервые дано физическое обоснованир роста скорости ультразвука во всех аморфных твердых телах до температуры ~4 К, а также его частотная зависимость. Различие по знаку и величине других ангармонических эффектов (теплового расширения, производных упругих модулей по температуре и давлению) объясняется разнообразием параметров ДП.

4. Роль барьерного. ангармонизма усиливается с понижением температуры, что подтверждают экспериментальные данные впервые определенного полного набора упругих констант третьего порядка ряда силикатных стекол при низких температурах.

5. Теоретически предсказана на основе микроскопической модели и экспериментально подтверждена деформационная зависимость низкотемпературного максимума поглощения ультразвука в кварцевом стекле, для чего в таком эксперименте впервые применена техника ПАВ.

6. б широком диапазоне температур' проведен анализ коэффициентов теплового расширения кварцевого и других силикатных стекол на основе их фононных спектров. Определена роль различных ветвей фононного спектра в тепловом расширении стекол. Предсказаны аномально высокие]параметры Грюнайзена низкочастотных оптических мод колебаний в стеклах.

7. В работе развит и проверен более точный метод расчета ряда акустических и термодинамических свойств стекол по их химическому составу, основанный на представлении структуры стекол как пространственной сетки, состоящей из структурных образований-комплексов. и на применении в расчетах приближений Фойгта-Ройс-са-Хилла и вариационного принципа Хшзкиа-Штрикмана.

Основные научные положения, в ы н о-симыеказашиту.

1. Выявленные и изученные закономерности изменения различных свойств силикатных стекол (температурного коэффициента линейного расширения, скорости и поглощения объемных и ПАВ, упругих констант третьего порядка) при варьировании состава стекол, основанные на представлениях об образовании в стеклах структурных группировок с участием различных катионов и анионов кислорода - так называемых структурных комплексов.

2. В стеклах за аномалии свойств ответственны атсмы и группы атомов, находящиеся в ДП. В соответствии с предложенной микроскопической моделью двухямный потенциальный профиль реализуется при вращательных движениях мостиковых атомов кислорода связей 31-0-31. тетраэдров 5104 или групп тетраэдров. Внешнее давление приводит к росту барьеров в ДП и' увеличению • низкотемпературного релаксационного максимума поглощения ультразвука.

3. Присутствие барьера в ДП приводит к особому виду энгармонизма. свойственного аморфным твердым телам, - барьерному энгармонизму. Барьерный энгармонизм имеет различные проявления в свойствах стекол "в зависимости от параметров ДП и температуры. При очень низких температурах (ниже ~5 К) за аномалии акустических и термодинамических свойств стекол ответственны частицы стекла, находящиеся в симметричных или слабо асимметричных ДП; эффект влияния барьерного ангармонизма при этом мало зависит от параметров ДП. что приводит к схожести свойств различных аморфных твердых тел. При более высоких температурах знак и величина влияния барьерного ангармонизма сильно зависят от параметров ДП.

4. Малое термическое расширение кварцевого и титаносиликат-ного стекол возникает из-за взаимно компенсирующих положительных и отрицательных вкладов от различных мод фононного спектра; все силикатные стекла обладают очень" большими низкочастотными оптическими параметрами Грюнайзена.

5. Метод расчета упругих модулей, их производных по температуре и давлению, -а также коэффициентов линейного расширения стекол. основанный' на представлениях о структурных комплексах в стеклах и способах расчета ■свойств микрогетерогенных сред.

Совокупность проведенных экспериментальных исследований ангармонических эффектов в силикатных стеклах, а также разработанных в диссертации теоретических представлений. ' методов и их при-

ложений к анализу и интерпретации конкретных проблем физики аморфных тверды тел открывает новое научное направление в физике твердого тела "Особый барьер;' :й ангармонизм межатомных взаимодействий в аморфных твердых чалах".

Практическая ценность работы определяется в первую очередь тем. что новые экспериментальные данные и построение общей физической картины ангармонических эффектов в силикатных стеклах могут послужить основой современных представлений о физике ангарм ических эффектов в аморфных твердых телах. Такой концептуальный подход открывает возможность интерполяций и экстраполяция основных физических свойств силикатных стекол. - ^с-пективы создания новых стеклообразных материалов с заданными коэффициентами термического расширения и акустическими характеристиками. Разработанное программное обеспечение может быть основой для создания базы знаний и экспертных систем в области физических свойств стеклообразных материалов.

На базе теоретических и экспериментальных исследований по проблеме использования силикатных стеков в качестве конструкционных материалов и пассивных подложек акустоэлектронных устройств на ПАВ начиная с 1974 года проведено 8 научно-исследовательских работ, исполнителем которых являлся аьгор диссертации. В результате проведенных исследований разработаны математическое, программное и информационное обеспечение программно-ориентированных подсистем прогнозирования и оптимизации устройств на ПАВ.- Предложенные Модели, методы и алгоритмы использовались при разработке опытных образцов устройств на ПАЗ на термостабильных стеклах в рамках проводимых хоздоговорных научно-исследовательских работ с НИИ связи (г.Воронеж).

А п р о б'а и и. я работы. Основыне результаты работы и ее' научные положения докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях, семинарах: Всесоюзных совещаниях по механизмам внутреннего трения в твердых телах (г. Сухими, 197в г.: г. Кутаиси, 1979 г.); Всесоюзной научной конференции по физике диэлектриков (г. Караганда. 1978 г.); Всесоюзной научно-технической конференции "Конструкционно-технологические особенности аппаратуры и эксплуатационная надежность материалов в аппаратуре связи" (г. Ереван. 1978 г.); УН Всесоюзной научной конференции "Механизмы релаксационных явлений в твердых телах" (г.' Воронеж, 1980 г.): УПь Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянию (г.

Ленинград, 1984 г.); Y Всесоюзной научно-технической конференции по квяоцевому стеклу (г. Ленинград, 1983 г.); Всесоюзной науч-но-телнической конференции "Технология микроэлектронных приборов и аппаратуры средств связи" 4г. Москва, 1983 г.): Всесоюзной научно-технической конференции "Теория и практика конструирования и обеспечения надежности и качества электронной аппаратуры и приборов" (г. Воронеж. 1984 г.); Всесоюном симпозиуме "Релаксационные явления в неорганических стеклах" (г. Тбилиси. 1984 г.); II Всесоюзном совещании-семинаре "Механизмы релаксационных процессов в стеклообразных-системах" (г. Улан-Удэ, 1985 г.); YIII Всесоюзном совещании по стеклообразоному состоянию (г. Ленинград, 1986 г.); Всесоюзном научно-техническом совещании "Пути совершенствования технологии полупроводниковых и диэлектрических материалов электронной техники" (г. Одесса, 1988 г.); Областной научно-практической конференции "Повышение эффективности функционирования систем и устройств" (г. Воронеж, 1988 г.); Всесоюзном семинаре "Строение и природа металлических и неметаллических стекол" (г. Ижевск, 1989 г.); ¡^есоюзной конференции "Акустоэлектронные устройства обработки информации на поверхностных акустических волнах" (г. Черкассы, 1990 г.); YII Всесоюзной научно-технической конференции по кварцевому стеклу (г. С.-Петербург, 1991 г.); IX Совещании по стеклообразному состоянию (г, С.-Петербург, 1995 г.); 3rd Conference of the European Society of Glass Science and Technology (Wurzburg, 1995. Germany); Международном семинаре по релаксационным явлениям в твердых телах (г. Воронеж, 1995 г.); XYII International Congress on Glass (Beijing, 1995. China).

Публикации. По материалам исследований опубликовано 42 работы. Содержание диссертации достаточно полно отражено в 34 основных публикациях, список которых приведен в (гонце автореферата. Личный вклад соискателя может быть охарактеризован следующим образом:

работы [25, 29, 33] выполнены без соавторов;

в рвотах [1. 2-6, 9. 10, 16-18, 201 постановка задач и анализ результатов выполнены совместно с соавторами; соискателю принадлежат экспериментальные результаты;

в работах [2, 13-15, 21, 24, 30) соавторам принадлежат экспериментальные результаты, постановка задачи и анализ результатов выполнялись совместно; вое теоретические расчеты принадлежат соискателю;

в работах [7,11.23] соавторам принадлежат теоретические расчеты модуля и д»-5екта модуля стекла; постановка задачи и анализ результатов выполнялись совместно; в диссертацию включено только обсуждение результатов расчетов;

в работе [12] постановка, решение задачи и обсуждение результатов выполнялись совместно с соавторами;

в работах [8, 19, 22, 27, 28, 31, 32, 34] все выполненные теоретические расчеты принадлежат соискатели, постановка задач и обсуждение резу. гатов проводились совместно с соавторами;

в работе [263 соавторами выполнена разработка электронного блока экспериментальной установки; выбор методики измерений -и-надлежит соискателю; изготовление и отладка установки проводились совместно. .

Структура и объем, диссертации. Диссертации состоит из введения, восьми глав, основных выводов и списка литературы. ' Первая глава содержит обзор лит^атуры. во второй представлены- экспериментальные методики исследований. В третьей главе рассмотрены экспериментальные и теоретические результаты исследований теплового расширения стекол, в четвертой -аналогичные исследования акустических характеристик. В пятой главе представлены данные по распространению ПАВ в стеклах, в шестой - по влиянию деформации на акустические свойства стекол. Седьмая глава посвящена квантовомеханическим теоретическим расчетам и комплексному анализу ангармонических эффектов в стеклах. В восьмой ¿лаве содержатся результаты расчетов свойств по их химическому составу.

Общий объем диссертации составляет 278 страниц, включая 90 рисунков. 6 таблиц и список литературы из 193 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность решаемых задач, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна выносимые на защиту положения, практическая ценность и апробация работы.

Первая глава работы является обзором литературы, посвященным структуре стекол, а также экспериментальным и теоретическим исследованиям ангармонических эффектов в аморфных твердых телах. ■

Физические свойства стекол в области низких температур дают представление о стекле как веществе, находящемся в состоянии, ка-честьенно отличающемся от кристаллического. Об этом свидетельствует ряд аномалий в термодинамических и акустических свойствах стекол. Все стекла имеют при низких температурах избыточную по сравнению с предсказываемой теорией Дебая тегшсчмкость и необычный температурный ход теплопроводности, слабо зазисящие от состава. Были обнаружены и другие универсальные свойства неупорядоченных систем, в частности, характерные температурные и частотные зависимости поглощения ультразвука в области низких и очень низких температур, особенности фононного спектра.

Наряду с универсальными свойствами стекол имеет место ряд характеристик, сильно зависящих от химического состава стекол: тепловое расширение, производные упругих модулей по температуре и давлению. Эти свойства в зависимости от химического состава стекол могут иметь разные по величине и знаку значения.

Большой прогресс в понимании низкотемпературных аномалий структурно-неупорядоченных материалов связан с моделью ДУС. отвечающих туннельным состояниям атомных частиц в ДП. Эта теория корректно объясняет низкотемпературные теплоемкость и теплопроводность стекол, температурные зависимости поглощения и скорости ультразвука ниже -80 К, а также предсказывает возможность аномального термического расширения стекол. Вместе с тем теория имеет ряд количественных несоответствий с экспериментами и главное -она не смогла ответить на вопрос: почеку в одних свойствах (теплоемкость, теплопроводность, низкотемпературные пики поглощения ультразвука, рост упругих модулей до -4 К) стеклообразные системы проявляют удивительное единообразие, а в других (тепловое расширение, зависимости упругих модулей от темпе, 1туры и давления) часто кардинально различаются.

Наряду с недостатками теорётической проработки ангармонических эффектов анализ литературы показал и незначительность проведенных экспериментальных исследований упругих модулей сте"ол в зависимости от состава, температуры и деформации; практически отсутствуют измерение упругих констант третьего порядка силикатных стекол при низких температурах, не исследованы характеристики распространения в стеклах ПАВ, которые имеют важное практическое значение.

Существующие методы расчета свойств стекол по их составу,

также вазхные с практической точки зрения, носят в основном крайне упрощенный адди'.лвный характер.

В целом, проведенное par мотрение экспериментальных данных и сло:?"зшихся теоретических представлений приводит к заключению об отсутствии единой картины ангармонических эффектов в стеклах.

Во второй главе представлены используемые в роботе экспериментальные методики. Для измерения температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) в диапазоне температур 4.2-340 К был 1. готовлен вертикальный кварцевый дилатометр с фотоэлектрическим датчиком. В основе конструкции датчика положено устройство из двух дифференциальных щелей, через которые прс чз-каются световые потоки, преобразующиеся в датчике малых перемещений в электрические сигналы. Разностный сигнал соответствует изменению длины образца с температурой. Максимальная погрешность измерений ТКЛР не превышала 3 ■%>

Для измерений' скорости и поглощения ультразвука - диапазоне температур 4,2*400 К использовался ультразвуковой эхо-импульсный метод. Скорость ультразвука рассчитывалась по известным длине образца и времени прохождения ультразвукового импульса. Используя полученные скорости и измеренную плотность образца (плотность определялась с точностью ±1 мг/см3 гидростатическим взвешиванием). по известным формулам теории упругости рассчитывали упругие модули и коэффициент Пуассона. Поглощение определялось по отношению амплитуд многократно отраженных импульсов.

Ошибка в определении модулей не превышает 0,1 %, ошибка в измерении затухания - 10 %, что связано с погрешностью, вносимой переходным слоем пьезопреобразователь-образец. Эта ошибка постоянна при > изменении температуры и сказывается только на величине фона поглощения ультразвука.

• Возбуждение и регистрация ПАВ в стеклах осуществлялись встречно-штыревыми преобразователями (ВШП) с пьезоэлектрические пленками окиси цинка. Металлическая гребенка ВШП формировалась методом термического испарения адакияпя в вакууме с пос^одующей фотолитографией; периоды гребенки от 20 до 200 ккч соответствовали частотам от 17 до 170 МГц. Пленки ZnO наносились методом катодного распыления.

Измерения скорости и поглощения ПАВ в стеклах проводились в диапазоне температур 4,2+370 К в вакууме 1,33 Па . Скорость распространения ПАВ С„ рассчитывалась по известным расстоянию между

ВШП и времени задержи сигнала с точностью 0.2 %. Поглощение ПАВ измеряли осциллографическим способом путем сравнения амплитуд сигналов на двух приемных ВШП: погрешность составлял^ около 10 Ж.

Для более точных измерений скорости ПАВ применялся известный фазовый метод, который обеспечивал погрешность не более 0.02 %.

Упругие константы третьего порядка стекол измерялись ультразвуковым методом одноосного деформирования образца при распространении ультразвуковых волн перпендикулярно направлению деформирования; используемые при этом ультразвуковые волны были трех поляризаций: продольная и сдвиговые с поляризациями вдоль и перпендикулярно направлению деформирования.

Определение изменений времени распространения ультразвуковых импульсов в образце осуществлялось по известному принципу автоциркуляции импульса с точность» до 50 пс. Производные периода автоциркуляции по давлению определялись с помощью ЭВМ из линейной аппроксимации зависимости периода от давления для каждого цикла измерений. Разброс производных от цикла к циклу составлял до 20 %.

В третьей главе представлены результаты исследований теплового расширения силикатных стекол. Экспериментальная часть представлена стеклами систем Nag0-Ca0-S10e и Na2o-Al203-S102. замена одновалентного окисла окислом двухвалентного металла или окисью алюминия снижала TKJIP в этих системах во всем диапазоне температур, а замена стеклообразователя на Cao оказывала обратное влияние. Данные факты изменения ТКЛР коррелируют со структурными представлениями о стеклах этой системы и о аналогичными исследованиями других авторов при высоких температурах.

Однако расчет термических параметров Грюнайзена Yi этих стекол показал, что ниже -50 К во всех исследованных стеклах начинают проявляться черты энгармонизма. характерные для кварцевого стекла, - значительное уменьшение' Кт с понижением температуры. Отсюда можно заключить, что особый энгармонизм, характерный для кремнеземистой части структурной сетки стекла, преобладает при низких температурах над обычным ангармонизмом преимущественно ионных связей Na-0, Са-0 и др.

Для подробного анализа возможного вклада ДУС в ТКЛР стекол были предприняты теоретические исследования теплового расширения стекол на основе их фононных спектров. Фононный спектр кварцевого стекла, известный и® данных по неупругому рассеянию медленных

нейтронов, аппроксимировался как сумма дебаевских акустических ветвей и пяти эйятейновских оптических ветвей при частотах vE1 = - 60, vEZ - 280, vE3 - 475, vE4 - 815. vE5 « 1100 см"1. Критерием правильности выбранной аппроксимации спектра являлось хорошее согласие рассчитанной на основе аппроксимации и экспериментально наблюдаемой температурных зависимостей теплоемкости.

Учитывая аддитивность свободной энергий, величину ТКЛР mosho выразить как сумму вкладоь от акустических и оптических ветвей фононного спектг' с учетом их ангармонических характеристик - мо-довых параметров Грюнайзена к,. Акустические параметры Грюнайзена для продольных Yi и попепечных Yt волн в кварцевом стекле ' ши вычислены из измеренного нами полного набора упругих констант третьего порядка с учетом их температурного изменения: Yi - -4.0; Yt - -2.0 при 77 К и Yj - -2,7; Yt - -2,4 при 298 К. Параметры Грюнайзена для части оптических мод взяты из данных по смещениям ИК-спектра кварцевого стекла под действием давления: v 3 - -0,05; КЕ4 - 0.07; Yes " 0- Отсутствие экспериментальных значений для Yei и Ye г определило их выбор (Ye i -0,3; Yez "7,1) из условия наилучшего согласования расчетного ТКЛР и экспериментального в широком температурном диапазоне.

Расчеты показали, что отрицательные вклады в ТКЛР от акустических мод и положительный вклад от оптической моды при 280 см"1 превышают величину ТКЛР кварцевого стекла на одан-два порядка, т.е. малое термическое расширение кварцевого стекла возникает из-за 'взаимно компенсирующих положительных и отрицательных вкладов от различных мод фононного спектра.

Аналогичный расчет ТКЛР. проведенный для титаносиликатного стекла (в вес. 55 Т108- 92 % S10z), дал сходные с кварцевым стеклом результаты. Выбранные по методу наименьших квадратов с помощью ЭВМ значения параметров Грюнайзена' для двух оптических мод при 60 и 280 см"' оказались равна соответственно Yei = 0,4 и Yez" 6-7-Близость кодовых параметров Грюнайзена для кварцевого и титаносиликатного стекол говорит об изоморфном замещении атомов S1 атома-ки Т1 в сетке стекла.

Анализ вкладов в ТКЛР от различных мод фононного спектра был выполнен и для ряда щелочносиликатных стекол. Установлено, что рост ТКЛР литиевосиликатных и натриевосиликатных стекол относительно кварцевого обусловлен в основном увеличением акустических параметров Грюнайзена. а для калиевосиликатных стекол определено

существенное возрастание параметров Грюнайзена низкочастотных оптических мод, что и объясняет большую величину ТКЛР калиевосили-катньх стекол.

Для теоретического анализа. ТКЛР кварцевого стекла использовалась следующая микроскопическая модель. Известно, что структура кварцевого стекла такова, что ее ближний пспялок подобен ближнему порядку высокотемпературного р-кристобалита. Для каждого атома кислорода в (5-кристобалите существует шесть ¡¡сложений равновесия, расположенных вокруг оси 81-51. Подобные положения равновесия с различными потенциальными энергиями существуют и в кварцевом стекле. Глубины потенциальных ям и высоты потенциальных барьеров, ; азделяющих их, зависят от угла 8 связи 81-0-31 и ближайщего окружения этой связи и будут тем больше, чем больше дисторсия крем-некислородных тетраэдров в каждом из положений равновесия. Флуктуации плотности и топологический беспорядок приводят к статистическому распределению углов 8; подобное распределение имеют глубины потенпчальных ям и высоты потенциальных барьеров, разделяю-'••••х эти ямы. Следует ожидать, что из шести положений равновесия только в двух асимметрия потенциала - разность глубин ям. ширина и высота барьера - будут небольшими. Остальные положения равновесия будут сильно асимметричными с большими барьерами, так что при температуре до ~ 103 К они окажутся физически неактуальными. Следовательно, атом кислорода будет двигаться в ДП, вращаясь вокруг оси 81-81. Поскольку положения равновесия в общем случае имеют различные углы 8, то это вращение можь рассматривать также как движение атома кислорода в ДП. где абсциссой является изменение расстояния 81-81 связи 81-0-81.

Исключение из рассмотрения изменений межатомных расстояний Б1-0 и величин жесткости этих связей с темпера: рой или давлением позволяет сосредоточить внимание лишь на изгибах углов при атомах кислорода и перейти к одномерной модели.

Представим ДП в одномерном случае в виде суммы гармоническо-■ го член« и, и гауссовой экспоненты и2. моделирующей потенциальный барьер.

и-и,-ие; и,-1/^; ий -Аехр С-с1 (х-Ь)81, (1)

где Г соответвует силовой константе изменения угла 8 связи Б1-0-81 в результате вращения атома кислорода вокруг оси 81-81;

х - отклонение в результате движения кислорода расстояния 31-31

от равновесной личины, соответствующей гармоническому приближению; А, й и Ь определяют выс^'у, форму и асимметрию потенциального "''рьера.

Был проанализирован ■ энергетический спектр такого осциллятора. Рассматривался случай надбарьерного движения в симметричном ДП (Ь-0) в квазиклассическом приближении. Энергетический спектр имел вид .

В

Еп * Ып+'/г) + - , (2)

где В - АУ^Т/тйЬоГ. (о - /т/т - частота гармонического осциллятора (при А-О).

Выражение (2) указывает на то, что энергетический спектр осциллятора в ДП под воздействием барьера уплотняется.

Выразив через Ёп статистическую гумму, свободную энергию, энтропию и взяв от нее производную по давлению , получили, что при Т=300 С ТКЛР равен -1,8-10"5 К"1. Это по абсолютной величине примерно соответствует значениям ТКЛР кристаллических модификаций кремнезема при той же температуре. Таким образом, обычный ангар-монизм компенсируется отрицательным вкладом ангармонизма за счет ДП.

Н четвертой главе проанализированы Температурные зависимости скорости и поглощения ультразвука в силикатных стеклах широкого спектра составов.

В случае каркасных стекол не наблюдается существенных изменений рассматриваемых температурных зависимостей. Уменьшение числа мостиковых ионов кислорода в кварцевом стекле, легированном А1203 за счет образования трикластерных ионов, приводит к уменьшению температурного коэффициента модулей и степени релаксации в области 40 К. В случае легирования двуокись» г,¡тана число мостиковых ионов кислорода не уменьшается и акустические характеристики должны оставаться прежними. Действительно, температурный коэффициент скорости (ТКС) имеет ту ке величину, что и для- чистого кварцевого стекла, а рост низкотемпературного максимума поглощения ультразвука вызван перераспределением энергий активации структурных единиц, участвующих в релаксации, что сказывается на кинетике-процесса.

Бинарные щелочносиликатные стекла не являются каркасными: присутствующие щелочные окислы разрывают кремнекислородную сетку стекла." щелочные катионы имеют координационные числа 4+12. При введении щелочных окислов в кварцевое стекло возрастает фон поглощения ультразвука и появляется дополнительный .максимум в области 80 К в случае введения Na2о или уширяется основной максимум при 40 К в случае введения Кг0, что связано с локальными колебаниями щелочных катионов в пределах своих координационных сфер. Введение в стекло второго щелочного окисла приводит к значительному снижению уровня поглощения, и практически полностью исчезает дополнительный максимум, что указывает на уменьшение локальной подвижности щелочных катионов в смешанощелочном стекле. Это связано с электродинамическим взаимодействием диполей, образованных разнотипными щелочными катионами и немостиковыми ионами кислорода, и с дополнительным кулоновским взаимодействием из-за различия в размерах щелочных катионов в структурных комплексах типа г-Na...К-0. в результате чего их энергия связи выше, чем в комплексах Q-Na... Na-0 и 0-К... К-0. Следствием этого является также рост ТКС и скорости ультразвука.

Аналогичные закономерности изменения низкотемпературного поглощения, скорости и ТКС были обнаружены в щелочносиликатных стеклах, содержащих добавки окислов щелочноземельных металлов, а также в стеклах с добавками окиси сурьмы и для натриевоалюмосили-катных стекол. По мере введения в щелочносиликатное стекло окиси алюминия растут как абсолютная величина, так и ТКС из-за увеличения пространственнной связанности сетки стекла вследствие образования комплексов Ш04Ша. Использование щелочных катионов при образовании алюминатных комплексов приводит к уменьшению их вклада в низкотемпературную релаксацию: снижаются ф.-1 поглощения ультразвука и максимум в районе 80 К.

В натриевоборосиликатных йтеклах кроме максимума поглощения ультразвука в области 40 К наблюдается второй максимум в области 60-80 К. связанный с релаксацией в боратной части структурной сетки стекла. Величина второго максимума растет по мере возрастания процентного' содержания Вго3 и падает с увеличение содержания Nag о, что объясняется изменением координации атомов бора. Введение щелочного окисла вызывает частичный, переход атомов бора из тройной в четверную координацию; катионы Na*. находящиеся вблизи ' тетраэдра«, [В041 дня компенсации их избыточного отрицательного

заряда, будут мешать движению мостиковых атомов кислорода и, таким образом, уменьшать акустические потери. Одновременно наблюдается рост упругих постоянных системы, которые проходят через максима при отношении Вг03/Наго = 1, там, где доля структурных комплексов ЕВ04№ максимальна.

Установлено, что термообработки всех однофазных стекол (за исключением натриевоборосиликатных) приводили к незначительному (-2-^-3 X) повшению скорости ультразвука с сохранением в пределах погрешности эксперимента величины ТКС. Во всех натриевоборосиликатных стеклах термообработки приводили к росту низкотемпературного максимума и фона поглощения ультразвука при незначительных уменьшениях скорости и ТКС. На основе анализа константы равновесия обратимой реакции превращения трехкоординированного бора в четырехкоординированный установлено уменьшение доли четырехкоор-динированного бора в результате термообработок, что и приводит к наблюдаемым изменениям акустических характеристик и реоту величины ТКЛР.

При термообработках, приводящих к ситаллизации стекла, происходит переход в кристаллическую фазу в основном ионов - модификаторов (особенно на первых стадиях термообработки), что влечет за собой обогащение стеклофазы основными стеклообразователями. Это находит отражение в увеличении основных максимумов поглощения ультразвука в районе 30 и 80 К. Серьезные изменения при кристаллизации претерпевают как абсолютные значения скорости ультразвука. так «I ТКС. При соответствующем выборе режимов термообработки можно добиться нулевого ТКС. что важно для ультразвуковых линий задержки.

На основе одномерной микроскопической модели, рассмотренной в гл.З, была "проведена оценка изменения эффективной упругой константы изгиба связей 31-0-51 при температурах выше 300 К. Она показала, что из-за ослабления влияния барьера при нагреве до 1400 К упругие модули должны повышаться примерно на 80 % (экспериментальное значение 10 я). Более строгий расчет по модели показал лучшее согласие с экспериментом. В рамках той зе модели проведены теоретические расчеты температурной зависимости дефекта модуля АМ/М кварцевого стекла, которая также была близка к экспериментально наблюдаемой. .

Рассмотрение кинетики - низкотемпературного релаксационного процесса-позволило определить форму и положение пика поглощения

ультразвука для стеклообразных S10g и GeOg на температурной шкале.

Наилучшим же образом экспериментальным данным по внутреннему трению в кварцевом стекле на различных частотах отвечает функция распределения энергий активации вида

Р(Е) - ехР [ - )' ]♦ Vleexp [-(-^-f ]• (3)

где Е„ - 300 К; Е0 •» 530 К.

Ля т а я глава посвящена исследованию характеристик распространения ПАВ в стеклах.. Во-первых, было выполнено сравнение параметров распространения ПАВ в стеклах с расчетными значе-1. лми, полученными из упругих характеристик стекол. Решение уравнения Релея дало возможность выразить скорость ПАВ через скорость сдвиговой волны и коэффициент Пуассона; взяв производную по температуре, получили выражение и для температурного коэффициента задержки релеевской волны (ТКЗ„). Сравнение экспериментальных и теоретических значений С„ и TK3g показало расхождение в нг-колько процентов, которое объясняется тем, что поверхностная волна в области ВШП проходит путь в слоистой системе, образованной подложкой и пленкой окиси цинка. Для определения скорости ПАВ в слоистой структуре было численно решено дисперсионное уравнение. Для расчета TKCR слоистой структуры необходимо знание потока энергии, переносимой ПАВ в каждом слое; для этого был определен акустический эквивалент независящего от времени вектора Умо-ва-Пойтинга. Учет слоистой структуры прлвел к совпадению расчетных данных с экспериментально наблюдаемыми в пределах погрешности эксперимента 0,3 %. Таким образом, характеристики распространения ПАВ в стеклах можно точно рассчитать при знании соответствующих параметров распространения объемных акустических, золн; особые упругие свойства поверхностного слоя стекол не сказываются на распространении ПАВ частотой даже 200 МГц.

Использование ВШП с различными периодами позволило получить ' частотные зависимости поглощения ультразвука, что дополняет сведения гл. 1 и 4. • Проведенный нами анализ механизмов поглощения ультразвука в стбкля.х при комнатной и более низких температурах в области частот 5-20U МГц показал, что, основными являются процессы. связанные с низкотемпературной механической релаксацией. Вкладами во внутреннее трение от высокотемпературной механической

релаксации (менее Ю"10), взаимодействия акустических фононов и термическими типа Ахиезера (порядь . Ю"10) и тепловой релаксацией Зинера (10"9-Г~в) в стеклах ложно пренебречь.

Исследования стекол серии хНа20-(Ю0-х)510г (х-19. 25. гд %) позволили определить энергии активации щелочного максимума: для стекла 1Шг0-81БЩ ЕА-0,1 эВ; для 25йаг0-75310г ЕА=0.15 эВ и для 28Ма2072Э!02 Бд-0,18 эВ,' т.е. энергий активации щелочного максимума растет с увеличением концентрации !»аг0. Объясняется это тем, что с увеличением здержайия Шг0 в стекле растет доля ионных связей и увеличивается плотность упаковки атомов, что приводит к повышению потенциальных барьеров для релаксационных переходов щелочных ионов и немостиковых атомов кислорода.

На температурных зависимостях коэффициента поглощения ПАВ в стеклах системы гБИагО-хСвО-(75-х)БЮг (х-6,12 %) также наблюдается два максимума поглощения:'один в районе 60 К, второй - в области 90-100 К. Первый, по-видимому, представляет собой с. жный максимум, являясь наложением двух- одного, характерного для чистого кварцевого ст ла, и второго, связанного с релаксационными процессами в группировках, содержащих щелочноземельные катионы. По нашей оценке энергия ак.ивации для него около 0.1 эВ. Для второго пика для стекла 25Ма20- 12Са0'63310г ЕА - 0,12 эВ.

Исследования промышленных многокомпонентных стекол также показали наличие сложных максимумов поглощения ПАВ в них в области 40-100 К. Проведенные исследования позволили определить составы стекол, обеспечивающие низкие значения скорости (С79-2. Ф-2), температурного коэффициента задержки (С79-2. Ф-2) и поглощения {КВ. С79-2, ТСМ-700) ПАВ, что важно с точки зрения их ; актичес-кого применения в аку^ :оэлектронных устройствах.

Исследовалось оконное стекло марки ВВ, подвергнутое ионному обмену в расплаве 1Ш03 при температурах от 693 до 773 К от 15 мин до 8 ч. Характер изменения С„ при этом зависел от темпе-1 ратуры проведения ионного обмена: при Т-693 К С8 практически ле меняется, при бо ее высоких температурах Сн снижается тем сильнее, чем больше время обработки. Анализ влияния различных факторов дал следующей объяснение экспериментальным данным. Занимая позицию иона Па", ■ ион К" оказывается в координационном окружении шести ионов кислорода, что создает сильные напряжения сжатия и увеличивает коэффициент жесткости связей К-0. Термообработки при 723 К снижают уровень напряжений и приводят к заметному уменьше-

нию С„. Таким образом, величина ангармонизма парных межатомных взаимодействий зависит не только от вида атомов, но и от координационного числа.

В шестой главе анализируется влияние давления на упругие и неупругие характеристики силикатных стекол. Были определены упругие константы третьего порядка {Сик) четырех стекол, отличающихся по своей структуре: кварцевого, двух литиевосиликат-ных и оконного. Значения С1]к. производных упругих модулей по давлению и акустические параметры Грюнайзена представлены в таблице.

упругие константы третьего порядка, производные упругих модулей по давлению и параметры Грюнайзена

Состав стек С,гз ¿К сШ

ла. темпе- -

ратура ■Ю"10. Па •1СГ10. Па •Ю"10. Па с!Р с1Р

Б10г 57,6 ± 22,6 * 2.6*1.5 -6 -3.8 -2.7 -2,4

298 К 7 4

810, 64,8 ± 45,8 ± 30,6±6 -11.8 -2,8 -4,0 -2,0

77 К 8 6

2811г0- -34,8± -6.5 t -5.7 ±. 2.1 -0.17 0,31 -0,29

•72510г 6 2 1.5

298 К

31Ь1г0- -60.0± -14, 11 -7.7 ± 3.8 0.64 1,04 0,28

•693102 5.7 2 2

298 К

31Ы20- -Г.4± 21,81 28,9 1 -3.7 0.29 -1,0 0.1

•бЭБЮг 6 4 / 6

77 К

Оконное ВВ -28. 11 -6,91 -4.31 1,8 -0,35 0,2 -0.4

298 К • 4 2 1.5

Оконное ВВ -25.2± -2.84 -Z.lt 1.2 -0.39 0 -0.4

77 К 4 3 3

Наши данные по кварцевому стеклу хорошо совпадают с результатами других авторов; для остальных стекол экспериментальных исследований упругих констант третьего порядка не проводилось. Сравнение полученных экспериментальных констант С131( кварцевого стекла с аналогичными величинами для других твердых тел (металлов,. окислов, ряда химических соединений) показывает, что кварцевое стекло аномально: его упругие константы третьего порядка имеют тот не порядок величины, что и для других твердых тел. но противоположны по знаку. Ана. гичная'картина наблюдается и в отношении остальных величин, характеризующих кварцевое стекло и представленных в таблице. К аномальному явлению следует также отнести значительный рост С13К кварцевого стекла при понижении температуры до 77 К, поскольку для большинства твердых тел температурные зависимости Си* слабые и только у твердых тел с алмазоподобной структурой наблюдается аналогичный значительный рост С1гэ с понижением температуры, хотя и при более низких температурах.

Присутствие окислов щелочных и щелочноземельных металлов в стеклах сдерживает поперечные колебания, т.к. эти модификаторы занимают промежутки структурной сетки стекла. Кроме того, они привносят свой вклад в общий ангармонизм межатомных взаимодействий, что приводит к смене знака Сик (см. таблицу). Увеличение процентного содержания окислов-модификаторов усиливает эти тенденции. Однако с понижением температуры ангармонизм литиевосили-катного и оконного стекол приобретает черты, характерные для кварцевого стекла: константы С, 1 г и С123 меняют знак на положительный при 77 К,и С, ц также значительно возрастает. Это означа ет, что с понижением температуры структурные комплексы стекла, содержащие щелочные и щелочноземельные катионы, в значительной степени замораживаются и в.деформационных колебаниях основную роль начинает играть соединяющая их кремниевокислородная сетка.

Давление, согласно предложенной нами в гл. 3 микроскопи ческой модели, долвно приводить к росту барьера в ДПи к изменению дефекта модуля упругости стекла. С использованием экспериментально определенной зависимое!и угла в от давления на базе пред-лояенной нами микроскопической модели было получено выражение зависимости дефекта модуля упругости кварцевого стекла ЛМ от напряжения б

ЛМ(б) - ЛМ(0) (1 -3, 35- 10*9б).

(4)

Из (4) видно, что при приложении к кварцевому стеклу напряжений сжатия его дефект модуля будет увеличиваться, а при растяжении - уменьшаться. Аналогично будет изменяться и пик поглощения ультразвука в районе 40 К, т.к. (Г1 « ДМ/2М.

Для проверки выражения (4) были проведены измерения зависимости величины внутреннего трения от внешних напряжений. Так как создание достаточно большого давления на массивный образец при низких температурах представляет собой довольно сложную экспериментальную задачу, а растяжение практически невозможно, было решено использовать для измерений ПАВ. В этом случае достаточно создавать большие напряжения сжатия или растяжения в поверхностном слое образца толщиной порядка длины волны ПАВ, что достижимо при изгибных .еформациях образца.

Эксперимент качественно подтверди ч предсказанную теоретически зависимость (4). При температуре жидкого азота 'при создании напряжений сжатия б - 1.7-107 Па поглощение ПАВ увеличивалось на 9 %, а при растяжении - на столько же уменьшалось. Это несколько больше, чем предсказываемая (4) величина в 5.7 %. но, возможно, эта несоответствие связано с тем. что не принималось в расчет смещение максимума внутреннего трения.

В седьмой главе проведен квантовомеханический анализ движения частиц стекла в ДП. Кроме микроскопической модели, предложенной в гл. 3, рассматривались также варианты движения тетраэдра Б104 и группы из пяти тетраэдров БЮ* в , л. который моделировался также в виде II), но.с силовыми константами Г соответственно в 4 и в 12 раз больше, чем для единичной связи 31-0-31, Для анализа движения частицы в ДП численно методом конечных разностей решалось стационарное уравнение Шрендингера. Область изменения х разбивалась на N отрезков величиной Ах., и вместо задачи отыскания непрерывной функции ф(х) ставилась задача определения дискрет .го множества значений функции - «¡кх,) в узлах сетки X!. Уравнение Шредингера преобразовывалось к виду

с)гФ ^ 1-291+914 2т йх8 ~ (Ах)2 "

2.71 с. 1 \

- [»/, Гх4г + Ае-«**"» - Е,]^. (5)

где ш - масса частицы; Ев - собственное значение частицы.

Решение (5) для случая симметричного ДП выполнялось г.о известному алгоритму Эйлера-Кромерг который позволил получать возможные уровни энергии и соо- етствующие им волновые функции. Эффективные упругие постоянные fn для п-х энергетических ур зней равны

Н d8U I

fn -rr VtXi)- !8)

1 = 1 dX* _ |X=Xi

Учет канонического распределения позволяет определить температурные зависимости статистической суммы 2. средней энергии осциллятора <Е>

Z - I е-Ел/ит , <Е> - £ Ene-E«/KT/Z (7)

п п

и аналогично среднего значения силовой конст=чты <f> и с. днего смещения частицы <s>. Знание температурной зависимости <Е>, в свою очередь, дает возможность рассчитать осцилляторную теплоемкость Cv

Результаты расчета энергетических уровней и волновых функций для четырех нижних уровне/, для случая нахождения тетраэдра S104 в ДП представлены на рис. 1. Если в гармонических потенциалах энергетические уровни располагаются равномерно с одинаковы;® промежутками ДЕ, то наличие барьера приводит к измению ДЕ. В результате нулевые Е0 и первые Es энергетические ypot' ч располагаются значительно ближе друг к другу, чем в гармонических осцилляторах, отделяясь от остальных уровней более широкими энергетическими пространствами,- при очень низких температурах фактичее :л это будут ДУС. Аналогичные .¿артины наблюдаются и при рассмотрении атома кис.т^рода или групп тетраэдров в ДП, лишь расщепление Е0 и Е, зависит от вида частиц в ДП. ширины и высоты барьера в соответствии с обычными квантовомеханическими представлениями.

Из рис. 1 видоо, что плотности вероятности обнаружения частицы в районе бг ьера для четных уровней выше, чем для нечетных. Поскольку в области барьера d2J/dx2<0, то для всех четных уровней fn меньше, чем -тя нечетных (см. численные значения f„ на рис. 1). а.для четных уровней, расположенных вблизи вершин барьеров, наблюдается аномальное явление - отрицательные значения силовых констант. Это не противоречит физическому смыслу, поскольку величины

Е-Ю21.

"Т-1-Г Т • I

-0.4 -0.1

Т I I г 0 40. 80 120 160 Т, К

\*\л\ !/\/\

1 Г 1 Г 1 Л 1 У^\ 1 \ Т 1 Г г 1 1^*1 1

/Л /X

11111 У V 1 1 1 1 г г^т—1—г5"-!—г-*"

СуЮ23 Дж/К

-0.4 -0.2 0 0,2 0.4 Х-Ю10,

и

т-1-—Г-Г

О 20 40 60 80 Т.

К

Рис.1. Энергетические уровни и вод- Рис.2. Температурные вави-новые функции, соответствующие че- симости <Г> и Су для тет-тырем нижним уровням, для тетраэдра раэдра БЮз в ДП с пара-3104 в ДП с параметрами: Г-14 Н/м; метрами: Г-14 И/и; с!-4 х сЫ-1021 м~2; А-8-10"21 Д* хЮ21 м-2; 1-А-Б-Ю-22;

2-А-2-10"21; З-А-4-10"21;

4-А-6•10"21;Б-А-8•10"21Д*

Г„ при п>0 сами по себе в отдельности не имеют физического смысла

Физический смысл имеет усредненная силовая константа <Г>, температурные .зависимости для которой вместе с теплоемкостью показаны на рис. 2 для различных высот барьеров ДП. Температурные зависимости <0 объясняются характером изменений С„ с увеличением энергии частиц. Здесь первоначальный рост <Г> до -30 К связан с тем, что при низких температурах физически задействованными являются только два нижних уровня, а для них ><■<,. Это соответствует экспериментально наблвд мому до ~4 К росту скорости ультразвука, что приписывалось резонансному поглощению ультразвука на ДУС. Наложение теплового релаксационного процесса смещает область перегиба с -30 до -4 К и приводит к частотной зависимости его положения. При очень высоких барьерах Г,» Г0, и поэтому до -30 К не наблюдается заметных изменений <Г> (кривая 5 на рис. 2) - поведение, характерное для кристаллических твёрдых тел.

Дальнейшие температурные изменения <1> сильно зависят г параметров ДП. При относительно пологих барьерах (А-сЗ < 4С) наблюдается дальнейшее увеличение <Г> с температурой (кривые 1. 2 на рис. 2), и в пределе высоких температур <Г> стремится к значению гармонического потенциала, отмеченного на рис. 2 горизонтальной штриховой прямой. Для таких относительно пологах барьеров внешнее давление, вызывая рост барьера, будет приводить к уменьшению <Г> (переход от кривой 1 к 2 на рис. 2), что соответствует отрицательному акустическому параметру Грюнайзена. Т°кие характерные свойства - увеличение упругих модулей с температурой» и снижение их с давлением, отрицательные акустические параметры Грюнайзена -присутствуют у кварцевого и высококремнеземистых стеко/ стеклообразных ВеГ2. СеОг. :п(Р03),.

При относительно больших или крутых барьерах (А-<1 > 50 наблюдается уменьшение <Г> с температурой, опять же стремясь в пределе высоких температур к гармоническому значению. Под воздействием внешнего давления рост барьеров в таких ДП будет сопровра-даться увелшфЙгй >, что соответствует положительным акустическим параме'Грш Грюнайзена. - такие свойства характерны для кристаллов и широкого класса стекол. Определенные зависимости <Г> от температуры позволяют разделить все стекла на два больших класса, т.е. при единой природе стеклообразного состояния и наличии ДП во всех отеклах различие некоторых из свойств определяет-

ся просто разнообразием параметров ДП с учетом, конечно, и парных межатомных потенциалов.

Из-за туннелирования в ДП даже при самых низких температурах средние смещения частиц от начала координат оказываются значительно выше, чем в параболическом потенциале и медленнее растут с температурой, что соответствует некоторым прямым экспериментальным данным.

Симметричные ДП могут составлять только какую-то долю общего числа ДП в стекле, поэтому рассматривалось влияние асимметрии ДП на ангармонические эффекты. Для численного решения уравнения Шре-дингера для асимметричного ДП был разработан специальный вычислительный алгоритм. Проверка этого алгоритма на симметричных ДП показала совпады'ие с результатами, выполенными по алгоритму Эйле-ра-Кромера.

Асимметрия ДП очень сильно влияет на положения ' энергетических уровней, волновые функции, температурные зависимости <Г>. С„ и <Б>. ДУС реализуется лишь при очень небольших значениях асимметрии: многочисленные расчеты показали, что только при величинах асгтетрии до ~0,2+0. зЬш0 имеют место характерный рост <!"> до ~30 К и низкотемпературная избыточная теплоемкость. При большей асимметрии даже при невысоких барьерах <!"> и Су меняются с температурой почти так же. как и для одноямных потенциалов с обычным кубическим ангарконизмом.

Итак, подробное рассмотрение движения частиц стекла в ДП показало, что стеклам присущ особый вид ангармонизма - барьерный ангармонизм, вызванный наличием барьеров в потенциалах взаимодействия атомов; знак и величина влияния этого барьерного ангармонизма на свойства стекол зависят от параметров ДП. Барьеры в потенциалах взаимодействия атомов присутствуют и в кристаллах, но • там они значительно выше, чем-в стеклах, и поэтому проявляются только при высоких температурах, и, как было уже отмечено, их проявление аналогично действии обычного кубического ангармонизма -по этой причине, возможно, влияние различных видов ангармонизма не было разделено до сих пор.

На примере щелочносиликатных стекол были рассмотрены ангармонические эффекты с учетом барьерного и обычного парного ангармонизма. Ангармонизм парных взаимодействий атомов с атомом кислорода растет в ряду Б^Ы-Ка-К. Если же судить по кривым низкотемпературного поглощения ультразвука, то средняя высота барьеров в

ДП для этих стекол растет в ряду кварцевое стекло-каяиевосиликат-ное-*натриево- и литиевосиликатныз текла; в той же последовательности должны г сти величины .роизводных упругих модулей стекол по давлению и снижаться производные упругих модулей по температуре. Действительно, эти закономерности наблюдаются, указывая на преобладающее влияние на. эти свойства барьерного энгармонизма по сравнению с обычным кубическим. Аналогичная корреляция между положением низкотемпературных максимумов поглощения ультразвука и ье«и-чинами производных упру, х модулей по температуре и давлению обнаруживается и для других стекол: щелочкосиликатных с добавками окислов щелочноземельных элементов, натриевоалюмосиликатных. нат-риевоборо- и натриевоалюмоборосиликатных. Однако другая последовательность видна в отношении величин ТКЛР. Здесь из рассматриваемых стекол максимальной величиной ТКЛР обладает калиевосиликат-ное стекло. Объясняется это, как показано в главе 3, большим влиянием низкочастотных оптических колебаний, имеющих ан . лльно большие положительные параметры Грюнайзена, природа которых до сих пор не выяснен...

В восьмой главе проведен расчет свойств многокомпонентных силикатных «скол. Современный' уровень знания структуры стекол таков, что'позволяет перейти к расчету их свойств с позиций комплексообразования. т.е. представляя стекло состоящим из структурно-химических комплексов, а не смеси окислов. Подобны! подход уже использовался Тыкачинским для расчета "КЛР стекол, однако примененная при этом аддитивная формула физически не оправдана.

Принимая идею Тыкачинского о представлении сложны', стекол как взаимных раствора стекол-компонентов, кажется более обоснованным рассматривать многокомпонентное стекло как микронеоднородную среду, что позволяет применить уже хорошо развитую теорию расчета свойств таких сред. К таким теоретическим моделям, использованным в работе, относятся модели Фойгта-Ройсса-Хилла, вариационный метод хашпна-Штрикман'а, корреляционное приближение теории случайных Функций Дифшица и Розенцвейга. Физичьски обоснованные подходы к расчету свойств микронеоднородных сред не позволяют точно вычислить их эффективные характеристики, но дают возможность определить их наиболее вероятные верхние и нижние граничные значения. Примененные методы расчетов имеют не только количественные преимущества в сравнении с аддитивными в смысле более

точного результата, получаемого этими методами. Существует и качественное преимущество - если экспериментальные значения лежат вне установленных расчетами граничных значений, то из этого факта можно делать выводы, касающиеся структурных особенностей данного стекла.

Расчеты показали, что для производных упругих моделей по температуре и давлению вилки Фойгта-Ройсса достаточно узкие, так что в приближении Хилла (осреднение по Фойгту и Ройссу) полученные значения производных отличаются от более точных граничных значений вилки.Хашина-Штрикмана менее чем на 1 %. Это означает, что для нахождения производных упругих модулей сложных стекол по' давлению и температуре достаточно использования приближений Фойг-та-Ройсса-Хил. 1. Однако при определении упругих модулей и ТКЛР сложных стекол необходимо использован;. ■ приближения' Хашина-Штрикмана. особенно при большой разнице в значениях модулей составляющих комплексов.

Анализ всех выражений для эффективных характеристик микронеоднородных сред показал, что эффективные упругие модули всегда мек: ",'е соответствующих значений, определенных по схеме Фойгта. т.е. для эффективных упругих модулей на концентрационных зависимостях должны наблюдаться отрицательные отклонения от прямой. Для других свойств, зависимости от соотношения характеристик составляющих комплексов, могут наблюдаться как отрицательные, так и положительные отклонения от прямой линии.

Проведенные расчеты производных упругих модулей по температуре и давлению и величин ТКЛР для щелочносиликатных стекол показали согласие с экспериментальными данными. Для упругих модулей экспериментальные значения располагались ниже расчетных, выходя даже за границу Ройсса. Причиной является ослабление связей 31-0 в присутствии щелочей, которое наблюдается также с помощью ИК-спектроскоп. .

Для натриевоалшосиликатных стекол из-за недостатка экспериментальных данных проводились расчеты только упругих модулей и их производных по температуре. Было обнаружено хорошее согласие экспериментальных и расчетных значений. Небольшое расхождение по упругим модуля:.; также объясняется ослаблением связей 51-0 в присутствии алкжикатных тетраэдров.

Для натриевоборосиликатных и натриеаоалюкоборосиликатных стекол проводился расчет эффективных упругих модулей. Обнаружено

плохое согласие с экспериментом, что объясняется недостаточно точными представлениями о структур-; этих стекол.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Параметры Грюнайзена и производные упругих модулей по давлению силикатных стекол увеличиваются, а производные модулей по температуре уменьшаются по мере перехода от структуры каркасного типа с ковалентно-ионными 'связями к слоистой структуре с преобладанием ионных связей. Одновременно с этим на кривых поглощения ультразвука отмечается увеличение доли низкотемпературных релаксационных процессов с более высокими энергиями активации. Изменение акустических характеристик и теплового расширения силикатных стекол при изменении их состава хорошо интерпретируется с точки зрения образования структурных группировок с участием различных катионов и анионов кислорода - так называемых стр! "урных комплексов.

2. Кварцевое стекло имеет аномальные положительные упругие константы третьего порядка. По мере добавления в кварцевое стекло ионов-модификаторов упруг/.е модули третьего порядка стремятся к отрицательным величинам. С понижением температуры для всех исследованных силикатных стекол наблюдался аномальный рост упругих констант третьего порядка и уменьшение параметров Грюнайзена Из-за преобладания ангармонизма кремнеземистой части структурной сетки стекла.

3. Малое термическое расширение кварцевого и титаносиликат-ного стекол возникает из-за взаимно исключающих положительных и otpицaтeльныx вкладов от различных мод фононного спектра. Все силикатные стекла обладают аномально большими положительными параметрами Грюнайзена низкочастотных оптических мод.

4. Предложена микроскопическая модель ДУС в кварцевом стекле, в которой переходы между минимумами потенциальной энергии для мостикового атомх кислорода осуществляются с помощью его деформационных колебаний. Аналитический анализ модели показал, что энергетический спектр атома кислорода, находящегося в двухямном потенциале, уплотняется под воздействием барьера, разделяющего минимумы, - это приводит к отрицательному вкладу в ТКЛР,

5. Характеристики распространения ПАВ в силикатных стеклах до частот ~200 МГц с точностью порядка 0.3 % могут быть рассчита-

ны из соответствующих данных объемных ультразвуковых волн. Особые упругие свойства поверхностного слоя стекла не сказываются на распространении ПАВ с частотой до 200 МГц. Использование слоистых структур типа "пьезоэлектрическая пленка окиси цинка - стеклянная подложка" позволяет создать термостабильные звукопроводы для ПАВ устройств.

6. За аномальные ангармонические эффекты в стеклах ответственны различные виды частиц (от атомов до групп атомов), находящиеся в ДП. Ангармонические эффекты в стеклах объясняются особым видом энгармонизма, свойственным аморфным твердым телам, -барьерным энгармонизмом. За аномалии свойств стекол при низких температурах ответственны частицы стекла, находящиеся в симметричных или слабо асимметричных ДП. Рост упругих модулей стекол до ~4 к вызван тем. что для частиц стерла, находящихся в симметричных двухямных потенциалах, упругие константы, соответствующие первому энергетическому уровню, оказываются выше, чем аналогичные величины для нулевого уровня. Стекла, в которых двухямные потенциалы характеризуются относительно пологими барьерами, обладают отг-цательными акустическими параметрами Грюнайзена и производными упругих модулей по давлению и положительными производными упругих модулей по температуре. В случае относительно крутых барьеров все указанные величины меняют знаки на обратные. При очень высоких барьерах ангармонические эффекты аналогачны наблюдаемым в кристаллах.

7. Предложено рассчитывать различные свойства стекол на основе представления их как совокупности структурных составляющих -комплексов с использованием приближений Фойгта-Ройсса-Хилла и Ха~ шина-Штрикмана. Для нахождения производных упругих модулей по температуре и давлению достаточно точным является приближение-Фойгта-Ройсса-Хилла: для определения эффективных упругих модулей и ТКЛР стекол необходимо использование приближения Хашина-Штрик-мана. Выяснено, что представления о структуре натриевоборосили-катных и натриевоалюмоСоросиликатных стекол не совсем верны, что требует их дальнейшего изучения.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ

1. Балашо'г. Ю. С., Черныш^ A.B.. Варшал Б. Г.. Санин В.Н. Низкотемпературная релаксация в ситаллсвых стеклах// Внутреннее трение в металлах, полупроводниках и ферромагнетиках.- М.: Наука, 1978.- С. 142-147.

2.'Болгов А.Т., Санин В.Н. Дилатометрттесккс ксследования некоторых' электровакуумных материалов в низкотемпературной области// Конструкционно-техн логические особенноста аппаратуры и эксплуатационная надежность материалов в аппаратуре связи: Тез. докл. Всесоюз. конф. Ереван, 14-15 нояб. 1978 г. - Еревая. 1978.- С. 45-46.

3. Балашов D.C., Чернышов А. В., Санин В.Н.. ВаршаяБ.Г., Павлова Г. А. Скорость и поглощение ультразвука в легированных кварцевых стеклах// Физ. и химия стекла.- 1979.-Т.5, N3.-

С.'320-323.

4. Балашов Ю.С., Чернышов A.B.. Санин В.Н. Акустические свойства смешанощыочных силикатных стекол// Физ. и химия стекла,- 1979,- Т. 5. N 4,- С. 495-497.

5. Муратов A.B., Лрстиков B.C., .Санин З.Н. Исследование физических свойств стеклообразных диэлектриков при их кристаллизации// Физика диэлектриков и новые области их применения: Тез. докл. Всесоюз. конф. Караганда. 8-10 июня 1978 г. - Караганда. 1978,- С. 39-40.

6. Балашов Ю.С., Чернышов А.В., Санин В.Н. Низкотемпературная механическая релаксация в щелочносиликатных стеклах, содержащих добавки окислов щелочноземельных металлов// Физ. и химия стекла,- 1980,- Т.6, h 1.- С. 81-85.

7. Скрипников В.А., Санин В.Н. Термически активируемое поглощение ультразвука в кварцевом стекле при гелиевых температурах// Физ. и химия стекла.- 1981,- Т.7. N 6,- С. 691-698.

8. Санин В.Н., Балашов Ю. С. Комплексообразование и расчет упругих свойств силикатных стекол// УП Всесоюз. совещ. по стекло-образн. сост.: Тез. докл. Ленинград. - Л.. 1981,- С. 214-215.

9. Муратов ' В., Санин В. Н., Тыкачинский И. Д.. Чернышов А. В. Теплопроводность ситаллов системы SlOj-B^-Al^-BaO в области низких температур// Изв. АН СССР. Неорган, матер,- 1981.- Т. 17. N 10.- С. 1881-1884.

10. Санин В.Н.. Беляева И. А. Акустические 'свойства стекол

системы S102 -Ca0-Mg0-Na2 0/Кг0// Тр. ГИС,- М.. 1982,- С. 85-88.

11. Скрипников В.А.. Санин В.Н. Низкотемпературные свойства некоторых однокомпонентных диэлектрических стекол// Физ. и химия стекла.-.1982.- Т. 8. N6,- С. 721-725.

12. Скрипников В.А.. Санин В.Н.. Балашов Ю.С.. Болгов А.Т. Природа низких значений коэффициента теплового расширения кварцевого стекла// Физ. и химия стекла.- 1983,- Т.9. N 3.- С. 367-371. ■

13. Балашов Ю. С.. Иванов А.Н.. Санин В.Н. Разработка и исследование акустоэлектронных устройств на изотропных подложках// Теория и практика конструирования и обеспечения надежности и качества электронной аппаратуры и приборов: Тез. докл. Всесоюз, конф. Воронеж, 1-3 февр. 1984 г.- М., 1984.- С. 38-39.

14. Сан;. 1 В.Н.. Иванов А.Н., Чернышов A.B. Акустические свойства неорганических стекол, испол. зуемых ^ качестве звукопро-водов акустоэлектронных устройств// Там же.- С. 39.'

15. Санин В.Н., Иванов А.Н., Балашов Ю.С., Чернышов А.В,. Скорость и поглощение поверхностных акустических волн в стеклах// Электронная техника. Материалы,- 1984.- Вып.2,- С. 53-56.

16. Санин В.Н.. Федоровская И.Л.. Чернышов A.B. Исследование низкотемпературной релаксации термообработанных бариевоалюмосиди-катных стекол// Релаксационные явления в неорганических стекладс: Тез. докл. Всесоюз. симп. Тбилиси, 17-19 окт. 1984 г.- Тбилисц,

1984.- С. 99-100.

17. Иванов А.Н., Санин В.Н., Балашов B.C. Поглощс..ие поверхностных акустических волн в неорганических стеклах в области низких температур// Там же.- С. 101-102.

18. Санин В.Н.. Балашов Ю.С. Влияние термообработки на низкотемпературную релаксацию в натриевоборосиликатных стеклах// Механизмы релаксационных процессов в стеклообразных системах: Теа, докл. Всесоюз. совещ. Улан-Удэ, 9-13 июля 1985 г.- Улан-Уда,

1985.- С. 126 27.

19. Болгов А.Т., Санин В.Н. Расчет теплоемкости и коэффициента теплового расширения силикатных стекол на оснозе фонного спектра// YUI Всесоюз. совещ. по стеклообразному состоянию: Тез; докл.Ленинград.-Л.. 1986.-С. 110-111.

20. Санин В. Н.. Балашов D. С. Упругие и неупругие свойств* натриевоборосиликатных стекол// Там же.- С. 343-344.

21. Болгов А.Т., Санин В.Н.. Муратов A.B.. Балашов D.C. Температурная зависимость параметра Грюнайзеиа силикатных стекол в

ббласти низких температур// Физ. и химия стекла.- 1987. - Т.13 И 4,- С. 620-622.

22. Санин В.Н., Волге А.Т. Расчет коэффициента теплового расширения кварцевого стекла на основе его фононного спек.^а// Физ. и химия стекла,- 1987.- Т. 13. N 5,- С. 727-731.

23. Санин В.Н., Скрипников В.А., Кренев Ю.Л. Влияние деформации на низкотемпературное поглощение ультразвука в кварцевом стекле// Физ. и химия стекла. - 1989,- Т. 15. К 3,- С. 488-493.

24. Санин В.-Н.. Кр :ев Ю.Л., Чернышов А.В. Ангармонизм ще-лочносиликатных стекол// Строение и природа металлических и неметаллических стекол: Тез. докл. Всесоюз. сем. Ижевск. 24-26 окт. Î989 г. - Ижевск, 1989,- С. 62.

25. Санин В.Н. Выбор высокодобротных материалов для твердотельных гироскопов// Релаксационные процессы в диэлектриках: Меж-ауэ. сб. науч. тр. - Воронеж, 1990.- С. 45-49.

26. Кренев Ю.Л.. Санин В.Н.,' Балашов Ю.С Автоматизир« иная установка для оперативного контроля скорости ПАВ в пьезоэлектрических звукопровод^х// Акустсо.-.гхтронные устройства обработки информации на поверхностных акустических волнах: Тез. докл. Всесоюз. конф. Черкассы. - Черкассы, 1990,- С. 3S9-390.

27. Санин В.Н., Болгов А.Т., Кренев Ю.Л. Расчет КТР кварцевого стекла, легированного Т10г// УП Всесоюз. конф. по кварцевому стеклу: Тез. докл. С.-Петербург.- С.-Петербург, 1991.- С. 40-41.

28. Балашов Ю.С., Санин В.Н., Шапошников ^.Г. Кварцевое cïëKJlb - материал для изготовления высокодобротных резонаторов// Там не, - С. 43-45.

29. Санин В.Н. Константы Мурнагана силикатных стекол// Физика и технология материалов и изделий электронной техники: Межвуз. сб. науч. тр. - Воронеж, 1994,- С. 100-103.

30. Санин В.Н.. ВаршалБ.Г.. Кренев Ю.Л. Упругие константа третьего. порядка кварцевого и силикатных стекол// Физ. и химия OfékAa. - 1995,- Т. 21. N 2.- С. 172-176.

31. Санин В.И.. ■ Варшал Б.Г. Анализ движения частицы в дву-хямном потенциале. Особенности низкотемпературных свойств кварцевого стекла//Физ. и химия стекла.- 1995.- Т.21. N 3.- С. 241-249.

32. Sanln. V. il.. Indenbom V. L.. Varshal В. G. Phonon Spectrum ahd Thermal Expansion of Slllca Glass// Fundamentals of Glass Scïense and Technology: Proc. 3rd Conf. European Soolety of Glass Science and Technology. Wurzburg, May 22-24. 1995.- Wurzburg

(Germany). 1995.- P. 477-481.

33. Санин B.H. Низкотемпературная релаксация в стеклах и двухуровневые системы// Релаксационные явления в твердых телах: Тез. докл. Междунар. сем. Воронеж, 5-9 сент. 1995 г.- Воронеж. 1995,- С. 116.

34. Sahln V.N.. Varshal B.G. Features of Anharmonlc Atomic Vibrations in Silica Glass// Proc. XYH International Congress on Glass. Beijing, Oct. 9-14, 1995. Vol. 2.- Beijing (China), 1995. - P. 268-272.

ЛР № 020419 от 12.02.92. Подписано в печать 15.II.95. . Усл.печ.л. 2,0. Уч.-изд.л. 2,0. Тира* 100 экз. Заказ » .Воронежский государственный технический университет 394026 Воронеж, Московский пр., 14 Участок оперативной полиграфии

Воронежского государственного технического университета